WO2021040316A1 - 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법 - Google Patents

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    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the polyisocyanate composition prepared according to the above manufacturing method has excellent physical properties, such as paints for plastics, paints for automobiles, film coatings, various inks, various points/adhesives, sealing materials, various microcapsules, plastic lenses, artificial and synthetic materials. It can be used in a wide range of fields such as leather, reactive injection molding (RIM) products, slush powder, elastic molded products (spandex), and urethane foam, and among them, it can be used as an adhesive or adhesive due to the excellent point/adhesion of the polyisocyanate composition. In addition, due to the inclusion of a stabilizer, it may be used as an optical material requiring excellent appearance characteristics, particularly transparency, such as spectacle lenses, camera lenses, and prisms.
  • phenol, dibutylhydroxytoluene, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4, 6-di-tert-pentylphenyl acrylate, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 6-[3-(3-tert-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine or mixtures thereof would be preferred.
  • the polymerization reaction may be carried out in the absence of a catalyst, or may be carried out in the presence of a catalyst that promotes the usual urethanization reaction, such as tin-based or amine-based.
  • a catalyst When performed in the presence of a catalyst, a catalyst may be further added when polyhydric alcohol is added to the monomer composition.
  • the article may be a paint such as a paint for plastics or a paint for automobiles; Coating agents such as film coating agents; Various inks; adhesive; glue; Sealing material; Various microcapsules; Artificial leather such as artificial and synthetic leather; Reaction injection molding (RIM) products; Slush powder; Elastic molded articles (spandex); Urethane foam; Alternatively, it may be an optical material such as a spectacle lens, a camera lens, a plastic lens, or a prism.
  • Coating agents such as film coating agents
  • Various inks Various inks
  • adhesive glue
  • Sealing material Various microcapsules
  • Artificial leather such as artificial and synthetic leather
  • Reaction injection molding (RIM) products Slush powder
  • Elastic molded articles (spandex) Urethane foam Alternatively, it may be an optical material such as a spectacle lens, a camera lens, a plastic lens, or a prism.
  • m-xylene diisocyanate 1500 g was added to a round flask, and based on the total weight of XDI, 25 ppmw of phenol (Phenol) was further added as a stabilizer, followed by stirring to prepare a monomer composition.
  • XDI m-xylene diisocyanate
  • Phenol phenol
  • TMP trimethylolpropane
  • Sample concentration Prepared by dissolving 0.1 mg of 1 wt/vol% sample in 9.9 ml of tetrahydrofuran (THF))

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Abstract

본 발명에서는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조시, 방향족 디이소시아네이트 총 중량에 대하여 페놀계 안정제를 10 내지 1000ppmw로 혼합한 후, 다가 알코올을 투입하여 중합 반응시킴으로써, 합성 및 정제 과정에서 산소나 수분으로 인한 착색 및 백탁 발생이 억제되어, 제품의 투명성을 향상시킬 수 있는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 8월 23일자 한국 특허 출원 제10-2019-0103735호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 합성 및 정제 과정에서 산소나 수분으로 인한 착색 및 백탁 발생이 억제되어 제품의 투명성을 향상시킬 수 있는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는 폴리우레탄의 원료로서, 코팅, 점/접착제, 도료, 폼, 및 광학 재료 등으로 다양하게 사용되고 있다.
우수한 외관 특성이 요구되는 분야, 특히 투명성이 요구되는 광학 분야에 사용되는 폴리우레탄의 경우, 착색이 적을 것이 요구된다. 이를 위해서는, 폴리우레탄화 반응에서 착색되지 않을 뿐만 아니라, 원료인 이소시아네이트, 특히 이작용성 이상의 다가 이소시아네이트 자체도 착색이 발생하지 않는 것이 중요하다.
그러나 이소시아네이트는 반응성이 높기 때문에, 공기 중의 산소 등에 의해 산화되어, 변질 또는 착색되기 쉬우며, 이를 적용한 우레탄 렌즈 등의 광학 제품에서 까지 착색 또는 백탁이 발생한다. 또, 디이소시아네이트의 중합에 의한 폴리이소시아네이트, 구체적으로 디이소시아네이트와 다가 알코올의 우레탄화 반응에 의한 폴리우레탄 제조시에도, 중합 반응에 사용되는 촉매 또는 용매에 의해 중합체가 착색되기 쉽다.
이에 대해 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이를 이용하여 제조한 제품에서의 착색을 억제하는 방법으로, 질소 가스로 시일(seal)하여 공기와 차단하여 제조하고 보관하는 방법이나, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 투입하여 보관하는 방법 등 다양한 방법들이 연구, 제안되었다.
일례로, 일본 특허공개 평2-228317호에는, 담색의 폴리우레탄 래커용 폴리이소시아네이트의 제조시, 이소시아네이트를 변성시킨 후 과산화물로 처리하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 평8-291129호에는 착색되어 있는 이소시아네이트를 오존 함유 가스와 접촉시켜, 착색이 저감된 이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특허공표 2012-506465호에는 착색되어 있는 이소시아네이트에 200 내지 600nm 파장의 빛을 조사함으로써 착색이 저감된 이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법들로는 충분히 저감된 착색 효과를 구현할 수 없었다.
또 다른 방법으로, 중합 반응에 관여하지 않는 화합물을 이소시아네이트와 혼합하여 보관하는 방법이 제안되었으나, 첨가한 화합물이 이후 제품 제조시에 착색의 원인이 되는 문제가 있었다.
한편, 증류 정제는 화합물의 정제 방법으로서 일반적이지만, 이소시아네이트의 경우 증류 정제를 위해 가열할 경우, 착색되거나 또는 변성되어 버린다.
이에, 착색이 억제되어, 이후 중합체 제조 및 증류 정제 공정, 더 나아가 제품 가공 공정시에도 착색이나 변성에 대한 우려가 없는, 이소시아네이트의 제조에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은, 합성 및 정제 과정에서 산소나 수분으로 인한 중합체의 착색 및 백탁 발생이 억제됨으로써, 제품의 투명성을 향상시킬 수 있는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디이소시아네이트와 페놀계 안정제를 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 단량체 조성물에 대해, 분자내 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 다가 알코올을 투입하고 중합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 페놀계 안정제는 상기 방향족 디이소시아네이트 총 중량에 대하여 10 내지 1000 ppmw의 양으로 사용되는, 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 디이소시아네이트와 다가 알코올의 중합 반응 전, 디이소시아네이트를 최적 함량 범위로 제어된 페놀계 안정제와 선 혼합하고, 이후 다가 알코올과의 중합 반응을 수행함으로써, 합성 및 정제 과정에서 산소나 수분으로 인한 중합체의 착색 및 백탁 우려가 없고, 결과로서 제품의 투명성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리이소시아네이트 조성물은 우수한 물성적 특성으로 인해 플라스틱용 도료, 자동차용 도료, 필름 코팅제, 각종 잉크, 각종 점/접착제, 실링재, 각종 마이크로 캡슐, 플라스틱 렌즈, 인공 및 합성 피혁, 반응 사출 성형(RIM)품, 슬러시 파우더, 탄성 성형품(스판덱스), 우레탄폼 등의 폭넓은 분야에 이용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이소시아네이트 조성물의 우수한 점/접착력으로 인해 점착제 또는 접착제로 사용될 수 있고, 또 안정제의 포함으로 인해 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 프리즘 등, 우수한 외관 특성, 특히 투명성이 요구되는 광학 재료로 사용될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법, 이에 따라 제조된 폴리이소사네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명자들은 방향족 디이소시아네이트와 다가 알코올의 중합에 의한 폴리이소시아네이트 조성물의 제조시, 중합 반응 전 방향족 디이소시아네이트를 특정 구조의 화합물과 제어된 함량으로 선 혼합할 경우, 방향족 디이소시아네이트 자체의 착색이 억제되고, 또 폴리이소시아네이트의 중합 및 증류 정제 공정 동안에도 착색 및 변색에 대한 우려없이 중합체를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은,
방향족 디이소시아네이트와 페놀계 안정제를 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계(제1단계); 및
상기 단량체 조성물에 대해, 분자내 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 다가 알코올을 투입하고 중합 반응시키는 단계(제2단계);를 포함하며,
상기 페놀계 안정제는 상기 방향족 디이소시아네이트 총 중량에 대하여 10 내지 1000ppmw의 양으로 사용된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 먼저 폴리이소시아네이트 중합체 제조를 위한 제1단계는 방향족 디이소시아네이트와 페놀계 안정제를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계이다.
방향족 디이소시아네이트에 있어서 착색 및 백탁과 같은 변색은 분자내 벤젠 고리의 퀴노이드(Quinoid)화, 또는 합성 및 정제 과정에서 산소나 수분, 또는 고열로 인해 생성된 부가 생성물로 인해 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 페놀계 안정제는 방향족 디이소시아네이트와 우선 혼합되어, 라디칼 포착 반응에 의해 상기한 부반응들을 억제함으로써, 방향족 디이소시아네이트 및 이의 중합체인 폴리이소시아네이트의 착색과 백탁을 방지할 수 있다. 페놀계 안정제를 중합 반응시에 함께 투입할 수도 있지만, 이 경우 페놀계 안정제와 방향족 디이소시아네이트의 충분한 혼합이 이루어지기 어렵고, 또 반응 시간의 부족으로 안정제 투입에 따른 효과를 충분히 구현하기 어렵다. 그 결과 중합 반응시나 반응 이후에 투입할 경우에는 고온으로 인한 착색 및 백탁이 발생하게 된다.
다만 상기 안정제의 함량이 일정 수준 미만일 경우 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트에 대해 충분한 착색 또는 백탁 방지 효과를 나타내기 어렵고, 반대로 일정 수준을 초과하여 과량으로 포함될 경우에는 페놀계 안정제 자체가 착색 및 백탁의 요인이 될 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 상기 페놀계 안정제를 지방족 디이소시아네이트 총 중량에 대하여 10 ppmw 이상 1000 ppmw 이하의 양으로 포함한다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트 총 중량에 대하여 20 ppmw 이상, 혹은 25 ppmw 이상이고, 500 ppmw 이하, 혹은 200 ppmw 이하, 혹은 100 ppmw의 양으로 포함함으로써 보다 증진된 착색 및 백탁 억제 효과를 구현할 수 있다.
상기 페놀계 안정제는 구체적으로 분자내 페놀 구조를 포함하는 페놀 또는 그 유도체로서, 구체적인 예로는 페놀; 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), t-부틸하이드로퀴논(t-Butylhydroquinone; TBHQ) 부틸하이드록시아니솔(Butylhydroxyanisol; BHA), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트](Irganox 1010, BASF 사제), 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트](Irganox 1035, BASF 사제), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트(Irganox 1076, BASF 사제), N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드](Irganox 1098, BASF 사제), 벤젠 프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 곁사슬 알킬 에스테르(Irganox 1135, BASF 사제), 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일) 트리p-크레졸(Irganox 1330, BASF 사제), 에틸렌 비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-트릴) 프로피오네이트](Irganox 245, BASF 사제), 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트](Irganox 259, BASF 사제), 또는 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2-4-6(1H,3H,5H)-트리온(Irganox 3114, BASF 사제), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스페이트, 티오디에틸렌 글리콜 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸),2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴 비스(4-2급-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스 1,1-디메틸-2-[(3-tert-부틸-5-메틸벤질)프로피오닐옥시]에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 또는 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 또는 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (6-[3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, SUMILIZER GP, Sumitomo 사제) 등과 같은 입체 장애형 페놀(hindered phenol); 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도, 착색 및 백탁 방지를 통한 투명성 개선의 효과 면에서 페놀, 디부틸하이드록시톨루엔, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 또는 이들의 혼합물이 바람직할 수 있다. 또 혼합물 중에서는 페놀과 디부틸하이드록시톨루엔과의 혼합물, 보다 구체적으로는 페놀과 디부틸하이드록시톨루엔을 10:1 이상, 5:1 이상이고, 5:5 이하, 혹은 5:3 이하의 중합비로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 방향족 디이소시아네이트는, 분자 내 방향족 고리 구조와 함께 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 구체적인 예로는, 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 디페닐메탄디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)프로판, 또는 디이소시아네이트아니솔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 조성물을 사용할 수 있다. 이중에서도 상기 폐놀계 안정제와의 조합 사용시 변색 억제 개선 효과 면에서 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI)가 보다 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트는 조성물 내에서 안정제를 제외한 잔부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 방향족 디이소시아네이트와 안정제를 포함하는 단량체 조성물 총 중량에 대하여 95 중량% 이상, 혹은 97중량% 이상이고 99중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트와 페놀계 안정제의 혼합은, 상기한 함량 조건을 충족하도록 혼합하는 것을 제외하고는, 교반 등 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기 방향족 디이소시아네이트와 페놀계 안정제의 혼합시, 폴리이소시아네이트 조성물의 물성 개선을 위한 사슬연장제, 열안정제, 광안정제 또는 색상 보정제 등 1종 이상의 첨가제를, 조성물의 착색을 유발하지 않는 범위 내에서 더 투입할 수도 있다.
상기한 제1단계에서의 혼합 공정을 통해 제조되는 단량체 조성물은, 페놀계 안정제로 인해 방향족 디이소시아네이트 자체의 착색이 억제될 뿐만 아니라, 이를 이용하여 중합 제조한 중합체 조성물에서의 중합체의 착색 또한 억제될 수 있다.
다음으로, 제2단계는 상기 제1단계에서 제조한 단량체 조성물에 대해 다가 알코올을 투입하고, 단량체 조성물 내 방향족 디이소시아네이트와 상기 다가 알코올을 중합 반응시켜 중합체를 제조하는 단계이다.
상기 다가 알코올은 1 분자 중에 하이드록시기를 2개 이상 함유하는 화합물로서, 구체적으로는 분자내 2개 이상, 혹은 3개 이상이고, 8개 이하, 혹은 4개 이하의 하이드록시기를 갖는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 등의 2가 알코올; 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판(TMP) 등의 3가 알코올; 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 등의 4가 알코올; L-아라비니톨, 리비톨, 자일리톨 등의 5가 알코올; D-글루시톨, D-만니톨, 갈락티톨 등의 6가 알코올, 트레할로스 등의 7가 알코올; 슈크로스, 말토스 등의 8가 알코올, 또는 저분자량 폴리올 등을 들 수 있으며, 이중에서도 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 또는 트리메틸올에탄과 같은 3가 알코올을 단독 사용하거나, 또는 상기 3가 알코올과 이외 다른 다가 알코올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 중합 반응은 방향족 디이소시아네이트 내 이소시아네이트와 다가 알코올 내 하이드록시기 간의 우레탄화 반응(또는 축합 중합 반응)으로 이루어진다.
이에 따라 상기 다가 알코올은 방향족 디이소시아네이트와의 우레탄화 반응, 및 점도 등 제조되는 폴리이소시아네이트에서 구현하고자 하는 물성과 중합체의 용도 등을 고려하여 그 사용량을 적절히 결정하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 다가 알코올은, 방향족 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 1몰에 대하여 다가 알코올 내 하이드록시기의 몰비가 0.1 이상, 혹은 0.15 이상이고, 1 이하, 혹은 0.8 이하가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 상기 몰비 범위를 벗어나 이소시아네이트기에 대한 하이드록시기의 몰비가 0.1 미만이면, 과잉의 이소시아네이트기로 인해 제조되는 중합체의 점도가 저하되고, 결과로서 가공성이 저하될 우려가 있다. 또 이소시아네이트기에 대한 하이드록시기의 몰비가 1을 초과하면 과잉의 하이드록시기로 인해 변색 방지 효과가 저하될 우려가 있다.
또, 상기 중합 반응은 상압의 조건 및 질소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 혹은 60℃ 이상이고, 100℃ 이하, 혹은 80℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것이 변색 발생에 대한 우려없이 반응속도를 용이하게 제어할 수 있고, 반응 효율 또한 높일 수 있어 바람직하다.
또, 상기 중합 반응은 무촉매의 조건에서 수행될 수도 있고, 주석계 또는 아민계 등 통상 우레탄화 반응을 촉진하는 촉매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 촉매 존재 하에 수행될 경우, 상기 단량체 조성물에 대한 다가 알코올의 투입시 촉매가 더 투입될 수 있다.
한편, 상기 중합 반응은, 전이차 적정 장치를 이용한 n-디부틸 아민법으로 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도를 측정하거나, 또는 굴절율을 측정함으로써 진행 정도를 예상할 수 있으며, 본 발명에서는 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도가, 다가 알코올과 반응한 후 잔존하는 이소시아네이트기의 계산 값에 도달할 때까지 수행한다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로, 폴리이소시아네이트, 구체적으로는 폴리우레탄이 제조되게 된다.
상기 폴리이소시아네이트는 구체적으로 방향족 디이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 다가 알코올의 하이드록시기와 반응하여 형성한 우레탄 결합을 포함한다.
또, 상기 중합 반응의 결과로 수득되는 결과물 내에는 상기 폴리이소시아네이트 이외에도 중합 반응에 참여하지 않은 안정제 및 미반응 방향족 디이소시아네이트가 존재한다.
상기 안정제는 폴리이소시아네이트 조성물 중에 잔존하더라도 이후 중합체 조성물을 이용한 가공시 중합체의 변색 및 백탁을 억제하는 역할을 하지만, 미반응 방향족 디이소시아네이트는 중합체의 변색을 유발할 수 있다.
이에, 발명의 일 구현예에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 상기 중합 반응의 완료 후 결과로 수득되는 결과물을 정제하여 미반응 방향족 디이소시아네이트를 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 정제 공정은 증류, 용매 추출 등 통상의 정제 방법으로 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 미반응 폴리이소시아네이트 제거 효율의 우수함 면에서 박막 증류법과 같은 증류 정제 방법으로 수행될 수 있다.
통상, 방향족 화합물 등 불포화 결합을 갖는 화합물은, 산화되기 쉽기 때문에 착색 발생의 우려가 높다. 그러나, 본 발명에서는 상기 중합 반응의 결과물 내 존재하는 안정제가 산소 등 착색의 원인이 되는 화합물에 대해 선택적으로 작용하여 폴리이소시네이트의 착색을 억제한다. 또 안정제와 착색 원인 물질과의 반응에 의해 생성되는 착화물은 증류 공정 중에 분리 제거되기 때문에, 증류 정제 공정 중에도 폴리이소시아네이트의 착색을 억제할 수 있다.
상기 증류 정제 공정시 압력 및 온도는, 폴리이소시아네이트 조성물의 조성, 증류 장치 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 본 발명에서는 상기 증류 정제 공정은 0.001 kPa 이상이고, 1 kPa 이하, 혹은 0.5 kPa 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 증류 정제 공정은 70℃ 이상, 혹은 90℃ 이상이고, 200 ℃ 이하, 혹은 180℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 70 ℃ 미만이면, 증류 정제 효율이 저하될 우려가 있고, 200℃를 초과하면 고온의 열로 인해 폴리이소시아네이트가 변성될 우려가 있다.
상기 증류 정제 공정을 통해 폴리이소시아네이트 조성물 내 미반응 방향족 디이소시아네이트의 함량을 낮출 수 있으며, 함량이 낮을수록 조성물의 안정성이 증가하게 되므로 바람직하다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이소시아네이트 조성물은, 코팅, 점/접착제, 도료 또는 폼 등의 제조에 사용될 수 있을 뿐더러, 특히 안정제의 존재로 인해 착색 및 변색이 억제됨으로써, 투명성 등 우수한 외관 특성이 요구되는 광학 재료 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조된, 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물은 구체적으로 방향족 디이소시아네이트와 다가 알코올의 중합 반응으로 생성된 이소시아네이트 중합체(또는 폴리우레탄)과 함께, 중합 반응 전 방향족 디이소시아네이트와 우선 혼합된 안정제를 더 포함하고, 또 선택적으로 상기 조성물 내 잔존하는 미반응 방향족 디이소시아네이트를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로 상기 폴리이소시아네이트 조성물은, 조성물내 이소시아네이트기의 함량(NCO%)이, 에틸아세테이트(Ethyl acetate) 투입을 통해 조성물 내 고형분 함량 75중량%로 희석하였을 때의 조성물 총 중량을 기준하여, 10중량% 이상이고, 20중량% 이하, 혹은 17중량% 이하이다. 상기한 범위내의 이소시아네이트기 함량을 가짐으로써, 적절한 가교 밀도를 나타내어, 중합체 조성물을 도포할 경우, 우수한 도포막 형성 특성을 나타낼 있다.
한편, 본 발명에 있어서, NCO%는, 이소시아네이트기를 과잉의 2N 아민으로 중화한 후, 1N 염산에 의한 역적정에 의해서 구할 수 있다.
또 상기 폴리이소시아네이트 조성물 내 고형분 총 중량 기준 잔존하는 미반응 방향족 디이소시아네이트의 함량이 1중량% 이하, 혹은 0.5중량% 이하, 혹은 0.3 중량% 이하로, 종래 대비 크게 미반응 방향족 디이소시아네이트의 함량이 크게 감소됨으로써 보다 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
또 상기 폴리이소시아네이트 조성물은, 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 중합체 조성물의 착색 및 변색 억제 특성을 저해하지 않는 범위내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기한 폴리이소시아네이트 조성물은 우수한 물성적 특성으로 인해 폭넓은 분야에 이용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이소시아네이트 조성물의 우수한 점/접착력으로 인해 점착 또는 접착제로 사용될 수 있고, 또 안정제의 포함으로 인해 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등, 우수한 외관 특성, 특히 투명성이 요구되는 광학 재료로 사용될 수도 있다.
이에 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 중합체 조성물을 포함하거나, 또는 상기 중합체 조성물을 이용하여 제조되는 물품이 제공된다.
이때 상기 물품은 플라스틱용 도료 또는 자동차용 도료와 같은 도료; 필름 코팅제와 같은 코팅제; 각종 잉크; 점착제; 접착제; 실링재; 각종 마이크로 캡슐; 인공 및 합성 피혁과 같은 인조 피혁; 반응 사출 성형(RIM)품; 슬러시 파우더; 탄성 성형품(스판덱스); 우레탄폼; 또는 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등의 광학 재료일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기하에서 m-자일릴렌 디이소시아네이트 (m-xylene diisocyanate; XDI)를 둥근 플라스크에 1500g 투입하고, 상기 XDI 총 중량을 기준하여, 안정제로서 페놀(Phenol) 25ppmw을 더 투입한 후 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다. 상기 플라스크의 온도를 70℃로 승온한 후 유지하면서 트리메틸롤프로판(trimethylolpropane; TMP) 133g을 적하 하였다. 적하 종료 후, 70℃를 유지하면서 이소시아네이트기 농도가 계산 값 33%에 도달할 때까지 반응 온도를 유지하였다. 반응 종료 후, 결과의 반응물을 박막 증류 장치(Thin film evaporator; TFE)를 이용하여 정제하여, 미반응 XDI를 분리하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
수득된 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분 함량이 75중량%가 되도록 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 넣어 희석한 후, 색도, NCO 함량, 3XDI-1TMP 함량, 잔존 XDI 함량을 분석하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 안정제로서 페놀 대신에 디부틸하이드록시톨루엔(Butylated hydroxytoluene; BHT)를 50ppmw 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 안정제로서 페놀 대신에 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트 (2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate) 100ppmw을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 안정제로서 페놀 대신에, 페놀 500ppmw과 BHT 100ppmw을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 안정제로서 페놀 대신에, 페놀 500ppmw과 BHT 300ppmw을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 안정제로서 페놀 대신에, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트(Irganox 1076, BASF 사제) 500ppmw을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 안정제로서 페놀 대신에, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (6-[3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, SUMILIZER GP, Sumitomo 사제) 500ppmw을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 안정제로서 페놀을 5000ppmw으로 증량하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 안정제로서 페놀 대신에 BHT를 5000ppmw의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 안정제를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
구체적으로는 질소 분위기하에서 XDI를 둥근 플라스크에 1500g 투입하고 교반하였다. 상기 플라스크의 온도를 70℃로 승온한 후 유지하면서 TMP 133g을 적하였다. 적하 종료 후, 70℃를 유지하면서 이소시아네이트기 농도가 계산 값 33%에 도달할 때까지 반응 온도를 유지하였다.
반응 종료 후, 결과의 반응물을 TFE를 이용하여 정제하여, 미반응 XDI를 분리하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 5에서 안정제를 TMP 적하 이후 중합 반응 중에 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이소시아네이트 조성물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 고형분 75 중량%로 희석한 후, 하기 기재된 방법에 따라 색도, 3XDI-1TMP, NCO 함량 및 잔존 XDI 함량을 각각 측정하였다.
(1) 색도
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 25℃에서 APHA법에 따라 색도를 평가하였다.
(2) 3XDI-1TMP 함유량
3분자의 m-자일릴렌 디이소시아네이트(3XDI)와 1분자의 트리메틸롤프로판(1TMP)의 반응에 의해 얻어진 생성물(3XDI-1TMP)의 함유량을 확인하기 위해, 상기에서 준비한 폴리이소시아네이트 조성물 시료에 대해, 하기 조건에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행하고, 그 결과로부터 3XDI-1TMP 를 측정하였다. XDI와 TMP 투입 비율에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물 내 3XDI-1TMP 함유량이 달라지며, 이는 조성물 및 이를 이용하여 제조한 제품의 점도에 영향을 미친다. 이에, 폴리이소시아네이트 조성물 내 3XDI-1TMP 함유량을 확인함으로써 점도 조절이 가능하다.
<GPC 분석 조건>
사용기기: Agilent Infinity 1260
컬럼: Styragel HR2 + PLgel 5μm + PLgel 5μm
시료농도: 1wt/vol% 시료 0.1mg을 9.9ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 준비함)
캐리어: THF
검출방법: 시차굴절계
유출량: 1.0 ml/분
컬럼 온도: 35 ℃
검량선 작성시 분자량 1000~20,000 g/mol의 폴리스티렌을 이용하였다.
(3) 이소시아네이트기(NCO) 함량:
상기에서 준비한 폴리이소시아네이트 조성물 시료에 대해, 2N의 아민을 투입하여 이소시아네이트기를 중화한 후, 1N 염산에 의한 역정적을 통해 이소시아네이트기의 함량, 즉 고형분 75중량%의 폴리이소시아네이트 조성물 총 중량 기준 이소시아네이트기의 중량이 차지하는 비율을 백분율로 나타내었다 (NCO%).
(4) 잔존 XDI 함량:
GPC 분석을 통해 XDI 해당 피크의 면적 비율을 구하고, 이로부터 폴리이소시아네이트 조성물 내 잔존하는 XDI의 함량을 계산하였다. 폴리이소시아네이트 조성물 내 고형분 총 중량을 기준으로 잔존 XDI 함량을 백분율로 나타내었다.
단량체 조성물내 안정제 함량(XDI 총 중량 기준, ppmw) 색도 (APHA) 3XDI-1TMP (GPC상 area %) NCO 함량 (고형분 75wt% 조성물 기준, 중량%) 잔존 XDI 함량 (조성물 내 고형분 총 중량 기준, 중량%)
실시예1 25 18 54 12.3 0.3
실시예2 50 12 54 12.3 0.2
실시예3 100 20 54 12.1 0.3
실시예4 600 9 53 12.1 0.3
실시예5 800 6 53 12.0 0.3
실시예6 500 15 53 12.1 0.3
실시예7 500 4 53 12.2 0.2
비교예1 5000 106 52 11.7 0.3
비교예2 5000 80 51 11.2 0.3
비교예3 - 90 53 11.9 0.2
비교예4 800 52 53 11.9 0.2
실험결과, 안정제를 투입한 실시예 1 내지 7의 폴리이소시아네이트 조성물은, 30 이하의 색도 (APHA)를 나타내어, 안정제가 투입되지 않은 비교예 3에 비해 낮은 APHA값을 가짐을 확인할 수 있다. 하지만, 비교예 1 및 2에서와 같이 안정제를 과량으로 투입할 경우, 안정제 자체의 색 및 열 변색으로 인해, 오히려 APHA값을 크게 증가하였다. 이들 결과로부터 안정제 투입시 제어된 함량 범위 내에서 착색 및 백탁 억제 효과를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
또 안정제를 중합 반응 중에 투입할 경우(비교예4) APHA 값이 크게 증가하는 것으로부터, 안정제의 투입 시점이 착색 및 백탁 억제 효과에 영향을 미침을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 방향족 디이소시아네이트와 페놀계 안정제를 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 단량체 조성물에 대해, 분자내 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 다가 알코올을 투입하고 중합 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 페놀계 안정제는 상기 방향족 디이소시아네이트 총 중량에 대하여 10 내지 1000ppmw의 양으로 사용되는, 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 안정제는 상기 폴리이소시아네이트 총 중량에 대하여 25 내지 800ppmw의 양으로 포함되는, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 안정제는 페놀, 입체 장애형 페놀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 안정제는 페놀, 디부틸하이드록시톨루엔, t-부틸하이드로퀴논, 부틸하이드록시아니솔, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 벤젠 프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 곁사슬 알킬 에스테르, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일) 트리p-크레졸, 에틸렌 비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-트릴) 프로피오네이트], 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2-4-6(1H,3H,5H)-트리온, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스페이트, 티오디에틸렌 글리콜 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸),2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴 비스(4-2급-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스 1,1-디메틸-2-[(3-tert-부틸-5-메틸벤질)프로피오닐옥시]에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 안정제는 페놀, 디부틸하이드록시톨루엔, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 안정제는, 페놀과 디부틸하이드록시톨루엔이 10:1 내지 5:5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디이소시아네이트는 자일릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)프로판, 디이소시아네이트아니솔 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 3가 알코올; 또는 3가 알코올과 상기 3가 알코올 이외 다가 알코올과의 혼합물;을 포함하는, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 상기 방향족 디이소시아네이트 내 이소시아네이트기 1몰에 대하여 다가 알코올 내 하이드록시기의 몰비가 0.1 내지 1이 되도록 하는 양으로 투입되는, 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응은 불활성 가스 분위기 하에 40 내지 100 ℃ 온도 범위에서 수행되는, 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응 후, 중합 반응의 결과물을 정제하는 단계를 더 포함하는, 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 정제는 박막 증류 정제법으로 수행되는 제조방법.
  14. 방향족 디이소시아네이트와 다가 알코올의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트, 및 페놀계 안정제를 포함하고,
    고형분 함량 75 중량%일 때의 조성물 총 중량을 기준하여, 이소시아네이트기의 함량이 10 내지 20중량%이고,
    조성물 내 고형분 총 중량을 기준하여, 미반응 방향족 디이소시아네이트의 함량이 1중량% 이하이며,
    APHA법에 따라 측정한 색도가 30 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물.
  15. 제14항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 물품은 도료, 코팅제, 잉크, 점착제, 접착제, 실링재, 마이크로 캡슐, 인조 피혁, 반응 사출 성형품, 슬러시 파우더, 탄성 성형품, 우레판 폼, 또는 광학 재료인, 물품.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112625212A (zh) * 2021-01-14 2021-04-09 甘肃银光聚银化工有限公司 一种间苯二甲基二异氰酸酯固化剂的制备方法
CN117603424A (zh) * 2023-12-20 2024-02-27 哈尔滨工程大学 一种n-辛基-2-羟基苯甲酰胺接枝聚天冬氨酸酯聚脲树脂及其制备方法与应用
EP4442723A4 (en) * 2021-11-30 2025-03-05 Hanwha Solutions Corporation Isocyanate composition and preparation method therefor
JP2025528359A (ja) * 2022-10-26 2025-08-28 ハンワ ソリューションズ コーポレイション イソシアネート組成物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117659350A (zh) * 2022-08-30 2024-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种高适用性的多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN116239756B (zh) * 2023-01-03 2024-08-16 万华化学集团股份有限公司 一种见光稳定的多异氰酸酯组合物及其用途
JP2026513250A (ja) * 2023-03-27 2026-04-23 ハンワ ソリューションズ コーポレイション イソシアネート組成物
WO2024248591A1 (ko) * 2023-05-30 2024-12-05 한화솔루션 주식회사 이소시아네이트 조성물의 제조 방법
CN121729405A (zh) * 2023-08-23 2026-03-24 韩华思路信(株) 异氰酸酯组合物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02228317A (ja) 1989-01-03 1990-09-11 Bayer Ag ウレツトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート並びに二成分系ポリウレタン被覆用組成物
JPH08291129A (ja) 1995-04-24 1996-11-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 着色の低減した有機イソシアネートの製造方法
JP2005170793A (ja) * 2003-11-19 2005-06-30 Mitsui Takeda Chemicals Inc 有機ポリイソシアネート組成物
JP2005298365A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Mitsui Takeda Chemicals Inc 有機ポリイソシアネート組成物
JP2012506465A (ja) 2008-10-22 2012-03-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 無色なポリイソシアネートの製造方法
KR101935032B1 (ko) * 2017-10-16 2019-01-03 에스케이씨 주식회사 저장 안정성이 개선된 이소시아네이트계 조성물, 및 이를 포함하는 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물
KR20190005267A (ko) * 2017-07-05 2019-01-16 전남대학교산학협력단 Uv 경화용 코팅제 및 그 제조방법
JP6495449B2 (ja) * 2015-06-12 2019-04-03 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および二液硬化型ポリウレタン組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2634877B2 (ja) * 1988-10-12 1997-07-30 旭化成工業株式会社 ポリイソシアナートの製造法
DE59101819D1 (de) * 1990-03-07 1994-07-14 Bayer Ag Stabilisierung von organischen Polyisocyanaten.
AU643883B2 (en) * 1991-03-19 1993-11-25 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Stabilizing method of isocyanate compounds and isocyanate compositions stabilized thereby
JP3325561B2 (ja) 1991-03-25 2002-09-17 三井化学株式会社 光学用ウレタン樹脂の色相、全光線透過率及び光学歪みを改良する方法
JP3222182B2 (ja) * 1991-03-25 2001-10-22 三井化学株式会社 光学用ウレタン樹脂の色相、全光線透過率及び光学歪みの改良された樹脂からなるプラスチックレンズ
US5194559A (en) * 1991-03-25 1993-03-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Optical urethane resins and plastic lenses comprising the same
US5502150A (en) * 1994-06-29 1996-03-26 Bayer Corporation Linear HDI urethane prepolymers for rim application
DE10327009A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Basf Ag Mischungen enthaltend Isocyanat und Stabilisator
EP1732965B1 (en) * 2003-07-14 2014-02-26 Vencorex US, Inc. Improved color stability of isocyanates
JP4466006B2 (ja) 2003-07-17 2010-05-26 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタンエラストマー形成性組成物、ポリウレタンエラストマー成型物およびその製造方法
CN100516031C (zh) * 2003-11-19 2009-07-22 三井武田化学株式会社 有机多异氰酸酯组合物
WO2014153054A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
WO2008116895A1 (de) * 2007-03-27 2008-10-02 Basf Se Härterzusammensetzungen
DE102008011472A1 (de) 2008-02-27 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Präpolymere
KR101351432B1 (ko) * 2011-12-27 2014-01-15 에스케이씨 주식회사 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법
TWI530510B (zh) 2012-11-01 2016-04-21 旭化成化學股份有限公司 聚異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物組成物
KR101739215B1 (ko) * 2013-03-26 2017-05-23 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 광학 재료용 중합성 조성물 및 그로부터 얻어지는 광학 재료 및 그 제조 방법
JP2014218585A (ja) 2013-05-08 2014-11-20 三菱瓦斯化学株式会社 チオウレタン樹脂からなる光学材料の製造方法
CN105940030A (zh) * 2014-01-28 2016-09-14 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、二液固化型聚氨酯树脂、涂料、粘接剂及制造多异氰酸酯组合物的方法
EP3252096A1 (de) 2016-05-31 2017-12-06 Basf Se Verwendung von pentaerythritol-diphosphit-verbindungen zur stabilisierung von polyisocyanatzusammensetzungen
JP6744147B2 (ja) * 2016-06-17 2020-08-19 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物及びその製造方法
EP3305824A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
JP7025162B2 (ja) 2017-09-26 2022-02-24 三井化学株式会社 キシリレンジイソシアネート組成物、および、イソシアヌレートの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02228317A (ja) 1989-01-03 1990-09-11 Bayer Ag ウレツトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート並びに二成分系ポリウレタン被覆用組成物
JPH08291129A (ja) 1995-04-24 1996-11-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 着色の低減した有機イソシアネートの製造方法
JP2005170793A (ja) * 2003-11-19 2005-06-30 Mitsui Takeda Chemicals Inc 有機ポリイソシアネート組成物
JP2005298365A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Mitsui Takeda Chemicals Inc 有機ポリイソシアネート組成物
JP2012506465A (ja) 2008-10-22 2012-03-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 無色なポリイソシアネートの製造方法
JP6495449B2 (ja) * 2015-06-12 2019-04-03 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および二液硬化型ポリウレタン組成物
KR20190005267A (ko) * 2017-07-05 2019-01-16 전남대학교산학협력단 Uv 경화용 코팅제 및 그 제조방법
KR101935032B1 (ko) * 2017-10-16 2019-01-03 에스케이씨 주식회사 저장 안정성이 개선된 이소시아네이트계 조성물, 및 이를 포함하는 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4019564A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112625212A (zh) * 2021-01-14 2021-04-09 甘肃银光聚银化工有限公司 一种间苯二甲基二异氰酸酯固化剂的制备方法
EP4442723A4 (en) * 2021-11-30 2025-03-05 Hanwha Solutions Corporation Isocyanate composition and preparation method therefor
JP2025528359A (ja) * 2022-10-26 2025-08-28 ハンワ ソリューションズ コーポレイション イソシアネート組成物
CN117603424A (zh) * 2023-12-20 2024-02-27 哈尔滨工程大学 一种n-辛基-2-羟基苯甲酰胺接枝聚天冬氨酸酯聚脲树脂及其制备方法与应用

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