WO2021054445A1 - 有機ハイドライド生成システムの制御方法および有機ハイドライド生成システム - Google Patents

有機ハイドライド生成システムの制御方法および有機ハイドライド生成システム Download PDF

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義竜 三須
高見　洋史
孝司 松岡
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Definitions

  • the present invention relates to a control method for an organic hydride production system and an organic hydride production system.
  • an organic hydride generator including an anode that generates protons from water and a cathode that hydrogenates an organic compound having an unsaturated bond is known (see, for example, Patent Document 1).
  • this organic hydride generator hydrogen is added to the hydride and an organic hydride is obtained by supplying water to the anode and passing a current between the anode and the cathode while supplying the hydride to the cathode. ..
  • the above-mentioned organic hydride generator is generally operated continuously using stable electric power such as energy obtained by thermal power generation. Therefore, the stop of the organic hydride generator is mainly due to the intentional stop of the power supply, and it is relatively easy to take measures against the deterioration of the electrodes due to the stop.
  • the problems in the system for producing organic hydride by combining renewable energy and the organic hydride generator have not been sufficiently studied.
  • the present inventors have conducted diligent studies, and as a result, electrodes caused by a large number of times when power supply of renewable energy is stopped. We have come up with a technology that suppresses the deterioration of the organic hydride generation system and further improves the durability of the organic hydride generation system.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and one of the objects thereof is to provide a technique for improving the durability of an organic hydride production system.
  • One aspect of the present invention is a control method for an organic hydride generation system including an electrolytic cell that produces an organic hydride and a power source that supplies an electrolytic current to the electrolytic cell.
  • the electrolytic tank houses an anode electrode for oxidizing water to generate protons, a cathode electrode for hydrogenating a product to be hydrogenated with protons to generate an organic hydride, an anode chamber for accommodating the anode electrode, and a cathode electrode. It has a cathode chamber and a diaphragm separating the anode chamber and the cathode chamber.
  • the anode electrode has a degradation characteristic that the electrolytic current is deteriorated by a predetermined deterioration rate d AN by a potential change that occurs during the stop operation is not supplied to the electrolytic cell, the cathode electrode, the predetermined by the potential changes that occur during shutdown degradation It has a deterioration characteristic that deteriorates at a rate d CA.
  • the potentials of the anode electrode and the cathode electrode are adjusted so that the potential change of the electrode having a large deterioration rate is smaller than the potential change of the electrode having a small deterioration rate among the anode electrode and the cathode electrode. Including controlling.
  • This organic hydride generation system has an anode electrode for oxidizing water to generate protons, a cathode electrode for hydrogenating a product to be hydrogenated with protons to generate organic hydride, an anode chamber for accommodating the anode electrode, and a cathode electrode. It is provided with a cathode chamber for accommodating the anode chamber, an electrolytic tank having a diaphragm for partitioning the anode chamber and the cathode chamber, a power source for supplying an electrolytic current to the electrolytic tank, and a control unit for controlling the potentials of the anode electrode and the cathode electrode.
  • the anode electrode has a degradation characteristic that the electrolytic current is deteriorated by a predetermined deterioration rate d AN by a potential change that occurs during the stop operation is not supplied to the electrolytic cell, the cathode electrode, the predetermined by the potential changes that occur during shutdown degradation It has a deterioration characteristic that deteriorates at a rate d CA.
  • the control unit controls the potentials of the anode electrode and the cathode electrode so that the potential change of the electrode having a large deterioration rate among the anode electrode and the cathode electrode is smaller than the potential change of the electrode having a small deterioration rate.
  • the durability of the organic hydride production system can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an organic hydride production system according to an embodiment.
  • the organic hydride generation system 1 includes an electrolytic cell 2, a power source 4, a first distribution mechanism 6, a second distribution mechanism 8, and a control unit 10.
  • the electrolytic cell 2 is an electrolytic cell that produces an organic hydride by hydrogenating a hydride, which is a dehydrogenated product of the organic hydride, by an electrochemical reduction reaction.
  • the electrolytic cell 2 has an anode electrode 12, an anode chamber 14, a cathode electrode 16, a cathode chamber 18, and a diaphragm 20.
  • the anode electrode 12 is an electrode (anode) for oxidizing water to generate protons.
  • the anode electrode 12 has a catalyst layer 12a and a gas diffusion layer 12b.
  • the catalyst layer 12a contains, for example, iridium (Ir) or platinum (Pt) as a catalyst.
  • the catalyst layer 12a may contain other metals or metal compounds.
  • the catalyst layer 12a is arranged so as to be in contact with one main surface of the diaphragm 20.
  • the gas diffusion layer 12b is made of a conductive porous body or the like. A known material can be used as the material constituting the gas diffusion layer 12b.
  • the anode electrode 12 is housed in the anode chamber 14.
  • the space in the anode chamber 14 other than the anode electrode 12 constitutes a flow path of water and oxygen generated by the electrode reaction.
  • the cathode electrode 16 is an electrode (cathode) for producing an organic hydride by hydrogenating a hydride to be hydrogenated with protons.
  • the cathode electrode 16 has a catalyst layer 16a and a gas diffusion layer 16b.
  • the catalyst layer 16a contains, for example, platinum (Pt) or ruthenium (Ru) as a catalyst.
  • the catalyst layer 16a may contain other metals or metal compounds.
  • the catalyst layer 16a is arranged so as to be in contact with the other main surface of the diaphragm 20.
  • the gas diffusion layer 16b is made of a conductive porous body or the like. A known material can be used as the material constituting the gas diffusion layer 16b.
  • the cathode electrode 16 is housed in the cathode chamber 18.
  • the space in the cathode chamber 18 other than the cathode electrode 16 constitutes a flow path of the hydride and the organic hydride generated by the electrode reaction.
  • the anode chamber 14 and the cathode chamber 18 are separated by a diaphragm 20.
  • the diaphragm 20 is arranged between the anode electrode 12 and the cathode electrode 16.
  • the diaphragm 20 of the present embodiment is composed of a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity.
  • the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is a material that conducts protons (H + ), and examples thereof include a fluorine-based ion exchange membrane having a sulfonic acid group.
  • the reaction that occurs when toluene (TL) is used as an example of the hydride to be hydrogenated in the electrolytic cell 2 is as follows.
  • the resulting organic hydride is methylcyclohexane (MCH).
  • the power supply 4 is a DC power supply that supplies an electrolytic current to the electrolytic cell 2.
  • a predetermined electrolytic voltage is applied between the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 of the electrolytic cell 2.
  • the power supply 4 of the present embodiment converts the input electric power derived from the renewable energy and supplies the electrolytic current to the electrolytic cell 2.
  • a wind power generation device 22 and a solar power generation device 24 that generate power derived from renewable energy are connected to the power source 4.
  • the power supply 4 converts voltage by a transformer, rectifies it by a bridge diode, smoothes it by a smoothing electrolytic capacitor, and supplies an electrolytic current from an output terminal to an electrolytic cell 2.
  • the electric power supplied to the power source 4 is not limited to that derived from renewable energy.
  • the first distribution mechanism 6 is a mechanism for distributing water to the anode chamber 14.
  • the first distribution mechanism 6 includes a first circulation tank 26, a first circulation passage 28, and a first circulation device 30.
  • the water supplied to the anode chamber 14 is housed in the first circulation tank 26.
  • an anode liquid having a predetermined ionic conductivity such as an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous nitric acid solution, or an aqueous hydrochloric acid solution, or pure water is stored in the first circulation tank 26.
  • the first circulation tank 26 and the anode chamber 14 are connected by the first circulation path 28.
  • the first circulation passage 28 has an outward passage portion 28a for supplying water (anode liquid) from the first circulation tank 26 to the anode chamber 14 and a return passage portion 28a for recovering water from the anode chamber 14 to the first circulation tank 26. 28b and.
  • the first circulation device 30 is provided in the middle of the outward route portion 28a. By driving the first circulation device 30, water flows in the first circulation passage 28 and circulates between the first circulation tank 26 and the anode chamber 14.
  • various pumps such as a gear pump and a cylinder pump, a natural flow type device, and the like can be used.
  • the first circulation tank 26 also functions as a gas-liquid separation unit. Since oxygen is generated by the electrode reaction at the anode electrode 12, the water recovered from the anode chamber 14 contains gaseous oxygen and dissolved oxygen. The gaseous oxygen is separated from the water in the first circulation tank 26 and taken out of the system. The oxygen-separated water is supplied to the electrolytic cell 2 again.
  • the second distribution mechanism 8 is a mechanism for distributing the hydride to be hydrated in the cathode chamber 18.
  • the second distribution mechanism 8 has a second circulation tank 32, a second circulation passage 34, and a second circulation device 36.
  • the second circulation tank 32 contains the hydride supplied to the cathode electrode 16.
  • the hydride to be hydrogenated is a compound that is hydrogenated by an electrochemical reduction reaction in the electrolytic cell 2 to become an organic hydride, in other words, a dehydrogenated product of the organic hydride.
  • the hydride is preferably a liquid at normal temperature and pressure.
  • the second circulation tank 32 contains not only the hydride to be hydrogenated but also the organic hydride produced by the cathode electrode 16.
  • the liquid contained in the second circulation tank 32 is appropriately referred to as a cathode liquid.
  • the hydride and the organic hydride used in the present embodiment are not particularly limited as long as they are organic compounds capable of adding / removing hydrogen by reversibly causing a hydrogenation reaction / dehydrogenation reaction, and acetone-isopropanol. It can be widely used, such as a system, a benzoquinone-hydroquinone system, and an aromatic hydrocarbon system. Among these, from the viewpoint of transportability, toxicity, safety, storage stability, etc.
  • an aromatic hydrocarbon system represented by a toluene-methylcyclohexane system is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon compound used as a hydride is a compound containing at least one aromatic ring, and examples thereof include benzene, alkylbenzene, naphthalene, alkylnaphthalene, anthracene, and diphenylethane.
  • the alkylbenzene contains a compound in which 1 to 4 hydrogen atoms of the aromatic ring are replaced with a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene and diethylbenzene. Can be mentioned.
  • the alkylnaphthalene contains a compound in which 1 to 4 hydrogen atoms of the aromatic ring are replaced with a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methylnaphthalene. These may be used alone or in combination.
  • the hydride is preferably at least one of toluene and benzene.
  • Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, and N-alkyldibenzopyrrole can also be used as hydrogenated products.
  • the organic hydride is a hydrogenated product of the above-mentioned hydride, and examples thereof include cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and piperidine.
  • the second circulation tank 32 and the cathode chamber 18 are connected by a second circulation path 34.
  • the second circulation passage 34 has an outward passage portion 34a for supplying a hydrogenated product from the second circulation tank 32 to the cathode chamber 18, and an organic hydride and an unreacted hydrogenated product from the cathode chamber 18 to the second circulation tank 32. It has a return path portion 34b for recovery.
  • the second circulation device 36 is provided in the middle of the outward route portion 34a. By driving the second circulation device 36, the hydride to be hydrogenated flows in the second circulation path 34 and circulates between the second circulation tank 32 and the cathode chamber 18.
  • various pumps such as a gear pump and a cylinder pump, a natural flow type device, and the like can be used.
  • the second circulation tank 32 also functions as a gas-liquid separation unit. Since hydrogen is generated by a side reaction in the cathode electrode 16, the cathode liquid recovered from the cathode chamber 18 contains gaseous hydrogen and dissolved hydrogen. The gaseous hydrogen is separated from the cathode liquid in the second circulation tank 32 and taken out of the system. The cathode liquid from which hydrogen has been separated is supplied to the electrolytic cell 2 again.
  • the control unit 10 controls the potentials of the anode electrode 12 and the cathode electrode 16.
  • the control unit 10 is realized by elements and circuits such as a computer CPU and memory as a hardware configuration, and is realized by a computer program or the like as a software configuration, but in FIG. 1, it is realized by their cooperation. It is drawn as a functional block. It is well understood by those skilled in the art that this functional block can be realized in various ways by a combination of hardware and software.
  • a signal indicating the potentials of the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 or the voltage of the electrolytic cell 2 is input to the control unit 10 from the potential detection unit 38 provided in the electrolytic cell 2.
  • the potential of each electrode and the voltage of the electrolytic cell 2 can be detected by a known method.
  • a reference electrode is provided on the diaphragm 20. The reference electrode is held at the reference electrode potential.
  • the reference electrode is a reversible hydrogen electrode (RHE: Reversible Hydrogen Electrode).
  • the potential detection unit 38 detects the potential of each electrode with respect to the reference electrode and transmits the detection result to the control unit 10.
  • the potential detection unit 38 is composed of, for example, a known voltmeter.
  • the control unit 10 controls the output of the power supply 4, the drive of the first circulation device 30, the second circulation device 36, and the like during the operation of the organic hydride generation system 1 based on the detection result of the potential detection unit 38. Further, the control unit 10 uses the power supply 4 and the first circulation device 30 when shifting to the operation stop of the organic hydride generation system 1, when the operation is stopped, when the operation is started, etc., based on the electrode deterioration suppression control described later. , The second circulation device 36 and the like are controlled.
  • the "operation” or "in operation” of the organic hydride generation system 1 means a state in which an electrolytic current is supplied from the power source 4 to the electrolytic cell 2. Further, “operation stopped” or “operation stopped” means a state in which the electrolytic current is not supplied from the power supply 4 to the electrolytic cell 2 (the supply of the electrolytic current is stopped).
  • the organic hydride generation system 1 may have a plurality of electrolytic cells 2.
  • the electrolytic cells 2 are oriented so that the anode chamber 14 and the cathode chamber 18 are arranged in the same direction, and are laminated with an energizing plate sandwiched between adjacent electrolytic cells 2.
  • each electrolytic cell 2 is electrically connected in series.
  • the current-carrying plate is made of a conductive material such as metal.
  • the potential difference between the oxygen reduction reaction at the anode electrode 12 and the oxidation reaction of by-product hydrogen at the cathode electrode 16 is used as the electromotive force, and the circulation path of the anode liquid or the like is used as a path.
  • a current in the opposite direction to that during electrolysis, that is, a reverse current may flow.
  • the reverse reaction after the electrolysis is stopped in the electrolytic cell 2 is as follows.
  • oxygen in the anode chamber 14 and hydrogen in the cathode chamber 18 are consumed in an amount corresponding to an equal amount of electric charge. That is, two molecules of hydrogen are consumed for one molecule of oxygen by the above reaction.
  • the potentials of both electrodes are the oxidation-reduction of the electrode in which oxygen or hydrogen remains at that time. It changes to an electric potential.
  • the potentials of the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 change to the potentials of the electrodes having the larger total amount of the total amount of the oxidizing agent on the anode side and the total amount of the reducing agent on the cathode side. To do.
  • the total amount of each of the oxidizing agent on the anode side and the reducing agent on the cathode side can be calculated as follows in terms of the amount of electricity (the amount of electric charge).
  • Total amount of oxidant (electric amount) electrode capacity of anode electrode + number of reaction electrons x Faraday constant x number of moles of oxygen in the electrode room
  • Total amount of reducing agent (electric amount) electrode capacity of cathode electrode + number of reaction electrons x Faraday constant x Number of moles of hydrogen in the electrode chamber
  • the number of moles of oxygen is the total number of moles of oxygen dissolved in water and oxygen in a gaseous state.
  • the number of moles of hydrogen is the total number of moles of hydrogen dissolved in the cathode solution and hydrogen in a gaseous state.
  • the potential of the anode electrode 12 is 1.2 V (vs. RHE) or more and the potential of the cathode electrode 16 is about 0 during the operation of the organic hydride generation system 1 or immediately after the operation is stopped. It is .15 V (vs. RHE) or less. If gas crossover or reverse current occurs while the operation of the organic hydride generation system 1 is stopped, the potential of the anode electrode 12 drops below the oxidation-reduction potential of the anode catalyst, or the potential of the cathode electrode 16 is the oxidation of the cathode catalyst. It can rise above the reduction potential.
  • the valence of the catalyst changes, elution, aggregation, etc. occur, and the deterioration of the electrode whose potential has changed progresses.
  • the electrolytic overvoltage of the electrolytic cell 2 increases, and the amount of electric power required to generate a unit mass of organic hydride increases.
  • the electrolytic cell 2 reaches the end of its life.
  • the life due to deterioration of the electrode is based on, for example, a case where the voltage during electrolysis of the electrolytic cell 2 (in the case of a current density of 1 A / cm 2 ) increases by 20%.
  • the anode electrode 12 has a degradation characteristic that degrades at a predetermined deterioration rate d AN by the potential changes that occur during shutdown. Further, the cathode electrode 16 has a deterioration characteristic of being deteriorated at a predetermined deterioration rate d CA due to a potential change that occurs during operation stoppage.
  • the deterioration rate d AN and the deterioration rate d CA are changes in voltage during rated electrolysis before and after the potential cycle test when a predetermined potential cycle test is performed on each of the anode electrode 12 and the cathode electrode 16. It is a value obtained by dividing the amount by the number of cycles (unit: V / cycle).
  • the overvoltage component is obtained from the potential of the anode electrode 12 at the time of rated electrolysis of the organic hydride generation system 1 and the potential of the cathode electrode 16 at the time of rated electrolysis.
  • the reduced potential is repeatedly applied.
  • the overvoltage component is calculated from the potential of the cathode electrode 16 at the time of rated electrolysis of the organic hydride generation system 1 and the potential of the anode electrode 12 at the time of rated electrolysis.
  • the reduced potential is repeatedly applied.
  • the potential of the anode electrode 12 at the time of rated electrolysis and the potential of the electrode on the opposite side immediately after the electrolysis is stopped, that is, the cathode after the overvoltage component disappears from the potential at the time of rated electrolysis.
  • the potential of the electrode 16 is repeatedly applied.
  • the potential of the cathode electrode 16 at the time of rated electrolysis and the potential of the electrode on the opposite side immediately after the electrolysis is stopped, that is, the potential of the anode electrode 12 after the overvoltage component disappears from the potential at the time of rated electrolysis.
  • a potential of 1.5 V and a potential of 0 V are repeatedly applied to the anode electrode 12.
  • a potential of ⁇ 0.2 V and a potential of 1.2 V are repeatedly applied to the cathode electrode 16.
  • the deterioration of the electrode catalyst generally progresses. Then, as the number of cycles increases, the voltage at the time of rated electrolysis gradually increases. Therefore, when the value obtained by dividing the amount of voltage increase (displacement amount) by the number of cycles is taken as the deterioration rate, the anode electrode 12 has a deterioration characteristic of deterioration at the deterioration rate d AN , and the cathode electrode 16 has a deterioration rate d CA. It has deterioration characteristics that deteriorate.
  • the electrolytic cell 2 reaches the end of its life when the voltage at the time of rated electrolysis rises by 0.3 V.
  • the deterioration rate of the electrode that is hard to deteriorate is 0.00003V / time and the deterioration rate of the electrode that is easy to deteriorate is 0.0003V / time
  • the number of life of the electrode that is easy to deteriorate is bottled. It becomes a bottleneck, and the electrolytic cell 2 reaches the end of its life after the operation is stopped 2000 times at the minimum 1000 times, and even when the potentials of both electrodes fluctuate the same number of times.
  • the control method of the organic hydride generation system 1 is the electrode of the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 having a large deterioration rate due to a potential change that occurs during operation stop when the electrolytic current is not supplied to the electrolytic tank 2.
  • This includes controlling the potentials of the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 so that the potential change of the above is smaller than the potential change of the electrode having a small deterioration rate.
  • the potentials of both electrodes are set so that the potential increase amount of the cathode electrode 16 is smaller than the potential decrease amount of the anode electrode 12.
  • the life of the electrolytic tank 2 can be extended. If the difference between the deterioration rates of both electrodes is more than double (d AN / d CA ⁇ 0.5 or d CA / d AN ⁇ 0.5), it is effective by suppressing the potential change of the electrodes with a large deterioration rate. Therefore, it is considered that the life of the electrolytic cell 2 can be extended.
  • the sum of the amount of charge of oxygen or hydrogen existing in the electrode chamber of the electrode having a large deterioration rate and the amount of charge of the electrode itself is small in the deterioration rate.
  • the state in which the amount of electric charge of hydrogen or oxygen existing in the electrode chamber of the electrode is larger than the sum of the amount of electric charge of the electrode itself may be maintained while the operation of the organic hydride generation system 1 is stopped.
  • the present inventors consider that the potential of the cathode electrode 16 made of platinum or ruthenium is close to the potential of the anode electrode 12 rather than the deterioration caused by the potential of the anode electrode 12 made of platinum or iridium dropping to the vicinity of the potential of the cathode electrode 16. It has been found that the degree of deterioration due to the rise is greater, that is, the number of times of life of the cathode electrode 16 is shorter than that of the anode electrode 12. In this case, the sum of the negative charge amount of hydrogen existing in the cathode chamber 18 and the charge amount of the cathode electrode 16 is the positive charge amount of oxygen existing in the anode chamber 14 and the electric charge of the anode electrode 12. It suffices to keep the state more than the sum with the amount.
  • the charge amount of the anode electrode 12 is Q AN _electrode
  • the charge amount of the cathode electrode 16 is Q CA _electrode
  • the oxygen existing in the anode chamber 14 is used.
  • the absolute value of the positive charge amount possessed is Q AN _O 2
  • the absolute value of the negative charge amount possessed by the hydrogen existing in the cathode chamber 18 is Q CA _H 2
  • the deterioration rate d CA of the cathode electrode 16 is the anode electrode.
  • the state of Q AN _electrode + Q AN _O 2 ⁇ Q CA _electrode + Q CA _H 2 is maintained, or the deterioration rate d AN of the cathode electrode 12 is larger than the deterioration rate d CA of the cathode electrode 16.
  • it includes maintaining the state of Q AN _electrode + Q AN _O 2 > Q CA _electrode + Q CA _H 2.
  • the hydride is circulated in the cathode chamber 18 during operation by the second distribution mechanism 8.
  • the second distribution mechanism 8 functions as a discharge mechanism for discharging hydrogen in the cathode chamber 18.
  • the control method of the organic hydride generation system 1 shifts to the shutdown of the organic hydride generation system 1 when the deterioration rate d CA of the cathode electrode 16 is larger than the deterioration rate d AN of the anode electrode 12. This includes suppressing the flow of the hydride to be hydrogenated and stopping the supply of the electrolytic current after a predetermined time has elapsed.
  • control unit 10 suppresses the drive of the second distribution mechanism 8 and stops the supply of the electrolytic current from the power supply 4 after a predetermined time has elapsed.
  • the control unit 10 suppresses the drive of the second distribution mechanism 8 and stops the supply of the electrolytic current from the power supply 4 after a predetermined time has elapsed.
  • the above-mentioned “suppressing distribution” means reducing the distribution amount to preferably 1/100 or less, more preferably 1/1000 or less of the flow rate at the time of rated electrolysis, and further preferably to 0, that is, completely. Means to stop.
  • the "predetermined time” can be set in advance based on an experiment or a simulation by the designer. For example, the predetermined time is the time required for the cathode chamber 18 to be filled with hydrogen gas.
  • the electrolytic current is supplied. This includes suppressing the flow of the hydride to be hydrogenated after a predetermined time has elapsed after stopping the above.
  • control unit 10 suppresses the drive of the second distribution mechanism 8 after the supply of the electrolytic current from the power supply 4 is stopped and a predetermined time has elapsed.
  • the control unit 10 suppresses the drive of the second distribution mechanism 8 after the supply of the electrolytic current from the power supply 4 is stopped and a predetermined time has elapsed.
  • the above-mentioned “suppressing distribution” means reducing the distribution amount to preferably 1/100 or less, more preferably 1/1000 or less of the flow rate at the time of rated electrolysis, and further preferably to 0, that is, completely. Means to stop.
  • the "predetermined time” can be set in advance based on an experiment or a simulation by the designer. For example, the predetermined time is the time required for the inside of the cathode chamber 18 to be filled with the cathode liquid.
  • the organic hydride generation system 1 may include a mechanism other than the second distribution mechanism 8 as a discharge mechanism for discharging hydrogen in the cathode chamber 18.
  • the organic hydride generation system 1 may include a gas flow mechanism 40 for passing an inert gas such as nitrogen or an oxidizing gas through the cathode chamber 18 as the discharge mechanism.
  • an inert gas such as nitrogen or an oxidizing gas
  • the gas flow mechanism 40 allows an inert gas or the like to flow through the cathode chamber 18 to discharge hydrogen in the cathode chamber 18. Therefore, the amount of residual hydrogen in the cathode chamber 18 can be reduced.
  • the oxidizing gas is a substance having an oxidizing action on the cathode catalyst, for example, air or oxygen.
  • the gas flow mechanism 40 comprises a tank 42 of an inert gas or an oxidizing gas, a gas flow path 44 connecting the cathode chamber 18 and the tank 42, and an on-off valve 46 provided in the middle of the gas flow path 44.
  • the on-off valve 46 is controlled by the control unit 10. By controlling the on-off valve 46, the control unit 10 can switch between the flow of the inert gas and the like from the tank 42 to the cathode chamber 18 and the stop.
  • the organic hydride generation system 1 distributes water to the anode chamber 14 during operation by the first distribution mechanism 6.
  • the first distribution mechanism 6 functions as a discharge mechanism for discharging oxygen in the anode chamber 14.
  • the electrolytic current is supplied. Includes suppressing the flow of water after a predetermined time has passed by stopping the operation.
  • control unit 10 suppresses the drive of the first distribution mechanism 6 after the supply of the electrolytic current from the power supply 4 is stopped and a predetermined time has elapsed.
  • the control unit 10 suppresses the drive of the first distribution mechanism 6 after the supply of the electrolytic current from the power supply 4 is stopped and a predetermined time has elapsed.
  • the amount of oxygen present in the anode chamber 14 can be reduced.
  • the above-mentioned “suppressing distribution” means reducing the distribution amount to preferably 1/100 or less, more preferably 1/1000 or less of the flow rate at the time of rated electrolysis, and further preferably to 0, that is, completely. Means to stop.
  • the "predetermined time” can be set in advance based on an experiment or a simulation by the designer. For example, the predetermined time is the time required for all the oxygen gas in the anode chamber 14 to be expelled to the first circulation tank 26 side and the anode chamber 14 to be filled with water.
  • the process goes to the anode chamber 14. This includes suppressing the flow of water in the water and stopping the supply of the electrolytic current after a predetermined time has elapsed.
  • control unit 10 suppresses the drive of the first distribution mechanism 6 and stops the supply of the electrolytic current from the power supply 4 after a predetermined time has elapsed.
  • the control unit 10 suppresses the drive of the first distribution mechanism 6 and stops the supply of the electrolytic current from the power supply 4 after a predetermined time has elapsed.
  • the above-mentioned “suppressing distribution” means reducing the distribution amount to preferably 1/100 or less, more preferably 1/1000 or less of the flow rate at the time of rated electrolysis, and further preferably to 0, that is, completely. Means to stop.
  • the "predetermined time” can be set in advance based on an experiment or a simulation by the designer. For example, the predetermined time is the time required for the anode chamber 14 to be filled with oxygen gas.
  • the organic hydride generation system 1 may include a mechanism other than the first distribution mechanism 6 as a discharge mechanism for discharging oxygen in the anode chamber 14.
  • the organic hydride generation system 1 may include a gas flow mechanism 48 for circulating an inert gas such as nitrogen or a reducing gas in the anode chamber 14 as the discharge mechanism.
  • an inert gas such as nitrogen or a reducing gas in the anode chamber 14 as the discharge mechanism.
  • the gas flow mechanism 48 comprises a tank 50 of an inert gas or a reducing gas, a gas flow path 52 connecting the anode chamber 14 and the tank 50, and an on-off valve 54 provided in the middle of the gas flow path 52.
  • the control unit 10 controls the on-off valve 54. By controlling the on-off valve 54, the control unit 10 can switch between the flow of the inert gas and the like from the tank 50 to the anode chamber 14 and the stop.
  • anode electrode (geometric area 100 cm 2 ) made of iridium oxide (IrO 2 ), an anode chamber (volume 40 mL), a cathode electrode made of platinum ruthenium-supported carbon (Pt ⁇ Ru / C) (geometric area 100 cm 2 ), and a cathode chamber.
  • An electrolytic cell having a reference electrode (standard hydrogen electrode) inserted into the cathode chamber (volume 10 mL) was prepared. Then, using this electrolytic cell, an electrolysis test was carried out at a current density of 0.2 A / cm 2.
  • the entire electrolytic cell was kept at 60 ° C., a 1M sulfuric acid aqueous solution was circulated in the anode chamber at a flow velocity of 20 ccm, and toluene was circulated in the cathode chamber at a flow velocity of 20 ccm.
  • the anode potential at this time is 1.6 V vs. RHE
  • cathode potential is 0V vs.
  • the voltage (cell voltage) of the RHE and the electrolytic cell was 1.6V.
  • the above-mentioned potential cycle test was carried out on the anode electrode of the electrolytic cell as a deterioration acceleration test. Specifically, using an electrochemical evaluation device (potentiometer device: manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., HZ-7000), the potential range is 0 to 1.6 V vs. with reference to the reference electrode. Potential cycle tests of 5000 cycles, 10000 cycles and 15000 cycles were carried out with RHE and a sweep rate of 1 V / sec.
  • FIG. 2 is a diagram showing the potential change of each electrode by the potential cycle test. As shown in FIG. 2, as a result of the potential cycle test on the anode electrode (anode), the voltage of the electrolytic cell increased by 3 mV in 5000 cycles, increased by 2 mV in 10000 cycles, and increased by 4 mV in 15000 cycles.
  • the above-mentioned potential cycle test was carried out as a deterioration acceleration test on the cathode electrode of the electrolytic cell.
  • an electrochemical evaluation device manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., HZ-7000 was used to determine the potential range from 0 to 1.6 V vs. with reference to the reference electrode.
  • Potential cycle tests of 5000 cycles, 10000 cycles and 15000 cycles were carried out with RHE and a sweep rate of 1 V / sec.
  • the entire electrolytic cell was kept at 40 ° C., a 1M sulfuric acid aqueous solution was circulated in the anode chamber at a flow velocity of 20 ccm, and toluene was circulated in the cathode chamber at a flow velocity of 20 ccm.
  • the electrolysis test was carried out again at a current density of 0.2 A / cm 2 , and the amount of increase in overvoltage was measured using a data recording device (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., LR8400). The results are shown in FIG. As shown in FIG.
  • the voltage of the electrolytic cell increased by 31 mV in 5000 cycles, increased by 47 mV in 10000 cycles, and increased by 54 mV in 15000 cycles.
  • the electrode capacitance of each electrode used in the electrolytic cell was measured using an electrochemical evaluation device (HZ-7000, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). Specifically, a three-electrode electrolytic cell was prepared in which the working electrode was an anode electrode or a cathode electrode, the reference electrode was an Ag / AgCl electrode, and the counter electrode was a platinum wire. Moreover, a nitrogen degassed 1M sulfuric acid aqueous solution (normal temperature) was prepared as an electrolyte. Then, for the anode electrode, rated electrolysis was carried out for 5 minutes at a current density of 0.2 A / cm 2 to generate oxygen.
  • HZ-7000 electrochemical evaluation device
  • the anode electrode was reduced at a current density of ⁇ 0.5 mA / cm 2 , and the relationship between the amount of electricity and the potential was measured.
  • rated electrolysis was carried out for 5 minutes at a current density of ⁇ 0.2 A / cm 2 to generate hydrogen.
  • the cathode electrode was oxidized at a current density of 0.5 mA / cm 2 , and the relationship between the amount of electricity and the potential was measured. The results are shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of electricity and the potential of each electrode.
  • FIG. 3 shows the electrode potential at each reduced electricity amount when the anode electrode (anode) is reduced by reverse current or cross leak, and the electrode potential at each reduced electricity amount when the cathode electrode (cathode) is oxidized. Shown.
  • the amount of electricity when the potential of the anode electrode became the potential immediately after the electrolysis of the cathode electrode was stopped (potential of dissolved hydrogen: 0 V vs. RHE) was 0.11 C.
  • the amount of electricity when the potential of the cathode electrode became the potential immediately after the electrolysis of the anode electrode was stopped was 1.0 C. That is, it was confirmed that the electrode capacitance of the anode electrode was 0.11C and the electrode capacitance of the cathode electrode was 1.0C.
  • rated electrolysis and electrolysis stop control were performed according to the procedure shown below.
  • the voltage of the electrolytic cell at this time was 1.6V.
  • the electrolysis stop control first, the circulation of toluene to the cathode chamber was stopped, 50 minutes later, the supply of the electrolytic current from the power source was stopped, and 2 minutes later, the circulation of the sulfuric acid aqueous solution to the anode chamber was stopped.
  • the cathode chamber was filled with hydrogen gas and the anode chamber was filled with an aqueous sulfuric acid solution.
  • FIG. 4 is a diagram showing the potential change of each electrode when the control according to Example 1, Comparative Example 1 and Example 2 is performed.
  • the potential of the anode electrode (anode) gradually decreased from the electrolysis stop (0 minutes), while the potential of the cathode electrode hardly changed.
  • the voltage (cell voltage) of the electrolytic cell was 1.601 V, and the amount of increase in the voltage was 0.1 mV.
  • Example 1 (Comparative Example 1) Using the same electrolytic cell used in Example 1, rated electrolysis was performed under the same conditions as in Example 1, and electrolysis stop control was performed according to the procedure shown below. That is, at the same time as the supply of the electrolytic current was stopped, the circulation of the aqueous sulfuric acid solution to the anode chamber and the circulation of the hydride to be hydrogenated to the cathode chamber were stopped. This stop order corresponds to the stop order in a conventional electrolytic cell.
  • Example 2 Similar to Example 1, the potentials of both electrodes were measured when the electrolysis stop control was performed. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, after the electrolysis was stopped (0 minutes), the potential of the cathode electrode (cathode) gradually increased, while the change in the potential of the anode electrode was small. Further, when the rated electrolysis was performed again after 8 hours had passed from the stop of the rated electrolysis, the voltage of the electrolytic cell was 1.601V and the amount of increase in the voltage was 1 mV.
  • stepwise control to stop the circulation of the hydride to be hydrogenated to the cathode chamber and stop the electrolysis after a predetermined time elapses, and to the anode chamber after the electrolysis is stopped and the predetermined time elapses. It was confirmed that the potential fluctuation of the cathode electrode, which has a large deterioration rate, can be suppressed by the stepwise control of stopping the circulation of water, and thus the increase in the voltage of the electrolytic cell can be suppressed.
  • the stepwise control of stopping the circulation of water to the anode chamber and stopping the electrolysis after a predetermined time has elapsed. It can also be understood that the potential fluctuation of the anode electrode having a large deterioration rate can be suppressed by the stepwise control of stopping the circulation of the hydride to be hydrogenated to the cathode chamber after stopping the electrolysis for a predetermined time. ..
  • the control method of the present embodiment is to supply hydrogen to the cathode chamber 18 while the operation of the organic hydride generation system 1 is stopped when the deterioration rate d CA of the cathode electrode 16 is larger than the deterioration rate d AN of the anode electrode 12. including.
  • d CA the deterioration rate of the cathode electrode 16
  • d AN the deterioration rate of the anode electrode 12.
  • the gas flow mechanism 40 described above is exemplified.
  • the tank 42 contains hydrogen gas instead of the inert gas or oxidizing gas.
  • the control unit 10 can switch between the flow and stop of the hydrogen gas from the tank 42 to the cathode chamber 18.
  • the gas flow mechanism 48 described above is exemplified.
  • the tank 50 contains oxygen gas instead of the inert gas or reducing gas.
  • the control unit 10 can switch between the flow and stop of oxygen gas from the tank 50 to the anode chamber 14.
  • the mechanism for supplying hydrogen to the cathode chamber 18 may be one in which hydrogen is dissolved in the cathode liquid to be distributed to the cathode chamber 18 and the cathode liquid is distributed to the cathode chamber 18 by the second distribution mechanism 8. ..
  • the mechanism for supplying oxygen to the anode chamber 14 may be one in which oxygen is dissolved in the water flowing through the anode chamber 14 and this water is circulated to the anode chamber 14 by the first distribution mechanism 6.
  • the supply of hydrogen to the cathode chamber 18 and the supply of oxygen to the anode chamber 14 may be continued from the stop of the operation of the organic hydride generation system 1 to the restart of the operation, or may be stopped after a lapse of a predetermined time. May be good.
  • the present inventors have verified the effect obtained by the above-mentioned specific method 3 based on the following Example 2.
  • Example 2 Using the same electrolytic cell used in Example 1, rated electrolysis and electrolysis stop control were performed according to the procedure shown below. First, rated electrolysis was carried out for 15 minutes at a current density of 0.2 A / cm 2 and an electrolytic cell temperature of 60 ° C. During electrolysis, a 1 M aqueous sulfuric acid solution was circulated in the anode chamber at a flow rate of 20 ccm. Toluene previously dissolved in hydrogen until it was saturated was circulated in the cathode chamber at a flow rate of 20 ccm. Subsequently, as an electrolysis stop control, the circulation of the sulfuric acid aqueous solution to the anode chamber was stopped 2 minutes after the rated electrolysis was stopped. Circulation of toluene to the cathode chamber continued.
  • control unit 10 starts driving the second distribution mechanism 8 at the same time as or after the supply of the electrolytic current from the power supply 4 is started.
  • the control unit 10 starts driving the second distribution mechanism 8 at the same time as or after the supply of the electrolytic current from the power supply 4 is started.
  • the second distribution mechanism 8 stopped until the supply of the electrolytic current is started, it is possible to prevent the amount of hydrogen existing in the cathode chamber 18 from decreasing during the stop of the electrolysis.
  • the negative charge amount on the cathode side is maintained to be larger than the positive charge amount on the anode side, and the potential fluctuation of the cathode electrode 16 which is liable to deteriorate is suppressed. Can be done.
  • control method of the present embodiment is when the deterioration rate d AN of the anode electrode 12 is larger than the deterioration rate d CA of the cathode electrode 16 and the operation of the organic hydride generation system 1 is changed from the stopped operation to the start of the operation. This includes starting the flow of water to the anode chamber 14 after the start of supply of the electrolytic current.
  • the control unit 10 starts driving the first distribution mechanism 6 at the same time as or after the supply of the electrolytic current from the power supply 4 is started. To do.
  • the first distribution mechanism 6 By stopping the first distribution mechanism 6 until the supply of the electrolytic current is started, it is possible to prevent the amount of oxygen existing in the anode chamber 14 from decreasing during the stop of the electrolysis.
  • the start of operation of the organic hydride generation system 1 the positive charge amount on the anode side is maintained in a state larger than the negative charge amount on the cathode side, and the potential fluctuation of the anode electrode 12 which is liable to deteriorate is suppressed. Can be done.
  • the "starting distribution” means increasing the flow rate from the state in which the distribution is suppressed to a flow rate exceeding the flow rate.
  • the volume of the cathode chamber 18 may be larger than the volume of the anode chamber 14. As a result, it is possible to maintain a state in which the amount of negative charge on the cathode side is larger than the amount of positive charge on the anode side.
  • the volume of the anode chamber 14 may be larger than the volume of the cathode chamber 18. As a result, it is possible to maintain a state in which the positive charge amount on the anode side is sufficiently larger than the negative charge amount on the cathode side.
  • the inside of the cathode chamber 18 may be pressurized when the operation of the organic hydride generation system 1 is stopped.
  • the amount of substance of gaseous hydrogen existing in the cathode chamber 18 can be increased, and thus the state in which the negative charge amount on the cathode side is larger than the positive charge amount on the anode side can be maintained.
  • This method can be realized, for example, by the organic hydride generation system 1 including the pressurizing mechanism of the cathode chamber 18 and the control unit 10 controlling the pressurizing mechanism.
  • the anode chamber 14 may be pressurized when the operation of the organic hydride generation system 1 is stopped.
  • the amount of substance of gaseous oxygen existing in the anode chamber 14 can be increased, and thus the state in which the positive charge amount on the anode side is larger than the negative charge amount on the cathode side can be maintained.
  • This method can be realized, for example, by the organic hydride generation system 1 including the pressurizing mechanism of the anode chamber 14 and the control unit 10 controlling the pressurizing mechanism.
  • the cathode electrode 16 when the cathode electrode 16 is more easily deteriorated than the anode electrode 12, the cathode electrode 16 may contain a material such as carbon that increases the electrode capacity. As a result, it is possible to maintain a state in which the amount of negative charge on the cathode side is larger than the amount of positive charge on the anode side.
  • the anode electrode 12 when the anode electrode 12 is more likely to deteriorate than the cathode electrode 16, the anode electrode 12 may contain a material such as carbon that increases the electrode capacity. As a result, it is possible to maintain a state in which the amount of positive charge on the anode side is larger than the amount of negative charge on the cathode side.
  • the specific methods described above can be combined as appropriate.
  • the control method of the organic hydride generation system 1 is the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 of the electrolytic tank 2, which have a large deterioration rate due to a potential change that occurs during operation stoppage.
  • This includes controlling the potentials of the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 so that the potential change of the above is smaller than the potential change of the electrode having a small deterioration rate.
  • the durability of the organic hydride generation system 1 can be improved, and the organic hydride can be produced with low electric power for a longer period of time.
  • the deterioration rate d CA of the cathode electrode 16 is obtained by subtracting the overvoltage component from the potential of the cathode electrode 16 at the time of rated electrolysis of the organic hydride generation system 1 and the potential of the anode electrode 12 at the time of rated electrolysis with respect to the cathode electrode 16. It is a value obtained by dividing the amount of change in voltage during rated electrolysis before and after the potential cycle test by the number of cycles when the potential cycle test in which the above potential is repeatedly applied is carried out. Thereby, the durability of the organic hydride generation system 1 can be improved.
  • the charge amount of the anode electrode 12 is Q AN _electrode
  • the charge amount of the cathode electrode 16 is Q CA _electrode
  • the absolute value of the positive charge amount of the oxygen existing in the anode chamber 14 is Q AN _O 2
  • the cathode chamber is Q AN _O 2
  • the control method of this embodiment when the deterioration rate d CA is greater than the degradation rate d aN, Q aN _electrode + Q aN To maintain the state of _O 2 ⁇ Q CA _electrode + Q CA _H 2 or to maintain the state of Q AN _electrode + Q AN _O 2 > Q CA _electrode + Q CA _H 2 when the deterioration rate d AN is larger than the deterioration rate d CA. Including. Thereby, the durability of the organic hydride generation system 1 can be improved.
  • the control method of the present embodiment when the deterioration rate d CA is larger than the deterioration rate d AN, when the operation is stopped, the flow of the hydride to the cathode chamber 18 is suppressed and a predetermined time elapses. After that, when the supply of the electrolytic current is stopped, or when the deterioration rate d AN is larger than the deterioration rate d CA and the operation is stopped, the supply of the electrolytic current is stopped and the cathode chamber 18 is reached after a predetermined time has elapsed. Includes suppressing the flow of hydrides. Thereby, the durability of the organic hydride generation system 1 can be improved.
  • the control method of the present embodiment when the deterioration rate d CA is larger than the deterioration rate d AN, when the operation is stopped, the supply of the electrolytic current is stopped and the anode chamber 14 is reached after a predetermined time has elapsed.
  • the flow of water is suppressed or the deterioration rate d AN is larger than the deterioration rate d CA, when the operation is stopped, the flow of water to the anode chamber 14 is suppressed and the electrolytic current elapses after a predetermined time has elapsed. Including stopping the supply of. Thereby, the durability of the organic hydride generation system 1 can be improved.
  • the deterioration rate d CA when the deterioration rate d CA is larger than the deterioration rate d AN , an inert gas or a reducing gas is circulated in the anode chamber 14 during the operation stop, or the deterioration rate d AN is set.
  • the deterioration rate when the deterioration rate is larger than d CA, it includes flowing an inert gas or an oxidizing gas through the cathode chamber 18 while the operation is stopped. Thereby, the durability of the organic hydride generation system 1 can be improved.
  • the deterioration rate d CA when the deterioration rate d CA is larger than the deterioration rate d AN , hydrogen is supplied to the cathode chamber 18 during the operation stop, or the deterioration rate d AN is larger than the deterioration rate d CA. In some cases, it involves supplying oxygen to the anode chamber 14 during shutdown. Thereby, the durability of the organic hydride generation system 1 can be improved.
  • the deterioration rate d CA is larger than the deterioration rate d AN
  • the circulation of water to the anode chamber 14 is started after the supply of the electrolytic current is started.
  • Embodiments may be specified by the items described below.
  • [Item 1] Accommodates an anode electrode 12 for oxidizing water to generate protons, a cathode electrode 16 for hydrogenating a hydride with protons to generate an organic hydride, an anode chamber 14 accommodating an anode electrode 12, and a cathode electrode 16.
  • the cathode chamber 18 and the electrolytic tank 2 having proton conductivity and having a diaphragm 20 for partitioning the anode chamber 14 and the cathode chamber 18
  • a power supply 4 that supplies an electrolytic current to the electrolytic cell 2 and
  • a control unit 10 for controlling the potentials of the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 is provided.
  • the anode electrode 12 has a degradation characteristic that the electrolytic current is deteriorated by a predetermined deterioration rate d AN by a potential change that occurs during the stop operation is not supplied to the electrolytic cell 2,
  • the cathode electrode 16 has a deterioration characteristic of being deteriorated at a predetermined deterioration rate d CA due to a potential change that occurs during operation stoppage.
  • the control unit 10 controls the potentials of the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 so that the potential change of the electrode having a large deterioration rate among the anode electrode 12 and the cathode electrode 16 is smaller than the potential change of the electrode having a small deterioration rate.
  • Organic hydride generation system 1 Organic hydride generation system 1.
  • the present invention can be used in a control method for an organic hydride production system and an organic hydride production system.
  • 1 organic hydride generation system 2 electrolytic cell, 4 power supply, 6 1st distribution mechanism, 8 2nd distribution mechanism, 10 control unit, 12 anode electrode, 14 anode chamber, 16 cathode electrode, 18 cathode chamber, 20 diaphragm.

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Abstract

有機ハイドライド生成システム１の制御方法は、電解槽２が有するアノード電極１２およびカソード電極１６のうち、劣化率の大きい電極の電位変化が劣化率の小さい電極の電位変化よりも小さくなるように、アノード電極１２およびカソード電極１６の電位を制御することを含む。

Description

有機ハイドライド生成システムの制御方法および有機ハイドライド生成システム
　本発明は、有機ハイドライド生成システムの制御方法および有機ハイドライド生成システムに関する。
　従来、水からプロトンを生成するアノードと、不飽和結合を有する有機化合物を水素化するカソードと、を備える有機ハイドライド生成装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。この有機ハイドライド生成装置では、アノードに水を供給し、カソードに被水素化物を供給しながらアノードとカソードとの間に電流を流すことで、被水素化物に水素が付加されて有機ハイドライドが得られる。
国際公開第２０１２／０９１１２８号
　近年、火力発電で得られるエネルギーに比べて生成過程での二酸化炭素排出量を抑制することができるエネルギーとして、風力や太陽光等で得られる再生可能エネルギーが注目されている。これを受け、上述の有機ハイドライド生成装置の電源に再生可能エネルギーを利用したシステムの開発が進められている。しかしながら、風力や太陽光を用いた発電装置は、出力が頻繁に変動し、無風時や天候によっては出力がゼロになる。したがって、風力や太陽光を用いた発電装置を有機ハイドライド生成装置の電源として利用する場合、装置が頻繁に停止と起動を繰り返すことになる。
　一方で、有機ハイドライド生成装置では、給電が停止すると電気化学セルに逆電流が発生し、これにより電極が劣化することがある。また、両極間でのガスのクロスオーバー（クロスリーク）によっても、給電停止中に電極が劣化することがある。そのため、不規則に発生する有機ハイドライド生成装置の停止による電極の劣化を抑制する必要がある。
　上述のような有機ハイドライド生成装置は、火力発電で得られるエネルギーのような安定した電力を用いて連続運転されることが一般的である。このため、有機ハイドライド生成装置の停止は電源の意図的な停止による場合が主であり、停止に伴う電極の劣化の対策は比較的容易である。一方、再生可能エネルギーと有機ハイドライド生成装置との組み合わせで有機ハイドライドを生成するシステムにおける課題は十分に検討されてこなかった。本発明者らは、再生可能エネルギーと有機ハイドライド生成装置とを組み合わせた現実的な有機ハイドライドの生成を実現すべく鋭意検討を重ねた結果、再生可能エネルギーの給電停止回数の多さに起因する電極の劣化を抑制して、有機ハイドライド生成システムの耐久性をより向上させる技術に想到した。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、有機ハイドライド生成システムの耐久性を向上させる技術を提供することにある。
　本発明のある態様は、有機ハイドライドを生成する電解槽と、電解槽に電解電流を供給する電源と、を備える有機ハイドライド生成システムの制御方法である。電解槽は、水を酸化してプロトンを生成するためのアノード電極、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するためのカソード電極、アノード電極を収容するアノード室、カソード電極を収容するカソード室、ならびにアノード室およびカソード室を仕切る隔膜を有する。アノード電極は、電解電流が電解槽に供給されない運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＡＮで劣化する劣化特性を有し、カソード電極は、運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＣＡで劣化する劣化特性を有する。本発明のある態様の制御方法は、アノード電極およびカソード電極のうち、劣化率の大きい電極の電位変化が劣化率の小さい電極の電位変化よりも小さくなるように、アノード電極およびカソード電極の電位を制御することを含む。
　本発明の他の態様は、有機ハイドライド生成システムである。この有機ハイドライド生成システムは、水を酸化してプロトンを生成するためのアノード電極、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するためのカソード電極、アノード電極を収容するアノード室、カソード電極を収容するカソード室、ならびにアノード室およびカソード室を仕切る隔膜を有する電解槽と、電解槽に電解電流を供給する電源と、アノード電極およびカソード電極の電位を制御する制御部と、を備える。アノード電極は、電解電流が電解槽に供給されない運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＡＮで劣化する劣化特性を有し、カソード電極は、運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＣＡで劣化する劣化特性を有する。制御部は、アノード電極およびカソード電極のうち、劣化率の大きい電極の電位変化が劣化率の小さい電極の電位変化よりも小さくなるように、アノード電極およびカソード電極の電位を制御する。
　以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。
　本発明によれば、有機ハイドライド生成システムの耐久性を向上させることができる。
実施の形態に係る有機ハイドライド生成システムの模式図である。 電位サイクル試験による各電極の電位変化を示す図である。 各電極の電気量と電位との関係を示す図である。 実施例１、比較例１および実施例２に係る制御を実施した際の各電極の電位変化を示す図である。
　以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、この用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。
　図１は、実施の形態に係る有機ハイドライド生成システムの模式図である。有機ハイドライド生成システム１は、電解槽２と、電源４と、第１流通機構６と、第２流通機構８と、制御部１０と、を備える。
　電解槽２は、有機ハイドライドの脱水素化体である被水素化物を電気化学還元反応により水素化して、有機ハイドライドを生成する電解セルである。電解槽２は、アノード電極１２と、アノード室１４と、カソード電極１６と、カソード室１８と、隔膜２０と、を有する。
　アノード電極１２は、水を酸化してプロトンを生成するための電極（陽極）である。アノード電極１２は、触媒層１２ａと、ガス拡散層１２ｂと、を有する。触媒層１２ａは、触媒として例えばイリジウム（Ｉｒ）や白金（Ｐｔ）を含有する。なお、触媒層１２ａは、他の金属や金属化合物を含有してもよい。触媒層１２ａは、隔膜２０の一方の主表面に接するように配置される。ガス拡散層１２ｂは、導電性の多孔質体等で構成される。ガス拡散層１２ｂを構成する材料には、公知のものを用いることができる。アノード電極１２は、アノード室１４に収容される。アノード室１４におけるアノード電極１２を除く空間は、水および電極反応で生じる酸素の流路を構成する。
　カソード電極１６は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するための電極（陰極）である。カソード電極１６は、触媒層１６ａと、ガス拡散層１６ｂと、を有する。触媒層１６ａは、触媒として例えば白金（Ｐｔ）またはルテニウム（Ｒｕ）を含有する。なお、触媒層１６ａは、他の金属や金属化合物を含有してもよい。触媒層１６ａは、隔膜２０の他方の主表面に接するように配置される。ガス拡散層１６ｂは、導電性の多孔質体等で構成される。ガス拡散層１６ｂを構成する材料には、公知のものを用いることができる。カソード電極１６は、カソード室１８に収容される。カソード室１８におけるカソード電極１６を除く空間は、被水素化物および電極反応で生じる有機ハイドライドの流路を構成する。
　アノード室１４およびカソード室１８は、隔膜２０によって仕切られる。隔膜２０は、アノード電極１２およびカソード電極１６の間に配置される。本実施の形態の隔膜２０は、プロトン伝導性を有する固体高分子形電解質膜で構成される。固体高分子形電解質膜は、プロトン（Ｈ＋）が伝導する材料であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系イオン交換膜が挙げられる。
　電解槽２において、被水素化物の一例としてトルエン（ＴＬ）を用いた場合に起こる反応は以下の通りである。被水素化物としてトルエンを用いた場合、得られる有機ハイドライドはメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）である。
　アノード（正極）での電極反応：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－
　カソード（負極）での電極反応：ＴＬ＋６Ｈ＋＋６ｅ－→ＭＣＨ
　アノード電極１２では、水が電気分解され、酸素ガスとプロトンと電子が生じる。プロトンは、隔膜２０を移動してカソード電極１６に向かう。電子は、電源４の正極に流入する。酸素ガスは、アノード室１４を介して外部へ排出される。カソード電極１６では、トルエンと、電源４の負極から供給された電子と、隔膜２０を移動したプロトンとの反応によりメチルシクロヘキサンが生成される。
　また、カソード電極１６では、以下に示す副反応が生じる。
　カソードでの副反応：２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
　この副反応は、カソード電極１６に供給される被水素化物の濃度が低下するにつれて、カソード電極１６での電極反応に対する比率が増大する。副反応によって生成される水素ガスは、カソード室１８を介して外部へ排出される。
　電源４は、電解槽２に電解電流を供給する直流電源である。電源４からの電解電流の供給により、電解槽２のアノード電極１２とカソード電極１６との間に所定の電解電圧が印加される。本実施の形態の電源４は、入力された再生可能エネルギー由来の電力を変換して電解槽２に電解電流を供給する。例えば電源４には、再生可能エネルギー由来の発電を行う風力発電装置２２や太陽光発電装置２４が接続されている。例えば電源４は、再生可能エネルギーが交流で入力される場合、トランスにより電圧変換し、ブリッジ形ダイオードにより整流し、平滑電解コンデンサにより平滑化し、出力端子から電解槽２に電解電流を供給する。これにより、再生可能エネルギーを利用した有機ハイドライドの生成が可能となる。なお、電源４に供給される電力は、再生可能エネルギー由来のものに限定されない。
　第１流通機構６は、アノード室１４に水を流通させる機構である。第１流通機構６は、第１循環タンク２６と、第１循環路２８と、第１循環装置３０と、を有する。第１循環タンク２６には、アノード室１４に供給される水が収容される。本実施の形態では、アノード室１４に供給される水として、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液等の所定のイオン伝導度を有するアノード液、あるいは純水が第１循環タンク２６に収容される。
　第１循環タンク２６とアノード室１４とは、第１循環路２８によって接続される。第１循環路２８は、第１循環タンク２６からアノード室１４に水（アノード液）を供給するための往路部２８ａと、アノード室１４から第１循環タンク２６に水を回収するための復路部２８ｂと、を有する。第１循環装置３０は、往路部２８ａの途中に設けられる。第１循環装置３０の駆動により、水が第１循環路２８内を流れ、第１循環タンク２６とアノード室１４との間を循環する。第１循環装置３０としては、例えばギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、あるいは自然流下式装置等を用いることができる。
　第１循環タンク２６は、気液分離部としても機能する。アノード電極１２では電極反応により酸素が生成されるため、アノード室１４から回収される水には、ガス状の酸素および溶存酸素が含まれる。ガス状酸素は、第１循環タンク２６において水から分離され、系外に取り出される。酸素が分離された水は、再び電解槽２に供給される。
　第２流通機構８は、カソード室１８に被水素化物を流通させる機構である。第２流通機構８は、第２循環タンク３２と、第２循環路３４と、第２循環装置３６と、を有する。第２循環タンク３２には、カソード電極１６に供給される被水素化物が収容される。被水素化物は、電解槽２での電気化学還元反応により水素化されて、有機ハイドライドとなる化合物、言い換えれば有機ハイドライドの脱水素化体である。被水素化物は、好ましくは常温常圧で液体である。第２循環タンク３２には、被水素化物だけでなくカソード電極１６で生成された有機ハイドライドも収容される。以下では適宜、第２循環タンク３２に収容される液体をカソード液という。
　本実施の形態で用いられる被水素化物および有機ハイドライドは、水素化反応／脱水素反応を可逆的に起こすことにより、水素を添加／脱離できる有機化合物であれば特に限定されず、アセトン－イソプロパノール系、ベンゾキノン－ヒドロキノン系、芳香族炭化水素系等広く用いることができる。これらの中で、エネルギー輸送時の運搬性、毒性、安全性、保存安定性等の観点から、また、体積あるいは質量当たりに輸送できる水素量、水素添加および脱水素反応の容易性、Ｇｉｂｂｓ自由エネルギー変化が著しく大きくない等のエネルギー変換効率の観点から、トルエン－メチルシクロヘキサン系に代表される芳香族炭化水素系が好ましい。
　被水素化物として用いられる芳香族炭化水素化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む化合物であり、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン等が挙げられる。アルキルベンゼンには、芳香環の１～４の水素原子が炭素数１～６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基で置換された化合物が含まれ、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。アルキルナフタレンには、芳香環の１～４の水素原子が炭素数１～６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基で置換された化合物が含まれ、例えばメチルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。
　被水素化物は、好ましくはトルエンおよびベンゼンの少なくとも一方である。なお、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アルキルインドール、Ｎ－アルキルジベンゾピロール等の含窒素複素環式芳香族化合物も、被水素化物として用いることができる。有機ハイドライドは、上述の被水素化物が水素化されたものであり、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ピペリジン等が例示される。
　第２循環タンク３２とカソード室１８とは、第２循環路３４によって接続される。第２循環路３４は、第２循環タンク３２からカソード室１８に被水素化物を供給するための往路部３４ａと、カソード室１８から第２循環タンク３２に有機ハイドライドおよび未反応の被水素化物を回収するための復路部３４ｂと、を有する。第２循環装置３６は、往路部３４ａの途中に設けられる。第２循環装置３６の駆動により、被水素化物が第２循環路３４内を流れ、第２循環タンク３２とカソード室１８との間を循環する。第２循環装置３６としては、例えばギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、あるいは自然流下式装置等を用いることができる。
　第２循環タンク３２は、気液分離部としても機能する。カソード電極１６では副反応により水素が生成されるため、カソード室１８から回収されるカソード液には、ガス状水素および溶存水素が含まれる。ガス状水素は、第２循環タンク３２においてカソード液から分離され、系外に取り出される。水素が分離されたカソード液は、再び電解槽２に供給される。
　制御部１０は、アノード電極１２およびカソード電極１６の電位を制御する。制御部１０は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現されるが、図１では、それらの連携によって実現される機能ブロックとして描いている。この機能ブロックがハードウェアおよびソフトウェアの組合せによっていろいろなかたちで実現できることは、当業者には当然に理解されるところである。
　制御部１０には、電解槽２に設けられる電位検出部３８から、アノード電極１２およびカソード電極１６の電位、あるいは電解槽２の電圧（いわゆるセル電圧）を示す信号が入力される。各電極の電位や電解槽２の電圧は、公知の方法で検出することができる。一例として、参照極が隔膜２０に設けられる。参照極は、参照電極電位に保持される。例えば参照極は、可逆水素電極（ＲＨＥ：Reversible Hydrogen Electrode）である。電位検出部３８は、参照極に対する各電極の電位を検出して、検出結果を制御部１０に送信する。電位検出部３８は、例えば公知の電圧計で構成される。
　制御部１０は、電位検出部３８の検出結果に基づいて、有機ハイドライド生成システム１の運転中に電源４の出力や第１循環装置３０および第２循環装置３６の駆動等を制御する。また、制御部１０は、後述する電極劣化抑制制御に基づいて、有機ハイドライド生成システム１の運転停止に移行する際、運転停止中、運転を開始する際等に、電源４、第１循環装置３０、第２循環装置３６等を制御する。なお、有機ハイドライド生成システム１の「運転」あるいは「運転中」とは、電源４から電解槽２に電解電流が供給される状態を意味する。また、「運転停止」あるいは「運転停止中」とは、電源４から電解槽２に電解電流が供給されない（電解電流の供給が停止している）状態を意味する。
　図１には１つの電解槽２のみが図示されているが、有機ハイドライド生成システム１は、複数の電解槽２を有してもよい。この場合、各電解槽２は、アノード室１４とカソード室１８の並びが同じになるように向きが揃えられ、隣り合う電解槽２の間に通電板を挟んで積層される。これにより、各電解槽２は電気的に直列接続される。通電板は、金属等の導電性材料で構成される。
［運転停止中に起こる電位変化の発生原因］
　電源４から電解槽２への電解電流の供給が停止して、有機ハイドライド生成システム１の運転が停止すると、隔膜２０を介してガスのクロスオーバーが生じる場合がある。具体的には、アノード電極１２で生じた酸素ガスの一部が、隔膜２０を通過してカソード電極１６側に移動する。また、カソード電極１６において副反応で生じた水素ガスの一部が、隔膜２０を通過してアノード電極１２側に移動する。
　ガスのクロスオーバーが起こると、アノード電極１２では、残存している酸素ガスとカソード電極１６側から移動してきた水素ガスとが反応して、水が生成される。同様に、カソード電極１６では、残存している水素ガスとアノード電極１２側から移動してきた酸素ガスとが反応して、水が生成される。なお、カソード電極１６で生じた有機ハイドライドの酸化反応はほとんど起こらないため、有機ハイドライドは還元剤として機能しない。したがって、カソード電極１６側では、副生成物である水素ガスのみが還元剤として機能する。
　また、有機ハイドライド生成システム１の運転が停止すると、アノード電極１２における酸素の還元反応とカソード電極１６における副生水素の酸化反応との電位差を起電力とし、アノード液の循環路等を経路として、電解時とは逆向きの電流、つまり逆電流が流れることがある。電解槽２における電解停止後の逆反応は、以下の通りである。
　電解停止後のアノードでの反応：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
　電解停止後のカソードでの反応：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ－
　なお、逆電流の発生においても、副反応で生じる水素ガスのみが還元剤として機能する。また、トルエン等の被水素化物はイオン伝導性がないため、アノード液の循環路のみがイオン伝導経路となる。
　ガスのクロスオーバーや逆電流が生じると、アノード室１４中の酸素およびカソード室１８中の水素は、等しい電荷量に相当する量が消費されていく。つまり、上述の反応により、酸素１分子に対して水素２分子が消費される。いずれかの電極室において残存する酸素または水素が消費し尽くされ、さらに電極自体が持つ電気容量も消費されてしまうと、両電極の電位は、その時点で酸素または水素が残存する電極の酸化還元電位に変化してしまう。つまり、有機ハイドライド生成システム１の運転が停止すると、アノード電極１２およびカソード電極１６の電位は、アノード側の酸化剤の総量とカソード側の還元剤の総量とのうち総量が多い電極の電位に変化する。
　アノード側の酸化剤およびカソード側の還元剤の各総量は、電気量（電荷量）に換算して以下のように計算することができる。
　酸化剤の総量（電気量）＝アノード電極の電極容量＋反応電子数×ファラデー定数×電極室内酸素のモル数
　還元剤の総量（電気量）＝カソード電極の電極容量＋反応電子数×ファラデー定数×電極室内水素のモル数
　上記式において、酸素のモル数は、水に溶存する酸素とガス状態の酸素との合計のモル数である。同様に、水素のモル数は、カソード液に溶存する水素とガス状態の水素との合計のモル数である。
　本実施の形態の電解槽２では、有機ハイドライド生成システム１の運転中や運転停止直後において、アノード電極１２の電位は１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上であり、カソード電極１６の電位は約０．１５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下である。有機ハイドライド生成システム１の運転停止中にガスのクロスオーバーや逆電流が生じると、アノード電極１２の電位がアノード触媒の酸化還元電位以下に低下するか、またはカソード電極１６の電位がカソード触媒の酸化還元電位以上に上昇し得る。
　このような電位の変化が生じると、触媒の価数変化、溶出、凝集などが起こり、電位が変化した電極の劣化が進行する。電極の劣化が進行すると、電解槽２の電解過電圧が増大し、単位質量の有機ハイドライドを生成するために必要な電力量が増大してしまう。有機ハイドライドの生成に必要な電力量が上昇して有機ハイドライドの生成効率が所定値を下回ったとき、電解槽２は寿命に達する。電極の劣化による寿命は、例えば、電解槽２の電解時の電圧（電流密度１Ａ／ｃｍ２の場合）が２０％上昇した場合を基準とする。
［電位変化に起因する電極劣化への対策］
　アノード電極１２の電位が変化する確率と、カソード電極１６の電位が変化する確率とは、通常は不明である。また、アノード電極１２の還元劣化に対する耐性や、カソード電極１６の酸化劣化に対する耐性は、含有する触媒の種類や量等により様々である。このため、各電極における、電解槽２の寿命到達までに要する電位変化の回数（以下では適宜、この回数を寿命回数という）は、一般的に大きな差がある。
　アノード電極１２は、運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＡＮで劣化する劣化特性を有する。また、カソード電極１６は、運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＣＡで劣化する劣化特性を有する。劣化率ｄＡＮおよび劣化率ｄＣＡは、アノード電極１２およびカソード電極１６のそれぞれに対して、所定の電位サイクル試験が実施された場合における、当該電位サイクル試験前後での定格電解時の電圧の変化量をサイクル回数で除した値（単位：Ｖ／サイクル）である。アノード電極１２に対して実施される電位サイクル試験では、アノード電極１２に対して有機ハイドライド生成システム１の定格電解時におけるアノード電極１２の電位と、定格電解時におけるカソード電極１６の電位から過電圧分を減じた電位とが繰り返し印加される。カソード電極１６に対して実施される電位サイクル試験では、カソード電極１６に対して有機ハイドライド生成システム１の定格電解時におけるカソード電極１６の電位と、定格電解時におけるアノード電極１２の電位から過電圧分を減じた電位とが繰り返し印加される。
　例えば、電位サイクル試験では、アノード電極１２に対して、定格電解時のアノード電極１２の電位と電解停止直後の反対側の電極の電位、つまり定格電解時の電位から過電圧分が消失した後のカソード電極１６の電位とが繰り返し印加される。同様に、カソード電極１６に対して、定格電解時のカソード電極１６の電位と電解停止直後の反対側の電極の電位、つまり定格電解時の電位から過電圧分が消失した後のアノード電極１２の電位とが繰り返し印加される。一例として、アノード電極１２には、電位１．５Ｖと電位０Ｖとが繰り返し印加される。カソード電極１６には、電位－０．２Ｖと電位１．２Ｖとが繰り返し印加される。
　この電位サイクル試験が施されると、一般的に電極触媒の劣化が進行する。そして、サイクル回数の増加にともなって定格電解時の電圧が徐々に上昇していく。したがって、電圧の上昇量（変位量）をサイクル回数で除した値を劣化率としたとき、アノード電極１２は劣化率ｄＡＮで劣化する劣化特性を有し、カソード電極１６は劣化率ｄＣＡで劣化する劣化特性を有する。
　仮に、電解槽２は、定格電解時の電圧が０．３Ｖ上昇したときに寿命を迎えるとする。劣化しにくい電極の劣化率が０．００００３Ｖ／回であり、劣化しやすい電極の劣化率が０．０００３Ｖ／回であるとき、電位変化を制御しない場合は、劣化しやすい電極の寿命回数がボトルネックとなり、最小で１０００回、両電極が等しい回数だけ電位変動した場合でも２０００回の運転停止で、電解槽２が寿命に達する。一方、劣化しにくい電極のみに電位変化を起こさせた場合、１００００回まで運転停止を許容することができる。したがって、電解槽２の寿命を延ばすためには、有機ハイドライド生成システム１の運転停止中に、劣化しにくい電極の電位変化を許容し、劣化しやすい電極の電位変化を抑制することが重要である。
　そこで、本実施の形態に係る有機ハイドライド生成システム１の制御方法は、アノード電極１２およびカソード電極１６のうち、電解電流が電解槽２に供給されない運転停止中に生じる電位変化による劣化率の大きい電極の電位変化が、劣化率の小さい電極の電位変化よりも小さくなるように、アノード電極１２およびカソード電極１６の電位を制御することを含む。アノード電極１２の劣化率ｄＡＮと、カソード電極１６の劣化率ｄＣＡとを比較して、劣化率が大きい電極の電位変化を抑制することで、電解槽２の寿命を延ばすことができる。
　例えば、カソード電極１６の劣化率ｄＣＡがアノード電極１２の劣化率ｄＡＮよりも大きい場合、カソード電極１６の電位上昇量をアノード電極１２の電位低下量よりも小さくなるように両電極の電位を制御することで、電解槽２の寿命を延ばすことができる。両電極の劣化率の差が２倍以上（ｄＡＮ／ｄＣＡ＜０．５あるいはｄＣＡ／ｄＡＮ＜０．５）であれば、劣化率の大きい電極の電位変化を抑制することによって効果的に電解槽２の寿命を延ばすことができると考えられる。
　劣化率が大きい電極の電位変化を抑制するためには、劣化率の大きい電極の電極室に存在する酸素または水素が持つ電荷量と、電極自体が持つ電荷量との和が、劣化率の小さい電極の電極室に存在する水素または酸素が持つ電荷量と、電極自体が持つ電荷量との和よりも多い状態を有機ハイドライド生成システム１の運転停止中に保てばよい。
　本発明者らは、白金やイリジウムからなるアノード電極１２の電位がカソード電極１６の電位付近まで低下することによる劣化よりも、白金やルテニウムからなるカソード電極１６の電位がアノード電極１２の電位付近まで上昇することによる劣化のほうが、劣化の程度が大きいこと、つまりアノード電極１２よりもカソード電極１６の方が寿命回数が少ないことを見出している。この場合は、カソード室１８に存在する水素が持つ負の電荷量とカソード電極１６が持つ電荷量との和が、アノード室１４に存在する酸素が持つ正の電荷量とアノード電極１２が持つ電荷量との和よりも多い状態を保てばよい。
　したがって、本実施の形態に係る有機ハイドライド生成システム１の制御方法は、アノード電極１２が有する電荷量をＱＡＮ＿electrode、カソード電極１６が有する電荷量をＱＣＡ＿electrode、アノード室１４に存在する酸素が有する正の電荷量の絶対値をＱＡＮ＿Ｏ２、カソード室１８に存在する水素が有する負の電荷量の絶対値をＱＣＡ＿Ｈ２とするとき、カソード電極１６の劣化率ｄＣＡがアノード電極１２の劣化率ｄＡＮより大きい場合に、ＱＡＮ＿electrode＋ＱＡＮ＿Ｏ２＜ＱＣＡ＿electrode＋ＱＣＡ＿Ｈ２の状態を維持するか、アノード電極１２の劣化率ｄＡＮがカソード電極１６の劣化率ｄＣＡより大きい場合に、ＱＡＮ＿electrode＋ＱＡＮ＿Ｏ２＞ＱＣＡ＿electrode＋ＱＣＡ＿Ｈ２の状態を維持することを含む。
［運転停止中の電位変化を制御する具体的手法１］
　有機ハイドライド生成システム１は、第２流通機構８によって運転中にカソード室１８に被水素化物を流通させている。カソード室１８に被水素化物を流通させると、これにともなってカソード室１８内の有機ハイドライドや未反応の被水素化物だけでなく、副生水素も第２循環タンク３２側に排出される。したがって、第２流通機構８は、カソード室１８内の水素を排出する排出機構として機能する。
　そこで、本実施の形態に係る有機ハイドライド生成システム１の制御方法は、カソード電極１６の劣化率ｄＣＡがアノード電極１２の劣化率ｄＡＮより大きい場合に、有機ハイドライド生成システム１の運転停止に移行する際、被水素化物の流通を抑制して所定時間が経過した後に電解電流の供給を停止することを含む。
　つまり、制御部１０は、第２流通機構８の駆動を抑制して所定時間が経過した後に、電源４からの電解電流の供給を停止する。電解電流の供給停止に先立ってカソード室１８への被水素化物の流通を抑制することで、カソード室１８に存在する水素ガスの排出を抑制することができる。また、カソード室１８に存在する被水素化物の量を減らすことができ、副反応である水素発生の進行を促すことができる。これらの結果、カソード室１８内の水素の量を増やすことができる。これにより、カソード側の負の電荷量がアノード側の正の電荷量よりも多い状態を維持して、劣化しやすいカソード電極１６の電位変動を抑制することができる。
　前記「流通を抑制」は、流通量を定格電解時の流量の好ましくは１／１００以下、より好ましくは１／１０００以下に減少させることを意味し、さらに好ましくは０にすること、つまり完全に停止することを意味する。また、前記「所定時間」は、設計者による実験やシミュレーションに基づいて予め設定することができる。例えば、所定時間は、カソード室１８が水素ガスで満たされるまでに要する時間である。
　また、本実施の形態の制御方法は、アノード電極１２の劣化率ｄＡＮがカソード電極１６の劣化率ｄＣＡより大きい場合に、有機ハイドライド生成システム１の運転停止に移行する際、電解電流の供給を停止して所定時間が経過した後に被水素化物の流通を抑制することを含む。
　つまり、制御部１０は、電源４からの電解電流の供給を停止して所定時間が経過した後に、第２流通機構８の駆動を抑制する。電解電流の供給を停止した後もカソード室１８への被水素化物の流通を継続することで、カソード室１８に存在する水素ガスの排出を促すことができる。よって、カソード室１８に存在する水素の量を減らすことができる。これにより、アノード側の正の電荷量がカソード側の負の電荷量よりも多い状態を維持して、劣化しやすいアノード電極１２の電位変動を抑制することができる。
　前記「流通を抑制」は、流通量を定格電解時の流量の好ましくは１／１００以下、より好ましくは１／１０００以下に減少させることを意味し、さらに好ましくは０にすること、つまり完全に停止することを意味する。また、前記「所定時間」は、設計者による実験やシミュレーションに基づいて予め設定することができる。例えば、所定時間は、カソード室１８内がカソード液で満たされるまでに要する時間である。
　なお、有機ハイドライド生成システム１は、カソード室１８内の水素を排出する排出機構として、第２流通機構８以外の機構を備えてもよい。例えば、有機ハイドライド生成システム１は、当該排出機構として、カソード室１８に窒素等の不活性ガス、あるいは酸化性ガスを流通させるガス流通機構４０を備えてもよい。アノード電極１２の劣化率ｄＡＮがカソード電極１６の劣化率ｄＣＡより大きい場合に、ガス流通機構４０によりカソード室１８に不活性ガス等を流通させることで、カソード室１８内の水素を排出してカソード室１８内の残存水素量を減らすことができる。酸化性ガスとは、カソード触媒に対して酸化作用を有する物質であり、例えば空気や酸素である。
　例えば、ガス流通機構４０は、不活性ガスあるいは酸化性ガスのタンク４２と、カソード室１８とタンク４２とをつなぐガス流路４４と、ガス流路４４の途中に設けられる開閉弁４６と、を有し、制御部１０によって開閉弁４６が制御される。制御部１０は、開閉弁４６を制御することで、タンク４２からカソード室１８への不活性ガス等の流通と停止とを切り替えることができる。
［運転停止中の電位変化を制御する具体的手法２］
　有機ハイドライド生成システム１は、第１流通機構６によって運転中にアノード室１４に水を流通させている。アノード室１４に水を流通させると、これにともなってアノード室１４中の酸素が第１循環タンク２６側に排出される。したがって、第１流通機構６は、アノード室１４内の酸素を排出する排出機構として機能する。
　そこで、本実施の形態の制御方法は、カソード電極１６の劣化率ｄＣＡがアノード電極１２の劣化率ｄＡＮより大きい場合に、有機ハイドライド生成システム１の運転停止に移行する際、電解電流の供給を停止して所定時間が経過した後に水の流通を抑制することを含む。
　つまり、制御部１０は、電源４からの電解電流の供給を停止して所定時間が経過した後に、第１流通機構６の駆動を抑制する。電解電流の供給を停止した後もアノード室１４への水の流通を継続することで、アノード室１４に存在する酸素の量を減らすことができる。これにより、カソード側の負の電荷量がアノード側の正の電荷量よりも十分多い状態を維持して、劣化しやすいカソード電極１６の電位変動を抑制することができる。
　前記「流通を抑制」は、流通量を定格電解時の流量の好ましくは１／１００以下、より好ましくは１／１０００以下に減少させることを意味し、さらに好ましくは０にすること、つまり完全に停止することを意味する。また、前記「所定時間」は、設計者による実験やシミュレーションに基づいて予め設定することができる。例えば、所定時間は、アノード室１４の酸素ガスが全て第１循環タンク２６側に追い出され、アノード室１４が水で満たされるまでに要する時間である。
　また、本実施の形態の制御方法は、アノード電極１２の劣化率ｄＡＮがカソード電極１６の劣化率ｄＣＡより大きい場合に、有機ハイドライド生成システム１の運転停止に移行する際、アノード室１４への水の流通を抑制して所定時間が経過した後に電解電流の供給を停止することを含む。
　つまり、制御部１０は、第１流通機構６の駆動を抑制して所定時間が経過した後に、電源４からの電解電流の供給を停止する。電解電流の供給停止に先だってアノード室１４への水の流通を抑制することで、アノード室１４からの酸素ガスの排出を抑制した状態で、酸素ガスの発生を継続させることができる。よって、アノード室１４に存在する酸素の量を増やすことができる。これにより、アノード側の正の電荷量がカソード側の負の電荷量よりも多い状態を維持して、劣化しやすいアノード電極１２の電位変動を抑制することができる。
　前記「流通を抑制」は、流通量を定格電解時の流量の好ましくは１／１００以下、より好ましくは１／１０００以下に減少させることを意味し、さらに好ましくは０にすること、つまり完全に停止することを意味する。また、前記「所定時間」は、設計者による実験やシミュレーションに基づいて予め設定することができる。例えば、所定時間は、アノード室１４内が酸素ガスで満たされるまでに要する時間である。
　なお、有機ハイドライド生成システム１は、アノード室１４内の酸素を排出する排出機構として、第１流通機構６以外の機構を備えてもよい。例えば、有機ハイドライド生成システム１は、当該排出機構として、アノード室１４に窒素等の不活性ガス、あるいは還元性ガスを流通させるガス流通機構４８を備えてもよい。カソード電極１６の劣化率ｄＣＡがアノード電極１２の劣化率ｄＡＮより大きい場合に、ガス流通機構４８によってアノード室１４に不活性ガス等を流通させることで、アノード室１４内の酸素を排出してアノード室１４内の残存酸素量を減らすことができる。還元性ガスとは、アノード触媒に対して還元作用を有する物質であり、例えば水素である。
　例えば、ガス流通機構４８は、不活性ガスあるいは還元性ガスのタンク５０と、アノード室１４とタンク５０とをつなぐガス流路５２と、ガス流路５２の途中に設けられる開閉弁５４と、を有し、制御部１０によって開閉弁５４が制御される。制御部１０は、開閉弁５４を制御することで、タンク５０からアノード室１４への不活性ガス等の流通と停止とを切り替えることができる。
　本発明者らは、以下の実施例１および比較例１に基づいて、上述した具体的手法１および具体的手法２によって得られる効果を検証した。
（実施例１）
　まず、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）からなるアノード電極（幾何面積１００ｃｍ２）、アノード室（容積４０ｍＬ）、白金ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ・Ｒｕ／Ｃ）からなるカソード電極（幾何面積１００ｃｍ２）、カソード室（容積１０ｍＬ）、カソード室中に挿入した参照極（標準水素電極）を備える電解槽を用意した。そして、この電解槽を用いて、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度で電解試験を実施した。電解中、電解槽全体を６０℃に保ち、アノード室に流速２０ｃｃｍで１Ｍ硫酸水溶液を流通させ、カソード室に流速２０ｃｃｍでトルエンを流通させた。このときのアノード電位は１．６Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、カソード電位は０Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、電解槽の電圧（セル電圧）は１．６Ｖであった。
　次に、電解槽のアノード電極に対して、劣化加速試験として上述の電位サイクル試験を実施した。具体的には、電気化学評価装置（ポテンショスタット装置：北斗電工社製、ＨＺ－７０００）を用いて、電位範囲を参照極基準で０～１．６Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥとし、掃引速度を１Ｖ／秒として、５０００サイクル、１００００サイクルおよび１５０００サイクルの電位サイクル試験を実施した。試験中、電解槽全体を４０℃に保ち、アノード室に流速２０ｃｃｍで１Ｍ硫酸水溶液を流通させ、カソード室に流速２０ｃｃｍでトルエンを流通させた。電位サイクル試験を実施した後に、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度で電解試験を再び実施し、データ記録装置（日置電機社製、ＬＲ８４００）を用いて過電圧の上昇量を計測した。結果を図２に示す。図２は、電位サイクル試験による各電極の電位変化を示す図である。図２に示すように、アノード電極（陽極）に対する電位サイクル試験の結果、電解槽の電圧は５０００サイクルで３ｍＶ上昇し、１００００サイクルで２ｍＶ上昇し、１５０００サイクルで４ｍＶ上昇した。
　また、電解槽のカソード電極に対して、劣化加速試験として上述の電位サイクル試験を実施した。具体的には、電気化学評価装置（北斗電工社製、ＨＺ－７０００）を用いて、電位範囲を参照極基準で０～１．６Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥとし、掃引速度を１Ｖ／秒として、５０００サイクル、１００００サイクルおよび１５０００サイクルの電位サイクル試験を実施した。試験中、電解槽全体を４０℃に保ち、アノード室に流速２０ｃｃｍで１Ｍ硫酸水溶液を流通させ、カソード室に流速２０ｃｃｍでトルエンを流通させた。電位サイクル試験を実施した後に、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度で電解試験を再び実施し、データ記録装置（日置電機社製、ＬＲ８４００）を用いて過電圧の上昇量を計測した。結果を図２に示す。図２に示すように、カソード電極（陰極）に対する電位サイクル試験の結果、電解槽の電圧は５０００サイクルで３１ｍＶ上昇し、１００００サイクルで４７ｍＶ上昇し、１５０００サイクルで５４ｍＶ上昇した。
　また、電気化学評価装置（北斗電工社製、ＨＺ－７０００））を用いて、電解槽に用いた各電極の電極容量を測定した。具体的には、作用極をアノード電極またはカソード電極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とし、対極を白金線とした三電極式の電解槽を用意した。また、電解質として窒素脱気した１Ｍ硫酸水溶液（常温）を用意した。そして、アノード電極については、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で定格電解を５分間実施し、酸素を発生させた。その後、電流密度－０．５ｍＡ／ｃｍ２でアノード電極を還元し、電気量と電位との関係を測定した。カソード電極については、電流密度－０．２Ａ／ｃｍ２で定格電解を５分間実施し、水素を発生させた。その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２でカソード電極を酸化し、電気量と電位との関係を測定した。結果を図３に示す。
　図３は、各電極の電気量と電位との関係を示す図である。図３は、逆電流やクロスリークによってアノード電極（陽極）が還元された際の各還元電気量における電極電位と、カソード電極（陰極）が酸化された際の各酸化電気量における電極電位とを示している。図３に示すように、アノード電極の電位がカソード電極の電解停止直後の電位（溶存水素の電位：０Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）になったときの電気量は、０．１１Ｃであった。また、カソード電極の電位がアノード電極の電解停止直後の電位（溶存酸素の電位：１．２Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）になったときの電気量は、１．０Ｃであった。つまり、アノード電極の電極容量は０．１１Ｃであり、カソード電極の電極容量は１．０Ｃであることが確認された。
　上述の電位サイクル試験の結果から、アノード電極の劣化率ｄＡＮよりもカソード電極の劣化率ｄＣＡの方が大きいことが確認された。したがって、この電解槽では、電解停止中にカソード電極の電位を変動させないように制御する必要がある。
　そこで、この電解槽を用い、以下に示す手順で定格電解と電解停止制御とを実施した。まず、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、電解槽温度６０℃、アノード室へ流速２０ｃｃｍで１Ｍ硫酸水溶液を循環、カソード室へ流速２０ｃｃｍでトルエンを循環の条件で、定格電解を１５分間実施した。このときの電解槽の電圧は１．６Ｖであった。続いて電解停止制御として、まずはカソード室へのトルエンの循環を停止し、その５０分後に電源からの電解電流の供給を停止し、その２分後にアノード室への硫酸水溶液の循環を停止した。この段階的停止制御が完了した時点で、カソード室は水素ガスで満たされており、アノード室は硫酸水溶液で満たされていた。
　また、データ記録装置（日置電機社製、ＬＲ８４００）を用いて、段階的停止制御を実施した際のアノード電極およびカソード電極の電位を計測した。結果を図４に示す。なお、図４には、比較のために後述する比較例１および実施例２の結果も載せている。図４は、実施例１、比較例１および実施例２に係る制御を実施した際の各電極の電位変化を示す図である。図４に示すように、電解停止（０分）からアノード電極（陽極）の電位が徐々に低下する一方で、カソード電極の電位はほとんど変化しなかった。また、定格電解の停止から８時間が経過した後に再び定格電解を実施したところ、電解槽の電圧（セル電圧）は１．６００１Ｖであり、電圧の上昇量は０．１ｍＶであった。
（比較例１）
　実施例１で使用したものと同じ電解槽を用い、実施例１と同じ条件で定格電解を実施するとともに、以下に示す手順で電解停止制御を実施した。すなわち、電解電流の供給停止と同時に、アノード室への硫酸水溶液の循環とカソード室への被水素化物の循環とを停止した。この停止順序は、従来の電解槽における停止順序に相当する。
　実施例１と同様に、電解停止制御を実施した際の両電極の電位を計測した。結果を図４に示す。図４に示すように、電解停止（０分）後に、カソード電極（陰極）の電位が徐々に上昇する一方で、アノード電極の電位の変化は小さかった。また、定格電解の停止から８時間が経過した後に再び定格電解を実施したところ、電解槽の電圧は１．６０１Ｖであり、電圧の上昇量は１ｍＶであった。
　以上の結果から、カソード室への被水素化物の循環を停止して所定時間が経過した後に電解を停止する段階的制御によって、また、電解を停止して所定時間が経過した後にアノード室への水の循環を停止する段階的制御によって、劣化率の大きいカソード電極の電位変動を抑制でき、これにより電解槽の電圧の増大を抑制できることが確認された。また、この結果から、アノード電極の劣化率の方がカソード電極の劣化率よりも大きい場合には、アノード室への水の循環を停止して所定時間が経過した後に電解を停止する段階的制御によって、また、電解を停止して所定時間が経過した後にカソード室への被水素化物の循環を停止する段階的制御によって、劣化率の大きいアノード電極の電位変動を抑制できることを理解することができる。
［運転停止中の電位変化を制御する具体的手法３］
　本実施の形態の制御方法は、カソード電極１６の劣化率ｄＣＡがアノード電極１２の劣化率ｄＡＮより大きい場合に、有機ハイドライド生成システム１の運転停止中、カソード室１８に水素を供給することを含む。これにより、カソード側の負の電荷量がアノード側の正の電荷量よりも多い状態を維持して、劣化しやすいカソード電極１６の電位変動を抑制することができる。
　また、本実施の形態の制御方法は、アノード電極１２の劣化率ｄＡＮがカソード電極１６の劣化率ｄＣＡより大きい場合に、有機ハイドライド生成システム１の運転停止中、アノード室１４に酸素を供給することを含む。これにより、アノード側の正の電荷量がカソード側の負の電荷量よりも多い状態を維持して、劣化しやすいアノード電極１２の電位変動を抑制することができる。
　カソード室１８に水素を供給する機構としては、上述したガス流通機構４０が例示される。この場合、タンク４２には、不活性ガスや酸化性ガスに代えて水素ガスが収容される。制御部１０は、開閉弁４６を制御することで、タンク４２からカソード室１８への水素ガスの流通と停止とを切り替えることができる。また、アノード室１４に酸素を供給する機構としては、上述したガス流通機構４８が例示される。この場合、タンク５０には、不活性ガスや還元性ガスに代えて酸素ガスが収容される。制御部１０は、開閉弁５４を制御することで、タンク５０からアノード室１４への酸素ガスの流通と停止とを切り替えることができる。
　また、カソード室１８に水素を供給する機構は、カソード室１８に流通させるカソード液に水素を溶存させて、このカソード液を第２流通機構８によってカソード室１８に流通させるものであってもよい。同様に、アノード室１４に酸素を供給する機構は、アノード室１４に流通させる水に酸素を溶存させて、この水を第１流通機構６によってアノード室１４に流通させるものであってもよい。なお、カソード室１８への水素の供給と、アノード室１４への酸素の供給とは、有機ハイドライド生成システム１の運転停止から運転再開まで継続してもよいし、所定時間の経過後に停止してもよい。
　本発明者らは、以下の実施例２に基づいて、上述した具体的手法３によって得られる効果を検証した。
（実施例２）
　実施例１で使用したものと同じ電解槽を用い、以下に示す手順で定格電解と電解停止制御を実施した。まず、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、電解槽温度６０℃で定格電解を１５分間実施した。電解中、アノード室には、１Ｍ硫酸水溶液を流速２０ｃｃｍで循環させた。カソード室には、予め水素を飽和するまで溶解させたトルエンを流速２０ｃｃｍで循環させた。続いて電解停止制御として、定格電解を停止してから２分後にアノード室への硫酸水溶液の循環を停止した。カソード室へのトルエンの循環は継続した。
　データ記録装置（日置電機社製、ＬＲ８４００）を用いて、上述の電解停止制御を実施した際のアノード電極およびカソード電極の電位を計測した。結果を図４に示す。図４に示すように、電解停止（０分）からアノード電極（陽極）の電位が徐々に低下する一方で、カソード電極の電位はほとんど変化しなかった。また、定格電解の停止から８時間が経過した後に再び定格電解を実施したところ、電解槽の電圧（セル電圧）は１．６００１Ｖであり、電圧の上昇量は０．１ｍＶであった。
［運転停止中の電位変化を制御する具体的手法４］
　本実施の形態の制御方法は、カソード電極１６の劣化率ｄＣＡがアノード電極１２の劣化率ｄＡＮより大きい場合に、有機ハイドライド生成システム１の運転停止中から運転開始に移行する際、電解電流の供給開始以降にカソード室１８への被水素化物の流通を開始することを含む。
　つまり、制御部１０は、電源４からの電解電流の供給開始と同時、または供給開始の後に、第２流通機構８の駆動を開始する。電解電流の供給開始までは第２流通機構８を停止させておくことで、カソード室１８に存在する水素の量が電解停止中に低下してしまうことを抑制することができる。これにより、有機ハイドライド生成システム１の運転開始まで、カソード側の負の電荷量がアノード側の正の電荷量よりも多い状態を維持して、劣化しやすいカソード電極１６の電位変動を抑制することができる。
　また、本実施の形態の制御方法は、アノード電極１２の劣化率ｄＡＮがカソード電極１６の劣化率ｄＣＡより大きい場合に、有機ハイドライド生成システム１の運転停止中から運転開始に移行する際、電解電流の供給開始以降にアノード室１４への水の流通を開始することを含む。
　つまり、制御部１０は、カソード電極１６よりもアノード電極１２の方が劣化しやすい場合、電源４からの電解電流の供給開始と同時、または供給開始の後に、第１流通機構６の駆動を開始する。電解電流の供給開始までは第１流通機構６を停止させておくことで、アノード室１４に存在する酸素の量が電解停止中に低下してしまうことを抑制することができる。これにより、有機ハイドライド生成システム１の運転開始まで、アノード側の正の電荷量がカソード側の負の電荷量よりも多い状態を維持して、劣化しやすいアノード電極１２の電位変動を抑制することができる。前記「流通を開始」は、流通が抑制された状態の流量から当該流量を超える流量に増加させることを意味する。
［運転停止中の電位変化を制御するその他の具体的手法］
　アノード電極１２よりもカソード電極１６の方が劣化しやすい場合、カソード室１８の容積をアノード室１４の容積よりも大きくしてもよい。これにより、カソード側の負の電荷量がアノード側の正の電荷量よりも多い状態を維持することができる。同様に、カソード電極１６よりもアノード電極１２の方が劣化しやすい場合、アノード室１４の容積をカソード室１８の容積よりも大きくしてもよい。これにより、アノード側の正の電荷量がカソード側の負の電荷量よりも十分多い状態を維持することができる。
　また、アノード電極１２よりもカソード電極１６の方が劣化しやすい場合、有機ハイドライド生成システム１の運転停止に移行する際、カソード室１８内を加圧してもよい。これにより、カソード室１８内に存在する気体水素の物質量を増加させることができ、よって、カソード側の負の電荷量がアノード側の正の電荷量よりも多い状態を維持することができる。この方法は、例えば有機ハイドライド生成システム１がカソード室１８の加圧機構を備え、制御部１０が加圧機構を制御することで実現することができる。
　同様に、カソード電極１６よりもアノード電極１２の方が劣化しやすい場合、有機ハイドライド生成システム１の運転停止に移行する際、アノード室１４を加圧してもよい。これにより、アノード室１４内に存在する気体酸素の物質量を増加させることができ、よって、アノード側の正の電荷量がカソード側の負の電荷量よりも多い状態を維持することができる。この方法は、例えば有機ハイドライド生成システム１がアノード室１４の加圧機構を備え、制御部１０が加圧機構を制御することで実現することができる。
　また、アノード電極１２よりもカソード電極１６の方が劣化しやすい場合、カソード電極１６にカーボンなどの電極容量を増大させる材料を含有させてもよい。これにより、カソード側の負の電荷量がアノード側の正の電荷量よりも多い状態を維持することができる。同様に、カソード電極１６よりもアノード電極１２の方が劣化しやすい場合、アノード電極１２にカーボンなどの電極容量を増大させる材料を含有させてもよい。これにより、アノード側の正の電荷量がカソード側の負の電荷量よりも多い状態を維持することができる。なお、上述した具体的手法は、それぞれを適宜組み合わせることができる。
　以上説明したように、本実施の形態に係る有機ハイドライド生成システム１の制御方法は、電解槽２が有するアノード電極１２およびカソード電極１６のうち、運転停止中に生じる電位変化による劣化率の大きい電極の当該電位変化が、劣化率の小さい電極の当該電位変化よりも小さくなるように、アノード電極１２およびカソード電極１６の電位を制御することを含む。このように、劣化耐性の乏しい電極の電位変化を抑制することで、有機ハイドライド生成システム１の耐久性を向上させることができ、より長期間にわたって低電力で有機ハイドライドを製造することができる。
　アノード電極１２の劣化率ｄＡＮは、アノード電極１２に対して、有機ハイドライド生成システム１の定格電解時におけるアノード電極１２の電位と、定格電解時におけるカソード電極１６の電位から過電圧分を減じた電位とを繰り返し印加する電位サイクル試験が実施された場合における、当該電位サイクル試験前後での定格電解時の電圧の変化量をサイクル回数で除した値である。また、カソード電極１６の劣化率ｄＣＡは、カソード電極１６に対して、有機ハイドライド生成システム１の定格電解時におけるカソード電極１６の電位と、定格電解時におけるアノード電極１２の電位から過電圧分を減じた電位とを繰り返し印加する電位サイクル試験が実施された場合における、当該電位サイクル試験前後での定格電解時の電圧の変化量をサイクル回数で除した値である。これにより、有機ハイドライド生成システム１の耐久性を向上させることができる。
　また、アノード電極１２が有する電荷量をＱＡＮ＿electrode、カソード電極１６が有する電荷量をＱＣＡ＿electrode、アノード室１４に存在する酸素が有する正の電荷量の絶対値をＱＡＮ＿Ｏ２、カソード室１８に存在する水素が有する負の電荷量の絶対値をＱＣＡ＿Ｈ２とするとき、本実施の形態の制御方法は、劣化率ｄＣＡが劣化率ｄＡＮより大きい場合に、ＱＡＮ＿electrode＋ＱＡＮ＿Ｏ２＜ＱＣＡ＿electrode＋ＱＣＡ＿Ｈ２の状態を維持するか、劣化率ｄＡＮが劣化率ｄＣＡより大きい場合に、ＱＡＮ＿electrode＋ＱＡＮ＿Ｏ２＞ＱＣＡ＿electrode＋ＱＣＡ＿Ｈ２の状態を維持することを含む。これにより、有機ハイドライド生成システム１の耐久性を向上させることができる。
　また、本実施の形態の制御方法は、劣化率ｄＣＡが劣化率ｄＡＮより大きい場合に、運転停止に移行する際、カソード室１８への被水素化物の流通を抑制して所定時間が経過した後に電解電流の供給を停止するか、劣化率ｄＡＮが劣化率ｄＣＡより大きい場合に、運転停止に移行する際、電解電流の供給を停止して所定時間が経過した後にカソード室１８への被水素化物の流通を抑制することを含む。これにより、有機ハイドライド生成システム１の耐久性を向上させることができる。
　また、本実施の形態の制御方法は、劣化率ｄＣＡが劣化率ｄＡＮより大きい場合に、運転停止に移行する際、電解電流の供給を停止して所定時間が経過した後にアノード室１４への水の流通を抑制するか、劣化率ｄＡＮが劣化率ｄＣＡより大きい場合に、運転停止に移行する際、アノード室１４への水の流通を抑制して所定時間が経過した後に電解電流の供給を停止することを含む。これにより、有機ハイドライド生成システム１の耐久性を向上させることができる。
　また、本実施の形態の制御方法は、劣化率ｄＣＡが劣化率ｄＡＮより大きい場合に、運転停止中、アノード室１４に不活性ガスあるいは還元性ガスを流通させるか、劣化率ｄＡＮが劣化率ｄＣＡより大きい場合に、運転停止中、カソード室１８に不活性ガスあるいは酸化性ガスを流通させることを含む。これにより、有機ハイドライド生成システム１の耐久性を向上させることができる。
　また、本実施の形態の制御方法は、劣化率ｄＣＡが劣化率ｄＡＮより大きい場合に、運転停止中、カソード室１８に水素を供給するか、劣化率ｄＡＮが劣化率ｄＣＡより大きい場合に、運転停止中、アノード室１４に酸素を供給することを含む。これにより、有機ハイドライド生成システム１の耐久性を向上させることができる。
　また、本実施の形態の制御方法は、劣化率ｄＣＡが劣化率ｄＡＮより大きい場合に、運転停止中から運転を開始する際、電解電流の供給開始以降にカソード室１８への被水素化物の流通を開始するか、劣化率ｄＡＮが劣化率ｄＣＡより大きい場合に、運転停止中から運転を開始する際、電解電流の供給開始以降にアノード室１４への水の流通を開始することを含む。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明した。前述した実施の形態は、本発明を実施するにあたっての具体例を示したものにすぎない。実施の形態の内容は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。設計変更が加えられた新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態および変形それぞれの効果をあわせもつ。前述の実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。以上の構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。
　実施の形態は、以下に記載する項目によって特定されてもよい。
［項目１］
　水を酸化してプロトンを生成するためのアノード電極１２、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するためのカソード電極１６、アノード電極１２を収容するアノード室１４、カソード電極１６を収容するカソード室１８、ならびにプロトン伝導性を有し、アノード室１４およびカソード室１８を仕切る隔膜２０を有する電解槽２と、
　電解槽２に電解電流を供給する電源４と、
　アノード電極１２およびカソード電極１６の電位を制御する制御部１０と、を備え、
　アノード電極１２は、電解電流が電解槽２に供給されない運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＡＮで劣化する劣化特性を有し、
　カソード電極１６は、運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＣＡで劣化する劣化特性を有し、
　制御部１０は、アノード電極１２およびカソード電極１６のうち、劣化率の大きい電極の電位変化が劣化率の小さい電極の電位変化よりも小さくなるように、アノード電極１２およびカソード電極１６の電位を制御する有機ハイドライド生成システム１。
　本発明は、有機ハイドライド生成システムの制御方法および有機ハイドライド生成システムに利用することができる。
　１　有機ハイドライド生成システム、　２　電解槽、　４　電源、　６　第１流通機構、　８　第２流通機構、　１０　制御部、　１２　アノード電極、　１４　アノード室、　１６　カソード電極、　１８　カソード室、　２０　隔膜。

Claims (9)

  1. 　有機ハイドライドを生成する電解槽と、前記電解槽に電解電流を供給する電源と、を備える有機ハイドライド生成システムの制御方法であって、
    　前記電解槽は、水を酸化してプロトンを生成するためのアノード電極、前記プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するためのカソード電極、前記アノード電極を収容するアノード室、前記カソード電極を収容するカソード室、ならびに前記アノード室および前記カソード室を仕切る隔膜を有し、
    　前記アノード電極は、前記電解電流が前記電解槽に供給されない運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＡＮで劣化する劣化特性を有し、
    　前記カソード電極は、前記運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＣＡで劣化する劣化特性を有し、
    　前記制御方法は、前記アノード電極および前記カソード電極のうち、前記劣化率の大きい電極の前記電位変化が前記劣化率の小さい電極の前記電位変化よりも小さくなるように、前記アノード電極および前記カソード電極の電位を制御することを含む有機ハイドライド生成システムの制御方法。
  2. 　前記劣化率ｄＡＮは、前記アノード電極に対して、前記有機ハイドライド生成システムの定格電解時における前記アノード電極の電位と、前記定格電解時における前記カソード電極の電位から過電圧分を減じた電位とを繰り返し印加する電位サイクル試験が実施された場合における、当該電位サイクル試験前後での前記定格電解時の電圧の変化量をサイクル回数で除した値であり、
    　前記劣化率ｄＣＡは、前記カソード電極に対して、前記定格電解時における前記カソード電極の電位と、前記定格電解時における前記アノード電極の電位から過電圧分を減じた電位とを繰り返し印加する電位サイクル試験が実施された場合における、当該電位サイクル試験前後での前記定格電解時の電圧の変化量をサイクル回数で除した値である請求項１に記載の有機ハイドライド生成システムの制御方法。
  3. 　前記アノード電極が有する電荷量をＱＡＮ＿electrode、
    　前記カソード電極が有する電荷量をＱＣＡ＿electrode、
    　前記アノード室に存在する酸素が有する正の電荷量の絶対値をＱＡＮ＿Ｏ２、
    　前記カソード室に存在する水素が有する負の電荷量の絶対値をＱＣＡ＿Ｈ２とするとき、
    　前記劣化率ｄＣＡが前記劣化率ｄＡＮより大きい場合に、
    ＱＡＮ＿electrode＋ＱＡＮ＿Ｏ２＜ＱＣＡ＿electrode＋ＱＣＡ＿Ｈ２の状態を維持するか、
    　前記劣化率ｄＡＮが前記劣化率ｄＣＡより大きい場合に、
    ＱＡＮ＿electrode＋ＱＡＮ＿Ｏ２＞ＱＣＡ＿electrode＋ＱＣＡ＿Ｈ２の状態を維持することを含む請求項１または２に記載の有機ハイドライド生成システムの制御方法。
  4. 　前記有機ハイドライド生成システムは、運転中に前記カソード室に前記被水素化物を流通させており、
    　前記制御方法は、前記劣化率ｄＣＡが前記劣化率ｄＡＮより大きい場合に、前記運転停止に移行する際、前記流通を抑制して所定時間が経過した後に前記電解電流の供給を停止するか、
    　前記劣化率ｄＡＮが前記劣化率ｄＣＡより大きい場合に、前記運転停止に移行する際、前記電解電流の供給を停止して所定時間が経過した後に前記流通を抑制することを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機ハイドライド生成システムの制御方法。
  5. 　前記有機ハイドライド生成システムは、運転中に前記アノード室に水を流通させており、
    　前記制御方法は、前記劣化率ｄＣＡが前記劣化率ｄＡＮより大きい場合に、前記運転停止に移行する際、前記電解電流の供給を停止して所定時間が経過した後に前記流通を抑制するか、
    　前記劣化率ｄＡＮが前記劣化率ｄＣＡより大きい場合に、前記運転停止に移行する際、前記流通を抑制して所定時間が経過した後に前記電解電流の供給を停止することを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機ハイドライド生成システムの制御方法。
  6. 　前記劣化率ｄＣＡが前記劣化率ｄＡＮより大きい場合に、前記運転停止中、前記アノード室に不活性ガスあるいは還元性ガスを流通させるか、
    　前記劣化率ｄＡＮが前記劣化率ｄＣＡより大きい場合に、前記運転停止中、前記カソード室に不活性ガスあるいは酸化性ガスを流通させることを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機ハイドライド生成システムの制御方法。
  7. 　前記劣化率ｄＣＡが前記劣化率ｄＡＮより大きい場合に、前記運転停止中、前記カソード室に水素を供給するか、
    　前記劣化率ｄＡＮが前記劣化率ｄＣＡより大きい場合に、前記運転停止中、前記アノード室に酸素を供給することを含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機ハイドライド生成システムの制御方法。
  8. 　前記有機ハイドライド生成システムは、運転中に前記カソード室に前記被水素化物を流通させ、前記アノード室に水を流通させており、
    　前記制御方法は、前記劣化率ｄＣＡが前記劣化率ｄＡＮより大きい場合に、前記運転停止中から運転を開始する際、前記電解電流の供給開始以降に前記カソード室への被水素化物の流通を開始するか、
    　前記劣化率ｄＡＮが前記劣化率ｄＣＡより大きい場合に、前記運転停止中から運転を開始する際、前記電解電流の供給開始以降に前記アノード室への水の流通を開始することを含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機ハイドライド生成システムの制御方法。
  9. 　水を酸化してプロトンを生成するためのアノード電極、前記プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するためのカソード電極、前記アノード電極を収容するアノード室、前記カソード電極を収容するカソード室、ならびに前記アノード室および前記カソード室を仕切る隔膜を有する電解槽と、
    　前記電解槽に電解電流を供給する電源と、
    　前記アノード電極および前記カソード電極の電位を制御する制御部と、を備え、
    　前記アノード電極は、前記電解電流が前記電解槽に供給されない運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＡＮで劣化する劣化特性を有し、
    　前記カソード電極は、前記運転停止中に生じる電位変化によって所定の劣化率ｄＣＡで劣化する劣化特性を有し、
    　前記制御部は、前記アノード電極および前記カソード電極のうち、前記劣化率の大きい電極の前記電位変化が前記劣化率の小さい電極の前記電位変化よりも小さくなるように、前記アノード電極および前記カソード電極の電位を制御する有機ハイドライド生成システム。
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