WO2021131899A1 - 水性ボールペン用インク組成物 - Google Patents

Abstract

顔料を内包する着色樹脂粒子を用いた水性ボールペン用インク組成物であっても、高い筆記角度或いは高荷重条件下での筆記において描線がスキップする現象の発生がなく、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物を提供する。　本形態の水性ボールペン用インク組成物としては、少なくとも、平均粒子径が０．３～２μｍであり、顔料を内包するウレタン系着色樹脂粒子と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とを含有するものが挙げられる。

Description

水性ボールペン用インク組成物

　本明細書は、顔料を内包するウレタン系着色樹脂粒子を含有する水性ボールペン用インク組成物に関する。

　従来より、筆記具用インクなどの色剤として、顔料を内包した樹脂粒子を用いることはこれまで数多くの試みがなされてきている。
　特許文献１には、染料または顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料からなる着色樹脂粒子を用いた水性インク組成物が開示されている。

　上記特許文献１などに用いられている顔料を内包した着色樹脂粒子は、分散が容易である、混色しても安定しているという優れた特性を有する一方で、水性ボールペン用インク組成物として用いた場合、高い筆記角度或いは高荷重条件下での筆記において、ボールとボール受座間に顔料を内包した着色樹脂粒子が介在し、ボールの回転が阻害され、描線がスキップすることにより筆記不良となる現象が発生しやすいなどの課題があった。

特開２０１０－１５０３３７号公報（特許請求の範囲、実施例等）

　本開示は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、顔料を内包する着色樹脂粒子を用いた水性ボールペン用インク組成物において、高い筆記角度或いは高荷重条件下での筆記においても描線がスキップする現象の発生がなく、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、平均粒子径が所定の範囲となる特定の着色樹脂粒子と、特定の成分とを含有することにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物が得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。

　すなわち、本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．３～２μｍの顔料を内包するウレタン系着色樹脂粒子と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とを含有することを特徴とする。
　前記顔料はカーボンブラックであることが好ましい。
　前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の含有量がインク組成物全量に対して、０．０５～５質量％であることが好ましい。

　本開示によれば、顔料を内包する着色樹脂粒子を用いた水性ボールペン用インク組成物であっても、高い筆記角度或いは高荷重条件下での筆記において描線がスキップする現象の発生がなく、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物が提供される。
　本明細書において、前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。

　以下に、本開示の少なくとも幾つかの実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述するそれぞれの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
　本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．３～２μｍの顔料を内包するウレタン系着色樹脂粒子と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とを含有することを特徴とするものである。

＜顔料＞
　本開示に用いるウレタン系着色樹脂粒子に内包する顔料としては、その種類については特に制限はなく、筆記具用水性インク組成物等に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
　無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青などが挙げられる。
　また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　カーボンブラックを内包した着色樹脂粒子を用いた水性ボールペン用インク組成物は、前述の描線がスキップする現象が特に生じやすいため、本開示の効果を優位に発揮することができる。

　これらの顔料の着色樹脂粒子中における含有量は、５～４０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、１０～３５質量％、特に好ましくは１２～２５質量％が望ましい。
　この顔料の含有量が、５質量％未満であると、着色力が不足して、筆記描線の視認性が低下することがあり、一方、４０質量％を超えると、顔料量が過多となり、色再現性が悪化することがある。

＜ウレタン系着色樹脂粒子＞
　本開示に用いるウレタン系着色樹脂粒子は、少なくとも、上述の顔料を内包したマイクロカプセル顔料から構成することができ、例えば、少なくとも上記顔料を含むものを、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化、具体的には、壁膜形成物質（壁材）から構成されるシェル層（殻体）に内包することにより製造することができる。

　また、本開示のウレタン系着色樹脂粒子において、上述の顔料と共に、シナジスト（顔料誘導体）を内包したマイクロカプセル顔料から構成してもよいものである。
　用いるシナジスト（顔料誘導体）は、ウレタン系着色樹脂粒子の形成の際に顔料がウレタン系樹脂粒子中に入りやすくするために、また、ウレタン系着色樹脂粒子中では顔料の脱落をしにくくするために好ましい態様で用いるものであり、顔料と同様の構造をもつ誘導体であり、顔料と強い相互作用を有する化合物である。また、ウレタン系着色樹脂粒子の作製の際に、好ましく用いる後述の分散剤とも強い相互作用を有するものである。
　ウレタン系着色樹脂粒子中に顔料の他、シナジストを少なくとも含むことで、シナジストは顔料と同様の構造（共通の骨格）をもつため顔料表面に吸着すると共に、該シナジストはウレタン系着色樹脂粒子の樹脂に吸着することになり、顔料がウレタン系樹脂粒子中に入りやすくなり、また、脱落しにくくなる作用を有するものとなる。
　このようなシナジストの相互作用は、ファンデルワールス力とされているが、色素骨格のフラットで広い面全体で作用するため強固で実用的な吸着が達成できるものと推測される。なお、通常シナジストは液体媒体中での顔料の分散補助剤として用いられているが、本開示では形成するウレタン系着色樹脂粒子内に顔料と共に含有せしめることにより、本開示の効果を更に発揮せしめることができるものとなる。

　用いることができるシナジストとしては、用いる顔料により最適のシナジストを用いることができ、顔料の色、具体的には、カーボンブラック、イエロー顔料用、アゾ顔料用、フタロシアニン顔料用のシナジストの市販品を用いることができ、該市販品としては、酸性官能基を有するものとして、ルーブリゾール社製のソルスパース５０００（フタロシアニン顔料誘導体）、ソルスパース１２０００（フタロシアニン顔料誘導体）、ソルスパース２２０００（アゾ顔料誘導体）や、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（フタロシアニン顔料誘導体）、ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１０５（イエロー顔料誘導体）や、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＥＦＫＡ６７４５（フタロシアニン顔料誘導体）、ＥＦＫＡ６７５０（アゾ顔料誘導体）、分散材料研究所社製のＳｙｎｅｒｇｉｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ－８０２０，８４０４，９０４３，４８２７（イエロー顔料誘導体）；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ　Ｒｅｄ－３９５３，４３２７，４４７４，４８５８，４９６６，５５０７，５５２５，５９０９，６００６，６５４７（アゾ顔料誘導体）；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ　Ｂｌｕｅ－６８３１，７２１５，７４３８，７８５４，０７８５，０７８５Ａ（フタロシアニン顔料誘導体）；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ　Ｖｉｏｌｅｔ－６９６５，７３４９，７５７２，７９８８（フタロシアニン顔料誘導体）等が挙げられ、これらは、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用しでもよい。

　これらのシナジストのウレタン系着色樹脂粒子中における含有量は、好ましくは、用いる顔料種及びその使用量により変動するものであり、シナジストの含有効果、本開示の効果を好適に発揮せしめる点から、用いる顔料とシナジストは一定の配合割合となることが好ましく、シナジスト／顔料の質量比を０．０１～０．２とすることが望ましく、更に好ましくは、０．０５～０．１５とすることが望ましい。このシナジスト／顔料の質量比が０．０１以上とすることにより着色樹脂粒子中での顔料の脱落をしにくくし、一方、この質量比を０．２以下とすることによりウレタン系着色樹脂粒子中での顔料の凝集を抑制し、書き味の低下を抑えることとなる。

　本開示のウレタン系着色樹脂粒子は、少なくとも、上述の顔料を含むもの、または、上述の顔料、シナジストを含むものを、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
　マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができる。

　本開示では、作製のしやすさの点、内包する成分量を多くすることが可能であること、また内包成分の種類の制限が少ない、再分散性に優れるという理由から、マイクロカプセルを構成する樹脂成分（シェル成分）が、ウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどのウレタン系樹脂から構成されるものである。
　このシェル層の形成に用いられるウレタン（ポリウレタン樹脂）、ウレア（ポリウレア樹脂）、ウレアウレタン（ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂）は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分などと反応して形成されるものである。

　用いることができるイソシアネート成分としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｐ－キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６－ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
　また、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４－ビフェニル－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。

　用いることができるアミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２－メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ－フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５－トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ－ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが好ましい。

　用いることができるアルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。

　これらのウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンによるウレタン系によるシェル層の形成としては、例えば、１）ウレタン、ウレア及びウレタンウレアのうち少なくとも１つのモノマー成分と、顔料成分を分散させて界面重合でシェル層を形成したり、あるいは、２）イソシアネート成分とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法により形成することができる。

　上記２）の製造方法において、乳化液の調整に際しては、溶剤が用いることができる。例えば、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
　一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
　また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
　上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセル粒子は、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することなどにより得られる。

　本開示では、上記各形成手段でシェル層を形成することにより、少なくとも顔料を内包したマイクロカプセル顔料からなるウレタン系着色樹脂粒子、または、少なくとも顔料とシナジストを内包したマイクロカプセル顔料からなるウレタン系着色樹脂粒子が得られるものである。
　本開示において、少なくとも顔料の含有量、シナジストを用いる場合の含有量は、分散性、比重、粒子径を任意にコントロールとする点、発色性などから変動するものであるが、製造の際に用いる上記水相成分（水、ＰＶＡ）、油相成分（溶剤）などはウレタン系着色樹脂粒子とした場合には実質的に残存しないものとなるので、ウレタン系着色樹脂粒子の製造の際に用いる各原料（顔料、シナジスト、分散剤、樹脂成分など）を、上述の顔料、シナジスト、分散剤、樹脂成分（残部）を好適な範囲で調整して重合することなどにより、各成分が上記所定の好ましい範囲となるウレタン系着色樹脂粒子が得られることとなる。

　これらのウレタン系着色樹脂粒子は、着色力、分散安定性などの点から、平均粒子径が０．３～２μｍとなるものが使用され、好ましくは、０.５～１.５μｍの使用が望ましい。
　本開示（後述する実施例を含む）において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。

　これらのウレタン系着色樹脂粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、３～３０質量％（以下、単に「％」という）とすることが好ましく、更に好ましくは、１０～３０％とすることが望ましい。このウレタン系着色樹脂粒子の含有量が３％未満であると、好ましい描線濃度が得られなくなり、また、３０％を越えると、筆記感が重くなったり、描線にカスレが生じやすくなり、好ましくない。

　本開示に用いるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、本開示の効果を発揮せしめるために含有するものである。用いることができるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物としては、市販品である、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＲＮ－Ｌ、デモールＴ、デモールＴ－４５〔以上、花王（株）製：β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩〕、セルフロー１１０Ｐ〔第一工業製薬（株）製：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポールファイン５１０－ＡＮ〔竹本油脂（株）製：アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、フローリックＰＳ〔（株）フローリック製：アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、タモールＮＮ９４０１〔ＢＡＳＦ社製：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩〕等の少なくとも１種が挙げられる。
　前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は酸タイプとアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン等の塩タイプがあり、どちらも使用することができる。

　これらのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．０４～５．５％、更に好ましくは、０．０５～５％、特に好ましくは、０．３～３％とすることが望ましい。
　このナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の含有量が０．０５％未満であると、本開示の効果を発揮することができない場合があり、一方、５％を越えると、インクの経時安定性が低下する場合がある。

〈水性ボールペン用インク組成物〉
　本開示の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上述の平均粒子径が０．３～２μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とを含有することを特徴とするものであり、その他に、水溶性溶剤を含有することができ、また、上記ウレタン系着色樹脂粒子以外に汎用の着色剤を必要に応じて含有することができる。

　用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、５～４０％とすることが望ましい。

　用いることができる着色剤としては、水溶性染料や、本開示の効果を損なわない範囲で顔料、例えば、無機顔料、有機顔料等も適宜量必要に応じて使用できる。
　水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本開示の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。

　本開示の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上記平均粒子径が０．３～２μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とを含有することを特徴とするものであり、上記着色樹脂粒子以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本開示の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。

　用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
　用いることができる潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
　用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
　上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる。

　本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記平均粒子径が０．３～２μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、水溶性溶剤、その他の各成分をボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を調製することができる。

　本開示の水性ボールペン用インク組成物は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
　すなわち、本開示の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記平均粒子径が０．３～２μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、水溶性溶剤、その他の各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することによって、水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
　また、本開示の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。

　本開示の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載される。
　本開示における水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、用いる水性ボールペンの構造などは、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレン製チューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
　更に、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。

　このように構成される本開示の水性ボールペン用インク組成物にあっては、少なくとも、上記平均粒子径が０．３～２μｍの、顔料を内包するウレタン系着色樹脂粒子と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とを含有することを特徴とするものであり、高い筆記角度或いは高荷重条件下での筆記において、ボールとボール受座間に介在する顔料を内包したウレタン系着色樹脂粒子の分散状態が向上することにより、ボールの回転が阻害されることなく、描線がスキップする現象の発生がなく、筆記不良が発生しにくく、描線品位に優れる水性ボールペン用インク組成物が得られることとなる。

　次に、用いるウレタン系着色樹脂粒子の製造例１～２、水性ボールペン用インク組成物の実施例１～６及び比較例１～２により本開示を更に詳細に説明するが、本開示は下記実施例等に限定されるものではない。また、製造例１～２で得た着色樹脂粒子などの平均粒子径（Ｄ５０：μｍ）は、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて測定した。

〔製造例１：ウレタン系着色樹脂粒子Ａの製造〕
　油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ　Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネート　Ｄ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を作製した。水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
　６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子Ａを得た。この着色樹脂粒子Ａの平均粒子径（Ｄ５０）は、１．３μｍであった。

〔製造例２：ウレタン系着色樹脂粒子Ｂの製造〕
　上記製造例１の顔料をＰＶ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｌ６４７２（クラリアントジャパン社製）２．０部に、分散剤をＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ　６８５（エボニックジャパン社製）１．０部に代えて、上記製造例１と同様にして、着色樹脂粒子Ｂを得た。
　この着色樹脂粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）は、１．９μｍであった

〔実施例１～６及び比較例１～２〕
　上記製造例１、２のウレタン系着色性樹脂粒子Ａ、Ｂを用いると共に、下記表１に示す配合組成などにより、常法により、各水性ボールペン用インク組成物を調整した。
　上記実施例１～６及び比較例１～２で得られた水性ボールペン用インク組成物について、下記評価方法にて描線品位について評価を行った。
　これらの結果を下記表１に示す。

（描線品位の評価方法）
　上記実施例及び比較例で得た各インク組成物を充填したボールペン（三菱鉛筆製　ＵＭ－１００　ボール径０．５ｍｍ）を用いて下記筆記条件下での機械筆記試験にて筆記させ、下記評価基準にて評価した。
筆記条件：１５０ｇｆ、筆記角度８０度、筆記速度４．５ｍｍ／ｍｉｎ　２５℃
　評価基準：
　　　　Ａ：描線のスキップは認められなかった。
　　　　Ｂ：描線のスキップが１か所以上、３か所未満であった。
　　　　Ｃ：描線のスキップが３か所以上、５か所未満であった。
　　　　Ｄ：描線のスキップが５か所以上であった。

　上記表１の結果から明らかなように、本開示範囲となる実施例１～６の水性ボールペン用インク組成物は、本開示の範囲外となる比較例１～２に較べ、顔料を内包する着色樹脂粒子を用いた水性ボールペン用インク組成物において、高角度或いは高荷重条件下での筆記においても描線がスキップする現象の発生がなく、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物が得られることが確認された。

　水性ボールペンに好適なインク組成物が得られる。

Claims (3)

1. 　少なくとも、平均粒子径が０．３～２μｍであり、顔料を内包するウレタン系着色樹脂粒子と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とを含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
2. 　顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インク組成物。
3. 　ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の含有量が、インク組成物全量に対して、０．０５～５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性ボールペン用インク組成物。