WO2021066058A1 - 摺動部材、その製造方法及び被覆膜 - Google Patents

摺動部材、その製造方法及び被覆膜 Download PDF

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宏幸 杉浦
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    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/023—Multi-layer lubricant coatings

Definitions

  • the present invention relates to a sliding member, a method for manufacturing the same, and a coating film. More specifically, the present invention relates to a sliding member which exhibits constant and stable chipping resistance and wear resistance and is excellent in peeling resistance (adhesion), a method for producing the same, and a coating film.
  • a hard carbon layer has been studied as a coating film on the surface thereof. It is actively carried out.
  • the hard carbon layer is generally called by various names such as a diamond-like carbon (DLC) layer, an amorphous carbon layer, an i-carbon layer, and a diamond-like carbon layer.
  • DLC diamond-like carbon
  • amorphous carbon layer an i-carbon layer
  • a diamond-like carbon layer Such a hard carbon layer is structurally classified as amorphous.
  • the hard carbon layer is considered to be a mixture of single bonds as seen in diamond crystals and double bonds as seen in graphite crystals.
  • the hard carbon layer has high hardness, high wear resistance, excellent chemical stability, etc. like diamond crystals, as well as low hardness, high lubricity, excellent compatibility with partners, etc. like graphite crystals. ing. Further, since the hard carbon layer is amorphous, it has excellent flatness, low friction property in direct contact with the mating material (that is, a small friction coefficient), and excellent mating compatibility.
  • Chipping resistance (fracture resistance) and wear resistance are important characteristics on the sliding surface of the sliding member.
  • chipping resistance (fracture resistance) and the wear resistance are in a trade-off relationship with each other, it is difficult to provide a coating film satisfying these.
  • it is considered to provide both a chipping resistance and a wear resistance by providing a hard carbon layer having a low hardness or a mixed layer of a hard carbon having a low hardness and a hard carbon having a high hardness. Has been done.
  • Patent Document 1 it is possible to form a thick hard carbon layer having excellent durability even though it is a PVD method, and at the same time, both chipping resistance and wear resistance of the formed hard carbon layer are compatible.
  • a technique has been proposed that can improve low friction resistance and peel resistance.
  • This technique is a coating film that covers the surface of a base material, and when the cross section is observed by a bright-field TEM image, a white hard carbon layer shown in relatively white and a black one shown in black.
  • the hard carbon layers are alternately laminated in the thickness direction and have a total film thickness of more than 1 ⁇ m and 50 ⁇ m or less, and the white hard carbon layer has a region grown in a fan shape in the thickness direction. That is.
  • Patent Document 2 proposes a sliding member having a coating film which exhibits constant and stable chipping resistance and wear resistance and is excellent in peeling resistance (adhesion), and a coating film thereof. ..
  • This technique is a sliding member having a coating film made of a hard carbon layer on the sliding surface, and the coating film is black, which is relatively shown in black when the cross section is observed by a bright-field TEM image.
  • the repeating unit containing the hard carbon layer of the above and the white hard carbon layer shown in relatively white is laminated in the thickness direction and has a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the carbon layer has the same or substantially the same homogeneous region in the thickness direction
  • the inclined region has a V-shaped or radially grown morphology in the thickness direction
  • the homogeneous region has a thickness. It does not have a V-shaped or radial growth in the direction.
  • An object of the present invention is to provide a new sliding member which exhibits constant and stable chipping resistance and wear resistance and is excellent in peeling resistance (adhesion), a manufacturing method thereof, and a coating film.
  • the sliding member according to the present invention is a sliding member having a coating film on a sliding surface on a base material, and the coating film is relative when a cross section is observed by a bright-field TEM image.
  • Repeating units including a black hard carbon layer shown in black and a white hard carbon layer shown in relatively white are laminated in the thickness direction and have a total thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the white hard carbon layer has a higher hardness than the black hard carbon layer [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )].
  • the ratio is characterized in that the white hard carbon layer is larger than the black hard carbon layer.
  • the relatively black hard carbon layer has a high density, a small [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio, and is excellent in strength.
  • the relatively white hard carbon layer has a low density and a large [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio, and is excellent in low friction and chipping resistance.
  • the hardness of the white hard carbon layer is higher than that of the black hard carbon layer [sp 2 /. (Sp 2 + sp 3 )] The ratio is that the white hard carbon layer is larger than the black hard carbon layer.
  • a coating film which is a laminate of these hard carbon layers, on the sliding surface, it is excellent in chipping resistance, abrasion resistance, and peeling resistance (adhesion) based on the effect of laminating hard carbon layers having different properties. It can be a sliding member.
  • the ratio (T1 / T2) of the thickness T1 of the black hard carbon layer to the thickness T2 of the white hard carbon layer is in the range of 1/10 to 1.5 / 1.
  • the thickness ratio (T1 / T2) of the repeating unit can be arbitrarily controlled to be constant or changed in the thickness direction of the coating film.
  • the thickness of the repeating unit is within the range of 0.2 to 2 ⁇ m. According to the present invention, the thickness of each repeating unit can be arbitrarily controlled to be within the above range.
  • the Vickers hardness of the black hard carbon layer is in the range of 700 to 1600 HV, and the Vickers hardness of the white hard carbon layer is higher than the Vickers hardness of the adjacent black hard carbon layer. Is also high and is in the range of 1200 to 2200 HV.
  • the [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio of the black hard carbon layer is in the range of 0.05 to 0.75
  • the [sp 2 / (sp 2 + sp 3)] ratio of the white hard carbon layer is in the range of 0.05 to 0.75
  • the sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio is larger than the [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio of the black hard carbon layer and is in the range of 0.20 to 0.80.
  • a hard carbon base film is formed between the base material or the base film provided on the base material and the coating film. It may be provided.
  • a hard carbon surface film may be provided on the coating film.
  • the [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio of the black hard carbon layer is from the base material side toward the surface position in the thickness direction of the coating film. Therefore, it is increasing.
  • the white hard carbon layer has a fine striped pattern.
  • the black hard carbon layer has a fine striped pattern.
  • the black hard carbon layer and the white hard carbon layer have a carbon layer formed by bombard treatment directly under each of them.
  • the sliding member is a piston ring.
  • the method for manufacturing a sliding member according to the present invention is a method for manufacturing a sliding member having a coating film on a sliding surface on a base material, and the coating film has a clear-field TEM image in cross section.
  • repeating units including a black hard carbon layer shown in relative black and a white hard carbon layer shown in relatively white are laminated in the thickness direction and are within the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the black hard carbon layer is formed with a bias voltage that causes a temperature rise
  • the white hard carbon layer is formed with a bias voltage that does not cause a temperature rise. ..
  • the coating film according to the present invention has a black hard carbon layer shown in relatively black and a white hard carbon layer shown in relatively white when the cross section is observed by a bright-field TEM image.
  • the repeating units containing are laminated in the thickness direction and have a total thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and in the adjacent black hard carbon layer and the white hard carbon layer, the hardness is the black hard.
  • the white hard carbon layer is higher than the carbon layer, and the [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio is characterized in that the white hard carbon layer is larger than the black hard carbon layer.
  • a sliding member such as a piston ring and a coating film to which a high load is applied
  • a coating film exhibiting constant and stable chipping resistance and wear resistance and excellent peeling resistance (adhesion). It is possible to provide a new sliding member having the above, a method for producing the same, and a coating film.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view which shows an example of the coating film provided on the sliding member which concerns on this invention.
  • (A) is an example in which a black hard carbon layer B was formed, and the repeating unit in which a white hard carbon layer W was formed was laminated
  • (B). ) Is an example in which a white hard carbon layer W is formed and a repeating unit in which a black hard carbon layer B is formed is laminated.
  • 6 is a bright-field TEM image of a cross section showing an example of a coating film.
  • 6 is a bright-field TEM image of a cross section showing another example of the coating film.
  • It is a schematic diagram of the friction wear test method by the SRV tester. 6 is a bright-field TEM image of a cross section showing another example of the coating film.
  • the sliding member 10 is, for example, a sliding member 10 having a coating film 1 on the sliding surface 16 as shown in the example of the piston ring of FIG.
  • the coating film 1 is a repeating unit containing a black hard carbon layer B shown in relatively black and a white hard carbon layer W shown in relatively white when the cross section is observed by a bright-field TEM image. (Represented by reference numeral * in FIG. 2) are laminated in the thickness direction Y and have a total thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the white hard carbon layer W has a higher hardness than the black hard carbon layer B [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )].
  • the ratio is characterized in that the white hard carbon layer W is larger than the black hard carbon layer B.
  • the [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio may be simplified and expressed as “sp 2 / sp 3 ratio”.
  • the relatively black hard carbon layer B has a relatively high density, the sp 2 / sp 3 ratio is small, and the strength is excellent, as in the conventional technique.
  • the white hard carbon layer has a low density, a large sp 2 / sp 3 ratio, and is excellent in low friction resistance and chipping resistance.
  • the coating film 1 has a hardness of a white hard carbon layer W that is whiter than that of the black hard carbon layer B in the adjacent black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W.
  • the sp 2 / sp 3 ratio is higher in the white hard carbon layer W than in the black hard carbon layer B.
  • the coating film 1 which is a laminated body of these hard carbon layers B and W on the sliding surface 16
  • chipping resistance, abrasion resistance and peeling resistance (chipping resistance, abrasion resistance and peeling resistance) are obtained based on the laminating effect of hard carbon layers having different properties.
  • the sliding member 10 having excellent adhesion can be used.
  • the bright field TEM image can be obtained by observing the coating film 1 thinned by using FIB (Focused Ion Beam) with a TEM (transmission electron microscope: Transfer Electron Microscope), for example, at an acceleration voltage of 300 kV. it can.
  • the thickness direction Y means the direction in which the coating film 1 is sequentially laminated on the base material 11.
  • the sliding member will be described in detail below. In the following, there are many places where the piston ring is used as an example of the sliding member, but the sliding member according to the present invention is not limited to the piston ring.
  • the base material 11 is a target member on which the coating film 1 is provided.
  • the base material 11 is not particularly limited, and examples thereof include iron-based metals, non-ferrous metals, ceramics, and hard composite materials.
  • iron-based metals include iron-based metals, non-ferrous metals, ceramics, and hard composite materials.
  • carbon steel, alloy steel, hardened steel, high-speed tool steel, cast iron, aluminum alloy, magnesium alloy, cemented carbide and the like can be mentioned.
  • the base material does not significantly deteriorate in characteristics at a temperature exceeding 200 ° C.
  • Examples of the piston ring base material 11 when the coating film 1 is applied to the piston ring 10 include various types used as the base material of the piston ring 10, and are not particularly limited. For example, various steel materials, stainless steel materials, casting materials, cast steel materials and the like can be applied. Among these, martensitic stainless steel, chromium manganese steel (SUP9 material), chromium vanadium steel (SUP10 material), silicon chromium steel (SWOSC-V material) and the like can be mentioned.
  • the base material 11 may have the base layer 11a shown in FIG. 1 as needed. Examples of such a base layer 11a include those that enhance the adhesion to the intermediate layer 12 described later, and are not particularly limited.
  • the piston ring base material 11 may be provided with a layer of at least one kind of nitride such as Cr, Ti, Si, Al or the like, carbonitride or carbide as a base layer 11a in advance.
  • nitride such as Cr, Ti, Si, Al or the like
  • carbide such as a base layer 11a in advance.
  • a compound layer include CrN, TiN, CrAlN, TiC, TiCN, TiAlSiN and the like.
  • a nitride layer formed by subjecting a nitriding treatment or a wear-resistant film (not shown) such as Cr—N type, Cr—BN type, Ti—N type is used.
  • a wear-resistant film such as Cr—N type, Cr—BN type, Ti—N type.
  • the piston ring 10 Since the piston ring 10 exhibits excellent wear resistance without such nitriding treatment or provision of a Cr-based or Ti-based wear-resistant film, a nitriding treatment or formation of a Cr-based or Ti-based wear-resistant film is formed. Is not a required configuration.
  • the piston ring base material 11 may be pretreated if necessary. As the pretreatment, it is preferable to polish the surface to adjust the surface roughness. The surface roughness is preferably adjusted, for example, by wrapping the surface of the piston ring base material 11 with diamond abrasive grains and polishing the surface. Such a piston ring base material 11 is preferably applied as a pretreatment before forming the intermediate layer 12 or the like, which will be described later, or as a pretreatment for the base layer 11a or the like provided in advance before forming the intermediate layer 12 or the like. Can be done.
  • the intermediate layer 12 is preferably provided between the base material 11 and the coating film 1 as needed.
  • the intermediate layer 12 can further improve the adhesion between the base material 11 and the coating film 1.
  • Examples of the intermediate layer 12 include a layer having at least one or two or more elements such as Cr, Ti, Si, W, and B.
  • the lower layer of the intermediate layer 12 (between the base material 11 and the intermediate layer 12) contains nitrides, carbonitrides, and carbides containing at least one or more elements such as Cr, Ti, Si, and Al.
  • the base layer 11a made of the above compounds may be provided. Examples of such a compound include CrN, TiN, CrAlN, TiC, TiCN, TiAlSiN and the like.
  • the base layer 11a to which the intermediate layer 12 is provided as needed is formed, for example, by setting the base material 11 in the chamber, evacuating the chamber, and then performing preheating, ion cleaning, or the like to perform an inert gas. It can be carried out by means such as a vacuum vapor deposition method or an ion plating method by introducing nitrogen gas or the like.
  • Examples of the intermediate layer 12 when the coating film 1 is applied to the piston ring 10 include a titanium film, a chrome film, and the like.
  • the intermediate layer 12 in this case does not necessarily have to be provided, and its formation is arbitrary.
  • the intermediate layer 12 such as a titanium film or a chromium film can be formed by various film forming means such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • the piston ring base material 11 can be set in the chamber, the inside of the chamber is evacuated, and then preheating, ion cleaning, or the like is performed to introduce an inert gas.
  • the thickness of the intermediate layer 12 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer 12 is preferably formed at least on the outer peripheral sliding surface 16 on which the piston ring 10 slides in contact with the cylinder liner (not shown), but other surfaces, for example, the upper surface of the piston ring 10. It may be formed on the lower surface and the inner peripheral surface.
  • the intermediate layer 12 may be formed directly on the piston ring base material 11, or may be formed on the surface after the nitriding treatment described above or on the base layer 11a made of the wear-resistant film.
  • the intermediate layer 12 can improve the adhesion between the piston ring base material 11 and the coating film 1.
  • another layer may be provided as needed.
  • a film having the same or substantially the same as the components of the coating film 1 described later may be formed as a hard carbon base film.
  • the coating film 1 has two types of hard carbon layers (W, B), which are relatively shown in two colors of black and white when a bright-field TEM image of the cross section is observed. doing.
  • the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W are laminated to form a repeating unit (indicated by a reference numeral * in FIG. 2), and the repeating unit is laminated in the thickness direction Y to obtain a total thickness.
  • "relative” means the relative relationship of the hue when the cross section is observed by the bright field TEM image, the layer that looks black is the "black hard carbon layer B", and the layer that looks white is. It is a "white hard carbon layer W".
  • the coating film 1 When the coating film 1 is applied to the piston ring 10, the coating film 1 has an outer peripheral sliding surface 16 on which the piston ring 10 slides in contact with a cylinder liner (not shown) as shown in FIG. At least formed in. In addition, it may be arbitrarily formed on other surfaces, for example, the upper surface, the lower surface, and the inner peripheral surface of the piston ring 10.
  • the stacking order of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W is not particularly limited. In the example of FIG. 2, a black hard carbon layer B is formed and a repeating unit in which a white hard carbon layer W is formed is laminated on the black hard carbon layer B, but a white hard carbon layer W is formed. , A repeating unit on which a black hard carbon layer B is formed may be laminated.
  • the repeating unit may have any of the forms shown in FIG. 2, and the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W constituting the repeating unit are formed in an adjacent manner.
  • the uppermost hard carbon layer is preferably composed of a black hard carbon layer B having a low hardness from the viewpoint of initial compatibility.
  • the relatively black hard carbon layer B has a high density and a small sp 2 / sp 3 ratio and is excellent in strength as in the conventional technique, and the relatively white hard carbon layer has a low density and sp 2 / sp. It has a large 3 ratio and is excellent in low friction and chipping resistance.
  • the coating film 1 in the present invention has a different hardness from the conventional technique, and the adjacent black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W are whiter than the black hard carbon layer B.
  • the hard carbon layer W of is higher in hardness. That is, the black hard carbon layer B has a lower hardness, a smaller sp 2 / sp 3 ratio, and a higher density than the adjacent white hard carbon layers W.
  • the white hard carbon layer W as compared with the hard carbon layer B of black adjacent, high hardness, sp 2 / sp 3 ratio is large, the density is small.
  • the coating film 1 composed of a laminated body of such a black hard carbon layer B and a white hard carbon layer W as a repeating unit has a laminating effect of hard carbon layers B and W having different properties. Based on the above, the sliding member 10 having excellent chipping resistance, abrasion resistance, and peeling resistance (adhesion) can be obtained.
  • the sp 2 / sp 3 ratio of the black hard carbon layer B increases from the base material 11 side toward the surface position in the thickness direction of the coating film 1 as shown in Example 2 described later. It may be an embodiment.
  • the sp 2 / sp 3 ratio is a simplified representation of the [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio, and is described in the explanation column of the “sp 2 / sp 3 ratio” described later. It was measured.
  • the Vickers hardness of the black hard carbon layer B is preferably in the range of 700 to 1600 HV, and more preferably in the range of 750 to 1200 HV.
  • the Vickers hardness of the white hard carbon layer W is preferably higher than the Vickers hardness of the adjacent black hard carbon layer B and is in the range of 1200 to 2200 HV, and more preferably in the range of 1250 to 1900 HV. ..
  • sp 2 / sp 3 ratio of black of the hard carbon layer B is preferably in the range of 0.05 to 0.75.
  • Sp 2 / sp 3 ratio of white of the hard carbon layer W is preferably in the range of large and from 0.20 to 0.80 than sp 2 / sp 3 ratio of black of the hard carbon layer B.
  • the black hard carbon layer B having a small sp 2 / sp 3 ratio had a high density and therefore a high hardness because it had a relatively large number of carbon bonds (sp 3 bonds) typified by diamond. In the present invention, the density is high, but the hardness is low.
  • the white hard carbon layer W having a large sp 2 / sp 3 ratio has a relatively large number of carbon bonds (sp 2 bonds) typified by graphite, and therefore has a low density and therefore a low hardness.
  • sp 2 bonds carbon bonds
  • the density is high, but the hardness is high.
  • the cause is considered to be the film formation process described later.
  • sp 2 / and sp 3 can be measured by TEM-EELS, which is a combination of a transmission electron microscope (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS).
  • TEM-EELS transmission electron microscope
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the ratio (T1 / T2) of the thickness T1 of the black hard carbon layer B to the thickness T2 of the white hard carbon layer W is 1/10 to 1.5 / 1. It is preferably within the range of. Since the thickness ratio (T1 / T2) of the repeating unit is within the above range, this thickness ratio can be arbitrarily controlled to be constant or changed in the thickness direction Y of the coating film 1. .. The change in the thickness ratio may be gradually increased or decreased, or the thickness ratio at the start of film formation or at the end of film formation may be different from that of other portions.
  • each repeating unit is used. Since the low friction resistance and the chipping resistance are about the same, the chipping resistance and the abrasion resistance can be shown in a stable and constant state even when the coating film 1 is gradually worn. Further, for example, when the ratio (T1 / T2) of the thickness of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W is gradually changed in the thickness direction Y of the coating film 1, it is repeated at the initial stage of sliding. Since the low friction and chipping resistance of the unit and the low friction and chipping resistance of the repeating unit after the initial stage can be intentionally acted on, the resistance when the coating film 1 is gradually worn. It is possible to control chipping resistance and wear resistance.
  • the thickness T of the repeating unit is preferably in the range of 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the thickness T of each repeating unit can be arbitrarily controlled to be within the above range.
  • the interface of the black hard carbon layer B on the side of the white hard carbon layer W may have a three-dimensional growth form that can be described as slightly mesh-like, scaly, dendritic, or layered.
  • the black hard carbon layer B may contain white hard carbon.
  • the triangular wavy morphology of the black hard carbon layer B can also be seen as a V-shape (a morphology that expands divergently from the position of the key of the fan) or a radial shape with respect to the growth direction of the film. From FIGS. 3, 4 and 7, it can be seen that in the individual black hard carbon layers B, the thicker the layer, the more easily a mesh is formed, and the black layer becomes slightly whitish as a whole.
  • the white hard carbon layer W can be visually recognized as having a fine striped pattern, and similarly, the black hard carbon layer B also has a fine striped pattern. Can be visually recognized. Although it is not clear at this time that the individual layers (white hard carbon layer W, black hard carbon layer B) in which such a striped pattern is repeated are visible, the sliding surface of the ring-shaped piston ring is covered. It is considered that this is based on the fact that the distance to the target changes continuously when the film 1 is formed by rotating the film 1 as in the case of forming the film.
  • the coating film 1 is preferably formed with a total thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the formation of the thick coating film 1 in the above range in which the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W are laminated is, for example, at 200 ° C. or lower as the film formation temperature (substrate temperature) in the PVD method. This can be achieved by alternately performing film formation and film formation at a temperature higher than 200 ° C. When the film is formed at 200 ° C. or lower, a white hard carbon layer W having a slightly large sp 2 / sp 3 ratio is formed.
  • the coating film 1 can form a film having a thickness in the above range by alternately laminating these films.
  • a raised shape may appear on a part of the coating film 1 so as to straddle at least two or more laminated layers.
  • This raised shape is a part that looks as if the stratum is raised, and is a part that looks like a particle or a balloon.
  • the laminated state is not uniformly laminated in a manner aligned in the thickness direction Y, and it tends to appear mainly in the upper half, and it seems to be a disordered form, but it is resistant. It does not affect the characteristics such as abrasion resistance and chipping resistance so much.
  • the mechanism of formation of the raised shape is not clear at this time, but it is thought that the starting point is probably macro particles at the time of film formation.
  • the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W constituting the coating film 1 contain almost no hydrogen based on the film forming conditions. If the hydrogen content is intentionally shown, it can be said that it is 0.01 atomic% or more and less than 5 atomic%.
  • the hydrogen content can be measured by HFS (Hydrogen Forward Scattering) analysis, and it is preferable that the balance is substantially composed of carbon only and contains only N, B, Si and other unavoidable impurities.
  • a PVD method such as an arc PVD method or a sputtered PVD method can be applied to the film formation of the coating film 1.
  • a carbon target and form the film by an arc ion plating method that does not contain hydrogen atoms in the film-forming raw material.
  • the coating film 1 is formed by, for example, the arc ion plating method, ON / OFF of the bias voltage, control of the bias voltage value, adjustment of the arc current, heating control of the base material by the heater, and a jig for setting the base material (
  • the film formation condition can be forced cooling of the base material in which a cooling mechanism is introduced in the holder).
  • the black hard carbon layer B is formed by applying a bias voltage
  • the white hard carbon layer W has a bias voltage of 0 V or a small range (for example, 0 V).
  • the film is formed by applying at an ultra--50 V or less).
  • the black hard carbon layer B having an sp 2 / sp 3 ratio of 0.05 to 0.75 is formed with a bias voltage that causes a temperature rise.
  • the bias voltage can be, for example, in the range of -100 to ⁇ 300 V, the arc current at that time is in the range of 40 to 120 A, and the substrate temperature is in the range of 100 ° C to 300 ° C.
  • the white hard carbon layer W having a sp 2 / sp 3 ratio of 0.20 to 0.80 is formed with a bias voltage that does not cause a temperature rise.
  • the bias voltage can be in the range of 0 V, for example, more than 0 V to -50 V or less, the arc current at that time is in the range of 40 to 120 A, and the substrate temperature gradually decreases without increasing the temperature. While forming a film.
  • the base material temperature can be adjusted by other than adjusting the bias voltage such as the arc current, the heater temperature, and the pressure inside the furnace.
  • the pressure inside the furnace is a vacuum atmosphere of 10 -4 to 5 ⁇ 10 -1 Pa, a hard carbon layer with low friction and high wear resistance can be obtained as compared with the case where hydrogen gas or nitrogen gas is introduced. It is preferable because it can be used.
  • the hard carbon layer is a film in which a carbon bond sp 2 bond typified by graphite and a carbon bond sp 3 bond typified by diamond are mixed.
  • EELS analysis by (Electron Energy-Loss Spectroscopy EELS), 1s ⁇ ⁇ * strength and 1s ⁇ sigma * strength was measured, the 1s ⁇ [pi * intensity sp 2 intensity, 1s ⁇ sigma * strength Is regarded as sp 3 intensity, and the ratio of 1s ⁇ ⁇ * intensity and 1s ⁇ ⁇ * intensity is abbreviated as [sp 2 / (sp 2 + sp 3 )] ratio (“sp 2 / sp 3 ratio”).
  • the sp 2 / sp 3 ratio in the present invention accurately refers to the ⁇ / ⁇ intensity ratio.
  • EELS obtained at a pitch of 1 nm under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV, a sample absorption current of 10 -9 A, and a beam spot size diameter of 1 nm by applying a spectrum imaging method in a STEM (scanning TEM) mode. Is integrated, the CK absorption spectrum is extracted as average information from the region of about 10 nm, and the sp 2 / sp 3 ratio is calculated.
  • a bombard treatment using a carbon target may be performed before forming the black hard carbon layer B or forming the white hard carbon film layer W.
  • This bombarding treatment may be performed before the formation of all the black and white hard carbon film layers B and W, respectively, may be performed only before the formation of the black hard carbon layer B, or the white hard carbon layer. It may be performed only before the formation of W, and may be performed before the formation of any hard carbon layer, not limited to these. In the example shown in FIG. 7, it can be visually recognized that the carbon layer formed by the bombard treatment is provided only directly under the black hard carbon layer B.
  • Example 1 A piston ring was applied as the sliding member 10. C: 0.65% by mass, Si: 0.38% by mass, Mn: 0.35% by mass, Cr: 13.5% by mass, Mo: 0.3% by mass, P: 0.02% by mass, S: 0.02% by mass, balance: on this piston ring base material 11 using a piston ring base material 11 (diameter 88 mm, ring radial width 2.9 mm, ring axial width 1.2 mm) composed of iron and unavoidable impurities.
  • a 40 ⁇ m nitride layer was formed by nitriding treatment, and a 0.2 ⁇ m-thick metal chromium layer was formed as the intermediate layer 12 by the ion plating method.
  • a repeating unit of a black hard carbon layer B and a white hard carbon layer W is formed on the intermediate layer 12 by using an arc ion plating apparatus using a carbon target, and the coating film 1 is formed.
  • the black hard carbon layer B was arc-discharged for 8 minutes at a bias voltage of ⁇ 150 V and an arc current of 40 A to form a black hard carbon layer B having a thickness T1 of 0.14 ⁇ m.
  • the white hard carbon layer W formed on the white hard carbon layer W was subjected to arc discharge (arc current 40A) for 22 minutes at a bias voltage of 0 V to form a white hard carbon layer W having a thickness T2 of 0.41 ⁇ m.
  • the thickness T of the repeating unit was 0.55 ⁇ m, and the film was formed on the repeating unit 20 times to obtain a coating film 1 having a total thickness of 11 ⁇ m.
  • the cross-sectional photograph of the coating film 1 described above was obtained by imaging the cross section of the coating film 1 with a bright field TEM having an acceleration voltage of 200 kV. Further, the total thickness of the coating film 1 and the thickness of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W were obtained from the bright field TEM image. For the measurement of the thickness, a piston ring having a coating film 1 formed near the center of the coating effective range of the arc ion plating device used and a piston ring having a coating film 1 formed near the upper end and the lower end were used. Was used as a measurement sample. The ratio (T1 / T2) of the thickness T1 of the obtained black hard carbon layer B to the thickness T2 of the white hard carbon layer W was calculated.
  • the obtained coating film 1 had neither peeling nor chipping, showed constant and stable chipping resistance and abrasion resistance, and had a coating film having excellent peeling resistance (adhesion). did.
  • the coating film 1 obtained in this experiment has good chipping resistance and wear resistance, and also has good aggression against the mating material, so that it has stable sliding characteristics with respect to both the coating film 1 and the mating material. ing. These characteristics are particularly desirable for sliding members such as piston rings and coating films to which a high load is applied, and exhibit constant and stable chipping resistance and abrasion resistance as compared with sliding members that do not have these characteristics. At the same time, it can be a sliding member having excellent peel resistance (adhesion).
  • Example 2 A piston ring was also applied as the sliding member 10 in Example 2, and the nitrided layer and the intermediate layer 12 using the same piston ring base material 11 as in Example 1 were also formed in the same manner as in Example 1. Similar to Example 1, the repeating unit of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W is formed on the intermediate layer 12 by using an arc ion plating apparatus using a carbon target. Cover film 1 was obtained. In this embodiment, in the case where the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W are repeatedly formed, the bombard treatment (bias voltage: ⁇ 500 V or more) is performed before the formation of the black hard carbon layer B. A carbon layer (see thin white layer in FIG. 7) is formed by an arbitrary voltage of ⁇ 2000 V, specifically ⁇ 1000 V).
  • the black hard carbon layer B is arc-discharged for 10 minutes at a bias voltage of ⁇ 150 V and an arc current of 40 A to form a black hard carbon layer B having a thickness T1 of 0.18 ⁇ m.
  • a film was formed.
  • the white hard carbon layer W formed on the white hard carbon layer W was subjected to arc discharge (arc current 40A) for 20 minutes at a bias voltage of ⁇ 30 V to form a white hard carbon layer W having a thickness T2 of 0.35 ⁇ m.
  • the thickness T of the repeating unit was 0.53 ⁇ m, and the film was formed on the repeating unit 20 times to obtain a coating film 1 having a total thickness of 10.6 ⁇ m.
  • Example 2 A bright-field TEM image of the cross section of the coating film 1 of Example 2 was photographed and shown in FIG. As shown in FIG. 7, in the coating film 1, black hard carbon layers B shown in relatively black and white hard carbon layers W shown in relatively white are alternately laminated in the thickness direction. I was able to confirm that it was done. Further, as shown in FIG. 7, a fine striped pattern was observed in the white hard carbon layer W, and a fine striped pattern was also observed in the black hard carbon layer B.
  • the sp 2 / sp 3 ratio of the coating film 1 is in the range of 0.05 to 0.55 in each part of the black hard carbon layer B, and 0.20 to 0 in each part of the white hard carbon layer W. It was in the range of .70.
  • the Vickers hardness of the black hard carbon layer B is in the range of 700 to 1100 HV, and the Vickers hardness of the white hard carbon layer W is higher than the Vickers hardness of the adjacent black hard carbon layer B. It was in the range of 1200 to 1900 HV.
  • the thickness T1 of the black hard carbon layer B is 0.18 ⁇ m
  • the thickness T1 of the white hard carbon layer W Since the thickness T2 is as thin as 0.35 ⁇ m, it is almost impossible to measure the hardness of each single layer of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W in the cross section even with the current highest level measurement technology. ..
  • the Vickers hardness here was evaluated by measuring the thickness of each of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W.
  • Example 2 dependent on how hardness film formation temperature, in Example 2, a substrate temperature of film formation at the end of the hard carbon layer B of black with increased temperature and T B, accompanied by a temperature drop When the temperature of the substrate of the film formation at the end of the white of the hard carbon layer W and T W, a T B> T W.
  • T W T W
  • the substrate temperature is repeated deposition of cooling and black of the hard carbon layer B until drops to T W, to obtain a single-layer film was formed only hard carbon layer B of black of Example 2 .
  • the white of the hard carbon layer W after which the white of the hard carbon layer W was 0.35 ⁇ m deposited performs heater heated substrate temperature is increased to T B, T B When the white hard carbon layer W is formed, the formation of the white hard carbon layer W is started to form a film of 0.35 ⁇ m. Thereafter, by repeating the formation of the heating and white hard carbon layer W until the substrate temperature rises to T B, to obtain a single-layer film was formed only white hard carbon layer W in Example 2 ..
  • the single-layer film of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W formed to a film thickness (6 ⁇ m or more) that is not affected by the base material has a surface roughness.
  • the hardness was adjusted to about Ra0.05, and the Vickers hardness was measured from the surface layer with a Vickers hardness tester under a load of 100 gf. In this example, the Vickers hardness measured by this method was used for evaluation.
  • Example 3 A piston ring was also applied as the sliding member 10 in Example 3, and the nitrided layer and the intermediate layer 12 using the same piston ring base material 11 as in Example 1 were also formed in the same manner as in Example 1. Similar to Example 1, the repeating unit of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W is formed on the intermediate layer 12 by using an arc ion plating apparatus using a carbon target. Cover film 1 was obtained. In this example as well, as in the second embodiment, the carbon layer is formed by the bombard treatment before the formation of the black hard carbon layer B.
  • the black hard carbon layer B is subjected to arc discharge at a bias voltage of ⁇ 130 V and an arc current of 40 A for 8 minutes to form a black hard carbon layer B having a thickness T1 of 0.13 ⁇ m.
  • a film was formed.
  • the white hard carbon layer W formed on the white hard carbon layer W was subjected to arc discharge (arc current 40A) for 22 minutes at a bias voltage of ⁇ 50 V to form a white hard carbon layer W having a thickness T2 of 0.39 ⁇ m.
  • the thickness T of the repeating unit was 0.52 ⁇ m, and the film was formed on the repeating unit 20 times to obtain a coating film 1 having a total thickness of 10.4 ⁇ m.
  • Example 3 The bright-field TEM image of the cross section of the coating film 1 of Example 3 also showed the same morphology as that of FIG. 7.
  • the sp 2 / sp 3 ratio of the coating film 1 is in the range of 0.05 to 0.35 in each part of the black hard carbon layer B, and 0.20 to 0 in each part of the white hard carbon layer W. It was in the range of .50.
  • the Vickers hardness of the black hard carbon layer B is in the range of 1050 to 1600 HV
  • the Vickers hardness of the white hard carbon layer W is higher than the Vickers hardness of the adjacent black hard carbon layer B and is in the range of 1650 to 2200 HV. Met.
  • the Vickers hardness of Example 3 was also measured by the same method as in Example 2.
  • the sp 2 / sp 3 ratio is in the range of 0.05 to 0.75 in each part of the black hard carbon layer B, and in each part of the white hard carbon layer W. It can be said that it is in the range of 0.20 to 0.80.
  • the Vickers hardness of the black hard carbon layer B is in the range of 700 to 1600 HV
  • the white hard carbon layer W is higher than the Vickers hardness of the adjacent black hard carbon layer B and is in the range of 1200 to 2200 HV. It can be said.

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Abstract

【課題】一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜を提供する。 【解決手段】基材１１上の摺動面１６に被覆膜１を有する摺動部材１０であって、被覆膜１は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとを含む繰り返し単位が、厚さ方向Ｙに積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の合計厚さを有し、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗにおいて、硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗが高く、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗが大きい。

Description

摺動部材、その製造方法及び被覆膜
　本発明は、摺動部材、その製造方法及び被覆膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる摺動部材、その製造方法及び被覆膜に関する。
　近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等の摺動性が必要とされる摺動部材では、その表面への被覆膜として、硬質炭素層についての検討が盛んに行われている。硬質炭素層は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層、無定形炭素層、ｉ－カーボン層、ダイヤモンド状炭素層等、様々な名称で呼ばれている。そうした硬質炭素層、構造的には非晶質に分類される。
　硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合とグラファイト結晶に見られるような二重結合とが混在していると考えられている。その硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性及び優れた化学的安定性等に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性及び優れた相手なじみ性等を備えている。また、その硬質炭素層は、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性（すなわち小さな摩擦係数）や優れた相手なじみ性も備えている。
　摺動部材の摺動面では、耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性が重要な特性である。しかし、その耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性とは互いにトレードオフの関係にあるため、これらを満たす被覆膜を設けることは難しい。そのための手段として、低硬度化した硬質炭素層を設けたり、低硬度の硬質炭素と高硬度の硬質炭素の混在層を設けたりして、耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させることが検討されている。
　しかしながら、耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材に設ける被覆膜には、耐チッピング性や耐摩耗性に加えて低摩擦性や耐剥離性が要求されるにもかかわらず、これらの特性の改善も未だ十分とは言えない。こうした課題に対し、近年、種々の技術が提案されている。
　例えば特許文献１には、ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素層を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素層の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術が提案されている。この技術は、基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、前記白色の硬質炭素層は、厚み方向に扇状に成長した領域を有しているというものである。
　また、特許文献２には、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜が提案されている。この技術は、摺動面に硬質炭素層からなる被覆膜を有する摺動部材であって、前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有し、前記被覆膜は、基材側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、表面側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しないというものである。
ＷＯ２０１７／１０４８２２Ａ１ ＷＯ２０１８／２３５７５０Ａ１
　本発明の目的は、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる新しい摺動部材、その製造方法及び被覆膜を提供することにある。
　（１）本発明に係る摺動部材は、基材上の摺動面に被覆膜を有する摺動部材であって、前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が、厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の合計厚さを有し、隣り合う前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層において、硬度は、前記黒色の硬質炭素層よりも前記白色の硬質炭素層が高く、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、前記黒色の硬質炭素層よりも前記白色の硬質炭素層が大きい、ことを特徴とする。
　従来の技術と同様、相対的に黒色の硬質炭素層は、高密度で［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が小さく、強度に優れている。相対的に白色の硬質炭素層は、低密度で［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が大きく、低摩擦性と耐チッピング性に優れている。しかし、本発明は、従来の技術とは異なり、隣り合う黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層において、硬度は、黒色の硬質炭素層よりも白色の硬質炭素層が高く、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、黒色の硬質炭素層よりも白色の硬質炭素層が大きくなっている。これら硬質炭素層の積層体である被覆膜を摺動面に設けることにより、性質の異なる硬質炭素層の積層効果に基づき、耐チッピング性と耐摩耗性と耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材とすることができる。
　本発明に係る摺動部材において、前記黒色の硬質炭素層の厚さＴ１と前記白色の硬質炭素層の厚さＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）が、１／１０～１．５／１の範囲内である。この発明によれば、繰り返し単位の厚さ比（Ｔ１／Ｔ２）は、任意に制御して被覆膜の厚さ方向で一定としたり変化させたりすることができる。
　本発明に係る摺動部材において、前記繰り返し単位の厚さが、０．２～２μｍの範囲内である。この発明によれば、個々の繰り返し単位の厚さが任意に制御されて上記範囲内とすることができる。
　本発明に係る摺動部材において、前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度が７００～１６００ＨＶの範囲内であり、前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度が隣り合う前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内である。
　本発明に係る摺動部材において、前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が０．０５～０．７５の範囲内であり、前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比よりも大きく且つ０．２０～０．８０の範囲内である。
　本発明に係る摺動部材において、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記基材又は該基材上に設けられた下地膜と、前記被覆膜との間に、硬質炭素下地膜が設けられていてもよい。
　本発明に係る摺動部材において、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記被覆膜の上に、硬質炭素表面膜が設けられていてもよい。
　本発明に係る摺動部材において、前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、前記被覆膜の厚さ方向において、前記基材側から表面位置に向かうにしたがって増加している。
　本発明に係る摺動部材において、前記白色の硬質炭素層は、微細な縞模様を有する。
　本発明に係る摺動部材において、前記黒色の硬質炭素層は、微細な縞模様を有する。
　本発明に係る摺動部材において、前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層は、それぞれの直下に、ボンバード処理によって形成されたカーボン層を有する。
　本発明に係る摺動部材において、前記摺動部材がピストンリングである。
　（２）本発明に係る摺動部材の製造方法は、基材上の摺動面に被覆膜を有する摺動部材の製造方法であって、前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が、厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の合計厚さを有し、前記黒色の硬質炭素層は温度上昇を起こすバイアス電圧で成膜し、前記白色の硬質炭素層は温度上昇を起こさないバイアス電圧で成膜する、ことを特徴とする。
　（３）本発明に係る被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が、厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の合計厚さを有し、隣り合う前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層において、硬度は、前記黒色の硬質炭素層よりも前記白色の硬質炭素層が高く、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、前記黒色の硬質炭素層よりも前記白色の硬質炭素層が大きい、ことを特徴とする。
　本発明によれば、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜として、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する新しい摺動部材、その製造方法及び被覆膜を提供することができる。
本発明に係る摺動部材に設けられた被覆膜の一例を示す模式的な断面図である。 被覆膜の説明図であり、（Ａ）は黒色の硬質炭素層Ｂが成膜され、その上に白色の硬質炭素層Ｗが成膜された繰り返し単位が積層された例であり、（Ｂ）は白色の硬質炭素層Ｗが成膜され、その上に黒色の硬質炭素層Ｂが成膜された繰り返し単位が積層された例である。 被覆膜の一例を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。 被覆膜の他の一例を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。 被覆膜を有するピストンリングの一例を示す模式的な断面図である。 ＳＲＶ試験機による摩擦摩耗試験方法の模式図である。 被覆膜の他の一例を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。
　本発明に係る摺動部材、その製造方法及び被覆膜について、図面を参照しつつ詳しく説明する。なお、本発明は以下の説明及び図面にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内での変形例も包含する。
　［摺動部材］
　本発明に係る摺動部材１０は、例えば図５のピストンリングの例に示すように、摺動面１６に被覆膜１を有する摺動部材１０である。その被覆膜１は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとを含む繰り返し単位（図２中、符号＊で表す。）が、厚さ方向Ｙに積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の合計厚さを有している。そして、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗにおいて、硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗが高く、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗが大きい、ことに特徴がある。なお、以下において、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比を簡略化して「ｓｐ２／ｓｐ３比」と表すことがある。
　こうした摺動部材１０を構成する被覆膜１は、従来の技術と同様、相対的に黒色の硬質炭素層Ｂは高密度でｓｐ２／ｓｐ３比が小さく強度に優れており、相対的に白色の硬質炭素層は低密度でｓｐ２／ｓｐ３比が大きく低摩擦性と耐チッピング性に優れている。しかし、この被覆膜１は、従来の技術とは異なり、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗにおいて、硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗが高く、ｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗが大きくなっている。これら硬質炭素層Ｂ，Ｗの積層体である被覆膜１を摺動面１６に設けることにより、性質の異なる硬質炭素層の積層効果に基づき、耐チッピング性と耐摩耗性と耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材１０とすることができる。
　なお、明視野ＴＥＭ像は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜１を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで観察して得ることができる。厚さ方向Ｙとは、基材１１上に被覆膜１が順次積層する方向の意味である。
　以下、摺動部材の構成要素を詳しく説明する。なお、以下では、摺動部材としてピストンリングを例にして説明する箇所が多いが、本発明に係る摺動部材はピストンリングに限定されるものではない。
　（基材）
　基材１１は、図１及び図２に示すように、被覆膜１が設けられる対象部材である。基材１１としては、特に限定されず、鉄系金属、非鉄系金属、セラミックス、硬質複合材料等を挙げることができる。例えば、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金、超硬合金等を挙げることができる。なお、被覆膜１の成膜温度を考慮すれば、２００℃を超える温度で特性が大きく劣化しない基材であることが好ましい。
　被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合におけるピストンリング基材１１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）等を挙げることができる。この基材１１は、図１に示す下地層１１ａを必要に応じて有するものであってもよい。そうした下地層１１ａとしては、後述する中間層１２との密着性を高めるもの等を挙げることができ、特に限定されない。
　ピストンリング基材１１には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物又は炭化物等の層が下地層１１ａとして予め設けられていてもよい。このような化合物層としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、窒化処理を施して形成された窒化層（図示しない）や、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を挙げることができる。なかでも、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、ピストンリング１０は、こうした窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜の形成は必須の構成ではない。
　ピストンリング基材１１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうしたピストンリング基材１１は、後述する中間層１２等を形成する前の前処理として、又は、その中間層１２等を形成する前に予め設ける下地層１１ａ等の前処理として、好ましく適用することができる。
　（中間層）
　中間層１２は、図１及び図２に示すように、基材１１と被覆膜１との間に必要に応じて設けられていることが好ましい。この中間層１２により、基材１１と被覆膜１との間の密着性をより向上させることができる。
　中間層１２としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種又は２以上を有する層を挙げることができる。なお、中間層１２の下層（基材１１と中間層１２との間）には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種又は２種以上の元素を含む窒化物、炭窒化物、炭化物等の化合物からなる下地層１１ａを設けてもよい。そうした化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。なお、中間層１２が必要に応じて設けられる下地層１１ａの形成は、例えば、基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスや窒素ガス等を導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。
　被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合における中間層１２としては、チタン膜又はクロム膜等を挙げることができる。この場合の中間層１２も必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン膜又はクロム膜等の中間層１２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種の成膜手段で形成することができる。例えば、ピストンリング基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入して行うことができる。中間層１２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、中間層１２は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成されることが好ましいが、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面に形成されていてもよい。
　この中間層１２は、ピストンリング基材１１上に直接形成されていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜からなる下地層１１ａ上に形成されていてもよい。その中間層１２は、ピストンリング基材１１と被覆膜１との密着性を向上させることができる。なお、中間層１２と被覆膜１との間にも、それらの密着性等をより向上させるため、必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、後述する被覆膜１の成分と同じ又はほぼ同じ膜を硬質炭素下地膜として形成してもよい。
　（被覆膜）
　被覆膜１は、図２～図４に示すように、その断面の明視野ＴＥＭ像を観察したとき、相対的に白黒２色で示される２種類の硬質炭素層（Ｗ，Ｂ）を有している。その黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとは積層されて繰り返し単位（図２中、符号＊で表す。）となり、その繰り返し単位が厚さ方向Ｙに積層されて、合計厚さが１μｍ～５０μｍの範囲内の被覆膜１となっている。なお、「相対的」とは、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したときの色合いの相対関係の意味であり、黒色に見える層が「黒色の硬質炭素層Ｂ」であり、白色に見える層が「白色の硬質炭素層Ｗ」である。
　被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合においては、被覆膜１は、図５に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成される。なお、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面にも任意に形成されていてもよい。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの積層順は特に限定されない。図２の例では、黒色の硬質炭素層Ｂが成膜され、その上に白色の硬質炭素層Ｗが成膜された繰り返し単位が積層されているが、白色の硬質炭素層Ｗが成膜され、その上に黒色の硬質炭素層Ｂが成膜された繰り返し単位が積層されていてもよい。繰り返し単位は、図２に示すいずれの形態であってもよく、繰り返し単位を構成する黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとは隣り合った態様で成膜されている。なお、最上部の硬質炭素層は、初期なじみ性の観点から硬度の低い黒色の硬質炭素層Ｂで構成されていることが望ましい。
　相対的に黒色の硬質炭素層Ｂは、従来の技術と同様、高密度でｓｐ２／ｓｐ３比が小さく強度に優れており、相対的に白色の硬質炭素層は低密度でｓｐ２／ｓｐ３比が大きく低摩擦性と耐チッピング性に優れている。しかし、本発明での被覆膜１は、従来の技術とは硬度の高低が異なり、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗにおいては、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗの方が高い硬度になっている。すなわち、黒色の硬質炭素層Ｂは、隣り合う白色の硬質炭素層Ｗに比べて、硬度が低く、ｓｐ２／ｓｐ３比が小さく、密度が大きい。逆に言えば、白色の硬質炭素層Ｗは、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂに比べて、硬度が高く、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きく、密度が小さい。こうした黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位の積層体からなる被覆膜１は、実施例の結果に示すように、性質の異なる硬質炭素層Ｂ，Ｗの積層効果に基づき、耐チッピング性と耐摩耗性と耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材１０とすることができる。
　黒色の硬質炭素層Ｂのｓｐ２／ｓｐ３比は、後述の実施例２で示すように、被覆膜１の厚さ方向において、基材１１側から表面位置に向かうにしたがって増加している態様であってもよい。なお、ｓｐ２／ｓｐ３比は、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比を簡略化して表したものであり、後述した「ｓｐ２／ｓｐ３比」の説明欄で説明する方法で測定されたものである。
　硬度について、黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度は、７００～１６００ＨＶの範囲内であることが好ましく、７５０～１２００ＨＶの範囲内であることがさらに好ましい。白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度は、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であることが好ましく、１２５０～１９００ＨＶの範囲内であることがさらに好ましい。
　ｓｐ２／ｓｐ３比について、黒色の硬質炭素層Ｂのｓｐ２／ｓｐ３比は、０．０５～０．７５の範囲内であることが好ましい。白色の硬質炭素層Ｗのｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂのｓｐ２／ｓｐ３比よりも大きく且つ０．２０～０．８０の範囲内であることが好ましい。ｓｐ２／ｓｐ３比が小さい黒色の硬質炭素層Ｂは、ダイヤモンドに代表される炭素結合（ｓｐ３結合）が相対的に多いので、密度が高く、それゆえ硬度が高いものであったが、本発明では、密度は高いが、硬度は低い。一方、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きい白色の硬質炭素層Ｗは、グラファイトに代表される炭素結合（ｓｐ２結合）が相対的に多いので、密度が低く、それゆえ硬度が低いものであったが、本発明では、密度は高いが、硬度は高い。この原因は、後述する成膜プロセスによるものと考えられる。なお、ｓｐ２／とｓｐ３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳによる測定することができる。なお、ここでの「高い」、「低い」、「大きい」、「小さい」は、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの間の相対的な高低や大小を意味している。
　厚さ比（Ｔ１／Ｔ２）について、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さＴ１と白色の硬質炭素層Ｗの厚さＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）は、１／１０～１．５／１の範囲内であることが好ましい。繰り返し単位の厚さ比（Ｔ１／Ｔ２）が上記範囲内であるので、この厚さ比は、任意に制御して被覆膜１の厚さ方向Ｙで一定としたり変化させたりすることができる。厚さ比の変化は、徐々に大きくしたり小さくしたりしてもよいし、成膜開始時や成膜終了時を他の部分と異なる厚さ比としてもよい。
　例えば、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）を被覆膜１の厚さ方向Ｙで同じ又はほぼ同じにした場合は、各繰り返し単位での低摩擦性や耐チッピング性が同程度になるので、被覆膜１の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性や耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。また、例えば、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）を被覆膜１の厚さ方向Ｙで徐々に変化させる場合は、摺動初期における繰り返し単位の低摩擦性や耐チッピング性と、初期以後における繰り返し単位の低摩擦性や耐チッピング性とを意図的に作用させることができるので、被覆膜１の摩耗が徐々に進行した場合の耐チッピング性や耐摩耗性をコントロールすることができる。
　厚さＴについて、繰り返し単位の厚さＴは、０．２～２μｍの範囲内であることが好ましい。個々の繰り返し単位の厚さＴは、任意に制御されて上記範囲内とすることができる。
　黒色の硬質炭素層Ｂの白色の硬質炭素層Ｗの側の界面には、僅かに、網目状、うろこ状、樹枝状又は層状と形容できる三次元的な成長形態を有していてもよい。こうした成長形態では、黒色の硬質炭素層Ｂに白色の硬質炭素が含まれていることもある。また、黒色の硬質炭素層Ｂの三角波状の形態を、膜の成長方向に対し、Ｖ字状（扇の要（かなめ）の位置から末広がりに拡大する形態）又は放射状とも見ることができる。図３，図４及び図７より、個々の黒色の硬質炭素層Ｂでは、厚くなるほど網目が生じやすくなって全体としてやや白っぽく変化した黒色層になっていることがわかる。
　図３，図４及び図７に示すように、白色の硬質炭素層Ｗは、微細な縞模様を有することを視認でき、同様に、黒色の硬質炭素層Ｂも、微細な縞模様を有するように視認できる。こうした縞模様が繰り返す個々の各層（白色の硬質炭素層Ｗ、黒色の硬質炭素層Ｂ）で視認される明確な理由は現時点では明らかではないが、リング状のピストンリングの摺動面に被覆膜１を成膜する場合のように、自転させて成膜させる際にターゲットに対する距離が連続的に変化することに基づいていると考えられる。
　被覆膜１は、１μｍ～５０μｍの範囲内の合計厚さで形成されることが好ましい。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗが積層した上記範囲の厚い被覆膜１の形成は、ＰＶＤ法での成膜温度（基板温度）として、一例として、例えば２００℃以下での成膜と２００℃超での成膜とを交互に行うことによって実現できる。２００℃以下での成膜は、ｓｐ２／ｓｐ３比がやや大きい白色の硬質炭素層Ｗとなる。一方、２００℃超での成膜は、ｓｐ２／ｓｐ３比が小さい黒色の硬質炭素層Ｂとなる。被覆膜１は、これらの膜を交互に積層することにより、上記範囲の厚さの膜を形成することができる。
　なお、被覆膜１の一部には、積層された少なくとも２層以上の層間に跨るような隆起形状（図示しない）が現れていてもよい。この隆起形状は、あたかも地層が隆起したような形態に見える部分であり、粒子状にも見えるし、風船状にも見える部分である。隆起形状が存在した場合の積層状態は、厚さ方向Ｙに整列した態様で一様に積層されておらず、主に上半分に現れやすく、乱れた形態となっているように見えるが、耐摩耗性や耐チッピング性等の特性にはあまり影響しない。隆起形状の形成メカニズムは現時点では明らかではないが、おそらく成膜時のマクロパーティクルが起点になっていると考えられる。
　被覆膜１を構成する黒色の硬質炭素層Ｂ及び白色の硬質炭素層Ｗには、その成膜条件に基づき、水素はほとんど含まれていない。水素含有量をあえて示すとすれば、０．０１原子％以上、５原子％未満ということができる。水素含有量は、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により測定でき、残部は、実質的に炭素のみからなり、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましい。
　（被覆膜の成膜）
　被覆膜１の成膜は、アーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法等のＰＶＤ法を適用できる。なかでも、カーボンターゲットを用い、成膜原料に水素原子を含まないアークイオンプレーティング法で形成することが好ましい。被覆膜１を例えばアークイオンプレーティング法で形成する場合、バイアス電圧のＯＮ／ＯＦＦ、バイアス電圧値の制御、アーク電流の調整、ヒーターによる基材の加熱制御、基材をセットする治具（ホルダー）に冷却機構を導入した基材の強制冷却、等を成膜条件とすることができる。特に本発明では、上記被覆膜１を成膜するため、黒色の硬質炭素層Ｂはバイアス電圧を印加して成膜し、白色の硬質炭素層Ｗはバイアス電圧を０Ｖ又は小さい範囲（例えば０Ｖ超～－５０Ｖ以下）で印加して成膜している。
　ｓｐ２／ｓｐ３比が０．０５～０．７５の黒色の硬質炭素層Ｂは、温度上昇を起こすバイアス電圧で成膜される。バイアス電圧としては、例えば－１００～－３００Ｖの範囲とすることができ、その際のアーク電流は４０～１２０Ａの範囲であり、基材温度は１００℃～３００℃の範囲で成膜される。一方、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．２０～０．８０の白色の硬質炭素層Ｗは、温度上昇を起こさないバイアス電圧で成膜される。バイアス電圧としては、０Ｖ、又は例えば０Ｖ超～－５０Ｖ以下の範囲とすることができ、その際のアーク電流は４０～１２０Ａの範囲であり、基材温度は温度上昇せずに徐々に低下しながら成膜される。なお、基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力等バイアス電圧の調整以外でも調整可能である。また、炉内圧力は、１０－４～５×１０－１Ｐａの真空雰囲気とした場合、水素ガスや窒素ガスを導入した場合に比べて低摩擦で高耐摩耗性の硬質炭素層を得ることができるため好ましい。
　（ｓｐ２／ｓｐ３比）
　硬質炭素層は、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ３結合とが混在する膜である。ここでは、ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度を測定し、１ｓ→π＊強度をｓｐ２強度、１ｓ→σ＊強度をｓｐ３強度と見立てて、その比である１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度の比を［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比（「ｓｐ２／ｓｐ３比」と略すことがある。）として算出した。したがって、本発明でいうｓｐ２／ｓｐ３比とは、正確にはπ／σ強度比のことを指す。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０-9Ａ、ビームスポットサイズ径が１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ－Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ２／ｓｐ３比を算出する。
　なお、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前や白色の硬質炭素膜層Ｗの形成前には、カーボンターゲットを用いたボンバード処理を行なってもよい。このボンバード処理は、黒色及び白色の全ての硬質炭素膜層Ｂ，Ｗの形成前にそれぞれ行ってもよいし、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前だけ行ってもよいし、白色の硬質炭素層Ｗの形成前だけ行ってもよいし、これらに限らず任意の硬質炭素層の形成前に行ってもよい。なお、図７に示す例では、黒色の硬質炭素層Ｂの直下だけに、ボンバード処理によって形成されたカーボン層を有することが視認できる。
　以下に、本発明に係る被覆膜及び摺動部材について、実施例と参考例を挙げてさらに詳しく説明する。
　［実施例１］
　摺動部材１０としてピストンリングを適用した。Ｃ：０．６５質量％、Ｓｉ：０．３８質量％、Ｍｎ：０．３５質量％、Ｃｒ：１３．５質量％、Ｍｏ：０．３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるピストンリング基材１１（直径８８ｍｍ、リング径方向幅２．９ｍｍ、リング軸方向幅１．２ｍｍ）を用いた、このピストンリング基材１１上に、窒化処理により４０μｍの窒化層を形成し、中間層１２として、厚さ０．２μｍの金属クロム層をイオンプレーティング法にて形成した。次に、中間層１２の上に、カーボンターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位を成膜して被覆膜１を得た。
　黒色の硬質炭素層Ｂは、バイアス電圧－１５０Ｖ、アーク電流４０Ａで８分間アーク放電を行い、厚さＴ１が０．１４μｍの黒色の硬質炭素層Ｂを成膜した。その上に成膜する白色の硬質炭素層Ｗは、バイアス電圧０Ｖで２２分間アーク放電（アーク電流４０Ａ）を行い、厚さＴ２が０．４１μｍの白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。繰り返し単位の厚さＴは０．５５μｍであり、この繰り返し単位の成膜を２０回行い、合計厚さが１１μｍの被覆膜１を得た。
　［評価］
　成膜された被覆膜１について、その断面の明視野ＴＥＭ像を撮影した。図３及び図４に示すように、被覆膜１は、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと、相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとが厚さ方向に交互に積層されているのが確認できた。また、ｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．２５～０．７５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．４～０．８０の範囲内であった。
　［構造形態の観察］
　上記した被覆膜１の断面写真は、被覆膜１の断面を加速電圧２００ｋＶの明視野ＴＥＭで撮像して得た。また、被覆膜１の総厚さ、黒色の硬質炭素層Ｂや白色の硬質炭素層Ｗの厚さは、明視野ＴＥＭ像から求めた。厚さの測定には、用いたアークイオンプレーティング装置のコーティング有効範囲の中央付近で被覆膜１を成膜したピストンリングと、上端及び下端付近で被覆膜１を成膜したピストンリングとを測定試料として用いた。得られた黒色の硬質炭素層Ｂの厚さＴ１と白色の硬質炭素層Ｗの厚さＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）を計算した。
　［耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性］
　成膜された被覆膜１の各種の特性は、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ　Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機１２０による摩擦摩耗試験方法により得た。具体的には、図６に示すように、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を摺動対象物２１であるＳＵＪ２材に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ－３０（Ｍｏ－ＤＴＣなし）を用いて、１０００Ｎの荷重をかけながら、それぞれの荷重で１０分間及び６０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を顕微鏡で観察した。図６において、符号１２は中間層であり、符号１は被覆膜である。
　得られた被覆膜１は、剥離もチッピングも発生しておらず、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有することを確認した。
　この実験で得られた被覆膜１は、耐チッピング性と耐摩耗性がよく、相手材に対する攻撃性もよいので、被覆膜１と相手材の両方に対して安定した摺動特性となっている。こうした特徴は、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜に対して望ましく、この特徴を有しない摺動部材に比べて、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材とすることができる。
　［実施例２］
　この実施例２も摺動部材１０としてピストンリングを適用し、実施例１と同じピストンリング基材１１を用いた、窒化層と中間層１２も実施例１と同様に形成した。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位についても実施例１と同様、中間層１２の上に、カーボンターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて成膜して被覆膜１を得た。なお、この実施例では、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとを繰り返し成膜する場合において、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前には、ボンバード処理（バイアス電圧：－５００Ｖ～－２０００Ｖの任意の電圧、具体的には－１０００Ｖ）によってカーボン層（図７の薄い白色層を参照）を形成している。
　この実施例２での成膜条件として、黒色の硬質炭素層Ｂは、バイアス電圧－１５０Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行い、厚さＴ１が０．１８μｍの黒色の硬質炭素層Ｂを成膜した。その上に成膜する白色の硬質炭素層Ｗは、バイアス電圧－３０Ｖで２０分間アーク放電（アーク電流４０Ａ）を行い、厚さＴ２が０．３５μｍの白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。繰り返し単位の厚さＴは０．５３μｍであり、この繰り返し単位の成膜を２０回行い、合計厚さが１０．６μｍの被覆膜１を得た。
　［実施例２の評価］
　実施例２の被覆膜１について、その断面の明視野ＴＥＭ像を撮影し、図７に示した。図７に示すように、被覆膜１は、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと、相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとが厚さ方向に交互に積層されているのが確認できた。また、図７に示すように、白色の硬質炭素層Ｗには微細な縞模様が見られ、黒色の硬質炭素層Ｂにも微細な縞模様が見られた。この被覆膜１のｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．５５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２０～０．７０の範囲内であった。また、ビッカース硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度は７００～１１００ＨＶの範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度は隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～１９００ＨＶの範囲内であった。
　ビッカース硬度の測定について、この実施例２の繰り返し単位の厚さＴ（＝Ｔ１＋Ｔ２）は０．５３μｍであり、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さＴ１は０．１８μｍ、白色の硬質炭素層Ｗの厚さＴ２は０．３５μｍと薄いため、断面での黒色の硬質炭素層Ｂ及び白色の硬質炭素層Ｗそれぞれの単層の硬さの測定は現在の最高レベルの測定技術でもほとんど不可能である。また、表面から測定しようとしても、厚さが薄いため、下層の硬さの影響を受けてしまい、現在の最高レベルの測定技術でも困難である。そこで、ここでのビッカース硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂ及び白色の硬質炭素層Ｗそれぞれの層のみを厚く成膜して測定した結果で評価した。
　具体的には、硬さは成膜温度に左右されるため、実施例２において、温度上昇を伴う黒色の硬質炭素層Ｂの成膜終了時の基材温度をＴＢとし、温度低下を伴う白色の硬質炭素層Ｗの成膜終了時の基材温度をＴＷとすると、ＴＢ＞ＴＷである。黒色の硬質炭素層Ｂの単層を成膜する場合は、黒色の硬質炭素層Ｂを０．１８μｍ成膜したのち、基材温度がＴＷに低下するまで冷却し、ＴＷに到達した時点で黒色の硬質炭素層Ｂの成膜を開始し、０．１８μｍ成膜する。その後、基材温度がＴＷに低下するまでの冷却と黒色の硬質炭素層Ｂの成膜を繰り返すことにより、実施例２の黒色の硬質炭素層Ｂのみを成膜した単層皮膜を得た。一方、白色の硬質炭素層Ｗの単層を成膜する場合は、白色の硬質炭素層Ｗを０．３５μｍ成膜したのち、基材温度がＴＢに上昇するまでヒーター加熱を行い、ＴＢに到達した時点で白色の硬質炭素層Ｗの成膜を開始し、０．３５μｍ成膜する。その後、基材温度がＴＢに上昇するまでの加熱と白色の硬質炭素層Ｗの成膜を繰り返すことにより、実施例２の白色の硬質炭素層Ｗのみを成膜した単層皮膜を得た。こうして、表面からの硬さの測定において、基材の影響を受けない膜厚（６μｍ以上）に成膜した黒色の硬質炭素層Ｂ及び白色の硬質炭素層Ｗの単層皮膜を、表面粗さＲａ０．０５程度に整えて、表層からビッカース硬度計にて荷重１００ｇｆでビッカース硬度を測定した。この実施例では、この方法で測定したビッカース硬度で評価した。
　［実施例３］
　この実施例３も摺動部材１０としてピストンリングを適用し、実施例１と同じピストンリング基材１１を用いた、窒化層と中間層１２も実施例１と同様に形成した。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位についても実施例１と同様、中間層１２の上に、カーボンターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて成膜して被覆膜１を得た。なお、この実施例でも、実施例２と同様、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前にはボンバード処理によってカーボン層を形成している。
　この実施例３での成膜条件として、黒色の硬質炭素層Ｂは、バイアス電圧－１３０Ｖ、アーク電流４０Ａで８分間アーク放電を行い、厚さＴ１が０．１３μｍの黒色の硬質炭素層Ｂを成膜した。その上に成膜する白色の硬質炭素層Ｗは、バイアス電圧－５０Ｖで２２分間アーク放電（アーク電流４０Ａ）を行い、厚さＴ２が０．３９μｍの白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。繰り返し単位の厚さＴは０．５２μｍであり、この繰り返し単位の成膜を２０回行い、合計厚さが１０．４μｍの被覆膜１を得た。
　［実施例３の評価］
　実施例３の被覆膜１についても、その断面の明視野ＴＥＭ像は図７と同様の形態を示していた。この被覆膜１のｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．３５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２０～０．５０の範囲内であった。黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度は１０５０～１６００ＨＶの範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度は隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１６５０～２２００ＨＶの範囲内であった。実施例３のビッカース硬度も実施例２と同様の方法で測定した。
　実施例１～３の結果を整理すると、ｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．７５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２０～０．８０の範囲内であるということができる。ビッカース硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂは７００～１６００ＨＶの範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗは隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であるこということができる。
　以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一及び均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
　１　被覆膜
　１１　基材（ピストンリング基材）
　１１ａ　下地層
　１２　中間層
　１６　摺動面
　２０　摩擦摩耗試験試料
　２１　摺動対象物
　１２０　ＳＲＶ試験機
　Ｂ　黒色の硬質炭素層
　Ｗ　白色の硬質炭素層
　Ｙ　厚さ方向
 
 
 

Claims (14)

  1. 　基材上の摺動面に被覆膜を有する摺動部材であって、
    　前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が、厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の合計厚さを有し、
    　隣り合う前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層において、硬度は、前記黒色の硬質炭素層よりも前記白色の硬質炭素層が高く、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、前記黒色の硬質炭素層よりも前記白色の硬質炭素層が大きい、ことを特徴とする摺動部材。
  2. 　前記黒色の硬質炭素層の厚さＴ１と前記白色の硬質炭素層の厚さＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）が、１／１０～１．５／１の範囲内である、請求項１に記載の摺動部材。
  3. 　前記繰り返し単位の厚さが、０．２～２μｍの範囲内である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
  4. 　前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度が７００～１６００ＨＶの範囲内であり、前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度が隣り合う前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の摺動部材。
  5. 　前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が０．０５～０．７５の範囲内であり、前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比よりも大きく且つ０．２０～０．８０の範囲内である、請求項１～４のいずれか１項に記載の摺動部材。
  6. 　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記基材又は該基材上に設けられた下地膜と、前記被覆膜との間に、硬質炭素下地膜が設けられている、請求項１～５のいずれか１項に記載の摺動部材。
  7. 　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記被覆膜の上に、硬質炭素表面膜が設けられている、請求項１～６のいずれか１項に記載の摺動部材。
  8. 　前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、前記被覆膜の厚さ方向において、前記基材側から表面位置に向かうにしたがって増加している、請求項１～７のいずれか１項に記載の摺動部材。
  9. 　前記白色の硬質炭素層は、微細な縞模様を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の摺動部材。
  10. 　前記黒色の硬質炭素層は、微細な縞模様を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の摺動部材。
  11. 　前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層は、それぞれの直下に、ボンバード処理によって形成されたカーボン層を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の摺動部材。
  12. 　前記摺動部材がピストンリングである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の摺動部材。
  13. 　基材上の摺動面に被覆膜を有する摺動部材の製造方法であって、
    　前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が、厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の合計厚さを有し、
    　前記黒色の硬質炭素層は温度上昇を起こすバイアス電圧で成膜し、前記白色の硬質炭素層は温度上昇を起こさないバイアス電圧で成膜する、ことを特徴とする摺動部材の製造方法。
  14. 　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が、厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の合計厚さを有し、隣り合う前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層において、硬度は、前記黒色の硬質炭素層よりも前記白色の硬質炭素層が高く、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、前記黒色の硬質炭素層よりも前記白色の硬質炭素層が大きい、ことを特徴とする被覆膜。
     
     
     
     
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