WO2021075495A1

WO2021075495A1 - 導電膜、分散体とこれらの製造方法、及び導電膜を含むデバイス

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Abstract

真空成膜法を用いず成膜が可能であって、導電性を発現するための導電要素として、貴金属及び特殊な炭素材料ではない材料を含む導電膜を提供する。提供される導電膜は、半導体ナノ粒子の配列部を含み、配列部を含む断面を観察したときに、配列部では、半導体ナノ粒子が互いに離間した状態で一列に配列し、少なくとも１つの方向に沿って測定した導電率Ｃ１が７Ｓ／ｃｍ以上である。

Description

導電膜、分散体とこれらの製造方法、及び導電膜を含むデバイス

　本発明は、導電膜、特に光透過性を有する導電膜に関する。また、本発明は、導電膜の製造方法、導電膜を製造するための分散体、及び分散体の製造方法に関し、さらに、導電膜を含むデバイスに関する。

　導電膜、特に光透過性が高い透明導電膜は、電極、帯電防止膜等として種々のデバイスに使用されている。導電膜の工業的量産は、スパッタリング法に代表される真空成膜法により実施されることが多い。

　真空成膜法には、減圧雰囲気を必要とするために大規模な設備を要し、用いうる基材にも制限があるという問題がある。この事情に鑑み、銀ナノワイヤーを含む導電膜（例えば特許文献１及び非特許文献１）、カーボンナノチューブを含む導電膜（例えば特許文献２）等が提案されている。これらの導電膜は、減圧雰囲気を必要としない印刷法、塗布法等により成膜することができる。

特開２０１７－９２０３６号公報国際公開第２０１５／１１５１０２号

中澤恵理他、「透明導電膜向け銀ナノワイヤインクの開発」、スマートプロセス学会誌、一般社団法人スマートプロセス学会、２０１５年、第４巻、第４号、ｐｐ２０２－２０６

　しかし、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等といった貴金属の単体材料や特殊な炭素材料は、その製造コストを引き下げるのが容易でない。本発明は、真空成膜法を適用せずに成膜することが可能であって、導電性を発現するための導電要素として、貴金属及び特殊な炭素材料に相当しない材料を含む導電膜を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、このような導電膜を製造するための方法及び分散体、分散体の製造方法、さらにはこのような導電膜を含むデバイスを提供することにある。

　膜において導電要素が互いに接触して形成された導電パスが存在することは、実用的な導電性の発現に必須と考えられてきた。しかし、本発明者の検討によると、互いに離間した半導体ナノ粒子を含む膜からも予想外に高い導電性が発現し得る。

　すなわち、本発明は、
　半導体ナノ粒子の配列部を含み、
　前記配列部を含む断面を観察したときに、前記配列部では、前記半導体ナノ粒子が互いに離間した状態で一列に配列し、
　少なくとも１つの方向に沿って測定した導電率Ｃ１が７Ｓ／ｃｍ以上である、導電膜、を提供する。

　導電膜に対して要求されている導電性は、特定の方向について達成されていれば実用上足りることがある。この観点からは、導電膜は、必ずしもすべての方向について高い導電率を発現する必要はない。この着想に基づけば、半導体ナノ粒子を導電要素として含む利用価値が高い導電膜を得ることができる。

　すなわち、本発明は、その別の側面から、
　半導体ナノ粒子を導電要素として含有し、
　前記導電要素により、
　第１方向に沿って測定した導電率Ｃ１が７Ｓ／ｃｍ以上、
　第２方向に沿って測定した導電率Ｃ２が前記導電率Ｃ１の１０％未満である、異方性がある導電性が発現し、
　前記第１方向及び前記第２方向のいずれか一方が膜面方向であって他方が膜厚方向である、導電膜、を提供する。

　さらに、本発明は、上述の導電膜の製造に適した分散体を提供する。

　すなわち、本発明は、その別の側面から、
　分散媒と、前記分散媒中に分散した半導体ナノ粒子と、第１化合物と、を含み、
　前記第１化合物は、前記半導体ナノ粒子に付着した付着化合物、及び、前記半導体ナノ粒子から遊離した遊離化合物として存在し、
　ｉ）～ｉｖ）から選択される少なくとも１つを満たす、分散体、を提供する。
ｉ）前記付着化合物として存在する前記第１化合物の量に対する前記遊離化合物として存在する前記第１化合物の量の比が１以上である。
ｉｉ）前記半導体ナノ粒子及び前記第１化合物の合計量に対する前記第１化合物の量の比率が、質量基準で１０％以上である。
ｉｉｉ）前記半導体ナノ粒子が、酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物から選ばれる少なくとも１種を含む。
ｉｖ）前記半導体ナノ粒子が、柱状体及び／又は多面体である。

　さらに、本発明は、本発明による分散体の製造方法を提供する。この製造方法は、
　分散媒、前記分散媒中に分散した半導体ナノ粒子、第１化合物、及び不純物を含む原液と、溶媒とを混合して混合液を得ることと、
　前記混合液に５０００ｒｐｍ未満の回転速度で遠心操作を適用することと、
　前記遠心操作の後に、前記混合液から、前記不純物の少なくとも一部と共に前記溶媒を除去することと、
　を含む、製造方法、である。

　さらに本発明は、その別の側面から、
　分散媒と、前記分散媒中に分散した半導体ナノ粒子と、第１化合物とを含み、前記第１化合物は、前記半導体ナノ粒子に付着した付着化合物、及び、前記半導体ナノ粒子から遊離した遊離化合物として存在する分散体である、第１インクと、
前記第１化合物よりも分子量が小さく、前記第１化合物を置換して前記半導体ナノ粒子に付着可能な第２化合物を含む第２インクと、を備えたインクセット、を提供する。

　さらに本発明は、その別の側面から、
　本発明による導電膜を備え、
　前記導電膜を、電極膜、帯電防止膜、発熱膜、及び電磁波遮蔽膜から選ばれる少なくとも１つの機能膜として備える、デバイス、を提供する。

　本発明は、その別の側面から、
　半導体ナノ粒子を含む導電膜と、前記導電膜に接した少なくとも１つの電極とを備え、
　前記導電膜は、下記ａ）及び／又はｂ）を満たす、デバイス、を提供する。
ａ）前記半導体ナノ粒子の配列部を含み、
　　前記配列部を含む断面を観察したときに、前記配列部では、前記半導体ナノ粒子が互いに離間した状態で一列に配列し、
　　少なくとも１つの方向に沿って測定した導電率Ｃ１が７Ｓ／ｃｍ以上である。
ｂ）前記半導体ナノ粒子を導電要素として含有し、
　　前記導電要素により、
　　第１方向に沿って測定した導電率Ｃ１が７Ｓ／ｃｍ以上、
　　第２方向に沿って測定した導電率Ｃ２が前記導電率Ｃ１の１０％未満である、異方性がある導電性が発現し、
　　前記第１方向及び前記第２方向のいずれか一方が膜面方向であって他方が膜厚方向である。

　本発明は、その別の側面から、本発明による導電膜の製造方法を提供する。この製造方法は、
　分散媒と、前記分散媒中に分散した半導体ナノ粒子と、第１化合物と、を含み、前記第１化合物は、前記半導体ナノ粒子に付着した付着化合物、及び、前記半導体ナノ粒子から遊離した遊離化合物として存在する分散体である、第１インクを基材の表面に塗布して、塗布膜を形成する第１ステップと、
　前記第１化合物よりも分子量が小さく、前記第１化合物を置換して前記半導体ナノ粒子に付着可能な第２化合物を含む第２インクを前記塗布膜に接触させて、前記塗布膜中の前記第１化合物の少なくとも一部を前記第２化合物により置換する第２ステップと、を具備する、導電膜の製造方法である。

　本発明による導電膜は、真空成膜法以外、具体的には例えば塗布法、による成膜が可能であって、導電性を発現するための導電要素として半導体ナノ粒子が用いられている。したがって、幅広い基材の上に形成することが可能であり、貴金属の単体材料や特殊な炭素の単体材料を導電要素とする膜よりも製造コスト削減の観点から有利である。

導電膜の一例を示す断面図である。導電膜に含まれる半導体ナノ粒子の形状及び配列の一例を示す図である。導電膜に含まれる半導体ナノ粒子の形状及び配列の別の一例を示す図である。導電膜に含まれる半導体ナノ粒子の形状及び配列のまた別の一例を示す図である。導電膜を備えたデバイスの一例を示す断面図である。導電膜を備えたデバイスの別の一例を示す断面図である。光線透過率の一例を示す図である。導電膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して得た像の一例である。導電膜をＴＥＭにより観察して得た像の別の一例である。折り曲げ試験を説明するための図である。折れ曲げ試験による導電膜の抵抗率の変化の一例を示す図である。

　以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施形態について説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。本明細書において、用語「半導体」は、通常の半導体のみならず、セミメタルも含む意味で使用する。セミメタルは、結晶構造の歪みや結晶の層間の相互作用等により、伝導帯の下部と価電子帯の上部とがフェルミ準位を跨いでわずかに重なり合ったバンド構造を有する物質である。用語「ナノ粒子」は、粒子の最小径が１μｍ未満、例えば０．１ｎｍ以上１μｍ未満の範囲にある粒子を意味する。ナノ粒子は、典型的には、粒子の最大寸法が５μｍ以下、さらは３ｎｍ～２μｍの範囲にある粒子を意味する。なお、「最小径」はその粒子の重心を通過する最小寸法により定まり、「最大寸法」はその粒子内に設定しうる最も長い線分により定まる。また、用語「実質的に平行」は、互いの方向の相違を１０°以下、特に５°以下に制限する趣旨で使用する。用語「自律的に配列する」又は「自律的な配列」は、半導体ナノ粒子が粒子間の相互作用を推進力として自己組織的に配列することを意味で使用する。また、用語「官能基」は、ハロゲン原子も含む用語として用いる。

＜導電膜＞
　本実施形態の導電膜は、導電要素として半導体ナノ粒子を含む。導電膜は、半導体ナノ粒子の配列部を含んでいる。配列部を含む断面を観察したときに、配列部では半導体ナノ粒子が互いに離間した状態で配列している。配列部において半導体ナノ粒子は一列に配列していてもよい。導電膜は、互いに実質的に平行に伸びる複数の配列部を含んでいてもよく、互いに交差し、又は端部で互いに接続する複数の配列部を含んでいてもよい。導電膜は、その少なくとも１つの断面に、半導体ナノ粒子が互いに離間した状態で一列に配列した配列部が現れるものであってもよい。

　導電膜の少なくとも１つの方向に沿って測定した導電率Ｃ１は７Ｓ／ｃｍ以上である。導電率Ｃ１を測定した方向を第１方向としたときに、第１方向と異なる第２方向に沿って測定した導電率Ｃ２は、例えば導電率Ｃ１の１０％未満、特に１％未満（すなわちＣ２／Ｃ１＜０．１、特にＣ２／Ｃ１＜０．０１）であってもよい。第１方向と第２方向とは互いに直交していてもよい。本実施形態の導電膜の特徴の一つは導電率の異方性にある。ここで、第１方向及び第２方向は、例えば、一方が膜面に平行な方向、すなわち膜面方向であり、他方が膜面に垂直な方向、すなわち膜厚方向である。導電率Ｃ２の下限は、特に制限されないが、例えば２×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上である。

　半導体ナノ粒子の配列部が観察される断面において、隣接する半導体ナノ粒子の平均間隔は１０ｎｍ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子の「平均間隔」は、膜断面に現れた半導体ナノ粒子の配列部において、離間しつつ隣り合っている２つの粒子の最短距離を個々に測定し、その算術平均により定めることとする。一例として、平均距離は、離間しつつ隣り合っている２つの粒子の最短距離を２つの粒子が向かい合う部分に沿って１０か所測定し、その算術平均（いわゆる１０点平均）により定めることができる。上記断面における配列部において隣接している半導体ナノ粒子は、互いに向かい合う辺が実質的に平行となるように離間していることが好ましい。導電膜において、７Ｓ／ｃｍ以上の導電率Ｃ１が得られる第１方向は、上述の配列部が現れる断面に平行であってもよい。配列部は、導電膜の成膜時に半導体ナノ粒子が自律的に配列することにより形成されたものであってもよい。

　導電膜は、半導体ナノ粒子に付着した化合物、すなわち付着化合物、を含んでいてもよい。付着化合物は、半導体ナノ粒子を構成する半導体とは異なる化合物、典型的には半導体に相当しない有機又は無機化合物であり、好ましくは半導体ナノ粒子の分散体である導電インクに含まれる半導体ナノ粒子を凝集から保護するための付着物とは異なる化合物である。付着化合物の分子量は３００以下、２００以下、１５０以下、さらに１１０未満、特に６０未満、が好適である。付着化合物は、半導体ナノ粒子との結合に適した官能基、例えば配位結合により金属原子に結合しうる配位子、を有するものであってもよい。この官能基は、塩を構成するイオンとして含まれていてもよい。ただしこの場合、当該化合物の分子量は、塩の対イオンを除いて算出することとする。したがって、例えば、半導体ナノ粒子に付着し得るＳＣＮを含むＫＳＣＮの分子量は、Ｋを除いて算出され、５８．１となる。

　半導体ナノ粒子の立体形状は、柱状体及び／又は多面体であってもよい。柱状体の底面は、特に限定されず、例えば円、楕円、多角形である。柱状体は、典型的には、両底面が同一で平行な柱体であるが、これに限らず、例えば、両底面を通過する面に沿って切断した縦断面が四角形又は四角形にみなし得る立体である。多面体は、正六面体等の正多面体であってもよいが、これに限らない。好ましい立体形状の一つは、底面を同面積の円とみなしたときの円の直径に対して２倍以上、さらに３倍以上、特に４倍以上の高さを有するロッド状の柱状体である（以下、このような形状を単に「ロッド状」という）。ただしこれに限らず、柱状体は、底面を同面積の円とみなしたときの円の直径に対して１／２倍以下、さらに１／３倍以下、特に１／４倍以下の高さを有するディスク状の柱状体（以下、このような形状を単に「ディスク状」という）であってもよい。半導体ナノ粒子の立体形状は、ロッド状及び／又はディスク状であってもよい。

　半導体ナノ粒子は、酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、硫化物、セレン化物及びテルル化物から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、硫化物及び／又はセレン化物であってもよい。ただし、例えば耐熱性等の耐久性が求められる用途では、一般には、酸化物を含む半導体ナノ粒子が適している。

　図１に導電膜の一例を示す。導電膜１は基材７の表面７ａに形成されている。図１は、表面７ａに垂直な方向に沿って導電膜１を切断したときの膜断面である。図２に、導電膜１中に含まれている半導体ナノ粒子１１及び１２を示す。図２に示したような半導体ナノ粒子１１及び１２の形状及び配置の態様は、例えばＴＥＭを用いて観察することができる。半導体ナノ粒子１１及び１２の最小径は、１μｍ未満、例えば５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。本実施形態において、半導体ナノ粒子１１及び１２が存在しないマトリックス４０には、絶縁性材料が存在する。

　図２に示した導電膜１の膜断面には半導体ナノ粒子１１及び１２が現れている。膜断面における半導体ナノ粒子１１は、実質的に、頂点の数が５以上の多角形、具体的には五角形又は六角形である。膜断面における半導体ナノ粒子１２は、実質的に四角形である。膜断面における半導体ナノ粒子１２は、より詳しくは、矩形、より詳細には底面に該当する長辺が高さに該当する短辺の２倍以上の矩形である。このように観察される半導体ナノ粒子１１及び１２は、例えばディスク状である。ただし、膜断面における半導体ナノ粒子の形状は、上記に限定されず、円、楕円、三角形、又は矩形以外の四角形等、例えば正方形であってもよい。

　膜断面に現れた半導体ナノ粒子１２が矩形である場合、矩形の長辺の長さは、例えば３～２０００ｎｍ、さらに５～９００ｎｍ、さらには１０～５０ｎｍである。半導体ナノ粒子１２の短辺の長さは、例えば２～１００ｎｍ、さらには３～２０ｎｍである。半導体ナノ粒子１２の短辺の長さに対する長辺の比は、例えば２以上であってもよい。

　導電膜１には、半導体ナノ粒子１１及び１２が配列した配列部２１、２２、２３及び２４が含まれている。配列部２１～２４では、半導体ナノ粒子が隣接する粒子と接触することなく一列に並んでいる。配列部２１及び２２では、実質的に五角形又は六角形の半導体ナノ粒子１１が配列し、配列部２３及び２４では、実質的に矩形の半導体ナノ粒子１２が配列している。配列部において配列している半導体ナノ粒子の数に特段の制限はなく、３以上、７以上、場合によっては１０以上、さらに２０以上の半導体ナノ粒子が並んでいてもよい。

　配列部２１～２４では、各配列部に含まれる半導体ナノ粒子を通過する直線を引くことができる。言い換えると、各配列部は直線である配列方向に沿って配列している。ただし図２では、配列部２３及び２４の配列方向３３及び３４のみを示し、その他の配列方向については図示を省略している。なお、図２の膜断面には、図示した以外にも半導体ナノ粒子の配列部が現れているが、簡略化のため表示は省略する。

　配列部２３及び２４では、隣接する半導体ナノ粒子１２が、互いに向かい合う辺が実質的に平行となるように離間している。このような配列部では、隣接する半導体ナノ粒子１２の平均間隔が小さく保持されやすい。半導体ナノ粒子の間隙部は、通常絶縁性であるから、半導体ナノ粒子の間隔が小さい配列は、高い導電率の実現に有利である。また、配列部２３及び２４では、隣接する半導体ナノ粒子１２の向かい合う辺が矩形の長辺となっている。対向する辺が相対的に長い配列構造では、半導体ナノ粒子１２の配列に部分的な乱れがあった場合にも、半導体ナノ粒子１２が近接している部分が保持されやすく、長い距離にわたって配列が維持されやすい。この特徴も高い導電率の実現には有利である。

　半導体ナノ粒子の平均間隔は、例えば１０ｎｍ以下、さらに７ｎｍ以下、場合によっては５ｎｍ以下であり、３ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下であり、特に１．８ｎｍ以下が好適である。平均間隔は、例えば０．３ｎｍ以上、さらに０．５ｎｍ以上であってもよい。

　図３及び４に導電膜の別の例の断面を示す。導電膜２の膜断面には実質的に五角形又は六角形の半導体ナノ粒子１３のみが現れている。導電膜３の膜断面に現れている半導体ナノ粒子は矩形の半導体ナノ粒子１４のみである。図４では、互いに実質的に平行な配列方向３５、３６、３７、３８及び３９に沿って延びる配列部２５、２６、２７、２８及び２９において、矩形状の半導体ナノ粒子１４が配列している。また、配列方向３５～３９と実質的に平行ではなく、互いに実質的に平行な配列方向７１、７２、７３及び７４に沿って延びる配列部６１、６２、６３及び６４においても、実質的に矩形の半導体ナノ粒子１４が配列している。図４の膜断面には、実質的に矩形の半導体ナノ粒子が配列した配列部が多数存在する。これらの配列部では、半導体ナノ粒子１４が、向かい合う辺が互いに実質的に平行になるように離間しつつ隣接しながら、長い距離にわたって一列に並んでいる。このような膜断面は、面内方向についての導電率を十分に高くする上で有利である。

　ただし、矩形の半導体ナノ粒子が配列した配列部が観察されない膜断面（図３）が観察された導電膜２も、異なる膜断面、例えば図３の紙面に垂直な方向には、矩形状の半導体ナノ粒子が配列した配列部が観察され得ることには注意を要する。例えば、半導体ナノ粒子１３の立体形状がディスク状であって、その高さ方向に隣接する粒子が互いに離間しながらその底面同士が互いに対向するように配列している膜は、切断する方向によって、図４に示したような膜断面を有し得る。

　なお、図２～４にはすべての半導体ナノ粒子１１～１４が互いに離間した態様を示したが、本実施形態では半導体ナノ粒子が互いに離間した配列部が含まれていれば、別の部分において半導体ナノ粒子の一部は互いに接触していても構わない。実際には離間していても、観察の方向、観察に用いた機器の分解能その他により、半導体ナノ粒子が接触又は重複して観察され得ることにも注意が必要である。

　図２～４よりも広い領域における半導体ナノ粒子の配列状態は、図８及び９に例示されている。これらの図に示されているように、半導体ナノ粒子の配列部は、同一の方向に伸びている必要はない。複数の配列部により構成される経路は、湾曲したり、屈曲したり、互いに交差したり、部分的に重複したりしていてもよい。複数の配列部により構成される経路が導電パスを形成する。

　導電膜１～３には、半導体ナノ粒子１１～１４が存在しないマトリックス４０が存在する。マトリックス４０には、後述するバインダーその他の材料が含まれている。バインダー等の材料は、配列部において互いに隣接する半導体ナノ粒子の間にも介在している。なお、マトリックス４０を構成する材料は、その全部が絶縁性でも構わないが、少なくともその一部が導電性であってもよい。

　マトリックス４０は、半導体ナノ粒子１１～１４の自律的な配列を許容する要素を構成する。半導体ナノ粒子１１～１４の適切な配列は、導電膜１～３の導電性に異方性を生じさせ、少なくとも特定の方向については導電性を実用的なレベルに引き上げ得る。マトリックス４０は、導電膜１～３の光透過率の向上に寄与する要素にもなり得る。マトリックス４０は、導電膜１～３の導電率の折り曲げによる低下を抑制する要素にもなり得る。半導体ナノ粒子が配列した配列部が観察される断面において、半導体ナノ粒子が存在しないマトリックス４０は、全体の２０％以上、３０％以上、さらには４０％以上を占めていてもよく、９０％以下、さらに８０％以下であってもよい。

　導電膜１～３には、半導体ナノ粒子１１～１４に付着した化合物が含まれていることが好ましい。この化合物は、配列部において互いに隣接する半導体ナノ粒子の間にも介在し得る。半導体ナノ粒子の間隔を狭く保つためには、当該化合物の分子量は小さいほうが好ましい。ただし、半導体ナノ粒子に付着した化合物は、例えば加熱によって、成膜後に、除去又は低減することが可能である。特にヒドラジンのような分子量が小さい化合物は、いわゆる揮発によって、意図的に加熱せずとも、経時的に導電膜から消失していく傾向がある。

　導電膜の導電率Ｃ１は、７Ｓ／ｃｍ以上、さらには１０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは１５０Ｓ／ｃｍ以上、場合によっては１８０Ｓ／ｃｍ以上である。導電率Ｃ１は、少なくとも１つの方向に沿って測定して得られればよい。この方向は、膜の表面に平行な膜面方向であってもよく、膜の表面に垂直な膜厚方向であってもよい。導電膜の高い導電率は、実用上は、特定の方向について要求されることが多い。例えばごく薄い導電膜では、膜面方向の長さが膜厚よりも格段に大きいため、膜面方向の導電率を向上させれば実用上の課題が実質的に解決することが多い。

　以上から理解できるとおり、導電膜１～３の導電性は、半導体ナノ粒子の配列状態に起因する異方性を有し得る。本実施形態による導電膜は、第１方向に沿って導電率Ｃ１が測定され、第２方向に沿って導電率Ｃ１よりも低い導電率Ｃ２が測定される膜であってもよい。第１方向が膜面方向である場合、第２方向は膜厚方向であってもよい。第１方向が膜厚方向である場合、第２方向は膜面方向であってもよい。

　導電率Ｃ２は、例えば導電率Ｃ１の１０％未満、１％未満、さらに０．１％未満、特に０．００１％未満、場合によっては０．０００１％未満であってもよい。ただし、半導体ナノ粒子を適切に配列させることにより、或いは半導体ナノ粒子の間隔を狭小化することにより、導電率Ｃ１のみならず、導電率Ｃ２も向上させることが可能になる。導電率Ｃ２は、例えば２×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、さらに１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上、特に１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であり、場合によっては１×１０^-2Ｓ／ｃｍ以上、さらに１×１０^-1Ｓ／ｃｍ以上、特に１Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。ただし、本実施形態の導電膜は、導電率の顕著な異方性を必須とするわけではない。

　半導体ナノ粒子の配列の乱れは、上記程度に高い導電率の達成を阻害する。配列の乱れを防ぐためには、例えば、導電膜を形成するための導電インクとして使用する分散体に、半導体ナノ粒子に付着し得る化合物を十分に含ませておくことが望ましい。半導体ナノ粒子の配列が乱れた膜では、導電率Ｃ１のみならず導電率Ｃ２も低下する傾向にある。

　導電膜の導電率の方向依存性は、少なくとも、基材の表面に対する半導体ナノ粒子の親和性と半導体ナノ粒子の立体形状とに影響を受ける。例えば、ディスク状の立体形状を有する半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子と親和性が低い基材の表面では、ディスク面が基材の表面と略垂直となるように配列する。この半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子と親和性が高い基材の表面では、ディスク面が基材の表面と略平行となるように配列する。また例えば、ロッド状の立体形状を有する半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子と親和性が低い基材の表面では、ロッドの軸方向（長軸方向）が基材の表面と略垂直となるように、言い換えると表面に対してロッドが立つように、配列する。この半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子と親和性が高い基材の表面では、ロッドの軸方向が基材の表面と略平行となるように、言い換えるとロッドが寝るように、配列する。

　半導体ナノ粒子の配列を通じて導電膜の導電率の方向依存性を制御するためには、用いる基材を適切に選択するか、基材の表面の親和性を調整するとよい。例えば、ロッド状の半導体ナノ粒子を半導体ナノ粒子と親和性が低い基材の表面においてロッドの長軸方向が当該表面と略平行となるように配列させるためには、基材の表面に、半導体ナノ粒子と親和性が高い材料を予め塗布しておくとよい。この配列は、膜厚方向に相対的に高い導電率Ｃ１を有する導電膜の形成に適している。

　導電膜の波長６５０ｎｍにおける光線透過率は、例えば８０％以上、さらに８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上である。この程度に高い光線透過率を有する導電膜は、透明導電膜と呼ばれることがある。ただし、同波長における導電膜の光線透過率は、５０～８０％程度であってもよく、用途によっては６０％以上で足りることもある。また、導電膜の可視光領域（波長４００～８００ｎｍの領域）における光線透過率は、全体に亘って例えば５０％以上であるのが好ましい。これにより、ほぼ透明の導電膜が得られる。

　同様に、導電膜の波長５５０ｎｍにおける光線透過率は、例えば８０％以上、さらに８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上である。同波長における導電膜の光線透過率は、５０～８０％程度であってもよく、用途によっては６０％以上で足りることもある。

　導電膜の膜厚は、特に制限されず用途に応じて適切に設定すればよいが、例えば５～５０００ｎｍ、５～２０００ｎｍ、さらに１０～１０００ｎｍ、特に１００～８００ｎｍである。

　本実施形態の導電膜の導電性は、優れた耐折性を有し得る。導電要素が互いに接触して導電パスを形成している従来の導電膜では、折れ曲げにより導電性が低下しやすい。例えば、非特許文献１の図７に開示されているように、導電要素として互いに接触した銀ナノワイヤーを含む導電膜の導電性は、３００～４００回程度の折り曲げで大幅に低下することが多い。これに対し、本実施形態の導電膜では、導電要素である半導体ナノ粒子が互いに離間しながら導電パスを形成しているため、折り曲げを繰り返しても導電性が低下しにくい。後述するとおり、本実施形態の導電膜の一例からは、数百回以上、さらには１０００回折り曲げを繰り返しても、導電性が大幅には低下しない結果が得られている（図１１参照）。この程度にまで銀ナノワイヤーを含む導電膜の導電性の低下を防ぐためには、銀ナノワイヤーを光焼成（photonic curing）により溶融して一体化する必要がある。非特許文献１図７に示されているように、光焼成しても９００回程度以上折り曲げると、銀ナノワイヤーの導電性は急激に低下する。本実施形態の導電膜は、優れた耐折性を活かし、フレキシブルなデバイスにおける使用に適している。

　本実施形態の導電膜は、以下の折り曲げ試験を実施したときに、試験前の抵抗率Ｒ１及び試験後の抵抗率Ｒ２から（｜Ｒ２－Ｒ１｜／Ｒ１)×１００により算出される抵抗変化率が３０％以下、さらに２０％以下、特に１０％以下であり得る。
　ただし、折り曲げ試験は、前記導電膜が形成された試験片を折り曲げ角度が１８０°で折り曲げ部の曲率半径が５ｃｍ以下となるように折り曲げ、さらに反対側に同様に折り曲げ、これを１回とカウントして５００回、必要があれば８００回、さらには１０００回、繰り返す試験である。曲率半径は、通常、５ｃｍに設定するとよい。ただし、より小さく折り曲げ可能であれば、さらに厳しい折り曲げ試験として、曲率半径を５ｃｍ未満、例えば１ｃｍ、場合によっては５ｍｍ、に設定してもよい。
　なお、測定に用いる抵抗率Ｒ１は、導電率に換算して７Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

　図１０に示すように、折り曲げ試験１回につき、試験片１００は両側に１回ずつ曲げられる。折り曲げ部１０１の曲率半径ｒは、折り曲げ部１０１の最深部１０２において定められる。折り曲げた状態において試験片１００の端部１０３は、折り曲げ角度が１８０°となるように互いに平行に保持される。

　本実施形態の導電膜は優れた耐候性を有し得る。例えば、導電要素として銀ナノワイヤーを含む導電膜では、オーバーコートにより導電膜を被覆しない限り、高温多湿の環境では酸化やマイグレーションが進行して導電性が急激に低下する。これに対し、本実施形態の導電膜は、導電要素として半導体ナノ粒子を使用しているため、高温多湿の雰囲気に膜の表面が曝された状態においても、その導電性は影響を受けにくい。

＜導電膜の成分＞
（半導体ナノ粒子）
　半導体ナノ粒子は、化合物半導体、具体的には酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。半導体ナノ粒子は、金属化合物に相当する半導体から構成されていてもよい。また、半導体ナノ粒子には、微量成分、特にドーパントと呼ばれる導電性を向上させるための成分が添加されていてもよい。

　好ましい酸化物としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ガリウム銅を例示できる。好ましい硫化物としては、硫化銅、硫化銅インジウムを例示できる。好ましいセレン化物としては、セレン化銅を例示できる。好ましいテルル化物としては、テルル化銅を例示できる。

　半導体ナノ粒子は、結晶体であっても非晶質体であってもよいが、結晶を含む場合にはその結晶構造がその導電性に影響を及ぼすことがある。また、結晶の種類は半導体ナノ粒子の立体形状にも影響を及ぼし得る。半導体ナノ粒子の種類によって好適な結晶構造は相異するが、例えば硫化銅は、コベライト（covellite）、アニライト（anilite）、ロキシバイト（roxybite）、ダイジェナイト（digenite）及びジュ―ライト（djuleite）からなる群より選ばれる少なくとも１つ、特にコベライト及び／又はロキシバイトを含むことが好ましい。硫化銅を含むナノ粒子は、上記から選ばれる少なくとも１つの結晶のみを含んでいていてもよい。

　半導体ナノ粒子は、自律的な配列による局所的な秩序構造をもたらす立体形状を有することが好ましい。この立体形状は、具体的には、実質的に平行な対辺が現れる断面を有する形状であり、典型的には柱状体及び／又は多面体である。立体形状の一例は、底面が円、楕円若しくは多角形又はこれらのいずれかに近似できる柱状体である。この形状は、上述したロッド状であってもよく、ディスク状であってもよい。

　導電膜における半導体ナノ粒子の含有率は、特に制限されないが、質量％により表示して、例えば５～９８％、さらに１０～５０％、好ましくは２０～４０％である。

（バインダー）
　導電膜は、半導体ナノ粒子と共に、バインダーを含んでいてもよい。バインダーは、半導体ナノ粒子の間に介在して導電膜に可撓性を付与し得る好ましい構成要素である。バインダーは、導電膜の成膜性の向上、ナノ粒子の適切な配列等にも寄与し得る。

　バインダーは、半導体ナノ粒子に付着した付着化合物を含むことが好ましい。付着化合物は、半導体ナノ粒子に結合し得る官能基、例えば、フルオリド（Ｆ）、クロリド（Ｃｌ）、ブロミド（Ｂｒ）、ヨージド（Ｉ）、シアニド（ＣＮ）、チオシアナト（ＳＣＮ）、イソチオシアナト（ＮＣＳ）、ヒドロキシド（ＯＨ）、メルカプト（ＳＨ）、カルボニル（ＣＯ）、アミノ（ＮＲ₃）、ニトロシル（ＮＯ）、ニトリト（ＮＯ₂）、ホスファン（ＰＲ₃）、カルベン（Ｒ₂Ｃ）及びピリジン（ＮＣ₅Ｈ₅）より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、Ｒは、それぞれ独立して有機残基又は水素原子である。上記の例示から理解できるように、半導体ナノ粒子に結合し得る官能基は、金属原子もしくはアニオンへの配位子として機能し得るその他の官能基であってもよい。

　付着化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。また、付着化合物は、上記に例示した官能基を含む、又は官能基からなるイオンと、その対イオンとから構成された塩であってもよい。付着化合物は、ヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）、エチレンジアミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）、エチレンジチオール（ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）、メルカプトプロピオン酸（ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ）、アセチルアセトナト（Ｈ₃ＣＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）、アミノベンゾニトリル（ＮＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＮ）等に代表される、上述の官能基を複数有する化合物であっても構わない。

　付着化合物の分子量は、例えば３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下、場合によっては６０未満である。分子量の下限は、特に限定されないが、例えば２０以上、さらには３０以上である。分子量が大きすぎない付着化合物の使用は、半導体ナノ粒子の間隔を狭小に制御することに適している。

　導電膜における、付着化合物の含有量は、その種類によって適宜調整すればよいが、半導体ナノ粒子及び付着化合物の合計量に対する付着化合物の質量の比率により表示して、例えば１％以上、さらに２％以上、特に３％以上、場合によっては５％以上、好ましくは８％以上であってもよい。この含有量の上限は、特に制限されないが、３０％以下、さらには２０％以下である。

　バインダーとして、上述した付着化合物以外の材料を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、各種の樹脂、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられる。その他、導電膜の成膜上の必要性、用途等に応じて、ｐＨ調整剤、着色剤、増粘剤、界面活性剤等を用いることもできる。

＜デバイス＞
　本発明による導電膜は、各種のデバイス、特に光透過性を有する導電膜が用いられるデバイスへの使用に適している。このようなデバイスとしては、太陽電池に代表される光起電力デバイス、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイに代表される画像表示デバイス、ヒーテッドウインドシールドに代表される発熱デバイス、電磁波シールド窓及び熱線遮蔽窓に代表される電磁波遮蔽デバイス等が挙げられる。これらのデバイスにおいて、導電膜は、電極膜、帯電防止膜、発熱膜、電磁波遮蔽膜等として使用される。透明性の高い導電膜が前述の用途に使用されることにより、商品のデザイン性を妨げない、情報通信を阻害しない、不可視性を実現できるなどのメリットが得られる。

　上述のデバイスでは、通電又は電荷排出のために、導電膜に接するように少なくとも１つの電極が配置されることがある。電極の配置の例を図５及び６に示す。図５に示した例では、一対の電極５１及び５２が導電膜４の膜面方向に離間して配置されている。電極５１及び５２に電位差を印加することにより、導電膜４の膜面方向に電流が流れる。この導電膜は、例えば発熱膜として機能しうる。電極５１及び５２は、基材７の表面７ａに形成する必要はなく、導電膜４の表面４ａに形成してもよい。なお、発熱ではなく、帯電防止等のために導電膜から電荷を排出するためには、電極は１つのみで足りる。

　図６に示した例では、電極５３に接している導電膜４が光透過性の電極として使用される。例えば、導電膜４を透過した光９が機能膜８に入射すると、機能膜８の光電変換機能により電極５３及び５４の間に電位差が生じる。また、別のデバイスでは、導電膜４と電極５４との間に電位差が付与されると、機能膜８にその膜厚方向（図６のｚ方向）に沿って電圧が印加され、機能膜８が発光し、入射光９とは逆方向に向かう光を発する。図６の例では、基材７としてはガラス板、透明樹脂板等の透明基板を、電極５４としてはアルミニウム等の金属膜を使用できる。ただし、基材７及び電極５４の例はこれに限らない。例えば、基材７は、薄膜を表面に有する基板であってもよい。

　図６に示した態様において、電極５３は、紙面に垂直な方向（図６のｙ方向）に沿って延びている。この場合、電極５３からの距離による導電膜４内の電位の相異を小さくするためには、導電膜４は、少なくとも電極が延びる方向に垂直な膜面方向（ｘ方向）について、高い導電率Ｃ１を有することが好ましい。

　図６に示した態様において、導電膜４の膜面に垂直なｚ方向から観察したときに、電極５３と導電膜４とが重複している領域の面積Ｓ１は、導電膜４の面積Ｓ２の１／２未満、すなわち５０％未満である。面積Ｓ２に対する面積Ｓ１の比率は、例えば３０％以下、さらには２０％以下、場合によっては１０％以下であってもよい。

　ただし、デバイスにおける電極の形状及び配置は、図５及び６の例示に限られるわけではない。

　導電膜の優れた耐折性を活かすべく、本実施形態からはフレキシブルなデバイスも提供される。フレキシブルなデバイスは、例えば、導電膜を支持する基材をさらに備えながらも、破損を伴うことなく、折り曲げ角度が１８０°で折り曲げ部の曲率半径が５ｃｍ以下、例えば１ｃｍ、場合によっては５ｍｍとなるように折り曲げ可能である。このようなデバイスには、例えば、織布、不織布、紙、フィルム等の柔軟な基材が適している。本実施形態のデバイスは、上述した折り曲げ試験により測定される導電膜の抵抗変化率が３０％以下、さらに２０％以下、特に１０％以下であり得る。ただし、本実施形態のデバイスは、柔軟さに欠けるリジッドなデバイスであってもよい。

　上述したとおり、本実施形態では導電膜が優れた耐久性を有し得る。この特性を活かすべく、本実施形態のデバイスでは、導電膜の少なくとも一部が露出していてもよい。

＜分散体＞
　導電膜の形成に使用される分散体は、導電インクと呼ばれることがある。この慣用に従い、本明細書においても以降、分散体を導電インクと記載することがある。以上から理解できるとおり、導電インクは、それ自体が導電性を有することを要しない。導電インクである分散体は、分散媒と、分散媒中に分散した半導体ナノ粒子と、第１化合物と、を含み、第１化合物は、前記半導体ナノ粒子に付着した付着化合物、及び、前記半導体ナノ粒子から遊離した遊離化合物として存在し、下記ｉ）～ｉｖ）から選択される少なくとも１つを満たしている。分散体は、少なくともｉ）を満たしていることが望ましい。分散体は、ｉ）～ｉｖ）のすべてを満たしていてもよい。
　ｉ）付着化合物として存在する第１化合物の量に対する遊離化合物として存在する第１化合物の量の比が１以上である。
ｉｉ）半導体ナノ粒子及び第１化合物の合計量に対する第１化合物の量の比率が、質量基準で１０％以上である。
ｉｉｉ）半導体ナノ粒子が、酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物から選ばれる少なくとも１種を含む。
ｉｖ）半導体ナノ粒子が、柱状体及び／又は多面体である。

　導電インクには、分散媒と、分散媒中に分散した半導体ナノ粒子と、第１化合物とが含まれている。第１化合物の一部は、半導体ナノ粒子に付着した付着化合物として導電インクに含まれており、第１化合物の残りは、半導体ナノ粒子から遊離した遊離化合物として導電インクに含まれている。第１化合物は、導電膜において半導体ナノ粒子に付着するべき第２化合物と同一であってもよいが、異なる化合物であることが好ましい。導電膜において導電率を向上することに望ましい化合物と、導電インクから半導体ナノ粒子が適切に配列した導電膜を成膜することに望ましい化合物とは必ずしも一致しないためである。第１化合物としては、インク中において半導体ナノ粒子を安定して分散させ、導電膜の成膜の際に半導体ナノ粒子が自律的に配列することに適した化合物を使用できる。第２化合物は、成膜後に、第１化合物と置換して導電膜に導入することができる。

　半導体ナノ粒子の自律的な配列は、半導体ナノ粒子間の相互作用、具体的には静電力、ファンデルワールス力、双極子力、分散力等を推進力として実現することができる。これらを推進力とすることにより、塗布されたインクから分散媒が除去されるにつれて、半導体ナノ粒子を第１化合物をその間に介在させた状態で自己制御的に配列させることが可能となる。

　第１化合物も、既に付着化合物として説明した第２化合物と同様、上記に例示した官能基の少なくとも１種、場合によっては複数、を含む無機又は有機化合物、特に有機化合物を用いるとよい。ただし、第１化合物は、その分子量が第２化合物の分子量よりも大きいことが好ましい。第１化合物の分子量は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下であり、例えば６０～３００である。第１化合物の分子量も、第１化合物が塩の場合には上述した方法に基づいて算出される。

　導電インクにおける第１化合物の含有量は、その種類によって適宜調整すればよいが、半導体ナノ粒子及び第１化合物の合計質量に対する第１化合物の質量の比率により表示して、１０％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、特に１８％以上が好ましく、場合によっては２０％以上、２５％以上、２８％以上、特に３０％以上であってもよい。この比率の上限は、特に限定されないが、例えば９０％以下であり、８６％以下、場合によっては７５％以下であってもよい。成膜後に膜中において半導体ナノ粒子を自律的かつ適切に配列させるためには、インク中に安定して半導体ナノ粒子を分散させておくことのみを目的とする場合よりも多く第１化合物を添加しておくことが好ましい。第１化合物が不足した導電インクから形成した導電膜は、その導電率が不足することが多い。

　半導体ナノ粒子を適切に配列させるためには、導電インクには、適切な量の第１化合物が遊離化合物として含まれていることが望ましい。遊離化合物の量が適切な範囲を下回っていると、半導体ナノ粒子は、導電インクにおいて、その分散状態を確保できていたとしても、ごく部分的に凝集することがあると考えられる。この凝集は、導電膜における半導体ナノ粒子の適切な配列を阻害する要因となり得る。半導体ナノ粒子に付着している状態が遊離している状態よりも通常は相対的に安定であるから、適切な遊離化合物の量の範囲は、付着化合物に対する比、具体的には質量比又はモル比、により示すことができる。付着化合物として含まれている第１化合物の量に対する遊離化合物として含まれている第１化合物の量の比は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、特に８以上が好ましく、場合によっては１０以上であってもよい。この比の上限は、特に限定されないが、例えば１００以下であり、５０以下、さらには３０以下であってもよく、場合によっては２８以下、さらに２７以下であってもよい。

　半導体ナノ粒子の分散体には、半導体ナノ粒子の合成のための原料、合成のために添加された添加剤等に由来する不純物が含まれていることがある。不純物は典型的には未反応の原料である。これらの不純物を除去するためには、溶媒を添加し、不純物をこの溶媒と共に除去するとよい。このような溶媒として、極性溶媒、特に極性有機溶媒を用いるとよい。なお、後述するとおり、通常、分散媒としては、非極性有機溶媒、或いは極性が低い極性有機溶媒が用いられる。不純物の除去は、例えば、以下の各工程を含む方法により実施できる。

・溶媒の添加：分散媒、分散媒中に分散した半導体ナノ粒子、第１化合物、及び不純物を含む原液と、溶媒とを混合して混合液を得る工程。
・遠心操作の適用：混合液に所定の回転速度での遠心操作を適用する工程。
・溶媒の除去：遠心操作の後に、混合液から、上記不純物の少なくとも一部と共に上記溶媒を除去する工程。

　遠心操作の回転速度が高すぎると、溶媒と共に除去される第１化合物の量が多くなる。このため、遠心操作の回転速度は、５０００ｒｐｍ未満、特に５００～４０００ｒｐｍの範囲が好適である。同様の理由から、遠心操作は、混合液の温度を常温近傍、具体的には１０～３０℃の範囲で実施することが好ましい。なお、極性溶媒は、半導体ナノ粒子に対する貧溶媒が適し、分散媒が極性溶媒である場合は分散媒よりも極性が高い極性溶媒が適している。極性溶媒としては、具体的には、低沸点溶媒、例えば、水、又は、炭素数１～４のアルコール、アセトン等の極性有機溶媒が適している。また、遠心操作の適用回数は、特段の制限はないが、概ね２～３回が好適である。

　上述した導電インク（後述する第２インクとセットにする場合、「第１インク」ということがある）とは別に、第１化合物を置換するべき第２化合物を含むインク（以下、「第２インク」ということがある）を準備しておくことが望ましい。第１インク及び第２インクを備えたインクセットは、導電膜の成膜に便利である。インクセットは、例えば、第１インク、第１インクを収容した第１容器、第２インク、及び第２インクを収容した第２容器を備えている。上述したとおり、第１化合物及び第２化合物は、後者の分子量が前者の分子量よりも小さくなる化合物の組み合わせである。

　導電インク（第１インク）及び第２インクには、ｐＨ調整剤、助溶剤その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分は、導電膜が含み得る上述の成分であってもよく、導電膜には残存しない揮発性の成分であってもよい。

　半導体ナノ粒子の形状、結晶等についての好ましい態様は上述したとおりである。導電インク（第１インク）における半導体ナノ粒子の含有率は、特に制限されないが、質量％により表示して、例えば１～７０％、さらに５～５０％、好ましくは１０～２０％である。導電インク（第１インク）における分散媒は、半導体ナノ粒子を分散させ得るものであれば特段の制限はなく、例えばトルエン、ヘキサン、オクタン、クロロホルム等の有機溶媒を好適にできる。第２インクの溶媒も、第２化合物を溶解できるものであれば特段の制限はなく、第２化合物の種類に応じたものを使用するとよい。

＜導電膜の製造方法＞
　本実施形態による導電膜の製造方法は、以下の第１ステップ及び第２ステップをこの順に含む。第２ステップを実施した後、以下の第３ステップ及び第４ステップを実施してもよい。所望の膜厚に達しない場合は、第３ステップ及び第４ステップを、２回以上繰り返して実施することもできる。上述のインクセットを用いる場合は、導電インクとして第１インクを、第２化合物を含む溶液として第２インクを使用する。

（第１ステップ）
　第１ステップでは、基材の表面に半導体ナノ粒子及び第１化合物を含む導電インクを塗布して、塗布膜が形成される。
（第２ステップ）
　第２ステップでは、第１ステップで形成した塗布膜に第２化合物を含む溶液を接触させることにより、第１化合物の少なくとも一部を第２化合物により置換し、導電膜を得る。（第３ステップ）
　第３ステップでは、形成した導電膜の表面に導電インクを塗布して、追加の塗布膜を形成する。
（第４ステップ）
　第４ステップでは、形成した追加の塗布膜に第２化合物を含む溶液を接触させて、第３ステップで形成した追加の塗布膜に含まれる第１化合物の少なくとも一部を第２化合物により置換し、厚膜化した導電膜を得る。

　各ステップにおける導電インク又は溶液の塗布は、スピンコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ディップコーティング等公知のコーティング法により実施することができる。

　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の説明も本発明を特定の例に制限する趣旨ではない。

（実施例Ａ１）
・導電インクの作製
　酢酸銅１．８９１ｇ、１，３－ジブチル－２－チオ尿素１．１３ｇ、オレイルアミン１０ｍｌを三又フラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換を実施した。次いで、マントルヒーターを用い、液温を８０℃に上昇させ、１時間保持した。その後、液温が４０℃に低下した段階で、三又フラスコに４０ｍｌのクロロホルムを徐々に加えながら固形分を溶解させた。

　三又フラスコの内容物を遠心分離管に移し、遠心分離管内で固形物が十分に溶解したことを確認してから、エタノール４０ｍｌを投入した。さらに、２０００ｒｐｍ（回転／分）、１０分間の条件で遠心操作を実施し、直ちに上澄み液を捨てた。引き続き、沈殿物を５ｍｌのオクタンに溶解させてから、３０ｍｌのエタノールを再び投入し、再び２０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心操作を実施し、沈殿物を採取した。沈殿物の質量を測定し、これに基づいて２００ｍｇ／ｍｌとなるようにオクタンを投入し、硫化銅ナノ粒子を分散させ、導電インクを得た。

　導電インクには、硫化銅ナノ粒子と共に、硫化銅ナノ粒子に配位し得る化合物であるオレイルアミンが含まれている。熱分量分析により、上記沈殿物を熱重量分析（ＴＧＡ）により分析したところ、硫化銅ナノ粒子及びオレイルアミンの合計質量に対するオレイルアミンの質量の比率は１０％であった。なお、以降の実施例においてもこの比率は同一であった。

・導電膜の形成
　予め櫛形電極を形成したガラス板の上に、スピンコータを用いて５０μｌの導電インク（第１インク）を塗布し、塗布膜を得た。なお、塗布する際には、導電インクの濃度を５０ｍｇ／ｍｌに調整した。櫛形電極を形成したガラス板は、電極幅及び電極間隔：５μｍ又は１０μｍ、対本数：２５０本（電極幅５μｍの場合）又は１２５本（同１０μｍの場合）、桁の長さ：６７６０μｍである市販品（Drop Sens社製、G-IDEU5）を用いた。

　塗布膜の上に、スピンコータを用いて付着化合物となるＫＳＣＮを含む２００μｌの溶液（第２インク）を塗布し、導電膜を得た。この溶液の溶媒はオクタンであり、ＫＳＣＮの濃度は１０質量％とした。第２インクとの接触により、硫化銅ナノ粒子に配位する化合物は、少なくともその一部がオレイルアミン（第１化合物）からＫＳＣＮ（第２化合物）に置換された。

　導電膜の上に、第１インクを用いた上記と同様の成膜により追加の塗布膜を形成し、その後第２インクを使用して上記と同様に化合物の置換を実施した。こうして膜厚を増加させた導電膜を得た。

（実施例Ａ２～Ａ４）
　付着化合物となる第２インク中の第２化合物を表１に示した化合物としたことを除いては、実施例Ａ１と同様にして導電膜を作製した。このとき、厚膜化のための塗布の繰り返し回数ｎ（実施例Ａ１ではｎ＝２）も表１に示した回数とした。

（実施例Ａ５～Ａ８）
・導電インクの作製
　酢酸銅０．２４６ｇ及びオレイルアミン２０ｍｌを三又フラスコＡに投入し攪拌しながら真空引きした。次いで、オイルバスを用いてフラスコＡを加熱して液温を１６０℃に上昇させ、その状態で１時間保持した。昇温速度は８℃／分とした。一方で、硫黄０．０９６ｇ及び１－オクタデセン３０ｍｌを別の三又フラスコＢに投入し、攪拌しながら真空引きと窒素ガスによる雰囲気置換とを繰り返した後、窒素ガスを流入させて窒素ガス雰囲気を保持した。次いで、オイルバスを用いてフラスコＢを加熱して液温を１６０℃に上昇させ、硫黄を溶解させた。昇温速度は５℃／分とした。フラスコＢを１時間放置した後、窒素ガスを流入させて窒素ガス雰囲気を保持した。

　フラスコＡの内容物を遠心分離管に移動させ、注射器を用いてフラスコＢの内容物を遠心分離管に投入し、１０分間保持した。その後ヒーターを切り、液温が４０℃に下がってから、遠心分離管に約３０ｍｌのヘキサンを投入した。次いで、生成した固形物が溶けたことを目視により確認してから、３０ｍｌのエタノールを投入し、２０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心操作を実施し、沈殿物を採取した。引き続き、沈殿物を５ｍｌのオクタンに溶解させてから、３０ｍｌのエタノールを再び投入し、再び２０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心操作を実施し、沈殿物を採取した。沈殿物の質量を測定し、これに基づいて２００ｍｇ／ｍｌとなるようにオクタンを投入し、硫化銅ナノ粒子を分散させ、導電インクを得た。

・導電膜の形成
　付着化合物となる第２インク中の第２化合物を表１に示した化合物としたことを除いては、実施例Ａ１と同様にして導電膜を作製した。このとき、厚膜化のための塗布の繰り返し回数ｎも表１に示した回数とした。

（実施例Ａ９）
　塩化銅（ＣｕＣｌ₂）５０．５ｍｇ、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂／３Ｈ₂Ｏ）２７１．８ｍｇ、オレイルアミン２．４６ｍｌ、１－オクタデセン１５ｍｌ、ドデカンチオール６ｍｌを三又フラスコに投入し攪拌しながら真空引きと窒素ガスによる置換とを繰り返し、最後に真空引きした。次いで、マントルヒーターを用いて三又フラスコを加熱して液温を１００℃に上昇させ、その状態で３０分間保持した。引き続き液温を１８０℃に上昇させる途中で、注射器からｔ－ドデカンチオール１０ｍｌを注入し、１８０℃で５分間保持した後、水道水を用いて急冷した。

　三又フラスコの内容物を遠心分離管に移動させ、遠心分離管に約３０ｍｌのヘキサンを投入した。次いで、生成した固形物が溶けたことを目視により確認してから、１５ｍｌのイソプロパノールと１５ｍｌのアセトンを投入し、２０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心操作を実施し、沈殿物を採取した。引き続き、沈殿物を５ｍｌのオクタンに溶解させてから、３０ｍｌのエタノールを再び投入し、再び２０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心操作を実施し、沈殿物を採取した。沈殿物の質量を測定し、これに基づいて２００ｍｇ／ｍｌとなるようにオクタンを投入し、硫化銅ナノ粒子を分散させ、導電インクを得た。液温が４０℃に下がってから、遠心分離管に約３０ｍｌのヘキサンを投入した。次いで、生成した固形物が溶けたことを目視により確認してから、３０ｍｌのエタノールを投入し、２０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心操作を実施し、沈殿物を採取した。引き続き、沈殿物を５ｍｌのオクタンに溶解させてから、３０ｍｌのエタノールを再び投入し、再び２０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心操作を実施し、沈殿物を採取した。沈殿物の質量を測定し、これに基づいて２００ｍｇ／ｍｌとなるようにオクタンを投入し、硫化銅ナノ粒子を分散させ、導電インクを得た。

　得られた導電膜について、導電率及び膜厚を測定し、さらにＸ線回折により硫化銅ナノ粒子に含まれる硫化銅の結晶系を測定した。また、実施例Ａ１～Ａ３については光線透過率も測定した。結果を表１及び図７に示す。なお、表１内の光線透過率は、波長６５０ｎｍの値である。

　ＩＴＯ膜付きガラス板の表面上に実施例Ａ５と同様にして導電膜を作製し、導電膜の表面に部分的に金電極を蒸着した。この導電膜について、膜厚方向の導電率を測定したところ、９×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。その他の実施例から得た導電膜についても、膜厚方向の導電率は、櫛形電極を用いて測定した膜面方向の導電率よりも低く、１％を大きく下回ることが確認できた。その他の実施例についても、ナノ粒子の配列から見て、膜厚方向の導電率は、膜面方向の導電率よりも相当小さく、１０％を上回ることはないと考えられる。

　なお、ＴＥＭを用いて観察したところ、実施例Ａ９で作製したナノ粒子は、ロッド状の形状を有し、その長軸方向が基材の表面に垂直方向を向くように配列していることが確認できた。一方、実施例Ａ１～Ａ８で作製したナノ粒子は、ディスク状の形状を有し、ディスク面が基材の表面に垂直方向を向くように配列していることが確認された。これらの結晶粒子は、断面が実質的に矩形であって、かつ向かい合う長辺が互いに実質的に平行となるように互いに近接して配列していた。また、この配列についての配列方向が膜面方向に延びていることも確認できた。さらに、実施例のいずれにおいても、硫化銅ナノ粒子の平均間隔は１０ｎｍ以下であった。例えば、櫛形電極を形成したガラス板の表面上に実施例Ａ５と同様にして導電膜を作製した場合における、ＥＤＴに置換した後の硫化銅ナノ粒子の平均間隔は１．１ｎｍであった。

　上記と同様にして得た導電インクから形成した導電膜を、ＴＥＭを用いて観察して得た結果を図８及び９に示す。図８及び９は、導電膜の膜面を観察した像である。

　表１から明らかなとおり、ロキシバイトは、相対的に高い導電率を安定的に提供できる好ましい結晶である。本発明者が知る限り、この点は従来不知であった知見である。また、コベライトは、特に分子量が小さい化合物と組み合わせたときに、顕著に改善された導電率を提供できる結晶である。言い換えると、コベライトから得られる導電率は、付着化合物の影響を受けやすい。

（実施例Ａ１０）
・導電膜の形成
　付着化合物となる第２インク中の第２化合物をヒドラジンとしたことを除いて、実施例Ａ１と同様にしてホウケイ酸ガラス基板上に導電膜を作製した。このとき、厚膜化のための塗布の繰り返し回数を１５回とした。そして、１０ｍｍｘ１０ｍｍのサイズに切断して、測定試料を作成した。その後、蒸着により、測定試料の表面の４隅に厚み１００～２００ｎｍのＡｕ電極をそれぞれ設けた。そして、４隅に形成したＡｕ電極に４個の端子が各々接触するようにして、シート抵抗測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００（東洋テクニカ製）を用いてＶａｎＤｅｒＰａｕｗ法により、測定試料のシート抵抗を測定した。測定結果として、膜面方向の抵抗であるシート抵抗は１００Ω／□であった。つまり、実用化に近いある程度の大きさの導電膜において、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）とほぼ変わらない性能が得られた。本導電膜は、蒸着により形成する必要のあるＩＴＯと異なり、塗布により形成できるので、製造がより容易であり優位性が確認できた。

（実施例Ｂ１）
　導電インクを得るために最後に投入する有機溶媒としてオクタンに代えてオクタデセンを用いたことを除いては、実施例Ａ５と同様にして導電インクを得た。この導電インクにおいて、オレイルアミンは、硫化銅ナノ粒子に付着した付着化合物、及び硫化銅ナノ粒子から遊離した遊離化合物として含まれている。この導電インクにおける付着化合物に対する遊離化合物の比を以下のようにして求めた。

　まず、遠心分離管に、５ｍｌの導電インク、次いで４５ｍｌのエタノールを投入し、２０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心操作を実施した。次いで、得られた沈殿物を真空引きして残留溶媒を除き、得られた乾固物について熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、沈殿物を構成する硫化銅ナノ粒子及びこれに付着したオレイルアミン（付着化合物）の量をそれぞれ測定した。なお、硫化銅ナノ粒子及びオレイルアミン（付着化合物）の合計量に対するオレイルアミン（付着化合物）の量の比率は、質量基準で１０％であった。一方、エバポレータを用いて、遠心操作により得た上澄み液からエタノールのみを除去し、エタノール除去後の液体の量と、オレイルアミンとオクタデセンとの投入量の比とに基づいて、硫化銅ナノ粒子から遊離していたオレイルアミン（遊離化合物）の量を算出した。以上に基づき、付着化合物の量に対する遊離化合物の量の比を算出すると、２１．４になった。

　実施例Ｂ１の導電インクを用いたことを除いては実施例Ａ５と同様にして、導電膜を得た。ただし、膜厚は１３５ｎｍとなるように成膜した。測定した導電率を表２に示す。

（実施例Ｂ２）
　実施例Ａ１で作製した導電インクは遠心操作による不純物の除去工程を計２回実施している。しかし、未反応の化合物等の不純物を除去する観点からは、遠心操作をさらに繰り返して実施することが望ましい。これを考慮し、実施例Ｂ２では、実施例Ｂ１と同様の条件で遠心操作を２回適用した後、２回目の遠心操作と同条件で３回目の遠心操作を実施した。これ以外は実施例Ｂ１と同様にして得た導電インクを用い、実施例Ｂ１と同様にして、付着化合物に対する遊離化合物の比を求め、導電膜を形成して導電率を測定した。結果を表２に示す。

（比較例Ｂ３）
　実施例Ａ１で作製した導電インクは遠心操作による不純物の除去工程を回転速度２０００ｒｐｍの条件で実施している。しかし、不純物を除去する観点からは、回転速度がより高い遠心操作も適用することが望ましい。これを考慮し、比較例Ｂ３では、遠心操作の条件を８０００ｒｐｍ、２分間に変更して計３回の遠心操作を実施した。なお、２回目及び３回目の洗浄は、クロロホルムとエタノールとを１：２０の比率で含む混合液を投入して実施した。これ以外は実施例Ｂ１と同様にして得た導電インクを用い、実施例Ｂ１と同様にして、付着化合物に対する遊離化合物の比を求め、導電膜を形成して導電率を測定した。結果を表２に示す。

　実施例Ｂ１、Ｂ２及び比較例Ｂ３から得た各導電膜においても、膜面方向の導電率は膜厚方向の導電率よりも高くなった。また、比較例Ｂ３では、導電インクにおいて半導体ナノ粒子が部分的に凝集していたために、導電膜全体にわたって見ると局部的に半導体ナノ粒子の配列が失われ、若しくは異なるものになったと考えられる。このような膜では、導電率が相対的に高くなる方向（上記の例では膜面方向）についても十分な導電率は得られない。

（実施例Ｃ１）
　櫛形電極を形成したガラス板に代えて、櫛形電極を形成したＰＥＴ板を用いたこと、塗布回数を５回にしたことを除いては、実施例Ａ６と同様にして、導電膜を得た。なお、櫛形電極を形成したＰＥＴ板としては市販品（Drop Sens社製DRIP-P-IDEAU100）を用いた。導電膜を形成したＰＥＴ板を、図１０に示すように、折り曲げ部の曲率半径が約５ｍｍとなるように１０００回折り曲げた。折り曲げの回数は、導電膜が内側となる折り曲げと導電膜が外側となる折り曲げを続けて実施し、このセットを１回とカウントした。また、５０回の折り曲げごとに櫛形電極を用いて導電膜の抵抗率を測定した。図１１に折り曲げによる導電膜の抵抗率の変化を示す。抵抗率の変化率は１０％以下であった。

（実施例Ｄ１）
　付着化合物となる第２インク中の第２化合物としてアニシジン（分子量１２３．２）を使用したことを除いては、実施例Ａ６と同様にして導電膜を得た。この導電膜を露出させた状態で、作成時と、作成時から１年半（１３１４０時間）以上経過後とにそれぞれ抵抗値を測定した。その結果、導電膜の抵抗率の増加は観察されなかった。

（実施例Ｄ２）
　実施例Ａ６の導電膜を露出させた状態で、作成時と、作成時から１年半経過後とにそれぞれ抵抗値を測定した。その結果、作成時は４４Ωであったものが、１年半経過後７８Ωとなった。抵抗値の増加はあったものの、オーバーコートの無い銀ナノワイヤーと比べて、明らかに抵抗値の増加は抑制できていると考えられる。

Claims

　半導体ナノ粒子の配列部を含み、
　前記配列部を含む断面を観察したときに、前記配列部では、前記半導体ナノ粒子が互いに離間した状態で一列に配列し、
　少なくとも１つの方向に沿って測定した導電率Ｃ１が７Ｓ／ｃｍ以上である、導電膜。
　前記断面において、前記配列部において隣接する前記半導体ナノ粒子が、互いに向かい合う辺が実質的に平行となるように離間している、請求項１に記載の導電膜。
　半導体ナノ粒子を導電要素として含有し、
　前記導電要素により、
　第１方向に沿って測定した導電率Ｃ１が７Ｓ／ｃｍ以上、
　第２方向に沿って測定した導電率Ｃ２が前記導電率Ｃ１の１０％未満である、異方性がある導電性が発現し、
　前記第１方向及び前記第２方向のいずれか一方が膜面方向であって他方が膜厚方向である、導電膜。
　前記導電率Ｃ２が２×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上である、請求項３に記載の導電膜。
　折り曲げ試験を実施したときに、試験前の抵抗率Ｒ１及び試験後の抵抗率Ｒ２に基づいて（｜Ｒ２－Ｒ１｜／Ｒ１)×１００により算出される抵抗変化率が３０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電膜。
　ただし、前記折り曲げ試験は、前記導電膜が形成された試験片を折り曲げ角度が１８０°で折り曲げ部の曲率半径が５ｃｍ以下となるように折り曲げ、さらに反対側に同様に折り曲げ、これを１回とカウントして５００回繰り返す試験である。
　前記半導体ナノ粒子の立体形状が、柱状体及び／又は多面体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電膜。
　前記半導体ナノ粒子が、酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電膜。
　前記半導体ナノ粒子が硫化銅を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電膜。
　前記硫化銅がコベライト及び／又はロキシバイトを含む、請求項８に記載の導電膜。
　分散媒と、前記分散媒中に分散した半導体ナノ粒子と、第１化合物と、を含み、
　前記第１化合物は、前記半導体ナノ粒子に付着した付着化合物、及び、前記半導体ナノ粒子から遊離した遊離化合物として存在し、
　ｉ）～ｉｖ）から選択される少なくとも１つを満たす、分散体。
ｉ）前記付着化合物として存在する前記第１化合物の量に対する前記遊離化合物として存在する前記第１化合物の量の比が１以上である。
ｉｉ）前記半導体ナノ粒子及び前記第１化合物の合計量に対する前記第１化合物の量の比率が、質量基準で１０％以上である。
ｉｉｉ）前記半導体ナノ粒子が、酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物から選ばれる少なくとも１種を含む。
ｉｖ）前記半導体ナノ粒子が、柱状体及び／又は多面体である。
　少なくともｉ）を満たす、請求項１０に記載の分散体。
　ｉ）～ｉｖ）をすべて満たす、請求項１１に記載の分散体。
　前記分散体を基材上に塗布して塗布膜を形成したときに、前記半導体ナノ粒子が自律的に配列することにより、前記半導体ナノ粒子が互いに離間して配列した配列部が前記塗布膜の断面に形成される、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の分散体。
　前記半導体ナノ粒子が硫化銅を含む、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の分散体。
　前記硫化銅がコベライト及び／又はロキシバイトを含む、請求項１４に記載の分散体。
　請求項１０～１５のいずれか１項に記載の分散体の製造方法であって、
　分散媒、前記分散媒中に分散した半導体ナノ粒子、第１化合物、及び不純物を含む原液と、溶媒とを混合して混合液を得ることと、
　前記混合液に５０００ｒｐｍ未満の回転速度で遠心操作を適用することと、
　前記遠心操作の後に、前記混合液から、前記不純物の少なくとも一部と共に前記溶媒を除去することと、
　を含む、分散体の製造方法。
　分散媒と、前記分散媒中に分散した半導体ナノ粒子と、第１化合物とを含み、前記第１化合物は、前記半導体ナノ粒子に付着した付着化合物、及び、前記半導体ナノ粒子から遊離した遊離化合物として存在する分散体である、第１インクと、
　前記第１化合物よりも分子量が小さく、前記第１化合物を置換して前記半導体ナノ粒子に付着可能な第２化合物を含む第２インクと、を備えたインクセット。
　前記第２化合物の分子量が６０未満である、請求項１７に記載のインクセット。
　請求項１～９のいずれか１項に記載の導電膜を備え、
　前記導電膜を、電極膜、帯電防止膜、発熱膜、及び電磁波遮蔽膜から選ばれる少なくとも１つの機能膜として備える、デバイス。
　半導体ナノ粒子を含む導電膜と、前記導電膜に接した少なくとも１つの電極とを備え、
　前記導電膜は、下記ａ）及び／又はｂ）を満たす、デバイス。
ａ）前記半導体ナノ粒子の配列部を含み、
　　前記配列部を含む断面を観察したときに、前記配列部では、前記半導体ナノ粒子が互いに離間した状態で一列に配列し、
　　少なくとも１つの方向に沿って測定した導電率Ｃ１が７Ｓ／ｃｍ以上である。
ｂ）前記半導体ナノ粒子を導電要素として含有し、
　　前記導電要素により、
　　第１方向に沿って測定した導電率Ｃ１が７Ｓ／ｃｍ以上、
　　第２方向に沿って測定した導電率Ｃ２が前記導電率Ｃ１の１０％未満である、異方性がある導電性が発現し、
　　前記第１方向及び前記第２方向のいずれか一方が膜面方向であって他方が膜厚方向である。
　前記導電膜を支持する基材をさらに備え、
　前記基材を、破損を伴うことなく、折り曲げ角度が１８０°で折り曲げ部の曲率半径が５ｃｍ以下となるように折り曲げ可能である、請求項１９又は２０に記載のデバイス。
　導電膜の製造方法であって、
　前記導電膜は、請求項１～９のいずれか１項に記載された導電膜であり、
　分散媒と、前記分散媒中に分散した半導体ナノ粒子と、第１化合物と、を含み、前記第１化合物は、前記半導体ナノ粒子に付着した付着化合物、及び、前記半導体ナノ粒子から遊離した遊離化合物として存在する分散体である、第１インクを基材の表面に塗布して、塗布膜を形成する第１ステップと、
　前記第１化合物よりも分子量が小さく、前記第１化合物を置換して前記半導体ナノ粒子に付着可能な第２化合物を含む第２インクを前記塗布膜に接触させて、前記塗布膜中の前記第１化合物の少なくとも一部を前記第２化合物により置換する第２ステップと、を具備する、導電膜の製造方法。