WO2021045530A1 - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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송관욱
정경문
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • a nickel-cadmium battery, a nickel-metal hydride battery, a nickel-hydrogen battery, a lithium secondary battery, etc. may be exemplified.
  • studies on lithium secondary batteries that have high energy density per unit weight and can be rapidly charged are on the rise.
  • lithium secondary batteries are manufactured by using materials capable of intercalating and desorbing lithium ions as positive and negative electrodes, and charging a non-aqueous electrolyte between the positive and negative electrodes, and oxidation when lithium ions are inserted and desorbed from the positive and negative electrodes. Electric energy is generated by reaction and reduction reaction.
  • the internal resistance must be small, but in terms of the safety of the battery, the larger the internal resistance is, the more advantageous.
  • the capacity and safety of a lithium secondary battery are closely related to the properties of the non-aqueous electrolyte formed by a combination of a solute such as an electrolyte salt and a non-aqueous organic solvent.
  • lithium-based additives such as LiSO 2 and LiPO 2 F 2 are commonly used as additives for electrolytes for lithium secondary batteries.
  • solubility is somewhat low, and when an excess amount is used in the manufacture of an electrolyte, There is a problem that additives are precipitated.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-031079 relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and includes a positive electrode, a negative electrode including a material capable of storing and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte secondary solution including a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte is formula (1): M(PO 2 F 2 ) x (wherein, M is a metal atom having a bond dissociation energy of 560 kJmol -1 or less with a fluorine atom at an absolute temperature of 0°C, or N(R) 4 (where R may be the same or different from each other, each is an organic group or hydrogen atom having 1 to 12 carbon atoms, and may be bonded to each other directly or through a nitrogen atom to form a ring), where M is a metal atom
  • x is the valence of the metal atom M and an integer greater than or equal to 1, and when M is N(R) 4 , x is 1). I did.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery that is excellent in reliability and capable of imparting high output performance.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent reliability such as room temperature life characteristics, high temperature stability, and high temperature voltage storage stability.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a phosphate-based compound represented by the following formula (1).
  • X is halogen or -OM
  • Y is independently of each other halogen, -OM or -OPOZ 2 ,
  • Z is independently of each other halogen, -OSiR 3 or -OM,
  • R is independently of each other a C1 to C6 alkyl group or allyl group
  • M is independently of each other lithium, sodium or potassium
  • a 0 or 1
  • n is an integer from 0 to 6.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the lithium secondary battery electrolyte.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same according to the present invention exhibits flame retardancy, there is an advantage in that excellent reliability can be imparted.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention and a lithium secondary battery including the same exhibit high output performance, have excellent life characteristics, high temperature stability, and high temperature voltage storage stability, thereby having high reliability of the battery.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium secondary battery including a phosphate-based compound represented by the following Formula 1 and a lithium secondary battery including the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • X is halogen or -OM
  • Y is independently of each other halogen, -OM or -OPOZ 2 ,
  • Z is independently of each other halogen, -OSiR 3 or -OM,
  • R is independently of each other a C1 to C6 alkyl group or allyl group
  • M is independently of each other lithium, sodium or potassium
  • a 0 or 1
  • n is an integer from 0 to 6.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a phosphate-based compound represented by the following formula (1).
  • X is halogen or -OM
  • Y is independently of each other halogen, -OM or -OPOZ 2 ,
  • Z is independently of each other halogen, -OSiR 3 or -OM,
  • R is independently of each other a C1 to C6 alkyl group or allyl group
  • M is independently of each other lithium, sodium or potassium
  • a 0 or 1
  • n is an integer from 0 to 6.
  • the halogen is F, Cl, Br or I.
  • the alkyl group may be linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl- Butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, isohexyl, 2-methylpentyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the allyl group may be, for example, vinyl, phenyl, or naphthyl, but is not limited thereto.
  • n is an integer of 2 or more
  • structures in [] may be the same or different from each other.
  • R may be a C1 to C6 alkyl group, and in this case, the above-described effect can be maximized, and thus it is preferable.
  • Lithium-based additives such as Li 2 PO 2 F and LiPO 2 F 2 , which have been widely used as electrolytes for lithium secondary batteries, have a somewhat low solubility and a problem of lowering reliability when used alone.
  • the phosphate-based compound represented by Formula 1 of the present invention contains at least one -OSiR 3 in the molecule, such as a trialkylsilyl oxide moiety, it has the advantage of improving reliability by removing hydrofluoric acid and moisture present in the electrolyte. There is an advantage in that the solubility is improved by increasing this.
  • the phosphate-based compound according to the present invention when included as an electrolyte for a lithium secondary battery , it reacts preferentially with H 2 O, HF and PF5 generated as by-products in the electrolyte to lower the activity of the by-product. Thus, there is an advantage of increasing the life of the lithium secondary battery.
  • X in Formula 1 is -OM
  • an electron donor that is more powerful than the performance of the existing electron donor is introduced and is easily desorbed in the form of metal ions (M + ), thereby improving the ionic conductivity in the electrolyte.
  • M + metal ions
  • the remaining dissolved anions are not desorbed/precipitated in the solvent and thus do not act as resistance in the electrolyte.
  • the phosphate-based compound may exist in a salt form, and there is an advantage of providing properties as an antistatic agent in addition to the above performance.
  • a lithium salt compound contained in an electrolyte for a lithium secondary battery it has good solubility compared to additives widely used, and a salt, especially a lithium salt material, has excellent stability, so that it can be applied to other uses such as an antistatic agent.
  • trialkylsilyl oxide which is an electron donor
  • H 2 O and HF which is a by-product of the electrolyte
  • trialkyl Gaseous by-products such as silylhydroxide or trialkylsilylfluoride may be produced, and if there are a large number of such functional groups, the frequency of gas generation increases, which increases the thickness of the entire cell during high-temperature storage, deteriorating battery performance. There may be a problem that makes it happen.
  • the content of Ni in the electrode increases, the amount of by-products increases, thereby further deteriorating the performance of the battery.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention has advantages of excellent high temperature life and flame retardancy. If the cell in the lithium secondary battery is destroyed, the temperature of the battery cell may rise rapidly due to the chemical reaction of the electrolyte and lead to a fire.Since the electrolyte included for the conventional lithium secondary battery has a low ignition temperature, it is easy if the electrolyte is leaked out. There was a problem with firing.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention has excellent flame retardancy, when it is included as an electrolyte for a lithium secondary battery, it acts as a flame retardant, thereby improving the stability of the cell, so it is preferable.
  • the flame retardancy can be confirmed through a flame test.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention contains a phosphate-based compound represented by Chemical Formula 1, it has excellent flame retardancy, so it is self-contained against accidents such as ignition and energy storage device (ESS) explosion caused by lithium secondary batteries. It has the advantage of minimizing damage because it can be digested.
  • ESS ignition and energy storage device
  • the phosphate-based compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formulas 2 to 7.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention includes a phosphate-based compound represented by any one of Formulas 2 to 7, and thus has an advantage of improving reliability by removing hydrofluoric acid in the electrolyte.
  • a stable inorganic film is formed on the surface of the positive electrode to enable high output of the battery, and excellent durability and flame retardancy can be provided while replacing the conventional lithium-based additive.
  • the phosphate-based compound represented by any one of Formulas 2 to 7 contains at least one -OSiR 3 , for example, a trialkylsilyl oxide moiety in the molecule, it has high lipophilicity and has an advantage of excellent solubility in a non-aqueous solvent, and ,
  • the phosphate-based compound according to the present invention has excellent reliability advantages such as room temperature life characteristics, high temperature stability, and the like.
  • H 2 O, HF, and PF5 generated as by-products in the electrolyte for a lithium secondary battery are preferentially reacted to lower the activity of the by-products, thereby increasing the life of the lithium secondary battery.
  • the phosphate-based compound when X is -OM in Formulas 2 to 7, the phosphate-based compound may exist in a salt form, and there is an advantage of providing properties as an antistatic agent in addition to the above performance.
  • the phosphate end group may be ionized to be used as an additive that can improve antistatic performance.
  • the phosphate-based compound according to the present invention may be included in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total electrolyte for a lithium secondary battery. have.
  • the phosphate-based compound When the phosphate-based compound is included within the above range, it is preferable because the effect of improving reliability, in particular, at room temperature, stability at high temperature, and stability at high temperature voltage storage, is maximized.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery is a lithium salt; And an organic solvent; may further include one or more selected from the group consisting of.
  • the lithium salt acts as a source of lithium ions in the lithium secondary battery and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, thereby enabling basic operation of the lithium battery.
  • the concentration of the lithium salt may be 0.1 to 2.0 M, preferably 0.5 to 1.5 M, but is not limited thereto.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, the conductivity and viscosity of the electrolyte are appropriate, and the decrease in the electrolyte performance can be suppressed due to the decrease in the conductivity of the electrolyte, and the mobility of lithium ions is decreased due to an increase in the viscosity of the electrolyte. It is preferable because it can suppress the phenomenon.
  • the concentration of the lithium salt is within the above range, there is an advantage in that the conductivity is excellent and the electrolyte performance is excellent, and the viscosity of the electrolyte is appropriate, so that the mobility of lithium ions is excellent, but the concentration of the lithium salt is not limited to the above range, and is required. It can be used by appropriately adding or subtracting it according to.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 S0 3 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlO 2 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiAlCl 4 , Li(CH 3 CO 2 ), Li(FSO 2 ) 2 N, Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiCl, LiBr and LiI may be used by mixing one or two or more selected from the group consisting of, but is
  • the organic solvent may be a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a lithium secondary battery can move.
  • the non-aqueous solvent may be a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent, or other aprotic solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate-based solvent a chain carbonate-based solvent, a cyclic carbonate-based solvent, or a combination thereof may be used.
  • the chain carbonate-based solvent is, for example, diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), Ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), or a combination thereof
  • the cyclic carbonate-based solvent is, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate, PC), butylene carbonate (BC), vinylethylene carbonate (VEC), or combinations thereof.
  • ester solvent methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valero Lactone, mevalonolactone, caprolactone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, and the like may be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. Can be used.
  • Cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent.
  • Examples of the other aprotic solvents include dimethyl sulfoxide, 1,2-dioxolane, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidinone, Formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, trioctyl phosphate, and the like can be used.
  • the organic solvent may include at least one solvent selected from the group consisting of a high-k solvent and a low boiling point solvent.
  • the high-k solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and for example, cyclic carbonate such as fluorinated ethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluorinated ethylene carbonate, gamma-buty Lolactone and/or mixtures thereof and the like may be used.
  • cyclic carbonate such as fluorinated ethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluorinated ethylene carbonate, gamma-buty Lolactone and/or mixtures thereof and the like may be used.
  • the low boiling point solvent is, for example, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate.
  • Chain carbonates such as diethyl carbonate and dipropyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, fatty acid ester derivatives, and/or mixtures thereof may be used, but are not limited thereto.
  • the organic solvent may be included as a balance to satisfy 100 parts by weight of the total electrolyte for the lithium secondary battery, and in this case, the lithium salt and compound described above are preferable because the desired effect is excellent.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention may further include additives other than the phosphate-based compound represented by Formula 1 above.
  • the additives are, for example, fluorocarbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, oxalyl tetrafluorophosphate lithium sulfate, bis(oxalyl)difluorophosphate lithium sulfate, trisoxalylphosphate lithium sulfate, and LiPO It may be one or more selected from the group consisting of 2 F 2.
  • the additive may be included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, specifically 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total electrolyte additive for the lithium secondary battery, and in this case, it is preferable because it has an advantage of further increasing the reliability of the lithium secondary battery.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention may specifically be a non-aqueous electrolyte, and the compound of the present invention may be specifically utilized as an additive for a non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention has excellent solubility and excellent effect of forming a film on the surface of the positive electrode, and thus has excellent effects of improving reliability such as lifespan characteristics and high temperature stability.
  • Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery comprising the above-described lithium secondary battery electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be prepared by injecting the electrolyte for a lithium secondary battery into an electrode structure comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrode structure comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator constituting the electrode structure all those conventionally used in manufacturing lithium secondary batteries may be used.
  • the positive and negative electrodes are prepared by applying a positive electrode active material slurry and a negative electrode active material slurry to each electrode current collector.
  • the positive electrode includes a positive current collector and a positive active material layer formed on the positive current collector, and the negative electrode includes a negative current collector and a negative active material layer formed on the negative current collector.
  • the positive electrode current collector may be used without particular limitation as long as it has conductivity without causing a chemical change in the lithium secondary battery.
  • the positive electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, surface-treated copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may have various shapes, such as a foil, a net, and a porous material, and may enhance the bonding strength of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface, but is not limited thereto.
  • the thickness of the positive electrode current collector may be 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material a positive electrode active material capable of intercalating and desorbing lithium ions known in the art may be used without particular limitation.
  • the positive electrode active material at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium and a complex oxide or complex phosphate may be used.
  • cobalt oxide, lithium Nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide or lithium iron phosphate may be used.
  • a lithium-containing compound described below may be used.
  • M and M' are the same or different, and Mg, Al, Co, K, Na, Ca , Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V and rare earth elements selected from the group consisting of, A is the group consisting of O, F, S and P Is selected from, and X is selected from the group consisting of F, S and P.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide or lithium iron phosphate, and the lithium-containing compound described below. Can be used.
  • M and M' are the same or different, and Mg, Al, Co, K, Na, Ca , Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V and rare earth elements selected from the group consisting of, A is the group consisting of O, F, S and P Is selected from, and X is selected from the group consisting of F, S and P.
  • the positive electrode active material may be a positive electrode active material containing lithium and nickel, and as the positive electrode active material containing lithium and nickel, for example, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide or lithium nickel cobalt aluminum An oxide or the like may be used, and may be a lithium nickel-based metal oxide represented by the following formula.
  • M is Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V, rare earth It is a group consisting of elements or a combination thereof, and may have a range of 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1 and 0 ⁇ y ⁇ 0.7.
  • a battery having improved life characteristics while maintaining high capacity characteristics may be provided, and a lithium secondary battery having excellent high-temperature cycle life characteristics may be provided.
  • high Ni-based lithium metal oxides have a decrease in crystallinity during the firing process due to the change in the oxidation number of Ni, resulting in a decrease in initial efficiency, a decrease in life characteristics and an increase in surface residual lithium, and heat due to side reactions with the electrolyte. It has disadvantages such as poor stability and generation of high-temperature gas.
  • the phosphate-based compound according to the present invention when included as an electrolyte for a lithium secondary battery, it acts to lower the activity of by-products to increase the life of the lithium secondary battery, and exhibits flame retardancy, thus exhibiting high output performance, excellent lifespan characteristics, and high temperature stability. And by having high-temperature voltage storage stability, there is an advantage of high reliability of the battery.
  • the negative electrode current collector may be used without particular limitation as long as it has conductivity without causing chemical changes to the lithium secondary battery.
  • the negative electrode current collector copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, surface-treated copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. May be used, and in particular copper may be used.
  • the negative electrode current collector may have various shapes such as a foil, a net, and a porous material, and may enhance the bonding strength of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface, but is not limited thereto.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode active material capable of intercalating and desorbing lithium ions known in the art may be used without particular limitation, and as the negative electrode active material, a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, etc. , Lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, and the like may be used.
  • amorphous carbon examples include soft carbon, hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF).
  • Crystalline carbon includes graphite-based materials, and includes amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite. Specifically, natural graphite, artificial graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, etc.
  • lithium metal alloy in the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn
  • the alloy of the metal of choice can be used.
  • the lithium-doped and undoped materials include Si, Si-C composite, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, 15 It is an element selected from the group consisting of a group element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-R alloy (the R is an alkali metal, an alkaline earth metal, 13 It is an element selected from the group consisting of a group element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, and not Sn), and the like, and at least one of them and SiO 2 can also be mixed and used.
  • Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, 15 It is an element selected from the group consisting of a group element, a
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, What is selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • the transition metal oxide may include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or lithium titanium oxide.
  • the carbon material is preferably a material having a d002 interplanar distance of 3.35 to 3.38 ⁇ and a crystallite size (Lc) of at least 20 nm by X-ray diffraction.
  • the lithium alloy an alloy of lithium and aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, or indium may be used.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be mixed with a binder and a solvent, respectively, to prepare a positive electrode active material slurry and a negative electrode active material slurry.
  • the binder is a material that plays a role of forming a paste of the active material, bonding the active material to each other, bonding to the current collector, and buffering the expansion and contraction of the active material.
  • the content of the binder is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total electrode active material. If the content of the binder is too small, the adhesion between the electrode active material and the current collector is insufficient, and if the content of the binder is too high, the adhesion is improved, but the content of the electrode active material decreases that much, which is disadvantageous in increasing the battery capacity.
  • a non-aqueous solvent or an aqueous solvent may be used as a solvent for the active material slurry.
  • a non-aqueous solvent for example, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. may be used.
  • the aqueous solvent may be water, isopropyl alcohol, or the like, but is not limited thereto.
  • the electrode active material slurry may further include a conductive material, a thickener, and the like.
  • the conductive material is a material that improves electronic conductivity and can be used without limitation as long as it does not cause chemical changes and has electronic conductivity.
  • at least one selected from the group consisting of a graphite-based conductive material, a carbon black-based conductive material, and a metal or metal compound-based conductive material may be used.
  • the graphite-based conductive material include artificial graphite and natural graphite
  • examples of the carbon black-based conductive material include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel black.
  • metallic or metallic compound-based conductive materials include copper, nickel, aluminum, silver, tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , LaSrMnO 3
  • a perovskite material such as, and a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, but is not limited to the conductive materials listed above.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrode active material.
  • the content of the conductive material is less than 0.1 parts by weight, electrochemical properties may be deteriorated, and when it exceeds 10 parts by weight, the energy density per weight may decrease.
  • the thickener is not particularly limited as long as it can control the viscosity of the active material slurry, but for example, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and the like may be used.
  • the positive and negative active material slurry thus prepared is applied to an electrode current collector to be prepared as a positive electrode and a negative electrode.
  • Copper or a copper alloy may be used as the negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be formed of a foil, film, sheet, punched material, porous material, foam, or the like.
  • the positive and negative electrodes may be separated by a separator.
  • the prepared positive and negative electrodes are made of an electrode structure with a separator interposed therebetween, and then accommodated in a battery case, and an electrolyte is injected thereto to make a lithium secondary battery.
  • the separator may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. Particularly, it is suitable that the electrolyte has a low resistance to ion migration and has excellent moisture-repelling ability.
  • It may be a conventional porous polymer film or a porous nonwoven fabric used as a separator in the past, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, ethylene/methacrylate copolymer, It may be a material selected from polyester, Teflon, polytetrafluoroethylene, high melting point glass fiber, and polyethylene terephthalate, but is not limited thereto.
  • the separator may have a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of 3 to 100 ⁇ m, but is not limited thereto, and may be a single film or a multilayer film.
  • the lithium secondary battery may be manufactured by a manufacturing method commonly known in the art.
  • the lithium secondary battery obtains a laminate by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, and then the laminate is wound or folded to be accommodated in a lithium secondary battery container, and an electrolyte is injected into the lithium secondary battery container and used as a sealing member. It can be manufactured by sealing.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, a thin film type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention contains the phosphate-based compound represented by Formula 1, it has excellent reliability such as life characteristics, high temperature stability, high temperature life characteristics, and high temperature voltage storage stability.
  • the synthesized compound showed 1 H NMR CDCl 3 ⁇ 0.3 ppm, P-NMR CDCl 3 ⁇ -26 ppm, and F-NMR CDCl 3 ⁇ -72 ppm.
  • the synthesized compound was 1 H NMR CDCl 3 ⁇ 0.3 ppm, P-NMR CDCl 3 ⁇ -26 ppm, F-NMR CDCl 3 ⁇ -72 ppm, and ICP-MS Li:P:Si ratio of 1:0.9:0.9 (calculated value 1 :1:1).
  • the synthesized compound showed 1 H NMR CDCl 3 ⁇ 0.3 ppm, P-NMR CDCl 3 ⁇ -32 ppm, and F-NMR CDCl 3 ⁇ -71 ppm.
  • the synthesized compound was 1 H NMR CDCl 3 ⁇ 0.3 ppm, P-NMR CDCl 3 ⁇ -27 pm, F-NMR CDCl 3 ⁇ -71 ppm, ICP-MS Li: P: Si ratio of 1: 1.9: 1.9 (calculated value 1 :2:2) was shown.
  • the synthesized compound showed 1 H NMR CDCl 3 ⁇ 0.3 ppm, P-NMR CDCl 3 ⁇ -28 ppm, and F-NMR CDCl 3 ⁇ -69 ppm.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material
  • polyvinylidene fluoride as a binder
  • Ketjen Black as a conductive material
  • negative electrode active material graphite 98 parts by weight of negative electrode active material graphite, 1 part by weight of binder polyvinylidene fluoride, and 1 part by weight of carbon black as a conductive material were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode active material layer composition and applied to copper foil. Then, it was dried and then rolled to prepare a negative electrode.
  • a non-aqueous mixed solution was prepared by adding 0.95 M of LiPF 6 to a mixed solution in which the volume ratio of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC): ethyl propionate (EP) was 40:40:20.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EP ethyl propionate
  • a lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode and negative electrode prepared according to (1) above, and the electrolyte for a lithium secondary battery prepared according to (2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 3 was added instead of the compound represented by Formula 2 when preparing an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 4 was added instead of the compound represented by Formula 2 when preparing an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 5 was added instead of the compound represented by Formula 2 when preparing an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 6 was added instead of the compound represented by Formula 2 when preparing an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 7 was added instead of the compound represented by Formula 2 when preparing an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • a non-aqueous mixed solution was prepared by adding 0.95 M of LiPF 6 to a mixed solution in which the volume ratio of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC): ethyl propionate (EP) was 40:40:20.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EP ethyl propionate
  • a lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode and negative electrode prepared according to (1) above, and the electrolyte for a lithium secondary battery prepared according to (2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that lithium trioxalyl phosphate (WCA3(LiP(C 2 O 4 ) 3 )) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 2.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that bis(oxalyl)difluorophosphate lithium sulfate (LiFOB(LiB(C 2 O 4 ) 2 )) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 2.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that trimethylsilyl phosphate represented by the following formula (A) was used instead of the compound represented by Formula (2).
  • Secondary batteries prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at 25°C with a current density of 0.2 C with a constant current until the voltage reached 4.2 V, and then 0.2 until the voltage reached 2.5 V. It was discharged with a constant current of C. Subsequently, constant current charging was performed at a current density of 0.5 C until the voltage reached 4.2 V, and a constant voltage was charged until the current density reached 0.05 C while maintaining 4.2 V. Then, at the time of discharging, it was discharged with a constant current of 0.5 C until the voltage reached 2.5 V (formation step).
  • the secondary battery that has undergone the conversion step was charged at a constant current at 25° C. at a current density of 1.0 C until the voltage reached 4.2 V, and the secondary battery was charged at a constant voltage until the current density reached 0.05 C while maintaining 4.2 V. Subsequently, the cycle of discharging with a constant current of 1.0 C was repeated 300 times until the voltage reached 2.5 V at the time of discharging.
  • the capacity retention ratio (%) at the 300th cycle of each secondary battery was calculated by Equation 1 below, and the results are shown in Table 1 below.
  • the secondary battery that has undergone the conversion step was charged at a constant current at 25° C. at a current density of 1.0 C until the voltage reached 4.2 V, and the secondary battery was charged at a constant voltage until the current density reached 0.05 C while maintaining 4.2 V. Then, while storing the charged secondary battery at 60° C., the voltage was measured every 24 hours using a multi-meter, and the residual voltage of the charged cell was measured at a high temperature to measure the high temperature voltage preservation stability.
  • Voltage maintenance rate[%] [open circuit voltage on the 15th day/initial open voltage] ⁇ 100
  • the internal resistance of the battery was measured.
  • the measured current and voltage were linearly approximated, and the internal resistance was obtained from the slope.
  • the resistance increase rate which represents the rate of increase in internal resistance during repeated charging and discharging in the above manner, was evaluated.
  • the resistance increase rate is calculated by Equation 3 below, assuming that the internal resistance at the first cycle is the initial internal resistance R1 ( ⁇ ) in the charge/discharge cycle test, and the internal resistance of 300 cycles is the internal resistance R300 ( ⁇ ) after the cycle. The results are shown in Table 1 below.
  • Resistance increase rate R ma (%) (R300-R1)/R1 ⁇ 100
  • Example 6 LCO/Gr Formula 7 87.40 82.40 45 Comparative Example 1 LCO/Gr - 76.30 70.30 279 Comparative Example 2 LCO/Gr WCA3 86.30 83.60 72
  • the lithium secondary battery in the case of an embodiment including an electrolyte for a lithium secondary battery containing a phosphate-based compound according to the present invention, the lithium secondary battery exhibits excellent performance due to low room temperature life characteristics, high temperature voltage storage stability, and internal resistance increase rate. I can see that.
  • NCM622 97.3 parts by weight of NCM622 as a positive electrode active material, 1.4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 1.3 parts by weight of Ketjen Black as a conductive material were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • negative electrode active material graphite 98 parts by weight of negative electrode active material graphite, 1 part by weight of binder polyvinylidene fluoride, and 1 part by weight of carbon black as a conductive material were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode active material layer composition and applied to copper foil. Then, it was dried and then rolled to prepare a negative electrode.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode and negative electrode prepared according to (1) above, and the electrolyte for a lithium secondary battery prepared according to (2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that 1 part by weight of vinylene carbonate and 1.0 part by weight of the compound represented by Formula 2 were added based on the mixed solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that 1 part by weight of vinylene carbonate and the compound represented by Formula 2 were added in an amount of 1.5 parts by weight based on the mixed solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that 3 parts by weight of fluoroethylene carbonate and 0.5 parts by weight of the compound represented by Formula 2 were added based on the mixed solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that 3 parts by weight of fluoroethylene carbonate and 1.0 part by weight of the compound represented by Formula 2 were added based on the mixed solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that 3 parts by weight of fluoroethylene carbonate and 1.5 parts by weight of the compound represented by Formula 2 were added based on the mixed solution.
  • NCM811 97.3 parts by weight of NCM811 as a positive electrode active material, 1.4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 1.3 parts by weight of Ketjen Black as a conductive material were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • negative electrode active material graphite 98 parts by weight of negative electrode active material graphite, 1 part by weight of binder polyvinylidene fluoride, and 1 part by weight of carbon black as a conductive material were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode active material layer composition and applied to copper foil. Then, it was dried and then rolled to prepare a negative electrode.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode and negative electrode prepared according to (1) above, and the electrolyte for a lithium secondary battery prepared according to (2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 13, except that 1 part by weight of vinylene carbonate and 1.0 part by weight of the compound represented by Formula 2 were added based on the mixed solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 13, except that 1 part by weight of vinylene carbonate and the compound represented by Formula 2 were added in an amount of 1.5 parts by weight based on the mixed solution.
  • a positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 7.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode and negative electrode prepared according to (1) above, and the electrolyte for a lithium secondary battery prepared according to (2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 5, except that vinylene carbonate was added in an amount of 1 part by weight based on the mixed solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 5, except that 1 part by weight of vinylene carbonate and 1 part by weight of LiPO 2 F 2 were added based on the mixed solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 5, except that the mixed solution was added in an amount of 3 parts by weight of fluoroethylene carbonate.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 5, except that 3 parts by weight of fluoroethylene carbonate and 1 part by weight of LiPO 2 F 2 were added based on the mixed solution.
  • a positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 13.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode and negative electrode prepared according to (1) above, and the electrolyte for a lithium secondary battery prepared according to (2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 10, except that vinylene carbonate was added in an amount of 1 part by weight based on the mixed solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 10, except that 1 part by weight of vinylene carbonate and 1 part by weight of LiPO 2 F 2 were added based on the mixed solution.
  • Secondary batteries prepared according to Examples 7 to 15 and Comparative Examples 5 to 12 were charged at 25°C with a current density of 0.2 C with a constant current until the voltage reached 4.2 V, and then 0.2 until the voltage reached 2.5 V. It was discharged with a constant current of C. Subsequently, constant current charging was performed at a current density of 0.5 C until the voltage reached 4.2 V, and a constant voltage was charged until the current density reached 0.05 C while maintaining 4.2 V. Subsequently, at the time of discharging, it was discharged with a constant current of 0.5 C until the voltage reached 2.5 V (formation step).
  • the secondary battery subjected to the conversion step was charged at a constant current at 45° C. at a current density of 1.0 C until the voltage reached 4.2 V, and while maintaining 4.2 V, the secondary battery was charged at a constant voltage until the current density reached 0.05 C. Subsequently, the cycle of discharging with a constant current of 1.0 C was repeated 300 times until the voltage reached 2.5 V at the time of discharging.
  • the capacity retention ratio (%) at the 300th cycle of each secondary battery was calculated by Equation 4 below, and the results are shown in Table 2 below.
  • the secondary battery that has undergone the conversion step was charged at a constant current at 25° C. at a current density of 1.0 C until the voltage reached 4.2 V, and the secondary battery was charged at a constant voltage until the current density reached 0.05 C while maintaining 4.2 V. Subsequently, the charged secondary battery was stored at 60° C. and the voltage was measured every 24 hours using a multi-meter, and the residual voltage at the high temperature of the charged cell was measured to measure the high temperature voltage storage stability.
  • Voltage retention rate[%] [open circuit voltage at day 30/initial open voltage] ⁇ 100
  • the secondary battery that has undergone the conversion step was charged at a constant current at 25° C. at a current density of 1.0 C until the voltage reached 4.2 V, and the secondary battery was charged at a constant voltage until the current density reached 0.05 C while maintaining 4.2 V. Subsequently, the cycle of discharging with a constant current of 1.0 C was repeated 300 times until the voltage reached 2.5 V at the time of discharging.
  • the capacity retention ratio (%) at the 300th cycle of each secondary battery was calculated by Equation 6 below, and the results are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 난연성을 나타내기 때문에, 우수한 신뢰성의 부여가 가능한 이점이 있으며, 고출력 성능이 발휘되고, 우수한 수명특성, 고온 안정성 및 고온 전압 보존 안정성을 가짐으로써, 전지의 신뢰성이 높은 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2 배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두 되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 비수 전해질을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
한편, 리튬 이차전지의 용량 향상을 위해서는 내부 저항이 작아야 하지만, 전지의 안전성 측면에서는 내부 저항이 클수록 유리하다. 리튬 이차전지의 용량 및 안전성은, 전해질 염 등의 용질과 비수계 유기용매의 조합으로 이루어지는 상기 비수 전해질의 성질과 밀접하게 관련되어 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해질의 첨가제로서 LiSO2, LiPO2F2와 같은 리튬계 첨가제를 통상적으로 사용하고 있는데, 종래의 리튬계 첨가제의 경우 용해성이 다소 낮아 전해질 제조시 과량을 사용할 경우, 전해질에서 첨가제가 석출되는 문제점이 있다.
이에, 일본 공개특허 제2004-031079호는 비수 전해액 2차 전지에 관한 것으로서, 양극, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 포함한 음극 및 비수용매와 리튬염을 포함한 비수전해액을 구비한 비수전해액 이차전지로서, 상기 비수 전해액이 식(1):M(PO2F2)x(식 중, M는 절대온도 0도에서의 불소 원자와의 결합 해리 에너지가 560 kJmol-1　이하의 금속 원자이거나 또는 N(R)4(여기서 R는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 탄소수 1~12의 유기기 또는 수소 원자이며 서로 직접 또는 질소 원자를 통해 결합해 고리를 형성할 수 있다)로서, M가 금속 원자의 경우, x는 금속 원자 M의 가수이며 1 이상의 정수이며 M가 N(R)4의 경우, x는 1이다)로 표시되는 디플루오로인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지를 제안하였다.
그러나, 상기 문헌의 경우 비수전해질의 신뢰성이 낮을 뿐 아니라, 이로 인하여 리튬 이차전지에 적용시 리튬 이차전지의 내구성 또한 낮아지는 문제가 다소 발생하고 있다.
그러므로, 신뢰성이 우수하면서 용해성이 좋은 화합물, 구체적으로 리튬 이차전지용 전해질로서 사용하는 경우 우수한 성능을 나타내는 화합물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 신뢰성이 우수하고, 고출력 성능의 부여가 가능한 리튬 이차전지용 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상온 수명 특성, 고온 안정성, 고온 전압 보존 안정성 과 같은 신뢰성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X는 할로겐 또는 -OM이고,
Y는 서로 독립적으로 할로겐, -OM 또는 -OPOZ2이며,
Z는 서로 독립적으로 할로겐, -OSiR3 또는 -OM이며,
R은 서로 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 알릴기이고,
M은 서로 독립적으로 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며,
a는 0 또는 1이며,
n은 0 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 난연성을 나타내기 때문에, 우수한 신뢰성의 부여가 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 고출력 성능이 발휘되고, 우수한 수명특성, 고온 안정성 및 고온 전압 보존 안정성을 가짐으로써, 전지의 신뢰성이 높은 이점이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 상기 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
X는 할로겐 또는 -OM이고,
Y는 서로 독립적으로 할로겐, -OM 또는 -OPOZ2이며,
Z는 서로 독립적으로 할로겐, -OSiR3 또는 -OM이며,
R은 서로 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 알릴기이고,
M은 서로 독립적으로 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며,
a는 0 또는 1이며,
n은 0 내지 6의 정수이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<리튬 이차전지용 전해질>
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
X는 할로겐 또는 -OM이고,
Y는 서로 독립적으로 할로겐, -OM 또는 -OPOZ2이며,
Z는 서로 독립적으로 할로겐, -OSiR3 또는 -OM이며,
R은 서로 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 알릴기이고,
M은 서로 독립적으로 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며,
a는 0 또는 1이며,
n은 0 내지 6의 정수이다.
본 발명에서 상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
본 발명에서 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-메틸펜틸 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알릴(allyl)기란, 예컨대 비닐이나 페닐, 나프틸일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서, -OPOZ2는 -OP(=O)Z2를 일컫는다.
본 발명에서, 상기 n이 2 이상의 정수인 경우 [ ] 내의 구조는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R은 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있으며, 이 경우 전술한 효과가 극대화될 수 있어 바람직하다.
리튬 이차전지용 전해질로서 종래 널리 사용되었던 Li2PO2F, LiPO2F2와 같은 리튬계 첨가제는 용해도가 다소 낮고, 단독사용시 신뢰성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물은 분자내 최소 1 이상의 -OSiR3, 예컨대 트리알킬실릴옥사이드 부분을 포함하기 때문에 전해질 내에 존재하는 불산, 수분을 제거하여 신뢰성이 개선되는 이점이 있고 친유성이 높아져 용해도가 개선되는 이점이 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물의 O=P-의 구조는 전자 주개의 특성을 갖고 있으며, 트리알킬실릴옥사이드와 같은 또다른 전자 주개가 같은 분자 내에 포함되는 경우, 상대적으로 전자 끌개에 전자가 집중되어 전자 주개의 특성을 갖는 관능기가 쉽게 탈리할 수 있다. 또한, O=P-X의 구조는 전자 끌개인 할로겐, 예를 들어 플루오르,과 결합하여 O=P-의 구조가 갖는 전자 주개의 특성이 약화되어 전자 주개가 쉽게 탈리되는 것을 막아주어 적절한 에너지 균형을 유지할 수 있다.
상기와 같은 특성이 있어서, 본 발명에 따른 포스페이트계 화합물은 리튬 이차전지용 전해질로 포함되는 경우 전해질 내에서 부산물로 생성되는 H2O, HF 및 PF5와 우선적으로 반응하여 해당 부산물의 활성을 낮추는 작용을 하여 리튬 이차전지의 수명을 증가시키는 장점이 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 X가 -OM인 경우, 기존의 전자 주개의 성능보다 더 강력한 전자 주개가 도입되어 금속 이온(M+)의 형태로 탈리되기 용이하여 전해질 내의 이온 전도도를 향상시키는 역할을 하고, 용해된 나머지 음이온은 용매 내에서 탈리/석출되지 않아서 전해질 내에서 저항으로 작용하지 않는다.
특히, 상기 화학식 1에서 X가 -OM인 경우, 포스페이트계 화합물이 염(salt) 형으로 존재할 수 있으며, 상기 성능과 더불어 대전방지제로서의 특성도 제공할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, 리튬 이차전지용 전해질 내에 포함되는 리튬염 화합물로서 널리 사용되는 첨가제들에 비하여 용해성이 좋고, 염, 특히 리튬염 물질인 경우 안정성이 우수하여 대전방지제와 같은 다른 용도에도 적용이 가능하다.
상기 화학식 1에서 X가 할로겐 또는 -OM이 아닌, 예를 들어 -OSiR3인 경우, 전자 주개인 트리알킬실릴옥사이드가 과도하게 많아지게 되어, 전해질의 부산물인 H2O와 HF와 반응하면 트리알킬실릴하이드록사이드 혹은 트리알킬실릴플루오라이드와 같은 기체 형태의 부산물이 생성될 수 있으며, 이러한 관능기가 다수인 경우 기체 발생의 빈도가 높아지게 되어 고온 저장 시 셀 전체의 두께를 상승시켜 전지의 성능을 악화시키는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 전극 내의 Ni의 함량이 증가될수록 부산물의 양이 증가하여 전지의 성능을 더욱 악화시키는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 고온 수명, 난연성이 우수한 이점이 있다. 리튬 이차전지 내의 셀이 파괴될 경우 전해질의 화학 반응에 의해 배터리 셀의 온도가 급격히 상승하여 화재로 이어질 수 있고, 종래 리튬 이차전지용으로 포함되었던 전해질은 발화온도가 낮기 때문에, 전해질이 세어나오게 되면 쉽게 발화되는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 난연성이 우수하기 때문에 리튬 이차전지용 전해질로 포함되는 경우 난연제로 작용함으로써 셀의 안정성이 향상되는 이점이 있어 바람직하다. 상기 난연성은 불꽃 시험을 통하여 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함함으로써 난연성이 우수하기 때문에, 리튬 이차전지로부터 기인하는 발화 및 에너지 저장장치(ESS) 폭발 등의 사고에 대하여 자기 소화가 가능하여 피해를 최소화할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000006
[화학식 5]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000007
[화학식 6]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000008
[화학식 7]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000009
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 상기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함함으로써, 전해질 내 불산을 제거하여 신뢰성을 개선하는 이점이 있다. 특히, 양극표면에 안정한 무기피막을 형성시켜 전지의 고출력이 가능하게 하며 종래의 리튬계 첨가제를 대체하면서도 우수한 내구성 및 난연성의 부여가 가능한 이점이 있다.
상기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 포스페이트계 화합물은 분자내 최소 1 이상의 -OSiR3, 예컨대 트리알킬실릴옥사이드 부분을 포함하기 때문에 친유성이 높아 비수성 용매에 대한 용해도가 우수한 이점이 있으며, 또한, 본 발명에 따른 포스페이트계 화합물은 상온 수명 특성, 고온 안정성 등과 같은 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 전자 끌개인 할로겐과 결합하는 O=P-X의 구조를 포함함으로써, O=P-의 구조가 갖는 전자 주개의 특성이 약화되어 전자 주개가 쉽게 탈리되는 것을 막아주어 적절한 에너지 균형을 유지할 수 있으며, 리튬 이차전지용 전해질 내에서 부산물로 생성되는 H2O, HF 및 PF5 등과 우선적으로 반응하여 상기 부산물의 활성을 낮추는 작용을 하여 리튬 이차전지의 수명을 증가시키는 장점이 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 7에서 X가 -OM인 경우, 기존의 전자 주개의 성능보다 더 강력한 전자 주개가 도입되어 금속 이온(M+)의 형태로 탈리되기 용이하여 전해질 내의 이온 전도도를 향상시키는 역할을 하고, 용해된 나머지 음이온은 용매 내에서 탈리/석출되지 않아서 전해질 내에서 저항으로 작용하지 않는다.
특히, 상기 화학식 2 내지 7에서 X가 -OM인 경우, 포스페이트계 화합물이 염(salt) 형으로 존재할 수 있으며, 상기 성능과 더불어 대전방지제로서의 특성도 제공할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로 포스페이트 말단기가 이온화되어 대전방지 성능을 개선할 수 있는 첨가제로도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 포스페이트계 화합물은 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 신뢰성 개선 효과, 특히 상온 수명 특성, 고온 안정성, 고온 수명 특성, 고온 전압 보존 안정성 등의 효과가 극대화되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 유기용매;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시켜 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 M일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 전해질의 전도도 및 점도가 적당하며, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되는 현상을 억제할 수 있고, 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 현상을 억제할 수 있어 바람직하다. 요컨대, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 전도도가 우수하여 전해질 성능이 우수하고, 전해질의 점도가 알맞아 리튬 이온의 이동성이 우수한 이점이 있으나, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절히 가감하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3S03), LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlO2, LiB(C2O4)2, LiAlCl4, Li(CH3CO2), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiCl, LiBr 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 이 경우 리튬 이온성의 이동성이 매우 우수하고, 전도도가 우수하여 전해질 성능이 우수해지는 이점이 있어 바람직하다.
유기용매
상기 유기용매는 비수용매일 수 있으며, 상기 비수용매는 리튬 이차전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 수행할 수 있다.
상기 비수용매로는 특별한 제한 없이 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 비수용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 또는 그 밖의 비양성자성 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 사슬형 카보네이트계 용매, 환상 카보네이트계 용매, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트계 용매는 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환상 카보네이트계 용매는 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate), 에틸 포메이트(ethyl formate), 프로필 포메이트(propyl formate) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 그 밖의 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등이 사용될 수 있다.
또는, 상기 유기용매는 고유전율 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고유전율 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예컨대 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌카보네이트와같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 저비점 용매는 예컨대 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 유기용매는 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량부를 만족하도록 잔부로 포함될 수 있으며, 이 경우 전술한 리튬염 및 화합물이 목적하는 효과가 우수해지므로 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물 외의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제가 더 포함되는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 효과가 더욱 극대화되는 이점이 있다.
상기 첨가제는, 예를 들어, 플루오로카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 옥살릴테트라플루오로포스페이트 리튬설트, 비스(옥살릴)다이플루오로포스페이트 리튬설트, 트리스옥살릴포스페이트 리튬설트 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 구체적으로 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 리튬 이차전지의 신뢰성을 더 높일 수 있는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 구체적으로 비수용 전해질일 수 있으며, 본 발명의 화합물은 구체적으로 비수계 전해질용 첨가제로서 활용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 용해성이 우수하고 양극표면에 피막을 형성하는 효과가 우수하며, 이로 인하여 수명 특성, 고온 안정성 등의 신뢰성을 개선하는 효과가 우수하다.
<리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 따른 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지용 전해질을 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 제조할 수 있다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지　제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 및 음극은 양극 활물질 슬러리와 음극 활물질 슬러리를 각 전극 집전체에 도포하여 제조된다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 양극 집전체로는 알루미늄, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 알루미늄이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 잇으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 집전체의 두께는 3 내지 500㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 리튬 철 인산화물 등을 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 사용될 수 있다.
LixMn1-yMyA2　 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz　 (2)
LixMn2O4-zXz　 (3)
LixMn2-yMyM'zA4　 (4)
LixCo1-yMyA2　 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz　 (6)
LixNi1-yMyA2　 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz　 (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz　 (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα　 (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)
상기 식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 리튬 철 인산화물 등을 사용할 수 있으며, 하기에 기재된 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다.
LixCo1-yMyA2 (1)
LixCo1-yMyO2-zXz (2)
LixNi1-yMyA2 (3)
LixNi1-yMyO2-zXz (4)
LixNi1-yCoyO2-zXz (5)
LixNi1-y-zCoyMzAα (6)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(7)
LixNi1-y-zMnyMzAα (8)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(9)
상기 식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 리튬 및 니켈을 포함하는 양극활물질일 수 있으며, 상기 리튬 및 니켈을 포함하는 양극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 등을 사용할 수 있으며, 하기 식으로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물일 수 있다.
LixNi1-yMyO2 (1)
상기 식(1)에서, M은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V, 희토류 원소로 이루어진 군 또는 이들의 조합이고, 0.9≤x≤1.1, 0≤y<0.7의 범위를 가질 수 있다.
상기 범위로 니켈을 포함하는 리튬 니켈계 금속 산화물인 경우 고용량의 특성을 유지하면서도 수명 특성이 향상된 전지를 제공할 수 있으며, 고온 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 과니켈(high Ni)계 리튬 금속 산화물은 Ni의 산화수 변화로 인해 소성 과정 중 결정성 저하가 발생하여, 초기 효율 감소, 수명 특성 저하 및 표면 잔류 리튬의 증가, 전해질과 부반응으로 인한 열안정성 저하, 고온 가스 발생 등의 단점을 갖고 있다. 본 발명에 따른 포스페이트계 화합물은 리튬 이차전지용 전해질로 포함되는 경우 부산물의 활성을 낮추는 작용을 하여 리튬 이차전지의 수명을 증가시키며, 난연성을 나타내기 때문에 고출력 성능이 발휘되고, 우수한 수명특성, 고온 안정성 및 고온 전압 보존 안정성을 가짐으로써, 전지의 신뢰성이 높은 이점이 있다.
상기 음극 집전체로는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 음극 집전체로는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 구리가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당분야에 알려진 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이러한 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소재 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프(dope) 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 등이 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소로는 소프트 카본, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-basedcarbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 무정형, 판상, 플레이크상(flake), 구형 또는 섬유형의 흑연을 들 수 있고, 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35 내지 3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20 ㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 각각 바인더 및 용매와 혼합되어 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리로 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여　전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
상기 활물질 슬러리의 용매로는 통상적으로 비수계 용매 또는 수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 수계 용매로는 물, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 활물질 슬러리에는 필요에 따라, 도전재, 증점제 등이 추가적으로 더 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이라면 제한없이 사용 가능하다. 구체적으로 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black), 탄소 섬유 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있고, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있으나, 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량은 전극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1 중량부보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하될 수 있고, 10 중량부을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
상기 증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수있다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극 활물질 슬러리는 전극 집전체에 도포되어 양극 및 음극으로 제조된다.
음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있다. 구체적으로 제조된 양극과 음극은 그 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후　전지　케이스에 수납하고, 여기에 전해질을 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 세퍼레이터로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 전해질 내 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질의 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 또는 다공성 부직포일 수 있으며, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플로오로에틸렌,고융점의 유리 섬유 및 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 재질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10㎛이고, 두께가 3 내지 100 ㎛일 수 있으나 이에 한정되지는 않고, 단일막 또는 다층막일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 당업계에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층체를 얻은 다음, 상기 적층체를 와인딩하거나 접어서 리튬 이차전지 용기에 수용시키고, 상기 리튬 이차전지 용기 내에 전해질을 주입하고 봉입 부재로 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 박막형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함하기 때문에 수명 특성, 고온 안정성, 고온수명특성, 고온 전압 보존 안정성 등의 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1
다이메틸포름아마이드 용제에 소듐모노플루오로포스페이트 1 당량을 녹인후 0 ℃ 조건에서 트리메틸실릴클로라이드 2 당량을 적하하고 상온에서 2 시간 반응을 진행하였다. 반응 후 다이에틸에테르를 넣어 추출과정을 진행하고 다이에틸에테르층의 용제를 제거 및 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000010
합성된 화합물은 1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -26ppm, F-NMR CDCl3 δ-72ppm을 나타냈다.
합성예 2
화학식 2로 표시되는 화합물 1 당량을 다이메틸 카보네이트에 녹인후 리튬하이드록사이드를 1 당량 넣은 후 24 시간 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000011
합성된 화합물은 1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -26ppm, F-NMR CDCl3 δ-72ppm, ICP-MS Li:P:Si의 비율이 1:0.9:0.9(계산치 1:1:1)을 나타냈다.
합성예 3
포스포로스 펜타클로라이드 0.6 당량에 화학식 2로 표시되는 화합물 1 당량을 적하한후 PCl5가 모두 녹았을 때 휘발성 물질을 진공펌프로 제거한 후 증류정제로 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000012
합성된 화합물은 1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -32ppm, F-NMR CDCl3 δ-71ppm을 나타냈다.
합성예 4
화학식 4로 표시되는 화합물 1당량을 다이메틸 카본네이트에 녹인후 리튬하이드록사이드를 1 당량 넣은 후 24 시간 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000013
합성된 화합물은 1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -27pm, F-NMR CDCl3 δ-71ppm, ICP-MS Li:P:Si의 비율이 1:1.9:1.9(계산치 1:2:2)을 나타냈다.
합성예 5
다이메틸포름아마이드 용제에 소듐다이플루오로하이퍼포스페이트 1 당량을 녹인후 0 ℃ 조건에서 트리메틸실릴클로라이드 2 당량을 적하하고 상온에서 2 시간 반응을 진행하였다. 반응후 다이에틸에테르를 넣어 추출과정을 진행하고 다이에틸에테르층의 용제를 제거 및 진공건조를 통해 잔존 휘발성 물질을 제거하여 화학식 6으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000014
합성된 화합물은 1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -28ppm, F-NMR CDCl3 δ-69ppm을 나타냈다.
합성예 6
염화포스포닐 1 당량에 화학식 2로 표시되는 화합물 3 당량을 적하하여 4 시간 반응 후 휘발성 물질을 진공펌프로 제거 및 증류정제로 화학식 7로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000015
합성된 화합물은 1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -28ppm, F-NMR CDCl3 δ-72ppm을 나타냈다
합성예 7
포스포로스 펜타클로라이드 0.6 당량에 화학식 4로 표시되는 화합물 1 당량을 적하한후 PCl5가 모두 녹았을 때 휘발성 물질을 진공펌프로 제거한 후 증류정제로 화합물을 합성하였다. 이와 같은 방법으로 화합물 1의 당량을 조절하면 모노플루오르포스페이트의 길이를 조절할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000016
실시예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 97.3 중량부, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량부, 도전재로 케첸 블랙 1.3 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질 그라파이트 98 중량부, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 40:40:20인 혼합 용액에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 3.0 중량부 첨가하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000017
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
리튬 이차전지용 전해질 제조시 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000018
실시예 3
리튬 이차전지용 전해질 제조시 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000019
실시예 4
리튬 이차전지용 전해질 제조시 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000020
실시예 5
리튬 이차전지용 전해질 제조시 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000021
실시예 6
리튬 이차전지용 전해질 제조시 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000022
비교예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 40:40:20인 혼합 용액에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 리튬 트리옥살릴포스페이트(WCA3(LiP(C2O4)3))를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 비스(옥살릴)다이플루오로포스페이트 리튬설트(LiFOB(LiB(C2O4)2))를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 A로 표시되는 트리메틸실릴포스페이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000023
실험예 (1) 내지 (3)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 이차전지를 25 ℃에서 0.2 C의 전류밀도로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5 V에 이를 때까지 0.2 C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5 C의 전류밀도로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2 V를 유지하면서 전류밀도가 0.05 C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V에 이를 때까지 0.5C 의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
(1) 상온수명특성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25 ℃에서 1.0 C의 전류밀도로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2 V를 유지하면서 전류밀도가 0.05 C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V에 이를 때까지 1.0 C의 정전류로 방전하는 사이클을 300 회 반복하였다.
각각의 이차전지의 300 번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 1로 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
용량유지율[%]=[300번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
(2) 고온 전압 보존 안정성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25 ℃에서 1.0 C의 전류밀도로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2 V를 유지하면서 전류밀도가 0.05 C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 충전된 이차전지를 60 ℃에서 보관하면서 24 시간마다 멀티-미터(multi-meter)를 이용하여 전압을 측정하여 충전상태 셀의 고온에서 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 보존 안정성을 측정하였다.
각각의 이차전지의 15 일째 측정 시 전압 유지율(Voltage retention, %)을 하기 수학식 2로 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
전압유지율[%]=[15일째 개방전압/초기 개방전압]×100
(3) 내부저항 증가율
실시예 및 비교예에 대해서 전지의 내부저항을 측정하였다. 내부저항 측정은 전지용량의 50 %(SOC=50 %)로 조정한 뒤에 0.5A, 1A, 2A, 3A, 5A의 전류를 흐르게 하고, 10 초 후의 전지전압을 측정했다. 측정한 전류와 전압을 직선근사하여 그 기울기로 내부저항을 구하였다. 위와 같은 방법으로 되풀이한 충방전에 있어서 내부저항이 증가한 비율을 나타내는 저항 증가율을 평가했다.
저항 증가율은, 충방전 사이클 시험에 1 사이클째의 내부저항을 초기 내부저항 R1 (Ω)로 하고 300 cycle의 내부저항을 사이클 후 내부저항 R300 (Ω)이라고 하여 하기 수학식 3으로 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 3]
저항 증가율 Rma(%)= (R300-R1)/R1×100
양극/음극 전해질 상온 수명 특성(%) 고온 전압 보존 안정성(%) 내부저항 증가율(%)
실시예 1 LCO/Gr 화학식 2 81.80 83.10 35
실시예 2 LCO/Gr 화학식 3 86.10 83.80 38
실시예 3 LCO/Gr 화학식 4 87.50 83.90 42
실시예 4 LCO/Gr 화학식 5 86.20 84.60 25
실시예 5 LCO/Gr 화학식 6 87.40 83.30 46
실시예 6 LCO/Gr 화학식 7 87.40 82.40 45
비교예 1 LCO/Gr - 76.30 70.30 279
비교예 2 LCO/Gr WCA3 86.30 83.60 72
비교예 3 LCO/Gr LiFOB 86.30 78.60 68
비교예 4 LCO/Gr 트리메틸실릴포스페이트 77.43 72.71 178
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 포스페이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 실시예의 경우, 상온 수명특성, 고온 전압 보존 안정성 및 내부 저항 증가율이 적어 리튬 이차전지가 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
그러나, 비교예 1 내지 4와 같이 본 발명에 따른 포스페이트계 화합물을 포함하지 않는 경우, 상온 수명특성, 고온 전압 보존 안정성 및 내부 저항 증가율이 전체적으로 실시예에 비하여 좋지 않은 것을 확인 할 수 있다.
실시예 7
(1) 양극 및 음극의 제조
양극 활물질로 NCM622 97.3 중량부, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량부, 도전재로 케첸 블랙 1.3 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질 그라파이트 98 중량부, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)를 2:4:4 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부와 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.5 중량부의 양으로 첨가하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020011861-appb-I000024
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부와 화학식 2로 표시되는 화합물을 1.0 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부와 화학식 2로 표시되는 화합물을 1.5 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10
혼합 용액을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 3 중량부와 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.5 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 11
혼합 용액을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 3 중량부와 화학식 2로 표시되는 화합물을 1.0 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 12
혼합 용액을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 3 중량부와 화학식 2로 표시되는 화합물을 1.5 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 13
(1) 양극 및 음극의 제조
양극 활물질로 NCM811 97.3 중량부, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량부, 도전재로 케첸 블랙 1.3 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질 그라파이트 98 중량부, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)를 2:4:4 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부와 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.5 중량부의 양으로 첨가하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 14
혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부와 화학식 2로 표시되는 화합물을 1.0 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 15
혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부와 화학식 2로 표시되는 화합물을 1.5 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 7과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)를 2:4:4 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부와 LiPO2F2 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
혼합 용액을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 3 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 9
혼합 용액을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 3 중량부와 LiPO2F2 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 10
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 13과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)를 2:4:4 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가하여 비수성 혼합 용액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 11
혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 12
혼합 용액을 기준으로, 비닐렌카보네이트 1 중량부와 LiPO2F2 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 (4) 내지 (7)
실시예 7 내지 15 및 비교예 5 내지 12에 따라 제조된 이차전지를 25 ℃에서 0.2 C의 전류밀도로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5 V에 이를 때까지 0.2 C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5 C의 전류밀도로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2 V를 유지하면서 전류밀도가 0.05 C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V에 이를 때까지 0.5 C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
(4) 고온 수명 특성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 45 ℃에서 1.0 C의 전류밀도로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2 V를 유지하면서 전류밀도가 0.05 C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V에 이를 때까지 1.0 C의 정전류로 방전하는 사이클을 300 회 반복하였다.
각각의 이차전지의 300 번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 4로 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식4]
용량유지율[%]=[300번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
(5) 고온 전압 보존 안정성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25 ℃에서 1.0 C의 전류밀도로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2 V를 유지하면서 전류밀도가 0.05 C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 충전된 이차전지를 60 ℃에서 보관하면서 24 시간마다 멀티-미터를 이용하여 전압을 측정하여 충전상태 셀의 고온에서 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 보존 안정성을 측정하였다.
각각의 이차전지의 30 일째 측정 시 전압 유지율(Voltage retention, %)을 하기 수학식 5로 계산하였다.
[수학식 5]
전압 유지율[%]=[30일째 개방전압/초기 개방전압]×100
(6) 상온수명특성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25 ℃에서 1.0 C의 전류밀도로 전압이 4.2 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2 V를 유지하면서 전류밀도가 0.05 C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V에 이를 때까지 1.0 C의 정전류로 방전하는 사이클을 300 회 반복하였다.
각각의 이차전지의 300 번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 6으로 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 6]
용량유지율[%]=[300번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
(7) 연소시험평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전해질을 대기중에서 시험 불꽃에 노출한 후에 시험 불꽃을 멀리 떼어놓고, 인화 불꽃의 모습을 목시에 의해 관찰하고, 소화될 때까지의 시간을 측정 하였다. 소화 시간이 10 초 미만인 경우를 난연성으로 하고, 10 초 이상인 경우를 연소성으로 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
난연성 : 10초 미만 소화
연소성 : 10초 이상 소화
고온 수명 특성(%) 고온 전압 보존 안정성(%) 상온 수명 특성(%) 연소 시험 평가
실시예 7 73.78 94.68 86.29 난연성
실시예 8 76.39 94.74 88.43 난연성
실시예 9 81.00 94.45 89.31 난연성
실시예 10 81.63 93.33 82.32 난연성
실시예 11 84.48 93.46 83.41 난연성
실시예 12 87.84 93.58 85.14 난연성
실시예 13 81.43 95.97 92.37 난연성
실시예 14 82.00 96.02 92.89 난연성
실시예 15 82.15 95.51 93.04 난연성
비교예 5 70.44 94.61 79.71 연소성
비교예 6 83.10 94.94 81.65 연소성
비교예 7 72.21 94.03 82.11 연소성
비교예 8 78.02 94.47 80.14 연소성
비교예 9 69.35 93.45 80.49 연소성
비교예 10 63.28 95.07 85.49 연소성
비교예 11 75.40 95.31 86.62 연소성
비교예 12 64.60 93.44 85.83 난연성
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 포스페이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 실시예의 경우, 상온 및 고온 수명 특성, 고온 전압 보존 안정성이 높고, 연소 시험 평가 결과 난연성을 보여 고온 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 리튬 및 니켈을 포함하는 양극을 포함하는 실시예의 경우, 상온 및 고온 수명 특성, 고온 전압 보존 안정성 특성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 포스페이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 포함하지 않는 비교예의 경우, 상온 및 고온 수명 특성, 고온 전압 보존 안정성, 또는 연소 시험 평가 결과 하나 이상 특성이 매우 불량한 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020011861-appb-I000025
    상기 화학식 1에서,
    X는 할로겐 또는 -OM이고,
    Y는 서로 독립적으로 할로겐, -OM 또는 -OPOZ2이며,
    Z는 서로 독립적으로 할로겐, -OSiR3 또는 -OM이며,
    R은 서로 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 알릴기이고,
    M은 서로 독립적으로 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며,
    a는 0 또는 1이며,
    n은 0 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 화합물은, 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020011861-appb-I000026
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020011861-appb-I000027
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020011861-appb-I000028
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020011861-appb-I000029
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020011861-appb-I000030
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020011861-appb-I000031
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포스페이트계 화합물은, 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포스페이트계 화합물은, 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    리튬염; 및 유기용매;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 양극; 음극; 및 제1항에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극은,
    코발트, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 양극은,
    리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 리튬 철 인산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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