WO2021059689A1 - ハイドロゲル - Google Patents

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meth
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monomer
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諒 飯塚
一希 加藤
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Sekisui Kasei Co Ltd
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel.
  • Hydrogel is basically a polymer that has a high affinity for water and swells in an aqueous solvent. Hydrogels have various properties such as water absorption, swelling, moisturizing properties, adhesiveness, and conductivity, depending on their use. Utilizing these properties, civil engineering, agriculture, food, medical care, etc. It is used in a wide range of fields such as cosmetics and electricity.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive gel (hydrogel having adhesiveness) containing a polyhydric alcohol and water in a matrix of a hydrophilic polymer and an acrylamide polymer.
  • This adhesive gel has the characteristics that it can be suitably attached to the surface of a living body while maintaining its adhesiveness even when the water content is reduced, and has low skin irritation and flexibility.
  • Patent Document 2 describes a non-crosslinked water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 4000 to 15,000,000 in a polymer matrix in which acrylamide as a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer are copolymerized.
  • An adhesive gel characterized by having adhesive strength and 90 degree peel strength against a biaxially stretched polyester film of 0.196 to 1.96 N / 0.02 m has been disclosed. This adhesive gel has low skin irritation, has high adhesiveness, has low film peeling strength with respect to a biaxially stretched polyester film, and has stable releasability.
  • Hydrogels are preferably applied to the skin with less odor, less skin irritation, and flexibility.
  • hydrogels are generally used repeatedly, they are sticky when used repeatedly so that the stickiness to the skin surface is maintained even if they are reapplied (hereinafter, also simply referred to as "repeated stickiness").
  • Patent Documents 1 and 2 do not work on improving the repeated adhesiveness of the gel.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogel having excellent adhesiveness repeatedly and being hard to tear.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by selecting the constituent components of the hydrogel and setting the tensile strength within a certain range.
  • the present invention has a polymer matrix formed from a copolymer of an acrylic monomer and a crosslinkable monomer, a water-soluble polymer, water, and a polyhydric alcohol.
  • Hydrogels are provided, which are characterized by having a tensile strength of 0.5 N / 20 mm to 3.0 N / 20 mm.
  • the method for producing a hydrogel which contains an acrylic monomer, a crosslinkable monomer, a water-soluble polymer, water, and a polyhydric alcohol, and crosslinks the hydrogel.
  • Hydro is characterized by having a step of irradiating a polymerizable solution having a sex monomer content of 0.03% by mass to 0.05% by mass with ultraviolet rays having a peak intensity of 70 to 150 mW / cm 2.
  • a method for producing a gel is provided.
  • FIG. 1 A schematic plan view of an embodiment of the gel sheet
  • B a schematic cross-sectional view of the gel sheet of FIG. 1 (A) in line 1B-1B.
  • hydrogel The hydrogel of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “hydrogel” or “gel”) is a polymer matrix formed from a copolymer of an acrylic monomer and a crosslinkable monomer, and water-soluble. It has a polypolymer, water, and a polyhydric alcohol, and has a tensile strength of 0.5 N / 20 mm to 3.0 N / 20 mm.
  • the acrylic monomer is a monofunctional monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule and is a non-crosslinked monomer.
  • the acrylic monomer is not particularly limited, but a water-soluble monomer such as a (meth) acrylamide-based monomer or a (meth) acrylic acid ester is preferable, and a (meth) acrylamide-based monomer is more preferable.
  • the (meth) acrylamide-based monomer examples include (meth) acrylamide; N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-alkyl (meth) acrylamide such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide; N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxy Methyl (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl (meth) acrylamide, N-he
  • One or more selected from the group consisting of salts is preferable, but the present invention is not limited thereto.
  • (meth) acrylic acid ester examples include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
  • N-propyl acid isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-octyl acid, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meta) acrylic acid alkyl esters such as n-decyl acid, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate; (meth) acrylic Alicycl
  • the aryl group may be bonded to the hydroxyalkyl group via an ether bond
  • (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid.
  • the hydrogel may or may not contain acrylic acid as an acrylic monomer.
  • acrylic acid By leaving an appropriate amount of acrylic acid in the hydrogel, the hardness can be increased while maintaining the conventional adhesive strength of the hydrogel.
  • the amount of acrylic acid in the hydrogel is preferably small, for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, based on the hydrogel.
  • acrylic acid is not added to the hydrogel.
  • the amount of the acrylic monomer added is in the range of 98.5% by mass to 99.97% by mass with respect to the total amount of the polymer matrix in terms of forming a hydrogel, being difficult to tear, and being hard. It is preferably inside.
  • the content of the structural unit derived from the acrylic monomer in the polymer matrix is preferably in the range of 98.5% by mass to 99.97% by mass.
  • the amount of the acrylic monomer added is 99.5% by mass to 99.85% by mass with respect to the total amount of the polymer matrix from the viewpoint of forming a hydrogel, being difficult to tear, and being hard. Is more preferable.
  • the content of the structural unit derived from the acrylic monomer in the polymer matrix is more preferably in the range of 99.5% by mass to 99.85% by mass.
  • the amount of the acrylic monomer added should be in the range of 2% by mass to 60% by mass with respect to the hydrogel in terms of forming the hydrogel, being difficult to tear, and being hard. Is preferable.
  • the content of the acrylic monomer in the hydrogel is preferably 2% by mass or more.
  • the content of the acrylic monomer in the hydrogel is preferably 60% by mass or less in terms of allowing the movement of ions in the hydrogel.
  • the content of the polymer matrix in the hydrogel is more preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and further preferably in the range of 13% by mass to 35% by mass. Is inside.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the hydrogel is preferably in the range of 0.01% by mass to 0.1% by mass, and 0.03% by mass to 0.05. It is more preferably in the range of mass%.
  • the crosslinkable monomer it is preferable to use a monomer having two or more carbon-carbon double bonds having polymerizability in the molecule.
  • a monomer having two or more carbon-carbon double bonds having polymerizability in the molecule Specifically, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri
  • polyfunctional (meth) acrylamide such as meta) acrylate or polyfunctional (meth) acrylic acid ester, tetraaryloxyethane, diallyl ammonium chloride, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. ..
  • crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule the crosslinkable monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups described in Japanese Patent No. 2803886 and having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups.
  • Polyglycerin derivatives which are polyfunctional compounds having a molecular weight of 400 or more, can also be used.
  • the polyfunctional (meth) acrylamide, the polyfunctional (meth) acrylic acid ester, and the polyglycerin derivative are included in the acrylic monomer.
  • the amount of the crosslinkable monomer added is in the range of 0.02% by mass to 1.5% by mass with respect to the total amount of the polymer matrix in terms of adhesive strength, repeated adhesiveness, resistance to tearing, and hardness. It is preferably inside.
  • the amount of the crosslinkable monomer added is 0.02% by mass or more, the crosslink density is maintained, the shape stability is good, and at the same time, the cohesive force of the gel is improved and the adhesive force is sufficiently increased. Can be done. Further, at the time of peeling, the gel sheet can be smoothly peeled from the adherend, it is difficult to tear, and the gel sheet is easy to handle.
  • the addition amount of the crosslinkable monomer is 1.5% by mass or less, high adhesive strength and / or repeated adhesiveness can be maintained, and a flexible gel can be obtained.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the polymer matrix is preferably in the range of 0.02% by mass to 1.5% by mass.
  • the amount of the crosslinkable monomer added is in the range of 0.01% by mass to 0.1% by mass with respect to the hydrogel from the viewpoint of the adhesive strength of the gel sheet, the repeated adhesiveness, the handleability and the like. It is preferable, and it is more preferable that it is in the range of 0.03% by mass to 0.05% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the hydrogel is preferably in the range of 0.01% by mass to 0.1% by mass, and 0.03% by mass to 0.05. It is more preferably in the range of mass%.
  • the amount of acrylic monomer added as a constituent monomer of the polymer matrix is 98.5% by mass to 99.97 with respect to the total amount of the polymer matrix.
  • the amount of the crosslinkable monomer added is preferably in the range of 0.03% by mass to 1.5% by mass, and the amount of the acrylic monomer added is 99.5% by mass. More preferably, it is in the range of mass% to 99.85% by mass, and the amount of the crosslinkable monomer added is in the range of 0.15% by mass to 0.5% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the acrylic monomer in the polymer matrix is in the range of 98.5% by mass to 99.97% by mass in terms of repeatability, resistance to tearing, and hardness.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer is preferably in the range of 0.03% by mass to 1.5% by mass, and the structural unit derived from the acrylic monomer in the polymer matrix.
  • the content of is in the range of 99.5% by mass to 99.85% by mass, and the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer is in the range of 0.15% by mass to 0.5% by mass. Is more preferable.
  • the copolymer of the acrylic monomer and the crosslinkable monomer does not contain any additional monomer constituting the copolymer other than the acrylic monomer and the crosslinkable monomer. , Such additional monomers may be included.
  • the water-soluble polymer is added for the purpose of imparting adhesive force to the adherend, repeated adhesiveness, and cohesive force (hardness) of the gel to the hydrogel.
  • the water-soluble polymer is preferably a non-ionic water-soluble polymer having no ionic group in the molecule.
  • the water-soluble polymer include one or more selected from the group consisting of polyN-vinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinyl alcohol partial saponification. It is mentioned, preferably PVP.
  • the content of the water-soluble polymer in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass to 13% by mass, and 0.5% by mass to 12% by mass with respect to the hydrogel. It is more preferably in the range of 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the content of water in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and 15 to 30% by mass with respect to the hydrogel. Is even more preferable. If the water content is too low, the water content of the hydrogel with respect to the equilibrium water content becomes low, the hygroscopicity of the hydrogel becomes strong, and the hydrogel may deteriorate (for example, swell) over time. Further, if the water content is too large, the water content of the hydrogel with respect to the equilibrium water content becomes large, which may cause shrinkage of the hydrogel or change in physical properties due to drying.
  • Polyhydric alcohol is added to impart wettability to the hydrogel.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, and for example, diols such as ethylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, propylene glycol and butanediol; glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like.
  • diols such as ethylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, propylene glycol and butanediol
  • glycerin pentaerythritol, sorbitol and the like.
  • examples of the trihydric or higher polyhydric alcohols polyhydric alcohol condensates such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyglycerin
  • polyhydric alcohol modified products such as polyoxyethylene glycerin.
  • polyhydric alcohols it is preferable to use a polyhydric alcohol that is liquid in the operating temperature range of hydrogel (for example, around 20 ° C. when used indoors), and specifically, ethylene glycol, triethylene glycol, and propylene.
  • ethylene glycol triethylene glycol
  • propylene One or more selected from the group consisting of glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerin and glycerin are suitable.
  • the content of the polyhydric alcohol in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 70% by mass, more preferably in the range of 25 to 65% by mass with respect to the hydrogel. ..
  • the content of the polyhydric alcohol is preferably higher than the content of water, but may be less than or equal to the content of water. If the content of the polyhydric alcohol is too low, the moisturizing power and plasticity of the obtained hydrogel will be poor, the evaporation of water will be remarkable, and the hydrogel will not be stable over time and will not be flexible, so it will be sufficiently adherent. Sex may not be obtained.
  • the content of the above-mentioned polyhydric alcohol is too large, the amount of the polyhydric alcohol that can be retained by the polymer matrix is exceeded, and the polyhydric alcohol bleeds out from the surface of the hydrogel, resulting in physical property fluctuations. Since sufficient adhesiveness may not be obtained, it is appropriately set in consideration of these balances.
  • hydrogel of the present invention can contain an electrolyte as needed, whereby conductivity can be imparted to the hydrogel.
  • the electrolyte is not particularly limited, and for example, alkali metal halides such as sodium halide, lithium halide and potassium halide; alkaline earth metals halide such as magnesium halide and calcium halide; and other metal halides and the like. Can be mentioned. Further, as the electrolyte, various metals such as hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, hydrochloride, sulfate, carbonate, nitrate and phosphate are also preferably used.
  • alkali metal halides such as sodium halide, lithium halide and potassium halide
  • alkaline earth metals halide such as magnesium halide and calcium halide
  • other metal halides and the like can be mentioned.
  • various metals such as hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, hydrochloride, sulfate, carbonate, nitrate and phosphate are also preferably used.
  • the electrolytes include inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts; salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid and lactic acid; salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartrate; phthalic acid, succinic acid and adipine. Monovalent or divalent or higher salts of polyvalent carboxylic acids such as acids and citric acids; metal salts of organic acids such as sulfonic acid and amino acids; organic ammonium salts and the like are also suitable.
  • inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts
  • salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid and lactic acid
  • salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartrate
  • phthalic acid succinic acid and adipine.
  • Monovalent or divalent or higher salts of polyvalent carboxylic acids such as acids and citric acids
  • metal salts of organic acids such as sulfonic acid and
  • the content of the electrolyte in the hydrogel is preferably 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 6% by mass, based on the hydrogel. More preferred. If the content of the electrolyte is too low, the impedance becomes high and the conductivity cannot be said to be good. Further, the impedance decreases as the content of the electrolyte increases, but if the content of the electrolyte is too large, the impedance no longer decreases, which is wasteful in terms of cost.
  • a base such as sodium hydroxide may be appropriately added to the hydrogel for the purpose of adjusting the pH.
  • hydrogel according to the present embodiment may contain an amphipathic polymer such as polyacrylic acid or a salt thereof, if necessary, for the purpose of enhancing the adhesive strength.
  • amphipathic polymers include a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, a polymer containing acrylamide of N-alkylsulfonic acid as a constituent unit, and the like. Any of these may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid preferably has a copolymerization ratio (molar ratio) of acrylic acid and methacrylic acid of 9: 1 to 1: 9.
  • the content of the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid is preferably 0.03 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, based on the hydrogel. ..
  • the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid can be produced by, for example, a method such as radical polymerization, redox reaction, or light irradiation.
  • a method such as radical polymerization, redox reaction, or light irradiation.
  • commercially available products such as Julimer AC-20H and AC-20L (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. and FL-200 (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are available. It can also be used.
  • the weight average molecular weight of the polymer containing acrylamide N-alkylsulfonic acid as a constituent unit is not particularly limited, but in order to make the compounding solution easy to prepare and the obtained hydrogel to exhibit the optimum adhesive strength. It is preferably 7 million or less. Further, it is preferably 500,000 or more in order to obtain a cohesive gel.
  • the content of the polymer containing acrylamide N-alkylsulfonic acid as a structural unit is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.4 to 15% by mass with respect to the hydrogel.
  • the polymer containing acrylamide N-alkylsulfonic acid as a structural unit may be a copolymer with another polymer.
  • Examples of the commercially available copolymer include a copolymer of acrylic acid and acrylamide N-alkylsulfonic acid.
  • a copolymer of acrylic acid and acrylamide methylpropane sulfonic acid Alonbis AH-305 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or the like can be used.
  • the hydrogel may contain other additives, if necessary.
  • additives include rust preventives, fungicides, antioxidants, defoamers, stabilizers, surfactants, colorants and the like.
  • the hydrogel of the present invention has a tensile strength of 0.5N / 20mm to 3.0N / 20mm.
  • the tensile strength is determined by cutting a hydrogel into 120 mm ⁇ 20 mm ⁇ 0.4 mm to make a test piece, and in an environment of a temperature of 23 ⁇ 5 ° C. and a humidity of 55% ⁇ 10%, a tensile tester (Orientec Co., Ltd.)
  • the tensile strength [N / 20 mm] when the test piece was pulled under the condition of a tensile speed of 20 mm / min was measured using a Tencilon (registered trademark) universal testing machine (RTE-1210) manufactured by Tensiron (registered trademark).
  • the tensile strength of the hydrogel is less than 0.5 N / 20 mm, it may be torn at the time of peeling. If the tensile strength of the hydrogel exceeds 3.0 N / 20 mm, the strength of the gel will increase, but the adhesiveness may decrease.
  • a hydrogel can be obtained by uniformly dispersing each material other than the above-mentioned water and a polymerization initiator in water, and heating or irradiating the dispersion with ultraviolet rays to carry out polymerization cross-linking.
  • the dispersion includes not only a state in which the solute is dispersed in water without being mixed with water, but also a dissolution in which the solute is mixed with water to form a uniform phase mixture.
  • the polymerization initiator may be either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, and a known thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator for polymerizing an acrylic monomer can be used.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but is 0.01% by mass or more with respect to the dispersion liquid (also referred to as the monomer compounding liquid) which is the composition before polymerization minus the polymerization initiator. It is preferably 1% by mass or less.
  • integrated irradiation dose of ultraviolet rays is preferably varies depending on the content or the like of the polymerization initiator is in the range of, for example, 800mJ / cm 2 ⁇ 10000mJ / cm 2, 2000mJ More preferably, it is in the range of / cm 2 to 10000 mJ / cm 2.
  • the reaction rate of the acrylic monomer can be appropriately adjusted to be, for example, 99.8% or more.
  • the amount of ultraviolet irradiation is not particularly limited, but it is preferable to irradiate ultraviolet rays having a peak intensity of 70 to 150 mW / cm 2. Peak intensity improves adhesiveness function by increasing the low molecular weight component of the hydrogel in the gel If it is 70 mW / cm 2 above, with the 150 mW / cm 2 or less, easily obtained appropriate molecular weight components.
  • the hydrogel can be formed into a desired shape such as a sheet by pouring a monomer compounding solution into a container having a desired shape such as a bottomed container having a substantially rectangular cross section and polymerizing the hydrogel by irradiation with ultraviolet rays or the like.
  • the shape of the hydrogel sheet formed into a sheet can be any shape according to the purpose, and examples thereof include, but are not limited to, a substantially rectangular shape and a substantially circular shape.
  • the sheet-shaped hydrogel is referred to as a "hydrogel sheet” or simply a "gel sheet".
  • an intermediate base material is embedded along the in-plane direction.
  • the in-plane direction of the hydrogel means an arbitrary direction in a plane orthogonal to the thickness direction of the hydrogel. Having an intermediate base material leads to reinforcement of hydrogel, improvement of shape retention at the time of cutting, and the like.
  • the intermediate base material it can be composed of a non-woven fabric or a woven fabric.
  • non-woven fabric and the woven fabric natural fibers such as cellulose, silk and linen, synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene and polyurethane, or blends thereof can be used, and if necessary, A binder may be used, and further, coloring may be performed if necessary.
  • natural fibers such as cellulose, silk and linen
  • synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene and polyurethane, or blends thereof
  • a binder may be used, and further, coloring may be performed if necessary.
  • the method for producing the non-woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include a dry method, a wet method, a spunbond method, a melt blown method, an airlaid method, a chemical bond method, a thermal bond method, a needle punching method, and a water flow confounding method. It is more preferable to adopt a manufacturing method according to the basis weight and the material and to have no uneven basis weight for controlling the position of the intermediate base material.
  • the woven fabric is not particularly limited, such as plain weave, tricot, and Russell, and can be appropriately selected.
  • the basis weight of the woven fabric or the non-woven fabric is not particularly limited as long as it can obtain predetermined physical properties as an intermediate base material, but is preferably 10 to 40 g / m 2 and 10 to 28 g / m 2, for example. More preferably, it is m 2. If the basis weight of the woven fabric or non-woven fabric is too small, it will not be possible to reinforce the gel sheet, or the uneven basis weight will increase, and the permeability of the liquid during gel sheet production will change depending on the location. The position may fluctuate. In addition, if the basis weight is too large, the intermediate base material becomes hard, which may impair the followability of the hydrogel to the skin and adversely affect the conductivity. Will be done.
  • the gel sheet may be reinforced in the same manner as when the basis weight is too small. Since there is a possibility that it will not be possible or the position of the intermediate base material will fluctuate, it will be set appropriately in consideration of these. It is preferably in the range of 0.05 mm to 2.0 mm. Further, it is more preferably 0.05 mm to 0.5 mm, and particularly preferably 0.08 mm to 0.3 mm.
  • the thickness of the hydrogel of the present invention is selected in consideration of the fact that if it is too thick, the shear stress will decrease and if it is too thin, the cohesive force will decrease. It is preferably in the range of 0.2 mm to 2.0 mm. In particular, it is more preferably 0.3 mm to 1.5 mm, and even more preferably 0.5 mm to 1.5 mm.
  • the storage elastic modulus (at a frequency of 0.1 Hz) of the hydrogel of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 2000 Pa and a preferable upper limit is 9000 Pa. If the storage elastic modulus is less than the lower limit, the gel becomes too soft, which leads to easy tearing of the gel, poor handleability and shape stability, and deterioration of workability when processing into a specific shape. Is a concern. If the storage elastic modulus exceeds the upper limit, the gel becomes too hard, and the handleability and workability can be improved, but the adhesive strength may be too low.
  • a more preferable lower limit of the storage elastic modulus of the hydrogel of the present invention is 3000 Pa, and a more preferable lower limit of 4000 Pa.
  • a more preferable upper limit of the storage elastic modulus of the hydrogel is 8000 Pa, and a more preferable upper limit is 7000 Pa.
  • the adhesive strength of the hydrogel of the present invention to the bakelite plate is not particularly limited, but the preferable lower limit is 1N / 20mm and the preferable upper limit is 15N / 20mm. If the adhesive strength is less than the above lower limit, the adhesive strength to the skin is insufficient, and the gel may fall off from the element when it is used as an electrode. If the adhesive strength exceeds the above upper limit, the adhesive strength to the skin is too strong and may cause pain or redness when peeled off.
  • the more preferable lower limit of the adhesive strength of the hydrogel of the present invention to the bakelite plate is 2N / 20 mm, and the more preferable lower limit is 3N / 20 mm.
  • the more preferable upper limit of the adhesive force of the hydrogel of the present invention to the bakelite plate is 9N / 20 mm, and the more preferable upper limit is 7N / 20 mm.
  • the manufacturing process of the hydrogel sheet provided with the intermediate base material is not particularly limited as the detailed conditions differ depending on the composition of the gel material, the material of the intermediate base material, the thickness, and the like.
  • the intermediate base material is held in the air with a certain amount of tension applied so as to minimize the deformation of the intermediate base material in the vertical direction, and the monomer compounding solution is applied to the upper and lower sides of the intermediate base material.
  • a method or the like in which a monomer compounding solution is poured onto the intermediate base material and further polymerized by light irradiation or the like can be appropriately adopted.
  • the intermediate base material or the gel material may be rolled and then taken out and appropriately cut into a sheet.
  • FIG. 1 (A) shows a schematic plan view of an embodiment of the gel sheet
  • FIG. 1 (B) shows a cross-sectional view of the gel sheet of FIG. 1 (A) in line 1B-1B
  • the gel sheet 1 includes a gel material 10 composed of the hydrogel of the present invention and an intermediate base material 12 embedded in the gel material 10. The details of the intermediate base material 12 are as described above.
  • the base film 14 is provided on one side of the gel sheet 1, and the top film 16 is provided on the back surface of the surface on which the base film 14 is provided. However, the base film 14 and the top film 16 may be omitted. Good.
  • a resin film made of a resin such as polyester, polyolefin, polystyrene, or polyurethane, paper, or paper laminated with the above resin film can be used.
  • the surface of the base film 14 in contact with the gel sheet 1 is subjected to a mold release treatment.
  • the mold release treatment method include silicone coating, and a baking-type silicone coating that is crosslinked and cured by heat or ultraviolet rays is particularly preferable.
  • a biaxially stretched PET (polyethylene terephthalate) film, an OPP (stretched polypropylene) film and the like are particularly preferable.
  • the top film 16 it is possible to use basically the same material as the base film, but when the top film is provided and the top film is irradiated with ultraviolet rays or the like to be polymerized, light is emitted. It is preferable to select a film made of a material that does not block light so as not to interfere with the polymerization.
  • the hydrogel of the present invention is excellent in flexibility and water retention, it can be used in a wide range of fields such as medical care, cosmetics, food, chemistry, civil engineering, agriculture, bioengineering, and sports.
  • it can be used as a medical electrode hydrogel, a cooling gel, a cosmetic face mask, a cell culture medium, or the like.
  • it can be used as a medical electrode hydrogel which is arranged between an electrode made of a conductive material and a skin surface.
  • the present invention may also have the following configurations.
  • a hydrogel having a polymer matrix formed from a copolymer of an acrylic monomer and a crosslinkable monomer, a water-soluble polymer, water, and a polyhydric alcohol.
  • a hydrogel characterized by having a tensile strength of 0.5 to 3.0 N / 20 mm.
  • the polyhydric alcohol contains one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerin and glycerin [1] to [12].
  • the electrolyte is alkali metal halide, alkaline earth metal halide, hypochlorite of metal, chlorite of metal, chlorate of metal, perchlorate of metal, hydrochloride of metal.
  • the hydrogel according to any one of [1] to [15], which comprises a divalent or higher valent salt; a metal salt of sulfonic acid or an amino acid, and one or more of organic ammonium salts.
  • Example 2 Production of hydrogel (Example 1)
  • the obtained compounding solution is dropped onto a silicone-coated base film and passed through a certain clearance to spread the solution uniformly, and an intermediate base material (nonwoven fabric) is placed on the compounding solution.
  • An intermediate base material (nonwoven fabric) is placed on the compounding solution.
  • a hydrogel sheet having a thickness of 0.75 mm according to Example 1 was obtained by irradiating this with ultraviolet rays at a peak illuminance of 130 mW / cm 2 and an energy amount of 3000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp.
  • Example 2 The preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mass% of each component and the thickness of the gel were changed as shown in Table 1. Using each of these compounding solutions, a hydrogel was produced in the same manner as in Example 1. In Example 5, an acrylic acid-acrylamide methylpropane sulfonic acid copolymer (Aronbis AH-305X, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added in an amount of 0.5% by mass as an amphipathic polymer. In Example 8, the thickness of the gel was 0.9 mm.
  • Example 2 A compounding solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass% of each component was changed as shown in Table 1.
  • a hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal halide lamp was irradiated with infrared rays having a peak illuminance of 50 mW / cm 2 and an energy amount of 3000 mJ / cm 2.
  • Example 5 A compounding solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass% of each component was changed as shown in Table 1. Using each of these compounding solutions, a hydrogel was produced in the same manner as in Example 1. In Example 5, an acrylic acid-acrylamide methylpropane sulfonic acid copolymer (Aronbis AH-305X, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added in an amount of 1% by mass as an amphipathic polymer.
  • Alignbis AH-305X acrylic acid-acrylamide methylpropane sulfonic acid copolymer
  • Impedance evaluation Hydrogel was cut into 20 mm x 20 mm, the top film was peeled off, and the gel surface (layer A) that appeared was attached to stainless steel SUS304 to make another one, and each was the other base film.
  • the gel surfaces (layer B) that appeared after peeling off were bonded together to form a test piece.
  • an input voltage of 10 V, a resistor of 1 M ⁇ , and a current of 1 kHz and 10 Hz are applied to this test piece, the voltage applied between the SUS plates is read by an oscilloscope (Tektronix; TDS3014), and the following equation (1) (Ohm's law) is used.
  • the electrode impedance value was obtained from.
  • E / I ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • is the impedance value ( ⁇ ) of the electrode, E is the voltage value (V) read by the oscilloscope, and I is the current 10 ( ⁇ A) applied to the electrode.
  • Adhesive strength evaluation (adhesive strength evaluation for bakelite board)
  • the hydrogel was cut into 120 mm ⁇ 20 mm, the base film was peeled off, a bakelite plate was attached to the gel surface, and a 2 kg crimping roller was reciprocated once to obtain a test piece.
  • a rheometer (manufactured by Sun Scientific Co., Ltd., CR-500DX) was used for the measurement, and the measurement conditions were an angle of 90 degrees and a speed of 300 mm / min according to JIS-Z0237; 2009.
  • the stress value (N / 20 mm) at a predetermined peeling point (30, 40, 50, 60, 70 mm) is measured from the measurement start point, and the average value is calculated from the values of 3 tests (15 points in total), and this value is obtained.
  • the hydrogel was cut into 120 mm ⁇ 20 mm, and a synthetic paper coated with an inorganic filler was attached to the gel surface that appeared after peeling off the top film in order to make a handle at the time of measurement, and used as a test piece. Then, 5 subjects (men and women in their 20s to 50s) were admitted to the measurement room in an environment of a temperature of 23 ⁇ 5 ° C. and a humidity of 55% ⁇ 10% 15 minutes before application. The test piece was attached to the inside of each subject's forearm with as little hair as possible, and maintained in that state for 30 minutes.
  • a rheometer manufactured by Sun Scientific Co., Ltd., CR-500DX was used for the measurement, and the measurement conditions were an angle of 180 degrees and a speed of 1000 mm / min.
  • the stress value (N / 20 mm) at a predetermined peeling point (30, 40, 50, 60, 70 mm) is measured from the measurement start point, and the average value is calculated from the values of the two tests (10 points in total), and this value is obtained.
  • the initial adhesive strength (I) of the hydrogel to the skin was defined as the initial adhesive strength (I) of the hydrogel to the skin.
  • the ratio (II) / (I) of the adhesive force to the initial adhesive force to the skin after being applied 20 times to the skin was calculated.
  • a value of 0.8 or more was evaluated as A
  • a value of 0.7 or more and less than 0.8 was evaluated as B
  • a value of 0.7 or more and less than 0.7 was evaluated as C.
  • the storage elastic modulus of the hydrogel was measured. Specifically, a viscoelasticity measuring device (MR-102, manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.) was used to measure viscoelasticity with a strain amount of 1% at a frequency of 23 ° C. and 0.1 Hz. For the jig, a 25 ⁇ gel piece was attached to a 25 ⁇ SUS parallel plate and pressed to a load point of 1N, and then the storage elastic modulus was calculated at 0.1 Hz. The higher the storage elastic modulus, the more the index of hardness indicating elasticity.
  • MR-102 viscoelasticity measuring device
  • the hydrogel of this example has excellent adhesiveness repeatedly and is hard to tear.

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Abstract

ハイドロゲルは、アクリル系単量体と架橋性単量体との共重合体から形成される高分子マトリックスと、水溶性高分子と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルであって、引張強度が０．５Ｎ／２０ｍｍ～３．０Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とする。

Description

ハイドロゲル
　本発明は、ハイドロゲルに関する。
　ハイドロゲルは、基本的に水との親和性の高いポリマーが水系溶媒中で膨潤したものである。ハイドロゲルは、その用途に応じて、吸水性、膨潤性、保湿性、粘着性、導電性等の種々の特性を有しており、これらの特性を活かして土木建築、農芸、食品、医療、化粧品、電気等の広範囲の分野において利用されている。
　たとえば、特許文献１には、親水性高分子とアクリルアミド系高分子のマトリックス中に多価アルコールと水を含有してなる粘着性ゲル（粘着性を有するハイドロゲル）が開示されている。この粘着性ゲルは、含水量が低下した場合にも、粘着性を維持して生体表面に好適に貼付でき、かつ低皮膚刺激性、柔軟性を有するという特性をもつ。
　また、特許文献２には、重合性単量体としてのアクリルアミドと、架橋性単量体とを共重合させた高分子マトリックス内に、４０００～１５００００００の重量平均分子量の非架橋の水溶性高分子と水とが保持された粘着性ゲルであって、水溶性高分子が、ゲル中に０．１～５．０質量％含まれ、ゲルが、１．９６～１９．６Ｎの１２ｍｍφのステンレスに対する粘着力と、０．１９６～１．９６Ｎ／０．０２ｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに対する９０度剥離強度を有することを特徴とする粘着性ゲルが開示されている。この粘着性ゲルは、低皮膚刺激性を有し、また、高粘着でありながら、二軸延伸ポリエステルフィルムに対するフィルム剥離強度が低く、安定した離型性を有する。
日本国特開２０１２－１０７１２０号公報 日本国特開２００３－９６４３１号公報
　ハイドロゲルは、皮膚に貼付される用途では、臭気が少なく、皮膚刺激性が少なく、かつ柔軟性を有することが好ましい。また、ハイドロゲルは繰り返し使用することが一般的であることから、貼り直しても皮膚表面に対する粘着性が維持されるよう、繰り返し使用した時の粘着性（以下、単に「繰り返し粘着性」とも言う）が高いことが好ましいが、特許文献１，２は、ゲルの繰り返し粘着性の向上については取り組んでいない。
　従来のハイドロゲルは、貼付と剥離を数回繰り返すと粘着力が低下し、繰り返し粘着性が不十分である。しかしながら、粘着力を向上させるために高分子マトリックスにアクリル酸を使用すると、ゲルの臭気が強くなり、使用者に不快感を与えるおそれがある。
　他方、繰り返し使用のためにハイドロゲルの硬さを調整し、皮膚への追従性を挙げることも可能であるが、ハイドロゲルが軟らかすぎると使用時に千切れてしまう場合がある。
　本発明の目的は、繰り返し粘着性に優れ、かつ千切れにくいハイドロゲルを提供することにある。
　本発明者らは、ハイドロゲルの構成成分を選択し、引張強度を一定の範囲に設定することにより、上記課題を解決できることを見出した。
　本発明の第一態様によれば、アクリル系単量体と架橋性単量体との共重合体から形成される高分子マトリックスと、水溶性高分子と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルであって、引張強度が０．５Ｎ／２０ｍｍ～３．０Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とするハイドロゲルが提供される。
　本発明の第二態様によれば、上記ハイドロゲルの製造方法であって、アクリル系単量体、架橋性単量体、水溶性高分子、水、及び多価アルコールを含有し、かつ該架橋性単量体の含有率が０．０３質量％～０．０５質量％の重合性溶液に対して、ピーク強度が７０～１５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射する工程を有することを特徴とするハイドロゲルの製造方法が提供される。
　本発明によれば、繰り返し粘着性に優れ、かつ千切れにくいハイドロゲルを提供することができる。
（Ａ）ゲルシートの一実施形態の略平面図、（Ｂ）図１（Ａ）のゲルシートの１Ｂ－１Ｂ線における略断面図。
ハイドロゲル
　本発明のハイドロゲル（以下、単に「ハイドロゲル」又は「ゲル」ともいう）は、アクリル系単量体と架橋性単量体との共重合体から形成される高分子マトリックスと、水溶性高分子と、水と、多価アルコールとを有し、引張強度が０．５Ｎ／２０ｍｍ～３．０Ｎ／２０ｍｍである。
　アクリル系単量体とは、アクリロイル基（H2C=CH-C(=O)-）又はメタクリロイル基（H2C=C(CH3)-C(=O)-）を有する、重合してポリマー（重合体）を形成可能なモノマーの総称である。アクリル系単量体は、分子内に重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する単官能単量体であり、非架橋モノマーである。
　アクリル系単量体としては特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系単量体や（メタ）アクリル酸エステル等の水溶性単量体が好ましく、（メタ）アクリルアミド系単量体がより好ましい。
　（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性のアクリル系単量体又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩からなる群より選択される１種又は２種以上が好ましいが、これに限定されるものではない。
　（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していても良い）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　ハイドロゲルは、アクリル系単量体として、アクリル酸を含有することもできるし、あるいは含有しないこともできる。アクリル酸を適量ハイドロゲル中に残存させることにより、ハイドロゲル従来の粘着力を保ちつつ、硬度を高くすることができる。しかしながら、アクリル酸の含有によりハイドロゲルに臭気が生じるため、ハイドロゲルにおけるアクリル酸の量は少ない方が好ましく、例えばハイドロゲルに対し５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくはアクリル酸はハイドロゲルに添加されない。
　アクリル系単量体の添加量は、ハイドロゲルを構成する点、千切れ難さ、及び硬さの点から、高分子マトリックス総量に対して、９８．５質量％～９９．９７質量％の範囲内であることが好ましい。同様に、高分子マトリックスにおけるアクリル系単量体に由来する構造単位の含有量は、９８．５質量％～９９．９７質量％の範囲内であることが好ましい。
　アクリル系単量体の添加量は、ハイドロゲルを構成する点、千切れ難さ、及び硬さの点から、高分子マトリックス総量に対して、９９．５質量％～９９．８５質量％であることがより好ましい。同様に、高分子マトリックスにおけるアクリル系単量体に由来する構造単位の含有量は、９９．５質量％～９９．８５質量％の範囲内であることがより好ましい。
　さらに、アクリル系単量体の添加量は、ハイドロゲルを構成する点、千切れ難さ、及び硬さの点から、ハイドロゲルに対して、２質量％～６０質量％の範囲内であることが好ましい。ハイドロゲルにおけるアクリル系単量体の含有量は２質量％以上であることが好ましい。ハイドロゲル中のイオンの移動を許容する点で、ハイドロゲルにおけるアクリル系単量体の含有量は６０質量％以下であることが好ましい。ハイドロゲル中の高分子マトリックスの含有量は、より好ましくは５質量％～５０質量％であり、より好ましくは１０質量％～４０質量％であり、さらに好ましくは１３質量％～３５質量％の範囲内である。同様に、ハイドロゲルにおける架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、０．０１質量％～０．１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０３質量％～０．０５質量％の範囲内であることがより好ましい。
　架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する炭素－炭素二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は多官能（メタ）アクリル酸エステル、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が４００以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。上記多官能（メタ）アクリルアミド、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル、及びポリグリセリン誘導体はアクリル系単量体に包含される。
　架橋性単量体の添加量は、粘着力、繰り返し粘着性、千切れ難さ、及び硬さの点から、高分子マトリックス総量に対して、０．０２質量％～１．５質量％の範囲内であることが好ましい。架橋性単量体の添加量を０．０２質量％以上とすると、架橋密度が維持され、形状安定性が良好であると同時に、ゲルの凝集力が向上し、粘着力を十分に高くすることができる。また、剥離時に、被着体からゲルシートを円滑に剥離でき、千切れ難く、ゲルシートの取り扱い性が良好である。また、架橋性単量体の添加量が１．５質量％以下であると、粘着力及び／又は繰り返し粘着性を高く維持できるとともに、柔軟なゲルにすることができる。同様に、高分子マトリックスにおける架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、０．０２質量％～１．５質量％の範囲であることが好ましい。
　さらに、架橋性単量体の添加量は、ゲルシートの粘着力、繰り返し粘着性、取り扱い性等の点から、ハイドロゲルに対して、０．０１質量％～０．１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０３質量％～０．０５質量％の範囲内であることがより好ましい。同様に、ハイドロゲルにおける架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、０．０１質量％～０．１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０３質量％～０．０５質量％の範囲内であることがより好ましい。
　繰り返し粘着性、千切れ難さ、及び硬さの点から、高分子マトリックス総量に対して、高分子マトリックスの構成モノマーとしてのアクリル系単量体の添加量が９８．５質量％～９９．９７質量％の範囲内であり、かつ架橋性単量体の添加量が０．０３質量％～１．５質量％の範囲内であることが好ましく、アクリル系単量体の添加量が９９．５質量％～９９．８５質量％の範囲内であり、かつ架橋性単量体の添加量が０．１５質量％～０．５質量％の範囲内であることがより好ましい。
　繰り返し粘着性、千切れ難さ、及び硬さの点から、高分子マトリックスにおけるアクリル系単量体に由来する構造単位の含有量が９８．５質量％～９９．９７質量％の範囲内であり、かつ架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が０．０３質量％～１．５質量％の範囲内であることが好ましく、高分子マトリックスにおけるアクリル系単量体に由来する構造単位の含有量が９９．５質量％～９９．８５質量％の範囲内であり、かつ架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が０．１５質量％～０．５質量％の範囲内であることがより好ましい。
　アクリル系単量体と架橋性単量体との共重合体は、アクリル系単量体と架橋性単量体以外の、共重合体を構成する追加の単量体を含まないことが好ましいが、かかる追加の単量体を含有してもよい。
　水溶性高分子は、ハイドロゲルに被着体に対する粘着力、繰り返し粘着性、ゲルの凝集力（硬さ）を与えることを目的として添加される。
　水溶性高分子は、好ましくは分子内にイオン性基を有しない非イオン性水溶性高分子である。
　水溶性高分子としては、例えばポリＮ－ビニルピロリドン（PVP）、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ポリビニルアルコール（PVA）、及びポリビニルアルコール部分鹸化物からなる群から選択される１種又は２種以上などが挙げられ、好ましくはPVPである。
　ハイドロゲルにおける水溶性高分子の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲルに対して、０．１質量％～１３質量％の範囲内であることが好ましく、０．５質量％～１２質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５質量％～１０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲルに対して、１０～６０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。水の含有量が少な過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が少なくなり、ハイドロゲルの吸湿性が強くなり、ハイドロゲルが経時的に変質（例えば、膨潤）することがある。また、水の含有量が多過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が多くなり、乾燥によるハイドロゲルの収縮や物性変化を生じることがある。
　多価アルコールはハイドロゲルに湿潤性を付与するために添加される。多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変性体等が挙げられる。
　多価アルコールの中でも、ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びグリセリンからなる群から選択される１種又は２種以上等が好適である。
　ハイドロゲルにおける多価アルコールの含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲルに対して、２０～７０質量％の範囲内であることが好ましく、２５～６５質量％の範囲内であることがより好ましい。多価アルコールの含有量は水の含有量よりも多いことが好ましいが、水の含有量以下でもよい。多価アルコールの含有量が少な過ぎると、得られるハイドロゲルの保湿力、可塑性が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ハイドロゲルの経時安定性に欠けるとともに、柔軟性にも欠けるため、十分な粘着性が得られないことがある。また、上記多価アルコールの含有量が多過ぎると、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまい、ハイドロゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトすることによる物性変動が生じて、十分な粘着性が得られないことがあるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
　また、本発明のハイドロゲルは、必要に応じて電解質を含有することができ、これにより、ハイドロゲルに導電性を付与することができる。
　電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩等も好適である。
　ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、ハイドロゲルにおける電解質の含有量は、ハイドロゲルに対して、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～６質量％であることがより好ましい。電解質の含有量が少な過ぎると、インピーダンスが高くなり、導電性が良いとはいえなくなる。また、電解質の含有量が増えるに従ってインピーダンスは低下するが、電解質の含有量が多過ぎると、インピーダンスはもはや低下しなくなり、コスト的にも無駄である。
　また、ハイドロゲルには、ｐＨを調整する目的で水酸化ナトリウム等の塩基を適宜添加しても良い。
　さらに、本実施形態に係るハイドロゲルには、粘着力を増強することを目的として、ポリアクリル酸又はその塩等の両親媒性高分子を必要に応じて含有させても良い。
　このような両親媒性高分子の例として、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー等を挙げることができる。これらは、いずれかを単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
　アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合比（モル比）が９：１～１：９であることが好ましい。
　アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、少な過ぎると目的とする粘着力が得られ難く、逆に多過ぎるとハイドロゲルが硬くなり、結果的に粘着力の低下を引き起こすため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、ハイドロゲルに対して０．０３～３質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．２～２質量％である。
　アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、例えば、ラジカル重合、レドックス反応、光照射等の方法により製造することができる。このようなアクリル酸とメタクリル酸との共重合体として、東亞合成社製のジュリマーＡＣ－２０Ｈ、ＡＣ－２０Ｌ（商品名）や、日本触媒社製ＦＬ－２００（商品名）等の市販品を使用することもできる。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、配合液の調製のし易さや、得られるハイドロゲルが最適な粘着力を発揮するために、７００万以下であることが好ましい。また、凝集性のあるゲルを得るために５０万以上であることが好ましい。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの含有量は、ハイドロゲルに対して０．１～４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．４～１５質量％である。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーは、他のポリマーとの共重合体であっても良い。市販されている上記共重合体として、例えば、アクリル酸とＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドとの共重合体が挙げられる。具体的には、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸との共重合体（東亞合成社製アロンビスＡＨ－３０５（商品名））等を用いることができる。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーが他のポリマーとの共重合体である場合、その共重合比（モル比）は、Ｎ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー：他のポリマー＝２：８～８：２であることが好ましく、２：８～５：５であることがより好ましい。
　ハイドロゲルは、必要に応じて、他の添加剤を含有していても良い。他の添加剤としては、例えば、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を挙げることができる。
　本発明のハイドロゲルは、引張強度が０．５Ｎ／２０ｍｍ～３．０Ｎ／２０ｍｍである。本明細書において、引張強度は、ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン（登録商標）万能試験機　ＲＴＥ－１２１０）を用いて、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片を引っ張ったときの引張強度［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。ハイドロゲルの引張強度が０．５Ｎ／２０ｍｍ未満であると、剥離時に千切れを伴う恐れがある。ハイドロゲルの引張強度が３．０Ｎ／２０ｍｍを超えると、ゲルの強度が高くなるが粘着性が低下する恐れがある。
ハイドロゲルの製造方法
　ハイドロゲルは、上述の水以外の各材料と、重合開始剤とを水に均一分散し、分散液を加熱又は紫外線照射等を行うことにより重合架橋して得ることができる。なお、分散には、溶質が水と混合せずに水中に分散された状態のみならず、溶質が水と混合して均一な相の混合物を形成する溶解も含まれる。
　重合開始剤は、熱重合開始剤でも光重合開始剤でも良く、アクリル系単量体を重合させるための公知の熱重合開始剤又は光重合開始剤を使用することができる。また、重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、重合前の組成物である分散液（モノマー配合液とも称する）から重合開始剤を除いたものに対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以下であることが好ましい。さらに、紫外線照射により重合する場合には、紫外線の積算照射量は、重合開始剤の含有量等によっても異なるが、例えば８００ｍＪ／ｃｍ2～１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2～１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることがより好ましい。
　重合開始剤の量と紫外線照射量を適宜設定することにより、アクリル系単量体の反応率を例えば９９．８％以上となるように適宜調整することができる。紫外線照射量は特に限定されないが、ピーク強度が７０～１５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。ピーク強度が７０ｍＷ／ｃｍ2以上であるとハイドロゲル中の低分子量成分が増えることで粘着性機能が向上し、１５０ｍＷ／ｃｍ2以下であると、適当な分子量成分を得やすい。
　ハイドロゲルは、断面略矩形の有底の容器等の所望の形状の容器にモノマー配合液を流し込み、紫外線照射等により重合することにより、シート状等の所望の形状に成形することができる。シート状に成形したハイドロゲルのシートの形は、目的に合わせて任意の形状とすることができ、例えば略矩形、略円形等、が挙げられるがこれらに限定されない。以下、シート状のハイドロゲルを「ハイドロゲルシート」又は単に「ゲルシート」と称する。
ハイドロゲル及びゲルシートのさらなる構成
　本発明のハイドロゲルは、面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれることが好ましい。ここでハイドロゲルの面内方向とは、ハイドロゲルの厚さ方向と直交する平面内の任意の方向を示すものとする。中間基材を有することにより、ハイドロゲルの補強、裁断時の保形性の改善等につながる。中間基材の具体的な態様として、不織布又は織布から構成することができる。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーを用いても良く、さらに、必要に応じて着色しても良い。
　不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付や材質に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材の位置制御のためにより好ましい。織布についても、平織やトリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
　また、織布又は不織布の目付は、中間基材としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば、１０～４０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１０～２８ｇ／ｍ2であることがより好ましい。上記織布又は不織布の目付が小さ過ぎると、ゲルシートの補強等を図ることができなかったり、目付ムラが大きくなることでゲルシート製造時における液の浸透性が場所によって変わり、それによって中間基材の位置が変動する可能性がある。また、目付が大き過ぎると、中間基材が硬くなり、ハイドロゲルの皮膚への追従性等が損なわれるおそれや導通性に悪影響を与える可能性があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
　中間基材の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなり、導通性に悪影響を及ぼす場合があり、逆に薄過ぎると、目付が小さ過ぎる場合と同様にゲルシートの補強等を図ることができなくなったり、中間基材の位置が変動する可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは０．０５ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内である。また、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０８ｍｍ～０．３ｍｍであることが特に好ましい。
　本発明のハイドロゲルの厚みは、厚過ぎるとずり応力が低下し、薄過ぎると凝集力が低下するこれらを考慮して適切な厚みが選択される。好ましくは０．２ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内である。特に、０．３ｍｍ～１．５ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍ～１．５ｍｍであることがさらに好ましい。
　本発明のハイドロゲルの貯蔵弾性率（周波数０．１Ｈｚにおける）は特に限定されないが、好ましい下限が２０００Ｐａ、好ましい上限が９０００Ｐａである。貯蔵弾性率が下限未満であると、ゲルが柔らかくなりすぎて、ゲルの千切れ易さにつながると共に、ハンドリング性や形状安定性が乏しくなることや特定の形状に加工する際の加工性の低下が懸念される。貯蔵弾性率が前記上限を超えると、ゲルが硬くなりすぎ、ハンドリング性や加工性は向上しうるが、粘着力が低下しすぎる場合がある。本発明のハイドロゲルの貯蔵弾性率のより好ましい下限は３０００Ｐａ、さらに好ましい下限４０００Ｐａである。ハイドロゲルの貯蔵弾性率のより好ましい上限は８０００Ｐａ、さらに好ましい上限は７０００Ｐａである。
　本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力は特に限定されないが、好ましい下限は１Ｎ／２０ｍｍ、好ましい上限は１５Ｎ／２０ｍｍである。粘着力が前記下限未満であると、皮膚への粘着力が不十分であり、電極にした際にエレメントからゲルが脱落する恐れもある。粘着力が前記上限を超えると、皮膚に対する粘着力が強すぎて、剥がす際に痛みや発赤を伴う場合がある。本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力のより好ましい下限は２Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましい下限は３Ｎ／２０ｍｍである。本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力のより好ましい上限は９Ｎ／２０ｍｍ、さらに好ましい上限は７Ｎ／２０ｍｍである。
　中間基材を備えたハイドロゲルシートの製造プロセスとしては、ゲル材の組成、中間基材の材質、厚み等によって細かい条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、中間基材の垂直方向における変形が最小限になるように一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を空中で保持し、その中間基材の上側及び下側に、モノマー配合液を流し込み、光照射等により重合してシート状とする方法；表面が平滑なシート状のゲル材を２つ作製した後、一定以上のテンションをかけた状態で保持している中間基材をこれらのゲル材で挟持し、複合化する方法；あるいは、表面が平滑なシート状のゲル材を作製し、このゲル材の上に、一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を載置し、その中間基材の上にモノマー配合液を流し込み、光照射等によりさらに重合させる方法等を適宜採用することができる。かかる製造プロセスが連続プロセスの場合、中間基材やゲル材をロール化してから、これを取り出し適宜シート状にカットしても良い。
　図１（Ａ）に、ゲルシートの一実施形態の略平面図、図１（Ｂ）に図１（Ａ）のゲルシートの１Ｂ－１Ｂ線における断面図を示す。ゲルシート１は、本発明のハイドロゲルから構成されたゲル材１０と、ゲル材１０に埋め込まれた中間基材１２とを備えている。中間基材１２の詳細は上述したとおりである。本実施形態では、ゲルシート１の片面にはベースフィルム１４を設け、ベースフィルム１４が設けられた面の裏面にはトップフィルム１６を設けているが、ベースフィルム１４及びトップフィルム１６は省略してもよい。
　ベースフィルム１４としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、上記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
　ベースフィルム１４のゲルシート１と接する面は、離型処理がなされていることが好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティング等が挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム等が特に好ましい。
　トップフィルム１６としては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能であるが、トップフィルムを設けた状態で、その上から紫外線照射等を行って重合させる場合には、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。
　本発明のハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れているため、医療、化粧品、食品、化学、土木、農業、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の多岐にわたる分野に対して用いることができる。例えば、医療用電極ハイドロゲル、冷却用ゲル、化粧用フェイスマスク、細胞培養培地等として使用することができる。好ましくは、導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルとして用いることができる。
　本発明は、以下の構成をとることもできる。
［１］アクリル系単量体と架橋性単量体との共重合体から形成される高分子マトリックスと、水溶性高分子と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルであって、
　引張強度が０．５～３．０Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とするハイドロゲル。
［２］水溶性高分子がポリビニルピロリドンである［１］に記載のハイドロゲル。
［３］アクリル系単量体がアクリルアミド系単量体である［１］又は［２］に記載のハイドロゲル。
［４］アクリル系単量体に由来する構造単位の含有率が高分子マトリックス総量に対して９８．５質量％～９９．９７質量％の範囲内である［１］～［３］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［５］架橋性単量体に由来する構造単位の含有率が高分子マトリックス総量に対して０．０２質量％～１．５質量％である［１］～［４］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［６］ハイドロゲル中の架橋性単量体に由来する構造単位の含有率が０．０１質量％～０．１質量％である［１］～［５］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［７］ハイドロゲル中のアクリル酸の濃度が５質量％以下である［１］～［６］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［８］ハイドロゲル中のアクリル酸の濃度が１質量％以下である［１］～［７］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［９］水溶性高分子が、ポリＮ－ビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコール部分鹸化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含む［１］～［８］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［１０］水溶性高分子の含有量が０．１質量％～１３質量％である［１］～［９］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［１１］水溶性高分子の含有量が０．５質量％～１０質量％である［１］～［１０］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［１２］水の含有量が１０質量％～６０質量％である［１］～［１１］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［１３］多価アルコールが、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン
及びグリセリンからなる群から選択される１種又は２種以上を含む［１］～［１２］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［１４］多価アルコールの含有量が２０質量％～７０質量％である［１］～［１３］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［１５］電解質をさらに含む［１］～［１４］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［１６］電解質が、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、金属の次亜塩素酸塩、金属の亜塩素酸塩、金属の塩素酸塩、金属の過塩素酸塩、金属の塩酸塩、金属の硫酸塩、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、金属の燐酸塩、アンモニウム塩、錯塩、一価有機カルボン酸の塩；酒石酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、又はクエン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸又はアミノ酸の金属塩、並びに有機アンモニウム塩のうちの１種又は２種以上を含む［１］～［１５］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［１７］電解質の含有量が０．０５質量％～６質量％である［１５］又は［１６］に記載のハイドロゲル。
［１８］ハイドロゲル中の高分子マトリックスの含有量が５質量％～５０質量％である［１］～［１７］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［１９］面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる［１］～［１８］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［２０］前記中間基材が不織布である［１９］に記載のハイドロゲル。
［２１］厚みが０．５～１．５ｍｍである［１］～［２０］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［２２］貯蔵弾性率が２０００～９０００Ｐａである［１］～［２１］のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［２３］導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルであって、［１］～［２２］のいずれか１項に記載のハイドロゲルからなる医療用電極ハイドロゲル。
［２４］［１］～［２２］のいずれか１項に記載のハイドロゲルの製造方法であって、アクリル系単量体、架橋性単量体、水溶性高分子、水、及び多価アルコールを含有し、かつ該架橋性単量体の含有率が０．０３～０．０５質量％の重合性溶液に対して、ピーク強度が７０～１５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射する工程を有することを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．ハイドロゲルの調製
　実施例１のハイドロゲルの調製
　（１）モノマー配合液の調製
　撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、非架橋性モノマーとしてアクリルアミドを２０質量％、架橋性モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを０．０４質量％、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（クリージャスK-90、第一工業製薬株式会社製）を０．５質量％、イオン交換水１８質量％を混合し、撹拌して均一に溶解させた後に、保湿剤としてグリセリンを５８質量％添加し、前記と同様に均一になるまで撹拌した。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．５質量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤、界面活性剤を合わせて０．９６質量％添加し、完全溶解するまで撹拌した。均一になるまで攪拌し、透明なモノマー配合液を得た。
　（２）ハイドロゲルの製造
（実施例１）
　得られた配合液を、シリコーンコーティングされたベースフィルム上に滴下し、一定のクリアランスを通過させることで、液を均一に押し広げ、中間基材（不織布）を載せて、さらにその上に配合液を滴下し、その上から同じくシリコーンコーティングされたトップフィルムを被せて、液を均一に押し広げ、厚さが０．７５ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用してピーク照度１３０ｍＷ／ｃｍ2、エネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行うことにより、実施例１の厚さ０．７５ｍｍのハイドロゲルシートを得た。
（実施例２～８）
　各成分の質量％及びゲルの厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。なお、実施例５では、両親媒性高分子として、アクリル酸－アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重合体（アロンビスＡＨ－３０５Ｘ、東亞合成社製）を０．５質量％添加した。
　実施例８では、ゲルの厚みを０．９ｍｍとした。
（比較例１）
　撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、非架橋性モノマーとしてアクリル酸を１４．４質量％、tert－ブチルアクリルアミドスルホン酸（TBAS）を９．６質量％、架橋性モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを０．０４質量％、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（クリージャスK-90、第一工業製薬株式会社製）を３質量％混合し、さらに５０質量％ＮａＯＨ溶液を８．０質量％添加してｐＨ４～５に調整し、イオン交換水を１７．３質量％混合した。その後、保湿剤としてグリセリンを４４質量％添加し、前記と同様に均一になるまで撹拌した。次に、電解質として塩化ナトリウムを０．５質量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤、界面活性剤、N-ビニル-２-カプロラクタムを合わせて３．１６質量％添加し、完全溶解するまで撹拌した。均一になるまで攪拌し、透明な配合液を得た。得られた配合液を用いて、実施例１と同様の製造方法で、比較例１のハイドロゲルを製造した。
（比較例２）
　各成分の質量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に配合液を調製した。この配合液を用いて、メタルハライドランプのピーク照度５０ｍＷ／ｃｍ2、エネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ2の赤外線照射を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（比較例３～５）
　各成分の質量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に配合液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
　なお、実施例５では、両親媒性高分子として、アクリル酸－アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重合体（アロンビスＡＨ－３０５Ｘ、東亞合成社製）を１質量％添加した。
２．各評価方法
　得られた実施例１～８及び比較例１～５のハイドロゲルを、以下の各項目で評価した。
　（１）インピーダンスの評価
　ハイドロゲルを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、トップフィルムを剥がして現れたゲル面（Ａ層）をステンレス鋼ＳＵＳ３０４に貼付け、もう１つ同じものを作成し、それぞれもう一方のベースフィルムを剥がして現れたゲル面（Ｂ層）同士を貼り合せ試験片とした。この試験片に入力電圧10Ｖ、抵抗１ＭΩ、１ｋＨｚ及び１０Ｈｚの電流を印加したとき、ＳＵＳ板間にかかる電圧をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製；ＴＤＳ3014）で読み取り、以下の式（１）（オームの法則）により電極インピーダンス値を求めた。
　｜Ｚ｜＝Ｅ／Ｉ　　　・・・　（１）
　｜Ｚ｜は電極のインピーダンス値（Ω）であり、Ｅはオシロスコープで読み取った電圧値（Ｖ）であり、Ｉは電極に印加した電流１０（μＡ）である。
　（２）配合液溶解性
　表１に記載した実施例及び比較例のハイドロゲルの製造のために調製した配合液を外観を目視により判断し、完全溶解している場合をYes、一部でも不溶物が残った場合をNoとした。
　（３）粘着力評価
（ベークライト板に対する粘着力評価）
　ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ベースフィルムを剥がして現れたゲル面にベークライト板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着し試験片とした。測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、JIS-Z0237；2009に準じて測定条件は、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルの粘着力とした。測定環境としては、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で実施した。
（皮膚に対する初期粘着力評価）
　ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、トップフィルムを剥がして現れたゲル面に測定時の持ち手を作るために無機フィラーをコーティングした合成紙を貼り付け、試験片とした。その後、被験者５名（２０代～５０代の男女）を、貼付１５分前に温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下の測定室に入室させた。上記試験片を各被験者の前腕内側のなるべく体毛の少ない部分に貼付し、その状態で３０分間維持した。測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、測定条件は、角度１８０度、速度１０００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、２試験（計１０点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルの皮膚に対する初期粘着力（Ｉ）とした。
（皮膚に対する２０回貼付後粘着力評価）
　上記の皮膚に対する初期粘着力評価に用いた試験片と同じものを、５名の各被験者の前腕内側に貼付し、１分間隔で引き剥がしと貼付を２０回繰り返し、測定開始点から２０回引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を、レオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）で測定し、２試験（計１０点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルの皮膚に対する２０回貼付後の粘着力（II）とした。
　繰り返し粘着性の指標として、皮膚に対する２０回貼付後粘着力の皮膚に対する初期粘着力に対する比(II)/(I)を計算した。０．８以上をＡ、０．７以上０．８未満をＢ、０．７未満をＣと評価した。
　（４）臭気の評価
　実施例及び比較例の各ハイドロゲルに、訓練されたパネルがゲルの表面の匂いを嗅ぎ、臭気を感じなかった場合をNo、臭気を感じた場合をYesとした。
　（５）ゲル千切れの評価
　実施例及び比較例の各ハイドロゲルに、訓練されたパネルが５０ｍｍ×５０ｍｍにカットしたゲルを腕内側に貼付し、貼付後３分後に引き剥がし、皮膚にゲルが残らなかった場合をPass、一部でもゲルが残った場合をFailとした。
　（６）引張強度の評価
　ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン（登録商標）万能試験機　ＲＴＥ－１２１０）を用いて、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片を引っ張ったときの引張強度［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。
　（７）貯蔵弾性率の評価
　ハイドロゲルの貯蔵弾性率を測定した。具体的には、粘弾性測定装置(アントンパール社製、MR-１０２)を用い、２３℃、０．１Ｈｚの周波数における歪量１％の粘弾性測定を行った。冶具は２５φのＳＵＳ製パラレルプレートに２５φのゲル片を貼り合わせ、１Ｎになる荷重点まで押し当てた後、０．１Ｈｚにて貯蔵弾性率を算出した。貯蔵弾性率が高いほど、弾性を示す硬さの指標となる。
３．結果
　結果を表１に示す。比較例４のハイドロゲルはゲルを作製する際、調整する配合液粘度が高くなりすぎると共に水溶性高分子が凝集し、均一溶解が困難であり、結果として均一なゲルが得られなかった。実施例１～８のハイドロゲルの引張強度は比較例１～３，５のハイドロゲルの引張強度よりも高く、実施例１～８のハイドロゲルは硬さがあるが、千切れにくいことが判明した。実施例１～８のハイドロゲルは繰返し粘着性にも優れていた。また、実施例１～８のハイドロゲルはアクリル酸をモノマーとして含有しないため、臭気が生じなかった。比較例１～５のハイドロゲルでは千切れが発生し、繰返し粘着性が低いことが確認された。
　以上の結果から、本実施例のハイドロゲルは、繰り返し粘着性に優れ、かつ千切れにくいことが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (11)

  1. 　アクリル系単量体と架橋性単量体との共重合体から形成される高分子マトリックスと、水溶性高分子と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルであって、
    　引張強度が０．５～３．０Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とするハイドロゲル。
  2. 　水溶性高分子がポリビニルピロリドンである請求項１に記載のハイドロゲル。
  3. 　アクリル系単量体がアクリルアミド系単量体である請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
  4. 　架橋性単量体に由来する構造単位の含有率が０．０１質量％～０．１質量％である請求項１～３のいずれか１に記載のハイドロゲル。
  5. 　水溶性高分子の含有量が０．１質量％～１３質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
  6. 　面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる請求項１～５のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
  7. 　前記中間基材が不織布である請求項６に記載のハイドロゲル。
  8. 　厚みが０．２ｍｍ～２．０ｍｍである請求項１～７のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
  9. 　貯蔵弾性率が２０００Ｐａ～９０００Ｐａである請求項１～８のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
  10. 　導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルであって、請求項１～９のいずれか１項に記載のハイドロゲルからなる医療用電極ハイドロゲル。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のハイドロゲルの製造方法であって、アクリル系単量体、架橋性単量体、水溶性高分子、水、及び多価アルコールを含有し、かつ該架橋性単量体の含有率が０．０３質量％～０．０５質量％の重合性溶液に対して、ピーク強度が７０～１５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射する工程を有することを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
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