WO2021054271A1 - 表示装置 - Google Patents

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WO2021054271A1
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thermoplastic elastomer
elastomer composition
surface film
mass
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English (en)
French (fr)
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隼人 栗田
小宮 幹
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a display device.
  • a decorative panel that gives a leather-like appearance may be used to give a sense of luxury.
  • various display devices and functional parts are provided on the instrument panel of the driver's seat.
  • display devices and operation units such as decorative parts are provided. Even if a leather-like decorative panel or the like is used as described above, most of the area around the driver's seat and the passenger seat is occupied by these display parts and operation parts, which provides sufficient luxury and decorativeness. Is difficult to obtain.
  • Patent Document 1 by attaching a transparent urethane synthetic leather to a wide range including a display area where a light emitting element is provided, a display unit and an operation unit can be visually recognized when light is emitted, and the entire surface is transparent when no light is emitted.
  • An invention is disclosed in which the appearance of a leather pattern of synthetic urethane synthetic leather is obtained.
  • Patent Document 2 discloses a polyurethane resin having durability rather than aromaticity.
  • Patent Document 3 states that a display element including a light source and the display element overlap with each other.
  • a display device is disclosed in which the surface film has a thickness of 300 ⁇ m or more and 2 mm or less and a total light transmittance of 3% or more and 60% or less.
  • the conventional display device makes the display unit and the operation unit visible when the light is emitted, and makes the display unit and the operation unit invisible when the light is not emitted.
  • the display unit and the operation unit are substantially visible. It becomes impossible to recognize the target.
  • the position of the operation unit such as the operation switch cannot be recognized even when the light is not emitted. For this reason, it has become clear that it is required to be able to recognize the display unit and the operation unit even in a situation where the display unit and the operation unit cannot be visually recognized when the light is not emitted.
  • the present invention is a display device capable of recognizing a display unit or an operation unit even in a situation where the display unit or the operation unit cannot be visually recognized when the light is not emitted, without impairing the functions such as tactile sensation of the conventional display device.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor has developed a display device suitable for providing such a step based on the idea that the display unit and the operation unit can be recognized by providing a step on the display unit and the operation unit, for example. Successful.
  • the thermoplastic elastomer composition includes a display element including a light source and a surface film composed of a thermoplastic elastomer composition arranged so as to overlap the display element, and the thermoplastic elastomer composition includes the following (1) and (2). ), And the surface film satisfies the following conditions (3) and (4).
  • the melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load: MFR) is 30 g / 10 min or more.
  • Type A hardness (instantaneous value) measured by a method conforming to JIS K6253 is 60 to 90.
  • the thickness is 300 ⁇ m or more and 2 mm or less.
  • thermoplastic elastomer composition is a thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (C).
  • Block and vinyl aromatic monomer unit mainly composed of (A) ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) conjugated diene monomer unit containing ethylene unit and ⁇ -olefin unit having 3 to 20 carbon atoms.
  • the mass ratio ((A) / (B)) of the component (A) to the component (B) is 20/80 to 75/25, and the above (C).
  • thermoplastic elastomer composition further contains (D) a softening agent.
  • thermoplastic elastomer composition further contains (E) polyorganosiloxane.
  • surface film is obtained by injection molding the thermoplastic elastomer composition.
  • the display device of the present invention can realize the excellent appearance and tactile sensation of the surface film, the display at the time of light emission can be clearly seen, the display element is not conspicuous at the time of non-light emission, and the surface film has a good appearance (decorative property). Can be fully exerted. Further, even in a situation where the display unit and the operation unit cannot be visually recognized when the light is not emitted, the display unit and the operation unit can be recognized by touch, for example, by providing a step on the display unit and the operation unit. Such steps can be easily formed from the thermoplastic elastomer composition, for example by injection molding.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a light emitting state of the display device in the interior of the vehicle interior including the display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a non-light emitting state of the display device in the interior of the vehicle interior shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the display device of the present invention.
  • the display device of the present invention includes a display element including a light source and a surface film made of a thermoplastic elastomer composition arranged so as to overlap the display element.
  • 1 and 2 are schematic views showing the interior of the passenger compartment of an automobile provided with the display device according to the embodiment of the present invention.
  • the display device of the present invention is adopted in a wide range (a range close to the entire surface) of the instrument panel (instrument panel) located in front of the driver's seat and the passenger seat. That is, in the examples shown in FIGS. 1 and 2, the vehicle data display unit 1 including the speedometer and the tachometer and the display unit (which may be a touch panel that also serves as the display unit and the operation unit) 2 of the car navigation system.
  • Received data display unit (which may be an Internet terminal) 3 that displays the latest received news, weather forecast, road conditions, other images, etc., monitor 4 that displays images, hazard lamp switch 5, and air.
  • Conditioner switches 6 (FIGS. 1 and 2 show the air outlet 12 of the air conditioner) are provided, and these adopt the display device of the present invention.
  • the monitor 4 displays an image outside the vehicle and is used as a television receiver.
  • the warning display unit 7 provided in the pillar unit, the window open / close switch 8 and the door lock switch 9 provided in the door, and the decoration and lighting panel 10 and the operation panel 11 provided in the console are also included.
  • the display device of the present invention is adopted.
  • the warning display unit 7 notifies the driver of an abnormality or danger detected by a sensor or the like.
  • the decoration and lighting panel 10 is used as indirect lighting or light emitting decoration.
  • the operation panel 11 is a remote switch for locking each door and opening / closing the window from the driver's seat.
  • These display devices employ the display device of the present invention, and the display unit and the operation unit are clearly displayed and visually recognizable as shown in FIG. 1 when the light is emitted, but are shown in FIG. 2 when the light is not emitted. As described above, the display unit and the operation unit cannot be visually confirmed, and the surface film can be seen.
  • a surface film (sheet) 101 is superposed on the surface of the display element 100 including the light source. It has a configuration.
  • the surface film 101 can be shared as shown in FIG. That is, by attaching the display elements 100 to a plurality of places on the back surface (the surface not exposed to the outside) of the surface film 101 having a large area, a good appearance without joints can be obtained, and manufacturing is facilitated to improve efficiency. It is possible to keep costs down while keeping it.
  • the display element 100 including the light source is not particularly limited, and may have a conventionally known configuration including a liquid crystal element, an electroluminescence element, an LED, and the like.
  • the surface film of the present invention satisfies the following conditions (3) and (4).
  • (3) The thickness is 300 ⁇ m or more and 2 mm or less.
  • the thickness of the surface film of the present invention is 300 ⁇ m or more and 2 mm or less so that the display of the light source can be seen. If the film is too thick, the light source cannot be seen, and if it is too thin, the device below can be seen through.
  • the thickness of the surface film of the present invention is preferably 300 ⁇ m or more and 1.5 mm or less, and more preferably 300 ⁇ m or more and 1.0 mm or less.
  • (4) The total light transmittance measured by a method conforming to JIS K7361 is 3 to 60%.
  • the total light transmittance of the surface film of the present invention is 3. It is -60%, preferably 3-50%, more preferably 3-40%.
  • the surface film of the present invention may have a step at a position where the display element is attached.
  • the “step” means a height difference from the peripheral portion that can be recognized by touch.
  • the step is a concept different from the uneven shape of the surface of the surface film, which will be described later.
  • the “position where the display element is attached” is a position on the surface film 101 where the display device 100 is provided under the surface film 101, and is a display of the display device. It is a part corresponding to an operation part such as a part or an operation switch.
  • the operation switch portion or the like on which the step is provided may be smooth, convex, or concave. Further, the operation switch portion or the like provided with the step may or may not have a grain.
  • the height difference of the step is not particularly limited as long as the step can be recognized by touch. For example, the lower limit is 1 ⁇ m and the upper limit is 1 cm.
  • thermoplastic elastomer composition used for forming the surface film has a performance suitable for forming such a step, as will be described later.
  • the surface of the surface film of the present invention is smooth or has an uneven shape.
  • the surface film may have a geometric shape or a leather-like shape when the surface has irregularities.
  • a particularly preferable shape is a textured shape in which fine irregularities having a height difference of 1 to 10 ⁇ m are formed in large irregularities having a height difference of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the surface of the surface film of the present invention preferably has a 60-degree mirror glossiness of 5% or less, and more preferably 3% or less, in accordance with JIS Z8741.
  • the surface film is made of a thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition satisfies the following conditions (1) and (2).
  • the melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load: MFR) is 30 g / 10 min or more.
  • the MFR of the thermoplastic elastomer composition is high. Therefore, the MFR of the thermoplastic elastomer composition is 30 g / 10 min or more. If the MFR is too low, it may be difficult to form the surface film into a thin wall. On the other hand, if the MFR is too high, burrs are likely to occur during injection molding. (A burr is an unnecessary molded portion that protrudes from the gap of the mold during molding and is formed thinly in a shape other than the desired molded body shape.) Therefore, the MFR of the thermoplastic elastomer composition is 30 g. It is preferably / 10 min or more and 500 g / 10 min or less. (2) Type A hardness (instantaneous value) measured by a method conforming to JIS K6253 is 60 to 90.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention when the type A hardness (instantaneous value) exceeds 90, the tactile sensation becomes hard, and when it exceeds 60, the rubber component increases and the fluidity becomes low.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a type A hardness (instantaneous value) of 60 to 80.
  • the thermoplastic elastomer composition is preferably a composition containing the following components (A) to (C).
  • Block and vinyl aromatic monomer unit mainly composed of (A) ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) conjugated diene monomer unit containing ethylene unit and ⁇ -olefin unit having 3 to 20 carbon atoms.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention further comprises (D) a softener and (E) a polyorganosiloxane. Etc. can be contained.
  • the component (A) is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer containing an ethylene unit and an ⁇ -olefin unit having 3 to 20 carbon atoms.
  • the component (A) can be obtained by at least copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-. Examples thereof include decenes, 1-undecene, and 1-dodecene.
  • ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, and 1-octene are more preferable from the viewpoint of imparting flexibility.
  • a monomer having an unsaturated bond can be copolymerized with the component (A), if necessary.
  • the monomer having an unsaturated bond include conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene; cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and norbornene derivatives; and acetylenes. preferable.
  • conjugated diolefins such as butadiene and isoprene
  • non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene
  • cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and norbornene derivatives
  • acetylenes preferable.
  • ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are more preferable from the viewpoint of flexibility.
  • the Mooney viscosity (ML) of the component (A) measured at 100 ° C. is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 ML, more preferably 50 to 120 ML, from the viewpoint of cross-linking reactivity and flexibility of the composition.
  • a metallocene-based catalyst comprises a cyclopentadienyl derivative of a Group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst.
  • the metallocene catalyst is not particularly limited, and known catalysts can be used.
  • the metallocene-based catalyst is not only highly active as a polymerization catalyst, but also has a narrower molecular weight distribution of the obtained copolymer as compared with the Ziegler-based catalyst, and has 3 carbon atoms, which is a comonomer in the copolymer. The distribution of ⁇ 20 ⁇ -olefins can be made uniform.
  • the copolymerization ratio of the ⁇ -olefin in the component (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and 20 to 45% by mass. Is even more preferable.
  • the mechanical strength (tensile strength, etc.) and flexibility of the thermoplastic elastomer composition can be further improved.
  • the density of the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.8 to 0.9 g / cm 3. By using the component (A) having a density in this range, a thermoplastic elastomer composition having further excellent flexibility can be obtained.
  • the structure of the component (A) is not particularly limited, but it is preferable to have a long chain branch.
  • the long-chain branch means a branch having 3 or more carbon atoms.
  • the olefin-based elastomer having a long-chain branch is not particularly limited, and for example, the olefin-based elastomer described in US Pat. No. 5,278,272 can be used.
  • the component (A) preferably has a melting point peak of differential scanning calorimetry (DSC) in a temperature range of room temperature or higher. Since the component (A) has a melting point peak in the temperature range above room temperature, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer having excellent morphological stability in the temperature range below the melting point, excellent handleability, and less stickiness.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melt flow rate of the component (A) is preferably in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load (0.212 Pa), conforming to ASTM D1238), preferably 0.2 to 10 g. More preferably, it is in the range of / 10 minutes.
  • the component (B) is hydrogenation of a block copolymer having at least one block mainly composed of a conjugated diene monomer unit and one block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit.
  • the "vinyl aromatic monomer unit” means a constituent unit of a polymer produced as a result of polymerizing a vinyl aromatic compound which is a monomer, and its structure is a substituted ethylene derived from a substituted vinyl group. It is a molecular structure in which the two carbons of the group are the bonding sites.
  • the "conjugated diene monomer unit” means a structural unit of a polymer produced as a result of polymerizing a conjugated diene which is a monomer, and its structure is two olefins derived from the conjugated diene monomer. It is a molecular structure in which carbon is a binding site.
  • "mainly” means that, in the copolymer block, 50 masses of a monomer unit derived from a conjugated diene monomer (or vinyl aromatic monomer) is contained in the copolymer block. % Or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • a block mainly composed of a conjugated diene monomer unit means that a monomer unit derived from a conjugated diene monomer is contained in the block in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass. It means to include% or more.
  • the vinyl aromatic monomer is not particularly limited, and for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p- Examples thereof include vinyl aromatic compounds such as aminoethylstyrene and N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of economy.
  • the conjugated diene monomer is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, for example, 1,3-butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and the like.
  • examples thereof include 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene.
  • butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of economy. These may be used alone or in combination of two or more.
  • each block in the hydrogenated product of the block copolymer of the present embodiment is not particularly limited, and a suitable one can be appropriately adopted.
  • a polymer block composed of an aromatic vinyl monomer unit is represented by S
  • a polymer block composed of a conjugated diene monomer unit and / or a partially hydrogenated unit thereof is represented by B
  • the hydrogenated substances of the block copolymer are SB, S (BS) n1 (where n1 represents an integer of 1 to 3), S (BSB) n2 (where n2 is an integer of 1 to 2).
  • a linear block copolymer represented by (represented) or the like, or (SB) n3X (where n3 represents an integer of 3 to 6.
  • X is a coupling of silicon tetrachloride, tin tetrachloride, polyepoxy compound, etc.).
  • a copolymer represented by (representing a drug residue) can be mentioned.
  • SB type 2 (diblock), SBS type 3 (triblock), and SBSB type 4 (tetrablock) linear block copolymers are preferable.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (B) is 30 to 80% by mass, preferably 40 to 80% by mass, and 50 to 70% by mass from the viewpoint of heat resistance and dispersibility. Is more preferable.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit is 30% by mass or more, the mechanical properties are further improved, and when it is 80% by mass or less, the low temperature characteristics can be further improved.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the component (B) can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit block in the component (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 40% by mass, from the viewpoint of mechanical strength.
  • the content of the vinyl aromatic compound polymer block in the component (B) is a method of oxidatively decomposing the copolymer before hydrogenation with tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM).
  • IM osmium tetroxide as a catalyst
  • the mass of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the method described in Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946), hereinafter also referred to as "osmium tetroxide decomposition method").
  • vinyl aromatic compound polymers having an average degree of polymerization of about 30 or less are excluded), and are defined by the following formula.
  • % by mass (mass of vinyl aromatic compound polymer block in copolymer before hydrogenation / mass of copolymer before hydrogenation) ⁇ 100
  • the structures such as the molecular weight and composition of each may be the same or different.
  • a hydrogenated copolymer block containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit in the component (B) and a hydrogenated copolymer block mainly containing a conjugated diene monomer unit. And may exist. The boundaries and edges of each block do not necessarily have to be clearly distinguished.
  • the mode of distribution of the vinyl aromatic monomer unit in each polymer block is not particularly limited, and may be uniformly distributed, or may be distributed in a tapered shape, a stepped shape, a convex shape, or a concave shape. May be good. Further, a crystal portion may be present in the polymer block.
  • the mode of distribution of the vinyl unit of the conjugated diene monomer unit in each polymer block is not particularly limited, and for example, the distribution may be biased.
  • Examples of the method for controlling the distribution of vinyl units include a method of adding a vinylizing agent during polymerization, a method of changing the polymerization temperature, and the like.
  • the distribution of the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer unit may be biased.
  • the distribution of the hydrogenation rate can be determined by changing the distribution of vinyl units, or by copolymerizing isoprene and butadiene, and then hydrogenating using a hydrogenation catalyst described later, and the hydrogenation rate of isoprene units and butadiene units. It can be controlled by a method using the difference between the two.
  • the component (B) preferably contains 75 mol% or more, more preferably 85 mol, of unsaturated bonds contained in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation. % Or more, more preferably 97 mol% or more is hydrogenated.
  • the hydrogenation catalyst used for hydrogenation is not particularly limited, and is conventionally known (1) a supported non-uniform system in which a metal such as Ni, Pt, Pd, Ru is supported on carbon, silica, alumina, Keisou soil, or the like.
  • Hydrogenation catalysts so-called Cheegler-type hydrogenation catalysts that use organic acid salts such as Ni, Co, Fe, Cr or other or transition metal salts such as acetylacetone salts and reducing agents such as organic aluminum, (3) Ti,
  • a homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Ru, Rh, or Zr can be used.
  • the hydrogenation catalyst examples include JP-A-42-008704, Toku-Kosho 43-006636, Toku-Kosho 63-004841, Toku-Kohei 01-037970, Toku-Kohei 01-053851, and Toku Kohei.
  • the hydrogenated catalyst described in Kohei 02-09041 can be used.
  • preferred hydrogenation catalysts include reducing organometallic compounds such as titanocene compounds.
  • titanocene compound for example, the compound described in JP-A-08-109219 can be used, and specific examples thereof include (substitution) of biscyclopentadienyl titanium dichloride, monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride and the like. ) Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton.
  • Examples of the reducing organic metal compound include organic alkali metal compounds such as organic lithium, organic magnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
  • the polymerization method of the component (B) before hydrogenation is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a known method can be adopted.
  • the component (B) may have a polar group.
  • the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, a carboxylic acid ester group, an amide group and a sulfonic acid.
  • sulfonic acid ester group phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silicon halide
  • examples thereof include a group, an alkoxysilicon group, a tin halide group, a boronic acid group, a boron-containing group, a boronic acid base, an alkoxytin group, and a phenyltin group.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the pre-hydrogenated copolymer in the component (B) is preferably 5 mol% or more from the viewpoint of flexibility and scratch resistance, and is preferably 5 mol% or more, and has productivity, elongation at break and scratch resistance. From the viewpoint of property, 70 mol% or less is preferable.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit is more preferably 10 to 50 mol%, further preferably 10 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol%.
  • the vinyl bond content referred to here is 1,2-, which is incorporated in the 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond bond modes of the conjugated diene before hydrogenation. It means the proportion of those incorporated by binding and 3,4-bonding.
  • the vinyl bond content can be measured by NMR.
  • the weight average molecular weight of the component (B) before crosslinking is not particularly limited, but is preferably 50,000 or more from the viewpoint of scratch resistance, and preferably 400,000 or less from the viewpoint of molding fluidity, more preferably. Is 50,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn: weight average molecular weight / number average molecular weight) is not particularly limited, but is preferably a value close to 1 from the viewpoint of scratch resistance.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are gel permeation chromatography (GPC; manufactured by Shimadzu Corporation, device name "LC-10") using tetrahydrofuran (1.0 mL / min) as a solvent and an oven temperature of 40 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are calculated as polystyrene-equivalent molecular weights.
  • the block containing the conjugated diene monomer unit as the main component of the component (B) is a copolymer block containing the conjugated diene monomer unit as the main component and containing the vinyl aromatic monomer unit. It is preferable from the viewpoint of abrasion resistance.
  • the copolymer block containing the conjugated diene monomer unit as a main component and containing the vinyl aromatic monomer unit is not particularly limited, and the above-mentioned conjugated diene monomer and vinyl aromatic monomer are used. Can be done. Among them, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and impact resistance, preferable combinations include a block containing a butadiene unit and a styrene unit, a block containing an isoprene unit and a styrene unit, and the like.
  • the copolymer block containing the conjugated diene monomer unit as the main component and containing the vinyl aromatic monomer unit may contain at least the conjugated diene monomer unit as the main component and contains each monomer.
  • the amount is not particularly limited.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the copolymer block is preferably 10% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 20% by mass or more. More preferably, it is less than 50% by mass.
  • a hydrogenated block copolymer having a content of (B-1) vinyl aromatic monomer unit block of 20% by mass or more and less than 50% by mass and (B-2) A hydrogenated block copolymer having a vinyl aromatic monomer unit block content of 50% by mass or more and 80% by mass or less and a hydrogenated additive of at least two or more types of block copolymers are used in combination. Is preferable.
  • the component having a low content of vinyl aromatic monomer units (B-1) contributes to the low temperature characteristics of the thermoplastic elastomer composition, and the component having a high content of vinyl aromatic monomer units (B-2). Contributes to stabilizing the matrix and domain morphology of the thermoplastic elastomer composition.
  • the mass ratio of the component (B-1) to the component (B-2) (component (B-1) / component (B-2)) is 90/10 to 60/40 from the viewpoint of low temperature characteristics and mechanical properties. preferable.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 20/80 to 75/25, preferably 25/75, from the viewpoint of fluidity and hardness. More preferably, it is ⁇ 60/40.
  • Component (C) is an olefin resin other than the component (A).
  • olefin resins propylene resins are preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • Preferred propylene-based resins include, for example, isotactic polypropylene which is a homopolymer; isotactic copolymer (block) of propylene and other ⁇ -olefins such as ethylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. Copolymers, including random copolymers) and the like.
  • the melt flow rate of the olefin resin is preferably in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16 kg load (0.212 MPa)).
  • the melt flow rate is preferably in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16 kg load (0.212 MPa)).
  • the content of the component (C) is 20 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), and is preferably 40 to 100 from the viewpoint of low temperature characteristics and flexibility. It is a mass part. If it is less than 20 parts by mass, the molding fluidity of the thermoplastic elastomer composition may be lowered, and if it exceeds 150 parts by mass, the flexibility of the thermoplastic elastomer composition may be insufficient.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is preferably crosslinked.
  • the method of cross-linking is not particularly limited, and cross-linking with a cross-linking agent is preferable.
  • the cross-linking agent preferably contains a cross-linking initiator, and if necessary, further contains a polyfunctional monomer or a monofunctional monomer as a cross-linking aid.
  • the content of the crosslinking initiator is not particularly limited, but is preferably less than 10 parts by mass and more preferably less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C).
  • the cross-linking initiator is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds. Specific examples thereof include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and the like.
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-Bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3 are preferred.
  • the polyfunctional monomer as a cross-linking aid preferably has a radically polymerizable functional group as a functional group, and a vinyl group is more preferable.
  • the number of functional groups may be 2 or more, and it is effective in combination with the monofunctional monomer, particularly when it has 3 or more functional groups.
  • polyfunctional monomer examples include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and trimethylolpropanetri.
  • ethylene glycol dimethacrylate triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'- Examples thereof include m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyl oxyethane, 1,2-polybutadiene and the like. Of these, divinylbenzene and triallyl isocyanurate are more preferable. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the monofunctional monomer as a cross-linking aid is preferably a radically polymerizable vinyl-based monomer.
  • the vinyl-based monomer include an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile and methacrylic anhydride, an acrylic acid ester monomer, a methacrylic acid ester monomer, an acrylic acid monomer, and methacrylic acid.
  • examples thereof include an acid monomer, a maleic anhydride monomer, and an N-substituted maleimide monomer.
  • the thermoplastic elastomer composition preferably further contains (D) a softener.
  • the softening agent is not particularly limited, but a paraffin-based, naphthenic-based, aromatic-based or other hydrocarbon-based process oil is preferable.
  • process oils mainly composed of paraffinic hydrocarbons or naphthenic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of compatibility with rubber.
  • the content of aromatic hydrocarbons in the process oil is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, in terms of the carbon number ratio in accordance with ASTM D2140-97 regulations. , More preferably 1% or less.
  • the content of the component (D) is preferably 5 to 500 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C) from the viewpoint of adjusting the hardness and flexibility of the composition. It is more preferably 10 to 150 parts by mass. When the amount is 5 parts by mass or more, flexibility and workability can be further improved, and when the amount is 500 parts by mass or less, oil bleeding can be further suppressed.
  • the thermoplastic elastomer composition preferably further contains (E) polyorganosiloxane.
  • the structure of the polyorganosiloxane is not particularly limited, but from the viewpoint of wear resistance and feel, it is a polymer structure having a crosslinked structure such as a linear or branched structure, and has a kinematic viscosity (25) in accordance with JIS-K2410 regulations. ° C.) is preferably 5000 cm Stokes (cSt) or higher.
  • Useful polyorganosiloxanes are generally polymers containing siloxane units substituted with alkyl, vinyl and / or aryl groups, with polydimethylsiloxanes substituted with methyl groups being more preferred.
  • the content of the component (E) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). It is a mass part.
  • the content is 0.1 parts by mass or more, the abrasion resistance can be improved, and when the content is 20 parts by mass or less, the bleeding of polydimethylsiloxane can be further suppressed.
  • thermoplastic elastomer composition can contain an inorganic filler and a plasticizer as long as the effect is not impaired.
  • the inorganic filler used here include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and the like.
  • the plasticizer include phthalates such as polyethylene glycol and dioctylphthalate (DOP).
  • DOP dioctylphthalate
  • other additives such as organic / inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oils, antiblocking agents, foaming agents, antistatic agents, and antibacterial agents are also thermoplastic. It can be contained in an elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition For the production of the thermoplastic elastomer composition, a general method such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, or a twin-screw extruder used for producing a normal resin composition or an elastomer composition can be adopted. It can. Among these, a twin-screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of efficiently achieving dynamic cross-linking.
  • the twin-screw extruder can not only disperse the components (A), (B) and (C) uniformly and finely, but can also promote the cross-linking reaction by adding other components. As a result, the thermoplastic elastomer composition can be continuously produced, which is preferable.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is preferably produced via the following processing steps.
  • the components (A), (B) and (C) are mixed well and charged into the hopper of the extruder.
  • the timing of addition of the cross-linking agent is not limited, and for example, it may be added from the beginning together with the components (A), (B) and (C), or a part of the cross-linking agent may be added from the middle of the extruder. Good. Further, some of the components (A), (B) and (C) may be added from the middle of the extruder.
  • the timing of adding the softener is not limited, and for example, it may be added from the middle of the extruder, or it may be added separately at the beginning and in the middle. Even in this case, if necessary, a part of the cross-linking agent may be added from the middle of the extruder. Further, it is also possible to add the additive and the softening agent by mixing them in advance.
  • the timing of addition of (E) polyorganosiloxane is not limited, and it may be added from the beginning, divided into the initial part and the middle part, or added in the middle part.
  • the method for adding the component (E) is not particularly limited, and a method of adding a masterbatch containing a high concentration of organosiloxane in advance using an arbitrary thermoplastic resin or elastomer may be used.
  • the olefin-based resin of the component (C) causes a decomposition reaction with the cross-linking agent to improve the molding fluidity. it can. From this point of view, it is preferable to use a radical decomposition type olefin resin as the component (C). Further, (D) a softening agent or the like is added and melt-kneaded to sufficiently complete the cross-linking reaction and kneading and dispersion, and then the mixture is taken out from an extruder to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment. Can be done.
  • a particularly preferable melt extrusion method is a biaxial method having a length L in the die direction with the raw material addition portion as a base point and having an L / D in the range of 5 to 100 (where D represents a barrel diameter).
  • a method using an extruder can be mentioned.
  • the twin-screw extruder preferably has a plurality of supply portions of a main feed portion and a side feed portion having different distances from the tip portion thereof.
  • the twin-screw extruder has a kneading portion between a plurality of supply portions and between the tip portion and the supply portion at a short distance from the tip portion, and the length of the kneading portion. Is preferably 3D to 10D, respectively.
  • the twin-screw extruder which is one of the manufacturing devices that can be used in the present embodiment, may be a twin-screw same-direction rotary extruder or a twin-screw different-direction rotary extruder.
  • Regarding the meshing of the screws there are non-meshing type, partial meshing type, and fully meshing type, and any type may be used.
  • a counter-rotating / partially meshing screw is preferable.
  • a slightly large kneading is required, a screw that rotates in the same direction and is completely meshed is preferable.
  • a larger kneading is required, a screw that rotates in the same direction and is completely meshed is preferable.
  • thermoplastic elastomer composition From the viewpoint of imparting excellent mechanical strength to the obtained thermoplastic elastomer composition, it is more preferable that the kneading degree M when kneading using a twin-screw extruder satisfies the relationship of the following formula (i).
  • the surface film can be produced from the elastomer composition thus obtained by any molding method.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, and foam molding.
  • the surface film can also be produced by shaping and transferring the surface unevenness of the sheet formed by vacuum forming.
  • the surface film can also be produced by processing the obtained elastomer composition into a powder by freezing and pulverizing, and powder slush molding using the processed powder.
  • injection molding is particularly preferable. According to injection molding, the step can be easily formed on the surface film.
  • the display device of the present invention can recognize the display unit and the operation unit by touch even in a situation where the display unit and the operation unit cannot be visually recognized even when the light is not emitted by providing a step on the surface film. It will be possible.
  • the step can be easily formed from the thermoplastic elastomer composition used for forming the surface film, particularly by using an injection molding method.
  • the surface film of the present invention has a good tactile sensation.
  • the hardness according to the invention [1] is preferable.
  • excellent durability can be realized. That is, the surface film of the present invention is excellent in heat resistance, aging resistance, weather resistance, abrasion resistance, and scratch resistance, and is also resistant to settling and bleeding out. Specifically, even after long-term use, the surface state does not change easily and the textured shape can be maintained.
  • a thermoplastic elastomer composition containing the components as in the invention [2] is preferable, and heat is used as in the invention [4].
  • the plastic elastomer is further crosslinked. Further, when the surface film of the present invention does not contain a large amount of low molecular weight (or volatile) plasticizer such as vinyl chloride, the plasticizer is less likely to stand out and give a sticky feel, and moreover, it is generally used. Yellowing like urethane is unlikely to occur.
  • low molecular weight (or volatile) plasticizer such as vinyl chloride
  • the display device of the present invention it is possible to realize a high-class appearance and tactile sensation of the surface film, the display at the time of light emission can be clearly seen, and the display element is not conspicuous at the time of non-light emission. A good appearance (decorativeness) can be sufficiently exhibited.
  • the display unit or the operation unit can be recognized by touch even when the light is not emitted.
  • it is resistant to heat, aging deterioration, deterioration due to the natural environment, wear, and scratches, and can realize extremely excellent durability such as resistance to settling, bleeding out, and yellowing.
  • the invention [2]. ] The durability is particularly excellent in the case of a composition containing such a component.
  • a display device excellent in various viewpoints has not been realized in the past, and has been realized for the first time in the present invention by defining various characteristics as described above.
  • the display device of the present invention is used by being incorporated into an interior member for a vehicle such as an automobile, and is also used as a part of the interior interior of a building (office building, hotel, store, general household, etc.). You can also. Further, the display device of the present invention includes LCD TVs, lighting switches, bathroom monitors, furniture, audio equipment, speakers, home appliances (rice cookers, microwave ovens, washing machines, air conditioner panels, telephones, remote controls, etc.) and the like. , Can be applied to all uses.
  • test methods for each component of the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Hydrogenation rate (%) The hydrogenation rate was measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).
  • a nuclear magnetic resonance measuring device (manufactured by JEOL Ltd., device name "JNM-LA400") was used as a measuring device, deuterated chloroform was used as a solvent, and tetramethylsilane (TMS) was used as a chemical shift reference.
  • the measurement was performed under the conditions of a sample concentration of 50 mg / mL, an observation frequency of 400 MHz, a pulse delay of 2.904 seconds, a number of scans of 64, a pulse width of 45 °, and a measurement temperature of 26 ° C.
  • the measurement was performed under the conditions of a sample concentration of 50 mg / mL, an observation frequency of 400 MHz, a pulse delay of 2.904 seconds, a number of scans of 64, a pulse width of 45 °, and a measurement temperature of 26 ° C.
  • Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (1) Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A-1) A copolymer of ethylene and 1-octene (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name "Engage 8842") was used. The ethylene content of this copolymer is 55% by mass, and the content of 1-octene is 45% by mass. (Hereinafter, the copolymer is referred to as "A-1").
  • Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A-2) It was produced by the method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-163088. The composition ratio of ethylene / 1-octene of the obtained copolymer is 72/28 (mass ratio). (Hereinafter, the obtained copolymer is referred to as "A-2".)
  • the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of block copolymer was prepared by the following method. 1 L of dried and purified cyclohexane was charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, and 100 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added. Further, an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added with sufficient stirring, and the mixture was reacted at room temperature for about 3 days.
  • the polymerization was carried out at an initial temperature of 65 ° C., and after the completion of the polymerization, a cyclohexane solution containing 650 g of butadiene (monomer concentration 22% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes. Then, a cyclohexane solution containing 175 g of styrene (monomer concentration 22% by mass) was further added over 10 minutes to obtain a copolymer. The obtained copolymer had a styrene polymer block content of 35% by mass and a vinyl bond content of 36%.
  • the hydrogenation catalyst was added to the obtained copolymer so as to be 100 ppm in terms of titanium per 100 parts by mass of the copolymer. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 75 ° C. to obtain a reaction solution. Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to the obtained reaction solution at 0.3 with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer. By mass was added.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated product (B-1) of the obtained block copolymer is 150,000, and it is in the double bond of butadiene contained in the hydrogenated product (B-1) of the block copolymer.
  • the hydrogenation rate was 99%.
  • the polymerization was carried out at an initial temperature of 65 ° C., and after the completion of the polymerization, a cyclohexane solution containing 350 g of butadiene (monomer concentration 22% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes. Then, a cyclohexane solution containing 325 g of styrene (monomer concentration 22% by mass) was added over 10 minutes to obtain a copolymer. The obtained copolymer had a styrene polymer block content of 65% by mass and a vinyl bond content of 40%.
  • the polymerization was carried out at an initial temperature of 65 ° C., and after the completion of the polymerization, a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 470 g of butadiene and 380 g of styrene was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes. Then, a cyclohexane solution containing 75 g of styrene (monomer concentration 22% by mass) was added over 10 minutes to obtain a copolymer. The styrene content in the obtained copolymer was 53% by mass, and the styrene polymer block content in the copolymer was 15% by mass. The styrene content in the copolymer block (that is, the copolymer block containing the conjugated diene monomer unit and the vinyl aromatic monomer unit) was 45% by mass, and the vinyl bond content was 23%.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 300 g of butadiene and 500 g of styrene was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes. Then, a cyclohexane solution containing 100 g of styrene (monomer concentration 22% by mass) was added over 10 minutes to obtain a copolymer.
  • the styrene content of the obtained copolymer was 70% by mass, and the styrene polymer block content in the copolymer was 16% by mass.
  • the styrene content in the copolymer block (that is, the copolymer block containing the conjugated diene monomer unit and the vinyl aromatic monomer unit) is 62.5% by mass, and the vinyl bond content is 16%. Met.
  • the hydrogenation catalyst was added to the obtained copolymer so as to be 100 ppm in terms of titanium per 100 parts by mass of the copolymer. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 75 ° C. to obtain a reaction solution. Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to the obtained reaction solution at 0.3 with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer. By mass was added.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated product (B-4) of the obtained block copolymer is 170,000, and the double-bonded water of butadiene contained in the hydrogenated product (B-4) of the block copolymer.
  • the attendance rate was 99%.
  • Olefin resin homopolypropylene (trade name: Prime Polypro (registered trademark) E111G (made of prime polymer, melt flow rate (MFR) at 230 ° C., 2.16 kg load condition: 0.5 g / 10 minutes))
  • cross-linking initiator 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (manufactured by NOF CORPORATION, trade name "Perhexa 25B") was used.
  • the cross-linking aid the following amount of the following cross-linking aid was used with respect to 100 parts by mass of the (C) olefin resin.
  • Triallyl isocyanurate (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd .; hereinafter referred to as "TAIC”) 1.4 parts by mass Divinylbenzene (manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd .; hereinafter referred to as "DVB”) 0.4 parts by mass [Example]
  • TAIC Nihon Kasei Co., Ltd .
  • DVB Divinylbenzene
  • Raw materials other than the softeners listed in Table 1 were collectively mixed at the composition ratio (part by mass ratio) shown in Table 1. Then, the raw material was introduced into a twin-screw extruder (cylinder temperature 200 ° C.) with a quantitative feeder. Subsequently, the amount of the softener shown in Table 1 was injected by a pump from the injection port in the central portion of the extruder, and melt extrusion was performed to obtain a thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition The physical characteristics of the obtained thermoplastic elastomer composition and sample were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • MFR g / 10 minutes
  • the melt flow rate was measured at 230 ° C. with a load of 2.16 kgf according to JIS K7120.
  • Injection molding As the injection molding machine, "M150CL-DM” manufactured by Meiki Co., Ltd. was used.
  • the mold has a size of 15 cm in length and 9 cm in width, and one side of the cavity surface is subjected to leather grain processing with a grain depth of 35 ⁇ m, and the other half surface is subjected to leather grain processing with a grain depth of 45 ⁇ m.
  • a flat plate mold was used.
  • the thermoplastic elastomer composition was injection-molded under the conditions of a resin temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C.
  • the molded body was molded to the thickness shown in Table 1 by changing the interval between the flat plate dies.
  • the 60-degree mirror glossiness was measured with respect to the injection molding evaluation sample by a method conforming to JIS Z.
  • Hard and soft feeling The hard and soft feeling was evaluated according to the following criteria when the surface of the injection molding evaluation sample was pressed with a finger. The hardness and softness evaluation was performed by three people, and all the evaluation results were unanimous. ⁇ Good (There is a soft feeling. You can feel the deformation of the surface when you press it with your finger.) ⁇ Slightly defective (Slightly hard. You can feel some surface deformation when you press it with your finger.) ⁇ Defective (There is a feeling of hardness. No surface deformation is felt when pressed with a finger.)
  • the comprehensive judgment was made comprehensively in consideration of each of the above evaluations.
  • the reference points (3 points) that may satisfy the required performance as the display device of the present invention are set, the points that are better than that are set to 4 points, the points that are very good are set to 5 points, and the points that are slightly bad are set. Two points, the one that was very bad, was evaluated as one point.
  • thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 5 are excellent in fluidity, flexibility, total light transmittance, hardness and softness, and recognition of the operation part. It was confirmed that the required performance as the display device of the present invention was sufficiently satisfied, and the comprehensive judgment was also good.
  • Comparative Example 1 the injection molding thickness was thin, and a predetermined area could not be filled, so that a satisfactory molded product could not be obtained.
  • Comparative Example 2 since the thickness of the molded product was thick, the total light transmittance was low, and it was not possible to obtain a sample satisfying the required performance.
  • Comparative Examples 3 and 5 since the MFR was low and the fluidity was poor, a sample having a predetermined molded product thickness could not be obtained.
  • Comparative Examples 4 and 6 the hardness was high, and a flexible and soft molded product satisfying the required performance could not be obtained. From the above, it was found that the injection-molded products of Comparative Examples 1 to 6 could not obtain a practical surface film for a display device, and the overall judgment was also poor.
  • the display device of the present invention is used by being incorporated into an interior member for a vehicle such as an automobile, and is also used as a part of the interior interior of a building (office building, hotel, store, general household, etc.). You can also. Further, the display device of the present invention includes an LCD TV, a lighting switch, a bathroom monitor, furniture, audio equipment, a speaker, home appliances (rice cooker, microwave oven, washing machine, air conditioner panel, telephone, remote controller, etc.) and the like. , Applicable to all applications and has industrial applicability.
  • Vehicle data display 2 Car navigation system display 3 Received data display 4 Monitor 5 Hazard lamp switch 6 Air conditioner switch 7 Warning display 8 Window open / close switch 9 Door lock switch 10 Decorative and lighting panel 11 Operation panel 12 Blower Door 100 Display element 101 Surface film

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Abstract

本発明は、光源を含む表示素子と、前記表示素子と重なり合うように配置されている熱可塑性エラストマー組成物からなる表面フィルムと、を含み、前記熱可塑性エラストマー組成物は、下記(1)および(2)の条件を満たし、前記表面フィルムは、下記(3)および(4)の条件を満たすことを特徴とする、表示装置。(1)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重:MFR)が、30g/10min以上である。(2)JIS K6253に準拠する方法にて測定した、タイプA硬度(瞬間値)が、60~90である。(3)厚さが300μm以上2mm以下である。(4)JIS K7361に準拠する方法にて測定した、全光線透過率が、3~60%である。本発明の表示装置は、表面フィルムの優れた外観と触感を実現できるとともに、発光時の表示が明瞭に視認でき、非発光時には表示素子が目立たずに、表面フィルムの良好な外観(装飾性)を十分に発揮させることができる。また、非発光時に表示部や操作部を視認できない情況下においても、例えば表示部や操作部に段差を設けることにより、表示部や操作部を触覚により認識できるようにすることができる。そのような段差は、熱可塑性エラストマー組成物から、例えば射出成形法により容易に形成することができる。

Description

表示装置
 本発明は表示装置に関する。
 自動車の車室等において、高級感を出すためにレザーのような外観を呈する装飾パネルが用いられることがある。一方、近年の自動車では、運転席のインストルメントパネルに様々な表示装置や機能部品が設けられている。例えば、計器類として従来から存在するスピードメーターやタコメーターや燃料の残量計、スイッチ群としてエアコンディショナーや窓の開閉やドアロック等、カーナビゲーションシステムの表示部および操作部、外部モニター、照明、装飾部など、多種多様の表示装置や操作部が設けられる。前述したようにレザー状の装飾パネル等が用いられていても、特に運転席や助手席の周囲は、大部分がこれらの表示部や操作部によって占められており、十分な高級感や装飾性が得られにくい。
 また、建物(オフィスビルやホテルや店舗や一般家庭等)の室内においても、高級感のある壁材等を用いても、室内に多数存在する表示機器やその操作部等によって、壁材の高級感や装飾性が損なわれることがある。
 特許文献1には、発光素子が設けられている表示領域を含む広い範囲に透過性ウレタン合皮を貼付することによって、発光時には表示部や操作部を視認可能にして、非発光時には全面が透過性ウレタン合皮の皮模様の外観になるようにした発明が開示されている。特許文献2には、芳香族ではなく耐久性を有するポリウレタン樹脂が開示されている。
 特許文献1に記載の発明では、透過性ウレタン合皮を用いているが、その具体的な構成については言及されていない。従って、実際に発光時には表示部や操作部を視認可能にして、非発光時には表示部や操作部を視認できないようにすることは容易ではない。また、透過性ウレタン合皮の触感や耐久性に関しては全く考慮しておらず、高級感に乏しい触感であったり、透過性ウレタン合皮の経年劣化によって見映えが悪くなったりするおそれがある。
 触感等の様々な表示部や操作部の機能を損なうことなく維持しつつ、高い装飾性を得ることができる表示装置として、特許文献3に、光源を含む表示素子と、前記表示素子と重なり合うように配置されている表面フィルムとを含み、前記表面フィルムが300μm以上2mm以下の厚さと、3%以上60%以下の全光線透過率を有する表示装置が開示されている。
特許第4900877号公報 特許第5401320号公報 特開2018-144511号公報
 上記従来の表示装置は、発光時に表示部や操作部を視認可能にし、非発光時に表示部や操作部を視認できないようにするものであり、非発光時においては、表示部や操作部を実質的に認識することができなくなる。しかし、実際の操作においては、非発光時においても操作スイッチ等の操作部の位置を認識することができないと困る場合が起こりうる。このため、非発光時に表示部や操作部を視認できない情況下においても、表示部や操作部を認識することを可能にすることが求められていることがわかってきた。
 本発明は、従来の表示装置が有する触感等の機能を損なうことなく、非発光時に表示部や操作部を視認できない情況下においても、表示部や操作部を認識することを可能にする表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者は、例えば表示部や操作部に段差を設けることにより表示部や操作部を認識することを可能にするという発想の下、そのような段差を設けることに適した表示装置の開発に成功した。
 すなわち、本発明は、例えば以下の[1]~[11]に関する。
[1] 光源を含む表示素子と、前記表示素子と重なり合うように配置されている熱可塑性エラストマー組成物からなる表面フィルムと、を含み、前記熱可塑性エラストマー組成物は、下記(1)および(2)の条件を満たし、前記表面フィルムは、下記(3)および(4)の条件を満たすことを特徴とする、表示装置。
(1)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重:MFR)が、30g/10min以上である。
(2)JIS K6253に準拠する方法にて測定した、タイプA硬度(瞬間値)が、60~90である。
(3)厚さが300μm以上2mm以下である。
(4)JIS K7361に準拠する方法にて測定した、全光線透過率が、3~60%である。
[2] 前記熱可塑性エラストマー組成物が、下記(A)~(C)の成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物である、[1]に記載の表示装置。
(A)エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含む、エチレン・α-オレフィン共重合体
(B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加物
(C)前記(A)成分以外のオレフィン系樹脂
[3] 前記(A)成分と前記(B)成分の含有量の合計を100質量部としたとき、前記(A)成分と前記(B)成分との質量比((A)/(B))が、20/80~75/25であり、前記(C)成分の含有量が20~150質量部である、[2]に記載の表示装置。
[4] 前記熱可塑性エラストマー組成物が、架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物である、[1]~[3]のいずれかに記載の表示装置。
[5] 前記熱可塑性エラストマー組成物が、(D)軟化剤をさらに含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の表示装置。
[6] 前記熱可塑性エラストマー組成物が、(E)ポリオルガノシロキサンをさらに含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の表示装置。
[7] 前記表面フィルムは、前記熱可塑性エラストマー組成物を射出成型して得られる、[1]~[6]のいずれかに記載の表示装置。
[8] 前記表面フィルムは、高低差20μm~500μmの大きな凹凸の中に、高低差1μm~10μmの微細な凹凸が形成されたシボ形状を有する、[1]~[7]のいずれかに記載の表示装置。
[9] 前記表面フィルムは、前記表示素子が取り付けられている位置に段差を有する、[1]~[8]のいずれかに記載の表示装置。
[10] 前記表面フィルムは、JIS Z8741に準拠する方法で測定された60度鏡面光沢度において、5%以下の光沢性を有する、[1]~[9]のいずれかに記載の表示装置。
[11] [1]~[10]のいずれかに記載の表示装置が組み込まれている、乗り物用の内装部材。
 本発明の表示装置は、表面フィルムの優れた外観と触感を実現できるとともに、発光時の表示が明瞭に視認でき、非発光時には表示素子が目立たずに、表面フィルムの良好な外観(装飾性)を十分に発揮させることができる。また、非発光時に表示部や操作部を視認できない情況下においても、例えば表示部や操作部に段差を設けることにより、表示部や操作部を触覚により認識できるようにすることができる。そのような段差は、熱可塑性エラストマー組成物から、例えば射出成形法により容易に形成することができる。
図1は、本発明の一実施形態の表示装置を含む車室の内装の、表示装置の発光状態を示す模式図である。 図2は、図1に示す車室の内装の、表示装置の非発光状態示す模式図である。 図3は、本発明の表示装置の構成を概略的に示す断面図である。
 本発明の表示装置は、光源を含む表示素子と、前記表示素子と重なり合うように配置されている熱可塑性エラストマー組成物からなる表面フィルムとを含む。
 図1および図2は、本発明の一実施形態の表示装置を備えた自動車の車室の内装を示す概略図である。運転席および助手席の前方に位置する計器板(インストルメントパネル)の広い範囲(全面に近い範囲)に本発明の表示装置が採用されている。すなわち、図1および図2に示す例では、スピードメーターやタコメーターを含む車両データ表示部1と、カーナビゲーションシステムの表示部(表示部と操作部を兼ねたタッチパネルであってもよい)2と、受信した最新ニュースや天気予報や道路状況やその他の画像等を表示する受信データ表示部(インターネット端末であってもよい)3と、映像を表示するモニター4と、ハザードランプスイッチ5と、エアコンディショナースイッチ6(図1および2にはエアコンディショナーの送風口12が示されている)とが設けられており、これらは本発明の表示装置を採用したものである。モニター4は、車外の映像を表示したり、テレビ受像器として用いられたりする。また、ピラー部に設けられている警告表示部7と、ドアに設けられている窓開閉スイッチ8およびドアロックスイッチ9と、コンソールに設けられている装飾および照明用パネル10と操作パネル11も、本発明の表示装置を採用している。警告表示部7は、センサー等によって検知した異常や危険を運転者に伝えるものである。装飾および照明用パネル10は、間接照明や発光装飾として用いられる。操作パネル11は、各ドアのロックや窓の開閉を運転席から行うための遠隔スイッチである。これらの表示装置が本発明の表示装置を採用しており、発光時には、図1に示すように表示部および操作部が明瞭に表示され、視覚により認識できるが、非発光時には、図2に示すように表示部および操作部は視覚により確認できず、表面フィルムが見える。
 図1および図2に示す車室内に多数採用されている本実施形態の表示装置は、図3に示すように、光源を含む表示素子100の表面に表面フィルム(シート)101が重ね合わせられた構成を有している。図1に示すように多数の表示装置が設けられる場合には、図3に示すように表面フィルム101を共有することができる。すなわち、大きい面積の表面フィルム101の裏面(外部に露出しない面)の複数個所に表示素子100をそれぞれ取り付けることにより、繋ぎ目がない良好な外観が得られるとともに、製造を容易にして効率を向上させつつコストを抑えることができる。光源を含む表示素子100は、特に限定されるものではなく、液晶素子やエレクトロルミネセンス素子やLED等を含む、従来から公知の構成であってよい。
 本発明の表面フィルムは、下記条件(3)および(4)を満たす。
(3)厚さが300μm以上2mm以下である。
 光源の表示が見えるように、本発明の表面フィルムの厚さは300μm以上2mm以下である。フィルムが厚すぎると光源が見えず、薄すぎると下の装置が透けて見えてしまう。本発明の表面フィルムの厚さは、好ましくは300μm以上1.5mm以下、より好ましくは300μm以上1.0mm以下である。
(4)JIS K7361に準拠する方法にて測定した、全光線透過率が、3~60%である。
 全光線透過率が高すぎると下の装置が透けて見えてしまい、低すぎると光源からの光が透過せず、操作スイッチを認識できなくなるので、本発明の表面フィルムの全光線透過率は3~60%であり、好ましくは3~50%、より好ましくは3~40%である。
 本発明の表面フィルムは、前記表面フィルムは、前記表示素子が取り付けられている位置に段差を有していてもよい。「段差」とは、触覚で認識できる程度の周辺部との高低差を意味する。段差は、後述する、表面フィルム表面が有する凹凸形状とは異なる概念である。「前記表示素子が取り付けられている位置」とは、図3に示されるように、表面フィルム101における、表面フィルム101の下に表示装置100が設けられている位置であって、表示装置の表示部や操作スイッチ等の操作部に該当する部位である。段差が設けられる操作スイッチ部等は平滑でもよく、凸状でもよく、凹状でもよい。また、段差が設けられる操作スイッチ部等は、シボを有していてもよく、有してなくてもよい。段差の高低差は、触覚で段差を認識できる程度であれば特に制限はなく、例えば下限が1μm、上限が1cmである。
 表面フィルムがこのような段差を有することにより、非発光時に表示部や操作部を視覚により認識できない情況下においても、表示部や操作部を触感で認識することが可能になる。表面フィルムの形成に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、後述するように、このような段差を形成するのに好適な性能を有する。
 本発明の表面フィルム表面は、平滑であるか、または凹凸形状を有する。表面フィルムは、表面が凹凸を有する場合には、幾何学形状や皮革様の形状を有していてもよい。その中でも特に好ましくは、高低差20μm~500μmの大きな凹凸の中に、高低差1~10μmの微細な凹凸が形成されたシボ形状である。
 本発明の表面フィルム表面は、JIS Z8741に準拠する60度鏡面光沢度が5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。
 前記表面フィルムは、熱可塑性エラストマー組成物からなる。
 前記熱可塑性エラストマー組成物は、下記(1)および(2)の条件を満たす。
(1)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重:MFR)が、30g/10min以上である。
 成形性を良好にするため、熱可塑性エラストマー組成物のMFRは高い方が好ましい。このため、前記熱可塑性エラストマー組成物のMFRは30g/10min以上である。MFRが低すぎると表面フィルムを薄肉に成形することが困難になる場合がある。
一方、MFRが高すぎると射出成型時にバリが発生しやすい。(バリとは成形時に金型の隙間からからはみ出し、所望の成形体の形以外に薄く形成される不要な成形部のことである。)このため、前記熱可塑性エラストマー組成物のMFRは、30g/10min以上、500g/10min以下であることが好ましい。
(2)JIS K6253に準拠する方法にて測定した、タイプA硬度(瞬間値)が、60~90である。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、タイプA硬度(瞬間値)が90を超えると触感が硬くなり、60を下回るとゴム成分が多くなり流動性が低くなる。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、タイプA硬度(瞬間値)が、60~80であることが好ましい。
 前記熱可塑性エラストマー組成物は、下記(A)~(C)の成分を含有する組成物であることが好ましい。
(A)エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含む、エチレン・α-オレフィン共重合体
(B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加物
(C)オレフィン系樹脂
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに(D)軟化材および(E)ポリオルガノシロキサン等を含有することができる。
(A)成分
 (A)成分は、エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン共重合体である。(A)成分は、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンを少なくとも共重合させることで得ることができる。炭素数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性付与の観点から、炭素数3~12のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンがより好ましい。
 (A)成分には、必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を共重合させることができる。不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、1、4-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン;ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物;およびアセチレン類が好ましい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エチリデンノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエン(DCP)がより好ましい。
 (A)成分の100℃で測定したムーニー粘度(ML)は、特に限定されないが、架橋反応性および組成物の柔軟性の観点から、20~150MLが好ましく、50~120MLがより好ましい。
 (A)成分の製造には、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。一般に、メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とからなる。メタロセン系触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。メタロセン系触媒は、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる共重合体の分子量分布を狭くすることができ、共重合体中のコモノマーである炭素数3~20のα-オレフィンの分布を均一にすることができる。
 (A)成分におけるα-オレフィンの共重合比率は、特に限定されないが、1~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましく、20~45質量%であることがさらに好ましい。α-オレフィンの共重合比率を上記範囲とすることで、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度(引張強度等)と柔軟性をさらに向上させることができる。
 (A)成分の密度は、特に限定されないが、0.8~0.9g/cm3の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有する(A)成分を用いることにより、柔軟性がさらに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
 (A)成分の構造は、特に限定されないが、長鎖分岐を有することが好ましい。ここで、長鎖分岐とは、炭素数3以上の分岐であるものをいう。長鎖分岐を有することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα-オレフィンの共重合比率(質量%)に比して、密度をより小さくすることが可能となる。その結果、より低密度、より高強度の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、米国特許第5278272号明細書等に記載されているオレフィン系エラストマーを用いることができる。
 (A)成分は、室温以上の温度範囲に示差走査熱量測定(DSC)の融点ピークを有することが好ましい。(A)成分が室温以上の温度範囲に融点ピークを有することで、融点以下の温度範囲での形態安定性に優れ、かつ取扱い性に優れ、ベタツキも少ない熱可塑性エラストマーとすることができる。
 (A)成分のメルトフローレートは、0.01~100g/10分(190℃、2.16kg荷重(0.212Pa)、ASTM D1238に準拠)の範囲であることが好ましく、0.2~10g/10分の範囲であることがより好ましい。上記範囲内のメルトフローレートとすることで、流動性と機械的強度のバランス特性がより優れた熱可塑性エラストマーとすることができる。
(B)成分
 (B)成分は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加物である。ここで、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。ブロック共重合体において「主体とする」とは、共重合体ブロック中、共役ジエン単量体(又はビニル芳香族単量体)に由来する単量体単位を当該共重合体ブロック中に50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとは、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上含むことを意味する。
 本実施形態において、ビニル芳香族単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。
 本実施形態において、共役ジエン単量体は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3-ブタジエン(ブタジエン)、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態のブロック共重合体の水素添加物における各ブロックの配置は、特に限定されず、適宜好適なものを採用することができる。例えば、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体ブロックをSで表示し、共役ジエン単量体単位及び/又はその部分的に水添された単位からなる重合体ブロックをBで表す場合、このブロック共重合体の水素添加物は、SB、S(BS)n1(ここで、n1は1~3の整数を表す。)、S(BSB)n2(ここで、n2は1~2の整数を表す。)等で表されるリニアブロック共重合体や、(SB)n3X(ここで、n3は3~6の整数を表す。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基を表す。)で表される共重合体が挙げられる。これらの中でも、SBの2型(ジブロック)、SBSの3型(トリブロック)、SBSBの4型(テトラブロック)のリニアブロック共重合体が好ましい。
 (B)成分中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、30~80質量%であり、耐熱性や分散性の観点から40~80質量%であることが好ましく、50~70質量%であることがより好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量を30質量%以上とすることで機械物性が一層向上し、80質量%以下とすることで低温特性を一層改善できる。(B)成分中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定することができる。
 (B)成分中のビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量は、機械的強度の観点から、10質量%以上であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましい。ここで、(B)成分中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をtert-ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」ともいう。)により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量(ここで、平均重合度が約30以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている)を用いて、下記式で定義される。
 ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量(質量%)=(水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量/水添前の共重合体の質量)×100
 (B)成分中に重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、(B)成分中に、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックとが存在してもよい。各ブロックの境界や端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布の態様は、特に限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
 各重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル単位の分布の態様は、特に限定されず、例えば、分布に偏りがあってもよい。ビニル単位の分布を制御するための方法としては、重合中にビニル化剤を添加する方法や、重合温度を変化させる方法等が挙げられる。また、共役ジエン単量体単位の水添率の分布に偏りがあってもよい。水添率の分布は、ビニル単位の分布の状況を変更する方法や、イソプレンとブタジエンを共重合した後に、後述される水添触媒を用いて水添し、イソプレン単位とブタジエン単位の水添速度の差を利用する方法等により制御することができる。
 (B)成分は、耐熱性、耐老化性及び耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単量体単位中に含まれる不飽和結合のうち、好ましくは75mol%以上が、より好ましくは85mol%以上が、更に好ましくは97mol%以上が水添されている。
 水添に用いる水添触媒は特に限定されず、従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いることができる。具体的な水添触媒としては、特公昭42-008704号公報、特公昭43-006636号公報、特公昭63-004841号公報、特公平01-037970号公報、特公平01-053851号公報、特公平02-009041号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。これらの中でも、好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物等の還元性有機金属化合物が挙げられる。
 チタノセン化合物としては、例えば、特開平08-109219号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上有する化合物等が挙げられる。
 還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
 本実施形態において、上記水添前の(B)成分の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特公昭36-019286号公報、特公昭43-017979号公報、特公昭46-032415号公報、特公昭49-036957号公報、特公昭48-002423号公報、特公昭48-004106号公報、特公昭56-028925号公報、特開昭59-166518号公報、特開昭60-186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
 必要に応じて、(B)成分は、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
 (B)成分中の水添前共重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、柔軟性及び耐傷性の観点から、5mol%以上が好ましく、生産性、破断伸び性及び耐傷性の観点から、70mol%以下が好ましい。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、10~50mol%がより好ましく、10~30mol%が更に好ましく、10~25mol%がより更に好ましい。
 ここでいう、ビニル結合含有量とは、水添前の共役ジエンの1,2-結合、3,4-結合及び1,4-結合の結合様式で組み込まれているうちの、1,2-結合及び3,4-結合で組み込まれているものの割合を意味する。ビニル結合含有量は、NMRによって測定することができる。
 架橋する前の(B)成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、好ましくは5万以上であり、成形流動性の観点から、好ましくは40万以下であり、より好ましくは5万~30万である。分子量分布(Mw/Mn:重量平均分子量/数平均分子量)は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、1に近い値であることが好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒に、テトラヒドロフラン(1.0mL/分)を使用し、オーブン温度40℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;島津製作所製、装置名「LC-10」)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2本)により求めることができる。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ポリスチレン換算分子量として算出される。
 (B)成分の前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロックは、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックであることが、耐摩耗性の観点から好ましい。
 共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックとしては、特に限定されず、上記した共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体を用いることができる。それらの中でも、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、好ましい組合せとしては、ブタジエン単位とスチレン単位とを含むブロック、イソプレン単位とスチレン単位とを含むブロック等が挙げられる。
 共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックでは、少なくとも共役ジエン単量体単位を主体として含むものであればよく、各単量体の含有量は特に限定されない。特に、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、共重合体ブロック中におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は10質量%以上50質量%未満であることが好ましく、20質量%以上50質量%未満であることがより好ましい。
 また、(B)成分として、(B-1)ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が20質量%以上50質量%未満であるブロック共重合体の水素添加物と、(B-2)ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が50質量%以上80質量%以下であるブロック共重合体の水素添加物と、の少なくとも2種以上のブロック共重合体の水素添加物を併用することが好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量が少ない(B-1)成分は、熱可塑性エラストマー組成物の低温特性に寄与し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が多い(B-2)成分は、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックスとドメインのモルホロジーの安定化に寄与する。(B-2)成分に対する(B-1)成分の質量比((B-1)成分/(B-2)成分)は、低温特性と機械物性の観点から、90/10~60/40が好ましい。
 (A)成分と(B)成分との質量比((A)成分/(B)成分)は、流動性と硬度の観点から、20/80~75/25であることが好ましく、25/75~60/40であることがより好ましい。
(C)成分
 (C)成分は、前記(A)成分以外のオレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂の中でも、機械強度の観点から、プロピレン系樹脂が好ましい。好ましいプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリマーであるアイソタクチックポリプロピレン;プロピレンとエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン等の他のα-オレフィンとのアイソタクチック共重合体(ブロック共重合体、ランダム共重合体を含む)等が挙げられる。オレフィン系樹脂のメルトフローレートは、0.1~100g/10分(230℃、2.16kg荷重(0.212MPa))の範囲が好ましい。メルトフローレートを100g/10分以下とすることで、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度をより向上させることができ、0.1g/10分以上とすることで、流動性、成形加工性をより向上させることができる。
 (C)成分の含有量は、(A)成分と(B)成分との合計100質量部に対して、20~150質量部であり、低温特性、柔軟性の観点から、好ましくは40~100質量部である。20質量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形流動性が低下する場合が生じ、150質量部を超えると熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不十分となる場合が生じる。
 本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋されていることが好ましい。架橋されていると、耐熱性が向上し、フィルムの光沢感を抑えられる点で好ましい。架橋の方法は、特に限定されず、架橋剤で架橋されることが好ましい。より具体的には、架橋剤とは、架橋開始剤を含有し、必要に応じて、架橋助剤として多官能単量体や単官能単量体をさらに含有することが好ましい。架橋開始剤の含有量は、特に限定されないが、(C)成分100質量部に対して、10質量部未満であることが好ましく、5質量部未満であることがより好ましい。
 架橋開始剤としては、特に限定されず、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられる。その具体例としては、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール類;ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類;アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびm-トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類;t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイドおよび1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
 これらの化合物の中では、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3が好ましい。
 架橋助剤としての多官能単量体は、官能基として、ラジカル重合性の官能基を有することが好ましく、ビニル基がより好ましい。官能基の数は2以上であればよく、前記単官能単量体との組み合わせで、特に3個以上の官能基を有する場合が有効である。
 多官能単量体の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、1,2-ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの多官能単量体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
 架橋助剤としての単官能単量体としては、ラジカル重合性のビニル系単量体であることが好ましい。これにより架橋反応速度を制御することができる。ビニル系単量体としては、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、N-置換マレイミド単量体等が挙げられる。
(D)成分
 熱可塑性エラストマー組成物は、(D)軟化剤をさらに含有することが好ましい。軟化剤としては、特に限定されないが、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。これらの中でも、パラフィン系炭化水素主体、又はゴムとの相容性の観点から、ナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量は、ASTM D2140-97規定に準拠した炭素数比率で10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
 (D)成分の含有量は、組成物の硬度や柔軟性を調整する観点から、(A)、(B)および(C)成分の合計100質量部に対して、好ましくは5~500質量部であり、より好ましくは10~150質量部である。5質量部以上とすることで柔軟性、加工性をより向上でき、500質量部以下とすることでオイルのブリードをより抑制できる。
(E)成分
 熱可塑性エラストマー組成物は、(E)ポリオルガノシロキサンをさらに含有することが好ましい。ポリオルガノシロキサンの構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状等の架橋構造のポリマー構造であり、JIS-K2410規定に準拠した動粘度(25℃)が5000センチストークス(cSt)以上であることが好ましい。有用なポリオルガノシロキサンは、一般にアルキル基、ビニル基および/又はアリール基により置換されたシロキサン単位を含むポリマーであり、メチル基により置換されたポリジメチルシロキサンがより好ましい。
 (E)成分の含有量は、(A)、(B)および(C)成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部であり、より好ましくは1.0~10質量部である。0.1質量部以上とすることで、摩耗性を向上でき、20質量部以下とすることでポリジメチルシロキサンのブリードをより抑制できる。
 また、熱可塑性エラストマー組成物には、その効果を損ねない範囲で、無機フィラーや可塑剤を含有することができる。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート(DOP)等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等のその他添加剤も熱可塑性エラストマー組成物に含有させることができる。
 熱可塑性エラストマー組成物の製造には、通常の樹脂組成物やエラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押出機、等の一般的な方法を採用することができる。これらの中でも、とりわけ効率的に動的架橋を達成する観点から、2軸押出機が好ましい。2軸押出機は、(A)、(B)および(C)成分を均一かつ微細に分散させることができるだけでなく、他の成分を添加することで架橋反応を促進させることができる。その結果、熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造することができるため好ましい。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、次のような加工工程を経由して製造することが好ましい。
 (A)、(B)および(C)成分をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。架橋剤の添加のタイミングは限定されず、例えば、(A)、(B)および(C)成分とともに当初から添加してもよいし、架橋剤の一部を押出機の途中から添加してもよい。さらに、(A)、(B)および(C)成分の一部を押出機の途中から添加してもよい。
 (D)軟化剤の添加のタイミングは限定されず、例えば、押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。この場合でも、必要に応じて、架橋剤の一部を押出機の途中から添加してもよい。さらに、添加剤と軟化剤とをあらかじめ混合し添加することも可能である。
 (E)ポリオルガノシロキサンの添加のタイミングは限定されず、当初から添加してもよいし、当初と途中とに分割して添加してもよいし、途中で添加してもよい。(E)成分の添加方法は、特に限定されず、任意の熱可塑性樹脂又はエラストマーを用いて予めオルガノシロキサンを高濃度に含有するマスターバッチを添加する方法でもよい。
 押出機内で加熱溶融し混練される際に、(A)成分および架橋剤が架橋反応すると同時に、(C)成分のオレフィン系樹脂が架橋剤と分解反応を起こし、成形流動性を向上させることもできる。この観点から、ラジカル分解型のオレフィン系樹脂を(C)成分として用いることが好ましい。さらに、(D)軟化剤等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得ることができる。
 特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さLを有し、かつL/Dが5~100(ここで、Dはバレル直径を表す。)の範囲である二軸押出機を用いる方法が挙げられる。二軸押出機は、その先端部からの距離が異なるメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有することが好ましい。そして、二軸押出機は、複数の供給用部の間、および上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間に、ニーディング部分を有し、このニーディング部分の長さがそれぞれ3D~10Dであることが好ましい。
 本実施の形態において用いることができる製造装置の一つである二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
 得られる熱可塑性エラストマー組成物に優れた機械的強度を付与する観点から、二軸押出し機を用いて混練する際の混練度Mは、下記式(i)の関係を満足することがより好ましい。
   10×106≦M≦1000×106・・・(i)
ここで、混練度M:(π2/2)(L/D)D3(N/Q)、
L:原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長(mm)、
D: 押出機バレル内径(mm)、
Q:吐出量(kg/h)、
N:スクリュー回転数(rpm)、である。
 式(i)において、混練度Mを10×106以上とすることで、ゴム粒子の肥大化や凝集を防止でき良好な外観とすることができ、Mを1000×106を以下とすることで、過度のせん断力による機械的強度の低下を防止できる。
 こうして得られたエラストマー組成物から任意の成形方法により前記表面フィルムを製造することができる。成形方法としては、特に限定されないが、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が挙げられる。また、シート状に成形したものを真空成形にて賦形・表面凹凸転写することでも前記表面フィルムを製造することができる。更に、得られたエラストマー組成物を冷凍粉砕等によりパウダー状に加工し、加工したパウダーを用いてパウダースラッシュ成形することでも前記表面フィルムを製造することができる。これらの中で、特に射出成形が好ましい。射出成形によれば、表面フィルムに前記段差を容易に形成することができる。
 本発明の表示装置は、前述のとおり、表面フィルムに段差を設けることにより、非発光時に表示部や操作部を視覚により認識できない情況下においても、表示部や操作部を触感で認識することが可能になる。表面フィルムの形成に用いられる熱可塑性エラストマー組成物から、特に射出成形法を用いることにより、前記段差を容易に形成することができる。
 本発明の表面フィルムは良好な触感が得られる。良好な触感を得るためには、例えば前記発明[1]に記載の硬度であることが好ましい。
 さらに、本発明の表面フィルムによると、優れた耐久性を実現することができる。すなわち、本発明の表面フィルムは、耐熱性、耐老化性、耐候性、耐摩耗性、耐傷性に優れるとともに、へたりやブリードアウトにも強い。具体的には、長期間の使用の後でも、表面状態が変化しにくくシボ形状を保つことができる。表面状態が変化しにくく、ヘタリを生じにくくするには、例えば前記発明[2]のような成分を含有した熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましく、また前記発明[4]のように、熱可塑性エラストマーがさらに架橋されてなることが好ましい。また、本発明の表面フィルムは、塩化ビニルのように低分子量の(または揮発性の)可塑剤を多く含まない場合には、可塑剤が浮き出してべたべたな感触になることが少なく、さらに、一般的なウレタンのような黄変も生じにくい。
 このように、本発明の表示装置によると、表面フィルムの高級感のある外観と触感を実現できるとともに、発光時の表示が明瞭に視認でき、非発光時には表示素子が目立たずに、表面フィルムの良好な外観(装飾性)を十分に発揮させることができる。一方、例えば前記発明[8]のように表示部や操作部に段差を設けることにより、非発光時においても表示部や操作部を触感で認識することができる。さらに、熱、経年劣化、自然環境に起因する劣化、摩耗、傷付きに強く、へたりやブリードアウトや黄変を起こしにいという極めて優れた耐久性を実現でき、特に、例えば前記発明[2]のような成分を含有した組成の場合には、特に前記耐久性が優れる。このように、様々な観点において優れている表示装置は、従来は実現できておらず、本発明において、前述したように各種の特性を規定することによって初めて実現したものである。
 本発明の表示装置は、前述のように自動車等の乗り物用の内装部材に組み込まれて用いられる他、建物(オフィスビルやホテルや店舗や一般家庭等)の室内の内装の一部として用いることもできる。さらに、本発明の表示装置は、液晶テレビ、照明スイッチ、風呂場のモニター、家具、オーディオ機器、スピーカー、家電製品(炊飯器、電子レンジ、洗濯機、エアコンディショナーのパネル、電話機、リモコン等)など、あらゆる用途に応用可能である。
 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において特に断りのない限り、数値は質量基準である。
 実施例及び比較例で用いた原材料の各成分の試験法は以下の通りである。
(1)水添率(%)
 水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
(2)単量体単位及び結合単位の含有量
 ビニル芳香族単量体単位、エチレン単量体単位、ブチレン単量体単位、ブタジエンの1,4-結合単位、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の各含有量は、NMRにより測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
(3)スチレン重合体ブロック含有量(Os値)
 スチレン重合体ブロック含有量は、水添前の共重合体を用いて、I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法(四酸化オスミウム分解法)により測定した。水添前の共重合体の分解にはオスミウム酸の0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。スチレン重合体ブロック含有量は、下記式にて算出した。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Os値」と称する。
スチレン重合体ブロック含有量(Os値;質量%)=[(水添前の共重合体中のスチレン重合体ブロックの質量)/(水添前の共重合体の質量)]×100
(A)エチレン・α-オレフィン共重合体
(1)エチレン・α-オレフィン共重合体(A-1)
 エチレンと1-オクテンの共重合体(ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ8842」)を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は55質量%であり、1-オクテンの含有量は45質量%である。(以下、前記共重合体を「A-1」と称する。)
(2)エチレン・α-オレフィン共重合体(A-2)
 特開平3-163088号公報に記載された、メタロセン触媒を用いた方法により製造した。得られた共重合体のエチレン/1-オクテンの組成比は、72/28(質量比)である。(以下、得られた共重合体を「A-2」と称する。)
(B)ブロック共重合体の水素添加物
(1)水添触媒の調製
 (B)ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを仕込み、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加した。さらにトリメチルアルミニウム200mmolを含むn-ヘキサン溶液を、十分に攪拌しながら添加して、室温にて約3日間反応させた。
(2)(B-1)ブロック共重合体の水素添加物の製造
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン6.4Lを仕込み、スチレン175gを加えた。テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を、予めn-ブチルリチウム開始剤のLiモル数の0.30倍モルになるように添加した後、さらにn-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として11mmolとなるように添加した。そして、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン650gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。その後、スチレン175gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて更に添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は35質量%、ビニル結合含有量は36%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppmとなるように添加した。その後、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行い、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体の水素添加物100質量部に対して0.3質量部添加した。得られたブロック共重合体の水素添加物(B-1)の重量平均分子量は15万であり、ブロック共重合体の水素添加物(B-1)中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は99%であった。
(3)(B-2)ブロック共重合体の水素添加物の製造
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン6.4L、スチレン325gを加えた。TMEDAを、予めn-ブチルリチウムのLiモル数の0.40倍モルになるように添加した後、さらにn-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として20ミリモルとなるように添加した。そして、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン350gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。その後、スチレン325gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は65質量%、ビニル結合含有量は40%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加した。その後、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体の水素添加物100質量部に対して0.3質量部添加した。得られたブロック共重合体の水素添加物(B-2)の重量平均分子量は5万であり、ブロック共重合体の水素添加物(B-2)中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、99%であった。
(4)(B-3)ブロック共重合体の水素添加物の製造
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン6.4L、スチレン75gを加えた。TMEDAを、予めn-ブチルリチウムのLiモル数の0.25倍モルになるように添加した後、次にn-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として10ミリモルとなるように添加した。そして、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン470gとスチレン380gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。その後、スチレン75gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は53質量%、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は15質量%であった。共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は45質量%、ビニル結合含有量は23%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタン換算で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体の水素添加物100質量部に対して0.3質量部添加した。得られたブロック共重合体の水素添加物(B-3)の重量平均分子量は、16万であり、ブロック共重合体の水素添加物(B-3)中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、99%であった。
(5)(B-4)ブロック共重合体の水素添加物の製造
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。予め、テトラメチルエチレンジアミンのモル数が、n-ブチルリチウムのLiモル数の0.35倍モルとなるように添加してn-ブチルリチウム開始剤を調整した。そして、シクロヘキサン6.4L、スチレン100gを反応器に加えた後、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数が0.009モルとなるようにn-ブチルリチウム開始剤を添加し、初期温度65℃で重合させた。重合終了後、ブタジエン300gとスチレン500gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。その後、スチレン100gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は70質量%であり、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は16質量%であった。共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は62.5質量%であり、ビニル結合含有量は16%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒を、共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppmとなるように添加した。その後、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行い、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体の水素添加物100質量部に対して0.3質量部添加した。得られたブロック共重合体の水素添加物(B-4)の重量平均分子量は17万であり、ブロック共重合体の水素添加物(B-4)中に含まれるブタジエンの二重結合の水添率は99%であった。
(C)オレフィン系樹脂
 ホモポリプロピレン (商品名 プライムポリプロ(登録商標) E111G(プライムポリマー製、230℃、2.16kg荷重条件におけるメルトフローレート(MFR):0.5g/10分)
(D)軟化剤
 パラフィン系オイル(出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル PW-90」)
(E)ポリオルガノシロキサン
ジメチルシロキサン(東レダウコーニング社製、商品名「SH200」;動粘度60000センチストークス(cSt))
架橋剤
 架橋剤としては、架橋開始剤と架橋助剤(多官能単量体)とを含有する架橋剤を使用した。
 架橋開始剤としては、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂社製、商品名「パーヘキサ25B」)を使用した。
 架橋助剤としては、(C)オレフィン系樹脂100質量部に対して下記量の下記架橋助剤を使用した。
 トリアリルイソシアヌレート(日本化成社製;以下、「TAIC」と称する。)1.4質量部
 ジビニルベンゼン(和光純薬社製;以下、「DVB」と称する。)0.4質量部
[実施例及び比較例]
 押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機(30mmφ、L/D=74;神戸製鋼所製、「KTX-30」)を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを用いた。表1に記載した軟化剤以外の原料を表1に示した組成比(質量部比)で一括混合した。その後、前記原料を二軸押出機(シリンダー温度200℃)に定量フィーダーで導入した。続いて、押出機の中央部にある注入口より表1に示した量の軟化剤をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
 得られた熱可塑性エラストマー組成物及びサンプルの物性は、以下の方法で評価した。表1に結果を示す。
(1)MFR(g/10分)
 メルトフローレートは、JIS K7120に準拠して、230℃で2.16kgfの荷重にて測定した。
(2)ショアー硬度測定
 JIS K6253に準拠して、熱可塑性エラストマー組成物から厚さ2mmのプレスシートを作製し、このプレスシートを3枚重ねて得られた厚み6mmの積層されたシートをショアーA硬度計により測定し、測定直後の値(瞬間値)をショアー硬度として求めた。
射出成形
 射出成形機は、株式会社名機製作所製「M150CL-DM」を用いた。金型は、縦15cm×横9cmの大きさを有し、キャビティー表面の半面がシボ深さ35μmの皮シボ加工が施され、残りの半面がシボ深さ45μmの皮シボ加工が施された平板金型を用いた。
前記熱可塑性エラストマー組成物を、樹脂温度220℃、金型温度40℃の条件で射出成形した。成形体は平板金型の間隔を変更することで、表1に記載の厚みに成形した。
 前記射出成形にて得られた射出成型評価サンプルについて、以下の測定、評価を実施した。表1に結果を示す。なお、射出成形ができなかった場合には「成形不可」と記す。
(3)全光線透過率(%)
 全光線透過率は、前記射出成型評価サンプルに対してJIS K7361に準拠する方法にて測定した。
(4)60度鏡面光沢度(%)
 60度鏡面光沢度は、前記射出成型評価サンプルに対してJIS Zに準拠する方法にて測定した。
(5)硬軟感
 硬軟感は、前記射出成型評価サンプルの表面を指で押した際に下記の基準で評価した。硬軟感評価は3人で行い、全員一致する評価結果であった。
○ 良好(ソフト感あり。指で押した際に表面の変形を感じられる。)
△ やや不良(やや硬質。指で押した際に若干の表面の変形を感じられる。)
× 不良(硬質感あり。指で押した際に表面の変形を全く感じられない。)
(6)操作部の認識度(シボ模様違いの認識度)
 認識度は、前記射出成型評価サンプルの表面を指で横方向になで、深さの異なる皮シボの違いを認識できるか評価した。認識度評価は3人で行い、全員一致する評価結果であった。
○ 良好(指で横方向に撫でた際に、皮シボの深さが切り替わる場所が明確にわかる)
× 不良(指で横方向に撫でた際に、皮シボの深さが切り替る場所が感じにくく、差がわかりにくい)
(7)総合判定
 総合判定は上記の各評価を考慮し、総合的に判定した。本発明の表示装置としての要求性能を満足する可能性のあるものを基準点(3点)とし、それよりも良かったものを4点、非常によかったものを5点とし、やや悪かったものを2点、非常に悪かったものを1点として点数評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
評価結果について
 表1に示すように、実施例1~5の熱可塑性エラストマー組成物から得られる射出成型品は、流動性、柔軟性、全光線透過率、硬軟感、操作部の認識度に優れており、本発明の表示装置としての要求性能を十分に満足することが確認され、総合判定も良好であった。
 一方、比較例1では、射出成形厚みが薄く、所定の面積を充填できず満足な成形品を得ることができなかった。比較例2では成形品厚みが厚いために全光線透過率が低くなり要求性能を満足するサンプルを得ることができなかった。比較例3、5ではMFRが低く流動性が悪いため、所定の成形品厚みのサンプルが得られなかった。比較例4、6では硬度が高くなり、要求性能を満足する柔軟なソフト感ある成形品を得られなかった。以上のことから、比較例1~6の射出成型品は実用可能な程度の表示装置用の表面フィルムを得ることが出来ず、総合判定も不良であることが分かった。
 本発明の表示装置は、前述のように自動車等の乗り物用の内装部材に組み込まれて用いられる他、建物(オフィスビルやホテルや店舗や一般家庭等)の室内の内装の一部として用いることもできる。さらに、本発明の表示装置は、液晶テレビ、照明スイッチ、風呂場のモニター、家具、オーディオ機器、スピーカー、家電製品(炊飯器、電子レンジ、洗濯機、エアコンディショナーのパネル、電話機、リモコン等)など、あらゆる用途に応用可能であり、産業上の利用可能性を有する。
1   車両データ表示部
2   カーナビゲーションシステムの表示部
3   受信データ表示部
4   モニター
5   ハザードランプスイッチ
6   エアコンディショナースイッチ
7   警告表示部
8   窓開閉スイッチ
9   ドアロックスイッチ
10  装飾および照明用パネル
11  操作パネル
12  送風口
100 表示素子
101 表面フィルム

Claims (11)

  1.  光源を含む表示素子と、前記表示素子と重なり合うように配置されている熱可塑性エラストマー組成物からなる表面フィルムと、を含み、前記熱可塑性エラストマー組成物は、下記(1)および(2)の条件を満たし、前記表面フィルムは、下記(3)および(4)の条件を満たすことを特徴とする、表示装置。
    (1)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重:MFR)が、30g/10min以上である。
    (2)JIS K6253に準拠する方法にて測定した、タイプA硬度(瞬間値)が、60~90である。
    (3)厚さが300μm以上2mm以下である。
    (4)JIS K7361に準拠する方法にて測定した、全光線透過率が、3~60%である。
  2.  前記熱可塑性エラストマー組成物が、下記(A)~(C)の成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物である、請求項1に記載の表示装置。
    (A)エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含む、エチレン・α-オレフィン共重合体
    (B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加物
    (C)前記(A)成分以外のオレフィン系樹脂
  3.  前記(A)成分と前記(B)成分の含有量の合計を100質量部としたとき、前記(A)成分と前記(B)成分との質量比((A)/(B))が、20/80~75/25であり、前記(C)成分の含有量が20~150質量部である、請求項2に記載の表示装置。
  4.  前記熱可塑性エラストマー組成物が、架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の表示装置。
  5.  前記熱可塑性エラストマー組成物が、(D)軟化剤をさらに含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の表示装置。
  6.  前記熱可塑性エラストマー組成物が、(E)ポリオルガノシロキサンをさらに含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の表示装置。
  7.  前記表面フィルムは、前記熱可塑性エラストマー組成物を射出成型して得られる、請求項1~6のいずれか1項に記載の表示装置。
  8.  前記表面フィルムは、高低差20μm~500μmの大きな凹凸の中に、高低差1μm~10μmの微細な凹凸が形成されたシボ形状を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の表示装置。
  9.  前記表面フィルムは、前記表示素子が取り付けられている位置に段差を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の表示装置。
  10.  前記表面フィルムは、JIS Z8741に準拠する方法で測定された60度鏡面光沢度において、5%以下の光沢性を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の表示装置。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の表示装置が組み込まれている、乗り物用の内装部材。
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