WO2021086088A1 - 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium secondary battery having improved electrode adhesion and resistance characteristics, and to a lithium secondary battery including the separator for a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary battery is composed of positive electrode/cathode/separator/electrolyte as a base, and is an energy storage body with high energy density that can be charged/discharged by reversibly converting chemical energy and electrical energy.It is widely used in small electronic equipment such as mobile phones and laptop computers. do. In recent years, hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in EVs, e-bikes, and energy storage systems have been developed in response to environmental issues, high oil prices, energy efficiency and storage. system, ESS) is rapidly expanding.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • plug-in EVs plug-in EVs
  • e-bikes e-bikes
  • energy storage systems have been developed in response to environmental issues, high oil prices, energy efficiency and storage. system, ESS) is rapidly expanding.
  • a separator commonly used in a lithium secondary battery has safety problems such as internal short circuits because of its material properties and manufacturing process characteristics, it exhibits extreme heat shrinkage behavior in situations such as high temperatures.
  • an organic-inorganic composite porous separator in which a mixture of inorganic particles and a binder is coated on a porous polymer substrate to form a porous coating layer has been proposed.
  • an organic-inorganic composite porous separator in which a mixture of inorganic particles and a binder is coated on a porous polymer substrate to form a porous coating layer.
  • the electrodes and separators will be separated from each other because the interlayer adhesion is insufficient.
  • inorganic particles separated from the porous coating layer during the separation process are contained within the lithium secondary battery device. There is a problem that can act as a local defect.
  • PVDF-based polymers such as poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-HFP)), poly(vinylidene fluoride- A method of forming an adhesive layer by inducing a binder migration toward the surface of a separator through a phase separation condition of co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE) has been used.
  • PVDF-HFP poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • PVDF-CTFE phase separation condition of co-chlorotrifluoroethylene
  • the PVDF-based polymer When the PVDF-based polymer is used as a separator adhesive layer, it is known that the PVDF-based polymer constituting the adhesive layer has a trade-off relationship in terms of adhesion and resistance characteristics. That is, the PVDF-based polymer having excellent adhesion was found to be disadvantageous in terms of resistance, while the PVDF-based polymer, which is advantageous in terms of resistance, was found to be disadvantageous in terms of adhesion.
  • the present invention provides a separator for a lithium secondary battery that is improved at the same time so that the electrode adhesion and resistance characteristics of the separator can satisfy the level required in the art in a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer containing inorganic particles. The purpose.
  • An object of the present invention is to provide a separator for a lithium secondary battery that satisfies both electrode adhesion and resistance characteristics by adjusting the viscosity and elastic rheological properties of a binder used in a porous coating layer.
  • a first aspect of the present invention relates to a separator for a lithium secondary battery, wherein the separator includes a porous polymer substrate; And a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and in which a binder and inorganic particles are mixed,
  • the binder attaches them to each other so that the inorganic particles can maintain a bonded state to each other, and attaches them to maintain the bonded state of the inorganic particles and the porous polymer substrate,
  • the inorganic particles may form an interstitial volume in a state in which they are substantially in contact with each other, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores of the porous coating layer,
  • the binder specimen When the binder is made into a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressing at 190° C., the binder specimen is a first binder having a tan ⁇ peak at 15° C. to 27.6° C. and 8 as measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis). It includes a second binder having a tan ⁇ peak at °C to 20.2 °C.
  • the binder of the porous coating layer is composed of the first binder and the second binder.
  • the binder further includes a third binder, and the third binder is made of a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressing at 190° C.,
  • the binder specimen is measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis), it has a tan ⁇ peak at -12°C to 0°C.
  • the third binder is included in a ratio of 8 wt% to 25 wt% based on 100 wt% of the total content of the first, second and third binders.
  • the third binder includes PVDF-CTFE.
  • the first binder is included in an amount of 5 to 50 wt% based on 100 wt% of the sum of the first binder and the second binder.
  • the second binder is included in an amount of 50wt% to 95wt%.
  • the first binder when the first binder is made of a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressurization at 190° C., ARES (Advanced Rheometric Expansion) at 190° C. System) It is characterized in that it exhibits behavior at a phase angle of less than 45 degrees by measurement.
  • ARES Advanced Rheometric Expansion
  • the second binder when the second binder is prepared as a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressing at 190° C., the ARES measurement at 190° C. Therefore, it is characterized in that the behavior is exhibited at a phase angle of 45 degrees or more.
  • the first binder is in an amount of 5 to 15 wt% based on 100 wt% of the sum of the first and second binders. It is included, and the second binder is included in an amount of 85wt% to 95wt.
  • the tenth aspect of the present invention is that in any one of the first to ninth aspects, the first binder satisfies the tan d peak condition, and is poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (PVdF-TFE). ), poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) (PVdF-TrFE), PVDF-HFP-AA (PVDF-HFP acrylic acid graft copolymer), or a mixture thereof.
  • PVdF-TFE poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)
  • PVdF-TrFE poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)
  • PVDF-HFP-AA PVDF-HFP acrylic acid graft copolymer
  • An eleventh aspect of the present invention is that in any one of the first to tenth aspects, the second binder satisfies the tan d peak condition, and poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP ).
  • the porous coating layer further includes a dispersant.
  • the separator in the thirteenth aspect of the present invention, in a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, the separator may be any of the first to twelfth aspects.
  • a lithium secondary battery is provided, which is a separator for a lithium secondary battery according to an aspect.
  • the separator for a lithium secondary battery according to the present invention satisfies both electrode adhesion and resistance characteristics by using two types of binders that exhibit desirable viscosity and elastic rheological properties as a binder used in the porous coating layer.
  • the separator for a lithium secondary battery according to the present invention fine and uniform pores are formed on the surface of the separator to increase the adhesion surface area to the electrode, and as a result, the electrode adhesion is improved.
  • a lithium secondary battery including a separator for a lithium secondary battery according to the present invention exhibits excellent lifespan, safety, and high output performance.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between temperature and tan ⁇ by dynamic mechanical analysis (DMA), measured for each of the first and second binders used in Examples 1 and 2 of the present invention.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • FIG. 2 is a graph showing a relationship between a complex modulus and a phase angle at 190° C., measured for each of the first and second binders used in Examples 1 and 2 of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing the relationship between the angular frequency and the complex viscosity at 190° C., measured for each of the first and second binders used in Examples 1 and 2 of the present invention. .
  • 5 and 6 are SEM (Scanning Electron Microscope) photographs of cross-sections of separators for lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • a porous polymer substrate a porous polymer substrate; And a porous coating layer coated on at least one surface of the porous polymer substrate and in which a binder and inorganic particles are mixed, and the binder attaches them to each other so that the inorganic particles can remain bound to each other, and the The inorganic particles and the porous polymer substrate are attached to maintain a bound state, and the inorganic particles may form an interstitial volume in a state in which they are substantially in contact with each other.
  • the stiff volume becomes an empty space to form pores of the porous coating layer, and when the binder is made into a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressing at 190 °C, the binder specimen is measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis), A separator for a lithium secondary battery comprising a first binder having a tan ⁇ peak at 15°C to 27.6°C and a second binder having a tan ⁇ peak at 8°C to 20.2°C is provided.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode
  • a lithium secondary battery is provided, wherein the separator is a separator for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the porous polymer substrate electrically insulates the negative electrode and the positive electrode to prevent short circuit while providing a path for movement of lithium ions, and is generally used as a separator material for a lithium secondary battery. It can be used without.
  • Such porous polymer substrates include, for example, polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, poly
  • porous polymer substrate a sheet-type film formed by melting a polymer resin may be used.
  • porous polymer substrate which is a sheet-like film formed by melting the polymer resin.
  • the porous polymer substrate is any one of the following.
  • a porous composite membrane having a multilayer structure including both a) and b).
  • the thickness of the porous polymer substrate may be appropriately selected within the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited to the above-described range, when the thickness is too thin than the above-described lower limit, mechanical properties are deteriorated, and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the pore size and porosity present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the porous coating layer according to the present invention is formed in a layered form on one or both surfaces of the porous polymer substrate.
  • the porous coating layer includes a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder, and the inorganic particles are integrated through a binder to form a layer.
  • the binder of the porous coating layer can attach the inorganic particles to each other (i.e., the binder connects and fixes between the inorganic particles) so that the inorganic particles can remain bound to each other, and the inorganic particles and the porous polymer substrate are bound by the binder. You can keep it.
  • the inorganic particles of the porous coating layer may form an interstitial volume in a state in which they are substantially in contact with each other, and in this case, the interstitial volume is in a closed packed or densely packed structure by inorganic particles. It refers to a space defined by inorganic particles that are substantially in contact with each other. The interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores of the porous coating layer.
  • the porous coating layer including inorganic particles is formed on at least one surface of the porous polymer substrate as described above, the heat resistance and mechanical properties of the separator for a lithium secondary battery are further improved. That is, since the inorganic particles generally have properties that do not change their physical properties even at a high temperature of 200° C. or higher, the separator for lithium secondary batteries has excellent heat resistance due to the porous coating layer.
  • the porous coating layer may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porous coating layer may have the effect of thinning the separator, low resistance, and high heat resistance.
  • the composition ratio of the inorganic particles constituting the porous coating layer and the binder may be determined in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the finally prepared porous coating layer of the present invention.
  • the composition ratio of the inorganic particles and the binder is 50 to 99.9 wt% or 60 to 99.5 wt% of the inorganic particles, and 0.1 to 50 wt% or 0.5 to 40 wt% of the binder based on the weight. .
  • the content of the inorganic particles When the content of the inorganic particles is less than 50 wt%, the content of the binder becomes too high, and the pore size and porosity are reduced due to the reduction of the empty space formed between the inorganic particles, resulting in deterioration of the final battery performance. On the other hand, when the content of the inorganic particles exceeds 99.9 wt%, the content of the binder is too small, and the mechanical properties of the final porous coating layer are deteriorated due to weakening of adhesion between the inorganic particles.
  • the binder used in the porous coating layer of the separator for lithium secondary batteries of the present invention was prepared as a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressing at 190 °C, and the binder specimen was measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis) at 190 °C, from 15 °C to It characterized in that it comprises a first binder having a tan ⁇ peak at 27.6 °C and a second binder having a tan ⁇ peak at 8 °C to 20.2 °C.
  • the DMA is measured using TA Instruments' DMA Q800.
  • the term'peak' is understood to mean a point having the highest peak, that is, the highest height in a graph curve showing the relationship between tan ⁇ and temperature.
  • the first binder according to the present invention generally has a large change in viscosity depending on temperature, has superior elasticity, has low solubility in a solution, and tends to exhibit hard physical properties such as a solid.
  • PVdF-TFE As the first binder according to the present invention, PVdF-TFE, PVdF-TrFE, PVDF-HFP-AA ((PVDF-HFP acrylic acid graft copolymer) or two selected Mixtures can be used.
  • PVdF-HFP may be used within a range satisfying the value of tan ⁇ .
  • the porous coating layer includes a first binder and a second binder as a binder.
  • the binder used in the porous coating layer of the present invention is characterized in that it is substantially composed of a first binder and a second binder.
  • the binder used in the porous coating layer of the present invention is characterized in that it consists of only the first binder and the second binder.
  • the first binder is included in an amount of 5 wt% to 50 wt%
  • the second binder is 50 wt% based on 100 wt% of the sum of the first and second binders. It may be included in an amount of to 95 wt%.
  • the content of the first binder is less than the lower limit, the resistance decreases due to the presence of a large amount of microvoids in the coating layer, but the density of the porous coating layer decreases, so that the thickness of the porous coating layer increases when laminating with the electrode for battery manufacturing. Decreased problems can occur.
  • the penetration strength characteristics or overcharge safety may decrease.
  • the binder includes the first binder in an amount of 5 wt% to 15 wt% based on 100 wt% of the sum of the first and second binders, and the second binder is 85 It may be included in an amount of wt% to 95 wt%.
  • the binder includes the first binder in an amount of 14 wt% to 50 wt% based on 100 wt% of the sum of the first binder and the second binder, and the second binder is 50 It may be included in an amount of wt% to 86 wt%.
  • the binder specimen is phased by ARES (Advanced Rheometric Expansion System) measurement at 190 °C.
  • ARES Advanced Rheometric Expansion System
  • Each (phase angle) may exhibit a behavior less than 45 degrees
  • the second binder may exhibit a behavior at a phase angle of 45 degrees or more at a composite modulus value of 10 5 Pa or less.
  • the second binder becomes flexible under a condition for lamination of an electrode and a separator, that is, a hot press condition. (softening) can show physical properties.
  • an ARES device having a model name of ARES-G2 manufactured by TA Instruments is used to measure the phase angle ( ⁇ ).
  • phase angle ( ⁇ ) is measured by the following procedure:
  • the phase angle of the first binder is not measured in a complex modulus range of less than about 10 5 Pa, and a phase angle of 45 in the complex modulus range of about 10 5 to about 10 6 Pa. May exhibit rheological behavior with less than degrees.
  • the first binder has a complex modulus value only at less than 45 degrees, it means that the tan ⁇ value of the first binder is less than 1, that is, the arctan value is more than 1, and the ratio of the viscous modulus and the loss modulus (viscous modulus/loss modulus ) Means greater than 1.
  • the second binder may have a phase angle of 45 degrees or more at a complex modulus value ranging from about 10 5 Pa or less, more specifically about 10 3 to about 10 5 Pa.
  • the second binder has a phase angle of 45 degrees or more at a complex modulus of about 10 5 or less, it means that the tan ⁇ value of the second binder is 1 or more, that is, the arctan value is less than 1, and the ratio of the viscous modulus and the loss modulus It means that (viscosity modulus/loss modulus) is less than 1.
  • the first binder when measuring the change in the complex viscosity of the binder according to each frequency fluctuation, the first binder exhibits a larger complex viscosity than the second binder, from which the weight average molecular weight of the first binder It can be inferred that the weight average molecular weight is larger than that of the second binder.
  • the first binder may exhibit a relatively large change in complex viscosity, while the second binder may exhibit a relatively small change in complex viscosity.
  • each of the first binder and the second binder may be represented by a storage modulus and a loss modulus.
  • the storage modulus indicates a property in which the elasticity of the polymer is dominant
  • the loss modulus indicates the property in which the viscosity of the polymer is dominant. From the measured values of the storage modulus and the loss modulus, the difference in hardness or viscosity according to the degree of rigidity or mobility of the main chain constituting each of the first and second binders is determined. It can be inferred, and in a temperature range of use of the lithium secondary battery, for example, 0° C.
  • the first binder may exhibit a higher storage modulus than the second binder and the second binder may exhibit a higher loss modulus than the first binder.
  • the first binder exhibits superior elastic properties than the second binder in the operating temperature range of the lithium secondary battery, such as 0 °C or higher, and that the second binder may exhibit superior viscous properties than the first binder. have.
  • the binder may further include a third binder.
  • the third binder is made into a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressing at 190° C.
  • the binder specimen is measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis)
  • the third binder is -12° C. in a temperature range of -20° C. to 50° C. It has a tan ⁇ peak at 0°C, preferably -11°C to -4°C.
  • the third binder may be PVDF-CTFE (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)). 7 below, it can be seen that PVDF-CTFE (solef 32008) used as the third binder in the present invention has tan ⁇ at about -7.56°C.
  • PVDF-CTFE Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)
  • the third binder may be included in a ratio of 8 wt% to 25 wt% based on 100 wt% of the total content of the first, second, and third binders.
  • the binder contained in the porous coating layer may be eluted by an electrolytic solution, and thus the binder may be lost.
  • the binder may contain a predetermined amount of the third binder, and accordingly, the separator according to the present invention may exhibit an effect of reducing the elution of the binder in the porous coating layer.
  • the elution of the binder by the electrolyte is worse when the internal temperature of the battery increases.
  • aging is performed at a temperature of 60° C. or higher for reasons such as promoting impregnation of the separator with the electrolyte after battery manufacturing.
  • the binder resin in the porous coating layer is eluted by the electrolyte.
  • the binding force is lowered, there may be a problem that the porous coating layer is peeled off from the porous substrate or inorganic particles in the porous coating layer are separated.
  • the present invention further reduces the elution problem of the binder due to the electrolyte solution by introducing a third binder.
  • the inorganic particle size of the porous coating layer is not limited, but in order to form a coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity, in the range of 0.001 to 10 ⁇ m or in the range of 0.01 to 10 ⁇ m or in the range of 0.05 to 5 ⁇ m It may have a D50 particle diameter in the range or in the range of 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the inorganic particle size satisfies the diameter in this range, dispersibility is maintained, so that it becomes easy to adjust the physical properties of the separator for a lithium secondary battery, and an increase in the thickness of the porous coating layer can be avoided, so that mechanical properties can be improved.
  • due to the excessively large pore size there is little probability that an internal short circuit occurs during battery charging and discharging.
  • D50 particle diameter means a particle diameter at a point of 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 means a particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter, and the particle diameter can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S3500) to measure the difference in the diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam. Yields D50 can be measured by calculating the particle diameter at a point where 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter in the measuring device is 50%.
  • a laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as the oxidation and/or reduction reaction does not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li+) of the applied electrochemical device.
  • the operating voltage range eg, 0 to 5V based on Li/Li+
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include high-k inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more or 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer capability, or a mixture thereof.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, SiC, TiO 2 and the like may be used alone or in
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14 Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 O 5 (LiAlTiP) x O y- based glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) ), lithium germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w ,
  • a dispersant may not be used in the porous coating layer.
  • a dispersant may be further included in the porous coating layer.
  • the dispersant is included in an amount of 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content constituting the porous coating layer, thereby exhibiting a function of improving the dispersibility of inorganic particles.
  • Non-limiting examples of dispersants include acrylic copolymers, cyanoethyl polyvinyl alcohol, baicalin, luteolin, taxipoline, myricetin, quercetin, lutein, catechin, epigallocatechin gallate, butein, piceate Nol, a phenolic compound including tannic acid, pyrogallic acid, amylose, amylopectin, xanthan gum, and a mixture of two or more polymer compounds consisting of a fatty acid-based compound.
  • the acrylic copolymer may be a copolymer containing one or two or more functional groups selected from the group consisting of an OH group, a COOH group, a CN group, an amine group, and an amide group.
  • acrylic copolymers examples include ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-dimethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(dimethylamino)ethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-N,N -Diethylacrylamide copolymer and ethyl acrylate-acrylic acid-2-(diethylamino) ethyl acrylate copolymer includes, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of.
  • the pore size and porosity of the porous coating layer mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when inorganic particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less are used, the formed pores are also 1 ⁇ m or less. Such a pore structure is filled with an electrolyte to be injected later, and the filled electrolyte serves as an ion transfer. Therefore, the size and porosity of the pores are important influencing factors in controlling the ionic conductivity of the porous coating layer.
  • the pore size of the porous coating layer is in the range of 0.001 to 10 ⁇ m or 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the porosity of the porous coating layer is in the range of 5 to 95% or 10 to 95% or 20 to 90% or 30 to 80%.
  • the porosity corresponds to a value obtained by subtracting the volume converted into the weight and density of each component of the coating layer from the volume calculated by the thickness, width, and length of the porous coating layer.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can prevent a short circuit in an abnormal situation, while simultaneously providing adequate resistance characteristics and air permeability. Can be equipped.
  • the porous coating layer is formed by preparing a composition for forming a porous coating layer by mixing the above-described inorganic particles and a binder in a solvent, applying it to at least one surface of a porous polymer substrate, and drying it.
  • the solvent is an organic solvent and is not particularly limited as long as it is capable of uniformly dispersing the inorganic particles and the binder.
  • the organic solvent is cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; acetone, ethylmethylketone, diisopropylketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, ethyl Ketones such as cyclohexane; Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and
  • solvents may be used alone, or a mixed solvent obtained by mixing two or more of them may be used.
  • a solvent having a low boiling point and high volatility is preferable because it can be removed in a short time and at a low temperature.
  • it is preferably acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, or N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof.
  • the content ratio of the inorganic particles and the binder in the composition for forming the porous coating layer is as described above with respect to the porous coating layer.
  • a method of forming a porous coating layer by applying the composition for forming a porous coating layer on at least one surface of a porous polymer substrate there is no limitation on a method of forming a porous coating layer by applying the composition for forming a porous coating layer on at least one surface of a porous polymer substrate, and a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, a comma ( comma) coating method, doctor blade coating method, reverse roll coating method, direct roll coating method, and the like.
  • the application process for forming the porous coating layer at a certain range of humidity.
  • the binder dissolved in the coating layer (composition) while going through the drying process is subjected to a vapor-induced phase separation phenomenon known in the art. It has a phase change characteristic.
  • the phase separation may be performed by humidification phase separation or immersion phase separation.
  • the humidification phase separation is as follows.
  • a non-solvent may be introduced in a gaseous state for phase separation.
  • the non-solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the binder and has partial compatibility with the solvent, and may be, for example, one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol.
  • the temperature at which the non-solvent in the gaseous state is added may be in the range of 15°C to 70°C, and when the temperature is less than 15°C, the non-solvent is difficult to maintain the gaseous state and the drying rate of the inorganic composition is low, resulting in low productivity. If it is exceeded, the drying rate of the solvent and the non-solvent is too fast, so that phase separation is difficult to occur sufficiently.
  • the non-solvent is added so that the vapor pressure of the non-solvent is 15% to 80% or 30% to 50% of the saturated vapor pressure, and the process of phase separation may be sequentially performed.
  • the vapor pressure of the non-solvent is less than 15% compared to saturated water vapor, the amount of the non-solvent is too small to sufficiently cause phase separation, and when it exceeds 80%, it is difficult to obtain a uniform coating due to too much phase separation.
  • the solvent of the inorganic composition to which the gaseous non-solvent is added may be, for example, one or more selected from the group consisting of acetone and methyl ethyl ketone.
  • the composition for forming a porous coating layer is coated on at least one surface of a porous polymer substrate, it is immersed in a coagulation solution containing an appropriate non-solvent for a predetermined time. Accordingly, a phase separation phenomenon is caused in the coated composition for forming a porous coating layer, thereby solidifying the binder resin. In this process, the coating layer containing the binder resin and inorganic particles is made porous. Thereafter, the coagulation solution is removed by washing with water, and the porous coating layer can be integrally formed on the porous polymer substrate by drying.
  • the solvent used for dissolving the binder may be one capable of dissolving 5 wt% or more, preferably 15 wt% or more, and more preferably 25 wt% or more of the binder resin under the condition of 25°C.
  • Non-limiting examples of such solvents include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, propanone, cyclopentanone, methylacetate, gamma butyro. Lactone (gamma-butyrolactone), trimethyl phosphate (trimethylphospate), triethyl phosphate (triethylphospate), dimethylethoxymethane (dimethylethoxymethane) can be used.
  • solubility of the binder resin in the solvent used is not within the above-described range, there is a problem that phase separation proceeds excessively.
  • the non-solvent may be used having a solubility of less than 5 wt% of the binder resin at 25°C.
  • a non-solvent at least one selected from water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, or tripropylene glycol may be used.
  • the coagulation solution only a non-solvent may be used, or a mixed solvent of a non-solvent and the above-described solvent may be used.
  • a mixed solvent of a non-solvent and a solvent from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity, the content of the non-solvent relative to 100 wt% of the coagulation solution is 95 wt% or more.
  • the separator for a lithium secondary battery may be dried after phase separation. Drying may be performed using a method known in the art, and may be batchwise or continuously performed using an oven or heated chamber in a temperature range taking into account the vapor pressure of the solvent used. The drying is to almost remove the solvent present in the composition, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity, etc., and may be carried out, for example, for a time of 1 minute or less, preferably 30 seconds or less.
  • the formation of the porous coating layer may be selectively performed on both sides or only one side of the porous polymer substrate.
  • the separator for a lithium secondary battery prepared in this way may also be used as a separator for an electrochemical device.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors. Particularly, among the secondary batteries, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery is preferred.
  • a lithium secondary battery may be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • a secondary battery may be manufactured by preparing an electrode assembly by interposing the above-described separator between a positive electrode and a negative electrode, storing it in a battery case, and injecting an electrolyte solution.
  • the electrode of the secondary battery may be prepared in a form in which an electrode active material is adhered to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or A lithium intercalation material, such as a composite oxide formed by a combination, is preferable.
  • a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferable.
  • the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. And foils that are manufactured.
  • the electrolyte that can be used in the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B- is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 )
  • a salt containing an ion or a combination thereof such as 3 - is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrroli
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the battery or in the final step of assembling the battery.
  • lamination, stacking, and folding of a separator and an electrode may be performed in addition to winding, which is a general process.
  • Al 2 O 3 powder having a D50 diameter of 500 nm was prepared as inorganic particles.
  • PVdF-based binders Two types are prepared as binders, but when the first binder is made into a 0.4 mm-thick binder specimen by pressing at 190°C, this binder specimen is DMA (Dynamic Mechanical Analysis) of TA Instruments' DMA Q800.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • PVdF-TFE binder (Daikin, VT-475) characterized by a rheological behavior with a dominant elasticity, having a tan ⁇ peak at 15°C to 27.6°C, and a thickness by pressing at 190°C as a second binder.
  • this binder specimen is manufactured by TA Instruments' DMA Q800.
  • a PVdF-HFP binder (Solvay, Solef 21510) characterized by a rheological behavior with a dominant viscosity was prepared by having a tan ⁇ peak at 8°C to 20.2°C.
  • FIG. 1 A graph showing the relationship between the temperature of each of the first and second binders and tan ⁇ is shown in FIG. 1.
  • the first binder has a peak at about 19.44°C
  • the second binder has a peak at about 11.45°C.
  • FIG. 2 a graph showing a relationship between a complex modulus and a phase angle of each of the first and second binders is shown in FIG. 2.
  • the first binder exhibits a rheological behavior having a phase angle of less than 30 degrees at a complex modulus value in the range of about 10 5 to about 10 6 Pa
  • the second binder is about 10 5 Pa or less, more specifically It exhibits rheological behavior with a phase angle of 45 degrees or more at a complex modulus value ranging from about 10 3 to about 10 5 Pa.
  • the relationship between the complex modulus and the phase angle of each of the first and second binders is obtained by pressing the first and second binders at 190° C. to form a binder specimen having a thickness of 0.4 mm, and at 190° C. It was confirmed by ARES (Advanced Rheometric Expansion System) measurement.
  • FIG. 3 a graph showing the relationship between each frequency of the first binder and the second binder and the complex viscosity is shown in FIG. 3.
  • the first binder has a larger complex viscosity than the second binder, and from this, it can be inferred that the first binder has a larger weight average molecular weight than the second binder.
  • the first binder exhibits a relatively large change in complex viscosity, while the second binder exhibits a relatively small change in complex viscosity.
  • FIG. 4 a graph showing the relationship between the temperature, storage modulus and loss modulus of each of the first and second binders is shown in FIG. 4.
  • the first binder since the first binder exhibits a storage modulus superior to that of the second binder at a temperature of about 0° C. or higher, it can be inferred that the first binder exhibits superior elastic properties than the second binder at a temperature of about 0° C. or higher.
  • the binder Since the binder exhibits a superior loss modulus compared to the first binder in the range of about -40 to about 20°C, the second binder exhibits excellent viscous properties compared to the first binder in the range of about -40 to about 20°C, and the first binder Compared to the second binder, it can be inferred that viscous properties are low, that is, flow properties are low.
  • the Al 2 O 3 powder, the first binder and the second binder were prepared to be 65wt%:5wt%:30wt%.
  • the first binder and the second binder were mixed and dissolved in N-methyl pyrrolidone (NMP) as a solvent at room temperature for about 1 hour to prepare a binder composition. Then, the mixed inorganic particles were added to the binder composition.
  • a composition for forming a porous coating layer was prepared by dispersing the inorganic particles by passing the binder composition containing the inorganic particles 3 to 5 times through a layer consisting of beads having a diameter of 0.65 mm using a bead mill. At this time, the solid content of the composition for forming the porous coating layer was adjusted to be 25 wt%.
  • a polyethylene porous polymer film (thickness 9 ⁇ m, porosity 43%, ventilation time 110 sec, resistance 0.45 ⁇ ) having a size of 6 cm x 15 cm was prepared as a porous polymer substrate.
  • the composition for forming the porous coating layer was applied by dip coating on both sides of the above-described 6 cm x 15 cm polyethylene porous polymer substrate. Subsequently, the polyethylene porous polymer substrate to which the composition for forming the porous coating layer was applied was directly immersed in water as a non-solvent, and phase separation was performed through solvent/non-solvent exchange. Thereafter, water, which is a substituted non-solvent, was dried to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed on both sides of a porous polymer substrate.
  • the binder attaches the inorganic particles to each other so that they are bound to each other, and also attaches them so that the inorganic particles and the porous polymer substrate are bound to each other, and the inorganic particles are in contact with each other. In this state, an interstitial volume is formed, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores of the porous coating layer.
  • the binder layer has a structure in which porous pores generated when the solvent is exchanged with water, which is a non-solvent, are also formed. The total coating amount of the applied porous coating layer was measured to be 5.8 g/m 2.
  • Al 2 O 3 powder A first binder: A final composition for forming a porous coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second binder was included in a wt% ratio of 70:5:25. The solid content in the final composition was adjusted to be 20 wt%.
  • a porous polymer substrate was prepared, and the final composition was applied to one surface of the substrate to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed on one surface of the porous polymer substrate.
  • the total coating amount of the applied porous coating layer was measured to be 5.6 g/m 2.
  • Al 2 O 3 powder: 1st binder: 2nd binder: 3rd binder is prepared in a wt% ratio of 70:2:24:4, and the third binder is used as the first and second binders when preparing the binder composition
  • a final composition for forming a porous coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added together with. The solid content in the final composition was adjusted to be 20wt%.
  • PVDF-CTFE Solvay, Solef 32008 was used as the third binder.
  • the PVDF-CTFE (Solvay, Solef 32008) was prepared as a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressing at 190 °C, and this was measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis) of TA Instruments' DMA Q800, about -7.56 It was confirmed that it had a tan ⁇ peak at °C.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • a porous polymer substrate was prepared, and the final composition was applied to one surface of the substrate to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed on one surface of the porous polymer substrate.
  • the total coating amount of the applied porous coating layer was measured to be 6.48 g/m 2.
  • Al 2 O 3 powder: 1st binder: 2nd binder: 3rd binder is prepared in a wt% ratio of 72:2:22:4, and the third binder is used as the first and second binders when preparing the binder composition
  • a final composition for forming a porous coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added together with. The solid content in the final composition was adjusted to be 20 wt%. PVDF-CTFE (Solvay, Solef 32008) was used as the third binder.
  • a porous polymer substrate was prepared, and the final composition was applied to one surface of the substrate to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed on one surface of the porous polymer substrate.
  • the total coating amount of the applied porous coating layer was measured to be 6.8 g/m 2.
  • Al 2 O 3 powder: 1st binder: 2nd binder: 3rd binder is prepared in a wt% ratio of 70:2:22:6, and the third binder is used as the first and second binders when preparing the binder composition.
  • a final composition for forming a porous coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added together with. The solid content in the final composition was adjusted to be 20 wt%. PVDF-CTFE (Solvay, Solef 32008) was used as the third binder.
  • a porous polymer substrate was prepared, and the final composition was applied to one surface of the substrate to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed on one surface of the porous polymer substrate.
  • the total coating amount of the applied porous coating layer was measured to be 6.96 g/m 2.
  • a final composition for forming a porous coating layer was prepared in the same manner as in Example 5, except that PVDF-HFP (Solvay, Solef 20808) was used as the second binder.
  • the solid content in the final composition was adjusted to be 20 wt%.
  • a porous polymer substrate was prepared, and the final composition was applied to one surface of the substrate to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed on one surface of the porous polymer substrate.
  • the total coating amount of the applied porous coating layer was measured to be 6.96 g/m 2.
  • the PVDF-HFP (Solvay, Solef 20808) was prepared as a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressing at 190° C., and this was measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis) of TA Instruments' DMA Q800, and at 11.95° C. It was confirmed that it had a tan ⁇ peak.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the first binder is not included, and the same porosity as in Example 1 except that only the PVdF-HFP binder (Solvay, Solef 21510) used as the second binder in Example 1 was used as a binder for the composition for forming a porous coating layer.
  • a composition for forming a coating layer was prepared. Thereafter, in the same material and method as in Example 1, the composition for forming a porous coating layer was coated on both surfaces of a porous polymer substrate to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed.
  • the final composition was prepared for formation.
  • the solid content in the final composition was adjusted to be 20 wt%.
  • the composition for forming a porous coating layer was coated on both surfaces of a porous polymer substrate to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed.
  • the final composition was prepared for formation.
  • the solid content in the final composition was adjusted to be 18 wt%.
  • the composition for forming a porous coating layer was coated on both surfaces of a porous polymer substrate to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed.
  • the first binder the second binder was prepared in a wt% ratio of 70:15:15.
  • a final composition for forming a porous coating layer was prepared.
  • the solid content in the final composition was adjusted to be 20 wt%.
  • the composition for forming a porous coating layer was coated on both surfaces of a porous polymer substrate to prepare a separator for a lithium secondary battery having a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed.
  • the PVDF-HFP-AA (Solvay, Solef 75130) was prepared as a binder specimen having a thickness of 0.4 mm by pressing at 190° C., and this was measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis) of TA Instruments' DMA Q800, and at 20.5° C. It was confirmed that it had a tan ⁇ peak.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • S g is the weight (g) of the unit area (m 2 ) of the separator for a lithium secondary battery in which the porous coating layer is formed on a porous polymer substrate,
  • F g is the weight (g) of the unit area (m 2) of the porous polymer substrate
  • S t is the thickness ( ⁇ m) of the separator in which the porous coating layer is formed on the porous polymer substrate
  • F t is the thickness ( ⁇ m) of the porous polymer substrate.
  • Air permeability was measured by the ASTM D726-94 method.
  • Gurley used here, the resistance to the flow of air, is measured by a Gurley densometer.
  • the air permeability value described here is the time it takes for 100 cc of air to pass through the 1 in 2 cross section of the porous polymer substrate and separator for lithium secondary batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 under a pressure of 12.2 inH 2 O. It is expressed in seconds, that is, ventilation time.
  • the negative electrode slurry was coated and dried on a copper current collector at a loading amount of 3.8 mAh/cm 2 to prepare a negative electrode having a negative active material layer formed thereon.
  • a coin cell was manufactured using the separator for lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, and the coin cell was left at room temperature for 1 day, and then the resistance of the separator for lithium secondary batteries was impedance. Measure by measuring method.
  • the coin cell is manufactured as follows.
  • the negative electrode slurry was coated and dried on a copper current collector at a loading amount of 3.8 mAh/cm 2 to prepare a negative electrode.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material, Denka Black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent in a weight ratio of 85:5:15 to prepare a positive electrode active material slurry. Ready.
  • the positive electrode active material slurry was coated on a sheet-shaped aluminum current collector and dried to form a positive electrode active material layer such that the final positive electrode loading amount was 3.3 mAh/cm 2.
  • a non-aqueous electrolyte (1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC)/propylene carbonate (PC)/diethyl carbonate (DEC)
  • Example 1 14.3 85.7 0 65:35
  • Example 2 16.7 83.3 0 65:35
  • Example 3 6.7 80.2 13.3 70:30
  • Example 4 7.1 78.6 14.3 70:30
  • Example 5 6.7 73.3 20 70:30
  • Example 6 6.7 80.2 13.3 70:30
  • Comparative Example 1 0 100 0 65:35 Comparative Example 2 0 85.7 14.3 65:35 Comparative Example 3 0 71.4 24.6 65:35 Comparative Example 4 50 50 0 70:30
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Porous polymer substrate thickness ( ⁇ m) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 Porous coating layer thickness ( ⁇ m) 4.6 4.8 5.0 5.02 5.6 5.6 Porous coating layer loading (g/m 2 ) 5.8 5.6 6.48 6.8 6.96 6.96 Porous coating layer packing density D (g/cm 3 ) 1.26 1.16 1.30 1.35 1.24 1.24 Porous polymer substrate air permeability (sec/100cc) 92 92 92 98 98 98 Porous coating layer air permeability (sec/100cc) 155 142 145 147 153 153 Adhesion of cathode-separator (gf/25mm) 100 65 60 57 52 51 High temperature shrinkage (%) MD 61 62 58 56 56 46 TD 62 64 56 54 52 46 Peeling force (peel strength,gf/15mm) Top 149 88 91 130 191 120 back 66 60 124 77 120 90 Resistance( ⁇ ) 0.72
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Porous polymer substrate thickness ( ⁇ m) 9 9 9 9 9 Porous coating layer thickness ( ⁇ m) 7.3 5.3 5.0 5.8 Porous coating layer loading (g/m 2 ) 7 6.7 6.6 7.0 Porous coating layer packing density D (g/cm 3 ) 1.09 1.27 1.32 1.2 Porous polymer substrate air permeability (sec/100cc) 77 92 92 98 Porous coating layer air permeability (sec/100cc) 189 167 157 129 Adhesion of cathode-separator (gf/25mm) 58.6 67 75 25 High temperature shrinkage (%) MD 60 58 60 44 TD 58 60 60 49 Peeling force (peel strength,gf/15mm) Top 70 246 259 58 back 80 164 81 65 Resistance( ⁇ ) 0.92 1.0 1.01 0.83 Occurrence of microvoid Occur Occur Occur Occur Occur Occur Occur

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Abstract

본 발명은 접착력과 통기도가 모두 우수한 리튬이차전지용 분리막을 제공하기 위한 발명으로, 상기 리튬이차전지용 분리막은 다공성 고분자 기재; 및 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고 있고,, 상기 바인더가 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 이 바인더 시편은 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정시, 15℃ 내지 27.6 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 제1 바인더와 8℃ 내지 20.2 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.

Description

개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지
본 출원은 2019년 10월 29일에 출원된 한국특허출원 제10-2019-0135852호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 하여 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기 자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 제조 및 사용에 있어서 리튬이차전지의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다. 특히 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다. 최근 리튬이차전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더의 혼합물을 다공성 고분자 기재에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다. 그러나, 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 상기 다공성 코팅층으로부터 탈리되는 무기물 입자가 리튬이차전지 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 다공성 코팅층에 접착력을 부여하기 위해 PVDF계 폴리머, 예컨대, 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(P(VDF-HFP)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌)(PVDF-CTFE)를 상분리 조건을 통해 분리막 표면쪽으로 바인더 마이그레이션을 유도하여 접착층을 형성하는 방법이 사용되고 있다.
상기 PVDF계 폴리머가 분리막 접착층으로 사용되는 경우, 상기 접착층을 구성하는 PVDF계 폴리머는 접착력과 저항 특성 측면에서 트레이드-오프(trade-off) 관계를 갖는 것으로 알려져 있다. 즉, 우수한 접착력을 갖는 PVDF계 폴리머는 저항 측면에서 불리한 것으로 확인되는 반면, 저항 측면에서 유리한 PVDF계 폴리머는 접착력 측면에서 불리한 것으로 확인되었다.
본 발명은 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막에 있어서, 분리막의 전극접착력 및 저항 특성이 당업계에서 요구되는 수준을 만족시킬 수 있을 정도로 동시에 향상된 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 다공성 코팅층에 사용되는 바인더의 점성 및 탄성 유변물성을 조정함으로써 전극접착력 및 저항 특성 모두를 만족시키는 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 양태는 리튬이차전지용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비하고,
상기 바인더는 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 상기 무기물 입자와 상기 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며,
상기 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성하며,
상기 바인더가 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 이 바인더 시편은 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정시, 15℃ 내지 27.6 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 제1 바인더와 8℃ 내지 20.2 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 제2 바인더를 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 양태는, 상기 제1 양태에서, 상기 다공성 코팅층의 바인더가 상기 제1 바인더와 제2 바인더로 이루어진 것이다.
본 발명의 제3 양태는, 상기 제1 또는 제2 양태에서, 상기 바인더는 제3 바인더를 더 포함하며, 상기 제3 바인더는 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 상기 바인더 시편을 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정시, -12℃ 내지 0 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 것이다.
본 발명의 제4 양태는, 상기 제3 양태에 있어서, 상기 제3 바인더는 제1, 제2 및 제3 바인더의 총 함량 100wt% 대비 8wt% 내지 25wt%의 비율로 포함되는 것이다.
본 발명의 제5 양태는 상기 제3 또는 제4 양태에 있어서, 상기 제3 바인더는 PVDF-CTFE를 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 양태는 상기 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더를 합한 100 wt% 기준으로 상기 제1 바인더가 5 내지 50 wt%의 양으로 포함되고, 상기 제2 바인더가 50wt% 내지 95wt%의 양으로 포함되는 것이다.
본 발명의 제7 양태는 상기 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 바인더는 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 190 ℃에서 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 측정에 의해 위상각 (phase angle) 45도 미만에서 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제8 양태는 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 제2 바인더는 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 190 ℃에서 ARES 측정에 의해 위상각 45도 이상에서 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제9 양태는, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서, 제1 바인더와 제2 바인더를 합한 100 wt% 기준으로 상기 제1 바인더가 5 내지 15 wt%의 양으로 포함되고, 상기 제2 바인더가 85wt% 내지 95wt의 양으로 포함되는 것이다.
본 발명의 제10 양태는 제1 내지 제9 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 제1 바인더가 상기 tan d 피크 조건을 만족하는 것으로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(PVdF-TFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(PVdF-TrFE), PVDF-HFP-AA(PVDF-HFP acrylic acid graft copolymer)또는 이들의 혼합물인 것이다.
본 발명의 제11 양태는 제1 내지 제10 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 제2 바인더가 상기 tan d 피크 조건을 만족하는 것으로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP)인 것이다.
본 발명의 제12 양태는, 상기 제1 양태 내지 제11 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 다공성 코팅층이 분산제를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제13 양태에서, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1 양태 내지 제12 양태 중 어느 하나의 양태에 따른 리튬이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막은 다공성 코팅층에 사용된 바인더로서, 바람직한 점성 및 탄성 유변물성을 나타내도록 하는 2종의 바인더를 사용함으로써 전극접착력 및 저항 특성 모두를 만족시킨다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막에서는 분리막 표면에 미세하고 균일한 기공이 형성되어 전극에 대한 접착표면적이 증가하고, 그 결과 전극접착력이 개선되는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 수명, 안전성 및 고출력 성능을 나타낸다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 제1 바인더와 제2 바인더 각각에 대하여 측정된, DMA (Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 온도와 tan δ 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 제1 바인더와 제2 바인더 각각에 대하여 측정된, 190 ℃에서 복합 모듈러스(complex modulus)와 위상각 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 제1 바인더와 제2 바인더 각각에 대하여 측정된, 190 ℃에서 각 주파수(angular frequency)와 복소 점도(complex viscosity) 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 제1 바인더와 제2 바인더 각각에 대하여 측정된, 온도와 저장 모듈러스 및 온도와 손실 모듈러스의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5와 도 6 각각은 실시예 1과 비교예 1 각각에서 제조된 리튬이차전지용 분리막의 단면의 SEM (Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 7은 본원 발명의 실시예 3 내지 실시예 6에서 사용된 제3 바인더에 대하여 측정된, DMA (Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 온도와 tan δ 관계를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비하고 있고, 상기 바인더는 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 상기 무기물 입자와 상기 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며, 상기 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성하며, 상기 바인더가 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 이 바인더 시편은 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정시, 15℃ 내지 27.6℃ 에서 tan δ 피크를 갖는 제1 바인더와 8℃ 내지 20.2℃ 에서 tan δ 피크를 갖는 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막인 리튬이차전지가 제공된다.
이하 본 발명을 구성 요소별로 상세하게 설명한다.
1. 다공성 고분자 기재
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 리튬이차전지용 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 고분자 기재 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재로는 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름인 다공성 고분자 기재이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재는 하기 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 상기 a)와 b)를 모두 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛ 범위내에서 적절하게 선택될 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
2. 다공성 코팅층
본 발명에 따른 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 층상으로 형성되어 있는 것이다. 상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 바인더를 매개로 하여 집적되어 층상으로 형성된 것이다. 상기 다공성 코팅층의 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 바인더에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이 때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 전술한 바와 같이 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있으므로 리튬이차전지용 분리막의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상된다. 즉, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200 ℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 다공성 코팅층으로 인해 리튬이차전지용 분리막이 우수한 내열성을 갖게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 또는 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 다공성 코팅층이 전술한 범위의 두께를 갖는 경우에 분리막의 박막화, 저 저항 및 고 내열성의 효과를 가질 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자와 바인더의 조성비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 무기물 입자와 바인더의 조성비는 중량 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 wt% 또는 60 내지 99.5 wt%, 바인더가 0.1 내지 50 wt% 또는 0.5 내지 40 wt% 인 것이다. 상기 무기물 입자의 함량이 50 wt% 미만일 경우 바인더의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 상기 무기물 입자의 함량이 99.9 wt%를 초과할 경우 바인더의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 입자 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 리튬이차전지용 분리막의 다공성 코팅층에 사용된 바인더를 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작하고 상기 바인더 시편을 190 ℃에서 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정시, 15℃ 내지 27.6 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 제1 바인더와 8℃ 내지 20.2 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기 DMA는 TA Instruments사의 DMA Q800을 사용하여 측정된다. 또한, 본원 명세서에서 '피크'라 함은 tan δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프 커브(curve)에서 최정점, 즉, 가장 높은 높이(height)를 갖는 지점을 의미하는 것으로 이해한다. 대안적으로는 그래프에 대한 접선의 기울기가 양(+)에서 음(-)로 변하는 변곡점을 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 바인더는 대체적으로 온도에 따른 점도변화가 크고, 탄성이 우세하며, 용액에 대한 용해도가 낮고, 고체와 같은 단단한 물성을 나타내는 경향이 있다.
본 발명에 따른 제1 바인더로는 상기 tan δ의 값을 만족하는 범위 내에서 PVdF-TFE, PVdF-TrFE, PVDF-HFP-AA((PVDF-HFP acrylic acid graft copolymer) 또는 이 중 선택된 2종의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 바인더로는 상기 tan δ의 값을 만족하는 범위 내에서 PVdF-HFP를 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 다공성 코팅층은 바인더로서 제1 바인더와 제2 바인더를 포함한다. 또는, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 다공성 코팅층에 사용되는 바인더는 실질적으로 제1 바인더와 제2 바인더로 이루어진 것을 특징으로 한다. 또는, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 다공성 코팅층에 사용되는 바인더는 제1 바인더와 제2 바인더로만 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 바인더는 제1 바인더와 제2 바인더를 합한 100 wt% 기준으로 제1 바인더가 5wt% 내지 50 wt%의 양으로 포함되고, 제2 바인더가 50 wt% 내지 95 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 제1 바인더의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 코팅층에 미세공극(microvoid)이 다량 존재하여 저항은 감소되지만, 다공성 코팅층의 치밀도가 저하되어 전지 제조를 위해 전극과 라미네이션 할 때 다공성 코팅층의 두께가 크게 감소되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 물리적 강도가 저하되는 결과 관통강도 특성이나 과충전 안전성이 저하될 수 있다. 한편, 제1 바인더 함량이 상기 상한치보다 많은 경우에는 접착력이 저하되는 문제점이 발생한다. 또는, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 바인더는 제1 바인더와 제2 바인더를 합한 100 wt%를 기준으로 제1 바인더가 5 wt% 내지 15 wt%의 양으로 포함되고, 제2 바인더가 85 wt% 내지 95 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 또는, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 바인더는 제1 바인더와 제2 바인더를 합한 100 wt%를 기준으로 제1 바인더가 14 wt% 내지 50 wt%의 양으로 포함되고, 제2 바인더가 50 wt% 내지 86 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 바인더는 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 이 바인더 시편은 190 ℃에서 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 측정에 의해 위상각 (phase angle) 45도 미만에서 거동을 나타낼 수 있고, 상기 제2 바인더는 복합 모듈러스 값 10 5 Pa 이하에서 위상각 45도 이상에서 거동을 나타낼 수 있다. 상기 제2 바인더가 복합 모듈러스 값 10 5 Pa 이하에서 위상각 45도 이상에서 거동을 나타내는 경우, 상기 제2 바인더는 전극과 분리막의 라미네이션을 위한 조건, 즉, 핫 프레스(hot press) 조건에서 유연해진(softening) 물성을 나타낼 수 있다.
본원 명세서에서 위상각(δ) 측정을 위해 TA Instruments 제조업체의 ARES-G2 모델명을 갖는 ARES 장치를 사용한다.
본원 명세서에서 위상각(δ)은 하기 절차로 측정한다:
(S1) 바인더 수지의 시편을 ARES 장치의 평행반(parallel plate)에 로딩한 후 25 mm 평행반에 갭 1 mm로 맞춘다.
(S2) 190 ℃의 온도, 1% 스트레인 및 0.05 내지 500 rad/s의 shear rate 조건 하에 상기 ARES 장치로부터 점성 모듈러스와 손실 모듈러스의 비를 측정한다. 측정된 값은 위상각의 arctan 값에 해당한다.
(S3) 상기 arctan 값으로부터 tanδ(at shear rate=100rad/s) 값이 환산되어, 위상각이 계산된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 바인더는 약 10 5 Pa 미만 범위의 복소 모듈러스 범위에서는 위상각이 측정되지 않으며, 약 10 5 내지 약 10 6 Pa 범위의 복소 모듈러스 범위에서 위상각 45도 미만을 갖는 유변학적 거동(rheological behavior)을 나타낼 수 있다. 상기 제1 바인더가 45도 미만에서만 복소 모듈러스 값을 가짐은 상기 제1 바인더의 tanδ 값이 1 미만, 즉, arctan 값이 1 초과임을 의미하고, 점성 모듈러스와 손실 모듈러스의 비 (점성 모듈러스/손실 모듈러스)가 1 초과임을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제2 바인더는 약 10 5 Pa 이하, 보다 구체적으로는 약 10 3 내지 약 10 5 Pa 범위의 복소 모듈러스 값에서 위상각 45도 이상을 가질 수 있다. 상기 제2 바인더가 약 10 5 이하의 복소 모듈러스에서 위상각 45도 이상을 가짐은 상기 제2 바인더의 tanδ 값이 1 이상, 즉, arctan 값이 1 미만임을 의미하고, 점성 모듈러스와 손실 모듈러스의 비(점성 모듈러스/손실 모듈러스)가 1 미만임을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 각 주파수 변동에 따른 바인더의 복소 점도의 변화를 측정시, 제1 바인더는 제2 바인더에 비해 큰 복소 점도를 나타내며, 이로부터 제1 바인더의 중량평균분자량이 제2 바인더에 비해 중량평균분자량이 더 큰 것으로 추론할 수 있다. 또한, 제1 바인더는 상대적으로 큰 복소 점도 변화를 나타내는 반면, 제2 바인더는 상대적으로 작은 복소 점도 변화를 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 제1 바인더 및 제2 바인더 각각은 저장 모듈러스와 손실 모듈러스로 나타낼 수 있다. 일반적으로 저장 모듈러스가 고분자의 탄성이 우세한 성질을 나타내고, 손실 모듈러스가 고분자의 점성이 우세한 성질을 나타낸다. 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스의 측정값으로부터, 제1 바인더 및 제2 바인더 각각을 구성하는 주 사슬(main chain)의 강성도(rigidity) 또는 이동도(mobility) 정도에 따른 경도(hardness) 차이 또는 점성 차이를 추론할 수 있으며, 리튬이차전지의 사용 온도 범위, 예컨대 0 ℃ 이상의 온도에서, 제1 바인더가 제2 바인더보다 높은 저장 모듈러스를 나타내고 제2 바인더가 제1 바인더보다 높은 손실 모듈러스를 나타낼 수 있다. 즉, 리튬이차전지의 사용 온도 범위, 예컨대 0 ℃ 이상의 온도에서, 제1 바인더가 제2 바인더보다 우세한 탄성 특성을 나타내고, 제2 바인더가 제1 바인더보다 우세한 점성 특성을 나타낼 수 있음을 추론할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더는 제3 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 바인더는 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 상기 바인더 시편을 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정시, -20℃ 내지 50℃의 온도 범위 중 -12℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -11℃ 내지 -4℃에서 tan δ 피크를 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 제3 바인더의 비제한적인 예로 PVDF-CTFE(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene))를 들 수 있다. 아래 도 7은 본원 발명에서 제3 바인더로 사용된 PVDF-CTFE (solef 32008)로 약 -7.56℃에서 tan δ를 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 제3 바인더는 제1, 제2 및 제3 바인더의 총 함량 100wt% 대비 8wt% 내지 25wt%의 비율로 포함될 수 있다.
다공성 코팅층이 포함된 분리막의 제조 후 상기 분리막이 전지에 적용되는 경우 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더가 전해액에 의해 용출되는 등 바인더의 소실이 발생될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더는 상기 제3 바인더를 소정량 포함할 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 분리막은 다공성 코팅층 중 바인더의 용출이 감소되는 효과가 발휘될 수 있다. 특히 전해액에 의한 바인더의 용출은 전지 내부 온도가 상승하는 경우 더욱 악화된다. 통상적으로 전지 제조 이후 분리막의 전해액 함침을 촉진하는 등의 이유로 60℃ 이상의 온도 조건에서 에이징(aging)이 수행되는데 상기 에이징이 수행되는 동안 다공성 코팅층 내 바인더 수지가 전해액에 의해 용출되어 그 결과 다공성 코팅층의 결착력이 저하되어 다공성 코팅층이 다공성 기재로부터 박리되거나 다공성 코팅층 내 무기물 입자가 탈리되는 문제가 발생될 수 있다. 이에 본 발명은 추가적으로 제3 바인더를 도입함으로써 상기 바인더의 전해액에 의한 용출 문제를 낮추었다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위 또는 0.01 내지 10 ㎛ 범위 또는 0.05 내지 5 ㎛ 범위 또는 0.1 내지 2 ㎛ 범위의 D50 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위의 직경을 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 리튬이차전지용 분리막의 물성을 조절하기가 용이해지고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
본원 명세서에서 "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3 (PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, γ-AlOOH, SiC, TiO 2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiILi 2S-P 2S 5등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층에 분산제가 사용되지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 또 다른 실시양태에서, 다공성 코팅층에 분산제가 더 포함될 수 있다. 상기 분산제는 다공성 코팅층을 구성하는 고형분 함량 100 중량부 기준으로 1 중량부 내지 3 중량부의 함량으로 포함되어 무기물 입자의 분산성을 개선시키는 기능을 발휘한다. 분산제의 비제한적인 예로 아크릴계 공중합체, 시아노에틸 폴리비닐알코올, 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀, 탄닌산을 포함하는 페놀계 화합물, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검 및 지방산계 화합물로 이루어진 고분자 화합물 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다.
이러한 아크릴계 공중합체의 예로는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 다공성 코팅층의 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 다공성 코팅층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95 % 범위 또는 20 내지 90 % 범위 또는 30 내지 80 % 범위이다. 상기 기공도는 상기 다공성 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 다공성 코팅층에 상기 범위의 기공 크기 및/또는 기공도가 형성되는 경우에, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬이차전지용 분리막이 비정상적인 상황에서의 단락을 방지할 수 있으면서 적절한 저항 특성 및 통기도를 동시에 구비할 수 있다.
3. 다공성 코팅층의 제조 방법
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 용매에 전술한 무기물 입자와 바인더를 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고 이를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 형성된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 유기 용제인 것으로서, 상기 무기물 입자 및 바인더를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 유기 용제는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있으며 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 용매는 건조 공정상 이점을 고려하여 아세톤을 포함할 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2종 이상 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물 중 무기물 입자 및 바인더의 함유 비율은 다공성 코팅층에 대해 상기 서술한 바와 같은 비율로 하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 제한이 없으며, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
다공성 코팅층을 형성하기 위한 도포 과정은 일정 범위의 습도에서 실시하는 것이 바람직하다. 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 도포한 후에, 건조 과정을 거치면서 코팅층(조성물)에 용해되어 있는 바인더는 당업계에 공지되어 있는 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이 특성을 갖게 된다. 상기 상분리는 가습 상분리 또는 침지 상분리에 의해 이루어질 수 있다.
가습 상분리에 대해 설명하면 하기와 같다.
먼저, 상분리를 위해 비용매가 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 비용매는, 바인더를 용해시키지 않고, 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
기체 상태의 비용매를 도입하여 첨가하는 경우, 적은 양의 비용매를 이용하여 상분리시키는 것이 가능하고, 무기물 조성물의 건조가 보다 용이한 장점이 있다.
이 때, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 온도는 15 ℃ 내지 70 ℃ 범위일 수 있고, 15 ℃ 미만인 경우에는 비용매가 기체 상태를 유지하기 어렵고 무기물 조성물의 건조 속도가 느려서 생산성이 낮으며, 70 ℃ 초과인 경우에는 용매 및 비용매의 건조 속도가 너무 빨라서 상분리가 충분히 일어나기 어렵다.
또한, 상분리 과정에서, 비용매의 증기압이 포화 증기압 대비 15% 내지 80% 또는 30% 내지 50%가 되도록 비용매를 첨가하고, 상분리시키는 과정이 순차적으로 진행될 수 있다. 상기 비용매의 증기압이 포화 수증기 대비 15% 미만인 경우에는 비용매의 양이 너무 적어서 상분리가 충분히 일어나기 어렵고, 80% 초과인 경우에는 상분리가 너무 많이 일어나서 균일한 코팅을 얻기 어렵다.
기체 상태로 비용매를 첨가하여 상분리가 일어나기 위해서는 용매의 비점이 낮아서 증발이 쉽게 일어나는 것이 유리하다. 즉, 용매가 증발하면서 온도를 낮추면 기체 상의 비용매가 응축(condensation)되면서 용매와 교환이 용이할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 기체 상태의 비용매를 첨가하는 경우, 상기 용매는 비점이 30 ℃ 내지 80 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 상기 기체 상태의 비용매가 첨가되는 무기물 조성물의 용매는 예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅한 후, 적절한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 코팅된 다공성 코팅층 형성용 조성물에서 상분리 현상이 유발되면서 바인더 수지를 고화시킨다. 이 공정에서 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층이 다공화된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조함으로써 다공성 코팅층을 다공성 고분자 기재 위에 일체적으로 형성할 수 있다.
바인더의 용해에 사용되는 용매는 25 ℃ 조건에서 바인더 수지를 5 wt% 이상, 바람직하게는 15 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 25 wt% 이상 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매, 프로파논(propanone), 사이클로펜타논(cyclopentanone), 메틸아세테이트(methylacetate), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone), 트리메틸포스페이트(trimethylphospate), 트리에틸포스페이트(triethylphospate), 디메틸에톡시메탄(dimethylethoxymethane)를 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 바인더 수지 용해도가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 상분리가 과도하게 진행되는 문제가 있다.
상기 비용매는 25 ℃ 조건에서 바인더 수지의 용해도가 5 wt% 미만인 것이 사용될 수 있다. 이러한 비용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 응고액으로는 비용매만을 사용하거나 또는 비용매와 전술한 바와 같은 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 비용매와 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 wt% 대비 비용매의 함량이 95 wt% 이상인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 리튬이차전지용 분리막은 상분리후에 건조될 수 있다. 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 조성물 내에 존재하는 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하, 바람직하게는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 형성은 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 수행될 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬이차전지용 분리막은 전기화학소자용 분리막으로도 이용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 전극 조립체를 준비하고 이를 전지 케이스에 수납한 후 전해액을 주입함으로써 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 전극은 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K + 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
다공성 코팅층 형성용 조성물의 준비
무기물 입자로 500 nm의 D50 직경을 갖는 Al 2O 3 분말을 준비하였다.
바인더로 2종의 PVdF계 바인더를 준비하되, 제1 바인더로서 190 ℃ 에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 이 바인더 시편은 TA Instruments사의 DMA Q800의 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정시, 15℃ 내지 27.6 ℃ 에서 tan δ 피크를 가져서, 탄성이 우세한 유변학적 거동을 특징으로 하는 PVdF-TFE 바인더 (Daikin社, VT-475)와, 제2 바인더로서 190 ℃ 에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 이 바인더 시편은 TA Instruments사의 DMA Q800의 DMA 장비로 측정시, 8℃ 내지 20.2 ℃에서 tan δ 피크를 가져서 점성이 우세한 유변학적 거동을 특징으로 하는 PVdF-HFP 바인더 (Solvay社, Solef 21510)를 준비하였다.
상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더 각각의 온도와 tan δ의 관계를 나타낸 그래프가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서 제1 바인더는 약 19.44 ℃에서 피크를 가지며, 제2 바인더는 약 11.45 ℃에서 피크를 갖는다.
또한, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더 각각의 복소 모듈러스와 위상각의 관계를 나타낸 그래프가 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서 상기 제1 바인더는 약 10 5 내지 약 10 6 Pa 범위의 복소 모듈러스 값에서 위상각 30도 미만을 갖는 유변학적 거동을 나타내고, 상기 제2 바인더는 약 10 5 Pa 이하, 보다 구체적으로는 약 10 3 내지 약 10 5 Pa 범위의 복소 모듈러스 값에서 위상각 45도 이상을 갖는 유변학적 거동을 나타낸다.
이 때, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더 각각의 복소 모듈러스와 위상각의 관계는 상기 제1 바인더와 제2 바인더를 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작하고, 190 ℃에서 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 측정에 의해 확인하였다.
또한, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더 각각의 각 주파수와 복소 점도의 관계를 나타낸 그래프가 도 3에 도시되어 있다. 도 3에서 제1 바인더는 제2 바인더에 비해 큰 복소 점도를 가지며, 이로부터 제1 바인더가 제2 바인더에 비해 큰 중량평균분자량을 가짐을 추론할 수 있다. 또한, 제1 바인더는 상대적으로 큰 복소 점도 변화를 나타내는 반면, 제2 바인더는 상대적으로 작은 복소 점도 변화를 나타낸다.
또한, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더 각각의 온도와, 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스의 관계를 나타낸 그래프가 도 4에 도시되어 있다. 도 4에서 제1 바인더는 약 0 ℃ 이상의 온도에서 제2 바인더보다 우세한 저장 모듈러스를 나타내고 있으므로, 제1 바인더가 약 0 ℃ 이상의 온도에서 제2 바인더보다 우수한 탄성 특성을 나타내는 것으로 추론할 수 있고, 제2 바인더가 약 -40 내지 약 20 ℃ 범위에서 제1 바인더에 비해 우세한 손실 모듈러스를 나타내므로, 제2 바인더가 약 -40 내지 약 20 ℃ 범위에서 제1 바인더에 비해 우수한 점성 특성을 나타내고 제1 바인더는 제2 바인더에 비해 낮은 점성 특성, 즉, 흐름성이 낮음을 추론할 수 있다.
상기 Al 2O 3 분말, 제1 바인더 및 제2 바인더는 65wt%:5wt%:30wt%가 되도록 준비하였다.
제1 바인더와 상기 제2 바인더를 혼합하여 N-메틸 피롤리돈(NMP)를 용매로 하여 상온 23 ℃에서 약 1시간 용해시켜 바인더 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합된 무기물 입자를 상기 바인더 조성물에 첨가하였다. 무기물 입자가 포함된 바인더 조성물을 비드 밀(Bead mill) 기기를 이용하여, 직경 0.65 mm의 비드로 이루어진 층을 3 내지 5회 통과시킴으로써 무기물 입자를 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때, 다공성 코팅층 형성용 조성물 중 고형분 함량은 25 wt%가 되도록 조절하였다.
다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층 형성
다공성 고분자 기재로 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 고분자 필름(두께 9 ㎛, 다공도 43%, 통기시간 110 sec, 저항 0.45 Ω)을 준비하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 딥 코팅으로, 전술한 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재의 양면에 도포하였다. 이어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물이 도포된 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재를 비용매인 물에 바로 침지하여 용매/비용매 교환을 통해 상분리를 진행하였다. 이후 치환된 비용매인 물을 건조하여, 다공성 고분자 기재의 양면에, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다. 상기 다공성 코팅층에서 상기 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며, 상기 무기물 입자들은 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성하는 구조를 갖는다. 또한, 바인더층에 용매가 비용매인 물과 교환시 발생한 다공성 기공도 형성된 구조를 갖는다. 도포된 다공성 코팅층의 전체 코팅량은 5.8 g/m 2 수준으로 측정되었다.
실시예 2
Al 2O 3 분말: 제1 바인더: 제2 바인더가 wt%로 70:5:25의 비율로 포함되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층 형성을 위한 최종 조성물을 제조하였다. 상기 최종 조성물 중 고형분 함량은 20 wt%가 되도록 조절하였다.
다음으로 다공성 고분자 기재를 준비하고 상기 최종 조성물을 상기 기재의 일면에 도포하여, 다공성 고분자 기재의 일면에, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다. 도포된 다공성 코팅층의 전체 코팅량은 5.6 g/m 2 수준으로 측정되었다.
실시예 3
Al 2O 3 분말: 제1 바인더: 제2 바인더:제3 바인더가 wt%로 70:2:24:4의 비율이 되도록 준비하고, 상기 제3 바인더를 바인더 조성물 제조시 제1 및 제2 바인더와 함께 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층 형성을 위한 최종 조성물을 제조하였다. 상기 최종 조성물 중 고형분 함량은 20wt%가 되도록 조절하였다. 상기 제3 바인더로는 PVDF-CTFE(Solvay社, Solef 32008)를 사용하였다.
한편, 상기 PVDF-CTFE(Solvay社, Solef 32008)를 190 ℃ 에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작하고, 이를 TA Instruments사의 DMA Q800의 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정하였으며, 약 -7.56 ℃ 에서 tan δ 피크를 가지는 것을 확인하였다.
다음으로 다공성 고분자 기재를 준비하고 상기 최종 조성물을 상기 기재의 일면에 도포하여, 다공성 고분자 기재의 일면에, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다. 도포된 다공성 코팅층의 전체 코팅량은 6.48 g/m 2 수준으로 측정되었다.
실시예 4
Al 2O 3 분말: 제1 바인더: 제2 바인더:제3 바인더가 wt%로 72:2:22:4의 비율이 되도록 준비하고, 상기 제3 바인더를 바인더 조성물 제조시 제1 및 제2 바인더와 함께 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층 형성을 위한 최종 조성물을 제조하였다. 상기 최종 조성물 중 고형분 함량은 20 wt%가 되도록 조절하였다. 상기 제3 바인더로는 PVDF-CTFE(Solvay社, Solef 32008)를 사용하였다.
다음으로 다공성 고분자 기재를 준비하고 상기 최종 조성물을 상기 기재의 일면에 도포하여, 다공성 고분자 기재의 일면에, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다. 도포된 다공성 코팅층의 전체 코팅량은 6.8 g/m 2 수준으로 측정되었다.
실시예 5
Al 2O 3 분말: 제1 바인더: 제2 바인더:제3 바인더가 wt%로 70:2:22:6의 비율이 되도록 준비하고, 상기 제3 바인더를 바인더 조성물 제조시 제1 및 제2 바인더와 함께 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층 형성을 위한 최종 조성물을 제조하였다. 상기 최종 조성물 중 고형분 함량은 20 wt%가 되도록 조절하였다. 상기 제3 바인더로는 PVDF-CTFE(Solvay社, Solef 32008)를 사용하였다.
다음으로 다공성 고분자 기재를 준비하고 상기 최종 조성물을 상기 기재의 일면에 도포하여, 다공성 고분자 기재의 일면에, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다. 도포된 다공성 코팅층의 전체 코팅량은 6.96 g/m 2 수준으로 측정되었다.
실시예 6
제2 바인더로 PVDF-HFP(Solvay社, Solef 20808)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 다공성 코팅층 형성을 위한 최종 조성물을 제조하였다. 상기 최종 조성물 중 고형분 함량은 20 wt%가 되도록 조절하였다.
다음으로 다공성 고분자 기재를 준비하고 상기 최종 조성물을 상기 기재의 일면에 도포하여, 다공성 고분자 기재의 일면에, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다. 도포된 다공성 코팅층의 전체 코팅량은 6.96 g/m 2 수준으로 측정되었다.
한편, 상기 PVDF-HFP(Solvay社, Solef 20808)를 190 ℃ 에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작하고, 이를 TA Instruments사의 DMA Q800의 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정하였으며, 11.95 ℃ 에서 tan δ 피크를 가지는 것을 확인하였다.
비교예 1:
제1 바인더는 포함되지 않으며, 실시예 1에서 제2 바인더로 사용된 PVdF-HFP 바인더 (Solvay社, Solef 21510)만을 다공성 코팅층 형성용 조성물의 바인더로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로, 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하여, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
제1 바인더는 사용하지 않으며, Al 2O 3 분말: 제2 바인더:제3 바인더가 wt%로 65:30:5의 비율이 되도록 준비하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 코팅층 형성을 위한 최종 조성물을 제조하였다. 상기 최종 조성물 중 고형분 함량은 20 wt%가 되도록 조절하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로, 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하여, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3
제1 바인더는 사용하지 않으며, Al 2O 3 분말: 제2 바인더:제3 바인더가 wt%로 65:25:10의 비율이 되도록 준비하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 코팅층 형성을 위한 최종 조성물을 제조하였다. 상기 최종 조성물 중 고형분 함량은 18 wt%가 되도록 조절하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로, 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하여, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 4
제1 바인더로 PVDF-HFP-AA(Solvay社, Solef 75130) 을 사용하고 Al 2O 3 분말: 제1 바인더:제2 바인더가 wt%로 70:15:15의 비율이 되도록 준비하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층 형성을 위한 최종 조성물을 제조하였다. 상기 최종 조성물 중 고형분 함량은 20 wt%가 되도록 조절하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 재료 및 방법으로, 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하여, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다.
상기 PVDF-HFP-AA(Solvay社, Solef 75130)를 190 ℃ 에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작하고, 이를 TA Instruments사의 DMA Q800의 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정하였으며, 20.5℃ 에서 tan δ 피크를 가지는 것을 확인하였다.
평가
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4 각각에서 제조된 리튬이차전지용 분리막에 대해서 다공성 코팅층의 패킹 밀도 D, 통기도, 전극 접착력, 박리력, 고온 수축률 및 전기 저항에 대하여 하기 측정 방법에 의해 평가하고, 그 결과를 [표 2] 및 [표 3]에 기재하였다. 또한, 리튬이차전지용 분리막의 표면 및 단면의 SEM 이미지를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
(1) 다공성 코팅층의 패킹 밀도 D
다공성 고분자 기재의 단위면적(m 2)당 1㎛의 높이에 로딩되는 다공성 코팅층의 밀도로 정의되며, 하기 식으로부터 산출될 수 있다:
D = (S g - F g)/(S t - E t)이고,
상기에서 S g는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재에 형성된 리튬이차전지용 분리막의 단위면적(m 2)의 무게(g)이고,
F g는 다공성 고분자 기재의 단위면적(m 2)의 무게(g)이고,
S t는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재에 형성된 세퍼레이터의 두께(㎛)이고,
F t는 다공성 고분자 기재의 두께(㎛)이다.
(2) 리튬이차전지용 분리막의 통기도
통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH 2O의 압력하에서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 각각의 다공성 고분자 기재 및 리튬이차전지용 분리막의 1 in 2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(3) 전극 접착력
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:25의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm 2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여, 음극 활물질층이 형성된 음극을 준비하였다.
실시예 1 내지 실시예 6및 비교예 1 내지 비교예 3에서 준비된 리튬이차전지용 분리막의 다공성 코팅층 표면이 상기 음극 활물질층과 접하도록 적층시킨 후에 라미네이션 장비에 넣어 접착시켰다. 이 샘플을 UTM 장비를 이용하셔 속도 100mm/min로 전극-분리막(다공성 코팅층) 접착면이 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
(4) 고온 수축률 평가
고온 수축률은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4 각각의 리튬이차전지용 분리막을 50 mm (길이) x 50 mm (폭) 의 크기로 절단하여 시험편을 준비하고, 이를 150 ℃로 가열된 오븐에 30분 동안 유지시키고, 이후 시편을 회수하고 기계방향(MD) 및 기계횡방향(TD)에 대해 변화된 길이를 측정하여 계산한다: 수축율(%) = {(수축 전 치수 - 수축 후 치수)/수축 전 치수} x 100
(5) 분리막의 전기 저항 평가
전기저항은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 비교예 4의 리튬이차전지용 분리막을 사용하여 코인셀을 제작하고, 상기 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 상기 리튬이차전지용 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정한다. 코인셀은 하기와 같이 제조한다.
음극의 제조
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:25의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm 2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 준비하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO 2, 도전재로 덴카 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:15의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.3 mAh/cm 2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
코인셀의 제조
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4 각각의 리튬이차전지용 분리막을 개재시키고, 비수전해액 (1M LiPF 6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))(부피비 = 3:3:4)을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
(6) 박리력(peel strength) 평가
각 실시예(1 내지 6) 및 비교예(1 내지 4)에서 수득한 분리막 샘플을 100 mm (길이) x 15 mm (폭) 의 크기로 절단하여 글라스 위에 양면 접착 테이프를 붙이고, 상기 양면 테이프의 반대면 위에 시험편을 부착하여 준비하였다. 이와 같이 수득된 결과물을 접착강도 측정기기 LLOYD Instrument, LF plus에 고정시키고, 상부의 분리막 시험편을 300mm/min 속도로 180°각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
아래 [표 1]은 각 실시예(1 내지 6) 및 비교예(1 내지 4)에서 사용된 바인더 수지 중 제1, 제2 및 제3 바인더의 함량비를 정리하여 나타낸 것이다.
총 바인더 100wt% 무기물 입자: 바인더 함량비
(wt%)
제1 바인더(wt%) 제2 바인더(wt%) 제3 바인더(wt%)
실시예 1 14.3 85.7 0 65:35
실시예 2 16.7 83.3 0 65:35
실시예 3 6.7 80.2 13.3 70:30
실시예 4 7.1 78.6 14.3 70:30
실시예 5 6.7 73.3 20 70:30
실시예 6 6.7 80.2 13.3 70:30
비교예 1 0 100 0 65:35
비교예 2 0 85.7 14.3 65:35
비교예 3 0 71.4 24.6 65:35
비교예 4 50 50 0 70:30
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
다공성 고분자 기재 두께(㎛) 9 9 9 9 9 9
다공성 코팅층 두께(㎛) 4.6 4.8 5.0 5.02 5.6 5.6
다공성 코팅층 로딩량(g/m 2) 5.8 5.6 6.48 6.8 6.96 6.96
다공성 코팅층 패킹 밀도 D(g/cm 3) 1.26 1.16 1.30 1.35 1.24 1.24
다공성 고분자 기재 통기도(sec/100cc) 92 92 92 98 98 98
다공성 코팅층 통기도(sec/100cc) 155 142 145 147 153 153
음극-분리막의 접착력(gf/25mm) 100 65 60 57 52 51
고온 수축률(%) MD 61 62 58 56 56 46
TD 62 64 56 54 52 46
박리력
(peel strength,gf/15mm)		 Top 149 88 91 130 191 120
back 66 60 124 77 120 90
저항(Ω) 0.72 0.78 0.78 0.73 0.74 1.05
Microvoid의 발생 유무 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
다공성 고분자 기재 두께(㎛) 9 9 9 9
다공성 코팅층 두께(㎛) 7.3 5.3 5.0 5.8
다공성 코팅층 로딩량(g/m 2) 7 6.7 6.6 7.0
다공성 코팅층 패킹 밀도 D(g/cm 3) 1.09 1.27 1.32 1.2
다공성 고분자 기재 통기도(sec/100cc) 77 92 92 98
다공성 코팅층 통기도(sec/100cc) 189 167 157 129
음극-분리막의 접착력(gf/25mm) 58.6 67 75 25
고온 수축률(%) MD 60 58 60 44
TD 58 60 60 49
박리력
(peel strength,gf/15mm)		 Top 70 246 259 58
back 80 164 81 65
저항(Ω) 0.92 1.0 1.01 0.83
Microvoid의 발생 유무 발생 발생 발생 발생
상기 [표 2] 및 [표 3]으로부터, 본원 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 분리막이 비교예 1 내지 비교예 4의 분리막에 비해 우수한 전기화학적 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 동량의 바인더가 사용된 실시예 1, 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2를 비교해 보면 실시예 1 및 실시예 2의 분리막의 경우 박리 강도는 전지 구동에 충분한 범위로 확보되었으며, 비교예 1에 비해 microvoid가 발생되지 않았으며 저항 특성이 우수하게 나타났다. 또한, 음극/분리막 접착력의 경우에도 비교예 1에 비해서 높은 접착력을 발휘하는 것으로 확인되었다.
한편, 실시예 3 내지 실시예 6은 바인더의 함량이 비교예 1 및 비교예 4 보다 낮으나 음극/분리막 접착력 및 박리력이 전지 구동에 충분한 범위로 확보되었으며, microvoid의 발생 측면 및 저항 특성의 측면에서 비교예 1 내지 비교예 4에 비해 우수하였다.
한편, 비교예 4의 경우 제2 바인더의 함량이 저하되어 음극/분리막 사이의 접착력이 실시예 1 내지 실시예 3에 비해서 저하되었다.
(5) SEM 이미지
실시예 1 및 비교예 1 각각에서 제조된 리튬이차전지용 분리막의 단면을 SEM 사진으로 촬영하고, 각각 도 5와 도 6에 개재하였다. 도 5과 도 6의 비교로부터, 실시예 1의 리튬이차전지용 분리막을 구성하는 다공성 코팅층이, 비교예 1의 리튬이차전지용 분리막을 구성하는 다공성 코팅층보다 더 두꺼운 반면 microvoid 가 발생되지 않아 안전성이 더욱 개선되었다.

Claims (13)

  1. 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비하고,
    상기 바인더는 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 상기 무기물 입자와 상기 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며,
    상기 무기물 입자들은 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성하며,
    상기 바인더가 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 이 바인더 시편은 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정시, 15℃ 내지 27.6 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 제1 바인더와 8℃ 내지 20.2 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 바인더가 상기 제1 바인더와 제2 바인더로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 제3 바인더를 더 포함하며, 상기 제3 바인더는 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 상기 바인더 시편을 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)로 측정시, -12℃ 내지 0 ℃에서 tan δ 피크를 갖는 것인 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제3 바인더는 제1, 제2 및 제3 바인더의 총 함량 100wt% 대비 8wt% 내지 25wt%의 비율로 포함되는 것인 리튬이차전지용 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제3 바인더는 PVDF-CTFE를 포함하는 것인 리튬이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더를 합한 100 wt% 기준으로 상기 제1 바인더가 5 내지 50 wt%의 양으로 포함되고, 상기 제2 바인더가 50 내지 95 wt%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 190 ℃에서 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 측정에 의해 위상각 (phase angle) 45도 미만에서 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더는 190 ℃에서 가압에 의해 두께 0.4 mm의 바인더 시편으로 제작된 경우, 190 ℃에서 ARES 측정에 의해 위상각 45도 이상에서 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더를 합한 100 wt% 기준으로 상기 제1 바인더가 5 내지 15 wt%의 양으로 포함되고 상기 제2 바인더가 85 내지 95 wt%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더가 상기 tan d 피크 조건을 만족하는 것으로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE), PVDF-HFP-AA 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더가 상기 tan d 피크 조건을 만족하는 것으로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층이 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  13. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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