WO2021106889A1 - 積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法 - Google Patents

積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法 Download PDF

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紀人 酒井
友健 矢野
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    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide

Definitions

  • the present invention is a support material having excellent adhesiveness to a three-dimensional structure to be laminated, and a support material that is easy to remove and dispose of after completion of the laminated molding and is environmentally friendly, and a laminated molded product using the same. , Concerning a method for manufacturing a three-dimensional structure.
  • Laminated modeling is a method of modeling a three-dimensional object having a predetermined structure. After the material in a fluid state is extruded, it is solidified, and the material is further laminated on the material to form an article.
  • a UV curing method, a Fused Deposition Modeling method, and the like have been proposed as the lamination modeling method, but the Fused Deposition Modeling method is widely used because the device structure is simple.
  • the support material is used to supplement a portion that does not exist in the target three-dimensional structure when laminating and modeling a three-dimensional object having a desired shape.
  • the support material is an unnecessary part for the target three-dimensional structure, and therefore needs to be removed after modeling.
  • Examples of the removing method include a method of dissolving the support material in a liquid and removing it (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-243295); scraping; a method of scattering and removing using a liquid or gas.
  • scraping may damage the modeled object, and the removal work is troublesome.
  • the support material to which the scattering removal method can be applied generally has low strength, and tends to have insufficient strength as the support material.
  • the method of dissolving and removing in liquid is excellent as a simple removal method that can remove the modeled object without damaging it.
  • the polyvinyl alcohol-based resin which is a water-soluble resin, can be dissolved and removed using water, so that the working environment is safe and the wastewater is also environmentally friendly.
  • PVA-based resin is hard and inferior in impact resistance, and it is not easy to melt-mold and melt-filaize. Therefore, in order to use PVA-based resin as a support material, it is necessary to impart flexibility and impact resistance. .. Further, in order for the hydrophilic PVA-based resin and the hydrophobic resin, which is the material of the target three-dimensional structure (also referred to as “model material”), to adhere to each other for stable molding, the PVA-based resin must be used. It is necessary to impart hydrophobicity.
  • a support material obtained by alloying a thermoplastic elastomer such as styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) with a PVA resin has been proposed (for example, International Publication 2015 / 182681).
  • this support material has a sea-island structure in which SEBS (island component) is dispersed using PVA-based resin as a matrix (sea component), waste liquid (PVA) generated after dissolving PVA-based resin in water.
  • PVA waste liquid
  • the aqueous solution of the based resin is a suspension in which water-insoluble SEBS is dispersed. Since SEBS is not biodegradable, care must be taken to prevent the discharge of microplastics when disposing of the suspension.
  • ABS-based resins and PLA-based resins are widely used for general consumers because of their stability and mechanical properties after solidification.
  • the PVA-based resin used as the support material needs to have excellent adhesiveness to at least one of the ABS-based resin and the PLA-based resin in addition to the flexibility.
  • the support material proposed in Patent Document 3 there is room for improvement in the adhesiveness with the model material.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, it is possible to provide a filamentous support material, the removal work after molding is easy, and the wastewater liquid after removal is low with respect to the environment. It is an object of the present invention to provide a support material for laminated molding, which is a load and has excellent adhesiveness to model material materials (ABS resin and PLA resin).
  • a heterofunctional group-modified PVA-based resin in which a heterofunctional group is introduced into the PVA-based resin has flexibility without impairing the original water solubility of the PVA-based resin.
  • the present invention has been completed by finding that it has excellent adhesiveness to a model material, particularly a PLA-based resin.
  • the support material for laminated molding of the present invention contains a heterofunctional modified polyvinyl alcohol-based resin having the structural unit of the following general formula (1).
  • Rx represents an organic chain which may have a substituent
  • Z is a residue of the hetero-containing functional group excluding hydrogen
  • n represents a positive integer.
  • the Z is preferably an oxygen atom.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) in the heterofunctional modified polyvinyl alcohol-based resin is preferably 0.5 to 40 mol%.
  • the heterofunctional modified polyvinyl alcohol resin may further have a structural unit (excluding those contained in the structural unit represented by the above formula (1)) containing a primary hydroxyl group in the side chain.
  • the degree of saponification of the heterofunctional modified polyvinyl alcohol resin is preferably 65 to 99 mol%.
  • the present invention is a laminated molding including the laminated molding support material of the present invention, which is manufactured as an intermediate body for manufacturing a three-dimensional structure and the manufacturing of the three-dimensional structure using the laminated molding support material of the present invention. Also includes.
  • the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention is a step of laminating the support material for laminated modeling and the model material of the present invention in a molten state and solidifying them to produce a laminated model; and the laminated model. Includes the step of contacting with water.
  • the support material for laminated molding is preferably in the form of a filament, and the model material is preferably a polylactic acid-based resin.
  • the heterofunctional modified PVA-based resin used in the present invention is environmentally friendly because the water-soluble nature of the PVA-based resin does not cause microplastic problems even if the wastewater generated by the removal work is released into the ocean. friendly. Moreover, it is also excellent in flexibility, formability with a model material, and adhesiveness required as a support material.
  • the support material for laminated molding of the present invention is characterized in that it contains a heterofunctional modified PVA-based resin having the structural unit of the following formula (1) (hereinafter, may be referred to as “hetero-containing modified unit”).
  • Z is a residue obtained by removing the terminal hydrogen atom (H) from the hetero-containing functional group.
  • the hetero-containing functional group (-ZH) is a functional group having a hetero atom (oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus) and having a terminal hydrogen, for example, a hydroxyl group (-OH), a mercapto group (-SH), and the like.
  • Amino group (-NH 2 ), carboxyl group (-COOH), phosphono group (-H 2 PO 3 ) and the like can be mentioned.
  • hydroxyl groups are obtained from the viewpoints of water solubility of the finally obtained heterofunctional modified PVA resin, adhesion to the model material, stability of the hetero-containing functional group in the heterofunctional modified PVA resin, and the like. Is preferable.
  • Z becomes an oxygen atom.
  • Rz is an organic group having 2 to 14 carbon atoms connecting the hetero-containing functional group and the carbonyl group, which may have a substituent.
  • it is a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkylene group having a linear or branched structure, an aromatic ring such as a phenylene group, or an alicyclic hydrocarbon chain such as a cycloalkylene group.
  • a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms such as an alkylene group having a linear or branched structure, an aromatic ring such as a phenylene group, or an alicyclic hydrocarbon chain such as a cycloalkylene group.
  • a linear or branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group and an isobutylene group is preferable, and a more preferable carbon number is. 3 to 7 linear alkylene chains.
  • N is a positive integer, preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably an integer of 1 to 3.
  • n is an integer of 2 or more, it corresponds to the case where the modification compound described later is an oligomer or polymerized.
  • the heterofunctional modified PVA-based fat as described above is usually provided with a modification compound and a catalyst capable of donating a modified portion in the structural unit (hetero-containing modified unit) of the formula (1) to (i) the raw material PVA-based resin. It is put into an extruder and subjected to a graft reaction; (ii) It can be produced by adding a modification compound capable of providing a modified portion of a hetero-containing modification unit to a solution of a raw material PVA-based resin and reacting the mixture. In terms of reaction efficiency, the method (i) is preferably used.
  • reaction catalyst examples include a metal catalyst, and conventionally known catalysts can be used as a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic compound having a hetero-containing functional group, a nucleophilic substitution reaction catalyst of a carboxylic acid compound, or a dehydration condensation reaction catalyst. ..
  • a metal catalyst for example, titanium-based compounds, tin-based compounds, aluminum-based compounds, iron-based compounds, zirconium-based compounds, zinc-based compounds, lead-based compounds and the like can be mentioned.
  • titanium alkoxides such as tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium
  • tin alkoxides such as dibutyldibutoxytin, dibutyltin diacetate, tin 2-ethylhexanoate (II) and the like.
  • examples include tin ester compounds. Of these, a tin ester compound is preferable, and tin 2-ethylhexanoate (II) is preferable from the viewpoint of compatibility with a compound having a hetero-containing functional group.
  • the modification compound is a functional group ZH having a hetero atom and an OH group reactive group that reacts with the hydroxyl group of the raw material PVA-based resin to form an ester bond (H is a hydrogen atom, and Z is a hetero-containing compound.
  • the residue of the functional group excluding the terminal hydrogen) is a compound linked by a linking chain Rz.
  • the OH group reactive group and ZH may be condensed to form a cyclic structure.
  • the OH group reactive group is an atomic group having a carbonyl group in which the oxygen constituting the hydroxyl group in the raw material PVA-based resin can perform a nucleophilic attack.
  • a carboxyl group (-COOH), a carboxylic halide (-COHal, Hal). Halogen), ester bond, amide bond, imide, cyclic urea, N-acyl-substituted carbonyl group, carbonate bond and the like a carboxyl group (-COOH), a carbohalide (-COHal, Hal is a halogen), and an ester bond are preferable from the viewpoint of high nucleophilic reactivity by the raw material PVA-based resin.
  • hetero-containing functional group (-ZH) and the linking chain Rz examples include those listed by the hetero-containing functional group (-ZH) and the linking chain Rz constituting the modified portion of the formula (1).
  • the OH group reactive group and the hetero-containing functional group may be condensed to form a cyclic modification compound.
  • Cyclic compounds include cyclic esters such as lactones; cyclic amides such as lactams; cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; thioethane-2-one, 3,3-dimethylthietan-2-one, 4-methylthietan.
  • Cyclic thioesters such as -2-one, 3-methylthietan-2-one, 3-ethylthietan-2-one, 3-methyl-3-ethylthietan-2-one; cyclic carbamate such as ethylene carbamate; phenylphthalimide and cyclohexanedicarboxy Imide compounds such as imide; Cyclic urea derivatives such as N, N'-dimethylpropylene urea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidisone; Cyclic N, N'-diacyl compounds such as N-acyl-substituted caprolactam Among these, cyclic esters are preferable, and lactones are more preferable.
  • lactones are the case where the carboxyl group which is a hydroxyl group reactive group and the hydroxyl group as a hetero-containing functional group are bonded to form a cyclic compound, and the linking chain Rz has 2 to 14 carbon atoms (preferably 2 to 10). More preferably, it is an alkylene group of 2 to 8).
  • Preferred lactones include ⁇ -propiolactones, ⁇ -butyrolactones, ⁇ -caprolactones, ⁇ -valerolactones and the like.
  • ⁇ -caprolactones and ⁇ -valerolactones are preferable, and from the viewpoint of being inexpensive and easily available, ⁇ -caprolactones are more preferable.
  • the following lactones can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of ⁇ -propiolactones include ⁇ -propiolactone and dimethylpropionlactone.
  • ⁇ -butyrolactones include butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprilolactone, ⁇ -laurolactone, ⁇ -palmitolactone, ⁇ -stearolactone, crotonolactone, and ⁇ -angelica.
  • Examples thereof include lactone and ⁇ -angelica lactone.
  • ⁇ -caprolactones include monoalkyl- ⁇ -caprolactones such as ⁇ -caprolactone, monomethyl- ⁇ -caprolactone, monoethyl- ⁇ -caprolactone, monodecyl- ⁇ -caprolactone and monopropyl- ⁇ -caprolactone; two alkyls.
  • ⁇ -valerolactones examples include 5-valerolactone, 3-methyl-5-valerolactone, 3,3-dimethyl-5-valerolactone, 2-methyl-5-valerolactone, and 3-ethyl-5- Valerolactone and the like can be mentioned.
  • n is 2 or more, that is, a structural unit containing a plurality of hetero-containing functional group residues Z as the structural unit of the formula (1).
  • a hydroxyl reactive group having a carbonyl capable of undergoing nucleophilic attack and being hetero It is a compound having a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group as a contained functional group.
  • Specific examples thereof include a carboxylic acid having a hetero-containing functional group as a substituent, and derivatives thereof such as a carboxylic acid ester, a carboxylic acid halide, and a carboxylic acid anhydride.
  • the alkyl group constituting the ester is a lower alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group (corresponding to the linking chain Rz) constituting the main chain of the carboxylic acid is a lower alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms, and is a hetero-containing functional group. It may have other substituents as long as it does not affect.
  • Examples of such a carboxylic acid and its derivative include a hydroxycarboxylic acid and its derivative in which the hetero-containing functional group is a hydroxyl group, an amino acid in which the hetero-containing functional group is an amino group and its derivative, and a mercapto group in which the hetero-containing functional group is a mercapto group.
  • Examples thereof include certain mercaptocarboxylic acids and derivatives thereof.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid or its derivative include butyl 2-hydroxyacetate and ethyl 3-hydroxypropionate.
  • Examples of the amino acid or its derivative include glycine, alanine, valine and the like, and examples of the mercaptocarboxylic acid and its derivative include thiolactic acid and thioglycolic acid.
  • n is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 5.
  • oligomer or polymer modification compound examples include polyesters such as poly- ⁇ -caprolactone and polylactic acid, polyamides such as poly- ⁇ -caprolactam, and polythioesters.
  • ⁇ Raw material PVA resin As the raw material PVA-based resin to be reacted with the modification compound, either unmodified PVA or modified PVA-based resin (excluding heterofunctional modified PVA-based resin) can be used.
  • Unmodified PVA-based resin The unmodified PVA-based resin referred to in the present invention refers to a PVA-based resin substantially composed of the following structural units (2) and (3) constituting the PVA resin.
  • the structural unit (vinyl alcohol unit) represented by the formula (2) and the structural unit (vinyl ester unit) represented by the formula (3) are derived from the vinyl ester compound used as the raw material monomer of the PVA-based resin.
  • the vinyl ester unit is a structural unit that exists in the case of polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 100%.
  • vinyl ester compound used as the vinyl ester monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, and stear.
  • vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl versaticate and the like examples include vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl versaticate and the like, but vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of economy.
  • Ra is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and depends on the vinyl ester compound used as a synthetic raw material for the PVA-based resin.
  • Ra is preferably a methyl group
  • the preferred vinyl ester unit is a vinyl acetate unit represented by the following formula (3a).
  • the main chain bond mode is mainly 1,3-diol bond, and the content of 1,2-diol bond is about 1.5 to 1.7 mol%.
  • the 1,2-diol bond contributes to the improvement of the adhesiveness with the model material, and the higher the content is, the more preferable.
  • the 1,2-diol bond content in the PVA-based resin is 1.8 mol% or more, and further 2.0 to 3.5 mol%. Can be increased to.
  • Modified PVA-based resin As the modified PVA-based resin that can be used as the raw material PVA-based resin, a PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain (for example, a PVA-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain). (Hydroxymethyl group-containing PVA-based resin having a vinylidene-type 1,3-diol structure in the main chain), olefin-modified PVA-based resin (for example, ethylene-modified PVA-based resin or propylene-modified PVA-based resin), oxyalkylene-modified PVA-based resin.
  • a PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain for example, a PVA-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain.
  • olefin-modified PVA-based resin for example, ethylene-modified PVA-based resin or propylene-modified PVA-based resin
  • Examples thereof include resins (for example, ethylene oxide-modified PVA-based resins and propylene oxide-modified PVA-based resins).
  • resins for example, ethylene oxide-modified PVA-based resins and propylene oxide-modified PVA-based resins.
  • a PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain is preferable in terms of melt moldability and filament stability, and a PVA-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain (side chain 1,2-diol-containing PVA) is particularly preferable.
  • System resin is preferable.
  • the side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin is a PVA-based resin having a structural unit represented by the following formula (4).
  • R 1 ⁇ R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, etc.) Yes, it may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.
  • R 1 to R 6 may all be the same or different, but preferably all are hydrogen atoms. When all are hydrogen atoms, the end of the side chain is a primary hydroxyl group.
  • the bonding chain (X) is a hydrocarbon group such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group or a naphthylene group (these hydrocarbon groups are a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom).
  • X is preferably a single bond, an alkylene group having 6 or less carbon atoms (particularly a methylene group), or ⁇ CH 2 OCH 2- in terms of stability during production or use, and above all, in terms of thermal stability and high temperature. Single bonds are most preferred in terms of stability under and under acidic conditions. Therefore, the most preferable structural unit of the formula (4) is the side chain 1,2-diol-containing unit shown in the following formula (4a).
  • the content of the structural unit represented by the above formula (4) in the modified PVA-based resin having a primary hydroxyl group (preferably 1,2-diol in the side chain) in the side chain is usually 0.1 to 20 mol%. It is preferably 0.5 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably 2 to 8 mol%.
  • the heterofunctionally modified PVA-based resin obtained by reacting the above-mentioned raw material PVA-based resin with a modifying compound includes a hetero-containing modified unit (1), a vinyl alcohol unit (2), and ken.
  • the vinyl ester unit (3) contained when the degree of conversion is less than 100%, and the modified unit contained when a modified PVA-based resin is used as the raw material PVA-based resin are included.
  • the side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin is used as the raw material PVA-based resin
  • the side chain 1,2-diol-containing unit (4) is included.
  • the degree of saponification of the heterofunctional modified PVA-based resin corresponds to the degree of saponification of the raw material PVA-based resin used, and is usually 65 to 99 mol%, preferably 70 to 99 mol%, and more preferably. It is 70 to 90 mol%, more preferably 72 to 90 mol%, and particularly preferably 72 to 78 mol%. If the degree of saponification is too low, the solidification rate tends to be slow, and the shape stability during lamination tends to decrease. If the degree of saponification is too high, the water solubility tends to decrease, and the adhesiveness to the model material tends to decrease. The degree of saponification was measured in accordance with JIS K 6726.
  • the average degree of polymerization of the heterofunctional modified polyvinyl alcohol resin is usually 200 or more, preferably 250 or more, and more preferably 300 or more. It is usually 2000 or less, preferably 1000 or less, and more preferably 600 or less. If the average degree of polymerization is too low, a stable shape cannot be formed during lamination, and if it is too high, the effects of the present invention tend to be lost.
  • hetero-modified rate The content of the structural unit (hetero-containing modified unit) represented by the formula (1) (referred to as "hetero-modified rate") in the heterofunctional modified vinyl alcohol-based resin is the vinyl alcohol unit represented by the formula (2). It is calculated by the following formula, where the number is a, the number of vinyl acetate units represented by the formula (3) is b, and the number of units containing the structural unit represented by the formula (1) is c.
  • the hetero-modification rate when a side chain 1,2-diol-modified PVA-based resin is used as the raw material PVA-based resin is calculated by the following formula.
  • d is the number of contained units of the structural unit represented by the formula (4).
  • the content of each structural unit can be calculated from the integrated value of the methine peak of each structural unit based on the NMR spectrum obtained by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the hetero-modification rate defined above is 0.5 to 40 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, and particularly preferably 2 to 6 mol%. If the hetero-modification rate is too low, the flexibility tends to decrease, and if it is too high, the water solubility and the adhesiveness to the model material tend to decrease, and the laminated molding tends to be difficult.
  • the melting point of the heterofunctional modified PVA resin having the above structure is usually undetected melting point to 180 ° C., preferably 110 to 170 ° C., and particularly preferably 130 to 150 ° C. If the melting point is too high, it is necessary to raise the processing temperature during laminated molding, which may affect the model material. On the other hand, if the melting point is too low, the shape stability during lamination tends to decrease.
  • the heterofunctional modified polyvinyl alcohol resin contained in the support material is not limited to one type, and may be a mixture of two or more types. In the case of the mixture, either a combination of two types of heterofunctional modified polyvinyl alcohol resins having different hetero-containing modification units or a heterofunctional modified polyvinyl alcohol resin having different raw material PVA-based resins may be used. When the raw material PVA-based resins are different, a combination of PVA-based resins having different saponification degree and average degree of polymerization may be used. Combinations of various heterofunctional modified PVA-based resins having different modified species and degrees of modification can be used as long as the characteristics as the support material are not impaired.
  • the support material of the present invention can contain components other than the heterofunctional modified polyvinyl alcohol resin (A) in the range of less than 50% by weight.
  • thermoplastic resin other than the heterofunctional modified polyvinyl alcohol resin (A) (referred to as “other thermoplastic resin”) may be contained.
  • Other thermoplastic resins preferably have biodegradability so as not to impair the biodegradability of the support material of the present invention. Specific examples thereof include PVA-based resins that have not been modified with heterofunctional groups, biodegradable plastics, and the like.
  • the content of the other thermoplastic resin in the support material is less than 50% by weight, preferably 48% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, and 10% by weight or less.
  • the biodegradable filler support material Since the biodegradable filler support material is usually supplied to the head portion of the laminated molding apparatus in the form of filaments, it is preferable that the biodegradable filler support material has appropriate rigidity. For this reason, it is preferable to contain a filler, and for the purpose of the present invention, it is preferable to use a biodegradable filler.
  • biodegradable filler examples include starch, silica, mica, montmorillonite, carbon charcoal, talc, glass fiber and the like.
  • the average particle size of the filler is usually 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m. If it is too small, it tends to be difficult to knead it into the resin, and if it is too large, it tends to cause surface roughness and a decrease in strength.
  • the average particle size referred to here means the particle size D 50 measured by the laser diffraction method.
  • the content of the filler in the support material is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight. If it is too small, the effect of adding the filler tends not to be exhibited, and if it is too large, the smoothness of the surface of the strand or filament tends to decrease or the strength tends to decrease.
  • the support material for laminated modeling is sent out as a support material in the form of strands or filaments wound on a reel and used for laminated modeling.
  • the filament may break because it cannot follow the motion. Further, in the filament manufacturing process, the filament may be broken in the reel rewinding process or the like.
  • a plasticizer to impart flexibility, and specifically, glycerin, polyethylene glycol (PEG) or the like may be contained as the plasticizer.
  • the content of the plasticizer is small. Therefore, when the plasticizer is contained, the content is 20% by weight or less. Further, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.
  • additives such as antioxidants, colorants, antistatic agents, ultraviolet absorbers and lubricants, and other thermoplastic resins may be appropriately added.
  • these additives are preferably biodegradable so as not to impair the ease of disposal and environmental compatibility of the support material of the present invention.
  • the support material of the present invention can be provided as a uniformly mixed pellet-like composition by adding a predetermined amount of each of the above components and kneading in a heat-melted state with a twin-screw extruder.
  • the pellet-shaped composition is melt-kneaded by a uniaxial extruder, extruded into filaments, cooled, and then provided as a support material wound on a reel.
  • the pellet-like composition obtained by melt-kneading with a twin-screw extruder is heated, melt-kneaded with a single-screw extruder, and then has a diameter of 1.5 to 3.0 mm from a single-hole or multi-hole strand die. It is extruded into filaments, cooled and solidified by air cooling, and then wound on a reel.
  • a filamentous support material is convenient because it can be fed out from the head together with the material of the target model material for the laminated modeling at the time of the laminated modeling.
  • flexibility and toughness that do not break in the reel winding process, and rigidity that is enough to be delivered to the head without delay during laminated molding are required. Can meet the requirements.
  • the laminated model of the present invention is a laminated model obtained when a three-dimensional structure (model material) having a desired shape is laminated using the support material of the present invention, and the support material and the model material are It is integrally configured.
  • the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention is a method for manufacturing a three-dimensional structure (model material) having a desired shape using the support material of the present invention, and the support material for laminated molding and the model material material of the present invention. Including a step of laminating and solidifying in a molten state to produce a laminated model; and a step of bringing the laminated model into contact with water.
  • thermoplastic resin that can be melt-molded and a resin composition thereof are used.
  • PVA polylactic acid
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PA polyamide
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PETG glycol-modified polyethylene terephthalate
  • polyhydroxyalkanoate polyhydroxyalkanoate
  • PHA wood-filled composite material, metal-filled composite material, carbon fiber-filled composite material, polyvinyl butyral (PVB), thermoplastic elastomer (TPE), thermoplastic polyurethane (TPU), polyolefin, polypropylene (PP), acrylonitrile styrene acrylate (PHA) ASA), polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene (PS), polyoxymethylene (POM), and mixtures thereof.
  • PVB polyvinyl butyral
  • TPE thermoplastic elastomer
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PHA acrylonitrile styrene acrylate
  • PS polystyrene
  • POM polyoxymethylene
  • the support material of the present invention is excellent in laminated formability with PLA, ABS, and PC, it is preferable to use these as a model material.
  • the support material of the present invention has excellent adhesiveness to PLA and ABS, it is preferable to use PLA and ABS as the model material, and the adhesiveness is also excellent to a wide range of heterofunctional modified PVA-based resins. Therefore, PLA is preferably used.
  • a laminated modeling apparatus for carrying out a step of producing a laminated model, heat having a plurality of heads capable of extruding a model material and a support material in a hot-melted state, respectively.
  • It may be a fused deposition modeling type laminated modeling device, and for example, a dual head type laminated modeling device such as Create by FlashForge, Eagled by Rays Enterprise, and MBot Grid II by 3D Systems can be used.
  • the support material is formed into a strand shape or a filament shape and provided in a state of being wound on a reel.
  • the model material is also preferably in the form of strands or filaments and is provided to the laminated modeling apparatus. The model material and the support material are separately heated and melted at the head portion, extruded onto the stage, and laminated.
  • the temperature of the head portion may be any temperature as long as it can melt the support material and the model material, and is appropriately set according to the type (melting point, melting temperature) of the support material and the model material to be used. It is usually 150 to 220 ° C.
  • the conditions for melt extrusion are not particularly limited, but are usually extruded at a pressure of 200 to 1000 psi, and the stacking pitch is usually 100 to 350 ⁇ m.
  • the melt-extruded support material and model material are sequentially solidified by cooling, and the support material and model material newly melt-extruded are laminated and solidified on the support material and model material, so that the laminated molding including the target model material is included. Things are formed.
  • the step of bringing the laminated model into contact with water is a step of washing and removing the support material from the laminated model composed of the support material having a three-dimensional shape and the model material.
  • a method for removing the support material by washing with water it may be immersed in water in a container or washed with running water. In the case of immersion, stirring may be performed or ultrasonic waves may be applied to shorten the removal time.
  • the water temperature is preferably about 25 to 80 ° C. For dissolution removal, about 10 to 10,000 times as much water or warm water as the weight of the support material is used.
  • part means a weight standard.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin used as a raw material is used.
  • the average degree of polymerization of the raw material PVA-based resin is a number average degree of polymerization measured in accordance with JIS K6726.
  • the hetero-containing modification unit (content rate: c) and side chain 1,2-diol modification unit (content rate: d) represented by the formula 1a) were obtained, and the hetero-modification rate (mol%) was calculated from the following formula. Further, the amount of the terminal carbon atom (x) of the caprolactone chain grafted on the main chain and the terminal carbon atom (y) contained in the repeating chain of the caprolactone chain grafted on the main chain in the hetero-containing modification unit of the formula (1a) is determined. It was calculated and the graft chain length was determined. The graft chain length corresponds to the average polymerization rate (n) of caprolactone.
  • support material 2-1 Laminated formability Using the produced support material, the support material (filament) and model material (PLA, ABS, etc.) obtained above were applied to a 3D printer (FDM-200HW-X manufactured by Ninjabot). A PC filament) was set, and a laminated model containing an L-shaped model material as shown in FIG. 1 was produced on a base.
  • 1 is a support material and 2 is a model material. Evaluation was made based on the following criteria based on the state of the laminated model created and at the time of layered modeling.
  • ⁇ A laminated model as shown in FIG. 1 could be modeled ⁇ : Although it was modeled, there was a part where the shape was partially deformed (resin warp, partial peeling, poor corner formation), X: Cannot be modeled (cannot be modeled on the base, or cannot be laminated on one resin with the other resin)
  • the prepared support material (filament) is cut into pellets with a length of 5 mm, 5 g of the pellets are immersed in 500 ml of water (80 ° C.), stirred with a stirrer, and the pellets can be visually confirmed. The time (minutes) that disappeared was measured. The stirring was carried out for a maximum of 120 minutes.
  • the denaturing compound ⁇ -caprolactone (“PLACCEL M” manufactured by Daicel Corporation) was used.
  • the kneaded resin was air-dried while being discharged in a strand shape, and then cut with a fan cutter.
  • Pellets of heterofunctional modified PVA-based resins A1 to A4 having different heteromodulation rates and graft chain lengths depending on the raw material PVA and modification conditions were obtained.
  • Table 1 shows the reaction rate between the raw material PVA-based resin and the modification compound, and the content rate of each structural unit of the obtained heterofunctional modified PVA.
  • Support material No. 1-4 The heterofunctional modified PVA (A1-A4) produced above is supplied to a uniaxial extruder, melt-kneaded under the following conditions, extruded into a strand shape having a diameter of 1.75 mm, air-cooled on a belt, and put into a reel. It was wound to obtain a filamentous support material. The obtained support material was evaluated for laminated formability, adhesive strength, flexibility, and water solubility by the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Support material No. 5-7 Using the PVA-based resins UM1, UM2, and GM used as the raw material PVA-based resin, the support material No. In the same manner as in 1, the material was supplied to a single-screw extruder to obtain a filament-like support material. The obtained support material was evaluated for laminated formability, adhesive strength, flexibility, and water solubility by the above evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • Support material No. using a heterofunctional modified PVA resin No. 1-4 is a support material No. 1 prepared using a PVA-based resin that has not been subjected to heterofunctional modification. It can be seen that it has excellent flexibility as compared with 5-7 and can be used as a support material for laminated modeling.
  • the support material No. using a heterofunctional modified PVA-based resin having a heteromodification rate of 0.5 to 10 mol%. 1-3 was also excellent in water solubility, laminated formability, and adhesive strength (particularly adhesiveness to PLA).
  • the support material using the PVA-based resin (A3) obtained by modifying the side chain 1,2 diol-modified PVA-based resin with a heterofunctional group had a higher reaction rate than the case where the unmodified PVA was used as the raw material PVA-based resin. .. This has an advantage that the amount of catalyst remaining in the support material can be reduced because the amount of catalyst for modification can be reduced.
  • the support material of the present invention is filamentous and has excellent laminated formability without impairing the original biodegradability and water solubility of PVA-based resins. Therefore, it is useful as an excellent support material for both molding and removal work after molding.
  • Support material 2 Model material

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Abstract

目的とする立体構造体を積層造形するのに用いられる積層造形用サポート材、及びこれを用いた積層造形物、立体構造体の製造方法を提供する。ポリビニルアルコール系樹脂をヘテロ官能基変性、好ましくは末端水酸基となるように変性したヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有するサポート材で、フィラメント状で提供することができる。そして、目的とする立体構造体を含んだ積層造形物の作製後に、サポート材を水洗除去できる。生じた廃水は、環境に負荷が少ないので、廃棄処理が簡便である。

Description

積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法
　本発明は、積層造形される立体構造体との接着性に優れたサポート材であって、且つ積層造形完成後の除去廃棄が簡易で環境にも優しいサポート材、及びこれを用いた積層造形物、立体構造体の製造方法に関する。
　積層造形とは、所定の構造を有する立体を造形する方法であって、流動状態の材料が押出された後、固化し、その上にさらに材料が積層されていくことで物品が造形される。積層造形方法にはＵＶ硬化法、熱溶融積層法等が提案されているが、装置構造が簡便であることから、熱溶融積層法が広く使用されている。
　サポート材は、所望の形状を有する立体を積層造形する際に、目的とする立体構造体には存在しない部分を補うために用いられるものである。得られた積層造形物において、サポート材は、目的とする立体構造体には不要な部分であることから、造形後、除去する必要がある。
　除去方法としては、サポート材を液体に溶解して除去する方法（例えば、特開２０１４－２４３２９５号公報）；削り取り；液体や気体を用いて散乱除去させる方法などがある。
　造形物が複雑な形状をしている場合、削り取りでは、造形物を傷つけてしまうおそれがあり、除去作業が面倒である。散乱除去方法を適用できるサポート材は、一般に強度が低く、サポート材として強度不足の傾向がある。
　この点、液体に溶解して除去する方法は、造形物を傷つけずに除去できる簡易な除去方法として優れている。特に、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）は水を用いて溶解除去することができるため、作業環境が安全で、廃水の点からも環境に優しい。
　一方、ＰＶＡ系樹脂は、硬質で耐衝撃性が劣り、溶融成形・溶融フィラメント化が容易でないため、ＰＶＡ系樹脂をサポート材として用いるためには、柔軟性、耐衝撃性を付与する必要がある。また、親水性のＰＶＡ系樹脂と、目的とする立体構造体（「モデル材」ともいう）の材料である疎水性樹脂とが接着して安定的に造形されるためには、ＰＶＡ系樹脂に疎水性を付与する必要がある。上記双方の要求を充足するサポート材として、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマーをＰＶＡ系樹脂にアロイ化したサポート材が提案されている（例えば、国際公開２０１５／１８２６８１号）。
　しかしながら、このサポート材は、ＰＶＡ系樹脂をマトリックス（海成分）として、ＳＥＢＳ（島成分）が分散した海島構造を有しているため、ＰＶＡ系樹脂を水に溶解させた後に生じた廃液（ＰＶＡ系樹脂の水溶液）は、水不溶性のＳＥＢＳが分散した懸濁液となっている。ＳＥＢＳは生分解性を有しないので、懸濁液の廃棄に際しては、マイクロプラスチックの排出防止に留意する必要がある。
　近年のグリーンケミストリーの観点から、生分解性を有しないＳＥＢＳに代えて、生分解性ポリエステルを用いることが、特開２０１８－９９７８８において提案されている。具体的には、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と生分解性ポリエステルを含有する組成物を、積層造形用サポート材として用いている。
特開２０１４－２４３２９号公報 国際公開２０１５／１８２６８１号 特開２０１８－０９９７８８号公報
　ところで、モデル材の材料としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等の種々の樹脂が検討されており、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性から、一般消費者向けには、ＡＢＳ系樹脂やＰＬＡ系樹脂が、広く使用されている。
　したがって、サポート材として用いられるＰＶＡ系樹脂については、柔軟性に加えて、さらに、ＡＢＳ系樹脂、ＰＬＡ系樹脂の少なくとも一方との接着性が優れていることも必要となる。
　しかしながら、上記特許文献３で提案されているサポート材については、モデル材との接着性には、改善の余地があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フィラメント状のサポート材を提供することができ、造形後の除去作業が容易であり、除去後の廃水液が環境に対して低負荷であり、さらにモデル材材料（ＡＢＳ樹脂及びＰＬＡ系樹脂）との接着性に優れる、積層造形用サポート材を提供することを目的とする。
　本発明者等は、ＰＶＡ系樹脂について種々検討した結果、ＰＶＡ系樹脂にヘテロ官能基が導入されたヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂では、ＰＶＡ系樹脂本来の水溶性を損なうことなく、柔軟性を有し、さらにモデル材材料、特にＰＬＡ系樹脂との接着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の積層造形用サポート材は、下記一般式（１）の構造単位を有するヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（１）中、Ｒｘは置換基を有していてもよい有機鎖を表し、Ｚはヘテロ含有官能基の水素を除いた残基であり、ｎは正の整数を表す。前記Ｚは酸素原子であることが好ましい。
　前記ヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール系樹脂中の一般式（１）であらわされる構造単位の含有率が０．５～４０モル％であることが好ましい。また、前記ヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂は、さらに側鎖に一級水酸基を含有する構造単位（前記（１）式で表される構造単位に含まれるものを除く）を有していてもよい。前記ヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は６５～９９モル％であることが好ましい。
　本発明は、上記本発明の積層造形用サポート材を用いて立体構造体の製造方法、当該立体構造体の製造の中間体として製造される、本発明の積層造形用サポート材を含む積層造形物も、包含する。
　本発明の立体構造体の製造方法は、上記本発明の積層造形用サポート材及びモデル材材料を、溶融状態で積層し、固化して積層造形物を作製する工程；並びに前記積層造形物を、水と接触させる工程を含む。
　前記積層造形用サポート材は、フィラメント状であることが好ましく、前記モデル材材料は、ポリ乳酸系樹脂であることが好ましい。
　本発明で用いられるヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂が生来有している水溶性により、除去作業により生じる廃水が海洋に放出されてもマイクロプラスチックの問題を生じないので、環境に優しい。しかも、サポート材として要求される、柔軟性、モデル材との造形性、接着性にも優れている。
実施例で行った評価方法を説明するための図である。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
〔積層造形用サポート材〕
　本発明の積層造形用サポート材は、下記（１）式の構造単位（以下「ヘテロ含有変性単位」と称することがある）を有するヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂を含有するところに特徴がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｚはヘテロ含有官能基から末端水素原子（Ｈ）を除いた残基である。ヘテロ含有官能基（－ＺＨ）とは、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄、リン）を有し、且つ末端水素を有する官能基で、例えば、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（－Ｈ２ＰＯ３）などが挙げられる。これらのうち、最終的に得られるヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂の水溶性、モデル材材料との接着性、ヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂中におけるヘテロ含有官能基の安定性などの点から、水酸基が好ましい。水酸基の場合、Ｚは酸素原子となる。
　式中、Ｒｚは、ヘテロ含有官能基とカルボニル基を連結する炭素数２～１４の、置換基を有していてもよい有機基である。好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素鎖であり、直鎖又は分岐を有するアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環、シクロアルキレン基などの脂環式炭化水素環を有する炭化水素鎖などが挙げられる。好ましい炭化水素鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などの、炭素数３～８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数３～７の直鎖アルキレン鎖である。
　ｎは正の整数であり、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３の整数である。ｎが２以上の整数の場合、後述する変性用化合物がオリゴマー又は重合した場合に該当する。
　以上のようなヘテロ官能基変性ＰＶＡ系脂は、通常、（ｉ）原料ＰＶＡ系樹脂に、（１）式の構造単位（ヘテロ含有変性単位）中の変性部分を供与できる変性用化合物及び触媒を押出機に投入し、グラフト反応させる；（ｉｉ）原料ＰＶＡ系樹脂の溶液に、ヘテロ含有変性単位の変性部分を供与できる変性用化合物を添加し、反応させることにより製造することができる。反応効率の点で、（ｉ）の方法が好ましく用いられる。
　反応触媒としては、例えば金属触媒が挙げられ、ヘテロ含有官能基を有する環状化合物の開環重合触媒、カルボン酸化合物の求核置換反応触媒又は脱水縮合反応触媒として従来公知のものを用いることができる。
  例えば、チタン系化合物、錫系化合物、アルミニウム系化合物、鉄系化合物、ジルコニウム系化合物、亜鉛系化合物、鉛系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテート、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）などのスズエステル化合物などが挙げられる。中でも、スズエステル化合物が好ましく、さらにヘテロ含有官能基を有する化合物に対する相溶性の点からは２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）が好ましい。
　以下、変性用化合物、原料ＰＶＡ系樹脂について説明する。
＜変性用化合物＞
　変性用化合物は、下記に示すように、原料ＰＶＡ系樹脂の水酸基と反応してエステル結合を形成するＯＨ基反応基とヘテロ原子を有する官能基ＺＨ（Ｈは水素原子であり、Ｚはヘテロ含有官能基の末端水素を除いた残基である）とが、連結鎖Ｒｚで連結された化合物である。ＯＨ基反応基とＺＨとが縮合して環状構造を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＯＨ基反応基は、原料ＰＶＡ系樹脂中の水酸基を構成する酸素が求核攻撃をできるカルボニル基を有する原子団で、具体的には、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボハライド（－ＣＯHal、Halはハロゲン）、エステル結合、アミド結合、イミド、環状ウレア、Ｎ－アシル置換カルボニル基、カーボネート結合などが挙げられる。これらのうち、原料ＰＶＡ系樹脂による求核反応性が高いという点から、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボハライド（－ＣＯHal、Halはハロゲン）、エステル結合が好ましい。
　ヘテロ含有官能基（－ＺＨ）、連結鎖Ｒｚは、（１）式の変性部分を構成するヘテロ含有官能基（－ＺＨ）、連結鎖Ｒｚで列挙されたものが挙げられる。ただし、ＯＨ基反応基とヘテロ含有官能基が縮合して、環状の変性用化合物を形成していてもよい。
　環状化合物としては、ラクトン類等の環状エステル；ラクタム類等の環状アミド；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；チオエタン－２－オン、３，３－ジメチルチエタン－２－オン、４－メチルチエタン－２－オン、３－メチルチエタン－２－オン、３－エチルチエタン－２－オン、３－メチル－３－エチルチエタン－２－オン等の環状チオエステル；エチレンカルバメート等の環状カルバメート；フェニルフタルイミドやシクロヘキサンジカルボキシイミド等のイミド化合物；Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素や１，３－ジメチル－２－イミダゾリジソン等の環状ウレア誘導体；Ｎ－アシル置換カプロラクタム等の環式Ｎ，Ｎ’－ジアシル化合物等が挙げられ、これらの中でも環状エステルが好ましく、ラクトン類がより好ましい。
　以下、好ましい変性用化合物の具体例を挙げる。
（ａ）環状エステル（ラクトン）
　ラクトン類は、水酸基反応基であるカルボキシル基と、ヘテロ含有官能基としての水酸基が結合して環状化合物となった場合であり、連結鎖Ｒｚは、炭素数２～１４（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８）のアルキレン基となる。好ましいラクトン類としては、β－プロピオラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε－カプロラクトン類、δ－バレロラクトン類等が挙げられる。反応性の点から、ε－カプロラクトン類やδ－バレロラクトン類が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点から、ε－カプロラクトン類がより好ましい。なお、以下のラクトン類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　β－プロピオラクトン類としては、例えば、β－プロピオラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。
　γ－ブチロラクトン類としては、例えば、ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－カプリロラクトン、γ－ラウロラクトン、γ－パルミトラクトン、γ－ステアロラクトン、クロトノラクトン、α－アンゲリカラクトン、β－アンゲリカラクトン等が挙げられる。
　ε－カプロラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトン、モノメチル－ε－カプロラクトン、モノエチル－ε－カプロラクトン、モノデシル－ε－カプロラクトン、モノプロピル－ε－カプロラクトン等のモノアルキル－ε－カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル－ε－カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル－ε－カプロラクトン；エトキシ－ε－カプロラクトン等のアルコキシ－ε－カプロラクトン；シクロヘキシル－ε－カプロラクトン等のシクロアルキル－ラクトン；ベンジル－ε－カプロラクトン等のアラルキル－ε－カプロラクトン；フェニル－ε－カプロラクトン等のアリール－ε－カプロラクトン等が挙げられる。
　δ－バレロラクトン類としては、例えば、５－バレロラクトン、３－メチル－５－バレロラクトン、３，３－ジメチル－５－バレロラクトン、２－メチル－５－バレロラクトン、３－エチル－５－バレロラクトン等が挙げられる。
　ラクトンを変性用化合物として用いた場合、開環して、ＯＨ基反応基が原料ＰＶＡ系樹脂のＯＨ基と反応してエステル結合を形成する。反応条件によっては、変性用化合物が開環重合した結果、ｎが２以上、すなわち、（１）式の構造単位としてヘテロ含有官能基残基Ｚを複数含む構造単位となる。
（ｂ）カルボン酸及びその誘導体
　ＯＨ基反応基とヘテロ含有官能基がそれぞれ独立して存在する、好ましい変性用化合物としては、水酸基反応基として求核攻撃を受けることができるカルボニルを有し、ヘテロ含有官能基として、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を有する化合物である。具体的には、ヘテロ含有官能基を置換基として有しているカルボン酸、及びその誘導体であるカルボン酸エステル、カルボン酸ハライド、無水カルボン酸などが挙げられる。カルボン酸エステルの場合、エステルを構成するアルキル基は、炭素数１～１３、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６の低級アルキル基である。カルボン酸の主鎖を構成するアルキレン基（連結鎖Ｒｚに該当）は、炭素数１～１３、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６の低級アルキレン基であり、ヘテロ含有官能基に影響を及ぼさない範囲で他の置換基を有していてもよい。
　このようなカルボン酸及びその誘導体としては、ヘテロ含有官能基が水酸基の場合であるヒドロキシカルボン酸及びその誘導体、ヘテロ含有官能基がアミノ基であるアミノ酸及びその誘導体、ヘテロ含有官能基がメルカプト基であるメルカプトカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
　上記ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、２－ヒドロキシ酢酸ブチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。上記アミノ酸又はその誘導体としては、グリシン、アラニン、バリンなどが挙げられ、メルカプトカルボン酸及びその誘導体としては、チオ乳酸、チオグリコール酸などが挙げられる。
（ｃ）ヘテロ含有官能基を有するオリゴマー又はポリマー
　変性用化合物として、ヘテロ含有官能基残基Ｚをすでに複数有するオリゴマー又はポリマーであってもよい。すなわち、（１）式で示される変性構造単位において、ｎが２～１０の整数、好ましくは２～５の整数の場合である。
　オリゴマー又はポリマーの変性用化合物としては、例えばポリ－ε－カプロラクトンやポリ乳酸等のポリエステル類、ポリ－ε－カプロラクタム等のポリアミド類、あるいはポリチオエステル類等が挙げられる。
＜原料ＰＶＡ系樹脂＞　
　上記変性用化合物と反応させる原料ＰＶＡ系樹脂としては、未変性ＰＶＡ、変性ＰＶＡ系樹脂（ヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂を除く）のいずれを用いることもできる。
（ａ）未変性ＰＶＡ系樹脂
　本発明でいう未変性ＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ樹脂を構成する下記構造単位（２）（３）から実質的になるＰＶＡ系樹脂をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（２）式で表される構造単位（ビニルアルコール単位）及び（３）式で表される構造単位（ビニルエステル単位）は、ＰＶＡ系樹脂の原料モノマーとして用いられるビニルエステル化合物に由来する。ビニルエステル単位は、ケン化度が１００％未満のポリビニルアルコールの場合に存在する構成単位である。
　上記ビニルエステルモノマーとして用いられるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　したがって、（３）式中、Ｒａは、炭素数１～１８のアルキル基であり、ＰＶＡ系樹脂の合成原料として用いたビニルエステル化合物に依存する。Ｒａは、好ましくはメチル基であり、好ましいビニルエステル単位は下記（３ａ）式で表される酢酸ビニル単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、通常のＰＶＡ系樹脂の場合、主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度である。１，２－ジオール結合は、モデル材との接着性向上に寄与し、含有率が高い方が好ましい。ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール結合含有量を１．８モル％以上、更には２．０～３．５モル％に増大することができる。
（ｂ）変性ＰＶＡ系樹脂
　原料ＰＶＡ系樹脂に用いることができる変性ＰＶＡ系樹脂としては、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（例えば、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂や主鎖にビニリデン型の１，３－ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ系樹脂）、オレフィン変性ＰＶＡ系樹脂（例えば、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂やプロピレン変性ＰＶＡ系樹脂）、オキシアルキレン変性ＰＶＡ系樹脂（例えば、エチレンオキサイド変性ＰＶＡ系樹脂やプロピレンオキサイド変性ＰＶＡ系樹脂）などが挙げられる。中でも溶融成形性、フィラメント安定性の点で、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましく、特に側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂）が好ましい。
　側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂とは、下記（４）式で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（４）式中、Ｒ１～Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）であり、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ６は、全て同一であっても異なっていてもよいが、好ましくはすべてが水素原子である。すべてが水素原子の場合、側鎖の末端が一級水酸基となる。
　式中、結合鎖（Ｘ）としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数である。）が挙げられる。
　Ｘは、製造時あるいは使用時の安定性の点で、単結合、炭素数６以下のアルキレン基（特にメチレン基）、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましく、中でも、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合が最も好ましい。従って、最も好ましい（４）式の構造単位は、下記（４ａ）式に示す側鎖１，２－ジオール含有単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　側鎖に一級水酸基（好ましくは側鎖に１，２－ジオール）を有する変性ＰＶＡ系樹脂中の上記（４）式で表される構造単位の含有量は、通常、０．１～２０モル％であり、好ましくは０．５～１５モル％であり、更に好ましくは１～１０モル％であり、特に好ましくは２～８モル％である。
（Ａ）ヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂
　上記原料ＰＶＡ系樹脂及び変性用化合物を反応させて得られるヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂は、ヘテロ含有変性単位（１）、ビニルアルコール単位（２）、ケン化度１００％未満の場合に含まれるビニルエステル単位（３）、原料ＰＶＡ系樹脂として変性ＰＶＡ系樹脂を用いた場合に含まれる変性単位が含まれる。原料ＰＶＡ系樹脂として側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を用いた場合には、側鎖１，２－ジオール含有単位（４）が含まれることになる。
　ヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、使用する原料ＰＶＡ系樹脂のケン化度に対応し、通常、６５～９９モル％であり、好ましくは７０～９９モル％であり、より好ましくは７０～９０モル％であり、さらに好ましくは７２～９０モル％、特に好ましくは７２～７８モル％である。ケン化度が低すぎると固化速度が遅くなり、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。なお、ケン化度が高すぎると水溶解性が低下し、さらモデル材材料との接着性が低下する傾向がある。なお、ケン化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定されたものである。
　ヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定され、「数平均重合度」に該当）は、通常、２００以上、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは６００以下である。かかる平均重合度が低すぎると積層時に安定した形状を形成することができず、高すぎると本発明の効果が得られなくなる傾向がある。
　ヘテロ官能基変性ビニルアルコール系樹脂中の、（１）式で示される構造単位（ヘテロ含有変性単位）の含有率（「ヘテロ変性率」という）は、（２）式で表されるビニルアルコール単位数をａ、（３）式で表される酢酸ビニル単位数をｂ、（１）式で表される構造単位の含有単位数をｃとして、下記式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　原料ＰＶＡ系樹脂として、側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を用いた場合のヘテロ変性率は、下記式により算出される。式中、ｄは、（４）式で表される構造単位の含有単位数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　各構造単位の含有率は、核磁気共鳴分光により得られるＮＭＲスペクトルに基づき、各構成単位のメチンピークの積分値から算出することができる。以上で定義されるヘテロ変性率は、０．５～４０モル％であり、さらに好ましくは０．５～１０モル％、特に好ましくは２～６モル％である。ヘテロ変性率が低すぎると、柔軟性が低下する傾向があり、高すぎると水溶性、モデル材材料に対する接着性が低下し、積層造形が困難になる傾向がある。
　以上のような構成を有するヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂の融点は、通常、融点未検出～１８０℃、好ましくは１１０～１７０℃であり、特に好ましくは１３０～１５０℃である。融点が高すぎると積層造形の際の加工温度を高くする必要があり、モデル材に影響を及ぼすおそれがある。一方、融点が低すぎると積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
　サポート材に含有されるヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂は、一種類に限らず、二種類以上の混合物であってもよい。混合物の場合、ヘテロ含有変性単位が異なる２種類のヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂の組合せ、原料ＰＶＡ系樹脂が異なるヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂のいずれでもよい。また、原料ＰＶＡ系樹脂が異なる場合、ケン化度、平均重合度が相違するＰＶＡ系樹脂の組合せであってもよい。サポート材としての特性を損なわない範囲で、変性種、変性度が異なる種々のヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂の組合せを用いることができる。
＜他の成分＞
　本発明のサポート材は、ヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）以外の成分を、５０重量％未満の範囲で含有することができる。
（Ｂ）他の熱可塑性樹脂
　ヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（「他の熱可塑性樹脂」という）を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂は、本発明のサポート材としての生分解性を損なわないように、生分解性を有することが好ましい。具体的には、ヘテロ官能基変性されていないＰＶＡ系樹脂、生分解プラスチックなどが挙げられる。
　サポート材における他の熱可塑性樹脂の含有率は、５０重量％未満、好ましくは４８重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、１０重量％以下である。
（Ｃ）生分解性フィラー
　サポート材は、通常、フィラメントの状態で積層造形装置のヘッド部に供給される為、適度な剛性を有することが好ましい。かかる理由から、フィラーを含有することが好ましく、本発明の趣旨から、生分解性を有するフィラーを用いることが好ましい。
　生分解性フィラーとしては、例えば、デンプン、シリカ、マイカ、モンモリロナイト、炭カル、タルク、ガラス繊維等が挙げられる。かかるフィラーの平均粒子径としては通常０．５～５０μｍ、更には１０～３０μｍ、特には５～２０μｍが好ましい。小さすぎると樹脂への練り込みが困難となる傾向があり、大きすぎると表面荒れや強度の低下の原因となる傾向がある。なお、ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折法で測定した粒子径Ｄ５０をいう。
　フィラーの含有量は、サポート材中に１～４０重量％が好ましく、更には２～３０重量％、特には３～１０重量％が好ましい。少なすぎるとフィラー添加の効果が発現されない傾向があり、多すぎるとストランド又はフィラメント表面の平滑性が低下したり、強度が低下する傾向がある。
（Ｄ）可塑剤
　一般に、積層造形用サポート材は、リールに巻いたストランド状又はフィラメント状のサポート材として送りだして積層造形に供することから、柔軟性が不足していると、造形中のノズルのモーションに追随できず、フィラメントが折れる場合がある。また、フィラメント製造工程においてもリールの巻き直し工程等でフィラメントの折れが発生するおそれがある。このような不都合を防止するために、可塑剤を含有させ、柔軟性を付与することは好ましく、具体的には、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを可塑剤として含有してもよい。
　一方、フィラメント状のサポート材を、３Ｄプリンターで安定的に送り出すためには、可塑剤の含有量は少ないことが好ましいことから、可塑剤を含有する場合、その含有量は、２０重量％以下、さらには１０重量％以下、さらには１重量％以下、特には０．１重量％以下とすることが好ましい。
（Ｅ）その他の成分
　上記成分以外に、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤、また他の熱可塑性樹脂を適宜配合してもよい。しかしながら、これらの添加剤は、本発明のサポート材の廃棄容易性、環境適合性を損なわないために、生分解性を有することが好ましい。
　本発明のサポート材は、上記各成分を所定量添加し、二軸押出機にて加熱溶融状態で混練することにより、均一に混合されたペレット状の組成物として提供することができる。好ましくは、このペレット状組成物を単軸押出機により溶融混練し、フィラメント状に押出し、冷却後、リールに巻き取ったサポート材として提供される。
　具体的には、二軸押出機での溶融混練で得られたペレット状組成物を単軸押出機にて加熱溶融混練後、１穴もしくは多穴のストランドダイスから径１．５～３．０ｍｍのフィラメント状に押出し、空冷により冷却固化した後、リールに巻き取った状態で提供される。このようなフィラメント状サポート材は、積層造形の際に、ヘッドから、目的とするモデル材の材料とともに送りだして積層造形することができるので、便利である。フィラメント状サポート材の場合、リールの巻きつけ工程で破断しない程度の柔軟性と靭性、積層造形の際、ヘッドに遅滞なく送り出される程度の剛性が求められるが、本発明のサポート材は、これらの要件を満足することができる。
〔積層造形物及び立体構造体の製造方法〕
　本発明の積層造形体は、本発明のサポート材を用いて、所望の形状を有する立体構造体（モデル材）を積層造形する際に得られる積層造形物であり、サポート材とモデル材とが一体的に構成されたものである。
　本発明の立体構造体の製造方法は、本発明のサポート材を用いて、所望の形状を有する立体構造体（モデル材）の製造方法であり、本発明の積層造形用サポート材及びモデル材材料を、溶融状態で積層、固化して積層造形物を作製する工程；並びに前記積層造形物を、水と接触させる工程を含む。
　上記モデル材材料としては、溶融成形できる熱可塑性樹脂及びその樹脂組成物が用いられる。具体的には、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、木材充填複合材料、金属充填複合材料、炭素繊維充填複合材料、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及びこれらの混合物などが挙げられる。
　本発明のサポート材は、ＰＬＡ、ＡＢＳ、ＰＣとの積層造形性に優れていることから、これらをモデル材材料として用いることが好ましい。特に、本発明のサポート材はＰＬＡ、ＡＢＳとの接着性に優れることから、モデル材材料としてＰＬＡ、ＡＢＳを用いることが好ましく、広範なヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂に対しても接着性が優れるという点からＰＬＡが好ましく用いられる。
　本発明の立体構造体の製造方法において、積層造形物を作製する工程を実施する積層造形装置としては、モデル材材料とサポート材を、それぞれ熱溶融状態で押し出すことができるヘッドを複数個有する熱溶融積層造形タイプの積層造形装置であればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Ｅａｇｌｅｅｄ、３Ｄシステムズ社製ＭＢｏｔ　Ｇｒｉｄ　ＩＩ等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。
　サポート材は、ストランド状又はフィラメント状に成形され、リールに巻かれた状態で提供されることが好ましい。モデル材材料も、ストランド状又はフィラメント状で、積層造形装置に提供されることが好ましい。モデル材材料及びサポート材は、別々に、ヘッド部で加熱溶解され、ステージ上に押し出され積層される。
　ヘッド部の温度は、サポート材、モデル材材料を溶融できる温度であればよく、使用するサポート材及びモデル材材料の種類（融点、溶融温度）に応じて適宜設定される。通常１５０～２２０℃である。
　溶融押出しの条件は、特に限定しないが、通常、２００～１０００ｐｓｉの圧力で押出され、積層ピッチは通常１００～３５０μｍである。
　溶融押出しされたサポート材及びモデル材材料は、順次冷却により固化され、その上を新たに溶融押し出しされたサポート材及びモデル材が積層・固化されることで、目的とするモデル材を含む積層造形物が形成される。
　積層造形物を水と接触させる工程は、立体形状を有するサポート材とモデル材とから構成される積層造形物から、サポート材を水洗除去する工程となる。サポート材の水洗除去方法としては、容器に入れた水に浸漬しても良いし、流水で洗い流しても良い。浸漬する場合、除去時間を短縮する為に攪拌したり、超音波を与えてもよい。水温は２５～８０℃程度が好ましい。溶解除去にはサポート材の重量に対し、１０～１００００倍程度の水もしくは温水が使用される。
　積層造形物から、サポート材を除去することで、複雑な立体構造を有するモデル材（立体構造体）が得られる。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。
〔測定評価方法〕
１．ヘテロ官能基変性ＰＶＡの特性
１－１　ケン化度（モル％）
　ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定されたものであり、変性に使用する原料ＰＶＡ系樹脂のケン化度が援用される。
１－２　平均重合度
　原料として用いるＰＶＡ系樹脂の平均重合度が援用される。
　原料ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される数平均重合度である。
１－３　ヘテロ変性率（モル％）及びグラフト鎖長
　核磁気共鳴分光法（ブルカージャパン社製  Ａｓｃｅｎｄ４００の装置を使用）により、下記測定条件で測定して得られた１Ｈ－ＮＭＲのチャートから、ＰＶＡのメチレンプロトン、ＰＶＡの残存酢酸基のプロトン、主鎖にグラフトしたカプロラクトン鎖に含まれるカルボニル基のαメチレンプロトン、及びεカプロラクトンの開環体、残存する未反応のεカプロラクトン、水酸基プロトンの量、１３Ｃ－ＮＭＲのチャートに基づき、前述の（２）式で表されるビニルアルコール単位（含有率：ａ）、（３ａ）式で表される酢酸ビニル単位（含有率：ｂ）、下記（１ａ）式で表されるヘテロ含有変性単位（含有率：ｃ）、側鎖１，２－ジオール変性単位（含有率：ｄ）を求め、下記式からヘテロ変性率（モル％）を算出した。
　また、（１ａ）式のヘテロ含有変性単位における主鎖にグラフトしたカプロラクトン鎖の末端炭素原子（ｘ）、主鎖にグラフトしたカプロラクトン鎖の繰り返し鎖中に含まれる末端炭素原子（ｙ）の量を算出し、グラフト鎖長を求めた。グラフト鎖長は、カプロラクトンの平均重合率（ｎ）に該当する。
１Ｈ－ＮＭＲ測定条件
　重溶媒　ジメチルスルホキシド－ｄ６
　測定濃度　５重量％
　測定温度　５０℃
　積算回数　１６回
１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件（逆ゲートデカップリング法、緩和時間２秒）
　溶媒　ジメチルスルホキシド－ｄ６
　測定濃度　５重量％
　測定温度　８０℃
　積算回数　４０９６回
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
２．サポート材の特性
２－１　積層造形性
　作製したサポート材を用いて、３Ｄプリンター（Ｎｉｎｊａｂｏｔ社製　ＦＤＭ－２００ＨＷ－Ｘ）に上記で得られたサポート材（フィラメント）とモデル材材料（ＰＬＡ、ＡＢＳ、ＰＣのフィラメント）をセットし、図１に示すようなＬ字状のモデル材を含む積層造形物を、基台上に作製した。図１中、１はサポート材であり、２はモデル材である。積層造形時及び作成された積層造形物の状態に基づき、下記基準に基づき評価した。
　○：図１に示すような積層造形物が造形できた
　△：造形できたが、部分的に形状が崩れている箇所があった（樹脂反り、部分的剥がれ、角の形成不良）、
　×：造形不能（基台上に造形不可、あるいは一方の樹脂上に他方の樹脂の積層不可）
２－２　モデル材との接着強度
　作製したＬ字状の積層造形物のサポート材／モデル材界面（β面）を手で引きはがし、以下の基準で接着性を評価した。接着強度が不十分な場合、作製される積層造形物の状態が不良となりやすい。
　Ｓ：手では引き剥がすことが困難
　Ｇ：造形できる程度に接着しているが、容易に手で引き剥がし可能
　―：Ｌ字状の積層造形物を作成できず、評価せず
２－３　柔軟性
　作製したサポート材（フィラメント）を、直径１５ｍｍの棒に１０周、手で巻き付け、折れた回数を測定し、折れ率を下記により算出した。
　　　折れ率（％）＝折れ回数／周回数×１００　
２－４　水溶性
　作製したサポート材（フィラメント）を、長さ５ｍｍのペレットに切断し、そのペレット５ｇを５００ｍｌの水（８０℃）中に浸漬し、スターラーで撹拌し、ペレットが目視で確認できなくなった時間（分）を計測した。撹拌は、最長１２０分間とした。
〔ヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂の合成〕
１．原料ＰＶＡ系樹脂
　原料ＰＶＡ系樹脂として、下記に示す２種類の未変性ＰＶＡ及び側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡを用いた。
　ＵＭ１：平均重合度５５０、ケン化度７２モル％の未変性ＰＶＡ
　ＵＭ２：平均重合度５５０、ケン化度８８モル％の未変性ＰＶＡ
　ＧＭ：側鎖１、２－ジオール変性ＰＶＡ
　前記（４ａ）式の構造単位を有する側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡで、重合度４５０、ケン化度９９モル％、（４ａ）式の含有率が５．７モル％である。
２．変性用化合物
　ε－カプロラクトン（株式会社ダイセル製「ＰＬＡＣＣＥＬ　Ｍ」）を用いた。
３．ヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂Ａ１－Ａ４
　３か所混練部を有するスクリュー、モノマー導入部を付属した２軸押出機（テクノベル社製、Ｌ／Ｄ＝６０、１５ｍｍφ）を用いて、原料投入部より、表１に示す原料ＰＶＡ系樹脂１００部を投入し、モノマー導入部より、触媒としてＳｎ（Ｏｃｔ）２を含有したε－カプロラクトンを連続的に導入し、押出機（スクリュー回転数：２００ｒｐｍ）の中で２３０℃にて混練した。尚、触媒及びε－カプロラクトンの量は、表１に示す通りである。
　混練後の樹脂をストランド状に吐出しながら空気乾燥させた後、ファンカッターで切断した。原料ＰＶＡ、変性条件に応じて、ヘテロ変性率、グラフト鎖長が異なるヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂Ａ１～Ａ４のペレットを得た。原料ＰＶＡ系樹脂と変性用化合物との反応率、得られたヘテロ官能基変性ＰＶＡの各構造単位の含有率は、表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〔サポート材の作製及び評価〕
サポート材Ｎｏ．１－４：
　上記で作製したヘテロ官能基変性ＰＶＡ（Ａ１－Ａ４）を、単軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径１．７５ｍｍのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、フィラメント状のサポート材を得た。得られたサポート材について、上記評価方法により、積層造形性、接着強度、柔軟性、水溶性を評価した。評価結果を、表２に示す。
単軸押出機：テクノベル社製　２０ｍｍφ　Ｌ／Ｄ＝２４　「SZW20GT-24MG-STD」
押出温度：C1/C2/C3/H/A/D=160/180/190/190/190/190℃
回転数：２０ｒｐｍ
吐出量：１．０ｋｇ／ｈｏｕｒ
サポート材Ｎｏ．５－７：
　原料ＰＶＡ系樹脂として用いたＰＶＡ系樹脂ＵＭ１、ＵＭ２、ＧＭを用いて、サポート材Ｎｏ．１と同様にして、単軸押出機に供給し、フィラメント状のサポート材を得た。得られたサポート材について、上記評価方法により、積層造形性、接着強度、柔軟性、水溶性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　ヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂を用いたサポート材Ｎｏ．１－４は、ヘテロ官能基変性が施されていないＰＶＡ系樹脂を用いて作製したサポート材Ｎｏ．５－７と比べて、柔軟性に優れ、積層造形のサポート材として用いることが可能であることがわかる。
　さらに、ヘテロ変性率が０．５～１０モル％であるヘテロ官能基変性ＰＶＡ系樹脂を用いたサポート材Ｎｏ．１－３は、水溶性、積層造形性、接着強度（特にＰＬＡに対する接着性）にも優れていた。
　また、側鎖１，２ジオール変性ＰＶＡ系樹脂をヘテロ官能基変性したＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を用いたサポート材は、原料ＰＶＡ系樹脂として未変性ＰＶＡを用いた場合よりも反応率が高かった。このことは、変性のための触媒量を減らすことができるので、サポート材に残存する触媒量を減らせることができるという利点がある。
　本発明のサポート材は、ＰＶＡ系樹脂本来の生分解性、水溶性を損なうことなく、フィラメント状で、優れた積層造形性を有する。よって、造形時、造形後の除去作業のいずれにも優れたサポート材として有用である。
１：サポート材
２：モデル材
 
 

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）の構造単位を有するヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する積層造形用サポート材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒｘは置換基を有していてもよい有機鎖を表し、Ｚはヘテロ含有官能基の水素を除いた残基であり、ｎは正の整数を表す。）
  2. 　前記ヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール系樹脂中の一般式（１）であらわされる構造単位の含有率が０．５～４０モル％である請求項１に記載の積層造形用サポート材。
  3. 　前記ヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂は、さらに側鎖に一級水酸基を含有する構造単位（前記（１）式で表される構造単位に含まれるものを除く）を有する請求項１又は２に記載の積層造形用サポート材。
  4. 　前記ヘテロ官能基変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は６５～９９モル％である請求項１～３のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材。
  5. 　前記Ｚは酸素原子である請求項請求項１～４のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材及びモデル材材料を、溶融状態で積層し、固化して積層造形物を作製する工程；並びに
    　前記積層造形物を、水と接触させる工程
    を含む立体構造体の製造方法。
  7. 　前記積層造形用サポート材は、フィラメント状である請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記モデル材材料は、ポリ乳酸系樹脂である請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材を含む積層造形物。
     
     
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