WO2021065401A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2021065401A1
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健次 酒井
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Kansai Paint Co Ltd
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multi-layer coating film.
  • the purpose of painting the paint is mainly to protect the material and give it an aesthetic appearance.
  • aesthetics, especially "texture”, is important from the viewpoint of enhancing the product power.
  • Metallic luster is a texture that does not have a grainy surface like a mirror surface, and also shines when viewed in a state close to perpendicular to the coated plate (also called highlight).
  • Patent Document 1 includes a brilliant pigment obtained by crushing a vapor-deposited metal film into metal pieces and an aqueous cellulose derivative having an acid value of 20 to 150 mgKOH / g (solid content), and the main binder is the aqueous cellulose derivative.
  • a water-based base coating composition which is made of a resin and has a content of the bright pigment of 20 to 70% by mass in PWC is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a multi-layer coating film capable of producing a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the following steps (1) to (4) (1) A step of coating a base coating film (X) having a solid content of 30 to 62% by mass on an object to be coated to form a base coating film having a cured film thickness of 6 to 45 ⁇ m.
  • a brilliant pigment dispersion (Y) having a solid content of 0.1 to 10% by mass is coated on the base coating film formed in the step (1), and the cured film thickness is 0.1 to 0.1 to Step of forming a bright coating film of 5.0 ⁇ m, (3) A step of coating a two-component clear coating film (Z) containing a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound on the brilliant coating film formed in the step (2) to form a clear coating film, and ( 4) A step of simultaneously curing the above-mentioned coating film by heating the uncured base coating film, the uncured brilliant coating film and the uncured clear coating film formed in the steps (1) to (3).
  • the base coating material (X) contains a polyurethane resin (A), an alcohol (B) having 6 to 12 carbon atoms, and an organic solvent (C) having an HLB of 7 to 9;
  • the bright pigment dispersion (Y) contains water, a scaly bright pigment (P), a resin emulsion (Q), and a cellulose nanofiber (R).
  • a multi-layer coating film having excellent metallic luster can be obtained.
  • the step (1) is a step of applying the base coating material (X) on the object to be coated to form a base coating film, and the solid content content on the object to be coated is 30 to 62% by mass, preferably.
  • a base coating material (X) of 34 to 61% by mass, more preferably 40 to 60% by mass is applied to form a base coating film having a cured film thickness of 6 to 45 ⁇ m, preferably 8 to 40 ⁇ m, still more preferably 15 to 35 ⁇ m. It is a process to do.
  • the object to be coated includes metals such as iron, zinc and aluminum, metal materials such as alloys containing these, molded products made of these metals, and glass. Examples include molded products made of plastic and foam, films, and the like. Depending on these materials, degreasing treatment or surface treatment can be appropriately performed to obtain an object to be coated. Examples of the surface treatment include phosphate treatment, chromate treatment, composite oxide treatment and the like. Further, when the material of the object to be coated is a metal, it is preferable that a cationic electrodeposition coating film is formed on the surface-treated metal material by the cationic electrodeposition coating material. An intermediate coating film may be formed on the cationic electrodeposition coating film. It is preferable that the intermediate coating film is colored from the viewpoint of base hiding property, weather resistance and the like.
  • the intermediate coating film may be a cured film or an uncured film.
  • the primer coating film is formed by the primer paint on the degreased plastic material.
  • the primer coating film may be a cured film or an uncured film.
  • the base coating material (X) contains a polyurethane resin (A), an alcohol (B) having 6 to 12 carbon atoms, and an organic solvent (C) having an HLB of 7 to 9.
  • the base paint (X) may be either a water-based paint or a solvent-based paint, but it is desirable that the base paint (X) is a water-based paint from the viewpoint of reducing VOC of the paint.
  • Polyurethane resin (A) The polyurethane resin (A) can be used without particular limitation as long as it is usually used for paints, but it is preferably dissolved or dispersed in water, and the polyurethane resin (A) is dispersed in water. More preferably, it is a polyurethane resin emulsion (A-1).
  • the polyurethane resin emulsion (A-1) may be modified with a resin such as acrylic.
  • the polyurethane resin emulsion (A-1) is synthesized by using, for example, a compound having a polyisocyanate component, a polyol component, and, if necessary, an active hydrogen group and an ion forming group as an aqueous dispersion group imparting component. Can be done.
  • the polyisocyanate component is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and is, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aromatic aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, and the like. Derivatives and the like, as well as any combination thereof can be mentioned.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3.
  • An aliphatic diisocyanate such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate dimerate, methyl 2,6-diisocyanatohexanate (common name: lysine diisocyanate); 2 , 6-Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1, , 8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane and other aliphatic triisocyanates, etc. Can be mentioned.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentenediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (common name).
  • Isophorone diisocyanate 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanato) Alicyclic diisocyanates such as methyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornan diisocyanate; 1,3,5 -Triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-Isocyanatopropyl) -2,
  • the alicyclic polyisocyanate includes 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (common name: isophorone diisocyanate) and methylenebis (4) from the viewpoint of improving the organic solvent swelling resistance of the obtained coating film.
  • 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate commonly name: isophorone diisocyanate
  • methylenebis (4) from the viewpoint of improving the organic solvent swelling resistance of the obtained coating film.
  • 1-Cyclohexanediyl) diisocyanate common name: hydrogenated MDI
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include methylenebis (4,5-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-.
  • Arophilic aliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof; 1,3 , 5-Arophilic aliphatic triisocyanates such as triisocyanatomethylbenzene and the like can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4-).
  • aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane-4 , 4', 4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene and other aromatic triisocyanates; 4,4'-diphenylmethane-2,2' , 5,5'-Tetraisocyanate and other aromatic tetraisocyanates and the like.
  • polyisocyanate derivative examples include the above-mentioned polyisocyanate dimer, trimmer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polypeptide). MDI), crude TDI and the like can be mentioned.
  • the polyisocyanate and its derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component may be used in the form of blocked isocyanate blocked by a blocking agent.
  • the blocking agent examples include phenol-based agents such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate; Oximes such as ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol and lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Ether systems such as butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, lactic acid, methyl lactate, ethyl
  • Alcohols such as butyl, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; formamide oxime, acetoamide oxime, acetooxime, methyl ethyl ketooxime, diacetylmonooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime, etc.
  • Oxime-based active methylene-based such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thio Mercaptans such as phenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; acidamides such as acetoanilide, acetoaniside, acetotolide, acrylamide, methacrylicamide, acetateamide, stearate amide, benzamide; succinide imide, phthalateimide, maleateimide, etc.
  • active methylene-based such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylace
  • Imid system amine system such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenylamine; imidazole system such as imidazole, 2-ethylimidazole; urea, thio Urea, ethylene urea, ethylene thiourea, dife Urea-based compounds such as nylurea; carbamic acid esters-based such as phenyl N-phenylcarbamate; imine-based compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; sulfite-based compounds such as sodium bisulfite and potassium bisulfite; azole-based compounds, etc.
  • amine system such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine,
  • azole compound examples include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole; imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline , 2-Pyrazole imidazoline and other imidazoline derivatives.
  • a solvent can be added as needed.
  • the solvent used for the blocking reaction may be one that is not reactive with the isocyanate group.
  • acetone ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polyisocyanate component preferably contains an alicyclic polyisocyanate from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film which can impart metallic luster and has excellent adhesion and water resistance.
  • the content of the alicyclic polyisocyanate is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total solid content of the polyisocyanate components.
  • the polyol component is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule.
  • a low molecular weight polyol having a molecular weight of less than 300 can be used.
  • low molecular weight polyols ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5- Pentandiol, neopentyl glycol, 1,6-hexaneglycol, 2,5-hexanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, tricyclodecanedimethanol, 1,4- Cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned.
  • the low molecular weight polyol consists only of hydrocarbon chains and hydroxyl groups. These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • a high molecular weight polyol having a molecular weight of 300 or more can be used.
  • a polyether polyol, a polycarbonate polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol, or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol an alkylene oxide adduct of the low molecular weight polyol, a ring-opening (co) polymer of an alkylene oxide or a cyclic ether (tetrahydrofuran, etc.) can be used.
  • specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, (blocked or random) copolymer of ethylene glycol-propylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene glycol and the like.
  • Examples of the polycarbonate polyol include the following general formula HO-R- ( OC (O) -OR) x- OH.
  • R in the formula indicates a C 1-12 alkylene group or C 1-3 alkylene-C 3-8 cycloalkylene-C 1-3 alkylene group, x indicates the number of repeating units of the molecule, usually 5 to 50. It is an integer. Multiple Rs may be the same or different)
  • the compound shown by is used.
  • transesterification methods in which a polyol is reacted with a substituted carbonate (diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) under conditions where the hydroxyl group is excessive, the saturated aliphatic polyol is reacted with phosgene, or, if necessary, further. It can be obtained by a method of reacting a saturated aliphatic polyol or the like.
  • a substituted carbonate diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.
  • Examples of the C 1-12 alkylene group (saturated aliphatic polyol residue) represented by R include a linear or branched chain-like, preferably a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. , -CH 2 -, - (CH 2) 2 -, - (CH 2) 3 -, - (CH 2) 4 -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -, - (CH 2) 5 -, - CH 2 -CH (C 2 H 5) -CH 2 -, - (CH 2) 6 -, - (CH 2) 7 -, - (CH 2) 8 -, - (CH 2) 9 -, -(CH 2 ) 10 -,-(CH 2 ) 11 -,-(CH 2 ) 12 -etc. are included. Of these, ⁇ (CH 2 ) 6 ⁇ is preferable from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the C 1-3 alkylene group contained in the "C 1-3 alkylene-C 3-8 cycloalkylene-C 1-3 alkylene group” represented by R has 1 to 3 carbon atoms (preferably 1 carbon number). It shows a linear or branched alkylene group, preferably a linear alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group and a propylene group (including an n-propylene group and an isopropylene group).
  • C 1-3 alkylene contained in the "C 1-3 alkylene-C 3-8 cycloalkylene-C 1-3 alkylene group” may be the same or different (same). Is preferable).
  • the C 3-8 cycloalkylene group having a carbon number of 3 to 8 included in the "C 1-3 alkylene -C 3-8 cycloalkylene -C 1-3 alkylene group", preferably having 5 to 7 carbon atoms, more preferably carbon
  • the divalent hydrocarbon group formed by removing two hydrogen atoms from the cycloalkane of No. 6 is shown.
  • the C 3-8 cycloalkylene group includes a 1,1-cyclopropylene group, a 1,2-cyclopropylene group, a 1,1-cyclobutylene group, a 1,2-cyclobutylene group, and a 1,3-cyclobutylene group.
  • 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,1-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group examples thereof include a xylene group, a 1,3-cycloheptylene group and a 1,4-cyclooctylene group.
  • C 1-3alkylene- C 3-8 cycloalkylene-C 1-3 alkylene group includes the above-mentioned C 1-3- alkylene group, the above-mentioned C 3-8 cycloalkylene group, and the above-mentioned C. Examples thereof include divalent substituents in which 1-3 alkylene groups are bonded in this order. More specifically, for example, methylene-1,2-cyclopropylene-methylene group and methylene-1,2-cyclopropylene.
  • -Ethethylene group ethylene-1,2-cyclopropylene-ethylene group, methylene-1,3-cyclobutylene-methylene group, methylene-1,3-cyclopentylene-methylene group, methylene-1,1-cyclohexylene- Methylene group, methylene-1,3-cyclohexylene-methylene group, methylene-1,4-cyclohexylene-methylene group, ethylene-1,4-cyclohexylene-ethylene group, methylene-1,4-cyclohexylene-ethylene group , Propylene-1,4-cyclohexylene-propylene group, methylene-1,3-cycloheptylene-methylene group, methylene-1,4-cyclooctylene-methylene group, etc.
  • Methylene-1,4-cyclohexylene-methylene group is preferred.
  • polyester polyol examples include dicarboxylic acids (anhydrous) such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1, , 6-Hexanediol, 1,8-octamethylenediol, neopentyl glycol and other low molecular weight polyols are polycondensed under the condition of excess hydroxyl group.
  • dicarboxylic acids anhydrous
  • succinic acid succinic acid
  • sebacic acid glutaric acid
  • glutaric acid glutaric acid
  • maleic acid fumaric acid
  • phthalic acid ethylene glycol
  • propylene glycol 1,4-butanediol
  • 1,8-octamethylenediol 1,8-octamethylenediol
  • ethylene glycol-azipic acid condensate butanediol-adipic acid condensate, hexamethylene glycol-azipic acid condensate, ethylene glycol-propylene glycol-azipic acid condensate, or lactone using glycol as an initiator.
  • examples thereof include a polylactone polyol obtained by ring-opening polymerization.
  • an ether group-containing polyol such as the polyether polyol or diethylene glycol
  • other glycols is added to the (anhydrous) dicarboxylic acid as exemplified by the polyester polyol and alkylene oxide.
  • examples thereof include a polytetramethylene glycol-adipic acid condensate obtained by reacting the above.
  • the polyol component preferably contains a polycarbonate polyol from the viewpoint of coating surface smoothness.
  • the content of the polycarbonate polyol is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total solid content of the polyol components.
  • Examples of the active hydrogen group of the compound having both the active hydrogen group and the ion forming group include a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a urea group and the like.
  • Examples of the ion-forming group include a carboxyl group and a sulfone group.
  • Examples of the compound having both an active hydrogen group and an ion-forming group include a compound having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and two or more hydroxyl groups and one in one molecule. Examples thereof include compounds having the above sulfonic acid groups, compounds having two or more amino groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and these can be used alone or in combination of two or more. ..
  • the compound having both the active hydrogen group and the ion forming group is preferably a compound having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • a compound having one or more sulfonic acid groups is included in the polyol component.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in the above molecule include dimethylol propionic acid, dimethylol acetic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol heptanic acid, dimethylol nonanoic acid, and dihydroxybenzoic acid.
  • Examples thereof include an alkanolcarboxylic acid compound such as an acid, a half ester compound of polyoxypropylene triol and maleic anhydride and / or phthalic anhydride.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups and one or more sulfonic acid groups in one molecule include 2-sulfonic acid-1,4-butanediol and 5-sulfonic acid-di- ⁇ -hydroxyethyliso. Examples thereof include phthalate, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoethyl sulfonic acid and the like.
  • the compound having both an active hydrogen group and an ion forming group is particularly preferably a compound having two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in the molecule from the viewpoint of the flexibility of the obtained coating film. ..
  • the amount of the compound having both the active hydrogen group and the ion-forming group is the total amount of the compounds constituting the polyurethane resin emulsion (A-1) from the viewpoints of water dispersion stability, water resistance of the formed coating film, and the like. On the other hand, it is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass.
  • the method for producing the polyurethane resin emulsion (A-1) is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied.
  • a prepolymer is synthesized by subjecting a polyisocyanate component, a polyol component, and, if necessary, a compound having both an active hydrogen group and an ion-forming group, to a urethanization reaction in an organic solvent.
  • a neutralizing agent for the ion-forming group and deionized water are added to the obtained prepolymer to carry out water dispersion (emulsification), and if necessary, further chain extension reaction and solvent removal to carry out polyurethane.
  • a resin emulsion (A-1) can be obtained.
  • a catalyst can be used for the urethanization reaction between the polyisocyanate component and the polyol component, if necessary.
  • the catalyst examples include bismuth carboxylic acid compounds such as tris (2-ethylhexanoic acid) bismuth (III); organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stanas octoate; triethylamine, triethylenediamine, and the like.
  • bismuth carboxylic acid compounds such as tris (2-ethylhexanoic acid) bismuth (III); organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stanas octoate; triethylamine, triethylenediamine, and the like.
  • organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stanas octoate
  • triethylamine triethylenediamine, and the like.
  • the urethanization reaction is preferably carried out at 50 to 120 ° C.
  • organic solvent isocyanate and an inert organic solvent that do not interfere with the urethanization reaction
  • organic solvent for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, or ethyl acetate.
  • Ester solvent such as butyl acetate, ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone and the like.
  • a ketone solvent or an ester solvent can be preferably used from the viewpoint of water dispersion stability.
  • the neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the ion-forming group, and examples of the basic compound for neutralization include ammonia, diethylamine, ethylethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. , Monoethanolamine, monopropanolamine, isopropanolamine, ethylaminoethylamine, hydroxyethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine, diethylenetriamine and other organic amines; or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Can be mentioned. These neutralizers can be used alone or in combination of two or more.
  • organic amines are preferable from the viewpoint of water resistance of the coating film obtained by applying to the coating composition.
  • the amount of the neutralizing agent added is 0.1 to 1.5 equivalents, preferably 0.3 to 1.2 equivalents, relative to an acid group such as a carboxyl group. Suitable.
  • aqueous dispersion As a method of obtaining an aqueous dispersion, dispersion with a normal stirrer is possible, but in order to obtain a uniform aqueous dispersion having a finer particle size, a homomixer, a homogenizer, a disper, a line mixer or the like can be used. it can.
  • a chain extender other than water can be added as necessary to react the urethane prepolymer with the chain extender.
  • a chain extender a known chain extender having active hydrogen can be used. Specific examples thereof include diamine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexanediamine, cyclohexylmethanediamine and isophoronediamine, triamine compounds such as diethylenetriamine, and hydrazine.
  • a triamic or higher functional amine compound such as a triamine compound such as diethylenetriamine can be preferably used.
  • a diamine compound such as ethylenediamine can be preferably used.
  • a compound having at least one amine and one hydroxyl group in one molecule such as hydroxyethylaminoethylamine, can also be preferably used.
  • the content ratio of the polyisocyanate component and the polyol component of the polyurethane resin emulsion (A-1) is 1 / of the molar ratio of the active hydrogen group of the polyol component / the isocyanate group of the polyisocyanate component from the viewpoint of manufacturability and the like. It is preferably 1.01 to 1 / 3.0, and more preferably 1 / 1.05 to 1 / 2.0.
  • one type or two or more types of emulsifiers such as a surfactant may be used.
  • the particle size of the emulsifier is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 500 nm or less because a good dispersed state can be maintained.
  • emulsifiers examples include well-known general anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymer-based surfactants, and reactive surfactants used in urethane resin emulsions. Agents and the like can be used. When these are used, anionic surfactants, nonionic surfactants or cationic surfactants are preferable because they are low in cost and good emulsification can be obtained.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sulfate and ammonium dodecyl sulfate such as sodium dodecyl sulfate and potassium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulfolicinolate; alkali metal salt of sulfonated paraffin and sulfonate.
  • alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sulfate and ammonium dodecyl sulfate such as sodium dodecyl sulfate and potassium dodecyl sulfate
  • sodium dodecyl polyglycol ether sulfate sodium sulfolicinolate
  • alkali metal salt of sulfonated paraffin and sulfonate examples include alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sul
  • Alkyl sulfonates such as ammonium salts of paraffins; fatty acid salts such as sodium laurates, triethanolamine oleates, toluethanolamine aviates; alkylaryl sulfonates such as sodium benzene sulfonates, alkali metal sulfates of alkaliphenol hydroxyethylene; highly alkylnaphthalene Sulfonates; sodium sulfonate sulfonate formalin condensates; dialkyl sulfosuccinates; polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts and the like.
  • nonionic surfactant examples include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alcohols having 1 to 18 carbon atoms, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alkylphenols, and ethylene oxides of alkylene glycols and / or alkylenediamines. And / or propylene oxide adducts and the like.
  • Examples of the alcohol having 1 to 18 carbon atoms constituting the nonionic surfactant include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, third butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and tertiary amyl alcohol.
  • examples of alkylphenols include phenol, methylphenol, 2,4-ditertiary butylphenol, and 2,5-dithird.
  • Diol 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl- Examples thereof include 1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • the alkylenediamine the alcoholic hydroxyl groups of these alkylene glycols are substituted with amino groups.
  • the ethylene oxide and propylene oxide adducts may be random adducts or block adducts.
  • cationic surfactant examples include quaternary ammonium salts such as primary to tertiary amine salts, pyridinium salts, alkyl pyridinium salts, and alkyl halide quaternary ammonium salts.
  • the amount of these emulsifiers used is not particularly limited, and any amount can be used, but if the mass ratio to urethane resin 1 is less than 0.05, sufficient dispersibility cannot be obtained. If it exceeds 0.3, the physical properties such as water resistance, strength, and elongation of the coating film obtained from the water-based coating composition may decrease. Therefore, 0.05 to 0.3 is preferable, and 0.05 to 0.3 is preferable. 0.2 is more preferable.
  • the solid content thereof is not particularly limited, and any value can be selected.
  • the solid content is preferably 10 to 50% by mass because it has good dispersibility and coatability, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin dispersed in the polyurethane resin emulsion (A-1) is 2000 to 50,000, preferably 3000 to 40,000 from the viewpoint of the smoothness of the obtained coating film.
  • the hydroxyl value is not particularly limited, and any value can be selected.
  • the hydroxyl value is represented by the amount of KOH consumed (mg) per 1 g of the resin, and is usually 0 to 100 mgKOH / g.
  • the polyurethane resin (A) is preferably used based on 100 parts by mass (solid content) of the resin in the base paint (X) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. It can be contained in an amount of 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass.
  • Alcohol (B) with 6 to 12 carbon atoms can be used without particular limitation as long as it is within the range of 6 to 12 carbon atoms, but it should have 7 to 11 carbon atoms from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. Is even more preferable.
  • the number of carbon atoms is smaller than 6, the viscosity of the base coating film becomes low, the layer is mixed with the brilliant coating film, and the appearance of the coating film deteriorates.
  • the number of carbon atoms is larger than 12, the viscosity of the base coating film becomes high, the smoothness deteriorates, and the appearance of the coating film is impaired.
  • the alcohol (B) having 6 to 12 carbon atoms is a linear or branched aliphatic alcohol, specifically, for example, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol; aromatics having 6 to 12 carbon atoms.
  • Alcohol for example, phenol and the like can be mentioned. These can be either saturated or unsaturated.
  • alcohol (B) hexanol and octanol are particularly preferable.
  • the alcohol (B) is preferably 5 based on 100 parts by mass (solid content) of the resin in the base coating material (X) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. It can be contained in an amount of up to 45 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass.
  • Organic solvent (C) with HLB value of 7-9 The organic solvent (C) having an HLB value of 7 to 9 can be used without particular limitation as long as the HLB value is within the range of 7 to 9, but from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the HLB value is more preferably in the range of 7.1 to 8.5.
  • the HLB value is smaller than 7, the viscosity of the base coating film becomes high, the smoothness deteriorates, and the appearance of the coating film deteriorates. Further, when the HLB value is larger than 9, the polarity of the base coating film becomes high, the layer is mixed with the brilliant coating film, and the appearance of the coating film is impaired.
  • the HLB value is a value indicating the degree of affinity of the compound for water and oil (organic compound insoluble in water). It is an acronym for Hydrophile-Lipophilic Balance.
  • the HLB value is a value calculated by the following Griffin equation (1) based on the weight fraction.
  • the organic solvent (C) is at least one selected from the group consisting of, for example, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent (C) is particularly preferably dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, or tripropylene glycol monomethyl ether, and more preferably dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the organic solvent (C) is preferably used based on 100 parts by mass (solid content) of the resin in the base coating material (X) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. It can contain 3 to 22 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, and even more preferably 8 to 18 parts by mass.
  • the content of the alcohol (B) and the organic solvent (C) is 0 in the mass ratio of (B) / (C) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. It is preferably .7 to 3, preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.3 to 2.
  • the base coating material (X) has a number average molecular weight of 1500 to 10000, preferably 1800 to 8000, more preferably 1800 to 8000, in addition to the above components (A) to (C), from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the polyester resin (D) can be used without particular limitation as long as it is usually used for paints, but it is preferably dissolved or dispersed in water, and usually in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion. Served.
  • the polyester resin (D) is preferably an acrylic-modified polyester from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the acrylic-modified polyester is preferably an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of the acrylic-modified polyester resin can be obtained by water-dispersing the acrylic-modified polyester resin.
  • the acrylic-modified polyester resin can be obtained by a known method without particular limitation. For example, it can be obtained by polymerizing a mixture of a radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin and a polymerizable unsaturated monomer. Alternatively, it can be obtained by an esterification reaction between a polyester resin and an acrylic resin resin.
  • the method of obtaining an acrylic-modified polyester resin by polymerizing a mixture of a radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin and a polymerizable unsaturated monomer is a method in which a radically polymerizable unsaturated group in the polyester resin is used as a graft point for polymerization. This is a method of acrylic-modifying the polyester resin by polymerizing a sex unsaturated monomer.
  • the method for obtaining the radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin is not particularly limited.
  • the polyester resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group with an acid anhydride-containing unsaturated monomer after obtaining the polyester resin by a known method.
  • a graft point at the end of the resin or it can be produced by an esterification reaction or a transesterification reaction between an acid component containing a polybasic acid having a polymerizable unsaturated group and an alcohol component. From the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster, it is produced by the latter method, that is, an esterification reaction or transesterification reaction between an acid component containing a polybasic acid having a polymerizable unsaturated group and an alcohol component. It is preferable to do so.
  • an acid component containing an acid anhydride group-containing unsaturated monomer as a polybasic acid having a polymerizable unsaturated group from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. ..
  • the acid anhydride group-containing unsaturated monomer is a compound having one acid anhydride group and one radically polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • Examples of the acid component other than the acid anhydride group-containing unsaturated monomer include aliphatic polybasic acid, alicyclic polybasic acid, and aromatic polybasic acid.
  • the above-mentioned aliphatic polybasic acid is generally an aliphatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aliphatic compound, and an esterified product of the aliphatic compound.
  • Aliphatic polybasic acids include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butane.
  • Examples thereof include an aliphatic polyvalent carboxylic acid such as tetracarboxylic acid; an anhydride of the aliphatic polyvalent carboxylic acid; and an esterified product of a lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of the aliphatic polyvalent carboxylic acid.
  • the above aliphatic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polybasic acid it is particularly preferable to use adipic acid and / or adipic acid anhydride from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the alicyclic polybasic acid is generally a compound having one or more alicyclic structures and two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the compound, and an esterified product of the compound.
  • the alicyclic structure is mainly a 4- to 6-membered ring structure.
  • Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and 3-methyl-.
  • Alicyclic polyvalent carboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid;
  • An anhydride of the alicyclic polyvalent carboxylic acid; an esterified product of a lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of the alicyclic polyvalent carboxylic acid and the like can be mentioned.
  • the alicyclic polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. It is preferable to use 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and among them, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride should be used. Is more preferable.
  • the aromatic polybasic acid is generally an aromatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, and an esterified product of the aromatic compound, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene.
  • Aromatic polyvalent carboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; lower alkyl esters of the aromatic polyvalent carboxylic acid having about 1 to 4 carbon atoms, etc. Can be mentioned.
  • the aromatic polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polybasic acid it is preferable to use phthalic acid, isophthalic acid, and trimellitic acid.
  • Acid components other than the above aliphatic polybasic acid, alicyclic polybasic acid and aromatic polybasic acid can also be used.
  • the acid component is not particularly limited, and for example, coconut oil fatty acid, cotton seed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, flaxseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, and the like.
  • Fatty acids such as castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and safflower oil fatty acid; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butyl benzoic acid, cyclohexane Acids, monocarboxylic acids such as 10-phenyloctadecanoic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid and the like. These acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule can be preferably used.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3.
  • Polyetherdiol compounds glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, sorbitol, Examples thereof include trivalent or higher valent alcohols such as mannitite; polylactone polyol compounds obtained by adding a lactone compound such as ⁇ -caprolactone to these trivalent or higher valent alcohols; and fatty acid esterified products of glycerin.
  • Alcohol components other than the above polyhydric alcohol can also be used.
  • the alcohol component is not particularly limited, and for example, monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; propylene oxide, butylene oxide, and "Cadura E10" (trade name, HEXION Specialty).
  • monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol
  • propylene oxide, butylene oxide and "Cadura E10" (trade name, HEXION Specialty).
  • Examples thereof include alcohol compounds obtained by reacting an acid with a monoepoxy compound (glycidyl ester of a synthetic highly branched saturated fatty acid manufactured by Chemicals).
  • radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin As another method for obtaining a radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin, there is also a method of using unsaturated fatty acids such as oleic acid and myristic acid as a part of the acid component. In this method, radically polymerizable unsaturated groups of unsaturated fatty acids are used as graft points.
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid and myristic acid
  • the aqueous dispersion of the acrylic-modified polyester resin has the content of the alicyclic polybasic acid in the acid component of the raw material of the polyester portion as the total amount of the acid components. 20 to 100 mol% is preferable, 25 to 95 mol% is more preferable, and 30 to 90 mol% is more preferable.
  • the alicyclic polybasic acid is 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the method for producing the radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin is not particularly limited, and can be carried out according to a usual method.
  • the acid component and the alcohol component are heated in a nitrogen stream at 150 to 250 ° C. for 5 to 10 hours to carry out an esterification reaction or a transesterification reaction between the acid component and the alcohol component.
  • An unsaturated group-containing polyester resin can be produced.
  • a radical-polymerizable unsaturated group-containing polyester resin is synthesized, and then the obtained radical-polymerizable unsaturated group-containing polyester resin is reacted to be half-esterified to form a radical-polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, and a hydroxyl group-containing polyester. It may be a resin.
  • a polyester resin containing a radically polymerizable unsaturated group and a carboxyl group may be synthesized, and then the alcohol component may be added to obtain a polyester resin containing a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl are used as catalysts for accelerating the reaction.
  • a catalyst known per se, such as titanate, can be used.
  • the radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin can be modified with fatty acids, fats and oils, monoepoxy compounds, polyisocyanate compounds, etc. during or after the preparation of the resin.
  • fatty acids examples include palm oil fatty acid, cotton seed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, flaxseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, and dehydrated castor bean paste.
  • oils fatty acids and safflower fatty acids examples include oil fatty acids and safflower fatty acids.
  • fats and oils examples include fatty acid oils of these fatty acids.
  • the monoepoxy compound for example, "Cadura E10” (trade name, glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acid manufactured by HEXION Specialty Chemicals) can be preferably used.
  • polyisocyanate compound examples include aliphatic diisocyanate compounds such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, and methylcyclohexane-2,6.
  • Alicyclic diisocyanate compounds such as -diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate; lysine Organic polyisocyanates such as trivalent or higher valent polyisocyanates such as triisocyanates themselves; additions of each of these organic polyisocyanates to polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, water, etc .; rings between these organic polyisocyanates. Examples thereof include a chemical polymer (for example, isocyanurate) and a biuret-type adduct. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable unsaturated monomer mixed with the radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin obtained as described above and polymerized for example, the following monomers (i) to (xx) can be used. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( Meta) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Meta) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate
  • (Vii) Polymerizable unsaturated monomer having an alkyl fluorinated group: perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.
  • (Viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
  • (Ix) Vinyl compound: N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
  • Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate and the like.
  • hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
  • Monoesterate of acrylic acid and divalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms Monoesterate of acrylic acid and divalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms; ⁇ -caprolactone modified product of (meth) acrylic acid and divalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (Meta) acrylamide; allyl alcohol, (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end, and the like.
  • Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Additives of propyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate and amine compounds, etc.
  • Epoxide group-containing polymerizable unsaturated monomer glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate , 3,4-Epoxide cyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, etc.
  • (Xviii) Polymerizable unsaturated monomer having UV-absorbing functional group: 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy) Propoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2'-Hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
  • the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization.
  • examples of such polymerizable unsaturated groups include vinyl groups, (meth) acryloyl groups and the like.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • (Meta) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (Meta) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • (Meta) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
  • polymerizable unsaturated monomer (x) a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (v) an aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer can be used as at least a part of the polymerizable unsaturated monomer of the polyester resin. It is preferable from the viewpoint of ease of use and the stability of the obtained aqueous dispersion (A) of the acrylic acid-modified polyester resin.
  • the ratio of (x) carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (v) aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer used is based on the total mass of the polymerizable unsaturated monomer.
  • Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and particularly preferably 30 to 40% by mass.
  • the aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass. Is.
  • the acrylic-modified polyester resin can be obtained, for example, by copolymerizing the radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin and the polymerizable unsaturated monomer by a method known per se.
  • a radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin, a polymerizable unsaturated monomer, a radical initiator and, if necessary, a chain transfer agent are added to the reaction vessel, and 1 to 5 at 90 to 160 ° C. It can be obtained by heating for hours. When the heat generation is large and the temperature is difficult to control, only the radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin may be charged first and other raw materials may be added over time.
  • organic peroxide-based, azo-based, etc. can be used.
  • organic peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, and t-amylperoxy-2.
  • -Ethylhexanoate and the like can be mentioned
  • examples of the azo-based polymerization initiator include azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile.
  • chain transfer agent include ⁇ -methylstyrene dimer and mercaptans.
  • the amount of the polymerizable unsaturated monomer added is 10 to 95 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin and the polymerizable unsaturated monomer from the viewpoint of production stability of graft polymerization. It is preferably 30 to 90 parts by weight, more preferably 65 to 85 parts by weight.
  • the acrylic-modified polyester resin preferably has a hydroxyl value of 0 to 200 mgKOH / g, more preferably 10 to 100 mgKOH / g, and 20 to 60 mgKOH / g from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. It is more preferably g.
  • the acrylic-modified polyester resin further has a carboxyl group
  • its acid value is preferably 55 mgKOH / g or less from the viewpoint of smoothness, brightness, water resistance, and adhesiveness of the obtained coating film. It is more preferably ⁇ 50 mgKOH / g, and even more preferably 20-30 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the acrylic-modified polyester resin is preferably 1500 to 10000, more preferably 1800 to 8000, and further preferably 2000 to 6000 from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention times (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and the retention time of standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions. It is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene by (retention capacity).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • HLC-8120GPC trade name, manufactured by Tosoh Corporation
  • the acrylic-modified polyester resin synthesized as described above can be neutralized and water-dispersed to obtain an aqueous resin dispersion.
  • the neutralizing agent used for neutralization amines and ammonia are preferably used.
  • Representative examples of the above amines include, for example, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine and the like. Of these, triethylamine and dimethylethanolamine are particularly preferable.
  • the degree of neutralization of the acrylic-modified polyester resin is not particularly limited, but it is usually desirable that the neutralization is in the range of 0.3 to 1.0 equivalent with respect to the carboxyl group in the resin.
  • the aqueous medium in which the acrylic-modified polyester resin is dispersed may be only water or a mixture of water and an organic solvent.
  • the organic solvent any conventionally known organic solvent can be used as long as it is an organic solvent that does not interfere with the stability of the acrylic-modified polyester resin in an aqueous medium.
  • an alcohol solvent an ether solvent, or the like is preferable. Specific examples thereof include alcohol solvents such as n-butanol; ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Can be done.
  • an inert organic solvent other than the above that does not mix with water can be used as long as the stability of the acrylic-modified polyester resin in an aqueous medium is not hindered.
  • the organic solvent for example, toluene.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • the amount of the organic solvent in the aqueous resin dispersion of the present invention is preferably in the range of 50% by weight or less in the aqueous medium from the viewpoint of environmental protection.
  • a conventional method may be used.
  • the acrylic-modified polyester resin is gradually added to an aqueous medium containing a neutralizing agent under stirring.
  • Methods include neutralizing the acrylic-modified polyester resin with a neutralizing agent and then adding an aqueous medium to the neutralized product under stirring, or adding the neutralized product to the aqueous medium. it can.
  • the polyester resin (D) When the polyester resin (D) is contained in the base paint (X), the above 100 parts by mass (solid content) of the resin in the base paint (X) is used as a reference from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the polyester resin (D) can be contained in an amount of preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and even more preferably 15 to 30 parts by mass.
  • Block polyisocyanate compound (E) having a nonionic hydrophilic group contains a blocked polyisocyanate compound (E) having a nonionic hydrophilic group in addition to the components (A) to (C) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. Is preferable.
  • the blocked polyisocyanate compound (E) having a nonionic hydrophilic group (hereinafter, may be abbreviated as “blocked polyisocyanate compound (E)”) is one of the polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule. This is a compound in which the isocyanate group of the portion is modified with a nonionic hydrophilic group, and the remaining part or all of the isocyanate group is sealed with a blocking agent.
  • the blocked polyisocyanate compound (E) is dispersed or dissolved in the aqueous medium contained in the aqueous coating composition.
  • the blocked polyisocyanate compound (E) is, for example, an active hydrogen-containing compound (e2) having a nonionic hydrophilic group in addition to the isocyanate group of the polyisocyanate compound (e1) having two or more isocyanate groups in one molecule, and a blocking agent (e2). It is obtained by reacting e3).
  • a polyisocyanate compound (e1) having two or more isocyanate groups in one molecule (hereinafter, may be referred to as “polyisocyanate compound (e1)”) and an active hydrogen-containing compound having a nonionic hydrophilic group (hereinafter, may be referred to as “polyisocyanate compound (e1)”).
  • polyisocyanate compound (e1) an active hydrogen-containing compound having a nonionic hydrophilic group
  • the active hydrogen-containing compound (e2) is reacted with a part of the isocyanate groups of the polyisocyanate compound (e1)
  • the remaining isocyanate groups can be blocked by the blocking agent (e3), and the polyisocyanate can be used.
  • the active hydrogen-containing compound (e2) can be reacted with the remaining isocyanate groups, or the isocyanate of the polyisocyanate compound (e1) can be reacted.
  • the active hydrogen-containing compound (e2) and the blocking agent (e3) can be reacted with the group at the same time.
  • polyisocyanate compound (e1) having two or more isocyanate groups in one molecule The polyisocyanate compound (e1) having two or more isocyanate groups in one molecule is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and is, for example, an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate. Examples thereof include isocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, derivatives thereof, and any combinations thereof.
  • aliphatic polyisocyanate for example, the aliphatic polyisocyanate described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • alicyclic polyisocyanate for example, the alicyclic polyisocyanate described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate for example, the aromatic aliphatic polyisocyanate described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • aromatic polyisocyanate for example, the aromatic polyisocyanate described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • the derivative for example, the derivative described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • the polyisocyanate compound (e1) includes aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and derivatives thereof from the viewpoint that yellowing of the obtained blocked polyisocyanate compound (E) having a nonionic hydrophilic group is unlikely to occur during heating. Is preferable, and from the viewpoint of the flexibility of the coating film formed, the aliphatic diisocyanate and its derivatives are more preferable.
  • the polyisocyanate compound (e1) may be a prepolymer produced by reacting the above-mentioned polyisocyanate and / or a derivative thereof with a compound capable of reacting with the polyisocyanate under the condition of excess isocyanate group.
  • a compound capable of reacting with the polyisocyanate include compounds having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and an amino group, and specific examples thereof include polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, amines and water. Can be mentioned.
  • the polyisocyanate compound (e1) may be a polymer or a copolymer of an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • the polyisocyanate compound (e1) is preferably from about 300 to about 20000, from the viewpoint of the reactivity of the obtained blocked polyisocyanate compound (E) and the compatibility between the blocked polyisocyanate compound (E) and other coating components. It preferably has a number average molecular weight of about 400 to about 8000, and even more preferably about 500 to about 2000.
  • the polyisocyanate compound (e1) is about 2 to about 100 per molecule from the viewpoint of the reactivity of the obtained blocked polyisocyanate compound (E) and the compatibility between the blocked polyisocyanate compound (E) and other coating components. It is preferable to have an average number of isocyanate functional groups. From the viewpoint of enhancing the reactivity of the blocked polyisocyanate compound (E), the average number of isocyanate functional groups is preferably about 3 or more. From the viewpoint of preventing gelation during the production of the blocked polyisocyanate compound (E), the average number of isocyanate functional groups is preferably about 20 or less.
  • active hydrogen-containing compound having a nonionic hydrophilic group (e2) examples include an active hydrogen-containing compound having a polyoxyalkylene group.
  • the polyoxyalkylene group examples include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and any combination thereof, for example, a polyoxyethylene (oxypropylene) group.
  • the active hydrogen-containing compound (e2) is preferably an active hydrogen-containing compound (e21) having a polyoxyethylene group.
  • the active hydrogen-containing compound (e21) having a polyoxyethylene group is about 3 or more, preferably about 5 from the viewpoint of storage stability of the obtained blocked polyisocyanate compound (E) and water resistance of the formed coating film. It is preferable to have about 100, more preferably about 8 to about 45 consecutive oxyethylene groups (polyoxyethylene groups).
  • the active hydrogen-containing compound (e21) having a polyoxyethylene group may contain an oxyalkylene group other than the oxyethylene group in addition to the continuous oxyethylene group.
  • the oxyalkylene group other than the oxyethylene group include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyhexylene group and the like.
  • the molar ratio of the oxyethylene group in the oxyalkylene group in the active hydrogen-containing compound (e21) having a polyoxyethylene group is determined from the viewpoint of storage stability after the obtained blocked polyisocyanate compound (E) is water-dispersed. , It is preferably in the range of about 20 to about 100 mol%, and more preferably in the range of about 50 to about 100 mol%.
  • the number of the active hydrogen-containing compound (e2) having a nonionic hydrophilic group is preferably about 200 to about 2000 from the viewpoint of storage stability of the obtained blocked polyisocyanate compound (E) and water resistance of the formed coating film.
  • the number average molecular weight is more preferably about 300 or more, and even more preferably about 400, from the viewpoint of storage stability of the obtained blocked polyisocyanate compound (E).
  • the number average molecular weight is more preferably about 1500 or less, and even more preferably about 1200 or less, from the viewpoint of water resistance of the formed coating film.
  • Examples of the active hydrogen-containing compound (e2) having a nonionic hydrophilic group include polyethylene glycol monoalkyl ether (also known as ⁇ -alkoxypolyoxyethylene) such as polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monoethyl ether, and polypropylene glycol monomethyl ether. And ⁇ -alkoxy such as polypropylene glycol monoalkyl ether (also known as ⁇ -alkoxypolyoxypropylene), ⁇ -methoxypolyoxyethylene (oxypropylene), ⁇ -ethoxypolyoxyethylene (oxypropylene), etc.
  • polyethylene glycol monoalkyl ether also known as ⁇ -alkoxypolyoxyethylene
  • ⁇ -methoxypolyoxyethylene oxypropylene
  • ⁇ -ethoxypolyoxyethylene oxypropylene
  • Polyethylene glycol (propylene glycol) monoalkyl ether such as polyoxyethylene (oxypropylene), polyethylene glycol (propylene glycol) monomethyl ether, polyethylene glycol (propylene glycol) monoethyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol (propylene glycol) , ⁇ - (Aminoalkyl) - ⁇ -alkoxypolyoxyethylene, ⁇ - (Aminoalkyl) - ⁇ -alkoxypolyoxypropylene, ⁇ - (Aminoalkyl) - ⁇ -alkoxypolyoxyethylene (oxypropylene), and their Any combination can be mentioned, with polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether and polyethylene glycol being preferred, and polyethylene glycol monomethyl ether being more preferred.
  • polyethylene glycol (propylene glycol) means a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and includes both block copolymers and random copolymers thereof.
  • Examples of commercially available polyethylene glycol monomethyl ethers include “UNIOX M-400”, “UNIOX M-550", “UNIOX M-1000", and “UNIOX M-2000” manufactured by NOF CORPORATION. And so on.
  • Examples of commercially available polyethylene glycol products include “PEG # 200”, “PEG # 300", “PEG # 400”, “PEG # 600", “PEG # 1000”, and “PEG #” manufactured by Nichiyu Co., Ltd. 1500 ”,“ PEG # 1540 ”,“ PEG # 2000 ”and the like can be mentioned.
  • the obtained blocked polyisocyanate compound (E) is excellent in storage stability and curability, and metallic luster.
  • the polyisocyanate compound (e1) and the active hydrogen-containing compound (e2) are contained in the active hydrogen-containing compound (e2) based on 1 mol of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (e1).
  • the reaction is preferably carried out so that the number of moles of active hydrogen is in the range of about 0.03 to about 0.6 mol.
  • the number of moles of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound (e2) is about 0.4 or less from the viewpoint of curability of the obtained blocked polyisocyanate compound (E) and water resistance of the formed coating film. More preferably, and even more preferably about 0.3 or less.
  • the number of moles of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound (e2) is about 0.04 or more from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent storage stability of the obtained blocked polyisocyanate compound (E) and metallic luster. Is more preferable, and it is further preferable that it is about 0.05 or more.
  • blocking agent (e3) examples include phenol-based, alcohol-based, active methylene-based, mercaptan-based, acid amide-based, acid imide-based, imidazole-based, urea-based, oxime-based, carbamic acid-based, amine-based, and imine-based. And any combination thereof. Specific examples of the blocking agent (e3) are shown below.
  • Phenolic Phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, etc.
  • Alcohol type Ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, etc.
  • Active methylene type Malonic acid diester, acetoacetic ester, isobutyryl acetate, etc.
  • Mercaptan type Butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
  • Acid amide system Acetanilide, acetate amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, etc.
  • Acid imide system Imide succinate, imide maleate, etc.
  • Imidazole system Imidazole, 2-methylimidazole, etc.
  • Urea-based Urea, thiourea, ethylene urea, etc.
  • Oxime system Form aldoxime, acetoaldoxime, methylethylketooxime, cyclohexanone oxime, etc.
  • Carbamic acid system Phenyl N-phenylcarbamate, etc.
  • Imine-based ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
  • a reaction catalyst can be used for the isocyanate group blocking reaction with the blocking agent (e3), if desired.
  • the reaction catalyst include metal hydroxide, metal alkoxide, metal carboxylate, metal acetylacetylate, hydroxide of onium salt, onium carboxylate, metal salt of active methylene compound, onium salt of active methylene compound, and aminosilane. Species, amines, phosphines and other basic compounds.
  • the onium salt is preferably an ammonium salt, a phosphonium salt, or a sulfonium salt.
  • the reaction catalyst is usually preferably in the range of about 10 to about 10,000 ppm, and more preferably about 20 to about 5, based on the total solid content mass of the polyisocyanate compound (e1) and the blocking agent (e3). It is used within the range of 000 ppm.
  • blocking of the isocyanate group with the blocking agent (e3) can be carried out at about 0 to about 150 ° C. in the presence of a solvent, if desired.
  • the solvent is preferably an aprotic solvent, and more preferably esters, ethers, N-alkylamides, ketones and the like.
  • an acid component may be added to neutralize the catalytic basic compound and terminate the reaction.
  • the amount of the blocking agent (e3) is not particularly limited, but is preferably about 0. It is added in a ratio of 1 to about 3 mol, more preferably about 0.2 to about 2 mol. Further, the blocking agent that did not react with the isocyanate group in the polyisocyanate compound (e1) can be removed after the blocking reaction is completed.
  • the blocking agent (e3) is preferably an active methylene type from the viewpoint of low temperature curability of the formed coating film.
  • the block polyisocyanate compound (E) is preferably the following block polyisocyanate compound (E11) or block polyisocyanate compound (E12) from the viewpoint of stability of the aqueous coating composition.
  • Block polyisocyanate compound having a nonionic hydrophilic group (E11) The blocked polyisocyanate compound (E11) having a nonionic hydrophilic group (hereinafter, may be referred to as “blocked polyisocyanate compound (E11)”) has the following general formula (IV):
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 1 is the same as or different from each other.
  • It has a blocked isocyanate group represented by and a nonionic hydrophilic group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint that an active methylene compound that can be relatively easily produced can be used as the blocking agent (e3).
  • R 1 is preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and the obtained blocked polyisocyanate compound (E) R 1 is more preferably an isopropyl group from the viewpoint of storage stability of the coating material and the smoothness and vividness of the formed coating film.
  • the blocked polyisocyanate compound (E11) is, for example, a polyisocyanate compound (e1), an active hydrogen-containing compound (e2), and a dialkyl malonate having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a blocking agent (e3). It is obtained by reacting with.
  • dialkyl malonic acid examples include dimethyl malonic acid, diethyl malonic acid, din-propyl malonic acid, diisopropyl malonic acid, din-butyl malonic acid, diisobutyl malonic acid, disec-butyl malonic acid, and ditert malonic acid.
  • R 6 and R 7 independently represent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. It has a blocked isocyanate group represented by and a nonionic hydrophilic group.
  • R 6 and R 7 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms because an active methylene compound that can be relatively easily produced can be used as the blocking agent (e3). Is preferable.
  • R 6 and R 7 are preferably alkyl groups having 2 or 3 carbon atoms, and the obtained blocked polyisocyanate compound. From the viewpoint of the storage stability of the compound (E) and the smoothness and vividness of the formed coating film, R 6 and R 7 are more preferably isopropyl groups.
  • the blocked polyisocyanate compound (E12) is, for example, an acetoacetate ester having a polyisocyanate compound (e1), an active hydrogen-containing compound (e2), and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a blocking agent (e3).
  • a blocking agent e3
  • it can be obtained by reacting with an isobutylyl acetate having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the blocking agent (e3) is preferably an isobutylyl acetate having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • isobutyryl acetate ester examples include methyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate, n-propyl isobutyryl acetate, isopropyl isobutyryl acetate, n-butyl isobutyryl acetate, isobutyl isobutyryl acetate, sec-butyl isobutyryl acetate, tert-butyl isobutyryl acetate and isobutyryl.
  • Examples thereof include n-pentyl acetate, n-hexyl isobutyryl acetate, 2-ethylhexyl isobutyryl acetate, phenyl isobutyryl acetate, benzyl isobutyryl acetate and the like, and any combination thereof.
  • isobutyryl acetate methyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate and isopropyl isobutyryl acetate are preferable.
  • acetoacetic acid ester examples include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetic acid, isobutyl acetate, sec-butyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate, and aceto Included are n-pentyl acetate, n-hexyl acetoacetate, 2-ethylhexyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, and any combination thereof.
  • acetoacetic ester methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and isopropyl acetate are preferable.
  • the block polyisocyanate compound (E) is a block poly having a nonionic hydrophilic group obtained by further reacting the block polyisocyanate compound (E) with the secondary alcohol (e) from the viewpoint of stability in water. It is preferably an isocyanate compound (hereinafter, referred to as "blocked polyisocyanate compound (E2) having a nonionic hydrophilic group".
  • blocked polyisocyanate compound (E2) is, for example, the blocked polyisocyanate compound (E) and the following general formula (VI). :
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Represents.) It is obtained by reacting with a secondary alcohol (e4) represented by.
  • the secondary alcohol (e4) is a compound represented by the general formula (VI), and R 2 is a methyl group from the viewpoint of enhancing the reactivity between the blocked polyisocyanate compound (E) and the secondary alcohol (e4). It is preferable to have.
  • R 3 , R 4 and R 5 each have a large number of carbon atoms, the polarity of the obtained blocked polyisocyanate compound (E2) having a nonionic hydrophilic group decreases, and the compatibility with other coating components decreases. Therefore, R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 and R 5 are preferably a methyl group.
  • Secondary alcohols (e4) include, for example, 4-methyl-2-pentanol, 5-methyl-2-hexanol, 6-methyl-2-heptanol, 7-methyl-2-octanol, and any combination thereof. Can be mentioned. After the reaction of the blocked polyisocyanate compound (E) having a nonionic hydrophilic group and the secondary alcohol (e4), it is relatively easy to remove a part or all of the unreacted secondary alcohol (e4) by distillation. Therefore, the secondary alcohol (e4) is preferably 4-methyl-2-pentanol having a relatively low boiling point.
  • the block polyisocyanate compound (E2) is a block polyisocyanate compound (E21) having the following nonionic hydrophilic groups or a block polyisocyanate compound (E22) having a nonionic hydrophilic group from the viewpoint of stability of the aqueous coating composition. It is preferable to have.
  • blocked polyisocyanate compound (E21) is, for example, the following general formula (IV):
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and each R 1 is the same as or different from each other.
  • R 1 of the blocked polyisocyanate compound (E11) is changed to the following general formula (VII):
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Represents.) It is replaced with the group indicated by.
  • the blocked polyisocyanate compound (E) obtained by the above reaction has the following general formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 independently represent hydrocarbon groups with 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is linear or branched with 1 to 12 carbon atoms.
  • R 3 is linear or branched with 1 to 12 carbon atoms.
  • Blocked isocyanate group represented by and / or the following general formula (II):
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are as described above. It has a blocked isocyanate group represented by.
  • the reaction of the blocked polyisocyanate compound (E11) and the secondary alcohol (e4) may be, for example, a method in which at least one of R 1 of the blocked polyisocyanate compound (E11) can be replaced with a group represented by the general formula (VII).
  • the reaction is promoted by distilling and removing a part or all of the alcohol derived from at least one of R 1 of the blocked polyisocyanate compound (E11) to the outside of the system by heating, depressurizing or the like, and the general formula is used.
  • the method for obtaining the blocked polyisocyanate compound (E21) having the blocked isocyanate group represented by (I) or (II) and the nonionic hydrophilic group is preferable.
  • the alcohol is optionally depressurized at a temperature of about 20 to about 150 ° C., preferably about 75 to about 95 ° C., for about 5 minutes to about 20 hours, and preferably about 10 minutes to about 10 hours. It is common to remove part or all of the. If the temperature is too low, the exchange reaction of the alkoxy group of the blocked polyisocyanate compound (E11) is slow and the production efficiency is lowered, and if the temperature is too high, the produced blocked polyisocyanate compound (E) is decomposed. Curability may decrease.
  • blocked polyisocyanate compound (E22) is represented by, for example, the general formula (V):
  • R 6 and R 7 independently represent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. It is obtained by reacting a blocked polyisocyanate compound (E12) having a blocked isocyanate group and a nonionic hydrophilic group represented by (1) with a secondary alcohol (e4).
  • R 7 of the blocked polyisocyanate compound (E12) was changed to the following general formula (VII):
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Represents.) It is replaced with the group indicated by.
  • the blocked polyisocyanate compound (E) obtained by the above reaction has the following general formula (III):
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are as described above, and R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. It has a blocked isocyanate group represented by.
  • the reaction of the blocked polyisocyanate compound (E12) and the secondary alcohol (e4) is particularly limited as long as it is a method capable of substituting R 7 of the blocked polyisocyanate compound (E12) with a group represented by the general formula (VII), for example. Not done.
  • the reaction is promoted by distilling and removing a part or all of the alcohol derived from R 7 in the blocked polyisocyanate compound (E12) to the outside of the system by heating, depressurizing or the like, and the general formula (III). ),
  • the method for obtaining the blocked polyisocyanate compound (E22) having a blocked isocyanate group and a nonionic hydrophilic group is preferable.
  • the alcohol is optionally depressurized at a temperature of about 20 to about 150 ° C., preferably about 75 to about 95 ° C., for about 5 minutes to about 20 hours, and preferably about 10 minutes to about 10 hours. It is common to remove part or all of the. If the temperature is too low, the alkoxy group exchange reaction of the blocked polyisocyanate compound (E12) is slow and the production efficiency is lowered. On the other hand, if the temperature is too high, the blocked polyisocyanate compound (E2) produced is decomposed. , Curability may decrease.
  • the ratio of the blocked polyisocyanate compound (E) and the secondary alcohol (e4) in the production of the blocked polyisocyanate compound (E2) is determined from the viewpoint of the reactivity and production efficiency of the obtained blocked polyisocyanate compound (E).
  • the secondary alcohol (e4) is preferably in the range of about 5 to about 500 parts by mass, preferably in the range of about 10 to about 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the isocyanate compound (E). Is more preferable.
  • the ratio of the secondary alcohol (e4) is less than about 5 parts by mass, the reaction rate of the blocked polyisocyanate compound (B1) and the secondary alcohol (e4) may be too slow. If the ratio of the secondary alcohol (e4) exceeds about 500 parts by mass, the concentration of the blocked polyisocyanate compound (E2) produced may be low, and the production efficiency may be lowered.
  • a polyol is added to the blocked polyisocyanate compound (E) and the secondary alcohol (e4) in order to adjust the molecular weight of the blocked polyisocyanate compound (E2).
  • the removal operation may be performed after adding the compound.
  • the reason why the blocked polyisocyanate compound (E21) and the blocked polyisocyanate compound (E22) are excellent in stability in water is that they are relatively stable in water because they have nonionic hydrophilic groups, and they are relatively stable in water. It is presumed that the blocked isocyanate group becomes less polar and less likely to be hydrolyzed because it has a hydrocarbon group having a branched structure.
  • the block polyisocyanate compound (E) preferably has a number average molecular weight of about 600 to about 30,000 from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent compatibility with other coating components and metallic luster.
  • the number average molecular weight is more preferably about 10,000 or less, and further preferably about 5,000 or less, from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent compatibility with other coating components and metallic luster. ..
  • the number average molecular weight is more preferably about 900 or more, and further preferably about 1000 or more, from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the blocked polyisocyanate compound (E) may be a mixture with a surfactant.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant from the viewpoint of stability of the aqueous coating composition.
  • the base coating material (X) contains the block polyisocyanate compound (E) having a nonionic hydrophilic group
  • 100 parts by mass of the resin in the base coating material (X) is obtained from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the blocked polyisocyanate compound (E) can be contained in an amount of preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 4 to 20 parts by mass, and further preferably 7 to 15 parts by mass.
  • the base paint (X) may be transparent.
  • the base paint (X) may be colored, preferably colored.
  • the base paint (X) can contain pigments as needed. When the base paint (X) is transparent, the pigment is contained to such an extent that the transparency of the base paint (X) is not impaired.
  • the pigment examples include metallic pigments, rust preventive pigments, coloring pigments, extender pigments, etc. Among them, it is preferable to use coloring pigments.
  • coloring pigments examples include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, zinc molybdenate, calcium molybdate, navy blue, ultramarine blue, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, indandrone blue, yellow lead, synthetic yellow iron oxide, and bismuth.
  • the base coating material (X) contains a base resin other than the polyurethane resin (A) and the polyester resin (D), and a blocked polyisocyanate compound (E), if necessary, from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. ), An organic solvent other than the alcohol (B) and the organic solvent (C), a pigment dispersant, a precipitation inhibitor, an ultraviolet absorber and the like may be appropriately blended.
  • a resin having good weather resistance, transparency and the like is preferable, and specifically, an acrylic resin and a polyester other than the polyester resin (D).
  • examples include resins and epoxy resins.
  • the acrylic resin is obtained by copolymerizing, for example, a (meth) acrylic acid ester having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, or a methylol group, and other (meth) acrylic acid ester, styrene, or the like. Resin can be mentioned.
  • polyester resin other than the polyester resin (D) a polyester resin obtained by subjecting a polybasic acid, a polyhydric alcohol, and optionally a modified oil to a condensation reaction by a conventional method can be used.
  • Epoxy resins include, for example, a method of synthesizing an epoxy ester by reacting an epoxy group with an unsaturated fatty acid and adding ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to the unsaturated group, a hydroxyl group of the epoxy ester, and phthalic acid.
  • Examples thereof include an epoxy ester resin obtained by a method of esterifying a polybasic acid such as trimellitic acid.
  • the above-mentioned base resin has a sufficient amount of hydrophilic groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an amino group, and a sulfone to make the resin water-soluble or water-dispersible.
  • hydrophilic groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an amino group, and a sulfone to make the resin water-soluble or water-dispersible.
  • a resin containing a carboxyl group such as an acid group or a polyoxyethylene bond
  • the hydrophilic group is neutralized to an alkali salt to make the base resin water-soluble or water-dispersible. be able to.
  • the amount of the hydrophilic group, for example, the carboxyl group at that time is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the degree of water solubility or water dispersion, but generally, about 10 mgKOH / based on the acid value. It can be in the range of g or more, preferably 15 to 200 mgKOH / g.
  • the alkaline substance used for neutralization include sodium hydroxide, an amine compound and the like.
  • the aqueous dispersion of the resin can also be carried out by emulsion polymerization of the monomer component in the presence of a surfactant or a water-soluble resin. Further, it can also be obtained by dispersing the above resin in water in the presence of, for example, an emulsifier. In this water dispersion, the hydrophilic group may not be contained at all in the substrate resin, or may be contained in a smaller amount than the water-soluble resin.
  • Examples of the cross-linking agent other than the blocked polyisocyanate compound (E) include an amino resin, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound other than the blocked polyisocyanate compound (E), a carbodiimide group-containing compound, a hydrazide group-containing compound, and a semi-carbazide group. Examples include contained compounds. Of these, an amino resin capable of reacting with a hydroxyl group, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound other than the blocked polyisocyanate compound (E); and a carbodiimide group-containing compound capable of reacting with a carboxyl group are preferable.
  • blocked polyisocyanate compound other than the polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound (E) those described in the section of the clear coating material (Z) described later can be used.
  • the above-mentioned cross-linking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • an amino resin obtained by condensing or cocondensing melamine, benzoguanamine, urea or the like with formaldehyde, or further etherifying with a lower monohydric alcohol is preferably used.
  • a polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound can also be preferably used.
  • An organic solvent other than the alcohol (B) and the organic solvent (C) can be used as the base paint (X), if necessary.
  • those usually used for paints can be used, for example, hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and heptane; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether.
  • Esters such as acetate and diethylene glycol monobutyl acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; alcohols such as butanol, propanol and diethylene glycol; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone and the like.
  • Examples of the organic solvent for ketones can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents such as esters, ethers, alcohols and ketones are preferable from the viewpoint of solubility.
  • the base paint (X) is coated with a solid content of 30 to 62% by mass, preferably by adding deionized water and, if necessary, additives such as a thickener and a defoamer to the base paint (X).
  • a thickener and a defoamer such as a thickener and a defoamer to the base paint (X).
  • the surface to be coated is spray-painted and rotary atomized. Perform by painting, etc. At the time of painting, electrostatic application can be performed if necessary.
  • the appearance of the coating film may be impaired due to the mixed layer with the bright pigment dispersion (Y). Even if the solid content of the base paint (X) is higher than 63% by mass, the appearance of the coating film may be impaired due to the rough skin of the base paint (X).
  • the cured film thickness of the base coating film obtained by coating the base paint (X) is 6 to 45 ⁇ m, preferably 8 to 40 ⁇ m, and more preferably 15 to 35 ⁇ m. If the cured film thickness of the base coating film is less than 6, the appearance of the coating film may be impaired due to the rough skin of the base coating film (X). Even if the cured film thickness of the base coating film exceeds 45 ⁇ m, the appearance of the coating film may be impaired due to the mixed layer with the bright pigment dispersion (Y).
  • the solid content content is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, and more preferably 1 to 6% by mass on the base coating film formed in the step (1).
  • % Glitter pigment dispersion (Y) is coated and the cured film thickness is 0.1 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 2.5 ⁇ m. This is the process of forming a film.
  • Bright pigment dispersion (Y) contains water, a scaly bright pigment (P), a resin emulsion (Q), and cellulose nanofibers (R).
  • Scale-like bright pigment examples include a vapor-deposited metal flake pigment, an aluminum flake pigment, a photocoherent pigment and the like.
  • a vapor-deposited metal flake pigment an aluminum flake pigment
  • a photocoherent pigment is suitable.
  • the vapor-deposited metal flake pigment is obtained by depositing a metal film on a base base material, peeling off the base base material, and then pulverizing the vapor-deposited metal film.
  • the base material include a film and the like.
  • the material of the metal is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, gold, silver, copper, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chromium, and stainless steel. Of these, aluminum or chrome is particularly preferable from the viewpoint of easy availability and ease of handling.
  • deposited aluminum flake pigment the vapor-deposited metal flake pigment obtained by depositing aluminum
  • deposited chrome flake pigment the vapor-deposited metal flake pigment obtained by depositing chromium
  • the thin-film metal flake pigment one formed from one layer of the thin-film metal film can be used, but a multi-layer type in which another metal or metal oxide is further formed on the thin-film metal film is used. You may.
  • the surface of the vapor-deposited aluminum flake pigment is preferably treated with silica from the viewpoint of storage stability and obtaining a coating film having excellent metallic luster.
  • Examples of commercially available products that can be used as the above-mentioned vapor-filmed aluminum flake pigments include the "METALURE” series (trade name, manufactured by Ekart), the “Hydrosine WS” series (trade name, manufactured by Ekart), and the “Decomet” series (trade name, manufactured by Schlenk). (Manufactured by BASF), "Metaseen” series (trade name, manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
  • vapor-deposited chrome flake pigment examples include the "Metalure Liquid Black” series (trade name, manufactured by Ecult Co., Ltd.) and the like.
  • the average thickness of the vapor-filmed metal flake pigment is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.015 to 0.1 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the vapor-deposited metal flake pigment is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size here means the median size of the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method using the Microtrack particle size distribution measuring device MT3300 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the thickness is defined as an average value of 100 or more measured values measured by observing a cross section of a coating film containing the scaly bright pigment with a microscope and using image processing software.
  • the average particle size exceeds the upper limit value, a grainy feeling may occur in the multi-layer coating film, and if it is less than the lower limit value, the change in brightness from highlight to shade may become too small.
  • Aluminum flake pigments are generally produced by pulverizing and grinding aluminum in a ball mill or an attritor mill in the presence of a pulverizing medium solution using a pulverizing aid.
  • a pulverizing aid in the manufacturing process of the aluminum flake pigment include higher fatty acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid, lauric acid, palmitic acid and myristic acid, as well as aliphatic amines, aliphatic amides and fatty alcohols. used.
  • Aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits are used as the pulverizing medium.
  • the aluminum flake pigment can be roughly classified into a leafing type and a non-leaving type depending on the type of pulverizing aid.
  • the bright pigment dispersion of the present invention is a non-leaving type scaly aluminum pigment from the viewpoint of forming a dense metallic coating film having excellent water resistance, high glossiness in highlights, and a small graininess. It is preferable to use.
  • the non-leafing type scaly aluminum pigment those whose surface is not particularly treated can be used, but those whose surface is coated with resin, those treated with silica, phosphoric acid, molybdic acid, and silane coupling agent. It is also possible to use the one whose surface has been treated with. From the above various surface treatments, one that has been subjected to one type of treatment can be used, but one that has been subjected to a plurality of types of treatment may be used.
  • a colored aluminum pigment such as one in which the surface of the aluminum flake pigment is coated with a coloring pigment and further coated with a resin, or one in which the surface of the aluminum flake pigment is coated with a metal oxide such as iron oxide is used. You may.
  • the aluminum flake pigment having an average particle size in the range of 1 to 100 ⁇ m from the viewpoint of forming a dense metallic coating film having a high glossiness in highlights and a small graininess.
  • the average particle size is within the range of 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably within the range of 6 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is preferably in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.02 to 0.5 ⁇ m.
  • the vapor-deposited metal flake pigment and the aluminum flake pigment may be used in combination.
  • a photo-interfering pigment it is preferable to use a photo-interfering pigment in which a transparent to translucent base material is coated with titanium oxide.
  • a transparent substrate refers to a substrate that transmits at least 90% of visible light.
  • a translucent substrate refers to a substrate that transmits at least 10% to less than 90% of visible light.
  • the photointerfering pigment is a metal having a refractive index different from that of the base material on the surface of a transparent to translucent scaly base material such as mica, artificial mica, glass, iron oxide, aluminum oxide, and various metal oxides. It is a bright pigment coated with an oxide.
  • the metal oxide include titanium oxide and iron oxide, and the photocoherent pigment can exhibit various different interference colors depending on the difference in the thickness of the metal oxide.
  • photo-interfering pigment examples include the following metal oxide-coated mica pigments, metal oxide-coated alumina flake pigments, metal oxide-coated glass flake pigments, and metal oxide-coated silica flake pigments. it can.
  • the metal oxide-coated mica pigment is a pigment in which natural mica or artificial mica is used as a base material and the surface of the base material is coated with a metal oxide.
  • Natural mica is a scaly base material obtained by crushing ore mica (mica).
  • Artificial mica is synthesized by heating industrial raw materials such as SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , K 2 SiF 6 , and Na 2 SiF 6 , melting them at a high temperature of about 1500 ° C., cooling them, and crystallizing them. It has few impurities and is uniform in size and thickness when compared with natural mica.
  • fluorine gold mica KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
  • potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 AlSi 4 O 10 F 2
  • sodium tetrasilicon mica NaMg 2).
  • AlSi 4 O 10 F 2 Na teniolite
  • LiNa teniolite LiMg 2 LiSi 4 O 10 F 2
  • the metal oxide-coated alumina flake pigment is a pigment in which alumina flakes are used as a base material and the surface of the base material is coated with a metal oxide.
  • Alumina flakes mean scaly (flaky) aluminum oxide, which is colorless and transparent. The alumina flakes do not have to be a single component of aluminum oxide and may contain oxides of other metals.
  • a metal oxide-coated glass flake pigment is a pigment in which a scaly glass is used as a base material and the surface of the base material is coated with a metal oxide. Since the surface of the base material of the metal oxide-coated glass flake pigment is smooth, strong light reflection occurs.
  • the metal oxide-coated silica flake pigment is a pigment in which a metal oxide coats scaly silica, which is a base material having a smooth surface and a uniform thickness.
  • the photo-interfering pigment may be surface-treated to improve dispersibility, water resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like.
  • the above-mentioned photocoherent pigment having an average particle size in the range of 5 to 30 ⁇ m, particularly 7 to 20 ⁇ m.
  • the particle size referred to here means the median size of the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method using the Microtrack particle size distribution measuring device MT3300 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the above-mentioned photocoherent pigment having a thickness in the range of 0.05 to 1 ⁇ m, particularly 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the scaly bright pigment (P) in the bright pigment dispersion (Y) it is recommended to use a scaly bright pigment (P) having an average particle size in the range of 1 to 100 ⁇ m. It is preferable from the viewpoint of forming a coating film having a small and dense metallic or pearly luster, and more preferably the average particle size is in the range of 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 7 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is preferably in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.02 to 0.5 ⁇ m.
  • the content of the scaly bright pigment (P) in the bright pigment dispersion (Y) is the total solid content in the bright pigment dispersion (Y) from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent metallic or pearly luster.
  • the solid content is preferably in the range of 2 to 97% by mass, particularly preferably in the range of 5 to 65% by mass, and preferably in the range of 10 to 60% by mass with respect to 100 parts by mass. More preferred.
  • Resin emulsion (Q) The resin emulsion (Q) is not particularly limited as long as the resin is dispersed in an aqueous solvent and has the ability to form a coating film, and conventionally known emulsions (Q) can be used without limitation.
  • Examples include acrylic resin emulsions, acrylic silicon resin emulsions, urethane resin emulsions, acrylic urethane resin emulsions, polyester resin emulsions, alkyd resin emulsions, olefin resin emulsions, fluororesin emulsions, epoxy resin emulsions, melamine resin emulsions, vinyl acetate emulsions, Examples thereof include, but are not limited to, silicone resin emulsions and vinyl acetate / beova resin emulsions.
  • the resin emulsion may be modified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic resin emulsion, a urethane resin emulsion, and an acrylic urethane resin emulsion are preferable, and an acrylic resin emulsion is particularly preferable, from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. Further, a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion, a hydroxyl group-containing urethane resin emulsion and a hydroxyl group-containing acrylic urethane resin emulsion are preferable.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion is particularly preferably a core-shell type from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the average particle size of the resin emulsion (Q) is preferably 50 to 500 ⁇ m, preferably 60 to 300 ⁇ m, and more preferably 70 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size of the resin emulsion is defined as being diluted with deionized water and measured at 20 ° C. using a submicron particle size distribution measuring device "COOLTER N4 type" (manufactured by Beckman Coulter).
  • the content of the resin emulsion (Q) is preferably in the range of 5 to 80 parts by mass, more preferably 15 based on 100 parts by mass of the total solid content other than the pigment in the bright pigment dispersion (Y). It is in the range of ⁇ 70 parts by mass, more preferably 25 to 65.
  • Cellulose nanofibers (R) are sometimes referred to as cellulose nanofibrils, fibrile tited celluloses, and nanocellulose crystals.
  • the cellulose nanofiber (R) has a number average fiber diameter of preferably in the range of 2 to 500 nm, more preferably 2 to 250 nm, and further preferably 2 to 150 nm from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the number average fiber length is preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the aspect ratio which is a numerical value obtained by dividing the number average fiber length by the number average fiber diameter, is preferably in the range of 50 to 10000, more preferably 50 to 5000, and further preferably 50 to 1000.
  • a sample obtained by diluting cellulose nanofibers with water is dispersed and cast on a carbon film-coated grid that has been hydrophilized, and this is cast on a transmission electron microscope (transmission electron microscope). It is measured and calculated from the image observed by TEM).
  • the cellulose nanofibers those obtained by defibrating the cellulose raw material and stabilizing it in water can be used.
  • the cellulose raw material means various forms of materials mainly composed of cellulose, and specifically, for example, pulp (wood pulp, jute, Manila hemp, herbaceous pulp such as Kenaf, etc.); produced by microorganisms.
  • Natural cellulose such as cellulose; regenerated cellulose spun after dissolving cellulose in some solvent such as copper ammonia solution or morpholin derivative; and the above cellulose raw materials such as hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, blasting, vibration ball mill, etc. Examples thereof include fine cellulose obtained by depolymerizing cellulose by mechanical treatment or the like.
  • the method for defibrating the cellulose raw material is not particularly limited as long as the cellulose raw material maintains the fibrous state.
  • a mechanical defibration treatment using a homogenizer or a grinder, a chemical defibration treatment using an oxidation catalyst, or the like is used.
  • Methods such as treatment and biological treatment using microorganisms can be mentioned.
  • anion-modified cellulose nanofibers can also be used.
  • anion-modified cellulose nanofibers include carboxylated cellulose nanofibers, carboxylmethylated cellulose nanofibers, and phosphate group-containing cellulose nanofibers.
  • a functional group such as a carboxyl group or a carboxylmethyl group is introduced into a cellulose raw material by a known method, and the obtained modified cellulose is washed to prepare a dispersion liquid of the modified cellulose. This dispersion can be obtained by defibrating.
  • the carboxylated cellulose is also called oxidized cellulose.
  • the above-mentioned cellulose oxide is obtained, for example, by oxidizing the cellulose raw material in water with an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds, bromides, and iodides or mixtures thereof. be able to.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of converting cellulose into nanofibers.
  • the amount of bromide or iodide used can be appropriately selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypochlorous acid, hypochlorous acid, perhalogenic acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used. It is preferable to set the condition so that the amount of carboxyl groups in the cellulose oxide is 0.2 mmol / g or more with respect to the solid content mass of the cellulose oxide.
  • the amount of carboxyl groups can be adjusted by adjusting the oxidation reaction time; adjusting the oxidation reaction temperature; adjusting the pH during the oxidation reaction; adjusting the amount of N-oxyl compound, bromide, iodide, oxidizing agent, etc. added. ..
  • the reaction temperature is 0 by mixing the cellulose raw material and a solvent and using 0.5 to 20 times mol of alkali metal hydroxide per glucose residue of the cellulose raw material as a mercerizing agent. Mercerization treatment is performed at ⁇ 70 ° C. and a reaction time of about 15 minutes to 8 hours, and then 0.05 to 10 times mol of a carboxymethylating agent is added per glucose residue, and the reaction temperature is 30 to 90 ° C. for 30 minutes. It can be obtained by reacting for about 10 hours.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit in the modified cellulose obtained by introducing a carboxymethyl group into the above-mentioned cellulose raw material is preferably 0.02 to 0.5.
  • the anion-modified cellulose obtained as described above can be used as a dispersion liquid in an aqueous solvent, and the dispersion liquid can be further defibrated.
  • the method of defibration is not particularly limited, but when it is performed by mechanical processing, the equipment used is a high-speed shear type, a collision type, a bead mill type, a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type. Any type of can be used. A plurality of these can be used in combination.
  • Examples of commercially available products of the cellulose nanofiber (R) include Leocrysta (registered trademark) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the content of the cellulose nanofibers (R) in the bright pigment dispersion (Y) is the total solid content other than the pigment in the bright pigment dispersion (Y) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. Based on 100 parts by mass, the solid content is preferably in the range of 5 to 70 parts by mass, preferably 7 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the bright pigment dispersion (Y) preferably further contains a wetting agent (S) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the wetting agent (S) is a material having an effect of supporting the uniform orientation of the bright pigment dispersion on the object to be coated when the bright pigment dispersion (Y) is applied to the object to be coated. If so, it can be used without any particular limitation.
  • the wetting agent (S) in the bright pigment dispersion of No. 1 also includes a dispersant, a wetting agent, a leveling agent, a surface conditioner, a defoaming agent, a surfactant, and a super wetter.
  • the blending amount of the wetting agent (S) in the bright pigment dispersion (Y) is 100 in total solid content other than the pigment in the bright pigment dispersion (Y) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • the solid content is preferably 4 to 70 parts by mass, 5 to 60 parts by mass, and more preferably 8 to 50 parts by mass.
  • wetting agent (S) examples include silicone-based, acrylic-based, vinyl-based, fluorine-based, and acetylenediol-based wetting agents.
  • the wetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • wetting agent (S) it is preferable to use an acetylenediol-based wetting agent and / or a wetting agent having an ethylene oxide chain from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • wetting agent (S) it is preferable to use a wetting agent which is an ethylene oxide adduct of acetylene diol.
  • wetting agent (S) Commercially available products of the wetting agent (S) are, for example, BYK series manufactured by Big Chemie, Tego series manufactured by Evonik, Granol series manufactured by Kyoei Kagaku Co., Ltd., Polyflow series, Disparon series manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., and Evonik Industries Co., Ltd. Examples include the Surfinol series made by.
  • silicone-based wetting agent polydimethylsiloxane and modified silicone modified from the polydimethylsiloxane are used.
  • modified silicone include polyether-modified silicone, acrylic-modified silicone, polyester-modified silicone and the like.
  • a resin other than the resin emulsion (Q) may be appropriately added to the glitter pigment dispersion (Y), if necessary.
  • the resin other than the resin emulsion (Q) may be a water-soluble resin that is not water-dispersible, and specific examples thereof include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin.
  • the bright pigment dispersion (Y) may further contain a viscosity modifier other than cellulose nanofibers (R) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster.
  • a viscosity modifier other than cellulose nanofibers (R) can be used.
  • silica-based fine powder, mineral-based viscosity modifier, barium sulfate atomized powder, polyamide-based viscosity modifier, and organic resin fine particles examples thereof include viscosity modifiers, diurea-based viscosity modifiers, urethane-associated viscosity modifiers, acrylic swelling polyacrylic acid viscosity modifiers, and cellulose-based viscosity modifiers other than cellulose nanofibers (R).
  • Examples of the mineral viscosity modifier include a swellable layered silicate having a 2: 1 type structure in its crystal structure.
  • smectite clay minerals such as natural or synthetic montmorillonite, saponite, hectorite, stibunsite, biderite, nontronite, bentonite, and laponite, Na-type tetrasilicic fluorine mica, and Li-type tetrasilicic fluorine mica.
  • Na salt-type fluorine teniolite swellable mica clay minerals such as Li-type fluorine teniolite and vermiculite, substitutions and derivatives thereof, or mixtures thereof.
  • polyacrylic acid-based viscosity modifier examples include sodium polyacrylate, polyacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.
  • the acid value of the active ingredient of the polyacrylic acid-based viscosity modifier can be in the range of 30 to 300 mgKOH / g, preferably 80 to 280 mgKOH / g.
  • Commercially available products of polyacrylic acid-based viscosity modifiers include, for example, "Primal ASE-60", “Primal TT615", “Primal RM5" (hereinafter, trade name) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and "SN Thickener 613" manufactured by San Nopco Co., Ltd. , "SN Thickener 618", “SN Thickener 630", “SN Thickener 634", "SN Thickener 636” (above, trade name) and the like.
  • the coating film obtained by using the cellulose nanofibers (R) and the acrylic acid-based viscosity modifier in combination is preferable in that it has excellent water resistance.
  • the blending ratio of the cellulose nanofiber (R) and the acrylic acid-based viscosity modifier is 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20, and more preferably 40/60 to 60/40. It is preferable to have.
  • Examples of the cellulosic viscosity modifier other than the cellulose nanofiber (R) include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the like.
  • viscosity modifiers can be used alone or in combination of two or more as appropriate.
  • the bright pigment dispersion (Y) contains a cross-linking agent, an organic solvent, a coloring pigment, an extender pigment, a pigment dispersant, and a precipitation inhibitor, if necessary, from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. , And an ultraviolet absorber or the like may be appropriately blended.
  • cross-linking agent examples include melamine resin, melamine resin derivative, urea resin, (meth) acrylamide, polyaziridine, polycarbodiimide, and polyisocyanate compounds which may or may not be blocked. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a blocked polyisocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of water resistance and adhesiveness of the obtained coating film.
  • the blocked polyisocyanate compound is obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the polyisocyanate compound.
  • the blocked polyisocyanate compound produced by addition is stable at room temperature, but when heated to the baking temperature of the coating film (usually about 80 to about 200 ° C.), the blocking agent dissociates and regenerates free isocyanate groups. It is desirable that it is lucrative.
  • the blocking agent satisfying such requirements include phenol-based, lactam-based, alcohol-based, ether-based, oxime-based, active methylene-based, mercaptan-based, acid amide-based, imide-based, amine-based, imidazole-based, and pyrazole-based. And other blocking agents.
  • coloring pigment examples include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, zinc molybdenate, calcium molybdenate, dark blue, ultramarine blue, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, indansron blue, quinacridone, synthetic yellow iron oxide, and bismuth vanadate.
  • extender pigment examples include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, alumina white and the like.
  • the bright pigment dispersion (Y) is prepared by mixing and dispersing the above-mentioned components.
  • the bright pigment dispersion (Y) has a solid content at the time of coating of 0.1 to 10 based on the bright pigment dispersion (Y) from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster. It is adjusted to mass%, preferably 0.5 to 8% by mass, and more preferably 1 to 6% by mass. If the solid content of the glitter pigment dispersion (Y) at the time of coating is lower than 0.1% by mass, it becomes difficult to coat with a uniform film thickness, and if it is higher than 10% by mass, the metal of the formed coating film Poor gloss.
  • the viscosity of the bright pigment dispersion (Y) is the viscosity after 1 minute at 60 rpm measured by a B-type viscometer at a temperature of 20 ° C. from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having excellent metallic luster (in the present specification, "
  • the B60 value) is preferably 60 to 1500 mPa ⁇ s, more preferably 60 to 1000 mPa ⁇ s, and even more preferably 60 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscometer used is LVDV-I (trade name, manufactured by BROOKFIELD, B-type viscometer).
  • the glitter pigment dispersion (Y) can be coated by a method such as electrostatic coating, air spray, or airless spray.
  • a method such as electrostatic coating, air spray, or airless spray.
  • rotary atomization type electrostatic coating is particularly preferable.
  • the brilliant coating film obtained by coating the brilliant pigment dispersion (Y) is dry.
  • the method for drying the brilliant coating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of leaving at room temperature for 15 to 30 minutes, a method of preheating at a temperature of 50 to 100 ° C. for 30 seconds to 10 minutes, and the like.
  • the film thickness of the brilliant coating film obtained by coating the brilliant pigment dispersion (Y) is 0.1 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m as a cured film thickness. It is preferably 0.3 to 2.5 ⁇ m.
  • the cured film thickness of the brilliant coating film is less than 0.1 ⁇ m, the mirror glossiness of the obtained multi-layer coating film is low.
  • the cured film thickness of the brilliant coating film exceeds 5.0 ⁇ m, the mirror glossiness of the obtained multi-layer coating film is low, and the appearance of the coating film is impaired.
  • the step (3) is a step of forming a clear coating film by applying a two-component clear coating material (Z) containing a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound on the glittering coating film formed in the step (2). Is.
  • hydroxyl group-containing resin conventionally known resins can be used without limitation as long as they contain hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing polyether resin, and a hydroxyl group-containing polyurethane resin, and preferred examples thereof include a hydroxyl group-containing acrylic resin and a hydroxyl group-containing polyester resin.
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin can be mentioned.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 80 to 200 mgKOH / g, and more preferably in the range of 100 to 180 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 80 mgKOH / g, the scratch resistance may be insufficient due to the low crosslink density. If it exceeds 200 mgKOH / g, the water resistance of the coating film may decrease.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 2500 to 40,000, and more preferably in the range of 5000 to 30000. If the weight average molecular weight is less than 2500, the coating film performance such as acid resistance may be deteriorated, and if it exceeds 40,000, the smoothness of the coating film is lowered, so that the finish property may be deteriorated.
  • the average molecular weight is a value calculated from a chromatogram measured by a gel permeation chromatograph based on the molecular weight of standard polystyrene.
  • the gel permeation chromatograph "HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • columns four columns, “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL", and "TSKgel G-2000HXL” (all manufactured by Tosoh Corporation, trade name) are used.
  • Mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature; 40 ° C., flow rate; 1 cc / min, detector; RI conditions.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 20 ° C., particularly preferably ⁇ 30 ° C. to 10 ° C. If the glass transition temperature is less than ⁇ 40 ° C., the coating film hardness may be insufficient, and if it exceeds 20 ° C., the coating surface smoothness of the coating film may decrease.
  • Polyisocyanate compound A polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and is, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aromatic aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or the like. Examples thereof include derivatives of polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanate for example, the aliphatic polyisocyanate described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • alicyclic polyisocyanate for example, the alicyclic polyisocyanate described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate for example, the aromatic aliphatic polyisocyanate described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • aromatic polyisocyanate for example, the aromatic polyisocyanate described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • the derivative of the polyisocyanate for example, the derivative of the polyisocyanate described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • the polyisocyanate and its derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • Hexamethylene diisocyanate and its derivatives can be preferably used among the aliphatic polyisocyanates, and 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) and its derivatives can be preferably used among the alicyclic polyisocyanates.
  • the hexamethylene diisocyanate derivative is particularly suitable from the viewpoint of adhesion, compatibility and the like.
  • the polyisocyanate compound is formed by reacting the polyisocyanate and its derivative with a compound capable of reacting with the polyisocyanate, for example, a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group under a condition of excess isocyanate group.
  • a compound capable of reacting with the polyisocyanate for example, a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group under a condition of excess isocyanate group.
  • Prepolymers may be used.
  • the compound capable of reacting with the polyisocyanate include polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, amines, water and the like.
  • a blocked polyisocyanate compound which is a compound in which the isocyanate group in the polyisocyanate and its derivative is blocked with a blocking agent can also be used.
  • the blocking agent As the blocking agent, the blocking agent described in the explanation column of the polyurethane resin (A) can be used.
  • a solvent can be added as needed.
  • the solvent used for the blocking reaction may be one that is not reactive with the isocyanate group.
  • acetone ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin to the isocyanate group of the polyisocyanate compound is preferably 0. It is in the range of 5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.5.
  • a solvent such as water or an organic solvent, a curing catalyst, an antifoaming agent, an additive such as an ultraviolet absorber, and the like can be appropriately added to the clear paint (Z).
  • the clear paint (Z) can be appropriately blended with a coloring pigment as long as the transparency is not impaired.
  • a coloring pigment one kind or a combination of two or more kinds of pigments conventionally known for inks and paints can be blended.
  • the amount to be added may be appropriately determined, but is 30 parts by weight or less, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by mass of the vehicle-forming resin composition in the clear paint (Z).
  • the form of the clear paint (Z) is not particularly limited, but it is usually used as an organic solvent type paint composition.
  • organic solvent used in this case, various organic solvents for coating materials, for example, aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents and the like can be used.
  • organic solvent to be used the one used at the time of preparation of the hydroxyl group-containing resin or the like may be used as it is, or may be further added as appropriate.
  • the clear paint (Z) is prepared by mixing a hydroxyl group-containing resin, a polyisocyanate compound, a curing catalyst, a pigment, various resins, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an organic solvent, etc., which are used as necessary, by a known method. Can be prepared by.
  • the clear paint (Z) is a two-component paint in which a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound are separated from each other for storage stability, and both are mixed and adjusted immediately before use.
  • the solid content concentration of the clear paint (Z) is preferably in the range of about 30 to 70% by mass, more preferably in the range of about 40 to 60% by mass.
  • the above-mentioned clear paint (Z) is applied onto the brilliant coating film.
  • the clear paint (Z) is not particularly limited and can be applied by the same method as the base coat paint.
  • the clear paint (Z) can be applied by a coating method such as air spray, airless spray, rotary atomization coating, or curtain coating coating. .. These coating methods may be electrostatically applied, if necessary. Of these, rotary atomization coating by electrostatic application is preferable.
  • the amount of the clear paint (Z) applied is usually preferably such that the cured film thickness is about 10 to 50 ⁇ m.
  • the viscosity of the clear paint (Z) was set to a viscosity range suitable for the painting method, for example, in the case of rotary atomization painting by electrostatic application, the Ford Cup No. 4 It is preferable to appropriately adjust the viscosity by using a solvent such as an organic solvent so that the viscosity range is about 15 to 60 seconds as measured by a viscometer.
  • preheating for about 3 to 10 minutes at a temperature of about 50 to 80 ° C. can be performed in order to promote the volatilization of volatile components. ..
  • step (4) these three coating films are formed by heating the uncured base coating film, the uncured brilliant coating film, and the uncured clear coating film formed in steps (1) to (3). Is a process of curing at the same time. Even when the bright pigment dispersion (Y) does not contain the above-mentioned cross-linking agent, the bright coating film may be cured by the transfer of the resin component from the upper layer and / or the lower layer.
  • Heating can be performed by known means, and for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be applied.
  • a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be applied.
  • the heating temperature is preferably in the range of 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 40 minutes, more preferably 20 to 30 minutes.
  • a multi-layer coating film is formed by sequentially performing the above steps (1) to (4).
  • a step of preheating the coating film a step of setting the coating film (leaving it for a certain period of time to volatilize the solvent), a step of sanding (polishing) the coating film, and the like can be appropriately performed between the steps. it can.
  • the preferred ranges of the 60-degree mirror glossiness and the HG value of the multi-layer coating film obtained in the present invention are described below, and the cured film thickness of the base coating film is 6 to 45 ⁇ m and the cured film of the brilliant coating film. It does not mean that the thickness is within the above range in all cases of 0.1 to 5.0 ⁇ m, and the 60-degree mirror gloss and HG when each coating film is in any of the above ranges. The value shall be specified.
  • the multi-layer coating film obtained in the present invention preferably has a 60-degree mirror surface gloss of 90 or more.
  • the multi-layer coating film obtained in the present invention is equal to or higher than the above value means that it has an excellent metallic luster.
  • the 60-degree mirror gloss (60 ° gloss) of the multi-layer coating film obtained in the present invention is preferably in the range of 90 or more, more preferably 94 to 140, and further preferably 97 to 130.
  • the specular gloss means the ratio of the specular reflection from the object surface to the specular reflected light from the reference surface (glass having a refractive index of 1.567), and is a numerical value defined in JIS-Z8741. Specifically, a luminous flux with a specified opening angle is incident on the measurement sample surface at a specified angle of incidence, and a light flux with a specified opening angle reflected in the specular reflection direction is measured with a photometer, and a so-called gloss meter is used. It is a numerical value measured by. In the present specification, it is defined as a 60-degree mirror gloss (60 ° gloss) measured using a gloss meter (micro-TRI-gloss, manufactured by BYK-Gardner).
  • the graininess is represented by the Hi-light Grainines value (hereinafter abbreviated as "HG value").
  • the HG value is one of the measures of microscopic brilliance, which is the texture when observed microscopically, and is a parameter representing the graininess on the highlight side (observing the coating film from the vicinity of specular reflection with respect to incident light).
  • the coating film was imaged with a CCD camera at an incident angle of 15 degrees and a light receiving angle of 0 degrees, and the obtained digital image data, that is, the two-dimensional brightness distribution data was subjected to a two-dimensional Fourier transform process, and the obtained power spectrum image was used.
  • HG is calculated by the following equation.
  • IPSL Integration of Power Spectrum of Low Frequency
  • P ( ⁇ , ⁇ ) is a power spectrum obtained by performing a two-dimensional Fourier transform process on the two-dimensional luminance distribution data generated from the acquired image data
  • ⁇ is a spatial frequency
  • ⁇ is an angle.
  • 0 to N are spatial frequency regions corresponding to the feeling of particles.
  • the HG value of the multi-layer coating film obtained using the bright pigment dispersion (Y) containing a vapor-deposited metal flake pigment and / or an aluminum flake pigment as the scaly bright pigment (P) is In terms of the density of the metallic coating film, it is preferably in the range of 10 to 45, more preferably 10 to 42, and further preferably 10 to 40.
  • the HG value of the multi-layer coating film obtained by using the bright pigment dispersion (Y) containing a photocoherent pigment as the scaly bright pigment (P) is a metallic coating film.
  • the density of the above it is preferably in the range of 10 to 65, more preferably 10 to 63, and further preferably 10 to 60.
  • the present invention can also adopt the following configurations.
  • Item 1. The following steps (1) to (4): (1) A step of coating a base coating film (X) having a solid content of 30 to 62% by mass on an object to be coated to form a base coating film having a cured film thickness of 6 to 45 ⁇ m.
  • a brilliant pigment dispersion (Y) having a solid content of 0.1 to 10% by mass is coated on the base coating film formed in the step (1), and the cured film thickness is 0.1 to 0.1 to Step of forming a bright coating film of 5.0 ⁇ m, (3) A step of coating a two-component clear coating film (Z) containing a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound on the brilliant coating film formed in the step (2) to form a clear coating film, and ( 4) A step of simultaneously curing the above-mentioned coating film by heating the uncured base coating film, the uncured brilliant coating film and the uncured clear coating film formed in the steps (1) to (3).
  • the base coating material (X) contains a polyurethane resin (A), an alcohol (B) having 6 to 12 carbon atoms, and an organic solvent (C) having an HLB of 7 to 9;
  • Item 2. The method for forming a multi-layer coating film according to Item 1, wherein the content of the alcohol (B) and the organic solvent (C) is 0.7 to 3.0 in terms of the mass ratio of (B) / (C).
  • the organic solvent (C) is at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether.
  • the method for forming a multi-layer coating film according to any one item. Item 6. Based on 100 parts by mass (solid content) of the resin in the base coating film (X), the organic solvent (C) is preferably 3 to 22 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, and further preferably 8 to 18 parts by mass. The method for forming a multi-layer coating film according to any one of Items 1 to 5, which is partially contained. Item 7.
  • the blocked polyisocyanate compound (E) having a nonionic hydrophilic group is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 4 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass (solid content) of the resin in the base coating material (X).
  • urethane resin emulsion (A-1) had a solid content of 30%, an acid value of 19.9 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 11300, and a particle size measured by a dynamic light scattering method of 77 nm.
  • the second stage hydrophilic chain component
  • a mixture of 9 parts of n-butyl acrylate, 12 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 9 parts of acrylic acid, and 1.0 part of di-t-butyl peroxide was added for 30 minutes. After dropping the mixture, the mixture was kept at the same temperature, and cooled to room temperature with the point where the graft ratio reached 90% or more as the end point.
  • Graft ratio (%) (1- (epoxy value after completion of second-stage reaction / epoxy value after completion of first-stage reaction)) ⁇ 100
  • 51 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain a solution of a graft acrylic resin having a solid content of 55%.
  • the weight average molecular weight of the obtained graft acrylic resin was 15,000.
  • ETERNACOLL UH-100 (trade name, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol), which is a raw material for urethane resin components, is placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, and a reflux cooler.
  • the reaction was carried out at 100 ° C. until the NCO value became 14 mg / g or less.
  • the weight average molecular weight of the obtained urethane resin component was 20000.
  • the obtained acrylic urethane composite resin particles (A-2) had a mass solid content concentration of 40% and an average particle size of 180 nm (using a submicron particle size distribution measuring device "COOLTER N4 type" (manufactured by Beckman Coulter)). Diluted with deionized water and measured at 20 ° C.).
  • polyester resin (D) Production example 3 In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, heating device and rectification column, 92.9 parts of hexahydrophthalic anhydride, 52.6 parts of adipic acid, 83.1 parts of 1,6-hexanediol, neopentyl glycol Add 10.5 parts, 32 parts of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1.0 part of maleic anhydride and 0.12 parts of dibutyltin oxide, and stir the reaction vessel to 160 ° C. The temperature was raised to. Then, the content was gradually heated from 160 ° C. to 240 ° C. over 4 hours, and the condensed water generated through the rectification column was distilled off.
  • the rectification column was replaced with a water separator, about 15 parts of toluene was added to the reaction vessel, and water and toluene were azeotroped to remove condensed water.
  • the measurement of the acid value of the contents was started 1 hour after the addition of toluene, and the heating was stopped after confirming that the acid value of the contents was less than 3.5.
  • Toluene was then removed from the reaction vessel under reduced pressure, the reaction vessel was cooled, and then 58 parts of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol was added to the reaction vessel.
  • tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added as an additional catalyst to the reaction vessel, and the mixture was aged for 1 hour.
  • the reaction vessel was cooled to 85 ° C., the contents were neutralized with 14.6 parts of dimethylethanolamine, 468.7 parts of deionized water was added to the contents, the contents were dispersed in water, and the solid content was 35%.
  • An aqueous dispersion (D-1) of an acrylic-modified aqueous polyester resin was obtained.
  • the obtained acrylic-modified aqueous polyester resin had an acid value of 35 mgKOH / g, a hydroxyl value of 11 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 6000.
  • aqueous dispersion (1) of a polyester resin having a solid content concentration of 70% was obtained.
  • the obtained polyester resin had an acid value of 35 mgKOH / g, a hydroxyl value of 6 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1300.
  • "Uniox M-550" manufactured by Nichiyu Co., Ltd., polyethylene glycol monomethyl ether, average molecular weight of about 550
  • Acrylic emulsion production Production example 6 128 parts of deionized water in a reaction vessel equipped with a thermostat, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen introduction tube and dropping device, and "ADEKA RAP SR-1025" (trade name, manufactured by ADEKA, emulsifier, active ingredient) 25%) Two parts were charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • the mixture was discharged while being filtered through a 100-mesh nylon cloth to obtain an acrylic resin aqueous dispersion (1) having an average particle size of 100 nm and a solid content of 30%.
  • the obtained acrylic resin aqueous dispersion had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
  • Monomer emulsion for core part 40 parts of deionized water, 2.8 parts of "Adecaria Soap SR-1025", 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 28 parts of ethyl acrylate
  • a monomer emulsion for the core part was obtained by mixing and stirring the parts and 21 parts of n-butyl acrylate.
  • Monomer emulsion for shell part 17 parts of deionized water, 1.2 parts of "Adecaria Soap SR-1025", 0.03 part of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid. .1 part, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for the shell part.
  • Production of water-soluble acrylic resin Production example 7 35 parts of propylene glycol monopropyl ether was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux cooler, a nitrogen introduction tube and a dropping device, and after raising the temperature to 85 ° C., 32 parts of methyl methacrylate and 27 parts of n-butyl acrylate 27.
  • the obtained water-soluble acrylic resin (1) had an acid value of 51 mgKOH / g and a hydroxyl value of 52 mgKOH / g.
  • Table 1 Each component in Table 1 is as follows. "Duranate SBN-70D” trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals, pyrazole block polyisocyanate compound, solid content 70%.
  • Table 2 The values in Table 2 indicate the amount of distilled water, the amount of liquid for solvents, and the amount of solids for others.
  • Each component in Table 2 is as follows. "Alpaste EMR-B6360” (trade name, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content 48%, non-leaving aluminum flakes, average particle size D50: 10.3 ⁇ m, thickness: 0.19 ⁇ m, surface is silica-treated) , "Xirallic T61-10 Micro Silver” (trade name, titanium oxide-coated alumina flake pigment, manufactured by Merck & Co., Inc., primary average particle size: about 12 ⁇ m, average thickness: about 0.3 ⁇ m), "Primal ASE-60” (trade name, manufactured by Roam & Haas, thickener, solid content 28%).
  • Object to be coated 1 Cationic electrodeposition paint "Eleklon GT-10" (trade name: Kansai Paint Co., Ltd., epoxy resin, polyamine-based cationic resin, cross-linking agent) on a steel plate (JISG3141, size 400 mm x 300 mm x 0.8 mm) that has been degreased and treated with zinc phosphate.
  • the block polyisocyanate compound was used as a coating material) based on the cured coating film so that the film thickness was 20 ⁇ m, and the mixture was heated at 170 ° C. for 20 minutes for cross-linking and curing to form an electrodeposited coating film. It was set as the object to be coated 1.
  • An intermediate coating paint "WP-522H N-5.0" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin-based water-based intermediate coating paint) is applied onto the object to be coated 1 so that the film thickness becomes 25 ⁇ m based on the cured coating film.
  • Example 1 The base paint (X-1) is electrostatically coated on the object to be coated 1 using a rotary atomization type bell-shaped coating machine so that the cured film thickness is 30 ⁇ m, and left for 3 minutes to form the base coating film. Formed. Further, on the base coating film, the bright pigment dispersion (Y-1) prepared as described above is dried using a robot bell manufactured by ABB Ltd. under the conditions of a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. As a result, it was painted so as to have a thickness of 0.4 ⁇ m. It was left for 3 minutes and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes to form a brilliant coating.
  • clear paint (Z-1) "KINO6510" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., hydroxyl group / isocyanate group curable acrylic resin / urethane resin two-component organic solvent type paint) was coated with a robot bell manufactured by ABB as a dry coating film under the conditions of a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68% so as to be 35 ⁇ m to form a clear coating film. After coating, the mixture was left at room temperature for 7 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation type drying oven to simultaneously dry the multi-layer coating film to obtain a test plate.
  • Z-1 "KINO6510” trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., hydroxyl group / isocyanate group curable acrylic resin / urethane resin two-component organic solvent type paint
  • Example 2 to 19 Comparative Examples 1 to 11 A test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the objects to be coated, the paint, and the film thickness shown in Table 3 were used.
  • HG value HG value is an abbreviation for Hi-light Grainines value.
  • the HG value is one of the measures of the microscopic brilliance when the coating film surface is microscopically observed, and is an index showing the graininess in the highlight.
  • the HG value is calculated as follows. First, the coating surface is photographed with a CCD camera at an incident angle of light of 15 degrees and a light receiving angle of 0 degrees, and the obtained digital image data (two-dimensional luminance distribution data) is subjected to two-dimensional Fourier transform processing to obtain power. Obtain a spectral image.
  • the measurement parameters obtained by extracting only the spatial frequency region corresponding to the grain feeling from this power spectrum image are further taken with a numerical value of 0 to 100, and a linear relationship with the grain feeling is established.
  • the value converted so as to be maintained is the HG value.
  • the formula for the HG value is as described above.
  • the HG value is a value in which 0 is defined as having no graininess of the glittering pigment, and 100 is defined as having the largest graininess of the glittering pigment.

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Abstract

被塗物上に、固形分含有率が３０～６２質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６～４５μｍのベース塗膜を形成する工程、ベース塗膜上に、固形分含有率が０．１～１０質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１～５．０μｍである光輝性塗膜を形成する工程、光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び加熱することによって、ベース塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、ベース塗料（Ｘ）が、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６～１２のアルコール（Ｂ）並びにＨＬＢが７～９の有機溶剤（Ｃ）を含有し、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。

Description

複層塗膜形成方法
　本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
　塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。
　消費者が求める工業製品の質感は様々であるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品等の分野において、金属または真珠のような光沢感が求められている（以下、「金属調光沢」と表記する）。
　金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライトとも言う）は光り輝く質感である。
　特許文献１には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０～７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が開示されている。
　しかし、特許文献１に記載の塗料によって形成される塗膜では、金属調光沢が不十分であった。
特開２００９－１５５５３７号公報
　本発明の目的は、金属調光沢に優れる複層塗膜を製造することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。
　本発明の一つの態様によれば、下記の工程（１）～（４）：
（１）被塗物上に、固形分含有率が３０～６２質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６～４５μｍのベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、固形分含有率が０．１～１０質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１～５．０μｍである光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、上記塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
　ベース塗料（Ｘ）が、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６～１２のアルコール（Ｂ）並びにＨＬＢが７～９の有機溶剤（Ｃ）を含有し、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、金属調光沢に優れる複層塗膜が得られる。
　以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
　工程（１）
　工程（１）は、被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程であり、被塗物上に、固形分含有率が３０～６２質量％、好ましくは３４～６１質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６～４５μｍ、好ましくは８～４０μｍ、さらに好ましくは１５～３５μｍのベース塗膜を形成する工程である。
　被塗物
　本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物、フィルム等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料によってカチオン電着塗膜が形成されていることが好ましい。該カチオン電着塗膜の上には中塗り塗膜が形成されていても良い。該中塗り塗膜は着色していることが下地隠蔽性及び耐候性等の点から好ましい。
　上記中塗り塗膜は、硬化膜であっても未硬化膜であってもよい。
　さらに、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。該プライマー塗膜は、硬化膜であっても未硬化膜であってもよい。
　ベース塗料（Ｘ）
　ベース塗料（Ｘ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６～１２のアルコール（Ｂ）及びＨＬＢが７～９の有機溶剤（Ｃ）を含有する。
　ベース塗料（Ｘ）は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、塗料に通常使用されるものであれば特に制限なく使用することができるが、水に溶解又は分散しているものが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ）が水に分散している、ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）であることがより好ましい。該ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）は、アクリル等の樹脂で変性されていてもよい。
　ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）は、例えば、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、必要に応じてさらに水分散基付与成分としての活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。
　上記ポリイソシアネート成分は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　上記脂環族ポリイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐有機溶剤膨潤性向上の観点から、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）が好ましい。
　前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）若しくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）又はその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
　また、上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上述のポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン等、並びにポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート成分は、ブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
　前記ポリイソシアネート成分は、金属調光沢を付与でき、且つ付着性及び耐水性に優れる複層塗膜を得る観点から、脂環族ポリイソシアネートを含有することが好ましい。該脂環族ポリイソシアネートの含有量は、ポリイソシアネート成分の合計固形分量を基準として、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％であるのがさらに好ましい。　　　　
　ポリオール成分は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物である。
　上記ポリオール成分としては、例えば、分子量が３００未満である低分子量のポリオールを使用することができる。低分子量のポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、２，５－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。一実施形態において、低分子量のポリオールは炭化水素鎖と水酸基のみからなる。これらの低分子量のポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上記ポリオール成分としては、分子量が３００以上である高分子量のポリオールを使用することができる。高分子量のポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等を使用することが出来る。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては、前記低分子量のポリオールのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド又は環状エーテル（テトラヒドロフラン等）の開環（共）重合体等を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール－プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等が挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、下記一般式
ＨＯ－Ｒ－（Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ）ｘ－ＯＨ
（式中ＲはＣ1-12アルキレン基又はＣ1-3アルキレン－Ｃ3-8シクロアルキレン－Ｃ1-3アルキレン基を示し、ｘは分子の繰返し単位の数を示し、通常５～５０の整数である。複数のＲは同一でも異なっていても良い）
で示される化合物等を使用することができる。これらは、ポリオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ポリオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法等により得ることができる。
　上記Ｒで示されるＣ1-12アルキレン基（飽和脂肪族ポリオール残基）としては、炭素数１～１２の直鎖状又は分枝鎖状、好ましくは直鎖状のアルキレン基が挙げられ、例えば、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、－（ＣＨ2）3－、－（ＣＨ2）4－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）5－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）6－、－（ＣＨ2）7－、－（ＣＨ2）8－、－（ＣＨ2）9－、－（ＣＨ2）10－、－（ＣＨ2）11－、－（ＣＨ2）12－等が含まれる。なかでも、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、－（ＣＨ2）6－であることが好ましい。
　また、Ｒで示される「Ｃ1-3アルキレン－Ｃ3-8シクロアルキレン－Ｃ1-3アルキレン基」に含まれるＣ1-3アルキレン基は、炭素数１～３（好ましくは炭素数１）の直鎖状又は分枝鎖状、好ましくは直鎖状のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基（ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基を含む）が挙げられる。
　また、「Ｃ1-3アルキレン－Ｃ3-8シクロアルキレン－Ｃ1-3アルキレン基」に含まれる２つの「Ｃ1-3アルキレン」は同一であっても異なっていても良い（同一であることが好ましい）。
　「Ｃ1-3アルキレン－Ｃ3-8シクロアルキレン－Ｃ1-3アルキレン基」に含まれるＣ3-8シクロアルキレン基は炭素数３～８、好ましくは炭素数５～７、より好ましくは炭素数６のシクロアルカンから２個の水素原子を除いてできる２価の炭化水素基を示す。例えば、Ｃ3-8シクロアルキレン基としては、１，１－シクロプロピレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，１－シクロへキシレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘプチレン基、１，４－シクロオクチレン基等が挙げられる。
　Ｃ1-3アルキレン－Ｃ3-8シクロアルキレン－Ｃ1-3アルキレン基としては、上記に挙げたＣ1-3アルキレン基、上記に挙げたＣ3-8シクロアルキレン基及び上記に挙げたＣ1-3アルキレン基がこの順番に結合した２価の置換基を挙げることができ、より具体的には、例えば、メチレン－１，２－シクロプロピレン－メチレン基、メチレン－１，２－シクロプロピレン－エチレン基、エチレン－１，２－シクロプロピレン－エチレン基、メチレン－１，３－シクロブチレン－メチレン基、メチレン－１，３－シクロペンチレン－メチレン基、メチレン－１，１－シクロヘキシレン－メチレン基、メチレン－１，３－シクロヘキシレン－メチレン基、メチレン－１，４－シクロヘキシレン－メチレン基、エチレン－１，４－シクロヘキシレン－エチレン基、メチレン－１，４－シクロヘキシレン－エチレン基、プロピレン－１，４－シクロヘキシレン－プロピレン基、メチレン－１，３－シクロヘプチレン－メチレン基、メチレン－１，４－シクロオクチレン－メチレン基等が挙げられ、なかでも、耐チッピング性の観点から、メチレン－１，４－シクロヘキシレン－メチレン基であることが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等の前記低分子量のポリオールとを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール－アジピン酸縮合物、ブタンジオール－アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール－アジピン酸縮合物、エチレングリコール－プロピレングリコール－アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンポリオール等が挙げられる。
　前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、エーテル基含有ポリオール（前記ポリエーテルポリオール又はジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルポリオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール－アジピン酸縮合物等が挙げられる。
　前記ポリオール成分は、塗面平滑性の観点から、ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。該ポリカーボネートポリオールの含有量は、ポリオール成分の合計固形分量を基準として、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％であるのがさらに好ましい。
　前記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物の活性水素基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、尿素基等が挙げられる。イオン形成基としては、カルボキシル基、スルホン基等が挙げられる。
　前記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物、一分子中に２個以上のアミノ基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なかでも、上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物は好ましくは、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物である。本発明において、上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等の、２個以上の水酸基とイオン形成基とを併有する化合物は、前記ポリオール成分に含まれるものとする。
　上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸等のアルカノールカルボン酸化合物、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。
　前記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物としては、例えば、２－スルホン酸－１，４－ブタンジオール、５－スルホン酸－ジ－β－ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。
　上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物は、得られる塗膜の柔軟性の観点から、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物であることが特に好ましい。
　上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物の量は、水分散安定性、形成される塗膜の耐水性等の観点から、ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）を構成する化合物の総量に対して、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは１～７質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内である。
　ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）の製造方法は、特に制限を受けず、従来既知の方法を適用することが出来る。製造方法としては、例えば、有機溶剤中で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分、さらに必要に応じて活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物とをウレタン化反応させてプレポリマーを合成し、得られたプレポリマーに、必要に応じ該イオン形成基に対する中和剤、及び脱イオン水を添加して、水分散（乳化）、必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行うことによりポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）を得ることができる。
　上記ポリイソシアネート成分とポリオール成分のウレタン化反応には、必要に応じて触媒を使用することが出来る。
　上記触媒としては、例えば、トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）等のカルボン酸ビスマス化合物；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を挙げることができる。
　上記ウレタン化反応は、５０～１２０℃で行なうことが好ましい。
　前記有機溶剤としては、ウレタン化反応に支障を及ぼさないイソシアネートと不活性の有機溶剤が使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。なかでも上記のうち、水分散安定性の観点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を好適に使用することができる。
　前記中和剤としては、上記イオン形成基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン；或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中和剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記塩基性化合物のうち、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐水性の観点から、有機アミンが好ましい。
　これらの中和剤は、最終的にポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）の水分散液のｐＨが６．０～９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
　上記中和剤を添加する場合、中和剤の添加量としては、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１～１．５当量、好ましくは０．３～１．２当量用いることが好適である。
　水分散液を得る方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。
　ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応（高分子量化）を行う場合、必要に応じて水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、ヒドラジン等を挙げることができる。
　鎖伸長度を向上する観点からは、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物等、３官能以上のアミン化合物を好適に使用することができる。また、得られる塗膜の柔軟性の観点からは、エチレンジアミン等のジアミン化合物を好適に使用することができる。
　また、反応性官能基を導入する目的で、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン等のアミンと水酸基を１分子中にそれぞれ１つ以上持つ化合物も、好適に使用できる。
　ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）のポリイソシアネート成分とポリオール成分の含有割合は、製造性等の観点から、ポリオール成分の有する活性水素基／ポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基とのモル比で、１／１．０１～１／３．０であることが好ましく、１／１．０５～１／２．０であることがさらに好ましい。
　ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）の分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を１種類又は２種類以上用いてもよい。乳化剤の粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
　上記の乳化剤としては、ウレタン樹脂エマルションに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
　上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。
　上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１～１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４－ジ第三ブチルフェノール、２，５－ジ第三ブチルフェノール、３，５－ジ第三ブチルフェノール、４－（１，３－テトラメチルブチル）フェノール、４－イソオクチルフェノール、４－ノニルフェノール、４－第三オクチルフェノール、４－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、４－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
　上記のカチオン性界面活性剤としては、１級～３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
　これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ウレタン樹脂１に対する質量比で０．０５より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水性塗料組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．０５～０．３が好ましく、０．０５～０．２がより好ましい。
　ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１０～５０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
　ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）に分散しているウレタン樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜の平滑性の観点から、２０００～５００００であり、好ましくは、３０００～４００００である。水酸基価は、特に制限を受けず、任意の値を選択することができる。水酸基価は、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨの消費量（ｍｇ）で表され、通常０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ベース塗料（Ｘ）においては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）を好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１０～４０質量部、さらに好ましくは１５～３０質量部含有することができる。
　炭素数６～１２のアルコール（Ｂ）
　アルコール（Ｂ）としては、炭素数６～１２の範囲内であれば特に制限なく使用することができるが、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、炭素数７～１１であることがさらに好ましい。炭素数が６よりも小さいと、ベース塗膜の粘度が低くなり、光輝性塗膜と混層し、塗膜外観が悪化する。また、炭素数が１２よりも大きいと、ベース塗膜の粘度が高くなり、平滑感が悪化し、塗膜外観が損なわれる。
　炭素数６～１２のアルコール（Ｂ）としては直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール、具体的には例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール；炭素数６～１２の芳香族アルコール、例えば、フェノール等が挙げられる。これらは飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
　これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。該アルコール（Ｂ）としては、なかでも特に、ヘキサノール、オクタノールが好ましい。
　ベース塗料（Ｘ）においては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記アルコール（Ｂ）を好ましくは５～４５質量部、より好ましくは１０～４０質量部、さらに好ましくは１５～３０質量部含有することができる。
　ＨＬＢ値が７～９の有機溶剤（Ｃ）
　ＨＬＢ値が７～９の有機溶剤（Ｃ）としては、ＨＬＢ値が７～９の範囲内であれば特に制限なく使用することができるが、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ＨＬＢ値が７．１～８．５の範囲内であることがさらに好ましい。ＨＬＢ値が７よりも小さいと、ベース塗膜の粘度が高くなり、平滑感が悪化し、塗膜外観が悪化する。また、ＨＬＢ値が９よりも大きいと、ベース塗膜の極性が高くなり、光輝性塗膜と混層し、塗膜外観が損なわれる。
　ＨＬＢ値とは化合物の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値である。Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの頭文字を取ったものである。本発明において、ＨＬＢ値は、重量分率に基づく下記グリフィン式（１）により算出される値である。
　　　　　　ＨＬＢ＝２０（ＭＨ／Ｍ）　　　（１）
（式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは化合物の分子量を意味する）
　上記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも一種である。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。該有機溶剤（Ｃ）としては、なかでも特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましく、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルであることがさらに好ましい。
　ベース塗料（Ｘ）においては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記有機溶剤（Ｃ）を好ましくは３～２２質量部、より好ましくは５～２０質量部、さらに好ましくは８～１８質量部含有することができる。
　ベース塗料（Ｘ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、前記アルコール（Ｂ）と上記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比で０．７～３、好ましくは１．０～２．５、さらに好ましくは１．３～２であることが好適である。
　ポリエステル樹脂（Ｄ）
　ベース塗料（Ｘ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、前記成分（Ａ）～（Ｃ）に加えてさらに数平均分子量が１５００～１００００、好ましくは１８００～８０００、さらに好ましくは２０００～６０００のポリエステル樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
　上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、塗料に通常使用されるものであれば特に制限なく使用することができるが、水に溶解又は分散しているものが好ましく、通常、水溶液又は水分散液の形態で供される。
　上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、アクリル変性されたポリエステルであることが好ましい。該アクリル変性されたポリエステルは水分散体であることが好ましい。
　アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体は、アクリル変性ポリエステル樹脂を水分散化することによって得ることができる。上記アクリル変性ポリエステル樹脂は特に限定されることのない既知の方法で得ることができる。例えばラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させて得ることができる。あるいはポリエステル樹脂とアクリル樹脂の樹脂同士のエステル化反応によって得ることができる。
　アクリル変性ポリエステル樹脂を、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させることによって得る方法とは、ポリエステル樹脂中のラジカル重合性不飽和基をグラフト点として、重合性不飽和モノマーを重合して行くことで、該ポリエステル樹脂をアクリル変性させる方法である。上記ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を得る方法は特に限定されないが、例えば、既知の方法でポリエステル樹脂を得た後に末端の水酸基と酸無水物含有不飽和モノマーを反応させることによって、ポリエステル樹脂の末端にグラフト点をもたせることもできるし、あるいは重合性不飽和基を有する多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応することによって製造することもできる。金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点からは、後者の方法すなわち重合性不飽和基を有する多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応することによって製造する方が好ましい。そのなかでも特に、重合性不飽和基を有する多塩基酸として酸無水物基含有不飽和単量体を含む酸成分を使用することが金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、好ましい。
　ここで該酸無水物基含有不飽和単量体とは、１分子中に酸無水物基とラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ有する化合物である。具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水２－ペンテン二酸、無水メチレンコハク酸、無水アリルマロン酸、無水イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸無水物、無水アセチレンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。なかでも金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、無水マレイン酸が好ましい。
　酸無水物基含有不飽和単量体以外の酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
　上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記脂肪族多塩基酸としては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
　前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記脂環族多塩基酸としては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、を用いることが好ましく、なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
　前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸を使用することが好ましい。
　上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　アクリル変性ポリエステル樹脂の製造に使用される前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
　上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
　ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を得る他の方法としては、酸成分の一部としてオレイン酸及びミリスチン酸のような不飽和脂肪酸を使用する方法も挙げられる。かかる方法では不飽和脂肪酸のラジカル重合性不飽和基をグラフト点として使用する。
　アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ポリエステル部分の原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０～１００モル％であるものが好ましく、２５～９５モル％であるものがより好ましく、３０～９０モル％であるものがさらに好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から好ましい。
　ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃で、５～１０時間加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
　上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて又は連続的に添加してもよい。まず、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られたラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を反応させてハーフエステル化させてラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。まず、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させてラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基及び水酸基を含有するポリエステル樹脂としてもよい。
　前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
　前記ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
　上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。
　油脂としては、これらの脂肪酸の脂肪酸油を挙げることができる。
　上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
　上記のごとくして得られたラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂と混合して重合させる重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独で又は２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉ）水酸基含有重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' －ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' －ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２' －ヒドロキシ－５' －メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
　本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
　上記重合性不飽和モノマーとしては、少なくともその一部に、（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、及び（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマーを使用することがポリエステル樹脂とのグラフトのしやすさや、得られたアクリル酸変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）の安定性の点から好ましい。
　このとき、（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、及び（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、重合性不飽和モノマー合計質量を基準として、
　（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを好ましくは２０～５０質量％、より好ましくは２５～４５質量％、特に好ましくは３０～４０質量％、
　（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマーを好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５５質量％、特に好ましくは２０～５０質量％、
である。
　アクリル変性ポリエステル樹脂は、例えば、前記ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び前記重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法で共重合することによって得ることができる。
　具体的には、例えば、反応容器中にラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、重合性不飽和モノマー、ラジカル開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を添加し、９０～１６０℃で１～５時間加熱することにより得ることができる。発熱が大きく温度が制御しにくい場合には、反応容器中にラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂だけを先に仕込み、他の原料を時間をかけながら添加してもよい。
　上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等のものが使用できる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシー２－エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、α－メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
　重合性不飽和モノマーの添加量としては、グラフト重合の製造安定性の観点からラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーの合計１００重量部を基準として１０～９５重量部であるのが好ましく、３０～９０重量部であるのがより好ましく、６５～８５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　アクリル変性ポリエステル樹脂は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、水酸基価が０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　アクリル変性ポリエステル樹脂が、更にカルボキシル基を有する場合は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、付着性の観点から、その酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　アクリル変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、好ましくは１５００～１００００、より好ましくは１８００～８０００、さらに好ましくは２０００～６０００である。
　なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
　上記により合成されたアクリル変性ポリエステル樹脂は、中和、水分散することにより水性樹脂分散液を得ることができる。中和に用いる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。アクリル変性ポリエステル樹脂の中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３～１．０当量中和の範囲であることが望ましい。
　アクリル変性ポリエステル樹脂が分散せしめられる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、アクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来さない有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
　上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤などを挙げることができる。有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。本発明の水性樹脂分散液における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０重量％以下の範囲であることが望ましい。
　アクリル変性ポリエステル樹脂を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に、撹拌下にて、アクリル変性ポリエステル樹脂を徐々に添加する方法、アクリル変性ポリエステル樹脂を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。
　ベース塗料（Ｘ）において上記ポリエステル樹脂（Ｄ）を含む場合、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記ポリエステル樹脂（Ｄ）を好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１０～４０質量部、さらに好ましくは１５～３０質量部含有することができる。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）
　ベース塗料（Ｘ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、前記成分（Ａ）～（Ｃ）に加えてさらにノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）」と省略する場合がある）は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基がノニオン性親水基で修飾され、残りの一部又は全部のイソシアネート基がブロック剤で封鎖されている化合物である。
　本発明の水性塗料組成物では、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、水性塗料組成物に含まれる水性媒体に分散されているか、又は溶解されている。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、例えば、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｅ１）のイソシアネート基に、ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）及びブロック剤（ｅ３）を反応させることにより得られる。
　１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｅ１）（以下、「ポリイソシアネート化合物（ｅ１）」と称する場合がある）のイソシアネート基と、ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）（以下、「活性水素含有化合物（ｅ２）」と称する場合がある）と、ブロック剤（ｅ３）とを反応させる場合、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）、活性水素含有化合物（ｅ２）及びブロック剤（ｅ３）の反応の順序は、特に限定されない。
　具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）のイソシアネート基の一部に活性水素含有化合物（ｅ２）を反応させた後、残りのイソシアネート基をブロック剤（ｅ３）でブロックすることができ、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基の一部をブロック剤（ｅ３）でブロックした後、残りのイソシアネート基に活性水素含有化合物（ｅ２）を反応させることができ、あるいはポリイソシアネート化合物（ｅ１）のイソシアネート基に活性水素含有化合物（ｅ２）及びブロック剤（ｅ３）を、一度に反応させることができる。
［１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｅ１）］
　１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体、並びにそれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
　上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した脂環族ポリイソシアネートを使用することができる。
　上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した芳香脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
　上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。
　上記誘導体としては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した誘導体を使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の加熱時の黄変が発生しにくい観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びそれらの誘導体が好ましく、そして形成される塗膜の柔軟性の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がより好ましい。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）としては、上記ポリイソシアネート及び／又はその誘導体と、ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させることにより生成したプレポリマーであってもよい。上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーのポリマー又はコポリマーであってもよい。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の反応性及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、好ましくは約３００～約２００００、より好ましくは約４００～約８０００、そしてさらに好ましくは約５００～約２０００の数平均分子量を有する。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の反応性及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子あたり、約２～約１００個の、平均イソシアネート官能基数を有することが好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の反応性を高める観点から、平均イソシアネート官能基数は、約３以上であることが好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の製造時にゲル化を防ぐ観点から、上記平均イソシアネート官能基数は、約２０以下であることが好ましい。
［ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）］
　ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、並びにそれらの任意の組み合わせ、例えば、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基が挙げられる。なかでも、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性の観点から、活性水素含有化合物（ｅ２）は、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｅ２１）であることが好ましい。
　ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｅ２１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、約３以上、好ましくは約５～約１００、より好ましくは約８～約４５の連続するオキシエチレン基（ポリオキシエチレン基）を有することが好適である。
　ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｅ２１）は、連続するオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。上記オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシヘキシレン基等が挙げられる。ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｅ２１）における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を水分散させた後の貯蔵安定性の観点から、約２０～約１００モル％の範囲内であることが好ましく、約５０～約１００モル％の範囲内であることがより好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が約２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性が低下する場合がある。
　ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、好ましくは約２００～約２０００の数平均分子量を有する。上記数平均分子量は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性の観点から、約３００以上であることがより好ましく、そして約４００であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、形成される塗膜の耐水性の観点から、約１５００以下であることがより好ましく、そして約１２００以下であることがさらに好ましい。
　ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω－アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω－アルコキシポリオキシプロピレン）、ω－メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω－エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等のω－アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α－（アミノアルキル）－ω－アルコキシポリオキシエチレン、α－（アミノアルキル）－ω－アルコキシポリオキシプロピレン、α－（アミノアルキル）－ω－アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、そしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を意味し、それらのブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれも含まれる。
　上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ－４００」、「ユニオックスＭ－５５０」、「ユニオックスＭ－１０００」、「ユニオックスＭ－２０００」等が挙げられる。上記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中の一部のイソシアネート基と、活性水素含有化合物（ｅ２）を反応させる場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性及び硬化性、並びに金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）及び活性水素含有化合物（ｅ２）を、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物（ｅ２）中の活性水素のモル数が約０．０３～約０．６モルの範囲にあるように反応させることが好ましい。
　活性水素含有化合物（ｅ２）中の活性水素のモル数は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の硬化性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、約０．４以下であることがより好ましく、そして約０．３以下であることがさらに好ましい。活性水素含有化合物（ｅ２）中の活性水素のモル数は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性、並びに金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、約０．０４以上であることがより好ましく、約０．０５以上であることがさらに好ましい。
［ブロック剤（ｅ３）］
　ブロック剤（ｅ３）としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、カルバミン酸系、アミン系、イミン系、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ブロック剤（ｅ３）の具体例を、下記に示す。
　（１）フェノール系；
　フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等、
　（２）アルコール系；
　エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等、
　（３）活性メチレン系；
　マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸エステル等、
　（４）メルカプタン系；
　ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
　（５）酸アミド系；
　アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等、
　（６）酸イミド系；
　コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
　（７）イミダゾール系；
　イミダゾール、２－メチルイミダゾール等、
　（８）尿素系；
　尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
　（９）オキシム系；
　ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
　（１０）カルバミン酸系；
　Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等
　（１１）アミン系；
　ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、
　（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
　ブロック剤（ｅ３）によるイソシアネート基のブロック化反応には、所望により反応触媒を用いることができる。上記反応触媒としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が挙げられる。
　上記オニウム塩は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩であることが好ましい。上記反応触媒は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）及びブロック剤（ｅ３）の合計固形分質量を基準として、好ましくは約１０～約１０，０００ｐｐｍの範囲内、そしてより好ましくは約２０～約５，０００ｐｐｍの範囲内で用いられる。
　また、ブロック剤（ｅ３）によるイソシアネート基のブロック化は、所望により、溶剤の存在下で、約０～約１５０℃で実施することができる。上記溶媒は、非プロトン性溶剤であることが好ましく、そしてエステル、エーテル、Ｎ－アルキルアミド、ケトン等がより好ましい。反応が予定通り進行した後に、酸成分を添加して、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
　ブロック剤（ｅ３）によるイソシアネート基のブロック化反応において、ブロック剤（ｅ３）の量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基１モルに対して、好ましくは約０．１～約３モル、より好ましくは約０．２～約２モルの比率で添加される。また、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基と反応しなかったブロック剤は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
　ブロック剤（ｅ３）は、形成される塗膜の低温硬化性の観点から、活性メチレン系であることが好ましい。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、水性塗料組成物の安定性の観点から、下記のブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）であることが好ましい。
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）］
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）」と称する場合がある）は、下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、Ｒ1は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、そして、Ｒ1は、お互いに、同一であるか又は異なる。）
　で示されるブロックイソシアネート基、及びノニオン性親水基を有する。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）は、ブロック剤（ｅ３）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系化合物を使用できる点から、Ｒ1が、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、Ｒ1は、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ1は、イソプロピル基であることがさらに好ましい。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）と、活性水素含有化合物（ｅ２）と、ブロック剤（ｅ３）としての、炭素数１～１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得られる。
　上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジｎ－ペンチル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、マロン酸ジ（２－エチルヘキシル）、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ－ブチル及びマロン酸ジｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル及びマロン酸ジイソプロピルがより好ましく、そしてマロン酸ジイソプロピルがさらに好ましい。
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）］
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）」と称する場合がある）は、下記一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式中、Ｒ6及びＲ7は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。）
　で示されるブロックイソシアネート基、及びノニオン性親水基を有する。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）は、ブロック剤（ｅ３）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系の化合物を使用できる点から、Ｒ6及びＲ7が、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、Ｒ6及びＲ7は、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ6及びＲ7は、イソプロピル基であることがさらに好ましい。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）と、活性水素含有化合物（ｅ２）と、ブロック剤（ｅ３）としての、炭素数１～１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステル又は炭素数１～１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させることによって得られる。ブロック剤（ｅ３）は、炭素数１～１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルであることが好ましい。
　上記イソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ－プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ－ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ－ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチリル酢酸ｎ－ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ－ヘキシル、イソブチリル酢酸２－エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記イソブチリル酢酸エステルとしては、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。
　上記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸ｎ－ペンチル、アセト酢酸ｎ－ヘキシル、アセト酢酸２－エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、水中での安定性の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）に２級アルコール（ｅ）をさらに反応させることによって得られた、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（以下、「ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）と称する」であることが好ましい。
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）］
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）」と称する場合がある）は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と、下記一般式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、そしてＲ3は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
　で示される２級アルコール（ｅ４）とを反応させることによって得られる。
［２級アルコール（ｅ４）］
　２級アルコール（ｅ４）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物であり、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と、２級アルコール（ｅ４）との反応性を高める観点から、Ｒ2はメチル基であることが好ましい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ炭素数が多いと、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ3は炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましく、そしてＲ4及びＲ5はメチル基であることが好ましい。
　２級アルコール（ｅ４）としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、５－メチル－２－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）及び２級アルコール（ｅ４）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｅ４）の一部又は全部を蒸留除去することが比較的容易であることから、２級アルコール（ｅ４）は、比較的低い沸点を有する４－メチル－２－ペンタノールであることが好ましい。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）は、水性塗料組成物の安定性の観点から、下記のノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）又はノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）であることが好ましい。
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）］
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）」と称する場合がある）は、例えば、下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式中、Ｒ1は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、そして各Ｒ1は、お互いに同一であるか、又は異なっている。）
　で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）と、２級アルコール（ｅ４）とを反応させることによって得られる。
　上記反応により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）のＲ1の一方又は両方が、下記一般式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、そしてＲ3は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
　で示される基に置換される。
　上記反応により得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、そしてＲ3は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
　で示されるブロックイソシアネート基、及び／又は下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上述の通りである。）
　で示されるブロックイソシアネート基を有する。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）及び２級アルコール（ｅ４）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）のＲ1の少なくとも一方を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる方法であれば特に限定されない。上記反応としては、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）のＲ1の少なくとも一方に由来するアルコールの一部又は全部を系外に蒸留除去することにより反応を促進させて、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）を得る方法が好ましい。
　上記方法では、約２０～約１５０℃、そして好ましくは約７５～約９５℃の温度で、所望により減圧し、約５分間～約２０時間、そして好ましくは約１０分間～約１０時間、上記アルコールの一部又は全部を除去するのが一般的である。上記温度が低すぎると、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）のアルコキシ基の交換反応が遅く、製造効率が低下し、そして上記温度が高すぎると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）が分解し、硬化性が低下する場合がある。
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）］
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）」と称する場合がある）は、例えば、一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式中、Ｒ6及びＲ7は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。）
　で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）と、２級アルコール（ｅ４）とを反応させることによって得られる。
　上記反応により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）のＲ7が、下記一般式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、そしてＲ3は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
　で示される基に置換される。
　上記反応により得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上述の通りであり、Ｒ6は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。）
　で示されるブロックイソシアネート基を有する。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）及び２級アルコール（ｅ４）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）のＲ7を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる方法であれば特に限定されない。上記反応としては、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）中のＲ7に由来するアルコールの一部又は全部を系外に蒸留除去することにより反応を促進させて、一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）を得る方法が好ましい。
　上記方法では、約２０～約１５０℃、そして好ましくは約７５～約９５℃の温度で、所望により減圧し、約５分間～約２０時間、そして好ましくは約１０分間～約１０時間、上記アルコールの一部又は全部を除去するのが一般的である。上記温度が低すぎると、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）のアルコキシ基の交換反応が遅く、製造効率が低下し、一方、上記温度が高すぎると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）が分解し、硬化性が低下する場合がある。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）の製造における、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）及び２級アルコール（ｅ４）の比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の反応性及び製造効率の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｅ４）が約５～約５００質量部の範囲内であることが好ましく、約１０～約２００質量部の範囲内であることがより好ましい。
　２級アルコール（ｅ４）の比率が約５質量部未満になると、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ1）及び２級アルコール（ｅ４）の反応速度が遅すぎる場合がある。２級アルコール（ｅ４）の比率が約５００質量部を超えると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）の濃度が低くなり、製造効率が低下する場合がある。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１）及び２級アルコール（ｅ４）の反応では、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）の分子量を調整するために、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）及び２級アルコール（ｅ４）に、ポリオール化合物を加えてから上記除去操作を行ってもよい。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）が、水中での安定性に優れる理由としては、それらがノニオン性親水基を有するため、水中で比較的安定に存在し、またそれらが分岐構造を有する炭化水素基を有するために、ブロックイソシアネート基が低極性化し加水分解されにくくなるためと推察される。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、他の塗料成分との相溶性、金属調光沢優れる複層塗膜を得る観点から、好ましくは約６００～約３００００の数平均分子量を有する。上記数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、並びに金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、約１００００以下であることがより好ましく、そして約５０００以下であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、約９００以上であることがより好ましく、そして約１０００以上であることがさらに好ましい。
　ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、界面活性剤との混合物であってもよい。上記界面活性剤は、水性塗料組成物の安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　ベース塗料（Ｘ）において上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含む場合は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を好ましくは２～３０質量部、より好ましくは４～２０質量部、さらに好ましくは７～１５質量部含有することができる。
　ベース塗料（Ｘ）は透明であってもよい。ベース塗料（Ｘ）は、着色されたものであってもよく、好ましくは着色されたものである。
　ベース塗料（Ｘ）は必要に応じて顔料を含むことができる。ベース塗料（Ｘ）が透明である場合は、顔料はベース塗料（Ｘ）の透明性を損なわない程度に含まれる。
　該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましい。
　上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ベース塗料（Ｘ）には、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらに必要に応じて、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）以外の基体樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外の架橋剤、前記アルコール（Ｂ）及び前記有機溶媒（Ｃ）以外の有機溶剤、顔料分散剤、沈降防止剤、ならびに紫外線吸収剤等を適宜配合しても良い。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）以外の基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
　前記ポリエステル樹脂（Ｄ）以外のポリエステル樹脂としては、多塩基酸と、多価アルコールと、任意選択で変性油とを、常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
　エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β－不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。
　ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。
　上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
　前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外の架橋剤としては、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物；及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料（Ｚ）の項で述べるものを使用することができる。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
　ベース塗料（Ｘ）には、必要に応じて上記アルコール（Ｂ）及び上記有機溶媒（Ｃ）以外の有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記のうち、エステル、エーテル、アルコール、ケトンの有機溶剤が溶解性の観点から好ましい。
　ベース塗料（Ｘ）の塗装は、ベース塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分含有率を３０～６２質量％、好ましくは３４～６１質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％、粘度を２００～５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型（Brookfield type）粘度計）に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行う。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。
　ベース塗料（Ｘ）の固形分含有率が３０質量％より低いと光輝性顔料分散体（Ｙ）との混層のため塗膜外観が損なわれる場合がある。ベース塗料（Ｘ）の固形分含有率が６３質量％より高くても、ベース塗料（Ｘ）の肌荒れのため塗膜外観が損なわれる場合がある。
　ベース塗料（Ｘ）を塗装して得られるベース塗膜の硬化膜厚は、６～４５μｍ、好ましくは８～４０μｍ、さらに好ましくは１５～３５μｍである。ベース塗膜の硬化膜厚が６未満であると、ベース塗料（Ｘ）の肌荒れのため塗膜外観が損なわれる場合がある。ベース塗膜の硬化膜厚が４５μｍを超えても、光輝性顔料分散体（Ｙ）との混層のため塗膜外観が損なわれる場合がある。
　工程（２）
　工程（２）は、工程（１）で形成されるベース塗膜上に、固形分含有率が０．１～１０質量％、好ましくは０．５～８質量％、さらに好ましくは１～６質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１～５．０μｍ、好ましくは０．２～３．０μｍ、さらに好ましくは０．３～２．５μｍの光輝性塗膜を形成する工程である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有する。
　鱗片状光輝性顔料（Ｐ）
　鱗片状光輝性顔料（Ｐ）としては、例えば、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。これらの顔料は得られる塗膜に求められる質感によって１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。金属調光沢に優れた塗膜を得る観点では、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料が好適である。一方、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点では、光干渉性顔料が好適である。
　蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
　上記金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。
　蒸着金属フレーク顔料としては、蒸着金属皮膜１層から形成されたものを使用することができるが、蒸着金属皮膜にさらに他の金属や金属酸化物が形成された複層のタイプのものを使用してもよい。
　蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。
　上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ　ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
　上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。
　上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１～１．０μｍ、より好ましくは、０．０１５～０．１μｍである。
　上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。
　ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置　ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該鱗片状光輝性顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して、画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
　平均粒子径が、前記上限値を越えると、複層塗膜において、粒子感が生じてしまう場合があり、下限値未満では、ハイライトからシェードへの明度変化が小さくなりすぎる場合がある。
　アルミニウムフレーク顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。該アルミニウムフレーク顔料の製造工程における粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。上記粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
　上記アルミニウムフレーク顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。本発明の光輝性顔料分散体においては、耐水性に優れ、かつハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成する観点からノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料としては、表面を特に処理していないものも使用できるが、表面を樹脂で被覆せしめたもの、シリカ処理を施したもの及びリン酸やモリブデン酸、シランカップリング剤で表面を処理したものも使用することができる。以上の各種表面処理の中から一種の処理をせしめたものを使用することができるが、複数種類の処理をせしめたものを使用してもよい。
　また上記アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムフレーク顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、アルミニウムフレーク顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料を使用してもよい。
　上記アルミニウムフレーク顔料は、平均粒子径が１～１００μｍの範囲内のものを使用することが、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５～５０μｍの範囲内、特に好ましくは６～３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１～１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２～０．５μｍの範囲内のものである。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｐ）は前記蒸着金属フレーク顔料と上記アルミニウムフレーク顔料を併用してもよい。
　前記光干渉性顔料としては、透明乃至半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％～９０％未満透過する基材を指す。
　光干渉性顔料とは、マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。上記金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
　該光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。
　金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）などが知られている。
　金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
　金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
　金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
　上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性などを向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
　上記光干渉性顔料は、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、平均粒子径が５～３０μｍ、特に７～２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
　ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
　上記光干渉性顔料は、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、厚さが０．０５～１μｍ、特に０．１～０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｐ）は、平均粒子径が１～１００μｍの範囲内のものを使用することが、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調又は真珠調光沢を有する塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５～５０μｍの範囲内、特に好ましくは７～３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１～１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２～０．５μｍの範囲内のものである。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｐ）の含有量は金属調又は真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部に対し、固形分として２～９７質量％の範囲内であることが好ましく、５～６５質量％の範囲内であることが特に好ましく、１０～６０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　樹脂エマルション（Ｑ）
　樹脂エマルション（Ｑ）としては、樹脂が水性溶媒に分散されているもので、塗膜形成能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知のものを制限なく使用することができ、その具体例としては、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリルウレタン樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキド樹脂エマルション、オレフィン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、メラミン樹脂エマルション、酢酸ビニルエマルション、シリコーン樹脂エマルション、酢酸ビニル・ベオバ樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。該樹脂エマルションは変性されていてもよい。これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中で、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリルウレタン樹脂エマルションが好ましく、特にアクリル樹脂エマルションがよい。さらに水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ウレタン樹脂エマルション及び水酸基含有アクリルウレタン樹脂エマルションが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂エマルションは金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、特に、コアシェル型であることが好ましい。
　樹脂エマルション（Ｑ）の平均粒子径は、５０～５００μｍ、好ましくは、６０～３００μｍ、さらに好ましくは、７０～２００μｍであることが好適である。本明細書において樹脂エマルションの平均粒子径はサブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定したものと定義する。
　樹脂エマルション（Ｑ）の含有量は光輝性顔料分散体（Ｙ）中の顔料以外の合計固形分１００質量部に基づいて、５～８０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５～７０質量部、さらに好ましくは２５～６５の範囲内である。
　セルロースナノファイバー（Ｒ）
　セルロースナノファイバー（Ｒ）は、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。
　上記セルロースナノファイバー（Ｒ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０～１００００、より好ましくは５０～５０００、さらに好ましくは５０～１０００の範囲内である。
　上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
　上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフなどの草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロースなどの天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体などの何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミルなどの機械的処理などをすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
　上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザー又はグラインダーなどを用いた機械的解繊処理、酸化触媒などを用いた化学的処理、微生物などを用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
　上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバーなどが挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基などの官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
　上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
　上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤などの添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
　前記カルボキシメチル化セルロースは、例えば、前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０～７０℃、反応時間１５分～８時間程度で、マーセル化処理を行い、その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃で３０分～１０時間程度反応することによって得ることができる。
　上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２～０．５であることが好ましい。
　上記のようにして得られたアニオン変性セルロースは、水性溶媒中で分散液とすることができ、さらに該分散液を解繊することができる。解繊の方法は特に限定されないが、機械的処理によって行う場合、使用される装置は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
　前記セルロースナノファイバー（Ｒ）の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）におけるセルロースナノファイバー（Ｒ）の含有量は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の顔料以外の合計固形分１００質量部に基づいて、固形分で５～７０質量部、好ましくは７～５０質量部、さらに好ましくは１０～４０質量部の範囲内であることが好適である。
　湿潤剤（Ｓ）
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらに湿潤剤（Ｓ）を含有することが好ましい。
　湿潤剤（Ｓ）としては、被塗物への光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時に、該光輝性顔料分散体を被塗物上に一様に配向するのを支援する効果のある材料であれば特に制限なく使用することができる。
　このような作用をもつ材料は、湿潤剤以外にも、分散剤、ヌレ剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、スーパーウェッターなどと称されることがあり、本発明の光輝性顔料分散体における湿潤剤（Ｓ）としては、分散剤、ヌレ剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、スーパーウェッターも含まれる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）における湿潤剤（Ｓ）の配合量は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の顔料以外の合計固形分１００質量部に基づいて、固形分で４～７０質量部、５～６０質量部、さらに好ましくは８～５０質量部であることが好ましい。
　湿潤剤（Ｓ）としては、例えばシリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系、アセチレンジオール系などの湿潤剤が挙げられる。上記湿潤剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　湿潤剤（Ｓ）としては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、アセチレンジオール系の湿潤剤及び／またはエチレンオキサイド鎖をもつ湿潤剤を使用することが好ましい。
　特に、湿潤剤（Ｓ）としては、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物である湿潤剤を使用することが好ましい。
　湿潤剤（Ｓ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、エボニックインダストリーズ社製のサーフィノールシリーズなどが挙げられる。
　シリコーン系の湿潤剤としては、ポリジメチルシロキサン及びこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）には、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらに必要に応じて、樹脂エマルション（Ｑ）以外の樹脂を適宜配合しても良い。樹脂エマルション（Ｑ）以外の樹脂としては、水分散性でない、例えば水溶性の樹脂であればよく、具体的には例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらにセルロースナノファイバー（Ｒ）以外の粘性調整剤を含有していても良い。セルロースナノファイバー（Ｒ）以外の粘性調整剤としては、既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロースナノファイバー（Ｒ）以外のセルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤を使用することが好ましい。
　鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。
　ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
　該ポリアクリル酸系粘性調整剤の有効成分酸価としては、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることができる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ－６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）において、上記セルロースナノファイバー（Ｒ）とアクリル酸系粘性調整剤を併用すると得られる塗膜が耐水性に優れる点で好ましい。この場合、セルロースナノファイバー（Ｒ）とアクリル酸系粘性調整剤の配合比は、１０／９０～９０／１０、好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは４０／６０～６０／４０であることが好適である。
　セルロースナノファイバー（Ｒ）以外のセルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
　これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）には、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらに必要に応じて、架橋剤、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、ならびに紫外線吸収剤等を適宜配合しても良い。
　上記架橋剤としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。
　なかでも特に、得られる塗膜の耐水性及び付着性の観点からブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。
　ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものである。付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。なかでも得られる塗膜の耐水性、付着性等の観点から、架橋剤としては、ピラゾール系ブロックポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
　前記着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット、などが挙げられる。
　前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。光輝性顔料分散体（Ｙ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、０．１～１０質量％、好ましくは０．５～８質量％、さらに好ましくは１～６質量％に調整しておく。光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時の固形分含有率が０．１質量％より低いと、均一膜厚での塗装が困難となり、１０質量％より高いと、形成された塗膜の金属調光沢が劣る。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が好ましくは６０～１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは６０～１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０～５００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ－Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られた光輝性塗膜は乾燥していることが好ましい。
　上記光輝性塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５～３０分間放置する方法、５０～１００℃の温度で３０秒～１０分間プレヒートを行なう方法等が挙げられる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られる光輝性塗膜は、その膜厚は硬化膜厚として０．１～５．０μｍ、であり、好ましくは０．２～３．０μｍ、さらに好ましくは０．３～２．５μｍである。光輝性塗膜の硬化膜厚が０．１μｍ未満であると、得られる複層塗膜の鏡面光沢度が低い。光輝性塗膜の硬化膜厚が５．０μｍを超えると、得られる複層塗膜の鏡面光沢度が低く、また、塗膜外観が損なわれる。
　工程（３）
　工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
　水酸基含有樹脂
　水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
　水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００～４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００～３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、４００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
　なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
　水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は－４０℃～２０℃、特に－３０℃～１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が－４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
　ポリイソシアネート化合物
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した脂環族ポリイソシアネートを使用することができる。
　前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した芳香脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。
　前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載したポリイソシアネートの誘導体を使用することができる。
　上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
　脂肪族ポリイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、脂環族ポリイソシアネートのなかでも４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びその誘導体を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。 
　ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。 
　上記ブロック剤としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載したブロック剤を使用することができる。
　ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。 
　ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明の２液型クリヤコート塗料において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５～２．０、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。
　クリヤー塗料（Ｚ）には、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　上記クリヤー塗料（Ｚ）には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０.０１～１０重量部である。
　クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
　クリヤー塗料（Ｚ）は、水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて使用される硬化触媒、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を、公知の方法により混合することによって、調製することができる。
　クリヤー塗料（Ｚ）は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した２液型塗料であり、使用直前に両者を混合して調整される。
　クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０～７０質量％程度であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
　前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
　クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０～８０℃程度の温度で３～１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
　工程（４）
　工程（４）は、工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。なお、光輝性顔料分散体（Ｙ）が上記架橋剤を含まない場合でも、上層及び／又は下層からの樹脂成分の移行によって光輝性塗膜が硬化する場合がある。
　加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
　加熱温度は好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃の範囲内にある。
　加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。
　上記の工程（１）～（４）を順次行うことにより複層塗膜が形成される。
　本発明においては、各工程の間に、塗膜をプレヒートする工程、塗膜をセッティング（一定時間放置して溶媒を揮発）する工程、塗膜をサンディング（研磨）する工程等を適宜行うことができる。
　以下に、本発明において得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度及びＨＧ値の好ましい範囲について規定するが、前記ベース塗膜の硬化膜厚が６～４５μｍかつ光輝性塗膜の硬化膜厚が０．１～５．０μｍすべての場合に上記範囲内であることを意味するものではなく、それぞれの塗膜が上記範囲内のいずれかの数値にあるときの６０度鏡面光沢度及びＨＧ値について規定するものとする。
　本発明において得られた複層塗膜は、６０度鏡面光沢度が９０以上であることが好適である。
　本発明において得られた複層塗膜が上記数値以上であることは、優れた金属光沢を持つことを意味する。
　本発明において得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度（６０°グロス）は、好ましくは９０以上、より好ましくは９４～１４０、さらに好ましくは９７～１３０の範囲内である。
　鏡面光沢度とは、物体表面からの鏡面反射と基準面（屈折率１．５６７のガラス）からの鏡面反射光との比を意味し、ＪＩＳ－Ｚ８７４１に定義された数値である。具体的には、測定試料面に規定された入射角で規定の開き角の光束を入射し、鏡面反射方向に反射する規定の開き角の光束を受光器で測るもので、いわゆる光沢計を使用して測定される数値である。本明細書においては、光沢計（ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した６０度鏡面光沢度（６０°グロス）として定義するものとする。
　粒子感は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ　Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。具体的には、ミクロ光輝感測定装置を使用して測定することができる。
　ＨＧは次式によって求められる。
ＩＰＳＬ≧０．３２の場合、ＨＧ＝５００・ＩＰＳＬ－１４２．５
０．３２＞ＩＰＳＬ≧０．１５の場合、ＨＧ＝１０２．９・ＩＰＳＬ－１５．４
０．１５＞ＩＰＳＬの場合、ＨＧ＝０
ここで、ＩＰＳＬ（Integration of Power Spectrum of Low Frequency）は次式によって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　ここで、Ｐ （ν ，θ）は、取得した画像データから生成した２ 次元の輝度分布データを２ 次元フーリエ変換処理して得られるパワースペクトル、νは空間周波数、θは角度である。０～Ｎは粒子感に対応する空間周波数領域である。
測定方法の詳細については、“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３８、２００２年８月：ｐ．８－ｐ．２４及び“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３２、１９９９年４月：ｐ．２２－ｐ．３５に記載している。粒子感のＨＧ値が低いほど、塗膜の表面に粒子感が少なくなる。
　一実施形態において、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）として蒸着金属フレーク顔料及び／又はアルミニウムフレーク顔料を含有する光輝性顔料分散体（Ｙ）を使用して得られた複層塗膜のＨＧ値は、金属調塗膜の緻密性の点で、好ましくは１０～４５、より好ましくは１０～４２、さらに好ましくは１０～４０の範囲内である。
　別の実施形態において、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）として光干渉性顔料を含有する光輝性顔料分散体（Ｙ）を使用して得られた複層塗膜のＨＧ値は、金属調塗膜の緻密性の点で、好ましくは１０～６５、より好ましくは１０～６３、さらに好ましくは１０～６０の範囲内である。
　本発明は以下の構成を採用することもできる。
項１．下記の工程（１）～（４）：
（１）被塗物上に、固形分含有率が３０～６２質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６～４５μｍのベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、固形分含有率が０．１～１０質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１～５．０μｍである光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、上記塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
　ベース塗料（Ｘ）が、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６～１２のアルコール（Ｂ）並びにＨＬＢが７～９の有機溶剤（Ｃ）を含有し、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
項２．前記アルコール（Ｂ）と前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比で０．７～３．０である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．前記アルコール（Ｂ）が直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコールである項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
項４．ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、前記アルコール（Ｂ）を好ましくは５～４５質量部、より好ましくは１０～４０質量部、さらに好ましくは１５～３０質量部含有する項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項５．前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも一種である上記項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項６．ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、前記有機溶剤（C）を好ましくは３～２２質量部、より好ましくは５～２０質量部、さらに好ましくは８～１８質量部含有する項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項７．ベース塗料（Ｘ）が、さらに数平均分子量が１５００～１００００のポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する上記項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項８．ベース塗料（Ｘ）が、さらにノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する上記項１～７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項９．ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）がブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）を含む項８に記載の複層塗膜形成方法。
項１０．ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）がブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）を含む項８に記載の複層塗膜形成方法。
項１１．ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは４～２０質量部、さらに好ましくは７～１５質量部含有する項８～１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１２．鱗片状光輝性顔料（Ｐ）が、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、及び光干渉性顔料のうちの１種又は２種を含む項１～１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１３．樹脂エマルション（Q）がアクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、又はアクリルウレタン樹脂エマルションを含む項１～１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１４．光輝性顔料分散体（Ｙ）がさらに湿潤剤（Ｓ）を含有する項１～１３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１５．湿潤剤（Ｓ）がアセチレンジオール系の湿潤剤を含む項１４に記載の複層塗膜形成方法。
項１６．前記アセチレンジオール系の湿潤剤がアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物である項１５に記載の複層塗膜形成方法。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に３０．１部の水添ＭＤＩとメチルエチルケトキシム１．５部を仕込み８０℃に加温し１時間攪拌して、イソシアネート反応物を得た。別容器に「ＵＭ９０（１／１）」（商品名、ジオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオールであり、１，４－シクロヘキサンジメタノールの質量／１，６－ヘキサンジオールの質量＝１／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製）６４．１部、ジメチロールプロピオン酸４．２部を仕込み、内容物を撹拌しながら８０℃まで加熱した。８０℃に達した後、前記イソシアネート反応物を１時間かけて滴下した。その後、Ｎ－メチルピロリドン２９．９部を添加した後、更に８０℃で熟成し、ウレタン化反応を行なった。イソシアネート価が３．０以下になったら加熱をやめ、７０℃でトリエチルアミン２．７５部を加えた。次いで５０℃を維持した状態で脱イオン水２００部を１時間かけて滴下し、水分散を行うことによりウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）を得た。得られたウレタン樹脂エマルション（Ａ－１）は、固形分３０％、酸価１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１３００で、動的光散乱法により測定した粒子径は７７ｎｍであった。
　製造例２
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目（疎水鎖成分）として、ｎ－ブチルアクリレート２３．８部、ｎ－ブチルメタクリレート１４部、スチレン７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２４．５部、及びグリシジルメタクリレート０．７部、ならびに開始剤ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド３．０部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、３０分間、同温度で保持した。
　更に、２段目（親水鎖成分）として、ｎ－ブチルアクリレート９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、及びアクリル酸９部、ならびにジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１．０部の混合物を３０分間かけて滴下した後、同温度で保持し、グラフト率が９０％以上となった時点を終点として室温まで冷却した。
グラフト率（％）＝（１－（２段目反応完了後のエポキシ価／１段目反応完了後のエポキシ価））×１００
　その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１部を添加して、固形分５５％のグラフトアクリル樹脂の溶液を得た。得られたグラフトアクリル樹脂の重量平均分子量は１５０００であった。
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ウレタン樹脂成分の原材料である、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００」（商品名、宇部興産製、１，６－ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、分子量約１０００）１７．２部、及びジメチロールブタン酸２．５部を、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、ｎ－ブチルアクリレート２４部及びエチレングリコールジメタクリレート１．５部を、ならびに不飽和基の重合禁止剤として、ブチルヒドロキシトルエン０．００８部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、さらにウレタン樹脂成分の原材料である、水添ＭＤＩ（４，４´－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１０．３部を３０分かけて滴下した。
　その後１００℃を保持してＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。
得られたウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。
　この反応生成物に、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、２－ヒドロキシエチルアクリレート４．５部をさらに添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。
　その後攪拌を続け、前記で得たグラフトアクリル樹脂溶液７２．７部及びジメチルエタノールアミン２．０部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。
　水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ－０５７」（商品名、和光純薬工業社製、重合開始剤、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミド］）０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。これによりアクリル樹脂成分（重合性不飽和基）の重合反応の重合反応を行う。この間、重合熱により多少発熱するので必要に応じて適宜温度をコントロールする。
　その後、さらに「ＶＡ－０５７」０．０３部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を追加触媒として添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ－２）の水分散体を得た。
　得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ－２）の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１８０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）であった。
　ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造
　製造例３
　温度計、サーモスタット、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２．９部、アジピン酸５２．６部、１，６－ヘキサンジオール８３．１部、ネオペンチルグリコール１０．５部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール３２部、無水マレイン酸１．０部及びジブチル錫オキサイド０．１２部を添加し、反応容器を、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。次いで、内容物を１６０℃から２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。
　２４０℃で９０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、反応容器にトルエン約１５部を加え、水とトルエンとを共沸させて縮合水を除去した。トルエン添加の１時間後から、内容物の酸価の測定を開始し、内容物の酸価が３．５未満になったことを確認して加熱を停止した。次いで、反応容器からトルエンを減圧除去し、反応容器を冷却し、次いで、反応容器に２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール５８部を加えた。
反応容器を１３０℃まで冷却した後、反応容器に、スチレン８．７部、アクリル酸１２．２部、アクリル酸－２－エチルヘキシル２２．７部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２．２部の混合物を、２時間かけて滴下した。
　１３０℃の温度を３０分間保持した後、反応容器に、追加触媒としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４４部を加え、１時間熟成させた。次いで、反応容器を８５℃まで冷却し、内容物をジメチルエタノールアミン１４．６部で中和し、内容物に脱イオン水４６８．７部を加え、内容物を水分散させ、固形分３５％のアクリル変性水性ポリエステル樹脂の水分散体（Ｄ－１）を得た。得られたアクリル変性水性ポリエステル樹脂は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、１１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、６０００の数平均分子量を有していた。
　製造例４
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール８２．６部、ネオペンチルグリコール１２．５部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール３８．０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３８．２部、アジピン酸９９．３部及びジブチル錫オキサイド０．１２部を添加し、内容物を、攪拌しながら１６０℃まで昇温させた。次いで、内容物を１６０℃から２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温した後、内容物を２４０℃で４時間縮合反応させ、縮合反応生成物を得た。
　次いで、上記縮合反応生成物に、無水トリメリット酸１３．４部を添加し、１７０℃で３０分間反応させて、縮合反応生成物にカルボキシル基を付加させた。次いで、縮合反応生成物を２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％のポリエステル樹脂の水分散体（１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、６ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、１３００の数平均分子量とを有していた。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の製造
　製造例５
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ユニオックスＭ－５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量約５５０）２７５部及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．９部を添加し、内容物を混合し、そして反応容器を窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。
　次いで、反応容器に、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を添加した。窒素気流下で攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、内容物を６５℃で８時間攪拌し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、約０．１モル／ｋｇのイソシアネート量を有していた。
　次いで、反応容器に４－メチル－２－ペンタノール３１１０部を加え、反応容器の温度を８０～８５℃に保持しながら、反応容器から減圧下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ－１）の溶液４９２０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが５８５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ－１）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。
　アクリルエマルションの製造
　製造例６
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
　次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％　２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（１）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
　シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
　水溶性アクリル樹脂の製造
　製造例７
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３２部、ｎ－ブチルアクリレート２７．７部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１０部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、アクリル酸６．３部、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水溶性アクリル樹脂（１）溶液を得た。得られた水溶性アクリル樹脂（１）は酸価が５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
　ベース塗料（Ｘ）の製造
　製造例８
　ポリウレタン樹脂（Ａ－１）６６．７部（固形分２０部）、ｎ－オクタノール１８部、ｎ－ブタノール１部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１１部、ポリエステル樹脂（Ｄ－１）５７．１部（固形分２０部）、ポリエステル樹脂（１）１４．３部（固形分１０部）、ブロックポリイソシアネート（Ｅ－１）１６．７部（固形分１０部）、アクリルエマルション（１）６６．７部（固形分２０部）、「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）２５部（固形分２０部）、「ＪＲ－９０３」（商品名、ルチル型酸化チタン顔料、テイカ社製）１２０部、「Ｒａｖｅｎ５０００」（商品名、コロンビアンカーボン社製、カーボンブラック顔料）１．５部を混合容器に入れ、内容物を均一に混合し、「プライマル　ＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤、固形分２８％）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び蒸留水により、ｐＨ、固形分濃度及び粘度を調整して、ｐＨ８．０、５０％の固形分濃度、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒のべース塗料（Ｘ－１）を得た。
　製造例９～２５
　表１に記載の配合とする以外は全て製造例８と同様にしてベース塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－１８）を得た。
　表１中の数値は、溶剤については液体の量、その他については固形分量を記載している。
　なお、表１における各成分は以下の通りである。
「デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ」商品名、旭化成ケミカルズ社製、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物、固形分７０％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
　製造例２６
　攪拌混合容器に、蒸留水５６．１６部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、アセチレンジオール系湿潤剤、エアープロダクツ社製、固形分５０％）１．３４部（固形分０．６７部）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ　ＷＳ－３００１」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）２．５部（固形分０．２５部）、「レオクリスタ」（商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分２％）３４部（固形分０．６８部）、製造例６で製造したアクリルエマルション（１）６部（固形分１．８部）を添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を調整した。
　製造例２７～３１
　表２に記載の配合とする以外は全て製造例２６と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－６）を得た。
　表２中の数値は、蒸留水、溶剤については液体の量、その他については固形分量を記載している。
　なお、表２における各成分は以下の通りである。
「アルペースト　ＥＭＲ－Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、固形分４８％、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）、
「Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６１－１０　Ｍｉｃｒｏ　Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１２μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ）、
「プライマル　ＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤、固形分２８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　被塗物の作製
　被塗物１
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめ、被塗物１とした。
　被塗物２
　被塗物１上に中塗り塗料「ＷＰ－５２２Ｈ　Ｎ－５．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２５μｍになるように静電塗装し、室温にて６分間放置したものを被塗物２とした。
　試験板の作成
　実施例１
　被塗物１上に、ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、ベース塗膜を形成した。さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．４μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。ついで、この光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ－１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
　ここで、表３に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
　実施例２～１９、比較例１～１１
　表３に記載の被塗物、塗料及び膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　塗膜評価
　上記のようにして得られた各試験板について塗膜を評価し、表３にその結果を示した。
　鏡面光沢度（６０°グロス）
　上記で得られた試験板について、光沢計（ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。
　ＨＧ値
　ＨＧ値は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ　Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０～１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値の式については既に記載したとおりである。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。
　塗膜外観
　塗膜外観は、以下の基準に従って目視評価した。
Ｓ：ツヤ感が良好、Ａ；ツヤ感がやや劣る、Ｂ；ツヤ感が劣る。
　以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

Claims (6)

  1. 　下記の工程（１）～（４）：
    （１）被塗物上に、固形分含有率が３０～６２質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６～４５μｍのベース塗膜を形成する工程、
    （２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、固形分含有率が０．１～１０質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１～５．０μｍである光輝性塗膜を形成する工程、
    （３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
    （４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、上記塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
    　ベース塗料（Ｘ）が、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６～１２のアルコール（Ｂ）並びにＨＬＢが７～９の有機溶剤（Ｃ）を含有し、
    　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
  2. 　前記アルコール（Ｂ）と前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比で０．７～３．０である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 　前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 　ベース塗料（Ｘ）が、さらに数平均分子量が１５００～１００００のポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 　ベース塗料（Ｘ）が、さらにノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  6. 　光輝性顔料分散体（Ｙ）がさらに湿潤剤（Ｓ）を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
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