WO2021117379A1 - 生体電極の製造方法 - Google Patents

生体電極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021117379A1
WO2021117379A1 PCT/JP2020/041198 JP2020041198W WO2021117379A1 WO 2021117379 A1 WO2021117379 A1 WO 2021117379A1 JP 2020041198 W JP2020041198 W JP 2020041198W WO 2021117379 A1 WO2021117379 A1 WO 2021117379A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver powder
bioelectrode
conductive
conductive rubber
fumed silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/041198
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諒 二嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Priority to JP2021563788A priority Critical patent/JP7430201B2/ja
Priority to EP20898513.5A priority patent/EP4075451B1/en
Priority to US17/781,425 priority patent/US20230009938A1/en
Priority to CN202080084913.XA priority patent/CN114760923B/zh
Publication of WO2021117379A1 publication Critical patent/WO2021117379A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A61B5/265—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing silver or silver chloride
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A61B5/268—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing conductive polymers, e.g. PEDOT:PSS polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2562/00—Details of sensors; Constructional details of sensor housings or probes; Accessories for sensors
    • A61B2562/02—Details of sensors specially adapted for in-vivo measurements
    • A61B2562/0209—Special features of electrodes classified in A61B5/24, A61B5/25, A61B5/283, A61B5/291, A61B5/296, A61B5/053
    • A61B2562/0215—Silver or silver chloride containing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2562/00—Details of sensors; Constructional details of sensor housings or probes; Accessories for sensors
    • A61B2562/12—Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements
    • A61B2562/125—Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements characterised by the manufacture of electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bioelectrode, for example, a method for producing a bioelectrode containing silver powder.
  • Patent Document 1 As an electrode that does not need to be coated with cream or paste, a conductive silicone rubber electrode obtained by blending conductive carbon particles with silicone rubber has been proposed (see Patent Document 1). Further, as a technique for imparting elasticity to a wiring board that can be attached to a human body or the like, a technique in which the substrate or coating layer constituting the wiring board contains an elastomer and the elastomer contains silicone rubber has been proposed ( See Patent Document 2).
  • the bioelectrode described in Patent Document 1 is an electrode using a rubber material, it can be used repeatedly, and because it has flexibility, it has good adhesion to the skin. In addition, because it has both electron conduction and ion conduction, it has high conductivity and strain resistance, and since the surface that comes into contact with the skin is conductive by silver, the contact impedance is low, and under dry conditions without using paste or the like. Stable measurement is possible even in measurement.
  • the bioelectrode described in Patent Document 1 is a rubber electrode, it can be used repeatedly, but there is a problem that distortion occurs due to repeated use and the resistance value of the rubber electrode increases. Further, depending on the silver powder used for the rubber electrode, the cohesive force is strong and it becomes lumpy at the time of manufacturing, so that it is difficult to disperse it uniformly in the liquid silicone rubber. For this reason, for example, at the time of manufacturing a bioelectrode, an operation such as sieving and blending silver powder used immediately before preparation of a material is required, which causes a problem that the manufacturing process becomes complicated.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a manufacturing method capable of easily manufacturing a bioelectrode in which an increase in resistance value with time due to strain is suppressed.
  • the following method for manufacturing a bioelectrode is provided.
  • the mixed silver powder is added to a room temperature curable liquid silicone rubber to prepare a silver powder-containing paste, and the obtained silver powder-containing paste is cured to obtain the above.
  • bioelectrode manufacturing method of the present invention it is possible to easily manufacture a bioelectrode in which an increase in resistance value with time due to strain is suppressed.
  • the bioelectrode obtained by the method for producing a bioelectrode according to the embodiment of the present invention has a conductive rubber body containing silicone rubber and silver powder.
  • the bioelectrode may further have a conductive substrate, if desired.
  • the bioelectrode has a conductive base material, it has a conductive rubber body on the conductive base material.
  • silver powder is evenly dispersed in the conductive rubber body, so that an increase in resistance value with time due to strain is suppressed.
  • the shape of the conductive rubber body constituting the bioelectrode is not particularly limited, and can be a desired shape according to the type and surface shape of the object to be measured, such as a layered shape, a brush shape, and an uneven shape.
  • a bioelectrode has good adhesion to the body of the subject, is soft to the touch, does not cause discomfort even if it is in close contact for a long time, and can maintain stable contact with the body of the subject.
  • even if it has a three-dimensional shape like a brush it exhibits high conductivity and enables stable measurement with less noise.
  • stable measurement can be performed even under dry conditions, and the method of use is simple.
  • the bioelectrode obtained by the manufacturing method of the embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as “manufacturing method according to the present embodiment”) will be described in detail with reference to the attached drawings.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a bioelectrode obtained by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • the bioelectrode 1 according to the present embodiment is preferably used for at least one of sensing an electric signal from a living body and transmitting an electric stimulus to the living body.
  • the bioelectrode 1 includes a conductive base material 11 containing a conductive silicone rubber and a conductive rubber body 12 provided on the conductive base material 11.
  • the conductive rubber body 12 has a layered shape. That is, the bioelectrode 1 is provided with the conductive rubber body 12 as a conductive rubber layer covering the conductive base material 11 containing the conductive silicone rubber. Thereby, the adhesion of the conductive rubber body 12 to the living body can be further improved.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a usage state of the bioelectrode obtained by the method for manufacturing the bioelectrode according to the present embodiment.
  • the bioelectrode 1 is, for example, with the surface of the conductive rubber body 12 in a state where the signal transmission member 13 connected to the measuring instrument (not shown) is connected to the surface of the conductive base material 11. It is brought into contact with the living body 14.
  • the electric signal from the living body 14 is transmitted to the measuring instrument via the conductive rubber body 12, the conductive base material 11, and the signal transmission member 13, so that the electric signal from the living body 14 can be measured.
  • the bioelectrode 1 is, for example, with the surface of the conductive rubber body 12 in a state where the signal transmission member 13 connected to the measuring instrument (not shown) is connected to the surface of the conductive base material 11. It is brought into contact with the living body 14.
  • the electric signal from the living body 14 is transmitted to the measuring instrument via the conductive rubber body 12, the conductive base material 11, and the signal transmission member 13, so
  • the conductive rubber body 12 Since the bioelectrode 1 is used in direct contact with the living body, the conductive rubber body 12 has a predetermined contact area (the area of the outermost surface).
  • the contact area with the living of the conductive rubber member 12 is preferably 0.2 cm 2 or more 13cm 2 or less, more preferably 1 cm 2 or more 8 cm 2 or less, more preferably 3 cm 2 or more 7 cm 2 or less.
  • the contact area of the conductive rubber body 12 is within the above range, the impedance can be lowered and noise can be effectively prevented from being mixed. Further, the measurement result is not affected by the body movement, and the biological electrode 1 can be brought into contact with a small living body part.
  • FIG. 3A and 3B are explanatory views of a signal transmission member of the bioelectrode obtained by the method for manufacturing the bioelectrode according to the present embodiment.
  • the example shown in FIG. 3A shows an example in which the covered wire 15 is used as the signal transmission member 13.
  • the coated wire 15 includes a metal core wire 151 having conductivity and a resin coating material 152 that coats the core wire 151.
  • the tip end portion of the core wire 151 is exposed from the covering material 152.
  • the tip of the exposed core wire 151 is fixed to the surface of the conductive base material 11 with an adhesive tape 153 or the like. With such a configuration, the electric signal flowing through the conductive base material 11 is transmitted to the outside by the coated wire 15 via the core wire 151, so that the electric signal from the living body 14 can be transmitted to the outside.
  • FIG. 3B shows an example in which the flexible printed circuit board 16 is used as the signal transmission member 13.
  • the flexible printed circuit board 16 includes a resin base film 161 and a metal conductor foil 162 provided on the base film 161.
  • the conductor foil 162 is copper or gold plated on copper.
  • the coated wire 15 having a predetermined thickness, which is the signal transmission member 13, is arranged on the upper surface side of the conductive base material 11. Therefore, when the bioelectrode 1 is attached to the living body 14, a non-uniform load based on the thickness of the coated wire 15 is applied to the conductive rubber body 12 that comes into direct contact with the living body 14 (see FIG. 2, the same applies hereinafter), and the living body 14 You may feel unevenness in the mounting part of.
  • the surface of the thin plate-shaped flexible printed circuit board 16 which is the signal transmission member 13 is substantially flush with the surface of the conductive base material 11.
  • FIG. 4 is a diagram showing another configuration example of the bioelectrode obtained by the method for producing the bioelectrode according to the present embodiment.
  • the bioelectrode 2 includes an insulating layer 17 provided on the conductive base material 11.
  • the insulating layer 17 contains an insulating rubber.
  • the surface of the conductive base material 11 does not come into direct contact with the living body 14, so that the insulating layer 17 transmits an electric signal from the living body 14. Transmission is not interrupted.
  • the insulating layer 17 is provided, as shown in FIG.
  • the flexible printed circuit board 16 as the signal transmission member 13
  • the surface of the flexible printed circuit board 16 and the surface of the conductive base material 11 are substantially separated from each other. Since they are flush with each other, the insulating layer 17 can be stably held and the bioelectrode 2 can be prevented from bending.
  • various components of the bioelectrode will be described in detail.
  • the conductive rubber body 12 contains additives such as silicone rubber, silver powder, and a dispersant if necessary.
  • silicone rubber contained in the conductive rubber body 12 include a room temperature curable liquid silicone rubber.
  • the room temperature curing type silicone rubber is a silicone rubber that is in the form of a liquid or paste before curing and usually undergoes a curing reaction at 20 ° C. to 100 ° C. to become a rubber elastic body.
  • the curing reaction may proceed gradually by the humidity (moisture) in the air or immediately by adding a curing agent to the main agent, and any type can be used in the present invention. ..
  • the moisture-curing type may be classified as a one-component type, and the one to which a curing agent is added may be classified as a two-component type.
  • a commercially available product can be used as the room temperature curable liquid silicone rubber.
  • the liquid silicone rubber a product name "KE-106" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a product name "CAT-RG” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), or the like can be used.
  • the liquid silicone rubber one kind of silicone rubber may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used.
  • the conductive rubber body 12 preferably contains 50 to 600 parts by mass of silver powder, preferably 100 to 400 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of silicone rubber.
  • the silver powder contained in the conductive rubber body 12 can include at least one selected from aggregated silver powder, flake-shaped silver powder, and the like.
  • the agglomerated silver powder and the fumed silica are mixed and dispersed by a disperser, and a part of the agglomerated silver powder may be crushed to be finely divided.
  • a part of the agglomerated silver powder used for preparing the mixed silver powder may become primary particles or finer particles in the vicinity of the primary particles due to crushing and dispersion. It may be dispersed in the conductive rubber body 12 in the state of fine particles.
  • the fumed silica can be mixed with the silver powder to effectively suppress the reaggregation of the silver powder and improve the fluidity of the silver powder.
  • Aggregated silver powder is a three-dimensional aggregate of a plurality of particulate primary particles.
  • examples of the agglutinating silver powder include the trade name "G-35" (manufactured by DOWA Electronics).
  • the flake-shaped silver powder refers to a scaly shape, and examples thereof include the trade name "FA-D-3" and the trade name “FA-2-3” (both manufactured by DOWA Electronics).
  • the average particle size of the silver powder is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the conductive rubber body 12.
  • the average particle size of the aggregated silver powder is preferably 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the flake-shaped silver powder is preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned average particle size is the average particle size of silver powder in the primary particles.
  • the average particle size of silver powder is an average diameter calculated by an electron micrograph and an arithmetic mean.
  • the mixing ratio of aggregated silver powder and flake-shaped silver powder there is no particular limitation on the mixing ratio of aggregated silver powder and flake-shaped silver powder.
  • the blending ratio (mass ratio) of the aggregated silver powder and the flake-shaped silver powder is preferably 1: 5 to 5: 1.
  • Fumed silica is composed of minute nanometer-sized silica particles.
  • the silver powder contained in the conductive rubber body 12 is a liquid silicone rubber in the state of a mixed silver powder (that is, a mixed powder composed of silver powder and fumed silica) obtained by adding fumed silica to agglomerated silver powder and mixing them. Has been added to.
  • a mixed silver powder that is, a mixed powder composed of silver powder and fumed silica
  • silver powder particles and fumed silica are mixed to suppress aggregation of the silver powder particles. Therefore, the mixed silver powder composed of silver powder and fumed silica has extremely excellent fluidity in the liquid silicone rubber. The excellent fluidity of the mixed silver powder facilitates the handling of the material for producing the conductive rubber body 12.
  • the dispersibility inside the rubber when blended with the silicone rubber is improved, the compatibility with the rubber is improved, and the strain resistance of the conductive rubber body 12 is improved.
  • the bioelectrode 1 is such that the increase in resistance value with time due to strain is suppressed.
  • fumed silica is roughly classified into hydrophobic fumed silica and hydrophilic fumed silica.
  • As the fumed silica it is preferable to use hydrophobic fumed silica.
  • Examples of the hydrophobic fumed silica include the trade name "AEROSIL R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • Examples of the hydrophilic fumed silica include the trade name "AEROSIL 200" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the blending amount of silver powder can be appropriately set within the range in which conductivity can be imparted.
  • the amount of silver powder is preferably in the range of 50 to 500 parts by mass, and particularly preferably in the range of 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid silicone rubber.
  • At least a part of the silver powder is blended with the liquid silicone rubber in the state of a mixed silver powder containing fumed silica. Therefore, the blending amount of the mixed silver powder containing the silver powder is determined in consideration of the addition amount of the fumed silica described above.
  • the conductive rubber body 12 can further contain other components in addition to the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a filler generally used in the rubber industry such as a reinforcing agent, a filler such as dry silica, an antiaging agent, a processing aid, and a plasticizer can be appropriately blended.
  • the conductive rubber body 12 may further contain a modified silicone as a dispersant.
  • a modified silicone one in which a side chain that causes modification is introduced into a main chain composed of a siloxane bond (-Si—O—; also referred to as a silicone chain) can be preferably used.
  • examples thereof include silicones containing alkyl co-modification, polyglycerin modification, polyglycerin / alkyl co-modification and the like.
  • the side chain that causes denaturation preferably contains an ether bond (-C-OC-).
  • polyether-modified silicone one in which a side chain composed of a polyether chain is introduced into a main chain composed of a silicone chain can be used.
  • polyether-alkyl co-modified silicone one in which a side chain composed of a polyether chain and a side chain composed of an alkyl chain are introduced into a main chain composed of a silicone chain can be used.
  • polyglycerin-modified silicone one in which a side chain composed of a polyglycerin chain is introduced into a main chain composed of a silicone chain can be used.
  • polyglycerin-alkyl covariant silicone one in which a side chain composed of a polyglycerin chain and a side chain composed of an alkyl chain are introduced into a main chain composed of a silicone chain can be used.
  • polyether-modified silicone and polyglycerin-modified silicone are particularly preferable.
  • the thickness of the conductive rubber body 12 is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the conductive rubber body 12.
  • the thickness of the conductive rubber body 12 is preferably 18 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the conductivity of the bioelectrode and ensuring the flexibility of the bioelectrode, and the conductive base material 11 and the conductive rubber From the viewpoint of improving the adhesion to the body 12 to prevent the conductive rubber body 12 from peeling off and reducing the contact impedance with the living body, it is more preferably 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the conductive base material 11 is an arbitrary component for supporting the conductive rubber body 12.
  • the material of the conductive base material 11 is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • a conductive silicone rubber having the same structure as the conductive rubber body 12 can be used.
  • the details of the conductive silicone rubber configured in the same manner as the conductive rubber body 12 are as described above.
  • conductive silicone rubber containing silicone rubber and conductive particles can also be used.
  • the conductive base material 11 can improve the adhesion between the conductive base material 11 and the conductive rubber body 12.
  • a liquid silicone rubber is preferable, and for example, an organic silicon polymer is used.
  • the organic silicon polymer preferably has a siloxane bond (—Si—O—) as a main chain and a hydrocarbon group such as a methyl group, a phenyl group, or a vinyl group or hydrogen as a side chain.
  • a silicone rubber an addition reaction type silicone rubber may be used, or a condensation reaction type silicone rubber may be used.
  • the addition reaction type silicone rubber is a silicone rubber that is cured by an addition reaction, and examples thereof include silicone rubber having a hydrogen or vinyl group as a side chain.
  • the condensation reaction type silicone rubber is a silicone rubber that is cured by the condensation reaction, and examples thereof include silicone rubber having a hydroxyl group at the end.
  • an addition reaction type silicone rubber is preferable from the viewpoint of more preferably maintaining the adhesion to the conductive rubber body 12.
  • One type of these silicone rubbers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive particles various conductive carbon particles such as carbon black are used.
  • the conductive carbon particles are not limited as long as they can impart conductivity to the conductive base material 11.
  • Examples of the conductive carbon particles include various carbon particles such as carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include Ketjen black and acetylene black. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the carbon black, Ketjen black is preferable from the viewpoint of improving the conductivity of the conductive base material 11.
  • the average particle size of the conductive particles is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the conductive base material 11.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the conductivity of the conductive base material 11 and ensuring the flexibility of the conductive base material 11. It is more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the conductive particles is an average diameter calculated by an electron micrograph and an arithmetic mean.
  • the content of the conductive particles in the conductive base material 11 is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the conductive base material 11.
  • the content of the conductive particles in the conductive base material 11 is the total mass of the conductive base material 11 from the viewpoint of improving the conductivity of the conductive base material 11 and ensuring the flexibility of the conductive base material 11.
  • 10% by mass or more and 70% by mass or less is preferable, and 20% by mass or more and 50% by mass or less is more preferable.
  • a commercially available product such as the trade name "KE-3801MU” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) may be used.
  • the conductive base material 11 can be made by cross-linking the above-mentioned conductive silicone rubber with a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent examples include commercially available products such as the trade name "C-8A" (2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane content 80% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). May be used.
  • the thickness of the conductive base material 11 is not particularly limited as long as the flexibility of the conductive base material 11 can be ensured, and is preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less, and 0.4 mm or more and 1.5 mm or less. Is more preferable.
  • FIGS. 5 to 8 are diagrams showing another example of the bioelectrode obtained by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • 5 is a perspective view of the bioelectrode 3
  • FIG. 6 is a side view of the bioelectrode 3
  • FIG. 7 is a top view of the bioelectrode 3
  • FIG. 8 is a partial side view showing only the protrusion 22a constituting the bioelectrode 3. Is.
  • the bioelectrode 3 is composed of a conductive rubber body including a disk 21 and a protrusion 22 provided on one surface of the disk 21.
  • a conductive rubber body a conductive silicone rubber having the same structure as the conductive rubber body 12 shown in FIG. 1 can be used.
  • the protrusion 22 has a brush-like shape composed of a plurality of protrusions 22a.
  • the protrusion 22 is composed of a protrusion 22a arranged at the center of the disk 21 and a plurality of protrusions 22a arranged on the circumference centered on the protrusion 22a.
  • a connecting member 23 is provided on the other main surface of the disk 21.
  • the protrusion 22a includes a main body portion 221a and a tip portion 222a provided on the main body portion 221a.
  • the main body 221a has a substantially cylindrical shape, and one end side is provided on the disk 21.
  • the tip portion 222a has a substantially conical shape with a hemispherical shape on the apex side, and the bottom surface is provided on the surface on the other end side of the main body portion 221a.
  • a plurality of protrusions 22a form brush-shaped terminals and come into contact with the human body.
  • the tip portion 222a of the protrusion 22a has a hemispherical shape on the apex side, no discomfort occurs when the protrusion 22a comes into contact with the skin, and the flexibility of the protrusion 22a improves the adhesion to the skin.
  • the surface in contact with the skin has conductivity due to silver, the contact impedance is low, and stable measurement can be performed even when measuring in dry conditions without using a paste or the like.
  • This embodiment can also be applied to a bioelectrode 3 provided with a conductive rubber body having such a brush-shaped terminal.
  • the method for producing a bioelectrode according to the embodiment of the present invention includes a step of adding fumed silica to aggregated silver powder and mixing the mixture to obtain a mixed silver powder in which the silver powder and the fumed silica are dispersed, and a silicone rubber.
  • a method for producing a bioelectrode which comprises a step of forming a conductive rubber body containing a mixed silver powder and a step of forming a conductive rubber body.
  • the agglomerated silver powder and the fumed silica are mixed and dispersed by, for example, a disperser, and a part of the agglomerated silver powder is crushed and refined. May be done.
  • a part of the agglomerated silver powder used for preparing the mixed silver powder may become primary particles or finer particles in the vicinity of the primary particles due to crushing and dispersion, and such fine particles. It may be contained in the mixed silver powder in the form of particles.
  • the fumed silica is mixed with the silver powder to effectively suppress the reaggregation of the silver powder, and the fluidity of the silver powder (in other words, the mixed silver powder) can be improved.
  • the conductive rubber body constituting the bioelectrode is distorted by the silver powder being evenly dispersed in the conductive rubber body. It is possible to effectively suppress an increase in the resistance value with time.
  • the conductive rubber body that constitutes the bioelectrode has good adhesion to the subject's body, is soft to the touch, does not cause discomfort even if it is in close contact for a long time, and provides stable contact with the subject's body. Can be maintained.
  • even if it has a three-dimensional shape like a brush it exhibits high conductivity and enables stable measurement with less noise.
  • the step of obtaining the mixed silver powder is a step of preparing agglomerated silver powder and fumed silica, adding fumed silica to the agglomerated silver powder, and dispersing it in advance by a disperser or the like.
  • the mixed silver powder is preferably mixed and dispersed by a disperser.
  • the agglutinating silver powder and the fumed silica may be first mixed manually or by a kneader or the like, and then the agglutinating silver powder may be crushed and dispersed by a disperser.
  • the agglomerated silver powder becomes primary particles or finer particles in the vicinity of the primary particles.
  • the disperser is not particularly limited, and for example, a known instrument for pulverizing powder such as a household mill can be used.
  • the dispersion time by the disperser is not particularly limited, and it is preferable that the dispersion is performed in such a time that a stable dispersion system is formed.
  • the dispersion time may be 1 to 10 minutes.
  • agglutinating silver powder examples include the product name "G-35" (manufactured by DOWA Electronics).
  • the average particle size of the silver powder is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the conductive rubber body 12.
  • the average particle size of the silver powder is preferably 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • hydrophobic fumed silica may be used or hydrophilic fumed silica may be used, but it is more preferable to use hydrophobic fumed silica.
  • hydrophobic fumed silica it is considered that the dispersibility of the silver powder is further enhanced and the handleability is further improved as compared with the hydrophilic fumed silica.
  • hydrophobic fumed silica examples include the trade name "AEROSIL R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • hydrophilic fumed silica include the trade name "AEROSIL 200" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the blending ratio of the aggregated silver powder and the fumed silica is not particularly limited, but for example, it is preferable that the amount of the fumed silica is 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aggregated silver powder.
  • the step of forming the conductive rubber body containing the silicone rubber and the mixed silver powder is a step of mixing the silicone rubber and the mixed silver powder obtained by the above step to form a conductive rubber body having a desired shape. Is.
  • the flake-shaped silver powder include the trade name "FA-D-3" and the trade name "FA-2-3" (both manufactured by DOWA Electronics).
  • the blending ratio (mass ratio) of the aggregated silver powder and the flake-shaped silver powder is preferably 1: 5 to 5: 1.
  • the conductive rubber body may be formed on the conductive base material, or (b) the conductive rubber body may be formed alone.
  • the conductive base material contains liquid silicone rubber, mixed silver powder, and if necessary, a cross-linking agent, modified silicone, and the like. After applying the silver powder-containing paste, a method of heating and curing the silver powder-containing paste can be mentioned. The cured silver powder-containing paste becomes the conductive rubber body.
  • the silver powder-containing paste described above is injected into a molding mold having a predetermined internal shape, and then the silver powder-containing paste is heated and cured in the molding mold.
  • the method can be mentioned.
  • a layered conductive rubber body can be formed on the conductive base material, and in the case of the above (b), the conductive rubber having a desired shape such as a brush shape. Can form a body.
  • the conductive base material is prepared.
  • the conductive base material may be a commercially available material or a newly produced one.
  • a new conductive base material for example, a conductive silicone rubber containing a predetermined amount of conductive particles and a cross-linking agent are kneaded with a kneader, a roll, or the like at room temperature (20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower). Knead for 1 minute or more and 1 hour or less to obtain dough.
  • the kneaded dough is primarily crosslinked under the conditions of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower for 1 minute or longer and 1 hour or less, and then secondary crosslinked under the conditions of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower for 1 hour or longer and 10 hours or lower.
  • a conductive substrate is prepared.
  • a silver powder-containing paste is prepared by stirring the liquid silicone rubber, the mixed silver powder, the cross-linking agent, etc. with a mixer or the like for a predetermined time.
  • the temperature at the time of stirring may be, for example, room temperature (20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower).
  • the stirring time may be, for example, 1 minute or more and 1 hour or less.
  • the silver powder-containing paste is applied onto the conductive substrate.
  • dipping, spraying, roll coater, flow coater, inkjet, screen printing and the like are used for coating the silver powder-containing paste on the conductive substrate.
  • the coating thickness of the silver powder-containing paste is preferably 25 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 35 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the adhesion of the conductive rubber body to the conductive base material can be enhanced, so that it becomes easy to prevent the conductive rubber body from peeling from the conductive base material, and the contact impedance can be lowered.
  • the silver powder-containing paste is cured.
  • the silver powder-containing paste can be cured by heating the silver powder-containing paste to a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the heating time of the silver powder-containing paste is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 15 to 90 minutes, and even more preferably 20 to 45 minutes.
  • the heating temperature of the silver powder-containing paste is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and even more preferably 140 to 160 ° C.
  • the silver powder-containing paste can be cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes, for example.
  • a silver powder-containing paste is prepared in the same manner as in the case of (a) above.
  • the silver powder-containing paste is injected into a mold corresponding to a desired shape such as a brush shape, and then primary cross-linking by press cross-linking is performed. After this, secondary cross-linking is further performed.
  • the kneaded dough is primarily crosslinked under the conditions of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower for 1 minute or longer and 1 hour or less, and then secondary crosslinked under the conditions of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower for 1 hour or longer and 10 hours or lower.
  • the conductive rubber body may be immersed in an inorganic salt-containing solution having a temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • an inorganic salt-containing solution having a temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the inorganic salt-containing solution preferably contains an inorganic salt, a solvent for dissolving the inorganic salt, and, if necessary, other additives.
  • the inorganic salt contained in the inorganic salt-containing solution is not particularly limited as long as it can penetrate into the conductive rubber body, but at least one selected from the group consisting of chloride salts, sulfide salts, and carbonates. It is preferable to use the inorganic salt of.
  • Inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate. It is more preferable to use at least one inorganic salt selected from the group consisting of.
  • inorganic salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a chloride salt is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and ion mobility, and a chloride salt made of an alkali metal such as sodium chloride, potassium chloride and lithium chloride is more preferable and inexpensive.
  • Sodium chloride is more preferable from the viewpoint of safety to the human body and ion exchange with salts contained in the sweat of the human body.
  • the conductive rubber body can contain halide ions, sulfate ions, and carbonate ions as anions derived from inorganic salts. Chloride ion (Cl ⁇ ) is preferable as the halide ion.
  • the conductive rubber body can contain Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ and the like as cations derived from the inorganic salt.
  • Such inorganic salts and anions and cations derived from the inorganic salts can permeate into the conductive rubber body and suppress the potential fluctuation based on the polarization voltage in the conductive rubber body to effectively reduce the potential fluctuation noise. ..
  • the concentration of the inorganic salt in the inorganic salt-containing solution is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.5 mol / L or more and 20 mol / L or less. When the concentration of the inorganic salt in the inorganic salt-containing solution is within these ranges, the inorganic salt and the anion or cation derived from the inorganic salt can be effectively permeated into the conductive rubber body.
  • the solvent contained in the inorganic salt-containing solution is not particularly limited as long as it can dissolve the inorganic salt.
  • the solvent include water, ketones such as acetone, and alcohols such as methanol and ethanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, water, ethanol, or a mixture of water and ethanol is preferable from the viewpoint of safety and low cost, and water is preferable from the viewpoint of safety and low cost.
  • the step of immersing the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution it is preferable to immerse the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution under pressurized conditions. It is preferable to immerse the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution under a pressure of 1 atm or more and 10 atm or less, more preferably 2 atm or more and 3 atm or less.
  • the method of pressurization is not particularly limited, and for example, a method of arranging a conductive rubber body in a closed container (for example, an autoclave) in which an inorganic salt-containing solution is injected and then increasing the pressure in the closed container is used. Can be mentioned.
  • the time for immersing the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution can be appropriately changed depending on the temperature of the inorganic salt-containing solution, the concentration of the inorganic salt in the inorganic salt-containing solution, the pressure during pressurization, and the like.
  • the immersion time of the conductive rubber body in the inorganic salt-containing solution is preferably 15 minutes or more and 180 minutes or less from the viewpoint of efficiently dispersing the anions and cations derived from the inorganic salt and the inorganic salt in the conductive rubber body. , 30 minutes or more and 120 minutes or less is more preferable, and 45 minutes or more and 90 minutes or less is further preferable.
  • the method for producing a bioelectrode of the present embodiment includes a step of adding fumed silica to agglomerated silver powder and dispersing it in advance by a disperser or the like, and the mixed silver powder obtained by this step.
  • the body is added to the silicone rubber to form a conductive rubber body.
  • the bioelectrode rubber according to the present embodiment is a bioelectrode rubber containing at least silicone rubber, aggregated silver powder, and fumed silica.
  • the rubber for bioelectrode contains 1 to 5 parts by mass of fumed silica with respect to 100 parts by mass of aggregated silver powder.
  • the aggregated silver powder does not include flaky silver powder having a scaly shape, and examples thereof include silver powder in which a plurality of particulate primary particles are aggregated in a three-dimensional manner.
  • the rubber for bioelectrodes preferably further contains flaky silver powder.
  • the blending ratio (mass ratio) of the aggregated silver powder and the flake-shaped silver powder is preferably 1: 5 to 5: 1.
  • a conductive rubber body manufactured by the method for manufacturing a bioelectrode described above can be mentioned.
  • an increase in resistance value with time due to strain is suppressed.
  • the rubber electrode according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the rubber electrode according to the present embodiment is a rubber electrode made of the above-mentioned rubber for a bioelectrode.
  • a bioelectrode manufactured by the bioelectrode manufacturing method described above can be mentioned.
  • ⁇ Sieving rate test of mixed silver powder Each of the mixed silver powders 1 and 2 is sieved using a sieve having a sieve opening of 45 ⁇ m or 100 ⁇ m, and the mass ratio of the powder passing through each sieve (hereinafter referred to as “sieve passage rate”) is determined. Calculated. When each powder was sieved, the side surface of the sieve was tapped with a mallet while shaking the sieve by hand. The result of the sieve passing rate test is shown in FIG.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of the sieve passing rate test of the mixed silver powders 1 and 2.
  • the vertical axis represents the sieve passing rate [%]
  • the horizontal axis represents the sieve mesh opening of the sieve.
  • the test result using a sieve having a mesh opening of 45 ⁇ m is shown on the right side of the graph, and the test result using a sieve having a sieve opening of 100 ⁇ m is shown on the left side of the graph.
  • each of the mixed silver powders 1 and 2 in which sterling silver particles are mixed with fumed silica shows a good sieving rate in sieving using a sieve having a sieve opening of 45 ⁇ m or 100 ⁇ m.
  • the mixed silver powder 1 containing hydrophobic fumed silica had an extremely high sieving rate in each sieving and was very easy to handle.
  • Example 1 The following ingredients are mixed in a centrifugal stirrer for 30 seconds, press-crosslinked (primary cross-linked) at 150 ° C. for 10 minutes, then oven-crosslinked (secondary cross-linked) at 150 ° C. for 30 minutes, and the living body of Example 1 made of silicone rubber. Electrodes were made.
  • the bioelectrode of Example 1 was formed into a columnar shape having an end face diameter of 10 mm and an axial length of 5 mm.
  • the prepared bioelectrode was immersed in a 10% NaCl aqueous solution and heated and pressurized at 121 ° C. and 2 atm for 1 hour.
  • the bioelectrode of Example 1 is referred to as "conductive rubber body 1".
  • Compounding component of conductive rubber body 1 -Room temperature curable liquid silicone rubber (a mixture of "KE-106" and “CAT-RG” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. at a ratio of 10: 1) 100 parts by mass-The above mixed silver powder 3 150 parts by mass-Pure silver particles ( DOWA Electronics "FA-2-3") 150 parts by mass, silicone oil 1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KF-6015" 10 parts by mass, silicone oil 2 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KF-6106” 10 mass) Department
  • Example 2 The bioelectrode of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compounding component was changed to the following compounding component.
  • the bioelectrode of Example 2 is referred to as "conductive rubber body 2".
  • Compounding component of conductive rubber body 2 Room temperature curable liquid silicone rubber (a mixture of “KE-106” and “CAT-RG” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. at a ratio of 10: 1) 100 parts by mass ⁇
  • the above mixed silver powder 4 150 parts by mass ⁇ Pure silver particles ( DOWA Electronics "FA-2-3") 150 parts by mass, silicone oil 1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KF-6015" 10 parts by mass, silicone oil 2 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KF-6106" 10 mass) Department
  • Example 1 The bioelectrode of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compounding component was changed to the following compounding component.
  • the bioelectrode of Comparative Example 1 is referred to as "conductive rubber body 3".
  • (Compounding component of conductive rubber body 3) Room temperature curable liquid silicone rubber (a mixture of “KE-106” and “CAT-RG” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • volume resistivity [ ⁇ ⁇ cm] of the bioelectrodes in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was measured by the following measuring methods.
  • the measurement result of the volume resistivity is shown in FIG.
  • the value of the volume resistivity shown in FIG. 10 is a value measured promptly after manufacturing each bioelectrode without applying a load or the like to each bioelectrode.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram for explaining a method of measuring the volume resistivity of the bioelectrode.
  • FIG. 12A shows a plan view of a resistivity measuring member for measuring the volume resistivity of the bioelectrode.
  • FIG. 12B shows a side view for explaining a method of measuring the volume resistivity of the bioelectrode.
  • the resistivity measuring members 31 and 32 are plate-shaped members that form a set of two, and measurement electrodes 33 and 34 formed by gold plating are arranged on their respective surfaces. The sizes of the measurement electrodes 33 and 34 were 20 mm in length and 40 mm in width. In FIG.
  • the range surrounded by the broken lines indicated by reference numerals 37 and 38 is the sample placement location for arranging the bioelectrode 30 as a sample (see FIG. 12B).
  • FIG. 12B when measuring the volume resistivity of the bioelectrode 30, the bioelectrode 30 is sandwiched between two plate-shaped resistivity measuring members 31 and 32, and the two resistivity.
  • a constant current of 100 mA was applied to the measuring members 31 and 32 to measure the potential difference between the measuring electrodes 33 and 34 arranged opposite to each other with the bioelectrode 30 in between.
  • reference numeral 35 indicates a constant current power supply for applying a constant current
  • reference numeral 36 indicates a voltmeter for measuring a potential difference.
  • the volume resistivity of the bioelectrode 30 was calculated based on Ohm's law from the current value applied by the constant current power source 35, the potential difference measured by the voltmeter 36, and the cross-sectional area and thickness of the bioelectrode 30.
  • the constant current power supply 35 and the voltmeter 36 take into consideration the electrical resistance of the measurement electrodes 33 and 34 themselves, so that the electrical contacts with the measurement electrodes 33 and 34 are sufficiently separated from the sample placement locations 37 and 38. Considering.
  • the electrical contact of the constant current power supply 35 is located at a position 8 mm away from one side edge of the measurement electrodes 33 and 34, and the electrical contact of the voltmeter 36 is from the electrical contact of the constant current power supply 35. Further, the positions were set to be 8 mm apart in the same direction. The sizes of the measurement electrodes 33 and 34 were appropriately changed according to the size of the bioelectrode 30 as a sample.
  • FIG. 10 is a graph showing the measurement results of the volume resistivity of the bioelectrode (before applying the load) in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the vertical axis represents the volume resistivity [ ⁇ ⁇ cm].
  • the volume resistivity of each of the bioelectrode of Example 1 using the mixed silver powder 3 and the bioelectrode of Example 2 using the mixed silver powder 4 is silver powder (pure silver particles).
  • the addition of fumed silica did not significantly affect the conductivity of the bioelectrode immediately after production.
  • the volume resistivity of the bioelectrodes of Examples 1 and 2 was compared, it was found that the volume resistivity of the bioelectrode of Example 2 using hydrophilic fumed silica was higher.
  • ⁇ Strain resistance test> A load was applied to the bioelectrodes in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 by the following method, and the volume resistivity [ ⁇ ⁇ cm] of each bioelectrode was measured over time immediately after the completion of the load application.
  • the measurement of the volume resistivity of the bioelectrode is as described above.
  • a load of 1 kgf was applied 10,000 times to each bioelectrode formed so as to have a columnar shape having an end face diameter of 10 mm and an axial length of 5 mm.
  • the load application cycle was set to 5,760 times / h.
  • the measurement result of the volume resistivity is shown in FIG.
  • FIG. 11 is a graph showing the measurement results of the volume resistivity of the bioelectrode (after applying the load) in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the vertical axis represents the volume resistivity [ ⁇ ⁇ cm]
  • the horizontal axis represents the elapsed time [minutes] from the end of load application.
  • FIG. 11 is a semi-logarithmic graph with a logarithmic scale on the horizontal axis. From FIG. 11, the time course of the volume resistivity from the end of the load application of each bioelectrode can be seen. Further, in the graph shown in FIG. 11, the value of the volume resistivity [ ⁇ ⁇ cm] of each bioelectrode before the load is applied is plotted at 0.1 minutes, which is the origin of the horizontal axis (see, for example, FIG. 10). ..
  • the volume resistivity of the bioelectrode of Comparative Example 1 in which silver powder (sterling silver particles) was used as it was was increased to about 5 times as compared with that before the load was applied. After that, it was confirmed that the volume resistivity of the bioelectrode of Comparative Example 1 gradually decreased, but one day after the end of the load application, it was four times or more the volume resistivity before the load application. After that, the decrease in volume resistivity became extremely slow, and the value was substantially stagnant at a value of 4 times or more.
  • the increase in volume resistivity was suppressed to about twice as much as that before the load was applied.
  • the rate at which the volume resistivity gradually decreased was smaller than that in Comparative Example 1. Therefore, it was found that the bioelectrodes of Examples 1 and 2 had a small change in resistivity with respect to strain. Therefore, for example, when these bioelectrodes are used as rubber electrodes for electroencephalogram measurement, they can be made into electrodes whose conductivity is unlikely to deteriorate even during a pressing operation during use or repeated use. Further, as can be seen from the result of the sieve passing rate test of the mixed silver powder described above, the manufacturing method using the mixed silver powders 3 and 4 composed of silver powder and fumed silica is extremely easy to handle during work. It was a good one.
  • the bioelectrodes obtained by the manufacturing method of the present invention are particularly medical measuring instruments, wearable information devices, game devices, brain-machine interfaces, medical care, nursing care, welfare, autonomous driving, electronic wiring, etc. It can be suitably used in each field of.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

歪に伴う経時的な抵抗値の上昇が抑制された生体電極を簡便に製造することが可能な生体電極の製造方法を提供する。凝集状の銀粉にフュームドシリカを添加して混合銀粉体を得る工程と、シリコーンゴム及び混合銀粉体を含有する導電性ゴム体を形成する工程と、を有する、生体電極の製造方法。

Description

生体電極の製造方法
　本発明は、生体電極の製造方法に関し、例えば、銀粉を含有する生体電極の製造方法に関する。
　従来、金、銀、白金及び銅などの高導電性金属の薄板が生体電極用材料として用いられている。これらの高導電性金属製の生体電極用材料は、皮膚との密着性が悪く、皮膚からの電気信号の検知が不十分である。そこで、これらの高導電性金属製の生体電極用材料を用いる際には、皮膚からの電気信号の検知を向上させるために皮膚にゲル、クリーム及びペーストなどを塗布する必要がある。この場合、使用した塗布物が毛髪等に残留し、不快感をもたらすため、洗髪などの後処理が必要になっていた。
　そこで、近年、クリームやペーストなどを塗布する必要がない電極として、シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極などが提案されている（特許文献１参照）。また、人間の身体等に装着可能な配線基板に伸縮性を付与する技術として、配線基板を構成する基板や被覆層がエラストマーを含み、このエラストマーがシリコーンゴムを含むものなども提案されている（特許文献２参照）。
　特許文献１に記載の生体電極はゴム材料を用いた電極であるため、繰返し使用が可能であり、また、柔軟性を有するため皮膚との密着性も良好である。また、電子伝導とイオン伝導を兼ね備えているため、導電性が高く耐歪性もあり、皮膚と接触する面が銀による導電であるため、接触インピーダンスが低く、ペーストなどを使用しないドライ条件での測定においても安定的な測定が可能である。
国際公開第２０１８／００８６８８号 特開２０１７－１１７８６１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の生体電極は、ゴム電極であるため繰り返し使用が可能となる一方、繰り返しの使用により歪が生じ、ゴム電極の抵抗値が上昇してしまうという問題があった。また、ゴム電極に使用している銀粉によっては凝集力が強く、製造時にダマになってしまうために液状シリコーンゴムに均一に分散させることが難しかった。このため、例えば、生体電極の製造時において、材料の調製直前に使用する銀粉を篩にかけて配合するなどの操作が必要となり、製造工程が煩雑になるという問題もあった。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、歪に伴う経時的な抵抗値の上昇が抑制された生体電極を簡便に製造することが可能な製造方法を提供する。
　本発明によれば、以下に示す生体電極の製造方法が提供される。
［１］　凝集状の銀粉にフュームドシリカを添加して混合し、前記銀粉と前記フュームドシリカとが分散した混合銀粉体を得る工程と、
　シリコーンゴム及び前記混合銀粉体を含有する導電性ゴム体を形成する工程と、
　を有する、生体電極の製造方法。
［２］　前記フュームドシリカとして、疎水性フュームドシリカを用いる、前記［１］に記載の生体電極の製造方法。
［３］　凝集状の前記銀粉１００質量部に対して、前記フュームドシリカを１～５質量部添加する、前記［１］又は［２］に記載の生体電極の製造方法。
［４］　前記導電性ゴム体を形成する工程において、室温硬化型の液状シリコーンゴムに前記混合銀粉体を添加して銀粉含有ペーストを調製し、得られた前記銀粉含有ペーストを硬化させて前記導電性ゴム体を形成する、前記［１］～［３］のいずれかに記載の生体電極の製造方法。
［５］　前記導電性ゴム体を形成する工程において、層状の形状を有する前記導電性ゴム体を形成する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の生体電極の製造方法。
［６］　前記導電性ゴム体を形成する工程において、ブラシ状の形状を有する前記導電性ゴム体を形成する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の生体電極の製造方法。
［７］　シリコーンゴムと凝集状の銀粉とフュームドシリカを少なくとも含み、前記凝集状の銀粉１００質量部に対して、前記フュームドシリカを１～５質量部含む、生体電極用ゴム。
［８］　前記［７］に記載の生体電極用ゴムからなる、ゴム電極。
　本発明の生体電極の製造方法によれば、歪に伴う経時的な抵抗値の上昇が抑制された生体電極を簡便に製造することができる。
本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の一例を示す断面模式図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の使用状態を表す説明図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の信号伝送部材の説明図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の信号伝送部材の他の例の説明図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の他の構成例を示す図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の別の例を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の別の例を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の別の例を示す上面図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の別の例の部分側面図である。 篩通過率試験の結果を示すグラフである。 実施例１、２及び比較例１における生体電極（荷重付加前）の体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。 実施例１、２及び比較例１における生体電極（荷重付加後）の体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。 生体電極の体積抵抗率の測定方法を説明するための説明図である。
＜生体電極＞
　本発明の実施の形態の生体電極の製造方法によって得られた生体電極は、シリコーンゴムと銀粉を含有する導電性ゴム体を有する。生体電極は、必要に応じて導電性基材を更に有してもよい。生体電極が導電性基材を有する場合、導電性基材上に導電性ゴム体を有する。生体電極を構成する導電性ゴム体は、当該導電性ゴム体中に銀粉が均等に分散しているため、歪に伴う経時的な抵抗値の上昇が抑制されている。生体電極を構成する導電性ゴム体の形状は特に限定されず、層状、ブラシ状、凹凸形状など、測定対象物の種類・表面形状に応じて、所望の形状とすることができる。このような生体電極は、被験者の身体への密着性が良好であり、やわらかい肌触りで長時間密着させていても不快感を生じにくく、被験者の身体との安定した接触を維持できる。また、ブラシのような立体形状であっても、高い導電性を発現し、ノイズの少ない安定した測定が可能である。また、ゲル等を使用する必要がないので、ドライ条件での測定においても安定に測定でき、使用方法も簡易である。
　以下、本発明の実施の形態の製造方法（以下、「本実施の形態に係る製造方法」ともいう）によって得られた生体電極について添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら制限されるものではない。
　図１は、本実施の形態に係る製造方法によって得られた生体電極の一例を示す断面模式図である。本実施の形態に係る生体電極１は、生体からの電気信号の感知及び生体への電気刺激の伝達の少なくとも一方に好適に用いられるものである。図１に示すように、生体電極１は、導電性シリコーンゴムを含む導電性基材１１と、導電性基材１１上に設けられた導電性ゴム体１２とを備える。図１の例では、導電性ゴム体１２は、層状の形状を有する。すなわち、生体電極１は、導電性ゴム体１２が、導電性シリコーンゴムを含有する導電性基材１１を覆う導電性ゴム層として設けられている。これにより、導電性ゴム体１２の生体への密着性をより一層、向上させることができる。
　図２は、本実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の使用状態を表す説明図である。図２に示すように、生体電極１は、例えば、導電性基材１１の表面に測定器（不図示）に接続された信号伝送部材１３を接続した状態で、導電性ゴム体１２の表面と生体１４とを接触させる。これにより、生体１４からの電気信号が導電性ゴム体１２、導電性基材１１及び信号伝送部材１３を介して測定器に伝達されるので、生体１４からの電気信号を測定することが可能となる。生体電極１は生体に直接、接触させて使用するものであるため、導電性ゴム体１２は所定の接触面積（最表面の面積）を有する。導電性ゴム体１２の生体との接触面積は０．２ｃｍ２以上１３ｃｍ２以下が好ましく、１ｃｍ２以上８ｃｍ２以下がより好ましく、３ｃｍ２以上７ｃｍ２以下が更に好ましい。導電性ゴム体１２の接触面積が上記範囲内にあることによって、インピーダンスを低くしてノイズの混入を効果的に防止することができる。また、測定結果が体動の影響を受けず、小さな生体の部位にも生体電極１を接触させることができる。
　図３Ａ及び図３Ｂは、本実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の信号伝送部材の説明図である。図３Ａに示す例は、信号伝送部材１３として被覆線１５を用いた例を示している。被覆線１５は、導電性を有する金属製の芯線１５１と、芯線１５１を被覆する樹脂製の被覆材１５２とを含む。この被覆線１５では、芯線１５１の先端部が被覆材１５２から露出している。露出した芯線１５１の先端部は、接着テープ１５３などによって導電性基材１１の表面に固定される。このような構成により、導電性基材１１を流れる電気信号が、芯線１５１を介して被覆線１５によって外部に伝送されるので、生体１４からの電気信号を外部に伝送することができる。
　図３Ｂに示す例は、信号伝送部材１３としてフレキシブルプリント基板１６を用いた例を示している。フレキシブルプリント基板１６は、樹脂製のベースフィルム１６１と、ベースフィルム１６１上に設けられた金属製の導体箔１６２とを含む。導体箔１６２は、銅又は銅上に金がメッキされている。このような構成により、導電性基材１１を流れる電気信号が、導体箔１６２を介してフレキシブルプリント基板１６によって外部に伝送されるので、生体１４からの電気信号を外部に伝送することができる。
　図３Ａに示した例では、信号伝送部材１３である所定の太さを有する被覆線１５が導電性基材１１の上面側に配置される。このため、生体電極１の生体１４への装着時に、生体１４（図２参照、以下同様）に直接接触する導電性ゴム体１２に被覆線１５の太さに基づく不均一な負荷が加わり生体１４の装着部に凹凸感を感じる場合がある。これに対して、図３Ｂに示す例では、信号伝送部材１３である薄板状のフレキシブルプリント基板１６の表面が導電性基材１１の表面と略面一となる。これにより、導電性ゴム体１２にフレキシブルプリント基板１６の厚さに基づく負荷が加わりにくくなるので、長時間装着していても装着部に凹凸感を感じにくく、不快感を低減できると共に、生体電極１の軽量化及び小型化を実現できる。
　図４は、本実施の形態に係る生体電極の製造方法によって得られた生体電極の他の構成例を示す図である。図４に示す例では、生体電極２は、導電性基材１１上に設けられた絶縁層１７を備える。絶縁層１７は、絶縁性ゴムを含有する。生体電極２では、導電性基材１１上に絶縁層１７を設けても、導電性基材１１の表面が生体１４と直接接触するものではないので、絶縁層１７によって生体１４からの電気信号の伝送が妨げられることはない。そして、絶縁層１７を設ける場合には、図３Ｂに示したように、信号伝送部材１３としてフレキシブルプリント基板１６を設けることにより、フレキシブルプリント基板１６の表面と導電性基材１１の表面とが略面一になるので、絶縁層１７を安定に保持することが可能になると共に生体電極２の湾曲を防ぐことができる。以下、生体電極の各種構成要素について詳細に説明する。
　導電性ゴム体１２は、シリコーンゴム、銀粉、必要に応じて分散剤等の添加剤を含有する。導電性ゴム体１２に含まれるシリコーンゴムとしては、例えば、室温硬化型の液状シリコーンゴムを挙げることができる。室温硬化型のシリコーンゴムとは、硬化前には液状又はペースト状であって、通常２０℃～１００℃で硬化反応が進行してゴム弾性体となるシリコーンゴムである。硬化反応には、空気中の湿気（水分）によって徐々に進むものと、主剤に硬化剤を加えることによって直ちに進行するものとがあり、本発明においては何れのタイプのものでも使用することができる。尚、湿気硬化形のものを１成分型、硬化剤を加えるものを２成分型と分類することもある。
　室温硬化型の液状シリコーンゴムとしては、市販品を用いることができる。例えば、液状シリコーンゴムとしては、商品名「ＫＥ－１０６」（信越化学工業社製）や商品名「ＣＡＴ－ＲＧ」（信越化学工業社製）等を用いることができる。また、液状シリコーンゴムは、一種のシリコーンゴムを単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　導電性ゴム体１２は導電性を向上させる観点から、シリコーンゴム１００質量部に対して、銀粉５０～６００質量部、好ましくは、１００～４００質量部を含有することが好ましい。
　導電性ゴム体１２に含まれる銀粉は、凝集状の銀粉やフレーク状の銀粉などから選ばれる少なくとも一種を含むことができる。導電性ゴム体１２に含まれる銀粉としては、凝集状の銀粉にフュームドシリカを添加して混合することによって得られた、銀粉とフュームドシリカとからなる混合銀粉体が少なくとも用いられる。混合銀粉体においては、凝集状の銀粉とフュームドシリカは分散機によって混合・分散され、凝集状の銀粉の一部は解砕して微細化が行われていることがある。例えば、混合銀粉体の調製に用いられた凝集状の銀粉の一部は、解砕、分散により、一次粒子又は一次粒子付近のより微細な粒子となっていることがあり、このようなより微細な粒子の状態で、導電性ゴム体１２中に分散していてもよい。また、フュームドシリカが銀粉と混合されて、銀粉の再凝集を有効に抑制し、且つ、銀粉の流動性を向上させることができる。
　凝集状の銀粉とは、複数の粒子状の一次粒子が三次元状に凝集したものである。凝集状の銀粉としては、例えば、商品名「Ｇ－３５」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などが挙げられる。
　フレーク状の銀粉とは、形状が鱗片状のものを指し、例えば、商品名「ＦＡ－Ｄ－３」及び商品名「ＦＡ－２－３」（共に、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などが挙げられる。
　銀粉の平均粒子径は、導電性ゴム体１２に導電性を付与できる範囲であれば特に制限はない。例えば、凝集状の銀粉の平均粒子径は、４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。フレーク状の銀粉の平均粒子径は、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。なお、上記した平均粒子径は、一次粒子における銀粉の平均粒子径である。銀粉の平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
　凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の配合比率については特に制限はない。例えば、凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の配合比率（質量比）は、１：５～５：１であることが好ましい。
　フュームドシリカは、微小なナノメートルサイズのシリカ粒子によって構成される。導電性ゴム体１２に含まれる銀粉は、凝集状の銀粉にフュームドシリカを添加して混合した混合銀粉体（即ち、銀粉とフュームドシリカとからなる混合粉体）の状態で液状シリコーンゴムに加えられている。この混合銀粉体は、銀粉粒子とフュームドシリカとが混合されて、銀粉粒子の凝集が抑制されている。このため、銀粉とフュームドシリカとからなる混合銀粉体は、液状シリコーンゴム中での流動性が極めて優れている。混合銀粉体の流動性が優れることで、導電性ゴム体１２を作製するための材料の取り扱いが容易になる。また、シリコーンゴムへ配合した際のゴム内部での分散性が向上し、ゴムとの馴染みが良くなり、導電性ゴム体１２の耐歪性が向上する。その結果、生体電極１は、歪に伴う経時的な抵抗値の上昇が抑制されたものとなる。
　一般にフュームドシリカは、疎水性フュームドシリカと親水性フュームドシリカとに大別される。フュームドシリカとしては、疎水性フュームドシリカを用いることが好ましい。疎水性フュームドシリカとしては、例えば、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」（日本エアロジル社製）などを挙げることができる。親水性フュームドシリカとしては、例えば、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」（日本エアロジル社製）などを挙げることができる。
　銀粉の配合量は、導電性を付与できる範囲で適宜設定できる。例えば、液状シリコーンゴム１００質量部に対して、銀粉が５０～５００質量部の範囲であることが好ましく、１００～３００質量部の範囲であることが特に好ましい。なお、銀粉の少なくとも一部は、フュームドシリカを含む混合銀粉体の状態で液状シリコーンゴムに配合される。このため、銀粉を含む混合銀粉体の配合量は、上述したフュームドシリカの添加量を考慮して決定される。
　導電性ゴム体１２は、上述した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を更に含むことができる。他の成分として、例えば、補強剤、乾式シリカなどの充填材、老化防止剤、加工助剤、可塑剤等のゴム工業で一般的に使用されている配合剤を、適宜配合することができる。
　導電性ゴム体１２は、分散剤として変性シリコーンを更に含有してもよい。変性シリコーンとしては、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－；シリコーン鎖ともいう）からなる主鎖に、変性をもたらす側鎖を導入したものを好ましく用いることができ、例えば、ポリエーテル変性、ポリエーテル・アルキル共変性、ポリグリセリン変性、ポリグリセリン・アルキル共変性などを含むシリコーンが挙げられる。変性をもたらす側鎖はエーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）を含むことが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。ポリエーテル・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。ポリグリセリン変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンやポリグリセリン変性シリコーンが特に好ましい。
　導電性ゴム体１２の厚さは、導電性ゴム体１２に導電性を付与できる範囲であれば特に制限はない。導電性ゴム体１２の厚さは、生体電極の導電性を向上する観点及び生体電極の柔軟性を確保する観点から、１８μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、導電性基材１１と導電性ゴム体１２との密着性を向上して導電性ゴム体１２の剥離を防ぐと共に、生体との接触インピーダンスを低減する観点から、３０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
　導電性基材１１は、導電性ゴム体１２を支持するための任意の構成要素である。導電性基材１１の材料としては、導電性を有するものであれば特に制限はない。例えば、導電性ゴム体１２と同様に構成された導電性シリコーンゴムを用いることができる。なお、導電性ゴム体１２と同様に構成された導電性シリコーンゴムの詳細についてはこれまでに説明した通りである。また、導電性基材１１の材料としては、シリコーンゴムと導電性粒子とを含む導電性シリコーンゴムを用いることもできる。導電性基材１１は、導電性シリコーンゴムを含有することにより、導電性基材１１と導電性ゴム体１２との間の密着性を向上させることができる。シリコーンゴムとしては液状シリコーンゴムが好ましく、例えば、有機珪素ポリマーが用いられる。有機珪素ポリマーとしては、主鎖としてシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの炭化水素基又は水素を有するものが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加反応型のシリコーンゴムを用いてもよく、縮合反応型のシリコーンゴムを用いてもよい。付加反応型のシリコーンゴムは、付加反応によって硬化するシリコーンゴムであり、例えば、側鎖として水素又はビニル基を有するシリコーンゴムが挙げられる。また、縮合反応型のシリコーンゴムは、縮合反応によって硬化するシリコーンゴムであり、例えば、水酸基を末端に有するシリコーンゴムが挙げられる。これらの中でも、導電性ゴム体１２との密着性をより好適に保持する観点から、付加反応型のシリコーンゴムが好ましい。これらのシリコーンゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　導電性粒子としては、各種カーボンブラックなどの導電性炭素粒子などが用いられる。導電性炭素粒子は、導電性基材１１に導電性を付与できるものであれば制限はない。導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトなどの各種炭素粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、導電性基材１１の導電性を向上する観点から、ケッチェンブラックが好ましい。
　導電性粒子の平均粒子径は、導電性基材１１に導電性を付与できる範囲であれば特に制限はない。導電性粒子の平均粒子径は、導電性基材１１の導電性を向上する観点及び導電性基材１１の柔軟性を確保する観点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。導電性粒子の平均粒子径は電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
　導電性基材１１における導電性粒子の含有量は、導電性基材１１に導電性を付与できる範囲であれば特に制限はない。導電性基材１１における導電性粒子の含有量は、導電性基材１１の導電性を向上する観点及び導電性基材１１の柔軟性を確保する観点から、導電性基材１１の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
　導電性基材１１に含まれる導電性シリコーンゴムとしては、例えば、商品名「ＫＥ－３８０１Ｍ－Ｕ」（信越化学工業社製）などの市販品を用いてもよい。
　また、導電性基材１１は、上述した導電性シリコーンゴムを架橋剤によって架橋したものとすることができる。架橋剤としては、例えば、商品名「Ｃ－８Ａ」（２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン含有量８０質量％、信越化学工業社製）などの市販品を用いてもよい。
　導電性基材１１の厚さは、導電性基材１１の柔軟性を確保できる範囲であれば特に制限はなく、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　図５～図８は、本実施の形態に係る製造方法によって得られた生体電極の別の例を示す図である。なお、図５は生体電極３の斜視図、図６は生体電極３の側面図、図７は生体電極３の上面図、図８は生体電極３を構成する突起体２２ａのみを表す部分側面図である。
　図５～図７に示すように、生体電極３は、円盤２１と、円盤２１の一方の面上に設けられた突起部２２とを備える導電性ゴム体からなる。このような導電性ゴム体は、図１に示す導電性ゴム体１２と同様に構成された導電性シリコーンゴムを用いることができる。突起部２２は、複数の突起体２２ａから構成されるブラシ状の形状を有する。突起部２２は、円盤２１の中心部に配置された突起体２２ａと、該突起体２２ａを中心とする円周上に配置された複数の突起体２２ａとから構成される。円盤２１の他方の主面上には、接続部材２３が設けられている。
　図８に示すように、突起体２２ａは、本体部２２１ａと、本体部２２１ａ上に設けられる先端部２２２ａとを備える。本体部２２１ａは概略円柱形状を有し、一端側が円盤２１上に設けられる。先端部２２２ａは頂点側が半球形状の概略円錐形状を有し、底面が本体部２２１ａの他端側の表面上に設けられる。
　図５～図８に示す生体電極３は、複数の突起体２２ａがブラシ形状の端子となって人体と接触する。このとき、突起体２２ａの先端部２２２ａは頂点側が半球形状であるので、皮膚との接触時に不快感が生じず、突起体２２ａの柔軟性により皮膚との密着性も良好となる。また、皮膚と接触する面が銀により導電性を有するので、接触インピーダンスが低く、ペーストなどを使用しないドライ条件の測定時においても安定的な測定を行うことができる。本実施の形態は、このようなブラシ形状の端子を有する導電性ゴム体を備えた生体電極３にも適用可能である。
＜生体電極の製造方法＞
　本発明の実施の形態に係る生体電極の製造方法は、凝集状の銀粉にフュームドシリカを添加して混合し、銀粉とフュームドシリカとが分散した混合銀粉体を得る工程と、シリコーンゴム及び混合銀粉体を含有する導電性ゴム体を形成する工程と、を有する、生体電極の製造方法である。
　銀粉及びフュームドシリカを含む混合銀粉体を得る工程では、凝集状の銀粉とフュームドシリカは、例えば、分散機によって混合・分散され、凝集状の銀粉の一部は解砕して微細化が行われることがある。例えば、混合銀粉体の調製に用いられる凝集状の銀粉の一部は、解砕、分散により、一次粒子又は一次粒子付近のより微細な粒子となっていることがあり、このような微細な粒子の状態で混合銀粉体に含まれていてもよい。また、フュームドシリカが銀粉と混合されて、銀粉の再凝集を有効に抑制し、且つ、銀粉（別言すれば、混合銀粉体）の流動性を向上させることができる。このような混合銀粉体をシリコーンゴムに含有させて導電性ゴム体を形成することにより、生体電極を構成する導電性ゴム体は、当該導電性ゴム体中に銀粉が均等に分散し、歪に伴う経時的な抵抗値の上昇を有効に抑制することができる。また、生体電極を構成する導電性ゴム体は、被験者の身体への密着性が良好であり、やわらかい肌触りで長時間密着させていても不快感を生じにくく、被験者の身体との安定した接触を維持できる。また、ブラシのような立体形状であっても、高い導電性を発現し、ノイズの少ない安定した測定が可能である。また、ゲル等を使用する必要がないので、ドライ条件での測定においても安定に測定でき、使用方法も簡易である。なお、得られる導電性ゴム体の導電性については、フュームドシリカの添加の有無による影響はなく、上述した効果を奏しつつ、導電性に優れた生体電極を製造することができる。
　混合銀粉体を得る工程は、凝集状の銀粉とフュームドシリカを用意し、凝集状の銀粉にフュームドシリカを添加して、予め分散機等によって分散させる工程である。上述したように、混合銀粉体は、混合・分散は、分散機によって行われることが好ましい。なお、凝集状の銀粉とフュームドシリカとを手動又は混練機等によって最初に混合し、その後、分散機によって凝集状の銀粉を解砕、分散させてもよい。この工程により、凝集状の銀粉は、一次粒子又は一次粒子付近のより微細な粒子となる。分散機については特に制限はなく、例えば、家庭用ミルなどの粉体を粉砕するための公知の器具を用いることができる。分散機による分散時間については特に制限はなく、安定な分散系が形成される程度の時間で分散が行われることが好ましい。例えば、分散時間としては、１～１０分を挙げることができる。
　凝集状の銀粉としては、例えば、商品名「Ｇ－３５」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などが挙げられる。銀粉の平均粒子径は、導電性ゴム体１２に導電性を付与できる範囲であれば特に制限はない。銀粉の平均粒子径は、４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
　フュームドシリカは、疎水性フュームドシリカを用いてもよいし、親水性フュームドシリカを用いてもよいが、疎水性フュームドシリカを用いることがより好ましい。疎水性フュームドシリカを用いた場合は、親水性フュームドシリカに比して、銀粉の分散性がより高まり、取扱性がより向上すると考えられる。疎水性フュームドシリカとしては、例えば、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」（日本エアロジル社製）などを挙げることができる。親水性フュームドシリカとしては、例えば、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」（日本エアロジル社製）などを挙げることができる。
　凝集状の銀粉とフュームドシリカの配合比率については特に制限はないが、例えば、凝集状の銀粉１００質量部に対して、フュームドシリカが１～５質量部であることが好ましい。
　シリコーンゴム及び混合銀粉体を含有する導電性ゴム体を形成する工程は、シリコーンゴムと、上記工程によって得られた混合銀粉体とを混合し、所望形状の導電性ゴム体を形成する工程である。導電性ゴム体を形成する工程では、上記した混合銀粉体の他に、フレーク状の銀粉を更に加えて導電性ゴム体を形成することが好ましい。フレーク状の銀粉は、例えば、商品名「ＦＡ－Ｄ－３」及び商品名「ＦＡ－２－３」（共に、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などが挙げられる。凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の配合比率（質量比）は、１：５～５：１であることが好ましい。
　導電性ゴム体を形成する工程では、（ａ）導電性基材上に導電性ゴム体を形成してもよいし、（ｂ）導電性ゴム体を単独で形成してもよい。（ａ）導電性基材上に導電性ゴム体を形成する場合、例えば、導電性基材上に、液状シリコーンゴム、混合銀粉体、及び必要に応じて架橋剤、変性シリコーン等を含有する銀粉含有ペーストを塗布した後、該銀粉含有ペーストを加熱して硬化させる方法を挙げることができる。銀粉含有ペーストが硬化したものが導電性ゴム体となる。また、（ｂ）導電性ゴム体を単独で形成する場合、所定の内部形状を有する成形型内に上記した銀粉含有ペーストを注入した後、成形型内で該銀粉含有ペーストを加熱して硬化させる方法を挙げることができる。典型的には、上記（ａ）の場合、導電性基材上に層状の導電性ゴム体を形成することができ、上記（ｂ）の場合、ブラシ状などの所望の形状を有する導電性ゴム体を形成することができる。
　以下では、導電性ゴム体を形成する工程の例を具体的に説明する。（ａ）導電性基材上に導電性ゴム体を形成する場合、最初に、導電性基材を準備する。導電性基材は市販の材料を用いたものであっても、新たに作製したものであってもよい。導電性基材を新たに作製する場合、例えば、所定量の導電性粒子を含有する導電性シリコーンゴムと架橋剤とをニーダー及びロールなどの混練機により室温（２０℃以上４０℃以下）にて１分以上１時間以下、混練して生地を得る。この後、混練した生地を１００℃以上３００℃以下、１分以上１時間以下の条件で一次架橋した後、１５０℃以上３５０℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で二次架橋することにより導電性基材を作製する。
　次に、液状シリコーンゴム、混合銀粉体、及び架橋剤等をミキサー等により所定時間、撹拌することにより銀粉含有ペーストを調製する。撹拌時の温度は、例えば、室温（２０℃以上４０℃以下）でよい。撹拌時間は、例えば、１分以上１時間以下でよい。次に、導電性基材上に銀粉含有ペーストを塗布する。導電性基材上への銀粉含有ペーストの塗布には、例えば、浸漬、スプレー、ロールコータ、フローコータ、インクジェット、スクリーン印刷などが用いられる。銀粉含有ペーストの塗布厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。これにより、導電性基材に対する導電性ゴム体の密着性を高めることができるので、導電性ゴム体の導電性基材からの剥離を防止しやすくなると共に、接触インピーダンスを低くすることができる。次いで、銀粉含有ペーストの硬化を行う。この工程では、例えば、所定の時間、銀粉含有ペーストを所定の温度に加熱することによって銀粉含有ペーストの硬化を行うことができる。銀粉含有ペーストの加熱時間は１０～１２０分が好ましく、１５～９０分がより好ましく、２０～４５分がさらに好ましい。また、銀粉含有ペーストの加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１２０～１８０℃がより好ましく、１４０～１６０℃がさらに好ましい。銀粉含有ペーストは、例えば、１５０℃で３０分間、加熱して硬化させることができる。
　（ｂ）導電性ゴム体を単独で形成する場合、上記（ａ）の場合と同様にして銀粉含有ペーストを調製する。次に、ブラシ状などの所望の形状に対応する型内に該銀粉含有ペーストを注入した後、プレス架橋による一次架橋を行う。この後、更に二次架橋を行う。具体的には、混練した生地を１００℃以上３００℃以下、１分以上１時間以下の条件で一次架橋した後、１５０℃以上３５０℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で二次架橋して導電性ゴム体を作製する。
　上記（ａ）又は（ｂ）のようにして導電性ゴム体を形成した後、導電性ゴム体を７０℃以上１８０℃以下の無機塩含有溶液中に浸漬させてもよい。無機塩含有溶液への浸漬中に、無機塩、無機塩に由来するアニオン、カチオンが効果的に導電性ゴム体中に浸透する。無機塩含有溶液は、無機塩と、無機塩を溶解させる溶媒と、必要に応じて他の添加剤とを含有することが好ましい。
　無機塩含有溶液に含有される無機塩としては、導電性ゴム体内に浸透可能なものであれば特に限定されないが、塩化物塩、硫化物塩、及び炭酸塩からなる群から選択された少なくとも一種の無機塩を用いることが好ましい。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも一種の無機塩を用いることがより好ましい。これらの無機塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無機塩としては、溶媒への溶解性及びイオン移動度の観点から、塩化物塩が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化リチウムなどのアルカリ金属による塩化物塩がより好ましく、安価であり人体への安全性及び人体の汗に含まれる塩分とのイオン交換性などの観点から塩化ナトリウムがさらに好ましい。また、導電性ゴム体は、無機塩に由来するアニオンとして、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンを含有することができる。ハロゲン化物イオンとしては塩化物イオン（Ｃｌ－）が好ましい。導電性ゴム体は、無機塩に由来するカチオンとして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などを含有することができる。このような無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンは、導電性ゴム体内に浸透して導電性ゴム体内の分極電圧にもとづく電位変動を抑制して電位変動ノイズを効果的に低減することができる。無機塩含有溶液中の無機塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。無機塩含有溶液中の無機塩の濃度がこれらの範囲内にあることによって、導電性ゴム体内に効果的に無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンを浸透させることができる。
　無機塩含有溶液に含有される溶媒としては、無機塩を溶解できるものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えば、水、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び安価である観点から、水、エタノール、または水とエタノールの混合物が好ましく、安全性及び安価である観点から、水が好ましい。
　導電性ゴム体を、無機塩含有溶液中に浸漬させる工程においては、導電性ゴム体を、加圧条件下で無機塩含有溶液中に浸漬させることが好ましい。より好ましくは１気圧以上１０気圧以下の圧力下、さらに好ましくは２気圧以上３気圧以下の圧力下で、導電性ゴム体を無機塩含有溶液中に浸漬させるのがよい。加圧条件下で、導電性ゴム体を無機塩含有溶液中に浸漬させることにより、導電性ゴム体中への無機塩、無機塩由来のアニオンやカチオンの浸透速度をより速くして、効果的に導電性ゴム体中の無機塩、アニオンやカチオンの濃度を高めることができる。この結果、生体電極の電位変動ノイズを効果的に低減することができる。加圧の方法は特に限定されないが、例えば、無機塩含有溶液を注入した密閉容器（例えば、オートクレーブ）中に、導電性ゴム体を配置した後、該密閉容器内の圧力を上昇させる方法などを挙げることができる。
　導電性ゴム体を無機塩含有溶液中に浸漬させる時間は、無機塩含有溶液の温度、無機塩含有溶液中の無機塩濃度、及び加圧時の圧力などにより適宜、変更可能である。無機塩含有溶液中への導電性ゴム体の浸漬時間としては、無機塩、無機塩に由来するアニオンやカチオンを導電性ゴム体中に効率よく分散する観点から、１５分以上１８０分以下が好ましく、３０分以上１２０分以下がより好ましく、４５分以上９０分以下が更に好ましい。
　以上説明したように、本実施の形態の生体電極の製造方法は、凝集状の銀粉にフュームドシリカを添加して予め分散機等によって分散させる工程を備え、この工程によって得られた混合銀粉体をシリコーンゴムに加えて導電性ゴム体を形成する。
＜生体電極用ゴム、及びゴム電極＞
　次に、本発明の実施の形態に係る生体電極用ゴムについて説明する。本実施の形態に係る生体電極用ゴムは、シリコーンゴムと凝集状の銀粉とフュームドシリカを少なくとも含む生体電極用ゴムである。そして、生体電極用ゴムは、凝集状の銀粉１００質量部に対して、フュームドシリカを１～５質量部含むものである。凝集状の銀粉とは、形状が鱗片状のフレーク状の銀粉を含まず、例えば、複数の粒子状の一次粒子が三次元状に凝集した銀粉を挙げることができる。生体電極用ゴムは、フレーク状の銀粉を更に含むことが好ましい。凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の配合比率（質量比）は、１：５～５：１であることが好ましい。本実施の形態に係る生体電極用ゴムとして、例えば、これまでに説明した生体電極の製造方法によって製造された導電性ゴム体を挙げることができる。本実施の形態に係る生体電極用ゴムは、歪に伴う経時的な抵抗値の上昇が抑制されている。次に、本発明の実施の形態に係るゴム電極について説明する。本実施の形態に係るゴム電極は、上記した生体電極用ゴムからなるゴム電極である。実施の形態に係るゴム電極として、例えば、これまでに説明した生体電極の製造方法によって製造された生体電極を挙げることができる。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
＜混合銀粉体の調製＞
　下記配合量で混合した試料を分散機（家庭用ミル）で２分間分散させることにより、銀粉及びフュームドシリカを含む混合銀粉体１～４を調製した。なお、混合銀粉体１～４の調製に用いた下記純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「Ｇ－３５」）は、その調製時において凝集状の銀粉であった。
（混合銀粉体１の配合成分）
・純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「Ｇ－３５」）　１００質量部
・疎水性フュームドシリカ（日本エアロジル社製「Ｇ－３５ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」、平均一次粒子径１６ｎｍ）　１質量部
（混合銀粉体２の配合成分）
・純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「Ｇ－３５」）　１００質量部
・親水性フュームドシリカ（日本エアロジル社製「Ｇ－３５ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」、平均一次粒子径１２ｎｍ）　１質量部
（混合銀粉体３の配合成分）
・純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「Ｇ－３５」）　１００質量部
・疎水性フュームドシリカ（日本エアロジル社製「Ｇ－３５ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」、平均一次粒子径１６ｎｍ）　２質量部
（混合銀粉体４の配合成分）
・純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「Ｇ－３５」）　１００質量部
・親水性フュームドシリカ（日本エアロジル社製「Ｇ－３５ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」、平均一次粒子径１２ｎｍ）　２質量部
＜混合銀粉体の篩通過率試験＞
　混合銀粉体１及び２のそれぞれを、篩目開きが４５μｍ又は１００μｍの篩を用いて篩分けして、各篩を通過する粉体の質量割合（以下、「篩通過率」をいう）を算出した。なお、それぞれの粉体を篩分けする際には、篩を手でゆすりながら木槌で篩側面を叩くことによって行った。篩通過率試験の結果を図９に示す。
　図９は、混合銀粉体１及び２の篩通過率試験の結果を示すグラフである。図９では、縦軸は篩通過率［％］を示し、横軸は篩の篩目開きを示す。図９においては、グラフの右側に篩目開きが４５μｍの篩を用いた試験結果を示し、グラフの左側に篩目開きが１００μｍの篩を用いた試験結果を示す。
　図９に示すように、純銀粒子にフュームドシリカを配合した混合銀粉体１及び２のそれぞれは、篩目開きが４５μｍ又は１００μｍの篩を用いた篩分けにおいて良好な篩通過率を示すものであった。特に、疎水性フュームドシリカを配合した混合銀粉体１は、各篩分けにおいて篩通過率が極めて高く、取扱性が非常によいものであった。
（実施例１）
　下記配合成分を遠心撹拌機で３０秒間混合し、１５０℃で１０分間プレス架橋（一次架橋）し、次いで１５０℃で３０分間オーブン架橋（二次架橋）し、シリコーンゴムからなる実施例１の生体電極を作製した。実施例１の生体電極は、端面の直径が１０ｍｍで軸方向の長さが５ｍｍの円柱状となるように成形した。また、作製した生体電極は１０％ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、１２１℃、２気圧の条件で１時間加熱・加圧処理を行った。実施例１の生体電極を「導電性ゴム体１」とする。下記配合成分における純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「ＦＡ－２－３」）は、その調製時においてフレーク状の銀粉であった。
（導電性ゴム体１の配合成分）
・室温硬化型液状シリコーンゴム（信越化学工業社製「ＫＥ－１０６」、「ＣＡＴ－ＲＧ」を１０：１で混合したもの）　１００質量部
・上記混合銀粉体３　１５０質量部
・純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「ＦＡ－２－３」）　１５０質量部
・シリコーンオイル１（信越化学工業社製「ＫＦ－６０１５」　１０質量部
・シリコーンオイル２（信越化学工業社製「ＫＦ－６１０６」　１０質量部
（実施例２）
　下記配合成分を下記配合成分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の生体電極を作製した。実施例２の生体電極を「導電性ゴム体２」とする。
（導電性ゴム体２の配合成分）
・室温硬化型液状シリコーンゴム（信越化学工業社製「ＫＥ－１０６」、「ＣＡＴ－ＲＧ」を１０：１で混合したもの）　１００質量部
・上記混合銀粉体４　１５０質量部
・純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「ＦＡ－２－３」）　１５０質量部
・シリコーンオイル１（信越化学工業社製「ＫＦ－６０１５」　１０質量部
・シリコーンオイル２（信越化学工業社製「ＫＦ－６１０６」　１０質量部
（比較例１）
　下記配合成分を下記配合成分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の生体電極を作製した。比較例１の生体電極を「導電性ゴム体３」とする。
（導電性ゴム体３の配合成分）
・室温硬化型液状シリコーンゴム（信越化学工業社製「ＫＥ－１０６」、「ＣＡＴ－ＲＧ」を１０：１で混合したもの）　１００質量部
・純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「Ｇ－３５」）　１５０質量部
・純銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製「ＦＡ－２－３」）　１５０質量部
・シリコーンオイル１（信越化学工業社製「ＫＦ－６０１５」　１０質量部
・シリコーンオイル２（信越化学工業社製「ＫＦ－６１０６」　１０質量部
＜体積抵抗率＞
　実施例１、２及び比較例１における生体電極の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を下記のような測定方法によって測定した。体積抵抗率の測定結果を図１０に示す。なお、図１０に示す体積抵抗率の値は、各生体電極を作製した後、当該各生体電極に対して荷重等を付与せず速やかに測定した値である。
　生体電極の体積抵抗率の測定は、図１２に示すような板状の抵抗率測定部材３１，３２を用いて行った。図１２は、生体電極の体積抵抗率の測定方法を説明するための説明図である。図１２の（ａ）は、生体電極の体積抵抗率の測定するための抵抗率測定部材の平面図を示す。図１２の（ｂ）は、生体電極の体積抵抗率の測定方法を説明するための側面図を示す。抵抗率測定部材３１，３２は二枚で一組となる板状の部材であり、それぞれの表面には、金メッキによって形成された測定用電極３３，３４が配設されている。測定用電極３３，３４の大きさは、縦２０ｍｍ、横４０ｍｍとした。図１２の（ａ）において、符号３７，３８で示される破線で囲まれた範囲が、サンプルである生体電極３０（図１２の（ｂ）参照）を配置するサンプル配置箇所となる。図１２の（ｂ）に示すように、生体電極３０の体積抵抗率の測定する際には、二枚の板状の抵抗率測定部材３１，３２によって生体電極３０を挟み、二枚の抵抗率測定部材３１，３２に１００ｍＡの定電流を印加して、生体電極３０を挟んで対向配置された測定用電極３３，３４間の電位差を測定した。図１２において、符号３５は、定電流を印加するための定電流電源を示し、符号３６は、電位差を計測するための電圧計を示す。生体電極３０の体積抵抗率は、定電流電源３５によって印加した電流値と、電圧計３６によって測定された電位差と、生体電極３０の断面積及び厚さとから、オームの法則に基づいて算出した。図１２の（ｂ）に示すようにして測定用電極３３，３４間の電位差を測定する際には、生体電極２０を挟んだ二枚の板状の抵抗率測定部材３１，３２を水平に載置し、鉛直上方側の抵抗率測定部材３１上に、質量が１００ｇの重りを配置した。定電流電源３５及び電圧計３６は、測定用電極３３，３４自体の電気抵抗を考慮し、測定用電極３３，３４との各電気的接点を、サンプル配置箇所３７，３８から十分に離すように考慮した。また、定電流電源３５の電気的接点は、測定用電極３３，３４の一の側縁から８ｍｍ離れた位置とし、且つ、電圧計３６の電気的接点は、定電流電源３５の電気的接点から更に同方向に８ｍｍ離れた位置とした。測定用電極３３，３４の大きさ等に関しては、サンプルである生体電極３０の大きさに応じて適宜変更するものとした。
　図１０は、実施例１、２及び比較例１における生体電極（荷重付加前）の体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。図１０では、縦軸は体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を示す。図１に示すように、混合銀粉体３を使用した実施例１の生体電極、及び混合銀粉体４を使用した実施例２の生体電極のそれぞれの体積抵抗率は、銀粉（純銀粒子）をそのまま使用した比較例１の生体電極の体積抵抗率と比較して大きな差が無く、フュームドシリカの添加は、作製直後の生体電極の導電性に大きく影響しないことが分かった。なお、実施例１、２の生体電極の体積抵抗率を比較した場合は、親水性フュームドシリカを使用した実施例２の生体電極の体積抵抗率がより高いことが分かった。
＜耐歪試験＞
　実施例１、２及び比較例１における生体電極に対して、以下の方法で荷重の付加を行い、荷重付加終了直後より各生体電極の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を経時的に測定した。生体電極の体積抵抗率の測定は上記した通りである。端面の直径が１０ｍｍで軸方向の長さが５ｍｍの円柱状となるように成形した各生体電極に対して、１ｋｇｆの荷重を１０，０００回加えた。なお、荷重の付加サイクルは５，７６０回／ｈとした。体積抵抗率の測定結果を図１１に示す。
　図１１は、実施例１、２及び比較例１における生体電極（荷重付加後）の体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。図１１では、縦軸は体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を示し、横軸は荷重付加終了からの経過時間［分］を示す。図１１は横軸が対数目盛となっている片対数グラフである。図１１により、各生体電極の荷重付加終了時点からの体積抵抗率の経時変化が分かる。また、図１１に示すグラフでは、横軸の原点となる０．１分に荷重付加前の各生体電極の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］の値をプロットしている（例えば、図１０参照）。
　図１１に示すように、銀粉（純銀粒子）をそのまま使用した比較例１の生体電極の体積抵抗率は、荷重付加前と比較して５倍程度まで増大していた。比較例１の生体電極の体積抵抗率は、その後、徐々に体積抵抗率が低下する傾向が確認されたが、荷重付加終了から１日経過した時点で荷重付加前と比較して４倍以上であり、それ以降の体積抵抗率の低下は極めて遅くなり、実質的に４倍以上の値で停滞していた。
　一方で、銀粉とフュームドシリカとからなる混合銀粉体を使用した実施例１及び２の生体電極は、体積抵抗率の増大が荷重付加前と比較して２倍程度まで抑制されていた。体積抵抗率が徐々に低下する割合は比較例１よりも小さかった。このため、実施例１及び２の生体電極は、歪に対して抵抗率の変化が小さくなることが分かった。このため、例えば、これらの生体電極を脳波測定用ゴム電極として使用した場合、使用時の押付け操作や繰り返しの使用においても導電性が悪化し難い電極とすることができる。また、上記した混合銀粉体の篩通過率試験の結果からも分かるように、銀粉とフュームドシリカとからなる混合銀粉体３及び４を使用した製造方法は、作業時の取扱性が極めて良好なものであった。
　以上説明したように、本発明の製造方法によって得られた生体電極は特に、医療用計測器、ウェアラブル情報機器、ゲーム機器、ブレイン・マシン・インターフェース、医療、介護、福祉、自動運転、エレクトロニクス配線などの各分野において好適に使用可能である。
　１，２，３　生体電極
　１１　導電性基材
　１２　導電性ゴム体
　１３　信号伝送部材
　１４　生体
　１５　被覆線
　１５１　芯線
　１５２　被覆材
　１６　フレキシブルプリント基板
　１６１　ベースフィルム
　１６２　導体箔
　１７　絶縁層
　２１　円盤
　２２　突起部
　２２ａ　突起体
　３０　生体電極
　３１，３２　抵抗率測定部材
　３３，３４　測定用電極
　３５　定電流電源
　３６　電圧計
　３７，３８　サンプル配置箇所
　２２１ａ　本体部
　２２２ａ　先端部

Claims (8)

  1. 　凝集状の銀粉にフュームドシリカを添加して混合し、前記銀粉と前記フュームドシリカとが分散した混合銀粉体を得る工程と、
    　シリコーンゴム及び前記混合銀粉体を含有する導電性ゴム体を形成する工程と、
    　を有する、生体電極の製造方法。
  2. 　前記フュームドシリカとして、疎水性フュームドシリカを用いる、請求項１に記載の生体電極の製造方法。
  3. 　凝集状の前記銀粉１００質量部に対して、前記フュームドシリカを１～５質量部添加する、請求項１又は２に記載の生体電極の製造方法。
  4. 　前記導電性ゴム体を形成する工程において、室温硬化型の液状シリコーンゴムに前記混合銀粉体を添加して銀粉含有ペーストを調製し、得られた前記銀粉含有ペーストを硬化させて前記導電性ゴム体を形成する、請求項１～３のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
  5. 　前記導電性ゴム体を形成する工程において、層状の形状を有する前記導電性ゴム体を形成する、請求項１～４のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
  6. 　前記導電性ゴム体を形成する工程において、ブラシ状の形状を有する前記導電性ゴム体を形成する、請求項１～４のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
  7. 　シリコーンゴムと凝集状の銀粉とフュームドシリカを少なくとも含み、前記凝集状の銀粉１００質量部に対して、前記フュームドシリカを１～５質量部含む、生体電極用ゴム。
  8. 　請求項７に記載の生体電極用ゴムからなる、ゴム電極。
PCT/JP2020/041198 2019-12-12 2020-11-04 生体電極の製造方法 Ceased WO2021117379A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021563788A JP7430201B2 (ja) 2019-12-12 2020-11-04 生体電極の製造方法
EP20898513.5A EP4075451B1 (en) 2019-12-12 2020-11-04 Method for producing bioelectrode
US17/781,425 US20230009938A1 (en) 2019-12-12 2020-11-04 Method for manufacturing biological electrode
CN202080084913.XA CN114760923B (zh) 2019-12-12 2020-11-04 生物体电极的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019224772 2019-12-12
JP2019-224772 2019-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021117379A1 true WO2021117379A1 (ja) 2021-06-17

Family

ID=76329747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/041198 Ceased WO2021117379A1 (ja) 2019-12-12 2020-11-04 生体電極の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230009938A1 (ja)
EP (1) EP4075451B1 (ja)
JP (1) JP7430201B2 (ja)
CN (1) CN114760923B (ja)
WO (1) WO2021117379A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145569A1 (ja) * 2022-01-26 2023-08-03 住友ベークライト株式会社 柔軟性シート電極、ウェアラブル生体電極および生体センサ
WO2025115514A1 (ja) * 2023-11-30 2025-06-05 国立大学法人 東京大学 シート、ウェアラブルデバイス、生体電極、貼付用積層体及び貼付方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017117861A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 住友ベークライト株式会社 配線基板、電子装置、および配線基板の製造方法
WO2018008688A1 (ja) 2016-07-06 2018-01-11 Nok株式会社 生体電極及びその製造方法
WO2018230445A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 Nok株式会社 生体電極

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093161A (en) * 1989-09-26 1992-03-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method of adhering silicone rubber to a coated metal surface
US5928569A (en) * 1997-02-26 1999-07-27 Specialty Silicone Products, Inc. Substantially uniform moldable blends of silver particulate and organopolysiloxane
AU2003294229A1 (en) * 2002-10-11 2004-05-04 Case Western Reserve University Sliver type autonomous biosensors
US20080145633A1 (en) * 2006-06-19 2008-06-19 Cabot Corporation Photovoltaic conductive features and processes for forming same
CN104068852A (zh) 2014-06-28 2014-10-01 苏州格林泰克科技有限公司 一种生物电信号传感器
JP6285346B2 (ja) * 2014-12-08 2018-02-28 信越化学工業株式会社 透明樹脂組成物、該組成物からなる接着剤、該組成物からなるダイボンド材、該組成物を用いた導電接続方法、及び該方法によって得られた光半導体装置
CN107112069B (zh) * 2015-01-14 2019-04-12 东洋纺株式会社 导电性银浆
JP6549517B2 (ja) * 2016-05-09 2019-07-24 信越化学工業株式会社 生体電極及びその製造方法
CN105825911B (zh) * 2016-05-13 2017-05-31 浙江光达电子科技有限公司 一种叠层片式电感内电极银浆及其制备方法
JPWO2019139164A1 (ja) * 2018-01-15 2020-12-17 Nok株式会社 生体電極

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017117861A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 住友ベークライト株式会社 配線基板、電子装置、および配線基板の製造方法
WO2018008688A1 (ja) 2016-07-06 2018-01-11 Nok株式会社 生体電極及びその製造方法
WO2018230445A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 Nok株式会社 生体電極

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OCHIAI, MITSURU: ""Aerosol industrial use" Fumed silica", JOURNAL OF AEROSOL RESEARCH, vol. 5, no. 1, 30 November 1989 (1989-11-30), JP , pages 32 - 43, XP009535369, ISSN: 0912-2834, DOI: 10.11203/jar.5.32 *
See also references of EP4075451A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145569A1 (ja) * 2022-01-26 2023-08-03 住友ベークライト株式会社 柔軟性シート電極、ウェアラブル生体電極および生体センサ
TWI866038B (zh) * 2022-01-26 2024-12-11 日商住友電木股份有限公司 柔軟性片電極、穿戴式生物電極及生物感測器
WO2025115514A1 (ja) * 2023-11-30 2025-06-05 国立大学法人 東京大学 シート、ウェアラブルデバイス、生体電極、貼付用積層体及び貼付方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230009938A1 (en) 2023-01-12
EP4075451B1 (en) 2024-12-18
EP4075451A1 (en) 2022-10-19
EP4075451A4 (en) 2023-12-13
CN114760923B (zh) 2025-04-29
CN114760923A (zh) 2022-07-15
JPWO2021117379A1 (ja) 2021-06-17
EP4075451C0 (en) 2024-12-18
JP7430201B2 (ja) 2024-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109414211B (zh) 生物体电极及其制造方法
JP2020080923A (ja) 生体電極及びその製造方法
CN111372514B (zh) 生物电极
US20200275850A1 (en) Bioelectrode
JP7430201B2 (ja) 生体電極の製造方法
US11749426B2 (en) Method for producing bioelectrode
WO2020080396A1 (ja) 生体電極及び生体電極の製造方法
CN111989564B (zh) 银-氯化银电极以及电气电路
JP7021263B2 (ja) 生体電極

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20898513

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021563788

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020898513

Country of ref document: EP

Effective date: 20220712

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202080084913.X

Country of ref document: CN