WO2021053923A1 - ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池 Download PDF

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秋本　順二
悠宗 石田
智紀 有賀
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Definitions

  • the present invention relates to a gallium-substituted solid electrolyte material having high density and ionic conductivity, and an all-solid-state lithium ion secondary battery using this solid electrolyte material.
  • Lithium-ion secondary batteries have a higher energy density than secondary batteries such as NiCd batteries and nickel-hydrogen batteries, and can be operated at high potentials, so they are widely used in small information devices such as mobile phones and laptop computers. Has been done. In recent years, since it is easy to reduce the size and weight, the demand for it as a secondary battery for hybrid vehicles and electric vehicles is increasing. In consideration of safety, research and development of an all-solid-state lithium-ion secondary battery that does not use a flammable electrolyte is being carried out. High ionic conductivity is required for the solid electrolyte used in the all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • the solid material which is a high-density molded body, can prevent short circuits between the positive and negative electrodes during the charging / discharging process and can be thinned, which makes it possible to reduce the size of all-solid-state lithium-ion secondary batteries in the future.
  • these materials having a cubic garnet type structure are difficult to sinter, and it is difficult to produce a high-density molded body.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a novel gallium-substituted solid electrolyte material having high density and lithium ion conductivity, and an all-solid-state lithium ion compound using this gallium-substituted solid electrolyte material.
  • the subject is to provide the next battery.
  • the present inventors have polycrystalline Li (7-3x) y Ga xz La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5, 1.1 ⁇ y ⁇ 1.4, 1.6 ⁇ z ⁇ . After forming 3.3) into a rod shape, the polycrystal is melted and rapidly cooled by the FZ method using infrared condensing heating to obtain high-density Li 7-3 x Ga x La 3 ZrO 12 (0. It has been found that a single crystal rod of 08 ⁇ x ⁇ 0.5) can be produced.
  • the solid electrolyte material of the present invention has a chemical composition of Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5), a relative density of 99% or more, and a cubic system. It belongs and has a garnet-type structure.
  • the lithium ion conductivity may be 2.0 ⁇ 10 -3 S / cm or more.
  • the lattice constant a may be 1.29714 nm ⁇ a ⁇ 1.30433 nm.
  • the relative density is preferably 100%.
  • gallium occupies the lantern seat as in Non-Patent Document 2, so that the substance has a crystal structure different from that of the present invention.
  • the method for producing the solid electrolyte material of the present invention has a chemical composition of Li (7-3x) y Ga xz La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5, 1.1 ⁇ y ⁇ 1.4, At least a part of the raw material represented by 1.6 ⁇ Z ⁇ 3.3) is melted to form a melted portion, and the melted portion is moved at a moving speed of 8 mm / h or more, and the chemical composition is Li 7-3x. It is represented by Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5), has a relative density of 99% or more, belongs to the cubic system, and has a garnet-type structure.
  • the growth rate is preferably 8 mm / h or more and 19 mm / h or less.
  • the all-solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and the solid electrolyte is composed of the solid electrolyte material of the present invention.
  • gallium-substituted solid electrolyte material having high density and ionic conductivity and an all-solid-state lithium-ion secondary battery using this gallium-substituted solid electrolyte material can be obtained.
  • FIG. 6 is an external photograph of a Li 6.4 Ga 0.20 La 3 Zr 2 O 12 single crystal grown by the FZ method obtained in Examples. It is a single crystal X-ray diffraction pattern of the Li 6.4 Ga 0.20 La 3 Zr 2 O 12 single crystal obtained in the example. It is a schematic diagram which shows the garnet type structure of the Li 6.4 Ga 0.20 La 3 Zr 2 O 12 single crystal obtained in an Example. It is a Nyquist plot by the AC impedance method of the Li 6.4 Ga 0.20 La 3 Zr 2 O 12 single crystal obtained in the Example. It is a powder X-ray diffraction pattern of the Li 6.4 Ga 0.20 La 3 Zr 2 O 12 single crystal obtained in the example.
  • 6 is an external photograph of a Li 6.76 Ga 0.08 La 3 Zr 2 O 12 single crystal grown by the FZ method obtained in Examples. 6 is an external photograph of a Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12 single crystal grown by the FZ method obtained in Examples. 6 is an external photograph of a Li 6.64 Ga 0.12 La 3 Zr 2 O 12 single crystal grown by the CZ method obtained in the examples. It is a single crystal X-ray diffraction pattern of the Li 6.64 Ga 0.12 La 3 Zr 2 O 12 single crystal obtained in the example. It is a schematic diagram which shows the garnet type structure of the Li 6.64 Ga 0.12 La 3 Zr 2 O 12 single crystal obtained in an Example.
  • Li belongs to the cubic system and has a garnet-type structure.
  • a single crystal of 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) could be produced, and confirmed that this single crystal could be mechanically sliced to complete the present invention. It was.
  • the sample rod is usually rotated at 20 rpm or less and lowered at a descending speed of about 2 mm / h.
  • voids are formed in Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5), and high-density crystals cannot be produced.
  • the molten portion is cooled at a high speed by lowering the molten portion at a moving speed of 8 mm / h or more while rotating the rod-shaped raw material at a rotation speed of 30 rpm or more.
  • the seed crystal is raised and cooled at a moving speed of 8 mm / h or more with respect to the molten portion of the raw material.
  • the obtained high-density crystal rod of Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) can be cut to an arbitrary thickness with a diamond cutter or the like.
  • the high-density Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) crystals of the present invention are chemically prepared in consideration of the volatilization of lithium and gallium at high temperatures. Manufactured by melting mixed raw materials with more lithium and gallium than the chemical ratio of each metal of composition Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5). it can.
  • the solid electrolyte material of the present invention has a chemical composition of Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5), a relative density of 99% or more, and a cubic system. It belongs and has a garnet-type structure. The relative density is calculated by measuring the outer shape of the prepared flakes, calculating the apparent volume, and dividing the apparent density calculated from the measured mass by the true density obtained from the single crystal X-ray structure analysis result. To do. Since the solid electrolyte material of the present invention has a high density, it can be easily cut to an arbitrary thickness with a diamond cutter or the like. In addition, the solid electrolyte material of the present invention has high ionic conductivity. Specifically, a solid electrolyte material having a lithium ion conductivity of 2.0 ⁇ 10 -3 S / cm or more can be obtained.
  • the solid electrolyte material of the present invention has a chemical composition of Li (7-3x) y Ga xz La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5, 1.1 ⁇ y ⁇ 1.4, 1.6). It can be produced by melting at least a part of the raw material represented by ⁇ z ⁇ 3.3) to form a melted portion, and moving the melted portion or the seed crystal at a moving speed of 8 mm / h or more.
  • the high-density Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ of the present invention by the FZ method, Czochralski (CZ) method, Bridgman method, pedestal method, etc.
  • the crystals of 0.5) are grown.
  • An appropriate production method may be selected from these according to the crystal size and shape of Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) to be produced.
  • a single crystal of 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) can be produced.
  • Crystals of Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) having a relative density of 100% are particularly excellent in lithium ion conductivity.
  • the rod-shaped raw material of the present invention is melted while rotating in a plane perpendicular to the longitudinal direction at a rotation speed of 30 rpm or more, and the molten portion is moved in the longitudinal direction. By growing crystals. By increasing the moving speed of the molten portion to 8 mm / h or more, decomposition of the raw material due to volatilization of lithium and gallium can be avoided.
  • the solid electrolyte of the present invention is produced by the CZ method, the raw material is melted in a pot, and the seed crystal is rotated in a plane perpendicular to the longitudinal direction, and the melted portion is moved in the longitudinal direction to grow the crystal. To do.
  • the moving speed of the molten portion or the seed crystal is preferably 8 mm / h or more and 19 mm / h or less.
  • the rotation speed of the raw material is preferably 30 rpm or more and 60 rpm or less. It is preferable that the raw material is melted and the melted portion is moved in a dry air atmosphere.
  • crystals of Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) having a relative density of 99% or more can be produced.
  • the growth of crystals of Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) having a relative density of 99% or more, belonging to the cubic system, and having a garnet-type structure as an example.
  • the method for producing the solid electrolyte material of the present invention will be described. First, a rod-shaped raw material is produced as follows.
  • lithium compounds, gallium compounds, lanthanum compounds and zirconium compounds are mixed with Li: Ga: La: Zr (7-3x) y: xz: 3: 2 (0.08). Weigh so that the molar ratio is ⁇ x ⁇ 0.5, 1.1 ⁇ y ⁇ 1.4, 1.6 ⁇ z ⁇ 3.3).
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it contains lithium, and examples thereof include oxides such as Li 2 O and carbonates such as Li 2 CO 3.
  • the gallium compound is not particularly limited as long as it contains gallium, and examples thereof include oxides such as Ga 2 O 3 and nitrates such as Ga (NO 3 ) 3.
  • the lanthanum compound is not particularly limited as long as it contains lanthanum, and examples thereof include oxides such as La 2 O 3 and hydroxides such as La (OH) 3.
  • the zirconium compound is not particularly limited as long as it contains zirconium, and examples thereof include oxides such as ZrO 2 and chlorides such as ZrCl 4.
  • Li: Ga: La: Zr is (7-3x) y: xz: 3: 2 (0.08 ⁇ ). Weighing may be performed so as to have a molar ratio of x ⁇ 0.5, 1.1 ⁇ y ⁇ 1.4, 1.6 ⁇ z ⁇ 3.3).
  • Examples of such two or more kinds of compounds include lanthanum zirconium oxides such as La 2 Zr 2 O 7 , gallium lanthanum oxides such as GaLaO 6 , lithium gallium oxides such as Li 5 GaO 4 , and Li 2 ZrO 3 . Examples include lithium zirconium oxide.
  • each weighed compound is mixed.
  • the mixing method is not particularly limited as long as each of these compounds can be mixed uniformly, and may be mixed wet or dry using a mixer such as a mixer, for example.
  • the obtained mixture is filled in a crucible with a lid and then calcined at 600 ° C. to 900 ° C., preferably 850 ° C. to obtain a powder as a raw material. It is more preferable that the raw material once tentatively fired is repeatedly pulverized, mixed, and fired.
  • the obtained raw material powder is pulverized to reduce the particle size.
  • the pulverization method is not particularly limited as long as the powder can be pulverized, and for example, it may be pulverized by a wet or dry method using a pulverizer such as a planetary ball mill, a pot mill, or a bead mill.
  • a hydrostatic pressure press is performed to mold it into a rod shape.
  • the obtained rod-shaped molded body is fired at about 700 ° C. to 1300 ° C., preferably 800 ° C. to 1150 ° C. for about 4 hours to obtain a rod-shaped raw material.
  • the chemical composition of the raw material is Li (7-3x) y Ga xz La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5, 1.1 ⁇ y ⁇ 1.4, 1.6 ⁇ z ⁇ 3.3). In this way, a rod-shaped raw material can be produced.
  • Li 7-3 x Ga x La 3 having a relative density of 99% or more, belonging to a cubic system, and having a garnet-type structure is obtained.
  • Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) is produced.
  • crystals of Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) having a length of 2 cm or more can be obtained. Therefore, flakes having the same quality can be easily produced by cutting.
  • the procedure is as follows. First, the raw material is placed in a crucible and heated to melt. Next, the seed crystal is dipped in the melt of the raw material and pulled up while rotating. The rotation speed of the seed crystal is preferably 3 rpm or more and 30 rpm or less. By increasing the moving speed of the seed crystal to 8 mm / h or more, the volatilization of lithium and gallium is suppressed, and the high density Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5). ) It is thought that crystals can be obtained. In addition, Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) grown by the melting method tends to have a longer lattice constant than the samples synthesized by the conventional solid phase method. is there.
  • the high-density Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (0.08 ⁇ x ⁇ 0.5) crystal of the present invention has excellent lithium ion conductivity, it is an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the metal molar ratio of this mixture Li: Ga: La: Zr, is 1.3 times that of the target composition of lithium, which is the chemical ratio of the target product, Li 6.4 Ga 0.2 La 3 Zr 2 O 12.
  • the amount of gallium is twice the target composition. That is, the chemical composition is an amount corresponding to Li 8.32 Ga 0.4 La 3 Zr 2 O 12.
  • this mixture 57. l803 g was filled. Then, this was put into a box type electric furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., FP100 type) and calcined at 850 ° C. for 6 hours to obtain a powder. Then, the obtained powder was pulverized.
  • a rod-shaped raw material was prepared by the following procedure. First, a rubber mold was filled with 15.127 g of this powder and degassed. Next, the mold was placed in water in a sealed state and maintained at 40 MPa for 5 minutes. Then, after reducing the pressure of water, the molded product was taken out from the mold. The molded body had a cylindrical shape with a diameter of 1.1 cm and a height of 7.5 cm. Next, using a box-type electric furnace (manufactured by Denken, model number KDF009), this columnar molded body was fired at 1150 ° C. for 4 hours. The molded product taken out had a cylindrical shape with a diameter of 0.75 cm and a height of 5.2 cm.
  • the rod-shaped raw material obtained in the above step is installed in a four-oval infrared condensing heating furnace (FZ furnace) (FZ-T-10000H type manufactured by Crystal System) equipped with a 1 kW halogen lamp. , I made it a dry air atmosphere.
  • FZ furnace FZ-T-10000H type manufactured by Crystal System
  • the rod-shaped raw material was heated at an output of 23.3% while rotating at 40 rpm on a plane perpendicular to the longitudinal direction. After a while, a part of the polycrystalline sample was melted to form a melted portion.
  • sample 1 Li 6.4 Ga 0.2 La 3 Zr 2 O 12
  • example 1 high-density crystals of Li 6.4 Ga 0.2 La 3 Zr 2 O 12
  • Sample 1 was cut with a diamond cutter to prepare four thin sections having a thickness of 0.1 cm, and the relative densities of these were calculated by the above method. As a result, these relative densities were 99.5%, 99.8%, 99.9%, and 100%, respectively.
  • FIG. 3 schematically shows the structure of sample 1.
  • 12a seats and 12b seats in the crystal structure The 48e seats are lithium ion seats, and the 12a and 12b seats are gallium ion seats.
  • 12a seats, 12b seats, and two types of 48e seats in the crystal structure are lithium ion seats
  • the 12a seat and the 12b seat were the gallium ion seat. That is, Sample 1 was a new substance having a crystal structure different from that of Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2. Since the R factor indicating the reliability of this crystal structure analysis was 2.26%, it can be said that the crystal structure analysis result is valid.
  • the distance between the lithium ions is the shortest and the lithium ion seat is appropriately deleted. Therefore, it is considered that the lithium ion conductivity of Sample 1 is higher than that of other cubic garnet-type structural compounds.
  • Sample 1 was cut to prepare flakes having a diameter of about 0.50 cm and a thickness of about 0.10 cm. Electrodes were formed on the front and back sides of the flakes by sputtering gold having a circular bottom surface of 0.40 cm on a side and a thickness of 40 nm. When the lithium ion conductivity of this sample was measured by the AC impedance method (measuring device: Solarton, 1260) at 25 ° C.
  • the Nyquist plot shown in FIG. 4 was obtained, and the value was calculated from the total resistance value. It was .4 ⁇ 10 -3 S / cm. Further, when the measurement temperature of the AC impedance measurement was changed, the lithium ion conductivity was calculated, and the activation energy was calculated from the Arrhenius plot composed of them, it was 0.23 eV.
  • the metal molar ratio of this mixture Li: Ga: La: Zr, is 1.2 times that of the target composition of lithium, which is the chemical ratio of the target product, Li 6.76 Ga 0.08 La 3 Zr 2 O 12.
  • the amount of gallium is 3.2 times the target composition. That is, the chemical composition is an amount corresponding to Li 8.11 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12.
  • an alumina crucible with a lid (manufactured by Nikkato, C3 type) was filled with 57.273 g of this mixture. Then, this was put into a box type electric furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., FP100 type) and calcined at 850 ° C. for 6 hours to obtain a powder. Then, the obtained powder was pulverized.
  • a rod-shaped raw material was prepared by the following procedure. First, a rubber mold was filled with 15.098 g of this powder and degassed. Next, the mold was placed in water in a sealed state and maintained at 40 MPa for 5 minutes. Then, after reducing the pressure of water, the molded product was taken out from the mold. The molded body had a cylindrical shape with a diameter of 1.1 cm and a height of 7.5 cm. Next, using a box-type electric furnace (manufactured by Denken, model number KDF009), this columnar molded body was fired at 1150 ° C. for 4 hours. The molded product taken out had a cylindrical shape with a diameter of 0.78 cm and a height of 5.8 cm.
  • the rod-shaped raw material obtained in the above step is installed in a four-oval infrared condensing heating furnace (FZ furnace) (FZ-T-10000H type manufactured by Crystal System) equipped with a 1 kW halogen lamp. , I made it a dry air atmosphere.
  • FZ furnace FZ-T-10000H type manufactured by Crystal System
  • the rod-shaped raw material was heated at an output of 22.9% while rotating at 40 rpm on a plane perpendicular to the longitudinal direction. After a while, a part of the polycrystalline sample was melted to form a melted portion.
  • sample 2 high-density Li 6.76 Ga 0.08 La 3 Zr 2 O 12 crystals (hereinafter sometimes referred to as “sample 2”).
  • the chemical composition of Sample 2 was analyzed by ICP-AES and single crystal X-ray crystal structure analysis.
  • a crystal of high-density Li 6.76 Ga 0.08 La 3 Zr 2 O 12 having a length of 3 cm could be produced.
  • the metal molar ratio of this mixture Li: Ga: La: Zr, is 1.3 times that of the target composition of lithium, which is the chemical ratio of Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12, which is the target product.
  • the amount of lithium, which is the target composition of gallium, is 1.6 times. That is, the chemical composition is an amount corresponding to Li 8.13 Ga 0.40 La 3 Zr 2 O 12.
  • an alumina crucible with a lid (manufactured by Nikkato, C3 type) was filled with 57.273 g of this mixture. Then, this was put into a box type electric furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., FP100 type) and calcined at 850 ° C. for 6 hours to obtain a powder. Then, the obtained powder was pulverized.
  • a rod-shaped raw material was prepared by the following procedure. First, a rubber mold was filled with 15.128 g of this powder and degassed. Next, the mold was placed in water in a sealed state and maintained at 40 MPa for 5 minutes. Then, after lowering the water pressure, the molded product was taken out from the mold. The molded body had a cylindrical shape with a diameter of 1.1 cm and a height of 7.5 cm. Next, using a box-type electric furnace (manufactured by Denken, model number KDF009), this columnar molded body was fired at 1150 ° C. for 4 hours. The molded product taken out had a cylindrical shape with a diameter of 0.79 cm and a height of 6.0 cm.
  • the rod-shaped raw material obtained in the above step is installed in a four-oval infrared condensing heating furnace (FZ furnace) (FZ-T-10000H type manufactured by Crystal System) equipped with a 1 kW halogen lamp. , I made it a dry air atmosphere.
  • FZ furnace FZ-T-10000H type manufactured by Crystal System
  • the rod-shaped raw material was heated at an output of 23.1% while rotating at 40 rpm on a plane perpendicular to the longitudinal direction. After a while, a part of the polycrystalline sample was melted to form a melted portion.
  • sample 3 high-density Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12 crystals (hereinafter sometimes referred to as “sample 3”).
  • the chemical composition of Sample 3 was analyzed by ICP-AES and single crystal X-ray crystal structure analysis.
  • crystals of high-density Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12 having a length of 3 cm could be produced.
  • the metal molar ratio of this mixture Li: Ga: La: Zr, is 1.2 times that of the target composition of lithium, which is the chemical ratio of the target product, Li 6.64 Ga 0.12 La 3 Zr 2 O 12.
  • the amount of gallium is 3.3 times the target composition. That is, the chemical composition is an amount corresponding to Li 7.968 Ga 0.40 La 3 Zr 2 O 12.
  • FIG. 8 shows the appearance of the grown Li 6.64 Ga 0.12 La 3 Zr 2 O 12 crystal (hereinafter sometimes referred to as “Sample 4”).
  • FIG. 10 schematically shows the structure of sample 4. It was found that it has a crystal structure similar to that of crystals grown by the FZ method.
  • the cubic garnet-type structures Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 reported so far belong to the space group I-43d, and in Non-Patent Document 1, 12a seats and 12b seats in the crystal structure, The 48e seats are lithium ion seats, and the 12a and 12b seats are gallium ion seats. Further, in Non-Patent Document 2, 12a seats, 12b seats, and two types of 48e seats in the crystal structure are lithium ion seats, and 12a seats, 12b seats, and 24d seats, which are lantern seats, are gallium ion seats.
  • the sample 4 was a new substance having a crystal structure different from that of Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 and similar to a single crystal grown by the FZ method. Since the R factor indicating the reliability of this crystal structure analysis was 3.35%, it can be said that the crystal structure analysis result is valid.
  • Sample 4 was cut to prepare flakes having a diameter of about 0.70 cm and a thickness of about 0.10 cm. Electrodes were formed on the front and back sides of the flakes by sputtering gold having a bottom surface of 0.70 cm on a side and a thickness of 40 nm.
  • the lithium ion conductivity of this sample was measured by the AC impedance method (measuring device: Solarton, 1260) at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere, the Nyquist plot shown in FIG. 12 was obtained, and the value was obtained from the total resistance value. The calculated value was 2.9 ⁇ 10 -3 S / cm, which was not different from that of the single crystal grown by the FZ method.
  • sample 1 was cut to prepare flakes having a diameter of about 0.6 cm and a thickness of about 0.10 cm, 10 ⁇ l of the above solution was added dropwise to the flakes, and the mixture was calcined at 400 ° C. for 20 minutes and then 850.
  • Lithium cobalt oxide was synthesized as a positive electrode on the surface of Sample 1 by firing at ° C. for 10 minutes (hereinafter, may be referred to as “Sample 2”).
  • Sample 2 Lithium cobalt oxide was synthesized as a positive electrode on the surface of Sample 1 by firing at ° C. for 10 minutes (hereinafter, may be referred to as “Sample 2”).
  • the high-density Li 7-3 x Ga x La 3 Zr 2 O 12 crystal of the present invention can be used as a solid electrolyte material for an all-solid-state lithium-ion secondary battery.

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Abstract

密度とイオン伝導率が高い新規な　固体電解質材料と、この固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供する。固体電解質材料は、化学組成がＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系、空間群Ｉ－４３ｄに属し、ガーネット型構造を有する。この固体電解質材料は、リチウムイオン伝導率が２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。また、この固体電解質材料は、格子定数ａが１．２９ｎｍ≦ａ≦１．３０ｎｍであり、結晶構造内の１２ａ席と１２ｂ席と２種類の４８ｅ席をリチウムイオンが占有し、１２ａ席と１２ｂ席をガリウムが占有する。全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明の固体電解質材料から構成される。

Description

ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は、密度とイオン伝導率が高いガリウム置換型固体電解質材料と、この固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池やニッケル水素電池などの二次電池と比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動させることができるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器に広く用いられている。また近年、小型軽量化が図りやすいため、ハイブリット自動車や電気自動車用の二次電池として需要が高まっている。安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いイオン伝導率が要求される。
　立方晶ガーネット型構造を有する材料は高いイオン伝導率を有することが報告され（例えば特許文献１参照）、この構造を有する材料の研究開発が進められている。特に、化学組成Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２の材料は、ｘ＝０．５付近で高いイオン伝導率を有していることが報告されている。高いイオン伝導率の実現には粒界抵抗や界面抵抗を極力低減させる必要があるため、高密度な成型体である固体材料が望ましい。また、高密度な成型体である固体材料は、充放電過程で正負極間での短絡が防止でき、薄片化が可能であるため、全固体リチウムイオン二次電池の将来的な小型化に可能性を与える。しかしながら、これらの立方晶ガーネット型構造を有する材料は難焼結性であり、高密度な成型体の作製が困難であることが知られている。
　最近、溶融法を利用したガーネット型構造を有するＬｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２やＬｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＮｂｘＯ１２の単結晶の育成の報告がある（例えば特許文献２、３参照）。
　最近、ガリウムを置換した立方晶ガーネット型構造Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２の焼結体が製造され高いリチウムイオン導電率が報告されているが（例えば非特許文献１、２参照）、溶融法を利用した単結晶の製造は報告されていない。
　高いイオン伝導率の実現には粒界抵抗や界面抵抗を極力低減させる必要があるため、高密度な成型体である固体材料が望ましい。また、単結晶である高密度な成型体は、粒界の影響を受けないため、高いリチウムイオン導電性が期待される。
特開２０１１―１９５３７３号公報 ＷＯ２０１６０６８０４０ ＷＯ２０１７１３０６２２
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２８、１８６１－１８７１（２０１６） Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｅ７２、２８７－２８９、（２０１６）
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、密度とリチウムイオン伝導率が高い新規なガリウム置換型固体電解質材料と、このガリウム置換型固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、多結晶Ｌｉ（７－３ｘ）ｙＧａｘｚＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）を棒形状に成形した後、赤外集光加熱を用いたＦＺ法でこの多結晶を溶融・急冷することで、高密度のＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３ＺｒＯ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の単結晶のロッドが作製できることを見出した。
　本発明の固体電解質材料は、化学組成がＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有する。本発明の固体電解質材料において、リチウムイオン伝導率が２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。本発明の固体電解質材料において、格子定数ａが１．２９７１４ｎｍ≦ａ≦１．３０４３３ｎｍであってもよい。本発明の単結晶固体電解質材料は材料を溶融して育成しており、結晶構造内の１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５，ｚ＝０）と１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０）と２種類の４８ｅ（座標ｘ＝０．６６７８、ｙ＝０．５６０７、ｚ＝０．１７３５、座標ｘ＝０．６９７０、ｙ＝０．５７３８、ｚ＝０．０９４８）をリチウムイオンが占有し、１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５，ｚ＝０）と１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０）をガリウムが占有していてもよい。これは従来報告されている結晶構造と結晶構造内にリチウムイオン配列が異なる新物質である。本発明の固体電解質材料において、相対密度が１００％であることが好ましい。またガリウムの組成比ｘが０．５以上の場合は非特許文献２のようにランタン席にガリウムが占有するため本発明とは異なる結晶構造を有する物質となる。
　本発明の固体電解質材料の製造方法は、化学組成がＬｉ（７－３ｘ）ｙＧａｘｚＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦Ｚ≦３．３）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動して、化学組成がＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有する。本発明の固体電解質材料の製造方法において、成長速度が８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。本発明の固体電解質材料のＦＺ法による製造方法において、棒形状の原料を、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら原料を溶融することが好ましく、回転速度が３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明の固体電解質材料から構成される。
　本発明によれば、密度とイオン伝導率が高いガリウム置換型固体電解質材料と、このガリウム置換型固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
実施例で得られたＦＺ法により育成したＬｉ６．４Ｇａ０．２０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の外観写真である。 実施例で得られたＬｉ６．４Ｇａ０．２０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の単結晶Ｘ線回折パターンである。 実施例で得られたＬｉ６．４Ｇａ０．２０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶のガーネット型構造を示す模式図である。 実施例で得られたＬｉ６．４Ｇａ０．２０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の交流インピーダンス法によるナイキストプロットである。 実施例で得られたＬｉ６．４Ｇａ０．２０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例で得られたＦＺ法により育成したＬｉ６．７６Ｇａ０．０８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の外観写真である。 実施例で得られたＦＺ法により育成したＬｉ６．２５Ｇａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の外観写真である。 実施例で得られたＣＺ法により育成したＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の外観写真である。 実施例で得られたＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の単結晶Ｘ線回折パターンである。 実施例で得られたＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶のガーネット型構造を示す模式図である。 実施例で得られたＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例で得られたＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の交流インピーダンス法によるナイキストプロットである。 実施例で作製した全固体リチウムイオン二次電池の模式図である。
　本発明者らは、目的の固体電解質材料の組成比よりリチウムとガリウムを過剰に含む混合原料を高温で溶融させ冷却する方法について鋭意検討した結果、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有するＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の単結晶が作製できることを見出し、この単結晶が機械的に薄片化できることを確認して本発明を完成させた。立方晶系に属し、ガーネット型構造を有する単結晶をＦＺ法で育成する場合は、通常、試料棒を２０ｒｐｍ以下で回転させ、下降速度２ｍｍ／ｈ程度で下降させる。しかし、この条件ではＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）に空隙が入り、高密度の結晶が作製できない。
　空隙がない結晶を作製するために、回転速度３０ｒｐｍ以上で棒形状の原料を回転させながら、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を下降させて、溶融部を高速で冷却する。あるいは、原料の溶融部に対し移動速度８ｍｍ／ｈ以上で種結晶を上昇させて冷却する。得られた高密度のＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶のロッドは、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに切断できる。また、本発明の高密度のＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶は、高温でリチウムとガリウムが揮発することを考慮して、化学組成Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の各金属の化学量論比よりもリチウム量とガリウム量を増量した混合原料を溶融することによって製造できる。
　本発明の固体電解質材料は、化学組成がＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有する。なお、相対密度は、作製した薄片の外形を測定して、見かけの体積を算出し、測定質量から計算した見かけの密度を、単結晶Ｘ線構造解析結果から得られる真密度で割ることによって算出する。本発明の固体電解質材料は、高密度であるため、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに容易に切断できる。また、本発明の固体電解質材料はイオン伝導率が高い。具体的には、リチウムイオン伝導率が２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上の固体電解質材料が得られる。
　本発明の固体電解質材料は、化学組成がＬｉ（７－３ｘ）ｙＧａｘｚＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部あるいは種結晶を移動することによって製造できる。具体的にはＦＺ法、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ：ＣＺ）法、ブリッジマン法、ペデスタル法などによって本発明の高密度のＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶が育成される。製造したいＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶の大きさや形状等に応じて、これらの中から適切な製法を選択すればよい。ＦＺ法またはＣＺ法によって、相対密度が１００％であるＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶、すなわち本来のＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の単結晶が製造できる。相対密度が１００％であるＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。
　ＦＺ法によって本発明の固体電解質材料を製造する場合には、棒形状の原料を、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら原料を溶融し、溶融部を長手方向に移動することによって結晶を育成する。溶融部の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムとガリウムの揮発に伴う原料の分解が避けられる。ＣＺ法によって本発明の固体電解質を製造する場合には、原料をるつぼ内で溶融し、種結晶を長手方向と垂直な面で回転させながら、溶融部を長手方向に移動することによって結晶を育成する。種結晶の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムとガリウムの揮発に伴う原料の分解が避けられる。この溶融部あるいは種結晶の移動速度は８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。また、ＦＺ法で育成する場合、溶融部ではリチウムが揮発しようとして気泡が発生するが、棒形状の原料の回転速度を３０ｒｐｍ以上と速くすることによって、気泡を取り除くことができる。原料の回転速度は３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることが好ましい。原料の溶融および溶融部の移動は乾燥空気雰囲気で行うことが好ましい。
　こうして、相対密度が９９％以上であるＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶が製造できる。相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有するＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶の育成を例に、本発明の固体電解質材料の製造方法を説明する。まず、棒形状の原料を以下のようにして作製する。はじめに、高温でリチウムが揮発することを考慮して、リチウム化合物、ガリウム化合物、ランタン化合物およびジルコニウム化合物をＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒが（７－３ｘ）ｙ：ｘｚ：３：２（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）のモル比となるように秤量する。
　リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｌｉ２Ｏなどの酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３などの炭酸塩などが挙げられる。ガリウム化合物としては、ガリウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｇａ２Ｏ３などの酸化物、Ｇａ（ＮＯ３）３などの硝酸塩などが挙げられる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、Ｌａ２Ｏ３などの酸化物、Ｌａ（ＯＨ）３などの水酸化物などが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、ＺｒＯ２などの酸化物、ＺｒＣｌ４などの塩化物などが挙げられる。
　また、リチウム、ガリウム、ランタンおよびジルコニウムの中から選択される二種類以上からなる化合物を用いて、Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒが（７－３ｘ）ｙ：ｘｚ：３：２（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）のモル比となるように秤量してもよい。このような二種類以上からなる化合物として、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などのランタンジルコニウム酸化物、ＧａＬａＯ６などのガリウムランタン酸化物、Ｌｉ５ＧａＯ４などのリチウムガリウム酸化物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのリチウムジルコニウム酸化物などが挙げられる。
　つぎに、秤量した各化合物を混合する。混合方法は、これらの各化合物を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の混合機を用いて湿式または乾式で混合すればよい。そして、得られた混合物をふた付きルツボに充填した後、６００℃～９００℃、好ましくは８５０℃で仮焼成することで原料となる粉末が得られる。なお、一度仮焼成した原料を、再度、粉砕、混合し、焼成することを繰り返すとさらに好ましい。
　つぎに、成型しやすくするために、得られた原料粉末を粉砕して粒子サイズを細かくする。粉砕方法は、粉末を微細化できる限り特に限定されず、例えば、遊星型ボールミル、ポットミル、ビーズミル等の粉砕装置を用いて湿式または乾式で粉砕すればよい。そして、得られた粉砕物をラバーチューブに充填した後、静水圧プレスを行って棒状に成型する。つぎに、得られた棒状の成型体を７００℃～１３００℃程度、好ましくは８００℃～１１５０℃で４時間程度焼成して棒形状の原料が得られる。この時点では、原料の化学組成はＬｉ（７－３ｘ）ｙＧａｘｚＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）である。こうして、棒形状の原料が製造できる。
　そして、この棒形状の原料を赤外線集光加熱炉で溶融させた後に急冷することによって、相対密度が９９％以上で、立方晶系に属し、ガーネット型構造を有するＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）が製造される。この製法により、長さ２ｃｍ以上のＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）の結晶が得られる。このため、同一品質を有する薄片が切断によって容易に作製できる。また、ＣＺ法によって高密度のＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）結晶を製造する場合は、以下の手順で行う。まず、原料をルツボに入れて加熱し溶融する。つぎに、種結晶を原料の融液につけて回転しながら引き上げる。種結晶の回転速度は、３ｒｐｍ以上３０ｒｐｍ以下であることが好ましい。種結晶の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムとガリウムの揮発が抑えられ、高密度のＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）結晶が得られると考えられる。また溶融法で育成したＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）はこれまでの固相法で合成された試料よりも格子定数が長くなる傾向がある。
　また、本発明の高密度Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）結晶は、リチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に使用できる。すなわち、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明の固体電解質材料から構成されている。以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（Ｌｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２原料の混合）
　まず、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．３１８ｇと、酸化ガリウムＧａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．０６１ｇと酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）２６．８７３ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）１３．５５１ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．３倍量、ガリウムが目的組成の２倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ８．３２Ｇａ０．４Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に相当する分量である。
　つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物５７．ｌ８０３ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、８５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。そして、得られた粉末を粉砕した。すなわち、粉末５７ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３００ｇと、イソプロパノール１００ｇを容量２５０ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ－６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級した。
（棒形状の原料の作製）
　上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末１５．１２７ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ７．５ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．７５ｃｍ、高さ５．２ｃｍの円柱形状をしていた。
（Ｌｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶の育成）
　まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２３．３％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶（以下「試料１」ということがある）を育成した。なお、試料１の化学組成はＩＣＰ－ＡＥＳと単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。ＩＣＰ－ＡＥＳの結果化学組成はＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．４：０．２：３．０：２．０であった。試料１の外観を図１に示す。図１に示すように、長さ３ｃｍの高密度のＬｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶が作製できた。
（高密度のＬｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶の評価）
　二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ　ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料１のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料１の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料１は立方晶に属することがわかった。試料１をダイヤモンドカッターで切断して厚さ０．１ｃｍの薄片を４枚作製し、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ９９．５％、９９．８％、９９．９％、１００％であった。
　図３は試料１の構造を模式的に示している。これまでに報告されている立方晶ガーネット型構造Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、空間群Ｉ－４３ｄに属し、非特許文献１では、結晶構造内の１２ａ席、１２ｂ席、４８ｅ席がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席がガリウムイオン席である。また、非特許文献２では結晶構造内の１２ａ席、１２ｂ席、２種類の４８ｅ席がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席とランタン席である２４ｄ席がガリウムイオン席である。一方で溶融法で育成した試料１は、結晶構造内の１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５、ｚ＝０）、１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５，ｚ＝０）、２種類の４８ｅ席（座標ｘ＝０．６５９７、ｙ＝０．５４９０、ｚ＝０．１７０７、座標ｘ＝０．６９１８、ｙ＝０．５７３９、ｚ＝０．０９９０）がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席がガリウムイオン席であった。すなわち、試料１は、非特許文献１および非特許文献２とは結晶構造が異なる新物質であった。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は２．２６％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
　また、このリチウムイオンの配列は、ガリウム置換立方晶ガーネット型構造の中で、リチウムイオン同士の距離が最も近く適度にリチウムイオン席が欠損している。このため、試料１のリチウムイオン伝導率は他の立方晶ガーネット型構造化合物よりも高いと考えられる。試料１を切断して、直径約０．５０ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、底面が一辺０．４０ｃｍの円形で、厚さが４０ｎｍの金をスパッタリングして電極を形成した。この試料を窒素雰囲気中２５℃で交流インピーダンス法（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｏｎ、１２６０）によりリチウムイオン伝導率を測定したところ図４に示すナイキストプロットが得られ、その値はトータルの抵抗値から算出すると２．４×１０－３Ｓ／ｃｍであった。また交流インピーダンス測定の測定温度を変化させて、リチウムイオン伝導率を算出して、それらから構成されるアレニウスプロットより活性化エネルギーを算出すると、０．２３ｅＶであった。
　試料１の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．２９７１４ｎｍ±０．００００５ｎｍであった。この格子定数から、試料１はガーネット型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料１を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図５に示す。試料１の粉末Ｘ線回折パターンは、立方晶ガーネット型構造の単一相の回折パターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９８２５ｎｍ±０．００００１ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料１の格子定数は、１．２９７１４ｎｍ≦ａ≦１．２９８２５ｎｍである。
（Ｌｉ６．７６Ｇａ０．０８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２原料の混合）
まず、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）２８．３４９ｇと、酸化ガリウムＧａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．３９７９ｇと酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）５０．０００ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）２５．２１３ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ６．７６Ｇａ０．０８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．２倍量、ガリウムが目的組成の３．２倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ８．１１Ｇａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に相当する分量である。
　つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物５７．２７３ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、８５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。そして、得られた粉末を粉砕した。すなわち、粉末５７ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３００ｇと、イソプロパノール１００ｇを容量２５０ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ－６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級した。
（棒形状の原料の作製）
　上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末１５．０９８ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ７．５ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．７８ｃｍ、高さ５．８ｃｍの円柱形状をしていた。
（Ｌｉ６．７６Ｇａ０．０８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶の育成）
　まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２２．９％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ６．７６Ｇａ０．０８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶（以下「試料２」ということがある）を育成した。なお、試料２の化学組成はＩＣＰ－ＡＥＳと単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。ＩＣＰ－ＡＥＳの結果化学組成はＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．８：０．０８：３．０：２．０であった試料２の外観を図６に示す。図６に示すように、長さ３ｃｍの高密度のＬｉ６．７６Ｇａ０．０８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶が作製できた。
（高密度のＬｉ６．７６Ｇａ０．０８Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶の評価）
　二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ　ＲＡＰＩＤ－ＩＩ、ＡＦＣ－７Ｓ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料２の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料２は試料１と同様の結晶構造に属することがわかった。
　試料２の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．３０４３３ｎｍ±０．０００１４ｎｍであった。この格子定数から、試料２はガーネット型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料２を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行い、粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９９８５ｎｍ±０．００００１ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料１の格子定数は、１．２９９８５ｎｍ≦ａ≦１．３０４３３ｎｍである。
（Ｌｉ６．２５Ｇａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２原料の混合）
まず、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１８．４１６ｇと、酸化ガリウムＧａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．３０１ｇと酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）３０．０００ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．１２８ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ６．２５Ｇａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．３倍量、ガリウムが目的組成のリチウムが１．６倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ８．１３Ｇａ０．４０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に相当する分量である。
　つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物５７．２７３ｇを充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、８５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。そして、得られた粉末を粉砕した。すなわち、粉末５７ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３００ｇと、イソプロパノール１００ｇを容量２５０ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ－６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分回転させて粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級した。
（棒形状の原料の作製）
　上記工程でふるいを通過した粉末を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。まず、ゴム製の型にこの粉末１５．１２８ｇを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。そして、水圧を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ７．５ｃｍの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を１１５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体は、直径０．７９ｃｍ、高さ６．０ｃｍの円柱形状をしていた。
（Ｌｉ６．２５Ｇａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶の育成）
　まず、１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記工程で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で４０ｒｐｍで回転させながら、出力２３．１％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて高密度のＬｉ６．２５Ｇａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶（以下「試料３」ということがある）を育成した。なお、試料３の化学組成はＩＣＰ－ＡＥＳと単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。ＩＣＰ－ＡＥＳの結果化学組成はＬｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．２５：０．２５：３．０：２．０であった試料３の外観を図７に示す。図７に示すように、長さ３ｃｍの高密度のＬｉ６．２５Ｇａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶が作製できた。
（高密度のＬｉ６．２５Ｇａ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶の評価）
　二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ　ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料３の構造を調べた。試料３の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料３は試料１と同様の結晶構造に属することがわかった。
　試料３の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．３０３６４ｎｍ±０．０００２５ｎｍであった。この格子定数から、試料３はガーネット型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料３を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行い、粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９９９３ｎｍ±０．００００１ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料３の格子定数は、１．２９９９３ｎｍ≦ａ≦１．３０３６４ｎｍである。
ＣＺ法によるＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶の製造
（Ｌｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２原料の混合）
まず、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．７８５ｇと、酸化ガリウムＧａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）２．３０１ｇと酸化ランタンＬａ２Ｏ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）３０．０００ｇと、酸化ジルコニウムＺｒＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）１５．１２８ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムが目的組成の１．２倍量、ガリウムが目的組成の３．３倍量である。すなわち、化学組成がＬｉ７．９６８Ｇａ０．４０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に相当する分量である。
（２）　Ｌｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶の育成
　まず、内径２．６ｃｍ、深さ２．８ｃｍの円筒状のイリジウム容器に、上記工程で得られた多結晶Ｌｉ７．９６８Ｇａ０．４０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末２８ｇを充填した。つぎに、高周波誘導加熱機能を備える単結晶引き上げ炉（ＣＺ炉）（テクノサーチ社製、ＴＣＨ－３）に、このイリジウム容器を設置した。そして、長さ５０ｍｍのイリジウムロッドを引き上げ部に設置して、ＣＺ炉内を乾燥窒素雰囲気にした。つぎに、高周波出力を少しずつ上げていき、出力５８．８％でイリジウム容器を加熱し続けた。しばらくすると、イリジウム容器に充填したＬｉ７．９６８Ｇａ０．４０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末が溶融した。
　そして、長手方向と垂直な面でこのイリジウムロッドを３ｒｐｍで回転させながらＬｉ７．９６８Ｇａ０．４０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の溶融部に入れた後、イリジウムロッドを１０ｍｍ／ｈの移動速度で上昇させてＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶を育成した。育成したＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶（以下「試料４」ということがある）の外観を図８に示す。
（高密度のＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶の評価）
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ　ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料４の構造を調べた。試料４のＸ線回折パターンを図９に示す。図９に示すように、明瞭な回折点が測定できた。また、試料１の回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料４は立方晶に属することがわかり、ＦＺ法で育成された単結晶と結晶構造の相違はなった。また単結晶Ｘ線解析の結果、試料４の化学組成はＬｉ６．６４Ｇａ０．１２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であった。
　図１０は試料４の構造を模式的に示している。ＦＺ法で育成された結晶と同様の結晶構造を有していることがわかった。これまでに報告されている立方晶ガーネット型構造Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、空間群Ｉ－４３ｄに属し、非特許文献１では、結晶構造内の１２ａ席、１２ｂ席、４８ｅ席がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席がガリウムイオン席である。また、非特許文献２では結晶構造内の１２ａ席、１２ｂ席、２種類の４８ｅ席がリチウムイオン席であり、１２ａ席と１２ｂ席とランタン席である２４ｄ席がガリウムイオン席である。一方で溶融法で育成した試料４は、結晶構造内の１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５，ｚ＝０）と１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０）と２種類の４８ｅ（座標ｘ＝０．６６７８、ｙ＝０．５６０７、ｚ＝０．１７３５、座標ｘ＝０．６９７０、ｙ＝０．５７３８、ｚ＝０．０９４８）をリチウムイオンが占有し、１２ａ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．６２５，ｚ＝０）と１２ｂ席（座標ｘ＝０．７５、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０）をガリウムイオン席であった。すなわち、試料４は、非特許文献１および非特許文献２とは結晶構造が異なりＦＺ法で育成した単結晶と同様の新物質であった。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は３．３５％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。
　試料４の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数ａを求めたところ、ａ＝１．２９９４ｎｍ±０．０００３ｎｍであった。この格子定数から、試料４はガーネット型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。試料４を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図１１に示す。試料４の粉末Ｘ線回折パターンは、立方晶ガーネット型構造の単一相の回折パターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数ａは、ａ＝１．２９８７５ｎｍ±０．００００１ｎｍであった。単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、試料４の格子定数は、１．２９８７５ｎｍ≦ａ≦１．２９９４ｎｍである。
　試料４を切断して、直径約０．７０ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、底面が一辺０．７０ｃｍの円形で、厚さが４０ｎｍの金をスパッタリングして電極を形成した。この試料を窒素雰囲気中２５℃で交流インピーダンス法（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｏｎ、１２６０）によりリチウムイオン伝導率を測定したところ図１２に示すナイキストプロットが得られ、その値はその値はトータルの抵抗値から算出すると２．９×１０－３Ｓ／ｃｍであり、ＦＺ法で育成された単結晶と相違は見られなかった。また交流インピーダンス測定の測定温度を変化させて、リチウムイオン伝導率を算出して、それらから構成されるアレニウスプロットより活性化エネルギーを算出すると、０．２２ｅＶであり、ＦＺ法で育成された単結晶と相違はなかった。
全固体リチウムイオン二次電池の作成
　酢酸リチウム２水和物（シグマアルドリッチ製）０．０１０５モルと酢酸コバルト４水和物（和光純薬工業製）０．０１モルをエチレングリコール（和光純薬工業製）１００ｇに溶解した。次にポリビニルピロリドンＫ－３０（和光純薬工業製）１０ｇを加えて溶解させることで０．１モル／Ｋｇのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸リチウム量を酢酸コバルト量よりもモル比で５％多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。次に試料１を切断して、直径約０．６ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製して、薄片に上記溶液を１０μｌ滴下して４００℃で２０分仮焼成を行った後、８５０℃で１０分焼成して、試料１表面に正極としてコバルト酸リチウムを合成した（以下「試料２」ということがある）。次にグローブボックス中で、市販の電池評価用ＨＳセル（宝泉株式会社製）に図１３に示すように試料１と直径４ｍｍに打ち抜いた金属リチウムを入れ全固体リチウムイオン二次電池を作製した。この全固体リチウムイオン二次電池は開回路電圧で２．８Ｖを示したことより、電池として機能していることが確認された。
　本発明の高密度Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２結晶は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質材料などに利用できる。

Claims (11)

  1. 　化学組成がＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系で空間群Ｉ－４３ｄに属し、ガーネット型構造を有する固体電解質材料。
  2. 　請求項１において、
    　リチウムイオン伝導率が２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質材料。
  3. 　請求項１または２において、
    　格子定数ａが１．２９７１４ｎｍ≦ａ≦１．３０４３３ｎｍである固体電解質材料。
  4. 　請求項１から３のいずれかにおいて、
    　結晶構造内の１２ａ席と１２ｂ席と２種類の４８ｅ席をリチウムイオンが占有し、１２ａ席と１２ｂ席にガリウムが占有する固体電解質材料。
  5. 　請求項１から４のいずれかにおいて、
    　前記相対密度が１００％である固体電解質材料。
  6. 　化学組成がＬｉ（７－３ｘ）ｙＧａｘｚＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５、１．１≦ｙ≦１．４、１．６≦ｚ≦３．３）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記溶融部あるいは前記溶融部に対し種結晶を移動して、化学組成がＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．０８≦ｘ＜０．５）で表され、相対密度が９９％以上で、立方晶系で空間群Ｉ－４３ｄに属し、ガーネット型構造を有する固体電解質材料の製造方法。
  7. 　請求項６において、
    　前記移動速度が８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下である固体電解質材料の製造方法。
  8. 　請求項６または７において、
    　棒形状の前記原料を、ＦＺ法で育成する場合、回転速度３０ｒｐｍ以上で長手方向と垂直な面で回転させながら前記原料を溶融する固体電解質材料の製造方法。
  9. 　請求項８において、
    　前記回転速度が３０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下である固体電解質材料の製造方法。
  10. 　請求項６または７において、
    　ＣＺ法で育成する場合は、種結晶を前記溶融部につけて回転速度３ｒｐｍ以上３０ｒｐｍ以下で回転させながら引き上げる固体電解質材料の製造方法。
  11. 　正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記固体電解質が請求項１から５のいずれかの固体電解質材料から構成される全固体リチウムイオン二次電池。
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