WO2021132582A1 - リチウムイオン伝導性酸化物焼結体およびその用途 - Google Patents

リチウムイオン伝導性酸化物焼結体およびその用途 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion conductive oxide sintered body, a solid electrolyte using the same, an electrode, and an all-solid-state battery.
  • Patent Document 1 discloses a perovskite-type ionic conductive oxide containing lithium and having a basic configuration of SrZrO 3. Further, Non-Patent Document 1 describes LiTa 2 PO 8 having a monoclinic crystal structure.
  • the ionic conductive oxide disclosed in Patent Document 1 has a basic composition in which Sr sites and Zr sites are substituted with other elements, the electrical conductivity at the grain boundaries is improved. It is not yet sufficient, and it has been desired that the lithium ion conductivity at the grain boundaries is high and that the total ion conductivity of the lithium ion conductivity in the crystal grains and at the grain boundaries is improved. Further, the total lithium ion conductivity of LiTa 2 PO 8 disclosed in Non-Patent Document 1 is 2.48 ⁇ 10 -4 (S / cm), which is lower than, for example, the perovskite type compound disclosed in Patent Document 1. Met.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion conductive oxide sintered body capable of providing a solid electrolyte having excellent ionic conductivity, a solid electrolyte using the same, an electrode, and an all-solid-state battery.
  • the present invention relates to the following items [1] to [11].
  • the content ratio of tantalum element in the elemental composition of the particle interface is smaller than the content ratio of tantalum element in the elemental composition of the crystal particles [1].
  • the content ratio of the phosphorus element in the elemental composition of the particle interface is larger than the content ratio of the phosphorus element in the elemental composition of the crystal particles [1].
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to any one of [4].
  • a solid electrolyte comprising the lithium ion conductive oxide sintered body according to any one of [1] to [8].
  • a lithium ion conductive oxide sintered body that can be used as a highly safe oxide-based solid electrolyte and exhibits excellent ionic conductivity when used as a solid electrolyte is used.
  • Solid electrolytes, electrodes and all-solid-state batteries can be provided.
  • FIG. 1 shows the cross-sectional observation results of the lithium ion conductive oxide sintered body (1) obtained in Example 1 by a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 2 shows an X-ray analysis figure of the lithium ion conductive oxide sintered body (1) obtained in Example 1 by powder X-ray analysis measurement (XRD).
  • FIG. 3 shows an X-ray analysis figure of the lithium ion conductive oxide sintered body (2) obtained in Comparative Example 1 by powder X-ray analysis measurement (XRD).
  • FIG. 4 shows a secondary electron image and a boron mapping image of the lithium ion conductive oxide sintered body (3) obtained in Example 2 by an electron probe microanalyzer (EPMA).
  • EMA electron probe microanalyzer
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention contains at least lithium (Li), tantalum (Ta), phosphorus (P), silicon (Si) and oxygen (O) as constituent elements, and is a crystal particle. And has a polycrystalline structure composed of a particle interface formed between the crystal particles.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body of a preferred embodiment of the present invention has crystal particles and a particle interface, and the crystal particles are usually at least lithium (Li), tantalum (Ta), phosphorus ( It contains P) and oxygen (O) as constituent elements.
  • the crystal particles of the lithium ion conductive oxide sintered body are not particularly limited, but may not contain silicon (Si), and may not contain silicon (Si), and are scanning transmission electron microscope (STEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). ) In the composition analysis, it is not necessary to confirm the silicon element in the crystal particles.
  • the average particle size of the crystal particles of the lithium ion conductive oxide sintered body is not particularly limited, but is preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 3. It is 0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the crystal particles of the lithium ion conductive oxide sintered body was obtained by obtaining a transmission image at a magnification of 1000 times or more using a transmission electron microscope (TEM), and at least 100 particles in an arbitrary 100 ⁇ m square region. It can be obtained by measuring the particle size of the crystal particles. Since the crystal grains are not completely spherical, the longest diameter is defined as the particle size of the crystal grains. In the present specification, the longest diameter of the crystal particles means the length of the longest diagonal line of the polygons constituting the contours of the crystal particles obtained as follows.
  • the contour of the crystal particles is observed as a convex polygon in the viewing plane.
  • the length of the longest diagonal line among the plurality of diagonal lines of the convex polygon is defined as the longest diameter of the crystal particles.
  • Crystal particles containing lithium, tantalum, phosphorus, silicon, and oxygen as constituent elements are distinguished from other crystal particles by using an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analyzer attached to the TEM device. It can also be confirmed from the difference in the elements contained in the particles.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the particle interface of the lithium ion conductive oxide sintered body is a portion inside the lithium ion conductive oxide sintered body that exists between crystal particles other than the crystal particles and that bonds the crystal particles to each other. means.
  • the structure of the particle interface is not clear, but a layer formed by precipitating from the lithium ion conductive oxide during firing or sintering ( Precipitated layer) is considered to be included.
  • Lithium-ion conductive oxide sintered bodies may contain voids in which neither crystal particles nor particle interfaces are present.
  • Solid solution components such as grain boundaries of the lithium ion conductive oxide sintered body may be composed of only deposition layer, Li 4 SiO 4, Li 3 PO 4 or Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , May be contained.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention contains B (boron) as a constituent element, Li 3 BO 3 or Li 3 BO 3 ⁇ Li 4 SiO 4 , Li 3 at the particle interface.
  • BO 3 -Li 3 PO 4, Li 3 BO 3 -LiTaO 3 may contain a solid solution components such.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention contains a solid solution component at the particle interface, it may exhibit better ionic conductivity, which is preferable.
  • the solid solution component contained in the particle interface preferably has a lower melting point than the crystal particles. Since it has a lower melting point than the crystal particles, it is formed by precipitating the crystal particles during firing or sintering, and it is difficult to form voids between the crystal particles, and the crystal particles are tightly bonded to each other. Conceivable.
  • the particle interface of the lithium ion conductive oxide sintered body of the preferred embodiment of the present invention contains a silicon element, and specifically, the presence of the silicon element at the particle interface is scanning transmission. It is preferably confirmed by electron microscope (STEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) composition analysis.
  • the content ratio of the silicon element at the particle interface determined by the STEM-EDX composition analysis is preferably 1.0 atomic% or more, when the total of the phosphorus element, the oxygen element, the silicon element and the tantalum element is 100 atomic%. It is preferably 1.2 atomic% or more, and more preferably 1.5 atomic% or more.
  • the upper limit of the content ratio of the silicon element at the particle interface is not particularly limited, but it is usually preferably 10 atomic% or less, preferably 5 atomic% or less, and more preferably 3 atomic% or less.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to a preferred embodiment of the present invention preferably contains a boron element at the particle interface. It may contain a solid solution component such as Li 3 BO 3- LiTaO 3.
  • the inclusion of elemental boron in the particle interface is confirmed by scanning electron microscope (SEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) composition analysis (electron probe microanalyzer (EPMA) analysis).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX -energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the content of boron is preferably 0.10 atomic% or more, and more preferably 0.50 atomic% or more.
  • the upper limit is preferably 5.00 atomic% or less, and more preferably 3.00 atomic% or less.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to one aspect of the present invention contains at least lithium, tantalum, boron, phosphorus and oxygen as constituent elements, and is formed between the crystal particles and the particle interface formed between the crystal particles. It is characterized in that it has a polycrystalline structure composed of and that the particle interface contains a boron element, which is confirmed by a scanning electron microscope (SEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) composition analysis.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX -energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the thickness of the particle interface is not particularly limited to the particle size of the crystal particles, but is usually 10 nm or less, preferably 0. .1 to 10 nm. With the thickness of the particle interface in such a range, the lithium ion conductive oxide sintered body of the preferred embodiment of the present invention contains crystal particles at a sufficient density.
  • the elemental composition of the lithium ion conductive oxide sintered body as a whole in a preferred embodiment of the present invention is usually based on a part of P of LiTa 2 PO 8 substituted with an element M containing Si.
  • the element M contains Si as an essential element, and may contain an element selected from the group consisting of Group 14 elements other than Si (excluding carbon), Al (aluminum) and B (boron). Yes, preferably substantially only Si. That is, the elemental composition of the lithium ion conductive oxide sintered body as a whole preferably has a basic composition in which a part of P of LiTa 2 PO 8 is replaced with Si.
  • the ratio of the atomic numbers of the conductive oxides lithium, tantalum, phosphorus, silicon, and oxygen is 1: 2: (1).
  • ⁇ Y): y: 8 preferably the y is greater than 0 and less than 0.7.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body of the preferred embodiment of the present invention has an elemental composition as a whole corresponding to a specific oxide containing lithium.
  • this does not strictly exclude the presence of impurities in the lithium ion conductive oxide sintered body, and may include unavoidable impurities due to the raw material and / or the manufacturing process, and other lithium ion conduction. Impurities having other crystal systems may be contained within a range that does not deteriorate the properties.
  • the ratio of the atomic numbers of the elements constituting the lithium ion conductive oxide sintered body is such that Mn, Co, and Ni are contained in a ratio of 1: 1: 1 as a lithium-containing transition metal oxide such as LiCoO 2. It can be determined by the Auger Electron Spectroscopy (AES) method using the standard powder sample.
  • AES Auger Electron Spectroscopy
  • the elemental composition of the lithium ion conductive oxide sintered body of the preferred embodiment of the present invention as a whole can be represented by the following formula (1).
  • the element M may contain Si as an essential element, and may contain an element of Group 14 other than Si and an element selected from the group consisting of Al and B. Preferably, it is substantially only Si. Examples of Group 14 elements other than Si include Ge.
  • the content of the element M containing Si which is represented by y in the above formula (1), is greater than 0 and less than 0.7. This content range is greater than 0.0 and less than 70.0 when expressed as a percentage of the number of atoms of element M with respect to the total number of atoms of phosphorus and element M.
  • the lower limit of the element M content is preferably 0.01, more preferably 0.02, and further preferably 0.03.
  • the upper limit of the element M content is preferably 0.65, more preferably 0.60, and even more preferably 0.55.
  • the Si content in the element M is 1 or more, preferably 50 or more, more preferably 70 or more, still more preferably 90 or more, and most preferably 100, when expressed as a percentage of the number of atoms.
  • the elemental composition of the lithium ion conductive oxide sintered body in the more preferable embodiment of the present invention can be represented by the following formula (2). LiTa 2 P 1-y Si y O 8 ... Equation (2)
  • the total ion conductivity of the lithium ion conductivity in the crystal particles and at the particle interface (grain boundary) is high.
  • the element M content can be determined by a conventionally known quantitative analysis as a percentage of the number of atoms of the element M with respect to the total number of atoms of the phosphorus and the element M.
  • an acid can be added to a sample for thermal decomposition, and then the thermal decomposition product can be defined and determined using a radio frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer.
  • ICP radio frequency inductively coupled plasma
  • the element M contains Si and may contain an element selected from the group consisting of Group 14 elements other than Si (excluding carbon), Al and B.
  • the element other than Si that may be contained in the element M include Ge, Al and B, and among these, Al and B are preferable.
  • the element M is preferably substantially only Si. When the element M is only Si, the lithium ion conductivity at the particle interface of the sintered body is particularly large, which is preferable.
  • the element M to be doped has a valence different from that of phosphorus. It is conceivable that the amount of lithium contained in the body will increase or decrease. For example, when the amount of increase / decrease caused by the charge balance caused by replacing P with M is represented by x, the elemental composition of the entire lithium ion conductive oxide sintered body can be represented by the following formula (3). Li 1 + x Ta 2 P 1- y My O 8 ... Equation (3)
  • the elemental composition of the entire lithium ion conductive oxide sintered body is preferably represented by the following formula (4), in which all the elements M are Si. Li 1 + x Ta 2 P 1-y Si y O 8 ... Equation (4)
  • the constituent element composition of the crystal particles and the constituent element composition of the particle interface may be the same or different.
  • the elemental composition of each part can be determined by STEM-EDX composition analysis. As shown in Examples described later, the area occupied by the crystal particles with respect to the area occupied by the particle interface in the cross-sectional image is large, and the constituent element composition of the crystal particles can be regarded as approximately the same as the constituent element composition of the entire sintered body. it can.
  • the content ratio of tantalum element in the elemental composition of the particle interface is smaller than the content ratio of tantalum element in the elemental composition of the crystal particles. More preferably, the content ratio of the tantalum element in the elemental composition of the crystal particles in terms of the number of atoms is 1.01 times or more, more preferably 1.1 times or more the content ratio of the tantalum element in the elemental composition of the particle interface. It is 05 times or more, and more preferably 1.08 times or more.
  • the content ratio of the phosphorus element in the elemental composition of the particle interface is larger than the content ratio of the phosphorus element in the elemental composition of the crystal particles. More preferably, the content ratio of the phosphorus element in the element composition of the particle interface in terms of the number of atoms is 1.01 times or more, more preferably 1. It is 05 times or more, and more preferably 1.08 times or more.
  • the content ratios of the phosphorus element and the silicon element in the number of atoms are larger in the particle interface than in the crystal particles, respectively, and the tantalum element It is desirable that the content ratio in terms of the number of atoms is smaller in the particle interface than in the crystal particles.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention is composed of crystal particles and a particle interface
  • the magnitude of the ratio of the elemental composition between the particle interface and the crystal particles is determined by the crystal particle portion and the particle interface portion.
  • the elemental composition of the above may be directly compared, or the elemental composition of the crystal particle portion and the entire sintered body, or the elemental composition of the particle interface portion and the entire sintered body may be compared and determined.
  • the ion conductivity at the particle interface is the inside of the crystal particles. It is desirable that it is larger than the ionic conductivity in.
  • the ionic conductivity at the particle interface is 1.1 times or more, more preferably 1.5 to 5 times, still more preferably 1.7 to 4 times, the ionic conductivity inside the crystal particles. It is desirable to be in the range.
  • the AC impedance measurement can be performed by a known method, and specifically, can be performed by the method described in Examples described later.
  • the shape of the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention is not particularly limited, and the shape may be appropriately selected according to the application and the like. For example, it can be formed into a desired shape such as a spherical shape, a pellet shape, a plate shape, a sheet shape, a flake shape, a lump shape, or the like depending on the application.
  • the size thereof is not particularly limited, but for example, when the sintered body is circular, the longest diameter may be 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more. When the sintered body is polygonal, the total length of all sides may be 1 mm or more, more preferably 2 mm or more.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body of the preferred embodiment of the present invention has a crystal structure content of monoclinic crystals confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement (hereinafter, also simply referred to as monoclinic crystal content). However, it is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the crystal structure content of the monoclinic crystal can be determined by a method using Rietveld analysis, which will be described later in Examples. When the content of monoclinic crystals is in the above range, the total lithium ion conductivity tends to increase.
  • lithium tantalate Li 3 PO 4 , TaPO 5 , Ta 2 O 5, and the like may be observed, but it is preferable not to include these because of their low lithium ion conductivity.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body of the preferred embodiment of the present invention is not particularly limited, but the relative density with the theoretical density as 100% is not particularly limited. , It is preferably 50% or more as compared with the theoretical density. It is more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more.
  • the theoretical density to be compared can be easily compared with the theoretical density of LiTa 2 PO 8 which does not contain the element M such as silicon.
  • the method for producing the lithium ion conductive oxide sintered body in the preferred embodiment of the present invention includes a lithium ion conductive oxide sintered body within the above configuration. As long as it can be obtained, it is not particularly limited.
  • a production method for example, a method of producing a lithium ion conductive oxide by a solid phase reaction, a liquid phase reaction or the like, appropriately shaping the lithium ion conductive oxide as necessary, and firing (sintering) the oxide can be adopted. ..
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention preferably contains a lithium ion conductive oxide (a) containing at least lithium, tantalum, phosphorus, silicon and oxygen by a solid phase reaction, a liquid phase reaction or the like. It can be produced by producing it, shaping it as necessary, and firing (sintering) it.
  • the lithium ion conductive oxide (a) is solid and has a polycrystalline structure composed of crystal particles and a particle interface, it can be used as it is as the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention. Good.
  • the production method using the solid phase reaction will be described in detail.
  • Examples of the production method by solid-phase reaction include a production method having at least one step each of a mixing step and a firing step.
  • a compound containing an element M containing a lithium atom, a tantalum atom, and a silicon atom and a phosphate are mixed.
  • the compound containing a lithium atom is not particularly limited, but an inorganic compound is preferable from the viewpoint of ease of handling, and the inorganic compound containing a lithium atom includes lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium oxide (Li 2 O). Lithium compounds such as. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use lithium carbonate (Li 2 CO 3) because it is easily decomposed and reacted.
  • the compound containing a tantalum atom is not particularly limited, but an inorganic compound is preferable from the viewpoint of ease of handling, and tantalum compounds such as tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) and tantalum nitrate (Ta (NO 3 ) 5) can be mentioned. be able to. These tantalum compounds may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of cost, it is preferable to use tantalum pentoxide (Ta 2 O 5).
  • the compound containing the element M containing a silicon atom is not particularly limited, but an inorganic compound is preferable from the viewpoint of ease of handling, and a simple substance of the element M or an oxide can be mentioned. These substances may be used alone or in combination of two or more. Of these, oxides are preferably used from the viewpoint of ease of handling.
  • silicon dioxide SiO 2
  • germanium oxide GeO 2
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • silicon dioxide SiO 2
  • the element M contains boron
  • lithium borate (Li 3 BO 3 ) can be used.
  • the phosphate is not particularly limited, decomposition, etc. monohydrogen phosphate diammonium since easily reacted ((NH 4) 2 HPO 4 ), phosphoric acid dihydrogen ammonium (NH 4 H 2 PO 4) Phosphate can be mentioned. These phosphates may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for mixing the raw materials described above a method such as a roll rolling mill, a ball mill, a small diameter ball mill (bead mill), a medium stirring mill, an air flow crusher, a mortar, an automatic kneading mortar, a tank breaker or a jet mill can be used. ..
  • the ratio of the raw materials to be mixed is simply stoichiometrically mixed so as to have the composition of the above formula (1). More specifically, in the firing step described later, lithium atoms tend to flow out of the system, so the above-mentioned compound containing lithium atoms may be added in excess of about 10 to 20% for adjustment.
  • the mixed atmosphere may be performed in the atmosphere.
  • a gas atmosphere of nitrogen gas and / or argon gas having an adjusted oxygen gas content is more preferable.
  • the firing step the mixture obtained in the mixing step is fired.
  • the firing step is performed a plurality of times, for example, as a two-step step of low-temperature firing and high-temperature firing, the purpose is to crush the primary fired product or reduce the particle size between the firing steps.
  • a crushing step using a ball mill or a milk bowl may be provided.
  • the firing process may be performed in the atmosphere.
  • a gas atmosphere of nitrogen gas and / or argon gas having an adjusted oxygen gas content is more preferable.
  • the firing temperature is preferably in the range of 800 to 1200 ° C, more preferably in the range of 950 to 1100 ° C, and even more preferably in the range of 950 to 1000 ° C.
  • the element M containing silicon is sufficiently dissolved to improve the ionic conductivity, and when the temperature is 1200 ° C. or lower, lithium atoms are less likely to flow out of the system, which is preferable.
  • the firing time is preferably 30 minutes to 16 hours, preferably 3 to 12 hours. When the firing time is within the above range, the ionic conductivity of the sintered body produced by using the obtained lithium ion conductive oxide tends to increase in a well-balanced manner both in the crystal grains and at the grain boundaries. preferable. If the firing time is longer than the above range, lithium atoms tend to flow out of the system. The firing time and temperature are adjusted to match each other.
  • the temporary firing at low temperature may be performed at 400 to 800 ° C. for 30 minutes to 12 hours.
  • high-temperature firing may be performed twice.
  • the firing temperature is preferably in the range of 800 to 1200 ° C., more preferably in the range of 950 to 1100 ° C., and even more preferably in the range of 950 to 1000 ° C.
  • the firing time of each firing step is preferably 30 minutes to 8 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the fired product obtained after firing is left in the atmosphere, it may absorb moisture or react with carbon dioxide to deteriorate in quality. It is preferable that the fired product obtained after firing is transferred to a dehumidified inert gas atmosphere when the temperature drops below 200 ° C. after firing and stored. In this way, the lithium ion conductive oxide (a) can be obtained.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention preferably comprises at least lithium, tantalum, phosphorus, silicon and oxygen such as the lithium ion conductive oxide (a) obtained as described above. It can be produced by using an oxide contained as an element.
  • the lithium ion conductive oxide (a) or the like is obtained in a solid state, it may be used as it is as a lithium ion conductive oxide sintered body, or the lithium ion conductive oxide (a) or the like may be used as it is.
  • a lithium ion conductive oxide sintered body may be produced in the form of a powder, and if necessary, the particle size may be adjusted and shaped, and then sintered.
  • a production method having a step of shaping a powdered lithium ion conductive oxide (a) into a desired shape and firing (sintering) the powdery lithium ion conductive oxide (a) is ionic conductivity. It is preferable because it is easy to produce a lithium ion conductive oxide sintered body having excellent properties.
  • the lithium ion conductive oxide (a) is shaped by, for example, using a powdered lithium ion conductive oxide (a) having a desired particle size with a ball mill or the like, if necessary, by a known powder molding method. It can be carried out.
  • Examples of the powder molding method include adding a solvent to powder to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying the powder, and then pressurizing the powder (doctor blade method), or using the slurry as a liquid-absorbing mold.
  • Extrusion molding methods including Cold isotropic molding method (cold isostatic pressing) including putting it in a flexible bag, putting it in a pressure medium and applying isotropic pressure, put the powder in a container of a predetermined shape and put it in a vacuum state, and put it in a high temperature
  • Cold isostatic pressing method including applying isotropic pressure in a pressure medium can be mentioned.
  • Mold molding methods include a one-sided push method that involves putting powder in a fixed lower punch and a fixed die and applying pressure to the powder with a movable upper punch, putting powder in a fixed die, and powdering with a movable lower punch and a movable upper punch.
  • Double-push method including applying pressure to, put powder in the fixed lower punch and movable die, apply pressure to the powder with the movable upper punch, move the movable die when the pressure exceeds a predetermined value, and the fixed lower punch is relative Floating die method including making it enter the movable die, put powder in the fixed lower punch and movable die, apply pressure to the powder with the movable upper punch and move the movable die at the same time to move the fixed lower punch Examples include the withdrawal method, which involves allowing the die to enter relatively into a movable die.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention can be suitably obtained by firing (sintering) the lithium ion conductive oxide (a) shaped as described above by a known method. it can. Sintering can be performed, for example, by the same method as high-temperature firing when preparing the lithium ion conductive oxide (a). Specifically, for example, the firing temperature is in the range of 800 to 1200 ° C., preferably 950 to 1100 ° C., more preferably 950 to 1000 ° C., and the firing time is 1 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours. Sintering can be performed under the conditions.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention is excellent in lithium ion conductivity, it can be suitably used as a solid electrolyte, and in particular, a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery and a solid electrolyte of an all-solid battery. Can be suitably used as.
  • Lithium-ion secondary battery One of the preferred uses of the lithium ion conductive oxide sintered body according to the present invention is to use it as a solid electrolyte in a lithium ion secondary battery.
  • the structure of the lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer and the negative electrode current collector are in this order. It has a laminated structure.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are not particularly limited as long as their materials conduct electrons without causing an electrochemical reaction.
  • it is composed of simple substances and alloys of metals such as copper, aluminum and iron, or conductors such as conductive metal oxides such as antimony-doped tin oxide (ATO) and tin-doped indium oxide (ITO).
  • a current collector having a conductive adhesive layer provided on the surface of the conductor can also be used.
  • the conductive adhesive layer can be composed of a granular conductive material, a fibrous conductive material, or the like.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer can be obtained by a known powder molding method.
  • a positive electrode current collector, a powder for a positive electrode layer, a powder for a solid electrolyte layer, a powder for a negative electrode layer, and a negative electrode current collector are superposed in this order, and they are simultaneously powder-molded to form a positive electrode. It is also possible to simultaneously form the respective layers of the layer, the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and connect between the positive electrode current collector, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer and the negative electrode current collector, respectively.
  • each layer can be powder-molded sequentially.
  • the obtained powder molded product may be subjected to a heat treatment such as firing, if necessary.
  • a known powder molding method such as the above-mentioned mold molding method can be adopted.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and even more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 50 nm to 1000 ⁇ m, more preferably 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and even more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • a composite material containing silicon in the pores of porous carbon, lithium titanate, and graphite coated with lithium titanate may contain at least one selected from the group.
  • a silicon / carbon composite material or a composite material containing a silicon domain in the pores of porous carbon is preferable because it has a high specific capacity and can increase the energy density and the battery capacity.
  • the silicon domain is formed in the pores of the porous carbon, in which the silicon domain is amorphous, the size of the silicon domain is 10 nm or less, and the pores derived from the porous carbon are present in the vicinity of the silicon domain. It is a composite material to be included.
  • Active materials for positive electrodes include LiCo oxide, LiNiCo oxide, LiNiCoMn oxide, LiNiMn oxide, LiMn oxide, LiMn-based spinel, LiMnNi oxide, LiMnAl oxide, LiMnMg oxide, LiMnCo oxide, LiMnFe.
  • LiNiComn oxide, LiNiCo oxide or LiCo oxide is preferable, and LiNiCoMn oxide is more preferable.
  • This active material has a good affinity with solid electrolytes and has an excellent balance of macroconductivity, microconductivity and ionic conductivity. In addition, the average potential is high, and the energy density and battery capacity can be increased in the balance between specific capacity and stability.
  • the surface of the active material for the positive electrode may be coated with lithium niobate, lithium phosphate, lithium borate, or the like, which are ionic conductive oxides.
  • the active material in one embodiment of the present invention is preferably in the form of particles.
  • the 50% diameter in the volume-based particle size distribution is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, further preferably 0.4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and most preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the ratio of the major axis length to the minor axis length (major axis length / minor axis length), that is, the aspect ratio is preferably less than 3, more preferably less than 2.
  • the active material in one embodiment of the present invention may form secondary particles.
  • the 50% diameter in the number-based particle size distribution of the primary particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, further preferably 0.4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m.
  • the active material is preferably primary particles.
  • the active material is a primary particle, the electron conduction path or the hole conduction path is unlikely to be impaired even when compression molding is performed.
  • Example 1 -Preparation of lithium ion conductive oxide sintered body (1) (20% Si-doped) Lithium, tantalum, phosphorus, silicon and oxygen are the constituent elements, and the ratio of the number of silicon atoms in the total of silicon and phosphorus is A 20% lithium ion conductive oxide sintered body (1) is produced.
  • the elemental composition of the target lithium ion conductive oxide sintered body (1) as a whole is that 20% of the P atomic number is replaced with Si in the oxide represented by LiTa 2 PO 8.
  • y of the formula Li 1 + x Ta 2 P 1-y Si y O 8 (x is the charge balance associated with replacing P with Si) is 0.2.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • tantalum pentoxide Ta 2 O 5
  • Silicon dioxide SiO 2
  • diammonium monohydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) (manufactured by Merck Sigma Aldrich, purity) 98% or more)
  • Li: Ta: P: Si 1.38: 2.00: 0.852: 0.200
  • Li: Ta: P: Si 1.38: 2.00: 0.852: 0.200
  • zirconia ball mill zirconia ball: diameter 1 mm
  • the obtained mixture is placed in an alumina boat and heated to 1100 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an atmosphere of air (gas flow rate: 100 mL / min) using a rotary firing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). Then, it was calcined at 1100 ° C. for 2 hours to obtain a primary calcined product.
  • the obtained pyroclastic material was provisionally molded at 40 MPa by a hydraulic press, and then main-molded at 300 MPa by a cold isotropic molding method (CIP) to obtain pellets having an average particle diameter of 10 mm in diameter and a thickness of 1 mm.
  • CIP cold isotropic molding method
  • the obtained pellets are placed in an alumina boat and heated to 1100 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in an atmosphere of air (gas flow rate: 100 mL / min) using a rotary firing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). Then, it was calcined at 1100 ° C. for 3 hours to obtain a secondary calcined product.
  • TEM transmission electron microscope
  • the lithium ion conductive oxide sintered body (1) has a polycrystalline structure composed of crystal particles and a particle interface. Moreover, from the analysis result of FIG. 1, the average particle size of the crystal particles was 1.3 ⁇ m, and the average thickness of the particle interface was 2 nm.
  • the pellets prepared by the measurement pellet preparation method described above are processed using a high-speed ion impact (FIB) device to process STEM-EDX. A sample for composition analysis was obtained.
  • FIB high-speed ion impact
  • the STEM-EDX composition analysis was performed on the entire sintered body and the particle interface of the lithium ion conductive oxide sintered body (1) under the following equipment and conditions.
  • EDX mapping resolution: 256 x 256 pixels From this result, the content ratio (atomic%) of each element was determined when the total of phosphorus element, oxygen element, silicon element and tantalum element was 100 atomic%. The results are shown in Table 1.
  • XRD -Powder X-ray diffraction measurement
  • PANalytical MPD manufactured by Spectris Co., Ltd.
  • a line diffraction pattern was obtained. This X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • the measurement pellets for evaluating the ionic conductivity of the lithium ion conductive oxide were prepared as follows.
  • the obtained lithium ion conductive oxide sintered body (1) was molded into a disk shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm using a tablet molding machine, and fired at 1100 ° C. for 3 hours in the atmosphere.
  • the relative density of the obtained fired product with respect to the theoretical density was 96.3%.
  • Gold layers were formed on both sides of the obtained fired product using a sputtering machine to obtain measurement pellets for ionic conductivity evaluation.
  • the ionic conductivity of the lithium ion conductive oxide sintered body (1) was evaluated as follows. The measurement pellets prepared by the method described above were held at 25 ° C. for 2 hours before measurement. Next, AC impedance measurement was performed at 25 ° C. using an impedance analyzer (manufactured by Solartron Analytical Co., Ltd., model number: 1260A) at an amplitude of 25 mV in a frequency range of 1 Hz to 10 MHz. The obtained impedance spectrum was fitted in an equivalent circuit using the equivalent circuit analysis software ZView software attached to the apparatus to obtain the ionic conductivity at the crystal particles and the particle interface, and the total lithium ionic conductivity, respectively. Table 1 shows the obtained ionic conductivity.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body (2) various physical properties were measured or evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body (2) was confirmed to have a polycrystalline structure composed of crystal particles and a particle interface by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM). From the analysis results, the average particle size of the crystal particles was 1.4 ⁇ m, and the average thickness of the particle interface was 2 nm. Other results are shown in Table 1.
  • the X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body (2) containing no silicon as a constituent element has lower lithium ion conductivity and is improved as compared with the lithium ion conductive oxide sintered body (1) containing silicon. It turned out that there was room for.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body having the above is excellent in lithium ion conductivity, and particularly excellent in lithium ion conductivity in the particle interface region.
  • Example 2 -Preparation of lithium ion conductive oxide sintered body (3) (26% B-doped) Lithium, tantalum, phosphorus, boron and oxygen are the constituent elements, and the ratio of the number of boron atoms in the total of boron and phosphorus is A 26% lithium ion conductive oxide sintered body (3) is produced.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • tantalum pentoxide Ta 2 O 5
  • Boric acid H 3 BO 3
  • diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 )
  • lithium carbonate is weighed so as to be 1.05 times the lithium atomic weight, and phosphorus is further suppressed in the firing step in order to suppress the formation of by-products.
  • Diammonium hydrogenate was weighed so as to be 1.06 times the atomic weight of phosphorus.
  • the obtained primary mixture is placed in an alumina boat, used in a rotary firing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.), in an atmosphere of air (gas flow rate: 100 mL / min), and up to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature was raised and calcined at this temperature for 4 hours to obtain a primary calcined product.
  • a pressure of 40 MPa is applied to the obtained secondary mixture by a hydraulic press to form a disk-shaped molded product having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and then CIP (cold hydrostatic isobaric press). ), A pellet was prepared by applying a pressure of 300 MPa to the disk-shaped molded product.
  • the obtained pellets are placed in an alumina boat and raised to 850 ° C in an atmosphere of air (gas flow rate: 100 mL / min) using a rotary firing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C / min. It was warmed and fired at that temperature for 96 hours to obtain a sintered body. After the temperature of the obtained sintered body was lowered to room temperature, it was taken out from a rotary firing furnace, transferred to a dehumidified nitrogen gas atmosphere and stored to obtain a lithium ion conductive oxide sintered body (3).
  • lithium ion conductive oxide sintered body (3) various physical properties were measured or evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the content of monoclinic crystals was 83.5%.
  • the ionic conductivity at the crystal particles and the particle interface, and the total lithium ionic conductivity were 0.867 mS / cm, 6.10 mS / cm, and 0.759 mS / cm, respectively.
  • FIG. 4 shows a secondary electron image and a boron mapping image of the lithium ion conductive oxide sintered body (3) obtained in Example 2 by EPMA.
  • the portion corresponding to the gray neutral color is a monoclinic crystal, and the black and white portions indicate the grain boundaries.
  • the boron mapping the portion having a high boron atom content is shown in white, and the portion having a low boron atom content is shown in black. From FIG. 4, it can be seen that many boron atoms are present at the grain boundaries.
  • Example 3 -Preparation of lithium ion conductive oxide sintered body (4) (total 10% Si and B-doped) Lithium, tantalum, boron, phosphorus, silicon and oxygen are the constituent elements, and the total of boron, silicon and phosphorus is included. A lithium ion conductive oxide sintered body (4) having a total atomic number ratio of boron and silicon of 10% is prepared.
  • Example 3 silicon dioxide (SiO 2 ) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%) was further used, and the atomic number ratio of lithium, tantalum, boron, phosphorus and silicon (Li: Ta:: Lithium ions in the same manner as in Example 2 except that each raw material powder was used so that B: P: Si) was 1.17: 1.90: 0.10: 0.94: 0.01.
  • a conductive oxide sintered body (4) was prepared.
  • lithium ion conductive oxide sintered body (4) various physical properties were measured or evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the content of monoclinic crystals was 99.0%.
  • the ionic conductivity at the crystal particles and the particle interface, and the total lithium ionic conductivity were 1.36 mS / cm, 0.971 mS / cm, and 0.566 mS / cm, respectively.
  • the lithium ion conductive oxide sintered body of the present invention is suitable as a solid electrolyte, and can be particularly preferably used as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery.

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Abstract

［課題］本発明は、イオン伝導性に優れた固体電解質を提供し得る、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体、それを用いた固体電解質、電極ならびに全固体電池を提供することを課題としている。 ［解決手段］少なくとも、リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含み、　結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒子界面とからなる多結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。

Description

リチウムイオン伝導性酸化物焼結体およびその用途
　本発明は、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体、それを用いた固体電解質、電極ならびに全固体電池に関する。
　近年、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、および電気自動車（ＥＶ）等の電源として、高出力かつ高容量の電池の開発が求められている。その中でも有機溶媒などの液体電解質に替えて、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が、充放電効率、充電速度、安全性、および生産性に優れるものとして期待されている。
　リチウムイオンを伝導する固体電解質としては、硫化物系の固体電解質も知られているが、安全性の観点からは酸化物系の固体電解質が好ましい。酸化物系の固体電解質としては、例えば、特許文献１において、リチウムを含み基本構成をＳｒＺｒＯ3とするペロブスカイト型イオン伝導性酸化物が開示されている。また、非特許文献１においては、単斜晶の結晶構造を有するＬｉＴａ2ＰＯ8が記載されている。
　しかしながら、特許文献１に開示のイオン伝導性酸化物は、ＳｒサイトやＺｒサイトが他の元素により置換された基本組成を有することにより、粒界部での電気伝導度を向上させているものの、まだ十分ではなく、結晶粒界におけるリチウムイオン伝導性が高く、かつ、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度の向上が望まれていた。また、非特許文献１で開示されているＬｉＴａ2ＰＯ8のトータルのリチウムイオン伝導度は２．４８×１０-4（Ｓ／ｃｍ）と、例えば特許文献１開示のペロブスカイト型化合物よりも低いものであった。
特開２０１６－１６９１４５号公報
J. Kim et al., J. Mater. Chem. A, 2018, 6, p22478-22482
　本発明は、イオン伝導性に優れた固体電解質を提供し得る、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体、それを用いた固体電解質、電極ならびに全固体電池を提供することを課題としている。
　本発明者は前記の状況に鑑みて鋭意研究した結果、リチウム、タンタル、リン、ケイ素を含む酸化物焼結体が、高いリチウムイオン伝導度を示すことを見出し、固体電解質として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　なお、上記の特許文献１および非特許文献１に記載の従来の技術においては、リチウム、タンタル、リンおよび酸素を構成元素として有するリチウムイオン伝導性酸化物において、結晶粒内と結晶粒界のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度を向上させる記載や示唆はない。
　本発明は、次の〔１〕～〔１１〕の事項に関する。
〔１〕少なくとも、リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含み、
　結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒子界面とからなる多結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔２〕前記粒子界面に、ケイ素元素が含まれることが走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）組成分析により確認されることを特徴とする〔１〕に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔３〕前記粒子界面の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合が、前記結晶粒子の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合よりも小さいことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔４〕透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面観察において、前記粒子界面の厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔５〕前記粒子界面の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合が、前記結晶粒子の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合よりも大きいことを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔６〕前記結晶粒子の平均粒径が、６．０μｍ以下であることを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔７〕相対密度が理論密度の５０％以上であることを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔８〕前記リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の交流インピーダンス測定により検出されるイオン伝導度において、前記粒子界面におけるイオン伝導度が、前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導度より大きいことを特徴とする〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体からなる固体電解質。
〔１０〕〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を含む電極。
〔１１〕〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を含む全固体電池。
　本発明によれば、安全性の高い酸化物系の固体電解質として用いることができ、固体電解質として用いたときに優れたイオン伝導性を示すリチウムイオン伝導性酸化物焼結体、それを用いた固体電解質、電極ならびに全固体電池を提供することができる。
図１は、実施例１で得たリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）の、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察結果を示す。 図２は、実施例１で得たリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）の、粉末Ｘ線解析測定（ＸＲＤ）によるＸ線解析図形を示す。 図３は、比較例１で得たリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（２）の、粉末Ｘ線解析測定（ＸＲＤ）によるＸ線解析図形を示す。 図４は、実施例２で得られたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（３）の電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による二次電子像およびホウ素マッピング画像を示す。
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜リチウムイオン伝導性酸化物焼結体＞
　本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、構成元素として、少なくとも、リチウム（Ｌｉ）、タンタル（Ｔａ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含み、結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒子界面とからなる多結晶構造を有する。
　本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、結晶粒子と、粒子界面とを有し、通常、結晶粒子が、少なくとも、リチウム（Ｌｉ）、タンタル（Ｔａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）を構成元素として含む。リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の結晶粒子は、特に限定されるものではないが、ケイ素（Ｓｉ）を含まなくてもよく、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）組成分析においては、結晶粒子中にケイ素元素が確認されなくともよい。
　本発明の好適な実施態様において、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の結晶粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０００倍以上の倍率で透過画像を得、任意の１００μｍ四方の領域において少なくとも１００個の結晶粒子の粒径を計測して求めることができる。結晶粒は完全な球形ではないので、最長径を結晶粒子の粒径とする。本明細書においては、結晶粒子の最長径とは、以下のようにして求められる結晶粒子の輪郭を構成する多角形が有する最長の対角線の長さを意味する。
　リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の透過画像において、結晶粒子の輪郭は視野平面において凸多角形として観測される。凸多角形が有する複数の長さの対角線のうち最長の対角線の長さを結晶粒子の最長径とする。
　なお、リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含む結晶粒子と、他の結晶粒子との区別は、ＴＥＭ装置に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析装置を用いて、結晶粒子が含有する元素の違いから確認することもできる。
　本発明において、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の粒子界面とは、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体内部の、結晶粒子以外の結晶粒子間に存在し、結晶粒子どうしを結合する部分を意味する。本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体において、粒子界面の構造は明らかではないが、焼成時あるいは焼結時にリチウムイオン伝導性酸化物から析出して形成された層（析出層）を含むと考えられる。リチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、結晶粒子と粒子界面のどちらも存在しない空隙を含むことがある。
　リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の粒子界面は、析出層のみから構成されていてもよいが、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、またはＬｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ3ＰＯ4などの固溶体成分を含有していてもよい。また、本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体がＢ（ホウ素）を構成元素として含む場合には、粒子界面にＬｉ3ＢＯ3、またはＬｉ3ＢＯ3－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3－ＬｉＴａＯ3、などの固溶体成分を含有していてもよい。本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体が、粒子界面に固溶体成分を含有する場合には、より良好なイオン伝導性を示す場合があり好ましい。
　粒子界面が含む固溶体成分は、結晶粒子に比較して低融点であることが好ましい。結晶粒子に比較して低融点であるため、焼成時あるいは焼結時に結晶粒子に対して析出して形成され、結晶粒子間に空隙を生じさせにくく、結晶粒子どうしを密に結合させていると考えられる。
　本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の粒子界面には、ケイ素元素が含まれることが好ましく、具体的には、ケイ素元素が粒子界面に存在することが、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）組成分析により確認されることが好ましい。ＳＴＥＭ－ＥＤＸ組成分析により求められる粒子界面のケイ素元素の含有割合は、リン元素、酸素元素、ケイ素元素およびタンタル元素の合計を１００原子％とした場合に、好ましくは１．０原子％以上、より好ましくは１．２原子％以上、さらに好ましくは１．５原子％以上である。粒子界面のケイ素元素の含有割合の上限は、特に限定されるものではないが、通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下、より好ましくは３原子％以下であることが望ましい。
　本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、粒子界面にホウ素元素が含まれることが好ましい。Ｌｉ3ＢＯ3－ＬｉＴａＯ3、などの固溶体成分を含有していてもよい。粒子界面に、ホウ素元素が含まれることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）組成分析（電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析）により確認される。ホウ素の含有量は、好ましくは０．１０原子％以上であり、より好ましくは０．５０原子％以上である。また、上限は好ましくは５．００原子％以下であり、より好ましくは３．００原子％以下である。
　したがって、本発明の一態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、少なくとも、リチウム、タンタル、ホウ素、リンおよび酸素を構成元素として含み、結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒子界面とからなる多結晶構造を有、前記粒子界面に、ホウ素元素が含まれることが走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）組成分析により確認されることを特徴とする。
　本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体において、粒子界面の厚さは、結晶粒子の粒径にもより特に限定されるものではないが、通常１０ｎｍ以下、好ましくは０．１～１０ｎｍである。粒子界面の厚さがこのような範囲であることにより、本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、十分な密度で結晶粒子を含む。
　本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の全体としての元素組成は、通常、ＬｉＴａ2ＰＯ8のＰの一部が、Ｓｉを含む元素Ｍで置換されたものを基本とする。ここで元素Ｍは、Ｓｉを必須として含み、Ｓｉ以外の１４族の元素（ただし炭素を除く）、Ａｌ（アルミニウム）およびＢ（ホウ素）からなる群から選ばれる元素を含んでいてもよいものであり、好ましくは実質的にＳｉのみである。すなわちリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の全体としての元素組成は、好ましくは、ＬｉＴａ2ＰＯ8のＰの一部がＳｉで置換されたものを基本構成とする。ここで、元素ＭがＳｉのみである場合、伝導性酸化物のリチウム、タンタル、リン、ケイ素、酸素の原子数の比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ：Ｓｉ：Ｏ）は、１：２：（１－ｙ）：ｙ：８であり、好ましくは、前記ｙは０より大きく０．７未満である。
　本発明の好ましい実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、全体としての元素組成が、リチウムを含有する特定の酸化物に相当するともいえる。ただ、このことは、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料および／または製造過程などに起因する不可避不純物を含んでもよく、その他、リチウムイオン伝導性を劣化させない範囲内において他の結晶系を有する不純物を含んでもよい。
　リチウムイオン伝導性酸化物焼結体を構成する元素の原子数の比は、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが１：１：１の割合で含有されている標準粉末試料を用いて、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により絶対強度定量法を用いて求めることができる。
　本発明の好ましい実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の、全体としての元素組成は、下記式（１）で表すことができる。
　ＬｉＴａ2Ｐ1-yＭyＯ8　　　　　…式（１）
　上記式（１）において、元素Ｍは、上述のように、Ｓｉを必須として含み、Ｓｉ以外の１４族の元素とＡｌおよびＢからなる群から選ばれる元素を含んでいてもよいものであり、好ましくは実質的にＳｉのみである。Ｓｉ以外の１４族元素としてはＧｅが挙げられる。
　上記式（１）においてｙで表される、Ｓｉを含む元素Ｍの含有量は、０より大きく０．７未満である。この含有量の範囲は、リンと元素Ｍの元素の合計原子数に対する元素Ｍの原子数の百分率で表すと、０．０より大きく７０．０未満である。上記式（１）のｙで表すとき、元素Ｍ含有量の下限は、好ましくは０．０１であり、より好ましくは０．０２であり、さらに好ましくは０．０３である。元素Ｍ含有量の上限は、好ましくは０．６５であり、より好ましくは０．６０であり、さらに好ましくは０．５５である。また、元素Ｍ中のＳｉ含有量は、原子数の百分率で表すと、１以上、好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは９０以上、最も好ましくは１００である。
　上記において元素ＭがＳｉのみである場合の、本発明のより好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の元素組成は、下記式（２）で表すことができる。
　ＬｉＴａ2Ｐ1-yＳｉyＯ8　　　　　　…式（２）
　リチウムイオン伝導性酸化物焼結体中における元素Ｍの含有量が上記の範囲であると、結晶粒子内と粒子界面（結晶粒界）のリチウムイオン伝導度のトータルのイオン伝導度が高い。元素Ｍ含有量は、リンと元素Ｍとの合計原子数に対する元素Ｍの原子数の百分率として、従来公知の定量分析により求めることができる。例えば、試料に酸を加えて熱分解後、熱分解物を定容し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて求めることができる。後述するリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の製造方法において、リンと元素Ｍは系外に流出しないので、元素Ｍのドープ量として、リンと元素Ｍとの合計原子数に対する元素Ｍの原子数の百分率としては、簡易的に原材料の仕込み量から算出することができる。
　上述の通り、元素Ｍは、Ｓｉを含み、Ｓｉ以外の１４族の元素（ただし炭素を除く）、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる元素を含んでいてもよいものである。元素Ｍに含まれてもよいＳｉ以外の元素としては、Ｇｅ、ＡｌおよびＢが挙げられ、これらのうちではＡｌおよびＢが好ましい。元素Ｍは、好ましくは実質的にＳｉのみである。元素ＭがＳｉのみである場合には、特に焼結体の粒子界面におけるリチウムイオン伝導度が大きくなるため好ましい。
　リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の構成元素の価数に着目したとき、ドープされる元素Ｍはリンと価数が異なるので、電化中性のバランスをとるため、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体に含有されるリチウムが増減することが考えられる。例えば、ＰをＭで置き換えることに伴う電荷バランスにより生じる増減量をxで表すと、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体全体の元素組成は、下記式（３）で表すことができる。
　Ｌｉ1+xＴａ2Ｐ1-yＭyＯ8　　　　　　　　　　　…式（３）
　ここで、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体全体の元素組成は、好ましくは元素ＭがすべてＳｉであり、下記式（４）で表すことができる。
　Ｌｉ1+xＴａ2Ｐ1-yＳｉyＯ8　　　　　　　　　　　…式（４）
　本発明のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体において、結晶粒子の構成元素組成と、粒子界面の構成元素組成とは、同等であってもよいが、異なっていてもよい。各部位の元素組成は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ組成分析により求めることができる。後述する実施例において示すように、断面画像における、粒子界面の占める面積に対する結晶粒子の占める面積は大きく、結晶粒子の構成元素組成は、焼結体全体の構成元素組成とおよそ同等ととらえることができる。
　好ましくは、前記粒子界面の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合は、前記結晶粒子の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合よりも小さい。より好ましくは、結晶粒子の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合が、粒子界面の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合の１．０１倍以上、さらに好ましくは１．０５倍以上、またさらに好ましくは１．０８倍以上である。
　また好ましくは、前記粒子界面の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合は、前記結晶粒子の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合よりも大きい。より好ましくは、粒子界面の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合が、結晶粒子の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合の１．０１倍以上、さらに好ましくは１．０５倍以上、またさらに好ましくは１．０８倍以上である。
　本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体において、リン元素、ケイ素元素の原子数での含有割合は、それぞれ粒子界面中の方が結晶粒子中よりも多く、タンタル元素の原子数での含有割合は、粒子界面中の方が結晶粒子中よりも少ないことが望ましい。
　本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、結晶粒子と粒子界面とから構成されることから、粒子界面と結晶粒子との元素組成の割合の大小は、結晶粒子部と粒子界面部との元素組成を直接比較してもよく、また、結晶粒子部と焼結体全体との元素組成、あるいは粒子界面部と焼結体全体との元素組成により比較して判断してもよい。
　本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体では、該焼結体の交流インピーダンス測定により検出されるイオン伝導度において、前記粒子界面におけるイオン伝導度が、前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導度より大きいことが望ましい。好ましくは、結晶粒子の内部におけるイオン伝導度に対しての、粒子界面のイオン伝導度が、１．１倍以上、より好ましくは１．５～５倍、さらに好ましくは１．７～４倍の範囲であることが望ましい。交流インピーダンス測定は公知の方法により行うことができ、具体的には後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
　本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、その形状を特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択された形状とすることができる。例えば、球状、ペレット状、板状、シート状、フレーク状、塊状等、用途等に応じて所望の形状とすることができる。またその大きさについても特に限定されるものではないが、たとえば、焼結体が円形の場合は、最長径が１ｍｍ以上であればよく、さらに２ｍｍ以上であればより好ましい。焼結体が多角形の場合は、すべての辺の合計長さが１ｍｍ以上であればよく、さらに２ｍｍ以上であればより好ましい。
（単斜晶の含有率）
　本発明の好ましい実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において確認される単斜晶の結晶構造含有率（以下、単に単斜晶の含有率ともいう）が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。単斜晶の結晶構造含有率は、実施例において後述する、リートベルト解析を用いた方法で求めることができる。単斜晶の含有率が上述した範囲であると、トータルでのリチウムイオン伝導度が大きくなる傾向がある。
（その他の結晶構造）
　リチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、後述する製造方法において焼成が不十分な場合、原材料が残存すると、Ｘ線回折測定において原材料に由来する回折ピークが確認される場合がある。原材料として用いる、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などの元素Ｍの酸化物、およびリン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）の存在は、Ｘ線回折測定により確認することができる。これらの原材料化合物はリチウムイオン伝導性を有しないので含まないことが好ましい。また、焼成が不十分な場合に、副生成物の存在がＸ線回折測定において副生成物に由来する回折ピークとして確認される場合がある。具体的には、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、Ｌｉ3ＰＯ4、ＴａＰＯ5、Ｔａ2Ｏ5などが観測される場合があるが、これらはリチウムイオン伝導性が小さいため含まないことが好ましい。
リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の相対密度
　本発明の好適な実施態様のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体では、特に限定されるものではないが、理論密度を１００％とする相対密度は、理論密度と比較して５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。比較する理論密度としては、簡便には、ケイ素等の元素Ｍを含まない、ＬｉＴａ2ＰＯ8の理論密度と比較することができる。
リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の製造方法
　本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の製造方法は、上記の構成の範囲内のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体が得られる限り特に限定されない。製造方法としては、例えば、固相反応、液相反応等によりリチウムイオン伝導性酸化物を製造し、これを必要に応じて適宜賦形し、焼成（焼結）する方法等が採用可能である。
（リチウムイオン伝導性酸化物（ａ）の製造）
　本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、好ましくは、少なくともリチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を含むリチウムイオン伝導性酸化物（ａ）を、固相反応、液相反応等により製造し、これを必要に応じて適宜賦形し、焼成（焼結）することにより製造することができる。リチウムイオン伝導性酸化物（ａ）が固体状であり、結晶粒子と粒子界面とからなる多結晶構造を有する場合には、そのまま本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体として用いてもよい。以下、固相反応を用いた製造方法について詳細に説明する。
　固相反応による製造方法としては、混合工程と焼成工程とを、少なくともそれぞれ１段階有する製造方法が挙げられる。
・混合工程
　混合工程では、リチウム原子、タンタル原子、ケイ素原子を含む元素Ｍを、それぞれ含む化合物およびリン酸塩を混合する。
　リチウム原子を含有する化合物としては、特に限定はされないが、扱いやすさから無機化合物が好ましく、リチウム原子を含有する無機化合物としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）などのリチウム化合物を挙げることができる。これらのリチウム化合物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。分解、反応させやすいことから炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用いることが好ましい。
　タンタル原子を含有する化合物としては、特に限定はされないが、扱いやすさから無機化合物が好ましく、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、硝酸タンタル（Ｔａ（ＮＯ3）5）などのタンタル化合物を挙げることができる。これらのタンタル化合物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。コストの点から五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を用いることが好ましい。
　ケイ素原子を含む元素Ｍを含有する化合物としては、特に限定はされないが、扱いやすさから無機化合物が好ましく、元素Ｍの単体、または酸化物を挙げることができる。これらの物質は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、扱いやすさの点から酸化物を用いることが好ましい。具体的には、元素Ｍがケイ素原子のみである場合には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いることができる。また、元素Ｍがケイ素原子に加えて、ＧｅあるいはＡｌを含む場合には、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とともに用いることができる。元素Ｍがホウ素を含む場合には、ホウ酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）を用いることができる。
　リン酸塩としては、特に限定はされないが、分解、反応させやすいことからリン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸二水素一アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）などのリン酸塩を挙げることができる。これらのリン酸塩は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
　上述した原材料の混合方法としては、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェットミルなどの方法を用いることができる。混合する原材料の比率は、簡便には、上述した式（１）の組成となるよう化学量論比で混合する。より具体的には、後述する焼成工程において、リチウム原子が系外へ流出しやすいので、上述したリチウム原子を含有する化合物を１～２割程度過剰に加えて調節されてもよい。
　混合雰囲気は、大気下で行ってもよい。酸素ガス含有量の調整された窒素ガスおよび／またはアルゴンガスのガス雰囲気であることがより好ましい。
・焼成工程
　焼成工程では、混合工程で得た混合物を焼成する。焼成工程を、例えば低温焼成と高温焼成の２段階の工程とするように複数回行う場合には、焼成工程間に、一次焼成物を解砕し、または小粒径化することを目的として、ボールミルや乳鉢を用いた解砕工程を設けてもよい。
　焼成工程は大気下で行ってもよい。酸素ガス含有量の調整された窒素ガスおよび／またはアルゴンガスのガス雰囲気であることがより好ましい。
　焼成温度としては、８００～１２００℃の範囲が好ましく、９５０～１１００℃の範囲がより好ましく、９５０～１０００℃の範囲がさらに好ましい。８００℃以上で焼成するとケイ素を含む元素Ｍの固溶が十分に行われてイオン伝導度が向上し、１２００℃以下にすると、リチウム原子が系外へ流出しにくく好ましい。焼成時間は、３０分～１６時間が好ましく、３～１２時間が好ましい。焼成時間が前述の範囲であると、得られるリチウムイオン伝導性酸化物を用いて製造される焼結体のイオン伝導度が、結晶粒内と結晶粒界との両方において、バランスよく大きくなりやすく好ましい。焼成時間が前述の範囲より長いと、リチウム原子が系外へ流出しやすい。焼成の時間と温度は互いに合わせて調整される。
　焼成工程を、例えば低温焼成と高温焼成の２段階の工程とする場合、低温での仮焼成は、４００～８００℃で、３０分～１２時間行ってもよい。
　また、副生成物等の残存を抑えるために、高温焼成を２回行ってもよい。２回目の焼成工程では、焼成温度としては、８００～１２００℃の範囲が好ましく、９５０～１１００℃の範囲がより好ましく、９５０～１０００℃の範囲がさらに好ましい。各焼成工程の焼成時間は３０分～８時間が好ましく、２～６時間が好ましい。
　焼成後に得られる焼成物は、大気中に放置すると、吸湿したり二酸化炭素と反応したりして変質することがある。焼成後に得られる焼成物は、焼成後の降温において２００℃より下がったところで除湿した不活性ガス雰囲気下に移して保管することが好ましい。
　このようにしてリチウムイオン伝導性酸化物（ａ）を得ることができる。
（リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の製造）
　本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、好ましくは、上記のようにして得られたリチウムイオン伝導性酸化物（ａ）等の、少なくともリチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含む酸化物を用いて製造することができる。リチウムイオン伝導性酸化物（ａ）等が固体状で得られた場合には、そのままリチウムイオン伝導性酸化物焼結体として用いてもよく、また、リチウムイオン伝導性酸化物（ａ）等を粉末状とし、必要に応じて粒度の調製、賦形をし、焼結してリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を製造してもよい。本発明では、特に限定されるものではないが、粉末状のリチウムイオン伝導性酸化物（ａ）を所望の形状に賦形し、焼成（焼結）する工程を有する製造方法が、イオン伝導性に優れたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を製造しやすいことから好ましい。
　リチウムイオン伝導性酸化物（ａ）の賦形は、例えば、必要に応じてボールミルなどで所望の粒径とした粉末状のリチウムイオン伝導性酸化物（ａ）を用い、公知の粉末成形法により行うことができる。
　粉末成形法としては、例えば、粉末に溶剤を加えてスラリーとし、スラリーを集電体に塗布し、乾燥させ、次いで加圧することを含む方法（ドクターブレード法）、スラリーを吸液性の金型に入れ、乾燥させ、次いで加圧することを含む方法（鋳込成形法）、粉末を所定形状の金型に入れ圧縮成形することを含む方法（金型成形法）、スラリーをダイスから押し出して成形することを含む押出成形法、粉末を遠心力により圧縮して成形することを含む遠心力法、粉末をロールプレス機に供給して圧延成形することを含む圧延成形法、粉末を所定形状の可撓性バッグに入れ、それを圧力媒体に入れて等方圧を加えることを含む冷間等方圧成形法（ｃｏｌｄ　ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、粉末を所定形状の容器に入れ真空状態にし、その容器に高温下、圧力媒体にて等方圧を加えることを含む熱間等方圧成形法（ｈｏｔ　ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などを挙げることができる。
　金型成形法としては、固定下パンチと固定ダイに粉末を入れ、可動上パンチで粉末に圧を加えることを含む片押し法、固定ダイに粉末を入れ、可動下パンチと可動上パンチで粉末に圧を加えることを含む両押し法、固定下パンチと可動ダイに粉末を入れ、可動上パンチで粉末に圧を加え圧が所定値を超えた時に可動ダイを移動させて固定下パンチが相対的に可動ダイの中に入り込むようにすることを含むフローティングダイ法、固定下パンチと可動ダイに粉末を入れ、可動上パンチで粉末に圧を加えると同時に可動ダイを移動させて固定下パンチが相対的に可動ダイの中に入り込むようにすることを含むウイズドローアル法などを挙げることができる。
　本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、上記のようにして賦形したリチウムイオン伝導性酸化物（ａ）を、公知の方法により焼成（焼結）して好適に得ることができる。焼結は、例えば、リチウムイオン伝導性酸化物（ａ）を調製する際の高温焼成と同様の方法で行うことができる。具体的には、たとえば、焼成温度が８００～１２００℃、好ましくは９５０～１１００℃、より好ましくは９５０～１０００℃の範囲であり、焼成時間が１～８時間、好ましくは２～６時間といった焼成条件で焼結を行うことができる。
＜リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の用途＞
　本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、リチウムイオン伝導性に優れるため、固体電解質として好適に使用することができ、特にリチウムイオン二次電池の固体電解質、全固体電池の固体電解質として好適に使用することができる。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の好適な用途の１つとして、固体電解質として、リチウムイオン二次電池に利用することが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば、固体電解質層を備える固体電池の場合、正極集電体、正電極層、固体電解質層、負電極層および負極集電体がこの順に積層された構造を成している。
　正極集電体および負極集電体は、その材質が電気化学反応を起こさずに電子を導電するものであれば特に限定されない。例えば、銅、アルミニウム、鉄等の金属の単体および合金、またはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物などの導電体で構成される。なお、導電体の表面に導電性接着層を設けた集電体を用いることもできる。導電性接着層は、粒状導電材や繊維状導電材などを含んで構成することができる。
　正電極層および負電極層は、公知の粉末成形法によって得ることができる。例えば、正極集電体、正電極層用の粉末、固体電解質層用の粉末、負電極層用の粉末および負極集電体をこの順に重ね合わせて、それらを同時に粉末成形することによって、正電極層、固体電解質層および負電極層のそれぞれの層形成と、正極集電体、正電極層、固体電解質層、負電極層および負極集電体のそれぞれの間の接続を同時に行うこともできる。また、各層を逐次に粉末成形することもできる。得られた粉末成形品を、必要に応じて、焼成などの熱処理を施してもよい。粉末成形には、上述した金型成形法などの公知の粉末成形法を採用することができる。
　正電極層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍ、さらに好ましくは５０～１００μｍである。固体電解質層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１００μｍである。負電極層の厚さは、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍ、さらに好ましくは５０～１００μｍである。
・活物質
　負電極用の活物質としては、リチウム合金、金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物ＳｉＯn（０＜ｎ≦２）、ケイ素／炭素複合材、多孔質炭素の細孔内にケイ素を内包する複合材、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムで被覆されたグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するものを挙げることができる。ケイ素／炭素複合材や多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材は、比容量が高く、エネルギー密度や電池容量を高めることができるので好ましい。より好ましくは、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材であり、ケイ素のリチウム吸蔵／放出に伴う体積膨張の緩和性に優れ、複合電極材料または電極層において、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスを良好に維持することができる。特に好ましくは、ケイ素ドメインが非晶質であり、ケイ素ドメインのサイズが１０ｎｍ以下であり、ケイ素ドメインの近傍に多孔質炭素由来の細孔が存在する、多孔質炭素の細孔内にケイ素ドメインを内包する複合材である。
　正電極用の活物質としては、ＬｉＣｏ酸化物、ＬｉＮｉＣｏ酸化物、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物、ＬｉＮｉＭｎ酸化物、ＬｉＭｎ酸化物、ＬｉＭｎ系スピネル、ＬｉＭｎＮｉ酸化物、ＬｉＭｎＡｌ酸化物、ＬｉＭｎＭｇ酸化物、ＬｉＭｎＣｏ酸化物、ＬｉＭｎＦｅ酸化物、ＬｉＭｎＺｎ酸化物、ＬｉＣｒＮｉＭｎ酸化物、ＬｉＣｒＭｎ酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、遷移金属酸化物、硫化チタン、グラファイト、ハードカーボン、遷移金属含有リチウム窒化物、二酸化ケイ素、ケイ酸リチウム、リチウム金属、リチウム合金、Ｌｉ含有固溶体、およびリチウム貯蔵性金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有するものを挙げることができる。ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物、ＬｉＮｉＣｏ酸化物またはＬｉＣｏ酸化物が好ましく、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物がより好ましい。この活物質は固体電解質との親和性がよく、マクロ導電性、ミクロ導電性およびイオン伝導性のバランスに優れる。また、平均電位が高く、比容量と安定性のバランスにおいてエネルギー密度や電池容量を高めることができるからである。また、正電極用の活物質は、イオン伝導性酸化物であるニオブ酸リチウム、リン酸リチウムまたはホウ酸リチウム等で表面が被覆されていてもよい。
　本発明の一実施形態における活物質は、粒子状が好ましい。その体積基準粒度分布における５０％径は０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく０．４μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく０．５μｍ以上３μｍ以下が最も好ましい。また、短径の長さに対する長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ）、すなわちアスペクト比が、好ましくは３未満、より好ましくは２未満である。
　本発明の一実施形態における活物質は、二次粒子を形成していてもよい。その場合、一次粒子の数基準粒度分布における５０％径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下が最も好ましい。圧縮成形して電極層を形成する場合においては、活物質は、一次粒子であることが好ましい。活物質が一次粒子である場合は、圧縮成形した場合でも、電子伝導パスまたは正孔伝導パスが損なわれることが起こりにくい。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
・リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）（２０％Ｓｉドープ）の作製
　リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素とし、かつ、ケイ素とリンの合計中のケイ素原子数の割合が２０％であるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）を作製する。目的とするリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）の、全体としての元素組成は、ＬｉＴａ2ＰＯ8で表される酸化物において、Ｐ原子数の２０％がＳｉに置き換えられたものであり、式Ｌｉ1+xＴａ2Ｐ1-yＳｉyＯ8（xはＰをＳｉに置き換えることに伴う電荷バランス）のｙが０．２である。
　原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９９．０％以上）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）、リン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９８％以上）を用い、焼成後のリチウム、タンタル、リン、ケイ素の原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ：Ｓｉ）が、１＋x：２：０．８：０．２となるように、焼成時に生じるＬｉの脱離量、電荷バランスx、ならびに副生物（ＬｉＴａＯ3）の生成抑制効果を考慮して、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ：Ｓｉ＝１．３８：２．００：０．８５２：０．２００の仕込み組成比で、各原料を秤量した。
　秤量した各原料粉末を、適量のトルエンを加えてジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて２時間破砕混合した。
　得られた混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ社製）を用いて空気（ガス流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下で昇温速度１０℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃において２時間焼成を行い、一次焼成物を得た。
　焼成して得られた一次焼成物に、適量のトルエンを加えてジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて２時間破砕混合し、解砕物を得た。
　得られた解砕物を、油圧プレスにより４０ＭＰａで仮成形し、次いで冷間等方圧成形法（ＣＩＰ）により３００ＭＰａで本成形し、平均粒子径が直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを得た。
　得られたペレットをアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ社製）を用いて空気（ガス流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下で昇温速度１０℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃において３時間焼成を行い、二次焼成物を得た。
　得られた二次焼成物を降温後、室温で取り出し、除湿された窒素雰囲気下に移し、ケイ素とリンの合計中のケイ素原子数の割合が２０％であるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）を得た。
・透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察
　上記で得たリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）について、高速イオン衝撃（ＦＩＢ）装置を用いて、断面観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察を行った。結果を図１に示す。
　図１より、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）が、結晶粒子と、粒子界面とからなる多結晶構造であることが確認された。また、図１の解析結果より、結晶粒子の平均粒径は１．３μｍ、粒子界面の厚さの平均は２ｎｍであった。
・ＳＴＥＭ－ＥＤＸ組成分析
　リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）を用いて、前述した測定ペレット作製方法で作製したペレットを、高速イオン衝撃（ＦＩＢ）装置を用いて加工してＳＴＥＭ－ＥＤＸ組成分析用試料を得た。
　以下の装置及び条件により、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）の焼結体全体および粒子界面について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ組成分析を行った。
　装置：ＪＥＭ‐ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子製）
　ＥＤＸ検出器：ＪＥＤ‐２３００Ｔ（日本電子製）
　測定条件 加速電圧：２００ｋＶ
　ＥＤＸマッピング解像度：２５６×２５６ ｐｉｘｅｌｓ
　この結果から、リン元素、酸素元素、ケイ素元素およびタンタル元素の合計を１００原子％とした場合の各元素の含有割合（原子％）を求めた。結果を表１に示す。
・単斜晶の結晶構造含有率
　粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ－Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０～５０°の範囲で測定を行い、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）のＸ線回折図形を得た。このＸ線回折図形を図２に示す。
　得られたＸＲＤ図形に対し、公知の解析ソフトウェアＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（作成者；泉富士夫のホームページ「RIETAN-FP・VENUS システム配布ファイル」（http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）から入手することができる。）を用いてリートベルト解析を行い、求められた単斜晶結晶量と単斜晶以外の結晶量から算出したところ、単斜晶の含有率は９６．８％であった。
・イオン伝導度評価
　（測定ペレット作製）
　リチウムイオン伝導性酸化物のイオン伝導度評価用の測定ペレットの作製は、次のように行った。得られたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）を、錠剤成形機を用いて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形し、１１００℃で大気下３時間焼成した。得られた焼成物の、理論密度に対する相対密度は９６．３％であった。得られた焼成物の両面に、スパッタ機を用いて金層を形成して、イオン伝導度評価用の測定ペレットを得た。
　（インピーダンス測定）
　リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）のイオン伝導度評価を次のように行った。前述の方法で作製した測定ペレットを、測定前に２時間２５℃に保持した。次いで、２５℃においてインピーダンスアナライザー（ソーラトロンアナリティカル製、型番：１２６０Ａ）を用いて振幅２５ｍＶで周波数１Ｈｚ～１０ＭＨｚの範囲でＡＣインピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルを装置付属の等価回路解析ソフトウェアＺＶｉｅｗソフトを用いて等価回路でフィッティングして、結晶粒子および粒子界面におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ得た。求められた各イオン伝導度を表１に示す。
　［比較例１］
・リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（２）（Ｓｉドープなし）の作製
　実施例１のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体の作製において、各原料の使用量を変更したことの他は、実施例１と同様にして、ＬｉＴａ2ＰＯ8で表されるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（２）を得た。ここで、各原料は、焼成後のリチウム、タンタル、リン、ケイ素の原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ：Ｓｉ）が、１：２：１：０となるように、焼成時に生じるＬｉの脱離量、電荷バランスx、ならびに副生物（ＬｉＴａＯ3）の生成抑制効果を考慮して、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ：Ｓｉ＝１．１５：２．００：１．０６５：０の仕込み組成比で秤量して使用した。
　得られたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（２）について、実施例１と同様にして、各種物性を測定あるいは評価した。リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（２）は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で、結晶粒子と、粒子界面とからなる多結晶構造であることが確認された。またその解析結果より、結晶粒子の平均粒径は１．４μｍ、粒子界面の厚さの平均は２ｎｍであった。その他の結果を表１に示す。またＸ線回折図形を図３に示す。
　ケイ素を構成元素として含まないリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（２）は、ケイ素を含有するリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（１）と比較して、リチウムイオン伝導性が低く、改良の余地があることがわかった。
　以上の実施例および比較例の結果より、少なくとも、リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含み、かつ、結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒子界面とからなる多結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、リチウムイオン伝導性に優れ、特に粒子界面領域においてのリチウムイオン伝導性に優れることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例２］
・リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（３）（２６％Ｂドープ）の作製
　リチウム、タンタル、リン、ホウ素および酸素を構成元素とし、かつ、ホウ素とリンの合計中のホウ素原子数の割合が２６％であるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（３）を作製する。
　原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９９．０％以上）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．５％以上）、および、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）（メルク社シグマアルドリッチ製、純度９８％以上）を用い、リチウム、タンタル、ホウ素およびリンの原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｂ：Ｐ）が、１．４５：１．７０：０．３０：０．８５となるように秤量した。さらに焼成工程において系外に流出するリチウム原子を考慮し、炭酸リチウムをリチウム原子量を１．０５倍した量となるように秤量し、さらに焼成工程において副生成物の生成を抑制するために、リン酸水素二アンモニウムをリン原子量を１．０６倍した量となるように秤量した。
　秤量した各原料粉末に、適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径５ｍｍ）を用いて２時間粉砕混合し、一次混合物を得た。
　得られた一次混合物をアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（ガス流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温し、該温度において４時間焼成を行い、一次焼成物を得た。
　得られた一次焼成物に適量のトルエンを加え、ジルコニアボールミル（ジルコニアボール：直径１ｍｍ）を用いて２時間粉砕混合し、二次混合物を得た。
　錠剤成形機を用い、得られた二次混合物に、油圧プレスで４０ＭＰａの圧力をかけることで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状成形体を形成し、次いでＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）により、円盤状成形体に３００ＭＰａの圧力をかけることでペレットを作製した。
　得られたペレットをアルミナボートに入れ、回転焼成炉（（株）モトヤマ製）を用い、空気（ガス流量：１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で８５０℃まで昇温し、該温度において９６時間焼成を行い、焼結体を得た。
　得られた焼結体を室温まで降温後、回転焼成炉から取り出し、除湿された窒素ガス雰囲気下に移して保管し、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（３）を得た。
　得られたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（３）について、実施例１と同様にして、各種物性を測定あるいは評価した。単斜晶の含有率は８３．５％であった。結晶粒子および粒子界面におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ０．８６７ｍＳ／ｃｍ、６．１０ｍＳ／ｃｍ、０．７５９ｍＳ／ｃｍであった。
・電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析
　得られたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（３）を切断し、イオンミリング法（ＣＰ加工、加速電圧：６ｋＶ、加工時間：８時間）によって断面出しを行った。
　ＥＰＭＡ装置ＪＭＸ-８５３０Ｆ（日本電子製）を用い、得られた固体電解質の断面のＥＰＭＡ測定（加速電圧：１０ｋＶ、照射電流：１×１０-7Ａ）を行い、二次電子像とホウ素マッピング画像を得た。
　実施例２で得られたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（３）のＥＰＭＡによる二次電子像とホウ素マッピング画像を図４に示す。二次電子像において、灰色中間色にあたる部分が単斜晶であり、黒色および白色部分が結晶粒界を示す。ホウ素マッピングにおいて、ホウ素原子の含有量が多い部分は白色で、少ない部分は黒色で示されている。
　図４より、ホウ素原子は結晶粒界に多く存在することが分かる。
　［実施例３］
・リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（４）（計１０％ＳｉおよびＢドープ）の作製
　リチウム、タンタル、ホウ素、リン、ケイ素および酸素を構成元素とし、かつ、ホウ素、ケイ素とリンの合計中のホウ素およびケイ素の合計原子数の割合が１０％であるリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（４）を作製する。
　実施例３において、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（富士フイルム和光純薬（株）製、純度９９．９％）をさらに用い、リチウム、タンタル、ホウ素、リンおよびケイ素の原子数比（Ｌｉ：Ｔａ：Ｂ：Ｐ：Ｓｉ）が、１．１７：１．９０：０．１０：０．９４：０．０１となるように各原料粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン伝導性酸化物焼結体（４）を作製した。
　得られたリチウムイオン伝導性酸化物焼結体（４）について、実施例１と同様にして、各種物性を測定あるいは評価した。単斜晶の含有率は９９．０％であった。結晶粒子および粒子界面におけるイオン伝導度、およびトータルでのリチウムイオン伝導度をそれぞれ１．３６ｍＳ／ｃｍ、０．９７１ｍＳ／ｃｍ、０．５６６ｍＳ／ｃｍであった。
　本発明のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体は、固体電解質として好適であり、特にリチウムイオン二次電池の固体電解質として好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　少なくとも、リチウム、タンタル、リン、ケイ素および酸素を構成元素として含み、
    　結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒子界面とからなる多結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
  2. 　前記粒子界面に、ケイ素元素が含まれることが走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）組成分析により確認されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
  3. 　前記粒子界面の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合が、前記結晶粒子の元素組成中におけるタンタル元素の原子数での含有割合よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
  4. 　透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面観察において、前記粒子界面の厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
  5. 　前記粒子界面の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合が、前記結晶粒子の元素組成中におけるリン元素の原子数での含有割合よりも大きいことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
  6. 　前記結晶粒子の平均粒径が、６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
  7. 　相対密度が理論密度の５０％以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
  8. 　前記リチウムイオン伝導性酸化物焼結体の交流インピーダンス測定により検出されるイオン伝導度において、前記粒子界面におけるイオン伝導度が、前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導度より大きいことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体からなる固体電解質。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を含む電極。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物焼結体を含む全固体電池。
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