WO2021106593A1 - 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery including a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound via a separator.
  • a groove is formed in at least one of the mixture layers of the positive electrode and the negative electrode in order to improve the impregnation property of the non-aqueous electrolyte solution in the electrode body and improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery. It is formed.
  • Patent Document 2 a cylindrical shape in which a low density portion having a density lower than that of the other region is formed along the axial direction of the wound electrode body in at least one mixture layer of the positive electrode and the negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are disclosed.
  • Patent Document 2 describes that the impregnation property of the non-aqueous electrolytic solution is improved by providing a low-density portion in a part of the mixture layer.
  • the non-aqueous electrolytic solution is generally injected into the inside of the exterior body from the liquid injection portion provided in the exterior body after the electrode body is housed inside the exterior body. It is an important task to impregnate the entire electrode body with a non-aqueous electrolytic solution. In this regard, the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 still have room for improvement. In the non-aqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 1, since the amount of active material in the mixture layer is reduced by forming grooves in the mixture layer, there is a problem in increasing the capacity of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one via a separator, a non-aqueous electrolytic solution, the electrode body, and the non-water.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including an exterior body for accommodating an electrolytic solution, wherein the exterior body is provided with a liquid injection unit for injecting the non-aqueous electrolytic solution, and the plurality of positive electrodes are A positive electrode core body and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode core body are included, and the plurality of negative electrodes include a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode core body.
  • the density of the first region away from the liquid injection portion is lower than the density of the second region close to the liquid injection portion. It is a feature.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprises an electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one via a separator, a non-aqueous electrolyte solution, and an exterior body.
  • a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein the positive electrode mixture layer is formed on the surface of the positive electrode core to prepare the positive electrode, and the negative electrode mixture layer is formed on the surface of the negative electrode core.
  • the density of the region located on the first end side of the mixture layer is the first.
  • the step of forming the mixture layer so as to be lower than the density of the region located on the second end side opposite to the end of 1 and injecting the non-aqueous electrolyte solution the second end It is characterized in that the non-aqueous electrolytic solution is injected into the inside of the exterior body from the portion side.
  • the entire electrode body when the non-aqueous electrolyte solution is injected into the exterior body, the entire electrode body can be impregnated with the non-aqueous electrolyte solution, and the entire electrode body can be impregnated. It is possible to spread the non-aqueous electrolyte solution evenly. For example, if the amount of electrolyte in the electrode varies widely, the battery reaction becomes non-uniform and causes performance deterioration. However, according to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, the occurrence of such a problem is suppressed. it can.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of an electrode body and a sealing plate as an example of the embodiment.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of an electrode body which is an example of the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a part of the electrode body, which is an example of the embodiment, and a front view of the positive electrode.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a manufacturing process of a positive electrode which is an example of the embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment
  • FIG. 2 is a perspective view of the electrode body 11 and the sealing plate 15 constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 (exterior can 14). It is a figure which shows the state which removed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 illustrated in FIG. 1 includes a square container including an outer can 14 and a sealing plate 15 as an outer body, but the outer body is not limited to this, and for example, a metal layer and a resin layer are used. It may be an exterior body composed of a laminating sheet containing the mixture.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is a bottomed square tubular outer can that houses the electrode body 11, the non-aqueous electrolyte solution, the electrode body 11, and the non-aqueous electrolyte solution. 14 and a sealing plate 15 for closing the opening of the outer can 14.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is a so-called square battery.
  • the electrode body 11 is a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes 20 and a plurality of negative electrodes 30 are alternately laminated one by one via a separator 40 (see FIG. 3 below for details).
  • the outer can 14 is a flat, substantially rectangular parallelepiped-shaped metal container with one end open in the axial direction, and the sealing plate 15 has an elongated rectangular shape.
  • the outer can 14 and the sealing plate 15 are made of, for example, a metal material containing aluminum as a main component.
  • the height direction of the outer can 14 is referred to as the “vertical direction” of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, the sealing plate 15 side is referred to as “upper”, and the bottom side of the outer can 14 is referred to as “lower”. .. Further, the direction along the longitudinal direction of the sealing plate 15 is defined as the "lateral direction" of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is electrically connected to the positive electrode terminal 12 which is electrically connected to the positive electrode 20 via a positive electrode current collector (not shown) and to the negative electrode 30 via a negative electrode current collector (not shown). It includes a negative electrode terminal 13.
  • the positive electrode terminal 12 is arranged on one end side in the longitudinal direction of the sealing plate 15, and the negative electrode terminal 13 is arranged on the other end side in the longitudinal direction of the sealing plate 15.
  • the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are external connection terminals that are electrically connected to other non-aqueous electrolyte secondary batteries 10, circuits, devices, and the like, and are attached to the sealing plate 15 via an insulating member.
  • the sealing plate 15 constituting the exterior body is provided with a liquid injection unit 16 for injecting a non-aqueous electrolytic solution inside the outer can 14 in which the electrode body 11 is housed.
  • a liquid injection unit 16 for injecting a non-aqueous electrolytic solution inside the outer can 14 in which the electrode body 11 is housed.
  • the non-aqueous electrolytic solution is injected from the liquid injection unit 16 after the electrode body 11 is housed in the outer can 14 and the opening of the outer can 14 is closed with the sealing plate 15.
  • the liquid injection unit 16 is composed of, for example, a through hole formed in the sealing plate 15 and a rubber sealing member that closes the through hole.
  • the sealing plate 15 is provided with a gas discharge valve 17 for opening and discharging gas when an abnormality occurs in the battery, and a current cutoff mechanism 18 for cutting off the current path when an abnormality occurs.
  • a liquid injection unit 16 and a gas discharge valve 17 are provided between the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13.
  • the gas discharge valve 17 is arranged at the center of the sealing plate 15 in the longitudinal direction, and the liquid injection part 16 is arranged between the positive electrode terminal 12 and the gas discharge valve 17.
  • the current cutoff mechanism 18 is arranged on the back side of the positive electrode terminal 12.
  • the electrode body 11 is divided into a first electrode group 11A and a second electrode group 11B.
  • the first electrode group 11A and the second electrode group 11B have, for example, the same laminated structure and dimensions, and are arranged in a laminated manner in the thickness direction of the electrode body 11.
  • a plurality of positive electrode tabs 23 and a plurality of negative electrode tabs 33 extending toward the sealing plate 15 side are formed.
  • Each tab is a convex portion where the surface of the core body is exposed without forming the mixture layer described later
  • the positive electrode tab 23 is electrically connected to the positive electrode terminal 12 via the positive electrode current collector
  • the negative electrode tab 33 is It is electrically connected to the negative electrode terminal 13 via the negative electrode current collector.
  • the outer peripheral surface of each electrode group is covered with a separator 40.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the electrode body 11.
  • the electrode body 11 includes a plurality of positive electrodes 20 and a plurality of negative electrodes 30.
  • Each electrode group constituting the electrode body 11 includes, for example, one more negative electrode 30 than the positive electrode 20, and the negative electrodes 30 are arranged on both sides in the thickness direction of each electrode group.
  • FIG. 3 shows a plurality of separators 40 arranged one by one between the positive electrode 20 and the negative electrode 30, the number of separators 40 included in each electrode group may be one. In this case, the long separator 40 is folded in a zigzag manner and placed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the electrode body 11 has a structure in which a plurality of positive electrodes 20 and a plurality of negative electrodes 30 are alternately laminated one by one via a separator 40.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 include a positive electrode tab 23 and a negative electrode tab 33 projecting upward, respectively.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are laminated so that the tabs face the same direction.
  • the positive electrode tab 23 is located on one end side in the lateral direction of the electrode body 11
  • the negative electrode tab 33 is located on the other end side in the lateral direction of the electrode body 11, and a plurality of positive electrode tabs 23 are arranged in the thickness direction of the electrode body 11.
  • a plurality of negative electrode tabs 33 are laminated and arranged so as to be arranged in the thickness direction of the electrode body 11.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a part of the electrode body 11 and a front view of the positive electrode 20.
  • the positive electrode 20 includes a positive electrode core body 21 and a positive electrode mixture layer 22 formed on the surface of the positive electrode core body 21.
  • the positive electrode mixture layer 22 is formed on both surfaces of the positive electrode core body 21.
  • the negative electrode 30 includes a negative electrode core body 31 and a negative electrode mixture layer 32 formed on the surface of the negative electrode core body 31.
  • the negative electrode mixture layer 32 is formed on both surfaces of the negative electrode core body 31.
  • the negative electrode 30 is one size larger than the positive electrode 20, and the negative electrode mixture layer 32 is arranged to face each other in the range where the positive electrode mixture layer 22 of the positive electrode 20 is formed.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 will be described in detail, and in particular, the configurations of the positive electrode mixture layer 22 and the negative electrode mixture layer 32 will be described in detail.
  • the positive electrode 20 has a structure in which the positive electrode mixture layer 22 is formed on the entire surface of the positive electrode core 21 except for the positive electrode tab 23 (hereinafter referred to as “base”).
  • base a metal foil such as aluminum that is stable in the battery operating voltage range, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode core 21 is, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the base of the positive electrode core 21 has a quadrangular shape in front view, and the positive electrode tab 23 projects from one side of the quadrangle.
  • one metal foil is processed to obtain a positive electrode core 21 in which a base and a positive electrode tab 23 are integrally molded.
  • the positive electrode mixture layer 22 contains, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is formed on both sides of the base portion of the positive electrode core body 21.
  • the positive electrode mixture layer 22 may be formed at the base of the positive electrode tab 23.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 22 is, for example, 40 ⁇ m to 120 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m on one side of the positive electrode core body 21.
  • the positive electrode 20 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like onto the positive electrode core body 21, drying and compressing the coating film, and forming the positive electrode mixture layer 22 into the positive electrode core body 21. After forming on both sides of the above, it can be produced by cutting into a predetermined shape.
  • Lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • Metallic elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In and Sn. , Ta, W and the like. Above all, it is preferable to contain at least one of Ni, Co and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Mn, and lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • the volume-based median diameter of the positive electrode active material (hereinafter referred to as “D50”) is, for example, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume-based D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the D50 can be measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 22 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 22 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. it can. Further, these resins may be used in combination with a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the positive electrode core 21 may be provided with a protective layer (not shown) adjacent to the positive electrode mixture layer.
  • the protective layer extends in a strip shape along the longitudinal direction of the positive electrode core body 21.
  • the protective layer has a function of preventing the negative electrode 30 from short-circuiting with the positive electrode core 21 when the positive electrode 20 faces the negative electrode 30 via the separator 40 to form the electrode body.
  • the protective layer contains, for example, inorganic material particles such as ceramics and a resin binder.
  • the thickness of the protective layer formed on both sides of the positive electrode core 21 is, for example, 70 ⁇ m.
  • the positive electrode core 21 of the positive electrode 20 includes the positive electrode core 21 on which the protective layer is formed.
  • the protective layer is not an essential component and may be omitted.
  • the positive electrode mixture layer 22 is not uniform in density and can have a high density region and a low density region. Specifically, the density of the first region away from the liquid injection unit 16 is lower than the density of the second region close to the liquid injection unit 16. That is, a low-density region is formed in a portion of the positive electrode mixture layer 22 away from the liquid injection portion 16, and a high-density region is formed in a portion close to the liquid injection portion 16.
  • the density of the positive electrode mixture layer is uniform, it becomes difficult for the non-aqueous electrolytic solution to permeate into the first region away from the liquid injection portion 16, but by lowering the density of the first region, the non-aqueous electrolyte solution does not penetrate into the first region. The water electrolyte is easily impregnated.
  • the liquid injection unit 16 is provided between the positive electrode terminal 12 of the sealing plate 15 and the gas discharge valve 17 at a position overlapping the positive electrode tab 23 in the vertical direction. Therefore, the density of the positive electrode mixture layer 22 is highest in the vicinity of the positive electrode tab 23 and may be lower as the distance from the positive electrode tab 23 is increased.
  • the density of the positive electrode mixture layer 22 is preferably substantially constant along the lateral direction. That is, the density of the positive electrode mixture layer 22 changes in the vertical direction, the upper end side of the positive electrode mixture layer 22 close to the liquid injection portion 16 is high density, and the lower end side of the positive electrode mixture layer 22 away from the liquid injection portion 16 is low. The density is preferred.
  • the density of the positive electrode mixture layer 22 is such that the positive electrode mixture layer 22 is divided into three equal parts (up and down the positive electrode mixture layer 22 formed at the base of the positive electrode core 21) from the sealing plate 15 side toward the bottom side of the outer can 14. It is preferable to satisfy the following relationship when the second region 22B, the intermediate region 22C, and the first region 22A are defined in order from the sealing plate 15 side.
  • the density of the positive electrode mixture layer 22 is defined as the mass of the positive electrode mixture layer 22 obtained by subtracting the mass of the positive electrode core 21 from the mass of the positive electrode 20 in a predetermined area, and the predetermined area, the mass of the positive electrode mixture layer 22, and the mass of the positive electrode mixture layer 22. It can be calculated from the average thickness of the positive electrode mixture layer 22 (the same applies to the density of the negative electrode mixture layer 32).
  • the densities ⁇ 22B , ⁇ 22C , and ⁇ 22A respectively, even if the positive electrode mixture layer 22 formed at the base of the positive electrode core 21 is divided into three equal parts in the vertical direction as a sample piece for density measurement. Good.
  • the density of the positive electrode mixture layer 22 may gradually decrease from the upper end to the lower end of the positive electrode mixture layer 22, for example, the density at the boundary between the second region 22B, the intermediate region 22C, and the first region 22A. May change sharply. In this case, the density of each region may be constant throughout each region.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 22 may be changed stepwise along with the density of the positive electrode mixture layer 22. For example, the thickness may be gradually increased from the upper end to the lower end of the positive electrode mixture layer 22 within a range that does not affect the battery performance.
  • the density of the positive electrode mixture layer 22 may be changed stepwise as described above, but preferably, it gradually decreases from the upper end to the lower end of the positive electrode mixture layer 22. That is, it is preferable that the positive electrode mixture layer 22 does not have a boundary at which the density changes sharply. For example, there is no steep density difference at the boundary between the second region 22B, the intermediate region 22C, and the first region 22A, and the density of each region gradually decreases from the upper end to the lower end of each region. By forming a gradual density change in the vertical direction of the positive electrode mixture layer 22, the electrolytic solution moves more smoothly. Further, the thickness may be gradually increased from the upper end to the lower end of the positive electrode mixture layer 22 within a range that does not affect the battery performance.
  • the density pattern of the positive electrode mixture layer 22 may be applied only to the positive electrode mixture layer 22 formed on one surface of the positive electrode core 21, but from the viewpoint of uniform battery reaction and the like, the positive electrode core It is preferable that it is applied to each positive electrode mixture layer 22 formed on both sides of 21. Further, it is preferable that the density patterns are the same in both positive electrode mixture layers 22.
  • the density pattern of the positive electrode mixture layer 22 is preferably applied to all the positive electrodes 20 constituting the electrode body 11.
  • the negative electrode 30 has a structure in which the negative electrode mixture layer 32 is formed on the entire surface of the negative electrode core 31 except for the negative electrode tab 33.
  • a metal foil such as copper that is stable in the battery operating voltage range, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode core 31 is, for example, 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the base of the negative electrode core 31 has a quadrangular shape in front view, and the negative electrode tab 33 projects from one side of the quadrangle.
  • the negative electrode mixture layer 32 contains, for example, a negative electrode active material and a binder, and is formed on both sides of the base portion of the negative electrode core body 31.
  • the negative electrode mixture layer 32 may be formed at the base of the negative electrode tab 33.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 32 is, for example, 40 ⁇ m to 120 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m on one side of the negative electrode core body 31.
  • the negative electrode 30 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like on the negative electrode core body 31, drying and compressing the coating film, and applying the negative electrode mixture layer 32 to both surfaces of the negative electrode core body 31. After forming, it can be produced by cutting it into a predetermined shape.
  • the negative electrode active material for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions is used.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 32 fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 20, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer 32 preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • the negative electrode mixture layer 32 can have a high-density region and a low-density region, similarly to the positive electrode mixture layer 22.
  • the density of the negative electrode mixture layer 32 is such that the negative electrode mixture layer 32 formed at the base of the negative electrode core 31 is divided into three equal parts in the vertical direction, and the second region, the intermediate region, and the first are in order from the sealing plate 15 side. When defined as an area, it is preferable to satisfy the following relationship.
  • the density of the negative electrode mixture layer 32 may change stepwise, but preferably gradually decreases from the upper end to the lower end of the negative electrode mixture layer 32.
  • the density pattern of the positive electrode mixture layer 22 can also be applied to the negative electrode mixture layer 32 (as described above, the suitable density values are different), the above description is incorporated for the negative electrode mixture layer 32, and the following overlapping description is made. Is omitted.
  • the density of the first region away from the liquid injection part 16 in at least one of the positive electrode mixture layer 22 and the negative electrode mixture layer 32 is adjusted to the liquid injection part. It may be lower than the density of the second region close to 16. Therefore, the density pattern may be applied only to the positive electrode mixture layer 22, or the density pattern may be applied only to the negative electrode mixture layer 32. Further, the density pattern may be applied to both the positive electrode mixture layer 22 and the negative electrode mixture layer 32.
  • the manufacturing process of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a step of manufacturing a positive electrode 20, a step of manufacturing a negative electrode 30, a step of manufacturing an electrode body 11 using the positive electrode 20 and the negative electrode 30, and an electrode inside the exterior body. After accommodating the body 11, a step of injecting a non-aqueous electrolyte solution into the exterior body is included.
  • the constituent material of the electrode body 11 such as the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the separator 40, the same materials as those used in the past can be used.
  • the density of the region located on the first end side of the mixture layer is opposite to that of the first end.
  • the mixture layer is formed so as to be lower than the density of the region located on the second end side of the side.
  • the non-aqueous electrolytic solution is injected from the second end side of the mixture layer into the inside of the exterior body. That is, the non-aqueous electrolytic solution is injected so that the non-aqueous electrolytic solution moves from the side where the density of the mixture layer is high to the side where the density is low.
  • the injection portion 16 is present even after the injection of the non-aqueous electrolytic solution, but the non-aqueous electrolytic solution is present. After the injection of the liquid, the position of the injection part may not be clearly specified. In either case, it is necessary to inject the non-aqueous electrolyte solution so that the non-aqueous electrolyte solution moves from the side where the density of the mixture layer is high to the side where the density is low.
  • the positive electrode 20 is produced by forming the positive electrode mixture layer 22 on the surface of the positive electrode core 21 as described above.
  • the negative electrode 30 is manufactured by forming the negative electrode mixture layer 32 on the surface of the negative electrode core body 31.
  • the electrode body 11 is manufactured by alternately laminating a plurality of positive electrodes 20 and a plurality of negative electrodes 30 one by one via a separator 40.
  • the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are laminated so as to have the arrangement illustrated in FIG.
  • a zigzag insulating porous sheet can be used.
  • FIG. 5 is a diagram showing a manufacturing process of the positive electrode 20.
  • the positive electrode 20 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material or the like to a long metal foil 50 serving as a positive electrode core 21, and drying and rolling the coating film to obtain a metal.
  • the metal foil 50 is cut into a predetermined shape to produce the foil 50.
  • the metal foil 50 can be cut by a conventionally known method such as laser irradiation or punching die processing. In FIG. 5, the cut portion is shown by a virtual line.
  • the elongated metal foil 50 has, for example, a width capable of forming two positive electrodes 20 in the width direction, and has a width slightly larger than the vertical length of two positive electrodes 20.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to a portion other than a region having a constant width from both ends in the width direction of the metal foil 50, and exposed portions 51 where the surface of the metal foil 50 is exposed are provided at both ends in the width direction of the metal foil 50.
  • the metal leaf 50 in which the positive electrode mixture layer 22 is formed on both sides by applying the positive electrode mixture slurry is cut at the center in the width direction along the longitudinal direction and at a predetermined interval corresponding to the lateral length of the positive electrode 20. Is cut along the width direction. Further, the metal foil 50 is cut in the longitudinal direction along the boundary between the positive electrode mixture layer 22 and the exposed portion 51, and the exposed portions 51 are cut at predetermined intervals to form the positive electrode tab 23.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the surface of the metal foil 50 using a known coating device such as a gravure coater, a slit coater, or a die coater.
  • a method of forming a positive-electrode mixture layer 22 having a density [rho 22C> density pattern of the density [rho 22A of the first region 22A of the density [rho 22B> the intermediate region 22C of the second region 22B is not particularly limited, As an example, the density pattern can be formed by changing the coating amount of the positive electrode mixture slurry along the width direction of the metal foil 50.
  • the coating amount of the positive electrode mixture slurry is changed to form the density pattern, for example, the slurry is coated so that the coating amount gradually increases from the exposed portion 51 side toward the center side in the width direction of the metal foil 50.
  • the metal foil 50 is applied so that the amount of coating gradually increases from the center side in the width direction toward the exposed portion 51 side, the mixture slurry accumulates at the boundary between the exposed portion 51 and the positive electrode mixture layer, and the mixture layer is formed.
  • the excitement and so-called "ear standout" occur. It is not preferable to continue the production while winding up the positive electrode sheet in which the ears are generated, because the ears may be wrinkled and eventually broken.
  • the coating film of the positive electrode mixture slurry is heated and dried to volatilize and remove the solvent in the slurry.
  • the rolling load of the rolling roller is increased from the central portion to the end portion in the width direction of the metal foil 50 on which the coating film is formed.
  • a method of applying a large load to both ends of the rolling roller in the width direction to bend the rolling roll into an inverted crown shape and compressing it a method of compressing using a rolling roller having an inverted crown shape, and the like can be used.
  • the metal foil 50 coated with the slurry is compressed so that the coating amount gradually increases from the exposed portion 51 side to the center side in the width direction of the metal foil 50 by using these methods, the metal foil 50 is pressed on both sides of the metal foil 50.
  • a positive electrode mixture layer 22 is formed in which the density gradually increases from the center side in the width direction of the metal foil 50 toward the exposed portion 51 side.
  • the second region 22B which is a high-density region, is located on the upper end side of the positive electrode mixture layer 22 near the sealing plate 15, and the first region 22A, which is a low-density region, is located.
  • the electrode body 11 is housed in the outer can 14 so as to be located on the lower end side of the positive electrode mixture layer 22 near the bottom of the outer can 14.
  • the negative electrode 30 can be manufactured by applying a process substantially equivalent to that of the positive electrode 20 described above.
  • the positive electrode tabs 23 of the plurality of positive electrodes 20 are connected to the positive electrode current collector, and the negative electrode tabs 33 of the plurality of negative electrodes 30 are connected to the negative electrode current collector by welding or the like, and then inside the outer can 14. Is housed in.
  • the electrode body 11 is housed in the outer can 14, the opening of the outer can 14 is closed with the sealing plate 15, and then the non-aqueous electrolytic solution is injected from the liquid injection portion 16 provided in the sealing plate 15.
  • the non-aqueous electrolytic solution permeates the electrode body 11 from the upper end of the positive electrode mixture layer 22 and impregnates the second region 22B, which is a high-density region, and then the intermediate region 22C and the first region 22A, in that order. It quickly penetrates toward the lower end side of the positive electrode mixture layer 22 and is impregnated in the entire positive electrode mixture layer 22.
  • the present disclosure is not limited to this experimental example, and at least the positive electrode mixture layer of the positive electrode and the negative electrode mixture layer of the negative electrode constituting the electrode body are described.
  • the density of the first region away from the liquid injection portion may be lower than the density of the second region close to the liquid injection portion.
  • the negative electrode 30 the density [rho 32B of the second region 32B, the density of the intermediate region 32C [rho 32C, and experimental examples of the density [rho 32A of the first region 32A is as follows.
  • the following values are examples of average values of each density when graphite is used as the negative electrode active material, and the preferable range of each density varies depending on the type of the negative electrode active material and the like.
  • the impregnation time is faster in the low density region in the high density region and the low density region of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. That is, the density [rho 22A and [rho 32A is lower than the density [rho 22C and [rho 32C, by the density [rho 22C and [rho 32C to form a lower-density pattern than the density [rho 22B and [rho 32B, liquid injection provided in the sealing plate 15
  • the non-aqueous electrolyte solution injected from the portion 16 can smoothly move toward the bottom portion of the can on the opposite side of the injection portion. In other words, it means that the non-aqueous electrolyte solution can be evenly distributed throughout the electrode body.
  • the outer can As described above, according to the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 having the above configuration and having an electrode body 11 in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one via a separator, the outer can.
  • the non-aqueous electrolyte solution is injected into the inside of 14, the entire electrode body 11 can be impregnated with the non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution can be evenly distributed over the entire electrode body 11. is there.
  • the non-aqueous electrolyte solution is pushed out of the electrode body 11 due to the expansion of the electrode body 11 due to the charging and discharging of the battery, but the positive electrode body 11 and the negative electrode body 30 are alternately laminated one by one via the separator 40. Since it has a structure, the permeability of the non-aqueous electrolyte solution is better than that of the wound electrode body. That is, the non-aqueous electrolytic solution permeates from the top, bottom, left, and right of the electrode body 11.
  • the impregnation property of the non-aqueous electrolyte solution into the electrode body 11 is greatly improved by the synergistic effect of the density pattern of the mixture layer and the laminated structure of the electrode body 11, so that the electrode body 11 is inside the electrode body. It is possible to suppress the performance deterioration caused by the variation in the amount of the non-aqueous electrolyte solution in.
  • the design of the above embodiment can be appropriately changed as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the electrode body 11 including the first electrode group 11A and the second electrode group 11B is illustrated, but the electrode body 11 does not have to be divided into a plurality of electrode groups.
  • the mixture layer having the above density pattern is formed only on a part of the plurality of positive electrodes 20 or only a part of the plurality of negative electrodes 30.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11
  • Electrode body 11A 1st electrode group 11B 2nd electrode group 12
  • Positive electrode terminal 13
  • Negative electrode terminal 14 Exterior can 15
  • Seal plate 16 Liquid injection part 17
  • Gas discharge valve 18
  • Current cutoff mechanism 20
  • Positive electrode 21
  • Positive electrode Core body 22
  • Positive electrode mixture layer 22A 1st area 22B 2nd area 22C
  • Positive electrode tab 30
  • Negative electrode Negative electrode core 32
  • Negative electrode mixture layer 33
  • Negative electrode tab 40
  • Metal foil 51 51 Exposed part

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Abstract

非水電解質二次電池は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる電極体と、非水電解液と、電極体及び非水電解液を収容する外装体とを備える。外装体には、電解液を注液するための注液部が設けられ、電極体を構成する正極の正極合材層及び負極の負極合材層の少なくとも一方において、注液部から離れた第１領域の密度は、注液部に近接する第２領域の密度よりも低くなっている。

Description

非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　従来、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解液と、これらを収容する外装体とを備えた非水電解質二次電池が広く知られている。例えば、特許文献１には、正極及び負極がセパレータを介して渦巻き状に巻回されてなる巻回型の電極体を備えた円筒形の非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１の非水電解質二次電池では、電極体における非水電解液の含浸性を向上させて電池の充放電サイクル特性を向上させるべく、正極及び負極の少なくとも一方の合材層に溝が形成されている。
　また、特許文献２には、正極及び負極の少なくとも一方の合材層に、巻回型の電極体の軸方向に沿って他の領域よりも密度が低い低密度部が形成された円筒形の非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２には、合材層の一部に低密度部を設けることで、非水電解液の含浸性が向上すると記載されている。
特開２００１－１７６５５８号公報 特開２０１８－１３７１８７号公報
　ところで、非水電解液は、外装体の内部に電極体を収容した後、外装体に設けられた注液部から外装体の内部に注液されることが一般的であるが、この際、電極体の全体に非水電解液を含浸させることは重要な課題である。この点について、特許文献１，２に開示された技術は未だ改良の余地がある。なお、特許文献１の非水電解質二次電池では、合材層に溝を形成することにより合材層の活物質量が減少するため、電池の高容量化に課題がある。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる電極体と、非水電解液と、前記電極体及び前記非水電解液を収容する外装体とを備えた非水電解質二次電池であって、前記外装体には、前記非水電解液を注液するための注液部が設けられ、前記複数の正極は、正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極合材層とを含み、前記複数の負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に形成された負極合材層とを含み、前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方において、前記注液部から離れた第１領域の密度は、前記注液部に近接する第２領域の密度よりも低いことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池の製造方法は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる電極体と、非水電解液と、外装体とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、正極芯体の表面に前記正極合材層を形成して前記正極を作製する工程と、負極芯体の表面に前記負極合材層を形成して前記負極を作製する工程と、前記複数の正極及び前記複数の負極を用いて前記電極体を作製する工程と、前記外装体の内部に前記電極体を収容した後、前記非水電解液を注液する工程とを含み、前記正極合材層及び前記負極合材層を形成する少なくとも一方の工程において、合材層の第１の端部側に位置する領域の密度が、前記第１の端部と反対側の第２の端部側に位置する領域の密度よりも低くなるように合材層を形成し、前記非水電解液を注液する工程では、前記第２の端部側から前記外装体の内部に前記非水電解液を注液することを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、外装体の内部に非水電解液を注液する際に、電極体の全体に非水電解液を含浸させることができ、電極体の全体にまんべんなく非水電解液を行き渡らせることが可能である。例えば、電極体内における電解液量のバラツキが大きくなると、電池反応が不均一となり性能劣化の原因となるが、本開示に係る非水電解質二次電池によれば、このような不具合の発生を抑制できる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。 図２は、実施形態の一例である電極体及び封口板の斜視図である。 図３は、実施形態の一例である電極体の分解斜視図である。 図４は、実施形態の一例である電極体の一部を示す断面図及び正極の正面図である。 図５は、実施形態の一例である正極の製造工程を説明するための図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で例示する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。また、本明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」との記載は特に断らない限り、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」を意味する。
　図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の外観を示す斜視図、図２は非水電解質二次電池１０を構成する電極体１１及び封口板１５の斜視図（外装缶１４を取り除いた状態を示す図）である。図１に例示する非水電解質二次電池１０は、外装体として、外装缶１４と封口板１５を含む角形容器を備えるが、外装体はこれに限定されず、例えば、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。
　図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解液と、電極体１１及び非水電解液を収容する有底角筒状の外装缶１４と、外装缶１４の開口部を塞ぐ封口板１５とを備える。非水電解質二次電池１０は、いわゆる角形電池である。電極体１１は、複数の正極２０と複数の負極３０がセパレータ４０を介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型の電極体である（詳しくは後述の図３参照）。外装缶１４は軸方向一端が開口した扁平な略直方体形状の金属製容器であり、封口板１５は細長い矩形形状を有する。外装缶１４及び封口板１５は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。
　以下では、説明の便宜上、外装缶１４の高さ方向を非水電解質二次電池１０の「上下方向」とし、封口板１５側を「上」、外装缶１４の底部側を「下」とする。また、封口板１５の長手方向に沿う方向を非水電解質二次電池１０の「横方向」とする。
　非水電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　非水電解質二次電池１０は、図示しない正極集電体を介して正極２０と電気的に接続される正極端子１２と、図示しない負極集電体を介して負極３０と電気的に接続される負極端子１３とを備える。本実施形態では、封口板１５の長手方向一端側に正極端子１２が、封口板１５の長手方向他端側に負極端子１３がそれぞれ配置されている。正極端子１２及び負極端子１３は、他の非水電解質二次電池１０や回路、機器などに対して電気的に接続される外部接続端子であり、絶縁部材を介して封口板１５に取り付けられる。
　外装体を構成する封口板１５には、電極体１１が収容される外装缶１４の内部に非水電解液を注液するための注液部１６が設けられている。詳しくは後述するが、非水電解液は、電極体１１を外装缶１４内に収容して外装缶１４の開口部を封口板１５で塞いだ後、注液部１６から注液される。注液部１６は、例えば、封口板１５に形成された貫通孔と、当該貫通孔を塞ぐゴム製のシール部材とで構成される。また、封口板１５には、電池の異常発生時に開弁してガスを排出するためのガス排出弁１７、及び異常発生時に電流経路を遮断するための電流遮断機構１８が設けられる。
　図１に示す例では、正極端子１２と負極端子１３の間に、注液部１６及びガス排出弁１７が設けられている。ガス排出弁１７は封口板１５の長手方向中央部に、注液部１６は正極端子１２とガス排出弁１７の間に、それぞれ配置されている。電流遮断機構１８は、正極端子１２の裏側に配置されている。
　図２に例示するように、電極体１１は、第１の電極群１１Ａと第２の電極群１１Ｂに分割されている。第１の電極群１１Ａ及び第２の電極群１１Ｂは、例えば、互いに同じ積層構造、寸法を有し、電極体１１の厚み方向に積層配置される。各電極群の上端部には、封口板１５側に延びる複数の正極タブ２３及び複数の負極タブ３３が形成されている。各タブは後述の合材層が形成されずに芯体表面が露出した凸部であって、正極タブ２３は正極集電体を介して正極端子１２と電気的に接続され、負極タブ３３は負極集電体を介して負極端子１３と電気的に接続されている。なお、各電極群の外周面は、セパレータ４０で覆われている。
　図３は、電極体１１の分解斜視図である。図３に例示するように、電極体１１は、複数の正極２０と、複数の負極３０とを含む。電極体１１を構成する各電極群には、例えば、負極３０が正極２０よりも１枚多く含まれ、各電極群の厚み方向両側に負極３０が配置される。図３では、正極２０と負極３０の間に１枚ずつ配置される複数のセパレータ４０を図示しているが、各電極群に含まれるセパレータ４０は１枚であってもよい。この場合、長尺状のセパレータ４０をつづら折りして正極２０と負極３０の間に配置する。
　電極体１１は、上記のように、複数の正極２０と複数の負極３０がセパレータ４０を介して１枚ずつ交互に積層された構造を有する。正極２０及び負極３０は、上方に突出した正極タブ２３及び負極タブ３３をそれぞれ含む。言い換えると、正極２０及び負極３０は、各タブが同じ方向を向くように積層配置される。また、正極タブ２３が電極体１１の横方向一端側に、負極タブ３３が電極体１１の横方向他端側にそれぞれ位置すると共に、複数の正極タブ２３が電極体１１の厚み方向に並び、複数の負極タブ３３が電極体１１の厚み方向に並ぶように積層配置される。
　図４は、電極体１１の一部を示す断面図、及び正極２０の正面図である。図４に例示するように、正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１の表面に形成された正極合材層２２とを含む。正極合材層２２は、正極芯体２１の両面に形成される。同様に、負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１の表面に形成された負極合材層３２とを含む。負極合材層３２は、負極芯体３１の両面に形成される。負極３０は、正極２０よりも一回り大きく、正極２０の正極合材層２２が形成される範囲には、負極合材層３２が対向配置される。
　以下、正極２０及び負極３０について、特に正極合材層２２及び負極合材層３２の構成について詳説する。
　［正極］
　正極２０は、正極芯体２１の表面のうち正極タブ２３を除く部分（以下、「基部」とする）の全域に正極合材層２２が形成された構造を有する。正極芯体２１には、アルミニウムなどの電池作動電圧範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体２１の厚みは、例えば５μｍ～２０μｍであり、好ましくは８μｍ～１５μｍである。正極芯体２１の基部は正面視四角形状を有し、当該四角形の一辺から正極タブ２３が突出している。一般的には、１枚の金属箔を加工して基部と正極タブ２３が一体成形された正極芯体２１が得られる。
　正極合材層２２は、例えば正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体２１の基部の両面に形成される。なお、正極合材層２２は、正極タブ２３の付け根に形成されていてもよい。正極合材層２２の厚みは、正極芯体２１の片側で、例えば４０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは５０μｍ～８０μｍである。正極２０は、正極芯体２１上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して正極合材層２２を正極芯体２１の両面に形成した後、所定の形状にカットすることにより作製できる。
　正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　正極活物質の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば２μｍ～３０μｍである。体積基準のＤ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から５０％となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　正極合材層２２に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層２２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極２０において正極芯体２１には、正極合材層に隣接して、図示しない保護層が設けられてもよい。保護層は正極芯体２１の長手方向に沿って帯状に延在している。保護層は正極２０がセパレータ４０を介して負極３０と対向させて電極体を構成したときに、負極３０が正極芯体２１と短絡するのを防止する機能を有する。保護層は、例えば、セラミックス等の無機材料粒子と樹脂バインダなどを含む。正極芯体２１の両面に形成されている保護層の厚みは、例えば７０μｍである。本実施形態では、正極２０の正極芯体２１には、保護層が形成されている正極芯体２１を含んでいる。なお、本実施形態において保護層は、必須の構成要素ではなく、省略されてもよい。
　正極合材層２２は、密度が均一ではなく、高密度領域と低密度領域を有することができる。具体的には、注液部１６から離れた第１領域の密度が、注液部１６に近接する第２領域の密度よりも低くなっている。即ち、正極合材層２２の注液部１６から離れた部分に低密度領域が、注液部１６に近い部分に高密度領域が形成されている。正極合材層の密度が均一である場合、注液部１６から離れた第１領域には非水電解液が浸透し難くなるが、第１領域の密度を低くすることで第１領域に非水電解液が含侵され易くなる。
　本実施形態では、封口板１５の正極端子１２とガス排出弁１７の間において、正極タブ２３と上下方向に重なる位置に注液部１６が設けられている。このため、正極合材層２２の密度は、正極タブ２３の近傍で最も高く、正極タブ２３から離れるほど低くなっていてもよい。但し、正極２０の生産性の観点から、正極合材層２２の密度は横方向に沿って実質的に一定であることが好ましい。つまり、正極合材層２２の密度は、上下方向に変化し、注液部１６に近い正極合材層２２の上端側が高密度、注液部１６から離れた正極合材層２２の下端側が低密度であることが好ましい。
　正極合材層２２の密度は、封口板１５側から外装缶１４の底部側に向かって正極合材層２２を三等分（正極芯体２１の基部に形成された正極合材層２２を上下方向に三等分）し、封口板１５側から順に、第２領域２２Ｂ、中間領域２２Ｃ、及び第１領域２２Ａと定義した場合に、下記の関係を満たすことが好ましい。
　　　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂ＞中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃ＞第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａ
　密度ρ２２Ａは密度ρ２２Ｃより低く、密度ρ２２Ｃは密度ρ２２Ｂより低い。正極合材層２２にこのような密度パターンを形成することで、封口板１５に設けられた注液部１６から非水電解液を注液する際に、電極体１１の全体にまんべんなく非水電解液を行き渡らせることが可能となる。
　正極合材層２２の密度は、所定面積の正極２０の質量から正極芯体２１の質量を差し引いた質量を正極合材層２２の質量とし、当該所定面積と正極合材層２２の質量、及び正極合材層２２の平均厚みから算出できる（負極合材層３２の密度についても同様）。密度ρ２２Ｂ，ρ２２Ｃ，ρ２２Ａをそれぞれ測定する場合、正極芯体２１の基部に形成された正極合材層２２を上下方向に三等分したものを密度測定のサンプル片として使用してもよい。
　正極合材層２２の密度は、正極合材層２２の上端から下端に向かって段階的に低下していてもよく、例えば第２領域２２Ｂ、中間領域２２Ｃ、及び第１領域２２Ａの境界で密度が急峻に変化していてもよい。この場合、各領域の密度は、各領域の全体にわたって一定であってもよい。なお、正極合材層２２の密度と共に、正極合材層２２の厚みも段階的に変化していてもよい。例えば、電池性能に影響のない範囲で、正極合材層２２の上端から下端に向かって厚みが段階的に増加していてもよい。
　正極合材層２２の密度は、上記のように段階的に変化してもよいが、好ましくは正極合材層２２の上端から下端に向かって次第に低下する。即ち、正極合材層２２には、密度が急峻に変化するような境界が存在しないことが好ましい。例えば、第２領域２２Ｂ、中間領域２２Ｃ、及び第１領域２２Ａの境界に急峻な密度差はなく、かつ各領域の密度は、各領域の上端から下端に向かって次第に低下する。正極合材層２２の上下方向に緩やかな密度変化を形成することで、よりスムーズに電解液が移動する。また、電池性能に影響のない範囲で、正極合材層２２の上端から下端に向かって厚みが次第に増加していてもよい。
　正極合材層２２の上記密度パターンは、正極芯体２１の一方の面に形成される正極合材層２２のみに適用されてもよいが、電池反応の均一化等の観点から、正極芯体２１の両面に形成される各正極合材層２２に適用されることが好ましい。また、両方の正極合材層２２において密度パターンは同じであることが好ましい。正極合材層２２の上記密度パターンは、電極体１１を構成する全ての正極２０に適用されることが好ましい。
　［負極］
　負極３０は、負極芯体３１の表面のうち負極タブ３３を除く部分である基部の全域に負極合材層３２が形成された構造を有する。負極芯体３１には、銅などの電池作動電圧範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体３１の厚みは、例えば３μｍ～１５μｍであり、好ましくは５μｍ～１０μｍである。正極２０の場合と同様に、負極芯体３１の基部は正面視四角形状を有し、当該四角形の一辺から負極タブ３３が突出している。
　負極合材層３２は、例えば負極活物質、及び結着材を含み、負極芯体３１の基部の両面に形成される。なお、負極合材層３２は、負極タブ３３の付け根に形成されていてもよい。負極合材層３２の厚みは、負極芯体３１の片側で、例えば４０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは５０μｍ～８０μｍである。負極３０は、負極芯体３１上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合材層３２を負極芯体３１の両面に形成した後、所定の形状にカットすることにより作製できる。
　負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が用いられる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層３２に含まれる結着材には、正極２０の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層３２は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　負極合材層３２は、正極合材層２２と同様に、高密度領域と低密度領域を有することができる。負極合材層３２の密度は、負極芯体３１の基部に形成された負極合材層３２を上下方向に三等分し、封口板１５側から順に、第２領域、中間領域、及び第１領域と定義した場合に、下記の関係を満たすことが好ましい。
　　　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂ＞中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃ＞第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａ
　負極合材層３２の密度は、段階的に変化してもよいが、好ましくは負極合材層３２の上端から下端に向かって徐々に低下する。
　正極合材層２２の密度パターンは、負極合材層３２にも適用できるため（上記の通り、好適な密度の値は異なる）、負極合材層３２について上記説明を援用し、以下重複する説明を省略する。電極体１１に対する非水電解液の含浸性を改善するには、正極合材層２２及び負極合材層３２の少なくとも一方において、注液部１６から離れた第１領域の密度を、注液部１６に近接する第２領域の密度よりも低くすればよい。したがって、正極合材層２２のみに上記密度パターンを適用してもよく、負極合材層３２のみに上記密度パターンを適用してもよい。また、正極合材層２２及び負極合材層３２の両方に上記密度パターンを適用してもよい。
　以下、上記構成を備えた非水電解質二次電池１０の製造方法の一例について説明する。非水電解質二次電池１０の製造工程には、正極２０を作製する工程、負極３０を作製する工程、正極２０及び負極３０を用いて電極体１１を作製する工程、及び外装体の内部に電極体１１を収容した後、外装体の内部に非水電解液を注液する工程が含まれる。なお、正極活物質、負極活物質、セパレータ４０等の電極体１１の構成材料には、従来と同様の材料を用いることができる。
　本製造工程では、正極合材層２２及び負極合材層３２を形成する少なくとも一方の工程において、合材層の第１の端部側に位置する領域の密度が、第１の端部と反対側の第２の端部側に位置する領域の密度よりも低くなるように合材層を形成する。そして、非水電解液を注液する工程では、合材層の第２の端部側から外装体の内部に非水電解液を注液する。つまり、合材層の密度が高い側から低い側に向かって非水電解液が移動するように非水電解液を注液する。
　なお、外装体が外装缶１４及び封口板１５で構成される角形の金属製容器である場合、非水電解液の注液後においても注液部１６は存在しているが、非水電解液の注液後に、注液部の位置が明確に特定できない場合がある。いずれの場合も、合材層の密度が高い側から低い側に向かって非水電解液が移動するように非水電解液を注液する必要がある。
　正極２０は、上記のように、正極芯体２１の表面に正極合材層２２を形成することで作製される。同様に、負極３０は、負極芯体３１の表面に負極合材層３２を形成することで作製される。そして、電極体１１は、セパレータ４０を介して複数の正極２０と複数の負極３０を１枚ずつ交互に積層することで作製される。このとき、正極２０と負極３０は、図３に例示する配置となるように積層される。セパレータ４０には、つづら折りされた絶縁性の多孔シートを用いることができる。
　図５は、正極２０の製造工程を示す図である。図５に例示するように、正極２０は、正極芯体２１となる長尺状の金属箔５０に正極活物質等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、金属箔５０の両面に正極合材層２２を形成した後、当該金属箔５０を所定の形状に切断して作製される。金属箔５０は、例えば、レーザー照射や打ち抜き金型加工等、従来公知の方法で切断できる。図５では、切断部を仮想線で示している。長尺状の金属箔５０は、例えば、幅方向に２枚の正極２０を形成可能な幅であって、正極２０の２枚分の上下方向長さよりやや大きな幅を有する。
　正極合材スラリーは、金属箔５０の幅方向両端から一定幅の領域以外の部分に塗布され、金属箔５０の幅方向両端部には金属箔５０の表面が露出した露出部５１が設けられる。正極合材スラリーの塗布により正極合材層２２が両面に形成された金属箔５０は、長手方向に沿って幅方向中央で切断されると共に、正極２０の横方向長さに相当する所定の間隔で幅方向に沿って切断される。また、正極合材層２２と露出部５１の境界に沿って金属箔５０を長手方向に切断し、所定の間隔で露出部５１を切断して正極タブ２３を形成する。
　正極合材スラリーは、例えばグラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の公知の塗布装置を用いて金属箔５０の表面に塗布される。上記のように、第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂ＞中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃ＞第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａの密度パターンを有する正極合材層２２を形成する方法は特に限定されず、一例としては、金属箔５０の幅方向に沿って正極合材スラリーの塗布量を変更することで上記密度パターンを形成することができる。
　正極合材スラリーの塗布量を変更して上記密度パターンを形成する場合、例えば、露出部５１側から金属箔５０の幅方向中央側に向かって次第に塗布量が多くなるようにスラリーを塗布する。このとき、金属箔５０の幅方向中央側から露出部５１側に向かって次第に塗布量が多くなるように塗布すると、露出部５１と正極合材層の境目に合材スラリーが溜まり合材層が盛り上がり、所謂「耳立ち」が生じる。耳立ちが生じている正極シートを巻き取りながら生産し続けると、耳立ち部分に皺が入り最終的に破断に至る恐れがあるため好ましくない。そして、正極合材スラリーの塗膜を加熱乾燥してスラリー中の溶剤を揮発除去する。
　塗膜を加熱乾燥した後、圧延ローラー等を用いて塗膜を圧縮する際、塗膜を形成した金属箔５０の幅方向の中央部から端部に向かって圧延ローラーの圧延荷重を強くする。例えば、圧延ローラーの幅方向の両端に大きな荷重を加えて圧延ロールを逆クラウン形状に撓ませて圧縮する方法や、逆クラウン形状の圧延ローラーを用いて圧縮する方法等を用いることができる。これらの方法を用いて上述の露出部５１側から金属箔５０の幅方向中央側に向かって次第に塗布量が多くなるようにスラリーを塗布した金属箔５０を圧縮すると、金属箔５０の両面に、金属箔５０の幅方向中央側から露出部５１側に向かって次第に高密度となる正極合材層２２が形成される。
　次に、正極合材層２２が形成された金属箔５０を所定位置で切断すると、金属箔５０の両面に上記密度パターンを有する正極合材層２２を備えた正極２０を得ることができる。
　非水電解質二次電池１０の製造工程では、高密度領域である第２領域２２Ｂが、封口板１５に近い正極合材層２２の上端側に位置し、低密度領域である第１領域２２Ａが、外装缶１４の底部に近い正極合材層２２の下端側に位置するように、電極体１１が外装缶１４内に収容される。負極合材層３２に上記密度パターンを適用する場合は、負極３０についても、高密度領域である第２領域が封口板１５側に、低密度領域である第１領域が外装缶１４の底部側に位置するように配置する。このとき、上述の正極２０と略同等の工程を適用することで負極３０を作製することができる。なお、電極体１１は、複数の正極２０の各正極タブ２３を正極集電体に、複数の負極３０の各負極タブ３３を負極集電体にそれぞれ溶接等により接続した後、外装缶１４内に収容される。
　電極体１１を外装缶１４内に収容して、外装缶１４の開口部を封口板１５で塞いだ後、封口板１５に設けられた注液部１６から非水電解液を注液する。これにより、非水電解液は、正極合材層２２の上端から電極体１１に浸透して高密度領域である第２領域２２Ｂに含浸された後、中間領域２２Ｃ、第１領域２２Ａの順に、正極合材層２２の下端側に向かって素早く浸透し、正極合材層２２の全体に含浸される。
　以下、本開示の実験例を参照して説明をするが、本開示はこの実験例により限定されるものではなく、電極体を構成する正極の正極合材層及び負極の負極合材層の少なくとも一方において、注液部から離れた第１領域の密度は、注液部に近接する第２領域の密度よりも低くなっていればよい。
　まず正極２０について、第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂ、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃ、及び第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａの実験例は以下の通りである。以下の値は、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）を用いた場合における各密度の平均値の一例であって、各密度の好ましい範囲は正極活物質の種類等によって変化する。
　（実験例１）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．７２ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．６２ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．５２ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　（実験例２）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．６７ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．５７ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．４７ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　（実験例３）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．６２ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．５２ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．４２ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　（実験例４）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．５９ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．５７ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．５５ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　（実験例５）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．５７ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．４７ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．３７ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　（実験例６）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．５２ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．４２ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．３２ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　（実験例７）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．４４ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．３４ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．２３ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　（実験例８）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．３７ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．２７ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．１６ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　（実験例９）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．３０ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．２０ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．０８ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　（実験例１０）
　第２領域２２Ｂの密度ρ２２Ｂを３．２３ｇ／ｃｍ３、中間領域２２Ｃの密度ρ２２Ｃを３．１３ｇ／ｃｍ３、第１領域２２Ａの密度ρ２２Ａを３．０１ｇ／ｃｍ３となるように正極２０を作製した。
　次に負極３０について、第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂ、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃ、及び第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａの実験例は、以下の通りである。以下の値は、負極活物質として黒鉛を用いた場合における各密度の平均値の一例であって、各密度の好ましい範囲は負極活物質の種類等によって変化する。
　（実験例１１）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．７０ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．６８ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．６６ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（実験例１２）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．６３ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．５７ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．５２ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（実験例１３）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．５８ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．５２ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．４７ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（実験例１４）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．５３ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．４７ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．４２ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（実験例１５）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．４８ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．４７ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．４６ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（実験例１６）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．４８ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．４２ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．３７ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（実験例１７）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．４３ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．３７ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．３２ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（実験例１８）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．３９ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．３５ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．３０ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（実験例１９）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．３６ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．３１ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．２６ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（実験例２０）
　第２領域３２Ｂの密度ρ３２Ｂを１．３２ｇ／ｃｍ３、中間領域３２Ｃの密度ρ３２Ｃを１．２８ｇ／ｃｍ３、第１領域３２Ａの密度ρ３２Ａを１．２２ｇ／ｃｍ３となるように負極３０を作製した。
　（非水電解液の含浸速度評価）
　実験例１～２０の正極２０と負極３０について、非水電解液の含侵速度の測定を行った。測定方法は、圧縮後の正極板に定量（１μｍｌ）の非水電解液を垂らして、完全に染み込むまでの時間を含侵時間としてストップウオッチで計測した。これらの結果を表１と表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実験例１～２０の結果から、含侵時間は正極合材層や負極合材層の密度が高い領域と密度が低い領域とでは、密度が低い領域で早いことが分かる。即ち、密度ρ２２Ａやρ３２Ａが密度ρ２２Ｃやρ３２Ｃより低く、密度ρ２２Ｃやρ３２Ｃが密度ρ２２Ｂやρ３２Ｂより低い密度パターンを形成することで、封口板１５に設けられた注液部１６から注液された非水電解液は、注液部と反対側の缶底部に向かってスムーズに非水電解液が移動できる。つまり電極体の全体にまんべんなく非水電解液を行き渡らせることが可能となることを意味している。
　以上のように、上記構成を備え、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる電極体１１を備えた非水電解質二次電池１０によれば、外装缶１４の内部に非水電解液を注液する際に、電極体１１の全体に非水電解液を含浸させることができ、電極体１１の全体にまんべんなく非水電解液を行き渡らせることが可能である。また、電池の充放電による電極体１１の膨張により、非水電解液は電極体１１の外側に押し出されるが、電極体１１は正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して１枚ずつ交互に積層された構造を有するため、巻回型の電極体と比べて非水電解液の浸透性が良好である。つまり、電極体１１の上下左右から非水電解液が浸透する。非水電解質二次電池１０によれば、合材層の上記密度パターンと、電極体１１の積層構造の相乗効果により、電極体１１に対する非水電解液の含浸性が大きく向上するため、電極体内における非水電解液量のバラツキが原因で発生する性能劣化を抑制できる。
　上記実施形態は、本開示の目的を損なわない範囲で適宜設計変更できる。例えば、図２では、第１の電極群１１Ａ及び第２の電極群１１Ｂを含む電極体１１を例示したが、電極体１１は複数の電極群に分割されていなくてもよい。また、複数の正極２０の一部のみ、又は複数の負極３０の一部のみに、上記密度パターンの合材層を形成する構成も想定される。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　電極体
１１Ａ　　第１の電極群
１１Ｂ　　第２の電極群
１２　　正極端子
１３　　負極端子
１４　　外装缶
１５　　封口板
１６　　注液部
１７　　ガス排出弁
１８　　電流遮断機構
２０　　正極
２１　　正極芯体
２２　　正極合材層
２２Ａ　　第１領域
２２Ｂ　　第２領域
２２Ｃ　　中間領域
２３　　正極タブ
３０　　負極
３１　　負極芯体
３２　　負極合材層
３３　　負極タブ
４０　　セパレータ
５０　　金属箔
５１　　露出部

Claims (3)

  1. 　複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる電極体と、
    　非水電解液と、
    　前記電極体及び前記非水電解液を収容する外装体と、
    　を備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記外装体には、前記非水電解液を注液するための注液部が設けられ、
    　前記複数の正極は、正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極合材層とを含み、
    　前記複数の負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に形成された負極合材層とを含み、
    　前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方において、前記注液部から離れた第１領域の密度は、前記注液部に近接する第２領域の密度よりも低い、非水電解質二次電池。
  2. 　前記外装体は、有底角筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口板とを含み、
    　前記注液部は、前記封口板に設けられ、
    　前記封口板側から前記外装缶の底部側に向かって前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方を三等分し、前記封口板側から順に、前記第２領域、中間領域、及び前記第１領域と定義した場合に、当該各領域の密度は、前記第２領域の密度＞前記中間領域の密度＞前記第１領域の密度の関係を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる電極体と、非水電解液と、外装体とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　正極芯体の表面に前記正極合材層を形成して前記正極を作製する工程と、
    　負極芯体の表面に前記負極合材層を形成して前記負極を作製する工程と、
    　前記複数の正極及び前記複数の負極を用いて前記電極体を作製する工程と、
    　前記外装体の内部に前記電極体を収容した後、前記非水電解液を注液する工程と、
    　を含み、
    　前記正極合材層及び前記負極合材層を形成する少なくとも一方の工程において、合材層の第１の端部側に位置する領域の密度が、前記第１の端部と反対側の第２の端部側に位置する領域の密度よりも低くなるように合材層を形成し、
    　前記非水電解液を注液する工程では、前記第２の端部側から前記外装体の内部に前記非水電解液を注液する、非水電解質二次電池の製造方法。
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