WO2021095501A1 - 熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法 Download PDF

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勇志 多畑
瞳子 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to an addition-curable silicone composition having excellent thermal conductivity and a method for producing the same, and particularly when used as a heat-dissipating member for electronic components, a power device, a transistor, a thyristor, and a CPU (central processing device).
  • the present invention relates to a thermally conductive additive-curable silicone composition and a method for producing the same, which provides a thermally conductive silicone cured product having excellent stress relaxation and insulating properties, which can be incorporated into an electronic device without damaging heat-generating electronic components such as ..
  • thermally conductive silicone compositions have been used for the purpose of relieving thermal stress. It is known that a filler having good thermal conductivity may be used for the purpose of relaxing thermal stress.
  • Such fillers include silica powder, aluminum oxide powder, silicon carbide powder, and silicon nitride powder. , Aluminum nitride powder, magnesium oxide powder, diamond powder, iron, stainless steel, metal powder such as copper, carbon powder and the like are known.
  • metal powder and carbon powder have electrical conductivity and cannot be used in a thermally conductive silicone composition for the purpose of electrical insulation.
  • Both silicon carbide powder and diamond powder are materials with high hardness, and there is a risk that the wiring and elements in the substrate filled with these powders will be worn or cut.
  • Silicon nitride powder, aluminum nitride powder, magnesium oxide powder, etc. can be used from the viewpoint of electrical insulation, but all of them show hydrolyzability, lack long-term stability, and are two-component heat conductive addition curing. It was also difficult to ensure the storage stability of the mold silicone composition.
  • examples of the filler that can be actually used include silica powder and aluminum oxide powder.
  • the silica powder does not have sufficient thermal conductivity, and when trying to give high thermal conductivity, silicone is used. Workability such as the viscosity of the composition is significantly reduced.
  • aluminum oxide powder it is known that due to the influence of Al—OH groups remaining on the alumina surface, it reacts with hydrogen atoms bonded to silicon atoms to cause a dehydrogenation reaction, resulting in a low crosslink density. With the set low hardness material, the effect of dehydrogenation reaction cannot be ignored.
  • it has been proposed to use aluminum oxide treated with silyl ketene acetal or the like Patent Document 1
  • a silicone gel composition defining the pH of aluminum oxide Patent No. 2741436).
  • No. 3676544 Patent Document 2
  • the surface-treated aluminum oxide with the silyl ketene acetal is concerned about the change in hardness over time, and it is difficult to use it in an environment whose main purpose is stress relaxation. Further, in aluminum oxide having a defined pH, a treatment agent for an inorganic acid is used, and the remaining inorganic acid causes a dehydrogenation reaction with time, and it is difficult to suppress a change in hardness with time. It was.
  • Japanese Patent No. 2741436 Japanese Patent No. 3676544 Japanese Patent No. 5821160
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is applicable to a module including an electric / electronic component and a circuit board on which these are mounted, and exhibits excellent stress relaxation characteristics and thermal conductivity after curing. It is an object of the present invention to provide a thermally conductive addition-curable silicone composition capable of producing the same, and a method for producing the same.
  • organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule.
  • Aluminum oxide particles having at least 3 organohydrogenpolysiloxanes and aluminum oxide powder heated and extracted with pure water at 60 ° C for 24 hours and the aqueous layer measured by ion chromatography have an Na + ion amount of 50 ppm or less.
  • Organohydrogenpoly having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule and a mixture obtained by surface-treating the aluminum oxide particles with the organohydrogenpolysiloxane.
  • An aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours as a thermally conductive addition-curable silicone composition containing siloxane and a platinum group metal catalyst, preferably as a thermally conductive filler, and the aqueous layer thereof is prepared.
  • Aluminum oxide having an Na + ion amount of 50 ppm or less as measured by ion chromatography, an alkenyl group-containing organopolysiloxane, and an organohydrogenpolysiloxane are simultaneously heat-treated and mixed at a temperature of 70 ° C. or higher, and then the mixture is prepared.
  • Aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C.
  • a heat-conducting addition-curable silicone composition obtained by adding organohydrogenpolysiloxane and a curing catalyst, or as a heat-conducting filler.
  • aqueous layer is measured by ion chromatography, aluminum oxide having an amount of Na + ions of 50 ppm or less and an alkenyl group-containing organopolysiloxane are heat-treated and mixed at a temperature of 70 ° C. or higher, and then cured into the mixture.
  • the amount of Na + ions is 50 ppm when aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C.
  • the present invention provides the thermally conductive addition-curable silicone composition shown below and a method for producing the same.
  • Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and pure at 60 ° C for 24 hours.
  • the aluminum oxide powder is heat-extracted with water, and the aqueous layer is a heated mixture with aluminum oxide particles having an amount of Na + ions of 50 ppm or less when measured by ion chromatography, and the aluminum oxide particles are the above-mentioned organohydrogen.
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: Silicon atom-bonded hydrogen atom in component (B) for one alkenyl group in component (A) ( Amount of SiH group) of 0.1 to 2 (C) Aluminum oxide powder having an amount of Na + ions of 50 ppm or less when the aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography: 1,000 to 7,000 mass.
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Silicon atom-bonded hydrogen atom in component (D) for one alkenyl group in component (A) The amount of SiH group) is 0.01 to 3, and (E) platinum group metal catalyst: 1 to 200 ppm by mass of platinum group metal with respect to component (A).
  • the thermal conductivity of the composition is 2.0 to 7.0 W / m ⁇ K in the ISO 22007-2 compliant hot disk method, and the viscosity of the composition at 25 ° C is the rotor A by a spiral viscometer.
  • the thermally conductive addition-curable silicone composition according to [1] which has a shear rate of 30 to 800 Pa ⁇ s when measured at a rotation speed of 10 rpm (slip speed 6 (1 / sec)).
  • the heat-treated mixture contains components (A) to (C), a silane coupling agent (F) and / or the following general formula (5).
  • R 4 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 5 is an independently alkyl group, alkoxyalkyl group, alkenyl group or acyl group
  • g is an integer of 5 to 100.
  • h is an integer from 1 to 3.
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: Silicon atom-bonded hydrogen atom in component (B) for one alkenyl group in component (A) ( Amount of SiH group) of 0.1 to 2 (C)
  • Silicon oxide powder having an amount of Na + ions of 50 ppm or less when the aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography: 1,000 to 7,000 mass. The part was heat-treated at a temperature of 70 ° C. or higher, and the heat-treated mixture was cooled.
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Silicon atom-bonded hydrogen atom in component (D) for one alkenyl group in component (A) The amount of SiH group) is 0.01 to 3, and (E) platinum group metal catalyst: 1 to 200 ppm by mass of platinum group metal with respect to component (A).
  • the thermal conductivity of the obtained composition is 2.0 to 7.0 W / m ⁇ K in the ISO 22007-2 compliant hot disk method, and the viscosity of the obtained composition at 25 ° C.
  • Is a method for producing a thermally conductive addition-curable silicone composition which is 30 to 800 Pa ⁇ s when the rotor A is measured by a spiral viscometer and the rotation speed is 10 rpm (slip speed 6 (1 / sec)).
  • a silane coupling agent (F) and / or the following general formula (5) (5) (In the formula, R 4 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 5 is an independently alkyl group, alkoxyalkyl group, alkenyl group or acyl group, and g is an integer of 5 to 100. Yes, h is an integer from 1 to 3.)
  • Platinum group metal catalyst A first liquid containing 1 to 200 ppm of platinum group metal mass with respect to the total mass of the component (A), and (A) The following average composition formula (1) R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1) (In the formula, R is an alkenyl group independently, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, and a is 0.0001 to 0.2.
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Silicon atom-bonded hydrogen in component (B) for one alkenyl group in the total of component (A) Na + when the amount of atoms (SiH groups) is 0.1 to 2 and (C) aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography. A heat-treated mixture of aluminum oxide having an ion amount of 50 ppm or less and a temperature of 70 ° C.
  • Organohydrogenpolysiloxane having two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Silicon atom-bonded hydrogen atom in component (H) for one alkenyl group in the total of component (A) It consists of a two-component type with a second solution containing an amount of 0.01 to 3 (SiH groups), except that the first solution does not contain the above components (B) and (H) and is the first solution.
  • the second liquid does not contain the above component (E), and the total amount of the component (A) in the composition is 100 parts by mass, and the total amount of the component (C) is 1,000 to 7,000 parts by mass.
  • each of the first and second liquids is 2.0 to 7.0 W / m ⁇ K in the ISO 22007-2 compliant hot disk method, and the viscosities of the first and second liquids at 25 ° C.
  • Conductive add-curable silicone composition is 2.0 to 7.0 W / m ⁇ K in the ISO 22007-2 compliant hot disk method, and the viscosities of the first and second liquids at 25 ° C.
  • the silane coupling agent (F) and / or the following general formula (5) (5) (In the formula, R 4 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 5 is an independently alkyl group, alkoxyalkyl group, alkenyl group or acyl group, and g is an integer of 5 to 100. Yes, h is an integer from 1 to 3.)
  • Organopolysiloxane (G) having a viscosity of 0.01 to 30 Pa ⁇ s at 25 ° C. is used as a heat-treated mixture of the components (A) and (C) in the first liquid at a temperature of 70 ° C. or higher.
  • [11] (A) The following average composition formula (1) R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1) (In the formula, R is an alkenyl group independently, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, and a is 0.0001 to 0.2.
  • b is 1.7 to 2.2, and a + b is a positive number satisfying 1.9 to 2.4.
  • Aluminum oxide powder is heat-extracted with organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and (C) pure water at 60 ° C. for 24 hours, and the aqueous layer is ion chromatographed.
  • Aluminum oxide having an amount of Na + ions of 50 ppm or less as measured by chromatography is mixed at a temperature of 70 ° C. or higher and heat-treated, and then the heat-treated mixture is cooled.
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Silicon atom-bonded hydrogen in component (B) for one alkenyl group in the total of component (A) Na + when the amount of atoms (SiH groups) is 0.1 to 2 and (C) aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography.
  • Aluminum oxide having an ion amount of 50 ppm or less is mixed at a temperature of 70 ° C. or higher and heat-treated, and then the heat-treated mixture is cooled.
  • Organohydrogenpolysiloxane having two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Silicon atom-bonded hydrogen atom in component (H) for one alkenyl group in the total of component (A) It has a step of preparing a second liquid by mixing an amount of 0.01 to 3 (SiH groups), except that the first liquid contains the components (B) and (H) and the second liquid. Is not containing the component (E), the total amount of the component (A) in the composition is 100 parts by mass, and the total amount of the component (C) is 1,000 to 7,000 parts by mass.
  • the thermal conductivity of each of the first and second liquids is 2.0 to 7.0 W / m ⁇ K in the ISO 22007-2 compliant hot disk method, and 25 of each of the first and second liquids obtained.
  • a method for producing a thermally conductive additive-curable silicone composition wherein the viscosity at ° C. is 30 to 800 Pa ⁇ s when the rotor A is measured by a spiral viscometer and the rotation speed is 10 rpm (slip speed 6 (1 / sec)).
  • a method for producing a conductive addition-curable silicone composition [13] Further, the silane coupling agent (F) and / or the following general formula (5) (5) (In the formula, R 4 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 5 is an independently alkyl group, alkoxyalkyl group, alkenyl group or acyl group, and g is an integer of 5 to 100. Yes, h is an integer from 1 to 3.) Organopolysiloxane (G) having a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 30 Pa ⁇ s is used as components (A) and (C) of the first liquid and (A) and (B) of the second liquid. , (C) The method for producing a thermally conductive addition-curable silicone composition according to [11] or [12], which is mixed with the component (C) and heat-treated.
  • a thermally conductive additive-curable silicone composition having improved storage stability and suppressing a change in hardness over time can be obtained, and the thermally conductive silicone which is a cured product of the composition is electrically and. Since it can be suitably used for protecting electronic components and circuit boards on which they are mounted, excellent stress relaxation characteristics and thermal conductivity can be exhibited.
  • the thermally conductive addition-curable silicone composition of the present invention contains an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. Heating of organohydrogenpolysiloxane with aluminum oxide particles having Na + ion amount of 50 ppm or less when aluminum oxide powder is heated and extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography. A mixture in which the aluminum oxide particles are surface-treated with the organohydrogenpolysiloxane. Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, It contains a platinum group metal catalyst.
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: Silicon atom-bonded hydrogen atom in component (B) for one alkenyl group in component (A) ( Amount of SiH group) of 0.1 to 2 (C) Aluminum oxide powder having an amount of Na + ions of 50 ppm or less when the aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography: 1,000 to 7,000 mass.
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Silicon atom-bonded hydrogen atom in component (D) for one alkenyl group in component (A) The amount of SiH group) is 0.01 to 3, and (E) platinum group metal catalyst: 1 to 200 ppm by mass of platinum group metal with respect to component (A).
  • the thermal conductivity of the composition is 2.0 to 7.0 W / m ⁇ K in the ISO 22007-2 compliant hot disk method, and the viscosity of the composition at 25 ° C is the rotor A by a spiral viscometer. It is 30 to 800 Pa ⁇ s when the rotation speed is measured at 10 rpm (slip speed 6 (1 / sec)).
  • the component (A) of the composition of the present invention is a component that serves as a main component (base polymer) of the composition.
  • the component (A) is an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1) and having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms (hereinafter referred to as "silicon atom-bonded alkenyl groups") in one molecule. ..
  • the silicon atom-bonded alkenyl group has at least two in one molecule, preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 20.
  • These silicon atom-bonded alkenyl groups may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, a silicon atom at the non-terminal of the molecular chain (that is, other than the terminal of the molecular chain), or a combination thereof.
  • R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1) (In the formula, R is an alkenyl group independently, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, and a is 0.0001 to 0.2. b is 1.7 to 2.2, and a + b is a positive number satisfying 1.9 to 2.4.)
  • R is independently an alkenyl group having usually 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include lower alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group and an isobutenyl group, and a vinyl group is particularly preferable.
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 and having no aliphatic unsaturated bond. .. Specific examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group and a decyl group; a phenyl group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohe
  • Aryl groups such as trill groups; Aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; Chloromethyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine. Examples thereof include 3,3,3-trifluoropropyl group, but from the viewpoint of ease of synthesis and the like, methyl group, phenyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable.
  • a is a positive number of 0.0001 to 0.2, preferably a positive number of 0.0005 to 0.1, and b is a positive number of 1.7 to 2.2. It is preferable that it is a positive number of 1.9 to 2.0, and a + b is a positive number satisfying 1.9 to 2.4 and a positive number satisfying 1.95 to 2.05. Is preferable.
  • the molecular structure of the organopolysiloxane of the component (A) is not particularly limited, and is linear; in a part of the molecular chain, RSiO 3/2 unit, R 1 SiO 3/2 unit, SiO 2 unit (in the formula, R).
  • the group represented by and R 1 may be a branched chain including (as defined above); cyclic; a three-dimensional network (resin), or a combination thereof, but the main chain is basic.
  • a linear diorganopolysiloxane consisting of repeating diorganosiloxane units and having both ends of the molecular chain sealed with a triorganosyloxy group is particularly preferable.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of the component (A) is preferably 50 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value at 25 ° C. measured by a rotational viscometer (hereinafter, the same applies).
  • organopolysiloxane of the component (A) satisfying the above requirements include the following general formula (1A): (1A) (In the formula, R 6 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, except that at least two of R 6 are alkenyl groups and i is an integer of 20 to 2,000.) The ones represented by are mentioned.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 6 is the above-mentioned R (alkenyl group) and R 1 (unsubstituted or substituted without aliphatic unsaturated bond). It is the same as the one defined in (monovalent hydrocarbon group), and the number of carbon atoms, specific examples, etc. are also the same. Provided that at least two R 6, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 alkenyl group. Further, i is preferably an integer of 40 to 1,200, more preferably 50 to 600.
  • organopolysiloxane represented by the above formula (1A) include a dimethylpolysiloxane having a dimethylvinylsiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain, a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer having a trimethylsiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain, and a molecule.
  • the organopolysiloxane of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned organopolysiloxane having an alkenyl group is known per se and is produced by a conventionally known method.
  • the component (B) of the composition of the present invention has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and acts as a surface treatment agent and a cross-linking agent for aluminum oxide which is a component (C). It is a thing. That is, when the heat treatment is performed at a high temperature, a part of the component (B) is consumed by the dehydrogenation reaction with the surface treatment agent residue of the Al-OH group or the inorganic acid remaining on the surface of the component (C), and the remaining silicon. A hydrogen atom bonded to an atom undergoes an addition reaction with an alkenyl group in the component (A), which is an essential component in the present invention.
  • the component (B) is represented by the following average composition formula (2), and is an organohydrogen having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms (hereinafter, also referred to as “silicon atom-bonded hydrogen atoms”) in one molecule. It is a polysiloxane.
  • the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms contained in one molecule of this organohydrogenpolysiloxane is preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50, and particularly preferably 3 to 20.
  • R 2 c H d SiO (4-cd) / 2 (2)
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, c is 0.7 to 2.2, d is 0.001 to 0.5. And c + d is a positive number satisfying 0.8 to 2.5.
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms thereof is usually 1 to 10, preferably 1 to 6. Is. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • Alkyl groups such as phenyl group, trill group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups; , 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with halogen atoms such as chlorine and bromine.
  • halogen atoms such as chlorine and bromine.
  • an alkyl group, an aryl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group, a phenyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are more preferable.
  • c is a positive number of 0.7 to 2.2, and preferably a positive number of 1.0 to 2.1.
  • d is a positive number of 0.001 to 0.5, and preferably a positive number of 0.005 to 0.1.
  • c + d is a positive number satisfying 0.8 to 2.5, preferably a positive number satisfying 1.0 to 2.5, and a positive number satisfying 1.5 to 2.2. Is more preferable.
  • the number of silicon atoms (that is, the degree of polymerization) in one molecule of the component (B) organohydrogenpolysiloxane is usually 10 to 1,000, but the handling workability of the composition and the obtained cured product From the viewpoint of good characteristics, the number is preferably 20 to 500, more preferably 20 to 100.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is usually 10,000 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 3 to 2,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s, and is at room temperature (25). It is desirable that it is liquid at ° C).
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (2) examples include methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends of the molecular chain, and both molecular chains.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) may be used alone or in combination of two or more. Further, this organohydrogenpolysiloxane is synthesized by a conventionally known method.
  • the blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is 0.1 to 2 hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in the component (B) with respect to one alkenyl group in the component (A).
  • the amount is, preferably 0.2 to 2, and more preferably 0.5 to 2. If the blending amount is too small, the effect of improving storage stability may be insufficient, and if the blending amount is too large, the physical properties of the obtained thermally conductive silicone cured product may become unstable.
  • the component (C) of the composition of the present invention is aluminum oxide having an amount of Na + ions of 50 ppm or less when aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography. Is.
  • the amount of Na + ions when the aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography is 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. If the amount of Na + ion exceeds 50 ppm, the component (E) may be inactivated over time.
  • commercially available aluminum oxide powder is dispersed in water to keep the temperature at room temperature (1 to 25 ° C.) or to shorten the process time.
  • the amount of Na + ions can be adjusted by washing with water by heating to 60 ° C. and stirring.
  • the aluminum oxide powder preferably has an average particle size of 1 to 100 ⁇ m as measured by laser diffraction, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and further preferably has crushed particles or rounded particles. Particles or spherical particles, preferably crushed particles and spherical particles. As long as the present invention is not impaired, one type may be used alone, or two or more types having different average particle sizes may be used in combination.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the contact between the particles is reduced, and the thermal conductivity tends to be deteriorated due to the increase in the thermal resistance between the particles. Further, when the average particle size exceeds 100 ⁇ m, the unevenness of the sheet surface becomes large, the interfacial thermal resistance increases, and the thermal conductivity tends to deteriorate.
  • the heat conductive filler of the component (C) is 1,000 to 7,000 parts by mass, preferably 1,000 to 6,900 parts by mass, and more preferably 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is ⁇ 6,700 parts by mass.
  • the heat conductive add-curable silicone composition gives a heat conductive silicone cured product capable of suppressing the viscosity, thermal conductivity, storage stability, and hardness change with time of the present invention. be able to.
  • these components (A) to (C) are heated at 70 ° C. or higher, preferably 100 to 200 ° C., more preferably 100 to 170 ° C., still more preferably 100 to 160 ° C., and particularly preferably 100 to 150 ° C. Underneath, it is preferably mixed for 60 minutes or more to obtain a heat-treated mixture of the components (A) to (C).
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but the heat treatment is preferably performed for 60 to 240 minutes, more preferably 60 to 180 minutes, and particularly preferably 60 to 120 minutes.
  • the heat treatment temperature is less than 70 ° C.
  • the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) and the reactive group that can reduce the storage stability of the Al-OH group and the residual inorganic acid in the component (C) When the progress of the reaction with the reactive substance is slowed down and the heat treatment temperature is a high temperature exceeding 200 ° C., deterioration of the polymer itself of the component (A) and the component (B) may occur. Further, if the heat treatment time is too short, the storage stability of the reactive groups such as the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) and the Al—OH group in the component (C) and the residual inorganic acid is lowered. The reaction with the reactive group or the reactive substance may not proceed sufficiently, and the effect of improving the storage stability may be insufficient.
  • the component (D) of the composition of the present invention has the following average composition formula (3).
  • R 3 e H f SiO (4-ef) / 2 (3) (In the formula, R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, e is 0.7 to 2.2, and f is 0.001 to 0.5. And e + f is a positive number satisfying 0.8 to 2.5.)
  • It is an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms contained in one molecule of this organohydrogenpolysiloxane is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and particularly preferably 2 to 20.
  • R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms thereof is usually 1 to 10, preferably 1 to 6. Is. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • Alkyl groups such as phenyl group, trill group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups; , 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with halogen atoms such as chlorine and bromine.
  • halogen atoms such as chlorine and bromine.
  • an alkyl group, an aryl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group, a phenyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are more preferable.
  • e is a positive number of 0.7 to 2.2, and preferably a positive number of 1.0 to 2.1.
  • f is a positive number of 0.001 to 0.5, and is preferably a positive number of 0.005 to 0.1.
  • e + f is a positive number satisfying 0.8 to 2.5, preferably a positive number satisfying 1.0 to 2.5, and a positive number satisfying 1.5 to 2.2. Is more preferable.
  • the number of silicon atoms (that is, the degree of polymerization) in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane of the component (D) is usually 10 to 1,000, but the handling workability of the composition and the obtained cured product From the viewpoint of good characteristics, the number is preferably 15 to 500, more preferably 18 to 100.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane of the component (D) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of the component (D) is usually 10,000 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 3 to 2,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s, and is at room temperature (25). It is desirable that it is liquid at ° C).
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (3) examples include a methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, a dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends of the molecular chain, and both molecular chains.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (D) may be used alone or in combination of two or more. Further, this organohydrogenpolysiloxane is synthesized by a conventionally known method.
  • the component (D) is represented by the above formula (3), but the same component as the component (B) may be exemplified. That is, the same component as the component (B) may be used, or a component having a different structure and degree of polymerization may be used.
  • the component (B) is used as a surface treatment agent for the component (C), whereas the component (D) is used as a cross-linking agent for reacting with the alkenyl group in the component (A) to obtain a cured product.
  • the amount of the component (D) used is such that the number of SiH groups in the component (D) is 0.01 to 3, preferably 0.05 to 2, with respect to one alkenyl group in the component (A).
  • the amount is preferably 0.2 to 1.5. If the number of SiH groups in the component (D) is less than 0.01 with respect to one alkenyl group in the component (A), it may become too soft and a stable cured silicone product may not be obtained. If the number of SiH groups in the component exceeds three with respect to one alkenyl group in the component (A), the cured silicone product may become too hard and brittle.
  • the total amount of the SiH groups in the component (B) and the component (D) described above is 0.11 to 5, particularly 0.25 to 5, with respect to one alkenyl group in the component (A). It is preferable to use it in a ratio of four. If the total amount of SiH groups in the component (B) and the component (D) is less than 0.11 with respect to one alkenyl group in the component (A), the silicone cured product becomes too soft and stable. If the total amount of SiH groups in the components (B) and (D) exceeds 5 with respect to 1 alkenyl group in the component (A), the cured silicone product becomes too hard. May become brittle.
  • the component (E) of the composition of the present invention is a platinum group metal catalyst, and promotes the addition reaction of the alkenyl group in the component (A) and the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) and the component (D). It is a catalyst to be used.
  • a catalyst to be used for example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, or coordination compounds with acetylene compounds, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium.
  • Etc. are used, but a platinum catalyst is preferable, and a coordination compound of platinum chloride acid and vinyl siloxane is most preferably used.
  • the blending amount of the component (E) may be the amount of the catalyst, but is usually 1 to 200 ppm, preferably 2 to 100 ppm, in terms of mass of the platinum group metal with respect to the component (A). It is preferable that the blending amount of the component (E) is within this range because appropriate curability can be obtained.
  • a (F) silane coupling agent can be used in the composition of the present invention, if necessary.
  • the (F) silane coupling agent include vinyl-based silane coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, acrylic-based silane coupling agents, long-chain alkyl-based silane coupling agents, and the like.
  • two or more types can be used in appropriate combinations.
  • a long-chain alkyl-based silane coupling agent is preferable, and decyltrimethoxysilane is preferable.
  • the component (F) when the component (F) is used, it is preferable to prepare a heat-treated mixture at a temperature of 70 ° C. or higher together with the above-mentioned components (A) to (C), but the component (C) is used as the component (F). It can also be processed in advance.
  • the law can be adopted.
  • Stirring is performed so that the spherical aluminum oxide powder is not destroyed.
  • the in-system temperature in the dry method or the drying temperature after the treatment is appropriately determined in a region where the surface treatment agent does not volatilize or decompose, depending on the type of the surface treatment agent, and is 80 to 180 ° C.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C). If it is less than 0.1 part by mass, the effect of lowering the viscosity is small, and if it is more than 5 parts by mass, the effect corresponding to the amount used is not exhibited.
  • composition of the present invention contains (G) at least one hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (5) in one molecule, if necessary, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.01.
  • Organopolysiloxanes of up to 30 Pa ⁇ s can be used.
  • R 4 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 5 is an independently alkyl group, alkoxyalkyl group, alkenyl group or acyl group
  • g is an integer of 5 to 100.
  • h is an integer from 1 to 3.
  • R 4 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and even more preferably 1 to 3.
  • Examples include a linear alkyl group, a branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkyl halide group.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and the like.
  • Examples of the branched-chain alkyl group include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a 2-phenylethyl group and a 2-methyl-2-phenylethyl group.
  • alkyl halide group examples include a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 2- (nonafluorobutyl) ethyl group, a 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group and the like.
  • R 4 a methyl group and a phenyl group are preferable.
  • R 5 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group.
  • the alkyl group for example, the same straight-chain alkyl groups as those exemplified in R 4, branched chain alkyl groups, cyclic alkyl groups.
  • the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the alkenyl group include those similar to those exemplified in R above, and those having 1 to 8 carbon atoms are preferable.
  • acyl group examples include an acetyl group and an octanoyl group, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferable.
  • R 5 is preferably an alkyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • g is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 8 to 50, and h is an integer of 1 to 3, preferably 3.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of the component (G) at 25 ° C. is usually 0.01 to 30 Pa ⁇ s, preferably 0.01 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity is lower than 0.01 Pa ⁇ s, oil bleeding of the component (G) may easily occur from the silicone composition. If the viscosity is higher than 30 Pa ⁇ s, the fluidity of the obtained silicone composition becomes extremely poor, and the coating workability may be deteriorated.
  • the blending amount is preferably 5 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 900 parts by mass, and even more preferably 15 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount of the component (G) is less than 5 parts by mass, the effect of lowering the viscosity is small, and if it is more than 900 parts by mass, oil bleeding of the component (G) may easily occur from the silicone composition. There is.
  • the component (G) When the component (G) is blended, the component (G) is blended together with the components (A) to (C) and heat-treated at a temperature of 70 ° C. or higher to obtain a cooled heat-treated mixture. It is preferable to blend the components (D) and (E).
  • the composition of the present invention may contain various additives known per se as long as the object of the present invention is not impaired. ..
  • reaction control agents for adjusting the curing rate and storage stability specifically acetylene alcohols such as triallyl isocyanate alkyl maleate and ethynylcyclohexanol, and their silanes, siloxane modified products; hydroperoxide, tetra.
  • Methylethylenediamine, benzotriazole and the like, ferrous oxide as a colorant, ferric oxide and the like alone or in combination, and fumed silica as a thixo-imparting agent can be blended.
  • the blending amount of each of these is preferably 0.01 to 100,000 ppm in terms of mass per composition.
  • the composition of the present invention is a heat-treated mixture obtained by heating and mixing the above-mentioned components (A) to (C) and, if necessary, the components (F) and (G) at 70 ° C. or higher, preferably from 0 to 50 ° C. It can be obtained by adding the above-mentioned components (D) and (E) and, if necessary, other compounding agents to those cooled to room temperature (1 to 25 ° C.) and mixing them uniformly.
  • the thermal conductivity of the composition of the present invention is 2.0 to 7.0 W / m ⁇ K, preferably 2.2 to 7.0 W / m ⁇ K in the ISO 22007-2 compliant hot disk method. is there. If the thermal conductivity is too low, the heat dissipation performance of the heat-generating electronic component may be insufficient.
  • the thermal conductivity can be set within the above range by setting the blending amount of the component (C) within the above range.
  • the viscosity of the composition of the present invention at 25 ° C. is 30 to 800 Pa ⁇ s, preferably 30 to 700 Pa ⁇ s when the rotor A is measured by a spiral viscometer at a rotation speed of 10 rpm (slip speed 6 (1 / sec)). s. If the viscosity is too low, the shape retention of the composition may be insufficient, and if it is too high, workability may be difficult. In the present invention, the viscosity can be set within the above range by setting the blending amount of the component (C) within the above range.
  • the curing conditions of the composition of the present invention obtained above may be the same as the curing conditions of the heat conductive add-curing silicone composition which is usually performed, and may be heated or cured at room temperature. When curing by heating, although it depends on the desired curing time, 80 ° C. or higher is usually sufficient.
  • the obtained cured product of the composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 95, particularly 10 to 90 in the Shore OO hardness tester specified in ASTM D 2240-05.
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Silicon atom-bonded hydrogen in component (B) for one alkenyl group in the total of component (A) Na + when the amount of atoms (SiH groups) is 0.1 to 2 and (C) aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography. A heat-treated mixture of aluminum oxide having an ion amount of 50 ppm or less and a temperature of 70 ° C.
  • Organohydrogenpolysiloxane having two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Silicon atom-bonded hydrogen atom in component (H) for one alkenyl group in the total of component (A) It consists of a two-component type with a second solution containing an amount of 0.01 to 3 (SiH groups), except that the first solution does not contain the above components (B) and (H) and is the first solution.
  • the second liquid does not contain the above component (E), the total amount of the component (A) in the composition is 100 parts by mass, and the total amount of the component (C) is 1,000 to 7,000 parts by mass.
  • the thermal conductivity of each of the first and second liquids is 2.0 to 7.0 W / m ⁇ K in the ISO 22007-2 compliant hot disk method, and the viscosity of each of the first and second liquids at 25 ° C. Is 30 to 800 Pa ⁇ s when the rotor A is measured by a spiral viscometer at 10 rpm (slip speed 6 (1 / sec)).
  • the component (A) of the composition of the present invention is a component that serves as a main component (base polymer) of the composition.
  • the component (A) is an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1) and having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms (hereinafter referred to as "silicon atom-bonded alkenyl groups") in one molecule. ..
  • the silicon atom-bonded alkenyl group has at least two in one molecule, preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 20.
  • These silicon atom-bonded alkenyl groups may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, a silicon atom at the non-terminal of the molecular chain (that is, other than the terminal of the molecular chain), or a combination thereof.
  • R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1) (In the formula, R is an alkenyl group independently, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, and a is 0.0001 to 0.2. b is 1.7 to 2.2, and a + b is a positive number satisfying 1.9 to 2.4.)
  • R is independently an alkenyl group having usually 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include lower alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group and an isobutenyl group, and a vinyl group is particularly preferable.
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 and having no aliphatic unsaturated bond. .. Specific examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group and a decyl group; a phenyl group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohe
  • Aryl groups such as trill groups; Aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; Chloromethyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine. Examples thereof include 3,3,3-trifluoropropyl group, but from the viewpoint of ease of synthesis and the like, methyl group, phenyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable.
  • a is a positive number of 0.0001 to 0.2, preferably a positive number of 0.0005 to 0.1, and b is a positive number of 1.7 to 2.2. It is preferable that it is a positive number of 1.9 to 2.0, and a + b is a positive number satisfying 1.9 to 2.4 and a positive number satisfying 1.95 to 2.05. Is preferable.
  • the molecular structure of the organopolysiloxane of the component (A) is not particularly limited, and is linear; in a part of the molecular chain, RSiO 3/2 unit, R 1 SiO 3/2 unit, SiO 2 unit (in the formula, R).
  • the group represented by and R 1 may be a branched chain including (as defined above); cyclic; a three-dimensional network (resin), or a combination thereof, but the main chain is basic.
  • a linear diorganopolysiloxane consisting of repeating diorganosiloxane units and having both ends of the molecular chain sealed with a triorganosyloxy group is particularly preferable.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of the component (A) is preferably 50 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value at 25 ° C. measured by a rotational viscometer (hereinafter, the same applies).
  • organopolysiloxane of the component (A) satisfying the above requirements include the following general formula (1A): (1A) (In the formula, R 6 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, except that at least two of R 6 are alkenyl groups and i is an integer of 20 to 2,000.) The ones represented by are mentioned.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 6 is the above-mentioned R (alkenyl group) and R 1 (unsubstituted or substituted without aliphatic unsaturated bond). It is the same as the one defined in (monovalent hydrocarbon group), and the number of carbon atoms, specific examples, etc. are also the same. Provided that at least two R 6, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 alkenyl group. Further, i is preferably an integer of 40 to 1,200, more preferably 50 to 600.
  • organopolysiloxane represented by the above formula (1A) include a dimethylpolysiloxane having a dimethylvinylsiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain, a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer having a trimethylsiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain, and a molecule.
  • the organopolysiloxane of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned organopolysiloxane having an alkenyl group is known per se and is produced by a conventionally known method.
  • the component (A) is used for both the first liquid and the second liquid, and the ratio of the component (A) used for the first liquid and the second liquid is the ratio of the first liquid and the second liquid. It is not particularly limited as long as it is used so that the mixing ratio has almost the same mass ratio.
  • the component (B) of the composition of the present invention has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and is a surface treatment agent and crosslink of aluminum oxide which is a component (C) of the second liquid. It acts as an agent. That is, when the heat treatment is performed at a high temperature, a part of the component (B) is consumed by the dehydrogenation reaction with the surface treatment agent residue of the Al—OH group or the inorganic acid remaining on the surface of the component (C) of the second liquid. , The hydrogen atom bonded to the remaining silicon atom undergoes an addition reaction with the alkenyl group in all the components (A) contained in the first liquid and the second liquid, which is an essential component in the present invention.
  • the component (B) is represented by the following average composition formula (2), and is an organohydrogen having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms (hereinafter, also referred to as “silicon atom-bonded hydrogen atoms”) in one molecule. It is a polysiloxane.
  • the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms contained in one molecule of this organohydrogenpolysiloxane is preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50, and particularly preferably 3 to 20.
  • the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be at the end of the molecular chain, in the middle of the molecular chain, or both.
  • R 2 c H d SiO (4-cd) / 2 (2)
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, c is 0.7 to 2.2, d is 0.001 to 0.5. And c + d is a positive number satisfying 0.8 to 2.5.
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms thereof is usually 1 to 10, preferably 1 to 6. Is. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • Alkyl groups such as phenyl group, trill group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups; , 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with halogen atoms such as chlorine and bromine.
  • halogen atoms such as chlorine and bromine.
  • an alkyl group, an aryl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group, a phenyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are more preferable.
  • c is a positive number of 0.7 to 2.2, and preferably a positive number of 1.0 to 2.1.
  • d is a positive number of 0.001 to 0.5, and preferably a positive number of 0.005 to 0.1.
  • c + d is a positive number satisfying 0.8 to 2.5, preferably a positive number satisfying 1.0 to 2.5, and a positive number satisfying 1.5 to 2.2. Is more preferable.
  • the number of silicon atoms (that is, the degree of polymerization) in one molecule of the component (B) organohydrogenpolysiloxane is usually 10 to 1,000, but the handling workability of the composition and the obtained cured product From the viewpoint of good characteristics, the number is preferably 20 to 500, more preferably 20 to 100.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is usually 10,000 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 3 to 2,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s, and is at room temperature (25). It is desirable that it is liquid at ° C).
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (2) examples include methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends of the molecular chain, and both molecular chains.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) may be used alone or in combination of two or more. Further, this organohydrogenpolysiloxane is synthesized by a conventionally known method.
  • the blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is such that one alkenyl group in all the components (A) contained in the first solution and the second solution contains a silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B).
  • the amount of SiH groups) is 0.1 to 2, preferably 0.1 to 1.8, and more preferably 0.1 to 1.5. If the blending amount is too small, the effect of improving storage stability may be insufficient, and if the blending amount is too large, the physical properties of the obtained thermally conductive silicone cured product may become unstable.
  • the component (C) of the composition of the present invention is aluminum oxide having an amount of Na + ions of 50 ppm or less when aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography. Is.
  • the amount of Na + ions when the aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography is 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. If the amount of Na + ion exceeds 50 ppm, the component (E) may be inactivated over time.
  • commercially available aluminum oxide powder is dispersed in water to keep the temperature at room temperature (1 to 25 ° C.) or to shorten the process time.
  • the amount of Na + ions can be adjusted by washing with water by heating to 60 ° C. and stirring.
  • the aluminum oxide powder preferably has an average particle size of 1 to 100 ⁇ m as measured by laser diffraction, more preferably 1 to 80 ⁇ m, and further preferably has crushed particles or rounded particles. Particles or spherical particles, preferably crushed particles and spherical particles. As long as the present invention is not impaired, one type may be used alone, or two or more types having different average particle sizes may be used in combination.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the contact between the particles is reduced, and the thermal conductivity tends to be deteriorated due to the increase in the thermal resistance between the particles. Further, when the average particle size exceeds 100 ⁇ m, the unevenness of the sheet surface becomes large, the interfacial thermal resistance increases, and the thermal conductivity tends to deteriorate.
  • the blending amount of the heat conductive filler (total of (C) component) of the component (C) is 1,000 to 7,000 parts by mass, preferably 1,000 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the component (A). It is up to 6,900 parts by mass, more preferably 1,000 to 6,700 parts by mass.
  • the heat conductive add-curable silicone composition gives a heat conductive silicone cured product capable of suppressing the viscosity, thermal conductivity, storage stability, and hardness change with time of the present invention. be able to.
  • the component (C) is used for both the first liquid and the second liquid, and the ratio of the component (C) used for the first liquid and the second liquid is the ratio of the first liquid and the second liquid. It is not particularly limited as long as it is used so that the mixing ratio has almost the same mass ratio.
  • the component (H) of the composition of the present invention has the following average composition formula (4).
  • R 7 j H k SiO (4-jk) / 2 (4) (In the formula, R 7 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, j is 0.7 to 2.2, and k is 0.001 to 0.5. And j + k is a positive number satisfying 0.8 to 2.5.) It is an organohydrogenpolysiloxane having two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • R 7 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently having no aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms thereof is usually 1 to 10, preferably 1 to 6. Is. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • Alkyl groups such as phenyl group, trill group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups; , 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with halogen atoms such as chlorine and bromine.
  • halogen atoms such as chlorine and bromine.
  • an alkyl group, an aryl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group, a phenyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are more preferable.
  • j is a positive number of 0.7 to 2.2, and preferably a positive number of 1.0 to 2.1.
  • k is a positive number of 0.001 to 0.5, and preferably a positive number of 0.005 to 0.1.
  • j + k is a positive number satisfying 0.8 to 2.5, preferably a positive number satisfying 1.0 to 2.5, and a positive number satisfying 1.5 to 2.2. Is more preferable.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (H) has two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and this may be at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain. , There may be one in each of them, but it is preferably the end of the molecular chain.
  • the number of silicon atoms (that is, the degree of polymerization) in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane of the component (H) is usually 10 to 1,000, but the handling workability of the composition and the obtained cured product From the viewpoint of good characteristics, the number is preferably 15 to 500, more preferably 18 to 100.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane of the component (H) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of the component (H) is usually 10,000 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 3 to 2,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s, and is at room temperature (25). It is desirable that it is liquid at ° C).
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) examples include methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain, and trimethyl at both ends of the molecular chain.
  • Syroxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane molecular chain double-ended trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain double-ended trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, molecular chain both Terminal trimethylsiloxy group-blocking methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, a polymer consisting of (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3 ) 2 SiO units and CH 3 SiO 3/2 units , (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and (C 6 H 5 ) 2 SiO unit and (CH 3 ) 2 SiO unit and CH 3 SiO 3/2 unit, (CH 3 ) (C 6) H 5 ) HSiO 1/2 unit and (CH 3 )
  • Copolymer (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO unit and (CH 3 ) 2 SiO unit and (CF 3 C 2 H 4 ) SiO 3
  • Examples include copolymers consisting of / 2 units.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (H) may be used alone or in combination of two or more. Further, this organohydrogenpolysiloxane is synthesized by a conventionally known method.
  • the component (H) has two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, and has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (B). ) Ingredients differ in this respect. Further, the component (B) is also used as a surface treatment agent for the component (C) in the second liquid, whereas the component (H) is contained in all the components (A) contained in the first liquid and the second liquid. It is used as a cross-linking agent to react with an alkenyl group to obtain a cured product. That is, since the component (H) has two SiH groups, if even one of them is deactivated, three-dimensional cross-linking will not occur. Therefore, in the present invention, the component (C) of the second liquid is surface-treated with the above-mentioned component (B) so that the component (H) to be blended in the second liquid does not deteriorate with time.
  • the amount of the (H) component used is 0.01 to 3 SiH groups in the (H) component with respect to one alkenyl group in all the (A) components contained in the first liquid and the second liquid.
  • the amount is preferably 0.05 to 2, more preferably 0.2 to 1.5. If the number of SiH groups in the component (H) is less than 0.01 with respect to one alkenyl group in the component (A), the silicone may become too soft and a stable cured silicone product may not be obtained. If the number of SiH groups in the component exceeds three with respect to one alkenyl group in the component (A), the cured silicone product may become too hard and brittle.
  • the total amount of SiH groups in the above-mentioned component (B) and component (H) is 0 with respect to one alkenyl group in all the components (A) contained in the first liquid and the second liquid. It is preferable to use the ratio of 11.1 to 5, particularly 0.25 to 4. If the total amount of SiH groups in the component (B) and the component (H) is less than 0.11 with respect to one alkenyl group in the component (A), the silicone cured product becomes too soft and stable. If the total amount of SiH groups in the component (B) and the component (H) exceeds 5 for each alkenyl group in the component (A), the cured silicone product becomes too hard. May become brittle.
  • the component (E) of the composition of the present invention is a platinum group metal catalyst, and the alkenyl group and the component (B) in the component (A) (all the components (A) contained in the first and second liquids) and ( H) A catalyst that promotes the addition reaction of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component.
  • a catalyst that promotes the addition reaction of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component For example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, or coordination compounds with acetylene compounds, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Etc. are used, but a platinum catalyst is preferable, and a coordination compound of platinum chloride acid and vinyl siloxane is most preferably used.
  • the blending amount of the component (E) may be the amount of the catalyst, but is usually 1 to 200 ppm, preferably 2 to 100 ppm, in terms of the mass of the platinum group metal with respect to the total mass of the component (A). It is preferable that the blending amount of the component (E) is within this range because appropriate curability can be obtained.
  • a (F) silane coupling agent can be used in the composition of the present invention, if necessary. By blending the component (F), the effect of lowering the viscosity of the first liquid and the second liquid can be obtained.
  • the (F) silane coupling agent include vinyl-based silane coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, acrylic-based silane coupling agents, long-chain alkyl-based silane coupling agents, and the like. Alternatively, two or more types can be used in appropriate combinations. Among them, a long-chain alkyl-based silane coupling agent is preferable, and decyltrimethoxysilane is preferable.
  • the component (F) when used, it is combined with the above-mentioned components (A) and (C) of the first liquid or the components (A) to (C) of the second liquid together with the heat-treated mixture at a temperature of 70 ° C. or higher.
  • the component (C) can be pretreated with the component (F).
  • the law can be adopted.
  • Stirring is performed so that the spherical aluminum oxide powder is not destroyed.
  • the in-system temperature in the dry method or the drying temperature after the treatment is appropriately determined in a region where the surface treatment agent does not volatilize or decompose, depending on the type of the surface treatment agent, and is 80 to 180 ° C.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5 parts by mass and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the component (C). If it is less than 0.1 part by mass, the effect of lowering the viscosity is small, and if it is more than 5 parts by mass, the effect corresponding to the amount used is not exhibited.
  • the component (F) When the component (F) is used, it is used for both the first liquid and the second liquid, and the ratio of the component (F) used for the first liquid and the second liquid is not particularly limited. For example, the same amount can be blended in the first liquid and the second liquid.
  • the composition of the present invention contains (G) at least one hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (5) in one molecule, if necessary, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.01. Organopolysiloxanes of up to 30 Pa ⁇ s can be used. By blending the component (G), the effect of lowering the viscosity of the first liquid and the second liquid can be obtained.
  • R 4 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 5 is an independently alkyl group, alkoxyalkyl group, alkenyl group or acyl group
  • g is an integer of 5 to 100.
  • h is an integer from 1 to 3.
  • R 4 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and even more preferably 1 to 3.
  • Examples include a linear alkyl group, a branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkyl halide group.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and the like.
  • Examples of the branched-chain alkyl group include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a 2-phenylethyl group and a 2-methyl-2-phenylethyl group.
  • alkyl halide group examples include a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 2- (nonafluorobutyl) ethyl group, a 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group and the like.
  • R 4 a methyl group and a phenyl group are preferable.
  • R 5 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group.
  • the alkyl group for example, the same straight-chain alkyl groups as those exemplified in R 4, branched chain alkyl groups, cyclic alkyl groups.
  • the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the alkenyl group include those similar to those exemplified in R above, and those having 1 to 8 carbon atoms are preferable.
  • acyl group examples include an acetyl group and an octanoyl group, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferable.
  • R 5 is preferably an alkyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • g is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 8 to 50, and h is an integer of 1 to 3, preferably 3.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of the component (G) at 25 ° C. is usually 0.01 to 30 Pa ⁇ s, preferably 0.01 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity is lower than 0.01 Pa ⁇ s, oil bleeding of the component (G) may easily occur from the silicone composition. If the viscosity is higher than 30 Pa ⁇ s, the fluidity of the obtained silicone composition becomes extremely poor, and the coating workability may be deteriorated.
  • the blending amount is preferably 5 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 900 parts by mass, and further preferably 15 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the component (A). If the blending amount of the component (G) is less than 5 parts by mass, the effect of lowering the viscosity is small, and if it is more than 900 parts by mass, oil bleeding of the component (G) may easily occur from the silicone composition. There is.
  • the component (G) When the component (G) is used, it is used for both the first liquid and the second liquid, and the ratio of the (G) component used for the first liquid and the second liquid is not particularly limited. For example, the same amount can be blended in the first liquid and the second liquid.
  • the component (G) When the component (G) is blended, the component (G) is blended together with the above-mentioned components (A) and (C) of the first liquid or the components (A) to (C) of the second liquid, and 70 It is preferable to add the component (E) or the component (H) after heat-treating at a temperature of ° C. or higher to obtain a cooled heat-treated mixture.
  • composition of the present invention contains various known components as long as the object of the present invention is not impaired. Additives can be blended.
  • reaction control agents for adjusting the curing rate and storage stability specifically acetylene alcohols such as triallyl isocyanate alkyl maleate and ethynylcyclohexanol, and their silanes, siloxane modified products; hydroperoxide, tetra.
  • Methylethylenediamine, benzotriazole and the like, ferrous oxide as a colorant, ferric oxide and the like alone or in combination, and fumed silica as a thixo-imparting agent can be blended.
  • the blending amount of each of these is preferably 0.01 to 100,000 ppm in terms of mass per composition.
  • the composition of the present invention is a first liquid containing the above-mentioned (A) to (C), (E), (H) components, and if necessary, the above-mentioned (F), (G) components and other components.
  • It is a heat conductive addition-curable silicone composition composed of a two-component type of a second liquid and a second liquid.
  • the first liquid contains the components (A) and (C), and if necessary, a heat-treated mixture of the components (F) and (G) having a temperature of 70 ° C. or higher, and the component (E), and (B).
  • the second liquid is heat-treated with the components (A), (B), (C) and, if necessary, the components (F) and (G) at a temperature of 70 ° C. or higher. It contains the mixture, the component (H), and if necessary, other additives, and does not contain the component (E).
  • the first liquid contains the above-mentioned (A) and (C) components, and if necessary, a heat-treated mixture of the above-mentioned (F) and (G) components at a temperature of 70 ° C. or higher, and the above-mentioned (E) component, and the above-mentioned (B). ) And (H) are not contained.
  • the heat-treated mixture is prepared by adjusting the components (A) and (C) and, if necessary, the components (F) and (G) to 70 ° C. or higher, preferably 100 to 200 ° C., more preferably 100 to 170 ° C., and further preferably.
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but the heat treatment is preferably performed for 60 to 240 minutes, more preferably 60 to 180 minutes, and particularly preferably 60 to 120 minutes.
  • the heat treatment temperature is less than 70 ° C.
  • the surface treatment of the component (C) by the component (A) may be insufficient
  • the heat treatment temperature is a high temperature exceeding 200 ° C., (A), (F), (G).
  • Ingredients may decompose.
  • the heat treatment time is too short, the surface treatment of the component (C) by the component (A) may be insufficient.
  • the heat-treated mixture obtained by mixing the components (A) and (C) obtained above and, if necessary, the components (F) and (G) and heating at 70 ° C. or higher is preferably 0 to 50 ° C., more preferably.
  • the above component (E) is added to the mixture cooled to room temperature (1 to 25 ° C.) and mixed uniformly.
  • the mixing condition of the heat-treated mixture and the component (E) is about 5 to 30 minutes at room temperature (1 to 25 ° C.), and the first liquid can be obtained by the above method.
  • the second liquid contains the above-mentioned (A), (B), (C) components, and if necessary, a heat-treated mixture of the above-mentioned (F) and (G) components having a temperature of 70 ° C. or higher, the above-mentioned (H) component, and if necessary. It contains other additives and does not contain the above component (E).
  • the above components (A), (B) and (C) and, if necessary, the components (F) and (G) are prepared at 70 ° C. or higher, preferably 100 to 200 ° C., more preferably 100 to 170.
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but the heat treatment is preferably performed for 60 to 240 minutes, more preferably 60 to 180 minutes, and particularly preferably 60 to 120 minutes.
  • the heat treatment temperature is less than 70 ° C.
  • the heat treatment temperature is a high temperature exceeding 200 ° C.
  • deterioration of the polymer itself of the component (A) and the component (B) may occur.
  • the heat treatment time is too short, the storage stability of the reactive groups such as the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) and the Al—OH group in the component (C) and the residual inorganic acid is lowered.
  • a heat-treated mixture obtained by mixing the components (A), (B) and (C) obtained above and, if necessary, the components (F) and (G) and heating at 70 ° C. or higher is preferably 0 to 50 ° C.
  • the above-mentioned component (H) and, if necessary, other additives are added to the mixture cooled to room temperature (1 to 25 ° C.) and mixed uniformly.
  • the mixing condition of the heat-treated mixture, the component (H) and, if necessary, other additives is about 5 to 30 minutes at room temperature (1 to 25 ° C.), and the second liquid is obtained by the above method. be able to.
  • a known mixer such as a static mixer, a planetary mixer, or a paddle mixer can be used.
  • the thermal conductivity of the first liquid and the second liquid is 2.0 to 7.0 W / m ⁇ K, respectively, preferably 2. It is 2 to 7.0 W / m ⁇ K. If the thermal conductivity is too low, the heat dissipation performance of the heat-generating electronic component may be insufficient.
  • the thermal conductivity can be set within the above range by setting the blending amount of the component (C) within the above range.
  • the viscosities of the first liquid and the second liquid at 25 ° C. are 30 to 800 Pa. It is s, preferably 30 to 700 Pa ⁇ s. If the viscosity is too low, the shape retention of the composition may be insufficient, and if it is too high, workability may be difficult.
  • the viscosity can be set within the above range by setting the blending amount of the component (C) within the above range.
  • the first liquid and the second liquid have a small difference in viscosity, and these can be uniformly mixed by a static mixer such as a static mixer.
  • a static mixer such as a static mixer.
  • the initial (preparation) viscosity difference between the first liquid and the second liquid is the first for the viscosity at 25 ° C.
  • the viscosity of the liquid it is preferably ⁇ 0 to 80%, particularly ⁇ 0 to 50%.
  • the mixing ratio of the first liquid and the second liquid is almost the same mass ratio, but specifically, the first liquid and the second liquid are 1: 0.5 to 1: 2, especially 1: 0.75 to 1: 1.25, and further 1: 0.9 to 1: 1.1, especially 1: 0.95 to 1: 1.05. It is desirable to mix in a mass ratio of about.
  • the mixing device for the first liquid and the second liquid is not limited to a static mixer such as a static mixer, and is a known mixing device such as a planetary mixer and a paddle mixer. It may be a machine.
  • the curing conditions of the composition of the present invention are not particularly limited and may be the same as the curing conditions of the known addition reaction curing type silicone composition.
  • the composition is sufficiently cured at room temperature, but may be heated as necessary. Good.
  • the curing conditions for heating can be 40 to 180 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the obtained cured product of the composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 95, particularly 10 to 90 in the Shore OO hardness tester specified in ASTM D 2240-05.
  • Vi represents a vinyl group and Me represents a methyl group.
  • Example 1-1 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane containing dimethylvinylsiloxy group-sealed at both ends of the molecular chain having a viscosity of 600 mPa ⁇ s, represented by the following general formula (6), and having a viscosity at 25 ° C. of 28 mPa.
  • the amount of Na + ions measured by ion chromatography is 22 ppm, 600 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A having an average particle diameter of 40 ⁇ m, and aluminum oxide powder is heat-extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours, and the aqueous layer thereof.
  • the amount of Na + ions measured by ion chromatography was 3 ppm, and 400 parts by mass of crushed aluminum oxide B having an average particle size of 1.2 ⁇ m was added and mixed, and heat-treated and mixed at 100 ° C. for 1 hour.
  • dimethylhydrogensiloxy group-sealed dimethylpolysiloxane which is further represented by the following general formula (8) and has a viscosity at 25 ° C. of 17 mPa ⁇ s.
  • Example 1-2 A thermally conductive addition-curable silicone composition 1-3 was obtained in the same manner except that the heat treatment temperature described in Example 1-1 was set to 50 ° C.
  • Example 1-3 When aluminum oxide powder is heat-extracted from the molten spherical aluminum oxide A described in Example 1-1 with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography, the amount of Na + ions is 55 ppm.
  • a thermally conductive addition-curable silicone composition 1-4 was obtained in the same manner except that it was replaced with molten spherical aluminum oxide C having an average particle diameter of 42 ⁇ m.
  • Example 1-2 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane containing dimethylvinylsiloxy group-sealed at both ends of the molecular chain having a viscosity of 400 mPa ⁇ s, represented by the above general formula (6), and having a viscosity at 25 ° C. of 28 mPa.
  • the amount of Na + ions measured by ion chromatography is 11 ppm, and aluminum oxide powder is heat-extracted with pure spherical aluminum oxide D4,836 parts by mass and pure water at 60 ° C. for 24 hours with an average particle size of 58 ⁇ m.
  • the amount of Na + ions is 3 ppm, and 1,814 parts by mass of crushed aluminum oxide B 1,814 with an average particle size of 1.2 ⁇ m is added and mixed, and heated at 100 ° C. for 1 hour. The treatment was mixed.
  • the viscosity of the thermally conductive addition-curable silicone compositions 1-1 to 1-7 according to Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 is determined by a spiral viscometer: Malcolm viscometer. Measured in a 25 ° C environment using (type PC-10AA, rotation speed 10 rpm), and the thermal conductivity of each silicone at 25 ° C using the hot disk method thermophysical property measuring device TPS 2500 S manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd. The thermal conductivity of the composition before curing was measured (ISO 22007-2 compliant hot disk method). Then, after sufficient vacuum defoaming, the mixture is poured into a molding mold having a curing thickness of 6 mm and heat-cured at 120 ° C.
  • a treatment agent that can treat the surface of the thermally conductive filler when stored for a long period of time Hardness, although no significant change in viscosity or thermal conductivity is observed depending on the presence or absence of the component (B). From the beginning, a large change of 10 points or more can be seen over time. It can also be seen that the amount of Na + ions defined by the component (C) is preferably 50 ppm or less. Further, it can be seen that it is preferable that the heat treatment temperature is 70 ° C. or higher after mixing the components (A), (B) and (C). Therefore, according to the present invention, a thermally conductive addition-curable silicone composition having long-term storage stability and a cured product thereof can be obtained.
  • Example 2-1 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., a molecular chain with a viscosity of 600 mPa ⁇ s, both ends of the molecular chain, dimethyl vinyl siloxy group-sealed dimethylpolysiloxane 55.2 parts by mass, represented by the following general formula (7), viscosity at 25 ° C.
  • a molecular chain with a viscosity of 600 mPa ⁇ s, both ends of the molecular chain, dimethyl vinyl siloxy group-sealed dimethylpolysiloxane 55.2 parts by mass represented by the following general formula (7), viscosity at 25 ° C.
  • the amount of Na + ions is 22 ppm, which is an average.
  • thermally conductive addition-curable silicone composition 2-1 (first liquid) was obtained.
  • a thermally conductive addition-curable silicone composition 2-1 (first liquid) was obtained.
  • the amount of Na + ions is 22 ppm, and 300 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A having an average particle size of 40 ⁇ m is heated and extracted with pure water at 60 ° C. for 24 hours.
  • the amount of Na + ions is 3 ppm, and 200 parts by mass of crushed aluminum oxide B having an average particle size of 1.2 ⁇ m is added and mixed, and the mixture is mixed at 100 ° C. for 1 hour. Heat-treated and mixed.
  • thermally conductive addition-curable silicone composition 2-2 (first liquid) was obtained.
  • a thermally conductive addition-curable silicone composition 2-2 (first liquid) was obtained.
  • a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd. 44.8 parts by mass of dimethylpolysiloxane 44.8 parts by mass of dimethylvinylsiloxy group-sealed dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 600 mPa ⁇ s
  • aluminum oxide powder is heat-extracted with 9 parts by mass of organopolysiloxane at 30 mPa ⁇ s and pure water at 60 ° C.
  • the amount of Na + ions is 22 ppm, which is an average.
  • the amount of Na + ions is 3 ppm.
  • 200 parts by mass of crushed aluminum oxide B having an average particle size of 1.2 ⁇ m was added and mixed, and heat-treated and mixed at 100 ° C. for 1 hour.
  • Example 2-2 A thermally conductive addition-curable silicone composition 2-3 (first liquid / second liquid) was obtained in the same manner except that the heat treatment temperature described in Example 2-1 was set to 50 ° C.
  • Example 2-3 When aluminum oxide powder is heat-extracted from the molten spherical aluminum oxide A described in Example 2-1 with pure water at 60 ° C. for 24 hours and the aqueous layer is measured by ion chromatography, the amount of Na + ions is 55 ppm.
  • a thermally conductive addition-curable silicone composition 2-4 (first liquid / second liquid) was obtained in the same manner except that it was replaced with molten spherical aluminum oxide C having an average particle diameter of 42 ⁇ m.
  • Example 2-2 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 57.2 parts by mass of dimethylvinylsiloxy group-sealed dimethylpolysiloxane having a viscosity of 400 mPa ⁇ s at both ends of the molecular chain, represented by the above general formula (7), and viscosity at 25 ° C.
  • the aluminum oxide powder When the aluminum oxide powder is heat-extracted with 2,418 parts by mass of molten spherical aluminum oxide D having a particle size of 56 ⁇ m and pure water at 60 ° C. for 24 hours, and the aqueous layer is measured by ion chromatography, the amount of Na + ions is 3 ppm. 907 parts by mass of crushed aluminum oxide B having an average particle size of 1.2 ⁇ m was added and mixed, and heat-treated and mixed at 100 ° C. for 1 hour.
  • the heat-treated mixture is sufficiently cooled to room temperature (25 ° C.), and then 1.00 parts by mass of a vinylsiloxane complex (Pt content: 1% by mass) of chloroplatinic acid is uniformly mixed at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes. Then, a thermally conductive addition-curable silicone composition 2-5 (first liquid) was obtained.
  • the mixture was heat-treated and mixed for 1 hour. Next, after sufficiently cooling the heat-treated mixture to room temperature (25 ° C.), 0.11 parts by mass of ethynylcyclohexanol, further represented by the above general formula (8), dimethyl having a viscosity at 25 ° C. of 17 mPa ⁇ s.
  • the aluminum oxide powder When the aluminum oxide powder is heat-extracted with 2,418 parts by mass of molten spherical aluminum oxide D having a particle size of 56 ⁇ m and pure water at 60 ° C. for 24 hours, and the aqueous layer is measured by ion chromatography, the amount of Na + ions is 3 ppm. 907 parts by mass of crushed aluminum oxide B having an average particle size of 1.2 ⁇ m was added and mixed, and heat-treated and mixed at 100 ° C. for 1 hour.
  • the heat-treated mixture is sufficiently cooled to room temperature (25 ° C.), and then 1.00 parts by mass of a vinylsiloxane complex (Pt content: 1% by mass) of chloroplatinic acid is uniformly mixed at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes. Then, a thermally conductive addition-curable silicone composition 2-6 (first liquid) was obtained.
  • the aluminum oxide powder When the aluminum oxide powder is heat-extracted with 2,418 parts by mass of molten spherical aluminum oxide D having a particle size of 56 ⁇ m and pure water at 60 ° C. for 24 hours, and the aqueous layer is measured by ion chromatography, the amount of Na + ions is 3 ppm. 907 parts by mass of crushed aluminum oxide B having an average particle size of 1.2 ⁇ m was added and mixed, and heat-treated and mixed at 100 ° C. for 1 hour.
  • the SiVi group (1.0) in the mixture was uniformly mixed at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes to obtain a heat conductive addition-curable silicone composition 2-6 (second liquid).
  • thermoly conductive addition-curable silicone composition 2-7 (first liquid / second liquid) was obtained in the same manner except that the heat treatment temperature described in Example 2-2 was set to 50 ° C.
  • thermally conductive addition-curable silicone compositions 2-1 (first liquid / second liquid) to 2-7 (first liquid) to 2-7 (first liquid / second liquid) according to Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 to 2-5.
  • the viscosity of (1st liquid / 2nd liquid) was measured in a 25 ° C environment using a spiral viscometer: Malcolm viscometer (type PC-10AA, rotation speed 10 rpm), and the thermal conductivity was manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • Hot disk method The thermal conductivity of each silicone composition before curing was measured at 25 ° C. using a thermal property measuring device TPS 2500S (ISO 22007-2 compliant hot disk method).
  • the first liquid and the second liquid of each composition were made uniform at a mass ratio of 1: 1 at room temperature (at room temperature (MXA6.3-21). After mixing and discharging at 25 ° C.), it is sufficiently vacuum defoamed and then poured into a molding mold having a curing thickness of 6 mm, cured at 25 ° C. for 24 hours to obtain a cured product, and its hardness (hardness) is determined by ASTM D 2240. It was measured by a Shore OO hardness tester specified in -05. Further, after leaving the first liquid and the second liquid of each of these compositions in a constant temperature bath at 25 ° C. for 6 months, the viscosity, thermal conductivity, and hardness were measured in the same manner as above, and the results compared with the initial results were obtained. It is shown in Tables 3 and 4.
  • the compositions of Examples 2-1 and 2-2 of the present invention have no change in viscosity or thermal conductivity even after long-term storage (25 ° C., 6 months). While no change in the hardness of the obtained cured product was observed, the compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-5 were obtained, although no significant change in viscosity or thermal conductivity was observed after long-term storage. It can be seen that the hardness of the cured product has changed by 10 points or more from the initial stage. As described above, from Comparative Examples 2-1 and 2-4, it can be seen that it is preferable to heat-mix the component (B) with the components (A) and (C) as the second liquid.
  • the amount of Na + ion defined by the component (C) is preferably 50 ppm or less.
  • the heat treatment temperature is 70 ° C. or higher after mixing the components (A), (B) and (C) as the second liquid. .. Therefore, according to the present invention, a thermally conductive addition-curable silicone composition having long-term storage stability and a cured product thereof can be obtained.
  • the thermally conductive silicone cured product obtained by curing the thermally conductive additive-curable silicone composition obtained by the present invention was stable without being affected by the thermally conductive filler even after long-term storage. Since the hardness can be maintained, it is expected that reliability will be improved in heat dissipation and protection applications of electronic parts such as power devices, transistors, psyllistas, and CPUs (central processing devices).

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Abstract

一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム粒子との加熱混合物であって、該酸化アルミニウム粒子が上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンで表面処理されてなる混合物と、 一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個又はそれ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、 白金族金属触媒と を含有する熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物が、電気・電子部品及びこれらを搭載した回路基板を含むモジュール内に塗布可能で、かつ硬化後、優れた応力緩和特性と熱伝導性を発揮することができる。

Description

熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法
　本発明は、熱伝導性に優れた付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法に関するものであり、特に電子部品用放熱部材として使用した際に、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品を損傷させることなく、電子機器に組み込むことができる、応力緩和と絶縁性に優れた熱伝導性シリコーン硬化物を与える熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法に関する。
　近年では、電子部品回路の高集積化、高電圧化に伴い、ＩＣ、回路から発生する熱量は増大しており、熱応力を緩和する目的で熱伝導性シリコーン組成物が使用されている。
　熱応力の緩和目的として、熱伝導性の良好な充填剤を使用すればよいことが知られているが、このような充填剤としては、シリカ粉末、酸化アルミニウム粉末、炭化珪素粉末、窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、ダイヤモンド粉末、鉄、ステンレススチール、銅等の金属粉末、並びにカーボン粉末等が知られている。
　しかしながら、上記充填剤のうち、金属粉末、カーボン粉末は電気伝導性があり、電気絶縁を目的とする熱伝導性シリコーン組成物に使用することはできない。炭化珪素粉末、ダイヤモンド粉末はいずれも硬度が高い材料であり、これらの粉末により充填された基板内の配線や素子が摩耗、切断するおそれがある。窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末等は電気絶縁性の観点から使用可能であるが、いずれも加水分解性を示し、長期の安定性に欠け、更に２液型の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の保存性確保も困難であった。
　上記のような観点から、実際に使用可能な充填剤としては、シリカ粉末、酸化アルミニウム粉末が挙げられるが、シリカ粉末は熱伝導性が十分でなく、高い熱伝導性を与えようとすると、シリコーン組成物の粘度等の作業性が大幅に低下する。また、酸化アルミニウム粉末を使用した場合、アルミナ表面に残存するＡｌ－ＯＨ基の影響により、珪素原子に結合した水素原子と反応して脱水素反応を起こすことが知られており、低架橋密度に設定した低硬度材料では、脱水素反応の影響が無視できない。その対策として、シリルケテンアセタール等で処理した酸化アルミニウムを使用すること（特許第２７４１４３６号公報：特許文献１）や、酸化アルミニウムのｐＨを規定したシリコーンゲル組成物の提案がなされている（特許第３６７６５４４号公報：特許文献２）。
　しかしながら、前記シリルケテンアセタールによる表面処理酸化アルミニウムでは、熱経時での硬さ変化が懸念され、応力緩和を主目的とする環境での使用が困難であった。また、前記ｐＨを規定した酸化アルミニウムでは無機酸の処理剤を使用しており、残存する無機酸により経時での脱水素反応が発生し、経時での硬さ変化を抑制することが困難であった。
　そのため、流動性と長期保存性に優れ、硬化した後は優れた応力緩和特性と共に、経時における硬さ変化が少ない熱伝導性シリコーンゲル組成物が提案されているが、具体的な熱伝導率や２液型の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物に関しての記述がなく、また規定された酸化アルミニウムの煮沸抽出後のＮａ+イオン量が多すぎることから、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる場合は不十分であった（特許第５８２１１６０号公報：特許文献３）。
特許第２７４１４３６号公報 特許第３６７６５４４号公報 特許第５８２１１６０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電気・電子部品及びこれらを搭載した回路基板を含むモジュール内に塗布可能で、かつ硬化後、優れた応力緩和特性と熱伝導性を発揮することができる熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム粒子との加熱混合物であって、該酸化アルミニウム粒子が上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンで表面処理されてなる混合物と、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個又はそれ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属触媒とを含有する熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物、好ましくは熱伝導性充填剤として、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウムと、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを同時に７０℃以上の温度で加熱処理混合した後、該混合物に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと硬化触媒を添加することにより得られる熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物、あるいは熱伝導性充填剤として、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウムと、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを７０℃以上の温度で加熱処理混合した後、該混合物に、硬化触媒を添加する第１液と、熱伝導性充填剤として、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウムと、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、特定構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを同時に７０℃以上の温度で加熱処理混合した後、該混合物に、特定構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加する第２液との２液型からなる熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を用いることにより、保存性が向上し、経時での硬さ変化が抑えられることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記に示す熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法を提供する。
［１］
　一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム粒子との加熱混合物であって、該酸化アルミニウム粒子が上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンで表面処理されてなる混合物と、
一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個又はそれ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
白金族金属触媒と
を含有する熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
［２］
　（Ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、
（Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム：１，０００～７，０００質量部
の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、
（Ｄ）下記平均組成式（３）
　　Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　（３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７～２．２、ｆは０．００１～０．５で、かつｅ＋ｆが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｄ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量、及び
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍ
とを含有し、組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋ、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓである［１］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
［３］
　（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個の割合である［２］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
［４］
　加熱処理混合物が、（Ａ）～（Ｃ）成分と、シランカップリング剤（Ｆ）及び／又は下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
で表され、２５℃における粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ｇ）との温度７０℃以上の加熱処理混合物である［２］又は［３］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
［５］
　（Ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、
（Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム：１，０００～７，０００質量部
を７０℃以上の温度で加熱処理を行い、冷却した加熱処理混合物に、
（Ｄ）下記平均組成式（３）
　　Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　（３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７～２．２、ｆは０．００１～０．５で、かつｅ＋ｆが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｄ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量、及び
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍ
を添加混合することにより、得られる組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、得られる組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓである熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
［６］
　（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個の割合である［５］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
［７］
　（Ａ）～（Ｃ）成分に、更にシランカップリング剤（Ｆ）及び／又は下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
で表され、２５℃における粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ｇ）を混合して加熱処理を行う［５］又は［６］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
［８］
　（Ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分の合計質量に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍと
を含有する第１液と、
（Ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、及び
（Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、
（Ｈ）下記平均組成式（４）
　　Ｒ7 jＨkＳｉＯ(4-j-k)/2　　　（４）
（式中、Ｒ7は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７～２．２、ｋは０．００１～０．５で、かつｊ＋ｋが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｈ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量と
を含有する第２液と
の２液型からなり、但し、第１液は上記（Ｂ）、（Ｈ）成分を含有せず、第２液は上記（Ｅ）成分を含有せず、組成物中の（Ａ）成分の合計は１００質量部であり、（Ｃ）成分の合計は１，０００～７，０００質量部であり、第１液及び第２液それぞれの熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、第１液及び第２液それぞれの２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓである［１］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
［９］
　（Ｂ）成分と（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個の割合である［８］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
［１０］
　更にシランカップリング剤（Ｆ）及び／又は下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
で表され、２５℃における粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ｇ）を、第１液に（Ａ）、（Ｃ）成分との温度７０℃以上の加熱処理混合物として、第２液に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分との温度７０℃以上の加熱処理混合物として含有する［８］又は［９］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
［１１］
　（Ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
を７０℃以上の温度で混合して加熱処理を行い、冷却した加熱処理混合物に、
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分の合計質量に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍ
を添加混合することにより、第１液を調製する工程、
（Ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、及び
（Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
を７０℃以上の温度で混合して加熱処理を行い、冷却した加熱処理混合物に、
（Ｈ）下記平均組成式（４）
　　Ｒ7 jＨkＳｉＯ(4-j-k)/2　　　（４）
（式中、Ｒ7は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７～２．２、ｋは０．００１～０．５で、かつｊ＋ｋが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｈ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量
を混合することにより、第２液を調製する工程
を有し、但し、第１液は（Ｂ）、（Ｈ）成分を、第２液は（Ｅ）成分を含有しないものであり、組成物中の（Ａ）成分の合計は１００質量部であり、（Ｃ）成分の合計は１，０００～７，０００質量部であり、得られる第１液及び第２液それぞれの熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、得られる第１液及び第２液それぞれの２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓである熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
［１２］
　（Ｂ）成分と（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個の割合である［１１］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
［１３］
　更にシランカップリング剤（Ｆ）及び／又は下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
で表され、２５℃における粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ｇ）を、第１液の（Ａ）、（Ｃ）成分と、第２液の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に混合して加熱処理を行う［１１］又は［１２］に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
　本発明によれば、保存性が向上し、経時での硬さ変化が抑えられる熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物が得られ、該組成物の硬化物である熱伝導性シリコーンは、電気・電子部品及びこれらを搭載した回路基板を保護するために好適に使用し得ることから、優れた応力緩和特性と熱伝導性を発揮することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム粒子との加熱混合物であって、該酸化アルミニウム粒子が上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンで表面処理されてなる混合物と、
一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個又はそれ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
白金族金属触媒と
を含有するものである。
［第一実施形態］
　本発明の第一実施形態の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物としては、
（Ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、
（Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム：１，０００～７，０００質量部
の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、
（Ｄ）下記平均組成式（３）
　　Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　（３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７～２．２、ｆは０．００１～０．５で、かつｅ＋ｆが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｄ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量、及び
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍ
とを含有し、組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋ、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓのものである。
　本発明の組成物の（Ａ）成分は、組成物の主剤（ベースポリマー）となる成分である。（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基（以下、「珪素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。前記珪素原子結合アルケニル基は、一分子中に少なくとも２個有するものであり、２～５０個有することが好ましく、２～２０個有することがより好ましい。これらの珪素原子結合アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖末端以外）の珪素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
　上記式（１）中、Ｒは独立に、通常、炭素原子数が２～６、好ましくは２～４のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の低級アルケニル基が挙げられ、特にはビニル基が好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ1は独立に、通常、炭素原子数が１～１０、好ましくは１～６の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　上記式（１）中、ａは０．０００１～０．２の正数であり、０．０００５～０．１の正数であることが好ましく、ｂは１．７～２．２の正数であり、１．９～２．０の正数であることが好ましく、ａ＋ｂは１．９～２．４を満足する正数であり、１．９５～２．０５を満足する正数であることが好ましい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状；分子鎖の一部に、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ2単位（式中、Ｒ及びＲ1で表される基は、上記で定義したとおりである）等を含む分岐鎖状；環状；三次元網状（樹脂状）、及びこれらの組み合わせのいずれでもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが特に好ましい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、好ましくは５０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が５０～１００，０００ｍＰａ・ｓである場合には、得られる硬化物は、強度、流動性、作業性により優れたものとなる。なお、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。
　以上の要件を満たす（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１Ａ）
（式中、Ｒ6は、独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、但しＲ6の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｉは２０～２，０００の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
　この式（１Ａ）中、Ｒ6で表される非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記Ｒ（アルケニル基）、及びＲ1（脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素原子数、具体例等も同じである。但しＲ6の少なくとも２個、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個はアルケニル基である。また、ｉは、好ましくは４０～１，２００、より好ましくは５０～６００の整数である。
　上記式（１Ａ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上述したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、それ自体公知のものであり、従来公知の方法で製造される。
　本発明の組成物の（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであり、（Ｃ）成分である酸化アルミニウムの表面処理剤兼架橋剤として作用するものである。即ち、高温で熱処理する際に、（Ｂ）成分は（Ｃ）成分中の表面に残存したＡｌ－ＯＨ基や無機酸の表面処理剤残渣と脱水素反応により一部が消費され、残存した珪素原子に結合した水素原子が（Ａ）成分中のアルケニル基と付加反応するものであり、本発明に必須の成分である。
　該（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子（以下、「珪素原子結合水素原子」ともいう）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有する珪素原子結合水素原子は、好ましくは３～１００個、より好ましくは３～５０個、特に好ましくは３～２０個である。
　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
　上記式（２）中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
　上記式（２）中、ｃは０．７～２．２の正数であり、１．０～２．１の正数であることが好ましい。ｄは０．００１～０．５の正数であり、０．００５～０．１の正数であることが好ましい。ｃ＋ｄは０．８～２．５を満足する正数であり、１．０～２．５を満足する正数であることが好ましく、１．５～２．２を満足する正数であることがより好ましい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中の珪素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０～１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性が良好となる点から、好ましくは２０～５００個、より好ましくは２０～１００個である。
　また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されない。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常、１～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
　上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で合成される。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、好ましくは０．２～２個となる量、更に好ましくは０．５～２個となる量である。配合量が少なすぎると保存安定性向上効果が不十分となることがあり、配合量が多すぎると得られる熱伝導性シリコーン硬化物の物性が不安定となることがある。
　本発明の組成物の（Ｃ）成分は、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウムである。
　６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。Ｎａ+イオン量が５０ｐｐｍを超えると、経時で（Ｅ）成分が失活する場合がある。
　ここで、本発明に用いる酸化アルミニウムのＮａ+イオン量を上記範囲とするためには、市販の酸化アルミニウム粉末を水に分散させ、常温（１～２５℃）、あるいは工程時間短縮のために、例えば６０℃に加温して攪拌させることにより水洗することで、Ｎａ+イオン量を調整することができる。
　該酸化アルミニウム粉末は、レーザー回折法測定による平均粒子径が１～１００μｍのものが好ましく、より好ましくは５～５０μｍのものであり、更に粒子の形状として好ましくは破砕状粒子、丸み状を帯びた粒子、又は球状粒子であり、好ましくは破砕状粒子と球状粒子である。本発明を損なわない範囲で、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。平均粒子径が１μｍ未満では、粒子同士の接触が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、平均粒子径が１００μｍを超えると、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大して熱伝導率が悪くなる傾向にある。
　（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して１，０００～７，０００質量部、好ましくは１，０００～６，９００質量部、更に好ましくは１，０００～６，７００質量部である。配合量が上記範囲内であると、本発明の粘度、熱伝導率、保存性、経時での硬さ変化が抑制できる熱伝導性シリコーン硬化物を与える熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物とすることができる。
　本発明は、これら（Ａ）～（Ｃ）成分を７０℃以上、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１００～１７０℃、更に好ましくは１００～１６０℃、特に好ましくは１００～１５０℃の加熱下で、好ましくは６０分以上混合して、（Ａ）～（Ｃ）成分の加熱処理混合物とする。熱処理時間の上限は特に制限はないが、好ましくは６０～２４０分、より好ましくは６０～１８０分、特に好ましくは６０～１２０分熱処理する。熱処理温度が７０℃未満の場合、（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分中のＡｌ－ＯＨ基や残存無機酸等の保存安定性を低下させ得る反応性基や反応性物質との反応の進行が遅くなり、熱処理温度が２００℃を超える高温の場合、（Ａ）成分や（Ｂ）成分のポリマー自身の劣化が発生するおそれがある。また、熱処理時間が短すぎると、（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分中のＡｌ－ＯＨ基等の反応性基や残存無機酸等の保存安定性を低下させる反応性基や反応性物質との反応が十分に進行せず、保存安定性向上効果が不十分となる場合がある。
　本発明の組成物の（Ｄ）成分は、下記平均組成式（３）
　　Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　（３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７～２．２、ｆは０．００１～０．５で、かつｅ＋ｆが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有する珪素原子結合水素原子は、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個、特に好ましくは２～２０個である。
　上記式（３）中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
　上記式（３）中、ｅは０．７～２．２の正数であり、１．０～２．１の正数であることが好ましい。ｆは０．００１～０．５の正数であり、０．００５～０．１の正数であることが好ましい。ｅ＋ｆは０．８～２．５を満足する正数であり、１．０～２．５を満足する正数であることが好ましく、１．５～２．２を満足する正数であることがより好ましい。
　（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中の珪素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０～１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性が良好となる点から、好ましくは１５～５００個、より好ましくは１８～１００個である。
　また、（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されない。
　（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常、１～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
　上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
　（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で合成される。
　（Ｄ）成分は上記式（３）で表されるものであるが、（Ｂ）成分と同じものが例示される場合もある。すなわち、（Ｂ）成分と全く同じものを使用しても構造や重合度の異なるものを使用してもよい。（Ｂ）成分は（Ｃ）成分の表面処理剤として使用されるのに対し、（Ｄ）成分は（Ａ）成分中のアルケニル基と反応して、硬化物を得るための架橋剤として使用される。
　そのため、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して（Ｄ）成分中のＳｉＨ基が０．０１～３個、好ましくは０．０５～２個、より好ましくは０．２～１．５個となる量である。（Ｄ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．０１個未満であると軟らかくなりすぎて安定したシリコーン硬化物が得られないことがあり、（Ｄ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して３個を超えるとシリコーン硬化物が硬くなりすぎて脆くなる場合がある。
　本発明においては、上述した（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個、特に０．２５～４個の割合となるように用いることが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．１１個未満であると軟らかくなりすぎて安定したシリコーン硬化物が得られないことがあり、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して５個を超えると、シリコーン硬化物が硬くなりすぎて脆くなる場合がある。
　本発明の組成物の（Ｅ）成分は白金族金属触媒であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の付加反応を促進する触媒である。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド類、ビニルシロキサン類、もしくはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が使用されるが、好ましくは白金触媒であり、最も好適には塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物が使用される。
　（Ｅ）成分の配合量は触媒量でよいが、通常（Ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で１～２００ｐｐｍであり、好ましくは２～１００ｐｐｍである。（Ｅ）成分の配合量をこの範囲内とすることが、適切な硬化性が得られることから好ましい。
　本発明の組成物には、必要に応じて（Ｆ）シランカップリング剤を用いることができる。該（Ｆ）シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、長鎖アルキル系シランカップリング剤が好ましく、デシルトリメトキシシランが好ましい。
　本発明において、（Ｆ）成分を用いる場合、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分と共に７０℃以上の温度で加熱処理混合物とすることが好ましいが、（Ｃ）成分を（Ｆ）成分にて事前に処理することもできる。この場合、（Ｆ）成分による（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌は、球状酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤が揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃である。
　（Ｆ）成分を用いる場合の使用量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと低粘度化させる効果は小さく、５質量部より多くても使用量にあった効果は発現しない。
　本発明の組成物には、必要に応じて（Ｇ）下記一般式（５）で表される加水分解性シリル基を一分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
　上記式（５）中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。Ｒ4としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
　上記式（５）中、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ4において例示したものと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられ、炭素原子数２～１０のものが好ましい。アルケニル基としては、例えば、前述のＲにおいて例示したものと同様のものが挙げられ、炭素原子数は１～８のものが好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられ、炭素原子数２～１０のものが好ましい。Ｒ5はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
　上記式（５）中、ｇは５～１００の整数、好ましくは８～５０の整数であり、ｈは１～３の整数、好ましくは３である。
　（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｍｅはメチル基である。以下、同じ。）
　（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．０１～３０Ｐａ・ｓであり、０．０１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いと、シリコーン組成物から（Ｇ）成分のオイルブリードが発生し易くなってしまうおそれがある。粘度が３０Ｐａ・ｓより高いと、得られるシリコーン組成物の流動性が著しく乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。
　（Ｇ）成分を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～９００質量部が好ましく、１０～９００質量部がより好ましく、１５～７００質量部が更に好ましい。（Ｇ）成分の配合量が、５質量部より少ないと低粘度化させる効果は小さく、９００質量部より多い場合は、シリコーン組成物から（Ｇ）成分のオイルブリードが発生し易くなってしまうおそれがある。
　なお、（Ｇ）成分を配合する場合、（Ｇ）成分は、（Ａ）～（Ｃ）成分と共に配合して、７０℃以上の温度で加熱処理を行い、冷却した加熱処理混合物とした後に、（Ｄ）、（Ｅ）成分を配合することが好ましい。
　本発明の組成物には、その他の配合剤として上述した（Ａ）～（Ｇ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の種々の添加剤を配合することができる。
　例えば、硬化速度や保存安定性を調節するための反応制御剤、具体的にはトリアリルイソシアネートアルキルマレエート、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール及びこれらのシラン類、シロキサン変性物；ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等、着色剤としての酸化第一鉄、酸化第二鉄等の単独又は組み合わせ、チクソ付与剤としてのフュームドシリカ等を配合することができる。これらの配合量は、それぞれ本組成物あたり、質量換算で０．０１～１００，０００ｐｐｍであることが好ましい。
　本発明の組成物は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分を７０℃以上で加熱混合した加熱処理混合物を、好ましくは０～５０℃、より好ましくは室温（１～２５℃）に冷却したものに、上記（Ｄ）、（Ｅ）成分、及び必要によりその他の配合剤を添加し、均一に混合することにより得ることができる。
　本発明の組成物の熱伝導率は、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、好ましくは２．２～７．０Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝導率が低すぎると発熱性電子部品の放熱性能が不十分となる場合がある。なお、本発明において、熱伝導率を上記範囲とするには、特に（Ｃ）成分の配合量を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
　本発明の組成物の２５℃における粘度は、スパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓであり、好ましくは３０～７００Ｐａ・ｓである。粘度が低すぎると本組成物の形状維持性が不十分となる場合があり、高すぎると作業性が困難になる場合がある。なお、本発明において、粘度を上記範囲とするには、特に（Ｃ）成分の配合量を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
　上記で得られた本発明組成物の硬化条件は、通常行われている熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の硬化条件と同様で加熱してもよく、室温で硬化させてもよい。加熱して硬化させる場合は、所望される硬化時間によるところはあるが、通常は８０℃以上であれば十分である。
　得られた本発明組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計において、５～９５、特には１０～９０の範囲にあることが好ましい。
［第二実施形態］
　本発明の第二実施形態の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物としては、
（Ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分の合計質量に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍと
を含有する第１液と、
（Ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、及び
（Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、
（Ｈ）下記平均組成式（４）
　　Ｒ7 jＨkＳｉＯ(4-j-k)/2　　　（４）
（式中、Ｒ7は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７～２．２、ｋは０．００１～０．５で、かつｊ＋ｋが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｈ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量と
を含有する第２液と
の２液型からなり、但し、第１液は上記（Ｂ）、（Ｈ）成分を含有せず、第２液は上記（Ｅ）成分を含有せず、組成物中の（Ａ）成分の合計は１００質量部であり、（Ｃ）成分の合計は１，０００～７，０００質量部であり、第１液及び第２液それぞれの熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、第１液及び第２液それぞれの２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓのものである。
　本発明の組成物の（Ａ）成分は、組成物の主剤（ベースポリマー）となる成分である。（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基（以下、「珪素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。前記珪素原子結合アルケニル基は、一分子中に少なくとも２個有するものであり、２～５０個有することが好ましく、２～２０個有することがより好ましい。これらの珪素原子結合アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖末端以外）の珪素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
　上記式（１）中、Ｒは独立に、通常、炭素原子数が２～６、好ましくは２～４のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の低級アルケニル基が挙げられ、特にはビニル基が好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ1は独立に、通常、炭素原子数が１～１０、好ましくは１～６の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　上記式（１）中、ａは０．０００１～０．２の正数であり、０．０００５～０．１の正数であることが好ましく、ｂは１．７～２．２の正数であり、１．９～２．０の正数であることが好ましく、ａ＋ｂは１．９～２．４を満足する正数であり、１．９５～２．０５を満足する正数であることが好ましい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状；分子鎖の一部に、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ2単位（式中、Ｒ及びＲ1で表される基は、上記で定義したとおりである）等を含む分岐鎖状；環状；三次元網状（樹脂状）、及びこれらの組み合わせのいずれでもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが特に好ましい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、好ましくは５０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が５０～１００，０００ｍＰａ・ｓである場合には、得られる硬化物は、強度、流動性、作業性により優れたものとなる。なお、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。
　以上の要件を満たす（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１Ａ）
（式中、Ｒ6は、独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、但しＲ6の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｉは２０～２，０００の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
　この式（１Ａ）中、Ｒ6で表される非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記Ｒ（アルケニル基）、及びＲ1（脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素原子数、具体例等も同じである。但しＲ6の少なくとも２個、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個はアルケニル基である。また、ｉは、好ましくは４０～１，２００、より好ましくは５０～６００の整数である。
　上記式（１Ａ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上述したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、それ自体公知のものであり、従来公知の方法で製造される。
　なお、（Ａ）成分は、第１液、第２液の両方に用いるものであり、第１液と第２液に使用する（Ａ）成分の割合は、第１液と第２液との混合割合がほぼ同等の質量比となるように用いれば特に限定されるものではない。
　本発明の組成物の（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであり、第２液の（Ｃ）成分である酸化アルミニウムの表面処理剤兼架橋剤として作用するものである。即ち、高温で熱処理する際に、（Ｂ）成分は第２液の（Ｃ）成分中の表面に残存したＡｌ－ＯＨ基や無機酸の表面処理剤残渣と脱水素反応により一部が消費され、残存した珪素原子に結合した水素原子が第１液及び第２液に含まれる全（Ａ）成分中のアルケニル基と付加反応するものであり、本発明に必須の成分である。
　該（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子（以下、「珪素原子結合水素原子」ともいう）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有する珪素原子結合水素原子は、好ましくは３～１００個、より好ましくは３～５０個、特に好ましくは３～２０個である。この珪素原子に結合した水素原子は分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。
　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
　上記式（２）中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
　上記式（２）中、ｃは０．７～２．２の正数であり、１．０～２．１の正数であることが好ましい。ｄは０．００１～０．５の正数であり、０．００５～０．１の正数であることが好ましい。ｃ＋ｄは０．８～２．５を満足する正数であり、１．０～２．５を満足する正数であることが好ましく、１．５～２．２を満足する正数であることがより好ましい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中の珪素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０～１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性が良好となる点から、好ましくは２０～５００個、より好ましくは２０～１００個である。
　また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されない。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常、１～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
　上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で合成される。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、第１液及び第２液に含まれる全（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、好ましくは０．１～１．８個となる量、更に好ましくは０．１～１．５個となる量である。配合量が少なすぎると保存安定性向上効果が不十分となることがあり、配合量が多すぎると得られる熱伝導性シリコーン硬化物の物性が不安定となることがある。
　本発明の組成物の（Ｃ）成分は、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウムである。
　６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。Ｎａ+イオン量が５０ｐｐｍを超えると、経時で（Ｅ）成分が失活する場合がある。
　ここで、本発明に用いる酸化アルミニウムのＮａ+イオン量を上記範囲とするためには、市販の酸化アルミニウム粉末を水に分散させ、常温（１～２５℃）、あるいは工程時間短縮のために、例えば６０℃に加温して攪拌させることにより水洗することで、Ｎａ+イオン量を調整することができる。
　該酸化アルミニウム粉末は、レーザー回折法測定による平均粒子径が１～１００μｍのものが好ましく、より好ましくは１～８０μｍのものであり、更に粒子の形状として好ましくは破砕状粒子、丸み状を帯びた粒子、又は球状粒子であり、好ましくは破砕状粒子と球状粒子である。本発明を損なわない範囲で、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。平均粒子径が１μｍ未満では、粒子同士の接触が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、平均粒子径が１００μｍを超えると、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大して熱伝導率が悪くなる傾向にある。
　（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤（（Ｃ）成分の合計）の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して１，０００～７，０００質量部、好ましくは１，０００～６，９００質量部、更に好ましくは１，０００～６，７００質量部である。配合量が上記範囲内であると、本発明の粘度、熱伝導率、保存性、経時での硬さ変化が抑制できる熱伝導性シリコーン硬化物を与える熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物とすることができる。
　なお、（Ｃ）成分は、第１液、第２液の両方に用いるものであり、第１液と第２液に使用する（Ｃ）成分の割合は、第１液と第２液との混合割合がほぼ同等の質量比となるように用いれば特に限定されるものではない。
　本発明の組成物の（Ｈ）成分は、下記平均組成式（４）
　　Ｒ7 jＨkＳｉＯ(4-j-k)/2　　　（４）
（式中、Ｒ7は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７～２．２、ｋは０．００１～０．５で、かつｊ＋ｋが０．８～２．５を満足する正数である。）
で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　上記式（４）中、Ｒ7は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
　上記式（４）中、ｊは０．７～２．２の正数であり、１．０～２．１の正数であることが好ましい。ｋは０．００１～０．５の正数であり、０．００５～０．１の正数であることが好ましい。ｊ＋ｋは０．８～２．５を満足する正数であり、１．０～２．５を満足する正数であることが好ましく、１．５～２．２を満足する正数であることがより好ましい。
　（Ｈ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個有するものであるが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にそれぞれ１個ずつあってもよいが、好ましくは分子鎖末端である。
　（Ｈ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中の珪素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０～１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性が良好となる点から、好ましくは１５～５００個、より好ましくは１８～１００個である。
　また、（Ｈ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されない。
　（Ｈ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常、１～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
　上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
　（Ｈ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で合成される。
　ここで、（Ｈ）成分は、一分子中に珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個有するものであり、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する（Ｂ）成分とはこの点において相違するものである。また、（Ｂ）成分は第２液の（Ｃ）成分の表面処理剤としても使用されるのに対し、（Ｈ）成分は第１液及び第２液に含まれる全（Ａ）成分中のアルケニル基と反応して、硬化物を得るための架橋剤として使用される。即ち、（Ｈ）成分はＳｉＨ基が２個のため、１個でも失活してしまうと三次元架橋しなくなってしまう。このため、本発明においては、第２液に配合する（Ｈ）成分が経時で劣化しないよう、上述した（Ｂ）成分で第２液の（Ｃ）成分を表面処理させるものである。
　そのため、（Ｈ）成分の使用量は、第１液及び第２液に含まれる全（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して（Ｈ）成分中のＳｉＨ基が０．０１～３個、好ましくは０．０５～２個、より好ましくは０．２～１．５個となる量である。（Ｈ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．０１個未満であると軟らかくなりすぎて安定したシリコーン硬化物が得られないことがあり、（Ｈ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して３個を超えるとシリコーン硬化物が硬くなりすぎて脆くなる場合がある。
　本発明においては、上述した（Ｂ）成分と（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、第１液及び第２液に含まれる全（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個、特に０．２５～４個の割合となるように用いることが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．１１個未満であると軟らかくなりすぎて安定したシリコーン硬化物が得られないことがあり、（Ｂ）成分と（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して５個を超えると、シリコーン硬化物が硬くなりすぎて脆くなる場合がある。
　本発明の組成物の（Ｅ）成分は白金族金属触媒であり、（Ａ）成分（第１液及び第２液に含まれる全（Ａ）成分）中のアルケニル基と（Ｂ）成分及び（Ｈ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の付加反応を促進する触媒である。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド類、ビニルシロキサン類、もしくはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が使用されるが、好ましくは白金触媒であり、最も好適には塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物が使用される。
　（Ｅ）成分の配合量は触媒量でよいが、通常（Ａ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で１～２００ｐｐｍであり、好ましくは２～１００ｐｐｍである。（Ｅ）成分の配合量をこの範囲内とすることが、適切な硬化性が得られることから好ましい。
　本発明の組成物には、必要に応じて（Ｆ）シランカップリング剤を用いることができる。（Ｆ）成分を配合することにより第１液と第２液を低粘度化させる効果が得られる。該（Ｆ）シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、長鎖アルキル系シランカップリング剤が好ましく、デシルトリメトキシシランが好ましい。
　本発明において、（Ｆ）成分を用いる場合、上述した第１液の（Ａ）、（Ｃ）成分又は第２液の（Ａ）～（Ｃ）成分と共に７０℃以上の温度で加熱処理混合物とすることが好ましいが、（Ｃ）成分を（Ｆ）成分にて事前に処理することもできる。この場合、（Ｆ）成分による（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌は、球状酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤が揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃である。
　（Ｆ）成分を用いる場合の使用量は、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと低粘度化させる効果は小さく、５質量部より多くても使用量にあった効果は発現しない。
　なお、（Ｆ）成分を用いる場合、第１液、第２液の両方に用いるものであり、第１液と第２液に使用する（Ｆ）成分の割合は特に限定されるものではないが、例えば第１液と第２液に同量配合することができる。
　本発明の組成物には、必要に応じて（Ｇ）下記一般式（５）で表される加水分解性シリル基を一分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを用いることができる。（Ｇ）成分を配合することにより第１液と第２液を低粘度化させる効果が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
　上記式（５）中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。Ｒ4としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
　上記式（５）中、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ4において例示したものと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられ、炭素原子数２～１０のものが好ましい。アルケニル基としては、例えば、前述のＲにおいて例示したものと同様のものが挙げられ、炭素原子数は１～８のものが好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられ、炭素原子数２～１０のものが好ましい。Ｒ5はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
　上記式（５）中、ｇは５～１００の整数、好ましくは８～５０の整数であり、ｈは１～３の整数、好ましくは３である。
　（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｍｅはメチル基である。以下、同じ。）
　（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．０１～３０Ｐａ・ｓであり、０．０１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いと、シリコーン組成物から（Ｇ）成分のオイルブリードが発生し易くなってしまうおそれがある。粘度が３０Ｐａ・ｓより高いと、得られるシリコーン組成物の流動性が著しく乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。
　（Ｇ）成分を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５～９００質量部が好ましく、１０～９００質量部がより好ましく、１５～７００質量部が更に好ましい。（Ｇ）成分の配合量が、５質量部より少ないと低粘度化させる効果は小さく、９００質量部より多い場合は、シリコーン組成物から（Ｇ）成分のオイルブリードが発生し易くなってしまうおそれがある。
　なお、（Ｇ）成分を用いる場合、第１液、第２液の両方に用いるものであり、第１液と第２液に使用する（Ｇ）成分の割合は特に限定されるものではないが、例えば第１液と第２液に同量配合することができる。
　なお、（Ｇ）成分を配合する場合、（Ｇ）成分は、上述した第１液の（Ａ）、（Ｃ）成分又は第２液の（Ａ）～（Ｃ）成分と共に配合して、７０℃以上の温度で加熱処理を行い、冷却した加熱処理混合物とした後に、（Ｅ）成分又は（Ｈ）成分を配合することが好ましい。
　本発明の組成物には、その他の配合剤として上述した（Ａ）～（Ｃ）成分及び（Ｅ）～（Ｈ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の種々の添加剤を配合することができる。
　例えば、硬化速度や保存安定性を調節するための反応制御剤、具体的にはトリアリルイソシアネートアルキルマレエート、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール及びこれらのシラン類、シロキサン変性物；ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等、着色剤としての酸化第一鉄、酸化第二鉄等の単独又は組み合わせ、チクソ付与剤としてのフュームドシリカ等を配合することができる。これらの配合量は、それぞれ本組成物あたり、質量換算で０．０１～１００，０００ｐｐｍであることが好ましい。
　本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｈ）成分、及び必要に応じて上記（Ｆ）、（Ｇ）成分やその他の成分を含有する、第１液と第２液との２液型からなる熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物である。
　ここで、第１液は、（Ａ）、（Ｃ）成分、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、（Ｅ）成分を含有し、かつ（Ｂ）、（Ｈ）成分を含有しないものであり、第２液は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、（Ｈ）成分と、必要によりその他の添加剤を含有し、かつ（Ｅ）成分を含有しないものである。
［第１液］
　第１液は、上記（Ａ）、（Ｃ）成分、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、上記（Ｅ）成分を含有し、かつ上記（Ｂ）、（Ｈ）成分を含有しないものである。
　加熱処理混合物の調製は、上記（Ａ）、（Ｃ）成分、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分を７０℃以上、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１００～１７０℃、更に好ましくは１００～１６０℃、特に好ましくは１００～１５０℃の加熱下で、好ましくは６０分以上混合する。熱処理時間の上限は特に制限はないが、好ましくは６０～２４０分、より好ましくは６０～１８０分、特に好ましくは６０～１２０分熱処理する。熱処理温度が７０℃未満の場合、（Ａ）成分による（Ｃ）成分の表面処理が不十分な場合があり、熱処理温度が２００℃を超える高温の場合、（Ａ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分が分解するおそれがある。また、熱処理時間が短すぎると、（Ａ）成分による（Ｃ）成分の表面処理が不十分な場合がある。
　上記で得られた（Ａ）、（Ｃ）成分、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分を混合して７０℃以上で加熱した加熱処理混合物を、好ましくは０～５０℃、より好ましくは常温（１～２５℃）に冷却したものに、上記（Ｅ）成分を添加し、均一に混合する。ここで、加熱処理混合物と（Ｅ）成分との混合条件は、常温（１～２５℃）で５～３０分間程度であり、上記の方法により、第１液を得ることができる。
［第２液］
　第２液は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、上記（Ｈ）成分と、必要によりその他の添加剤を含有し、かつ上記（Ｅ）成分を含有しないものである。
　加熱処理混合物の調製は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分を７０℃以上、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１００～１７０℃、更に好ましくは１００～１６０℃、特に好ましくは１００～１５０℃の加熱下で、好ましくは６０分以上混合する。熱処理時間の上限は特に制限はないが、好ましくは６０～２４０分、より好ましくは６０～１８０分、特に好ましくは６０～１２０分熱処理する。熱処理温度が７０℃未満の場合、（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分中のＡｌ－ＯＨ基や残存無機酸等の保存安定性を低下させ得る反応性基や反応性物質との反応の進行が遅くなり、熱処理温度が２００℃を超える高温の場合、（Ａ）成分や（Ｂ）成分のポリマー自身の劣化が発生するおそれがある。また、熱処理時間が短すぎると、（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分中のＡｌ－ＯＨ基等の反応性基や残存無機酸等の保存安定性を低下させる反応性基や反応性物質との反応が十分に進行せず、保存安定性向上効果が不十分となる場合がある。
　上記で得られた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分を混合して７０℃以上で加熱した加熱処理混合物を、好ましくは０～５０℃、より好ましくは常温（１～２５℃）に冷却したものに、上記（Ｈ）成分、及び必要によりその他の添加剤を添加し、均一に混合する。ここで、加熱処理混合物と（Ｈ）成分と必要によりその他の添加剤との混合条件は、常温（１～２５℃）で５～３０分間程度であり、上記の方法により、第２液を得ることができる。
　なお、上記第１液及び第２液を調製する際の混合装置は、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等の公知の混合機を用いることができる。
　本発明の組成物において、第１液及び第２液の熱伝導率は、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、それぞれ２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、好ましくは２．２～７．０Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝導率が低すぎると発熱性電子部品の放熱性能が不十分となる場合がある。なお、本発明において、熱伝導率を上記範囲とするには、特に（Ｃ）成分の配合量を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
　本発明の組成物において、第１液及び第２液の２５℃における粘度は、スパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、それぞれ３０～８００Ｐａ・ｓであり、好ましくは３０～７００Ｐａ・ｓである。粘度が低すぎると本組成物の形状維持性が不十分となる場合があり、高すぎると作業性が困難になる場合がある。なお、本発明において、粘度を上記範囲とするには、特に（Ｃ）成分の配合量を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
　本発明の組成物において、第１液及び第２液は、粘度の差が小さいものであり、これらをスタティックミキサー等の静止型混合器により均一に混合することができる。この場合、スパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、２５℃の粘度について第１液、第２液の初期（調製時）粘度差が第１液の粘度を基準にして、±０～８０％、特に±０～５０％であることが好ましい。
　本発明の組成物において、上記第１液と第２液との混合割合は、ほぼ同等の質量比とすることが好ましいものであるが、具体的には、第１液と第２液とが１：０．５～１：２、特には１：０．７５～１：１．２５、更には１：０．９～１：１．１、とりわけ１：０．９５～１：１．０５程度の質量比で混合することが望ましい。
　なお、本発明の組成物において、上記第１液と第２液との混合装置は、スタティックミキサー等の静止型混合器に限定されるものではなく、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等の公知の混合機であってもよい。
　また、本発明の組成物の硬化条件は特に限定されず、公知の付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化条件と同じでよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。なお、加熱する場合の硬化条件としては、４０～１８０℃で１～６０分間とすることができる。
　得られた本発明組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計において、５～９５、特には１０～９０の範囲にあることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例においてＶｉはビニル基、Ｍｅはメチル基を示す。
［実施例１－１］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、下記一般式（６）で示され、２５℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン１．２６質量部（式（６）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．１１）、下記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１８質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が２２ｐｐｍであり、平均粒子径が４０μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡ６００質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ４００質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温まで十分冷却した後、更に下記一般式（８）で示され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９．４質量部（式（８）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．７９、式（６）及び（８）のポリシロキサン中の合計ＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．９）、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．１８質量部、エチニルシクロヘキサノール０．１８質量部を均一に混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（８）
［比較例１－１］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、上記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１８質量部、平均粒子径が４０μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡ６００質量部、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ４００質量部を添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温まで十分冷却した後、更に上記一般式（６）で示され、２５℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン１．２６質量部、上記一般式（８）で示され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９．４質量部（式（６）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．１１、式（８）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．７９、式（６）及び（８）のポリシロキサン中の合計ＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．９）、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．１８質量部、エチニルシクロヘキサノール０．１８質量部を均一に混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１－２を得た。
［比較例１－２］
　実施例１－１に記載の熱処理温度を５０℃にする以外は同様にして、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１－３を得た。
［比較例１－３］
　実施例１－１に記載の溶融球状酸化アルミニウムＡから、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５５ｐｐｍであり、平均粒子径が４２μｍの溶融球状酸化アルミニウムＣに置き換えた以外は同様にして、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１－４を得た。
［実施例１－２］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、上記一般式（６）で示され、２５℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン２．３３質量部（式（６）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．１５）、上記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン２３４質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が１１ｐｐｍであり、平均粒子径が５８μｍの溶融球状酸化アルミニウムＤ４，８３６質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ１，８１４質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温まで十分冷却した後、更に上記一般式（８）で示され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１３．０質量部（式（８）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．８５、式（６）及び（８）のポリシロキサン中の合計ＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝１．０）、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）１．００質量部、エチニルシクロヘキサノール１．００質量部を均一に混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１－５を得た。
［比較例１－４］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、上記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン２３４質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が１１ｐｐｍであり、平均粒子径が５８μｍの溶融球状酸化アルミニウムＤ４，８３６質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ１，８１４質量部を添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温まで十分冷却した後、更に上記一般式（６）で示され、２５℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン２．３３質量部、上記一般式（８）で示され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１３．０質量部（式（６）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．１５、式（８）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．８５、式（６）及び（８）のポリシロキサン中の合計ＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝１．０）、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）１．００質量部、エチニルシクロヘキサノール１．００質量部を均一に混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１－６を得た。
［比較例１－５］
　実施例１－２に記載の熱処理温度を５０℃にする以外は同様にして、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１－７を得た。
　上記実施例１－１、１－２、比較例１－１～１－５に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１－１～１－７の粘度は、スパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃環境下で測定し、熱伝導率は京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ　２５００　Ｓを用いて２５℃における各シリコーン組成物の硬化前の熱伝導率を測定した（ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法）。
　その後、十分真空脱泡してから６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、１２０℃×６０分加熱硬化して硬化物を得、その硬度をＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計により測定した。また、これらの各組成物を５℃の冷蔵庫内に６ヶ月間放置後、上記と同様に粘度、熱伝導率、並びに硬度を測定し、初期と比較した結果を表１及び２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記の結果から明らかなように、長期間保存すると熱伝導性充填剤の表面を処理し得る処理剤：（Ｂ）成分の有無により、粘度や熱伝導率に顕著な変化は観察されないものの、硬さは初期から経時で１０ポイント以上の大きな変化が見られる。また、（Ｃ）成分で規定したＮａ+イオン量は５０ｐｐｍ以下が好ましいことも分かる。更には（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合後、熱処理温度は７０℃以上とすることが好ましいことも分かる。従って、本発明によれば、長期間の保存安定性を有する熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物が得られる。
［実施例２－１］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５５．２質量部、下記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン９質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が２２ｐｐｍであり、平均粒子径が４０μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡ　３００質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ　２００質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．１８質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－１（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４４．８質量部、下記一般式（６）で示され、２５℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン１．２６質量部（式（６）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計ＳｉＶｉ基＝０．１１）、下記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン９質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が２２ｐｐｍであり、平均粒子径が４０μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡ　３００質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ　２００質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部、更に下記一般式（８）で示され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９．４質量部（式（８）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計ＳｉＶｉ基＝０．７９、式（６）及び（８）のポリシロキサン中の合計ＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．９）を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－１（第２液）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（８）
［比較例２－１］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５５．２質量部、上記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン９質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が２２ｐｐｍであり、平均粒子径が４０μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡ　３００質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ　２００質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．１８質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－２（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４４．８質量部、上記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン９質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が２２ｐｐｍであり、平均粒子径が４０μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡ　３００質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ　２００質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部、上記一般式（６）で示され、２５℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン１．２６質量部（式（６）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計ＳｉＶｉ基＝０．１１）、更に上記一般式（８）で示され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９．４質量部（式（８）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計ＳｉＶｉ基＝０．７９、式（６）及び（８）のポリシロキサン中の合計ＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝０．９）を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－２（第２液）を得た。
［比較例２－２］
　実施例２－１に記載の熱処理温度を５０℃にする以外は同様にして、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－３（第１液／第２液）を得た。
［比較例２－３］
　実施例２－１に記載の溶融球状酸化アルミニウムＡから、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５５ｐｐｍであり、平均粒子径が４２μｍの溶融球状酸化アルミニウムＣに置き換えた以外は同様にして、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－４（第１液／第２液）を得た。
［実施例２－２］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５７．２質量部、上記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１１７質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が２２ｐｐｍであり、平均粒子径が５６μｍの溶融球状酸化アルミニウムＤ　２，４１８質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ　９０７質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）１．００質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－５（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４２．８質量部、上記一般式（６）で示され、２５℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン２．３３質量部（式（６）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計ＳｉＶｉ基＝０．１５）、上記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１１７質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が２２ｐｐｍであり、平均粒子径が５６μｍの溶融球状酸化アルミニウムＤ　２，４１８質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ　９０７質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルシクロヘキサノール０．１１質量部、更に上記一般式（８）で示され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１３．０質量部（式（８）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計ＳｉＶｉ基＝０．８５、式（６）及び（８）のポリシロキサン中の合計ＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝１．０）を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－５（第２液）を得た。
［比較例２－４］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５７．２質量部、上記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１１７質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が２２ｐｐｍであり、平均粒子径が５６μｍの溶融球状酸化アルミニウムＤ　２，４１８質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ　９０７質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）１．００質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－６（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、粘度が４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４２．８質量部、上記一般式（７）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１１７質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が２２ｐｐｍであり、平均粒子径が５６μｍの溶融球状酸化アルミニウムＤ　２，４１８質量部、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が３ｐｐｍであり、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢ　９０７質量部を添加して混合し、１００℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルシクロヘキサノール０．１１質量部、上記一般式（６）で示され、２５℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン２．３３質量部（式（６）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計ＳｉＶｉ基＝０．１５）、更に上記一般式（８）で示され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１３．０質量部（式（８）のポリシロキサン中のＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計ＳｉＶｉ基＝０．８５、式（６）及び（８）のポリシロキサン中の合計ＳｉＨ基／上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のＳｉＶｉ基＝１．０）を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－６（第２液）を得た。
［比較例２－５］
　実施例２－２に記載の熱処理温度を５０℃にする以外は同様にして、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－７（第１液／第２液）を得た。
　上記実施例２－１、２－２、比較例２－１～２－５に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物２－１（第１液／第２液）～２－７（第１液／第２液）の粘度は、スパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃環境下で測定し、熱伝導率は京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ　２５００　Ｓを用いて２５℃における各シリコーン組成物の硬化前の熱伝導率を測定した（ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法）。
　その後、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスタティックミキサー（ＭＸＡ６．３－２１）を使用して、各組成物の第１液と第２液を１：１の質量比にて均一になるよう常温（２５℃）で混合吐出後、十分真空脱泡してから６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、２５℃×２４時間硬化して硬化物を得、その硬度（硬さ）をＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計により測定した。また、これらの各組成物の第１液と第２液を２５℃の恒温槽に６ヶ月間放置後、上記と同様に粘度、熱伝導率、並びに硬度を測定し、初期と比較した結果を表３及び４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記の結果から明らかなように、本発明の実施例２－１、２－２の組成物は、長期保存（２５℃、６ヶ月）後においても、粘度や熱伝導率に変化はなく、また得られる硬化物の硬度変化も見られないのに対し、比較例２－１～２－５の組成物は、長期保存後において、粘度や熱伝導率に顕著な変化は観察されないものの、得られた硬化物の硬度が、初期から１０ポイント以上変化していることがわかる。このように、比較例２－１、２－４から、第２液として、（Ｂ）成分を（Ａ）、（Ｃ）成分と加熱処理混合することが好ましいことがわかる。また、比較例２－３から、（Ｃ）成分で規定したＮａ+イオン量は５０ｐｐｍ以下が好ましいこともわかる。更には比較例２－２、２－５より、第２液として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合後、熱処理温度は７０℃以上とすることが好ましいこともわかる。従って、本発明によれば、長期間の保存安定性を有する熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物が得られる。
　本発明により得られた熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を硬化することにより得られる熱伝導性シリコーン硬化物は、長期間保存した後でも熱伝導性充填剤の作用を受けることなく、安定した硬度を維持することができるため、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の電子部品の放熱兼保護用途で信頼性の向上が期待される。

Claims (13)

  1. 　一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム粒子との加熱混合物であって、該酸化アルミニウム粒子が上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンで表面処理されてなる混合物と、
    一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個又はそれ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
    白金族金属触媒と
    を含有する熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 　（Ａ）下記平均組成式（１）
    　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
    （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）下記平均組成式（２）
    　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
    （式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、
    （Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム：１，０００～７，０００質量部
    の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、
    （Ｄ）下記平均組成式（３）
    　　Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　（３）
    （式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７～２．２、ｆは０．００１～０．５で、かつｅ＋ｆが０．８～２．５を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｄ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量、及び
    （Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍ
    とを含有し、組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋ、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 　（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個の割合である請求項２に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  4. 　加熱処理混合物が、（Ａ）～（Ｃ）成分と、シランカップリング剤（Ｆ）及び／又は下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
    （式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
    で表され、２５℃における粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ｇ）との温度７０℃以上の加熱処理混合物である請求項２又は３に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  5. 　（Ａ）下記平均組成式（１）
    　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
    （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）下記平均組成式（２）
    　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
    （式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、
    （Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム：１，０００～７，０００質量部
    を７０℃以上の温度で加熱処理を行い、冷却した加熱処理混合物に、
    （Ｄ）下記平均組成式（３）
    　　Ｒ3 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　（３）
    （式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅは０．７～２．２、ｆは０．００１～０．５で、かつｅ＋ｆが０．８～２．５を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｄ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量、及び
    （Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍ
    を添加混合することにより、得られる組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、得られる組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓである熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
  6. 　（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個の割合である請求項５に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
  7. 　（Ａ）～（Ｃ）成分に、更にシランカップリング剤（Ｆ）及び／又は下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
    （式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
    で表され、２５℃における粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ｇ）を混合して加熱処理を行う請求項５又は６に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
  8. 　（Ａ）下記平均組成式（１）
    　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
    （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
    （Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
    の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、
    （Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分の合計質量に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍと
    を含有する第１液と、
    （Ａ）下記平均組成式（１）
    　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
    （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）下記平均組成式（２）
    　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
    （式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、及び
    （Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
    の温度７０℃以上の加熱処理混合物と、
    （Ｈ）下記平均組成式（４）
    　　Ｒ7 jＨkＳｉＯ(4-j-k)/2　　　（４）
    （式中、Ｒ7は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７～２．２、ｋは０．００１～０．５で、かつｊ＋ｋが０．８～２．５を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｈ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量と
    を含有する第２液と
    の２液型からなり、但し、第１液は上記（Ｂ）、（Ｈ）成分を含有せず、第２液は上記（Ｅ）成分を含有せず、組成物中の（Ａ）成分の合計は１００質量部であり、（Ｃ）成分の合計は１，０００～７，０００質量部であり、第１液及び第２液それぞれの熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、第１液及び第２液それぞれの２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  9. 　（Ｂ）成分と（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個の割合である請求項８に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  10. 　更にシランカップリング剤（Ｆ）及び／又は下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
    （式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
    で表され、２５℃における粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ｇ）を、第１液に（Ａ）、（Ｃ）成分との温度７０℃以上の加熱処理混合物として、第２液に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分との温度７０℃以上の加熱処理混合物として含有する請求項８又は９に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  11. 　（Ａ）下記平均組成式（１）
    　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
    （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
    （Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
    を７０℃以上の温度で混合して加熱処理を行い、冷却した加熱処理混合物に、
    （Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分の合計質量に対して白金族金属質量で１～２００ｐｐｍ
    を添加混合することにより、第１液を調製する工程、
    （Ａ）下記平均組成式（１）
    　　ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　（１）
    （式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１～０．２、ｂは１．７～２．２で、かつａ＋ｂが１．９～２．４を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）下記平均組成式（２）
    　　Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　　　（２）
    （式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～２個となる量、及び
    （Ｃ）６０℃×２４時間純水で酸化アルミニウム粉末を加熱抽出し、その水層をイオンクロマトグラフィーで測定した場合のＮａ+イオン量が５０ｐｐｍ以下の酸化アルミニウム
    を７０℃以上の温度で混合して加熱処理を行い、冷却した加熱処理混合物に、
    （Ｈ）下記平均組成式（４）
    　　Ｒ7 jＨkＳｉＯ(4-j-k)/2　　　（４）
    （式中、Ｒ7は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｊは０．７～２．２、ｋは０．００１～０．５で、かつｊ＋ｋが０．８～２．５を満足する正数である。）
    で表され、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対し（Ｈ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１～３個となる量
    を混合することにより、第２液を調製する工程
    を有し、但し、第１液は（Ｂ）、（Ｈ）成分を、第２液は（Ｅ）成分を含有しないものであり、組成物中の（Ａ）成分の合計は１００質量部であり、（Ｃ）成分の合計は１，０００～７，０００質量部であり、得られる第１液及び第２液それぞれの熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、２．０～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、得られる第１液及び第２液それぞれの２５℃における粘度がスパイラル粘度計によるローターＡ、回転数１０ｒｐｍ測定時（ずり速度６（１／ｓｅｃ））において、３０～８００Ｐａ・ｓである熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
  12. 　（Ｂ）成分と（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、（Ａ）成分の合計中のアルケニル基１個に対して０．１１～５個の割合である請求項１１に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
  13. 　更にシランカップリング剤（Ｆ）及び／又は下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
    （式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは５～１００の整数であり、ｈは１～３の整数である。）
    で表され、２５℃における粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン（Ｇ）を、第１液の（Ａ）、（Ｃ）成分と、第２液の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に混合して加熱処理を行う請求項１１又は１２に記載の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
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