WO2021054068A1 - ポリオレフィン系塗料組成物 - Google Patents

ポリオレフィン系塗料組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2021054068A1
WO2021054068A1 PCT/JP2020/032245 JP2020032245W WO2021054068A1 WO 2021054068 A1 WO2021054068 A1 WO 2021054068A1 JP 2020032245 W JP2020032245 W JP 2020032245W WO 2021054068 A1 WO2021054068 A1 WO 2021054068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
mass
parts
coating composition
modified polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/032245
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
北斗 山崎
健二 柏原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to US17/760,921 priority Critical patent/US12338358B2/en
Priority to CN202080064950.4A priority patent/CN114402045A/zh
Priority to EP20865974.8A priority patent/EP4032956B1/en
Priority to KR1020227011012A priority patent/KR102939485B1/ko
Priority to JP2021546566A priority patent/JP7540443B2/ja
Publication of WO2021054068A1 publication Critical patent/WO2021054068A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D193/00—Coating compositions based on natural resins; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D193/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C09D123/30—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D145/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition having good coating storage stability, adhesion to a polyolefin substrate, chemical resistance, and weather resistance.
  • Patent Document 1 discloses a primer coating composition using an acid-modified chlorinated polyolefin and a dispersed resin.
  • Patent Document 2 discloses an aqueous coating composition using an acid-modified polyolefin and a kumaron resin or an indene resin.
  • the primer coating composition described in Patent Document 1 uses an acid-modified chlorinated polyolefin as a resin component for a primer, which causes environmental problems and cannot be said to have sufficient chemical resistance. Further, the aqueous dispersion described in Patent Document 2 cannot be said to have sufficient water resistance and chemical resistance. Further, it cannot be said that the tack fire having many double bonds such as kumaron resin or inden resin has sufficient weather resistance.
  • An object of the present invention is to be used as a primer for a polypropylene base material used for automobile bumpers and the like, and has excellent adhesion as compared with conventional bumper primers and chemical resistance such as water resistance, gashole resistance and fuel resistance. It is an object of the present invention to provide a coating composition having good storage stability and weather resistance of the coating material.
  • the present inventors have excellent adhesion and chemical resistance by blending a specific tack fire together with an acid-modified polyolefin having crystallinity, and the storage stability and weather resistance of the paint. We have found that a coating film having good properties can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention has the following configuration.
  • the acid-modified polyolefin (A) has crystalline property
  • the tack fire (B) is 25 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A).
  • It contains the hydrocarbon solvent (C), and preferably contains 200 to 3000 parts by mass of the hydrocarbon solvent (C) with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A), and is preferably an ester solvent (D1) or a ketone. It is preferable to contain at least one of the system solvent (D2).
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (A) is preferably 5 to 40 mgKOH / g-resin, and the weight average molecular weight is preferably 20,000 to 180,000.
  • Primer paint for polyolefin base material containing the paint composition according to any of the above.
  • a coating film having excellent chemical resistance and adhesion such as water resistance, gasohol resistance, fuel resistance, etc.
  • a coating composition having good storage stability and weather resistance can be obtained. Be done.
  • the acid-modified polyolefin (A) at least one of polyethylene, polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer is grafted with at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride.
  • the one obtained by the above is preferable.
  • Examples of ⁇ -olefins have 2 or more carbon atoms.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene as a main component and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used, and among them, ethylene and 1-. Butene is preferred.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • the coating composition of the present invention has good adhesion, chemical resistance and storage stability of the coating material. Further, even if the ethylene component content is 30 mol% or less, the coating composition of the present invention sufficiently exhibits adhesion, chemical resistance and storage stability of the paint, and the ethylene component content is 9 mol% or less. It doesn't matter.
  • an acid functional group is polymerized.
  • the acid functional group at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative can be used, and as the derivative of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, acid anhydride is preferable.
  • examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their acid anhydrides. Among these, acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Specific examples thereof include acid-modified polypropylene, acid-modified propylene-ethylene copolymer, acid-modified propylene-butene copolymer, and acid-modified propylene-ethylene-butene copolymer. Two or more types can be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 10,000 to 200,000. More preferably, it is in the range of 20,000 to 180,000. More preferably, it is in the range of 40,000 to 160,000. If it is 10,000 or more, the chemical resistance is good. On the other hand, when it is 200,000 or less, the paint storage stability is good.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 5 to 40 mgKOH / g-resin from the viewpoint of adhesiveness to the polyolefin resin base material. More preferably, it is in the range of 10 to 30 mgKOH / g-resin. When it is 5 mgKOH / g-resin or more, the storage stability of the paint is good. On the other hand, when it is 40 mgKOH / g-resin or less, the chemical resistance is excellent.
  • the acid-modified polyolefin (A) of the present invention is crystalline. Since it is crystalline, it has excellent adhesion and chemical resistance compared to amorphous. Crystallinity refers to those that are heated from -100 ° C to 250 ° C at 20 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC) and show a clear melting peak in the heating process.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin (A) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and even more preferably 60 ° C. or higher.
  • Tm melting point
  • the temperature is 40 ° C. or higher, the adhesion and chemical resistance are improved. Further, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 90 ° C. or lower. When the temperature is 120 ° C. or lower, the paint storage stability is good.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the acid-modified polyolefin (A) is preferably 5 J / g or more, more preferably 10 J / g or more. If it is 5 J / g or more, the adhesion and chemical resistance are good. Further, it is preferably 60 J / g or less, and more preferably 50 J / g or less. When it is 60 J / g or less, the paint storage stability is good.
  • the acid-modified polyolefin (A) is preferably one that is not substantially chlorinated. If it is substantially chlorinated, it is not only an environmental problem, but it may also reduce chemical resistance.
  • the fact that the chlorine content is not substantially chlorinated means that the chlorine content is 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less, further preferably 1 wt% or less, and particularly preferably 0 wt%.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin (A) is not particularly limited, and for example, a radical graft reaction (that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • a radical graft reaction that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • the radical generator is not particularly limited, but is not particularly limited, but is di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2- Organic peroxides such as ethyl hexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile. Kind and the like. Of these, it is preferable to use an organic peroxide.
  • Tacky fire is also called a tackifier and is an additive added for the purpose of improving adhesive strength.
  • it is an amorphous oligomer having a weight average molecular weight of several hundreds to several thousand, and is a thermoplastic resin that is liquid or solid at room temperature.
  • those including petroleum resin-based tack fire, hydrocarbon resin-based tack fire, rosin-based tack fire, terpene-based tack fire, and the like can be mentioned. From the viewpoint of weather resistance, hydrogenated tackfire is preferable.
  • a double bond refers to an unsaturated carbon bond. Unsaturated carbon bonds in aromatic rings are counted as double bonds, for example, the number of double bonds of benzene is 3.
  • the tack fire (B) of the present invention has a double bond equivalent of 40 or more or does not contain a double bond.
  • the double bond equivalent is more preferably 60 or more, still more preferably 80 or more, and particularly preferably 100 or more.
  • the coating film tends to be less likely to be discolored even when the composition of the present invention is applied to the base material as a paint and exposed to light or rain outdoors for a long time as a coating film.
  • the weather resistance is particularly good.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2000 or less from the viewpoint of storage stability.
  • a tack fire that does not contain a double bond can be particularly preferably used in terms of weather resistance.
  • the double bond equivalent in the molecule can be controlled, for example, by a hydrogenation reaction.
  • the tack fire (B) may contain a hydroxyl group or a carboxylic acid group.
  • the molecular weight at this time uses the weight average molecular weight, and the number of double bonds in the molecule is measured by the nuclear magnetic resonance spectral method.
  • the softening point of the tack fire (B) is not particularly limited, but at 60 ° C. or higher from the viewpoint of applicability to desired application applications, good compounding characteristics, coatability, and adhesion. It is preferably present, more preferably 70 to 170 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the tack fire (B) is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and further preferably 700 or more. Further, it is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, still more preferably 1200 or less, and particularly preferably 1000 or less. When it is 100 or more, the adhesion of the paint becomes good. On the other hand, when it is 2000 or less, the storage stability of the paint tends to be good. The above range is also preferable when the tack fire (B) does not contain a double bond.
  • the acid value of the tack fire (B) is not particularly limited, but is preferably 30 mgKOH / g-resin or less, and more preferably 20 mgKOH / g-resin or less. If it exceeds the above value, a problem may occur in the storage stability of the paint. Further, although not particularly limited, it is preferably 1 mgKOH / g-resin or more, and more preferably 3 mgKOH / g-resin or more from the viewpoint of adhesion.
  • the hydroxyl value of the tack fire (B) is not particularly limited, and is preferably 5 mgKOH / g-resin or more, more preferably 10 mgKOH / g-resin or more, and further preferably 15 mgKOH / g-resin or more. When it is more than the above value, the adhesion of the paint becomes good. Further, it is preferably 200 mgKOH / g-resin or less, more preferably 150 mgKOH / g-resin or less, and further preferably 100 mgKOH / g-resin or less. When it is less than the above value, the storage stability of the paint becomes good.
  • the content of the tackfire (B) in the coating composition of the present invention is preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). It is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and further preferably 100 parts by mass or more. When it is 25 parts by mass or more, the paint storage stability is good. Further, it is preferably 450 parts by mass or less, more preferably 350 parts by mass or less, further preferably 300 parts by mass or less, and particularly preferably 200 parts by mass or less. When it is 400 parts by mass or less, adhesion and chemical resistance are exhibited well.
  • the coating composition of the present invention may contain a pigment.
  • the pigment include titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, carbon black and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the pigment is preferably 50 to 500 parts by mass, and more preferably 75 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A).
  • the coating composition contains a hydrocarbon solvent (C) and can further contain at least one of an ester solvent (D1) and a ketone solvent (D2).
  • the hydrocarbon solvent (C) is preferably contained in an amount of 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, and further preferably 400 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). Further, it is preferably 3000 parts by mass or less, and more preferably 2500 parts by mass or less. More preferably, it is 1800 parts by mass or less. By keeping it within the above range, excellent paint storage stability can be exhibited.
  • hydrocarbon solvent (C) examples include toluene, xylene, aromatic hydrocarbon solvents such as Solvesso® 100, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethyl.
  • hydrocarbon solvent (C) examples include toluene, xylene, aromatic hydrocarbon solvents such as Solvesso® 100, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethyl.
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane
  • xylene or cyclohexane is preferable.
  • a combination of xylene, Solvesso® 100 and cyclohexane is preferred.
  • the total amount of the ester solvent (D1) and the ketone solvent (D2) is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). preferable. Further, it is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, and further preferably 200 parts by mass or less. By keeping it within the above range, excellent paint storage stability can be exhibited.
  • ester solvent (D1) examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate and the like. Of these, ethyl acetate is preferable.
  • ketone solvent (D2) examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone, and methyl ethyl ketone is particularly preferable. It is also possible to combine two or more of the ester solvent (D1) and the ketone solvent (D2).
  • an alcohol solvent (E) to the paint composition.
  • the paint storage stability can be further improved.
  • the amount is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). Further, it is preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less. Within the above range, extremely excellent paint storage stability can be exhibited.
  • the alcohol solvent (E) include methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butanol, isobutanol, 2-butanol and the like.
  • the coating composition of the present invention is composed of an acid-modified polyolefin (A) and a tack fire (B), and can be diluted as necessary to provide the coating composition of the present invention.
  • the coating composition of the present invention is preferably a solvent-based coating composition. That is, when the total solvent contained in the coating composition is 100% by mass, the total of the hydrocarbon solvent (C), the ester solvent (D1), the ketone solvent (D2) and the alcohol solvent (E) is It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and may be 100% by mass or more. Since it is substantially a solvent-based coating composition, excellent water resistance and chemical resistance can be exhibited.
  • the viscosity of the coating composition at the time of coating is not particularly limited, but the coating workability is good when the viscosity is within the range of 10 to 300 mPa ⁇ sec, more preferably 15 to 200 mPa ⁇ sec. , Suitable from the viewpoint of finished appearance.
  • the coating composition proposed in the present invention may contain an acrylic resin, an alkyd resin, a urethane resin, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the coating composition of the present invention is useful as a primer for a polyolefin substrate.
  • a polypropylene base material is preferable.
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride, (poly) maleic anhydride and a low molecular weight substance. Then, it was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours to obtain an acid-modified propylene-butene copolymer (acid value 14 mgKOH / g-resin, weight average molecular weight 90,000, Tm 70 ° C.).
  • the acid-modified polyolefin produced by this production example was designated as A-1.
  • Production example 5 An acid-modified propylene-butene copolymer (acid value 14 mgKOH /) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride charged was changed to 5 parts by mass and the di-tert-butyl peroxide was changed to 10 parts by mass. g-resin, weight average molecular weight 20,000, Tm 70 ° C.) was obtained. The acid-modified polyolefin produced by this production example was designated as A-5.
  • ⁇ Chlorinated polyolefin> In a 500 ml four-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser and a stirrer, 100 parts by mass of amorphous chlorinated polyolefin (A-6) having a weight average molecular weight of 70,000 and a chlorine content of 30 wt%. 280 parts by mass of cyclohexane and 120 parts by mass of butyl acetate were charged, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and stirring was continued for 1 hour to obtain an A-6 solution.
  • A-6 amorphous chlorinated polyolefin
  • a B 1-1 solution was obtained by adding 100 parts by mass of rosin-based tack fire (B1-1), 50 parts by mass of Solvesso (registered trademark) 100, and 50 parts by mass of cyclohexane, and stirring at room temperature for 2 hours.
  • a B 1-2 solution was obtained by charging 100 parts by mass of a rosin-based tack fire (B1-2), 50 parts by mass of a Flask so 100, and 50 parts by mass of cyclohexane, and stirring at room temperature for 2 hours.
  • terpene-based tack fire (B 1-3) solution In a 500 ml four-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser and a stirrer, a weight average molecular weight of 910, a softening point of 115 ° C., a hydroxyl value of 37 mgKOH / g-resin, an acid value of 12 mgKOH / g-resin or less, and a double bond equivalent of 910.
  • a B1-3 solution was obtained by charging 100 parts by mass of a terpene-based tack fire (B1-3), 50 parts by mass of a Flask so 100, and 50 parts by mass of cyclohexane, and stirring at room temperature for 2 hours.
  • B1-3 terpene-based tack fire
  • ⁇ Preparation example of rosin-based tack fire (B 1-4) solution> A 500 ml four-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser and a stirrer has a weight average molecular weight of 850, a softening point of 100 ° C., a hydroxyl value of 40 mgKOH / g-resin, an acid value of 13 mgKOH / g-resin or less, and a double bond.
  • a B 1-4 solution was obtained by charging 100 parts by mass of a non-rosin-based tack fire (B1-4), 50 parts by mass of a flask 100, and 50 parts by mass of cyclohexane, and stirring at room temperature for 2 hours.
  • a B2-1 solution was obtained by charging 100 parts by mass of a rosin-based tack fire (B2-1) having an equivalent value of 35, 50 parts by mass of a Flask so 100, and 50 parts by mass of cyclohexane, and stirring at room temperature for 2 hours.
  • B2-1 rosin-based tack fire
  • terpene-based tack fire (B 2-2) solution A 500 ml four-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser and a stirrer has a weight average molecular weight of 620, a softening point of 90 ° C., a hydroxyl value of 26 mgKOH / g-resin, an acid value of 3 mgKOH / g-resin or less, and a double bond equivalent.
  • a B2-2 solution was obtained by charging 30 parts by mass of a terpene-based tack fire (B2-2), 50 parts by mass of a Flask so 100, and 50 parts by mass of cyclohexane, and stirring at room temperature for 2 hours.
  • Acid value [absorbance (I) x (f) x 2 x molecular weight of potassium hydroxide x 1000 (mg) / molecular weight of succinic anhydride] Molecular weight of succinic anhydride: 100.07 Molecular weight of potassium hydroxide: 56.11
  • Tuck Fire Weight Average Molecular Weight (Mw)
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation
  • tetrahydrofuran as a solvent
  • TSKgel G7000 ⁇ 1 As a solvent
  • TSKgel G4000 ⁇ 2 As an apparatus, GPC HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation), tetrahydrofuran as a solvent
  • TSKgel G7000 ⁇ 1 As a solvent
  • TSKgel G4000 ⁇ 2 all manufactured by Tosoh Corporation
  • the melting point of the acid-modified polyolefin (A) in the present invention is measured at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000). It is a value measured from the top temperature of the melting peak when the temperature is melted, the resin is converted into a cooling resin, and the temperature is melted again.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the softening point of the tack fire (B) in the present invention was measured according to JIS K 2207 (1996).
  • Example 1 The coating composition shown in Example 1 was prepared as follows. Add 40 parts by mass of xylene and the pigment having the mass ratio shown in Table 1 to 500 parts by mass (A-1, 100 parts by mass) of the A-1 solution, and use a bead mill until the evaluation by the grind meter is 10 ⁇ m or less. A pigment dispersion was obtained by dispersing in. Example 1 is obtained by adding a B-1 solution to a pigment dispersion (A-1, 100 parts by mass) so that B-1 becomes 100 parts by mass, and then mixing 110 parts by mass of cyclohexane and 105 parts by mass of methyl ethyl ketone. The coating composition shown in the above was obtained.
  • Examples 2-8 Acid-modified polyolefin (A), tack fire (B), hydrocarbon solvent (C), ester solvent (D1), ketone solvent (D2), and alcohol solvent (E) are mixed in the ratio shown in Table 1. Then, the coating compositions shown in Examples 2 to 8 were prepared by mixing the other parts in the same procedure as in Example 1. The ester solvent (D1), the ketone solvent (D2), and the alcohol solvent (E) were added to the pigment dispersion.
  • Comparative Examples 1 to 5 Acid-modified polyolefin (A), tack fire (B), hydrocarbon solvent (C), ester solvent (D1), ketone solvent (D2), and alcohol solvent (E) are mixed in the ratio shown in Table 2. Then, the coating compositions shown in Comparative Examples 1 to 5 were prepared by mixing the other parts in the same procedure as in Example 1. The ester solvent (D1), the ketone solvent (D2), and the alcohol solvent (E) were added to the pigment dispersion.
  • Paint Stability The following items were evaluated with respect to the paint stability of the paint compositions prepared in Examples or Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the viscosity (outflow time) of the coating composition produced in Examples or Comparative Examples was measured with a Ford cup, and the coating composition was allowed to stand at ⁇ 5 ° C. and 50 ° C. for 10 days to adjust the appearance and viscosity of the coating composition. evaluated. Viscosity was measured with a Ford cup (No. 4, 25 ° C.). Evaluation Criteria ⁇ : There was no whelk or gelation, and the increase in outflow time (thickening) was within 5 seconds as compared with before standing for 10 days. ⁇ : There was no whelk or gelation, and the thickening was more than 5 seconds and within 10 seconds. ⁇ : There was no whelk or gelation, but the thickening was more than 10 seconds. X: Whelk or gelation occurred.
  • the solvent composition at the time of coating was adjusted by blending 30 parts by mass of Solvesso 100 and 30 parts by mass of toluene with respect to 100 parts by mass of the coating composition obtained in Examples or Comparative Examples.
  • the adjusted coating composition will be referred to as a diluted coating composition.
  • the polypropylene base material was degreased with isopropyl alcohol to prepare a test plate.
  • the diluted coating composition prepared above was spray-coated on the test plate so as to have a dry film thickness of 10 ⁇ m.
  • As a coloring base paint Retan (registered trademark) PG White (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was spray-coated on the diluted coating composition surface of the test plate so as to have a dry film thickness of 50 ⁇ m. Then, it was heated in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test coating plate on which a laminated coating film was formed.
  • Various coating film performance tests shown below were performed on the test coating plate.
  • Coating film performance test An evaluation test was conducted for each of the following items with respect to the test coating plate prepared as described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a test solution was prepared based on the test alcohol-added fuel solution specified in ISO1817.
  • the test solution was 25.35% by mass of 2,2,4-trimethylpentane, 42.25% by mass of toluene, 12.68% by mass of diisobutylene, 15.0% by mass of methanol, and 4.22% by mass of ethanol. %, 0.5% by mass of water, and 20 ppm of formic acid.
  • the test coating plate was immersed in this test solution at 25 ° C. for 120 minutes. Then, the test coating plates were dried by heating in an oven at 80 ° C.
  • the coating film of the prepared test coating plate was subjected to an accelerated weather resistance test using a sunshine weather meter (Suga tester). Irradiation temperature is 63 ° C ⁇ 3 ° C, humidity is 50 ⁇ 5%, sample surface irradiance is 78.5 W / m 2 , light wavelength range is 300 to 400 nm, irradiation time is 200 hours, and rainfall conditions are 60 minutes cycle 12 minutes. The test was conducted. The evaluation criteria are as follows. ⁇ : No discoloration is observed on the coating film. ⁇ : Slight discoloration of the coating film is observed. ⁇ : Moderate discoloration of the coating film is observed. X: The coating film is significantly discolored.
  • the coating composition according to the present invention can form a coating film having excellent chemical resistance such as water resistance, gasohol resistance, and fuel resistance. Therefore, it is useful as a primer for polypropylene base materials used in automobile bumpers and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

【課題】　耐水性やガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性および密着性に優れる塗膜を形成することが可能であり、貯蔵安定性および耐候性が良好な塗料組成物を提供すること。 【解決手段】酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびタッキファイヤー（Ｂ）を含有し、下記（ａ）および（ｂ）を満足する塗料組成物。 （ａ）酸変性ポリオレフィン（Ａ）が結晶性を有する （ｂ）タッキファイヤー（Ｂ）は、式：二重結合当量＝分子量／分子中の二重結合の数、によって定義される二重結合当量が４０以上であるか、または二重結合を含有しない。

Description

ポリオレフィン系塗料組成物
　本発明は、塗料貯蔵安定性やポリオレフィン基材に対する密着性、耐薬品性、耐候性が良好な塗料組成物に関する。
　近年は、自動車バンパー等に塗膜を形成するために使用されるプライマー塗料の耐薬品性への要求が高まっている。その要求を満たすために、従来から種々の提案が行われてきた。また、屋外をはじめとする過酷な環境で長時間使用する際は、耐候性において高い信頼性が求められる。
　例えば、特許文献１には、酸変性塩素化ポリオレフィンと分散樹脂を用いたプライマー塗料組成物が開示されている。
　特許文献２には、酸変性ポリオレフィンとクマロン樹脂、またはインデン樹脂を用いた水性の塗料組成物が開示されている。
特開２０１３－１０２４８号公報 特開２００６－２２５５５１号公報
　しかし、特許文献１に記載のプライマー塗料組成物では、プライマー用樹脂成分として酸変性塩素化ポリオレフィンを用いるため環境上問題がある上、十分な耐薬品性を有しているとは言えなかった。また、特許文献２に記載されているのは水性分散体であり、十分な耐水性および耐薬品性を有しているとはいえなかった。また、クマロン樹脂、あるいはインデン樹脂などの二重結合を多く有するタッキファイヤーは十分な耐候性を有しているとは言えなかった。
　本発明の目的は、自動車バンパー等に使用されるポリプロピレン基材のプライマーとして用いられ、従来のバンパープライマーに比べて優れた密着性および、耐水性や耐ガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性を有し、かつ塗料の貯蔵安定性、耐候性が良好な塗料組成物を提供することにある。
　本発明者らが、上記した課題について鋭意検討した結果、結晶性を有する酸変性ポリオレフィンと共に、特定のタッキファイヤーを配合することで、密着性および耐薬品性に優れ、塗料の貯蔵安定性および耐候性が良好な塗膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は、以下の構成からなる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびタッキファイヤー（Ｂ）を含有し、下記（ａ）および（ｂ）を満たす塗料組成物。
（ａ）酸変性ポリオレフィン（Ａ）が結晶性を有する
（ｂ）タッキファイヤー（Ｂ）は、式：二重結合当量＝重量平均分子量／分子中の二重結合の数、によって定義される二重結合当量が４０以上であるか、または二重結合を含有しない。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、タッキファイヤー（Ｂ）が２５～４００質量部であることが好ましい。
　炭化水素系溶剤（Ｃ）を含有し、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、炭化水素溶剤（Ｃ）を２００～３０００質量部含有することが好ましく、エステル系溶剤（Ｄ１）またはケトン系溶剤（Ｄ２）の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は５～４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎであることが好ましく、重量平均分子量は２０，０００～１８０，０００であることが好ましい。
　さらにアルコール系溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
　前記のいずれかに記載の塗料組成物を含有するポリオレフィン基材用プライマー塗料。
　本発明によれば、耐水性や耐ガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性および密着性に優れる塗膜を形成することが可能であり、貯蔵安定性や耐候性良好な塗料組成物を得られる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明において酸変性ポリオレフィン（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　α－オレフィンはその炭素数２以上であるものが挙げられ、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンが挙げられ、前記α－オレフィンを１種または２種以上を重合させることでα－オレフィンの重合体または共重合体とすることができる。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル等を１種又は数種用いることができ、中でも、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のエチレン成分含有量が５０モル％以下であっても、本発明の塗料組成物は密着性、耐薬品性および塗料の貯蔵安定性が良好である。さらに、エチレン成分含有量が３０モル％以下であっても本発明の塗料組成物は密着性、耐薬品性および塗料の貯蔵安定性を充分に示し、エチレン成分含有量が９モル％以下であってもさしつかえない。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸変性としては、酸官能基を重合されていることが好ましい。酸官能基としては、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体の少なくとも1種以上を用いることができ、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体としては酸無水物が好ましい。α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、酸変性ポリプロピレン、酸変性プロピレン－エチレン共重合体、酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。２０，０００～１８０，０００の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは４０，０００～１６０，０００の範囲である。１０，０００以上であれば、耐薬品性が良好となる。一方、２００，０００以下であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、ポリオレフィン樹脂基材との接着性の観点から、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎの範囲である。５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であれば塗料の貯蔵安定性が良好となる。一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であると、耐薬品性に優れる。
　本発明の酸変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性である。結晶性であることで非晶性に比べ、密着性や耐薬品性に優れる。結晶性であるとは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃～２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。４０℃以上であることで、密着性や耐薬品性が良好となる。また、１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。１２０℃以下であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱（△Ｈ）は、５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。５Ｊ／ｇ以上であれば、密着性や耐薬品性が良好となる。また、６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。６０Ｊ／ｇ以下であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、実質的に塩素化されていないものであることが好ましい。実質的に塩素化されたものである場合、環境上問題であるだけでなく、耐薬品性が低下することがある。実質的に塩素化されていないとは、塩素含有量として、５ｗｔ％以下であるか、より好ましくは３ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１ｗｔ％以下であり、特に好ましくは０ｗｔ％である。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、等が挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないがジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ
－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。なかでも有機過酸化物を使用することが好ましい。
＜タッキファイヤー（Ｂ）＞
　タッキファイヤーは、粘着付与剤とも呼ばれ、粘着力向上を目的として添加される添加剤である。一般的には、重量平均分子量が数百～数千の無定型オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。例えば、石油樹脂系タッキファイヤー、炭化水素樹脂系タッキファイヤー、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー等を含むものが挙げられる。耐候性の点から、上記したタッキファイヤーに水素添加したものが好ましいものとして挙げられる。
タッキファイヤーの二重結合当量は、式：二重結合当量＝重量平均分子量／分子中の二重結合の数、によって定義される。二重結合とは、不飽和炭素結合を指す。芳香環中の不飽和炭素結合は二重結合として数え、例えばベンゼンの二重結合の数は３である。耐候性を考慮すると、本発明のタッキファイヤー（Ｂ）は二重結合当量が４０以上であるか、または二重結合を含有しない。二重結合当量はより好ましくは、６０以上であり、さらに好ましくは、８０以上、特に好ましくは１００以上である。１００以上であることで、本発明の組成物を塗料として基材に塗布し塗膜として長時間の屋外で光や雨に曝された場合であっても、塗膜が変色しにくい傾向にあり耐侯性が特に良好である。また上限は特に限定されないが、貯蔵安定性の点から２０００以下であることが好ましい。なお、二重結合を含んでいないタッキファイヤーは、耐侯性の点で特に好ましく用いることができる。分子中の二重結合当量は、例えば、水素添加反応により制御することが可能である。タッキファイヤー（Ｂ）には、水酸基あるいはカルボン酸基が含まれていてもよい。このときの分子量は、重量平均分子量を用い、分子中の二重結合数は、核磁気共鳴スペクトル法によって測定される。
　また、タッキファイヤー（Ｂ）の軟化点に関しては、特に限定されることはないが、所望される応用用途への適用性、良好な配合特性、塗工性、密着性の点から６０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは７０～１７０℃である。
　タッキファイヤー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上である。また、２０００以下であることが好ましく、１５００以下がより好ましく、さらに好ましくは１２００以下、特に好ましくは１０００以下である。１００以上であることで、塗料の密着性が良好となる。一方、２０００以下では塗料の貯蔵安定性が良好となる傾向にある。タッキファイヤー（Ｂ）が二重結合を含有しない場合も上記の範囲が好ましい。
　タッキファイヤー（Ｂ）の酸価としては、特に限定されることはないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であることがより好ましい。前記値を超えると、塗料の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。また、特に限定されることはないが、密着性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であることがより好ましい。
　タッキファイヤー（Ｂ）の水酸基価は、特に限定されず、５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上である。前記値以上であると塗料の密着性が良好となる。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下である。前記値以下であると塗料の貯蔵安定性が良好となる。
　本発明の塗料組成物におけるタッキファイヤー（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、２５質量部以上であることが好ましい。３０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上であり、さらに好ましくは１００質量部以上である。２５質量部以上であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。また、４５０質量部以下であることが好ましく、３５０質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３００質量部以下であり、特に好ましくは２００質量部以下である。４００質量部以下であることで、密着性や耐薬品性が良好に発揮される。
　本発明の塗料組成物には、顔料を含むことができる。顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。これらを１種または２種以上併用することができる。顔料の合計量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５０～５００質量部含まれていることが好ましく、７５～３５０質量部含まれていることがより好ましい。
　本発明において、塗料組成物は炭化水素系溶剤(Ｃ)を含み、さらにエステル系溶剤（Ｄ１）またはケトン系溶剤(Ｄ２)の少なくとも一方を含むことができる。酸変性ポリオレフィン(Ａ)１００質量部に対して、炭化水素系溶剤(Ｃ)を２００質量部以上含むことが好ましく、３００質量部以上含むことがより好ましく、さらに好ましくは４００質量部以上である。また、３０００質量部以下であることが好ましく、２５００質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１８００質量部以下である。上記範囲内にすることで優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。
　炭化水素系溶剤(Ｃ)としては、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）　１００等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤が挙げられ、これら１種以上を好ましく用いることができる。なかでもキシレンまたは、シクロヘキサンが好ましい。特に、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００およびシクロヘキサンの組み合わせが好ましい。
　エステル系溶剤（Ｄ１）およびケトン系溶剤(Ｄ２)の合計量は、酸変性ポリオレフィン (Ａ)１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。また５００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００質量部以下である。上記範囲内にすることで優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。
エステル系溶剤（Ｄ１）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられる。なかでも酢酸エチルが好ましい。ケトン系溶剤（Ｄ２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンが挙げられ、なかでもメチルエチルケトンが好ましい。エステル系溶剤（Ｄ１）およびケトン系溶剤（Ｄ２）の中から２種類以上を組み合わせることも可能である。
　塗料組成物には、さらにアルコール系溶剤(Ｅ)を添加することも可能である。アルコール系溶剤(Ｅ)を添加することで、塗料貯蔵安定性をさらに向上させることができる。アルコール系溶剤(Ｅ)を配合する場合、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。また、７０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内にすることで極めて優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。アルコール系溶剤(Ｅ)としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。
＜溶剤系塗料組成物＞
　本発明の塗料組成物は、酸変性ポリオレフィン(Ａ)、タッキファイヤー（Ｂ）により構成され、必要に応じて希釈することにより、本発明の塗料組成物を提供することができる。
　本発明の塗料組成物は、実質的に溶剤系の塗料組成物であることが好ましい。すなわち、塗料組成物に含まれる全溶剤を１００質量％としたとき、前記炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤（Ｄ２）およびアルコール系溶剤（Ｅ）の合計が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。実質的に溶剤系塗料組成物であることで、優れた耐水性や耐薬品性を発現することができる。
　上記塗料組成物の塗装時の粘度としては、特に制限されるものではないが、１０～３００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは、１５～２００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲以内にあることで塗装作業性が良好であり、仕上がり外観の点から適している。
　本発明で提案する塗料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲でアクリル樹脂やアルキド樹脂、ウレタン樹脂等を含有してもよい。
　本発明の塗料組成物はポリオレフィン基材用プライマーとして有用である。ポリオレフィン基材としてはポリプロピレン基材が好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施のみに限定されるものではない。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
　１Ｌオートクレーブに、メタロセン触媒により重合されたプロピレン－ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％および、１－ブテン成分２４モル％）を１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸９質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド４質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－１とした。
製造例２
　無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを３質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－２とした。
製造例３
　無水マレイン酸の仕込み量を３質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを７質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－３とした。
製造例４
　無水マレイン酸の仕込み量を１２質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを３質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－４とした。
製造例５
　無水マレイン酸の仕込み量を５質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを１０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量２０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－５とした。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）溶液の調製例＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、Ａ－１を１００質量部に対してシクロヘキサンを２８０質量部、キシレンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、１時間撹拌することでＡ－１溶液を得た。
Ａ－１溶液と同様にＡ－２～Ａ～５を溶解することで、Ａ－２～Ａ－５溶液を得た。
＜塩素化ポリオレフィン＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量７０，０００、塩素含有率３０ｗｔ％であり、非晶性の塩素化ポリオレフィン(Ａ－６)を１００質量部、シクロヘキサンを２８０質量部および酢酸ブチルを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることでＡ－６溶液を得た。
＜ロジン系タッキファイヤー（Ｂ １－１）溶液の調製例＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量８５０、軟化点１００℃、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量１４２のロジン系タッキファイヤー(Ｂ１－１)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）　１００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ １－１溶液を得た。
＜ロジン系タッキファイヤー（Ｂ １－２）溶液の調製例＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量９８０、軟化点１２０℃、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量３２７のロジン系タッキファイヤー(Ｂ１－２)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ １－２溶液を得た。
＜テルペン系タッキファイヤー（Ｂ １－３）溶液の調製例＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量９１０、軟化点１１５℃、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量９１０のテルペン系タッキファイヤー(Ｂ１－３)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ １－３溶液を得た。
＜ロジン系タッキファイヤー（Ｂ １－４）溶液の調製例＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量８５０、軟化点１００℃、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合を有さないロジン系タッキファイヤー(Ｂ１－４)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ １－４溶液を得た。
＜ロジン系タッキファイヤー（Ｂ ２－１）溶液の調製例＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量９５０、軟化点１２０℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量が３５のロジン系タッキファイヤー(Ｂ２－１)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ２－１溶液を得た。
＜テルペン系タッキファイヤー（Ｂ ２－２）溶液の調製例＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量６２０、軟化点９０℃、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎ、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量が３０のテルペン系タッキファイヤー(Ｂ２－２)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ２－２溶液を得た。
　上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィンに対して下記方法に基づき分析測定および評価を行った。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価の測定
　本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ）は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、酸変性ポリオレフィン溶液における無水コハク酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ）＝［吸光度（I）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／無水コハク酸の分子量］
無水コハク酸の分子量：１００．０７　水酸化カリウムの分子量：５６．１１
タッキファイヤー（Ｂ）の酸価の測定
　タッキファイヤー（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－２－１：１９９９（ISO　３６８２：１９９３）に従い測定した。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
　本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ―８０６　＋　ＫＦ―８０３、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線））によって測定した値である。
タッキファイヤー（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本発明におけるタッキファイヤー(Ｂ)の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。そして、市販の単分散標準ポリスチレンを用いた検量線から、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。装置として、ＧＰＣ　ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社製）、溶剤としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｇ７０００×１、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００×２、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００×１（すべて東ソー社製）、流速１．０ｍｌ／分、試料：２０ｍｇ／ｍＬ　テトラヒドロフラン溶液で室温にて、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線）を用いて測定した値である。
融点の測定
　本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
軟化点の測定
　本発明におけるタッキファイヤー（Ｂ）の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７（１９９６）に従い測定した。
＜塗料組成物＞
実施例１
　実施例１に示す塗料組成物は、以下の通りに作製した。Ａ－１溶液５００質量部（Ａ－１、１００質量部）に対して、キシレン４０質量部、さらに表１に示す質量比の顔料を添加し、グラインドメーターによる評価が１０μｍ以下になるまで、ビーズミルで分散することで顔料分散液を得た。顔料分散液（Ａ－１、１００質量部）に、Ｂ－１が１００質量部になるようＢ－１溶液を加え、次いでシクロヘキサン１１０質量部、メチルエチルケトン１０５質量部を混合することで、実施例１に示す塗料組成物を得た。
実施例２～８
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）、タッキファイヤー（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤(Ｄ２)、およびアルコール系溶剤(Ｅ)を表１に示す割合で混合し、それ以外は実施例１と同様の手順で混合することにより、実施例２～８に示す塗料組成物を作製した。エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤（Ｄ２）、アルコール系溶剤（Ｅ）は、顔料分散液に添加した。
比較例１～５
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）、タッキファイヤー（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤(Ｄ２)、およびアルコール系溶剤(Ｅ)を表２に示す割合で混合し、それ以外は実施例１と同様の手順で混合することにより、比較例１～５に示す塗料組成物を作製した。エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤（Ｄ２）、アルコール系溶剤（Ｅ）は、顔料分散液に添加した。
塗料安定性
　実施例または比較例で作製した塗料組成物の塗料安定性に関し、以下の項目について評価した。結果を表１と表２に示す。
　実施例または比較例で作製した塗料組成物の粘度（流出時間）をフォードカップにて測定し、塗料組成物を－５℃、５０℃で１０日間静置し、塗料組成物の外観や粘度を評価した。粘度は、フォードカップ(Ｎｏ．４、２５℃)により測定した。
評価基準
◎：ツブやゲル化がなく、１０日間静置する前と比べて流出時間の増加（増粘）が５秒以内であった。
○：ツブやゲル化がなく、増粘が５秒を超え１０秒以内であった。
△：ツブやゲル化はないが、増粘が１０秒超であった。
×：ツブやゲル化が生じた。
試験塗板の作製
　実施例または比較例で得られた塗料組成物１００質量部に対して、３０質量部のＳｏｌｖｅｓｓｏ　１００と３０質量部のトルエンを配合することで、塗装時の溶剤組成に調整した。以下、調整後の塗料組成物を希釈塗料組成物と記載する。
　ポリプロピレン基材をイソプロピルアルコールで脱脂し、試験板とした。試験板に上記で作製した希釈塗料組成物を乾燥膜厚１０μｍとなるようにスプレー塗装した。前記試験板の希釈塗料組成物面に、着色ベース塗料として、レタン（登録商標）ＰＧホワイト(商品名、関西ペイント社製)を乾燥膜厚５０μｍとなるようスプレー塗装した。その後８０℃のオーブンで３０分間加熱して積層塗膜が形成された試験塗板を得た。その試験塗板にて、以下に示す各種塗膜性能試験を行った。
塗膜性能試験
　上記通り作成した試験塗板に関し、以下の各項目について評価試験を行った。結果を表１と表２に示す。
（１）初期密着性
　各試験塗板の素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
◎：１００個残存
○：９９～９０個残存
△：８９～４１個残存
×：４０個以下残存
（２）耐水性
　各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬後、塗膜表面を観察した。
評価基準
◎：外観に全く変化がなく、非常に良好である。
○：外観にほぼ変化がなく、良好である。
×：塗膜が膨潤し、フクレ等の異常が確認される。
（３）耐ガソホール性
　各試験塗板を、ガソリン／エタノール＝９０／１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、１２０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、下記の基準で評価した。
　直径３ｍｍ未満のふくれとは、塗面においてふくれの最大の直径が３ｍｍ未満ということである。
評価基準
◎：全く異常がない。　
○：ふくれはなく３ｍｍ未満の剥がれが生じている、
　　直径３ｍｍ未満のふくれかつ３ｍｍ未満の剥がれが生じている、又は
　　剥がれはなく直径３ｍｍ未満のふくれが生じている。
×：直径３ｍｍ以上のふくれ、又は直径３ｍｍ以上の剥がれが生じている。
（４）耐燃料性
　ＩＳＯ１８１７に指定される試験用アルコール添加燃料液にもとづき、試験液を調製した。試験液は、２，２，４－トリメチルペンタンを２５．３５質量％、トルエンを４２．２５質量％、ジイソブチレンを１２．６８質量％、メタノールを１５．０質量％、エタノールを４．２２質量％、水を０．５質量％、ギ酸を２０ｐｐｍ含有する。試験塗板をこの試験液中に２５℃で１２０分浸した。その後、８０℃のオーブンで３０分間加熱して試験塗板を乾燥させ、各試験塗板に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
◎：１００個残存
〇：９９～９０個残存
△：８９～４１個残存
×：４０個以下残存
(５)耐候性試験
　作製した試験塗板の塗膜を、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機)を用い、促進耐候性試験を行った。照射温度は６３℃±３℃、湿度は５０±５％、試料面放射照度は７８．５Ｗ/ｍ２、光波長範囲３００～４００ｎｍ、照射時間２００時間、降雨条件は６０分周期１２分降雨として試験を行った。
　評価基準は以下の通りである。
◎：塗膜に変色が認められない。
○：塗膜の変色が僅かに認められる。
△：塗膜の変色が中程度認められる。
×：塗膜が著しく変色している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明にかかる塗料組成物は、酸変性ポリオレフィンと特定のタッキファイヤーを含有することで、耐水性やガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性に優れる塗膜を形成することが可能である。そのため自動車バンパー等に使用されるポリプロピレン基材のプライマーとして有用である。

Claims (8)

  1. 　酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびタッキファイヤー（Ｂ）を含有し、下記（ａ）および（ｂ）を満たす塗料組成物。
    （ａ）酸変性ポリオレフィン（Ａ）が結晶性を有する
    （ｂ）タッキファイヤー（Ｂ）は、式：二重結合当量＝重量平均分子量／分子中の二重結合の数、によって定義される二重結合当量が４０以上であるか、または二重結合を含有しない。
  2. 　酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、タッキファイヤー（Ｂ）が２５～４５０質量部である請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　炭化水素系溶剤（Ｃ）を含有し、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、炭化水素溶剤（Ｃ）を２００～３０００質量部含有する請求項１または２に記載の塗料組成物。
  4. 　エステル系溶剤（Ｄ１）またはケトン系溶剤（Ｄ２）の少なくとも一方を含む請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
  5. 　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が５～４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎである請求項１～４のいずれかに記載の塗料組成物。
  6. 　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である請求項１～５のいずれかに記載の塗料組成物。
  7. 　さらにアルコール系溶剤（Ｅ）を含む請求項１～６のいずれかに記載の塗料組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の塗料組成物を含有するポリオレフィン基材用プライマー塗料。
PCT/JP2020/032245 2019-09-19 2020-08-26 ポリオレフィン系塗料組成物 Ceased WO2021054068A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/760,921 US12338358B2 (en) 2019-09-19 2020-08-26 Polyolefin-based coating composition
CN202080064950.4A CN114402045A (zh) 2019-09-19 2020-08-26 聚烯烃系涂料组合物
EP20865974.8A EP4032956B1 (en) 2019-09-19 2020-08-26 Polyolefin-based coating composition
KR1020227011012A KR102939485B1 (ko) 2019-09-19 2020-08-26 폴리올레핀계 도료 조성물
JP2021546566A JP7540443B2 (ja) 2019-09-19 2020-08-26 ポリオレフィン系塗料組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-170662 2019-09-19
JP2019170662 2019-09-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021054068A1 true WO2021054068A1 (ja) 2021-03-25

Family

ID=74883456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/032245 Ceased WO2021054068A1 (ja) 2019-09-19 2020-08-26 ポリオレフィン系塗料組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12338358B2 (ja)
EP (1) EP4032956B1 (ja)
JP (1) JP7540443B2 (ja)
KR (1) KR102939485B1 (ja)
CN (1) CN114402045A (ja)
TW (1) TW202116939A (ja)
WO (1) WO2021054068A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022170878A (ja) * 2021-04-30 2022-11-11 株式会社コバヤシ めっき用プライマー組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003165944A (ja) * 2001-11-30 2003-06-10 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd プライマー用組成物
WO2015068385A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 三井化学株式会社 変性プロピレン・α－オレフィン共重合体とその製造方法、それを含むコーティング材、成形用樹脂組成物およびホットメルト組成物
WO2016080297A1 (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 三井化学株式会社 コーティング剤、加飾フィルムおよび成形体
WO2018135418A1 (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系塗料組成物
WO2018221331A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 三井化学株式会社 組成物、コーティング剤、接着剤及び積層体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08318558A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Arakawa Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂成形体およびその製造法
JP2001072723A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Nippon Paper Industries Co Ltd 変性ポリオレフィン樹脂組成物
JP4441151B2 (ja) * 2000-09-29 2010-03-31 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途
FR2874927B1 (fr) * 2004-09-03 2012-03-23 Kansai Paint Co Ltd Compositions de peintures, procedes d'application de ces peintures et pieces revetues de ces peintures.
JP4717463B2 (ja) 2005-02-18 2011-07-06 ユニチカ株式会社 水性分散体および積層体
EP1970419B1 (en) * 2005-12-28 2018-11-14 Mitsui Chemicals, Inc. Coating material
JP2013010248A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Nippon Bee Chemical Co Ltd 複層塗膜の形成方法
JP5370796B1 (ja) 2012-03-22 2013-12-18 Ｄｉｃ株式会社 粘着テープ
JP2016011417A (ja) * 2014-06-04 2016-01-21 ユニチカ株式会社 塗料用バインダー
JP2018511495A (ja) * 2015-03-31 2018-04-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 回転成形法のための噴霧乾燥ポリオレフィンエラストマー粉末
JP6652968B2 (ja) * 2015-05-15 2020-02-26 住友化学株式会社 水性分散体混合物
KR102461571B1 (ko) * 2016-02-12 2022-10-31 도요보 가부시키가이샤 저에너지 표면 기재용 접착제 조성물
JP6831230B2 (ja) 2016-12-15 2021-02-17 昭和電工株式会社 硬化性粘着剤組成物、及び粘着シート
JP7342851B2 (ja) 2018-03-06 2023-09-12 東洋紡エムシー株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003165944A (ja) * 2001-11-30 2003-06-10 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd プライマー用組成物
WO2015068385A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 三井化学株式会社 変性プロピレン・α－オレフィン共重合体とその製造方法、それを含むコーティング材、成形用樹脂組成物およびホットメルト組成物
WO2016080297A1 (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 三井化学株式会社 コーティング剤、加飾フィルムおよび成形体
WO2018135418A1 (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系塗料組成物
WO2018221331A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 三井化学株式会社 組成物、コーティング剤、接着剤及び積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4032956A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022170878A (ja) * 2021-04-30 2022-11-11 株式会社コバヤシ めっき用プライマー組成物
JP7772354B2 (ja) 2021-04-30 2025-11-18 株式会社コバヤシ めっき用プライマー組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7540443B2 (ja) 2024-08-27
KR102939485B1 (ko) 2026-03-13
EP4032956B1 (en) 2025-05-21
KR20220064982A (ko) 2022-05-19
JPWO2021054068A1 (ja) 2021-03-25
US12338358B2 (en) 2025-06-24
EP4032956C0 (en) 2025-05-21
TW202116939A (zh) 2021-05-01
EP4032956A4 (en) 2023-10-11
CN114402045A (zh) 2022-04-26
EP4032956A1 (en) 2022-07-27
US20220348783A1 (en) 2022-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6569827B2 (ja) ポリオレフィン系塗料組成物
JP5844891B2 (ja) コーティング剤、加飾フィルムおよび成形体
WO2018168753A1 (ja) 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物
US12071499B2 (en) Modified polyolefin resin and dispersion composition thereof
JP7540443B2 (ja) ポリオレフィン系塗料組成物
WO2019082903A1 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法
WO2022054727A1 (ja) ポリオレフィン系塗料組成物
KR102790048B1 (ko) 변성 폴리올레핀 수지, 및 이의 용도 및 제조 방법
JP4164632B2 (ja) プライマー用組成物
US8158715B2 (en) Binder resin composition
HK40071096A (en) Polyolefin-based coating composition
JP6780314B2 (ja) 低温衝撃性が良好な樹脂組成物
JP2004161952A (ja) バインダー樹脂組成物及びその用途
JP2002241669A (ja) 塗料または接着剤用の樹脂溶液組成物
JP7362028B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂
JP2019156887A (ja) 水性分散体
WO2023190213A1 (ja) 水性分散体組成物
JP2022121905A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20865974

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021546566

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227011012

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020865974

Country of ref document: EP

Effective date: 20220419

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202217012086

Country of ref document: IN

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2020865974

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 17760921

Country of ref document: US