WO2021131720A1

WO2021131720A1 - 油中水型乳化皮膚化粧料

Info

Publication number: WO2021131720A1
Application number: PCT/JP2020/045950
Authority: WO
Inventors: 慧氏本; 巧倉島; 桃香鐺; 圭太西田; 俊彦松倉
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2021-07-01
Anticipated expiration: 2022-06-24
Also published as: CN114867461A; EP4082625A1; JP7760378B2; US20230050910A1; JPWO2021131720A1; US12440429B2; CN114867461B; EP4082625A4

Abstract

本発明は、水や汗等の水分との接触により、塗布直後よりも紫外線防御効果が向上し、かつ使用感に優れた油中水型乳化皮膚化粧料を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）（ａ－１）シラノール基と、オキシプロピレン基（ＰＯ）又はオキシエチレン基（ＥＯ）とを有するコポリマー及び／又は（ａ－２）シリル化ペプチド；及び（Ｂ）紫外線防御剤を含むことを特徴とする油中水型乳化皮膚化粧料に関する。

Description

油中水型乳化皮膚化粧料

　本発明は油中水型乳化皮膚化粧料に関する。より詳細には、紫外線防御剤を配合した油中水型乳化皮膚化粧料であって、水や汗等の水分との接触により、塗布直後よりも紫外線防御効果が向上し、かつ使用感にも優れた油中水型乳化皮膚化粧料に関する。

　紫外線の害から皮膚を守ることはスキンケア、ボディケアにおける重要な課題の一つであり、紫外線が皮膚に与える悪影響を最小限に抑えるために種々のＵＶケア化粧料が開発されている。ＵＶケア化粧料の１種である日焼け止め化粧料（サンスクリーン化粧料）は、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した塗膜で皮膚を覆うことにより、太陽光線中のＵＶＡ及びＵＶＢを吸収又は散乱させて皮膚に到達する紫外線量を抑制し、紫外線の悪影響から皮膚を守ることを意図した化粧料である（非特許文献１）。

　皮膚に塗布した日焼け止め化粧料は、皮膚から分泌される汗や海水などの様々な水分に曝されるため、皮膚に塗布した化粧料塗膜から紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が流出し、紫外線防御効果が低下することは避けられない。そこで、耐水性に優れる点から、油中水型乳化化粧料が好適に使用されている。

　例えば、特許文献１には、紫外線防御剤を含有する日焼け止め化粧料に、油相増粘剤等を配合することにより、化粧料の塗布膜が水や汗等の水分と接触した後の方が、当該化粧料の塗布直後（水分と接触する前）に比較して、紫外線防御効果が向上するという従来に無い独特の性質を有するに至ったことが記載されている。しかし、特許文献１の化粧料を油中水型の乳化化粧料として調製すると、油相増粘剤の配合により外相の粘性が上がるため、べたつきを生じる傾向があった。よって、特に使用感の点で更なる改良が求められていた。

国際公開第２０１６／０６８３００号

「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第４９７～５０４頁

　本発明は、水や汗等の水分と接触することにより、塗布直後よりも紫外線防御効果が向上するという特性を有し、なおかつ使用感にも優れた油中水型乳化皮膚化粧料を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、紫外線防御剤を含む油中水型乳化皮膚化粧料において、シラノール基と、オキシプロピレン基（ＰＯ）又はオキシエチレン基（ＥＯ）とを有するコポリマー、及び／又はシリル化ペプチドを配合することにより、水や汗等の水分との接触で紫外線防御効果が格段に向上するのみならず、優れた使用感を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ－１）シラノール基と、オキシプロピレン基（ＰＯ）又はオキシエチレン基（ＥＯ）とを有するコポリマー、及び
（ａ－２）シリル化ペプチド、から選択される少なくとも一種；及び
（Ｂ）紫外線防御剤を含む油中水型乳化皮膚化粧料を提供する。

　本発明の油中水型乳化皮膚化粧料は、上記構成とすることにより、化粧料を肌に塗布した直後よりも、水や汗等と接触した後の紫外線防御能が格段に向上する。また、本発明の成分（Ａ）により紫外線防御能が十分に向上するので、従来、紫外線防御能向上を目的として配合されていた油相増粘剤の配合量を少なくすることが可能となり、べたつきのない、使用感に優れた油中水型乳化日焼け止め化粧料を得ることができる。

　上記のとおり、本発明の油中水型乳化皮膚化粧料（以下、単に「化粧料」と称する場合がある）は、
（Ａ）（ａ－１）シラノール基と、オキシプロピレン基（ＰＯ）又はオキシエチレン基（ＥＯ）とを有するコポリマー及び／又は（ａ－２）シリル化ペプチド、及び、
（Ｂ）紫外線防御剤を必須成分として含むことを特徴とする。
　本発明の化粧料を構成する各成分について、以下に詳述する。

　本発明の成分（Ａ）は、（ａ－１）シラノール基と、オキシプロピレン基（ＰＯ）又はオキシエチレン基（ＥＯ）とを有するコポリマー、及び（ａ－２）シリル化ペプチドから選択される少なくとも一種である。本発明の化粧料は、（ａ－１）又は（ａ－２）のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、（ａ－１）及び（ａ－２）の両方を含んでいてもよい。

　本発明の化粧料に配合される、（ａ－１）シラノール基と、オキシプロピレン基（ＰＯ）又はオキシエチレン基（ＥＯ）とを有するコポリマーは、ポリマーの主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、かつトリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマー（以下、「架橋型シリコーンＰＯＡコポリマー」と略称する）である。

　本発明の（ａ－１）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーの主鎖を構成するポリシロキサン構造は、ポリジアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサンからなり、前記アルキル基（好ましくはメチル基）の一部がフェニル基で置換されていてもよい。

　本発明の（ａ－１）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーの主鎖を構成するポリオキシアルキレン構造は、繰り返し単位として、オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、及びオキシブチレン（ＢＯ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むものが好ましい。

　本発明における（ａ－１）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーは、有機基からなる側鎖を更に有するのが好ましい。側鎖となる有機基としては、アミノ基、水酸基、及びカルボキシル基等の置換基で任意に置換されていてもよい炭化水素基（好ましくはアルキル基、例えば、炭素数１～３０程度の直鎖状又は分岐状のアルキル基、あるいはフェニル基など）が挙げられる。炭化水素基はアミノ基を有するのが好ましく、当該アミノ基の水素原子はアルキル基等で更に置換されていてもよい。

　本発明の（ａ－１）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーは、その主鎖に窒素原子を更に含むのが好まく、前記の側鎖が当該窒素原子に結合しているのが好ましい。

　（ａ－１）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーの更に具体的な例としては、ポリシリコーン－２９（ＩＮＣＩ名）が挙げられる。ポリシリコーン－２９は、末端にグリシドキシプロピル基を有するジメチルシロキサン重合体とＰＥＧ－１３ジグリシジルエーテル、ジエチルアミノプロピルアミン及びアミノプロピルトリイソプロポキシシランとの反応によって得られる複合シリコーン化合物と定義される。

　本発明の化粧料における（ａ－１）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーとしては市販品を用いてもよい。例えば、「Ｓｉｌｓｏｆｔ　ＣＬＸ－Ｅ」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）が好ましく用いられ、このコポリマーは「ポリシリコーン－２９」に属する化合物である。当該コポリマーは、主鎖にポリシロキサン構造とポリオキシアルキレン構造と窒素原子を含み、トリアルコキシシラン基を有する側鎖及び有機基からなる側鎖を持ち、ポリシロキサン構造がポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン構造がポリオキシエチレン及びポリオキシイソプロピレンを含み、側鎖が主鎖の窒素原子に結合した構造を有する。「Ｓｉｌｓｏｆｔ　ＣＬＸ－Ｅ」は、当該コポリマーとジプロピレングリコールと水を含む商品である。

　本発明の化粧料に配合される（ａ－２）シリル化ペプチドとしては、好ましくは、一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。

［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数１～３のアルキル基又は水酸基を示し、これらのＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³はすべて同じでもよく、また異なっていてもよい。Ｒ⁴は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を示し、Ｒ⁵はＲ⁴以外のアミノ酸側鎖を示し、ａは１又は３で、ｍは０～２００、ｎは０～２００、ｍ＋ｎは１～２００である。（ただし、ｍ及びｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない。）］

　一般式（Ｉ）で表される（ａ－２）シリル化ペプチドは、例えば、
下記の一般式（ＩＩ）：

［式（ＩＩ）中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、これらのＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はすべて同じでもよく、また異なっていてもよい。ａは１又は３を示す。］で表されるシリル化合物と、
下記の一般式（ＩＩＩ）

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁴は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を示し、Ｒ⁵はＲ⁴以外のアミノ酸側鎖を示し、ｍは０～２００、ｎは０～２００、ｍ＋ｎは１～２００である。］で表されるペプチド類とを縮合反応させることによって得られる。

　上記一般式（Ｉ）で表される（ａ－２）シリル化ペプチドにおいて、Ｒ⁴は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基であるが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸としては、例えば、リシン、アルギニン、ヒドロキシリシンなどが挙げられる。また、Ｒ⁵ はＲ⁴ 以外のアミノ酸の側鎖を示すが、そのようなアミノ酸としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。

　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるペプチド類には、アミノ酸、ペプチド、アミノ酸又はペプチドのエステルが含まれる。上記のアミノ酸としては、アラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、シスチン、システイン、システイン酸、トリプトファン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリシン、Ｏ－ホスホセリン、シトルリンなどが挙げられる。

　上記ペプチドは、天然ペプチド、合成ペプチド、タンパク質を酸、アルカリ又は酵素で部分加水分解して得られる加水分解ペプチドなどである。天然ペプチドとしては、例えば、グルタチオン、バシトラシンＡ、インシュリン、グルカゴン、オキシトシン、バソプレシンなどが挙げられ、合成ペプチドとしては、例えば、ポリグリシン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリセリンなどが挙げられる。加水分解ペプチドとしては、タンパク質を酸、アルカリ、酵素、又はそれらの併用によって部分加水分解することで得られるペプチドであって、そのタンパク質源として、動物性タンパク質、植物性タンパク質、及び微生物由来のタンパク質などが挙げられるが、動物性タンパク質としては、例えば、シルク、コラーゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、フィブロイン、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、プロタミン、鶏などの卵黄タンパク質や卵白タンパク質などを挙げることができ、植物性タンパク質としては、大豆、小麦、米（米糠）、ゴマ、エンドウ、トウモロコシ、イモ類などに含まれるタンパク質が挙げられる。また、微生物由来のタンパク質としては、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌、ビール酵母や清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク質、キノコ類（担子菌）やクロレラより分離したタンパク質などを挙げることができる。

　上記アミノ酸又はペプチドのエステルとしては、上記アミノ酸又はペプチドのカルボキシル基における炭素数１～２０の炭化水素アルコールとのエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ラウリルエステル、セチルエステル、２－エチルヘキシルエステル、２－ヘキシルデシルエステル、ステアリルエステルなどが挙げられる。

　（ａ－２）シリル化ペプチドの更に具体的な例としては、例えば、Ｎ－［２－ヒドロキシ－３－（３－トリヒドロキシシリル）プロポキシ］プロピル加水分解タンパク、Ｎ－［２－ヒドロキシ－３－（３－ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ］プロピル加水分解タンパクなどが挙げられる。

　本発明の化粧料における（ａ－２）シリル化ペプチドとしては市販品を用いてもよい。例えば、「Ｐｒｏｍｏｉｓ　Ｓ－７００ＳＩＧ」、「Ｐｒｏｍｏｉｓ　Ｗ－５２ＳＩＧ」、「Ｐｒｏｍｏｉｓ　ＷＳ－ＨＳＩＧ」（いずれも株式会社成和化成製）等が挙げられ、好ましくは「Ｐｒｏｍｏｉｓ　Ｓ－７００ＳＩＧ」が用いられる。「Ｐｒｏｍｏｉｓ　Ｓ－７００ＳＩＧ」は、（ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ）ヒドロキシプロピル加水分解シルクと、１，３－ブチレングリコール、メチルパラベン、プロピルパラベン、及び水とを含む商品である。

　本発明の化粧料における成分（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）の純分換算で、化粧料全量に対して、０．０８～２質量％が好ましく、より好ましくは０．１５～１．５質量％である。０．０８質量％未満では紫外線防御能の向上効果が十分でなく、２質量％を超えると、べたつきが生じる傾向がある。

　本発明の化粧料に配合される（Ｂ）紫外線防御剤（以下、単に「成分（Ｂ）」と称する場合がある）は、紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を意味し、日焼け止め化粧料に通常配合されるものを使用することができる。

　紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β－ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４－ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。以下に具体例及び商品名などを列挙するが、これらに限定されるものではない。

　安息香酸誘導体としては、パラ－アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル－ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル－ジメチルＰＡＢＡ（例えば「エスカロール５エチルヘキシルルＰ２５」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば「ユビナールＡプラス」）などが例示される。

　サリチル酸誘導体としては、ホモサレート（「ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）ＨＭＳ」；ロナ／ＥＭインダストリーズ社）、エチルヘキシルサリチレート又はサリチル酸オクチル（例えば「ネオ・ヘリオパン（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ）ＯＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）、ジプロピレングリコールサリチレート（例えば「ディピサル（Ｄｉｐｓａｌ）」；スケル社）、ＴＥＡサリチラート（例えば「ネオ・ヘリオパンＴＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。

　ケイヒ酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメート又はメトキシケイヒ酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ホフマン－ラ・ロシュ社）、メトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社）、シンノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイヒ酸ジイソプロピル、グリセリル－エチルヘキサノエート－ジメトキシシンナメート、ジ－（２－エチルヘキシル）－４’－メトキシベンザルマロネートなどが例示される。

　ジベンゾイルメタン誘導体としては、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（例えば「パルソール１７８９」）などが例示される。

　β，β－ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン（例えば「ユビナールＮ５３９Ｔ」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。

　ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン－１（例えば「ユビナール４００」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－２（例えば「ユビナールＤ５０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－３又はオキシベンゾン（例えば「ユビナールＭ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－４（例えば「ユビナールＭＳ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－６（例えば「ヘリソーブ（Ｈｅｌｉｓｏｒｂ）１１」；ノルクアイ社）、ベンゾフェノン－８（例えば「スペクトラ－ソーブ（Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｓｏｒｂ）ＵＶ－２４」；アメリカン・シアナミド社）、ベンゾフェノン－９（例えば「ユビナールＤＳ－４９」；ＢＡＳＦ社）、及びベンゾフェノン－１２などが例示される。

　ベンジリデンショウノウ誘導体としては、３－ベンジリデンショウノウ（例えば「メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＤ」；シメックス社）、４－メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＬ」；シメックス社）、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム（例えば「メギゾリルＳＯ」；シメックス社）、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＸ」；シメックス社）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ（例えば「メギゾリルＳＷ」；シメックス社）などが例示される。

　フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸（例えば「ユーソレックス２３２」；メルク社）、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（例えば「ネオ・ヘリオパンＡＰ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。

　トリアジン誘導体としては、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（例えば「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば「ユビナールＴ１５０」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（例えば「ユバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）ＨＥＢ」；シグマ３　Ｖ社）、２，４，６－トリス（ジイソブチル－４’－アミノベンザルマロナート）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジンなどが例示される。

　フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン（例えば「シラトリゾール（Ｓｉｌａｔｒｉｚｏｌｅ）」；ローディア・シミー社）、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）（例えば「チノソーブＭ」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社））などが例示される。

　アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（例えば「ネオ・ヘリオパンＭＡ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。

　イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデン－ジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。

　ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリシリコーン－１５；「パルソールＳＬＸ」；ＤＳＭニュートリション　ジャパン社）などが例示される。

　４，４－ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１－ジカルボキシ（２，２’－ジメチルプロピル）－４，４－ジフェニルブタジエンなどが例示される。

　本発明で用いられる紫外線散乱剤は、特に限定されないが、具体例としては、微粒子状の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン等を挙げることができる。

　紫外線散乱剤は、表面処理していないものでも各種疎水化表面処理したものでもよいが、疎水化表面処理をしたものが好ましく用いられる。表面処理剤としては、特に限定されないが、化粧料分野で汎用されているもの、例えば、ジメチコン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸などの脂肪酸を用いることができる。

　本発明における成分（Ｂ）は、紫外線吸収剤のみからなる態様、紫外線散乱剤のみからなる態様、及び紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の両方を含む態様を包含する。

　本発明の化粧料における成分（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、化粧料全量に対して、５～４０質量％が好ましく、より好ましくは１０～３０質量％、更に好ましくは１０～２０質量％である。成分（Ｂ）の配合量が５質量％未満では十分な紫外線防御効果が得られにくい場合があり、４０質量％を超えて配合しても配合量に見合った紫外線防御効果の増加を期待できず、かつ乳化安定性が悪くなる場合があるなどの点から好ましくない。

　かかる構成を有する本発明の化粧料は、水分に接したときに紫外線防御効果（吸光度）が向上するという特性を有する。「水分と接触することにより紫外線防御効果（吸光度）が向上する」とは、概略次のように定義することができる。乳化型化粧料のサンプル所定量を測定プレート上に滴下して所定面積に塗布し乾燥させて塗膜を形成させる。当該塗膜の吸光度を分光光度計等により測定し、紫外線吸収のない物質（例えばグリセリン）の塗膜の吸光度を基準として前記塗膜（水浴前）の吸光度積算値（Ａｂｓ^{ｂｅｆｏｒｅ}）とする。

　次いで、当該塗膜を形成した測定プレートを所定条件下で水に浸漬し、乾燥させた後の塗膜（水浴後）の吸光度積算値（Ａｂｓ^{ａｆｔｅｒ}）を同様に測定する。
　水浴前後の吸光度の変化率（Ａｂｓ変化率）を以下の式に従って計算する。
　Ａｂｓ変化率（％）＝［（Ａｂｓ^{ａｆｔｅｒ}）／（Ａｂｓ^{ｂｅｆｏｒｅ}）］×１００
　Ａｂｓ変化率が１００％を超えた場合に、紫外線防御効果が向上したものと定義する。

　本発明の化粧料では、そのＡｂｓ変化率が少なくとも１００％を超えており、好ましくは１０５％以上、より好ましくは１１０％以上、更に好ましくは１１５％以上、特に好ましくは１２０％以上である。

　本発明の化粧料には、紫外線防御効果を更に向上させるために、成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて、（Ｃ）油相増粘剤（以下、単に「成分（Ｃ）」と称する場合がある）を配合することができる。成分（Ｃ）の配合により、本発明の成分（Ａ）による紫外線防御能が相乗的に向上する。

　本発明の化粧料で用いられる成分（Ｃ）としては、特に限定されないが、乳化化粧料等において油分に溶解又は油分で膨潤することにより油相を増粘する効果を発揮する成分として使用されている物質から適宜選択できる。具体例としては、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル；ショ糖カプリル酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の常温で固形の炭素数８～２２の高級脂肪酸又はその塩；ジステアルジモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等の有機変性粘土鉱物等を挙げることができる。これらのうち、有機変性粘土鉱物、デキストリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルのいずれかを１種又は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

　本発明の化粧料における（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、化粧料全量に対して、０．１～３質量％が好ましく、より好ましくは０．３～１質量％である。成分（Ｃ）の配合量が多くなるほど、べたつきを生じる傾向がある。

　本発明の化粧料は、上記成分の他に、油中水型乳化皮膚化粧料を構成する油分及び水を含有し、必要に応じて界面活性剤（乳化剤）を配合する。

　本発明の化粧料で用いられる界面活性剤は、油中水型乳化化粧料に通常使用されているものであれば特に限定されないが、使用感の観点から、シリコーン骨格（ポリシロキサン構造）を有し、ＨＬＢが８未満の界面活性剤が好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、及び／又はポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンの使用が好ましく、なかでも、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーンがより好ましい。

　前記界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、化粧料全量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～５質量％である。

　本発明の化粧料で用いられる油分は、特に限定されないが、例えば、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリンなどの液体油脂；流動パラフィン、スクワラン、パラフィン、セレシン、スクワレンなどの炭化水素油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸などの高級脂肪酸；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、モノステアリルグリセロールエーテル、モノパルミチルグリセロールエーテル、コレステロール、フィトステロール、イソステアリルアルコールなどの高級アルコール；イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、ジオクタン酸エチレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトール、トリオクタン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル油；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンなどの直鎖状シリコーン油；デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シリコーン油等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。使用感の観点から、油分としてはシリコーン油が好ましい。

　前記油分の配合量は、特に限定されないが、化粧料全量に対して、１０～７０質量％が好ましく、より好ましくは１５～７０質量％、更に好ましくは２０～７０質量％である。かかる範囲の油分を含むことにより、伸び広がりがよく、また耐水性及び使用感に優れる。

　本発明の化粧料で用いられる水はイオン交換水や精製水が好ましく使用される。水の含有量は適宜決定されるが、化粧料全量に対して、１～３０質量％であるのが好ましい。

　本発明の化粧料は、上記成分に加えて、通常化粧品に用いられる成分、例えば、保湿剤、皮膜剤、水相増粘剤、アルコール、キレート剤、色材、顔料、パール剤、酸化防止剤（抗酸化剤）、香料、各種薬効成分、防腐剤等を必要に応じて適宜配合することができる。

　本発明の化粧料は、油中水型乳化物の製造に従来使用されている方法に準じて製造することができる。例えば、水相成分及び油相成分を別途調製した後、これらの水相及び油相を混合してホモミキサー等で乳化することにより本発明の油中水型乳化皮膚化粧料を得ることができる。

　本発明の化粧料の具体的な剤型としては、特に限定されないが、水浴後に向上する日焼け止め効果を発揮する化粧水、乳液、クリーム、ローション、噴霧剤等とすることができる。本発明の化粧料は、各剤型に適した常法を用いて製造することができる。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。配合量は特に断らない限り、化粧料全量に対する質量％を示す。各実施例について具体的に説明する前に、採用した評価方法について説明する。

＜紫外線防御能向上効果＞
　測定プレート（Ｓプレート）（５×５ｃｍのＶ溝ＰＭＭＡ板、ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ－ＰＡ０１）に各例の化粧料（サンプル）を２ｍｇ／ｃｍ^２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥した後に形成された塗膜の吸光度を株式会社日立製作所製Ｕ－３５００型自記録分光光度計にて測定した。紫外線吸収のないグリセリンをコントロールとし、吸光度（Ａｂｓ）を以下の式で算出し、２８０ｎｍ～４００ｎｍにおける測定値を積算し、吸光度積算値を求めた。
　Ａｂｓ＝－ｌｏｇ（Ｔ／Ｔｏ）
　Ｔ：サンプルの透過率、Ｔｏ：グリセリンの透過率
　測定したプレートを硬度５０～５００の水に十分に浸し、３０分間そのまま水中で撹拌した（３－１モーターで３００ｒｐｍ）。その後、表面の水滴がなくなるまで１５～３０分程度乾燥させ、再び吸光度を測定し、上記と同様に吸光度積算値を求めた。

　次いで、水浴前後のＡｂｓ積算値からＡｂｓ変化率（以下の式）を算出し、紫外線防御能向上効果の指標とした。
紫外線防御能向上効果：
　Ａｂｓ変化率（％）＝［（Ａｂｓ^{ａｆｔｅｒ}）／（Ａｂｓ^{ｂｅｆｏｒｅ}）］×１００

＜使用感＞
　各サンプルを、１０名の専門パネルに実際に使用してもらい、使用感（べたつきのなさ）について、下記評価基準に従って、４段階で官能評価を行った。
「評価基準」
　Ａ：コントロールと比べて非常にべたつきがない。
　Ｂ：コントロールと比べてべたつきがない。
　Ｃ：コントロールと同等のべたつきがある。
　Ｄ：コントロールと比べてべたつきがある。

＜実施例１、２及び比較例１＞
　以下の表１に記載の組成を有する油中水型乳化皮膚化粧料を常法に従って調製した。上記評価方法に従って、紫外線防御能向上効果を評価した。その結果を表に併せて示す。

　上記の表１に示されるように、油相増粘剤を配合していない化粧料に本発明の成分（Ａ）を配合しない場合（比較例１）は、水浴により紫外線防御効果が低下したのに対し、本発明の成分（Ａ）を配合した場合（実施例１、２）は、水浴後の紫外線防御能が顕著に向上した。

＜実施例３～６及び比較例２＞
　以下の表２に記載の組成を有する油中水型乳化皮膚化粧料を常法に従って調製した。上記評価方法に従って、紫外線防御能向上効果及び使用感を評価した。なお、使用感の評価にあたり、比較例２をコントロールとして用いた。それらの結果を表に併せて示す。

　上記の表２に示されるように、比較例２（コントロール）は、特許文献１で水浴後の紫外線防御能を向上する効果を奏する成分として挙げられているジステアルジモニウムヘクトライトを配合しているため、水浴後の紫外線防御能向上効果を有する。一方、本発明の成分（Ａ）を配合し、さらにジステアルジモニウムヘクトライトを加えた場合（実施例３～６）は、水浴後の紫外線防御能向上効果が比較例２よりも増大した。それに加えて、比較例２よりべたつきが抑制され、極めて良好な使用感であった。

＜実施例７及び比較例３＞
　以下の表３に記載の組成を有する油中水型乳化皮膚化粧料を常法に従って調製した。上記評価方法に従って、紫外線防御能向上効果を評価した。その結果を表に併せて示す。

　本発明の成分（Ａ）と油相増粘剤（成分（Ｃ））を組み合わせて配合した場合（実施例７）の水浴後の紫外線防御能向上効果を、本発明の成分（Ａ）のみを含む場合（実施例１）及び成分（Ｃ）のみを含む場合（比較例３）と比較した。表３に示した結果から明らかなように、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを組み合わせることによる水浴後の紫外線防御能向上効果の増大が相乗的であることが裏付けられた。

Claims

（Ａ）（ａ－１）シラノール基と、オキシプロピレン基（ＰＯ）又はオキシエチレン基（ＥＯ）とを有するコポリマー、及び
（ａ－２）シリル化ペプチド、から選択される少なくとも一種；及び
（Ｂ）紫外線防御剤を含む油中水型乳化皮膚化粧料。
前記（ａ－１）コポリマーが主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマーである、請求項１に記載の油中水型乳化皮膚化粧料。
前記（ａ－２）シリル化ペプチドが、Ｎ－［２－ヒドロキシ－３－（３－トリヒドロキシシリル）プロポキシ］プロピル加水分解タンパク又はＮ－［２－ヒドロキシ－３－（３－ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ］プロピル加水分解タンパクである、請求項１に記載の油中水型乳化皮膚化粧料。
前記成分（Ａ）の配合量が０．０８～２質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の油中水型乳化皮膚化粧料。
（Ｃ）油相増粘剤を更に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の油中水型乳化皮膚化粧料。