WO2021049335A1 - 歯科用重合性組成物 - Google Patents

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篤史 藤見
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones

Definitions

  • the present invention relates to a dental polymerizable composition.
  • dental cement is used when attaching the prosthesis.
  • a dental polymerizable composition other than dental cement a protective material for hypersensitivity, a pediatric sealant, etc. are used.
  • a dental polymerizable composition As an example of a dental polymerizable composition, a two-part type having a (meth) acrylate, a thiourea derivative, a first agent containing a vanadium compound, a (meth) acrylate, and a second agent containing an organic peroxide.
  • Dental polymerizable compositions are known (see, for example, Patent Document 1).
  • One aspect of the present invention is to provide a two-agent type dental polymerizable composition having excellent storage stability.
  • One aspect of the present invention is, in a dental polymerizable composition, a (meth) acrylate, a thiourea derivative, a vanadium compound, a first agent containing a ⁇ -diketone, a (meth) acrylate, and an organic peroxide.
  • a second agent containing has a second agent containing.
  • the dental polymerizable composition of the present embodiment contains a (meth) acrylate, a thiourea derivative, a vanadium compound, a first agent containing a ⁇ -diketone, a (meth) acrylate, and an organic peroxide. It is a two-agent type dental polymerizable composition having two agents.
  • Examples of the properties of the first agent and the second agent include a paste.
  • the mass ratio of the first agent and the second agent of the dental polymerizable composition of the present embodiment is usually 10: 1 to 1:10.
  • the dental polymerizable composition of the present embodiment is usually used by kneading the first agent and the second agent.
  • the dental polymerizable composition of the present embodiment can be applied to dental cement, a protective material for hypersensitivity, a pediatric sealant, and the like.
  • the (meth) acrylate means a compound having one or more (meth) acryloyloxy groups (for example, a monomer, an oligomer, a prepolymer). Further, the (meth) acryloyloxy group means a methacryloyloxy group and / or an acryloyloxy group.
  • the (meth) acrylate may or may not have an acid group, but the dental polymerizable composition of the present embodiment contains a (meth) acrylate having an acid group. It is preferable to include it. Thereby, the adhesiveness of the dental polymerizable composition of the present embodiment can be improved.
  • Examples of the (meth) acrylate having an acid group include a (meth) acrylate having a phosphoric acid group, a (meth) acrylate having a pyrophosphate group, a (meth) acrylate having a thiophosphate group, and a (meth) having a carboxyl group.
  • Examples thereof include acrylates, (meth) acrylates having a sulfonic acid group, (meth) acrylates having a phosphonic acid group, and two or more thereof may be used in combination.
  • a (meth) acrylate having a phosphoric acid group or a thiophosphate group is preferable in terms of adhesiveness of the dental polymerizable composition of the present embodiment.
  • the (meth) acrylate having an acid group may have a plurality of acid groups.
  • an acid chloride, an alkali metal salt, an amine salt or the like of the (meth) acrylate having an acid group may be used.
  • Examples of the (meth) acrylate having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenphosphate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl.
  • 10-methacryloyloxydecyldihydrogen phosphate is preferable from the viewpoint of adhesiveness of the dental polymerizable composition of the present embodiment.
  • Examples of the (meth) acrylate having a pyrophosphate group include bis pyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], bis pyrophosphate [4- (meth) acryloyloxybutyl], and bis pyrophosphate [6- (meth). ) Acryloyloxyhexyl], bis pyrophosphate [8- (meth) acryloyloxyoctyl], bis pyrophosphate [10- (meth) acryloyloxydecyl] and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate having a thiophosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenthiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyldihydrogenthiophosphate, and 4- (meth) acryloyloxybutyl.
  • Dihydrogenthiophosphate 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenthiophosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenthiophosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogenthiophosphate, 8- (Meta) Acryloyloxyoctyldihydrogenthiophosphate, 9- (Meta) Acryloyloxynonyldihydrogenthiophosphate, 10- (Meta) Acryloyloxydecyldihydrogenthiophosphate, 11- (Meta) Acryloyloxyundecyldi Hydrogenthiophosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyldihydrogenthiophosphate, 13- (meth) acryloyloxytridecyldihydrogenthiophosphate, 14- (meth) acryloyloxytetradecyldihydrogenthiophosphate
  • Examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyltrimellitic acid anhydride, and 4- (meth) acryloyloxydecyltrimellitic acid.
  • Examples of the (meth) acrylate having a sulfonic acid group include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate having a phosphonic acid group include 2- (meth) acryloyloxyethylphenylphosphonate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate, and 6- (meth) acryloyloxyhexyl. -3-Phosphonopropionate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) acryloyloxydecyl- Examples thereof include 3-phosphonoacetate.
  • the content of the (meth) acrylate having an acid group in the dental polymerizable composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 20% by mass, and further preferably 0.5 to 10% by mass. preferable.
  • the content of the (meth) acrylate having an acid group in the dental polymerizable composition of the present embodiment is 0.1% by mass or more, the adhesiveness of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved.
  • the curability of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved.
  • Examples of the (meth) acrylate having no acid group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Meta acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl ( Meta) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloyloxy Propane, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol
  • di-2- (meth) acryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate, 2- Hydroxy-1,3-di (meth) acryloyloxypropane is preferred.
  • the content of the (meth) acrylate having no acid group in the dental polymerizable composition of the present embodiment is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 80% by mass.
  • the content of the acid group-free (meth) acrylate in the dental polymerizable composition of the present embodiment is 10% by mass or more and 95% by mass or less, the operation of the dental polymerizable composition of the present embodiment The sex is further improved.
  • Organic peroxide functions as an oxidizing agent for the chemical polymerization initiator.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2. , 5-Di (hydroperoxy) hexane, p-diisopropylbenzene monohydroperoxide, p-methane hydroperoxide, pinan hydroperoxide and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • cumene hydroperoxide is preferable from the viewpoint of curability of the dental polymerizable composition of the present embodiment.
  • the content of the organic peroxide in the dental polymerizable composition of the present embodiment is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the content of the organic peroxide in the dental polymerizable composition of the present embodiment is 0.01% by mass or more, the curability of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved to 5% by mass.
  • it is less than% the operation margin time of the dental polymerizable composition of the present embodiment becomes longer.
  • the thiourea derivative functions as a reducing agent for the chemical polymerization initiator.
  • thiourea derivative examples include ethylene thiourea, N-methylthiourea, N-ethylthiourea, N-propylthiourea, N-butylthiourea, N-laurylthiourea, N-phenylthiourea, N-cyclohexylthiourea, N, N.
  • N-Dimethylthiourea N, N-diethylthiourea, N, N-dipropylthiourea, N, N-dibutylthiourea, N, N-dilaurylthiourea, N, N-diphenylthiourea, N, N-dicyclohexylthiourea, trimethylthiourea Urea, tetramethylthiourea, N-acetylthiourea, N-benzoylthiourea, 1-allyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-thiourea, 1- (2-tetrahydrofurfuryl) -2-thiourea, Examples thereof include N-tert-butyl-N'-isopropylthiourea and 2-pyridylthiourea, and two or more of them may be used in combination. Among these, N-benzoylthiourea is preferable from the viewpoint of curability of the dental polymerizable composition
  • the content of the thiourea derivative in the dental polymerizable composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the content of the thiourea derivative in the dental polymerizable composition of the present embodiment is 0.1% by mass or more, the curability of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved and 5% by mass.
  • the solubility of the thiourea derivative in the (meth) acrylate in the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved.
  • vanadium compound functions as a reducing agent for the chemical polymerization initiator.
  • vanadium compound examples include oxovanadium oxalate, vanadyl acetylacetonate, vanadyl acetylacetonate, vanadyl stearate, vanadium naphthenate, vanadyl benzoyl acetonate, and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • vanadyl acetylacetonate is preferable from the viewpoint of curability of the dental polymerizable composition of the present embodiment.
  • the content of the vanadium compound in the dental polymerizable composition of the present embodiment is preferably 0.001 to 1% by mass, and more preferably 0.002 to 0.1% by mass.
  • the content of the vanadium compound in the dental polymerizable composition of the present embodiment is 0.001% by mass or more, the curability of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved and is 1% by mass or less. Then, the storage stability of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved.
  • ⁇ -diketone is a general formula
  • R 1 and R 2 are alkyl or aryl groups having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms, respectively, and R 3 and R 4 are independently hydrogen.
  • It is preferably a compound represented by.
  • ⁇ -diketone examples include acetylacetone, 3,5-heptandione, 1-phenyl-1,3-butandione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, dipivaloylmethane, and 2,6-dimethyl-.
  • the content of ⁇ -diketone in the dental polymerizable composition of the present embodiment is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2.5% by mass.
  • the storage stability of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved and 5% by mass.
  • it is less than% the curability of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved.
  • the mass ratio of ⁇ -diketone to the vanadium compound is preferably 0.1 to 500, and more preferably 0.5 to 300.
  • the mass ratio of ⁇ -diketone to the vanadium compound is 0.1 or more, the storage stability of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved, and when it is 500 or less, the dental polymerization of the present embodiment is performed.
  • the curability of the sex composition is further improved.
  • the first agent may further contain a tertiary amine.
  • the tertiary amine functions as a reducing agent for the chemical polymerization initiator.
  • the tertiary amine may be either a tertiary aliphatic amine or a tertiary aromatic amine, but is preferably a tertiary aromatic amine, and is p-dialkylaminoalkyl benzoate. Is particularly preferable.
  • tertiary aliphatic amine examples include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, triethanolamine and the like.
  • alkyl p-dialkylaminobenzoate examples include methyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, propyl p-dimethylaminobenzoate, amyl p-dimethylaminobenzoate, and p-dimethylaminobenzoic acid. Examples thereof include isoamyl, ethyl p-diethylaminobenzoate, and propyl p-diethylaminobenzoate.
  • Examples of the tertiary aromatic amine other than alkyl p-dialkylaminobenzoate include 7-dimethylamino-4-methylcoumarin, N, N-dimethylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl.
  • the tertiary amine may be used alone or in combination of two or more.
  • the first agent and / or the second agent may further contain a polymerization inhibitor, a photopolymerization initiator, a filler, a chelating agent and the like.
  • polymerization inhibitor examples include dibutylhydroxytoluene, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the like, and even if two or more of them are used in combination. Good.
  • photopolymerization initiator examples include camphorquinone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine, benzyl ketal, diacetyl ketal, benzyl dimethyl ketal, and the like.
  • filler examples include silicic anhydride powder, fumed silica, alumina powder, glass powder (for example, barium glass powder, fluoroaluminosilicate glass powder) and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • the filler may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the content of the filler in the dental polymerizable composition of the present embodiment is preferably 4 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass.
  • the content of the filler in the dental polymerizable composition of the present embodiment is 4% by mass or more, the mechanical strength of the cured product of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved to 90% by mass.
  • the operability of the dental polymerizable composition of the present embodiment is further improved.
  • chelating agent examples include edetates such as ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid trisodium, and ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and hydroxyethylethylenediamine.
  • edetates such as ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid trisodium, and ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and hydroxyethylethylenediamine.
  • Phosphates such as triacetate, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, nitrilotrismethylenephosphonic acid, phytic acid, oxalic acid, polyaspartic acid, polyglutamic acid, polyphosphate, metaphosphate, pyrophosphate, hexametaphosphate , Phosphoric acid, citric acid, lactic acid, alanine, tannin, dihydroxyethylglycine, gluconic acid, salicylic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, salts thereof and the like, and two or more thereof may be used in combination.
  • GDMA 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloyloxypropane
  • UDMA di-2-methacryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate
  • VAA vanadyl acetylacetone acac: acetylacetone
  • NBTU N-benzoylthio
  • Urea silica powder 1 RAF1000 (manufactured by Tatsumori)
  • Silica powder 2 Aerosil R812 (hydrophobic fumed silica) (manufactured by Nippon Aerosil)
  • EPA Ethyl p-dimethylaminobenzoate
  • CQ Camphorquinone IA: 6-tert-butyl-2,4-xylenol
  • MDP 10-methacryloyloxydecyldihydrogen phosphate
  • CHP Cumene hydroperoxide EDTA salt: Ethylenediaminete
  • the criteria for determining storage stability are as follows.
  • the two-agent type dental polymerizable composition of Comparative Example 1 has low storage stability because the paste 1 does not contain ⁇ -diketone.

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Abstract

本発明の一態様は、歯科用重合性組成物において、（メタ）アクリレートと、チオ尿素誘導体と、バナジウム化合物と、β－ジケトンを含む第一剤と、（メタ）アクリレートと、有機過酸化物を含む第二剤を有する。

Description

歯科用重合性組成物
　本発明は、歯科用重合性組成物に関する。
　歯科治療において、補綴物を装着する際に、歯科用セメントが用いられている。
　また、歯科用セメント以外の歯科用重合性組成物として、知覚過敏の保護材、小児のシーラント等が用いられている。
　歯科用重合性組成物の一例として、（メタ）アクリレートと、チオ尿素誘導体と、バナジウム化合物を含む第一剤と、（メタ）アクリレートと、有機過酸化物を含む第二剤を有する二剤型の歯科用重合性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２－５１８５６号公報
　しかしながら、二剤型の歯科用重合性組成物の長期間保存した後の硬化性を向上させること、即ち、二剤型の歯科用重合性組成物の保存安定性を向上させることが望まれていた。
　本発明の一態様は、保存安定性に優れる二剤型の歯科用重合性組成物を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、歯科用重合性組成物において、（メタ）アクリレートと、チオ尿素誘導体と、バナジウム化合物と、β－ジケトンを含む第一剤と、（メタ）アクリレートと、有機過酸化物を含む第二剤を有する。
　本発明の一態様によれば、保存安定性に優れる二剤型の歯科用重合性組成物を提供することができる。
　次に、本発明を実施するための形態を説明する。
　＜歯科用重合性組成物＞
　本実施形態の歯科用重合性組成物は、（メタ）アクリレートと、チオ尿素誘導体と、バナジウム化合物と、β－ジケトンを含む第一剤と、（メタ）アクリレートと、有機過酸化物を含む第二剤を有する二剤型の歯科用重合性組成物である。
　第一剤、第二剤の性状としては、例えば、ペースト状等が挙げられる。
　本実施形態の歯科用重合性組成物の第一剤と第二剤の質量比は、通常、１０：１～１：１０である。
　本実施形態の歯科用重合性組成物は、通常、第一剤と第二剤を練和して用いる。
　本実施形態の歯科用重合性組成物は、歯科用セメント、知覚過敏の保護材、小児のシーラント等に適用することができる。
　以下、本実施形態の歯科用重合性組成物を構成する成分について説明する。
　＜（メタ）アクリレート＞
　本願明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー）を意味する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を意味する。
　（メタ）アクリレートは、酸基を有していてもよいし、酸基を有していなくてもよいが、本実施形態の歯科用重合性組成物は、酸基を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、本実施形態の歯科用重合性組成物の接着性を向上させることができる。
　酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート、ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の接着性の点で、リン酸基又はチオリン酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　なお、酸基を有する（メタ）アクリレートは、複数個の酸基を有していてもよい。
　また、酸基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、酸基を有する（メタ）アクリレートの酸塩化物、アルカリ金属塩、アミン塩等を用いてもよい。
　リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－ジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の接着性の点で、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましい。
　ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等が挙げられる。
　チオリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１４－（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１５－（メタ）アクリロイルオキシペンタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１７－（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１８－（メタ）アクリロイルオキシオクタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１９－（メタ）アクリロイルオキシノナデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。
　カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸無水物、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、１，４－ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
　スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート等が挙げられる。
　本実施形態の歯科用重合性組成物中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量が０．１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の接着性がさらに向上し、２０質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上する。
　酸基を有さない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５－トリス［１，３－ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝－２－プロポキシカルボニルアミノヘキサン］－１，３，５－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン－２，４，６－トリオン、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化体の機械的強度の点で、ジ－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンが好ましい。
　本実施形態の歯科用重合性組成物中の酸基を有さない（メタ）アクリレートの含有量は、１０～９５質量％であることが好ましく、１５～８０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中の酸基を有さない（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％以上９５質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作性がさらに向上する。
　＜有機過酸化物＞
　有機過酸化物は、化学重合開始剤の酸化剤として、機能する。
　有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ｐ－ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ｐ－メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性の点で、クメンヒドロペルオキシドが好ましい。
　本実施形態の歯科用重合性組成物中の有機過酸化物の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中の有機過酸化物の含有量が０．０１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上し、５質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作余裕時間がさらに長くなる。
　＜チオ尿素誘導体＞
　チオ尿素誘導体は、化学重合開始剤の還元剤として、機能する。
　チオ尿素誘導体としては、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、Ｎ－エチルチオ尿素、Ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ－ブチルチオ尿素、Ｎ－ラウリルチオ尿素、Ｎ－フェニルチオ尿素、Ｎ－シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、１－アリル－３－（２－ヒドロキシエチル）－２－チオ尿素、１－（２－テトラヒドロフルフリル）－２－チオ尿素、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－イソプロピルチオ尿素、２－ピリジルチオ尿素等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性の点で、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。
　本実施形態の歯科用重合性組成物中のチオ尿素誘導体の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中のチオ尿素誘導体の含有量が０．１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上し、５質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物におけるチオ尿素誘導体の（メタ）アクリレートに対する溶解性がさらに向上する。
　＜バナジウム化合物＞
　バナジウム化合物は、化学重合開始剤の還元剤として、機能する。
　バナジウム化合物としては、例えば、シュウ酸オキソバナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性の点で、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
　本実施形態の歯科用重合性組成物中のバナジウム化合物の含有量は、０．００１～１質量％であることが好ましく、０．００２～０．１質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中のバナジウム化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上し、１質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の保存安定性がさらに向上する。
　＜β－ジケトン＞
　β－ジケトンは、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子により置換されていてもよい炭素数１～７のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基又はアリール基、若しくは、ハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ３、又は、Ｒ１及びＲ２は、環を形成していてもよい。）
で表される化合物であることが好ましい。
　β－ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン、ジピバロイルメタン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン、３－メチルノナン－２，４－ジオン、１，３－シクロヘプタンジオン、２－アセチルシクロペンタノン、ジメドン、２－メチル－１，３－シクロペンタンジオン、２－エチル－１，３－シクロペンタンジオン、４，４－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、５－メチル－１，３－シクロヘキサンジオン、２－メチル－１，３－シクロヘキサンジオン、１，３－シクロペンタンジオン、２－アセチルシクロヘキサノン、３－クロロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，５，５－テトラフルオロ－２，４－ペンタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の保存安定性の点で、アセチルアセトンが好ましい。
　本実施形態の歯科用重合性組成物中のβ－ジケトンの含有量は、０．００５～５質量％であることが好ましく、０．０１～２．５質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中のβ－ジケトンの含有量が０．００５質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の保存安定性がさらに向上し、５質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上する。
　バナジウム化合物に対するβ－ジケトンの質量比は、０．１～５００であることが好ましく、０．５～３００であることがさらに好ましい。バナジウム化合物に対するβ－ジケトンの質量比が０．１以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の保存安定性がさらに向上し、５００以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上する。
　＜その他の成分＞
　第一剤は、第３級アミンをさらに含んでいてもよい。
　第３級アミンは、化学重合開始剤の還元剤として、機能する。
　第３級アミンは、第３級脂肪族アミン及び第３級芳香族アミンのいずれであってもよいが、第３級芳香族アミンであることが好ましく、ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルであることが特に好ましい。
　第３級脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルとしては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が挙げられる。
　ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキル以外の第３級芳香族アミンとしては、例えば、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４－テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，４，６－トリメチルアニリン等が挙げられる。
　なお、第３級アミンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　第一剤及び／又は第二剤は、重合禁止剤、光重合開始剤、フィラー、キレート剤等をさらに含んでいてもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィン、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２－メトキシエチル）ケタール、４，４’－ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
　フィラーとしては、例えば、無水ケイ酸粉末、ヒュームドシリカ、アルミナ粉末、ガラス粉末（例えば、バリウムガラス粉末、フルオロアルミノシリケートガラス粉末）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
　なお、フィラーは、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。
　本実施形態の歯科用重合性組成物中のフィラーの含有量は、４～９０質量％であることが好ましく、１５～８０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中のフィラーの含有量が４質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化体の機械的強度がさらに向上し、９０質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作性がさらに向上する。
　キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム等のエデト酸塩、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等のホスホン酸塩、フィチン酸、シュウ酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、リン酸、クエン酸、乳酸、アラニン、タンニン、ジヒドロキシエチルグリシン、グルコン酸、サリチル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びこれらの塩等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
　［実施例１～１０、比較例１］
　（ペースト１の調製）
　表１に示す配合［質量％］で、酸基を有さないメタクリレートと、バナジウム化合物と、β－ジケトンと、チオ尿素誘導体と、フィラーと、第３級アミンと、光重合開始剤と、重合禁止剤を混合し、ペースト１を得た。
　（ペースト２の調製）
　表１に示す配合［質量％］で、酸基を有さないメタクリレートと、酸基を有するメタクリレートと、有機過酸化物と、フィラーと、キレート剤と、重合禁止剤を混合し、ペースト２を得た。
　なお、表１における略称の意味は、以下の通りである。
　ＧＤＭＡ：２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロイルオキシプロパン
　ＵＤＭＡ：ジ－２－メタクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
　ＶＡＡ：バナジルアセチルアセトネート
　ａｃａｃ：アセチルアセトン
　ＮＢＴＵ：Ｎ－ベンゾイルチオ尿素
　シリカ粉末１：ＲＡＦ１０００（龍森製）
　シリカ粉末２：アエロジルＲ８１２（疎水性ヒュームドシリカ）（日本アエロジル製）
　ＥＰＡ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
　ＣＱ：カンファーキノン
　ＩＡ：６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
　ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
　ＥＤＴＡ塩：エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物
　次に、ペースト１、２（二剤型の歯科用重合性組成物）の保存安定性を評価した。
　（保存安定性）
　二剤型の歯科用重合性組成物の保存安定性を評価するために、加速試験を実施した。具体的には、ペースト１、２を６０℃で１０日間保存した後、保存する前後のペースト１、２を質量比１．３：１で練和して、硬化時間を測定した。ここで、内径８ｍｍ、厚さ２ｍｍのアクリルリングに、ペースト１、２の練和物を充填した後、赤外放射温度計を用いて、ペースト１、２の練和物の温度を測定することにより、硬化時間を測定した。
　なお、保存安定性の判定基準は、下記の通りである。
　優：保存する前後の硬化時間の変化が６０秒以下である場合
　良：保存する前後の硬化時間の変化が６０秒を超え、１５０秒以下である場合
　不可：保存する前後の硬化時間の変化が１５０秒を超える場合
　表１に、二剤型の歯科用重合性組成物の保存安定性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１から、実施例１～１０の二剤型の歯科用重合性組成物は、保存安定性が高いことがわかる。
　これに対して、比較例１の二剤型の歯科用重合性組成物は、ペースト１がβ－ジケトンを含まないため、保存安定性が低い。
　本願は、日本特許庁に２０１９年９月１０日に出願された基礎出願２０１９－１６４８３３号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。

Claims (4)

  1. 　（メタ）アクリレートと、チオ尿素誘導体と、バナジウム化合物と、β－ジケトンを含む第一剤と、
    　（メタ）アクリレートと、有機過酸化物を含む第二剤を有する、歯科用重合性組成物。
  2. 　前記第一剤は、前記β－ジケトンの含有量が０．０１～１０質量％である、請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
  3. 　前記バナジウム化合物に対する前記β－ジケトンの質量比が０．１～５００である、請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
  4. 　前記β－ジケトンは、アセチルアセトンである、請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
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