WO2021101174A1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the lithium ion battery includes a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte solution containing an organic solvent containing a lithium salt, and a separator.
  • the positive electrode active material structurally collapses, resulting in deterioration of the performance of the positive electrode. That is, when the structure of the positive electrode collapses, metal ions eluted from the surface of the positive electrode are electro-depositioned to the negative electrode, thereby deteriorating the performance of the battery. This phenomenon tends to be accelerated further when the potential of the positive electrode increases or the battery is exposed to a high temperature.
  • the present invention is to solve the above problems, to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising an additive that forms a complex with the transition metal ions eluted from the positive electrode.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved high rate charge/discharge characteristics by including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1) as a lithium salt, an organic solvent, and an additive.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a -CN group, and at least one of R 1 to R 6 is a -CN group.
  • It includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the compound represented by Formula 1 contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is a compound containing a cyano group in the structure, and the cyano group forms a complex with the transition metal ions eluted from the positive electrode of the lithium secondary battery, and the metal ions are the negative electrode It can be suppressed from spreading to. Since the non-aqueous electrolyte containing such an additive is oxidatively decomposed before the organic solvent to form a film on the surface of the anode, it is possible to suppress a continuous decomposition reaction between the anode and the organic solvent. Therefore, when the non-aqueous electrolyte is included, a lithium secondary battery having improved high rate charge/discharge characteristics can be implemented.
  • Example 2 is a graph showing a result of measuring the decomposition start voltage of the non-aqueous electrolyte solutions of Example 3 and Comparative Example 2 according to Experimental Example 2;
  • Example 3 is a graph showing differential capacity curves of lithium secondary batteries of Example 5 and Comparative Example 3 according to Experimental Example 3;
  • Example 4 is a graph showing impedance evaluation results of lithium secondary batteries of Example 5 and Comparative Example 3 according to Experimental Example 5.
  • Example 5 is a graph showing high-temperature cycle characteristics evaluation results of secondary batteries of Example 5 and Comparative Example 3 according to Experimental Example 6.
  • the positive electrode is composed of an acid formed by hydro/thermal decomposition of an acid or lithium salt generated by a side reaction between a conventional positive electrode and an electrolyte, for example, hydrogen fluoride (HF) or structural change of the positive electrode due to repeated charging and discharging.
  • HF hydrogen fluoride
  • the transition metal is easily eluted into the electrolyte, and the eluted transition metal ions are re-depositioned to the positive electrode, which increases the resistance of the positive electrode.
  • the transition metal transferred to the negative electrode through the electrolyte is electrodeposited to the negative electrode, causing self-discharge of the negative electrode, and destroys the solid electrolyte interphase (SEI) film that imparts passivation ability to the negative electrode. Increase interfacial resistance.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • An object is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery capable of forming a film, and a lithium secondary battery having improved high-rate charging and discharging at a high temperature by including the same.
  • non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1) as a lithium salt, an organic solvent, and an additive.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a -CN group, and at least one of R 1 to R 6 is a -CN group.
  • the lithium salt may be used without limitation, those commonly used in the electrolyte for a lithium secondary battery, for example, Li + as a cation, F- as an anion, Cl -, Br -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, B 10 Cl 10 -, AlCl 4 -, AlO 4 -, PF 6 -, CF 3 SO 3 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CH 3 SO 3 - 2 N, (CF 3 SO 2) - -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N, (FSO 2) 2 N -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -,
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 )
  • lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries may be used without limitation. I can.
  • the lithium salt can be appropriately changed within the range that is usually usable, but in order to obtain the optimum effect of forming a corrosion-preventing film on the electrode surface, the lithium salt is included in a concentration of 0.8 M to 4.0 M, specifically 1.0 M to 3.0 M concentration. I can. If the concentration of the lithium salt is less than 0.8 M, the effect of improving the low-temperature output of the lithium secondary battery and improving the cycle characteristics during high-temperature storage is insignificant, and if the concentration of the lithium salt exceeds 4.0 M, the electrolyte solution impregnation property decreases as the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases. I can.
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a high viscosity and has a high dielectric constant, and is an organic solvent capable of dissociating lithium salts in an electrolyte well.
  • Specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and 1,2-butylene.
  • Carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate may contain at least one or more organic solvents selected from the group consisting of carbonate, among which ethylene carbonate It may include.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof are dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate ( EMC), at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically ethylmethyl carbonate (EMC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the organic solvent is preferably a mixed organic solvent of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent in order to prepare an electrolyte solution having a high ionic conductivity.
  • the organic solvent may further include a linear ester-based organic solvent and/or a cyclic ester-based organic solvent to the cyclic carbonate-based organic solvent and/or the linear carbonate-based organic solvent.
  • Such a linear ester-based organic solvent is a specific example of at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. Can be lifted.
  • the cyclic ester-based organic solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. I can.
  • the organic solvent may be used by adding an organic solvent commonly used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery, without limitation, if necessary.
  • it may further include at least one organic solvent of an ether-based organic solvent, an amide-based organic solvent, and a nitrile-based organic solvent.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may include a compound represented by the following formula (1) as an additive.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a -CN group, and at least one of R 1 to R 6 is a -CN group.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a -CN group, and at least one of R 1 to R 6 may be a -CN group. have.
  • R 1 is a C 1 to C 3 alkyl group or -CN group
  • R 2 is hydrogen or a C 1 to C 3 alkyl group
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen, C 1 to C 4 It is an alkyl group or a -CN group, and at least one of R 1 and R 3 to R 6 may be a -CN group.
  • R 1 is a -CN group
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 to R 6 may each independently be hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a -CN group.
  • R 1 is a -CN group
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 and R 6 are each independently hydrogen or a -CN group
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, 1 to carbon atoms It may be an alkyl group of 3 or a -CN group.
  • R 1 is a -CN group
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 and R 6 are each independently hydrogen
  • R 4 and R 5 may each independently be hydrogen or a -CN group.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a, for example, coumarin-3-carbonitrile.
  • the compound represented by Formula 1 included as an electrolyte additive is a compound containing a cyano group contained in a structure, and the cyano group forms a complex with the transition metal ions eluted from the positive electrode of the lithium secondary battery to form a metal ion. Electrodeposition to this negative electrode can be suppressed. Moreover, these additives are oxidatively decomposed prior to the organic solvent to form a solid film on the surface of the anode, and such a film can suppress a continuous decomposition reaction between the anode and the organic solvent. Therefore, by providing a non-aqueous electrolyte containing the additive, it is possible to implement a lithium secondary battery with improved high rate charging and discharging.
  • the compound of Formula 1 may be included in an amount of 0.05% by weight or more and less than 1.2% by weight, specifically 0.1% by weight to 1% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery with improved overall performance may be manufactured.
  • the compound represented by Formula 1 when the compound represented by Formula 1 is contained in an amount of 0.05% by weight or more and less than 1.2% by weight, removal of forming a complex with metal ions while suppressing disadvantages such as side reactions, initial capacity decrease, and resistance increase due to additives as much as possible.
  • a solid film can be formed on the surface of the anode. If the content of the compound represented by Formula 1 is 1.2% by weight or more, the solubility of the additive in the non-aqueous organic solvent is lowered, resulting in a side reaction due to the additive, or a decrease in initial capacity due to an increase in resistance. have.
  • another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by forming an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are sequentially stacked between the positive electrode and the negative electrode, stored in a battery case, and then added to the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the method of manufacturing the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured and applied according to a conventional method known in the art, and will be described in detail later.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, etc. on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, specifically composed of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), and aluminum (Al). It may include a lithium composite metal oxide containing lithium and at least one metal selected from the group.
  • the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2, etc.), and a lithium-nickel-based oxide (E.g., LiNiO 2 ), lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2)), lithium-nickel-cobalt-based oxides (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1)), lithium-manganese-cobalt-based oxides (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1) or LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1 ⁇ 2)), lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (e.g., Li(
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2, etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g., Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 etc.
  • the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2, etc., any one or a mixture of two or more of them may be used. have.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, specifically 90% to 99% by weight, based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry. In this case, when the content of the positive active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • a binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , Polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing chemical changes to the battery, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • Typical examples of such a conductive material include carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a very developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a very developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material is 10% by weight to 60% by weight, preferably 20% by weight to 50% by weight.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used on the surface.
  • the positive electrode current collector it is possible to enhance the bonding strength of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material is a lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, and capable of doping and undoping lithium. It may include at least one or more selected from the group consisting of a substance and a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these can be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon).
  • hard carbon, mesophase pitch carbide, and fired coke may be used.
  • the metal or an alloy of these metals and lithium is Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • the metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Any one selected from can be used.
  • Materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth It is an element selected from the group consisting of an element and a combination thereof, and not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, and may be selected from the group consisting of a combination thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that aids in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , Polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a very developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • a desirable viscosity when the negative active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • it may be included so that the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material is 50% by weight to 75% by weight, preferably 50% by weight to 65% by weight.
  • the separator included in the lithium secondary battery of the present invention is a conventional porous polymer film generally used, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as a copolymer can be used alone or by laminating them, or a non-woven fabric made of a conventional porous non-woven fabric such as high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. can be used. However, it is not limited thereto.
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type using a can.
  • Ethylene carbonate (EC) ethyl methyl carbonate (EMC) was mixed in a volume ratio of 1:2, and then dissolved so that LiBF 4 became 1.0M to prepare an electrolyte solution (A-1).
  • Ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) was mixed in a volume ratio of 2:1:2.5:4.5, and then the lithium salt LiPF 6 was 0.8M and The electrolyte solution (A-2) was prepared by dissolving LiFSI to 0.2M.
  • Positive electrode active material Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2
  • carbon black as a conductive material
  • polyvinylidene fluoride as a binder in a weight ratio of 98:1:1, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • carbon black as a conductive material
  • SBR as a binder
  • CMC as a thickener
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking the prepared positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, and a negative electrode, and then the electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery prepared in Example 3 ( B-3) was injected to prepare a pouch-type lithium secondary battery.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte solution (A-2) of Comparative Example 2 was used instead of the non-aqueous electrolyte solution (B-3) for a lithium secondary battery of Example 3.
  • Non-aqueous electrolyte content Metal foreign bodykinds Added amount (g)
  • the working electrode was a Pt disk ( ⁇ 1.6mm) electrode, lithium metal as the reference electrode, and Pt wire electrode as the auxiliary electrode, and 10mV in the voltage range of OCV (open circuit voltage) ⁇ 0.2V. Measured by the /s scan rate. The measurement was performed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere in which the moisture and oxygen concentrations were 10 ppm or less at 23°C, and the results are shown in FIG. 1.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of Comparative Example 1-1 containing only metal foreign substances without additives not only increases the concentration of free metal (Co) ions in the electrolyte, but also deposits excess metal ions on the surface of the Pt original plate. As a result, a side reaction was caused, and a rapid current increase was observed between 0.5V and 2.5V.
  • the decomposition initiation voltage was measured for the non-aqueous electrolyte (B-3) for a lithium secondary battery prepared in Example 3 and the electrolyte (A-2) prepared in Comparative Example 2 using a linear sweep voltammetry (LSV) method. I did.
  • the working electrode was a Pt disk ( ⁇ 1.6mm) electrode, lithium metal as the reference electrode, and Pt wire electrode as the auxiliary electrode, and 20mV/ Measured by s scan rate.
  • the measurement was performed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere in which moisture and oxygen concentrations were 10 ppm or less at 23°C, and the results are shown in FIG. 2.
  • the non-aqueous electrolyte (B-3) for a lithium secondary battery of Example 3 started an oxidation current at a lower potential than that of the electrolyte (A-2) of Comparative Example 2.
  • the additive contained in the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention is oxidatively decomposed before the organic solvent when overcharging the lithium secondary battery to form a film on the surface of the positive electrode, and this film suppresses the decomposition of the organic solvent. Since generation of gas due to decomposition of the solvent can be suppressed, it can be predicted that stability of the lithium secondary battery can be secured when overcharging.
  • the secondary batteries prepared in Example 5 and Comparative Example 3 were initially charged for 3 hours at a constant current of 0.1C rate using a PNE-0506 charger and discharger (manufacturer: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A) ( formation), the obtained capacity-voltage curve was first differentiated, and the obtained differential capacity curve is shown in FIG. 3.
  • the lithium secondary battery of Example 5 having the non-aqueous electrolyte of the present invention containing an additive was at about 1.6 V.
  • a decomposition peak at which electrolyte decomposition occurs was confirmed. Through this behavior, it was indirectly confirmed that the additive contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention was first decomposed compared to other components, thereby further forming a different type of SEI film on the surface of the negative electrode.
  • the secondary batteries prepared in Examples 5 and 6 and Comparative Example 3 were charged at a constant current-constant voltage (CC-CV) condition at a constant current-constant voltage (CC-CV) condition to 4.2V at a 0.3C rate at room temperature (23°C), respectively, and at a rate of 0.3C. Discharge under CC condition to 2.5V and charge at room temperature (23°C) until current reaches 1/20(mA) of 1C current under 1C/4.2V constant current/constant voltage (CC/CV) condition, then 1C again The initial capacity was measured by discharging to 2.5V with current. The results are shown in Table 2 below.
  • Electrochemical Impedance Spectroscopy was measured for each of the secondary battery of Example 5 and the secondary battery of Comparative Example 3, which completed the initial capacity evaluation in Experimental Example 4, using a Potentiostat equipment.
  • the secondary battery of Example 5 is formed with a film, so that the impedance is increased than that of the secondary battery of Comparative Example 3. That is, according to these results, it can be confirmed that the non-aqueous electrolyte of the present invention has a solid film formed by the included additives.
  • the lithium secondary battery prepared in Example 5 and the secondary battery prepared in Comparative Example 3 were each 1/20 (mA) of 1C current under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions up to 4.2V at 1C rate at 45°C. After charging until it reached, it was again discharged to 2.5V at 1C current. 200 cycles were repeated with the charge/discharge condition as 1 cycle. Next, the discharge capacity retention rate was calculated using the following Equation 1, and the results are shown in FIG. 5.
  • Discharge capacity retention rate (%) (Discharge capacity after charging/discharging the N times/ Discharge capacity after charging and discharging the first time) ⁇ 100
  • the 1C discharge retention rate after charging and discharging at the 200th cycle is increased compared to the secondary battery of Comparative Example 3. Therefore, it can be seen that the high rate discharge capacity retention rate at high temperature is improved when the coumarin-3-carbonitryl compound is used as an additive to the non-aqueous electrolyte.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써, 고온에서 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 11월 18일자 한국 특허 출원 제10-2019-0147431호 및 2020년 11월12일자 한국 특허 출원 제10-2020-0151165호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 전기 에너지의 생산량은 더욱 증가하고 있다. 이러한 과정 중에 발생한 환경 문제 등을 해결하기 위하여, 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 각광받고 있다. 이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서는 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중 양극의 경우 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되는데, 이는 곧 전이금속이 양극 소재에 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다.
한편, 거듭되는 충방전시 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능 저하가 발생한다. 즉, 양극의 구조 붕괴 시 양극 표면으로부터 용출된 금속 이온이 음극에 전착 (electro-deposition)하면서 전지의 성능을 열화시킨다. 이러한 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
따라서, 전지의 열화 거동을 제어하기 위해서 양극에 피막을 형성하는 첨가제를 적용 연구가 진행되어 왔으며, 이와 더불어 용출된 전이 금속이 음극에 전착되거나, 이온 치환 등이 발생을 억제하는 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극으로부터 용출된 전이 금속 이온과 착물을 형성하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에서,
리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015946-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -CN기이며, R1 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 -CN기이다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하며, 상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 시아노기를 포함하는 화합물로서, 상기 시아노기가 리튬 이차 전지의 양극으로부터 용출된 전이 금속 이온과 착물을 형성하여 상기 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다. 이러한 첨가제를 포함하는 비수전해액은 유기 용매보다 먼저 산화 분해되어 양극 표면에 피막을 형성하므로, 양극과 유기 용매의 지속적인 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 비수전해액을 포함하면, 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실험예 1에 따른 비수전해액의 전기화학적 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따른 실시예 3과 비교예 2의 비수전해액의 분해 개시 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따른 실시예 5와 비교예 3의 리튬 이차전지의 미분 용량 (differential capacity) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 5에 따른 실시예 5와 비교예 3의 리튬 이차전지의 임피던스 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예 6에 따른 실시예 5와 비교예 3의 이차전지의 고온 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 양극과 전해액의 부반응에 의해 발생한 산(acid)이나 리튬염의 가수/열 분해 등으로 형성되는 산, 예를 들면 불화수소(HF) 혹은 거듭된 충방전에 따른 양극의 구조 변이 등으로 인하여 양극을 구성하는 전이금속은 쉽게 전해액으로 용출되고, 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 된다. 또는 전해액을 통하여 음극으로 이동된 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기하고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 전해액 분해 반응이 수반되어 일어나기에 저항의 증가 또한 발생시키게 된다. 더하여, 양극의 전극 구성시에 금속 불순물이 전극에 포함된 경우, 초기 충전 시에 금속 이물이 양극에서 녹아 음극 표면에 용출된 금속 이온이 전착된다. 이러한 전착된 금속 이온은 수지상으로 성장하여 전지의 내부 단락을 발생시켜 저전압 불량의 큰 원인이 된다.
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 용출된 금속 이온과 착물을 형성하여, 금속 이온이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있는 첨가제를 포함함으로써, 유기용매보다 먼저 산화 분해되어 양극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써 고온에서의 고율 충방전이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015946-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -CN기이며, R1 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 -CN기이다.
리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 유기용매
본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매의 혼합 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015946-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -CN기이며, R1 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 -CN기 이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CN기이며, R1 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 -CN기일 수 있다.
또는 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -CN기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CN기이며, R1 및 R3 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 -CN기일 수 있다.
또는 상기 화학식 1에서, R1은 -CN기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -CN기일 수 있다.
또는 상기 화학식 1에서, R1은 -CN기이고, R2는 수소이고, R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 -CN기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -CN기일 수 있다.
또는 상기 화학식 1에서, R1은 -CN기이고, R2는 수소이고, R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 -CN기일 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 예컨대 쿠마린-3-카보나이트릴 (coumarin-3-carbonitrile)일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2020015946-appb-I000004
본 발명에서는 전해액 첨가제로 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 포함된 시아노기를 포함하는 화합물로서, 상기 시아노기가 리튬 이차 전지의 양극으로부터 용출된 전이 금속 이온과 착물을 형성하여 금속 이온이 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다. 더욱이, 이러한 첨가제는 유기 용매보다 먼저 산화 분해되어 양극 표면에 견고한 피막을 형성하고, 이러한 피막은 양극과 유기 용매의 지속적인 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비하여, 고율 충방전이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 1.2 중량% 미만, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.05 중량% 이상 1.2 중량% 미만으로 포함되는 경우에 첨가제에 의한 부반응, 초기 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 금속 이온과 착물을 형성하는 제거하는 동시에 양극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 1.2 중량% 이상으로 포함되면, 비수계 유기용매에 대한 첨가제의 용해도가 낮아져 첨가제에 의한 부반응이 생성되거나, 저항 증가에 의한 초기 용량 저하가 야기될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2)), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1)), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1) 또는 LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2)), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2)), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 리튬 이차전지용 비수전해액 제조
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 부피비로 혼합한 후, LiBF4가 1.0M가 되도록 용해시켜 전해액 (A-1)을 제조하였다.
비교예 2.
에틸렌 카보네이트 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):에틸 프로피오네이트 (EP):프로필 프로피오네이트 (PP)를 2:1:2.5:4.5 부피비로 혼합한 다음, 리튬염인 LiPF6가 0.8M 및 LiFSI가 0.2M가 되도록 용해시켜 전해액 (A-2)을 제조하였다.
실시예 1.
비교예 1의 전해액 (A-1) 99.9g에 쿠마린-3-카보나이트릴 0.1g을 추가로 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액 (B-1)을 제조하였다.
실시예 2.
비교예 1의 전해액 (A-1) 99.0g에 쿠마린-3-카보나이트릴 1.0g을 추가로 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액 (B-2)을 제조하였다.
실시예 3.
비교예 2의 전해액 (A-2) 99.8g에 쿠마린-3-카보나이트릴 화합물 0.2g을 추가로 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액 (B-3)을 제조하였다.
실시예 4.
비교예 2의 전해액 (A-2) 98.8g에 쿠마린-3-카보나이트릴 화합물 1.2g을 추가로 첨가하여 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액 (B-4)을 제조하였다.
II. 이차전지 제조
실시예 5.
양극 활물질 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 98:1:1 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 40 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (인조흑연:천연흑연:SiO = 85:10:5 중량비), 도전재로 카본 블랙, 바인더로 SBR 및 증점제로 CMC를 95.6:1:2.3:1.1 중량비로 NMP에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 90 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 폴리에틸렌 다공성 필름으로 이루어진 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 상기 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 상기 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액(B-3)을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
실시예 3의 리튬 이차전지용 비수전해액 (B-3) 대신 실시예 4의 리튬 이차전지용 비수전해액 (B-4)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
실시예 3의 리튬 이차전지용 비수전해액 (B-3) 대신 비교예 2의 전해액 (A-2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 금속 (Co) 이온 전착 실험 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액(B-1 및 B-2) 99.9g에 금속 이물인 코발트 (II) 테트라플루오로보레이트 헥사하이드레이트 (Co(BF4)2·6H2O) 0.1g을 임의 성분으로 첨가하여 실시예 1-1 및 2-1의 금속 이온 전착 평가용 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
또한, 비교예 1에서 제조된 전해액 (A-1) 99.9g에 금속 이물인 코발트 (II) 테트라플루오로보레이트 헥사하이드레이트 (Co(BF4)2·6H2O) 0.1g을 임의 성분으로 첨가하여 비교예 1-1의 금속 이온 전착 평가용 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비수전해액 함량 (g) 금속 이물
종류 첨가량 (g)
실시예 1-1 B-1 99.9 코발트 (II) 테트라플루오로보레이트 헥사하이드레이트 (Co(BF4)2·6H2O) 0.1
실시예 2-1 B-2 99.9 0.1
비교예 1-1 A-1 99.9 0.1
그런 다음, 상기 금속 이물을 포함하지 않은 비교예 1에서 제조된 전해액 (A-1)과 금속 이물이 포함된 실시예 1-1, 2-1 및 비교예 1-1의 금속 이온 전착 평가용 리튬 이차전지용 비수전해액에 대하여, 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따른 전기화학적 안정성을 측정하여, 전이금속 (Co) 이온의 제거 효과를 평가하였다.
이때, 작업 전극은 Pt 원판 (Φ 1.6mm)전극이었고, 기준 전극은 리튬 금속, 그리고 보조 전극은 Pt wire 전극을 사용하였으며, OCV(개방 회로 전압, Open circuit voltage) ~ 0.2V의 전압 범위에서 10mV/s 주사 속도로 측정하였다. 측정은 23℃에서 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤 (Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box)에서 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 참고예로 사용된 금속 이물을 포함하지 않은 비교예 1의 리튬 이차전지용 비수전해액의 경우, 0.5 V 내지 2.5V 사이에서 전류 변화가 크지 않은 것을 알 수 있다.
한편, 첨가제 없이 금속 이물만을 포함하는 비교예 1-1의 리튬 이차전지용 비수전해액은 전해액 내에 자유로운(Free) 금속(Co) 이온 농도가 증가할 뿐만 아니라, 과량의 금속 이온이 Pt 원판 전극 표면에 전착되면서 부반응이 야기되어, 0.5 V 내지 2.5V 사이에서 급격한 전류 상승이 확인되었다.
반면에, 금속 이물과 함께 첨가제를 포함하는 본 발명의 실시예 1-1 및 2-1의 리튬 이차전지용 비수전해액의 경우, 금속 이물이 포함되어 있음에도 불구하고, 전류의 급격한 상승이 억제되었으며, 특히, 첨가제 함량이 높은 실시예 2-2의 리튬 이차전지용 비수전해액의 경우에 금속 이물에 의한 부반응이 더욱 효과적으로 억제되어, 실시예 1-1의 리튬 이차전지용 비수전해액에 비해 더 낮은 전류가 흐르는 것을 알 수 있다.
이는 실시예 1의 리튬 이차전지용 비수전해액에 비하여 실시예 2의 리튬 이차전지용 비수전해액 내의 첨가제의 함량이 더 높아서, 금속 이온과 착물을 더욱 잘 형성하여 전해액 내 자유로운 Co 이온의 농도가 감소하였기 때문인 것으로 보인다.
실험예 2. 분해 개시 전압 측정
선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)을 이용하여 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액(B-3)과 비교예 2에서 제조된 전해액 (A-2)에 대한 분해 개시 전압을 측정하였다.
이때, 작업 전극은 Pt 원판 (Φ 1.6mm)전극이었고, 기준 전극은 리튬 금속, 그리고 보조 전극은 Pt wire 전극을 사용하였으며, OCV(개방 회로 전압, Open circuit voltage) ~6V의 전압 범위에서 20mV/s 주사 속도로 측정하였다. 측정은 23℃에서 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤 (Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box)에서 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 실시예 3의 리튬 이차전지용 비수전해액 (B-3)은 비교예 2의 전해액 (A-2)보다 낮은 전위에서 산화 전류가 시작한 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 포함된 첨가제는 리튬 이차 전지의 과충전 시 유기 용매보다 먼저 산화 분해되어, 양극 표면에 피막을 형성하고, 이러한 피막이 유기 용매의 분해를 억제하여, 유기 용매의 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있으므로, 과충전 시 리튬 이차 전지의 안정성을 확보할 수 있음을 예측할 수 있다.
실험예 3. SEI 막 형성 여부 평가(1)
상기 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 이차전지를 각각 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 0.1C rate의 정전류로 3 시간 동안 초기 충전 (formation)을 실시한 후, 얻어진 용량-전압 곡선을 1차 미분하고, 얻어진 미분 용량 곡선을 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 3의 이차전지에 비해, 첨가제가 포함된 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 5의 리튬 이차전지는 약 1.6V 부근에서 전해액 분해가 일어나는 분해 픽(peak)이 확인되었다. 이러한 거동을 통하여 본 발명의 비수전해액에 내에 포함된 첨가제는 다른 성분들에 비하여 먼저 분해되면서, 음극 표면에 다른 종류의 SEI 막을 추가로 형성하는 것을 간접적으로 확인할 수 있었다.
실험예 4. 초기 용량 평가 실험
상기 실시예 5 및 6과 비교예 3에서 제조된 이차전지에 대하여 각각 상온(23℃)에서 0.3C rate로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.3C rate로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하여 상온 (23℃)에서 1C/4.2V 정전류/정전압 (CC/CV) 조건으로 전류가 1C 전류의 1/20(mA)에 도달할 때까지 충전한 후, 다시 1C 전류로 2.5V까지 방전하여 초기 용량(capacity)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
0.33 C 용량 (mAh)
실시예 5 102.5
실시예 6 98.2
비교예 3 93.0
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 및 6의 이차전지의 초기 용량에 비해 비교예 3의 이차전지의 초기 용량이 열화된 것을 알 수 있다.
실험예 5. 피막 형성 여부 평가(2)
상기 실험예 4에서 초기 용량 평가를 완료한 실시예 5의 이차전지와 비교예 3의 이차전지 각각에 대하여 Potentiostat 장비를 사용하여 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 5의 이차전지와 비교예 3의 이차전지 각각에 54mA 전류를 SOC 50%까지 충전한 다음, 주파수 50mHz 내지 200kHz까지 작은 전압 (14 mv)을 인가하고 결과적인 전류 응답을 측정한 후, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 실시예 5의 이차전지는 피막이 형성되어, 비교예 3의 이차전지보다 임피던스가 증가하였음을 확인할 수 있다. 즉, 이러한 결과에 따라, 본 발명의 비수전해액은 포함된 첨가제에 의하여 견고한 피막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 6. 고온(45℃) 사이클 특성 평가
실시예 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 3에서 제조된 이차전지를 각각 45℃에서 1C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 (CC/CV) 조건으로 전류가 1C 전류의 1/20(mA)에 도달할 때까지 충전한 후, 다시 1C 전류로 2.5V까지 방전시켰다. 상기 충방전 조건을 1 사이클로 하여, 200 사이클을 반복 실시하였다. 다음, 하기 식 1을 이용하여 방전 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
[식 1]
방전 용량 유지율(%) = (N회 째 충방전 후 방전용량/ 1회째 충방전 후 방전용량)×100
도 5를 참고하면, 본 발명의 첨가제를 포함하는 실시예 5의 이차전지는 200번째 사이클 충방전 후 1C 방전 유지율이 비교예 3의 이차전지에 비해 상승함을 알 수 있다. 따라서 비수전해액에 첨가제로, 쿠마린-3-카보나이트릴 화합물을 사용하는 경우 고온에서의 고율 방전 용량 유지율이 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020015946-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -CN기이며, R1 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 -CN기 이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CN기이며, R1 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 -CN기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -CN기이고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CN기이며, R1 및 R3 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 -CN기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 -CN기이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -CN기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 -CN기이고, R2는 수소이고, R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 -CN기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -CN기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2020015946-appb-I000006
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 1.2 중량% 미만으로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하며,
    상기 비수전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속과 리튬을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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