WO2021090904A1 - 繊維、繊維積層構造体、エレクトロスピニング用紡糸液、並びに繊維の製造方法 - Google Patents

繊維、繊維積層構造体、エレクトロスピニング用紡糸液、並びに繊維の製造方法 Download PDF

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田中　正喜
佐藤　浩正
基昭 梅津
田中　稔久
桂史郎 小野
開友 西部
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Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Shinshu University NUC
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    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/10—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to fibers containing a silicone-modified polyurethane resin, a fiber laminated structure, a spinning liquid for electrospinning, and a method for producing fibers.
  • resin fibers are mainly obtained by a dry spinning method, a melt spinning method depending on the type, a wet spinning method, or the like.
  • An electrospinning method electrostatic spinning method, electric field spinning method, molten electric field spinning method
  • a method for producing a fiber having a small fiber diameter and a fiber laminated structure is known as a method for producing a fiber having a small fiber diameter and a fiber laminated structure.
  • a solution containing a polymer or a melt obtained by melting a polymer is discharged under a high voltage, so that the polymer is micronized by an electrostatic repulsive force, and at the same time, volatilization and cooling of a solvent are performed.
  • It is known as a method that enables the formation of ultrafine fibers and the like, and is a spinning method for obtaining ultrafine fibers, fiber laminated structures and non-woven fabrics in one step by collecting the formed polymer ultrafine fibers and the like. is there.
  • the fiber laminated structure is cured and formed by evaporation of the solvent from the polymer solution during the spinning process.
  • Curing is also performed by cooling (eg, when the sample is liquid at high temperature), chemical curing (eg, treatment with curing vapor), evaporation of the solvent (eg, when the sample is liquid at room temperature), and the like. Further, the produced non-woven fabric can be collected on an appropriately arranged collecting substrate and peeled off if necessary.
  • nano-sized fibers having a fiber diameter of less than 1,000 nm are known to have an ultraspecific surface area effect and a nano-sized effect as compared with ordinary fibers, and are being actively researched and developed as nanofibers.
  • the electrospinning method is widely used because it is easy to form nanofibers.
  • Fibers and fiber-laminated structures using silicone-modified polyurethane resin have flexibility, slipperiness, blocking resistance, heat retention, water vapor permeability, and water repellency compared to polyurethane resin fibers and nanofibers made of silicone resin. It has been reported that it has excellent water-based and spinnability properties (for example, International Publication No. 2016/158967 (Patent Document 1), International Publication No. 2016/175680 (Patent Document 2)).
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-248665 (Patent Document 6) reports that a nanofiber laminate can be obtained by incorporating a water-soluble polymer in a polyurethane resin emulsion in an electrospinning method.
  • Patent Document 6 reports that a nanofiber laminate can be obtained by incorporating a water-soluble polymer in a polyurethane resin emulsion in an electrospinning method.
  • commercially available polyurethane resins have a problem in spinnability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a fiber containing a silicone-modified polyurethane resin, a fiber laminated structure, an electrospinning spinning solution that considers the influence of an organic solvent on the human body and the environment, and this spinning solution. It is an object of the present invention to provide a method for producing a nano-sized fiber by an electrospinning method.
  • the present inventors have obtained fibers and a fiber laminated structure by the aqueous dispersion alone. Turned out to be difficult. Therefore, as a result of diligent studies to solve the above problems, the fibers of the resin and the fiber laminated structure can be obtained by adding a fibrous agent in the aqueous dispersion, and further, a cross-linking agent is added. It was found that the fiber strength and water repellency could be improved by this, and the above-mentioned problems were solved to complete the present invention.
  • the present invention provides the following fibers, a fiber laminated structure, a spinning liquid for electrospinning, and a method for producing fibers.
  • 1. Polyol (A), water dispersant (B), formula (1) below R 1 R 2 R 3 SiO (SiR 2 R 3 O) n SiR 1 R 2 R 3 (1)
  • R 1 independently has a hydroxyl group or a mercapto group, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have an oxygen atom in the chain, or a primary amino group or a primary amino group. It is a monovalent hydrocarbon group having a secondary amino group and having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are independent of each other, and a part of the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a vinyl group.
  • n is an integer from 1 to 200.
  • R 1 is a 2-hydroxyeta-1-yl group, a 3-hydroxyprop-1-yl group, a 3- (2-hydroxyethoxy) propa-1-yl group or a 3-aminopropa-1.
  • the silicone-modified polyurethane resin is a further reaction product of the reaction products of the components (A) to (D) and the cross-linking agent (E).
  • the component (E) is a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent, or a blocked isocyanate-based cross-linking agent.
  • R 1 independently has a hydroxyl group or a mercapto group, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have an oxygen atom in the chain, or a primary amino group or a primary amino group. It is a monovalent hydrocarbon group having a secondary amino group and having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are independent of each other, and a part of the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a vinyl group.
  • n is an integer from 1 to 200.
  • R 1 is a 2-hydroxyeta-1-yl group, a 3-hydroxyprop-1-yl group, a 3- (2-hydroxyethoxy) propa-1-yl group or a 3-aminopropa-1.
  • the spinning solution for electrospinning according to any one of 11 to 16 which is an yl group and R 2 and R 3 are methyl group, phenyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group or vinyl group, respectively.
  • a method for producing a fiber which comprises spinning the spinning solution for electrospinning according to any one of 11 to 19 by an electrospinning method.
  • a fiber containing a silicone-modified polyurethane resin that considers the influence of an organic solvent on the human body and the environment.
  • an aqueous dispersion containing a silicone-modified polyurethane resin it is possible to provide a spinning solution for electrospinning that considers the influence of an organic solvent on the human body and the environment.
  • water it becomes possible to mix the additive with the nano-sized fiber.
  • the spinnability is improved, the productivity is improved, nano-sized fibers and their fiber laminated structures can be produced, and by adding a cross-linking agent.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the nozzle type apparatus which manufactures a fiber laminated structure by discharging a spinning liquid into an electrostatic field by using an electrospinning method. It is a schematic diagram which shows an example of the wire type apparatus which manufactures a fiber laminated structure by discharging a spinning liquid into an electrostatic field by using an electrospinning method.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 1.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 2.
  • 3 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 3.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 4.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 5.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 6.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 7.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 8.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 9. It is an SEM photograph (magnification 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 10.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 11.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 12.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 13. It is an SEM photograph (magnification 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 14.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 15.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 16.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 17.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 18.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Comparative Example 3. It is an SEM photograph (magnification 2,500 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Comparative Example 4. It is a figure which shows the structure of the sample for measuring the breaking strength and breaking elongation. It is an SEM photograph (magnification 5,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 19. It is an SEM photograph (magnification 5,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 20. It is an SEM photograph (magnification 5,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Example 21.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Comparative Example 5.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Comparative Example 6.
  • 6 is an SEM photograph (magnification: 1,000 times) of the surface of the fiber laminated structure obtained in Comparative Example 7.
  • the fiber of the present invention is a silicone modification which is a reaction product of a polyol (A), an aqueous dispersant (B), an active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C) represented by the following formula (1), and a polyisocyanate (D). It is characterized by being a fiber formed from a resin containing a polyurethane resin.
  • the components (A) to (D) are essential components of the composition for synthesizing a silicone-modified polyurethane resin.
  • the polyol (A) used in the present invention is a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 500 or more, preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 3,000, other than the active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C). Can be used. Specific examples of the polymer polyol include those belonging to the groups (i) to (vi) shown below. In the present invention, the number average molecular weight is a value converted to polymethyl methacrylate by gel permeation chromatography.
  • Polyether polyol for example, one obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or cyclic ether (tetrahydrofuran, etc.), specifically polyethylene glycol.
  • alkylene oxide ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.
  • cyclic ether tetrahydrofuran, etc.
  • Polyester polyols for example, aliphatic dicarboxylic acids (eg, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and / or aromatic dicarboxylic acids (eg, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.).
  • aliphatic dicarboxylic acids eg, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids eg, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.
  • low molecular weight glycols eg ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxy Methylcyclohexane, etc.
  • Polylactone polyol for example, polycaprolactone diol or triol, poly-3-methylvalerolactone diol and the like.
  • Polycarbonate polyol for example, specific examples of the polycarbonate polyol include polytrimethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyneopentyl carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and poly (1, 4-Cyclohexanedimethylene carbonate) diol, polydecamethylene carbonate diol, and random / block copolymers thereof.
  • V Polyolefin polyol; for example, polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, or a hydride thereof.
  • Vi Polymethacrylate polyol; for example, ⁇ , ⁇ -polymethylmethacrylatediol, ⁇ , ⁇ -polybutylmethacrylatediol and the like.
  • polyether polyols are preferable, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene ether glycol is more preferable.
  • the water dispersant (B) used in the present invention is for dispersing the silicone-modified polyurethane resin to be reacted (synthesized) in the form of fine particles in water.
  • This component (B) is a compound having at least one active hydrogen group (hydroxyl group, amino group, sulfanyl (thiol) group) and a hydrophilic group in the molecule, and reacts with polyisocyanate (D), which will be described in detail later.
  • it is a compound having one or more active hydrogen groups that are not anionic groups and nonionic groups, and further having an anionic group or a nonionic group that is a hydrophilic group.
  • the molecule of the compound contains at least one anionic group or nonionic group and at least two active hydrogen groups.
  • the silicone-modified polyurethane resin is dispersed in water in the form of fine particles. (Also known as urethane dispersion).
  • the above anionic group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • a compound having a carboxy group is preferable from the viewpoint of water resistance of the silicone-modified polyurethane resin and availability of raw materials.
  • the compound having a carboxy group is a compound having a hydroxyl group that reacts with polyisocyanate (D) to form a urethane bond, that is, a compound having at least one hydroxyl group and one carboxy group, preferably at least two hydroxyl groups and at least a carboxy group. It may be a compound having one, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylolpropanoic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylolbutanoic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylolpropionic acid (DMPA), ⁇ , ⁇ -dimethylolbutyric acid, dimethylolacetic acid. , Dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid and the like. In particular, ⁇ , ⁇ -dimethylolpropaneic acid and ⁇ , ⁇ -dimethylolbutanoic acid, which are easily available, are preferable.
  • D polyisocyanate
  • the blending amount of the compound having an anionic group in the composition for producing a silicone-modified polyurethane resin used in the present invention is an amount (calculated from the blending) such that the acid value is 5 to 40 mgKOH / g in the mass of the silicone-modified polyurethane resin. Value). If it is too small, the hydrophilicity will be insufficient and it will not disperse in water, and if it is too large, the resin will become water-soluble and the dispersibility will deteriorate, the water resistance of the obtained silicone-modified polyurethane resin will deteriorate, and the resin may become hard and brittle. There is.
  • the acid value is a numerical value measured based on JIS K 2501: 2003.
  • the mass of the silicone-modified polyurethane resin is the composition for synthesizing the silicone-modified polyurethane resin used in the present invention, that is, other components such as the components (A) to (D) ((E) and (F)). It refers to the total mass of (including those components when added for synthesis), and does not include solvents such as water and organic solvents that are finally removed (the same applies hereinafter).
  • the nonionic group described above is preferably hydrophilic, and examples thereof include a polyoxyalkylene group having an oxyethylene structure, and a compound containing at least one of these may be used in the present invention.
  • a polyether polyol having an oxyethylene structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol can be used. Any compound selected from these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the blending amount of the above compound having a nonionic group is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone-modified polyurethane resin. If it is less than 1 part by mass, the hydrophilicity of the obtained resin is insufficient and it does not disperse in water, and if it exceeds 20 parts by mass, the resin becomes water-soluble and the dispersibility deteriorates, and the water resistance of the obtained silicone-modified polyurethane resin is deteriorated. May get worse.
  • Organopolysiloxane (C) containing active hydrogen group is an organopolysiloxane represented by the following formula (1).
  • R 1 independently has a hydroxyl group or a mercapto group, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom in the chain, or a primary amino group or a primary amino group or It is a monovalent hydrocarbon group having a secondary amino group and having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently linear, in which a part of the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom. It is a group selected from a branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may contain a substituent, or a vinyl group. n is an integer from 1 to 200.)
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group or mercapto group of R 1 and having an oxygen atom in the chain include a hydroxymethyl group and 2-hydroxyeta-1-.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a primary amino group or a secondary amino group of R 1 include an aminomethyl group, a 2-aminoeta-1-yl group, and a 2-aminoproper.
  • a monovalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which preferably has a primary hydroxyl group or a secondary hydroxyl group and may have an oxygen atom in the chain, or a primary amino. It is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and having a group or a secondary amino group, more preferably a 2-hydroxyeta-1-yl group, a 3-hydroxyprop-1-yl group, 3- (2). -Hydroxyethoxy) propa-1-yl group or 3-aminopropa-1-yl group.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms of R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. , N-Butyl group, Cyclohexyl group, 2-Ethylhexa-1-yl group, 2-phenyleta-1-yl group, 2-methyl-2-phenyleta-1-yl group and the like.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms of R 2 and R 3 is substituted with a fluorine atom include 3,3,3-trifluoropropyl.
  • the aryl groups having 6 to 12 carbon atoms which may have the substituents of R 2 and R 3 are, for example, a phenyl group, a 2-methyl-1-phenyl group, a 3-methyl-1-phenyl group, and 4 -Methyl-1-phenyl group, 2,3-dimethyl-1-phenyl group, 3,4-dimethyl-1-phenyl group, 2,3,4-trimethyl-1-phenyl group, 2,4,6-trimethyl Examples thereof include a -1-phenyl group and a naphthyl group.
  • R 2 and R 3 preferably a methyl group, a phenyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, or a vinyl group.
  • n is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 5 to 40. If n is less than the above lower limit, the characteristics of the silicone cannot be obtained, and if it exceeds the above upper limit, the viscosity of the silicone increases and the terminal reactivity decreases, and the characteristics of the urethane resin deteriorate.
  • Such an active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C) may be synthesized according to the required substituents, or a commercially available product may be used.
  • a commercially available product may be used.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group (hereinafter, the same applies).
  • each repeating unit may be a block or random.
  • Such a compound can be synthesized by reacting an active hydrogen group-containing disiloxane with a cyclic siloxane having an arbitrary substituent under acid or alkaline conditions.
  • the blending amount of the active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C) is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass, out of 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (D). Is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by mass. When it is within the above range, it is preferable in that the characteristics of silicone are imparted.
  • Polyisocyanate (D) As the polyisocyanate (D), any conventionally known one can be used, but for example, toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylenediisocyanate, 4-isopropyl-1, 3-Phenylisocyanate, 4-Chlor-1,3-Phenylisocyanate, 4-Butoxy-1,3-Phenylisocyanate, 2,4-Diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), Julirange Aromatic diisocyanates such as isocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalenediisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dibenzyl, methylene diisocyanate, 1,4-tetra
  • the amount of the polyisocyanate (D) to be blended is such that the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group derived from the components (A) to (C) and the component (F) used as needed is 0.9 to 1.
  • the blending amount of 1 is preferable, more preferably 0.95 to 1.05, and particularly preferably 0.99 to 1.01. When the equivalent ratio is within the above range, it is preferable that the physical properties of urethane are not impaired, the fibers can be stably spun, and the strength can be obtained.
  • the silicone-modified polyurethane resin of the present invention in addition to the components (A) to (D), other components such as a chain extender (F), an isocyanate-terminated reaction terminator, a catalyst, and an organic solvent may be contained.
  • a chain extender (F) an isocyanate-terminated reaction terminator
  • a catalyst an organic solvent
  • organic solvent an organic solvent
  • the silicone-modified polyurethane resin is a reaction product obtained by adding at least one of a chain extender (F), an isocyanate-terminated reaction terminator, and a catalyst to the components (A) to (D).
  • the chain extender (F) is preferably a short-chain polyol, a polyamine, or the like.
  • the short-chain polyol include those having a number average molecular weight of less than 500, preferably 60 to 500, and more preferably 60 to 300.
  • aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexamethylene glycol and neopentyl glycol.
  • alkylene oxide low molar adducts number average molecular weight less than 500
  • alicyclic glycols such as 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol and their alkylene oxide low molars.
  • Additives (number average molecular weight less than 500); aromatic glycols such as xylylene glycol and their alkylene oxides Low molar adducts (number average molecular weight less than 500); bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol, sulfone bisphenol and their alkylene Low molar adduct of oxide (number average molecular weight less than 500); alkyldialkanolamines such as alkyldiethanolamine with 1-18 carbon atoms; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) Examples thereof include polyhydric alcohol compounds such as isocyanurate, 1,1,1-trimethylol ethane, and 1,1,1-trimethylol propane. Of these, aliphatic glycols are more preferable, and ethylene glycol, 1,3-propanediol or 1,4-butanedio
  • the blending amount thereof may be, for example, 0.1 to 200 parts by mass, particularly 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (A). preferable.
  • polyamines examples include short-chain diamines, aliphatic diamines, aromatic diamines, long-chain diamines and hydrazines, and those other than active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C) can be used. ..
  • the short-chain diamine include aliphatic diamine compounds such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine and octamethylenediamine, phenylenediamine, and 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • long-chain diamines include those obtained from polymers or copolymers of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), and specific examples thereof include polyoxyethylenediamine and polyoxypropylenediamine.
  • hydrazines include hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide.
  • an amino-modified type silane coupling agent is used, it becomes possible to design a self-curing reaction type paint.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane KBM-602 manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxysilane Shinetsu).
  • KBM-603 manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane KBE-602 manufactured by Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane Examples include KBE-603) manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd., 3-aminopropyltriethoxysilane (KBE-903 manufactured by Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 3-ureidopropyltriethoxysilane, and the like.
  • the blending amount is 1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (D).
  • Isocyanate-terminated reaction terminator In the step of synthesizing the silicone-modified polyurethane resin of the present invention, if an isocyanate group remains at the polymer-terminated polymer terminal, an isocyanate-terminated reaction terminator may be further carried out.
  • an isocyanate-terminated reaction terminator may be further carried out.
  • monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines
  • compounds having two functional groups having different reactivity with isocyanates can also be used.
  • monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Monoamines such as di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine can be mentioned, and among them, alkanolamines are preferable because the reaction can be easily controlled.
  • the blending amount thereof is 1.0 mol to 1.5 mol, preferably 1.05 mol, of the reactive functional group of the reaction terminator with respect to 1 mol of the remaining isocyanate groups. It is an amount corresponding to mol to 1.4 mol.
  • Catalysts examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltinphthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltinbis (2-ethylhexanoate), dibutyltinbis (methylmalate), dibutyltinbis (ethylmaleate), and the like.
  • dibutyltinbis (butylmaleate), dibutyltinbis (octylmalate), dibutyltinbis (tridecylmaleate), dibutyltinbis (benzylmalate), dibutyltindiacetate, dibutyltinbis isooctylthioglycolate, dibutyltinbis 2-ethylhexyl Thioglycolate, dioctyl tinbis (ethyl maleate), dioctyl tin bis (octyl maleate), dibutyl tin dimethoxide, dibutyl tin bis (nonylphenoxide), dibutenyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dibutyl tin bis (acetylacetonate) , Dibutyltinbis (ethylacetoacetonate), reaction product of dibutyltin oxide and silicate compound, reaction product of
  • trimethylamine triethylamine (TEA), diisopropylethylamine (DIPEA), tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n- Octylamine, N-methylpyrrolidin, N-methylpiperidin, N-methylmorpholin (NMO), N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methylimidazole (NMI), pyridine, 2, 6-Lutidine, 1,3,5-cholidine, N, N-dimethylaminopyridine (DMAP), pyrazine, quinoline, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1, Examples thereof include a tertiary organic base catalyst such as 4-diazabicyclo- [2,2,2] octane (DABCO).
  • DABCO 4-di
  • the amount of the catalyst used is the amount of the catalyst, preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, based on the total amount of the components (A) to (D). ..
  • the silicone-modified polyurethane resin in the present invention may be synthesized without a solvent, or may be synthesized with an organic solvent if necessary.
  • the preferred organic solvent is preferably one that does not contain an active hydrogen group in the molecule and is inactive on the isocyanate group or has an active hydrogen group such as the components (A), (B), (C) and (F). Examples include those having lower activity than (alcohol, amine, thiol).
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, menton, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,3,5-methicylene, 1, , 2,3-methicylene, 1,2,4-methicylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene, i-butylbenzene, sec-butylbenzene, t-butylbenzene, n-pentyl Benzene, i-pentylbenzene, sec-pentylbenzene, t-pentylbenzene, n-hexylbenzene, i-hexylbenzene, sec-hexylbenzene,
  • methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran and the like are preferable in consideration of solvent recovery, solubility at the time of urethane synthesis, reactivity, boiling point, miscibility with water and emulsification dispersibility in water.
  • the blending amount of the organic solvent is preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silicone-modified polyurethane resin.
  • the silicone-modified polyurethane resin is a further reaction product of the reaction products of the components (A) to (D) and the cross-linking agent (E).
  • the durability and strength of the obtained fiber and the fiber laminated structure can be enhanced.
  • Crosslinking agent (E) examples include a compound having a carbodiimide group (carbodiimide-based cross-linking agent), a compound having an oxazoline group (oxazoline-based cross-linking agent), a compound having an aziridine group (azilydin-based cross-linking agent), and an isocyanate group (block).
  • Conventionally known cross-linking agents such as a compound having a mold (including a mold) (an isocyanate-based cross-linking agent) and a compound having an epoxy group (an epoxy-based cross-linking agent) can be used.
  • a D-54 cross-linking agent manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • a carbodiimide-based cross-linking agent an oxazoline-based cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent, or a blocked isocyanate-based cross-linking agent is preferable.
  • the blending amount of the component (E) is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone-modified polyurethane resin.
  • various additives such as inorganic or organic fillers can be blended for the purpose of improving various properties of the obtained fiber.
  • an additive it is preferable to add a predetermined amount in advance to the reaction system at the time of synthesizing the silicone-modified polyurethane resin because a silicone-modified polyurethane resin in which the additive such as a filler is uniformly dispersed can be obtained.
  • a resin composition in which other resins are mixed may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • pigments such as nucleating agents, carbon black and inorganic fired pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents and flame retardants are added. , Desired properties can be imparted.
  • the fiber according to the present invention is formed from a resin containing the above-mentioned silicone-modified polyurethane resin.
  • the resin is preferably formed only from the silicone-modified polyurethane resin, but if necessary, a resin such as vinyl resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, urethane resin, olefin resin, silicone resin, etc. can be used alone or 2
  • the seeds or more may be used in combination to contain more than 0% by mass and 50% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less.
  • the fiber according to the present invention may contain a fibrogenic agent (G) described later.
  • the fiber according to the present invention is formed by a fiber manufacturing method described later, and is preferably a fiber having an average fiber diameter of less than 2,000 nm, and more preferably a nanofiber having an average fiber diameter of 1,000 nm or less. ..
  • the fiber laminated structure according to the present invention is characterized by being composed of the above-mentioned fibers of the present invention.
  • the fiber laminated structure refers to a three-dimensional structure in which the obtained single or a plurality of fibers are laminated.
  • Specific examples of the form of the fiber laminated structure include a non-woven fabric, a tube, a mesh, and the like, but a non-woven fabric is preferable.
  • the spinning solution for electrospinning of the present invention is a spinning solution for forming the fibers of the present invention described above by an electrospinning method, and comprises a polyol (A), an aqueous dispersant (B), and the following formula (1): R 1 R 2 R 3 SiO (SiR 2 R 3 O) n SiR 1 R 2 R 3 (1)
  • R 1 independently has a hydroxyl group or a mercapto group, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have an oxygen atom in the chain, or a primary amino group or a primary amino group. It is a monovalent hydrocarbon group having a secondary amino group and having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are independent of each other, and a part of the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • n is an integer from 1 to 200.
  • It is characterized by containing an aqueous dispersion of a silicone-modified polyurethane resin which is a reaction product of an active hydrogen group-containing organopolysiloxane (C) and a polyisocyanate (D) represented by (G) and a fibrous agent (G). It is a thing.
  • the spinning solution for electrospinning of the present invention is preferably prepared through the following two steps.
  • the first step is a step of preparing an aqueous dispersion of a silicone-modified polyurethane resin
  • the second step is a spinning solution in which a fibrous agent (G), water, or the like is added to the aqueous dispersion of the silicone-modified polyurethane resin. This is the process of preparation.
  • the first step is a step of synthesizing a silicone-modified polyurethane resin, and a known polyurethane synthesis method can be used.
  • a solvent solvent-free
  • the above-mentioned components that is, the polyol (A), the aqueous dispersant (B), and the active hydrogen group.
  • Other components such as the containing organopolysiloxane (C), polyisocyanate (D), and the chain extender (F) used as needed, have an equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups of 0.9 to 1.
  • the reaction temperature at this time is usually 20 to 150 ° C, preferably 50 to 110 ° C.
  • the produced resin is emulsified by adding water and a neutralizing agent if necessary, and then removing an organic solvent if necessary to obtain an aqueous dispersion of the silicone-modified polyurethane resin used in the present invention.
  • the progress of the reaction may be confirmed by measuring the NCO% of the reaction product by the method described in JIS K 6806.
  • the water for example, deionized water (ion-exchanged water), distilled water, pure water and the like are preferable.
  • the amount of water added is preferably such that the concentration of the silicone-modified polyurethane resin is 0.1 to 80% by mass. When the addition amount is in the above range, the aqueous dispersion becomes stable, which is preferable.
  • an anionic group in the liquid can be used by using a neutralizing agent as necessary. May be neutralized in part or in whole.
  • the neutralizing agent for the compound having an anionic group include basic compounds, for example, organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine and morpholin, alkanolamines such as ethanolamine and dimethylethanolamine, sodium, potassium and lithium.
  • Basic compounds containing alkali metals such as calcium and alkaline earth metals can be used.
  • the amount of the neutralizing agent added may be an equivalent amount with respect to the anionic group to be neutralized, and may be adjusted depending on the dispersibility.
  • the method for removing the organic solvent is not particularly limited, but a general method capable of removing the organic solvent can be used, and it is preferable to remove the organic solvent by, for example, a normal pressure or reduced pressure strip method or a distillation method. ..
  • the volume average particle size of the silicone-modified polyurethane resin fine particles in the aqueous dispersion (polyurethane dispersion) in which the silicone-modified polyurethane resin prepared in the first step is dispersed in water in the form of fine particles is preferably 0.001 to 0.3 ⁇ m, and further. It is preferably 0.005 to 0.2 ⁇ m. If it is less than the above range, the viscosity becomes high, which makes handling difficult and the particles become unstable. In addition, if it exceeds the above range, the stability of the dispersed state becomes low, such as sedimentation over time.
  • the average particle size can be obtained as, for example, a volume average value (or median diameter) obtained by a laser light diffraction method.
  • the second step is a step of adding a fibrous agent (G), water, or the like to the aqueous dispersion of the silicone-modified polyurethane resin to prepare a spinning solution for electrospinning.
  • a fibrous agent G
  • water or the like
  • Fibrous agent (G) The fibrous agent (G) is added to the aqueous dispersion of the silicone-modified polyurethane resin, and can be spun while containing the resin when spinning by the electrospinning method.
  • a water-soluble polymer that does not impair the stability of the aqueous dispersion after addition is preferable, and examples thereof include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, and polyvinylpyrrolidone.
  • the amount of the fibrogenic agent (G) added is 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone-modified polyurethane resin. When the addition amount is within the above range, the spinnability is improved, which is particularly preferable.
  • the water for example, deionized water (ion-exchanged water), distilled water, pure water and the like are preferable.
  • the amount of water added is preferably an aqueous dispersion in which the content (polymer concentration) of the silicone-modified polyurethane resin is in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. ..
  • the polymer concentration refers to a calculated value obtained by dividing the resin content by the total amount of the aqueous dispersion.
  • the temperature to be prepared is not particularly limited, but as the molecular weight increases, the solubility decreases and the viscosity increases, so that the temperature may be prepared by heating. In that case, it is preferably in the range of not affecting the physical properties, for example, in the range of room temperature (20 ⁇ 15 ° C. (hereinafter, the same)) to 80 ° C., preferably in the range of room temperature to 60 ° C. for 1 minute to 48 hours. Is preferably stirred for 1 to 24 hours.
  • the solid content concentration of the spinning solution refers to the non-volatile content dried at 105 ° C. for 3 hours.
  • the solid content concentration is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the solid content concentration is within the above range, it is preferable in terms of stability, spinnability and economy of the dispersion liquid.
  • Water is used as the solvent used when producing fibers by the electrospinning method, but a small amount of organic solvent may be added in order to adjust the volatilization rate of water within the range where safety can be ensured. It is preferable that there is no environmental load or biotoxicity, and the amount of addition is preferably in a range in which the dispersed state of the aqueous dispersion does not become unstable and the solvent does not remain after spinning.
  • the second step it is preferable to further add and mix the above-mentioned cross-linking agent (E) to prepare a spinning solution for electrospinning.
  • the durability and strength of the obtained fibers and the fiber laminated structure can be enhanced.
  • an additive in order to impart functionality to the obtained fiber and the fiber laminated structure, an additive may be further added as long as the physical properties are not impaired.
  • the additives are preferably water soluble and are preferably mixed in the second step.
  • examples of the additive include an antioxidant for improving durability, an ultraviolet absorber, a dye for imparting design, a pigment, an antibacterial agent for imparting functionality, a deodorant, and the like.
  • the fiber of the present invention can be produced using the spinning solution for electrospinning obtained as described above.
  • the method for producing a fiber according to the present invention is characterized in that the spinning solution for electrospinning obtained as described above is spun by an electrospinning method (electrostatic spinning method, electric field spinning method, melting method). is there.
  • fibers are formed by discharging a spinning liquid containing a polymer into an electrostatic field formed by applying a high voltage between the electrodes of the spinning part and the collecting part.
  • a non-woven fabric can be obtained by installing a collecting substrate near the collecting portion and laminating it, for example.
  • the non-woven fabric is not limited to a state in which a solvent such as water or a trace amount of organic solvent has already been evaporated and removed, and also refers to a state in which a solvent is contained.
  • the spinning apparatus by the electrospinning method preferably used in the present invention will be described.
  • the electrode any metal, inorganic substance, or organic substance that exhibits conductivity can be used. Further, it may have a thin film of a metal, an inorganic substance or an organic substance exhibiting conductivity on the insulating material.
  • the electrostatic field is formed by applying a high voltage between the electrodes of the spinning portion and the collecting portion, and may be formed between a pair or a plurality of electrodes. For example, a case where two electrodes having different voltage values (for example, 15 kV and 10 kV) and a total of three electrodes connected to the ground are used, or a case where a plurality of electrodes having more than one electrode are used is also included.
  • any method can be used to discharge the spinning solution prepared as described above into the electrostatic field.
  • the spinning liquid 2 is supplied to the spinning liquid tank provided with the nozzle 1, and the spinning liquid is discharged from the spinning liquid tank fixed in an electrostatic field to be fiberized.
  • an appropriate device can be used, and for example, a nozzle-type spinning device, a wire-type spinning device, or the like can be used.
  • an appropriate means for example, an injection needle-shaped nozzle 1 and a collecting portion are provided at the tip of the spinning liquid holding portion of the tubular syringe 3 serving as the spinning portion.
  • the electrodes and the collection substrate 4 are installed at appropriate distances, and a voltage is applied to each of them by the high voltage generator 5 to eject the spinning liquid 2 from the tip of the nozzle 1, so that the tip of the nozzle 1 and the collection substrate 4 are ejected. Fibers can be formed between.
  • spinning may be performed while swinging the syringe syringe so that the fibers are evenly laminated on the collection substrate.
  • a wire-type spinning device in which a wire 11 is installed and spun instead of the nozzle 1.
  • a high voltage is applied between the wire as the spinning part and the collecting substrate 14 as the collecting part to form an electrostatic field, and a part of the wire is placed in the immersion part filled with the spinning liquid 12. Is soaked once, and the wire surface is lightly moistened to spin.
  • the wire is passed through a dipping portion 16 capable of supplying the spinning liquid from the spinning liquid tank 13, a part of the wire is immersed in the spinning liquid, and the dipping portion 16 moves or reciprocates on the wire. There is a way to do it.
  • a known method for example, an electrode paired with an electrode for collecting the fiber laminated structure directly into a syringe containing the spinning solution having a nozzle. May be inserted. Since syringes often have a small capacity, a tank may be used instead of the syringe, spinning may be done from the bottom nozzle by applying pressure from the top of the tank, or pressure may be applied from the bottom of the opposite tank. You may spin from the nozzle at the top of the tank. At this time, it is also possible to arrange the electrode near the outlet and stack it on the collection substrate with assist air without directly adhering the electrode to the nozzle (Japanese Patent Laid-Open No.
  • an electrostatic spinning method using a rotary roll is a method in which a rotating roll is immersed in a bath filled with a polymer solution, the polymer solution is adhered on the surface of the roll, a high voltage is applied to the surface, and electrostatic spinning is performed.
  • the fiber laminated structure can be provided with several nozzles (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-303031) and assist air spraying portions (Japanese Patent Laid-Open No. 2014-47440). It is also possible to increase the production rate. Further, a method of increasing the orientation of nanofibers by arranging an electrode body between a nozzle and a collection substrate in order to improve quality and applying a predetermined potential (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-223186), a plurality of methods. Use a nozzle in which an assist air outlet is provided in each nozzle and the position between the nozzles is controlled (Japanese Patent Laid-Open No. 2014-177728), or a gear pump is used when feeding a mixed solution to a plurality of nozzles. Therefore, it is possible to increase the uniform fiber diameter and the processing speed (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-189771).
  • the distance between the electrodes of the spinning part and the collecting part depends on the voltage, nozzle size (inner diameter), spinning liquid flow rate (supply rate), polymer concentration, etc., but in order to suppress corona discharge.
  • the applied voltage is 10 to 20 kV
  • a distance of 5 to 30 cm is preferable.
  • Spinning under vacuum is also possible as another method of suppressing corona discharge.
  • the wire spinning device depends on the voltage, wire size (inner diameter), carriage speed (immersion speed), polymer concentration, etc., but for example, when the applied voltage is 20 to 80 kV, the distance from the wire to the collection substrate. Is preferably at a distance of 17 to 25 cm.
  • the magnitude of the applied voltage is not particularly limited, but the applied voltage is preferably 3 to 100 kV, more preferably 5 to 80 kV.
  • the size (inner diameter) of the nozzle from which the spinning liquid is ejected is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.05 to 2 mm in consideration of the balance between productivity and the obtained fiber diameter. It is 0.1 to 1 mm.
  • the supply speed (or extrusion speed) of the spinning liquid is not particularly limited, but it affects the target fiber diameter, so it is preferable to set an appropriate value.
  • the supply rate of the spinning liquid is preferably 0.01 to 0.1 ml / min per nozzle.
  • the carriage speed is not particularly limited, but is preferably adjusted by the fiber diameter, the polymer concentration, and the fibrous agent used.
  • the moving speed of the collecting substrate is not particularly limited, but it is preferably adjusted according to the purpose and application in relation to the basis weight and thickness of the fiber laminated structure.
  • the electrodes also serve as a collection substrate, but it is also possible to collect fibers on a collection substrate installed between the electrodes. In this case, for example, by installing a belt-shaped repair substrate between the electrodes, continuous production becomes possible.
  • a solvent such as water or a trace amount of organic solvent evaporates to form a fiber laminated structure.
  • the solvent evaporates before it is collected on the collection substrate, but if the solvent evaporates insufficiently, spinning may be performed under reduced pressure conditions.
  • the spinning environment temperature depends on the evaporation of the solvent and the viscosity of the spinning liquid. Generally, the temperature is 0 to 50 ° C., but when an organic solvent having low volatility is contained, the temperature may exceed 50 ° C., and the temperature does not impair the functions of the spinning apparatus and the obtained fiber laminated structure. It should be.
  • the humidity is preferably 0 to 50% RH, but can be appropriately changed depending on the polymer concentration, solid content concentration and the like. For this reason, it is also possible to provide a temperature control mechanism and a humidity control mechanism in the syringe or tank for supplying the spinning liquid.
  • the fiber of the present invention may be used alone, or may be used in combination with other members according to handleability and other requirements.
  • a supporting base material such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a film as a collecting substrate and laminating the fibers of the present invention on the supporting base material, a composite material in which the supporting base material and the fiber laminated structure of the present invention are combined can be obtained. It can also be manufactured.
  • a washing step and / or a heating step may be further introduced.
  • the water washing step is a step of partially or completely removing the fibrous agent (G) contained in the fibers by washing with water.
  • the washing conditions are not particularly limited as long as the fibrous agent is removed, but the washing may be performed at room temperature, or may be heated or boiled to dissolve.
  • the heating step may be performed for the purpose of fusing the fibers to increase the strength, promoting the cross-linking reaction, or the like, and when the cross-linking agent (E) component is added to the spinning solution, the cross-linking may be performed. It may be carried out in order to exhibit the effect of improving the durability and the effect of improving the strength of the agent.
  • the conditions of the heating step are, for example, 30 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., preferably 0.05 to 72 hours.
  • the fiber obtained by the present invention is a fiber having an average fiber diameter of less than 2,000 nm, preferably a nanofiber having an average fiber diameter of 1,000 nm or less, although it depends on the particle size of the dispersion of the resin.
  • the average fiber diameter is less than 2,000 nm, a nanosize effect can be obtained as compared with ordinary fibers.
  • the shape of the obtained fiber may be, for example, one having a small deviation in fiber diameter or a beaded shape in which agglomerated beads are present in a part of the fiber, depending on the purpose.
  • the fibers and fiber laminated structures of the present invention can be used for filters, clothing, biocompatible materials, and various other uses.
  • the filter application include an air filter as a constituent member of HEPA, ULPA, etc., a gas permeable membrane, a gas separation membrane, a battery separator requiring micropores, a polymer electrolytic membrane of a fuel cell, and the like.
  • the clothing application for example, it can be used as a protective device that directly covers the mouth and nose of a neck warmer or a face mask, and can prevent the discomfort of stuffiness derived from exhaled breath. Examples include sportswear that quickly releases sweat, mountaineering wear due to its low thermal conductivity, innerwear material for winter, and fabric lining material for outerwear.
  • biocompatible material examples include, for example, catheters, medical tubes such as artificial blood vessels, scratch materials such as scratch pads, gauze, and media for regenerative medicine engineering.
  • Other uses include, for example, polishing pads for glass and metallic silicon, cosmetic tools such as puffs, clean cloth used for removing stains, surface members for artificial leather, and food additives by using water-soluble nanofibers. Examples thereof include sheet materials that can be used to enclose objects and release them slowly.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value converted to polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the GPC measurement was carried out under the conditions of an apparatus: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation), a solvent: tetrahydrofuran (THF), and a resin concentration: 0.1%.
  • ⁇ Second step Step of preparing spinning liquid> and ⁇ Step of spinning by electrospinning method> Comparison with the water dispersion of the silicone-modified polyurethane resin of Synthesis Examples 1 and 2
  • the water dispersion of the silicone-free polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1 was subjected to an electrospinning device (nozzle-type spinning device: manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). Fibrification was performed using a NEU nanofiber electrospinning unit or a wire-type spinning device: Nanospider TM manufactured by Elmarco, NS Lab). This will be described in detail below.
  • Example 1 Preparation of spinning solution and fibrosis of SiPUD1
  • the electrospinning device shown in FIG. 1 Kerat Tech Co., Ltd. NEU nanofiber electrospinning unit
  • the spinning environment temperature is 24 ° C.
  • the spinning environment humidity is 50% RH
  • the inner diameter of the nozzle of the spinning section 1 is 0.4 mm
  • the voltage the voltage.
  • the spinning liquid was discharged to the collecting substrate 4 for 30 minutes under the conditions of 15 kV, a distance of 18 cm from the nozzle of the spinning unit 1 to the collecting substrate 4, and a supply speed of the spinning liquid of 0.02 mL / min.
  • the average fiber diameter of the obtained fibers was 480 nm (0.48 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 2 In Example 1, spinning was performed under the same conditions as in Example 1 except that the applied voltage was changed to 20 kV, and the average fiber diameter of the obtained fibers was 390 nm (0.39 ⁇ m). A scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 3 spinning was performed under the same conditions as in Example 2 except that the distance from the nozzle of the spinning section 1 to the collecting substrate 4 was changed to 15 cm, and the average fiber diameter of the obtained fibers was 320 nm (0.32 ⁇ m). )Met. A scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 4 Change in addition ratio of fibrous agent
  • the electrospinning device shown in FIG. 1 Kerat Tech Co., Ltd. NEU nanofiber electrospinning unit
  • the spinning environment temperature is 24 ° C.
  • the spinning environment humidity is 50% RH
  • the inner diameter of the nozzle of the spinning section 1 is 0.4 mm
  • the voltage the voltage.
  • the spinning liquid was discharged to the collecting substrate 4 for 30 minutes under the conditions of 20 kV, a distance of 15 cm from the nozzle of the spinning unit 1 to the collecting substrate 4, and a supply speed of the spinning liquid of 0.02 mL / min.
  • the average fiber diameter of the obtained fibers was 530 nm (0.53 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 5 Change in addition ratio of fibrous agent
  • Example 6 spinning was performed under the same conditions as in Example 5 except that the time for discharging the spinning liquid to the collection substrate 4 was changed to 3 hours, and the average fiber diameter of the obtained fibers was 890 nm (0.89 ⁇ m). Met. A scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 7 Preparation of spinning solution and fibrosis of SiPUD2
  • the spinning solution was prepared and spun under the same conditions as in Example 3 except that the aqueous dispersion of the silicone-modified polyurethane resin was changed to the aqueous dispersion of SiPUD2 obtained in Synthesis Example 2.
  • the average fiber diameter of the fibers was 370 nm (0.37 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 8 Change in addition ratio of fibrous agent
  • the spinning solution was prepared and spun under the same conditions as in Example 4 except that the aqueous dispersion of the silicone-modified polyurethane resin was changed to the aqueous dispersion of SiPUD2 obtained in Synthesis Example 2.
  • the average fiber diameter of the fibers was 560 nm (0.56 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 9 Change in addition ratio of fibrous agent
  • the spinning solution was prepared and spun under the same conditions as in Example 5 except that the aqueous dispersion of the silicone-modified polyurethane resin was changed to the aqueous dispersion of SiPUD2 obtained in Synthesis Example 2.
  • the average fiber diameter of the fibers was 530 nm (0.53 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 10 Preparation of spinning solution and fibrosis of SiPUD1 (100 g) obtained in Synthesis Example 1 and a 15 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution (100 g) as a fibrogenic agent (G) were added and stirred at 22 ° C. for 24 hours to obtain a uniform milky white spinning solution. ..
  • the electrospinning device Nanospider TM manufactured by Elmarco, NS Lab shown in FIG. 2
  • the spinning environment temperature is 20 ° C.
  • the spinning environment humidity is 30% RH
  • the voltage is 30 to 40 kV
  • the wires 11 to the collection substrate 14 of the spinning section are used.
  • the spinning solution was spun onto the collection substrate 14 under the conditions of a distance of 17 cm, a reciprocating speed (carriage speed) of the immersion portion 16 of 50 to 100 mm / s, and a moving speed of the collection substrate 14 of 2 to 5 mm / s.
  • the average fiber diameter of the obtained fibers was 560 nm (0.56 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 11 Change in addition ratio of fibrous agent
  • the spinning solution was prepared and spun under the same conditions as in Example 10 except that the amount of the 15 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution was changed to 50 g, and the average fiber diameter of the obtained fibers was 400 nm (0.40 ⁇ m).
  • Method A scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 12 Preparation of spinning solution and fibrosis of SiPUD1
  • the spinning solution was prepared and spun under the same conditions as in Example 10 except that the aqueous dispersion of the silicone-modified polyurethane resin was changed to the aqueous dispersion of SiPUD2 obtained in Synthesis Example 2.
  • the average fiber diameter of the fibers was 480 nm (0.48 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 13 Change in addition ratio of fibrous agent
  • the spinning solution was prepared and spun under the same conditions as in Example 11 except that the aqueous dispersion of the silicone-modified polyurethane resin was changed to the aqueous dispersion of SiPUD2 obtained in Synthesis Example 2.
  • the average fiber diameter of the fibers was 410 nm (0.41 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 14 heat treatment step
  • the fibers and the fiber laminated structure obtained in Example 11 were heated at 100 ° C. for 3 minutes.
  • the average fiber diameter of the obtained fibers was 400 nm (0.40 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Examples 15 to 18 washing step
  • the fibers and the fiber laminated structure obtained in Examples 4, 5, 8 and 9 were immersed in water for 24 hours to remove the fibrous agent.
  • Table 2 shows the average fiber diameter of the obtained fibers. Scanning electron micrographs of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure are shown in FIGS. 17 to 20.
  • Spinning was performed on the collection substrate 14 under the conditions of a distance of 17 cm, a reciprocating speed (carriage speed) of the immersion portion 16 of 50 to 100 mm / s, and a moving speed of the collection substrate of 2 to 5 mm / s.
  • the average fiber diameter of the obtained fibers was 590 nm (0.59 ⁇ m).
  • a scanning electron micrograph of the obtained fibers and the surface of the fiber laminated structure is shown in FIG.
  • Example 19 to 21 Addition of cross-linking agent
  • SiPUD1 100 g obtained in Synthesis Example 1 and a 15 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution (50 g) as a fibrogenic agent (G) were added, and the mixture was stirred at 22 ° C. for 24 hours to obtain a uniform milky white spinning solution.
  • the cross-linking agent shown in Table 3 carbodiimide-based cross-linking agent (D-505 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. (solid content 40% by mass)), oxazoline-based cross-linking agent (D-made by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.).
  • the spinning liquid was spun onto the collection substrate 14 under the conditions of a distance of 17 cm, a reciprocating speed (carriage speed) of the immersion portion 16 of 80 mm / s, and a moving speed of the collection substrate 14 of 2 mm / s. Then, the post-treatment by heating shown in Table 3 was carried out to obtain a fiber laminated structure.
  • the spinning environment temperature was 22 ° C.
  • the spinning environment humidity was 20% RH
  • the voltage was 40 kV
  • the wires 11 to the collection substrate 14 of the spinning section were used.
  • the spinning liquid was spun onto the collection substrate 14 under the conditions of a distance of 17 cm, a reciprocating speed (carriage speed) of the immersion portion 16 of 80 mm / s, and a moving speed of the collection substrate 14 of 2 mm / s.
  • the post-treatment by heating shown in Table 3 was carried out to obtain a fiber laminated structure.
  • Table 3 shows the measurement results of the average fiber diameter, breaking strength, breaking elongation and moisture permeability of the fibers in the obtained fiber laminated structure.
  • the breaking strength, breaking elongation and moisture permeability of the fiber laminated structure were measured as follows. ⁇ Breaking strength, breaking elongation> (I)
  • the obtained fiber laminated structure was punched into the shape of a dumbbell-shaped test piece shown in FIG. 23, and both end sides (hatched portion in FIG. 23) of the punched test piece were reinforced with cellophane tape to achieve breaking strength and breaking.
  • a sample 10 for measuring elongation was used.
  • Examples 22 and 23, Comparative Examples 8 and 9 Washing step
  • the fiber laminated structures (width 20 mm ⁇ length 50 mm) obtained in Examples 11 and 20 and Comparative Examples 4 and 6 were fixed together with the collection substrate and placed in a sample bottle, 100 times / min in 150 g of ion-exchanged water. It was shaken at the speed of 24 hours, and then drained. After washing by repeating this three times, it was dried at 60 ° C. for 16 hours, and the water contact angle was measured after 1 second and 30 seconds by the above method. The results are shown in Table 5.
  • the excess polyvinyl alcohol on the fiber surface was removed by the washing step.
  • the fiber laminated structure (Comparative Examples 8 and 9) prepared with the silicone-unmodified aqueous dispersion PUD1 gradually had a contact angle from the initial stage of dropping (1 second later). It is considered that water was absorbed by the fiber laminated structure due to the change in the appearance of the water droplets, and the contact angle was significantly reduced after 30 seconds.
  • the aqueous dispersion SiPUD1 was used, the water contact angle did not change with the passage of time, that is, the water repellency was maintained, suggesting that the effect was due to silicone modification.
  • the fibers of the present invention are apparel. , It can contribute to various fields such as filters and medical fields.

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Abstract

有機溶剤の人体への影響や環境に配慮したエレクトロスピニング用紡糸液を使用してエレクトロスピニング法によって製造したナノサイズの繊維であって、ポリオール（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、下記式（１）　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3　（１） （Ｒ1は水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１２のアリール基又はビニル基から選択される基であり、ｎは１～２００の整数である。） で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成された繊維である。

Description

繊維、繊維積層構造体、エレクトロスピニング用紡糸液、並びに繊維の製造方法
　本発明は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む繊維、繊維積層構造体、エレクトロスピニング用紡糸液、並びに繊維の製造方法に関する。
　通常、樹脂繊維は、主に乾式紡糸法、種類によっては溶融紡糸法、湿式紡糸法などの方法により得られる。繊維径の小さな繊維及び繊維積層構造体を製造する方法として、エレクトロスピニング法（静電紡糸法、電界紡糸法、溶融電界紡糸法）が知られている。
　エレクトロスピニング法は、ポリマーを含有する溶液又はポリマーを溶融させた溶融物を、高電圧下に吐出することで、静電的反発力によりポリマーが極細化されると同時に、溶媒の揮発や冷却等により極細繊維等の形成が可能となる方法として知られており、また形成されたポリマーの極細繊維等を捕集することにより、一段階で極細繊維、繊維積層構造体及び不織布を得る紡糸方法である。通常、繊維積層構造体は、紡糸工程の際、ポリマー溶液からの溶媒の蒸発により硬化し、形成される。硬化は、冷却（例えば、試料が高温で液体である場合）、化学的硬化（例えば、硬化用蒸気による処理）、溶媒の蒸発（例えば、試料が室温で液体である場合）などでも行われる。また、製造した不織布は、適宜に配置した捕集基板上に捕集され、必要であれば剥離することも可能である。
　また、１，０００ｎｍ未満の繊維径をもつナノサイズの繊維は、通常の繊維と比較して超比表面積効果やナノサイズ効果等が知られ、ナノファイバーとして盛んに研究開発がされている。特にエレクトロスピニング法はナノファイバー形成が容易であることから、広く使用されている。
　シリコーンで変性されたポリウレタン樹脂を使用した繊維及び繊維積層構造体は、ポリウレタン樹脂繊維やシリコーン樹脂からなるナノファイバーに比べて、柔軟性、滑り性、耐ブロッキング性、保温性、水蒸気透過性、撥水性、紡糸性に優れた特性を有することが報告されている（例えば、国際公開第２０１６／１５８９６７号（特許文献１）、国際公開第２０１６／１７５６８０号（特許文献２））。
　一方で、エレクトロスピニング法による紡糸では一般的には有機溶剤を用いるが、有機溶剤の人体に対する危険性や環境負荷が課題であり、また高電圧下で紡糸を行うために爆発や火災の原因となりうるため、水系での紡糸が好ましいと考えられる。
　水に不溶なポリマーのエレクトロスピニング法による紡糸としては、水分散液、コロイド液もしくはエマルジョンを用いた例が報告されている（例えば、特表２００８－５３１８６０号公報、特表２０１０－５０１７３８号公報、特開２０１２－０１２７１５号公報（特許文献３～５））。これらは、水溶性ポリマーを添加することにより繊維形成及びナノファイバーの製造を行っており、樹脂の例示の１つとしてポリウレタン樹脂も記載されているが、実際に実施例として検討されている樹脂は、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂であり、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の検討例はなかった。
　水系のポリウレタン樹脂としては、乳化剤を使用した強制乳化や自己乳化された水分散液が一般的に使用される。特開２０１０－２４８６６５号公報（特許文献６）では、エレクトロスピニング法においてポリウレタン樹脂エマルジョンに水溶性ポリマーを含有させることにより、ナノファイバー積層体が得られることが報告されている。しかしながら、一般に市販されているポリウレタン樹脂では、紡糸性に課題があった。
国際公開第２０１６／１５８９６７号 国際公開第２０１６／１７５６８０号 特表２００８－５３１８６０号公報 特表２０１０－５０１７３８号公報 特開２０１２－０１２７１５号公報 特開２０１０－２４８６６５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む繊維、繊維積層構造体、有機溶剤の人体への影響や環境に配慮したエレクトロスピニング用紡糸液、並びにこの紡糸液を使用したエレクトロスピニング法によるナノサイズの繊維の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特許文献１において記載されたシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液に対して、エレクトロスピニング法による紡糸を検討した結果、前記水分散液単独では繊維及び繊維積層構造体を得ることは困難であることがわかった。そこで、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、前記水分散液において繊維化剤を加えることにより、前記樹脂の繊維及び繊維積層構造体を得ることができ、さらには架橋剤を添加することにより繊維強度や撥水性の向上も可能であることを見出し、上記の課題を解決し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、下記の繊維、繊維積層構造体、エレクトロスピニング用紡糸液、並びに繊維の製造方法を提供する。
１．
　ポリオール（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、下記式（１）
　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数７～１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、ｎは１～２００の整数である。）
で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成された繊維。
２．
　前記繊維の平均繊維径が２，０００ｎｍ未満であることを特徴とする１に記載の繊維。
３．
　前記（Ｂ）成分が、分子中に活性水素基と親水性基を少なくとも１つずつ有する化合物である１又は２に記載の繊維。
４．
　前記（Ｂ）成分の化合物が有する親水性基が、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基である３に記載の繊維。
５．
　前記（Ｂ）成分が、水酸基とカルボキシ基を少なくとも１つずつ有する化合物である１～４のいずれかに記載の繊維。
６．
　前記式（１）において、Ｒ1が２－ヒドロキシエタ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロパ－１－イル基又は３－アミノプロパ－１－イル基であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基又はビニル基である１～５のいずれかに記載の繊維。
７．
　前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂が前記（Ａ）～（Ｄ）成分の反応生成物と架橋剤（Ｅ）との更なる反応生成物である１～６のいずれかに記載の繊維。
８．
　前記（Ｅ）成分が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤である７に記載の繊維。
９．
　１～８のいずれかに記載の繊維からなる繊維積層構造体。
１０．
　不織布である９に記載の繊維積層構造体。
１１．
　ポリオール（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、下記式（１）
　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数７～１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、ｎは１～２００の整数である。）
で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液と、繊維化剤（Ｇ）とを含むエレクトロスピニング用紡糸液。
１２．
　前記（Ｇ）成分が、水溶性高分子である１１に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
１３．
　前記（Ｇ）成分が、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリビニルピロリドンである１１又は１２に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
１４．
　前記（Ｂ）成分が、分子中に活性水素基と親水性基を少なくとも１つずつ有する化合物である１１～１３のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
１５．
　前記（Ｂ）成分の化合物が有する親水性基が、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基である１４に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
１６．
　前記（Ｂ）成分が、水酸基とカルボキシ基を少なくとも１つずつ有する化合物である１１～１５のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
１７．
　前記式（１）において、Ｒ1が２－ヒドロキシエタ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロパ－１－イル基又は３－アミノプロパ－１－イル基であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基又はビニル基である１１～１６のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
１８．
　更に、架橋剤（Ｅ）を含む１１～１７のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
１９．
　前記（Ｅ）成分が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤である１８に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
２０．
　１１～１９のいずれかに記載のエレクトロスピニング用紡糸液をエレクトロスピニング法によって紡糸することを特徴とする繊維の製造方法。
　本発明によれば、有機溶剤の人体への影響や環境に配慮したシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む繊維を提供できる。また、シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む水分散液を用いることにより、有機溶剤の人体への影響や環境に配慮したエレクトロスピニング用紡糸液を提供できる。また、溶媒を水とすることにより、ナノサイズの繊維に添加剤を混合することが可能となる。更には、シリコーン変性ポリウレタン樹脂を使用することにより紡糸性が良好となり、生産性が向上し、ナノサイズの繊維及びその繊維積層構造体を製造することが可能となり、また架橋剤を添加することによる、繊維強度や撥水性の向上も可能であることから、極めて有用性が高い。更には、エレクトロスピニング法では高電圧下条件で紡糸を行うため、有機溶剤を使用する場合には潜在的に発火の危険性を有するが、本発明のエレクトロスピニング用紡糸液を使用することにより、その危険性を排除することができる。
エレクトロスピニング法を用いて、紡糸液を静電場中に吐出することにより繊維積層構造体を製造するノズル式の装置の一例を示す概略図である。 エレクトロスピニング法を用いて、紡糸液を静電場中に吐出することにより繊維積層構造体を製造するワイヤー式の装置の一例を示す概略図である。 実施例１で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例２で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例３で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例４で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例５で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例６で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例７で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例８で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例９で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例１０で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例１１で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例１２で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例１３で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例１４で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例１５で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例１６で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例１７で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 実施例１８で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 比較例３で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 比較例４で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率２，５００倍）である。 破断強度、破断伸度測定用試料の構成を示す図である。 実施例１９で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率５，０００倍）である。 実施例２０で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率５，０００倍）である。 実施例２１で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率５，０００倍）である。 比較例５で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 比較例６で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。 比較例７で得られた繊維積層構造体の表面のＳＥＭ写真（倍率１，０００倍）である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［繊維］
　本発明の繊維は、ポリオール（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、下記式（１）で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成された繊維であることを特徴とする。
　前記（Ａ）～（Ｄ）成分は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂合成用の組成物の必須成分である。
ポリオール（Ａ）
　本発明で用いるポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００以上、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは７００～３，０００の高分子ポリオールであり、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）以外のものを用いることができる。高分子ポリオールの具体例としては、以下に示す（ｉ）～（ｖｉ）の群に属するものを挙げることができる。なお、本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリメタクリル酸メチル換算の値である。
（ｉ）ポリエーテルポリオール；例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）、及び／又は、環状エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等。
（ｉｉ）ポリエステルポリオール；例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等。
（ｉｉｉ）ポリラクトンポリオール；例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ－３－メチルバレロラクトンジオール等。
（ｉｖ）ポリカーボネートポリオール；例えば、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体等。
（ｖ）ポリオレフィンポリオール；例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は、その水素化物等。
（ｖｉ）ポリメタクリレートポリオール；例えば、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω－ポリブチルメタクリレートジオール等。
　これらの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
水分散剤（Ｂ）
　本発明で用いる水分散剤（Ｂ）は、反応生成（合成）するシリコーン変性ポリウレタン樹脂を微粒子状に水中で分散させるためのものである。この（Ｂ）成分は、分子中に活性水素基（水酸基、アミノ基、スルファニル（チオール）基）と親水性基を少なくとも１つずつ有する化合物であり、詳しくは後述するポリイソシアネート（Ｄ）と反応し、かつアニオン性基及びノニオン性基ではない１個以上の活性水素基と、更に親水性基であるアニオン性基又はノニオン性基とを有する化合物である。該化合物の分子中にアニオン性基又はノニオン性基を少なくとも１つと、活性水素基を少なくとも２つを含有することが好ましい。これら（Ｂ）成分を、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の反応生成過程で共重合させて親水性基を樹脂分子中の構造に導入することにより、該シリコーン変性ポリウレタン樹脂を水に微粒子状で分散させることができるようになる（ウレタンディスパージョンとも称される。）。
　上記のアニオン性基としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基が挙げられる。特にシリコーン変性ポリウレタン樹脂の耐水性や原料入手の観点から、カルボキシ基を有する化合物が好ましい。
　カルボキシ基を有する化合物は、ポリイソシアネート（Ｄ）と反応し、ウレタン結合を形成する水酸基を有する化合物、即ち水酸基とカルボキシ基を少なくとも１つずつ有する化合物、好ましくは水酸基を少なくとも２つとカルボキシ基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、例えば、α，α－ジメチロールプロパン酸、α，α－ジメチロールブタン酸、α，α－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、α，α－ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸、ジヒドロキシコハク酸及びジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。特には、入手が容易な、α，α－ジメチロールプロパン酸やα，α－ジメチロールブタン酸が好ましい。
　本発明で用いるシリコーン変性ポリウレタン樹脂生成用の組成物における上記アニオン性基を有する化合物の配合量は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の質量中に酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量（配合から計算される値）であることが好ましい。少なすぎると親水性が不足して水分散せず、多すぎると樹脂が水溶性になって分散性が悪化し、得られるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の耐水性が悪くなり、また樹脂が硬くもろくなるおそれがある。なお、酸価はＪＩＳ　Ｋ　２５０１：２００３に基づく測定による数値である。なお、本発明においてシリコーン変性ポリウレタン樹脂の質量は、本発明で用いるシリコーン変性ポリウレタン樹脂合成用の組成物、即ち（Ａ）～（Ｄ）成分（（Ｅ）、（Ｆ）成分などその他の成分が合成用として添加される場合にはそれらの成分も含む）の合計の質量を指し、最終的に除去される水や有機溶剤等の溶媒は含まれない（以下、同様）。
　上記のノニオン性基としては、親水性のものが好ましく、例えばオキシエチレン構造を有するポリオキシアルキレン基が挙げられ、これを少なくとも１種含む化合物を本発明で用いるとよい。
　ポリオキシアルキレン基を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物から選ばれるいずれの化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記のノニオン性基を有する化合物の配合量は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１～２０質量部が好ましい。１質量部未満であると得られる樹脂の親水性が不足して水分散せず、２０質量部を超えると樹脂が水溶性になって分散性が悪化し、得られるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の耐水性が悪くなるおそれがある。
活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）
　前記活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は、第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基である。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数７～１０のアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数６～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基である。ｎは１～２００の整数である。）
　上記Ｒ1の水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエタ－１－イル基、２－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、２－ヒドロキシブタ－１－イル基、３－ヒドロキシブタ－１－イル基、４－ヒドロキシブタ－１－イル基、２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－（ヒドロキシメトキシ）エタ－１－イル基、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エタ－１－イル基、２－（２－ヒドロキシプロポキシ）エタ－１－イル基、２－（３－ヒドロキシプロポキシ）エタ－１－イル基、２－（２－ヒドロキシブトキシ）エタ－１－イル基、２－（３－ヒドロキシブトキシ）エタ－１－イル基、２－（４－ヒドロキシブトキシ）エタ－１－イル基、３－（ヒドロキシメトキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシプロポキシ）プロパ－１－イル基、３－（３－ヒドロキシプロポキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシブトキシ）プロパ－１－イル基、３－（３－ヒドロキシブトキシ）プロパ－１－イル基、３－（４－ヒドロキシブトキシ）プロパ－１－イル基、メルカプトメチル基、２－メルカプトエタ－１－イル基、２－メルカプトプロパ－１－イル基、３－メルカプトプロパ－１－イル基、２－メルカプトブタ－１－イル基、３－メルカプトブタ－１－イル基、４－メルカプトブタ－１－イル基、２－（メルカプトメトキシ）エタ－１－イル基、２－（２－メルカプトエトキシ）エタ－１－イル基、２－（２－メルカプトプロポキシ）エタ－１－イル基、２－（３－メルカプトプロポキシ）エタ－１－イル基、２－（２－メルカプトブトキシ）エタ－１－イル基、２－（３－メルカプトブトキシ）エタ－１－イル基、２－（４－メルカプトブトキシ）エタ－１－イル基、３－（メルカプトメトキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－メルカプトエトキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－メルカプトプロポキシ）プロパ－１－イル基、３－（３－メルカプトプロポキシ）プロパ－１－イル基、３－（２－メルカプトブトキシ）プロパ－１－イル基、３－（３－メルカプトブトキシ）プロパ－１－イル基、３－（４－メルカプトブトキシ）プロパ－１－イル基等が挙げられる。
　上記Ｒ1の第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、例えば、アミノメチル基、２－アミノエタ－１－イル基、２－アミノプロパ－１－イル基、３－アミノプロパ－１－イル基、２－アミノブタ－１－イル基、３－アミノブタ－１－イル基、４－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－メチルアミノメチル基、Ｎ－メチル－２－アミノエタ－１－イル基、Ｎ－メチル－２－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－メチル－３－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－メチル－２－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－メチル－３－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－メチル－４－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－エチルアミノメチル基、Ｎ－エチル－２－アミノエタ－１－イル基、Ｎ－エチル－２－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－エチル－３－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－エチル－２－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－エチル－３－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－エチル－４－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－ブチルアミノメチル基、Ｎ－ブチル－２－アミノエタ－１－イル基、Ｎ－ブチル－２－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－ブチル－３－アミノプロパ－１－イル基、Ｎ－ブチル－２－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－ブチル－３－アミノブタ－１－イル基、Ｎ－ブチル－４－アミノブタ－１－イル基等が挙げられる。
　上記のＲ1のうち、好ましくは第１級水酸基もしくは第２級水酸基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数２～６の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数２～６の１価炭化水素基であり、より好ましくは２－ヒドロキシエタ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロパ－１－イル基、又は３－アミノプロパ－１－イル基である。
　上記Ｒ2、Ｒ3の直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数７～１０のアラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキサ－１－イル基、２－フェニルエタ－１－イル基、２－メチル－２－フェニルエタ－１－イル基等が挙げられる。
　上記Ｒ2、Ｒ3の水素原子の一部がフッ素原子置換された直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－ペンタデカフルオロノニル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
　上記Ｒ2、Ｒ3の置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基は、例えば、フェニル基、２－メチル－１－フェニル基、３－メチル－１－フェニル基、４－メチル－１－フェニル基、２，３－ジメチル－１－フェニル基、３，４－ジメチル－１－フェニル基、２，３，４－トリメチル－１－フェニル基、２，４，６－トリメチル－１－フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記のＲ2、Ｒ3のうち、好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、又はビニル基である。
　上記式（１）において、ｎは１～２００の整数であり、好ましくは５～４０の整数である。ｎが上記下限未満であると、シリコーンの特性が得られず、上記上限を超えるとシリコーンの粘度上昇及び末端反応性が低下するとともに、ウレタン樹脂としての特性が低下する。
　このような活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、それぞれ必要な置換基に応じて合成してもよいが、市販品を使用してもよい。例えば、下記化合物群（１－１）～（１－６）、（２－１）～（２－９）、（３－１）～（３－９）、（４－１）～（４－７）等が挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す（以下、同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　但し、上記化合物群（１－１）、（１－２）、（２－１）、（２－２）、（３－１）、（３－２）、（４－１）及び（４－２）は、ｎ＝ｎ1で、ｎ1は１以上であり、上記化合物群（１－３）～（１－６）、（２－３）～（２－７）、（３－３）～（３－７）及び（４－３）～（４－７）では、ｎ1＋ｎ2＝ｎであり、ｎ1は１以上、ｎ2も１以上であり、上記化合物群（２－８）、（２－９）、（３－８）及び（３－９）は、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝ｎであり、ｎ1、ｎ2、ｎ3は、それぞれが１以上である。
　なお、各繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであってもよい。
　このような化合物は、活性水素基含有ジシロキサンと任意の置換基を持つ環状シロキサンとを酸又はアルカリ条件下で反応させることにより合成が可能である。
　活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の総量１００質量部中、０．１～５０質量部、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは１～３０質量部含むものであることが好ましい。上記範囲内であると、シリコーンの特性が付与される点で好ましい。
ポリイソシアネート（Ｄ）
　ポリイソシアネート（Ｄ）としては、従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども使用することができる。これらの内、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添ＸＤＩが好ましい。
　ポリイソシアネート（Ｄ）の配合量は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じて使用される（Ｆ）成分由来の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が、０．９～１．１となる配合量が好ましく、より好ましくは０．９５～１．０５となる範囲、特に好ましくは０．９９～１．０１となる範囲である。当量比が上記範囲内であると、ウレタンとしての物性が損なわれることなく、繊維においても安定に紡糸でき、強度が得られる点で好ましい。
　ここで本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の合成において、（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、鎖伸長剤（Ｆ）、イソシアネート末端の反応停止剤、触媒、有機溶剤等のその他成分を含んでもよい。即ち、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂が前記（Ａ）～（Ｄ）成分に、鎖伸長剤（Ｆ）、イソシアネート末端の反応停止剤、触媒の少なくともいずれかを加えた反応生成物であることが好ましい。
鎖伸長剤（Ｆ）
　鎖伸長剤（Ｆ）は、短鎖ポリオールやポリアミン等であることが好ましい。
　このうち、短鎖ポリオールとしては、数平均分子量５００未満、好ましくは６０～５００、より好ましくは６０～３００のものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；炭素数１～１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパンなどの多価アルコール系化合物が挙げられる。これらの中で脂肪族グリコール類がより好ましく、更に好ましくはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール又は１，４－ブタンジオールである。
　（Ｆ）成分として短鎖ポリオールを配合する場合、その配合量は、例えば上記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１～２００質量部、特に０．１～３０質量部であることが好ましい。
　また、ポリアミンとしては、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、長鎖ジアミン類及びヒドラジン類等が挙げられ、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）以外のものが使用できる。短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。長鎖ジアミン類としては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）の重合体又は共重合体から得られるものが例示され、具体的にはポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられる。ヒドラジン類としては、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。また、アミノ変性タイプのシランカップリング剤を使用すれば、自己硬化反応型の塗料の設計が可能になる。例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－６０２）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－６０３）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－６０２）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－６０３）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－９０３）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　（Ｆ）成分としてポリアミンを配合する場合、その配合量は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して１～３０質量部、好ましくは１～１５質量部である。
イソシアネート末端の反応停止剤
　本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の合成工程において、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場合、更にイソシアネート末端の停止反応を行ってもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのような単官能性の化合物のほか、イソシアネートに対して異なる反応性をもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン等が挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御し易いという点で好ましい。
　イソシアネート末端の反応停止剤を配合する場合、その配合量は、残存するイソシアネート基１モルに対して、反応停止剤の反応性官能基１．０モル～１．５モル、好ましくは、１．０５モル～１．４モルに相当する量である。
　なお、この合成工程においては、反応停止剤を使用せずにプレポリマーのイソシアネート基が理論値（すなわち、０モル％）に達するまで反応させることが好ましい。
触媒
　触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチルスズビス２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）、又は塩化チタン等に酒石酸等のジオールを反応させた錯体などの金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－へプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６－ルチジン、１，３，５－コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピラジン、キノリン、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第三級有機塩基触媒等が挙げられる。
　触媒の使用量は、触媒量であり、好ましくは上記（Ａ）～（Ｄ）成分全体の量に対して０．０１～１０モル％であり、より好ましくは０．１～５モル％である。
有機溶剤
　なお、本発明におけるシリコーン変性ポリウレタン樹脂は、無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。好ましい有機溶剤としては、分子内に活性水素基を含まないものが好ましく、イソシアネート基に不活性であるか、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）成分等の活性水素基（アルコール、アミン、チオール）よりも低活性なものが挙げられる。
　例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メントンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１，３，５－メシチレン、１，２，３－メシチレン、１，２，４－メシチレン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｎ－ペンチルベンゼン、ｉ－ペンチルベンゼン、ｓｅｃ－ペンチルベンゼン、ｔ－ペンチルベンゼン、ｎ－ヘキシルベンゼン、ｉ－ヘキシルベンゼン、ｓｅｃ－ヘキシルベンゼン、ｔ－ヘキシルベンゼン、スワゾール（コスモ石油（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｉ－ブチルシクロヘキサン、ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ペンチルシクロヘキサン、ｉ－ペンチルシクロヘキサン、ｓｅｃ－ペンチルシクロヘキサン、ｔ－ペンチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキシルシクロヘキサン、ｉ－ヘキシルシクロヘキサン、ｓｅｃ－ヘキシルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルシクロヘキサン、リモネン）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジフェニルエーテル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン（ＤＭＰＵ）など）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなど）が挙げられる。これらの内、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点及び水への混和性と水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、アセトン、及びテトラヒドロフランなどが好ましい。
　有機溶剤の配合量は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
　ここで、前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂が前記（Ａ）～（Ｄ）成分の反応生成物と架橋剤（Ｅ）との更なる反応生成物であることが好ましい。これにより、得られる繊維及び繊維積層構造体の耐久性と強度を高めることができる。
架橋剤（Ｅ）
　架橋剤（Ｅ）としては、例えば、カルボジイミド基を有する化合物（カルボジイミド系架橋剤）、オキサゾリン基を有する化合物（オキサゾリン系架橋剤）、アジリジン基を有する化合物（アジリジン系架橋剤）、イソシアネート基（ブロック型を含む）を有する化合物（イソシアネート系架橋剤）、エポキシ基を有する化合物（エポキシ系架橋剤）などの従来公知の架橋剤を用いることができる。例えば、オキサゾリン基を有する化合物として大日精化工業（株）製Ｄ－５４架橋剤、カルボジイミド基を有する化合物として大日精化工業（株）製Ｄ－５０５架橋剤、アジリジン基を有する化合物として（株）日本触媒製ケミタイトＰＺ－３３、ＤＺ－２２Ｅ、イソシアネート基を有する化合物として第一工業製薬（株）製エラストロンＢＮ、大日精化工業（株）製Ｄ－６５架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤が好ましい。
　（Ｅ）成分の配合量は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１～１０質量部が好ましい。架橋剤を添加することでポリウレタン樹脂の耐久性、強度を高めることができ、上記範囲を超えると樹脂がもろくなり、また未反応の架橋剤が可塑剤となるなどの悪影響がある場合がある。
　前記（Ａ）～（Ｄ）成分の反応生成物と架橋剤（Ｅ）との更なる反応は、繊維化後の加熱段階で促進される。
　本発明においては、得られる繊維の種々の特性を改善する目的で、無機もしくは有機物フィラー等の各種添加物を配合することもできる。添加物を配合する場合は、所定量をシリコーン変性ポリウレタン樹脂合成時の反応系中に予め添加しておくと均一にフィラー等の添加物分散したシリコーン変性ポリウレタン樹脂が得られるので好ましい。
　また、本発明の効果を害さない範囲で、その他の樹脂を混合した樹脂組成物としてもよい。更に、発明の効果を害さない範囲で、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与することができる。
　本発明に係る繊維は、上記シリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成されるものである。該樹脂は該シリコーン変性ポリウレタン樹脂のみから形成されていることが好ましいが、必要に応じビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を単独で又は２種以上併用して０質量％超５０質量％以下、より好ましくは０質量％超２０質量％以下含有してもよい。
　更には、本発明に係る繊維は、後述する繊維化剤（Ｇ）を含んでいてもよい。
　本発明に係る繊維は、後述する繊維の製造方法により形成されるものであり、平均繊維径が２，０００ｎｍ未満の繊維であることが好ましく、１，０００ｎｍ以下のナノファイバーであることがより好ましい。
　なお、ここでいう平均繊維径は、対象の繊維（具体的には繊維積層構造体の表面）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、その写真から任意の２０本の繊維径を測定（ｎ＝２０）し、それから得られる平均値である。
［繊維積層構造体］
　本発明に係る繊維積層構造体は、上述した本発明の繊維からなることを特徴とするものである。ここで、繊維積層構造体とは、得られた単数又は複数の繊維が積層された立体構造体を指す。具体的な繊維積層構造体の形態としては、例えば不織布、チューブ、メッシュ等が挙げられるが、好ましくは不織布である。
［エレクトロスピニング用紡糸液］
　本発明のエレクトロスピニング用紡糸液は、上述した本発明の繊維をエレクトロスピニング法によって形成するための紡糸液であり、ポリオール（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、下記式（１）：
　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数７～１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、ｎは１～２００の整数である。）
で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液と、繊維化剤（Ｇ）とを含むことを特徴とするものである。
　本発明のエレクトロスピニング用紡糸液は、下記２つの工程を経て調製されることが好ましい。第一工程は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を調製する工程であり、第二工程は、該シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液に繊維化剤（Ｇ）及び水などを添加した紡糸液を調製する工程である。
第一工程
　第一工程は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂を合成する工程であり、公知のポリウレタンの合成方法を利用することができる。例えば、溶剤の不存在（無溶剤）下、又は上述した分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下で、上述した成分、即ちポリオール（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、及び必要に応じて使用される鎖伸長剤（Ｆ）等のその他の成分を、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が０．９～１．１となる配合で、（Ａ）～（Ｄ）成分等を同時に反応させるワンショット法、又は（Ａ）～（Ｄ）成分等のうち１つもしくは複数を段階的に反応させる多段法にて行うことができる。このときの反応温度は、通常、２０～１５０℃、好ましくは５０～１１０℃である。生成した樹脂は、水と必要に応じて中和剤を添加して乳化させ、その後必要に応じて有機溶剤の除去を経て本発明で用いるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることができる。
　なお上記反応の途中、ＪＩＳ　Ｋ　６８０６に記載の方法により反応物のＮＣＯ％を測定することで反応の進行を確認してもよい。
　上記水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、蒸留水、純水等が好ましい。水の添加量はシリコーン変性ポリウレタン樹脂濃度が０．１～８０質量％となる量が好ましい。添加量が上記範囲であると水分散体が安定となり、好ましい。
中和剤
　第一工程（シリコーン変性ポリウレタン樹脂の合成）において、（Ｂ）成分としてアニオン性基を有する化合物を使用する場合、必要に応じて中和剤を用いることで、液中のアニオン性基を一部もしくはすべてを中和してもよい。
　アニオン性基を有する化合物の中和剤としては、塩基性化合物が挙げられ、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む塩基性化合物を用いることができる。
　中和剤の添加量としては、中和するアニオン性基に対して当量となるようにすればよく、分散性によって加減してもよい。
　前記有機溶剤の除去方法としては、特に限定されないが、有機溶剤が除去可能な一般的な方法を用いることができ、例えば、常圧又は減圧ストリップ法や蒸留法などにより、除去されることが好ましい。
　第一工程で調製したシリコーン変性ポリウレタン樹脂が水に微粒子状で分散した水分散液（ポリウレタンディスパージョン）におけるシリコーン変性ポリウレタン樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．００１～０．３μｍが好ましく、更に好ましくは０．００５～０．２μｍである。上記範囲未満であると粘度が高くなり、取り扱いが困難になったり、粒子が不安定になる。また、上記範囲を超えると経時的に沈降するなど分散状態の安定性が低くなる。
　なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による体積平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
第二工程
　上記第二工程は、上記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液に、繊維化剤（Ｇ）、及び水などを添加してエレクトロスピニング用紡糸液を調製する工程である。
繊維化剤（Ｇ）
　繊維化剤（Ｇ）とは、上記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液に添加され、エレクトロスピニング法によって紡糸する際に当該樹脂を含みながら紡糸することができるものである。添加した後に上記水分散液の安定性を阻害しない水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　繊維化剤（Ｇ）の添加量は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１～５００質量部である。添加量が上記範囲内であると紡糸性がよくなり特に好ましい。
　水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、蒸留水、純水等が好ましい。
　また、水の添加量は上記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の含有量（ポリマー濃度）が、０．１～５０質量％の範囲の水分散液になるのが好ましく、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　なお、本発明においてポリマー濃度とは水分散液の総量で樹脂分を割った計算値を指す。
　調製する温度は、特に限定されないが、分子量が増大するに従い、溶解性の低下や粘度が上昇するため、加熱して調製してもよい。その際は、物性に影響が出ない範囲で、例えば室温（２０±１５℃（以下、同じ））から８０℃の範囲で、好ましくは室温から６０℃の範囲で、１分～４８時間、好ましくは１時間～２４時間撹拌する事が好ましい。
　上記紡糸液の固形分濃度は、１０５℃で３時間乾燥させた不揮発分を指す。固形分濃度は、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量％である。固形分濃度が上記範囲内にあると、分散液の安定性及び紡糸性や経済性の点で好ましい。
　エレクトロスピニング法により繊維を製造する際に用いる溶媒は水を使用するが、安全性を確保できる範囲で、水の揮発速度を調整するために、少量の有機溶剤を添加してもよい。環境負荷や生体毒性のないものが好ましく、添加量は水分散体の分散状態が不安定にならず、紡糸後に溶剤が残存しない範囲が好ましい。
　第二工程において、更に上述した架橋剤（Ｅ）を添加、混合してエレクトロスピニング用紡糸液を調製することが好ましい。本発明において、得られる繊維及び繊維積層構造体の耐久性と強度を高めることができる。
　また、第二工程において、得られる繊維及び繊維積層構造体に機能性を付与するために、物性を損なわない範囲で更に添加剤を加えてもよい。添加剤は、好ましくは水溶性であり、第二工程において混合されることが好ましい。添加剤としては、耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、意匠性付与のための染料、顔料、その他機能性付与のための抗菌剤、防臭剤などが挙げられる。
　以上のようにして得られたエレクトロスピニング用紡糸液を用いて本発明の繊維を製造することができる。
［繊維の製造方法］
　本発明に係る繊維の製造方法は、以上のようにして得られたエレクトロスピニング用紡糸液をエレクトロスピニング法（静電紡糸法・電界紡糸法・溶融法）によって紡糸することを特徴とするものである。
　エレクトロスピニング法では、紡糸部と捕集部の電極間に高電圧を印加することで形成された静電場中に、ポリマーを含む紡糸液を吐出することにより、繊維が形成される。これを、例えば捕集部付近に捕集基板を設置し、ここに積層することによって不織布を得ることができる。ここで、不織布とは既に水や微量の有機溶剤等の溶媒が蒸発及び除去された状態のみに限定されず、溶媒を含んでいる状態も指す。
　本発明において好ましく用いられるエレクトロスピニング法による紡糸装置について説明する。上記電極は、金属、無機物、又は有機物のいかなるものでも導電性を示すものが使用できる。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物又は有機物の薄膜を持つものであってもよい。上記静電場は、紡糸部と捕集部の電極間に高電圧を印加することで形成されるもので、一対又は複数の電極間で形成されたものでもよい。例えば、電圧値が異なる電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースに接続された電極との合計３つの電極を用いる場合も含み、又はそれ以上の複数電極を使う場合も含む。
　上記のようにして調製した紡糸液を静電場中へ吐出するには、任意の方法を用いることができる。例えば、図１において、ノズル１を備えた紡糸液槽へ紡糸液２を供給し、静電場中に固定した紡糸液槽から紡糸液を吐出させ繊維化させる。このためには適宜な装置を用いることができ、例えば、ノズル式紡糸装置やワイヤー式紡糸装置等を使用することが可能である。
　ノズル式紡糸装置では、図１のように、紡糸部となる筒状注射器シリンジ３の紡糸液保持部分の先端部に、適宜の手段、例えば、注射針状のノズル１と、捕集部である電極及び捕集基板４を適当な距離に設置し、それぞれに高電圧発生器５により電圧をかけて、紡糸液２をノズル１の先端から噴出させることで、ノズル１の先端と捕集基板４の間に繊維を形成することができる。その際に、捕集基板へ均等に繊維が積層するように、注射器シリンジをスイングさせながら、紡糸してもよい。
　また、図２のようにノズル１に代わり、ワイヤー１１を設置して紡糸するワイヤー式の紡糸装置を使用することも可能である。ワイヤー式の紡糸装置は、紡糸部となるワイヤーと捕集部である捕集基板１４間に高電圧を印加して静電場を形成し、紡糸液１２で満たされた浸漬部にワイヤーの一部を一度浸漬させて、ワイヤー表面を薄く濡らすことで紡糸する。ワイヤー表面を濡らす方法としては、例えば、紡糸液槽１３から紡糸液を供給可能な浸漬部１６にワイヤーを通し、ワイヤーの一部を紡糸液で浸漬させ、浸漬部１６がワイヤー上を移動もしくは往復する方法が挙げられる。
　紡糸液を静電場中に導入する他の方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、ノズルを有する紡糸液の入ったシリンジに直接、繊維積層構造体を捕集する電極と対になる電極を挿入してもよい。シリンジでは容量が小さい場合が多いため、シリンジの代わりにタンクを使用してもよく、タンクの上部から圧力を掛けることで底部のノズルから紡糸してもよく、逆のタンクの下部から圧力を掛けることでタンク上部のノズルから紡糸してもよい。この時、電極をノズルに直接付着させず、吹き出し口の近くに電極を配し、アシストエアーで捕集基盤に積層することも可能である（特開２０１０－１２１２２１号公報）。一方、ノズルやワイヤーを使用しない他の紡糸方法として、回転ロールを使った静電紡糸法が提案されている。例えば、回転ロールをポリマー溶液で満たした浴に浸漬し、ロール表面上にポリマー溶液を付着させ、この表面に高電圧を印加し、静電紡糸を行う方法である。
　紡糸液をノズルから静電場中に供給する場合、数個のノズル（特開２００７－３０３０３１号公報）やアシストエアーの吹付部を設けること（特開２０１４－４７４４０号公報）で繊維積層構造体の生産速度を増加させることも可能である。また、品質を向上させるためにノズルと捕集基板の間に電極体を配置し、所定の電位を付与することで、ナノファイバーの配向性を高める方法（特開２００８－２２３１８６号公報）、複数個のノズルにアシストエアー吹出口を設け、ノズル間の位置を制御したノズルを使用すること（特開２０１４－１７７７２８号公報）や、混合溶液を複数のノズルへ送液する時にギヤポンプを使用することで、均一な繊維径と処理速度を高速化することも可能である（特開２０１０－１８９７７１号公報）。
　紡糸部と捕集部の電極間の距離は、ノズル式紡糸装置の場合、電圧、ノズル寸法（内径）、紡糸液流量（供給速度）、ポリマー濃度等に依存するが、コロナ放電を抑えるためにも、例えば印加電圧が１０～２０ｋＶのときには５～３０ｃｍの距離が好ましい。コロナ放電を抑える他の方法として真空下で紡糸することも可能である。
　また、ワイヤー式紡糸装置は、電圧、ワイヤー寸法（内径）、キャリッジ速度（浸漬部移動速度）、ポリマー濃度等に依存するが、例えば印加電圧が２０～８０ｋＶのときにはワイヤーから捕集基板までの距離が１７～２５ｃｍの距離が好ましい。
　印加する電圧の大きさは特に限定されないが、印加する電圧は３～１００ｋＶであることが好ましく、より好ましくは５～８０ｋＶである。
　上記ノズル式紡糸装置において、紡糸液が噴出するノズルの寸法（内径）は、特に限定されないが、生産性と得られる繊維径とのバランスを考慮すると、０．０５～２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～１ｍｍである。
　また、紡糸液の供給速度（又は押出速度）は、特に限定されないが、目的とする繊維径に影響を与えるため、適当な値を設定することが好ましい。紡糸液の供給速度は、１個のノズル当たり０．０１～０．１ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
　上記ワイヤー式紡糸装置において、キャリッジ速度は特に制限はないが、繊維径、ポリマー濃度及び使用する繊維化剤により調整されることが好ましい。捕集基板の移動速度は特に制限はないが、繊維積層構造体の目付や厚みに関係し、目的や用途に応じて調整されることが好ましい。
　上記は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に設置した捕集基板に繊維を捕集することも可能である。この場合、例えばベルト状の補修基板を電極間に設置することで、連続的な生産も可能となる。
　紡糸液を捕集基板へ積層させる際、水や微量の有機溶剤等の溶媒が蒸発して繊維積層構造体が形成される。一般的に、室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は蒸発するが、溶媒の蒸発が不十分な場合は減圧条件下で紡糸してもよい。また、紡糸環境温度は、溶媒の蒸発や紡糸液の粘度に依存する。一般的には０～５０℃で行うが、揮発性の低い有機溶剤が含まれる場合は、５０℃を超える温度であってもよく、紡糸装置や得られる繊維積層構造体の機能を損なわない範囲であればよい。湿度は０～５０％ＲＨが適当であるが、ポリマー濃度及び固形分濃度等によって適宜変更可能である。このために紡糸液供給用のシリンジやタンクに温度制御機構や湿度制御機構を設けることも可能である。
　本発明の繊維は、単独で用いてもよいが、取扱い性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用してもよい。例えば、捕集基板として不織布、織布、フィルム等の支持基材を用い、その上に本発明の繊維を積層することで、支持基材と本発明の繊維積層構造体を組み合わせた複合材を製造することも可能である。
　本発明に係る繊維の製造方法は、以上のようにして繊維を得た後、更に水洗工程及び／又は加熱工程を導入してもよい。
水洗工程及び／又は加熱工程
　上記水洗工程は、上記繊維に含まれる繊維化剤（Ｇ）を、水洗により一部もしくは完全に除去する工程である。水洗条件としては、繊維化剤が除ければ特に限定されないが、室温で洗浄してもよく、加熱もしくは煮沸して溶解させてもよい。
　また、上記加熱工程は繊維を融着させて強度を増す、架橋反応を促進するなどの目的のために行ってもよく、また紡糸液に架橋剤（Ｅ）成分を添加した場合には該架橋剤の耐久性向上効果及び強度向上効果を発現させるために行ってもよい。加熱工程の条件は、例えば３０～１８０℃、好ましくは４０～１５０℃で、０．０５～７２時間が好ましい。
　本発明により得られる繊維は、上記樹脂の分散体の粒子径に依存するが、平均繊維径が２，０００ｎｍ未満の繊維であり、好ましくは１，０００ｎｍ以下のナノファイバーである。平均繊維径が２，０００ｎｍ未満であることにより、通常の繊維と比較してナノサイズ効果が得られる。得られる繊維の形状としては、目的に応じて、例えば、繊維径の偏差が少ないものでもよく、前記繊維の一部に凝集したビーズが存在する数珠状でもよい。
　本発明の繊維及び繊維積層構造体の用途としては、フィルター、衣料用、生体適合性材料やその他、各種用途に使用できる。
　上記フィルター用途としては、例えば、ＨＥＰＡやＵＬＰＡ等の構成部材としてのエアフィルター、ガス透過膜、ガス分離膜、微細孔を必要とする電池セパレーターや燃料電池の高分子電解膜等が挙げられる。
　上記衣料用途としては、例えば、ネックウォーマーやフェイスマスクの口や鼻を直接覆う保護具に使用でき、呼気由来の蒸れの不快感を防止できる。汗を素早く放出するスポーツウェアや、低熱伝導率による保温性があるために登山用ウェア、冬季用インナーウェア素材、及びアウターウェアの裏地素材のファブリック等が挙げられる。
　上記生体適合性材料の用途としては、例えば、カテーテル、人工血管等の医療用チューブ、キズパット等の擦傷材料、ガーゼ、再生医療工学の培地等が挙げられる。
　その他の用途としては、例えば、ガラスや金属ケイ素等の研磨パット、パフ等の化粧用道具、汚れ除去等に使われるクリーンクロス、人工皮革の表面部材、水溶性ナノファイバーを使用することで食品添加物等を封入し、徐放できるシート素材等が挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、以下の各実施例及び比較例における評価項目は以下の通りの手法にて実施した。
　以下の実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）、溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、樹脂濃度：０．１％の条件にて行った。
＜第一工程：シリコーン変性ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例１：ＳｉＰＵＤ１の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、（Ａ）ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ２０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量２，０００）１８０．０ｇ、（Ｃ）両末端型シリコーンジオール（化合物（２－１）において、ｎ1＝２０）３５．０ｇ、（Ｂ）ＤＭＰＡ（α，α－ジメチロールプロピオン酸）２０．０ｇ（ウレタン樹脂中の酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アセトン１１２．４ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、系内が均一になったところで（Ｄ）４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）１０２．０ｇを仕込み、加熱撹拌を継続し、７５℃でプレポリマーのＮＣＯ％が理論値に達するまで反応させ、末端イソシアネートのプレポリマーを合成した。
　次いで、アセトン１１２．３ｇを仕込み、系内を冷却し、内温が６０℃まで低下した後、中和剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１５．１ｇを添加し、系内を均一に撹拌した。系内が均一であることを確認した後、撹拌しつつイオン交換水６８６．９ｇを仕込んで乳化した。（Ｆ）イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２２．１ｇとイオン交換水１１０．０ｇの混合物を添加し、鎖伸長させた。このとき、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比＝１であった。その後、６５℃に加熱しながら、減圧することでアセトンを留去し、シリコーン含有率１０．１質量％、固形分濃度３０質量％のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液ＳｉＰＵＤ１を得た。結果を表１に示す。
（合成例２：ＳｉＰＵＤ２の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、（Ａ）ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ２０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量２，０００）１８０．０ｇ、（Ｃ）両末端型シリコーンジオール（化合物（２－１）において、ｎ1＝４０）３５．０ｇ、（Ｂ）ＤＭＰＡ２０．０ｇ（ウレタン樹脂中の酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アセトン１１１．１ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、系内が均一になったところで（Ｄ）Ｈ１２ＭＤＩ　９８．３ｇを仕込み、加熱撹拌を継続し、７５℃でプレポリマーのＮＣＯ％が理論値に達するまで反応させ、末端イソシアネートのプレポリマーを合成した。
　次いで、アセトン１１１．１ｇを仕込み、系内を冷却し、内温が６０℃まで低下した後、ＴＥＡ１５．１ｇを添加し、系内を均一に撹拌した。系内が均一であることを確認した後、撹拌しつつイオン交換水６８１．３ｇを仕込んで乳化した。ＩＰＤＡ２１．２ｇとイオン交換水１０６．０ｇの混合物を添加し、鎖伸長させた。このとき、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比＝１であった。その後、６５℃に加熱しながら、減圧することでアセトンを留去し、シリコーン含有率１０．２質量％、固形分３０質量％のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液ＳｉＰＵＤ２を得た。結果を表１に示す。
＜シリコーン非含有ポリウレタン樹脂の合成＞
（比較合成例１：ＰＵＤ１の合成）
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、（Ａ）ポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰｏｌｙＴＨＦ２０００」、ＢＡＳＦジャパン社製、数平均分子量２，０００）２３０．０ｇ、１，３－ブタンジオール２．０ｇ、（Ｂ）ＤＭＰＡ１６．０ｇ、アセトン１１６．３ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、系内が均一になったところで（Ｄ）Ｈ１２ＭＤＩ１００．９ｇを仕込み、加熱撹拌を継続し、７５℃でプレポリマーのＮＣＯ％が理論値に達するまで反応させ、末端イソシアネートのプレポリマーを合成した。
　次いで、アセトン１１６．３ｇを仕込み、系内を冷却し、内温が６０℃まで低下した後、ＴＥＡ１２．０ｇを添加し、系内を均一に撹拌した。系内が均一であることを確認した後、撹拌しつつイオン交換水７１８．５ｇを仕込んで乳化した。（Ｆ）ＩＰＤＡ２１．８ｇとイオン交換水１０９．０ｇの混合物を添加し、鎖伸長させた。このとき、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比＝１であった。その後、６５℃に加熱しながら、減圧することでアセトンを留去し、シリコーン含有率０質量％、固形分３０質量％のシリコーン非含有のポリウレタン樹脂の水分散液ＰＵＤ１を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜第二工程：紡糸液を調製する工程＞及び＜エレクトロスピニング法により紡糸する工程＞
　前記合成例１，２のシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液と比較合成例１で得られたシリコーン非含有ポリウレタン樹脂の水分散液について、エレクトロスピニング装置（ノズル式紡糸装置：カトーテック（株）製ＮＥＵナノファイバーエレクトロスピニングユニット、もしくはワイヤー式紡糸装置：Ｅｌｍａｒｃｏ製ナノスパイダーTM、ＮＳ　Ｌａｂ）を用いて繊維化を行った。以下詳細に説明する。
＜平均繊維径＞
　実施例及び比較例で得られた繊維からなる繊維積層構造体の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、その写真から任意の２０本の繊維径を測定（ｎ＝２０）し、その平均値を平均繊維径とした。
（実施例１：ＳｉＰＵＤ１の紡糸液調製及び繊維化）
　合成例１で得られたＳｉＰＵＤ１（２．００ｇ）に、繊維化剤（Ｇ）としてポリエチレンオキシド（０．５ｇ、Ｍｗ＝５００，０００）と水（１０．０ｇ）を加え、２４時間、５０～６０℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図１に示すエレクトロスピニング装置（カトーテック（株）ＮＥＵナノファイバーエレクトロスピニングユニット）を用いて、紡糸環境温度２４℃、紡糸環境湿度５０％ＲＨ、紡糸部１のノズルの内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、紡糸部１のノズルから捕集基板４までの距離１８ｃｍ、紡糸液の供給速度０．０２ｍＬ／ｍｉｎ、の条件で紡糸液を捕集基板４へ３０分間吐出した。得られた繊維の平均繊維径は４８０ｎｍ（０．４８μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
（実施例２）
　実施例１において、印加電圧を２０ｋＶに変更した以外は実施例１と同じ条件で紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は３９０ｎｍ（０．３９μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
（実施例３）
　実施例２において、紡糸部１のノズルから捕集基板４までの距離を１５ｃｍに変更した以外は実施例２と同じ条件で紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は３２０ｎｍ（０．３２μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
（実施例４：繊維化剤の添加比率変更）
　合成例１で得られたＳｉＰＵＤ１（２．８３ｇ）に、繊維化剤（Ｇ）としてポリエチレンオキシド（０．５ｇ、Ｍｗ＝５００，０００）と水（１０．０ｇ）を加え、２４時間、５０～６０℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図１に示すエレクトロスピニング装置（カトーテック（株）ＮＥＵナノファイバーエレクトロスピニングユニット）を用いて、紡糸環境温度２４℃、紡糸環境湿度５０％ＲＨ、紡糸部１のノズルの内径は０．４ｍｍ、電圧は２０ｋＶ、紡糸部１のノズルから捕集基板４までの距離１５ｃｍ、紡糸液の供給速度０．０２ｍＬ／ｍｉｎ、の条件で紡糸液を捕集基板４へ３０分間吐出した。得られた繊維の平均繊維径は５３０ｎｍ（０．５３μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
（実施例５：繊維化剤の添加比率変更）
　合成例１で得られたＳｉＰＵＤ１（４．５０ｇ）に、繊維化剤としてポリエチレンオキシド（０．５ｇ、Ｍｗ＝５００，０００）と水（１０．５ｇ）を加え、２４時間、５０～６０℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。実施例４で示したエレクトロスピニング装置及び同一の条件で、紡糸液を捕集基板４へ３０分間吐出した。得られた繊維の平均繊維径は４３０ｎｍ（０．４３μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
（実施例６）
　実施例５において、紡糸液を捕集基板４へ吐出する時間を３時間に変更した以外は実施例５と同じ条件で紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は８９０ｎｍ（０．８９μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
（実施例７：ＳｉＰＵＤ２の紡糸液調製及び繊維化）
　実施例３において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例２で得られたＳｉＰＵＤ２の水分散液に変更した以外は実施例３と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は３７０ｎｍ（０．３７μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。
（実施例８：繊維化剤の添加比率変更）
　実施例４において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例２で得られたＳｉＰＵＤ２の水分散液に変更した以外は実施例４と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は５６０ｎｍ（０．５６μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
（実施例９：繊維化剤の添加比率変更）
　実施例５において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例２で得られたＳｉＰＵＤ２の水分散液に変更した以外は実施例５と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は５３０ｎｍ（０．５３μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
（実施例１０：ＳｉＰＵＤ１の紡糸液調製及び繊維化）
　合成例１で得られたＳｉＰＵＤ１（１００ｇ）、繊維化剤（Ｇ）として１５質量％ポリビニルアルコール水溶液（１００ｇ）を加え、２４時間、２２℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図２に示すエレクトロスピニング装置（Ｅｌｍａｒｃｏ製ナノスパイダーTM、ＮＳ　Ｌａｂ）を用いて、紡糸環境温度２０℃、紡糸環境湿度３０％ＲＨ、電圧３０～４０ｋＶ、紡糸部のワイヤー１１から捕集基板１４までの距離１７ｃｍ、浸漬部１６の往復速度（キャリッジ速度）５０～１００ｍｍ／ｓ、捕集基板１４の移動速度２～５ｍｍ／ｓの条件で紡糸液を捕集基板１４へ紡糸した。得られた繊維の平均繊維径は５６０ｎｍ（０．５６μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。
（実施例１１：繊維化剤の添加比率変更）
　実施例１０において、１５質量％ポリビニルアルコール水溶液の量を５０ｇに変更した以外は実施例１０と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は４００ｎｍ（０．４０μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示す。
（実施例１２：ＳｉＰＵＤ１の紡糸液調製及び繊維化）
　実施例１０において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例２で得られたＳｉＰＵＤ２の水分散液に変更した以外は実施例１０と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は４８０ｎｍ（０．４８μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。
（実施例１３：繊維化剤の添加比率変更）
　実施例１１において、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液を合成例２で得られたＳｉＰＵＤ２の水分散液に変更した以外は実施例１１と同じ条件で紡糸液の調製及び紡糸を行い、得られた繊維の平均繊維径は４１０ｎｍ（０．４１μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。
（実施例１４：加熱処理工程）
　実施例１１で得られた繊維及び繊維積層構造体を１００℃３分加熱した。得られた繊維の平均繊維径は４００ｎｍ（０．４０μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図１６に示す。
（実施例１５～１８：水洗工程）
　実施例４，５，８，９において得られた繊維及び繊維積層構造体を水に２４時間浸漬させて、繊維化剤を除いた。表面の走査型電子顕微鏡を確認した結果、繊維及び繊維積層構造体の形状を維持していた。得られた繊維の平均繊維径を表２に示す。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図１７～２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（比較例１：繊維化剤を未添加）
　合成例１で得られたＳｉＰＵＤ１（１０．００ｇ）を紡糸液として、図１に示すエレクトロスピニング装置（カトーテック（株）ＮＥＵナノファイバーエレクトロスピニングユニット）を用いて、紡糸環境温度２４℃、紡糸環境湿度５０％ＲＨ、紡糸部のノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５～２５ｋＶ、紡糸部のノズル１から捕集基板４までの距離１０～１８ｃｍ、の条件で紡糸液を捕集基板４へ３０分間吐出した。捕集基板表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、繊維は見られず、微粒子が得られていた。
（比較例２：繊維化剤を未添加）
　合成例１で得られたＳｉＰＵＤ１（２．００ｇ）を紡糸液として、図２に示すエレクトロスピニング装置（Ｅｌｍａｒｃｏ製ナノスパイダーTM、ＮＳ　Ｌａｂ）を用いて、紡糸環境温度２５℃、紡糸環境湿度４０％ＲＨ、電圧３０～８０ｋＶ、紡糸部のワイヤー１１から捕集基板１４までの距離１８ｃｍ、キャリッジ速度１００ｍｍ／ｓ、捕集基板の移動速度０ｍｍ／ｓの条件で紡糸を検討したが、繊維は得られなかった。
＜シリコーン非含有ポリウレタン樹脂の繊維化＞
（比較例３：ＰＵＤ１の紡糸液調製及び繊維化）
　比較合成例１で得られたＰＵＤ１（２．００ｇ）に、繊維化剤（Ｇ）としてポリエチレンオキシド（０．５ｇ、Ｍｗ＝５００，０００）と水（１０．０ｇ）を加え、２４時間、５０～６０℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図１に示すエレクトロスピニング装置（カトーテック（株）ＮＥＵナノファイバーエレクトロスピニングユニット）を用いて、紡糸環境温度２４℃、紡糸環境湿度５０％ＲＨ、紡糸部のノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は２０ｋＶ、紡糸部のノズル１から捕集基板４までの距離１５ｃｍの条件で紡糸液を捕集基板４へ３０分間吐出した。得られた繊維の平均繊維径は４３０ｎｍ（０．４３μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図２１に示す。
（比較例４：ＰＵＤ１の紡糸液調製及び繊維化）
　比較合成例１で得られたＰＵＤ１（１００ｇ）、繊維化剤（Ｇ）として１５質量％ポリビニルアルコール水溶液（１００ｇ）を加え、２４時間、２２℃で撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。図２に示すエレクトロスピニング装置（Ｅｌｍａｒｃｏ製ナノスパイダーTM、ＮＳ　Ｌａｂ）を用いて、紡糸環境温度２０℃、紡糸環境湿度３０％ＲＨ、電圧４０～５０ｋＶ、紡糸部のワイヤー１１から捕集基板１４までの距離１７ｃｍ、浸漬部１６の往復速度（キャリッジ速度）５０～１００ｍｍ／ｓ、捕集基板の移動速度２～５ｍｍ／ｓの条件で捕集基板１４へ紡糸した。得られた繊維の平均繊維径は５９０ｎｍ（０．５９μｍ）であった。得られた繊維及び繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を図２２に示す。
（実施例１９～２１：架橋剤添加）
　合成例１で得られたＳｉＰＵＤ１（１００ｇ）、繊維化剤（Ｇ）として１５質量％ポリビニルアルコール水溶液（５０ｇ）を加え、２２℃で２４時間撹拌を行い、均一な乳白色の紡糸液を得た。これに、表３に示す架橋剤：カルボジイミド系架橋剤（大日精化工業（株）製Ｄ－５０５（固形分４０質量％））、オキサゾリン系架橋剤（大日精化工業（株）製Ｄ－５４（固形分２５質量％））、イソシアネート系架橋剤（大日精化工業（株）製Ｄ－６５（固形分７０質量％））を加え、さらに１時間撹拌して紡糸液を得た。次いで図２に示すエレクトロスピニング装置（Ｅｌｍａｒｃｏ製ナノスパイダーTM、ＮＳ　Ｌａｂ）を用いて、紡糸環境温度２２℃、紡糸環境湿度２０％ＲＨ、電圧４０ｋＶ、紡糸部のワイヤー１１から捕集基板１４までの距離１７ｃｍ、浸漬部１６の往復速度（キャリッジ速度）８０ｍｍ／ｓ、捕集基板１４の移動速度２ｍｍ／ｓの条件で紡糸液を捕集基板１４へ紡糸した。その後、表３に記載の加熱による後処理を行い、繊維積層構造体を得た。
（比較例５～７：架橋剤添加）
　比較例４に記載の紡糸液に、さらに表３に記載の架橋剤：カルボジイミド系架橋剤（大日精化工業（株）製Ｄ－５０５（固形分４０質量％））、オキサゾリン系架橋剤（大日精化工業（株）製Ｄ－５４（固形分２５質量％））、イソシアネート系架橋剤（大日精化工業（株）製Ｄ－６５（固形分７０質量％））を加え、さらに１時間撹拌して紡糸液を得た。次いで図２に示すエレクトロスピニング装置（Ｅｌｍａｒｃｏ製ナノスパイダーTM、ＮＳ　Ｌａｂ）を用いて、紡糸環境温度２２℃、紡糸環境湿度２０％ＲＨ、電圧４０ｋＶ、紡糸部のワイヤー１１から捕集基板１４までの距離１７ｃｍ、浸漬部１６の往復速度（キャリッジ速度）８０ｍｍ／ｓ、捕集基板１４の移動速度２ｍｍ／ｓの条件で紡糸液を捕集基板１４へ紡糸した。その後、表３に記載の加熱による後処理を行い、繊維積層構造体を得た。
　得られた繊維積層構造体における繊維の平均繊維径、破断強度、破断伸度及び透湿度の測定結果を表３に示す。このとき、繊維積層構造体の破断強度、破断伸度及び透湿度の測定は以下のように行った。
＜破断強度、破断伸度＞
（ｉ）得られた繊維積層構造体を図２３に示すダンベル状試験片形状に打ち抜き、打ち抜いた試験片の両端部側（図２３において斜線部分）をセロハンテープで補強して、破断強度、破断伸度測定用試料１０とした。
（ｉｉ）上記試料１０を島津製作所製ＡＧＳ－Ｊを使用して引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施し、試料１０が切断した応力を試料断面積で除したものを破断強度とし、試料が切断した時点の試料伸び率を破断伸度とした。
＜透湿度測定＞
　得られた繊維積層構造体についてＪＩＳ　Ｌ１０９９　Ａ－１法、ＪＩＳ　Ｌ１０９９　Ｂ－１法に準じて透湿度を測定した。
　また、得られた各繊維積層構造体表面の走査型電子顕微鏡写真を実施例１９～２１について図２４～２６に示し、比較例５～７について図２７～２９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　いずれも繊維化については問題なく可能であったが、水分散液ＰＵＤ１を用いた比較例５～７（図２７～２９）には、シリコーン変性ポリウレタンであるＳｉＰＵＤ１を用いた実施例１９～２１（図２４～２６）と比較し、ビーズが発生し易い傾向がみられた。架橋剤を添加した場合のシリコーン変性が紡糸への効果（ビーズ抑制効果）を持つことが推察された。
＜水接触角＞
　実施例１１、１９～２１及び比較例４～７にて得られた繊維積層構造体について、自動接触角計ＤＭ－５０１Ｈｉ（協和界面科学（株）製）を使用し、１，０００ｍｓ（すなわち、１秒）後の純水の静的接触角を測定した。
　その結果を表４に示す。水分散液ＳｉＰＵＤ１を用いた繊維積層構造体は、水分散液ＰＵＤ１を用いたものと比較して、水接触角が大きくなり、撥水性を示した。また、架橋剤（Ｅ）の添加はより撥水性の向上を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例２２、２３、比較例８、９：水洗工程）
　実施例１１及び２０、比較例４及び６で得られた繊維積層構造体（幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を捕集基板ごと固定してサンプル瓶に入れ、イオン交換水１５０ｇ中で１００回／ｍｉｎのスピードで２４時間振とうさせ、その後に排水した。これを３回繰り返して洗浄した後に、６０℃で１６時間乾燥させ、上記の方法で１秒後と３０秒後の水接触角の測定を実施した。
　その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　水洗工程により、繊維表面にある余分なポリビニルアルコールが除去されたと考えられる。水洗後に水接触角測定を実施した上記結果によれば、シリコーン未変性の水分散液ＰＵＤ１で作製した繊維積層構造体（比較例８、９）では滴下初期（１秒後）から徐々に接触角が低下し、水滴の外観の変化から繊維積層構造体に吸水されていったと考えられ、３０秒後には接触角が大きく低下していた。
　一方、水分散液ＳｉＰＵＤ１を用いた場合は時間経過による水接触角に変化がなく、即ち、撥水性が保持されており、シリコーン変性による効果であることが示唆された。
　なお、これまで本発明を上記に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
　本発明により、有機溶剤の人体への影響や環境に配慮し、爆発や発火の危険性がなく、シリコーン変性ポリウレタン樹脂の繊維を安全に提供することが可能になり、本発明の繊維は、アパレル、フィルターや医療分野等の様々な分野に寄与できるものである。
１　ノズル（紡糸部）
２、１２　紡糸液
３　シリンジ（紡糸液槽）
４、１４　捕集基板
５、１５　高電圧発生器
１０　試料
１１　ワイヤー（紡糸部）
１３　紡糸液槽
１６　浸漬部

Claims (20)

  1. 　ポリオール（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、下記式（１）
    　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数７～１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、ｎは１～２００の整数である。）
    で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂を含む樹脂から形成された繊維。
  2. 　前記繊維の平均繊維径が２，０００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、分子中に活性水素基と親水性基を少なくとも１つずつ有する化合物である請求項１又は２に記載の繊維。
  4. 　前記（Ｂ）成分の化合物が有する親水性基が、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基である請求項３に記載の繊維。
  5. 　前記（Ｂ）成分が、水酸基とカルボキシ基を少なくとも１つずつ有する化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維。
  6. 　前記式（１）において、Ｒ1が２－ヒドロキシエタ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロパ－１－イル基又は３－アミノプロパ－１－イル基であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基又はビニル基である請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維。
  7. 　前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂が前記（Ａ）～（Ｄ）成分の反応生成物と架橋剤（Ｅ）との更なる反応生成物である請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維。
  8. 　前記（Ｅ）成分が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤である請求項７に記載の繊維。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の繊維からなる繊維積層構造体。
  10. 　不織布である請求項９に記載の繊維積層構造体。
  11. 　ポリオール（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、下記式（１）
    　Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ）nＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立して、水酸基もしくはメルカプト基を有し、鎖中に酸素原子を介していてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基、又は第１級アミノ基もしくは第２級アミノ基を有する炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状の炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数７～１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はビニル基から選択される基であり、ｎは１～２００の整数である。）
    で表される活性水素基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）の反応生成物であるシリコーン変性ポリウレタン樹脂の水分散液と、繊維化剤（Ｇ）とを含むエレクトロスピニング用紡糸液。
  12. 　前記（Ｇ）成分が、水溶性高分子である請求項１１に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
  13. 　前記（Ｇ）成分が、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリビニルピロリドンである請求項１１又は１２に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
  14. 　前記（Ｂ）成分が、分子中に活性水素基と親水性基を少なくとも１つずつ有する化合物である請求項１１～１３のいずれか１項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
  15. 　前記（Ｂ）成分の化合物が有する親水性基が、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基である請求項１４に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
  16. 　前記（Ｂ）成分が、水酸基とカルボキシ基を少なくとも１つずつ有する化合物である請求項１１～１５のいずれか１項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
  17. 　前記式（１）において、Ｒ1が２－ヒドロキシエタ－１－イル基、３－ヒドロキシプロパ－１－イル基、３－（２－ヒドロキシエトキシ）プロパ－１－イル基又は３－アミノプロパ－１－イル基であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基又はビニル基である請求項１１～１６のいずれか１項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
  18. 　更に、架橋剤（Ｅ）を含む請求項１１～１７のいずれか１項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
  19. 　前記（Ｅ）成分が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤又はブロックイソシアネート系架橋剤である請求項１８に記載のエレクトロスピニング用紡糸液。
  20. 　請求項１１～１９のいずれか１項に記載のエレクトロスピニング用紡糸液をエレクトロスピニング法によって紡糸することを特徴とする繊維の製造方法。
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