WO2021075272A1

WO2021075272A1 - インク

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Publication number: WO2021075272A1
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Inventors: 山口　征志; 久美子飯笹
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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、印刷後の乾燥時間が短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、高発色性の印刷物を製造可能な、もっぱらインクジェット印刷用に使用可能なインクを提供することである。本発明は、カルボキシル基と下記一般式（１）で示されるスチレンスルホン酸由来の構造とを有する重合体（Ａ）によって、前記重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｂ）が水（Ｃ）中に分散されたものであることを特徴とするインクに関するものである。

Description

インク

　本発明は、例えばインクジェット印刷方式をはじめとする様々な印刷方式で使用可能なインクに関する。

　インクジェットプリンターは、例えば普通紙をはじめとする様々な被記録媒体への印刷に使用されている。前記インクジェットプリンターを用いた印刷に使用可能なインクとしては、例えば顔料、バインダー樹脂、粒子状ワックス、保湿剤および水を含有するインクにおいて、前記ワックスの粒径がインクの被記録面に形成する乾燥インク層の厚さ未満の小粒径であり、かつその粒径が０．５８～３μｍであることを特徴とするインクが知られている（例えば特許文献１参照。）。

　一方、インクジェットプリンターとしては、紙等の被記録媒体の両面に印刷することのできるプリンターが広く知られている。

　前記両面印刷は、例えば被記録媒体の一方の面（表面）に印刷された片面印刷物が、一定時間乾燥された後、プリンター内部の搬送ロール及び反転機構によって反転され、前記片面印刷物の他方の面（裏面）に、印刷されることによって行われることが多い。

　しかし、前記片面印刷物を反転する際に、前記片面印刷物の印刷面に搬送ロールが接触すると、印刷面に傷がつき、印刷品質の低下を引き起こす場合があった。

特開２００７－１６１８２３号公報

　本発明が解決しようとする課題は、印刷後の乾燥時間が短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙をはじめとする被記録媒体に印刷した場合に高発色性の印刷物を製造可能なインクを提供することである。

　本発明者は、カルボキシル基またはカルボキシル基の中和塩基と下記一般式（１）で示される構造とを有する重合体（Ａ）によって、前記重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｂ）が水（Ｃ）中に分散されたものであることを特徴とするインクによって前記課題を解決した。

（一般式（１）中のＭは、水素原子またはアルカリ金属を表す。）

　本発明のインクは、印刷後の乾燥時間が短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙をはじめとする被記録媒体に印刷した場合に高発色性の印刷物を製造できることから、もっぱらインクジェット印刷方式による印刷で好適に使用することができる。

　本発明のインクは、カルボキシル基またはカルボキシル基の中和塩基と下記一般式（１）で示される構造とを有する重合体（Ａ）によって、前記重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｂ）が水（Ｃ）中に分散されたものであることを特徴とする。

　本発明のインクを用いることによって、印刷後の乾燥時間が短い場合であっても、優れた耐擦過性を備え、かつ、普通紙をはじめとする被記録媒体に印刷した場合に高発色性の印刷物を製造することができる。また、本発明のインクを用いて得られた印刷物は、前記したように印刷後の乾燥時間が短い場合に優れた耐擦過性を有するだけでなく、２４時間程度乾燥させることによって、より一層優れた耐擦過性を有する。

　前記重合体（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）を水（Ｃ）中に安定して分散させるために使用する。そのため、前記重合体（Ａ）は、後述する顔料分散樹脂とは異なり、水（Ｃ）中における後述する顔料の分散性の向上には実質的に寄与しない。

　前記重合体（Ａ）としては、例えば重合性不飽和二重結合を有する単量体をラジカル重合して得られる重合体を使用することができる。

　前記単量体としては、前記重合体（Ａ）にカルボキシル基またはカルボキシル基の中和塩基を導入するために、カルボキシル基を有するビニル単量体と、前記重合体（Ａ）に前記一般式（１）で示される構造を導入するためのビニル単量体と、必要に応じてその他のビニル単量体とを組み合わせ使用することができる。

　前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β－（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートやこれらの塩、無水マレイン酸等の酸無水物を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記カルボキシル基を有するビニル単量体は、前記重合体（Ａ）の製造に使用する単量体の全量に対して１質量％～８０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％～７０質量％の範囲で使用することが、より一層優れた耐擦過性と発色性を両立した印刷物を製造可能なインクを得るうえで好ましい。

　また、前記重合体（Ａ）に前記一般式（１）で示される構造を導入するためのビニル単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩等を使用することができる。前記スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩としては、スチレンスルホン酸ナトリウム塩を使用することが、耐擦過性に優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえで好ましい。前記スチレンスルホン酸ナトリウム塩等のアルカリ金属塩を形成するために使用可能なアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができる。前記アルカリ金属化合物で中和されていないスルホン酸基は、その一部が後述する塩基性化合物で中和されていてもよい。

　前記重合体（Ａ）に前記一般式（１）で示される構造を導入するためのビニル単量体は、前記重合体（Ａ）の製造に使用する単量体の全量に対して１質量％～８０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％～７０質量％の範囲で使用することが、より一層優れた耐擦過性と発色性を両立した印刷物を製造可能なインクを得るうえで好ましい。

、前記重合体（Ａ）の製造に使用可能なその他の単量体としては、例えばリン原子を有する単量体を使用することができる。

　前記リン原子を有する単量体としては、例えば２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(例えば、共栄社化学製の「ライトエステルＰ－１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ」等)、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ１００」や「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ３００」等）等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等を使用することができる。

　また、前記その他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニル系ニトリル類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α－ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記その他のビニル単量体としては、前記したなかでもメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を使用することが、より一層優れた耐擦過性と発色性を両立した印刷物を製造可能なインクを得るうえで好ましい。

　前記その他のビニル単量体は、前記重合体（Ａ）の製造に使用する単量体の全量に対して０．１質量％～３０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１質量％～１０質量％の範囲で使用することが、より一層優れた耐擦過性を奏するうえで好ましい。

　前記重合体（Ａ）は、例えば前記したビニル単量体の混合物を、水（Ｃ）や必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤の存在下へ、一括して供給または分割して供給しラジカル重合することによって製造することができる。

　前記重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、過酸化水素、前記過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤等を使用することができる。前記還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムを使用することができる。

　なかでも、前記重合開始剤としては、前記過硫酸塩を使用することが、重合体（Ａ）の生産効率を向上するうえで好ましい。

　前記連鎖移動剤としては、例えば、チオリンゴ酸、チオグリセリン等を単独または２種以上を組み合わせ使用することができ、チオリンゴ酸を使用することが、分散安定性に優れ、かつ、発色性に優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえで好ましい。

　前記重合体（Ａ）の製造は、通常、温度３０℃～１００℃の範囲で１時間～４０時間の範囲で行うことが好ましい。前記重合体（Ａ）の製造は、前記ビニル単量体の重合をすみやかに行うために、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。

　前記重合体（Ａ）は、前記単量体の重合後、必要に応じて中和剤として塩基性化合物と混合されることによって、前記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基が前記塩基性化合物によって中和された中和塩基が形成されていてもよい。

　前記塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン類等を単独または２種以上組み合わせ使用することができ、アンモニア、アンモニア水を使用することが、分散安定性に優れ、かつ、発色性に優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえで好ましい。

　前記重合体（Ａ）のカルボキシル基が中和された中和塩基が形成されることによって、前記重合体（Ａ）が水（Ｃ）に溶解または分散した組成物を製造することができる。

　前記方法で得られた重合体（Ａ）としては、１０００～２００００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、３０００～１００００００のものを使用することが、より一層優れた耐擦過性と発色性を両立した印刷物を製造可能なインクを得るう　

　次に、本発明のインクを構成する重合体（Ｂ）を説明する。

　前記重合体（Ｂ）としては、前記重合体（Ａ）と異なる構造を有するものを使用する。前記重合体（Ｂ）は、本発明のインクを用いて得られた印刷物に優れた耐擦過性を付与する。

　前記重合体（Ｂ）としては、例えばアクリル重合体（ｂ）、ポリウレタン、ポリエステル等の様々な重合体を使用することができる。なかでも、前記重合体（Ｂ）としては、アクリル重合体（ｂ）を使用することが好まい。

　前記アクリル重合体（ｂ）としては、（メタ）アクリル単量体やその他ビニル単量体の重合物を使用することができる。

　前記（メタ）アクリル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニル単量体を使用することができる。

　前記重合体（Ｂ）は、例えばアクリル重合体（ｂ）であれば、前記（メタ）アクリル酸エステルや水酸基を有するビニル単量体等のビニル単量体の混合物を重合させることによって製造することができる。

　一方、本発明のインクは、前記重合体（Ａ）によって前記重合体（Ｂ）が水（Ｃ）中に分散されたものである。したがって、前記重合体（Ｂ）の製造は、前記重合体（Ａ）の存在下で行うことが、分散安定性に優れ、かつ、耐擦過性に優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえで好ましい。

　前記重合体（Ｂ）の製造方法としては、具体的には、前記重合体（Ａ）が水（Ｃ）に溶解または分散した組成物中に、前記アクリル重合体（ｂ）を構成する（メタ）アクリル単量体等を一括または分割して供給し重合させる方法が挙げられる。

　以上の方法によれば、前記重合体（Ａ）によって前記重合体（Ｂ）が水（Ｃ）中に分散された組成物を得ることができ、かかる組成物を本発明のインクに使用することができる。

　前記水（Ｃ）としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透膜処理水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、前記水としては、紫外線照射または過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが、本発明のインクを長期間保存する場合に、カビまたはバクテリアの発生を防止することができるため好適である。

　前記水（Ｃ）は、本発明のインクの全量に対して４０質量％～９５質量％の範囲で含まれることが好ましく５０質量％～９０質量％の範囲で含まれることが、より一層優れた耐擦過性と発色性を両立した印刷物を製造可能なインクを得るうえで好ましい。

　また、本発明のインクは、前記インクの全量に対して、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）が合計０．１質量％～３０質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．１質量％～２０質量％であることが、より一層耐擦過性に優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえでより好ましい。

　前記方法で得られた本発明のインクは、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比が［重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）］が１/１００～３０/１００の範囲であることが好ましく、１/１００～２０/１００であることが、より一層耐擦過性に優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえでより好ましい。

　本発明のインクとしては、前記重合体（Ａ）や重合体（Ｂ）や水（Ｃ）以外に、必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。

　前記その他の成分としては、例えば顔料や染料等の色材、顔料分散樹脂、前記水（Ｃ）以外の溶媒、湿潤剤、潤滑剤、アルカリ剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、ワックス、紫外線吸収剤等を使用することができる。

　前記顔料としては、例えば有機顔料または無機顔料を単独または２種以上組合せ使用することができる。

　前記有機顔料としては、例えばキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、フタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等を使用することができる。

　前記無機顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等を使用することができる。

　前記顔料としては、水に自己分散可能な顔料を使用することもできる。

　前記顔料は、前記インクの全量に対して、０．１質量％～２０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％～１０質量％の範囲で使用することが、良好な保存安定性を有し、かつ、インクジェット印刷法に適用した場合に優れた吐出安定性を有するインクを得るうえで好ましい。

　前記色材として前記顔料を使用する場合、前記水（Ｃ）中で前記顔料を安定して分散させるために顔料分散樹脂を使用することが好ましい。前記顔料分散樹脂は、前記重合体（Ａ）とは異なり、前記顔料の粒子の周りに吸着することで、前記顔料に水（Ｃ）中での分散安定性を付与する。

　前記顔料分散樹脂としては、例えばアニオン性基を有する顔料分散樹脂を使用することができる。前記アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。

　前記アニオン性基を有する顔料分散樹脂としては、疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂を使用することが、本発明のインクの安定性を保つ構造の設計自由度が高く、普通紙へ印刷した場合に発色性の優れた印刷物を形成可能なインクを得るうえで特に好ましい。

　前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、例えば前記顔料分散樹脂がスチレン由来の構造単位とアクリル酸由来の構造単位とを有する樹脂を使用することができる。

　前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、酸価６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものを使用することが好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものを使用することが、顔料の分散性、インクの安定性、高印刷濃度のバランスを取る観点から適している。

　前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、水（Ｃ）中における顔料の分散性、インクの安定性、耐擦過性、高印刷濃度、更には吐出性のバランスを取る観点から重量平均分子量が３０００～５００００の範囲のものを使用することが好ましく、４０００～４００００の範囲のものを使用することがより好ましく、５０００～３００００の範囲のものを使用することさらに好ましく、５０００～２００００の範囲のものを使用することが特に好ましい。

　前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、本発明のインクをサーマルジェット方式のインクジェット印刷法に適用した場合であっても、サーマルジェット方式に由来する熱の影響によって前記樹脂が変質することなく、優れた吐出安定性を維持するうえで、ガラス転移温度６０℃～１５０℃の範囲のものを使用することが好ましく、７０℃～１５０℃の範囲のものを使用することがさらに好ましい。

　前記疎水性の構造単位と親水性のアニオン性基由来の構造単位とを有する樹脂としては、アニオン性基の中和により水分散性となり得るものが好ましく、中和剤となる塩基性化合物の作用下で乳化剤等の分散安定剤を用いることなく、安定な水分散粒子を形成できる能力を有する樹脂であることが好ましい。

　前記顔料分散樹脂としてアニオン性基を有する樹脂を使用する場合、前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物を使用することができる。前記塩基性化合物としては、より一層優れた保存安定性を有するインクを得るうえで、無機系塩基性化合物を使用することが好ましい。

　前記無機系塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム等を使用することができ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を使用することが、前記顔料により一層優れた分散安定性を付与するうえで好ましい。前記無機系塩基性化合物は、混合性向上の点などから、予め水に溶解または分散した濃度２０質量％～５０質量％の水溶液を使用することができる。

　また、前記有機系塩基性化合物としては例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンを使用することができる。前記アミンは一般に液体状であるので、そのままの形態で用いることができる。

　前記塩基性化合物の含有量は、前記アニオン性基を有する樹脂の中和率が好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上となるように調整することが、前記水（Ｃ）中の分散速度の向上、良好な分散安定性や長期保存安定性を確保するうえで好適である。前記中和率の上限値は特に限定しないが、実質的には、長期保存でもインクの安定性があり、ゲル化しないためにも、好ましくは２００％以下、より好ましくは１２０％以下である。なお、ここで中和率とは、下記の式によって計算される値である。

　中和率（％）＝［｛塩基性化合物の質量（ｇ）×５６．１１×１０００｝／｛顔料分散樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×塩基性化合物の当量×顔料分散樹脂の質量（ｇ）｝］×１００

　前記顔料分散樹脂としては、より具体的には、例えば前記したアニオン性基を有するポリエステル樹脂、アニオン性基を有するエポキシ樹脂、アニオン性基を有するウレタン樹脂、アニオン性基を有するアクリル酸系樹脂、アニオン性基を有するマレイン酸系樹脂、アニオン性基を有するスチレン系樹脂、アニオン性基を有するポリビニール酢酸系樹脂等のアニオン性基を有するビニル系共重合体等を使用することができる。

　前記顔料分散樹脂としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体を使用することができる。

　前記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、グリセロール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類；グリセリンのポリオキシアルキレン付加物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；トリエチルアミン等の有機アミン類、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記湿潤剤としては、前記顔料と顔料分散樹脂とを均一に分散させるためには高沸点のものを使用することが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物等の多価アルコール類を使用することがより好ましい。

　前記湿潤剤は、前記顔料の全量に対して１０質量％～３００質量％の範囲で使用することが好ましく、３０質量～２００質量％の範囲で使用することがより好ましい。

　本発明のインクとして前記顔料と顔料分散樹脂とを含有するものを使用する場合、本発明のインクの製造方法としては、例えばあらかじめ前記顔料と顔料分散樹脂と水（Ｃ）とを混合して得た水性顔料分散体、及び、前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と水（Ｃ）とを含む組成物を混合することによって製造する方法が挙げられる。

　前記水性顔料分散体は、例えば前記顔料と顔料分散樹脂と必要に応じて塩基性化合物や湿潤剤を含有する組成物を混練する工程［１］、前記工程［１］で得られた混練物を水（Ｃ）に希釈分散させる工程［２］等を経ることによって製造することができる。

　前記工程［１］及び［２］において、顔料分散樹脂を適切に選択することで、顔料分散樹脂の顔料への親和性が極めて良好となり、水性顔料分散体の分散安定性が向上するとともに、顔料分散体を用いて得られたインクを普通紙に印刷することによって形成された印刷物の光沢や耐久性や耐水性等を向上させることができる。

　前記工程［１］では、例えばロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の装置を使用することができ、撹拌槽と撹拌羽根を有し、撹拌槽が密閉可能なヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の装置を使用することが、前記工程［１］中の前記組成物の固形分比率を一定に保つことができ、分散状態の良好な混練物が得られるため好ましく、プラネタリーミキサーを使用することが、広い範囲の粘度領域で混練処理が可能であり好ましい。

　また、前記工程［２］では、前記工程［１］で得られた混練物を、水（Ｃ）に希釈分散させる工程である。

　前記方法で得られた水性顔料分散体は、顔料等の原材料に由来する粗大粒子や凝集粒子を除去するうえで遠心分離処理またはろ過処理することが、本発明のインクをインクジェット印刷法に適用する際に、インク吐出ノズルの詰まり等の発生を防止するうえで好ましい。

　前記水性顔料分散体、及び、前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と水（Ｃ）とを含む組成物とを混合しインクを製造する方法としては、例えば前記水性顔料分散体に、水（Ｃ）を供給し、温で３０～９０分間攪拌等する方法が挙げられる。

　前記方法で得られた本発明のインクとしては、例えば粘度が１ｍＰａ・ｓｅｃ～１０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲のものを使用することが好ましい。とりわけ、後述するインクジェット印刷方式で本発明のインクを吐出する場合には、粘度が１ｍＰａ・ｓｅｃ～６ｍＰａ・ｓｅｃのものを使用することがより好ましい。

　また、前記方法で得られた本発明のインクとしては、前記インクの全量に対する顔料の質量割合が１質量％～１０質量％のものを使用することが好ましく、３質量％～８質量％のものを使用することが、より一層優れた保存安定性を備えたインクを得るうえで特に好ましい。

　本発明のインクは、被記録媒体への印刷に使用することができる。

　前記被記録媒体としては、例えばインクの乾燥を促進する薬剤が表面に薄層コートされた微コート紙を使用することができる。本発明のインクであれば、前記被記録媒体として普通紙を選択した場合であっても、高光沢の印刷物を製造することができる。

　前記普通紙としては、代表的なものとして、電子写真方式の複写機等に用いられるＰＰＣ用紙等が挙げられる。前記普通紙は、銘柄によって古紙パルプの使用率や漂白度等が異なり、紙厚もさまざまであるが、安価であることと引き換えに、インク受理層等は塗布されていないため、特にインクジェット印刷方式を用いて両面印刷を行う際、普通紙の一方の面（表面）に印刷された片面印刷物が反転される際に、前記片面印刷物の印刷面に搬送ロールが接触すると、印刷面に傷がつき、印刷品質の低下を引き起こしやすい。

　本発明のインクであれば、前記普通紙に対して両面印刷する場合であっても、傷が少なく、高発色性の印刷物を得ることができる。

　本発明のインクは、様々な印刷方式に適用できるが、もっぱらインクジェット印刷方式による印刷場面で好適に使用することができる。

　前記インクジェット印刷方式としては、例えば連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）等が挙げられるが、本発明のインクは、サーマル型のインクジェット印刷方式での印刷に好適である。そして、このインクジェット記録用水性インクは、基本的にこれら各種のインクジェット方式に適用した場合に、極めて安定したインク吐出が可能となり、加えて形成された画像の良好な耐傷性、耐擦過性を実現することができる。

　本発明のインクを用いて印刷された印刷物は、前記したとおり優れた耐擦過性と高発色性とを両立することができる。

　とりわけ被記録媒体の両面に印刷可能なインクジェットプリンターは、被記録媒体の一方の面（表面）に印刷された片面印刷物が、一定時間乾燥された後、プリンター内部の搬送ロール及び反転機構によって反転され、前記片面印刷物の他方の面（裏面）に、印刷されることによって行われることが多い。前記片面印刷物を反転する際に、前記片面印刷物の印刷面に搬送ロールが接触すると、印刷面に傷がつき、印刷品質の低下を引き起こすことが懸念されていた。しかし、本発明のインクであれば、普通紙に両面印刷する場合であっても耐擦過性に優れるため傷がつきにくく、また、普通紙に印刷した際の発色性の低下を効果的に防止することが可能である。

　［実施例１］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１３８質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら８０℃に昇温した。

　次いで、メタクリル酸２質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム２質量部、チオリンゴ酸０．０５質量部を仕込み、８０℃で１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液５質量部を添加し、重合を開始した。

　前記重合容器内の温度８０℃で１時間維持した後、前記重合容器の内容物を冷却し、アンモニア水を混合することによって、重合体（Ａ－１）の水溶液（Ｉ－１）を得た。

　次に、８０℃に調整した前記重合体（Ａ－１）の水溶液（Ｉ－１）に、ｎ－ブチルアクリレート５０質量部とメチルメタクリレート３０質量部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部との混合物１００質量部、及び、１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液５質量部を、４時間かけて滴下し、１時間維持することによって重合を行った。

　前記１時間経過後に、前記反応容器の内容物を４０℃以下に冷却した。

　前記冷却後、前記反応容器にアンモニア水を供給し前記内容物のｐＨを７に調整することによって、不揮発分４０質量％の分散体（ＩＩ－１）を得た。

　次に、ジョンクリル　ＪＤＸ－６６３９（ＢＡＳＦ社製、スチレンアクリル樹脂水溶液、重量平均分子量８，０００、酸価１２０～１３０、ガラス転移点７０℃、粘度１，５００　ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８、不揮発分約２９質量％）５０００質量部と、マゼンタ顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＲＹ、ＤＩＣ（株）製）５０００質量部とを、容量５０Ｌのプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温した。

　前記プラネタリーミキサーの内容物の温度が６０℃に達した後、自転回転数：８０回転／分及び公転回転数：２５回転／分の条件で前記内容物を攪拌し混合した。

　前記攪拌開始から５分後、トリエチレングリコール３，７００質量部を加えた。

　その後、プラネタリーミキサーの電流値が最大電流値を示した時点から起算し、１２０分経過するまで混合を継続することによって混練物を得た。

　次に、前記混練物に、６０℃のイオン交換水１０，０００質量部を、２時間かけて加えることによって液状混合物を得た。前記液状混合物に含まれる前記スチレンアクリル樹脂の前記マゼンタ顔料に対する質量割合は０．２９であった。

　次に、前記液状混合物に、イオン交換水とトリエチレングリコールとを加え、マゼンタ顔料濃度１４．３質量％、前記マゼンタ顔料に対するトリエチレングリコールの濃度が１００質量％であるマゼンタ水性顔料分散液を得た。

　次に、前記分散体（ＩＩ－１）２．１質量部と、２－ピロリジノン（ＢＡＳＦ社製）５．６質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）５．６質量部と、精製グリセリン（花王（株）製）２．１質量部と、サーフィノール４４０（非イオン系界面活性剤、２，４，７，９テトラメチル－５デシン－４，７ジオール、エボニックジャパン（株））０．３質量部と、イオン交換水とを、１００ｍｌのポリ容器に入れ、１時間攪拌した後、さらに前記マゼンタ水性顔料分散液２４．５質量部を加えて１時間攪拌した。

　次に、５質量％水酸化カリウム水溶液を用いｐＨを９～９．８の範囲内に調整したものを、孔径５～１０μｍのフィルターでろ過することによって、合計７０質量部の水性インク（マゼンタ顔料濃度５質量％）を得た。

［実施例２］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１３８質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら８０℃に昇温した。

　次いで、メタクリル酸４．５質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム５．６質量部、チオリンゴ酸０．１５質量部を仕込み、８０℃で１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部を添加し、重合を開始した。

　前記重合容器内の温度８０℃で１時間維持した後、前記重合容器の内容物を冷却し、アンモニア水を混合することによって、重合体（Ａ－２）の水溶液（Ｉ－２）を得た。

前記重合体（Ａ－２）の水溶液（Ｉ－２）に、エチルアクリレート４０質量部とメチルメタクリレート３０質量部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部との混合物１００質量部、及び、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部を、４時間かけて滴下し、１時間維持することによって重合を行った。

　前記冷却後、前記反応容器にアンモニア水を供給し前記内容物のｐＨを７に調整することによって、不揮発分４０質量％の分散体（ＩＩ－２）を得た。

　次に、前記分散体（ＩＩ－２）２．１質量部と、２－ピロリジノン（ＢＡＳＦ社製）５．６質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）５．６質量部と、精製グリセリン（花王（株）製）２．１質量部と、サーフィノール４４０（非イオン系界面活性剤、２，４，７，９テトラメチル－５デシン－４，７ジオール、エボニックジャパン（株））０．３質量部と、イオン交換水とを、１００ｍｌのポリ容器に入れ、１時間攪拌した後、さらに前記マゼンタ水性顔料分散液２４．５質量部を加えて１時間攪拌した。

［実施例３］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１３８質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら８０℃に昇温した。

　前記重合容器内の温度８０℃で１時間維持した後、前記重合容器の内容物を冷却し、アンモニア水を混合することによって、重合体（Ａ－３）の水溶液（Ｉ－３）を得た。

　前記重合体（Ａ－３）の水溶液（Ｉ－３）に、エチルアクリレート３２質量部とｎ－ブチルアクリレート２３質量部とメチルメタクリレート５質量部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート４０質量部との混合物１００質量部、及び、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液５質量部を、４時間かけて滴下し、１時間維持することによって重合を行った。

　前記冷却後、前記反応容器にアンモニア水を供給し前記内容物のｐＨを７に調整することによって、不揮発分４０質量％の分散体（ＩＩ－３）を得た。

　次に、前記分散体（ＩＩ－３）２．１質量部と、２－ピロリジノン（ＢＡＳＦ社製）５．６質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）５．６質量部と、精製グリセリン（花王（株）製）２．１質量部と、サーフィノール４４０（非イオン系界面活性剤、２，４，７，９テトラメチル－５デシン－４，７ジオール、エボニックジャパン（株））０．３質量部と、イオン交換水とを、１００ｍｌのポリ容器に入れ、１時間攪拌した後、さらに前記マゼンタ水性顔料分散液２４．５質量部を加えて１時間攪拌した。

　［比較例１］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水８６質量部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。撹拌下、過硫酸アンモニウム０．０２質量部を添加し、続いてｎ－ブチルアクリレート１６８質量部、メチルメタクリレート２０質量部、メタクリル酸１２質量部からなる単量体混合物に、ラテムルＥ－１１８Ｂ（花王(株)製：有効成分２５質量％）１６質量部と脱イオン水６０質量部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記モノマーと乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（３質量部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（２７３質量部）と、過硫酸アンモニウムの水溶液（有効成分5質量%）３０質量部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１８０分間かけて滴下して重合した。

　滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、その後、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、アンモニア水（有効成分１０質量％）１５質量部を３０分間かけて滴下し、重合体中のカルボキシル基を中和することによって、不揮発分５０質量％の分散体（ＩＩ－１１）を得た。

　前記分散体（ＩＩ－１）２．１質量部の代わりに、分散体（ＩＩ－１１）を１．７質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性インクを調製した。

　［比較例２］
　ラテムルＥ－１１８Ｂ（花王(株)製）の代わりに、ネオペレックスＧ-２５（花王(株)製）を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で水性インクを得た。

　［比較例３］
　ラテムルＥ－１１８Ｂ（花王(株)製）の代わりに、ラテムルＰＤ－１０４（花王(株)製）を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で水性インクを得た。

　＜耐擦過性＞
　写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（ＰｈｏｔｏｓｍａｒｔＤ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記水性インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。

　前記評価用印刷物を常温下で６０秒間乾燥した後、該印刷面を約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。
Ａ：印刷面の面積に対する前記傷の面積の割合が３０％未満
Ｂ：印刷面の面積に対する前記傷の面積の割合が３０％以上５０％未満
Ｃ：印刷面の面積に対する前記傷の面積の割合が５０％以上

　＜発色性＞
　はじめに、２－ピロリジノン（ＢＡＳＦ社製）５．６質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）５．６質量部と、精製グリセリン（花王（株）製）２．１質量部と、サーフィノール４４０（非イオン系界面活性剤、２，４，７，９テトラメチル－５デシン－４，７ジオール、エボニックジャパン（株））０．３質量部と、イオン交換水とを、１００ｍｌのポリ容器に入れ、１時間攪拌した後、さらに前記マゼンタ水性顔料分散液２４．５質量部を加えて１時間攪拌した。

　次に、５質量％水酸化カリウム水溶液を用いｐＨを９～９．８の範囲内に調整したものを、孔径５～１０μｍのフィルターでろ過することによって、合計７０質量部の比較用水性インク（Ｘ）（マゼンタ顔料濃度５質量％）を調製した。

　次に、実施例及び比較例で得た水性インクと、前記水性インク（Ｘ）とを、バーコーター＃３を用いて普通紙に塗布し、室温条件で乾燥することによって印刷物を得た。

　実施例及び比較例の水性インクを用いて得られた印刷物の発色性と、水性インク（Ｘ）を用いて得られた印刷物（ｘ）の発色性とを目視で比較し、実施例及び比較例の水性インクを用いて得られた印刷物の発色性が、前記印刷物（ｘ）の発色性と同等またはそれを上回る発色性を有していたものを「〇」と評価し、実施例及び比較例の水性インクを用いて得られた印刷物の発色性が、前記印刷物（ｘ）の発色性よりも劣っていたものを「×」と評価した。

Claims

カルボキシル基またはカルボキシル基の中和塩基と下記一般式（１）で示される構造とを有する重合体（Ａ）によって、前記重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｂ）が水（Ｃ）中に分散されたものであることを特徴とするインク。

（一般式（１）中のＭは、水素原子またはアルカリ金属を表す。）
前記重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有する単量体またはその酸無水物と、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とを含む単量体混合物の重合体である請求項１に記載のインク。
前記重合体（Ｂ）がアクリル重合体（ｂ）である請求項１または２に記載のインク。
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比が［重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）］が１/１００～３０/１００の範囲である請求項１～３のいずれか１項に記載のインク。
前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）が、前記インクの全量に対し、合計０．１質量％～３０質量％の範囲で含まれる請求項１～４のいずれか１項に記載のインク。
さらに顔料と、前記顔料を前記水（Ｃ）に分散させるための顔料分散樹脂とを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のインク。
インクジェット印刷方式での印刷に使用する請求項１～６のいずれか１項に記載のインク。
前記インクジェット印刷方式がサーマル型インクジェット印刷方式である請求項６に記載のインク。