WO2021084922A1 - ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート - Google Patents

ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート Download PDF

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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin composition and a leather sheet.
  • Polyurethane resin is widely used in the production of synthetic leather (including artificial leather) because of its mechanical strength and good texture.
  • solvent-based urethane resins containing N, N-dimethylformamide (DMF) have been the mainstream.
  • de-DMF of urethane resin for each layer constituting synthetic leather there is a demand for de-DMF of urethane resin for each layer constituting synthetic leather. ..
  • An object to be solved by the present invention is to provide a urethane resin composition having excellent texture and compounding liquid stability in a urethane resin composition containing water.
  • the present invention is a urethane resin (A) having an anionic group and a nonionic group, which uses a polycarbonate polyol (a1) liquid at room temperature as a raw material and does not use a compound (x2) having three or more hydroxyl groups as a raw material. It provides a urethane resin composition characterized by containing an emulsifier (B) and water (C).
  • the present invention provides a leather sheet characterized in that a coagulated product of the urethane resin composition is present in the fiber base material.
  • the urethane resin composition of the present invention contains water and is environmentally friendly. Further, the urethane resin composition is excellent in texture and stability of the compounding liquid. Therefore, the urethane resin composition can be particularly preferably used as an impregnating resin for a fiber base material.
  • the urethane resin composition of the present invention is a urethane resin having an anionic group and a nonionic group, using a polycarbonate polyol (a1) liquid at room temperature as a raw material and not using a compound (x2) having three or more hydroxyl groups as a raw material. It contains A), a nonionic emulsifier (B), and water (C).
  • the urethane resin (A) used in the present invention it is essential to use a polycarbonate polyol (a1) that is liquid at room temperature in order to obtain an excellent texture.
  • the term "liquid at room temperature” refers to a liquid or viscous polycarbonate polyol (a1) that exhibits fluidity at 23 ° C.
  • the polycarbonate polyol (a1) for example, a reaction product of a compound having two or more hydroxyl groups and a carbonic acid ester and / or phosgene can be used.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, decanediol, caprolactone, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and neopentyl glycol.
  • Isosorbide or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid at room temperature such as in combination with butanediol and hexanediol and / or in combination with pentanediol and hexanediol.
  • the use of type is preferred.
  • carbonic acid ester for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol (a1) is preferably in the range of 500 to 10,000, preferably 700 to 4 from the viewpoint of obtaining even more excellent texture, heat resistance, and hydrolysis resistance. A range of 000 is more preferred.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the urethane resin (A) used in the present invention is not made from a compound (x2) having three or more hydroxyl groups.
  • the texture is impaired because the urethane resin has a crosslinked structure.
  • the compound (x2) for example, trimethylolpropane, glycerin and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin (A) must have an anionic group and a nonionic group in order to achieve both excellent texture and stability of the compounding liquid.
  • the anionic group and the nonionic group are supplied from the compound (a2) having an anionic group and the compound (a3) having a nonionic group, respectively.
  • Examples of the compound (a2) having an anionic group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolpropionic acid, 2.
  • 2-Valice acid and other compounds having a carboxyl group 3,4-diaminobutane sulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluene sulfonic acid, 2,6-diaminobenzene sulfonic acid, N- (2-aminoethyl) ) -2-Aminosulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethylsulfonic acid, N-2-aminoethane-2-aminosulfonic acid, N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine;
  • a compound having a sulfonyl group such as a salt of the above can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound (a3) having a nonionic group include oxyethylene structures such as polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, and polyethylene glycol monomethyl ether. And / or a compound having an oxyprorene group can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic group of the urethane resin (A) used in the present invention preferably contains an oxyethylene group and an oxypropylene group from the viewpoint of obtaining an even more excellent texture and stability of the compounding solution.
  • a polyol containing an oxyethylene group and an oxypropylene group can be obtained from the viewpoint of obtaining even better texture and stability of the compounding solution. Is preferable, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol is preferably in the range of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 4,000, from the viewpoint of obtaining even more excellent texture and stability of the compounding solution. Is more preferred.
  • the number average molecular weight of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the molar ratio (EO / PO) of the oxyethylene group (EO) and the oxypropylene group (PO) in the urethane resin (A) a more excellent texture and stability of the compounding liquid can be obtained. Therefore, the range of 20/80 to 90/10 is preferable, and the range of 40/60 to 85/15 is more preferable.
  • the amount of the compound (a3) having a nonionic group used is 0 in the raw material constituting the urethane resin (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent hydrolysis resistance, texture, and stability of the compounding liquid.
  • the range of 1 to 20% by mass is preferable, and the range of 0.5 to 15% by mass is more preferable.
  • the urethane resin (A) is, for example, a polyol containing the polyolocyanate polyol (a1), a compound having an anionic group (a2), a compound having a nonionic group (a3), or a poly.
  • a reaction product of isocyanate (a4) can be used.
  • polystyrene resin in addition to the polycarbonate polyol (a1), other polyols may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polycarbonate polyol a polyester polyol, a polyether polyol, a polyacrylic polyol, etc., which are solid at room temperature, can be used.
  • These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of these polyols includes, for example, the range of 500 to 100,000.
  • the number average molecular weight of the polyol shows a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a chain extender having a number average molecular weight preferably in the range of 50 to 450 may be used in combination with the polyol.
  • the number average molecular weight of the chain extender indicates a value calculated from the chemical structural formula.
  • chain extender examples include ethylene glycol, diamine recall, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and saccharose.
  • chain extender having an amino group such as -4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine and the like can be used.
  • chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, the chain extender having an amino group is preferable from the viewpoint of obtaining even more excellent hydrolysis resistance and light resistance
  • polyisocyanate (a4) examples include aromatic polyisocyanates such as phenylenediocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimer.
  • aromatic polyisocyanates such as phenylenediocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate lysine diisocyanate
  • dimer dimer
  • An aliphatic or alicyclic polyisocyanate such as acid diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate can be used.
  • These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanates and / or alicyclic polyisocyanates are preferable, and alicyclic polyisocyanates are more preferable, from the viewpoint of obtaining even more excellent light resistance.
  • Examples of the method for producing the urethane resin (A) include a method in which the raw materials are collectively charged and reacted. Examples thereof include a method in which these reactions are carried out at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the urethane resin (A) When producing the urethane resin (A), it is preferable to inactivate the isocyanate groups remaining in the urethane resin (A). When inactivating the isocyanate group, it is preferable to use an alcohol having a hydroxyl group such as methanol. When the alcohol is used, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A).
  • an organic solvent when producing the urethane resin (A), an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • An amide compound or the like can be used.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the organic solvent is finally removed by a distillation method or the like.
  • the acid value of the urethane resin (A) is preferably in the range of 0.1 to 15 mgKOH / g from the viewpoint of obtaining even more excellent hydrolysis resistance, flexibility, and texture. A range in the range of 8 mgKOH / g is more preferable.
  • the acid value of the urethane resin (A) can be adjusted by the amount of the compound (a2) having an anionic group, and the measuring method thereof will be described in Examples described later.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (A) is preferably in the range of 50,000 to 700,000 from the viewpoint of obtaining even more excellent hydrolysis resistance, light resistance, and heat resistance. The range of 000 to 500,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (A) indicates a value obtained by measuring under the following conditions by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • the nonionic emulsifier (B) is an essential component for obtaining excellent texture and stability of the compounding solution.
  • nonionic emulsifier (B) examples include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene distyrene phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene.
  • An emulsifier having an oxyethylene group such as stearyl ether and polyoxyethylene sorbitol tetraoleate; an emulsifier having an oxyethylene group such as a polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer and an emulsifier having an oxypropylene group can be used.
  • These nonionic emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • an emulsifier having an oxyethylene group and an oxypropylene group from the viewpoint of obtaining even more excellent texture and stability of the compounding solution.
  • the average number of moles of the oxyethylene group added is preferably in the range of 5 to 100, more preferably in the range of 10 to 50.
  • the average number of moles of the oxypropylene group added is preferably in the range of 5 to 50, more preferably in the range of 10 to 40.
  • the cloud point of the nonionic emulsifier (B) is in the range of 40 to 80 ° C. from the point that it solidifies sharply when heated to obtain a softer texture while maintaining excellent formulation stability. It is preferably in the range of 50 to 80 ° C.
  • the cloud point of the nonionic emulsifier (B) was set according to the following method in accordance with the book (Introduction to New Surfactants, Takehiko Fujimoto, Sanyo Chemical Industries, Ltd., 1992). That is, a 5% by mass aqueous solution of the nonionic emulsifier is held at a constant temperature for 30 minutes, and it is observed whether the nonionic emulsifier is insolubilized from the solution.
  • the cloud point was defined as the temperature at which the nonionic emulsifier began to insolubilize when the temperature was raised.
  • the blending amount of the nonionic emulsifier (B) from the viewpoint of obtaining an even more excellent texture and stability of the blended liquid, 0.
  • the range of 1 to 10% by mass is preferable, and the range of 1 to 6% by mass is more preferable.
  • water (C) for example, ion-exchanged water, distilled water, or the like can be used. These waters may be used alone or in combination of two or more. Examples of the content of the water (C) include a range of 30 to 90% by mass in the urethane resin composition.
  • the urethane resin composition of the present invention contains the urethane resin (A), the nonionic emulsifier (B), and the water (C) as essential components, but other additives may be used as necessary. May be good.
  • additives examples include coagulants, urethanization catalysts, neutralizers, silane coupling agents, thickeners, fillers, thixo-imparting agents, antistatic agents, waxes, heat stabilizers, and light-resistant stabilizers.
  • Fluorescent whitening agent, foaming agent, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, hollow foam, flame retardant, water absorbing agent, moisture absorbing agent, deodorant , Anti-foaming agent, anti-blocking agent, anti-hydrolysis agent and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin composition of the present invention contains water and is environmentally friendly. Further, the urethane resin composition is excellent in texture and stability of the compounding liquid. Therefore, the urethane resin composition can be particularly preferably used as an impregnating resin for a fiber base material.
  • the leather sheet has a coagulated product of the urethane resin composition present in the fiber base material.
  • the fiber base material examples include polyester fiber, polyethylene fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, linen, silk, wool, glass fiber, carbon fiber, and the like.
  • Non-woven fabrics made of blended fibers, woven fabrics, fiber base materials such as knitting, etc. can be used.
  • Examples of the method for producing the leather sheet include a method in which the fiber base material is impregnated with the urethane resin composition and then the urethane resin is solidified.
  • a method of impregnating the fiber base material with the urethane resin water dispersion for example, a method of directly immersing the fiber base material in a tank storing the urethane resin water dispersion and squeezing it using a mangle or the like is used. Can be mentioned.
  • a method for solidifying the urethane resin (A) for example, a heat-sensitive coagulation method in which the fiber base material impregnated with the urethane resin is heated to 50 ° C. to 130 ° C.; saturated steam (0 to 0. 6 MPa), or a method of performing superheated steam treatment at 160 to 190 ° C. can be mentioned. After that, drying at 80 to 180 ° C. may be performed, if necessary.
  • the leather-like sheet includes, for example, furniture members such as shoes, bags, clothing, chairs, and sofas, automobile interior materials such as vehicle seats and handles, breathable waterproof materials, artificial leather, abrasives, and felt-tip pen core materials. Etc. can be used.
  • An intermediate layer, an adhesive layer, an epidermis layer, a surface treatment layer and the like may be laminated on the leather sheet, if necessary.
  • Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, and a polycarbonate polyol (“Duranol T5652” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • EOPO emulsifier (1) After adding 16 parts by mass and mixing, adding 846 parts by mass of ion-exchanged water and adding 20 parts by mass of isophorone diamine. , Methyl ethyl ketone is distilled off under reduced pressure to obtain a urethane resin composition (X-1) containing a urethane resin (A-1) (acid value of urethane resin (A-1); 5 mgKOH / g, weight average molecular weight; 240. 000) was obtained.
  • Example 2 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, and a polycarbonate polyol that is liquid at room temperature under a nitrogen stream (“Duranol GE502” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., number average molecular weight; 2,000, hereinafter “ Liquid PC (2) "is abbreviated.) 400 parts by mass, DMPA 6.6 parts by mass, EOPO (1) 32 parts by mass, methyl ethyl ketone 543 parts by mass are added and mixed uniformly, then H12MDI 105 parts by mass is added, and then octyl is added.
  • Duranol GE502 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., number average molecular weight; 2,000, hereinafter “ Liquid PC (2) "is abbreviated.
  • 0.1 part by mass of bismuth acid was added and reacted at 70 ° C. for about 1 hour to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane polymer.
  • 5.3 parts by mass of triethylamine and 16 parts by mass of the EOPO emulsifier (1) were added to the methyl ethyl ketone solution of the urethane polymer obtained by the above method and mixed, and then 846 parts by mass of ion-exchanged water was added to add 20 parts by mass of isophorone diamine.
  • the methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to distill off the urethane resin composition (X-2) containing the urethane resin (A-2) (acid value of the urethane resin (A-2); 5 mgKOH / g, weight. Average molecular weight; 280,000) was obtained.
  • EOPO (2) Average molecular weight
  • the methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to distill off the urethane resin composition (X-3) containing the urethane resin (A-3) (acid value of the urethane resin (A-3); 5 mgKOH / g, weight. Average molecular weight; 260,000) was obtained.
  • the methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to distill off the urethane resin composition (X-4) containing the urethane resin (A-4) (acid value of the urethane resin (A-4); 5 mgKOH / g, weight. Average molecular weight; 300,000) was obtained.
  • Example 5 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, under a nitrogen stream, 400 parts by mass of liquid PC (1), 6.6 parts by mass of DMPA, 32 parts by mass of EOPO (1), methyl ethyl ketone. After adding 544 parts by mass and mixing uniformly, 105 parts by mass of H12MDI was added, then 0.1 part by mass of bismuth octylate was added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for about 1 hour to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane polymer.
  • urethane resin composition (X-5) containing a urethane resin (A-5) (acid value of urethane resin (A-5); 5 mgKOH / g, weight average molecular weight; 250. 000) was obtained.
  • Example 6 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, under a nitrogen stream, 400 parts by mass of liquid PC (1), 6.4 parts by mass of DMPA, 32 parts by mass of EOPO (1), methyl ethyl ketone. After adding 535 parts by mass and mixing uniformly, 52 parts by mass of H12MDI, 44 parts by mass of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as "IPDI”) were added, and then 0.1 part by mass of bismuth octylate was added, and the temperature was about 70 ° C.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the reaction was carried out for 1 hour to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane polymer.
  • 5.2 parts by mass of triethylamine and 16 parts by mass of the EOPO emulsifier (1) were added to the methyl ethyl ketone solution of the urethane polymer obtained by the above method and mixed, and then 833 parts by mass of ion-exchanged water was added to add 20 parts by mass of isophorone diamine.
  • the methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to distill off the urethane resin composition (X-6) containing the urethane resin (A-6) (acid value of the urethane resin (A-6); 5 mgKOH / g, weight. Average molecular weight; 180,000) was obtained.
  • Example 1 In Example 1, instead of the liquid PC (1), a room temperature solid polycarbonate polyol (“Etanacol UH-200” manufactured by Ube Industries, Ltd., number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as “solid PC”) is used. A urethane resin composition (XR-1) containing a urethane resin (AR-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • solid PC room temperature solid polycarbonate polyol
  • the reaction was carried out for about 1 hour to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane polymer.
  • 5.3 parts by mass of triethylamine and 16 parts by mass of the EOPO emulsifier (1) were added to the methyl ethyl ketone solution of the urethane polymer obtained by the above method and mixed, and then 883 parts by mass of ion-exchanged water was added to add 24 parts by mass of isophorone diamine.
  • the methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to distill off the urethane resin composition (XR-2) containing the urethane resin (AR-2) (acid value of the urethane resin (AR-2); 5 mgKOH / g, weight. Average molecular weight; 290,000) was obtained.
  • Example 5 A urethane resin composition (XR-5) containing a urethane resin (AR-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the EOPO emulsifier (1) was not used in Example 1.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • Examples 1 to 6 which are the urethane resin compositions of the present invention, are excellent in compounding liquid stability, texture, light resistance, and hydrolysis resistance.
  • Comparative Example 1 uses a room temperature solid polycarbonate polyol instead of the polycarbonate polyol (a1), but the texture is poor.
  • Comparative Example 2 was an embodiment using trimethylolpropane having three hydroxyl groups as a raw material, but the texture was poor.
  • Comparative Example 3 is an embodiment using a urethane resin having no anionic group, but the stability of the compounding liquid was poor.
  • Comparative Example 4 is an embodiment using a urethane resin having no nonionic group, but the texture and the stability of the compounding liquid were poor.
  • Comparative Example 5 was an embodiment in which the nonionic emulsifier (B) was not used, but the texture and the stability of the compounding liquid were poor.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、水を含有するウレタン樹脂組成物において、優れた風合い、及び、配合液安定性を有するウレタン樹脂組成物を提供することである。常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とし、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としない、アニオン性基とノニオン性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。また、本発明は、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂組成物の凝固物が存在することを特徴とする皮革シートを提供するものである。前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）は、ともに、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有することが好ましい。

Description

ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート
　本発明は、ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シートに関する。
　ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。
　このような環境対応化のため、ウレタン樹脂が水に分散したウレタン樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、係る特許文献１記載の発明を含む現行品では、優れた風合いと配合液安定性とを両立することが困難であった。
特開２００７－１１９７４９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、水を含有するウレタン樹脂組成物において、優れた風合い、及び、配合液安定性を有するウレタン樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とし、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としない、アニオン性基とノニオン性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂組成物の凝固物が存在することを特徴とする皮革シートを提供するものである。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂組成物は、風合い、及び、配合液安定性に優れるものである。よって、前記ウレタン樹脂組成物は、繊維基材の含浸用樹脂として特に好適に使用することができる。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とし、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としない、アニオン性基とノニオン性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有するものである。
　本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）は、優れた風合いを得るため、常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を用いることが必須である。なお、本発明において、前記「常温で液状である」とは、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、２３℃にて流動性を示す、液状または粘稠状のものを示す。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、２個以上の水酸基を有する化合物と炭酸エステル及び／又はホスゲンとの反応物を用いることができる。
　前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、カプロラクトン、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた風合い、耐熱性、及び、耐加水分解性が得られる点から、ブタンジオールとヘキサンジオールとの併用、及び／又は、ペンタンジオールとヘキサンジオールとの併用等、常温液状タイプの使用が好ましい。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた風合い、耐熱性、及び、耐加水分解性が得られる点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、７００～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としないものである。前記化合物（ｘ２）を用いた場合には、ウレタン樹脂が架橋構造をとるため風合いが損なわれる。
　前記化合物（ｘ２）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、優れた風合いと配合液安定性とを両立するうえで、アニオン性基とノニオン性基とを有することが必須である。前記アニオン性基とノニオン性基は、それぞれアニオン性基を有する化合物（ａ２）、及び、ノニオン性基を有する化合物（ａ３）から供給される。
　前記アニオン性基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等のカルボキシル基を有する化合物；３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸、Ｎ－２－アミノエタン－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－β－アラニン；これらの塩等のスルホニル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ノニオン性基を有する化合物（ａ３）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のオキシエチレン構造、及び／又は、オキシプロレン基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）が有する前記ノニオン性基としては、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を含むことが好ましく、これらの低結晶成分をウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に取り込むことで、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を含むポリオールにより導入されることが好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールがより好ましい。
　前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量としては、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、５００～１０，０００の範囲が好ましく、１，０００～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）中におけるオキシエチレン基（ＥＯ）、及び、オキシプロピレン基（ＰＯ）のモル比（ＥＯ／ＰＯ）としては、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、２０／８０～９０／１０の範囲が好ましく、４０／６０～８５／１５の範囲がより好ましい。
　前記ノニオン性基を有する化合物（ａ３）の使用量としては、より一層優れた耐加水分解性、風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料中０．１～２０質量％の範囲が好ましく、０．５～１５質量％の範囲がより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、具体的には、例えば、前記ポリオーカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール、前記アニオン性基を有する化合物（ａ２）、前記ノニオン性基を有する化合物（ａ３）、ポリイソシアネート（ａ４）の反応物を用いることができる。
　前記ポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリオールを併用してもよい。前記その他のポリオールとしては、常温で固体のポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリオールの数平均分子量としては、例えば、５００～１００，０００の範囲が挙げられる。前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオールには、必要に応じて、数平均分子量が好ましくは５０～４５０の範囲の鎖伸長剤を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤の数平均分子量は化学構造式から算出される値を示す。
　前記鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐加水分解性、耐光性が得られる点から、前記アミノ基を有する鎖伸長剤が好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、脂環式ポリイソシアネートがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記原料を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０～１００℃の温度で３～１０時間行う方法が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、最終的には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価としては、より一層優れた耐加水分解性、柔軟性、及び、風合いが得らえる点から、０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の範囲が好ましく、１～８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、前記アニオン性基を有する化合物（ａ２）の量により調整することができ、その測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、より一層優れた耐加水分解性、耐光性、耐熱性が得られる点から、５０，０００～７００，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００～５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
　前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）は、優れた風合い、及び、配合液安定性を得るうえで必須の成分である。
　前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のオキシエチレン基を有する乳化剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のオキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有する乳化剤などを用いることができる。これらのノニオン性乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有する乳化剤を用いることが好ましい。前記オキシエチレン基の平均付加モル数としては、５～１００の範囲が好ましく、１０～５０の範囲がより好ましい。前記オキシプロピレン基の平均付加モル数としては、５～５０の範囲が好ましく、１０～４０の範囲がより好ましい。
　前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の曇点としては、優れた配合液安定性を維持したまま、加熱した際にシャープに凝固してよりソフトな風合いが得られる点から、４０～８０℃の範囲が好ましく、５０～８０℃の範囲がより好ましい。なお、前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の曇点は、成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、ノニオン性乳化剤の５質量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液からノニオン乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、ノニオン性乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
　前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の配合量としては、より一層優れた風合い、及び、配合液安定性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、０．１～１０質量％の範囲が好ましく、１～６質量％の範囲がより好ましい。
　前記水（Ｃ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記水（Ｃ）の含有量としては、例えば、ウレタン樹脂組成物中３０～９０質量％の範囲が挙げられる。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、前記水（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を用いいてもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、凝固剤、ウレタン化触媒、中和剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、前記ウレタン樹脂組成物は、風合い、及び、配合液安定性に優れるものである。よって、前記ウレタン樹脂組成物は、繊維基材の含浸用樹脂として特に好適に使用することができる。
　次に、本発明の皮革シートについて説明する。
　前記皮革シートは、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂組成物の凝固物が存在するものである。
　前記繊維基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材などを用いることができる。
　前記皮革シートの製造方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させ、次いで、ウレタン樹脂を凝固させる方法が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂水分散体を前記繊維基材に含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記ウレタン樹脂水分散体を貯留した槽に直接浸漬し、マングル等を使用して絞る方法が挙げられる。
　次いで、ウレタン樹脂（Ａ）を凝固させる方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂を含浸した繊維基材を、５０℃～１３０℃に加熱する感熱凝固法；１００℃以上の飽和蒸気（０～０．６ＭＰａ）、又は、１６０～１９０℃の過熱蒸気処理を行う方法などが挙げられる。その後には、必要に応じて、８０～１８０℃の乾燥を行ってもよい。
　前記皮革様シートは、例えば、靴、鞄、衣料、椅子、ソファ等の家具の部材、車両シート、ハンドル等の自動車用内装材、透湿防水素材、人工皮革、研磨材、フェルトペンの芯材等に使用することができる。
　前記皮革シートの上には、必要に応じて、中間層、接着層、表皮層、表面処理層等が積層されていてもよい。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、常温液状のポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製「デュラノールＴ５６５２」数平均分子量；２，０００、以下「液状ＰＣ（１）」と略記する。）４００質量部、ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）６．６質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，７５０、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０、以下「ＥＯＰＯ（１）」と略記する。）３２質量部、メチルエチルケトン５４３質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）１０５質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．３質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの乳化剤（オキシエチレン基の平均付加モル数；２５、オキシプロピレン基の平均付加モル数；３０、曇点；５８℃、以下「ＥＯＰＯ乳化剤（１）」と略記する。）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８４６質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ－１）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）（ウレタン樹脂（Ａ－１）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２４０，０００）を得た。
［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、常温液状のポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製「デュラノールＧＥ５０２」数平均分子量；２，０００、以下「液状ＰＣ（２）」と略記する。）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、メチルエチルケトン５４３質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１０５質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．３質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８４６質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ－２）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）（ウレタン樹脂（Ａ－２）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２８０，０００）を得た。
［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，４００、ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５、以下「ＥＯＰＯ（２）」と略記する。）３２質量部、メチルエチルケトン５４４質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１０７質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．４質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８５０質量部を加えて、イソホロンジアミンを２１質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ－３）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）（ウレタン樹脂（Ａ－３）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２６０，０００）を得た。
［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．４質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；３，０００、ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５、以下「ＥＯＰＯ（３）」と略記する。）３２質量部、メチルエチルケトン５４０質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１０２質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．２質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８５０質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ－４）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ－４）（ウレタン樹脂（Ａ－４）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；３００，０００）を得た。
［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、メチルエチルケトン５４４質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１０５質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．３質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの乳化剤（オキシエチレン基の平均付加モル数；２０、オキシプロピレン基の平均付加モル数；２０、曇点；７０℃、以下「ＥＯＰＯ乳化剤（２）」と略記する。）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８４６質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ－５）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ－５）（ウレタン樹脂（Ａ－５）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２５０，０００）を得た。
［実施例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．４質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、メチルエチルケトン５３５質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ５２質量部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）４４質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．２質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８３３質量部を加えて、イソホロンジアミンを２０質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ－６）を含むウレタン樹脂組成物（Ｘ－６）（ウレタン樹脂（Ａ－６）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；１８０，０００）を得た。
［比較例１］
　実施例１において、液状ＰＣ（１）に代え、常温固体のポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「エタナコールＵＨ－２００」、数平均分子量；２，０００、以下「固体ＰＣ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂（ＡＲ－１）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ－１）を得た。
［比較例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略記する。）４質量部、メチルエチルケトン５６５質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ１２２質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５．３質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８８３質量部を加えて、イソホロンジアミンを２４質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（ＡＲ－２）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ－２）（ウレタン樹脂（ＡＲ－２）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２９０，０００）を得た。
［比較例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＥＯＰＯ（１）３２質量部、メチルエチルケトン５１８質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ８６質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水８０２質量部を加えて、イソホロンジアミンを１７質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（ＡＲ－３）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ－３）（ウレタン樹脂（ＡＲ－３）の酸価；０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；２８０，０００）を得た。
［比較例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、液状ＰＣ（１）４００質量部、ＤＭＰＡ６．６質量部、メチルエチルケトン５０４質量部を加え、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ９８質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部、ＥＯＰＯ乳化剤（１）１６質量部を加え混合した後、イオン交換水７８５質量部を加えて、イソホロンジアミンを１９質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（ＡＲ－４）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ－４）（ウレタン樹脂（ＡＲ－４）の酸価；５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量；３１０，０００）を得た。
［比較例５］
　実施例１において、前記ＥＯＰＯ乳化剤（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂（ＡＲ－５）を含むウレタン樹脂組成物（ＸＲ－５）を得た。
［数平均分子量・重量平均分子量の測定方法］
実施例および比較例で用いたポリオールの数平均分子量、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法］
　合成例及び比較合成例で用いたウレタン樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ～０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。 
　次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（１）に従い、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
　計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （１）式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
［配合液安定性の評価方法］
　実施例、及び、比較例で得られたウレタン樹脂組成物に対し、固形分が２０質量％となるように水で希釈し、この配合液１００質量部に対して、塩化ナトリウムを１質量部を加え、配合液を得た。得られた配合液を４０℃の雰囲気下で１週間静置し、以下のように評価した。
　「Ａ」；外観に変化なし。
　「Ｂ」；若干の沈殿物が確認される。
　「Ｃ」；多くの沈殿物が確認される。
［含浸不織布の作製方法］
　実施例、及び、比較例で得られたウレタン樹脂組成物に対し、固形分が２０質量％となるように水で希釈し、この配合液１００質量部に対して、塩化ナトリウムを１質量部を加え、配合液を得た。得られた配合液をポリエステル繊維２００ｇ／ｍ２からなる不織布に含浸し、マングルでピックアップ１００％となるように絞った。次いで、１００℃の飽和水蒸気中に２分静置し、１００℃の乾燥機で２０分間乾燥し、含浸不織布（皮革様シート）を作製した。
［風合いの評価方法］
　得られた含浸不織布を触感により、以下のように評価した。
　「Ａ」；ソフトで柔軟性に富む。
　「Ｂ」；若干の柔軟性を有する。
　「Ｃ」；柔軟性に劣る。
［耐光性の評価方法］
　得られた含浸不織布を、キセノンフェードメーター（スガ試験機株式会社製「ＳＸ７５Ｐ」）を使用して、８９℃、湿度５０％の条件下、１１０ＭＪの光を照射し、目視により以下のように評価した。
　「Ａ」；外観に変化なし。
　「Ｂ」；若干の黄変が生じた。
　「Ｃ」；強い黄変が生じた。
［耐加水分解性の評価方法］
　得られた含浸不織布を、７０℃、湿度９５％の湿熱条件下で５週間養生し、目視により以下のように評価した。
　「Ａ」；外観に変化なし。
　「Ｂ」；外観に艶変化が生じた。
　「Ｃ」；外観に艶変化、及び、ベタツキが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１～６は、配合液安定性、風合い、耐光性、及び、耐加水分解性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の代わりに、常温固体のポリカーボネートポリオールを用いた態様であるが、風合いが不良であった。
　比較例２は、３つの水酸基を有するトリメチロールプロンを原料とした態様であるが、風合いが不良であった。
　比較例３は、アニオン性基を有しないウレタン樹脂を用いた態様であるが、配合液安定性が不良であった。
　比較例４は、ノニオン性基を有しないウレタン樹脂を用いた態様であるが、風合い、及び、配合液安定性が不良であった。
　比較例５は、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を用いない態様であるが、風合い、及び、配合液安定性が不良であった。

Claims (5)

  1. 常温で液状のポリカーボネートポリオール（ａ１）を原料とし、水酸基を３つ以上有する化合物（ｘ２）を原料としない、アニオン性基とノニオン性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
  2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）中のノニオン性基が、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を含むものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  3. 前記オキシエチレン基、及び、前記オキシプロピレン基が、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有するポリオール由来のものである請求項２記載のウレタン樹脂組成物。
  4. 前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）が、オキシエチレン基、及び、オキシプロピレン基を有するものである請求項１～３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
  5. 繊維基材中に、請求項１～４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の凝固物が存在することを特徴とする皮革シート。
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