WO2021117623A1 - ナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法 - Google Patents

ナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法 Download PDF

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伸哉 志茂
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention provides a sodium ferrite particle powder that immobilizes carbon dioxide and a method for producing the same.
  • the United Nations Framework Convention on climate Change (Paris Convention) was formulated in 2015 with the goal of virtually zero greenhouse gas emissions, which is the cause of the rise in global average temperature well below 2 ° C. .. Among them, the government policy has set a medium-term target of reducing greenhouse gases by 26% compared to FY2013 by 2030.
  • the main greenhouse gas is carbon dioxide generated by the combustion of fossil fuels. It has been reported that the concentration of carbon dioxide in the atmosphere in the 1950s was about 300 ppm, whereas it exceeded 400 ppm in recent years. Research on carbon dioxide capture, storage, and its recovery and utilization is underway as a trump card for reducing the amount of carbon dioxide released into the atmosphere.
  • Patent Document 3 solids carrying the above-mentioned alkanolamine (Patent Document 3), barium orthotitanate (Patent Document 4), or lithium ferrite (Patent Document 5) are known as fixed recovery materials for carbon dioxide by solids. ..
  • Non-Patent Documents 1 and 2 is also known as a fixed recovery material for carbon dioxide.
  • ⁇ -sodium ferrite with a layered rock salt structure reacts carbon dioxide and sodium in a topochemical manner. That is, during the reaction with carbon dioxide, ⁇ -sodium ferrite becomes a mixed phase of Na 1-x FeO 2 and sodium carbonate. Therefore, it has been reported that the reaction rate is high and the carbon dioxide absorption / release repeated performance by the reaction is excellent.
  • the formula for reacting sodium ferrite with carbon dioxide is NaFeO 2 + 1 / 2CO 2 ⁇ 1 / 2Na 2 CO 3 + 1 / 2Fe 2 O 3 when the gas does not contain water vapor, and NaFeO when it contains water vapor. It can be described as 2 + CO 2 + 1 / 2H 2 O ⁇ NaHCO 3 + 1 / 2Fe 2 O 3. Therefore, it has the ability to adsorb and desorb up to 18 to 30% by weight of carbon dioxide theoretically with respect to sodium ferrite.
  • Patent Documents 1 and 2 use an aqueous amine solution as a fixed recovery material for carbon dioxide, which is advantageous for large facilities such as thermal power plants, but for facilities that emit small and medium-sized carbon dioxide. Was not suitable.
  • Patent Document 3 is also a fixed recovery material for carbon dioxide containing alkanolamine, and uses alkanolamine, which is a dangerous substance. Therefore, it is not suitable for small and medium-sized facilities because there is a concern about elution of amine components.
  • Patent Document 4 uses a Ba 2 TiO 4- based composite oxide as a fixed recovery material for carbon dioxide.
  • the heating temperature in the carbon dioxide release step is 800 to 1000 ° C., it is disadvantageous as a heat cost.
  • Patent Document 5 uses a composite oxide containing lithium and iron as a fixed recovery material for carbon dioxide.
  • the fixed recovery temperature of carbon dioxide is 500 ° C. and the emission temperature is 700 ° C., it is disadvantageous as a heat cost.
  • Patent Document 6 and Non-Patent Documents 1 and 2 fixed recovery of carbon dioxide at room temperature has been reported, and there has also been a report on a porous body. However, there is no description about the moldability and processability of the material itself.
  • the present invention provides a sodium ferrite particle powder in which carbon dioxide is immobilized in a temperature range from room temperature to 100 ° C., the immobilized carbon dioxide can be recovered by heating at 200 ° C. or lower, and the powder is excellent in moldability and processability. It is an object of the present invention to provide and to provide a method for producing the particle powder.
  • the present inventors fixed carbon dioxide in the temperature range from room temperature to 100 ° C. by using sodium ferrite particle powder having predetermined physical properties and composition ratio.
  • the present invention was completed by finding that carbon dioxide immobilized at 200 ° C. or lower can be recovered.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present invention at least one kind of metal selected from the metal group consisting of silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper and zinc is converted into an oxide.
  • the content is 0.05 to 20% by weight, and the molar ratio of Na / Fe is 0.75 to 1.25.
  • the sodium ferrite particles according to the present invention containing the metal can have an excellent property of adsorbing carbon dioxide in a gas, confining it in a solid, and releasing carbon dioxide by heating. Further, since the metal has a catalytic action, the fixed recovery ability of carbon dioxide can be improved. Further, in the particle powder according to the present invention, since the molar ratio of Na / Fe is 0.75 to 1.25, a large amount of sodium ferrite crystal phase can be contained, and the fixed recovery performance of carbon dioxide is improved.
  • the proportion of Na is not excessively high, alkaline components such as NaOH and Na 2 CO 3 which are by-products that cause gelation of the paint when the particle powder is made into a paint are less likely to remain, resulting in high dispersibility.
  • carbon dioxide can be immobilized in a temperature range from room temperature to 100 ° C., and carbon dioxide immobilized at 200 ° C. or lower can be recovered.
  • At least one kind of metal selected from the metal group consisting of silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, copper and zinc is 0.05 to 1 in terms of oxide. It is preferably contained in% by weight.
  • the metal can inhibit the crystal growth of the sodium ferrite particles while being dissolved in the produced sodium ferrite particles or existing on the particle surface.
  • carbon dioxide can be fixed in a temperature range of room temperature to 100 ° C. and can have excellent performance of being recovered at 200 ° C. or lower.
  • the metal since the metal has a catalytic action, the fixed recovery ability of carbon dioxide originally possessed by sodium ferrite can be remarkably improved.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present invention contains at least one kind of metal selected from the metal group consisting of aluminum, magnesium, silicon, titanium and zinc in an oxide equivalent of more than 1% by weight and 20% by weight or less. Is preferable.
  • the metal can inhibit the crystal growth of the sodium ferrite particles while being dissolved in the produced sodium ferrite particles or existing on the particle surface.
  • carbon dioxide can be fixed in a temperature range of room temperature to 100 ° C. and can have excellent performance of being recovered at 200 ° C. or lower.
  • the metal since the metal has a catalytic action, the fixed recovery ability of carbon dioxide originally possessed by sodium ferrite can be remarkably improved.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present invention preferably has an axial ratio of an average major axis diameter to an average minor axis diameter of primary particles of 1 to 2.
  • the particle powder has a shape close to a sphere with a small axial ratio of the average major axis diameter to the average minor axis diameter of the primary particles of 1 to 2, it has high dispersibility, and the primary particles are less likely to aggregate, resulting in moldability and moldability. It can be a particle powder having excellent workability.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present invention preferably has a powder pH value of 8 to 14.
  • the powder pH value is 8 to 14
  • the sodium ferrite particle powder according to the present invention is basic, it becomes easy to catch carbon dioxide which is weakly acidic. Further, as described above, alkaline components such as NaOH and Na 2 CO 3 which are by-products that cause gelation of the paint are less likely to remain, so that the paint can be used as a paint having high dispersibility.
  • the method for producing the sodium ferrite particle powder according to the present invention is selected from the iron oxide fine particle powder, the particle powder of the sodium raw material, and the metal group consisting of silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper and zinc. It is characterized by comprising a step of mixing with at least one kind of metal compound and performing a solid phase reaction at a temperature of 150 to 500 ° C.
  • a solid and a solid are mixed and the element is moved and reacted without a solvent, so that a solvent as a reaction mother liquor is not used. It is possible to suppress waste such as solvent in the case. In particular, in the case of a solid-phase reaction at a low temperature, the reaction can have an extremely high concentration, so that the energy cost can be kept low. Therefore, according to the method for producing sodium ferrite particle powder according to the present invention, a sodium ferrite particle powder capable of absorbing carbon dioxide at room temperature and discharging carbon dioxide absorbed at 200 ° C. or lower and having excellent moldability and processability can be obtained. Can be manufactured.
  • the method for producing sodium ferrite particle powder according to the present invention is an oxidation containing at least one kind of metal selected from the metal group consisting of silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper and zinc as an oxide. It is characterized by comprising a step of mixing particle powder of a sodium raw material with iron particle powder and performing a solid phase reaction at a temperature of 150 to 500 ° C.
  • a solid and a solid are mixed and the elements are moved and reacted without a solvent, and no solvent is used as a reaction mother liquor, so that the solid is used in the liquid phase reaction. It is possible to suppress waste such as solvent in the case. In particular, in the case of a solid-phase reaction at a low temperature, an extremely high concentration reaction can occur, so that the energy cost can be kept low. Therefore, according to the method for producing sodium ferrite particle powder according to the present invention, carbon dioxide can be immobilized in a temperature range from room temperature to 100 ° C., carbon dioxide can be recovered by heating at 200 ° C. or lower, and the formability and processability are excellent. However, sodium ferrite particle powder can be produced.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present invention is a non-hazardous inorganic material, carbon dioxide is immobilized in a temperature range from room temperature to 100 ° C., and the immobilized carbon dioxide can be recovered by heating at 200 ° C. or lower. Further, since the particle powder is excellent in dispersibility after being made into a paint, it is suitable as a material having excellent moldability and processability.
  • thermogravimetric analysis after fixing carbon dioxide with the sodium ferrite particle powder obtained in Example 1 This is the result of thermogravimetric analysis after fixing carbon dioxide with the sodium ferrite particle powder obtained in Example 10.
  • At least one kind of metal selected from the metal group consisting of silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper and zinc is 0.05 in terms of oxide. ⁇ 20% by weight.
  • the weight% range the fixed recovery performance of carbon dioxide may be improved.
  • the weight% range is 0.1-18% by weight.
  • the sodium ferrite particle powder according to the embodiment of the present invention has a molar ratio of Na / Fe of 0.75 to 1.25. If the molar ratio of Na / Fe is less than 0.75, the powder will have a low content of sodium ferrite particles to be produced, and the fixed recovery performance of carbon dioxide will be inferior. Further, when the molar ratio of Na / Fe exceeds 1.25, a large amount of alkaline components such as NaOH and Na 2 CO 3 which are by-products remain. The alkaline component is also a cause of gelation of the paint, and it is hard to say that a highly dispersible paint can be formed, and it is hard to say that it is a particle powder having excellent moldability and processability. More preferably, the molar ratio of Na / Fe is 0.80 to 1.20, and even more preferably 0.90 to 1.10.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment contains at least one metal selected from the metal group consisting of silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, copper and zinc from 0.05 to 0.05 in terms of oxide. It is preferably 1% by weight. In the case of the weight% range, the fixed recovery performance of carbon dioxide may be improved. More preferably, the weight% range is 0.1 to 0.8% by weight.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment contains 0.05 to 1% by weight of the metal, it preferably contains 70% by weight or more of the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite.
  • the compound having ⁇ -sodium ferrite crystals is a layered compound in which iron, oxygen, and sodium are arranged in layers, and oxygen hexagonal lattices parallel to the layers are arranged in a pattern of ... ABCABC ....
  • Sodium ions between the oxygen hexagonal lattices move to the surface of ⁇ -sodium ferrite particles and react with carbon dioxide. Therefore, this reaction is said to be a topochemical reaction while maintaining the shape of ⁇ -sodium ferrite particles.
  • ⁇ -sodium ferrite crystal phase is contained because the repeatability of fixed recovery of carbon dioxide is excellent. More preferably, the content of the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite is 75% by weight or more, and even more preferably 80% by weight or more.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment contains 0.05 to 1% by weight of the metal, it preferably contains 2 to 25% by weight of the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite.
  • the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite oxygen hexagonal lattices are arranged in a pattern of ... ABABAB ....
  • the volume of ⁇ -sodium ferrite per mole is expected to be 1.3 times higher than that of ⁇ -sodium ferrite. Therefore, it is preferable that the ratio of ⁇ -sodium ferrite and ⁇ -sodium ferrite is appropriately adjusted according to the purpose. More preferably, the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite is 3 to 22% by weight, and even more preferably 5 to 20% by weight.
  • At least one kind of metal selected from the metal group consisting of aluminum, magnesium, silicon, titanium and zinc is more than 1% by weight and 20% by weight or less in terms of oxide. Is preferable.
  • the carbon dioxide absorption performance may be enhanced. More preferably, the weight% range is 1.2% by weight or more and 18% by weight or less.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment contains the metal in an amount of more than 1% by weight and 20% by weight or less, it is preferable that the sodium ferrite particle powder contains 50% by weight or more of the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite.
  • the volume of ⁇ -sodium ferrite per mole is preferably 1.3 times higher than that of ⁇ -sodium ferrite. More preferably, the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite is 55% by weight or more, and even more preferably 60% by weight or more. The upper limit is about 98% by weight.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment contains the metal in an amount of more than 1% by weight and 20% by weight or less, it is preferable that the sodium ferrite particle powder contains 2 to 50% by weight of the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite. As described above, it is preferable that a large amount of ⁇ -sodium ferrite crystal phase is contained because the repeatability of carbon dioxide absorption is excellent. More preferably, the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite is 5 to 48% by weight, and even more preferably 10 to 45% by weight.
  • the sodium ferrite particle powder according to this embodiment preferably has a powder pH of 8 to 14. Since the powder pH is 8 or more basic, it is easy to catch carbon dioxide which is weakly acidic. On the other hand, when the powder pH exceeds 14, gelation of the coating material occurs, and it is difficult to achieve high dispersibility.
  • the powder pH is 8.2 to 13.5, more preferably 8.4 to 13, and even more preferably 9 to 13.
  • the sodium ferrite particle powder according to this embodiment preferably has a BET specific surface area of 2 to 7 m 2 / g. If the BET specific surface area is less than 2 m 2 / g, it becomes difficult to come into contact with carbon dioxide contained in the gas, and the carbon dioxide absorption performance becomes low. Further, if the BET specific surface area exceeds 7 m 2 / g, industrial production becomes difficult. More preferably, the BET specific surface area is 2.1 to 6.5 m 2 / g, more preferably 2.6 to 6.0 m 2 / g, and even more preferably 3.0 to 6.0 m 2 / g. Is.
  • the sodium ferrite particle powder according to this embodiment preferably has an average primary particle diameter of 50 to 1000 nm. If it is less than 50 nm, industrial production becomes difficult. Further, if it exceeds 1000 nm, the carbon dioxide absorption performance becomes low.
  • the average primary particle size is preferably 100 to 700 nm, more preferably 100 to 500 nm.
  • the sodium ferrite particle powder according to this embodiment has an axial ratio (average major axis diameter / average minor axis diameter) of primary particles of 1.0 to 2.0.
  • the axial ratio of the primary particles exceeds 1, the primary particles tend to aggregate with each other, and it becomes difficult to maintain a highly dispersible state after coating. As a result, it cannot be said that the particle powder has excellent moldability and processability.
  • the axial ratio cannot be less than 1. More preferably, the axial ratio of the primary particles is 1.05 to 1.9, and even more preferably 1.1 to 1.8.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment When the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment is applied as a fixed recovery material for carbon dioxide, it can selectively adsorb carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide and can fix it.
  • the adsorption temperature is about 0 ° C. to 100 ° C., which is the room temperature to the exhaust gas outlet temperature. More preferably, it is about 0 ° C. to 50 ° C. Since no additional heating from the outside is required, the energy cost for adsorption can be kept low (the above is the carbon dioxide fixation process).
  • carbon dioxide taken in by the above-mentioned carbon dioxide fixing step is desorbed at a temperature of 200 ° C. or lower in a carbon dioxide-free gas atmosphere to recover carbon dioxide. Is preferable. Since the desorption temperature is as low as 200 ° C. or lower, the energy cost for desorption can be kept low (the above is the carbon dioxide recovery step).
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment can be used as it is, but when it is brought into contact with a large amount of carbon dioxide, the superficial velocity of the adsorption tower can be controlled. That is, the sodium ferrite particle powder may be granulated or supported on a carrier to form a spherical molded product having a diameter of about 100 ⁇ m to 10 mm. More preferably, it is a spherical molded product having a diameter of 200 ⁇ m to 7 mm. At this time, it is preferable that the molded body containing the sodium ferrite particle powder has a specific surface area of 1 to 1000 m 2 / g so that the contact with carbon dioxide is not hindered even if the diameter of the molded body is increased.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, but is preferably spindle-shaped, rectangular parallelepiped-shaped, dice-shaped, cylindrical, or the like, in addition to the spherical shape.
  • the sodium ferrite particle powder is made into a paint and applied to a mesh, non-woven fabric, honeycomb, etc. so that carbon dioxide can be fixedly recovered, or the column is filled with sodium ferrite particle powder so that carbon dioxide can be fixedly recovered. It can also be filtered.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment is at least selected from the iron oxide particle powder, the particle powder of the sodium raw material, and the metal group consisting of silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper and zinc. It can be obtained by mixing one or more kinds of metal compounds and performing a solid phase reaction at a temperature of 150 to 500 ° C.
  • the metal group component tended to suppress the growth of the primary particles of sodium ferrite. Therefore, it becomes a particle powder having a large BET specific surface area, which is preferable as a carbon dioxide absorbent. Further, as a feature of the solid-phase reaction, the crystal growth of sodium ferrite tends to be isotropic, so that the axial ratio of the primary particles tends to be suppressed.
  • Metals such as silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper and zinc to be added and fired are preferably more than 1% by weight and 20% by weight or less with respect to iron oxide in terms of oxides. This is because, as described above, the carbon dioxide absorption performance may be enhanced.
  • the content of the metal is more preferably 1.1% by weight to 19% by weight, and even more preferably 1.2% by weight to 18% by weight.
  • oxides, hydroxides, chlorides and carbonates of various metals may be used as raw materials. Moreover, you may use the composite of the said metal.
  • iron oxide particle powder hematite, magnetite, maghemite, goethite, etc.
  • ⁇ -sodium ferrite is usually produced at 600 ° C.
  • ⁇ -sodium ferrite is produced at 800 ° C.
  • Non-Patent Document 1 When a metal group is mixed with this system and subjected to a solid phase reaction, it becomes sodium ferrite at a low temperature of 150 to 500 ° C. Furthermore, there are more ⁇ -sodium ferrite crystal phases than ⁇ -sodium ferrite crystal phases. The composition is formed. By adding this metal group, fine sodium ferrite is formed.
  • the carbon dioxide absorption performance is improved by forming a large amount of ⁇ -sodium ferrite. Further, since it is fired at a temperature lower than usual, it is less likely to cause sintering, and it becomes a particle powder having a large BET specific surface area, which is preferable as a carbon dioxide absorbent.
  • the shape of the iron oxide particle powder can be selected from needle shape, spindle shape, sphere shape, tetrahedron, hexahedron, octahedron and the like.
  • any size from 10 nm to 1 ⁇ m can be selected.
  • sodium nitrite, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide and the like can be used as the particle powder of the sodium raw material.
  • sodium nitrite, sodium sulfate, etc. which may generate toxic nitrite gas, sulfurous acid gas, etc. during manufacturing should be avoided.
  • the solid-phase reaction is a synthetic method in which a solid and a solid are mixed and the elements are moved and reacted without a solvent. Since no solvent is used as the reaction mother liquor, waste such as the solvent when used in the liquid phase reaction can be suppressed. Further, in the case of a solid-phase reaction at a low temperature, which is also a feature of the present invention, the reaction can have an extremely high concentration, so that the energy cost can be kept low. Moreover, since the high reaction concentration and the need for washing are not required, a high yield of the product can be expected.
  • the powder had excellent performance of adsorbing carbon dioxide in a gas, confining it in a solid, and removing it. This is because silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper, zinc and the like contained in the sodium ferrite particle powder are dissolved in the generated sodium ferrite particles or are present on the surface of the particles, while the sodium ferrite particles are present.
  • the metal has a catalytic action, which significantly improves the carbon dioxide absorption capacity originally possessed by sodium ferrite, absorbs carbon dioxide at room temperature, and discharges it to the outside of the system at 200 ° C. or lower. It is presumed that it has achieved excellent performance. Further, it is presumed that the sodium ferrite particle powder having a high BET specific surface area and a more spherical shape has become a material having excellent moldability and processability while maintaining the original carbon dioxide absorption performance.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment is an iron oxide particle containing at least one kind of metal selected from the metal group consisting of silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper and zinc as an oxide. It can also be obtained by mixing particle powder of a sodium raw material with the powder and performing a solid phase reaction at a temperature of 150 to 500 ° C.
  • the contained metal component tended to suppress the growth of the primary particles of sodium ferrite. Therefore, it becomes a particle powder having a large BET specific surface area, which is preferable as a fixed recovery material for carbon dioxide. Further, as a feature of the solid-phase reaction, the crystal growth of sodium ferrite tends to be isotropic, so that the axial ratio of the primary particles tends to be suppressed.
  • Metals such as silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper and zinc that are metal-treated with iron oxide may be 0.05 to 5% by weight with respect to iron oxide in terms of oxides. preferable. This is because, as described above, the fixed recovery performance of carbon dioxide may be improved.
  • the content of the metal is preferably 0.1 to 4% by weight, more preferably 0.15 to 3% by weight.
  • iron oxide particle powder hematite, magnetite, maghemite, goethite, etc.
  • magnetite and maghemite having a spinel structure having the same oxygen hexagonal lattice as the crystal phase of ⁇ -sodium ferrite ... ABCABC ... are preferable.
  • the shape of the iron oxide particle powder can be selected from needle shape, spindle shape, sphere shape, tetrahedron, hexahedron, octahedron and the like.
  • any size from 10 nm to 1 ⁇ m can be selected.
  • sodium nitrite, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide and the like can be used as the particle powder of the sodium raw material.
  • sodium nitrite, sodium sulfate, etc. which may generate toxic nitrite gas, sulfurous acid gas, etc. during manufacturing should be avoided.
  • the solid-phase reaction is a synthetic method in which a solid and a solid are mixed and the elements are moved and reacted without a solvent. Since no solvent is used as the reaction mother liquor, waste such as the solvent when used in the liquid phase reaction can be suppressed. Further, in the case of a solid-phase reaction at a low temperature, which is also a feature of the present invention, the reaction can have an extremely high concentration, so that the energy cost can be kept low. Moreover, since the high reaction concentration and the need for washing are not required, a high yield of the product can be expected.
  • a sodium ferrite particle powder containing 0.05 to 1% by weight of one or more metals selected from silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper and zinc in terms of oxide. Further had the excellent property of adsorbing carbon dioxide in a gas, confining it in a solid, and releasing carbon dioxide by heating. This is because silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, magnesium, copper, zinc, etc. contained in the iron oxide particle powder as a raw material are dissolved in the produced sodium ferrite particles or are present on the surface of the particles.
  • Typical embodiments of the present invention are as follows.
  • Elemental analysis (excluding oxygen) of the sodium ferrite particle powder and their raw materials according to the present invention was carried out by a scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku.
  • the weight% of the crystal phase of the sodium ferrite particle powder according to the present invention was identified and quantified by a fully automatic multipurpose X-ray diffractometer D8 ADVANCE manufactured by BRUKER.
  • the BET specific surface area of the sodium ferrite particle powder according to the present invention was measured by the BET method using nitrogen using Multisorb-16 manufactured by QUANTA CHROME.
  • the average major axis diameter and the average minor axis diameter of the primary particles of the sodium ferrite particle powder according to the present invention are the major axis diameters of the particle diameters of 350 primary particles shown in the micrograph by the scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech. And the minor axis diameter were measured respectively, and the average value was shown.
  • the axial ratio of the sodium ferrite particle powder according to the present invention is shown as the ratio of the average major axis diameter to the average minor axis diameter (average major axis diameter / average minor axis diameter).
  • the average primary particle size of the sodium ferrite particle powder according to the present invention is shown as the average value of the average major axis diameter and the average minor axis diameter.
  • the powder pH value of the sodium ferrite particle powder according to the present invention is determined by weighing 5 g of a sample in a 300 ml triangular flask, adding 100 ml of boiled pure water, heating and holding the boiled state for about 5 minutes, and then plugging. Allow to cool to room temperature, add water equivalent to weight loss, plug again, shake for 1 minute, let stand for 5 minutes, and then measure the pH of the obtained supernatant according to JIS Z8802-7 to obtain. The value was taken as the powder pH value.
  • the fixed recovery capacity of carbon dioxide of the sodium ferrite particle powder according to the present invention is such that 100 mg of a sample is placed on a combustion boat and placed in an acrylic pipe equipped with an inlet / outlet pipe, and carbon dioxide is contained in a humidity range of 20 to 100% from the inlet.
  • a mixed gas (carbon dioxide + nitrogen) adjusted to a carbon concentration of 1 to 100 vol% was introduced at 500 mL / min, and the amount of carbon dioxide adsorbed after 2 hours was measured by Hitachi High-Tech's differential thermal weight simultaneous measurement device STA7000. The temperature was raised from room temperature to 200 ° C., and the amount of carbon dioxide absorbed and discharged was determined from the heat loss.
  • the dispersibility of the sodium ferrite particle powder according to the present invention 10 parts by weight of the sodium ferrite powder was weighed, and 1 part by weight of alkylamine, 89 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 100 parts by weight of 1.5 mm glass beads were added. .. Then, the mixture was shaken with a paint conditioner for 2 hours to remove glass beads from the slurry by filtration. The dispersed particle size of the obtained slurry was measured by Otsuka Electronics' concentrated particle size analyzer FPAR1000. When the cumulative 50% value (D50) of the scattering intensity distribution was 2 times or less of the average primary particle size, it was judged as a sample with good dispersibility and was evaluated as “ ⁇ ”, and when it exceeded 2 times, it was evaluated as “x”.
  • D50 cumulative 50% value
  • the treated iron oxides 2 to 9 treated with metal were treated in the same manner as the above-mentioned metal treatment except that the type and shape of the iron oxide particles used, the BET specific surface area, and the type and amount of the metal treatment agent were changed. Obtained.
  • Table 1 shows various characteristics of the obtained treated iron oxides 1 to 9.
  • the addition amounts and coating amounts of the metal treatment agents sodium silicate, aluminum sulfate, titanium chloride, cobalt sulfate, nickel sulfate, copper sulfate and zinc sulfate are the amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and CoO, respectively.
  • NiO, CuO and ZnO are listed in Table 1.
  • sodium ferrite particle powder was produced using the obtained treated iron oxides 1 to 9 as raw materials.
  • the average major axis diameter was 0.7 ⁇ m
  • the average minor axis diameter was 0.4 ⁇ m
  • the average particle diameter was 0.5 ⁇ m
  • the axial ratio was 1.6.
  • the powder pH was relatively high at 13.8.
  • the molar ratio of Na / Fe was 1.0, which was almost the same as the charging ratio of the raw materials, and the silicon content was a heterogeneous oxide. It was contained in an amount of 0.18% by weight as SiO 2.
  • the obtained powder was obtained by quantifying the powder X-ray diffraction pattern to obtain 95% by weight of ⁇ -sodium ferrite crystal phase, 4% by weight of ⁇ -sodium ferrite crystal phase and 1% by weight of ⁇ -Fe 2 O 3. It turned out to be a crystalline phase. Therefore, it is presumed that SiO 2 as a dissimilar oxide is amorphous or solid-solved in each crystal phase as Si.
  • the TG curve was the weight% of the residual sample at each temperature when the initial value was 100% by weight, and the amount of decrease in the sample was considered to be due to the release of carbon dioxide.
  • the DTG curve is a differential curve of the TG curve, and the temperature at which the maximum value of the DTG curve is taken is regarded as the carbon dioxide desorption temperature.
  • the DTA curve showed a downwardly convex curve, and it was found that the endothermic reaction was carried out at around 114 ° C.
  • the desorption temperature of carbon dioxide was 114 ° C.
  • the desorption amount of carbon dioxide was 18% by weight based on the sample solid content. It became clear that it has fixed recovery performance.
  • the dispersed particle size was within twice the average primary particle size, which was good.
  • Example 2-9 The sodium ferrite particle powder according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the metal-treated iron oxide fine particles and the type of the sodium source were variously changed.
  • Table 2 shows the production conditions in Examples 1 to 9
  • Table 3 shows various characteristics of the obtained sodium ferrite particle powder
  • Table 4 shows the fixed recovery performance and dispersibility of carbon dioxide. For samples with good dispersibility, those having a dispersed particle size within twice the average primary particle size were marked with ⁇ , and those with a dispersed particle size exceeding 2 times were marked with x.
  • the BET specific surface area was 1.0 m 2 / g.
  • the axial ratio was 3.8. Further, when the fixed recovery performance of carbon dioxide was examined in the same manner as in Example 1, the temperature was raised to 200 ° C., but desorption of carbon dioxide could not be confirmed.
  • Table 2 shows the production conditions of Comparative Example 1
  • Table 3 shows various characteristics of the obtained sodium ferrite particle powder
  • Table 4 shows the fixed recovery performance and dispersibility of carbon dioxide.
  • Hydrotalcite manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., specific surface area 10 m 2 / g
  • the powder pH was relatively high at 13.8.
  • the Na / Fe molar ratio was 1.0, which was almost the same as the raw material charge ratio, and MgO was 6.0% by weight.
  • Al 2 O 3 was 3.5% by weight and 9.5% by weight as a dissimilar metal oxide.
  • 76% by weight was ⁇ -sodium ferrite crystal phase, 11% by weight ⁇ -sodium ferrite crystal phase and 8% by weight ⁇ -Fe 2 O 3 crystal phase. It turned out to be. Therefore, it is presumed that the dissimilar oxides MgO and Al 2 O 3 are amorphous or dissolved in each crystal phase as Mg and Al.
  • the carbon dioxide absorption evaluation of the obtained sodium ferrite particle powder was performed as follows. First, carbon dioxide was introduced into a desiccator (13 L) to create a model unpleasant indoor environment with a carbon dioxide concentration of 4000 ppm and a humidity of 80% at room temperature of 25 ° C. and sealed. Next, 10 g of sodium ferrite particle powder was quickly put into a desiccator (13 L), and the carbon dioxide concentration after 30 minutes was measured with a carbon dioxide concentration meter. The carbon dioxide concentration after 30 minutes was below the detection limit of 1 ppm of the carbon dioxide concentration, indicating that it has excellent carbon dioxide absorption performance.
  • the TG curve was the weight% of the residual sample at each temperature when the initial value was 100% by weight, and the amount of decrease in the sample was considered to be due to the release of carbon dioxide.
  • the DTG curve is a differential curve of the TG curve, and the temperature at which the maximum value of the DTG curve is taken is regarded as the carbon dioxide desorption temperature.
  • the DTA curve showed a downwardly convex curve, and it was found that the endothermic reaction was carried out at around 114 ° C.
  • the desorption temperature of carbon dioxide was 114 ° C.
  • the desorption amount of carbon dioxide was 18% by weight with respect to the sample solid content. It became clear that there is emission performance.
  • the dispersed particle size was within twice the average primary particle size, which was good.
  • Examples 11-14 The sodium ferrite particle powder according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 10 except that the type of iron oxide fine particles, the type of sodium source, the type of metal compound and the amount of addition were variously changed.
  • Table 5 shows the production conditions in Examples 10 to 14, various characteristics of the obtained sodium ferrite particle powder are shown in Table 6, and the carbon dioxide absorption / discharge performance and dispersibility are shown in Table 7.
  • 10 g of a carbon dioxide absorbent was placed in a desiccator (13 L) having a carbon dioxide concentration of 4000 ppm, and those having a carbon dioxide concentration of 2500 ppm or less after 30 minutes were evaluated as ⁇ , and those exceeding 2500 ppm were evaluated as x. ..
  • For samples with good dispersibility those having a dispersed particle size within twice the average primary particle size were marked with ⁇ , and those with a dispersed particle size exceeding 2 times were marked with x.
  • the BET specific surface area was 1.0 m 2 / g.
  • the axial ratio was 3.8.
  • the temperature was raised to 200 ° C., but the desorption of carbon dioxide could not be confirmed.
  • Comparative Example 2 The production conditions of Comparative Example 2 are shown in Table 5, the characteristics of the obtained sodium ferrite particle powder are shown in Table 6, and the carbon dioxide absorption / discharge performance and dispersibility are shown in Table 7.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment is a carbon dioxide fixed recovery material having excellent carbon dioxide adsorption and desorption. Further, since the particle powder is excellent in dispersibility, it is clear that the particle powder is excellent in moldability and processability.
  • the sodium ferrite particle powder according to the present invention is a non-hazardous inorganic material that is suitable as a material capable of fixed recovery by adsorption and desorption of carbon dioxide without using a dangerous substance such as an aqueous amine solution.

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Abstract

本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属を、酸化物換算として０．０５～２０重量％含有し、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５～１．２５であることを特徴とする。

Description

ナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法
　本発明は、二酸化炭素を固定化するナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法を提供するものである。
　気候変動枠組条約（パリ条約）は、世界全体の平均気温の上昇を２℃より十分下方に抑えるべく、その原因とされる温室効果ガス排出の実質ゼロを目標にして、２０１５年に策定された。その中で、政府方針としては、２０３０年までに２０１３年度対比２６％の温室効果ガスの削減を中期目標として掲げている。温室効果ガスの主体は化石燃料の燃焼によって発生する二酸化炭素である。１９５０年代の大気中の二酸化炭素濃度は約３００ｐｐｍであるのに対し、近年４００ｐｐｍを超えたことが報告されている。大気中への二酸化炭素の放出量の削減の切り札として、二酸化炭素の回収、貯蔵、およびその回収利用の研究が進められている。
　二酸化炭素の大規模発生源としては、石炭、重油、天然ガスなどを燃料とする火力発電所、製造所のボイラー、およびセメント工場のキルンなどが挙げられる。また、その他に、コークスで酸化鉄を還元する製鉄所の高炉、またはガソリン、重油、軽油を燃料とする自動車、船舶、および航空機などの輸送機などが挙げられる。
　現在、火力発電所などの大規模施設では、排ガスをアルカノールアミンなどのアミン水溶液と接触させて、排ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収させている。また、その後、１２０℃程度に加熱して、吸収した二酸化炭素を回収する。これらの試みは大々的に開始され、大きな効果を上げている（特許文献１～２）。この方法は、液体による吸収材を用いるため、吸収材をポンプで移送できるという利点を有する。そのため、大型化がしやすい。アミン系二酸化炭素回収材は火力発電所、製鉄所などで実用化されつつある。
　しかしながら、この方法は、危険物の液体を用いるため、日本の１８００箇所以上存在するゴミ焼却場などの中小施設では、危険物液体の運用がしづらい。その結果、二酸化炭素の固定化および回収はほとんどされていないのが現状である。現在、日本全体の二酸化炭素の総排出量は微減傾向である。そこで、前記中小施設でも二酸化炭素を固定化および回収することができるように扱いが容易で、アミンなどの危険物を伴わない安価な固体による二酸化炭素の固定化および回収が期待されるところである。
　これまでに、固体による二酸化炭素の固定回収材としては前述のアルカノールアミンを担持した固体（特許文献３）、オルソチタン酸バリウム（特許文献４）またはリチウムフェライト（特許文献５）が知られている。
　ナトリウムフェライト（特許文献６、非特許文献１、２）もまた二酸化炭素の固定回収材として知られている。中でも層状岩塩構造（三方晶系）のα－ナトリウムフェライトは二酸化炭素とナトリウムがトポケミカル的に反応する。即ち、二酸化炭素との反応中α－ナトリウムフェライトは、Ｎａ１－ｘＦｅＯ２と炭酸ナトリウムの混合相となる。そのため、前記反応速度は高く、且つ該反応による二酸化炭素の吸放出繰り返し性能は優れているとの報告がある。一方、斜方晶系のβ－ナトリウムフェライトはナトリウムと二酸化炭素が反応するため、β－ナトリウムフェライトの結晶相はα－ナトリウムフェライトの結晶相に比べ、二酸化炭素の吸収量が多いことが報告されている。
　一般に、ナトリウムフェライトが二酸化炭素と反応する式としては、気体に水蒸気を含まない場合は、ＮａＦｅＯ２＋１／２ＣＯ２→１／２Ｎａ２ＣＯ３＋１／２Ｆｅ２Ｏ３、水蒸気を含む場合は、ＮａＦｅＯ２＋ＣＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ→ＮａＨＣＯ３＋１／２Ｆｅ２Ｏ３と記載することができる。そのため、ナトリウムフェライトに対して、理論上、最大１８～３０重量％の二酸化炭素を吸着、脱離できる能力を持つ。
特開平５－３０１０２３号公報 特開２００９－６２７５号公報 特開２０１２－１３９６２２号公報 特開２００６－２９８７０７号公報 特開２００５－２７０８４２号公報 特開２０１６－３１５６号公報
Ｉ．Ｙａｎａｓｅ，Ｓ．Ｏｎｏｚａｗａ，Ｋ．Ｏｇａｓａｗａｒａ，Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．ＣＯ２　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２４，２０１８年，２００－２０９頁 柳瀬郁夫，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．２５，２０１８年，４３７－４４２頁
　これまで述べてきたように、固体、特に非危険物の無機材料による二酸化炭素の固定回収材が期待されているところである。ただ、現行のアミン水溶液による二酸化炭素の固定回収が１２０℃程度で行われるのに対し、オルソチタン酸バリウム（特許文献４）やリチウムフェライト（特許文献５）等の無機材料による二酸化炭素の固定回収材は、２００℃以上の温度領域で二酸化炭素の吸脱着が行われており、エネルギーコストとしてアミン水溶液を用いるものに劣るものであった。
　即ち、前記特許文献１、２に記載のものは、アミン水溶液を二酸化炭素の固定回収材として用いており、火力発電所などの大型施設では有利ではあるが、中小の二酸化炭素を排出する施設には適していないものであった。
　前記特許文献３に記載のものもまた、アルカノールアミンを含有する二酸化炭素の固定回収材であり、危険物のアルカノールアミンを用いる。そのため、アミン成分の溶出などが懸念されるため、中小の施設には適していないものであった。
　前記特許文献４に記載のものは、二酸化炭素の固定回収材として、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を用いている。しかしながら、二酸化炭素の放出工程における加熱温度が８００～１０００℃であるため、熱コストとして不利なものであった。
　前記特許文献５に記載のものは、二酸化炭素の固定回収材として、リチウムおよび鉄を含有する複合酸化物を用いている。しかしながら、二酸化炭素の固定回収温度が５００℃で、放出温度が７００℃のため、熱コストとして不利なものであった。
　前記特許文献６、および非特許文献１、２に記載のものは、室温における二酸化炭素の固定回収が報告されており、また、多孔質体に関する報告もされている。しかしながら、材料そのものの成形性や加工性に関する記述は存在しなかった。
　そこで、本発明は、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、２００℃以下の加熱で固定化した二酸化炭素を回収でき、且つ成形性や加工性に富んだナトリウムフェライト粒子粉末を提供すること、および該粒子粉末の製造方法を提供することを目的とする。
　前記の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、所定の物性および組成比を有するナトリウムフェライト粒子粉末を用いることにより、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、２００℃以下で固定化した二酸化炭素を回収できることを見出して本発明を完成した。
　具体的に、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、酸化物換算として０．０５～２０重量％含有し、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５～１．２５であることを特徴とする。
　前記金属が、生成するナトリウムフェライト粒子に固溶または粒子表面に存在しつつ、ナトリウムフェライト粒子の結晶成長を阻害することができる。従って、前記金属を含む本発明に係るナトリウムフェライト粒子は、気体中の二酸化炭素を吸着し、固体内に閉じ込め、加熱により、二酸化炭素を放出する優れた性質を持つことができる。さらに、前記金属が触媒的な作用を持つことにより、二酸化炭素の固定回収能力を向上させることもできる。また、本発明に係る粒子粉末では、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５～１．２５であるため、ナトリウムフェライト結晶相を多く含むことができて、二酸化炭素の固定回収性能が良好となり、Ｎａの割合が過剰に多くないため、粒子粉末を塗料化した際に塗料のゲル化の原因となる副生成物のＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３等のアルカリ成分も残存しにくくなるため、高分散性の塗料となり得る。これらの特性が相まって、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末によると、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、２００℃以下で固定化した二酸化炭素を回収できる。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、酸化物換算として０．０５～１重量％含有することが好ましい。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末によると、前記金属は生成するナトリウムフェライト粒子に固溶または粒子表面に存在しつつ、ナトリウムフェライト粒子の結晶成長を阻害することができる。これにより、室温から１００℃までの温度範囲で二酸化炭素を固定し、２００℃以下で回収できる優れた性能を持つことができる。さらに、前記金属が触媒的な作用を持つことにより、ナトリウムフェライトが本来持っている二酸化炭素の固定回収能力を格段に向上させることもできる。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタンおよび亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、酸化物換算として１重量％超過２０重量％以下含有することが好ましい。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末によると、前記金属は生成するナトリウムフェライト粒子に固溶または粒子表面に存在しつつ、ナトリウムフェライト粒子の結晶成長を阻害することができる。これにより、室温から１００℃までの温度範囲で二酸化炭素を固定し、２００℃以下で回収できる優れた性能を持つことができる。さらに、前記金属が触媒的な作用を持つことにより、ナトリウムフェライトが本来持っている二酸化炭素の固定回収能力を格段に向上させることもできる。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比が１～２であることが好ましい。
　前記粒子粉末は、一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比が１～２と小さく球形に近い形状であるため、分散性が高く、一次粒子が凝集しにくくなり、成形性や加工性に優れた粒子粉末とすることができる。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、粉体ｐＨ値が８～１４であることが好ましい。
　粉体ｐＨ値が８～１４であれば、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は塩基性であるため、弱酸性である二酸化炭素を捉えやすくなる。さらに、上述の通り、塗料のゲル化の原因となる副生成物のＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３等のアルカリ成分が残存しにくくなるため、高い分散性を有する塗料として利用することもできる。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法は、酸化鉄微粒子粉末と、ナトリウム原料の粒子粉末と、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属化合物とを混合して、１５０～５００℃の温度で固相反応するステップを含むことを特徴とする。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法では、固体と固体を混合し、溶媒を介さず元素を移動させて反応させることで、反応母液としての溶媒を用いないため、液相反応に用いた場合の溶媒などの廃棄物を抑えることができる。特に、低温での固相反応の場合、極めて高濃度な反応となり得るため、エネルギーコストを低く抑えることができる。従って、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法によると、二酸化炭素を室温で吸収し、２００℃以下で吸収した二酸化炭素を排出でき、且つ成形性や加工性に富んだナトリウムフェライト粒子粉末を製造することができる。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法は、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属を酸化物として含む酸化鉄粒子粉末に対し、ナトリウム原料の粒子粉末を混合して、１５０～５００℃の温度で固相反応するステップを含むことを特徴とする。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法では、固体と固体を混合し、溶媒を介さず元素を移動させて反応させており、反応母液としての溶媒を用いないため、液相反応に用いた場合の溶媒などの廃棄物を抑えることができる。特に、低温での固相反応の場合、極めて高濃度反応となり得るため、エネルギーコストを低く抑えることができる。従って、発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法によると、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、２００℃以下の加熱で二酸化炭素を回収でき、且つ成形性や加工性に富んだナトリウムフェライト粒子粉末を製造することができる。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、非危険物の無機材料にて、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、２００℃以下の加熱で固定化した二酸化炭素を回収できる。また、前記粒子粉末は塗料化後、分散性に優れるため、成形性および加工性に優れた材料として好適である。
実施例１で得られたナトリウムフェライト粒子粉末で二酸化炭素を固定した後、熱重量分析した結果である。 実施例１０で得られたナトリウムフェライト粒子粉末で二酸化炭素を固定した後、熱重量分析した結果である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　まず、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の固定回収材について述べる。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子は、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、酸化物換算として０．０５～２０重量％である。前記重量％の範囲の場合、二酸化炭素の固定回収性能を高める場合がある。好ましくは、前記重量％の範囲が０．１～１８重量％である。
　本発明の一実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５～１．２５である。Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５未満であれば、生成するナトリウムフェライト粒子の含有量が少ない粉末となり、二酸化炭素の固定回収性能に劣るものとなる。また、Ｎａ／Ｆｅのモル比が１．２５を超えると、副生成物のＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３等のアルカリ成分が多く残存する。前記アルカリ成分は塗料のゲル化の原因でもあり、高分散性の塗料ができるとは言い難く、成形性および加工性に優れた粒子粉末とは言い難くなる。より好ましくは、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．８０～１．２０であり、さらに好ましくは０．９０～１．１０である。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、酸化物換算として０．０５～１重量％であることが好ましい。前記重量％の範囲の場合、二酸化炭素の固定回収性能を高める場合がある。より好ましくは、前記重量％の範囲が０．１～０．８重量％である。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、前記金属を０．０５～１重量％含有する場合、α－ナトリウムフェライトの結晶相が７０重量％以上含まれることが好ましい。α－ナトリウムフェライト結晶を有する化合物は、鉄、酸素、ナトリウムが層状に配置される層状化合物であり、該層に平行な酸素六方格子が・・・ＡＢＣＡＢＣ・・・のパターンで並んでいる。前記酸素六方格子間のナトリウムイオンがα－ナトリウムフェライト粒子表面に移動して二酸化炭素と反応する。そのため、この反応は、α－ナトリウムフェライト粒子形状を維持したままのトポケミカル的な反応と言われている。α－ナトリウムフェライトの結晶相を多く含んでいると、二酸化炭素の固定回収の繰り返し性能に優れるため、好ましい。より好ましくは、α－ナトリウムフェライトの結晶相の含有量が７５重量％以上であり、さらにより好ましくは８０重量％以上である。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、前記金属を０．０５～１重量％含有する場合、β－ナトリウムフェライトの結晶相が２～２５重量％含まれることが好ましい。β－ナトリウムフェライトの結晶相は酸素六方格子が・・・ＡＢＡＢＡＢ・・・のパターンで並んでいる。また、β－ナトリウムフェライトの１モル当りの体積はα－ナトリウムフェライトに比べ１．３倍と高いことが予期される。そのため、α－ナトリウムフェライトとβ－ナトリウムフェライトの比は目的に併せて、適正に調整されることが好ましい。より好ましくは、β－ナトリウムフェライトの結晶相が３～２２重量％であり、さらに好ましくは５～２０重量％である。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタンおよび亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、酸化物換算として１重量％超過２０重量％以下であることが好ましい。前記重量％の範囲の場合、二酸化炭素の吸収性能を高める場合がある。より好ましくは、前記重量％の範囲が１．２重量％以上１８重量％以下である。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、前記金属を１重量％超過２０重量％以下含有する場合、β－ナトリウムフェライトの結晶相が５０重量％以上含まれることが好ましい。上述の通り、β－ナトリウムフェライトの１モル当りの体積はα－ナトリウムフェライトに比べ１．３倍と高く好ましい。より好ましくは、β－ナトリウムフェライトの結晶相が５５重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。上限は９８重量％程度である。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、前記金属を１重量％超過２０重量％以下含有する場合、α－ナトリウムフェライトの結晶相が２～５０重量％含まれることが好ましい。上述の通り、α－ナトリウムフェライトの結晶相を多く含んでいると、二酸化炭素吸収の繰り返し性能に優れるため、好ましい。より好ましくは、α－ナトリウムフェライトの結晶相が５～４８重量％であり、さらに好ましくは１０～４５重量％である。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、粉体ｐＨが８～１４であることが好ましい。粉体ｐＨが８以上の塩基性であることにより、弱酸性である二酸化炭素を捉えやすい。一方、粉体ｐＨが１４を越えると塗料のゲル化が生じ、高分散性とは成り難い。好ましくは、粉体ｐＨが８．２～１３．５であり、より好ましくは８．４～１３であり、さらに好ましくは９～１３である。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が２～７ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満であると、気体中に含まれる二酸化炭素と接触しにくくなり、二酸化炭素の吸収性能が低くなる。また、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇを超えると工業的な生産が困難となる。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が２．１～６．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは２．６～６．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３．０～６．０ｍ２／ｇである。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、平均一次粒子径が５０～１０００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満であれば工業的な生産が困難となる。また、１０００ｎｍを超えると二酸化炭素の吸収性能が低くなる。好ましくは、平均一次粒子径が１００～７００ｎｍであり、さらに好ましくは１００～５００ｎｍである。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０～２．０である。一次粒子の軸比が１を超える場合には、一次粒子同士が凝集しやすく、塗料化後、分散性が高い状態を維持することが困難となる。結果、成形性や加工性に優れた粒子粉末とは言い難いものとなる。また、軸比が１より小さいことはありえない。より好ましくは、一次粒子の軸比が１．０５～１．９であり、さらに好ましくは１．１～１．８である。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、二酸化炭素の固定回収材として適応した場合、二酸化炭素を含む気体中から二酸化炭素を選択的に吸着でき、固定できる。前記吸着温度は、室温～排ガス出口温度の０℃～１００℃程度である。さらに好ましくは、０℃～５０℃程度である。外部からの追加加熱が必要ないことにより、吸着にかかるエネルギーコストが低く抑えられる（以上、二酸化炭素固定工程）。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、前述の二酸化炭素の固定工程で取り込んだ二酸化炭素を、二酸化炭素を含まないガス雰囲気下で、２００℃以下の温度で脱離し、二酸化炭素を回収することが好ましい。脱離温度が２００℃以下と低いことにより、脱離にかかるエネルギーコストが低く抑えられる（以上、二酸化炭素回収工程）。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、そのまま使用できるが、多くの二酸化炭素と接触させる場合、吸着塔の空塔速度を制御可能にすることができる。即ち、ナトリウムフェライト粒子粉末を造粒または担体担持させ、直径１００μｍ～１０ｍｍ程度の球状成形体にしてもよい。より好ましくは、直径が２００μｍ～７ｍｍの球状成形体である。このとき、前記成形体の直径が大きくなっても、二酸化炭素との接触を阻害しないように、ナトリウムフェライト粒子粉末を含む成形体は１～１０００ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。また、成形体の形状は、特に限定はないが、球状以外にも、紡錘状、直方体状、サイコロ状、円柱状などが好ましい。また、ナトリウムフェライト粒子粉末を塗料化し、メッシュ、不織布、ハニカムなどに塗布して二酸化炭素を固定回収できるようにしたもの、またはナトリウムフェライト粒子粉末をカラムに充填し、二酸化炭素を固定回収できるようにフィルター化することもできる。
　次に、本発明の一実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法について述べる。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、酸化鉄粒子粉末と、ナトリウム原料の粒子粉末と、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属化合物とを混合して、１５０～５００℃の温度で固相反応することで得ることができる。
　前述の酸化鉄粒子粉末とナトリウム原料の粒子粉末を混合し、さらに金属群を混合して固相反応させた場合、金属群成分がナトリウムフェライトの一次粒子の成長を抑える傾向にあった。そのため、ＢＥＴ比表面積の大きい粒子粉末となり、二酸化炭素吸収材として好ましい。また、固相反応の特徴として、ナトリウムフェライトの結晶成長が等方向になりやすいため、一次粒子の軸比が抑えられる傾向であった。
　添加焼成されるケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛などの金属は酸化物換算として、酸化鉄に対して、１重量％超過２０重量％以下であることが好ましい。前述したように、二酸化炭素の吸収性能を高める場合があるからである。前記金属の含有量は、より好ましくは、１．１重量％～１９重量％であり、さらにより好ましくは、１．２重量％～１８重量％である。なお、前記金属は、各種金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩を原料として用いればよい。また、前記金属の複合体を用いても良い。
　酸化鉄粒子粉末としては、ヘマタイト、マグネタイト、マグヘマイト、ゲーサイトなどを用いることができる。酸化鉄粒子粉末とナトリウム原料の粒子粉末を混合して、焼成すると通常６００℃でα－ナトリウムフェライト、８００℃でβ－ナトリウムフェライトが生成される（非特許文献１）。この系に金属群を混合して、固相反応させた場合、１５０～５００℃といった低い温度でナトリウムフェライトとなり、さらに、α－ナトリウムフェライトの結晶相よりも、β－ナトリウムフェライトの結晶相が多い組成が形成される。この金属群が添加されていることにより、微細なナトリウムフェライトが形成される。また、β－ナトリウムフェライトが多く形成されることにより、二酸化炭素の吸収性能も向上していることがより好ましい。さらに、通常よりも低い温度で焼成されるため、シンタリングが起こりにくく、ＢＥＴ比表面積の大きい粒子粉末となり、二酸化炭素吸収材として好ましい。
　酸化鉄粒子粉末の形状としては、針状、紡錘状、球形、４面体、６面体、８面体などから選ぶことができる。
　酸化鉄粒子粉末の粒子径としては、１０ｎｍ～１μｍまでの任意のサイズのものを選ぶことができる。
　ナトリウム原料の粒子粉末としては、亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。ただし、工業的な利用を考えた場合、製造時に有毒な亜硝酸ガス、亜硫酸ガスなどを発生させる恐れのある亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどは避けるべきである。
　一般に固相反応は、固体と固体を混合し、溶媒を介さず元素を移動させて反応させる合成方法である。反応母液としての溶媒を用いないため、液相反応に用いた場合の溶媒などの廃棄物が抑えられる。また、本発明の特徴でもある低温での固相反応の場合、極めて高濃度な反応となり得るため、エネルギーコストも低く抑えられる。また、前記高反応濃度や洗浄の必要性がないため、生成物の高収率が期待できる。
＜作用＞
　本実施形態において、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛から選ばれた１種類以上の金属を酸化物換算として１重量％超過２０重量％以下含んでなるナトリウムフェライト粒子粉末には、気体中の二酸化炭素を吸着し、固体内に閉じ込め、除去する優れた性能を持っていた。これは、ナトリウムフェライト粒子粉末に含まれるケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛などが、生成するナトリウムフェライト粒子に固溶或いは該粒子表面に存在しつつ、ナトリウムフェライト粒子の結晶成長を阻害し、ナトリウムフェライト粒子の均一化、および、微細化に役立ったためと推察される。さらには、前記金属が触媒的な作用を持ち、そのために、ナトリウムフェライトが本来持っている二酸化炭素の吸収能力を格段に向上し、室温で二酸化炭素を吸収し、２００℃以下で系外に排出できる優れた性能を持つに至ったと推察される。また、高ＢＥＴ比表面積で、より球形に近いナトリウムフェライト粒子粉末とすることで、本来の二酸化炭素の吸収性能を維持しつつ、且つ成形性や加工性に富んだ材料になったと推察される。
　次に、本発明の他の実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法について述べる。
　本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属を酸化物として含む酸化鉄粒子粉末に対し、ナトリウム原料の粒子粉末を混合して、１５０～５００℃の温度で固相反応することで得ることもできる。
　前述の金属酸化物で金属処理された酸化鉄粒子粉末とナトリウム原料の粒子粉末を固相反応させた場合、含まれる金属成分がナトリウムフェライトの一次粒子の成長を抑える傾向にあった。そのため、ＢＥＴ比表面積の大きい粒子粉末となり、二酸化炭素の固定回収材として好ましい。また、固相反応の特徴として、ナトリウムフェライトの結晶成長が等方向になりやすいため、一次粒子の軸比が抑えられる傾向であった。
　酸化鉄に金属処理されるケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛などの金属は酸化物換算として、酸化鉄に対して、０．０５～５重量％であることが好ましい。前述したように、二酸化炭素の固定回収性能を高める場合もあるからである。前記金属の含有量は、好ましくは０．１～４重量％であり、さらに好ましくは０．１５～３重量％である。
　酸化鉄粒子粉末としては、ヘマタイト、マグネタイト、マグヘマイト、ゲーサイトなどを用いることができる。α－ナトリウムフェライトの結晶相を多く含ませるために、酸素六方格子がα－ナトリウムフェライトの結晶相と同じ・・・ＡＢＣＡＢＣ・・・のパターンであるスピネル構造のマグネタイトおよびマグヘマイトが好ましい。（参考文献　岡本祥一、「ナトリウムオルソフェライトの結晶生成と相転移」、長岡技術科学大学　研究報告第８号（１９８６）３７－４２頁）
　酸化鉄粒子粉末の形状としては、針状、紡錘状、球形、４面体、６面体、８面体などから選ぶことができる。
　酸化鉄粒子粉末の粒子径としては、１０ｎｍ～１μｍまでの任意のサイズのものを選ぶことができる。
　ナトリウム原料の粒子粉末としては、亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。ただし、工業的な利用を考えた場合、製造時に有毒な亜硝酸ガス、亜硫酸ガスなどを発生させる恐れのある亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどは避けるべきである。
　一般に固相反応は、固体と固体を混合し、溶媒を介さず元素を移動させて反応させる合成方法である。反応母液としての溶媒を用いないため、液相反応に用いた場合の溶媒などの廃棄物が抑えられる。また、本発明の特徴でもある低温での固相反応の場合、極めて高濃度な反応となり得るため、エネルギーコストも低く抑えられる。また、前記高反応濃度や洗浄の必要性がないため、生成物の高収率が期待できる。
＜作用＞
　本実施形態において、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛から選ばれた１種類以上の金属を酸化物換算として０．０５～１重量％含んでなるナトリウムフェライト粒子粉末には、更に気体中の二酸化炭素を吸着し、固体内に閉じ込め、加熱により、二酸化炭素を放出する優れた性質を持っていた。これは、原料となる酸化鉄粒子粉末に含まれるケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛などが、生成するナトリウムフェライト粒子に固溶或いは該粒子表面に存在しつつ、ナトリウムフェライト粒子の結晶成長を阻害し、ナトリウムフェライト粒子の均一化及び微細化に役立ったためと推察される。さらには、前記金属が触媒的な作用を持ち、そのために、ナトリウムフェライトが本来持っている二酸化炭素の固定回収能力を格段に向上し、室温から１００℃までの温度範囲で二酸化炭素を固定し、２００℃以下で回収できる優れた性能を持つに至ったと推察される。また、上記特徴に加えて、高ＢＥＴ比表面積で、より球形に近いナトリウムフェライト粒子粉末とすることで、本来の二酸化炭素固定回収性能を維持しつつ、且つ成形性や加工性に富んだ材料にできると推察される。
　本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末、およびそれらの原料中の元素分析（但し、酸素は除く）は、リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩで行った。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の結晶相の重量％は、ＢＲＵＫＥＲ製全自動多目的Ｘ線回折装置Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥによって同定し、定量した。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ製マルチソーブ－１６を用い、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の一次粒子の平均長軸径および平均短軸径は、日立ハイテク製走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００による顕微鏡写真に示される一次粒子３５０個の粒子径の長軸径と短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の軸比は、平均長軸径の平均短軸径に対する比（平均長軸径／平均短軸径）として示した。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の平均一次粒子径は、平均長軸径と平均短軸径の平均値として示した。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ　Ｚ８８０２－７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の二酸化炭素の固定回収能力は、試料１００ｍｇを燃焼ボートに乗せて、入口出口配管を付けたアクリルパイプに入れ、入口から、湿度２０～１００％の範囲内、二酸化炭素濃度１～１００ｖｏｌ％の範囲内に調整した（二酸化炭素＋窒素）混合気体を５００ｍＬ／ｍｉｎを導入して、２時間後の二酸化炭素の吸着量を日立ハイテク製示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７０００にて、室温から２００℃まで昇温し、その熱減量から、二酸化炭素の吸収排出量を求めた。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の分散性評価として、ナトリウムフェライト粉末を１０重量部秤量し、アルキルアミン１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９重量部、１．５ｍｍガラスビーズ１００重量部を加えた。その後、前記混合物をペイントコンディショナーで２時間振とうし、スラリーからガラスビーズをろ別して取り除いた。得られたスラリーを大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ１０００により、分散粒子径を測定した。散乱強度分布の累積５０％値（Ｄ５０）が平均一次粒子径の２倍以下の場合、分散性良好の試料と判断し「〇」とし、２倍を超える場合、「×」とした。
＜ナトリウムフェライト粒子粉末の原料として用いる酸化鉄粒子粉末の製造方法＞
　酸化鉄１（戸田工業製１００ＥＤ、ヘマタイト、比表面積１１ｍ２／ｇ）１０００重量部を１０，０００重量部の純水に添加混合し、得られた懸濁液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１とした。その後、３号水ガラス（トクヤマ製、高濃度ケイ酸ナトリウム水溶液である水ガラス中のＳｉ量は、ＳｉＯ２換算で２９重量％に該当）１７．２重量部（酸化鉄１に対して、ＳｉＯ２換算で０．５重量％に相当）を添加し、次いで攪拌、混合した。その後、前記懸濁液に硫酸を加えてｐＨ９に調整し、懸濁液中の酸化鉄１の粒子表面にＳｉＯ２被膜を析出させた。その後、得られた懸濁液をろ過し、不純物となり得るＮａ＋イオンやＳＯ４ ２－イオンを水洗し、乾燥後、処理酸化鉄１を得た。得られた処理酸化鉄１の表面に存在しているＳｉＯ２量は、蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ２換算で０．２５重量％であった。
　使用した酸化鉄粒子の種類、形状、ＢＥＴ比表面積、および金属処理剤の種類と添加量を変更した以外は前述の金属処理と同様に処理を行い、金属処理された処理酸化鉄２～９を得た。
　得られた処理酸化鉄１～９の諸特性を表１に示す。ここで、金属処理剤のケイ酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化チタン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銅および硫酸亜鉛の添加量と被覆量は、各々、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＺｎＯとして表１に記載した。続いて、得られた処理酸化鉄１～９を原料としてナトリウムフェライト粒子粉末を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法＞
実施例１
　前述で得られた処理酸化鉄１の粒子を１０重量部とし、それに対しナトリウム原料の水酸化ナトリウム粒子粉末をＮａ／Ｆｅ＝１．０（モル比）となるように秤量した。各原料を混合後、サンプルミルにて混合粉砕した。この混合粉砕物をるつぼに入れ、４００℃で１６時間固相反応させた。その後、室温まで冷却し、サンプルミルにて粉砕することにより、ナトリウムフェライト粒子粉末を得た。得られた粒子粉末のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇであった。走査型電子顕微鏡による一次粒子の定量化により、平均長軸径は０．７μｍ、平均短軸径は０．４μｍ、平均粒子径は０．５μｍであり、軸比は１．６であった。粉体ｐＨは１３．８と比較的高かった。
　得られたナトリウムフェライト粒子粉末に含まれる元素分析を蛍光Ｘ線で行ったところ、Ｎａ／Ｆｅのモル比は１．０で原料の仕込み比とほぼ同等であり、また、ケイ素分が異種酸化物のＳｉＯ２として０．１８重量％含まれていた。更に、得られた粉末は、粉末Ｘ線回折パターンの定量化により、９５重量％のα－ナトリウムフェライト結晶相、４重量％のβ－ナトリウムフェライト結晶相と１重量％のγ－Ｆｅ２Ｏ３結晶相であることが分かった。従って、異種酸化物のＳｉＯ２はアモルファス状か、Ｓｉとして各結晶相に固溶していると推定される。
　得られたナトリウムフェライト粒子粉末の二酸化炭素の固定回収性能を調べるために、試料１．００重量部をＮｏ．２燃焼ボート（１２×６０×９ｍｍ）に乗せ、モデル燃焼排ガス５００ｍＬ／ｍｉｎに３時間通気した。一般に、大気中で燃料を燃やしたときの排ガスは最大、窒素８０ｖｏｌ％、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、湿度８０～１００％で構成される。そのため、室温２５℃にて、窒素４００ｍＬ／ｍｉｎと二酸化炭素１００ｍＬ／ｍｉｎを混合し、これを水中にバブリングして、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、相対湿度ＲＨ８０％のモデル燃焼排ガスとした。
　通気後の試料を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置により、乾燥空気３００ｍＬ／ｍｉｎで通気しながら、２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して、試料に吸着された二酸化炭素の脱離温度と脱離量を測定した。横軸を試料温度とした測定チャートを図１に示す。ＴＧ曲線は初期を１００重量％としたときの各温度における残存試料の重量％であり、試料の減少量を二酸化炭素の放出によるものとみなした。ＤＴＧ曲線はＴＧ曲線の微分曲線であり、ＤＴＧ曲線の極大値を取る温度を二酸化炭素の脱離温度とみなした。ＤＴＡ曲線は下に凸となる曲線を示し、吸熱反応が１１４℃付近で行われていることが分かった。これをＮａＨＣＯ３の熱分解反応とみなして定量化したところ、二酸化炭素の脱離温度は１１４℃で、二酸化炭素の脱離量は試料固形分に対し１８重量％であり、優れた二酸化炭素の固定回収性能があることが明らかとなった。
　さらに、通気後の試料を再調製し、重量を測定したところ、１．３０重量部であり、３０重量％の質量の増量が確認された。この試料のＸ線回折を測定したところ、７０重量％のＮａ１－ｘＦｅＯ２と３０重量％のＮａＨＣＯ３が確認され、ナトリウムフェライト粒子粉末に二酸化炭素が固定化されていることが分かった。さらに、この試料を電気炉にて、１２０℃で１時間加熱し、重量を測定したところ、１．１２重量部であり、このサイクルで０．１８重量部（ＮａＦｅＯ２固形分に対して１８重量％）の二酸化炭素を吸脱着できることが分かった。この試料のＸ線回折を測定したところ、９０重量％のＮａＦｅＯ２と１０重量％のＮａ２ＣＯ３が確認された。さらに、この試料に前述と同様に、二酸化炭素を接触させると、１．３０重量部に増量し、加熱すると１．１２重量部に減量して０．１８重量部の二酸化炭素を吸脱着できた。この操作を１０回繰り返し、質量の増量と減量に変化がないことを確認した。このことより、得られたナトリウムフェライト粒子粉末は、優れた二酸化炭素の固定回収性能、特に繰り返し性に優れていることが明らかとなった。
　得られたナトリウムフェライト粒子粉末の分散性を評価したところ、分散粒子径が平均一次粒子径の２倍以内であり、良好であった。
実施例２～９
　金属処理された酸化鉄微粒子の種類とナトリウム源の種類を種々変化させた以外は実施例１と同様にして、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末を得た。
　これらの実施例１～９における製造条件を表２に、得られたナトリウムフェライト粒子粉末の諸特性を表３に、その二酸化炭素の固定回収性能および分散性を表４に示す。分散性良好の試料は、分散粒子径が平均一次粒子径の２倍以内のものを〇、２倍を超えるものを×と表記した。
比較例１
　酸化鉄１を１０重量部とし、それに対して水酸化ナトリウム粒子粉末をＦｅ：Ｎａ＝１：１（モル比）となるように秤量し、純水１００重量部を加えて水酸化ナトリウム粒子粉末を溶解させ、自動乳鉢により、２時間混練した。これを８０℃で２時間乾燥させ、サンプルミルにて混合粉砕した。この混合粉砕物をるつぼに入れ、４００℃で２時間熱処理した。生成物は、粉末Ｘ線回折により、２５重量％がα－ナトリウムフェライト結晶相で、残り７５重量％がγ－Ｆｅ２Ｏ３結晶相であることが分かった。ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。軸比は３．８であった。また、実施例１と同様にして二酸化炭素の固定回収性能を調べたところ、２００℃まで昇温したが二酸化炭素の脱離は確認できなかった。
　この比較例１の製造条件を表２に、得られたナトリウムフェライト粒子粉末の諸特性を表３に、その二酸化炭素の固定回収性能および分散性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１０
　酸化鉄微粒子１０（戸田工業製１００ＥＤ、ヘマタイト、比表面積１１ｍ２／ｇ）を１０重量部とし、それに対しナトリウム原料の水酸化ナトリウム粒子粉末をＮａ／Ｆｅ＝１．０（モル比）となるように秤量し、ハイドロタルサイト（戸田工業製、比表面積１０ｍ２／ｇ）を１重量部秤量し、添加した。各原料混合後、サンプルミルにて混合粉砕した。この混合粉砕物をるつぼに入れ、４００℃にて１６時間固相反応させた。その後、室温まで冷却し、サンプルミルにて粉砕することにより、ナトリウムフェライト粒子粉末を得た。得られた粒子粉末のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇであった。走査型電子顕微鏡による一次粒子の定量化により、平均長軸径は０．７μｍ、平均短軸径は０．４μｍ、平均粒子径は０．５５μｍであり、軸比は１．８であった。粉体ｐＨは１３．８と比較的高かった。
　得られたナトリウムフェライト粒子粉末に含まれる元素分析を蛍光Ｘ線で行ったところ、Ｎａ／Ｆｅモル比は１．０で原料仕込み比とほぼ同等であり、また、ＭｇＯが６．０重量％、Ａｌ２Ｏ３が３．５重量％であり、異種金属酸化物として９．５重量％であった。更に、得られた粉末Ｘ線回折パターンの定量化により、７６重量％がβ－ナトリウムフェライト結晶相で、１１重量％のα－ナトリウムフェライト結晶相と８重量％のγ－Ｆｅ２Ｏ３結晶相であることが分かった。従って、異種酸化物のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３はアモルファス状か、Ｍｇ、Ａｌとして各結晶相に固溶していると推定される。
　得られたナトリウムフェライト粒子粉末の二酸化炭素の吸収評価は以下のように行った。まず、デシケータ（１３Ｌ）に二酸化炭素を導入し、室温２５℃で二酸化炭素濃度４０００ｐｐｍ、湿度８０％のモデル不快室内環境を作り、密閉した。次に、ナトリウムフェライト粒子粉末１０ｇを素早くデシケータ（１３Ｌ）に入れ、３０分後の二酸化炭素濃度を二酸化炭素濃度計により測定した。３０分後の二酸化炭素濃度は二酸化炭素濃度の検出限界１ｐｐｍ以下であり、優れた二酸化炭素の吸収性能があることが示された。
　得られたナトリウムフェライト粒子粉末の二酸化炭素の脱離量を調べるために、試料１００ｍｇをＮｏ．２燃焼ボート（１２×６０×９ｍｍ）に乗せ、モデル燃焼排ガス５００ｍＬ／ｍｉｎに３時間通気した。一般に、大気中で燃料を燃やしたときの排ガスは最大、窒素８０ｖｏｌ％、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、湿度８０～１００％で構成される。そのため、室温２５℃にて、窒素４００ｍＬ／ｍｉｎと二酸化炭素１００ｍＬ／ｍｉｎを混合し、これを水中にバブリングして、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、相対湿度ＲＨ８０％のモデル燃焼排ガスとした。
　通気後の試料を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置により、乾燥空気３００ｍＬ／ｍｉｎで通気しながら、２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して、試料に吸着された二酸化炭素の脱離温度と脱離量を測定した。横軸を試料温度とした測定チャートを図２に示す。ＴＧ曲線は初期を１００重量％としたときの各温度における残存試料の重量％であり、試料の減少量を二酸化炭素の放出によるものとみなした。ＤＴＧ曲線はＴＧ曲線の微分曲線であり、ＤＴＧ曲線の極大値を取る温度を二酸化炭素の脱離温度とみなした。ＤＴＡ曲線は下に凸となる曲線を示し、吸熱反応が１１４℃付近で行われていることが分かった。これをＮａＨＣＯ３の熱分解反応とみなして定量化したところ、二酸化炭素の脱離温度は１１４℃で、二酸化炭素の脱離量は試料固形分に対し１８重量％であり、優れた二酸化炭素の排出性能があることが明らかとなった。
　得られたナトリウムフェライト粒子粉末の分散性を評価したところ、分散粒子径が平均一次粒子径の２倍以内であり、良好であった。
実施例１１～１４
　酸化鉄微粒子の種類、ナトリウム源の種類、金属化合物の種類および添加量を種々変化させた以外は実施例１０と同様にして、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末を得た。
　これらの実施例１０～１４における製造条件を表５に、得られたナトリウムフェライト粒子粉末の諸特性を表６に、その二酸化炭素の吸収排出性能、および分散性を表７に示す。二酸化炭素の吸収評価は、二酸化炭素濃度４０００ｐｐｍのデシケータ（１３Ｌ）中に二酸化炭素吸収材を１０ｇ入れ、３０分後の二酸化炭素濃度が２５００ｐｐｍ以下であるものを○、２５００ｐｐｍを超えるものを×とした。分散性良好の試料は、分散粒子径が平均一次粒子径の２倍以内のものを〇、２倍を超えるものを×と表記した。
比較例２
　酸化鉄１０を１０重量部とし、それに対して水酸化ナトリウム粒子粉末をＦｅ／Ｎａ＝１．０（モル比）となるように秤量し、純水１００重量部を加えて水酸化ナトリウム粒子粉末を溶解させ、自動乳鉢により、２時間混練した。これを８０℃で２時間乾燥させ、サンプルミルにて混合粉砕した。この混合粉砕物をるつぼに入れ、４００℃で２時間熱処理した。生成物は、粉末Ｘ線回折により、２５重量％がα－ナトリウムフェライト結晶相で、残り７５重量％がγ－Ｆｅ２Ｏ３結晶相であることが分かった。ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。軸比は３．８であった。また、実施例１０と同様にして二酸化炭素の吸収排出性能を調べたところ、２００℃まで昇温したが二酸化炭素の脱離は確認できなかった。
　この比較例２の製造条件を表５に、得られたナトリウムフェライト粒子粉末の諸特性を表６に、その二酸化炭素の吸収排出性能、および分散性を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上のように、本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、二酸化炭素の吸着、脱離に優れた二酸化炭素の固定回収材であることが明らかである。また、前記粒子粉末は分散性に優れるため、成形性や加工性に富んだ粒子粉末であることも明らかである。
　本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、アミン水溶液などの危険物を用いることなく、非危険物の無機材料で二酸化炭素の吸脱着による固定回収を行える材料として好適である。

Claims (7)

  1. 　ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、酸化物換算として０．０５～２０重量％含有し、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５～１．２５であることを特徴とする、ナトリウムフェライト粒子粉末。
  2. 　ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、酸化物換算として０．０５～１重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載のナトリウムフェライト粒子粉末。
  3. 　アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタンおよび亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、酸化物換算として１重量％超過２０重量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のナトリウムフェライト粒子粉末。
  4. 　一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比が１～２である、請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムフェライト粒子粉末。
  5. 　粉体ｐＨ値が８～１４である、請求項１～４のいずれか１項に記載のナトリウムフェライト粒子粉末。
  6. 　酸化鉄微粒子粉末と、ナトリウム原料の粒子粉末と、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属化合物とを混合して、１５０～５００℃の温度で固相反応するステップを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法。
  7. 　ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅および亜鉛からなる金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属を酸化物として含む酸化鉄粒子粉末に対し、ナトリウム原料の粒子粉末を混合して、１５０～５００℃の温度で固相反応するステップを含む請求項１～５のいずれか１項に記載のナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法。
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