WO2021125873A1 - 리튬 이차전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and among them, a lithium cobalt composite metal oxide such as LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to the destabilization of the crystal structure due to delithiation, and is expensive, so there is a limit to mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese oxide As a material for replacing the LiCoO 2 , lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4, etc.) or lithium nickel composite metal oxide (LiNiO 2, etc.), etc. are being developed. .
  • lithium manganese oxide has a problem in that stability is lowered because it has poor oxidation stability at high voltage, and also has a problem in that output characteristics are inferior to that of a conventional positive electrode active material.
  • a first technical object of the present invention is to provide a positive electrode having improved output characteristics and stability by including a positive electrode active material layer having a two-layer structure.
  • a second technical object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer is formed on a positive electrode current collector with a first positive active material represented by the following Chemical Formula 1 and a second positive electrode represented by the following Chemical Formula 2 a first positive active material layer including an active material; and a second positive active material layer formed on the first positive active material layer and including a third positive active material represented by the following Chemical Formula 1;
  • the third cathode active material provides a positive electrode of the average particle diameter D 50 that is the same or different and mean particle diameter D 50 of the first positive electrode active material.
  • M 1 is Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, At least one element selected from the group consisting of Pt, Au and Si, A is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S, 0 ⁇ a ⁇ 0.05, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.1,
  • a 1 is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At, and S, and 0 ⁇ a1 ⁇ 0.03, 0 ⁇ y ⁇ 0.8, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • a positive electrode including a positive electrode active material layer having a two-layer structure by manufacturing a positive electrode including a positive electrode active material layer having a two-layer structure, output characteristics and stability can be improved when the positive electrode is applied to a battery.
  • FIG. 1 is a structural diagram of an anode having a two-layer structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a structural diagram of an anode having a conventional single-layer structure.
  • 'crystalline' means a single crystal grain unit having a regular atomic arrangement.
  • the size of the crystal grains can be measured by analyzing XRD data obtained by X-ray diffraction analysis of the cathode active material powder by the Rietveld refinement method.
  • FPA Fundamental Parameter Approach
  • average particle diameter D 50 means the particle diameter at 50% of the area cumulative distribution according to the particle diameter. This can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern depending on the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate D 50 can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the area cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg Microtrac S3500
  • the positive electrode for a secondary battery is a positive electrode comprising a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer comprises a first positive active material and a second positive active material formed on the positive electrode current collector. a first positive active material layer comprising; and a second cathode active material layer formed on the first cathode active material layer and including a third cathode active material.
  • the positive electrode according to the present invention has a structure in which a positive electrode active material layer having a two-layer structure is formed on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the positive electrode 100 has a first positive electrode active material layer 20 formed on a positive electrode current collector 10 and a second positive electrode formed on the first positive electrode active material layer 20 . It has a two-layer structure including the active material layer 30 .
  • High capacity LiMn 2 O 4 that could not be applied due to problems such as deterioration of oxidation stability at high voltage when using a positive electrode to which the positive electrode active material layer 20 ′ having a single-layer structure as shown in FIG. 2 is applied by using a positive electrode active material layer having a two-layer structure It is possible to apply the cathode active material, and thus the output characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the mixing ratio of the appropriate conductive material and the binder is different depending on the type of each positive active material, it is possible to overcome the problems in the process such as a decrease in coating stability due to an increase in viscosity due to gelation when each is applied.
  • first and second positive electrode active materials are applied, when they are applied to a single-layer structure rather than a two-layer structure, it is difficult to apply a conductive material and a binder depending on the type of the positive electrode active material, so there is a problem of gelation. may occur, and thus output characteristics or stability may be deteriorated.
  • the first positive active material layer includes a first positive active material represented by the following Chemical Formula 1 and a second positive active material represented by the following Chemical Formula 2.
  • M 1 is Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, At least one element selected from the group consisting of Pt, Au and Si, A is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S, 0 ⁇ a ⁇ 0.05, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • a 1 is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At, and S, and 0 ⁇ a1 ⁇ 0.03, 0 ⁇ y ⁇ 0.8, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • the first positive electrode active material has an average particle diameter D 50 of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 8 ⁇ m, most preferably 5 ⁇ m to 7 ⁇ m, and a grain size of 100 nm to 500 nm, preferably 200 nm to 300 nm, more preferably 220 nm to 270 nm may be in the form of single particles.
  • the first positive active material has the aforementioned grain size, it is possible to realize a high rolling density while having a high specific surface area, thereby increasing the energy density per volume of the electrode.
  • the average particle diameter D 50 of the first positive active material has the above-described range, output characteristics and high-capacity performance may be further improved compared to a case where the average particle diameter D 50 is outside the above range.
  • the stability of the battery is deteriorated when it is applied due to oxidation stability due to heat at high voltage, and thus, there is a problem in that the output characteristics are poor.
  • structural stability may be improved by further including a structurally stable positive electrode active material having an olivine structure, specifically, a second positive electrode active material represented by Chemical Formula 2 in the first positive electrode active material layer. Since the second positive active material contains both Mn and Fe, an operating voltage is higher than that of an active material containing only Fe, and the resulting energy is excellent, so that the voltage according to the voltage drop is improved, which is advantageous in terms of resistance characteristics.
  • a structurally stable positive electrode active material having an olivine structure specifically, a second positive electrode active material represented by Chemical Formula 2 in the first positive electrode active material layer. Since the second positive active material contains both Mn and Fe, an operating voltage is higher than that of an active material containing only Fe, and the resulting energy is excellent, so that the voltage according to the voltage drop is improved, which is advantageous in terms of resistance characteristics.
  • the first positive active material and the second positive active material included in the first positive active material layer may be included in a weight ratio of 5:5 to 6:4.
  • adhesion and contact strength may be improved.
  • the content of the second cathode active material exceeds the content of the first cathode active material outside the above-described range, a problem in that the adhesion of the electrode is reduced may occur.
  • the first and second positive active materials may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically, 85 to 98% by weight based on the total weight of the positive active material layer. When included in the above content range, it can exhibit excellent capacity characteristics.
  • first positive electrode active material layer may further include a conductive material and, optionally, a binder, as well as the above-described first and second positive electrode active materials.
  • the conductive material included in the first positive electrode active material layer is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, one having electronic conductivity without causing chemical change may be used.
  • the conductive material included in the first positive electrode active material layer may include a linear conductive material, for example, may include carbon nanotubes having an average length of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the linear conductive material When a linear conductive material is included in the first positive electrode active material layer as in the present invention, the effect of improving the conductive path can be achieved, and when this is applied, even if a relatively small amount of the conductive material is included in the positive electrode active material layer, the conductive material can be improved. Accordingly, the lithium ion conductivity is improved, and the effect of improving energy density and ion conductivity can be achieved.
  • the linear conductive material may be included in an amount of 0.1 to 0.4 wt% based on the total weight of the first positive active material layer. When the linear conductive material is included in the above-described range, the effect of improving output characteristics, capacity characteristics, and high temperature characteristics may be further achieved.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene and rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1.0 to 10.0 parts by weight, preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, and more
  • the thickness of the first positive active material layer may be 50 ⁇ m to 130 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m. For example, when the thickness of the first positive electrode active material layer exceeds the above range, as an ion diffusion path in the electrode becomes longer, output characteristics of a battery including the first positive active material layer may be deteriorated.
  • the positive electrode of the present invention is formed on the above-described first positive electrode active material layer, and includes a second positive electrode active material layer including a third positive active material represented by Chemical Formula 1 below.
  • the third positive active material has the same composition as that of the first positive active material and has the same or different average particle diameter D 50 .
  • M 1 is Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, At least one element selected from the group consisting of Pt, Au and Si, A is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At and S, 0 ⁇ a ⁇ 0.05, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • the third positive active material has an average particle diameter D 50 of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 15 ⁇ m, and most preferably 5 ⁇ m to 13 ⁇ m, and the grain size is It may be in the form of a single particle of 100 nm to 500 nm, preferably 100 nm to 300 nm.
  • the average particle diameter D 50 of 3 positive electrode active material may be equal to the average particle diameter D 50 of the first positive electrode active material. In this case, there is an advantage in that the output is improved.
  • the average particle diameter D 50 of 3 positive electrode active material may be different from the average particle diameter D 50 of the first positive electrode active material. In this case, there is an advantage in that safety is improved.
  • the second positive active material layer may further include a conductive material and optionally a binder, as well as the above-described third positive active material.
  • the conductive material included in the second positive electrode active material layer is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, one having electronic conductivity without causing a chemical change may be used.
  • the conductive material included in the second positive electrode active material layer may include a dotted conductive material.
  • the dotted conductive material has an average particle diameter D 50 of 5 nm to 50 nm carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
  • channel black, furnace black, lamp black, and thermal black may include at least one selected from the group consisting of.
  • the dotted conductive material when a dotted conductive material having an average particle diameter D 50 of 5 nm to 50 nm is included in the second positive electrode active material layer as in the present invention, not only the conductive path is improved, but also the conductive material performs a buffering effect between the positive electrode active materials, so that the battery When applied to, it is possible to achieve the effect of suppressing the cracking of the active material particles during rolling.
  • the dotted conductive material may be included in an amount of 1.0 to 3.0 wt% based on the total weight of the second cathode active material layer. When the dotted conductive material is included in the above-described range, the effect of suppressing particle breakage in the electrode may be further achieved.
  • the binder included in the second positive active material layer may be the same as that included in the above-described first positive active material layer.
  • the thickness of the second positive electrode active material layer may be 50 ⁇ m to 130 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the output characteristics of the battery including the same may be deteriorated as the ion diffusion path in the electrode is lengthened.
  • a compound having high capacity characteristics is used as the first positive electrode active material, and in this case, a second positive electrode active material having high stability is mixed to improve the stability of the battery.
  • the thickness ratio of the first positive active material layer and the second positive active material layer is 3:7 to 7:3, more preferably 3:7 to 5:5, most preferably 3:7 to 4:6 days.
  • the effect of improving stability and improving output characteristics can be achieved more highly.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for forming a positive electrode active material layer having a two-layer structure.
  • the composition for forming the first positive active material layer prepared by dissolving or dispersing the above-described first positive active material, second positive active material, conductive material, and optionally a binder in a solvent is applied on the positive electrode current collector, and then dried and It may be prepared by rolling, then applying the composition for forming a second positive active material layer including the third positive active material on the positive electrode current collector in which the first positive active material layer is formed, drying and rolling.
  • the types and contents of the first positive active material, the second positive active material, the third positive active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode thereafter. Do.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene poly
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode active material, and optionally, a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode mixture is separately prepared It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • the anode active material layer is, as an example, a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or casting the negative electrode mixture on a separate support. and then laminating the film obtained by peeling it from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • the average particle diameter (D 50 ) is 6 ⁇ m
  • the crystal grain size is 220 nm to 270 nm LiMn 2 O 4
  • the average particle diameter (D 50 ) is 6 ⁇ m LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4
  • carbon nanotube conductive material carbon nanotube conductive material
  • non-aqueous A binder polyvinylidene fluoride, PVdF
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 6 ⁇ m, a dotted conductive material (super P) having an average particle diameter (D 50 ) of 30 nm, and a PVdF binder were mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 95:2.5:2.5. ) was mixed in a solvent to prepare a slurry for forming a second positive electrode active material layer.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the slurry for forming the first positive electrode active material layer prepared above on an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m After applying the slurry for forming the first positive electrode active material layer prepared above on an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m, it was dried at 120° C., and roll press was performed so that the porosity was 30% to 100% on the surface of the aluminum foil. A first positive active material layer having a thickness of ⁇ m was formed.
  • the slurry for forming the second positive electrode active material layer is applied to the positive electrode current collector on which the first positive electrode active material layer is formed, dried at 120° C., and roll press is performed so that the porosity becomes 30% to form the first positive electrode active material layer
  • a positive electrode including a positive electrode active material layer having a two-layer structure in which a second positive electrode active material layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed was prepared.
  • a positive electrode including a positive electrode active material layer having a two-layer structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that.
  • a positive electrode including a positive electrode active material layer having a two-layer structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that.
  • a positive electrode including an active material layer was prepared.
  • Example 1 except for using a point-shaped conductive material (super P) having an average particle diameter (D 50 ) of 30 nm as a conductive material when preparing the slurry for forming the first positive active material layer and the second positive active material layer
  • a positive electrode including a positive electrode active material layer having a two-layer structure was prepared in the same manner as described above.
  • LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 6 ⁇ m, an average particle diameter (D 50 ) of a dotted conductive material (super P) of 30 nm, and a PVdF binder in a weight ratio of 95:2.5:2.5 N-methylpyrrolidone (NMP) solvent
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a cathode active material slurry was prepared by mixing LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 having an average particle diameter of 6 ⁇ m, a dotted conductive material, and a PVdF binder in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent in a weight ratio of 95:2.5:2.5.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 6 ⁇ m
  • LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 having an average particle diameter of 6 ⁇ m
  • a point-shaped conductive material (super P) having an average particle diameter (D 50 ) of 30 nm
  • PVdF binder 66.5:28.5:2.5 A cathode active material slurry was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent at a weight ratio of :2.5.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive active material slurry prepared above was coated on an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m, and then dried at 120° C. to prepare a positive electrode including a single-layered positive electrode active material layer having a 200 ⁇ m thickness on the surface of the aluminum foil.
  • LiMn 2 O 4 is not used, and LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 having an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m, a carbon nanotube conductive material, and PVdF 95:2.5:2.5
  • a positive electrode active material layer having a two-layer structure was included in the same manner as in Example 1, except that the slurry for forming the first positive electrode active material layer was prepared by mixing in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent at a weight ratio of A positive electrode was prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • an average particle diameter of slurry produced upon forming the positive electrode active material layer (D 50) is 6 ⁇ m of LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 instead of the average particle diameter (D 50) is 6 ⁇ m an average particle diameter (D 50) is the LiFePO 4 6 ⁇ m
  • a positive electrode including a positive electrode active material layer having a two-layer structure was prepared in the same manner as in Example 5, except that .
  • secondary batteries were first prepared using the positive electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, respectively. Specifically, using the positive electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, artificial graphite as an anode active material, furnace black (super C) as a conductive material, and carboxymethylcellulose and styrene butadiene as binders A negative electrode active material slurry was prepared by mixing rubber in a weight ratio of negative electrode active material: conductive material: binder of 96.5:0.5:3.0 and adding it to H 2 O as a solvent. This was coated on a copper foil having a thickness of 250 ⁇ m, dried, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a polypropylene/polyethylene fabric separator between the prepared positive electrode and the negative electrode, and then placed inside the battery case, and then the electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • 100 parts by weight of a total weight of an electrolyte in which 1.0M LiPF 6 is dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): diethyl carbonate (DEC) is mixed in a volume ratio of 1:2:1 as an electrolyte Lithium secondary batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by injecting vinylene carbonate (VC) in an amount of 2 wt%.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 have improved voltage drop rates at both low and room temperature compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5.
  • the first positive electrode active material represented by Formula 1 is not included in the first positive electrode active material layer (Comparative Example 4), or manganese is not included instead of the second positive electrode active material represented by Formula 2
  • the output characteristics at room temperature and low temperature are inferior to those of the embodiment according to the present invention.
  • a nail penetration test was performed using the secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 prepared in Experimental Example 1. Specifically, after fully charging the secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 at room temperature, when the nail is penetrated under GB/T conditions (nail diameter 5 mm, penetration speed 25 mm/sec), whether or not ignition occurs By measuring the temperature, a safety evaluation experiment of the secondary battery was performed. The internal short circuit of the lithium secondary battery is generated by the penetrating metal nail, and heat generation of the battery is generated therefrom. When the heat generation leads to ignition, the safety of the secondary battery is evaluated to be very weak. If there was no fire for 12 hours after nail penetration, it was marked as "P”, and if fire occurred, it was marked as "F (fail)", and the results are shown in Table 3 below.
  • the charging and discharging behavior was set as 1 cycle, and after repeating this cycle 100 times, the resistance characteristics of the secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were measured, and the results are shown in Table 4 below.

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Abstract

본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 양극 집전체 상에 형성된 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질 및 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질 층; 및 상기 제1 양극 활물질 층 상에 형성되고, 화학식 1로 표시되는 제3 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질 층;을 포함하는 2층 구조이며, 상기 제3 양극 활물질은 평균 입경 D50이 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경 D50과 동일하거나 상이한 것인 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2019년 12월 20일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2019-0172316호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간계 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되고 있다. 이 중, 리튬 망간계 산화물은 고전압에서의 산화 안정성이 열위하기 때문에 안정성이 저하되는 문제점이 있고, 또한 출력 특성이 기존에 사용되는 양극 활물질 대비 열위하다는 문제점이 있었다.
따라서, 구조안정성 및 출력 특성을 개선할 수 있는 리튬 망간계 산화물에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 2층 구조의 양극 활물질 층을 포함함으로써 출력 특성 및 안정성이 개선된 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 양극 집전체 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질 층; 및 상기 제1 양극 활물질 층 상에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 제3 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질 층;을 포함하는 2층 구조이며,
상기 제3 양극 활물질은 평균 입경 D50이 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경 D50과 동일하거나 상이한 것인 양극을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.05, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1이고,
[화학식 2]
Li1+a1MnzFe1-zPO4-yA1 y
상기 화학식 2에서, A1은 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a1≤0.03, 0≤y≤0.8, 0<z<1이다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 2층 구조의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조함으로써, 이를 전지에 적용시 출력 특성 및 안정성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 2층 구조의 양극 활물질 층 각각에 포함되는 도전재를 상이하게 함에 따라 출력 특성을 개선하는 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 2층 구조를 가지는 양극의 구조도이다.
도 2는 종래 단층 구조를 가지는 양극의 구조도이다.
[부호의 설명]
10: 집전체
20: 제1 양극 활물질 층
30: 제2 양극 활물질 층
20': 양극 활물질 층
100: 양극
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, '결정립(Crystalline)'은 규칙적인 원자 배열을 갖는 단결정 입자 단위를 의미한다.　상기 결정립의 크기는 양극 활물질 분말을　X-선 회절분석하여 얻어진　XRD　데이터를　Rietveld refinement　방법으로 분석하여 측정할 수 있다.　이때,　상기　X선 회절 분석은　LynxEye XE-T-position sensitive detector가 장착된　Bruker　D8 Endeavor(Cu-Kα, λ=1.54Å)를 이용하여,　일반 분말용 홀더(holder)의 홈에 시료를 넣고,　슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 시료 표면을 고르게 하고,　시료 높이가 홀더의 가장자리에 일치하도록 충진한 다음, FDS 0.5°, 2θ=15° ~ 90°영역에 대하여 스텝 사이즈(step size)=0.02°, total scan time=약　20분 조건으로 측정하였다.　 결정립의 크기 분석 시에　instrumental broadening은　Bruker TOPAS　프로그램에 내장되어 있는　Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고,　피팅(fitting)　시 측정 범위의 전체 피크들을 사용하였다,　
본 발명에 있어서 “평균 입경 D50”은, 입경에 따른 면적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 이는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 면적 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
양극
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극은, 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질 층; 및 상기 제1 양극 활물질 층 상에 형성되고, 제3 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질 층;을 포함하는 2층 구조인 것이다.
이하, 본 발명에 따른 이차전지용 양극을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 양극은 양극 집전체 상에 2층 구조의 양극 활물질 층이 형성된 구조이다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극(100)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극 집전체(10) 상에 형성된 제1 양극 활물질 층(20) 및 상기 제1 양극 활물질 층(20) 상에 형성된 제2 양극 활물질 층(30)을 포함하는 2층 구조이다.
2층 구조의 양극 활물질 층을 사용함으로써 종래 도 2에 도시된 바와 같은 단층 구조의 양극 활물질 층(20')을 적용한 양극 사용시 고전압에서 산화 안정성 저하 등의 문제로 적용하지 못했던 고용량의 LiMn2O4 양극 활물질의 적용이 가능하고, 이에 따라 이차전지의 출력 특성을 개선할 수 있다. 또한, 각 양극 활물질의 종류에 따라 적절한 도전재와 바인더의 혼합 비율이 다르기 때문에, 이를 각각 적용할 경우 겔화(gelation)에 따른 점도 상승으로 인한 코팅안정성 저하 등의 공정상의 문제를 극복할 수 있다.
예를 들면, 상술한 제1 및 제2 양극 활물질을 적용하더라도, 이를 2층 구조가 아닌 단층구조에 적용할 경우, 도전재 및 바인더를 양극 활물질 종류에 따라 적용하기 어려우므로, 겔화 등의 문제가 발생할 수 있으며, 이에 따라 출력 특성 또는 안정성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 양극 활물질 층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.05, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1임.
[화학식 2]
Li1+a1MnzFe1-zPO4-yA1 y
상기 화학식 2에서, A1은 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a1≤0.03, 0≤y≤0.8, 0<z<1이다.
이때, 상기 제1 양극 활물질은 평균입경 D50이 3㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 8㎛, 가장 바람직하게는 5㎛ 내지 7㎛이고, 결정립의 크기가 100nm 내지 500nm, 바람직하게는 200nm 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 220nm 내지 270nm인 단일입자의 형태일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질이 상술한 결정립 크기를 가질 경우, 높은 비표면적을 가지면서도 동시에 높은 압연 밀도를 구현할 수 있어, 전극의 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상술한 범위를 가질 경우, 상기 범위를 벗어날 경우에 비해 출력 특성 및 고용량 성능이 더욱 개선될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 경우 우수한 용량 특성을 나타내는 반면, 고전압에서 열위한 산화 안정성으로 인하여 이를 적용시 전지의 안정성이 저하되는 문제 및 이로 인해 출력 특성이 열위한 문제가 있었다.
이에, 상기 제1 양극 활물질 층에 구조적으로 안정한 올리빈 구조의 양극 활물질, 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 더 포함함으로써 구조 안정성을 개선하는 것일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질은 Mn 및 Fe를 모두 포함함으로써, Fe만 포함하는 활물질에 비해 작동 전압이 높고 그에 따른 에너지가 우수하므로 전압 강하에 따른 전압이 개선되어 저항 특성 면에서 유리하다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 층에 포함되는 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 5:5 내지 6:4의 중량비로 포함될 수 있다. 상술한 중량범위로 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 포함될 경우, 접착력 및 접촉력(contact)이 개선될 수 있다. 예를 들면, 상술한 범위를 벗어나 제2 양극 활물질의 함량이 제1 양극 활물질의 함량보다 많아질 경우, 전극의 접착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질은 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질 층은 상술한 제1 및 제2 양극 활물질 뿐만 아니라, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 더 포함한다.
구체적으로, 상기 제1 양극 활물질 층에 포함되는 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질 층에 포함되는 상기 도전재는 선형 도전재를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 평균길이가 0.1 내지 1㎛인 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명과 같이 제1 양극 활물질 층에 선형의 도전재를 포함할 경우, 도전 경로를 개선하는 효과를 달성할 수 있어, 이를 적용시 양극 활물질층 내에 도전재를 상대적으로 소량 포함시키더라도 도전성 개선에 따른 리튬 이온전도도 등이 개선되어, 에너지 밀도 개선 및 이온 전도도 개선 효과등을 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 선형의 도전재는 제1 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 선형의 도전재가 상술한 범위로 포함될 경우, 출력특성, 용량특성 및 고온 특성 개선 효과를 더욱 달성하는 것일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 제1 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1.0 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 층의 두께는 50㎛ 내지 130㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극 활물질 층의 두께가 상기 범위를 초과할 경우, 전극 내 이온의 확산 경로(ion diffusion path)가 길어짐에 따라 이를 포함하는 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 양극은 상술한 제1 양극 활물질 층에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 제3 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 제3 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질과 조성은 동일하며 평균 입경 D50이 동일하거나 상이한 것이다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.05, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1임.
상기 제2 양극 활물질 층이 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함함으로써 이차전지의 고용량화를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 양극 활물질은 평균입경 D50이 3㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 15㎛, 가장 바람직하게는 5㎛ 내지 13㎛이고, 결정립의 크기가 100nm 내지 500nm, 바람직하게는 100nm 내지 300nm인 단일입자의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 양극 활물질의 평균입경 D50은 상기 제1 양극 활물질의 평균입경 D50과 동일할 수 있다. 이 경우, 출력이 개선되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 양극 활물질의 평균입경 D50은 상기 제1 양극 활물질의 평균입경 D50과 상이할 수 있다. 이 경우, 안전성이 개선되는 장점이 있다.
또한, 상기 제2 양극 활물질 층은 상술한 제3 양극 활물질 뿐만 아니라, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 더 포함한다.
구체적으로, 상기 제2 양극 활물질 층에 포함되는 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 제2 양극 활물질 층에 포함되는 상기 도전재는 점형 도전재를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 상기 점형 도전재는 평균입경 D50이 5nm 내지 50nm인 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명과 같이 제2 양극 활물질 층에 평균입경 D50이 5nm 내지 50nm인 점형의 도전재를 포함할 경우, 도전 경로를 개선할 뿐만 아니라, 상기 도전재가 양극 활물질 간의 완충효과를 수행하여, 이를 전지에 적용시 압연 시 활물질 입자의 깨짐을 억제하는 효과를 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 점형의 도전재는 제2 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1.0 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 점형의 도전재가 상술한 범위로 포함될 경우, 전극 내 입자 깨짐을 억제하는 효과를 더욱 달성하는 것일 수 있다.
한편, 상기 제2 양극 활물질 층에 포함되는 바인더는 상술한 제1 양극 활물질 층에 포함되는 것과 동일할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질 층의 두께는 50㎛ 내지 130㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 양극 활물질 층의 두께가 상술한 범위를 초과할 경우, 전극 내 이온 확산 경로가 길어짐에 따라 이를 포함하는 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
본 발명과 같이 고용량 특성을 가지는 이차전지를 제조하기 위하여, 제1 양극 활물질로서 고용량 특성을 가지는 화합물을 사용하되, 이때 전지의 안정성을 개선하기 위하여 높은 안정성을 가지는 제2 양극 활물질을 혼합하여 제1 양극 활물질층을 형성하고, 상기 제1 양극 활물질층의 표면에 고용량 특성을 가지는 제2 양극 활물질층을 더 형성함으로써 이를 전지에 적용시 안정성 및 출력 특성을 모두 개선할 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층의 두께비는 3:7 내지 7:3, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 5:5, 가장 바람직하게는 3:7 내지 4:6일 수 있다. 특히 상술한 범위로 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극활물질 층을 포함함으로써 안정성 개선 및 출력 특성 개선 효과가 더욱 높게 달성될 수 있다.
상기 양극은 2층 구조의 양극 활물질 층을 형성하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 제1 양극 활물질, 제2 양극 활물질, 도전재 및 선택적으로 바인더를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 제1 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하고, 이어서 상기 제3 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제1 양극 활물질 층이 형성된 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 제1 양극 활물질, 제2 양극 활물질, 제3 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질 층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
<실시예>
실시예 1.
평균입경(D50)이 6㎛이며, 결정립의 크기가 220nm 내지 270nm인 LiMn2O4, 평균입경(D50)이 6㎛인 LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소나노튜브 도전재, 및 비수계 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVdF)를 66.5:28.5:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)용매 중에서 혼합하여 제1 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
이와 별도로, 평균입경이 6㎛인 LiMn2O4, 평균입경(D50)이 30nm인 점형 도전재(super P) 및 PVdF 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제2 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
두께가 12㎛인 알루미늄 호일상에, 상기에서 제조한 제1 양극 활물질층 형성용 슬러리를 도포한 후, 120℃에서 건조하고, 공극율이 30%가 되도록 롤 프레스를 실시하여 알루미늄 호일의 표면에 100㎛ 두께의 제1 양극 활물질 층을 형성하였다.
이어서, 상기 제1 양극 활물질 층이 형성된 양극 집전체에 제2 양극 활물질층 형성용 슬러리를 도포하고, 120℃에서 건조하고, 공극율이 30%가 되도록 롤 프레스를 실시하여 상기 제1 양극 활물질 층 상에 100㎛ 두께의 제2 양극 활물질 층이 형성된 2층 구조의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.
실시예 2.
알루미늄 호일의 표면에 60㎛ 두께의 제1 양극 활물질 층 및 140㎛ 두께의 제2 양극 활물질 층을 형성하여, 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층의 두께비가 3:7이 되도록 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2층 구조의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.
실시예 3.
알루미늄 호일의 표면에 140㎛ 두께의 제1 양극 활물질 층 및 60㎛ 두께의 제2 양극 활물질 층을 형성하여, 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층의 두께비가 7:3이 되도록 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2층 구조의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.
실시예 4.
제2 양극 활물질층 형성용 슬러리에 평균입경이 6㎛인 LiMn2O4 대신 평균입경이 12㎛인 LiMn2O4를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2층 구조의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.
실시예 5.
제1 양극 활물질층 형성용 슬러리 및 제2 양극 활물질층 형성용 슬러리 제조시, 도전재로서 평균입경(D50)이 30nm인 점형 도전재(super P)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2층 구조의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.
비교예 1.
평균입경이 6㎛인 LiMn2O4, 평균입경(D50)이 30nm인 점형 도전재(super P), 및 PVdF 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였고, 이를 이용하여 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 상에 두께가 200㎛인 단층 구조의 양극 활물질 층을 형성하였다.
비교예 2.
평균입경이 6㎛인 LiMn0.7Fe0.3PO4, 점형 도전재, 및 PVdF 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였고, 이를 이용하여 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 상에 두께가 200㎛인 단층 구조의 양극 활물질 층을 형성하였다.
비교예 3
평균입경이 6㎛인 LiMn2O4, 평균입경이 6㎛인 LiMn0.7Fe0.3PO4, 평균입경(D50)이 30nm인 점형 도전재(super P), 및 PVdF 바인더를 66.5:28.5:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
두께가 12㎛인 알루미늄 호일상에, 상기에서 제조한 양극 활물질 슬러리를 도포한 후, 120℃에서 건조하여 알루미늄 호일의 표면에 200㎛ 두께의 단층 구조의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.
비교예 4.
제1 양극 활물질층 형성용 슬러리 제조 시 LiMn2O4는 사용하지 않고, 평균입경(D50)이 6㎛인 LiMn0.7Fe0.3PO4, 탄소나노튜브 도전재, 및 PVdF를 95:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)용매 중에서 혼합하여 제1 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2층 구조의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.
비교예 5.
제1 양극 활물질층 형성용 슬러리 제조 시, 평균입경(D50)이 6㎛인 LiMn0.7Fe0.3PO4 대신 평균입경(D50)이 6㎛인 평균입경(D50)이 6㎛인 LiFePO4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 2층 구조의 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 출력 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 양극을 포함하는 이차전지를 이용하여 각각 상온 및 저온 출력 특성을 측정하였다.
상술한 특성을 측정하기 위해 먼저 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조한 양극을 사용하여 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양극을 사용하고, 음극 활물질로서 인조흑연, 도전재로서 퍼네이스 블랙(super C), 및 바인더로서 카르복시메틸셀룰로우즈 및 스티렌 부타디엔 고무를 음극 활물질:도전재:바인더가 96.5:0.5:3.0의 중량비가 되도록 혼합하여 용매인 H2O에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 250㎛인 구리 호일 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌 원단의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)를 1:2:1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1.0M의 LiPF6를 용해시킨 전해액 총 중량 100 중량부에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 2 중량%가 되도록 주입하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차전지를 이용하여 상온 및 저온에서의 출력특성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 -10℃에서 △SOC 15(SOC 35%에서 SOC 20%)만큼 방전하였고, 1,350초 동안 0.4C IR drop을 통해 전압 값의 변화를 확인하여 본 발명의 저온 출력 특성을 측정하였다.
한편, 상온(25℃)에서 △SOC 15(SOC 35%에서 SOC 20%)만큼 방전하였고, 1,350초 동안 0.4C IR drop을 통해 전압 값의 변화를 확인하여 본 발명의 상온 출력 특성을 측정하였다. 상술한 저온 출력 특성 및 상온 출력 특성의 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
IR drop (△V)
저온 상온
실시예 1 0.21 0.1
실시예 2 0.28 0.14
실시예 3 0.38 0.21
실시예 4 0.34 0.17
실시예 5 0.33 0.16
비교예 1 0.53 0.30
비교예 2 0.48 0.26
비교예 3 0.50 0.28
비교예 4 0.46 0.26
비교예 5 0.44 0.25
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조한 이차전지는 비교예 1 내지 5의 이차전지에 비해 저온 및 상온 모두에서 전압 강하율이 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, 두 층의 양극을 구성하더라도 제1 양극 활물질 층에 상기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질이 포함되지 않거나(비교예 4), 상기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질 대신 망간이 포함되지 않는 활물질을 사용하는 경우(비교예 5), 상온 및 저온 출력 특성이 본 발명에 따르는 실시예에 못미치는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 과충전 시험
상기 실험예 1에서 제조한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 이차전지를 이용하여 과충전 실험을 수행하였다. 구체적으로 0.33C로 만충전압(4.2V)까지 0.05C cut off로 충전을 실시한 후, 2시간 휴지 기간을 주어 전압을 안정화 시켰다. 셀 전압이 안정화 된 후, 1C, 8.5V로 과충전을 실시하였고, 이의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
과충전시 최고 온도(℃)
실시예 1 110
실시예 2 120
실시예 3 145
실시예 4 132
실시예 5 128
비교예 1 -
비교예 2 155
비교예 3 -
비교예 4 153
비교예 5 148
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2, 4 및 5에서 제조한 이차전지는 과충전 발생시 110℃ 이상에서 과충전이 종료되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 비교예 2, 4 및 5의 경우 과충전 시 실시예에 비해 높은 온도까지 상승하는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1 및 3의 이차전지는 과충전 발생시 전지의 발화 또는 폭발로 인하여 과충전이 종료되는 온도를 측정하지 못하였다.
실험예 3: 못 관통시험
상기 실험예 1에서 제조한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 이차전지를 이용하여 못 관통시험을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 이차전지를 상온에서 만충전한 후, GB/T 조건(못 직경 5mm, 관통속도 25mm/sec)으로 못을 관통시킬 때, 발화 여부 및 발화 온도를 측정하여, 이차전지의 안전성 평가 실험을 실시하였다. 관통되는 금속 못에 의하여 리튬 이차전지 내부 단락이 발생되고, 이로부터 전지의 발열이 발생하는데, 발열이 발화로 이어지는 경우, 이차 전지의 안전성이 매우 취약하다고 평가된다. 못 관통 후 12시간 동안 발화가 없으면 "P"로, 발화가 발생하면 "F(fail)"로 표시하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
발화여부 발화가 일어난 온도 (℃)
실시예 1 P -
실시예 2 P -
실시예 3 P -
실시예 4 P -
실시예 5 P -
비교예 1 F 60
비교예 2 P -
비교예 3 F 84
비교예 4 F 76
비교예 5 F 88
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조한 이차전지의 경우 못 관통 시험 후 12시간이 지나도 발화가 일어나지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 및 3 내지 5에서 제조한 이차전지는 못 관통 시험 후 발화가 일어난 것을 확인할 수 있다. 단층 구조의 양극을 적용한 실험 중 비교예 2에서 발화가 일어나지 않은 것을 통해, LMO에 비해 전기전도도가 낮은 LMFP 양극 활물질을 포함하는 경우 전지의 안전성이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 4 및 5와, 실시예 1 내지 5의 결과 비교를 통해2층 구조일 경우 집전체와 가까운 제1 양극 활물질 층에 서로 다른 두 양극 활물질을 함께 사용함으로써 블렌딩(blending) 효과로 인해 안정성이 향상됨을 알 수 있다.
실험예 4: 저항 특성
상기 실험예 1에서 제조한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 이차전지를 이용하여 저항 특성을 측정하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 이차전지 각각에 대하여 45℃에서 0.5C 정전류로 4.2V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 이차전지를 저항 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 4에 나타내었다.
저항증가율 (%)
실시예 1 115
실시예 2 122
실시예 3 138
실시예 4 133
실시예 5 130
비교예 1 180
비교예 2 156
비교예 3 165
비교예 4 148
비교예 5 145
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조한 이차전지는 비교예 1 내지 5의 이차전지에 비해 저항증가율이 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극에 있어서,
    상기 양극 활물질 층은 양극 집전체 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질 층; 및 상기 제1 양극 활물질 층 상에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 제3 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질 층;을 포함하는 2층 구조이며,
    상기 제3 양극 활물질은 평균 입경 D50이 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경 D50과 동일하거나 상이한 것인 양극:
    [화학식 1]
    Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
    상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.05, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1이고,
    [화학식 2]
    Li1+a1MnzFe1-zPO4-yA1 y
    상기 화학식 2에서, A1은 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a1≤0.03, 0≤y≤0.8, 0<z<1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층의 두께비는 3:7 내지 7:3인 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층의 두께비는 3:7 내지 5:5인 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 층에 포함되는 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 5:5 내지 6:4의 중량비로 포함되는 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 평균입경 D50이 3㎛ 내지 10㎛인 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 양극 활물질은 평균입경 D50이 3㎛ 내지 20㎛인 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 결정립의 크기가 100nm 내지 500nm인 단일입자의 형태인 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층은 각각 독립적으로 도전재를 더 포함하는 것인 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 층은 선형 도전재를 포함하는 것인 양극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질 층은 점형 도전재를 포함하는 것인 양극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 탄소나노튜브인 것인 양극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 점형 도전재의 평균 입경 D50은 5nm 내지 50nm인 양극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 점형 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 양극.
  14. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832166A (zh) * 2021-09-23 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102921923B1 (ko) * 2021-03-08 2026-02-03 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102952948B1 (ko) * 2022-05-31 2026-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지
CN115692598B (zh) * 2022-10-25 2025-11-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极极片及其制备方法和应用
CN118738304B (zh) * 2023-03-28 2026-01-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料及其制备方法、二次电池及用电装置
EP4664552A1 (en) * 2023-05-19 2025-12-17 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode sheet, battery, and electrical device
KR20250101242A (ko) * 2023-12-27 2025-07-04 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250155761A (ko) * 2024-04-24 2025-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250156238A (ko) * 2024-04-24 2025-11-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250156307A (ko) * 2024-04-25 2025-11-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250158134A (ko) * 2024-04-29 2025-11-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250158144A (ko) * 2024-04-29 2025-11-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN118610402B (zh) * 2024-05-22 2025-11-07 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和二次电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011228293A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
KR20110127209A (ko) * 2010-03-15 2011-11-24 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 전극 및 이것을 포함한 비수 전해질 이차전지
KR20140018543A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20140138079A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
KR20150132463A (ko) * 2013-03-15 2015-11-25 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 보다 두꺼운 전극 제조를 가능하게 하기 위한 다층 배터리 전극 설계
EP3128595A1 (en) * 2014-04-03 2017-02-08 Sony Corporation Secondary battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, electricity-storage apparatus, and electrical power system

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302020A (ja) * 1998-04-20 1999-11-02 Ube Ind Ltd リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造法ならびにその用途
JP4999292B2 (ja) 2004-07-21 2012-08-15 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2006134770A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 正極および電池
JP5051988B2 (ja) 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
JP5156406B2 (ja) 2007-01-18 2013-03-06 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
JP2010033924A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101165439B1 (ko) * 2009-04-30 2012-07-17 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN101931072A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 能原材公司 正极活性材料及锂二次电池
WO2011152183A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
EP2595221A4 (en) * 2010-07-16 2014-03-26 Mitsubishi Chem Corp Positive electrode for lithium secondary batteries and lithium secondary battery using same
FR3000302B1 (fr) * 2012-12-26 2015-11-13 Accumulateurs Fixes Electrode positive pour accumulateur au lithium
JP6197384B2 (ja) 2013-06-06 2017-09-20 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法
JP2015144104A (ja) 2014-01-31 2015-08-06 株式会社デンソー 非水電解質二次電池
CN107069086B (zh) * 2015-09-16 2020-04-07 株式会社东芝 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
JP6633434B2 (ja) * 2016-03-16 2020-01-22 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両
JP2018081787A (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP7131056B2 (ja) 2017-04-28 2022-09-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池
KR102237952B1 (ko) * 2017-07-28 2021-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI679796B (zh) 2017-12-27 2019-12-11 財團法人工業技術研究院 鋰離子電池用正極

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110127209A (ko) * 2010-03-15 2011-11-24 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 전극 및 이것을 포함한 비수 전해질 이차전지
JP2011228293A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
KR20140018543A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20150132463A (ko) * 2013-03-15 2015-11-25 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 보다 두꺼운 전극 제조를 가능하게 하기 위한 다층 배터리 전극 설계
KR20140138079A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
EP3128595A1 (en) * 2014-04-03 2017-02-08 Sony Corporation Secondary battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, electricity-storage apparatus, and electrical power system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4060760A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832166A (zh) * 2021-09-23 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN115832166B (zh) * 2021-09-23 2024-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

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