WO2021132464A1 - プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents

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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Definitions

  • the present invention relates to a prepreg, a fiber-reinforced composite material, and a method for producing a fiber-reinforced composite material.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-237641 filed in Japan on December 27, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • fiber-reinforced composite material Since the fiber-reinforced composite material is lightweight, has high strength and high rigidity, it is widely used in the sports field, leisure field, automobile field, aircraft field, and other general industrial fields. Recently, fiber-reinforced composite materials that are particularly lightweight, have high strength, and have high rigidity have been used in the fields of automobiles, aircraft, and the like.
  • the fiber reinforced composite material is a material whose constituent elements are reinforced fibers and matrix resin.
  • the fiber-reinforced composite material has extremely high strength and elastic modulus against stress applied along the fiber axis direction in the reinforcing fiber, while has low strength and elastic modulus against stress applied perpendicular to the fiber axis direction. It is an anisotropic material.
  • the fiber-reinforced composite material is produced, for example, by laminating a prepreg impregnated with an uncured thermosetting resin composition on a reinforcing fiber base material, molding the prepreg, and heating and curing the thermosetting resin composition. Will be done.
  • prepregs made of reinforcing fiber woven fabric as a reinforcing fiber base material are used, or multiple prepregs made of unidirectionally arranged reinforcing fibers using a reinforcing fiber base material are used in different directions. By arranging and laminating in such a manner, the physical properties of the fiber-reinforced composite material in each direction are controlled.
  • the proportion of the reinforcing fibers in the interlayer region mainly containing the matrix resin is small in the vicinity of the surface of the laminated prepreg, and the ratio of the reinforcing fibers is small on both sides of the interlayer region.
  • the orientation of the reinforcing fibers may be different from each other. Therefore, when an impact is applied from the outside, the stress is particularly concentrated in the interlayer region of the fiber-reinforced composite material.
  • the fracture of this interlayer region can be the starting point of total fracture of the fiber-reinforced composite material.
  • Patent Document 1 discloses a prepreg in which core / shell rubber particles are arranged on the surface layer of the prepreg. By using a soft rubber for the core and a hard resin for the shell as the core / shell rubber, dissolution in the epoxy resin can be prevented.
  • Patent Document 2 discloses a prepreg in which two types of particles having different particle sizes having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher are arranged on the surface layer of the prepreg.
  • the laminate using the interlayer reinforcing particles when a resin having a high elastic modulus as used in the examples of Patent Document 1 is used as the shell of the core / shell structure particles, and in the examples of Patent Document 2.
  • the resistance to point impact may not be sufficient. That is, the reinforcing particles do not absorb the impact energy, cracks propagate widely in the fiber direction at the interface between the particularly fragile matrix resin and the particles in the laminate, all the interfaces between the particles and the matrix are separated, and the particles are exfoliated. In some cases, the impact resistance may deteriorate.
  • the present invention provides a prepreg capable of obtaining a fiber-reinforced composite material in which delamination between layers is suppressed at the time of impact impact; a fiber-reinforced composite material having excellent resistance at the time of impact impact; and a method for producing the same.
  • One embodiment of the present invention relates to the following [1] to [20].
  • the projected area of the damaged portion of the prepreg, which is a cured product obtained by curing the prepreg under the following curing conditions, as measured by the following test 1 is 400 mm 2 or less, and the following test 2 of the cured product.
  • Curing conditions The prepregs are laminated in a configuration of "+ 45/0 / -45/90" 4s, and cured at 0.6 MPa and 150 ° C. for 30 minutes using an autoclave.
  • Test 1 A panel made of the cured product is placed, and an iron impactor provided with a hemisphere having a radius of 8 mm at the tip is dropped to the center of the panel with potential energy of 26J, and the damaged portion on the panel formed by the drop. Is detected at a sound pressure of 22 dB using a transmissive ultrasonic flaw detector, and the detected damaged portion area is measured and used as the projected area of the damaged portion.
  • Test 2 Using a dynamic viscoelasticity measuring device, storage elastic modulus E'and loss elastic modulus E'" under the conditions of frequency: 1 Hz, temperature rise rate: 5 ° C / min, measurement temperature range: 30 ° C to 250 ° C.
  • the component (C) is present on the outermost surface of the prepreg, in [2].
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a method for producing a fiber-reinforced composite material which comprises heat-molding a prepreg containing the following component (A), component (B), and component (C2) at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a novel fiber-reinforced composite material having sufficient heat resistance as a fiber-reinforced composite material and also having excellent durability at impact, a prepreg for producing the fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material.
  • Composite materials can be provided.
  • the definitions of the following terms apply throughout the specification and claims.
  • the "fiber-reinforced composite material” means a material obtained by laminating prepregs and then reaction-curing or solidifying the resin component by heating or the like.
  • the "epoxy resin” means a compound having a glycidyl group in the molecule and a resin having a glycidyl group.
  • the "thermoplastic resin” means a resin that softens at a glass transition temperature or higher or a melting point or higher.
  • the "glass transition temperature” is an set value of the storage elastic modulus E'determined by the bending mode DMA in accordance with ASTM D7028. “ ⁇ ” Indicates a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the projected area of the damaged portion measured by the following test 1 of the cured product obtained by curing the prepreg under the following curing conditions is 400 mm 2 or less, and tan ⁇ measured by the following test 2 of the cured product. The maximum value of is observed above 100 ° C.
  • Curing conditions The prepregs are laminated in a configuration of "+ 45/0 / -45/90" 4s, and cured at 0.6 MPa and 150 ° C. for 30 minutes using an autoclave.
  • Test 1 A panel made of a cured product obtained under the above curing conditions is placed, and an iron impactor provided with a hemisphere having a radius of 8 mm at the tip is dropped to the center of the panel with potential energy of 26J, and formed by dropping.
  • the damaged portion on the panel is detected with a sound pressure of 22 dB using a transmission type ultrasonic flaw detector, and the detected damaged portion area is measured and used as the projected area of the damaged portion.
  • the prepreg preferably contains the following components (A), components (B), and components (C) from the viewpoint of resistance to impact.
  • the prepreg includes the following component (A), component (B), and component (C2), and the component (C2) is present on the outermost surface of the prepreg.
  • NMP N methylpyrrolidone
  • the projected area S of the damaged part determined by Test 1 is 400 mm 2 or less. From the available viewpoints as a structural member of the moving body, the projected area S is preferably 350 mm 2 or less, 300 mm 2 or less being more preferred. From the viewpoint of maintaining the rigidity required for the structural member of the moving body, the projected area S is preferably 20 mm 2 or more, and more preferably 50 mm 2 or more. It can be said that the value of the projected area S is an index of the impact resistance of the component (C) or the component (C2).
  • the kinetic energy of the object is converted into the deformation energy of the particles in the fiber-reinforced composite material, and it becomes easy to return to the restoration energy again.
  • the use of a fiber-reinforced composite material obtained from a prepreg for a bat, a racket, or the like contributes to an improvement in the flight distance of a hit ball and a soft hit feeling.
  • the component (C) and the component (C2) it is preferable to use particles having a low Tg (glass transition temperature) and a low elastic modulus, for example, a crosslinked product of a polyacrylic acid ester or a block copolymer of a dissimilar polyamide. .. Further, a polyamide having a hydrophilic surface treatment can be used from the viewpoint of suppressing the interfacial propagation of cracks.
  • particles having a low Tg and a low elastic modulus or a polyamide having a hydrophilic surface treatment are used, and an epoxy resin having a component exhibiting rubber elasticity is added to the component (B). The value of S can be reduced with.
  • the component (C) or the component (C2) is filtered by (A) to form a component.
  • the element (C) or component (C2) can be unevenly distributed on the surface of the prepreg. After laminating and curing a plurality of prepregs and polishing the surface perpendicular to the fiber direction, observe with a microscope, and if particles and a fused product of particles can be confirmed between the layers of the prepregs, the component (C) or the composition It can be said that the element (C2) exists on the surface of the prepreg.
  • the component (C) or the component (C2) is unevenly distributed on the surface of the component (A), and the component (A) is the component (B) and a part of the component (C) or the component (C2).
  • a fiber-reinforced composite material in which the component (C) or the component (C2) is unevenly distributed between the prepreg layers can be obtained.
  • the prepreg is cut out to 350 mm ⁇ 350 mm and laminated in a configuration of “+ 45/0 / ⁇ 45 / 90” 4s to prepare a prepreg laminate having a thickness of 4 to 6 mm.
  • the prepreg laminate is covered with a nylon film and subjected to vacuum bag treatment, and then heated from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 4 ° C./min using an autoclave, and the state at 150 ° C. is maintained for 20 minutes. Then, the prepreg laminate is slowly cooled in an autoclave until the temperature becomes 50 ° C. or lower to prepare an evaluation molded plate made of a cured product of the prepreg. From the start of heating to the end of heating, the pressure in the autoclave is 0.6 MPa.
  • Test 1 A 150 mm ⁇ 100 mm test piece is cut out from the evaluation molding plate, and a diagonal line is drawn on the surface of the test piece. Inside the instrumentation impact tester, keep still so that the intersection of the diagonal lines drawn on the test piece comes directly under the impactor. An iron impactor provided with a hemisphere having a radius of 8 mm at the tip is set so as to have a potential energy of 26J, and the iron impactor is dropped into the center of the test piece. The test piece is allowed to stand in a water tank, and the test surface is irradiated with ultrasonic waves having a sound pressure of 22 dB to detect a damaged part by a transmission method. The damaged part is projected, the area thereof is measured, and the projected area S of the damaged part is used.
  • the maximum value of tan ⁇ measured by Test 2 below is observed at 100 ° C. or higher.
  • the temperature at which the maximum value of tan ⁇ is observed is more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher.
  • 200 ° C. or lower is preferable, and 180 ° C. or lower is more preferable.
  • the temperature of the peak having the larger value of tan ⁇ is specified as the observed temperature of the maximum value of tan ⁇ .
  • the temperature of the peak on the low temperature side is specified as the observed temperature of the maximum value of tan ⁇ .
  • the glass transition temperature of the cured product of the prepreg is preferably 90 ° C. or higher. From the viewpoint that it can be used as a structural member of a moving body, 100 ° C. or higher is more preferable, and 110 ° C. or higher is even more preferable. From the viewpoint of compatibility with impact resistance, 190 ° C. or lower is preferable, and 170 ° C. or lower is more preferable.
  • the glass transition temperature of the cured product of the prepreg conforms to ASTM D7028 and can be set to the set value of the storage elastic modulus E'determined by the bending mode DMA.
  • the component (A) is a reinforcing fiber base material, and the reinforcing fiber base material may be one in which reinforcing fibers are arranged in a single direction or may be one in which reinforcing fibers are arranged in a random direction.
  • Examples of the form of the component (A) include a woven fabric of reinforcing fibers, a non-woven fabric, and a sheet in which long fibers of reinforcing fibers are aligned in one direction.
  • the component (A) is a sheet composed of a bundle of reinforcing fibers in which long fibers are aligned in a single direction from the viewpoint that a fiber-reinforced composite material having high specific strength and specific elastic modulus can be formed. It is preferable, and from the viewpoint of easy handling, a woven fabric of reinforcing fibers is preferable.
  • the reinforcing fibers may be long fibers, and the long fibers may be in the form of strands. Further, the reinforcing fibers may be crushed (milled reinforcing fibers), long fibers, or the strands thereof may be cut (chopped reinforcing fibers).
  • the material of the reinforcing fiber examples include glass fiber, carbon fiber (including graphite fiber), aramid fiber, and boron fiber.
  • the reinforcing fiber base material is preferably a carbon fiber base material from the viewpoint of mechanical properties and weight reduction of the fiber reinforced composite material.
  • the tensile strength of the carbon fiber in accordance with JIS (Japanese Industrial Standards) R 7601 is preferably 3500 MPa or more, more preferably 4000 MPa or more, and further preferably 4500 MPa or more.
  • the carbon fiber used in the fiber-reinforced composite material preferably has a high tensile strength, and the tensile strength of the carbon fiber in accordance with JIS R 7601 is 4500 MPa or more. Is preferable, and it is more preferably 5000 MPa or more, and further preferably 5500 MPa or more.
  • the fiber diameter of the carbon fiber is preferably 4 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the fiber diameter of the carbon fiber is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the carbon fibers is 4 ⁇ m or more, in the process for processing the carbon fibers, for example, combs, rolls, etc., the carbon fibers move laterally and rub against each other, or the carbon fibers and the roll surface, etc. When rubbing against, the carbon fiber is less likely to be cut and fluff is less likely to occur. Therefore, a fiber-reinforced composite material having stable strength can be preferably produced.
  • the fiber diameter of the carbon fiber is 10 ⁇ m or less, the carbon fiber can be produced by a usual method.
  • the number of carbon fibers in the carbon fiber bundle is preferably 1,000 to 60,000.
  • the component (B) is an epoxy resin composition. It is preferable to include a resin and a curing agent constituting the matrix in the fiber-reinforced composite material.
  • the epoxy resin composition preferably contains an epoxy resin as a resin constituting the matrix and contains a dicyandiamide and / or a urea compound as a curing agent.
  • the component (B) may further contain other components other than the epoxy resin and the curing agent.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton, novolac type epoxy resin, triglycidyl aminophenol, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, hydrophthalic acid type epoxy resin, and bisphenol.
  • examples thereof include S-type epoxy resin, resorcin-type epoxy resin, hydroquinone-type epoxy resin, bisphenoloxyethanol fluorene-type epoxy resin, bisphenol fluorene-type epoxy resin, and bis-cresol fluorene-type epoxy resin.
  • one or more epoxy resins selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton, novolac type epoxy resin, triglycidyl aminophenol and tetraglycidyl diaminodiphenylmethane. Is preferable. Liquid and solid epoxy resins can also be used in combination.
  • a bisphenol A type epoxy resin is preferable from the viewpoint of increasing the toughness of the cured product of the component (B).
  • the liquid epoxy resin is an epoxy resin that is liquid at 25 ° C.
  • the liquid epoxy resin mainly contributes to the improvement of the solubility of the thermoplastic resin, the strength of the cured product of the epoxy resin composition, the elastic modulus, and the heat resistance.
  • “liquid” means that the epoxy resin exhibits fluidity.
  • the viscosity of the epoxy resin liquid at 25 ° C. is preferably 500 Pa ⁇ s or less, and more preferably 300 Pa ⁇ s or less at 25 ° C. Further, it is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more.
  • Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin liquid at 25 ° C. include, for example, Mitsubishi Chemical's jER (registered trademark) 828 and Dow Chemical's D.D. E. R.
  • Examples thereof include 331, Epototo YD-128 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials, and EPICLON 850 manufactured by DIC.
  • Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin solid at 25 ° C. include, for example, Mitsubishi Chemical's jER (registered trademark) 1001, jER (registered trademark) 1002, jER (registered trademark) 1003, jER (registered trademark) 1004, Japan.
  • Examples thereof include Epototo YD-903 of Iron Chemicals & Materials, EPICLON 1050 of DIC, EPICLON 2050, EPICLON 3050, EPICLON 4050 and the like.
  • the component (B) preferably contains an epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton and an epoxy resin having a skeleton exhibiting rubber elasticity in the main chain for the purpose of further enhancing impact resistance.
  • an epoxy resin having an ether bond and containing an alkylene structure is preferable, and examples of commercially available products include YX7400 of Mitsubishi Chemical.
  • Commercially available epoxy resins with an oxazolidone ring skeleton include EPICLON TSR-400 from DIC, Epototo YD-952 from Nittetsu Chemical & Materials, and D.D. from Dow Chemical. E. R.
  • the content of the epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton or the epoxy resin containing a skeleton exhibiting rubber elasticity in the main chain is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less with respect to 100% by mass of the epoxy resin composition.
  • the content of the epoxy resin in the component (B) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on 100% by mass of the epoxy resin composition. From the viewpoint of imparting sufficient impact resistance, 90% by mass or less is preferable, and 80% by mass or less is more preferable with respect to 100% by mass of the epoxy resin composition.
  • the curing agent is not particularly limited.
  • dicyandiamide, urea compounds, imidazoles, aromatic amines, other amine-based curing agents, acid anhydrides, boron chloride amine complexes and the like can be mentioned.
  • at least one curing agent selected from the group consisting of dicyandiamide, urea compounds, imidazoles and aromatic amines is preferable.
  • the curing agent for the epoxy resin dicyandiamide and urea compounds are preferable.
  • the component (B) can be cured even at a low temperature of 150 ° C. or lower.
  • the content of dicyandiamide is preferably 3% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more, based on 100% by mass of the epoxy resin composition.
  • the content of dicyandiamide in the component (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, based on 100% by mass of the epoxy resin composition.
  • the content of dicyandiamide is 3% by mass or more, the epoxy resin can be sufficiently cured, and a cured product having higher heat resistance can be obtained.
  • the content of dicyandiamide is 10% by mass or less, stress concentration and moisture absorption caused by excessive dicyandiamide can be suppressed, and a cured product having higher toughness and less moisture absorption can be obtained.
  • Examples of commercially available dicyandiamides include Mitsubishi Chemical Corporation's DICY7 and DICY15, Alzchem's Dyhard® 100s, and Air Products &Chemicals' DICYANEX1400F.
  • Urea compounds contribute to the promotion of the reaction between the epoxy resin and dicyandiamide.
  • an aromatic urea compound is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the epoxy resin composition and improving the heat resistance of the cured product.
  • the aromatic urea compound include N, N-dimethyl-N'-(3,4-dichlorophenyl) urea, toluenebis (dimethylurea), 4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea), 3-phenyl-1, 1-Dimethylurea and the like can be mentioned.
  • aromatic urea compounds include Hodogaya Chemical Co., Ltd.'s DCMU99, PIT Japan's Omicure (registered trademark) 24, Omicure (registered trademark) 52, and Omicure (registered trademark) 94. Can be mentioned.
  • the content of the urea compound is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of the epoxy resin composition.
  • the content of the urea compound is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of the epoxy resin composition.
  • the component (B) may further include include any of the various additives.
  • the additive is different from the component (C) or the component (C2), and is a thermoplastic resin, elastomer fine particles, core-shell type elastomer fine particles, diluent, inorganic particles (silica, etc.), Examples include thermoplastic components (carbon nanotubes, etc.), flame retardants (phosphorus compounds, etc.), defoaming agents, and the like.
  • a large amount of the epoxy resin composition flows out from the viewpoint of improving the toughness of the cured product of the component (B) without lowering the heat resistance, and from the viscosity adjustment of the epoxy resin composition and the prepreg during molding. From the viewpoint of being able to suppress this, it is preferable to use either a thermoplastic resin or core-shell type elastomer fine particles.
  • thermoplastic resin examples include polyether sulfone, polyvinyl formal, phenoxy resin, and acrylic block copolymer.
  • examples of commercially available products of polyether sulfone include ULTRASON (registered trademark) E2020 P SR MICRO of BASF, Sumika Excel PES 5003P of Sumitomo Chemical, and Volkswagen (registered trademark) VW-10200RP and VW-10700RP of Solvay.
  • Examples of commercially available polyvinyl formal products include JNC's Vinilec.
  • phenoxy resins examples include Nittetsu Chemical &Material's Phenotote, InChem's PKHB, PKHC, and PKHH.
  • the component (C) has a shape as particles in the epoxy resin composition, whereas these thermoplastic resins as other components (excluding the component (C)) are epoxy in the epoxy resin composition. It is preferable that it is dissolved in a resin to be in a uniform state.
  • the component (B) can be prepared in a variety of arbitrary ways.
  • Examples of the method for preparing the component (B) include a method of heating and kneading each component of the epoxy resin composition with a planetary mixer, a kneader, or the like.
  • Dicyandiamide, aromatic urea compound, etc. as a curing agent are particulate components, and may aggregate and cause poor dispersion. Therefore, it is preferable to pre-knead the particulate component into a liquid epoxy resin to form a masterbatch.
  • a kneading device such as a three-roll mill or a ball mill.
  • master-batching a particulate curing agent in advance uneven physical properties of the component (B) in the cured product due to poor dispersion of the curing agent, poor curing, and impregnation of the component (B) into the component (A). Defects can be suppressed.
  • the element (C2)) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.25 or more. Further, 0.5 or less is preferable, and 0.4 or less is more preferable.
  • the component (C) is a particle.
  • inorganic particles or organic particles can be used.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be a sphere, a spheroid, a triangular prism, a rectangular parallelepiped, a cone, or the like.
  • examples of the inorganic particles include silica, carbon black, metal oxide, and metal hydroxide.
  • organic particles for example, thermoplastic resin particles and thermosetting resin particles can be used.
  • the component (C2) is a polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower observed under the above measurement conditions. From the viewpoint of toughness, the component (C2) is preferably particles.
  • the component (C) and the component (C2) are preferably thermoplastic resin particles. From the viewpoint of impact resistance when the fiber-reinforced composite material is used, 60% by mass or more of the total amount of the constituent elements (C) or the constituent elements (C2) is preferably present on the surface of the prepreg, and 70% by mass or more. It is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. Some of the components (C) or components (C2) go into the layer composed of the component (A). Therefore, the component (C) or the component (C2) existing on the surface of the prepreg is 100% by mass or less of the total amount of the component (C) or the component (C2).
  • thermoplastic resin particles examples include polyamide, polyurethane, polyether sulfone, polyvinylformal, phenoxy resin, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester, and acrylic block copolymer.
  • polyacrylic acid esters are preferable from the viewpoint of excellent impact resistance.
  • examples of the type of polyacrylic acid ester include methyl polyacrylate, butyl polyacrylate, pentyl polyacrylate, and hexyl polyacrylate.
  • commercially available products of the polyacrylic acid ester include ARX15, ARX30, ABX8, ABX20, AFX8, AFX15, and AFX30 (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.).
  • a crosslinked product of polyacrylic acid ester is preferable from the viewpoint of resistance to impact and solvent resistance.
  • the crosslinked body is one in which the ester structure portions of the side chains are chemically bonded to each other, and fluidization does not occur after the glass transition temperature is exceeded and the rubber state is passed when heated.
  • the glass transition temperature of the component (C) and the component (C2) is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the component (C) or the component (C2) is preferably in a rubber state in the operating temperature range of the fiber-reinforced composite material (for example, determined according to the application in the range of ⁇ 15 ° C. to 40 ° C.). -80 ° C or higher is preferable from the viewpoint that it can exist as solid particles at room temperature.
  • the glass transition temperature is 10 ° C.
  • the elastic modulus does not change significantly in a normal use environment, and the impact resistance hardly changes depending on the use environment. Further, when the glass transition temperature becomes 40 ° C. or higher, the particles are in a glass state in a normal use environment.
  • the component (C) or the component (C2) is cut into 100 mm ⁇ 100 mm, washed with 50 ml of NMP (N-methylpyrrolidone), and then the washing liquid is filtered through a filter paper. After repeating this operation 5 times with the same filter paper, the filter paper is washed with acetone and dried in an oven at 100 ° C. for 30 minutes.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the particle size distribution of the component (C) or the component (C2) is preferably 7 to 15 ⁇ m for D25, 12 to 21 ⁇ m for the median (D50), and 15 to 23 ⁇ m for D75.
  • D25 of the component (C) or the component (C2) is in the range of 7 to 15 ⁇ m, it is difficult for the component (C) to enter the component (A) when manufacturing the prepreg and the fiber-reinforced composite material. be able to. Therefore, the component (C) or the component (C2) can be present between the layers of the component (A) with high frequency. As a result, excellent impact resistance can be imparted to the fiber-reinforced composite material.
  • the D75 of the component (C) or the component (C2) is in the range of 15 to 23 ⁇ m, the deterioration of the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material can be suppressed.
  • a mixture of a component (B) and a component (C) or a component (C2) is applied to the surface of a paper pattern with a uniform thickness, a roll coater, a die coater, etc. It is possible to prevent clogging in the equipment of.
  • the median value (D50) and the mode value are 12 to 21 ⁇ m, the energy generated by the impact can be received, and the effect of preventing the spread of cracks due to the destruction of the particles themselves can be enhanced.
  • the particle size distribution of the component (C) or the component (C2) can be obtained by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the fiber basis weight of the prepreg ( content of reinforcing fibers per 1 m 2 : FAW) may be appropriately set according to the use of the prepreg, and is, for example, 50 to 250 g / m 2 .
  • the content of the matrix resin in the prepreg is the sum of the content of the component (B) and the content of the component (C) or the component (C2).
  • the content of the matrix resin in the prepreg is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the prepreg. It is more preferably 45% by mass or less.
  • the content of the matrix resin in the prepreg is equal to or higher than the lower limit of the above range, sufficient impact resistance can be imparted. Further, it is possible to suppress a decrease in static mechanical properties of the fiber-reinforced composite material due to a shortage of the component (B) in the fiber-reinforced composite material.
  • Vf (fiber) is caused by the excessive content of the component (B) and the component (C) or the component (C2). It is possible to prevent a decrease in the static mechanical properties of the fiber-reinforced composite material due to a decrease in the volume ratio of the reinforcing fiber base material in the reinforced composite material.
  • the content of the component (C) or the component (C2) in the prepreg shall be 5% by mass or more with respect to the total 100% by mass of the component (B) and the component (C) or the component (C2). Is preferable, and 10% by mass or more is more preferable. Further, the content of the component (C) or the component (C2) in the prepreg is 30% by mass or less with respect to the total 100% by mass of the component (B) and the component (C) or the component (C2). It is preferably 25% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
  • the content of the component (C) or the component (C2) is equal to or higher than the lower limit of the above range, the amount of the component (C) or the component (C2) unevenly distributed in the interlayer region increases, and the impact resistance is improved. Can be enhanced. If the content of the component (C) is equal to or less than the upper limit of the above range, the component (B) contained in the prepreg and the component (C) or the component (B) in the matrix resin composed of the component (C2) It is possible to prevent the proportion of the fiber from becoming too low, and it is possible to prevent the static mechanical strength of the fiber-reinforced composite material from being lowered due to the lack of the component (B).
  • the component (C) or the component (C2) is likely to be unevenly distributed in the interlayer region formed between the component (A), and the same method as a general method for manufacturing a prepreg.
  • the method ( ⁇ ) described below is preferable because it can be used and the manufacturing cost does not increase.
  • the method ( ⁇ ) comprises a resin film (D) prepared by thinly spreading a mixture (BC) in which the component (C) or the component (C2) is kneaded into the component (B) with a film coater.
  • This is a method in which the component (B) is impregnated into the component (A) by sticking it on one side or both sides of (A).
  • the component (C) is filtered by the component (A) when the component (B) is impregnated with the component (A), and is unevenly distributed near the surface of the prepreg.
  • the temperature at which the laminated prepreg is heat-molded is preferably 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, from the viewpoints of the performance of the equipment used for heat molding, the properties of the auxiliary materials, and the characteristics of the obtained fiber-reinforced composite material. It is more preferable that the temperature is 150 ° C. or lower, and it is more preferable that the temperature is 140 ° C. or lower.
  • the temperature at the time of heat molding is 100 ° C. or higher, the component (B) can be sufficiently cured, and a fiber-reinforced composite material having high heat resistance can be produced. If the temperature at the time of heat molding is 150 ° C.
  • an oven having general specifications can be used, and steam can be used as a heat medium. Further, from the viewpoint of maintaining the performance of the obtained fiber-reinforced composite material, excessive reaction heat generation is generated in a short time due to the rapid progress of the curing reaction, thereby suppressing the burning of the inside of the fiber-reinforced composite material. Can be done.
  • the molding method include autoclave molding, sheet winding molding, press molding, and internal pressure molding.
  • the fiber-reinforced composite material according to the embodiment of the present invention is a fiber-reinforced composite material obtained by laminating two or more prepregs and heat-curing them. Further, in the cross section of the fiber-reinforced composite material, there is a layer in which particles are unevenly distributed between the fiber layers. In the layer in which the particles are unevenly distributed, the cross-sectional shape of the particles may be circular or elliptical, or may be irregular.
  • the member using the fiber-reinforced composite material include a flat plate and a hollow member. Examples of the flat plate include flat plates (automobile roofs, hat channels) having shapes such as curved lines and irregularities. Examples of the hollow member include a hollow member having a curved portion (racket, bicycle wheel), a cylindrical tubular body (golf shaft, fishing rod, bat), and a tubular body having a polygonal cross section (bicycle frame).
  • ⁇ 1 >> to ⁇ 11 >> are further disclosed in the present specification.
  • the present invention is not limited to these embodiments.
  • the prepreg is laminated with a composition of 4s. It is cured at 0.6 MPa and 150 ° C. for 30 minutes using an autoclave.
  • Test 1: The panel obtained by curing is settled, and the damaged part when an iron impactor having a tip diameter of 16 mm and a shape of R 8 mm is dropped to the center of the panel with potential energy of 26J is transmitted ultrasonic waves. A flaw is detected with a sound pressure of 22 dB using a flaw detector, and the detected damaged portion area is measured.
  • ⁇ 2 >> The prepreg according to ⁇ 1 >>, wherein the component (C) is a thermoplastic resin particle.
  • ⁇ 3 The prepreg according to ⁇ 1 >> or ⁇ 2 >>, wherein the component (C) is a particle containing a polyacrylic acid ester.
  • ⁇ 4 The prepreg according to any one of ⁇ 1 >> to ⁇ 3 >>, wherein the component (C) is crosslinked particles of polyacrylic acid ester.
  • ⁇ 5 The prepreg according to any one of ⁇ 1 >> to ⁇ 4 >>, wherein the median value (D50) of the particle size distribution of the particles of the component (C) is 12 ⁇ m or more and 21 ⁇ m or less.
  • ⁇ 6 The prepreg according to any one of ⁇ 1 >> to ⁇ 5 >>, wherein the component (B) contains dicyandiamide.
  • ⁇ 7 The prepreg according to any one of ⁇ 1 >> to ⁇ 6 >>, wherein the component (B) contains an epoxy resin having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C.
  • ⁇ 8 The prepreg according to any one of ⁇ 1 >> to ⁇ 7 >>, wherein the component (A) is a carbon fiber base material.
  • ⁇ 9 A fiber-reinforced composite material in which at least one prepreg according to any one of ⁇ 1 >> to ⁇ 8 >> is laminated with the prepreg.
  • ⁇ 10 A prepreg containing the following components (A), (B), and (C3), wherein the component (C3) is present on the surface layer of the prepreg.
  • TR50S Carbon fiber bundle (Mitsubishi Chemical, PYROFIL (registered trademark) TR50S 15L, strand strength: 4900MPa, elastic modulus: 240GPa, carbon fiber fiber diameter: 6.8 ⁇ m, number of carbon fibers: 15,000)
  • ARX15 Crosslinked polyacrylic acid ester (Sekisui Plastics Co., Ltd. Glass transition temperature -26 ° C, median particle size distribution (D50): 15 ⁇ m)
  • ARX30 Crosslinked polyacrylic acid ester (Sekisui Plastics Co., Ltd. Glass transition temperature -26 ° C, median particle size distribution (D50): 30 ⁇ m)
  • BM30X-12 Crosslinked polybutyl methacrylate (Sekisui Plastics Co., Ltd. Median particle size distribution (D50): 12 ⁇ m)
  • MBX15 Crosslinked polymethyl methacrylate (Sekisui Plastics Co., Ltd. Glass transition temperature 75 ° C., median particle size distribution (D50): 15 ⁇ m) 2A
  • P0-35 Copolymerized polyamide particles (Mschemy Japan, glass transition temperature: 15 ° C., median particle size distribution (D50): 27 ⁇ m)
  • Example 1 (Preparation of component (B))
  • YD-128 is 49 parts by mass
  • jER1002 is 24 parts by mass
  • YD-952 is 25 parts by mass
  • Vinilec E is 2.5 by mass in a glass flask. Added parts by mass. Using an oil bath whose temperature was set to 140 to 160 ° C., the raw material composition 1a was mixed while heating until it became uniform.
  • the raw material composition 1b of the component (B) 12 parts by mass of YD-128, 6 parts by mass of DICY15 and 4 parts by mass of DCMU99 are added to the container of the rotation / revolution mixer, and the raw material composition 1b is stirred. Defoamed. Further, by a roll mill, DICY15 and DCMU99 in the raw material composition 1b were uniformly dispersed by YD-128. To the planetary mixer container, add 100.5 parts by mass of the raw material composition 1a in a glass flask cooled to about 60 ° C. and 22 parts by mass of the above-mentioned raw material composition 1b, and set the jacket temperature to 60 to 60 to 60. The temperature was set to 65 ° C., and each was mixed until uniform to prepare the component (B).
  • a mixture (BC) of the component (B) and the component (C) was prepared by setting the jacket temperature of the planetary mixer to 60 to 70 ° C. and mixing until uniform.
  • the prepreg of Example 1 was prepared by the method ( ⁇ ) disclosed in the embodiment.
  • the mixture (BC) was applied to the surface of the release paper with a uniform thickness using a film coater to prepare a resin film (F) of 32 g / m 2.
  • the produced resin film (F) is attached to both sides of the component (A) formed into a sheet by aligning a plurality of TR50S, and the component (B) is formed by pressurizing while heating at 100 ° C.
  • a prepreg was prepared by impregnating (A). At this time, in the prepreg, the component (C) contained in the component (B) was filtered by the component (A) to be unevenly distributed near the surface of the prepreg.
  • the obtained prepreg was cut out to 350 mm ⁇ 350 mm by an automatic cutting device and laminated in a configuration of “+ 45/0 / ⁇ 45 / 90” 4s to prepare a prepreg laminate.
  • the prepreg laminate was covered with a vacuum bag and treated with a vacuum bag, and then heated to 150 ° C. at a heating rate of 4 ° C./min using an autoclave, and the state at 150 ° C. was maintained for 20 minutes. Then, the prepreg laminate was slowly cooled in an autoclave until the temperature became 50 ° C. or lower to prepare a molded plate for evaluation. From the start of heating to the end of heating, the pressure in the autoclave was set to 0.6 MPa.
  • a 150 mm ⁇ 100 mm test piece was cut out from the evaluation molding plate and placed in a static instrumentation impact tester.
  • a hemisphere with a radius of 8 mm was set to have a potential energy of 26J using an iron impactor provided at the tip, and was dropped into the center of the test piece.
  • the test piece is irradiated with 22 dB of ultrasonic waves to detect the damaged part.
  • the damaged part was projected and the projected area S was measured.
  • the absorbed energy E is the area surrounded by the load-displacement curve.
  • Example 2 (Preparation of component (B)) As the raw material composition 2a of the component (B), in a glass flask, 38 parts by mass of YD-128, 5 parts by mass of YX7400, 27 parts by mass of jER1002, 28 parts by mass of YD-952, and 2.8 parts of Vinilec E. Mass parts were added. Using an oil bath whose temperature was set to 140 to 160 ° C., the raw material composition 2a was mixed while heating until it became uniform.
  • the raw material composition 2b of the component (B) was obtained by the same procedure and formulation as in 1b of Example 1. To the planetary mixer container, add 100.8 parts by mass of the raw material composition 2a in a glass flask cooled to about 60 ° C. and 22 parts by mass of the above-mentioned raw material composition 2b, and set the jacket temperature to 60 to 60 to 60. The temperature was set to 65 ° C., and the mixture was mixed until they became uniform to obtain the component (B) used in Example 2.
  • a mixture (BC) of the component (B) and the component (C) was prepared by setting the jacket temperature of the planetary mixer to 60 to 70 ° C. and mixing until uniform.
  • Example 2 The prepreg used in Example 2 was prepared by the same method ( ⁇ ) as in Example 1 except that the mixture (BC) was changed. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.
  • Example 2 (Manufacturing of fiber reinforced composite material) The evaluation molded plate of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of evaluation of the evaluation molded plate of Example 2.
  • Example 3 (Preparation of component (B))
  • the component (B) used in Example 3 was obtained by the same procedure and formulation as in Example 1.
  • a mixture (BC) of the component (B) and the component (C) was prepared by setting the jacket temperature of the planetary mixer to 60 to 70 ° C. and mixing until uniform.
  • Example 3 The prepreg used in Example 3 was prepared by the same method ( ⁇ ) as in Example 1 except that the mixture (BC) was changed. Table 1 shows the composition of the prepreg and the method for producing the prepreg.
  • Example 3 (Manufacturing of fiber reinforced composite material) The evaluation molded plate of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of evaluation of the evaluation molded plate of Example 3.
  • ⁇ Comparative example 1> (Preparation of component (B))
  • the raw material composition 3a of the component (B) 49 parts by mass of YD-128, 24 parts by mass of jER1002, 25 parts by mass of YD-952, and 2.5 parts by mass of Vinilec E were added to the glass flask. Using an oil bath whose temperature was set to 140 to 160 ° C., the raw materials were mixed while heating until they became uniform.
  • the raw material composition 3b of the component (B) 12 parts by mass of YD-128, 6 parts by mass of DICY15 and 4 parts by mass of DCMU99 were added to the container of the rotation / revolution mixer, and the raw material composition 4b was stirred. Defoamed.
  • DICY15 and DCMU99 in the raw material composition 3b were uniformly dispersed in YD-128 by a roll mill.
  • To the planetary mixer container add 100.5 parts by mass of the raw material composition 3a in a glass flask cooled to about 60 ° C. and 22 parts by mass of the above-mentioned raw material composition 3b, and set the jacket temperature to 60 to 60 to 60. The temperature was set to 65 ° C., and each was mixed until uniform to prepare the component (B) used in Comparative Example 1.
  • BM30X-12 35 parts by mass of BM30X-12 was added to 122.5 parts by mass of the prepared component (B). Therefore, the content of BM30X-12 is 22.2% by mass with respect to the total 100% by mass of the component (B) and the component (C).
  • a mixture (BC) of the component (B) and the component (C) was prepared by setting the jacket temperature of the planetary mixer to 60 to 70 ° C. and mixing until uniform.
  • ⁇ Comparative example 4> (Preparation of component (B))
  • the raw material composition 4a of the component (B) 41 parts by mass of YD-128, 29 parts by mass of jER1002, 30 parts by mass of YD-952, and 3 parts by mass of Vinilec E were added to a glass flask. Using an oil bath whose temperature was set to 140 to 160 ° C., the raw materials were mixed while heating until they became uniform.
  • the raw material composition 4b of the component (B) 12 parts by mass of YD-128, 6 parts by mass of DICY15 and 4 parts by mass of DCMU99 were added to the container of the rotation / revolution mixer, and the raw material composition 44b was stirred.
  • DICY15 and DCMU99 in the raw material composition 4b were uniformly dispersed by YD-128.
  • 103 parts by mass of the raw material composition 4a in a glass flask cooled to about 60 ° C. and 22 parts by mass of the above-mentioned raw material composition 4b were added to the container of the planetary mixer, and the jacket temperature was 60 to 65 ° C. And mixed until each became uniform, and the component (B) used in Comparative Example 1 was prepared.
  • the fiber-reinforced composite materials of Examples 1 to 3 containing the component (C) and most of the component (C) being present between the layers of the component (A) have a heat resistance of 100 ° C. or higher. At the same time, the result was excellent in impact resistance. On the other hand, the fiber-reinforced composite materials of Comparative Examples 1 to 6 containing no component (C) were all inferior in impact resistance or heat resistance.
  • a fiber-reinforced composite material in which delamination between layers at the time of impact is suppressed can be obtained.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention has excellent resistance to impact.
  • a fiber-reinforced composite material having excellent resistance to impact is obtained.

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Abstract

本発明は、点衝撃時の層間の剥離が抑制された繊維強化複合材料が得られるプリプレグ；点衝撃時の耐性に優れる繊維強化複合材料；及びその製造方法を提供する。　本発明のプリプレグを特定の硬化条件で硬化させて得られる硬化物の特定の試験１により測定される損傷部の投影面積が、４００ｍｍ２以下であり、前記硬化物の特定の試験２により測定されるｔａｎδの最大値が、１００℃以上で観測される；本発明のプリプレグは、強化繊維基材、エポキシ樹脂組成物、及び重合体（Ｃ２）を含み、重合体（Ｃ２）が、プリプレグの最表面に存在し、重合体（Ｃ２）について、特定の測定条件で観測されるガラス転移温度が１０℃以下である；本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、本発明のプリプレグを加熱成形することを含む。

Description

プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法
　本発明は、プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年１２月２７日に、日本に出願された特願２０１９－２３７６４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　繊維強化複合材料は、軽量であり、高強度かつ高剛性であることから、スポーツ分野、レジャー分野、自動車分野、航空機分野、その他の一般産業分野等に幅広く用いられている。最近では、自動車分野、航空機分野等において、特に軽量であり、高強度かつ高剛性である繊維強化複合材料が用いられている。
　繊維強化複合材料は、強化繊維及びマトリックス樹脂を構成要素とする材料である。繊維強化複合材料は、強化繊維における繊維軸方向に沿うようにして加えられる応力に対する強度及び弾性率が極めて高い一方で、繊維軸方向に対して垂直に加えられる応力に対する強度及び弾性率が低い、異方性材料である。
　繊維強化複合材料は、例えば、強化繊維基材に、未硬化の熱硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを積層して成形し、熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させることにより製造される。繊維強化複合材料の製造においては、強化繊維の織物を強化繊維基材としたプリプレグを用いたり、一方向に配列した強化繊維を強化繊維基材とした複数のプリプレグを繊維軸方向が異なる方向になるように配置して積層したりすることによって、繊維強化複合材料における各方向に対する物性の制御が行われる。
　しかしながら、複数のプリプレグを積層して製造された繊維強化複合材料においては、積層されたプリプレグの表面近傍において、主にマトリックス樹脂を含む層間領域における強化繊維の割合が少なく、かつ層間領域の両側における強化繊維の配向が互いに異なる場合がある。このため、外部から衝撃が加わった際、繊維強化複合材料の層間領域に特に応力が集中する。この層間領域の破壊は、繊維強化複合材料の全体破壊の起点となり得る。
　したがって、たとえ強化繊維の強度を向上させても層間領域の破壊を抑制しない限り、特に外部からの衝撃耐性のような動的な機械強度は抜本的に改良できない。かかる問題を解決するため、層間に熱可塑性樹脂をはじめとした各種の粒子を偏在化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
　特許文献１には、プリプレグの表層にコア／シェルラバーの粒子を配置させたプリプレグが開示されている。コア／シェルラバーとして、コアに柔らかいゴムを用い、シェルに硬い樹脂を用いることでエポキシ樹脂への溶解を防止できる。このコア／シェルラバーの使用により、硬化条件の違いによる層間モルフォロジーの形成度合いの違い及びこれに起因する衝撃耐性度合いの振れを防止できる。
　また、特許文献２には、プリプレグの表層に粒子単体のガラス転移温度が８０℃以上の粒径の異なる２種の粒子を配置させたプリプレグが開示されている。
特開平９－２５３９３号公報 特開２０１４－１４５００３号公報
　層間補強粒子用いた積層体について、特許文献１の実施例で使用されているような弾性率の高い樹脂をコア／シェル構造粒子のシェルとして用いる場合、及び特許文献２の実施例で使用されているようなガラス転移温度が高温である粒子を用いる場合には、点衝撃に対する耐性が充分でない場合がある。つまり、補強粒子が衝撃エネルギーを吸収せず、積層体中の特に脆弱なマトリックス樹脂と粒子との界面をクラックが繊維方向にも広く伝播し、粒子とマトリックスの界面が全て分断され、粒子が剥落してしまい、耐衝撃性は寧ろ悪化する場合がある。
　本発明は、点衝撃時の層間の剥離が抑制された繊維強化複合材料が得られるプリプレグ；点衝撃時の耐性に優れる繊維強化複合材料；及びその製造方法を提供する。
　本発明の一実施形態は、下記［１］～［２０］に関する。
　［１］　プリプレグであって、前記プリプレグを下記硬化条件で硬化させて得られる硬化物の下記試験１により測定される損傷部の投影面積が、４００ｍｍ２以下であり、前記硬化物の下記試験２により測定されるｔａｎδの最大値が、１００℃以上で観測される、プリプレグ。
　硬化条件：「＋４５／０／－４５／９０」４ｓの構成で前記プリプレグを積層し、オートクレーブを用いて０．６ＭＰａ、１５０℃にて３０分硬化する。
　試験１：前記硬化物からなるパネルを置き、半径８ｍｍの半球が先端に設けられた鉄製インパクターを２６Ｊの位置エネルギーで前記パネルの中央に落下させ、落下により形成される前記パネル上の損傷部を、透過型超音波探傷装置を用いて２２ｄＢの音圧で検知し、検知された損傷部面積を測定し、損傷部の投影面積とする。
　試験２：動的粘弾性測定装置を用いて、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分、測定温度範囲：３０℃～２５０℃の条件で貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／Ｅ’）をｔａｎδとする。
［２］　下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、及び構成要素（Ｃ）を含む、［１］に記載のプリプレグ。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材
　構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物
　構成要素（Ｃ）：粒子
［３］　前記構成要素（Ｃ）が、プリプレグの最表面に存在する、［２］に記載のプリプレグ。
［４］　前記構成要素（Ｃ）が、熱可塑性樹脂粒子である、［２］又は［３］に記載のプリプレグ。
［５］　前記構成要素（Ｃ）が、ポリアクリル酸エステルを含む粒子である、［２］～［４］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［６］　前記構成要素（Ｃ）が、ポリアクリル酸エステルの架橋体粒子である、［２］～［５］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［７］　前記構成要素（Ｃ）の粒子の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が、１２μｍ以上２１μｍ以下である、［２］～［６］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［８］　前記構成要素（Ｂ）が、ジシアンジアミドを含む、［２］～［７］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［９］　前記構成要素（Ｂ）が、エポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度が、－２０℃以下である、［２］～［８］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［１０］　前記構成要素（Ａ）が炭素繊維基材である、［２］～［９］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［１１］　［１］～［１０］のいずれか一項に記載のプリプレグを少なくとも１枚とプリプレグとを積層した繊維強化複合材料。
［１２］　下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、及び構成要素（Ｃ２）を含み、前記構成要素（Ｃ２）が、プリプレグの最表面に存在する、プリプレグ。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材
　構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物
　構成要素（Ｃ２）：下記測定条件で観測されるガラス転移温度が１０℃以下の重合体
　構成要素（Ｃ２）のガラス転移温度の測定条件：プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、５０ｍｌのＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）にて洗浄した後、洗浄液を濾紙で濾す。同じ濾紙でこの作業を５回繰り返した後、濾紙をアセトンで洗浄し、１００℃のオーブンで３０分間乾燥させる。濾紙から５～１０ｍｇの残渣を取り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて－５０℃から３００℃まで１０℃／分にてスキャンし、ベースラインの変化するｏｎｓｅｔ値をガラス転移点とする。
［１３］　前記構成要素（Ｃ２）が、ポリアクリル酸エステルを含む、［１２］に記載のプリプレグ。
［１４］　前記構成要素（Ｃ２）が粒子であり、前記粒子が、プリプレグの最表面に偏在している、［１２］又は［１３］に記載のプリプレグ。
［１５］　前記構成要素（Ｃ２）が、架橋体粒子である、［１２］～［１４］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［１６］　前記構成要素（Ａ）が、炭素繊維基材である、［１２］～［１５］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［１７］　管状体用である、［１２］～［１６］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［１８］　［１２］～［１６］のいずれか一項に記載のプリプレグを硬化して得られた管状体。
［１９］　下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、及び構成要素（Ｃ２）を含むプリプレグを１００℃以上１５０℃以下で加熱成形することを含む、繊維強化複合材料の製造方法。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材
　構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂
　構成要素（Ｃ２）：下記測定条件で観測されるガラス転移温度が１０℃以下の重合体
　構成要素（Ｃ２）のガラス転移温度の測定条件：プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、５０ｍｌのＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）にて洗浄した後、洗浄液を濾紙で濾す。同じ濾紙でこの作業を５回繰り返した後、濾紙をアセトンで洗浄し、１００℃のオーブンで３０分間乾燥させる。濾紙から５～１０ｍｇの残渣を取り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて－５０℃から３００℃まで１０℃／分にてスキャンし、ベースラインの変化するｏｎｓｅｔ値をガラス転移点とする。
［２０］　前記プリプレグの成形方法が、内圧成形、オートクレーブ成形、又はプレス成形である、［１９］に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
　本発明によれば、繊維強化複合材料として充分な耐熱性を有しつつ、衝撃時の耐久性にも優れた新規な繊維強化複合材料、当該繊維強化複合材料を製造するためのプリプレグ及び繊維強化複合材料を提供することができる。
　以下に、本発明の一実施形態に係るプリプレグ、繊維強化複合材料、及びその製造方法についてより詳細に説明する。
　以下の用語の定義は、本明細書及び請求の範囲にわたって適用される。
　「繊維強化複合材料」は、プリプレグを積層したのち加熱等により樹脂成分を反応硬化又は固化させたものを意味する。
　「エポキシ樹脂」とは、分子内にグリシジル基を有する化合物、グリシジル基を有する樹脂を意味する。
　「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度以上又は融点以上において軟化する樹脂を意味する。
　「ガラス転移温度」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ７０２８に準拠し、曲げモードＤＭＡによって求めた貯蔵弾性率Ｅ’のｏｎｓｅｔ値である。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜プリプレグ＞
　一実施形態に係るプリプレグにおいて、プリプレグを下記硬化条件で硬化させた硬化物の下記試験１により測定される損傷部の投影面積は４００ｍｍ２以下であり、前記硬化物の下記試験２により測定したｔａｎδの最大値が１００℃以上で観測される。
　硬化条件：「＋４５／０／－４５／９０」４ｓの構成で前記プリプレグを積層し、オートクレーブを用い０．６ＭＰａ、１５０℃にて３０分硬化する。
　試験１：前記硬化条件の下で得られた硬化物からなるパネルを置き、半径８ｍｍの半球が先端に設けられた鉄製インパクターを２６Ｊの位置エネルギーで前記パネルの中央に落下させ、落下により形成される前記パネル上の損傷部を、透過型超音波探傷装置を用いて２２ｄＢの音圧で検知し、検知された損傷部面積を測定し、損傷部の投影面積とする。
　試験２：動的粘弾性測定装置を用いて、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分、測定温度範囲：３０℃～２５０℃の条件で貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を測定する。貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／Ｅ’＝ｔａｎδ）が最大になる温度を観測する。
　プリプレグは、点衝撃時の耐性の観点から、下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、及び構成要素（Ｃ）を含むことが好ましい。
構成要素（Ａ）：強化繊維基材
構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物
構成要素（Ｃ）：粒子
　一実施形態に係るプリプレグにおいて、プリプレグは下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、及び構成要素（Ｃ２）を含み、構成要素（Ｃ２）がプリプレグの最表面に存在する。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材
　構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物
　構成要素（Ｃ２）：下記測定条件で観測されるガラス転移温度が１０℃以下の重合体
　ガラス転移温度の測定条件：プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、５０ｍｌのＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）にて洗浄した後、洗浄液を濾紙で濾す。同じ濾紙でこの作業を５回繰り返した後、濾紙をアセトンで洗浄し、１００℃のオーブンで３０分間乾燥させる。濾紙から５～１０ｍｇの残渣を取り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて－５０℃から３００℃まで１０℃／分にてスキャンし、ベースラインの変化するｏｎｓｅｔ値をガラス転移点とする。
　試験１によって求められる損傷部位の投影面積Ｓは、４００ｍｍ２以下である。移動体の構造部材として使用可能な観点から、投影面積Ｓは３５０ｍｍ２以下が好ましく、３００ｍｍ２以下がより好ましい。移動体の構造部材に必要な剛性を保持する観点から、投影面積Ｓは２０ｍｍ２以上が好ましく、５０ｍｍ２以上がより好ましい。
　この投影面積Ｓの値は、構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の衝撃耐性の指標であるとも言える。投影面積Ｓが小さい場合には、繊維強化複合材料に物体が衝突した際に、物体の運動エネルギーが繊維強化複合材料中で、粒子の変形エネルギーに変換され、再度復元エネルギーに戻りやすくなる。例えば、バット、ラケット等にプリプレグから得られる繊維強化複合材料を用いると、打球の飛距離の向上、軟らかい打感の実現に寄与すると考えられる。
　構成要素（Ｃ）、構成要素（Ｃ２）としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くかつ弾性率が低い粒子、例えばポリアクリル酸エステルの架橋体、異種ポリアミドのブロック共重合体を用いることが好ましい。
　また、クラックの界面伝播を抑制する観点で親水性表面処理したポリアミドを用いることもできる。構成要素（Ｃ）を用いる場合には、Ｔｇが低くかつ弾性率が低い粒子、又は親水性表面処理したポリアミドとしつつ、構成要素（Ｂ）にゴム弾性を示す成分をもつエポキシ樹脂を添加することでＳの値を小さくすることができる。
　構成要素（Ａ）に構成要素（Ｂ）、及び構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）を含浸させる際、（Ａ）によって構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）が濾別され、構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）がプリプレグ表面に偏在化させることができる。複数枚のプリプレグを積層し硬化し、繊維方向に対して垂直な面を研磨した後、顕微鏡で観察し、プリプレグ同士の層間に粒子、粒子の融着物が確認できれば、構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）がプリプレグの表面に存在するということが言える。構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）が構成要素（Ａ）の表面に偏在化され、構成要素（Ａ）に構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の一部が含浸されたプリプレグ同士を積層した積層体を成形することによって、構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）がプリプレグ層と層の間に偏在化した繊維強化複合材料が得られる。
　その結果、繊維強化複合材料に優れた点衝撃時の耐性を付与することができる。例えばスポーツ用途で用いられる道具の反発係数が向上するため、繊維強化複合材料を管状体として用いることが特に好ましい。
（硬化条件）
　プリプレグを３５０ｍｍ×３５０ｍｍに切り出し、「＋４５／０／－４５／９０」４ｓの構成で積層し、４～６ｍｍ厚のプリプレグ積層体を作製する。前記プリプレグ積層体にナイロンフィルムを被せて真空バッグ処理を行い、次いでオートクレーブを用いて室温から４℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し、１５０℃の状態を２０分間維持する。その後、プリプレグ積層体をオートクレーブ内で５０℃以下となるまで徐冷することにより、プリプレグの硬化物からなる評価用成形板を作製する。加熱開始から加熱終了までの間、オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａとする。
（試験１）
　評価用成形板から１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片の面に対角線を引く。計装化インパクト試験機内、インパクター直下に試験片に引いた対角線の交点が来るよう静地する。半径８ｍｍの半球が先端に設けられた鉄製インパクターを２６Ｊの位置エネルギーとなるように設定して当該試験片中央に鉄製インパクターを落下させる。試験片を水槽内に静置し、試験面に音圧２２ｄＢの超音波を照射し、透過法により損傷した部位を探傷する。損傷部位を投影し、その面積を測定し、損傷部の投影面積Ｓとする。
（ｔａｎδ）
　前記硬化条件で硬化したプリプレグの硬化物について、下記試験２により測定したｔａｎδの最大値が１００℃以上で観測される。移動体の構造部材として使用可能である観点から、ｔａｎδの最大値が観測される温度は、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。耐熱性と耐衝撃性との両立の観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
（試験２）
　動的粘弾性測定装置を用いて、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分、測定温度範囲：３０℃～２５０℃の条件で貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を測定する。貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／Ｅ’＝ｔａｎδ）が最大になる温度を観測する。
　硬化物のｔａｎδを測定する際にｔａｎδのピークが複数観測された場合、ｔａｎδの値が大きい方のピークの温度をｔａｎδの最大値の観測温度として特定する。同じ値のピークが複数観測された場合、低温側のピークの温度をｔａｎδの最大値の観測温度として特定する。
　プリプレグの硬化物のガラス転移温度は、９０℃以上であることが好ましい。移動体の構造部材として使用可能である観点からは、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。耐衝撃性との両立の観点から、１９０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
　プリプレグの硬化物のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ７０２８に準拠し、曲げモードＤＭＡによって求めた貯蔵弾性率Ｅ’のｏｎｓｅｔ値とすることができる。
（構成要素（Ａ））
　構成要素（Ａ）は、強化繊維基材であり、強化繊維基材は、強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。
　構成要素（Ａ）の形態としては強化繊維の織物、不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシート等が挙げられる。
　構成要素（Ａ）は、比強度、比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシートであることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物であることが好ましい。
　強化繊維は、長繊維であってもよく、長繊維はストランド状であってもよい。また、強化繊維は、粉砕されていてもよく（ミルド強化繊維）、長繊維、又はそのストランドが切断されたものであってもよい（チョップド強化繊維）。
　強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維（黒鉛繊維を包含する）、アラミド繊維、ボロン繊維等が挙げられる。強化繊維基材は、繊維強化複合材料の機械的物性及び軽量化の観点から、炭素繊維基材が好ましい。
　炭素繊維のＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ　７６０１に準拠した引張強度は、３５００ＭＰａ以上であることが好ましく、４０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、４５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　例えば、航空機の構造材としては、当該繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維は、引張強度が高いものであることが好ましく、炭素繊維のＪＩＳ　Ｒ　７６０１に準拠した引張強度は、４５００ＭＰａ以上であることが好ましく、５０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、５５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　炭素繊維の繊維径は、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、炭素繊維の繊維径は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下がより好ましい。炭素繊維の繊維径が４μｍ以上であれば、炭素繊維を加工するための、例えば、コーム、ロール等のプロセスにおいて、炭素繊維が横移動して炭素繊維同士が擦れたり、炭素繊維とロール表面等とが擦れたりするときに、炭素繊維が切断したり、毛羽だまりが生じたりしにくい。このため、安定した強度の繊維強化複合材料を好適に製造することができる。また、炭素繊維の繊維径が１０μｍ以下であれば、通常の方法で炭素繊維を製造することができる。炭素繊維束における炭素繊維の本数は、１，０００～６０，０００本であることが好ましい。
（構成要素（Ｂ））
　構成要素（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物である。繊維強化複合材料におけるマトリックスを構成する樹脂及び硬化剤含むことが好ましい。前記エポキシ樹脂組成物は、マトリックスを構成する樹脂としてエポキシ樹脂を含み、硬化剤としてジシアンジアミド及び／又は尿素化合物を含むことが好ましい。構成要素（Ｂ）は、エポキシ樹脂及び硬化剤以外のその他の成分をさらに含んでいてもよい。
　エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂を使用可能である。例えば、エポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。液状及び固形のエポキシ樹脂を併用することもできる。構成要素（Ｂ）の硬化物の靱性を高める観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　液状エポキシ樹脂とは、２５℃で液状のエポキシ樹脂である。液状エポキシ樹脂は主に、熱可塑性樹脂の溶解性の向上、エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度、弾性率、耐熱性の向上に寄与する。ここで「液状」とは、エポキシ樹脂が流動性を示すことを示す。
　２５℃で液状のエポキシ樹脂の粘度は、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカルのｊＥＲ（登録商標）８２８、ダウケミカルのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、日鉄ケミカル＆マテリアルのエポトートＹＤ－１２８、ＤＩＣ製のＥＰＩＣＬＯＮ　８５０等が挙げられる。
　２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカルのｊＥＲ（登録商標）１００１、ｊＥＲ（登録商標）１００２、ｊＥＲ（登録商標）１００３、ｊＥＲ（登録商標）１００４、日鉄ケミカル＆マテリアルのエポトートＹＤ－９０３、ＤＩＣのＥＰＩＣＬＯＮ　１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　２０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　４０５０等が挙げられる。
　構成要素（Ｂ）は、衝撃耐性をさらに高める目的で、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ゴム弾性を示す骨格を主鎖に含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。ゴム弾性を示す骨格を主鎖に含むエポキシ樹脂としては、エーテル結合を有し、かつ、アルキレン構造を含有するエポキシ樹脂が好ましく、市販品としては、例えば三菱ケミカルのＹＸ７４００が挙げられる。オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣのＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－４００、日鉄ケミカル＆マテリアルのエポトートＹＤ－９５２、ダウケミカルのＤ．Ｅ．Ｒ．８５８、旭化成イーマテリアルズのＬＳＡ３３０１等が挙げられる。オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、またはゴム弾性を示す骨格を主鎖に含むエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対して１質量％以上４０質量％以下が好ましい。
　構成要素（Ｂ）中のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対して６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。充分な耐衝撃性を付与する観点からは、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対して９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
　硬化剤は特に限定されない。例えば、ジシアンジアミド、尿素化合物類、イミダゾール類、芳香族アミン類、その他アミン系硬化剤、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。中でも、ジシアンジアミド、尿素化合物類、イミダゾール類及び芳香族アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は、ジシアンジアミド、尿素化合物類が好ましい。ジシアンジアミドと尿素化合物類とを併用することによって、１５０℃以下の低温でも構成要素（Ｂ）を硬化させることができる。
　ジシアンジアミドの含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対して、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。また、構成要素（Ｂ）中のジシアンジアミドの含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。ジシアンジアミドの含有量が３質量％以上であれば、エポキシ樹脂を充分に硬化することができ、より高い耐熱性の硬化物を得ることができる。ジシアンジアミドの含有量が１０質量％以下であれば、過剰なジシアンジアミドに起因する応力集中及び吸湿を抑制することができ、より靭性が高く、吸湿量が少ない硬化物を得ることができる。
　ジシアンジアミドの市販品としては、三菱ケミカル社のＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、アルツケム社のＤｙｈａｒｄ（登録商標）１００ｓ、エアープロダクツ社のＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ等が挙げられる。
　尿素化合物類は、エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの反応促進に寄与する。尿素化合物としては、エポキシ樹脂組成物の保存安定性の向上、硬化物の耐熱性の向上の観点から、芳香族尿素化合物が好ましい。芳香族尿素化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア等が挙げられる。
　芳香族尿素化合物の市販品としては、保土谷化学工業株式会社のＤＣＭＵ９９、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社のオミキュア（登録商標）２４、オミキュア（登録商標）５２、オミキュア（登録商標）９４等が挙げられる。尿素化合物の含有量はエポキシ樹脂組成物１００質量％に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、尿素化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対して７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
（その他の成分）
　構成要素（Ｂ）がさらに含んでもよい他の成分としては、任意の各種添加剤が挙げられる。添加剤としては、粒子の場合は構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）とは異なるものであって、熱可塑性樹脂、エラストマー微粒子、コアシェル型エラストマー微粒子、希釈剤、無機粒子（シリカ等）、炭素質成分（カーボンナノチューブ等）、難燃剤（リン化合物等）、脱泡剤等が挙げられる。添加剤としては、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性を低下させることなく靱性を向上させるという観点、及びエポキシ樹脂組成物の粘度調整及び成形時のプリプレグからエポキシ樹脂組成物が多量に流れ出ることを抑制できるという観点から、熱可塑性樹脂、又はコアシェル型エラストマー微粒子の何れかであることが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、アクリル系ブロック共重合体等が挙げられる。
　ポリエーテルスルホンの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦのＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ２０２０　Ｐ　ＳＲ　ＭＩＣＲＯ、住友化学のスミカエクセル　ＰＥＳ　５００３Ｐ、ＳｏｌｖａｙのＶｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ－１０２００ＲＰ、ＶＷ－１０７００ＲＰが挙げられる。
　ポリビニルホルマールの市販品としては、例えば、ＪＮＣのビニレックが挙げられる。
　フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアルのフェノトート、ＩｎＣｈｅｍのＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ等が挙げられる。
　アクリル系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、アルケマのＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２等のＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）シリーズが挙げられる。
　構成要素（Ｃ）はエポキシ樹脂組成物中で粒子として形状を有するのに対し、その他の成分としてのこれらの熱可塑性樹脂（構成要素（Ｃ）を除く。）は、エポキシ樹脂組成物中でエポキシ樹脂へ溶解され、均一な状態となることが好ましい。
（構成要素（Ｂ）の調製方法）
　構成要素（Ｂ）は、様々な任意の方法で調製することができる。構成要素（Ｂ）の調製方法としては、例えば、エポキシ樹脂組成物の各成分をプラネタリミキサ、ニーダー等にて加熱、混練する方法が挙げられる。
　硬化剤としてのジシアンジアミド、芳香族尿素化合物等は、粒子状の成分であり、凝集して分散不良となる可能性がある。このため、粒子状の成分を液状のエポキシ樹脂に予備混練してマスターバッチ化することが好ましい。予備混練には、三本ロールミル、ボールミル等の混練装置を用いることが好ましい。
　例えば粒子状の硬化剤をあらかじめマスターバッチ化することによって、硬化剤の分散不良による構成要素（Ｂ）の硬化物における物性ムラ、硬化不良、構成要素（Ｂ）の構成要素（Ａ）への含浸不良を抑えることができる。固形分の分散均一性に起因する破壊起点を減らす観点から、構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の含有量に対する硬化剤の含有量の質量割合（硬化剤／構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２））は、０．１以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。また、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましい。
（構成要素（Ｃ）、構成要素（Ｃ２））
　構成要素（Ｃ）は、粒子である。粒子としては、無機粒子、又は有機粒子を用いることができる。粒子の形状は特に限定されず、球形でもよく、回転楕円体でもよく、三角柱でもよく、直方体でもよく、円錐等でもよい。
　無機粒子としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。有機粒子としては、例えば、熱可塑樹脂粒子、熱硬化樹脂粒子を用いることができる。
　構成要素（Ｃ２）は、上記測定条件で観測されるガラス転移温度が１０℃以下の重合体である。靭性の観点から、構成要素（Ｃ２）は粒子であることが好ましい。構成要素（Ｃ）及び構成要素（Ｃ２）は熱可塑樹脂粒子であることが好ましい。繊維強化複合材料とした際の衝撃耐性の観点から、構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の全量のうち、６０質量％以上がプリプレグの表面に存在することが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の中には、構成要素（Ａ）で構成されている層中に入っていくものもある。このため、プリプレグの表面に存在する構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）は、構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の全量のうち１００質量％以下である。
　熱可塑樹脂粒子としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、アクリル系ブロック共重合体等が挙げられる。中でも、衝撃耐性に優れる観点から、ポリアクリル酸エステルが好ましい。
　ポリアクリル酸エステルの種類としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ペンチル、ポリアクリル酸ヘキシル等が挙げられる。ポリアクリル酸エステルの市販品としては、例えば、ＡＲＸ１５、ＡＲＸ３０、ＡＢＸ８、ＡＢＸ２０、ＡＦＸ８、ＡＦＸ１５、ＡＦＸ３０（積水化成品工業社製）が挙げられる。中でも、点衝撃時の耐性、耐溶剤性の観点から、ポリアクリル酸エステルの架橋体が好ましい。架橋体とは、側鎖のエステル構造部位同士が化学的に結合しているものであり、加熱したときにガラス転移温度を超えてゴム状態を経た後に流動化が起こらないものである。
（構成要素（Ｃ）、構成要素（Ｃ２）のガラス転移温度）
　構成要素（Ｃ）、構成要素（Ｃ２）のガラス転移温度は、０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましい。構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）は、繊維強化複合材料の使用温度領域（例えば、－１５℃～４０℃の範囲で用途に応じて決定される）においてゴム状態であることが好ましい。室温で固形の粒子として存在することが可能となるという観点から、－８０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が１０℃以下であると、通常の使用環境内で弾性率の大幅な変化が生じず、使用環境によって衝撃耐性が変化することが少ない。また、ガラス転移温度が４０℃以上となると、通常の使用環境内で粒子はガラス状態となる。
　プリプレグ中の構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）を特定する場合には、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、５０ｍｌのＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）にて洗浄した後、洗浄液を濾紙で濾す。同じ濾紙でこの作業を５回繰り返した後、濾紙をアセトンで洗浄し、１００℃のオーブンで３０分間乾燥させる。濾紙から５～１０ｍｇの残渣を取り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて－５０℃から３００℃まで１０℃／分にてスキャンしＪＩＳＫ７１２１に準拠してガラス転移点を決定することが好ましい。
（粒子の粒径分布）
　構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の粒径分布は、Ｄ２５が７～１５μｍ、中央値（Ｄ５０）が１２～２１μｍ、Ｄ７５が１５～２３μｍであることが好ましい。構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）のＤ２５が７～１５μｍの範囲にあれば、プリプレグ、繊維強化複合材料を製造するときに、構成要素（Ｃ）が構成要素（Ａ）に入り込みにくくすることができる。そのため、高い頻度で構成要素（Ａ）の層間に構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）を存在させることができる。その結果として繊維強化複合材料に優れた衝撃耐性を付与できる。構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）のＤ７５が１５～２３μｍの範囲にあれば繊維強化複合材料の機械特性の低下を抑えることができる。さらに、プリプレグの製造において、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）との混合物を離型紙の表面に均一な厚さで塗工するときに、ロールコーター、ダイコーター等の設備で目詰まりを起こすことを抑制することができる。中央値（Ｄ５０）及び最頻値が１２～２１μｍであれば、衝撃により発生するエネルギーを受け止め、粒子自身が破壊されることによるクラックの拡がり阻止効果を高くすることができる。
　構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の粒径分布は、例えば、レーザー回折／散乱法により取得できる。
　プリプレグの繊維目付（１ｍ２あたりの強化繊維の含有量：ＦＡＷ）は、プリプレグの用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、５０～２５０ｇ／ｍ２である。
　プリプレグにおけるマトリックス樹脂の含有量は、構成要素（Ｂ）の含有量と、構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の含有量との合計とする。プリプレグにおけるマトリックス樹脂の含有量は、プリプレグ１００質量％に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。プリプレグにおけるマトリックス樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、衝撃耐性を充分に付与できる。さらに繊維強化複合材料において構成要素（Ｂ）が不足することに起因する繊維強化複合材料の静的機械特性低下も抑制できる。プリプレグにおけるマトリックス樹脂の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の比率が過剰に含まれることに起因してＶｆ（繊維強化複合材料中における強化繊維基材の体積率）の低下に伴う繊維強化複合材料の静的機械特性の低下を防ぐことができる。
　プリプレグにおける構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の含有量は、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の合計１００質量％に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、プリプレグにおける構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の含有量は、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の合計１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、層間領域に偏在する構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）の量が多くなり、衝撃耐性をより高めることができる。構成要素（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、プリプレグが含む構成要素（Ｂ）及び構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）からなるマトリックス樹脂中の構成要素（Ｂ）の占める割合が低くなりすぎることを抑制することができ、構成要素（Ｂ）が不足することに起因する繊維強化複合材料の静的機械強度低下を防ぐことができる。
（プリプレグの製造方法）
　プリプレグの製造方法としては、構成要素（Ａ）同士の間に形成される層間領域に構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）を偏在させやすいこと、一般的なプリプレグの製造方法と同一の方法を採ることができて製造コストの上昇がないことから、以下に説明する方法（α）が好ましい。
　方法（α）は、構成要素（Ｂ）に予め構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）を練り込んだ混合物（ＢＣ）をフィルムコーターにて薄く延ばして作製した樹脂フィルム（Ｄ）を構成要素（Ａ）の片面又は両面に貼り合わせ、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させる方法である。方法（α）において、構成要素（Ｃ）は、構成要素（Ｂ）が構成要素（Ａ）に含浸されるとき、構成要素（Ａ）により濾され、プリプレグの表面近傍に偏在化する。
（加熱成形）
　積層したプリプレグを加熱成形するときの温度は、加熱成形に用いる設備の性能、副資材の性質、得られる繊維強化複合材料の特性の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。加熱成形するときの温度が１００℃以上であれば、構成要素（Ｂ）を充分に硬化させることができ、高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を製造することができる。加熱成形するときの温度が１５０℃以下であれば、一般的な仕様のオーブンを用いることができ、熱媒として蒸気を用いることができる。また、得られる繊維強化複合材料の性能保持の観点からも、急激に硬化反応が進行することで短時間に過剰の反応発熱を生じ、これにより繊維強化複合材料の内部が焼けることを抑制することができる。成形方法としては、例えば、オートクレーブ成形、シートワインディング成形、プレス成形、内圧成形が挙げられる。前述の態様のプリプレグどうしを積層してもよいし、前述の態様のプリプレグに構成要素（Ｃ）又は構成要素（Ｃ２）を有さないプリプレグを積層してもよい。
＜繊維強化複合材料＞
　本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、２枚以上のプリプレグを積層、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料である。また、繊維強化複合材料の断面においては、繊維層と繊維層の間に粒子が偏在化した層が存在する。粒子が偏在化した層において、粒子の断面形状は、円形もしくは楕円形状であってもよいし、不定形であってもよい。繊維強化複合材料を用いた部材としては、平板、中空部材等が挙げられる。平板としては、湾曲、凹凸等の形状を付与した平板（自動車のルーフ、ハットチャンネル）等が挙げられる。中空部材としては、湾曲部を有する中空部材（ラケット、自転車ホイール）、円筒状の管状体（ゴルフシャフト、釣り竿、バット）、断面形状が多角形状の管状体（自転車フレーム）が挙げられる。
　実施形態の他の一例として、以下の≪１≫～≪１１≫を本明細書にさらに開示する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
　≪１≫　下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含むプリプレグであって、前記構成要素（Ｃ）がプリプレグの表層に存在し、前記プリプレグを下記硬化条件で硬化させた硬化物の下記試験１により測定される損傷部の投影面積が４００ｍｍ２以下であり、前記硬化物の下記試験２により測定したｔａｎδの最大値が１００℃以上で観測される、プリプレグ。
構成要素（Ａ）：強化繊維基材
構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物
構成要素（Ｃ）：粒子
硬化条件：「＋４５／０／－４５／９０」４ｓの構成で前記プリプレグを積層し、オートクレーブを用い０．６ＭＰａ、１５０℃にて３０分硬化する。
試験１：硬化して得られたパネルを静地し、先端が直径１６ｍｍ、Ｒ＝８ｍｍの形状の鉄製インパクターを２６Ｊの位置エネルギーをもって前記パネル中央に落下した際の損傷部を透過型超音波探傷装置を用いて２２ｄＢの音圧で探傷し、検知された損傷部面積を測定する。
試験２：動的粘弾性測定装置を用いて、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分、測定温度範囲：３０℃～２５０℃の条件で貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を測定する。貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／Ｅ’＝ｔａｎδ）が最大になる温度を観測する。
　≪２≫　前記構成要素（Ｃ）が、熱可塑性樹脂粒子である、≪１≫に記載のプリプレグ。
　≪３≫　前記構成要素（Ｃ）が、ポリアクリル酸エステルを含む粒子である、≪１≫または≪２≫に記載のプリプレグ。
　≪４≫　前記構成要素（Ｃ）が、ポリアクリル酸エステルの架橋体粒子である、≪１≫～≪３≫のいずれか１項に記載のプリプレグ。
　≪５≫　前記構成要素（Ｃ）の粒子の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１２μｍ以上２１μｍ以下である、≪１≫～≪４≫のいずれか１項に記載のプリプレグ。
　≪６≫前記構成要素（Ｂ）が、ジシアンジアミドを含む、≪１≫～≪５≫のいずれか１項に記載のプリプレグ。
　≪７≫　前記構成要素（Ｂ）が、硬化物としてのガラス転移温度が－２０℃以下のエポキシ樹脂を含む、≪１≫～≪６≫のいずれか１項に記載のプリプレグ。
　≪８≫　前記構成要素（Ａ）が炭素繊維基材である、≪１≫～≪７≫のいずれか１項に記載のプリプレグ。
　≪９≫　≪１≫～≪８≫のいずれか１項に記載のプリプレグを少なくとも１枚とプリプレグとを積層した繊維強化複合材料。
　≪１０≫下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ３）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｃ３）がプリプレグの表層に存在する、プリプレグ。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材
　構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物
　構成要素（Ｃ３）：ポリアクリル酸エステル粒子
　≪１１≫下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ４）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｃ４）がプリプレグの表層に存在する、プリプレグ。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材
　構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物
　構成要素（Ｃ４）：架橋体粒子
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜原料＞
　実施例１～３、比較例１～６に使用した原料は、以下に示す通りである。
（構成要素（Ａ））
・ＴＲ５０Ｓ：炭素繊維束（三菱ケミカル、ＰＹＲＯＦＩＬ（登録商標）ＴＲ５０Ｓ　１５Ｌ、ストランド強度：４９００ＭＰａ、弾性率：２４０ＧＰａ、炭素繊維の繊維径：６．８μｍ、炭素繊維の本数：１５０００本）
（構成要素（Ｂ））
［エポキシ樹脂］
・ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル）
・ｊＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル）
ＹＤＰＮ－６３８：フェノールノボラック型半固形エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル）
・ＹＤ－９５２：オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル）
・ＹＸ７４００：液状２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル）
［硬化剤］
・ＤＩＣＹ１５：ジシアンジアミド（三菱ケミカルｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ１５）
・ＤＣＭＵ９９：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（保土谷化学工業、ＤＣＭＵ９９）
・オミキュア９４：フェニルジメチルウレア（ＰＴＩジャパン）
・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業）
（構成要素（Ｃ））
・ＡＲＸ１５：架橋ポリアクリル酸エステル（積水化成品工業　ガラス転移温度－２６℃、粒径分布の中央値（Ｄ５０）：１５μｍ）
・ＡＲＸ３０：架橋ポリアクリル酸エステル（積水化成品工業　ガラス転移温度－２６℃、粒径分布の中央値（Ｄ５０）：３０μｍ）
（構成要素（Ｃ）以外の粒子）
・ＢＭ３０Ｘ－１２：架橋ポリメタクリル酸ブチル（積水化成品工業　粒径分布の中央値（Ｄ５０）：１２μｍ）
・ＭＢＸ１５：架橋ポリメタクリル酸メチル（積水化成品工業　ガラス転移温度７５℃、粒径分布の中央値（Ｄ５０）：１５μｍ）
・２Ａ　Ｐ０－３５：共重合ポリアミド粒子（エムスケミー・ジャパン、ガラス転移温度：１５℃、粒径分布の中央値（Ｄ５０）：２７μｍ）
（その他の成分）
・ビニレックＥ：ポリビニルホルマール（ＪＮＣ）
・ＰＥＳ５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン（住友化学）
＜実施例１＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
　構成要素（Ｂ）の原料組成物（マスターバッチともいう）１ａとして、ガラスフラスコに、ＹＤ－１２８を４９質量部、ｊＥＲ１００２を２４質量部、ＹＤ－９５２を２５質量部、ビニレックＥを２．５質量部加えた。温度を１４０～１６０℃に設定したオイルバスを使用して、原料組成物１ａが均一となるまで加熱しながら混合した。一方、構成要素（Ｂ）の原料組成物１ｂとして、自転・公転ミキサーの容器にＹＤ－１２８を１２質量部、ＤＩＣＹ１５を６質量部、ＤＣＭＵ９９を４質量部加え、原料組成物１ｂを攪拌して脱泡した。さらにロールミルによって、当該原料組成物１ｂにおけるＤＩＣＹ１５、ＤＣＭＵ９９をＹＤ－１２８により均一に分散させた。プラネタリミキサの容器に、温度が６０℃程度となるまで放冷したガラスフラスコ内の原料組成物１ａを１００．５質量部、及び上述の原料組成物１ｂを２２質量部加え、ジャケット温度を６０～６５℃に設定し、それぞれが均一となるまで混合し、構成要素（Ｂ）を調製した。
（混合物（ＢＣ）の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１２２．５質量部に対して、ＡＲＸ１５を３５質量部加えた。そのため、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）の合計１００質量％に対するＡＲＸ１５の含有量は２２．２質量％である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との混合物（ＢＣ）を調製した。
（プリプレグの作製）
　実施形態に開示した方法（α）によって、実施例１のプリプレグを作製した。
　混合物（ＢＣ）を、フィルムコーターを用いて、離型紙の表面に均一な厚さで塗工し、３２ｇ／ｍ２の樹脂フィルム（Ｆ）を作製した。作製した樹脂フィルム（Ｆ）を、複数本のＴＲ５０Ｓを引き揃えてシート状にした構成要素（Ａ）の両面に貼り合わせ、１００℃で加熱しながら加圧することによって構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させることで、プリプレグを作製した。このとき、プリプレグでは、構成要素（Ｂ）に含まれている構成要素（Ｃ）を構成要素（Ａ）によって濾すことによりプリプレグの表面近傍に偏在化させた。
（繊維強化複合材料の製造）
　得られたプリプレグを自動裁断装置にて３５０ｍｍ×３５０ｍｍに切り出し、「＋４５／０／－４５／９０」４ｓの構成で積層し、プリプレグ積層体を作製した。前記プリプレグ積層体に真空バッグを被せて真空バッグ処理を行い、次いでオートクレーブを用いて４℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し、１５０℃の状態を２０分間維持した。その後、プリプレグ積層体をオートクレーブ内で５０℃以下となるまで徐冷することにより評価用成形板を作製した。加熱開始から加熱終了までの間、オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａとした。
（ガラス転移温度の測定）
　評価用成形板から長さ：５５ｍｍ、幅：１２．５ｍｍの試験片を切り出した。動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント製、「ＤＭＡ－Ｑ８００」）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ７０２８に従い、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分、測定温度範囲：３０℃～２５０℃、の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を測定した。貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／Ｅ’＝ｔａｎδ）の最大値をガラス転移温度とした。
（衝撃耐性試験）
　評価用成形板から１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、計装化インパクト試験機に静地した。半径８ｍｍの半球が先端に設けられた鉄製インパクターを用いて２６Ｊの位置エネルギーとなるように設定し当該試験片中央に落下させた。試験片に２２ｄＢの超音波を照射し、損傷した部位を探傷する。損傷部位を投影し、投影面積Ｓを測定した。吸収エネルギーＥは荷重―変位曲線で囲まれた面積とした。
＜実施例２＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
　構成要素（Ｂ）の原料組成物２ａとして、ガラスフラスコに、ＹＤ－１２８を３８質量部、ＹＸ７４００を５質量部、ｊＥＲ１００２を２７質量部、ＹＤ－９５２を２８質量部、ビニレックＥを２．８質量部加えた。温度を１４０～１６０℃に設定したオイルバスを使用して、原料組成物２ａが均一となるまで加熱しながら混合した。
　構成要素（Ｂ）の原料組成物２ｂは、実施例１の１ｂと同様の手順、配合にて得た。プラネタリミキサの容器に、温度が６０℃程度となるまで放冷したガラスフラスコ内の原料組成物２ａを１００．８質量部、及び上述の原料組成物２ｂを２２質量部加え、ジャケット温度を６０～６５℃に設定し、それぞれが均一となるまで混合し、実施例２に使用する構成要素（Ｂ）を得た。
（混合物（ＢＣ）の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１２２．８質量部に対して、ＡＲＸ１５を３５質量部加えた。そのため、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）の合計１００質量％に対するＡＲＸ１５の含有量は２２．２質量％である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との混合物（ＢＣ）を調製した。
（プリプレグの作製）
　混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様の方法（α）にて、実施例２に使用するプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。
　（繊維強化複合材料の製造）
　実施例１と同様の方法で、実施例２の評価用成形板を作製した。実施例２の評価用成形板について評価を行った結果を表１に示す。
＜実施例３＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
　実施例３に用いる構成要素（Ｂ）は、実施例１と同様の手順、配合にて得た。
（混合物（ＢＣ）の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１２２．５質量部に対して、ＡＲＸ３０を３５質量部加えた。そのため、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）の合計１００質量％に対するＡＲＸ３０の含有量は２２．２質量％である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との混合物（ＢＣ）を調製した。
（プリプレグの作製）
　混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様の方法（α）にて、実施例３に使用するプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。
（繊維強化複合材料の製造）
　実施例１と同様の方法で、実施例３の評価用成形板を作製した。実施例３の評価用成形板について評価を行った結果を表１に示す。
＜比較例１＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
　構成要素（Ｂ）の原料組成物３ａとして、ガラスフラスコに、ＹＤ－１２８を４９質量部、ｊＥＲ１００２を２４質量部、ＹＤ－９５２を２５質量部、ビニレックＥを２．５質量部加えた。温度を１４０～１６０℃に設定したオイルバスを使用して、原料が均一となるまで加熱しながら混合した。
　一方、構成要素（Ｂ）の原料組成物３ｂとして、自転・公転ミキサーの容器へＹＤ－１２８を１２質量部、ＤＩＣＹ１５を６質量部、ＤＣＭＵ９９を４質量部加え、原料組成物４ｂを攪拌して脱泡した。さらにロールミルによって、当該原料組成物３ｂにおけるＤＩＣＹ１５、ＤＣＭＵ９９をＹＤ－１２８に均一に分散させた。プラネタリミキサの容器に、温度が６０℃程度となるまで放冷したガラスフラスコ内の原料組成物３ａを１００．５質量部、及び上述の原料組成物３ｂを２２質量部加え、ジャケット温度を６０～６５℃に設定し、それぞれが均一となるまで混合し、比較例１に使用する構成要素（Ｂ）を調製した。
（混合物（ＢＣ）の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１２２．５質量部に対して、ＢＭ３０Ｘ－１２を３５質量部加えた。そのため、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）の合計１００質量％に対するＢＭ３０Ｘ－１２の含有量は２２．２質量％である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との混合物（ＢＣ）を調製した。
（プリプレグの作製）
　得られた混合物（ＢＣ）を実施例１と同様の方法（α）にて、比較例１に使用するプリプレグを作製した。
（繊維強化複合材料の製造）
　実施例１と同様の方法で、比較例１の評価用成形板を作製した。比較例１評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
実施例２と同様にして構成要素（Ｂ）を調製した。
　（混合物（ＢＣ）の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１２２．５質量部に対して、ＭＢＸ１５を３５質量部加えた。そのため、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）の合計１００質量％に対するＭＢＸ１５の含有量は２２．２質量％である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との混合物（ＢＣ）を調製した。
　（プリプレグの作製）
　比較例１と同様の方法（α）にて、比較例２に使用するプリプレグを作製した。
（繊維強化複合材料の製造）
　実施例１と同様の方法で、比較例２の評価用成形板を作製した。比較例２の評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
　比較例１と同様の方法にて構成要素（Ｂ）を調製した。
（混合物（ＢＣ）の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１２２．５質量部に対して、２Ａ　Ｐ０－３５を３５質量部加えた。そのため、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）の合計１００質量％に対する２Ａ　Ｐ０－３５の含有量は２２．２質量％である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との混合物（ＢＣ）を調製した。
（プリプレグの作製）
　比較例１と同様の方法（α）にて、比較例３に使用するプリプレグを作製した。
（繊維強化複合材料の製造）
　実施例１と同様の方法で、比較例３の評価用成形板を作製した。比較例３の評価用成形板について評価を行った結果を表１に示す。
＜比較例４＞
（構成要素（Ｂ）の調製）
　構成要素（Ｂ）の原料組成物４ａとして、ガラスフラスコに、ＹＤ－１２８を４１質量部、ｊＥＲ１００２を２９質量部、ＹＤ－９５２を３０質量部、ビニレックＥを３質量部加えた。温度を１４０～１６０℃に設定したオイルバスを使用して、原料が均一となるまで加熱しながら混合した。
　一方、構成要素（Ｂ）の原料組成物４ｂとして、自転・公転ミキサーの容器へＹＤ－１２８を１２質量部、ＤＩＣＹ１５を６質量部、ＤＣＭＵ９９を４質量部加え、原料組成物４４ｂを攪拌した。さらにロールミルによって、当該原料組成物４ｂにおけるＤＩＣＹ１５、ＤＣＭＵ９９をＹＤ－１２８により均一に分散させた。プラネタリミキサの容器に、温度が６０℃程度となるまで放冷したガラスフラスコ内の原料組成物４ａを１０３質量部、及び上述の原料組成物４ｂを２２質量部加え、ジャケット温度を６０～６５℃に設定し、それぞれが均一となるまで混合し、比較例１に使用する構成要素（Ｂ）を調製した。
（プリプレグの作製）
　構成要素（Ｂ）のみを用いて比較例１と同様の方法（α）にて、比較例４に使用するプリプレグを作製した。
（繊維強化複合材料の製造）
　実施例１と同様の方法で、比較例４の評価用成形板を作製した。比較例４の評価用成形板について評価を行った結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　原料及び配合比率を表１記載の通りに変更した以外は、比較例４と同様の方法で構成要素（Ｂ）を得た。
（プリプレグの作製）
　構成要素（Ｂ）のみを用いて比較例１と同様の方法（α）にて、比較例５に使用するプリプレグを作製した。
（繊維強化複合材料の製造）
　実施例１と同様の方法で、比較例５の評価用成形板を作製した。比較例５の評価用成形板について評価を行った結果を表１に示す。
＜比較例６＞
原料及び配合比率を表１記載の通りに変更した以外は、比較例４と同様の方法で構成要素（Ｂ）を得た。
（プリプレグの作製）
　構成要素（Ｂ）のみを用いて比較例１と同様の方法（α）にて、比較例６に使用するプリプレグを作製した。
（繊維強化複合材料の製造）
　実施例１と同様の方法で、比較例６の評価用成形板を作製した。比較例６の評価用成形板について評価を行った結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　構成要素（Ｃ）を含み、かつ構成要素（Ｃ）の大半が構成要素（Ａ）の層間に存在する実施例１～３の繊維強化複合材料は、いずれも１００℃以上の耐熱性を有しつつ、かつ衝撃耐性に優れる結果となった。一方、構成要素（Ｃ）を含まない比較例１～６の繊維強化複合材料は、いずれも衝撃耐性に劣るか、耐熱性に劣るかの結果となった。
　本発明のプリプレグによれば、点衝撃時の層間の剥離が抑制された繊維強化複合材料が得られる。
　本発明の繊維強化複合材料は、点衝撃時の耐性に優れる。
　本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、点衝撃時の耐性に優れる繊維強化複合材料が得られる。

Claims (20)

  1. 　プリプレグであって、
    　前記プリプレグを下記硬化条件で硬化させて得られる硬化物の下記試験１により測定される損傷部の投影面積が、４００ｍｍ２以下であり、
    　前記硬化物の下記試験２により測定されるｔａｎδの最大値が、１００℃以上で観測される、プリプレグ。
    　硬化条件：「＋４５／０／－４５／９０」４ｓの構成で前記プリプレグを積層し、オートクレーブを用いて０．６ＭＰａ、１５０℃にて３０分硬化する。
    　試験１：前記硬化物からなるパネルを置き、半径８ｍｍの半球が先端に設けられた鉄製インパクターを２６Ｊの位置エネルギーで前記パネルの中央に落下させ、落下により形成される前記パネル上の損傷部を、透過型超音波探傷装置を用いて２２ｄＢの音圧で検知し、検知された損傷部面積を測定し、損傷部の投影面積とする。
    　試験２：動的粘弾性測定装置を用いて、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分、測定温度範囲：３０℃～２５０℃の条件で貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／Ｅ’）をｔａｎδとする。
  2. 　下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、及び構成要素（Ｃ）を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
    　構成要素（Ａ）：強化繊維基材
    　構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物
    　構成要素（Ｃ）：粒子
  3. 　前記構成要素（Ｃ）が、プリプレグの最表面に存在する、請求項２に記載のプリプレグ。
  4. 　前記構成要素（Ｃ）が、熱可塑性樹脂粒子である、請求項２又は３に記載のプリプレグ。
  5. 　前記構成要素（Ｃ）が、ポリアクリル酸エステルを含む粒子である、請求項２～４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  6. 　前記構成要素（Ｃ）が、ポリアクリル酸エステルの架橋体粒子である、請求項２～５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  7. 　前記構成要素（Ｃ）の粒子の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が、１２μｍ以上２１μｍ以下である、請求項２～６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  8. 　前記構成要素（Ｂ）が、ジシアンジアミドを含む、請求項２～７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  9. 　前記構成要素（Ｂ）が、エポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度が、－２０℃以下である、請求項２～８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  10. 　前記構成要素（Ａ）が炭素繊維基材である、請求項２～９のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のプリプレグを少なくとも１枚とプリプレグとを積層した繊維強化複合材料。
  12. 　下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、及び構成要素（Ｃ２）を含み、
    　前記構成要素（Ｃ２）が、プリプレグの最表面に存在する、プリプレグ。
    　構成要素（Ａ）：強化繊維基材
    　構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂組成物
    　構成要素（Ｃ２）：下記測定条件で観測されるガラス転移温度が１０℃以下の重合体
    　構成要素（Ｃ２）のガラス転移温度の測定条件：プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、５０ｍｌのＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）にて洗浄した後、洗浄液を濾紙で濾す。同じ濾紙でこの作業を５回繰り返した後、濾紙をアセトンで洗浄し、１００℃のオーブンで３０分間乾燥させる。濾紙から５～１０ｍｇの残渣を取り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて－５０℃から３００℃まで１０℃／分にてスキャンし、ベースラインの変化するｏｎｓｅｔ値をガラス転移点とする。
  13. 　前記構成要素（Ｃ２）が、ポリアクリル酸エステルを含む、請求項１２に記載のプリプレグ。
  14. 　前記構成要素（Ｃ２）が粒子であり、前記粒子が、プリプレグの最表面に偏在している、請求項１２又は１３に記載のプリプレグ。
  15. 　前記構成要素（Ｃ２）が、架橋体粒子である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  16. 　前記構成要素（Ａ）が、炭素繊維基材である、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  17. 　管状体用である、請求項１２～１６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  18. 　請求項１２～１６のいずれか一項に記載のプリプレグを硬化して得られた管状体。
  19. 　下記構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、及び構成要素（Ｃ２）を含むプリプレグを１００℃以上１５０℃以下で加熱成形することを含む、繊維強化複合材料の製造方法。
    　構成要素（Ａ）：強化繊維基材
    　構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂
    　構成要素（Ｃ２）：下記測定条件で観測されるガラス転移温度が１０℃以下の重合体
    　構成要素（Ｃ２）のガラス転移温度の測定条件：プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、５０ｍｌのＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）にて洗浄した後、洗浄液を濾紙で濾す。同じ濾紙でこの作業を５回繰り返した後、濾紙をアセトンで洗浄し、１００℃のオーブンで３０分間乾燥させる。濾紙から５～１０ｍｇの残渣を取り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて－５０℃から３００℃まで１０℃／分にてスキャンし、ベースラインの変化するｏｎｓｅｔ値をガラス転移点とする。
  20. 　前記プリプレグの成形方法が、内圧成形、オートクレーブ成形、又はプレス成形である、請求項１９に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196769A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Tonen Corp 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
JPH0925393A (ja) 1995-05-09 1997-01-28 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2011122631A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 東レ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
WO2012147401A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 東レ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
JP2014145003A (ja) 2013-01-28 2014-08-14 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2017206591A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 株式会社カネカ 熱硬化性樹脂組成物の製造方法及びその利用
WO2019065209A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 Dic株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0392348A3 (en) * 1989-04-14 1991-12-27 Cytec Technology Corp. Toughened thermosetting structural materials
ATE296851T1 (de) * 1996-02-21 2005-06-15 Toray Industries Verbundfaden und daraus hergestellte faserverstärkte verbundwerkstoffe
FR2809741B1 (fr) * 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
CN101679609B (zh) * 2007-05-16 2012-07-04 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料
US20100280151A1 (en) * 2009-05-04 2010-11-04 Toray Industries, Inc. Toughened fiber reinforced polymer composite with core-shell particles
CN103270109B (zh) * 2011-01-28 2015-11-25 东丽株式会社 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
CN109790311B (zh) * 2016-10-04 2022-03-04 三菱化学株式会社 预浸料、预浸料层叠体、和纤维增强复合材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196769A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Tonen Corp 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
JPH0925393A (ja) 1995-05-09 1997-01-28 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2011122631A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 東レ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
WO2012147401A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 東レ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
JP2014145003A (ja) 2013-01-28 2014-08-14 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2017206591A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 株式会社カネカ 熱硬化性樹脂組成物の製造方法及びその利用
WO2019065209A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 Dic株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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