WO2021066544A1 - 높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 고분자 전해질막 - Google Patents

높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 고분자 전해질막 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an ionomer dispersion, a method for producing the same, and a polymer electrolyte membrane manufactured using the same, and more specifically, the morphology of the ionomer in the polymer electrolyte membrane by having a high dispersion stability while containing a high content of ionomer solids.
  • the present invention relates to an ionomer dispersion that can optimize and improve both ionic conductivity and durability of a polymer electrolyte membrane, a method for producing the same, and a polymer electrolyte membrane manufactured using the same.
  • a fuel cell that generates electricity by combining hydrogen and oxygen has the advantage that it can continuously produce electricity as long as hydrogen and oxygen are supplied, and has an advantage of being twice as efficient as an internal combustion engine because there is no heat loss.
  • fuel cells directly convert chemical energy generated by the combination of hydrogen and oxygen into electrical energy, there is little emission of pollutants. Therefore, the fuel cell is not only environmentally friendly, but also has the advantage of reducing the worry of resource depletion due to an increase in energy consumption.
  • a stack that substantially generates electricity in a fuel cell has a structure in which a plurality of unit cells each consisting of a membrane electrode assembly (MEA) and a separator (also referred to as a bipolar plate) are stacked.
  • MEA membrane electrode assembly
  • separator also referred to as a bipolar plate
  • the membrane electrode assembly generally includes an anode, a cathode, and an electrolyte membrane therebetween.
  • Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC), etc., depending on the type of electrolyte.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cells
  • polymer electrolyte membrane fuel cells have a low operating temperature of less than 100 °C, Due to its advantages such as fast start-up, response characteristics, and excellent durability, it is in the spotlight as a portable, vehicle and home power supply.
  • polymer electrolyte membrane fuel cells are cation exchange membrane fuel cells (PEMFC) that use hydrogen gas as fuel, and direct methanol fuel cells (DMFC) that use liquid methanol as fuel. And the like.
  • PEMFC cation exchange membrane fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • the cation exchange membrane in the fuel cell hydrogen gas is fed into the anode the hydrogen ions (H +) and electrons (e -) by the oxidation reaction of hydrogen is generated.
  • the generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons are transferred to the cathode through an external circuit.
  • Water is generated by reducing oxygen supplied to the cathode by bonding with the hydrogen ions and the electrons.
  • the porous support has a pure function of increasing the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane, since it is formed of a material having no ion transfer ability, it also has a reverse function of increasing the resistance of the polymer electrolyte membrane. Therefore, in order to secure the high performance of the reinforced composite membrane type polymer electrolyte membrane, it is necessary to optimize the morphology of the ionomer present in the porous support.
  • the ionomer Since the hydrophobic backbone and the hydrophilic side chain of the ionomer have different solubility, the ionomer is generally introduced into the porous support in the form of a dispersion rather than a solution. It is coated on top. Therefore, it is desirable to maximize the concentration of solids in the dispersion to prepare a polymer electrolyte membrane that is as dense as possible.
  • Reinforced composite membrane-type polymer electrolyte membranes made of dispersions having insufficient dispersion stability have high through-plane resistance due to the low impregnation of the dispersion (that is, water channels in the thickness direction cannot be formed properly. ) there is a problem.
  • the low dispersion stability of the dispersion prevents the ionomer from having an appropriate morphology in the polymer electrolyte membrane, and consequently lowers the in-plane ion conductivity of the polymer electrolyte membrane as well as the hydrogen of the polymer electrolyte membrane. Increase the transmittance.
  • the hydrogen permeability of the polymer electrolyte membrane When the hydrogen permeability of the polymer electrolyte membrane is high, the amount of hydrogen gas that is supplied to the anode and then transferred to the cathode through the polymer electrolyte membrane increases.
  • the hydrogen gas transferred to the cathode reacts with the oxygen gas supplied to the cathode to generate hydrogen peroxide and radicals derived therefrom, and the hydrogen peroxide and radicals cause rapid deterioration of the polymer electrolyte membrane.
  • the present invention relates to an ionomer dispersion, a method of manufacturing the same, and a polymer electrolyte membrane manufactured using the same, which can prevent problems due to the limitations and disadvantages of the related technology as described above.
  • One aspect of the present invention is to provide an ionomer dispersion that can improve both the ionic conductivity and durability of the polymer electrolyte membrane by optimizing the morphology of the ionomer in the polymer electrolyte membrane by having a high dispersion stability while containing a high content of ionomer solids. .
  • Another aspect of the present invention is a method of preparing an ionomer dispersion that can improve both ionic conductivity and durability of the polymer electrolyte membrane by optimizing the morphology of the ionomer in the polymer electrolyte membrane by having a high dispersion stability while containing a high content of ionomer solids. Is to provide.
  • Another aspect of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane having improved ionic conductivity and durability.
  • a dispersion medium as an ionomer dispersion, a dispersion medium; And ionomer solids in the dispersion medium, wherein the concentration of the ionomer solids in the ionomer dispersion is 20% by weight or more, and a shear rate from 0.001 s -1 using a rheometer.
  • the viscosity ratio of the ionomer dispersion defined by Equation 1 below is 1.7 or less.
  • Viscosity ratio ⁇ 2/ ⁇ 1
  • ⁇ 1 is the first viscosity of the ionomer dispersion, measured during the shear rate increase process , when the shear rate is 1 s -1
  • ⁇ 2 is the shear rate measured during the shear rate reduction process, when the shear rate is 1 s -1 Is the second viscosity of the ionomer dispersion.
  • Both the first and second viscosity may be 1 Pa ⁇ s or less.
  • the shear stress ratio of the ionomer dispersion liquid may be 1.5 or less:
  • ⁇ 1 is the first shear stress, which is the shear stress measured during the shear rate increase process , when the shear rate is 1 s -1
  • ⁇ 2 is the shear rate measured during the shear rate reduction process, when the shear rate is 1 s -1
  • It is the second shear stress, which is the shear stress of
  • Both the first and second shear stresses may be 1 Pa or less.
  • the ionomer solid may include a fluorinated ionomer, a hydrocarbon-based ionomer, or a mixture thereof.
  • the ionomer solid may include a perfluorinated sulfonic acid-based ionomer (PFSA-based ionomer).
  • PFSA-based ionomer perfluorinated sulfonic acid-based ionomer
  • the concentration of the ionomer solid in the ionomer dispersion may be 20 to 50% by weight.
  • the mixing step may include resonant vibration between the dispersion medium and the ionomer at an acceleration of 50G to 100G by applying acoustic energy of a frequency of 10 to 100 Hz to the dispersion medium and the ionomer-where G is gravity It is acceleration -.
  • the mixing step may be performed for 5 to 60 minutes.
  • the method may further include applying a pressure of 500 to 1000 bar to the mixture of the dispersion medium and the ionomer obtained through the mixing step.
  • the pressure may be applied to the mixture as it flows.
  • a porous support having a plurality of pores; And an ionomer formed by removing the dispersion medium after impregnating and coating the porous support with the above-described ionomer dispersion liquid.
  • an anode Cathode; And the polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
  • an ionomer dispersion having high dispersion stability can be prepared by adding an ionomer to a dispersion medium and then mixing it by a resonance acoustic wave method.
  • the dispersion stability of the ionomer dispersion may be further increased by applying high pressure to the mixture obtained through mixing according to the resonance acoustic wave method.
  • the ionomer dispersion of the present invention which contains a high content of ionomer solids and has sufficiently high dispersion stability, can optimize the morphology of the ionomer in the polymer electrolyte membrane, thereby improving both ionic conductivity and durability of the polymer electrolyte membrane.
  • the ionomer dispersion of the present invention having high dispersion stability not only has excellent impregnation properties, but also has a small and uniform particle size, and is impregnated and coated on a porous support to form a reinforced composite membrane-type polymer electrolyte membrane.
  • the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane in both the surface direction and the thickness direction can be improved by making the water channel providing a well formed not only in the surface direction but also in the thickness direction.
  • the ionomer dispersion of the present invention having high dispersion stability has a large reaction surface area, the crystallinity of the ionomer can be effectively increased through the drying and annealing process performed following the impregnation/coating process, and as a result, the hydrogen of the polymer electrolyte membrane The transmittance can be minimized. Accordingly, according to the present invention, generation of radicals due to permeation of hydrogen gas through the polymer electrolyte membrane and deterioration of the polymer electrolyte membrane can be suppressed, and as a result, the polymer electrolyte membrane and an electrochemical configuration including the same (for example, the membrane -The durability of electrode assembly, fuel cell, etc.) can be improved.
  • Example 1 is a graph showing the viscosity and shear stress of the ionomer dispersion of Example 1a measured while performing a flow sweep
  • Example 2 is a graph showing the viscosity and shear stress of the ionomer dispersion of Example 2a measured while performing a flow sweep
  • Example 3 is a graph showing the viscosity and shear stress of the ionomer dispersion of Comparative Example 1a measured while performing a flow sweep.
  • the ionomer dispersion of the present invention includes a dispersion medium and an ionomer solid dispersed therein.
  • the dispersion medium may be water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the organic solvent contains a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms as a main chain, and includes alcohol, isopropyl alcohol, ketone, aldehyde, carbonate, carboxylate, carboxylic acid, ether, and amide. It may be a polymer having one or more functional groups selected from the group consisting of.
  • the main chain may contain at least a part of an alicyclic or aromatic cyclo compound.
  • the organic solvent may also be N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, or a mixture thereof.
  • the dispersion medium may be a mixture of a hydrophilic organic solvent and water. More specifically, the dispersion medium may be a mixture of C 1 -C 12 alcohol and water in a volume ratio of 1:2 to 2:1.
  • the ionomer solid may include an ionomer having at least one ion conductive group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid fluoride group in the side chain.
  • the ionomer may be a cationic conductor having a sulfonic acid group and/or a carboxyl group in the side chain.
  • the ionomer may be a fluorine-based ionomer, a hydrocarbon-based ionomer, or a mixture thereof.
  • the fluorine-based ionomer may be a fluorine-based polymer having the ion conductive group in the side chain and fluorine in the main chain (eg, poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), etc.).
  • the hydrocarbon-based ionomer is a hydrocarbon-based polymer having the ion conductive group in the side chain (e.g., sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES) , Sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene : S-PS), sulfonated polyphosphazene, sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide , Sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide , Sulfonated polyphenylene
  • the ionomer solid may include a perfluorinated sulfonic acid-based ionomer (PFSA-based ionomer).
  • PFSA-based ionomer perfluorinated sulfonic acid-based ionomer
  • the concentration of the ionomer solid in the ionomer dispersion is 20% by weight or more.
  • the concentration of the ionomer solid in the ionomer dispersion may be 20 to 50% by weight.
  • the ionomer dispersion is generated during the redox reaction of the fuel cell and causes deterioration of the polymer electrolyte membrane (more specifically, the ionomer) and the catalyst electrode.
  • a radical scavenger capable of decomposing/removing hydroxyl radicals) may be further included.
  • the ionomer dispersion may include transition metals such as Ce, Ni, W, Co, Cr, Zr, Y, Mn, Fe, Ti, V, Mo, La, and Nd; Noble metals such as Au, Pt, Ru, Pd, and Rh; Their ions; Oxides thereof; And one or more radical scavengers selected from the group consisting of salts thereof.
  • the viscosity of the ionomer dispersion is increased by increasing the shear rate from 0.001 s -1 to 1000 s -1 using a rheometer and then decreasing from 1000 s -1 to 0.001 s -1.
  • the viscosity ratio of the ionomer dispersion defined by Equation 1 below is 1.7 or less, preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3, Even more preferably 0.9 to 1.1:
  • Viscosity ratio ⁇ 2/ ⁇ 1
  • ⁇ 1 is the first viscosity of the ionomer dispersion, measured during the shear rate increase process , when the shear rate is 1 s -1
  • ⁇ 2 is the shear rate measured during the shear rate reduction process, when the shear rate is 1 s -1 Is the second viscosity of the ionomer dispersion.
  • the viscosity ratio is an index indicating the dispersion stability of the ionomer dispersion, and the closer the viscosity ratio is to 1 (i.e., the smaller the difference between the first and second viscosities), the higher the dispersion stability of the ionomer dispersion. Ideally, the viscosity ratio is 1.
  • a rheometer used when performing a flow sweep to obtain the viscosity ratio is a'Discovery HR-3' rheometer manufactured by TA Instruments, and measurement conditions are as follows.
  • both the first and second viscosity may be 1 Pa ⁇ s or less.
  • the shear stress ratio of the ionomer dispersion defined by Equation 2 below may be 1.5 or less.
  • ⁇ 1 is the first shear stress, which is the shear stress measured during the shear rate increase process , when the shear rate is 1 s -1
  • ⁇ 2 is the shear rate measured during the shear rate reduction process, when the shear rate is 1 s -1
  • It is the second shear stress, which is the shear stress of
  • the shear stress ratio is a secondary index indicating the dispersion stability of the ionomer dispersion.
  • the closer the shear stress ratio is to 1 that is, the smaller the difference between the first and second shear stresses
  • the shear stress ratio is 1.
  • both the first and second shear stresses may be 1 Pa or less.
  • the method for preparing an ionomer dispersion of the present invention includes adding an ionomer to a dispersion medium and mixing the dispersion medium and the ionomer.
  • the ionomer is generally introduced into and coated on the porous support in the form of a dispersion rather than a solution. Accordingly, according to the present invention, it is possible to prepare a dense polymer electrolyte membrane by adding the ionomer to the dispersion medium so that the ionomer dispersion liquid contains the ionomer solid in a high content of 20% by weight or more.
  • the dispersion medium and the ionomer are mixed by a resonant acoustic wave method.
  • the mixing step based on the resonance acoustic wave method may be performed by applying acoustic energy of a frequency of 10 to 100 Hz to the dispersion medium to which the ionomer is added, and resonant vibration between the dispersion medium and the ionomer at an acceleration of 50G to 100G.
  • G is the acceleration due to gravity -.
  • the mixing step based on the resonance acoustic method is performed using, for example, a mixer (model name: LabRAM II) commercially sold by Resodyn Acoustic Mixers, Inc. Can be.
  • the mixing step based on the resonance sound wave method may be performed, for example, for 5 to 60 minutes.
  • An ionomer dispersion having high dispersion stability can be prepared even though the ionomer is added to the dispersion medium and mixed by a resonance acoustic wave method.
  • the method may further include applying a high pressure of 500 to 1000 bar to the mixture of the dispersion medium and the ionomer obtained through the mixing step.
  • the pressing step may be performed using a homogenizer, and the high pressure as described above may be applied to the mixture flowing in the homogenizer.
  • high-pressure dispersion using a homogenizer may be repeated 2 to 5 times.
  • the dispersion stability of the ionomer dispersion is further increased.
  • the ionomer has a larger reaction surface area, so that the crystallinity of the ionomer can be effectively increased through a drying and/or annealing process, and as a result, the hydrogen permeability of the polymer electrolyte membrane can be minimized. have. Accordingly, generation of radicals due to permeation of hydrogen gas through the polymer electrolyte membrane and deterioration of the polymer electrolyte membrane can be suppressed. As a result, the polymer electrolyte membrane and the electrochemical configuration including the same (for example, membrane-electrode assembly, fuel Battery, etc.) can be improved.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be prepared by removing the dispersion medium after impregnating and coating the thus prepared ionomer dispersion liquid on a porous support having a plurality of pores.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the e-PTFE porous support in the form of an expanded film may be formed by extruding PTFE on a tape in the presence of a lubricant and then performing a stretching process and a heat treatment process. After the heat treatment process, an additional stretching process and a heat treatment process may be further performed.
  • e-PTFE porous supports having various microstructures can be formed.
  • the e-PTFE porous support may have a microstructure in which nodes are connected to each other by fibrils or a microstructure composed of only fibrils.
  • the porous support may be a nonwoven web.
  • the nonwoven web is polyolefin (e.g., polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc.), polyester (e.g. PET, PBT, etc.), polyamide (e.g., nylon-6, nylon-6, 6, aramid, etc.), polyamic acid (formed into a web and converted to polyimide through an imidization process), polyurethane, polybutene, polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone, Fluid crystalline polymer, polyethylene-co-vinyl acetate, polyacrylonitrile, cyclic polyolefin, polyoxymethylene, and polyolefin-based thermoplastic elastomer.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Fluid crystalline polymer polyethylene-co-vinyl acetate, polyacrylonitrile, cyclic polyolefin, polyoxymethylene, and polyole
  • the nonwoven web includes wet-laying, electrospinning, carding, garneting, air-laying, melt blowing, spunbonding, and It can be manufactured by any one method selected from the group consisting of stitch bonding.
  • the porous support that can be used in the present invention may have an average pore diameter of 0.1 to 0.2 ⁇ m and a porosity of 60 to 95%.
  • the average pore diameter is less than 0.1 ⁇ m or the porosity is less than 60%, the amount of ionomer in the porous support is too small, so that the resistance of the polymer electrolyte membrane increases and ionic conductivity decreases.
  • the average pore diameter exceeds 0.2 ⁇ m or the porosity exceeds 95%, the morphological stability of the polymer electrolyte membrane decreases, so that the post-process may not proceed smoothly.
  • two or more relatively thin porous supports may be used instead of one thick porous support.
  • the porous support is impregnated and coated with the ionomer dispersion of the present invention.
  • the impregnation and coating step may be performed by (i) casting the ionomer dispersion on a substrate and placing the porous support on the ionomer dispersion to wet it, or (ii) coating the porous support with the ionomer dispersion. .
  • the coating may be performed through, for example, bar coating, comma coating, slot die coating, screen printing, spray coating, doctor braid, or the like.
  • the drying process may be performed at 60° C. to 150° C. for 30 minutes to 2 hours. If the drying temperature is less than 60° C. or the drying time is less than 30 minutes, the dispersion medium may not escape and thus a dense polymer electrolyte membrane may not be prepared.
  • the annealing process may be performed at 150° C. to 190° C. for 3 minutes to 1 hour. If the annealing temperature exceeds 190°C or the annealing time exceeds 1 hour, the ion conductive group of the ionomer is decomposed, and thus the performance of the polymer electrolyte membrane may be deteriorated.
  • a membrane-electrode assembly including the polymer electrolyte membrane manufactured as described above and a fuel cell including the same are provided.
  • the membrane-electrode assembly includes an anode, a cathode, and the polymer electrolyte membrane interposed therebetween.
  • the membrane-electrode assembly is the same as a conventional fuel cell membrane-electrode assembly, except that the polymer electrolyte membrane according to the present invention is used as the polymer electrolyte membrane, and thus a detailed description thereof will be omitted.
  • the fuel cell is the same as a conventional fuel cell except for including the membrane-electrode assembly of the present invention, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • a PFSA-based ionomer (EW 725) was added to a dispersion medium in which 1-propanol and water were mixed in a mass ratio of 55:45 so that the solid content was 20% by weight. Then, by mixing the dispersion medium and the ionomer by resonating for 20 minutes at an acceleration of 90G using a mixer (Resodyn Acoustic Mixers, Inc., LabRAM II) at room temperature and humidity (ie, resonance By mixing in a sonic manner) an ionomer dispersion was prepared.
  • a mixer Resodyn Acoustic Mixers, Inc., LabRAM II
  • a PFSA-based ionomer (EW 725) was added to a dispersion medium in which 1-propanol and water were mixed in a mass ratio of 30:40 so that the solid content was 30% by weight. Subsequently, the dispersion medium and the ionomer were mixed by resonating for 20 minutes at an acceleration of 90G using a mixer (Resordine Acoustic Mixers, LabRAM II) at room temperature and humidity. Subsequently, an ionomer dispersion was prepared by repeating high-pressure dispersion by applying a high pressure of 600 bar to the mixture of the dispersion medium and the ionomer three times using a homogenizer.
  • EW 725 PFSA-based ionomer
  • a PFSA-based ionomer (EW 725) was added to a dispersion medium in which 1-propanol and water were mixed in a mass ratio of 55:45 so that the solid content was 20% by weight. Subsequently, an ionomer dispersion was prepared by mixing the dispersion medium and the ionomer at 250 rpm for 48 hours at room temperature and humidity using a magnetic stirrer.
  • a PFSA-based ionomer (EW 725) was added to a dispersion medium in which 1-propanol and water were mixed in a mass ratio of 47:53 so that the solid content was 25%. Subsequently, an ionomer dispersion was prepared by mixing the dispersion medium and the ionomer at 250 rpm for 48 hours at 50° C. using a magnetic stirrer.
  • Dispersion stability was evaluated while performing a flow sweep on the ionomer dispersions prepared according to the above Examples and Comparative Examples. Specifically, TA Instruments, Inc. 'Discovery HR-3' increasing the flow meter by using a shear rate (shear rate) under the following conditions from 0.001 s -1 to 1000 s -1, and then from 0.001 s -1 1000 s - While decreasing to 1, the viscosity and shear stress of the ionomer dispersion were measured, respectively.
  • shear rate shear rate
  • Viscosity ratio ⁇ 2/ ⁇ 1
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 represent the viscosity and shear stress of the ionomer dispersion when the shear rate is 1 s -1 , measured during the process of increasing the shear rate, and ⁇ 2 and ⁇ 2 are measured during the shear rate decreasing process, and the shear rate is 1 s.
  • the viscosity and shear stress of the ionomer dispersion at -1 are shown, respectively.
  • Example 1a 0.402 0.507 1.26 0.400 0.434 1.09
  • Example 2a 0.226 0.228 1.01 0.226 0.228 1.01
  • Example 3a 0.620 0.965 1.56 0.625 0.875 1.40 Comparative Example 1a 0.515 3.000 5.83 0.523 1.305 2.50 Comparative Example 2a 0.610 1.067 1.75 0.605 0.968 1.60
  • 1 to 3 are graphs showing the viscosity and shear stress of the ionomer dispersions of Examples 1a, 2a, and 1a measured while performing a flow sweep.
  • Example 2a prepared by additionally performing a high-pressure dispersion process following the mixing process of the resonance acoustic wave method, as can be seen from the graph of Fig. 2 and Table 1, the viscosity and shear measured during the process of increasing the shear rate The stress values were almost the same as those measured during the shear rate reduction process, and the viscosity ratio and shear stress ratio defined by Equations 1 and 2 were approximately 1, so that the dispersion stability of the ionomer dispersion was maximized.
  • Example 3a As shown in Table 1, the ionomer dispersion of Example 3a containing relatively more ionomer solids, although exhibiting a relatively high viscosity ratio and shear stress ratio compared to Example 1a, was similar to Example 1a. It exhibited a low viscosity ratio of less than 1.7 (i.e., 1.56) and a low shear stress ratio (i.e., 1.40) of less than 1.5 thanks to the production through a mode mixing process.
  • Comparative Example 2a prepared through mixing at a relatively high temperature, although exhibited a relatively low viscosity ratio and shear stress ratio compared to Comparative Example 1a, as in Comparative Example 1a, a mixing process using a magnetic stirrer It exhibited still high viscosity ratio exceeding 1.7 (i.e. 1.75) and still high shear stress ratio exceeding 1.5 (i.e. 1.60) because it was prepared via
  • Example 1a Two e-PTFE porous supports each having a porosity of 0.15 ⁇ m and an average pore diameter of 75% were stacked, and the ionomer dispersion of Example 1a was applied to both the upper and lower surfaces thereof. Subsequently, a drying process and an annealing process were sequentially performed to complete a reinforced composite membrane-type polymer electrolyte membrane. The drying process was performed at 80° C. for 1 hour, and the annealing process was performed at 180° C. for 10 minutes.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1b, except that the ionomer dispersion of Example 2a was used instead of the ionomer dispersion of Example 1a.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1b, except that the ionomer dispersion of Example 3a was used instead of the ionomer dispersion of Example 1a.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1b, except that the ionomer dispersion of Comparative Example 1a was used instead of the ionomer dispersion of Example 1a.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1b, except that the ionomer dispersion of Comparative Example 2a was used instead of the ionomer dispersion of Example 1a.
  • a magnetic suspension balance device (Bell Japan) was used to measure the surface ionic conductivity and water content of the polymer electrolyte membrane at 80°C and 50 RH%, respectively.
  • the hydrogen permeability of the polymer electrolyte membrane was measured at 65° C. and 50 RH% using gas chromatography.
  • Example 1b 0.049 0.25 15 6.40E-05
  • Example 2b 0.055 0.19 15 4.47E-05
  • Example 3b 0.050 0.27 16 7.00E-05 Comparative Example 1b 0.040 0.34 15 2.02E-04 Comparative Example 2b 0.041 0.35 16 1.58E-04
  • Example 2b prepared with the ionomer dispersion of Example 2a, in which dispersion stability was maximized by additionally performing a high-pressure dispersion process in addition to the mixing process of the resonance acoustic wave method of the present invention In addition to exhibiting conductivity properties, it was the best in terms of hydrogen permeability (ie, the lowest hydrogen permeability).
  • Example 3b prepared with the ionomer dispersion of Example 3a having a viscosity ratio slightly lower than 1.7 (i.e. 1.56) and a shear stress ratio slightly lower than 1.5 (i.e. 1.40) was also, although Example 1b and Although it did not reach the polymer electrolyte membranes of 2b, it exhibited excellent physical properties in terms of ion conduction characteristics and hydrogen permeability characteristics.
  • Example 3b prepared with the ionomer dispersion of Example 3a having a viscosity ratio slightly higher than 1.7 (i.e. 1.75) and shear stress ratio slightly higher than 1.5 (i.e. 1.60), the physical properties of Example 3b It can be seen that the permeability of hydrogen was significantly worse than that of the polymer electrolyte membrane of, and in particular, its hydrogen permeability was more than twice the hydrogen permeability of the polymer electrolyte membrane of Example 3b.
  • a polymer electrolyte membrane prepared with an ionomer dispersion having a viscosity ratio greater than 1.7 and/or a shear stress ratio greater than 1.5 does not exhibit satisfactory ion conduction properties and hydrogen permeability properties.

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Abstract

고함량의 이오노머 고형물을 함유하면서도 높은 분산 안전성을 가짐으로써 고분자 전해질막 내 이오노머의 모폴로지를 최적화하여 고분자 전해질막의 이온 전도도 및 내구성을 모두 향상시킬 수 있는 이오노머 분산액, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 고분자 전해질막이 개시된다.

Description

높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 고분자 전해질막
본 발명은 이오노머 분산액, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 고함량의 이오노머 고형물을 함유하면서도 높은 분산 안전성을 가짐으로써 고분자 전해질막 내 이오노머의 모폴로지를 최적화하여 고분자 전해질막의 이온 전도도 및 내구성을 모두 향상시킬 수 있는 이오노머 분산액, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 고분자 전해질막에 관한 것이다.
수소와 산소를 결합시켜 전기를 생산하는 연료전지는 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 열손실이 없어 내연기관보다 효율이 2배 가량 높다는 장점이 있다.
연료전지는 수소와 산소의 결합에 의해 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하기 때문에 공해물질 배출이 적다. 따라서, 연료전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 에너지 소비 증가에 따른 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막 전극 어셈블리(MEA)와 세퍼레이터(separator)[또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함]로 각각 이루어진 복수개의 단위 셀들이 적층된 구조를 갖는다. 상기 막 전극 어셈블리는 일반적으로 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 이들 사이의 전해질막을 포함한다.
연료전지는 전해질의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 이 중에 고분자 전해질막 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질막 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 양이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등을 들 수 있다.
예를 들어, 양이온 교환막 연료전지에서는, 수소가스가 애노드에 공급되면 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 캐소드에 전달된다. 캐소드에 공급되는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 고성능, 장수명 등에 대한 요구들이 만족되어야 하며, 이 요구들에 가장 큰 영향을 미치는 전기화학 구성들 중 하나가 고분자 전해질막이다.고분자 전해질막의 치수 안정성을 증가시켜 그 기계적 내구성을 향상키기 위하여, 다공성 지지체를 이오노머(ionomer)로 함침 및 코팅한 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막이 개발되었다.
상기 다공성 지지체는, 비록 고분자 전해질막의 기계적 강도를 증가시키는 순기능을 갖지만, 이온 전달 능력이 없는 물질로 형성되기 때문에 고분자 전해질막의 저항을 증가시키는 역기능도 갖는다. 따라서, 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막의 고성능 확보를 위해서는 다공성 지지체 내에 존재하는 이오노머의 모폴로지(morphology)를 최적화할 필요가 있다.
이오노머의 소수성 주쇄(hydrophobic backbone)와 친수성 측쇄(hydrophilic side chain)는 상이한 용해성(solubility)을 갖기 때문에, 이오노머는 일반적으로 용액(solution)이 아닌 분산액(dispersion)의 형태로 상기 다공성 지지체 내에 도입되고 그 위에 코팅된다. 따라서, 분산액 중 고형분의 농도를 최대화하여 가능한 한 밀한(dense) 고분자 전해질막을 제조하는 것이 바람직하다.
그러나, 분산액 중 고형분의 농도가 높을수록 상기 분산액의 분산 안정성(disperse stability)이 저하된다.
불충분한 분산 안정성을 갖는 분산액으로 제조되는 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막은 상기 분산액의 낮은 함침성으로 인해 두께방향 저항(through-plane resistance)이 크다는(즉, 두께방향 워터 채널이 적절히 형성되지 못한다는) 문제가 있다.
또한, 분산액의 낮은 분산 안정성은 고분자 전해질막 내에서 이오노머가 적절한 모폴로지를 가질 수 없도록 하고, 결과적으로 상기 고분자 전해질막의 면 방향 이온 전도도(in-plane ion conductivity)를 저하시킬 뿐만 아니라 상기 고분자 전해질막의 수소 투과도를 증가시킨다.
고분자 전해질막의 수소 투과도가 높으면, 애노드에 공급된 후 상기 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 이동하는 수소 가스의 양이 증가하게 된다. 캐소드로 이동한 상기 수소 가스는 상기 캐소드에 공급되는 산소 가스와 반응함으로써 과산화수소 및 그로부터 유래되는 라디칼을 생성하고, 상기 과산화수소 및 라디칼은 상기 고분자 전해질막의 급속한 열화를 야기한다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 이오노머 분산액, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 고분자 전해질막에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 고함량의 이오노머 고형물을 함유하면서도 높은 분산 안전성을 가짐으로써 고분자 전해질막 내 이오노머의 모폴로지를 최적화하여 고분자 전해질막의 이온 전도도 및 내구성을 모두 향상시킬 수 있는 이오노머 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 고함량의 이오노머 고형물을 함유하면서도 높은 분산 안전성을 가짐으로써 고분자 전해질막 내 이오노머의 모폴로지를 최적화하여 고분자 전해질막의 이온 전도도 및 내구성을 모두 향상시킬 수 있는 이오노머 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 향상된 이온 전도도 및 내구성을 갖는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 이오노머 분산액으로서, 분산매(disperse medium); 및 상기 분산매 내의 이오노머 고형물(ionomer solids)을 포함하고, 상기 이오노머 분산액 내 상기 이오노머 고형물의 농도는 20 중량% 이상이며, 유동계(Rheometer)를 이용하여 전단속도(shear rate)를 0.001 s-1로부터 1000 s-1까지 증가시킨 다음 1000 s-1로부터 0.001 s-1까지 감소시키면서 상기 이오노머 분산액의 점도를 측정할 때, 하기의 식 1로 정의되는 상기 이오노머 분산액의 점도비(viscosity ratio)가 1.7 이하인, 이오노머 분산액이 제공된다:
* 식 1: 점도비 = η2/η1
여기서, η1은 전단속도 증가 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 상기 이오노머 분산액의 제1 점도이고, η2는 전단속도 감소 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 상기 이오노머 분산액의 제2 점도임.
상기 제1 및 제2 점도는 모두 1 Pa·s 이하일 수 있다.
유동계를 이용하여 전단속도를 0.001 s-1로부터 1000 s-1까지 증가시킨 다음 1000 s-1로부터 0.001 s-1까지 감소시키면서 상기 이오노머 분산액의 전단응력을 측정할 때, 하기의 식 2로 정의되는 상기 이오노머 분산액의 전단응력비(shear stress ratio)가 1.5 이하일 수 있다:
* 식 2: 전단응력비 = σ2/σ1
여기서, σ1은 전단속도 증가 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 전단응력인 제1 전단응력이고, σ2는 전단속도 감소 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 전단응력인 제2 전단응력임.
상기 제1 및 제2 전단응력은 모두 1 Pa 이하일 수 있다.
상기 이오노머 고형물은 불소계 이오노머(fluorinated ionomer), 탄화수소계 이오노머(hydrocarbon-based ionomer), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 이오노머 고형물은 과불화술폰산계 이오노머(perfluorinated sulfonic acid-based ionomer: PFSA-based ionomer)를 포함할 수 있다.
상기 이오노머 분산액 내 상기 이오노머 고형물의 농도는 20 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 이오노머 고형물의 함량이 20 중량% 이상이 되도록 분산매에 이오노머를 첨가하는 단계; 및 상기 분산매와 상기 이오노머를 공명음파방식(resonant acoustic wave method)으로 혼합하는 단계를 포함하는, 이오노머 분산액 제조방법이 제공된다.
상기 혼합 단계는 상기 분산매와 상기 이오노머에 10 내지 100 Hz 주파수의 음향 에너지를 가하여 50G 내지 100G의 가속도로 상기 분산매와 상기 이오노머를 공진(resonant vibration)시키는 단계를 포함할 수 있다 - 여기서, G는 중력가속도임 -.
상기 혼합 단계는 5 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
상기 방법은, 상기 혼합 단계를 통해 얻어진 상기 분산매와 상기 이오노머의 혼합물에 500 내지 1000 bar의 압력을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 압력은 상기 혼합물이 유동할 때 상기 혼합물에 가해질 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 다수의 기공들을 갖는 다공성 지지체; 및 전술한 이오노머 분산액으로 상기 다공성 지지체를 함침 및 코팅한 후 상기 분산매를 제거함으로써 형성된 이오노머를 포함하는, 고분자 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 상기 고분자 전해질막을 포함하는, 막-전극 어셈블리가 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 이오노머를 분산매에 첨가한 후 공명음파방식으로 혼합함으로써 높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 공명음파방식에 따른 혼합을 통해 얻어진 혼합물에 고압을 가함으로써 이오노머 분산액의 분산 안정성을 더욱 증가시킬 수 있다.
고함량의 이오노머 고형물을 함유하면서도 충분히 높은 분산 안정성을 갖는 본 발명의 이오노머 분산액은 고분자 전해질막 내 이오노머의 모폴로지를 최적화할 수 있으며, 그에 따라 고분자 전해질막의 이온 전도도 및 내구성을 모두 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 높은 분산 안정성을 갖는 본 발명의 이오노머 분산액은 함침성이 우수할 뿐만 아니라 입자 사이즈가 작고 균일하여, 다공성 지지체에 함침 및 코팅되어 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막을 형성할 때 수소 이온 이동 경로를 제공하는 워터 채널(water channel)이 면방향은 물론이고 두께방향으로도 잘 형성되도록 함으로써 상기 고분자 전해질막의 면방향 및 두께방향의 이온 전도도를 모두 향상시킬 수 있다.
또한, 높은 분산 안정성을 갖는 본 발명의 이오노머 분산액은 넓은 반응 표면적으로 갖기 때문에, 함침/코팅 공정에 이어 수행되는 건조 및 어닐링 공정을 통해 이오노머의 결정화도가 효과적으로 증가될 수 있고, 결과적으로 고분자 전해질막의 수소 투과도가 최소화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 수소 가스의 고분자 전해질막 투과로 인한 라디칼 발생 및 그로 인한 고분자 전해질막의 열화가 억제될 수 있고, 그 결과, 고분자 전해질막 및 이것을 포함하는 전기화학적 구성(예를 들어, 막-전극 어셈블리, 연료전지 등)의 내구성이 향상될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 플로우 스윕(flow sweep)을 수행하면서 측정한 실시예 1a의 이오노머 분산액의 점도 및 전단응력을 보여주는 그래프이고,
도 2는 플로우 스윕을 수행하면서 측정한 실시예 2a의 이오노머 분산액의 점도 및 전단응력을 보여주는 그래프이며,
도 3은 플로우 스윕을 수행하면서 측정한 비교예 1a의 이오노머 분산액의 점도 및 전단응력을 보여주는 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 이오노머 분산액은 분산매 및 그 안에 분산되어 있는 이오노머 고형물을 포함한다.
상기 분산매는 물, 유기용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기용매는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하며, 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 폴리머일 수 있다. 상기 주쇄는 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 최소한 일부로 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 또한 N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 분산매는 친수성 유기용매와 물의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 분산매는 C1-C12의 알코올과 물이 1:2 내지 2:1의 부피비로 혼합된 혼합물일 수 있다.
상기 이오노머 고형물은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 전도성기를 측쇄에 갖는 이오노머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 양이온 전도체일 수 있다.
상기 이오노머는 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불소계 이오노머는, 측쇄에 상기 이온 전도성기를 갖고 주쇄에 불소를 함유하는 불소계 고분자[예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 등]일 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는, 측쇄에 상기 이온 전도성기를 갖는 탄화수소계 고분자[예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 등]일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이오노머 고형물은 과불화술폰산계 이오노머(perfluorinated sulfonic acid-based ionomer: PFSA-based ionomer)를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 가능한 한 밀한(dense) 고분자 전해질막을 제조하기 위하여, 상기 이오노머 분산액 내 상기 이오노머 고형물의 농도는 20 중량% 이상이다. 예를 들어, 상기 이오노머 분산액 내 상기 이오노머 고형물의 농도는 20 내지 50 중량%일 수 있다.
선택적으로(optionally), 상기 이오노머 분산액은, 연료전지의 산화환원 반응 중에 발생하여 고분자 전해질막(더욱 구체적으로는, 이오노머) 및 촉매 전극의 열화를 야기하는 과산화물(e.g., 과산화수소) 및 라디칼(e.g., 수산화 라디칼)을 분해/제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이오노머 분산액은, Ce, Ni, W, Co, Cr, Zr, Y, Mn, Fe, Ti, V, Mo, La, 및 Nd과 같은 전이금속; Au, Pt, Ru, Pd, 및 Rh과 같은 귀금속; 이들의 이온; 이들의 산화물; 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 스캐빈저를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 유동계(rheometer)를 이용하여 전단속도(shear rate)를 0.001 s-1로부터 1000 s-1까지 증가시킨 다음 1000 s-1로부터 0.001 s-1까지 감소시키면서 상기 이오노머 분산액의 점도를 측정하는 플로우 스윕(flow sweep)을 수행할 때, 하기의 식 1로 정의되는 상기 이오노머 분산액의 점도비(viscosity ratio)가 1.7 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다:
* 식 1: 점도비 = η2/η1
여기서, η1은 전단속도 증가 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 상기 이오노머 분산액의 제1 점도이고, η2는 전단속도 감소 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 상기 이오노머 분산액의 제2 점도임.
즉, 상기 점도비는 이오노머 분산액의 분산 안정성을 나타내는 지표로서, 상기 점도비가 1에 근접할수록(즉, 제1 및 제2 점도들 사이의 차이가 적을수록) 이오노머 분산액의 분산 안정성이 더 높고, 상기 점도비가 1인 경우가 가장 이상적이다.
상기 점도비를 구하기 위한 플로우 스윕을 수행할 때 사용되는 유동계의 예로는 TA Instruments사의 'Discovery HR-3' 유동계가 있으며, 측정 조건은 다음과 같다.
* Temperature: 25℃
* Soak Time: 0.0 s
* Wait For Temperature: Off
* Logarithmic sweep
* Shear rate: 1.0·e-3 ~ 103 (s-1)
* Points per decade: 5
* Equilibration time: 1.0 s
* Averaging time: 1.0 s
본 발명의 일 실시예 의하면, 상기 제1 및 제2 점도는 모두 1 Pa·s 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예 의하면, 전술한 플로우 스윕을 수행하면서 상기 이오노머 분산액의 전단응력을 측정할 때, 하기의 식 2로 정의되는 상기 이오노머 분산액의 전단응력비(shear stress ratio)가 1.5 이하일 수 있다:
* 식 2: 전단응력비 = σ2/σ1
여기서, σ1은 전단속도 증가 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 전단응력인 제1 전단응력이고, σ2는 전단속도 감소 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 전단응력인 제2 전단응력임.
즉, 상기 점도비가 이오노머 분산액의 분산 안정성을 나타내는 1차 지표라면, 상기 전단응력비는 이오노머 분산액의 분산 안정성을 나타내는 2차 지표이다. 상기 전단응력비가 1에 근접할수록(즉, 제1 및 제2 전단응력들 사이의 차이가 적을수록) 이오노머 분산액의 분산 안정성이 더 높고, 상기 전단응력비가 1인 경우가 가장 이상적이다.
본 발명의 일 실시예 의하면, 상기 제1 및 제2 전단응력은 모두 1 Pa 이하일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이오노머 분산액 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 이오노머 분산액 제조방법은 분산매에 이오노머를 첨가하는 단계 및 상기 분산매와 상기 이오노머를 혼합하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 이오노머의 소수성 주쇄와 친수성 측쇄는 상이한 용해성을 갖기 때문에, 이오노머는 일반적으로 용액이 아닌 분산액의 형태로 상기 다공성 지지체 내에 도입되고 그 위에 코팅된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 상기 이오노머 분산액이 20 중량% 이상의 높은 함량으로 이오노머 고형물을 함유하도록 상기 분산매에 상기 이오노머를 첨가함으로써 밀한(dense) 고분자 전해질막의 제조를 가능하게 한다.
다만, 분산액 중 고형분의 농도가 높을수록 상기 분산액의 분산 안정성이 저하된다는 문제점을 극복하기 위하여, 상기 분산매와 상기 이오노머는 공명음파방식(resonant acoustic wave method)으로 혼합된다.
상기 공명음파방식에 기초한 혼합 단계는, 상기 이오노머가 첨가된 분산매에 10 내지 100 Hz 주파수의 음향 에너지를 가하여 50G 내지 100G의 가속도로 상기 분산매와 상기 이오노머를 공진(resonant vibration)시킴으로써 수행될 수 있다 - 여기서, G는 중력가속도임 -.
상기 공명음파방식에 기초한 혼합 단계는, 예를 들어, 레조딘 어커스틱 믹서스社(Resodyn Acoustic Mixers, Inc.)에 의해 상업적으로 판매되고 있는 혼합기(mixer)(모델명: LabRAM II)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 공명음파방식에 기초한 혼합 단계는, 예를 들어, 5 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
이오노머를 분산매에 첨가한 후 공명음파방식으로 혼합함으로써 고함량의 이오노머 고형분을 함유함에도 불구하고 높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방법은, 상기 혼합 단계를 통해 얻어진 상기 분산매와 상기 이오노머의 혼합물에 500 내지 1000 bar의 높은 압력을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가압 단계는 균질기(homogenizer)를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 균질기 내에서 유동하는 상기 혼합물에 위와 같은 높은 압력이 가해질 수 있다.
선택적으로, 이오노머 분산액의 분산 안정성을 더욱 증가시키기 위하여, 균질기를 이용한 고압 분산을 2 내지 5 회 반복할 수 있다.
상기 가압 단계를 통해 입자 사이즈가 더욱 작아지고 균일해지면서 이오노머 분산액의 분산 안정성이 더욱 증가한다.
또한, 이와 같은 작고 균일한 입자 사이즈 덕분에, 이오노머가 더 넓은 반응 표면적을 갖게 됨으로써 건조 및/또는 어닐링 공정을 통해 이오노머의 결정화도가 효과적으로 증가될 수 있고, 결과적으로 고분자 전해질막의 수소 투과도가 최소화될 수 있다. 따라서, 수소 가스의 고분자 전해질막 투과로 인한 라디칼 발생 및 그로 인한 고분자 전해질막의 열화가 억제될 수 있고, 그 결과, 고분자 전해질막 및 이것을 포함하는 전기화학적 구성(예를 들어, 막-전극 어셈블리, 연료전지 등)의 내구성이 향상될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 이오노머 분산액을 다수의 기공들을 갖는 다공성 지지체에 함침 및 코팅한 후 분산매를 제거함으로써 본 발명의 고분자 전해질막이 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 제조방법을 구체적으로 설명한다.
상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 형성되거나 테트라플로오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1(n은 1 내지 5의 실수) 또는 CF2=CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m은 0 내지 15의 실수, n은 1 내지 15의 실수)의 공중합체로 형성될 수 있다.
예를 들어, PTFE를 윤활제의 존재 하에서 테이프 상에 압출 성형한 후 연신 공정 및 열처리 공정을 수행함으로써 연신 필름(expanded film) 형태의 e-PTFE 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정 후에 추가적인 연신 공정 및 열처리 공정을 더 수행할 수도 있다. 상기 연신 및 열처리 공정들을 제어함으로써 다양한 미세구조의 e-PTFE 다공성 지지체들을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 e-PTFE 다공성 지지체는 피브릴(fibrils)에 의해 노드들(nodes)이 서로 연결된 미세구조 또는 피브릴만으로 이루어진 미세구조를 가질 수 있다.
대안적으로, 상기 다공성 지지체는 부직 웹(nonwoven web)일 수 있다. 상기 부직 웹은, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등), 폴리에스테르(예를 들어, PET, PBT 등), 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론-6,6, 아라미드 등), 폴리아믹산(웹으로 성형된 후 이미드화 공정을 거쳐 폴리이미드로 변환됨), 폴리우레탄, 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 및 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소계 고분자를 포함하는 지지체 형성액으로 형성될 수 있다.
상기 부직 웹은 초지법(wet-laying), 전기방사법(electrospinning), 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다공성 지지체는 0.1 내지 0.2 ㎛의 평균 공경 및 60 내지 95 %의 다공도(porosity)를 가질 수 있다.
상기 평균 공경이 0.1㎛ 미만이거나 상기 다공도가 60% 미만이면, 다공성 지지체 내에서의 이오노머의 양이 지나치게 적어져 고분자 전해질막의 저항이 높아지고 이온 전도도가 저하된다. 반면, 상기 평균 공경이 0.2㎛를 초과하거나 상기 다공도가 95%를 초과할 경우 고분자 전해질막의 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
선택적으로(optionally), 고분자 전해질막의 기계적 강도를 더욱 향상시키면서도 다공성 지지체 내의 모든 기공들이 이오노머로 충분히 충진될 수 있도록 하기 위하여, 1 장의 두꺼운 다공성 지지체 대신 2 장 이상의 상대적으로 얇은 다공성 지지체들을 사용할 수도 있다.
다공성 지지체가 준비되면, 다공성 지지체가 본 발명의 이오노머 분산액으로 함침 및 코팅된다. 상기 함침 및 코팅 단계는, (i) 상기 이오노머 분산액을 기판 상에 캐스팅한 후 상기 다공성 지지체를 상기 이오노머 분산액에 올려놓아 적시거나, (ii) 상기 이오노머 분산액으로 상기 다공성 지지체를 코팅함으로써 수행될 수 있다. 상기 코팅은, 예를 들어, 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 브레이드 등을 통해 수행될 수 있다.
이어서, 상기 이오노머 분산액의 분산매를 제거하기 위한 건조 공정 및 이오노머의 결정화도를 증가시키기 위한 어닐링 공정을 순차적으로 수행한다.
상기 건조 공정은 60℃ 내지 150℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 건조 온도가 60℃ 미만이거나 건조 시간이 30 분 미만이면, 분산매가 빠져나가지 못해 밀한(dense) 고분자 전해질막을 제조하지 못할 수 있다.
선택적으로, 상기 건조 공정은 상기 건조 온도 범위 내에서 온도를 상승시키며 다단계로 수행될 수도 있다.
상기 어닐링 공정은 150℃ 내지 190℃에서 3 분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다. 어닐링 온도가 190℃를 초과하거나 어닐링 시간이 1 시간을 초과하게 되면 이오노머의 이온 전도성기가 분해되어 고분자 전해질막의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 위와 같이 제조된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질막을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리와 동일하므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 연료 전지는 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지와 동일하므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 구체적 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
[이오노머 분산액의 제조]
실시예 1a
1-프로판올과 물이 55:45의 질량비로 혼합된 분산매에 고형물의 함량이 20 중량%가 되도록 PFSA계 이오노머(EW 725)를 첨가하였다. 이어서, 상기 분산매와 상기 이오노머를 상온상습에서 혼합기[레조딘 어커스틱 믹서스社(Resodyn Acoustic Mixers, Inc.), LabRAM II]를 이용하여 90G의 가속도로 20분 동안 공진시켜 혼합함으로써(즉, 공명음파방식으로 혼합함으로써) 이오노머 분산액을 제조하였다.
실시예 2a
1-프로판올과 물이 30:40의 질량비로 혼합된 분산매에 고형물의 함량이 30 중량%가 되도록 PFSA계 이오노머(EW 725)를 첨가하였다. 이어서, 상기 분산매와 상기 이오노머를 상온상습에서 혼합기[레조딘 어커스틱 믹서스社, LabRAM II]를 이용하여 90G의 가속도로 20분 동안 공진시켜 혼합하였다. 이어서, 균질기(homogenizer)를 이용하여 상기 분산매와 상기 이오노머의 혼합물에 600 bar의 고압을 가하는 고압 분산을 3회 반복함으로써 이오노머 분산액을 제조하였다.
실시예 3a
1-프로판올과 물이 49:51의 질량비로 혼합된 분산매에 고형물의 함량이 30 중량%가 되도록 PFSA계 이오노머(EW 725)를 첨가하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 이오노머 분산액을 제조하였다.
비교예 1a
1-프로판올과 물이 55:45의 질량비로 혼합된 분산매에 고형물의 함량이 20 중량%가 되도록 PFSA계 이오노머(EW 725)를 첨가하였다. 이어서, 상기 분산매와 상기 이오노머를 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 250 rpm으로 상온상습에서 48 시간 동안 혼합함으로써 이오노머 분산액을 제조하였다.
비교예 2a
1-프로판올과 물이 47:53의 질량비로 혼합된 분산매에 고형물의 함량이 25%가 되도록 PFSA계 이오노머(EW 725)를 첨가하였다. 이어서, 상기 분산매와 이오노머를 자석 교반기를 이용하여 250 rpm으로 50℃에서 48 시간 동안 혼합함으로써 이오노머 분산액을 제조하였다.
[이오노머 분산액의 분산 안정성 평가]
위 실시예들과 비교예들에 의해 제조된 이오노머 분산액들에 대해 플로우 스윕(flow sweep)을 수행하면서 그 분산 안정성을 평가하였다. 구체적으로, TA Instruments사의 'Discovery HR-3' 유동계를 이용하여 아래의 조건들 하에서 전단속도(shear rate)를 0.001 s-1로부터 1000 s-1까지 증가시킨 다음 1000 s-1로부터 0.001 s-1까지 감소시키면서 이오노머 분산액의 점도 및 전단응력을 각각 측정하였다.
* Temperature: 25℃
* Soak Time: 0.0 s
* Wait For Temperature: Off
* Logarithmic sweep
* Shear rate: 1.0·e-3 ~ 103 (s-1)
* Points per decade: 5
* Equilibration time: 1.0 s
* Averaging time: 1.0 s
하기의 식 1로 정의되는 이오노머 분산액의 점도비 및 하기의 식 2로 정의되는 이오노머 전단응력비를 각각 산출한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 식 1: 점도비 = η2/η1
* 식 2: 전단응력비 = σ2/σ1
η1 및 σ1은 전단속도 증가 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 이오노머 분산액의 점도 및 전단응력을 각각 나타내고, η2 및 σ2는 전단속도 감소 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 이오노머 분산액의 점도 및 전단응력을 각각 나타낸다.
η1 (Pa·s) η2 (Pa·s) η2/η1 σ1 (Pa) σ2 (Pa) σ2/σ1
실시예 1a 0.402 0.507 1.26 0.400 0.434 1.09
실시예 2a 0.226 0.228 1.01 0.226 0.228 1.01
실시예 3a 0.620 0.965 1.56 0.625 0.875 1.40
비교예 1a 0.515 3.000 5.83 0.523 1.305 2.50
비교예 2a 0.610 1.067 1.75 0.605 0.968 1.60
도 1 내지 도 3은 플로우 스윕을 수행하면서 측정한 실시예 1a, 실시예 2a 및 비교예 1a의 이오노머 분산액들의 점도 및 전단응력을 각각 보여주는 그래프들 이다.
도 1의 그래프 및 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 공평음파방식의 혼합을 통해 제조된 실시예 1a의 이오노머 분산액의 경우, 전단속도 증가 과정 중에 측정된 점도 및 전단응력 값들이 전단속도 감소 과정 중에 측정된 값들과 매우 유사하였으며 상기 식 1 및 2로 각각 정의되는 점도비 및 전단응력비가 모두 1.3 미만이었는데, 이것은 실시예 1a의 이오노머 분산액이 매우 높은 분산 안정성을 가짐을 의미한다.
공명음파방식의 혼합 공정에 이어서 고압 분산 공정을 추가적으로 실시하여 제조된 실시예 2a의 이오노머 분산액의 경우, 도 2의 그래프 및 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전단속도 증가 과정 중에 측정된 점도 및 전단응력 값들이 전단속도 감소 과정 중에 측정된 값들과 거의 동일하고 상기 식 1 및 2로 각각 정의되는 점도비 및 전단응력비가 거의 1일 정도로 상기 이오노머 분산액의 분산 안정성이 극대화되었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 이오노머 고형물이 상대적으로 더 많이 함유된 실시예 3a의 이오노머 분산액은, 비록 실시예 1a에 비해 상대적으로 높은 점도비 및 전단응력비를 나타내긴 하였지만, 실시예 1a와 마찬가지로 공명음파방식의 혼합 공정을 통해 제조된 덕분에 1.7 미만의 낮은 점도비(즉, 1.56) 및 1.5 미만의 낮은 전단응력비(즉, 1.40)를 나타내었다.
반면, 통상의 자석 교반기을 이용한 혼합 공정을 통해 제조된 비교예 1a의 이오노머 분산액의 경우, 도 3의 그래프 및 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전단속도 증가 과정 중에 측정된 점도 및 전단응력 값들이 전단속도 감소 과정 중에 측정된 값들과 상당한 차이가 있고 상기 식 1 및 2로 각각 정의되는 점도비 및 전단응력비 모두 2를 초과할 정도로 상기 이오노머 분산액의 분산 안정성이 매우 낮았다.
한편, 상대적으로 높은 온도에서의 혼합을 통해 제조된 비교예 2a의 이오노머 분산액은, 비교예 1a에 비해 상대적으로 낮은 점도비 및 전단응력비를 나타내긴 하였지만, 비교예 1a와 마찬가지로 자석교반기를 이용한 혼합 공정을 통해 제조되었기 때문에 1.7을 초과하는 여전히 높은 점도비(즉, 1.75) 및 1.5를 초과하는 여전히 높은 전단응력비(즉, 1.60)를 나타내었다.
[고분자 전해질막의 제조]
실시예 1b
0.15 ㎛의 평균 공경 75%의 다공도를 각각 갖는 2 장의 e-PTFE 다공성 지지체들을 적층하고, 그 상면과 하면 모두에 실시예 1a의 이오노머 분산액을 도포하였다. 이어서, 건조 공정 및 어닐링 공정을 순차적으로 수행함으로써 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막을 완성하였다. 상기 건조 공정은 80℃에서 1 시간 동안 수행되었고, 상기 어닐링 공정은 180℃에서 10 분 동안 수행되었다.
실시예 2b
실시예 1a의 이오노머 분산액 대신에 실시예 2a의 이오노머 분산액을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1b와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3b
실시예 1a의 이오노머 분산액 대신에 실시예 3a의 이오노머 분산액을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1b와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1b
실시예 1a의 이오노머 분산액 대신에 비교예 1a의 이오노머 분산액을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1b와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 2b
실시예 1a의 이오노머 분산액 대신에 비교예 2a의 이오노머 분산액을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1b와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
[고분자 전해질막의 물성 측정]
위 실시예들 및 비교예들의 고분자 전해질막들의 (i) 면방향(in-plane) 이온 전도도, (ii) 함수율(water uptake), (iii) 두께방향(through-plane) 저항, 및 (iv) 수소 투과도를 아래의 방법들에 따라 각각 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
면방향(in-plane) 이온 전도도 & 함수율
Magnetic Suspension Balance 장치(Bell Japan社)를 이용하여 80℃ 및 50 RH%에서의 고분자 전해질막의 면방향 이온 전도도 및 함수율을 각각 측정하였다.
두께방향(through-plane) 저항
Scribner社의 막 테스트 시스템(모델명: MTS 740)을 이용하여 80℃ 및 50 RH%에서의 고분자 전해질막의 두께방향 저항을 측정하였다.
수소 투과도
가스 크로마토그래피를 이용하여 65℃ 및 50 RH%에서의 고분자 전해질막의 수소 투과도를 측정하였다.
In-Plane 이온 전도도 (S/cm) Through-Plane 저항 (Ω) 함수율 (%) 수소 투과도 (cm2/sec)
실시예 1b 0.049 0.25 15 6.40E-05
실시예 2b 0.055 0.19 15 4.47E-05
실시예 3b 0.050 0.27 16 7.00E-05
비교예 1b 0.040 0.34 15 2.02E-04
비교예 2b 0.041 0.35 16 1.58E-04
표 2에 나타난 바와 같이, 높은 분산 안정성의 이오노머 분산액으로 제조된 실시예 1b 및 2b의 고분자 전해질막들은 낮은 분산 안정성의 이오노머 분산액으로 제조된 비교예 1b의 고분자 전해질막과 동일한 함수율을 나타냄에도 불구하고 그것에 비해 (i) 더 높은 면방향 이온 전도도, (ii) 더 낮은 두께방향 저항, 및 (iii) 더 낮은 수소 투과도를 가짐을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 공명음파방식의 혼합 공정 외에 고압 분산 공정을 추가적으로 실시함으로써 분산 안정성이 극대화된 실시예 2a의 이오노머 분산액으로 제조된 실시예 2b의 고분자 전해질막이 면방향 및 두께방향 모두에서 가장 우수한 이온 전도 특성을 나타낼 뿐만 아니라 수소 투과도 측면에서도 가장 우수하였다(즉, 가장 낮은 수소 투과도를 나타내었다).
한편, 1.7보다 약간 낮은 점도비(즉, 1.56) 및 1.5보다 약간 낮은 전단응력비(즉, 1.40)를 갖는 실시예 3a의 이오노머 분산액으로 제조된 실시예 3b의 고분자 전해질막 역시도, 비록 실시예 1b 및 2b의 고분자 전해질막들에 미치지는 못하지만, 이온 전도 특성 및 수소 투과도 특성에 있어서 우수한 물성을 나타내었다.
이에 반해, 1.7보다 약간 높은 점도비(즉, 1.75) 및 1.5보다 약간 높은 전단응력비(즉, 1.60)를 갖는 실시예 3a의 이오노머 분산액으로 제조된 실시예 3b의 고분자 전해질막은 그 물성들이 실시예 3b의 고분자 전해질막에 비해 현저히 악화된 것을 알 수 있으며, 특히 그 수소 투과도는 실시예 3b의 고분자 전해질막의 수소 투과도의 2배 이상이었다. 이로부터, 1.7 초과의 점도비 및/또는 1.5 초과의 전단응력비를 갖는 이오노머 분산액으로 제조되는 고분자 전해질막은 만족할만한 이온 전도 특성 및 수소 투과도 특성을 나타내지 못함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 이오노머 분산액에 있어서,
    분산매(disperse medium); 및
    상기 분산매 내의 이오노머 고형물(ionomer solids)
    을 포함하고,
    상기 이오노머 분산액 내 상기 이오노머 고형물의 농도는 20 중량% 이상이고,
    유동계(Rheometer)를 이용하여 전단속도(shear rate)를 0.001 s-1로부터 1000 s-1까지 증가시킨 다음 1000 s-1로부터 0.001 s-1까지 감소시키면서 상기 이오노머 분산액의 점도를 측정할 때, 하기의 식 1로 정의되는 상기 이오노머 분산액의 점도비(viscosity ratio)가 1.7 이하인,
    이오노머 분산액:
    * 식 1: 점도비 = η2/η1
    여기서,
    η1은 전단속도 증가 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 상기 이오노머 분산액의 제1 점도이고,
    η2는 전단속도 감소 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 상기 이오노머 분산액의 제2 점도임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 점도는 모두 1 Pa·s 이하인,
    이오노머 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    유동계를 이용하여 전단속도를 0.001 s-1로부터 1000 s-1까지 증가시킨 다음 1000 s-1로부터 0.001 s-1까지 감소시키면서 상기 이오노머 분산액의 전단응력을 측정할 때, 하기의 식 2로 정의되는 상기 이오노머 분산액의 전단응력비(shear stress ratio)가 1.5 이하인,
    이오노머 분산액:
    * 식 2: 전단응력비 = σ2/σ1
    여기서,
    σ1은 전단속도 증가 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 전단응력인 제1 전단응력이고,
    σ2는 전단속도 감소 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 전단응력인 제2 전단응력임.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 전단응력은 모두 1 Pa 이하인,
    이오노머 분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머 고형물은 불소계 이오노머(fluorinated ionomer), 탄화수소계 이오노머(hydrocarbon-based ionomer), 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    이오노머 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머 고형물은 과불화술폰산계 이오노머(perfluorinated sulfonic acid-based ionomer: PFSA-based ionomer)를 포함하는,
    이오노머 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머 분산액 내 상기 이오노머 고형물의 농도는 20 내지 50 중량%인,
    이오노머 분산액.
  8. 이오노머 고형물의 함량이 20 중량% 이상이 되도록 분산매에 이오노머를 첨가하는 단계; 및
    상기 분산매와 상기 이오노머를 공명음파방식(resonant acoustic method)으로 혼합하는 단계
    를 포함하는,
    이오노머 분산액 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 상기 분산매와 상기 이오노머에 10 내지 100 Hz 주파수의 음향 에너지를 가하여 50G 내지 100G의 가속도로 상기 분산매와 상기 이오노머를 공진(resonant vibration)시키는 단계를 포함하는 - 여기서, G는 중력가속도임 -,
    이오노머 분산액 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 5 내지 60 분 동안 수행되는,
    이오노머 분산액 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 단계를 통해 얻어진 상기 분산매와 상기 이오노머의 혼합물에 500 내지 1000 bar의 압력을 가하는 단계를 더 포함하는,
    이오노머 분산액 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 압력은 상기 혼합물이 유동할 때 상기 혼합물에 가해지는,
    이오노머 분산액 제조방법.
  13. 다수의 기공들을 갖는 다공성 지지체; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 이오노머 분산액으로 상기 다공성 지지체를 함침 및 코팅한 후 상기 분산매를 제거함으로써 형성된 이오노머
    를 포함하는,
    고분자 전해질막.
  14. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 제13항의 고분자 전해질막
    을 포함하는,
    막-전극 어셈블리.
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