WO2021137643A1 - 루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021137643A1
WO2021137643A1 PCT/KR2020/019461 KR2020019461W WO2021137643A1 WO 2021137643 A1 WO2021137643 A1 WO 2021137643A1 KR 2020019461 W KR2020019461 W KR 2020019461W WO 2021137643 A1 WO2021137643 A1 WO 2021137643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ruthenium
catalyst
integer
ammonia decomposition
ruthenium precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2020/019461
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조병옥
김영래
정석용
이성훈
박새미
박명곤
강민수
윤창원
손현태
차준영
이태호
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WONIK MATERIALS CO Ltd
Korea Institute of Science and Technology KIST
Original Assignee
WONIK MATERIALS CO Ltd
Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WONIK MATERIALS CO Ltd, Korea Institute of Science and Technology KIST filed Critical WONIK MATERIALS CO Ltd
Priority to CN202080091145.0A priority Critical patent/CN114929381A/zh
Priority to US17/789,640 priority patent/US20230041936A1/en
Priority to KR1020227022071A priority patent/KR102465831B1/ko
Priority to EP20908711.3A priority patent/EP4085997A4/en
Priority to JP2022540806A priority patent/JP7400111B2/ja
Publication of WO2021137643A1 publication Critical patent/WO2021137643A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of inorganic compounds
    • C01B3/047—Decomposition of ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • C01F17/34—Aluminates, e.g. YAlO3 or Y3-xGdxAl5O12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a ruthenium precursor compound, and more particularly, to a ruthenium precursor compound for providing ruthenium to an ammonia decomposition reaction catalyst, and a method for preparing a ruthenium-based ammonia reaction catalyst using the same.
  • Fossil fuels are currently the most widely used resource, but the problem of global warming due to their indiscriminate use is emerging. Accordingly, research and development of clean energy sources is considered important, and in particular, various studies on the production and utilization of hydrogen are in progress.
  • the representative hydrogen produced by current hydrogen production technology is fossil fuel-based byproduct hydrogen, extracted hydrogen, and renewable energy-based electrolyzed hydrogen.
  • a representative production method of extracted hydrogen obtained from fossil fuels is a method of producing a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide using steam reforming reaction and separating and refining it to produce hydrogen, but it does not meet the decarbonization policy from a long-term perspective. .
  • ammonia can be decomposed only with nitrogen and hydrogen as shown in the following reaction formula, and unlike hydrogen production through the decomposition of fossil fuels, it does not cause environmental problems, so active research is required.
  • Japanese Patent No. 5778309 discloses a method of using a catalyst containing cobalt or nickel, and a metal compound to produce hydrogen by decomposing ammonia
  • Korean Patent No. 1938333 discloses a catalyst for ammonia oxidation. Square platinum nanoparticles are disclosed.
  • Korea Patent No. 1924952 discloses a catalyst for generating hydrogen from ammonia containing a metal such as ruthenium, but research on a ruthenium precursor essential for preparing such a ruthenium-containing catalyst is insufficient. .
  • the ruthenium precursor compound of the present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to present a ruthenium precursor compound for providing ruthenium to an ammonia decomposition reaction catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing an ammonia decomposition catalyst using the ruthenium precursor compound.
  • the present invention may also have as its object to achieve these objects and other objects that can be easily derived by a person skilled in the art from the general description of the present specification in addition to the above clear objects.
  • the ruthenium precursor compound of the present invention has been devised to solve the above problems, and is a ruthenium precursor compound for providing ruthenium to an ammonia decomposition catalyst, wherein the ruthenium precursor is represented by the following Chemical Formula 1.
  • x is an integer from 3 to 20
  • y is an integer from 0 to 32
  • z is an integer from 0 to 20
  • m is an integer from 0 to 10
  • n is an integer from 1 to 3.
  • the ruthenium precursor may include a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group, a nitrile, a nitro group, an amine group, or a carboxylate.
  • the ruthenium precursor may not include a halogen element.
  • At least one carbonyl may be directly bonded to ruthenium.
  • the ruthenium precursor may be selected from the group consisting of ruthenium pentacarbonyl, triruthenium dodecacarbonyl, ruthenium (III) nitrosyl nitrate, ruthenium (III) acetylacetonate, and mixtures thereof.
  • ruthenium may form a coordination bond with at least one compound of an unsaturated compound, an aromatic compound, and a nitrogen oxide.
  • the ruthenium precursor is ruthenocene, ruthenium (III) nitrosyl nitrate solution (Ruthenium (III) nitrosyl nitrate solution), bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (II) (Bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (II)) , Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)(Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)(Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II) )), bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer (Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), octamethylruthenocene, ruthenium formate,
  • ammonia decomposition reaction catalyst may include a support doped with a lanthanum element.
  • the lanthanide element may be selected from the group consisting of lanthanum, cerium, and mixtures thereof.
  • the support is SiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Ce-ZrO x , MgO-Al 2 O 3 , and may be selected from the group consisting of mixtures thereof.
  • ammonia decomposition reaction catalyst may be lanthanum aluminate.
  • x is an integer from 3 to 20
  • y is an integer from 0 to 32
  • z is an integer from 0 to 20
  • m is an integer from 0 to 10
  • n is an integer from 1 to 3.
  • the ruthenium precursor may include a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group, a nitrile, a nitro group, an amine group, or a carboxylate.
  • At least one carbonyl may be directly bonded to ruthenium.
  • the ruthenium precursor is, ruthenium pentacarbonyl, triruthenium dodecacarbonyl, ruthenocene, ruthenium (III) nitrosyl nitrate solution (Ruthenium (III) nitrosyl nitrate solution), bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (II)(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)(Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II) ) (Bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium (II)), bis (cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer (Bis (cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer
  • ruthenium may form a coordination bond with at least one of unsaturated compounds, aromatic compounds, and nitrogen oxides.
  • the ruthenium precursor may be selected from the group consisting of ruthenium formate, ruthenium acetate, ruthenium propionate, ruthenium butyrate, tris(acetylacetonate)ruthenium, and mixtures thereof.
  • the solvent may be selected from the group consisting of water, hexane, toluene, and mixtures thereof.
  • the catalyst support may include a lanthanide element.
  • the lanthanide element may be selected from the group consisting of lanthanum, cerium, and mixtures thereof.
  • the catalyst support is SiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Ce-ZrO x , MgO-Al 2 O 3 , and mixtures thereof.
  • the catalyst support may be lanthanum aluminate.
  • the catalyst support may be a powder type, a pellet type, or a monolith type.
  • (C) removing the liquid component by boiling may further include.
  • step (C) may be carried out under the conditions of 10 to 100 °C, preferably 30 to 90 °C, more preferably 40 to 80 °C.
  • (D) drying may further include.
  • step (D) may be carried out at 50 to 200 °C, preferably 80 to 150 °C, more preferably 100 to 120 °C conditions.
  • It may contain; 0.1 to 100 mole parts of lanthanum, preferably 2 to 60 mole parts, more preferably 5 to 30 mole parts.
  • ammonia decomposition catalyst of the present invention is characterized in that it was prepared according to the method for preparing the ruthenium-based ammonia decomposition catalyst.
  • It may contain; 0.01 to 5 parts by weight of ruthenium, preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • the ruthenium-based ammonia decomposition reaction catalyst may exhibit an ammonia conversion rate of 65 to 100%, preferably 72 to 100%, more preferably 76.5 to 100% under the following reaction conditions.
  • GHSV ml/h g cat : 1,000 to 100,000.
  • hydrogen chloride is not generated during the reduction treatment of the ruthenium precursor, thereby preventing corrosion inside the reactor and deterioration of durability of the device.
  • ammonia decomposition reaction catalyst according to the present invention has excellent thermal stability, thereby suppressing sintering at high temperatures and inhibiting the growth of ruthenium metal to maintain a large surface area, so that the performance as a catalyst is very excellent.
  • the method for preparing the ammonia decomposition catalyst according to the present invention is a method of introducing ruthenium into the ammonia decomposition reaction catalyst using the ruthenium precursor. has significantly improved performance.
  • FIG. 2 is a view showing that the gasket and the inside of the reactor are contaminated by the reduction treatment of the conventional ruthenium precursor.
  • the ruthenium precursor compound of the present invention is a ruthenium precursor compound for providing ruthenium to the ammonia decomposition reaction catalyst, wherein the ruthenium precursor is represented by the following formula (1).
  • x is an integer from 3 to 20
  • y is an integer from 0 to 32
  • z is an integer from 0 to 20
  • m is an integer from 0 to 10
  • n is an integer from 1 to 3.
  • Table 1 shows the results of performing IC (Ion chromatography) analysis to confirm the presence of the Cl ⁇ component in the catalyst phase and whether the Cl ⁇ component is decreased according to the H 2 reduction treatment.
  • IC IC
  • Table 1 shows the results of performing IC (Ion chromatography) analysis to confirm the presence of the Cl ⁇ component in the catalyst phase and whether the Cl ⁇ component is decreased according to the H 2 reduction treatment.
  • the ruthenium precursor compound of the present invention is a compound represented by the above formula (1), characterized in that it does not contain a halogen element, and in particular does not contain chlorine, so unlike a ruthenium precursor such as ruthenium chloride, hydrogen chloride is generated even during reduction treatment I never do that. Therefore, the ruthenium precursor compound according to the present invention can prevent the generation of by-products affecting the reactor, thereby solving the conventional device durability degradation problem and achieving high economic efficiency.
  • the ruthenium precursor of the present invention may include a carbonyl group, an ester group, a nitrile, a nitro group, an amine group, or a carboxyl group, and the ruthenium precursor is ruthenium (III) nitrosyl nitrate.
  • ruthenium (III) formate ruthenium (III) acetate, ruthenium (III) propionate, ruthenium (III) butyrate, ruthenium (III) nitrosyl nitrate solution (Ruthenium (III) nitrosyl nitrate solution), bis (ethyl Cyclopentadienyl)ruthenium(II)(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)(Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), Bis(2,4-dimethylpenta Dienyl) ruthenium (II) (Bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium (II)), bis (cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer (Bis (cyclopentadienylruthenium di
  • one or more carbonyls may be directly bonded to ruthenium, and preferably 2 to 4 carbonyls may be bonded to ruthenium.
  • the ruthenium precursor compound is preferably selected from ruthenium pentacarbonyl, triruthenium dodecacarbonyl, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • ruthenium may form a coordination bond with at least one of unsaturated compounds, aromatic compounds, and nitrogen oxides.
  • a ruthenium precursor composed of the above bonds without including a halogen such as chlorine the performance of the catalyst can be improved without by-products.
  • the unsaturated compound may be a carbonyl compound, an enol compound, an ester compound, or a carboxylic acid compound, and the aromatic compound may be an aromatic cyclic hydrocarbon or an aromatic cyclic hydrocarbon having a substituent.
  • a ruthenium precursor it is preferable to be selected from ruthenocene, octamethylruthenocene, ruthenium formate, ruthenium acetate, ruthenium propionate, ruthenium butyrate, tris(acetylacetonate)ruthenium, and mixtures thereof.
  • the present invention is not limited thereto.
  • ammonia decomposition reaction catalyst receiving ruthenium through the ruthenium precursor of the present invention may be a catalyst in which a support is doped with a lanthanum group.
  • the lanthanum group may be selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and mixtures thereof, but lanthanum (La ) is preferred.
  • the support is alumina, SiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Ce-ZrO x , MgO-Al 2 O 3 , and mixtures thereof.
  • ruthenium is introduced into lanthanum aluminate (LaAlO 3 ) in which lanthanum is doped into alumina using the lanthanum precursor according to the present invention, an excellent ammonia conversion rate may be exhibited.
  • the ammonia reaction catalyst formed using the ruthenium precursor according to the present invention is ruthenium under reducing conditions of 650 to 1000 °C, 700 to 900 °C, or 800 to 900 °C, 60 to 100 hours, 70 to 90 hours, 75 to 85 hours.
  • the particle size may be 10 nm or less, 8 nm or less, 5 nm or less, 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, or 1 nm or less.
  • the lower limit of the particle size is not particularly limited, but may be 0.01 nm or more, 0.1 nm or more, or 0.5 nm or more.
  • the ammonia reaction catalyst according to the present invention is characterized in that growth by sintering of ruthenium metal at 650 to 1000 °C, 700 to 900 °C, or 800 to 900 °C is very suppressed. This maximizes the surface area of the metal so that the function of the catalyst can be efficiently exhibited.
  • this feature is a feature of the ruthenium-based catalyst formed by the ruthenium precursor according to the present invention, and the ammonia reaction catalyst formed by the ruthenium precursor containing chlorine, such as ruthenium chloride, is used for the growth of ruthenium metal by sintering under the reducing conditions. This is in contrast to the disadvantage of high-temperature operation.
  • x is an integer from 3 to 20
  • y is an integer from 0 to 32
  • z is an integer from 0 to 20
  • m is an integer from 0 to 10
  • n may be an integer from 1 to 3 .
  • the method for preparing an ammonia decomposition catalyst according to the present invention has a technical feature in using the ruthenium precursor according to the present invention represented by Chemical Formula 1 described above.
  • the performance of the catalyst could be significantly increased or decreased depending on the ruthenium precursor used when ruthenium was introduced.
  • each step will be described in detail.
  • a ruthenium precursor solution is prepared by dissolving the ruthenium precursor represented by Chemical Formula 1 in a solvent.
  • the solvent may be selected from the group consisting of water, hexane, toluene, and mixtures thereof, and the water is preferably pure (D.I.water).
  • the catalyst support and the ruthenium precursor solution are mixed to provide ruthenium to the catalyst support.
  • the ruthenium precursor does not contain a halogen such as chlorine, and may include a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group, a nitrile, a nitro group, an amine group, or a carboxylic acid salt, of which two or more functional groups may include
  • at least one carbonyl may be directly bonded to each ruthenium element, preferably 2 to 5 carbonyls, more preferably 4 or 5 carbonyl atoms may be bonded to each other.
  • the catalyst support may include a lanthanide element, preferably lanthanum (La).
  • the catalyst support doped with the lanthanum group is preferably a powder type, a pellet type, or a monolith type from the viewpoint of catalyst performance.
  • ammonia decomposition catalyst preparation method of the present invention is after the step (B),
  • (C) removing the liquid component by hot water may further include, which is 10 to 100 °C, preferably 30 to 90 °C, more preferably 40 to 80 °C 1 hour to 6 hours, Preferably it may be carried out for 1 hour to 4 hours, more preferably 1 hour to 3 hours, and an evaporator may be used.
  • the reaction temperature exceeds the above range, the solvent volatilizes too quickly and the components included in the precursor may be supported non-uniformly. It may cause uneven loading.
  • ammonia decomposition catalyst preparation method of the present invention is after the step (C),
  • (D) drying step may further include; 50 to 200 °C, preferably 80 to 150 °C, more preferably from 100 to 120 °C 8 hours to 16 hours, preferably 9 hours to 15 hours, more preferably 10 hours to 12 hours.
  • the drying temperature exceeds the above range, partially supported Ru may be lost due to non-uniform drying of the catalyst surface due to excessively rapid drying.
  • lanthanum preferably 2 to 60 mol parts, more preferably 5 to 30 mol parts;
  • the specific surface area is significantly reduced, which may result in lowering the dispersion degree of Ru, which is an active metal.
  • the ammonia decomposition catalyst according to the present invention is prepared using the ruthenium precursor of the present invention, characterized in that it contains ruthenium, and can be prepared according to the method for preparing the ammonia decomposition catalyst according to the present invention.
  • It may contain 0.01 to 5 parts by weight of ruthenium, preferably 0.02 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • weight part of ruthenium is less than the above range, the effect of improving catalyst performance is insignificant, and when it exceeds the above range, efficiency is reduced and a problem of high cost occurs.
  • the ammonia decomposition reaction catalyst prepared as described above may exhibit an ammonia conversion rate of 65 to 100%, preferably 72 to 100%, and more preferably 76.5 to 100% under the following reaction conditions.
  • GHSV ml/h ⁇ gcat: 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 10,000.
  • the ammonia conversion rate refers to the amount of ammonia gas decomposed relative to the amount of ammonia gas input.
  • FIG. 3 is an external (first row) and internal (second row) image as an image before reaction of a catalyst prepared by changing a ruthenium precursor
  • FIG. 4 is an external (first row) and internal image as an image after reaction of the catalyst (Second row) This is a view from the left, respectively, when RuCl 3 , Ru 3 (CO) 12 , C 16 H 22 O 2 Ru, and C 18 H 26 Ru are used as ruthenium precursors.
  • ruthenium precursor in the case of a catalyst prepared by using triruthenium dodecacarbonyl as a ruthenium precursor, a large amount of ruthenium may be present on the surface of the catalyst because the ruthenium precursor is supported outside the pellet, and they are actively involved in the reaction of ammonia to produce ammonia. It can be seen that the conversion rate is greatly improved.
  • Ru 3 (CO) 12 triruthenium dodecacarbonyl, DCR
  • An ammonia decomposition reaction catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that RuCl 3 was used as the ruthenium precursor.
  • An ammonia decomposition catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that Ru(C 5 H 7 O 2 ) 3 was used as a ruthenium precursor.
  • An ammonia decomposition catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that C 7 H 9 RuC 7 H 9 was used as the ruthenium precursor.
  • Ammonia gas was supplied here at a flow rate of 100 to 500 sccm, and the ammonia conversion rate was measured in the range of 450 to 550 °C under the conditions of GHSV 1,000 to 5000 ml/h g cat (FIG. 1).
  • the ammonia conversion rate measurement results of Example 1 and Comparative Example 1 together with the control example in the equilibrium state are shown in Table 2 below.
  • the ammonia decomposition catalyst according to Example 1 that is, the catalyst prepared using the Ru 3 (CO) 12 compound exhibited an excellent conversion rate throughout the temperature range, and in particular, the ammonia conversion rate at 450° C. was 76.5% ruthenium chloride (RuCl 3 ) As a precursor, it was confirmed that the conversion rate was significantly better than that of the ammonia decomposition catalyst of Comparative Example 1 of 65.1%.
  • the catalyst prepared with Ru 3 (CO) 12 according to the present invention suppressed the growth of Ru metal under the conditions in which high-temperature sintering is induced, and it is expected that the catalyst can be operated stably under high-temperature conditions.
  • the growth of the Ru metal was achieved by the sintering phenomenon as the reduction temperature increased compared to before the reduction (FIG. 7), but in the case of Example 1, the growth of the Ru metal was suppressed even under the condition in which high-temperature sintering was induced was able to confirm that Through this, it can be seen that the Ru catalyst according to the present invention has excellent thermal stability, prevents performance decrease due to sintering under high-temperature operating conditions, and maintains a large surface area, thereby exhibiting excellent performance as a catalyst.
  • FIGS. 9 and 10 The reduction of the Ru/LaAlO 3 catalyst prepared using RuCl 3 as a precursor according to Comparative Example 1 and the sintering of Ru metal according to operating temperatures (700° C. and 1000° C.) were observed ( FIGS. 9 and 10 ).
  • 9 is a reduction treatment at 700° C. for 2 hours
  • FIG. 10 is an observation result after reduction treatment at 1000° C. for 2 hours.
  • the scale bar units at the bottom are 100 nm, 50 nm, and 20 nm, respectively. While magnifying, sintering of Ru metal was observed.
  • a portion indicated by a large dotted line box in the left image of FIG. 9 corresponds to the central image of FIG. 9
  • FIG. 9 corresponds to the right image of FIG. 9 .
  • a portion indicated by a large dotted line box in the left image of FIG. 10 corresponds to the center image of FIG. 10
  • a small dotted line box in the left image of FIG. 10 corresponds to the right image of FIG. 10 .
  • Ru metal grew in the range of 5 ⁇ 21 nm, and in the case of the sample operated at 1000 °C or higher, the Ru metal grew in the range of 9 ⁇ 58 nm.
  • Such an increase in metal diameter causes a decrease in the metal surface area and can be a direct cause of the decrease in catalyst performance.
  • the Ru metal showed distinct growth in the sample operated at 1000°C or higher compared to the 700°C reduction operation sample.
  • Ru and Cl were distributed in similar positions, and it was determined that the presence of Cl had a direct or indirect effect on the growth of Ru.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 루테늄 전구체 화합물에 관한 것으로, 특히, 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물로서, 화학식 CxHyOzNmRun로 표시되고, x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수인 루테늄 전구체 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 루테늄 전구체를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 저온에서 암모니아 전환율이 우수하여 효율적인 수소 생산이 가능한 암모니아 반응 촉매를 제공한다.

Description

루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법
본 발명은, 루테늄 전구체 화합물에 관한 것으로, 특히, 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물 및 이를 이용한 루테늄계 암모니아 반응 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료는 현재 가장 널리 사용되고 있는 자원이나, 이의 무분별한 사용에 따른 지구온난화 문제가 대두되고 있다. 이에, 청정에너지원의 연구 개발이 중요하게 여겨지고 있으며, 특히 수소의 생산 및 활용에 대한 다양한 연구가 진행 중이다.
수소를 활용하여 연료전지를 운전하는 경우 환경친화적일 뿐만 아니라 기존 내연기관의 2~3 배에 이르는 에너지 전환 효율을 기대할 수 있다. 따라서 향후 수소는 연료전지를 통한 전기 생산, 자동차 분야, 선박 분야 등 다양한 분야에 적용될 것으로 예상된다.
현재 수소 생산 기술에 의한 수소는 화석연료 기반의 부생수소, 추출수소, 재생에너지 기반의 수전해수소가 대표적이다. 화석연료를 바탕으로 얻어지는 추출수소의 대표적인 생산방법은 수증기 개질 반응을 활용하여 수소와 일산화탄소의 혼합가스를 생산하고 이를 분리정제하여 수소를 생산하는 방법이 있으나, 장기적인 관점에서 탈탄소화정책에 부합하지 않는다.
한편, 암모니아는 아래의 반응식과 같이 질소와 수소만으로 분해가 가능하여, 화석연료의 분해를 통한 수소 생산과 달리 환경 문제를 야기하지 않아 적극적인 연구가 필요한 실정이다.
2NH3 ↔ 3H2 + N2, △H = 46 kJ/mol
일본등록특허 제 5778309 호는 암모니아를 분해하여 수소를 제조하는 데 있어 코발트 또는 니켈, 및 금속화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 방법을 개시하고 있고, 한국등록특허 제 1938333 호는 암모니아 산화반응용 촉매로서 정방형 백금 나노입자를 개시하고 있다. 또한, 한국등록특허 제 1924952 호는 루테늄 등의 금속을 포함하는 암모니아로부터 수소를 생성하기 위한 촉매를 개시하고 있으나, 이와 같은 루테늄 함유 촉매를 제조하는 데에 있어 필수적인 루테늄 전구체에 대해서는 연구가 미흡한 실정이다.
본 발명의 루테늄 전구체 화합물은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물을 제시하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 루테늄 전구체 화합물을 이용한 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 루테늄 전구체 화합물은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물로서, 상기 루테늄 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CxHyOzNmRun
상기 화학식 1에서, x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
또한, 상기 루테늄 전구체는 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실산염을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 할로겐 원소를 포함하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 루테늄에 카르보닐이 적어도 1 이상 직접 결합되어 있을 수 있다.
그리고, 상기 y 및 m이 0인 경우에는, x=z 를 만족할 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄 도데카카르보닐, 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트, 루테늄(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 루테늄 전구체는 루테늄이 불포화 화합물, 방향족 화합물, 및 질소산화물 중 적어도 1 이상의 화합물과 배위결합을 형성하고 있을 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 루테노센, 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트 솔루션(Ruthenium(III) nitrosyl nitrate solution), 비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐루테늄 디카보닐) 다이머(Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), 옥타메틸루테노센, 루테늄 포르메이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 프로피오네이트, 루테늄 부티레이트, 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 암모니아 분해 반응 촉매는 란타넘족 원소가 도핑된 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 란타넘족 원소는 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 지지체는 SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 암모니아 분해 반응 촉매는 란타늄 알루미네이트일 수 있다.
한편, 본 발명의 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(B) 촉매 지지체와 상기 루테늄 전구체 용액을 혼합하여 촉매 지지체에 루테늄을 제공하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CxHyOzNmRun
x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실산염을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는, 루테늄에 카르보닐이 적어도 1 이상 직접 결합되어 있을 수 있다.
그리고, 상기 y 및 m이 0인 경우에는, x=z 일 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄 도데카카르보닐, 루테노센, 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트 솔루션(Ruthenium(III) nitrosyl nitrate solution), 비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐루테늄 디카보닐) 다이머(Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), 옥타메틸루테노센, 루테늄(Ⅲ)니트로실 니트레이트, 루테늄(Ⅲ)아세틸아세토네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 루테늄이 불포화 화합물, 방향족 화합물, 및 질소산화물 중 적어도 1 이상의 화합물과 배위결합을 형성하고 있을 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 포르메이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 프로피오네이트, 루테늄 부티레이트, 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 용매는 물, 헥세인, 톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 촉매 지지체는 란타넘족 원소를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 란타넘족 원소는 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 촉매 지지체는 SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 촉매 지지체는 란타늄 알루미네이트일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 지지체는 파우더 타입, 펠렛 타입, 또는 모노리스 타입일 수 있다.
또한, 상기 단계 (B) 이후,
(C) 중탕하여 액상성분을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (C)는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 조건에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (C) 이후,
(D) 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (D)는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 몰부; 및
란타늄 0.1 내지 100 몰부, 바람직하게는 2 내지 60 몰부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰부;를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 암모니아 분해 반응 촉매는, 상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 중량부; 및
루테늄 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는 하기 반응 조건에서 암모니아 전환율이 65 내지 100 %, 바람직하게는 72 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 76.5 내지 100 %을 나타낼 수 있다.
[반응조건]
실험 온도(℃) : 350 내지 650 ℃
환원 가스 : 4 내지 50 % H2/N2
GHSV (ml/h·gcat) : 1,000 ~ 100,000.
본 발명에 따른 루테늄 전구체 화합물은, 루테늄 전구체의 환원 처리 시 염화수소가 생성되지 않아 반응기 내부의 부식 및 장치의 내구성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매는 열 안정성이 우수하여 고온에서 소결(sintering) 현상을 억제하고 루테늄 금속의 성장을 저해하여 넓은 표면적을 유지할 수 있어 촉매로서의 성능이 매우 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법은 상기 루테늄 전구체를 이용하여 루테늄을 암모니아 분해 반응 촉매에 도입하는 방법으로서, 이를 통해 제조된 암모니아 분해 반응 촉매는 암모니아 전환율이 매우 우수하여 수소 생성에 있어 현저히 향상된 성능을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매 성능 평가 결과이다.
도 2는 종래 루테늄 전구체의 환원처리에 의해 가스켓 및 반응기 내부가 오염된 모습이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 암모니아 반응 전 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 암모니아 반응 후 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal sintering 관찰 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal sintering 관찰 결과이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따른 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal sintering 의 TEM-EDS 관찰 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal sintering 의 TEM-EDS 관찰 결과이다.
도 9는 본 발명의 비교예인 촉매의 환원에 따른 Ru metal sintering 관찰 결과이다.
도 10은 본 발명의 비교예인 촉매의 환원에 따른 Ru metal sintering 관찰 결과이다.
도 11은 본 발명의 비교예인 촉매의 환원에 따른 Ru metal sintering 의 TEM-EDS 관찰 결과이다.
도 12는 본 발명의 비교예인 촉매의 환원에 따른 Ru metal sintering 의 TEM-EDS 관찰 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 루테늄 전구체 화합물은 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물로서, 상기 루테늄 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CxHyOzNmRun
x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
종래 루테늄 클로라이드와 같은 루테늄 전구체의 경우에는 환원 처리 시에 염화수소가 발생하는 것이 문제가 되었는데, 하기 반응식 1에 따라 생성된 염화수소가 반응기 내부를 부식시켜 장치의 내구성을 저하시켰기 때문이다.
[반응식 1]
2RuCl3 + 3H2 → 2Ru + 6HCl
Concentration of chloride (%)
w/o H2 reduction 5.35
w/ H2 reduction 1.05
상기 표 1에 상기 Cl- 성분의 촉매상 존재 여부 및 H2 환원 처리에 따른 Cl- 성분의 감소 여부를 확인하고자, IC(Ion chromatography)분석을 수행한 결과를 나타내었다. 결과에서 볼 수 있듯이, RuCl3전구체를 사용하여 제조된 촉매는 제조과정에서 촉매상에 5% 가량의 Cl- 성분이 담지되었음을 확인할 수 있었고, H2 환원처리에 따라 그 양이 감소함을 보였다.도 2는 환원 후 발생한 염화수소에 의해 오염된 가스켓 및 반응기 내부 사진이다. 따라서, 위와 같은 문제를 해결하기 위해 기존의 루테늄 전구체를 대체해야 할 필요가 있었다.
한편, 본 발명의 루테늄 전구체 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 할로겐 원소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하며, 특히 염소를 포함하지 않아 루테늄 클로라이드와 같은 루테늄 전구체와 달리 환원 처리 시에도 염화수소가 발생하지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 루테늄 전구체 화합물은 반응기에 영향을 미치는 부산물 생성을 방지하여 종래의 장치 내구성 저하 문제를 해결하고 높은 경제성을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 루테늄 전구체는 카르보닐기, 에스테르기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실기를 포함할 수 있고, 상기 루테늄 전구체는 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트(Ruthenium(Ⅲ) nitrosyl nitrate), 루테늄 (Ⅲ) 포르메이트, 루테늄 (Ⅲ) 아세테이트, 루테늄 (Ⅲ) 프로피오네이트, 루테늄 (Ⅲ) 부티레이트, 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트 솔루션(Ruthenium(III) nitrosyl nitrate solution), 비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐루테늄 디카보닐) 다이머(Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 루테늄에 카르보닐이 1 이상 직접 결합되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 4 개의 카르보닐이 결합되어 있을 수 있다. 이와 같은 루테늄 전구체 화합물로 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄 도데카카르보닐, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 상기 y 및 m이 0인 경우에는, x=z 를 만족할 수 있다. 즉 Run(CO)x의 화학식을 가질 수 있다. 상기 화학식을 갖는 루테늄 전구체의 경우 암모니아 분해 촉매에 루테늄을 효율적으로 제공하여 높은 성능을 나타낼 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 루테늄 전구체는 루테늄이 불포화 화합물, 방향족 화합물, 및 질소산화물 중 적어도 1 이상의 화합물과 배위결합을 형성하고 있을 수 있다. 특히 염소와 같은 할로겐을 포함하지 않고 상기와 같은 결합으로 구성된 루테늄 전구체의 경우 부산물 없이 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 불포화 화합물은 카보닐 화합물, 엔올 화합물, 에스테르 화합물, 카르복실산 화합물일 수 있으며, 방향족 화합물은, 방향족 고리형 탄화수소, 치환기를 갖는 방향족 고리형 탄화수소일 수 있다. 이러한 루테늄 전구체로서, 루테노센(Ruthenocene), 옥타메틸루테노센(Octamethylruthenocene), 루테늄 포르메이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 프로피오네이트, 루테늄 부티레이트, 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
종래 루테늄 전구체인 RuCl3 의 경우, 촉매의 제조 후에 염소가 촉매에 남게 되어 염소가 루테늄의 피독 물질로 작용할 수 있다는 연구 결과가 있다([Appl. Catal., A, 1992, 82, 1-12] Removal of chlorine ions from Ru_MgO catalysts for ammonia synthesis). 본 발명자는 600 내지 700 ℃로 촉매의 환원온도를 증가시켜 실험한 결과 촉매의 성능이 향상됨을 확인하였으며, 이는 위 논문에서 RuCl3 를 전구체로 하여 촉매를 제조하는 경우 환원온도 증가에 따라 잔류하는 염소 성분이 감소하고 이는 촉매 성능 향상으로 이어진다는 결과와 일치하는 것이다. 이에 반하여 본 발명은 염소성분을 갖지 않는 루테늄 전구체를 사용하여 염소에 의한 루테늄의 피독이 없기 때문에 종래 물질을 사용하는 것보다 촉매의 성능이 현저히 향상될 수 있는 것이다.
그리고, 본 발명의 루테늄 전구체를 통해 루테늄을 제공받는 상기 암모니아 분해 반응 촉매는 지지체에 란타넘족이 도핑된 촉매인 것일 수 있다. 상기 란타넘족은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 란타늄(La)이 바람직하다. 또한, 상기 지지체는 알루미나, SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 알루미나에 란타늄을 도핑한 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 본 발명에 따른 란타늄 전구체를 이용하여 루테늄을 도입할 경우 우수한 암모니아 전환율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄 전구체를 이용하여 형성한 암모니아 반응 촉매는 650 내지 1000 ℃, 700 내지 900 ℃, 또는 800 내지 900 ℃, 60 내지 100 시간, 70 내지 90 시간, 75 내지 85 시간의 환원 조건 하에서 루테늄 입자 크기가 10 nm 이하, 8 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1 nm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 입자 크기의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0.01 nm 이상, 0.1 nm 이상, 0.5 nm 이상일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 암모니아 반응 촉매는 650 내지 1000 ℃, 700 내지 900 ℃, 또는 800 내지 900 ℃에서 루테늄 금속의 소결에 의한 성장이 매우 억제되는 것을 특징으로 한다. 이는 금속의 표면적을 최대화하여 촉매의 기능을 효율적으로 발휘할 수 있게 한다. 또한, 이러한 특징은 본 발명에 따른 루테늄 전구체에 의해 형성된 루테늄계 촉매가 갖는 특징으로서, 루테늄 클로라이드 등 염소를 포함하는 루테늄 전구체에 의해 형성된 암모니아 반응 촉매가 상기 환원 조건 하에서 소결에 의한 루테늄 금속의 성장에 의해 고온 운전이 불리해지는 것과 대조되는 점이다.
한편, 본 발명의 암모니아 반응 촉매의 제조방법은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(B) 촉매 지지체와 상기 루테늄 전구체 용액을 혼합하여 촉매 지지체에 루테늄을 제공하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CxHyOzNmRun
상기 화학식 1에서, x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법은 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 루테늄 전구체를 이용하는 것에 기술적 특징이 있다. 루테늄을 포함하는 암모니아 분해 반응 촉매에 있어, 같은 루테늄을 도입하더라도 루테늄 도입 시 사용되는 루테늄 전구체에 따라 촉매의 성능이 현저히 높아지거나 낮아질 수 있음을 확인하였다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 전구체 용액을 제조한다. 상기 용매는 물, 헥세인, 톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 물은 순수(D.I.water)인 것이 바람직하다.
다음으로, 촉매 지지체와 상기 루테늄 전구체 용액을 혼합하여 촉매 지지체에 루테늄을 제공한다. 루테늄 전구체는 앞서 설명한 바와 마찬가지로, 염소와 같은 할로겐을 포함하지 않고, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실산 염을 포함할 수 있고, 이 중 2 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 루테늄 전구체는 각 루테늄 원소에 카르보닐이 적어도 1 이상 직접 결합되어 있을 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5 개, 더욱 바람직하게는 4 또는 5개의 카르보닐이 결합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 촉매 지지체는 란타넘족 원소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 란타늄(La)을 포함할 수 있다. 상기 란타넘족이 도핑된 촉매 지지체는 파우더 타입, 펠렛 타입, 또는 모노리스 타입인 것이 촉매의 성능 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해 반응 촉매 제조방법은 상기 단계 (B) 이후,
(C) 중탕하여 액상성분을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 이는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 조건에서 1 시간 내지 6 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있고, 증발기(evaporator)를 이용할 수 있다. 반응온도가 상기 범위를 초과하는 경우 용매가 지나치게 빠르게 휘발되어 전구체에 포함된 성분이 불균일하게 담지될 수 있으며, 반면에 상기 범위 미만인 경우 전구체가 용매에 충분히 용해되지 않아서 이 또한 전구체에 포함된 성분이 불균일하게 담지되는 원인이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해 반응 촉매 제조방법은 상기 단계 (C) 이후,
(D) 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있으며 이는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 조건에서 8 시간 내지 16 시간, 바람직하게는 9 시간 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간 내지 12 시간 수행될 수 있다. 건조온도가 상기 범위를 초과하는 경우 지나치게 빠른 건조에 따른 촉매 표면의 불균일한 건조로 인해 부분적으로 담지한 Ru의 소실이 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 몰부; 및
란타늄 0.1 내지 100 몰부, 바람직하게는 2 내지 60 몰부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 란타늄의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 비표면적이 상당히 감소하며 이는 활성금속인 Ru의 분산도를 떨어뜨리는 결과를 초래할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매는 상기 본 발명의 루테늄 전구체를 이용하여 제조되어 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매는,
루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 중량부; 및
루테늄 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부를 포함할 수 있다. 루테늄의 중량부가 상기 범위 미만인 경우 촉매 성능 향상효과가 미미하고, 상기 범위를 초과할 경우 효율이 저감되고 고비용의 문제가 발생한다.
이와 같이 제조된 암모니아 분해 반응 촉매는 하기 반응 조건에서 암모니아 전환율이 65 내지 100 %, 바람직하게는 72 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 76.5 내지 100 %을 나타낼 수 있다.
실험 온도(℃) : 350 내지 650 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 600 ℃
환원 가스 : 4 내지 50 % H2/N2
GHSV (ml/h·gcat) : 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000.
상기 암모니아 전환율은 암모니아 기체 투입량 대비 분해된 암모니아 기체량을 말한다.
이는 종래의 루테늄 전구체로서 루테늄 클로라이드를 사용하여 제조된 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매에 비해 매우 향상된 암모니아 전환율을 보이는 것으로서, 본 발명의 암모니아 분해 반응 촉매는 장치를 부식시키는 부산물의 생성을 차단함과 동시에 촉매로서의 성능 또한 현저히 개선된 촉매인 것이다.
도 3은 루테늄 전구체를 달리하여 제조한 촉매의 반응 전 이미지로서 외부(첫 번째 행) 및 내부(두 번째 행) 모습이고, 도 4는 상기 촉매의 반응 후 이미지로서 외부(첫 번째 행) 및 내부(두 번째 행) 모습이며, 좌측에서부터 각각 RuCl3, Ru3(CO)12, C16H22O2Ru, 및 C18H26Ru를 루테늄 전구체로 했을 때이다. 특히 트리루테늄 도데카카르보닐을 루테늄 전구체로 사용하여 제조한 촉매의 경우 펠렛 바깥으로 루테늄 전구체가 담지되어 촉매의 표면에 많은 양의 루테늄이 존재할 수 있고, 이들이 암모니아의 반응에 적극적으로 관여하여 암모니아의 전환율을 크게 향상시켰다고 볼 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조예 1: 란타늄 알루미네이트의 제조
질산 란타늄(III) 수화물(Lanthanum(III) nitrate hydrate) 98.0 %(SAMCHUN) 63.72 g을 순수(D.I. water) 200 mL와 혼합하여 용액을 제조한 후, 60 ℃에서 중탕하였다. 그 후 펠렛 타입의 감마 알루미나(Al2O3) 지지체(Alfa Aesar) 60 g을 상기 용액에 투입하고, 80 ℃에서 2 시간 동안 증발기(evaporator)를 이용하여 용액의 액상성분을 제거하였다. 샘플을 회수하고 이를 100 ℃에서 12 시간 건조시킨 다음, 900 ℃에서 5 시간 소성하여 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)를 제조하였다.
실시예 1: 암모니아 분해 반응 촉매 1의 제조
루테늄 전구체로서, Ru3(CO)12(트리루테늄도데카카르보닐, DCR) 2.130 g을 헥산에 충분히 녹인 다음, 상기 제조예 1에서 제조한 펠렛 타입의 란타늄 알루미네이트 49 g을 투입하였다. 그 후 중탕 온도 80 ℃에서 증발기를 이용하여 2 시간 동안 용액 내 액상성분을 제거하였다. 샘플 50 g을 회수하고 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다.
비교예 1: RuCl3를 이용한 암모니아 분해 반응 촉매의 제조
루테늄 전구체로서 RuCl3를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응 촉매를 제조하였다.
비교예 2: Ru(C5H7O2)3 을 이용한 암모니아 분해 반응 촉매의 제조
루테늄 전구체로서 Ru(C5H7O2)3를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응 촉매를 제조하였다.
비교예 3: C7H9RuC7H9 을 이용한 암모니아 분해 반응 촉매의 제조
루테늄 전구체로서 C7H9RuC7H9를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응 촉매를 제조하였다.
시험예 1: 암모니아 분해 반응 촉매의 암모니아 전환율 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 암모니아 분해 반응 촉매(Ru/LaAlO3)를 관형반응기에 충진한 후에 4 내지 50 %의 H2/N2 가스를 공급하면서 600 내지 700 ℃ 범위 내에서 4 시간 동안 환원하여 촉매의 전처리 과정을 수행하였다. 그 후 4 내지 50 %의 H2/N2 가스를 공급하면서 촉매 층의 온도를 450 ℃로 떨어뜨리고 이를 유지시켜 준비하였다.
여기에 암모니아 가스를 유량 100 내지 500 sccm으로 공급하고, GHSV 1,000 내지 5000 ml/h·gcat 의 조건으로 450 내지 550 ℃ 범위에서의 암모니아 전환율을 측정하였다(도 1). 특히, 평형상태인 대조예와 함께 실시예 1 및 비교예 1의 암모니아 전환율 측정 결과는 아래 표 2와 같다.
암모니아 전환율(%)
450℃ 475℃ 500℃ 525℃ 550℃
Equilibrium 99.5 99.6 99.7 99.99 99.99
실시예1 76.5 91.5 98.5 99.9 99.99
비교예1 65.1 89.1 98.3 99.9 99.99
실시예 1에 따른 암모니아 분해 반응 촉매, 즉, Ru3(CO)12 화합물을 이용하여 제조된 촉매의 경우 상기 온도 구간 전체에서 우수한 전환율을 나타내었으며, 특히 450 ℃ 에서 암모니아 전환율이 76.5 %로 루테늄 클로라이드(RuCl3)를 전구체로 사용하여 제조된 비교예 1의 암모니아 분해 반응 촉매를 사용한 경우의 전환율 65.1 %에 비해 현저히 우수한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 환원온도에 따른 sintering 관찰 (1)
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 Ru/LaAlO3 촉매의 환원 온도 및 유지 시간에 따른 Ru metal의 sintering을 관찰하였다. 도 5 및 도 6은 각각 비교예 1 및 실시예 1 의해 제조된 촉매를 관찰한 결과로서, 왼쪽에서 부터 각각 700 ℃(2 H), 800 ℃(80 H), 900 ℃(80 H)의 조건에서 환원 처리된 것이며, 다양한 스케일바 및 위치에서 Ru metal의 성장을 관찰하였다.
도 5를 통해 RuCl3를 전구체로 활용한 촉매의 경우 700 ℃, 2 H 환원 샘플의 경우 5 ~ 21 nm 범위로 Ru metal이 성장하였으며, 800 ℃, 80 H 환원 시 30 ~ 65 nm까지 Ru metal의 입자 성장이 관찰되었으며, 900 ℃, 80 H 환원 시 대부분의 입자가 16 ~ 31 nm로 성장한 것이 관찰되었다.
한편, 도 6을 통해 Ru3(CO)12을 전구체로 활용한 촉매의 경우 700 ℃, 2 H 환원 샘플의 경우 0.9 ~ 1.1 nm 범위로 Ru metal이 성장하였으며, 800 ℃, 80 H 환원 시 1.4 ~ 1.7 nm까지 Ru metal의 입자 성장이 관찰되었으며, 900 ℃, 80 H 환원 시 대부분의 입자가 2.3 ~ 2.9 nm로 성장한 것을 관찰할 수 있었다.
위 결과를 통해 본 발명에 따라 Ru3(CO)12로 제조된 촉매가 고온의 sintering이 유발되는 조건하에서 Ru metal의 성장이 억제되는 것을 확인할 수 있었으며, 고온의 조건에서 안정적으로 운전가능함을 예상할 수 있다.
시험예 3: 환원온도에 따른 sintering 관찰 (2)
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 Ru/LaAlO3 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal의 sintering을 TEM-EDS 분석을 통해 관찰하였다. 도 7 및 도 8은 각각 비교예 1 및 실시예 1 의해 제조된 촉매를 관찰한 결과로서, 왼쪽에서 부터 각각 환원 전, 700 ℃, 800 ℃, 및 900 ℃의 조건에서 환원 처리된 것이다.
비교예 1의 경우 환원 전에 비해 환원온도가 올라감에 따라 sintering 현상에 의해 Ru metal의 성장이 이루어졌으나(도 7), 실시예 1의 경우 고온의 sintering이 유발되는 조건 하에서도 Ru metal의 성장이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명에 따른 Ru 촉매은 열 안정성이 우수하고, 고온 운전 조건에서 소결에 의한 성능 감소를 방지하고 넓은 표면적을 유지하여 촉매로서 우수한 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 4: 환원온도에 따른 sintering 관찰 (3)
상기 비교예 1에 따라 RuCl3를 전구체로 하여 제조된 Ru/LaAlO3 촉매의 환원 및 운전 온도(700 ℃ 및 1000 ℃)에 따른 Ru metal의 sintering을 관찰하였다(도 9 및 도 10). 도 9는 700 ℃에서 2 시간 동안 환원처리하고, 도 10은 1000 ℃에서 2 시간 동안 환원처리한 후 관찰한 결과로서, 왼쪽에서부터 각각 하단의 스케일바 단위가 100 nm, 50 nm, 20 nm 범위로 확대하면서 Ru metal의 sintering을 관찰하였다. 도 9 좌측 이미지의 큰 점선 박스로 표시된 부분은 도 9 중앙 이미지에, 도 9 좌측 이미지의 작은 점선 박스는 도 9 우측 이미지에 대응된다. 또한, 도 10 좌측 이미지의 큰 점선 박스로 표시된 부분은 도 10 중앙 이미지에, 도 10 좌측 이미지의 작은 점선 박스는 도 10 우측 이미지에 대응된다.
700 ℃ 환원 운전 샘플의 경우 5 ~ 21 nm 범위로 Ru metal이 성장하였으며, 1000 ℃ 이상에서 운전된 샘플의 경우 9 ~ 58 nm 범위로 Ru metal이 성장하였다. 이와 같은 Metal diameter의 증가는 metal surface area의 감소를 야기하며, 촉매성능감소의 직접적인 원인이 될 수 있다.
시험예 5: 환원온도에 따른 sintering 관찰 (4)
상기 비교예 1에 따라 RuCl3를 전구체로 하여 제조된 Ru/LaAlO3 촉매의 환원 및 운전 온도(700 ℃ 및 1000 ℃)에 따른 Ru metal의 sintering을 TEM-EDS 분석을 통해 관찰하였다(도 11 및 도 12). 도 11은 700 ℃에서 2 시간 동안 환원처리하고, 도 12는 1000 ℃에서 2 시간 동안 환원처리한 것으로서, 왼쪽에서부터 각각 Al, La, Ru, 및 Cl에 대하여 관찰한 결과이다.
700 ℃ 환원 운전 샘플에 비해 1000 ℃ 이상에서 운전된 샘플에서 특히 Ru metal이 뚜렷한 성장을 하는 것을 확인하였다. 또한, Ru와 Cl의 경우 유사한 위치에 분포하고 있는 것을 확인하였으며, 이를 통해 Ru의 성장에 Cl의 존재가 직간접적인 영향을 미치는 것으로 판단되었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물로서, 상기 루테늄 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 루테늄 전구체 화합물:
    [화학식 1]
    CxHyOzNmRun
    상기 화학식 1에서, x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 루테늄 전구체는 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실산염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 전구체 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 루테늄 전구체는 루테늄이 불포화 화합물, 방향족 화합물, 및 질소산화물 중 적어도 1 이상의 화합물과 배위결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 루테늄 전구체 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모니아 분해 반응 촉매는 란타넘족 원소가 도핑된 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 전구체 화합물.
  5. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (B) 촉매 지지체와 상기 루테늄 전구체 용액을 혼합하여 촉매 지지체에 루테늄을 제공하는 단계;를 포함하는, 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    CxHyOzNmRun
    x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 (B) 이후,
    (C) 중탕하여 액상성분을 제거하는 단계;를 더 포함하는, 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
    루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 몰부; 및
    란타늄 0.1 내지 100 몰부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
    루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 중량부; 및
    루테늄 0.01 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매.
PCT/KR2020/019461 2019-12-30 2020-12-30 루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법 Ceased WO2021137643A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080091145.0A CN114929381A (zh) 2019-12-30 2020-12-30 利用钌前体的氨化反应催化剂及相关制作方法
US17/789,640 US20230041936A1 (en) 2019-12-30 2020-12-30 Ruthenium precursor, ammonia reaction catalyst using same, and preparation method thereof
KR1020227022071A KR102465831B1 (ko) 2019-12-30 2020-12-30 루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법
EP20908711.3A EP4085997A4 (en) 2019-12-30 2020-12-30 RUTHENIUM PRECURSOR, AMMONIA REACTION CATALYST USING SAME, AND ASSOCIATED MANUFACTURING METHOD
JP2022540806A JP7400111B2 (ja) 2019-12-30 2020-12-30 ルテニウム前駆体、それを用いたアンモニア反応触媒及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0177727 2019-12-30
KR20190177727 2019-12-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021137643A1 true WO2021137643A1 (ko) 2021-07-08

Family

ID=76686705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/019461 Ceased WO2021137643A1 (ko) 2019-12-30 2020-12-30 루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230041936A1 (ko)
EP (1) EP4085997A4 (ko)
JP (1) JP7400111B2 (ko)
KR (1) KR102465831B1 (ko)
CN (1) CN114929381A (ko)
WO (1) WO2021137643A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4524098A1 (de) 2023-09-13 2025-03-19 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von wasserstoff mit einem ruthenium-haltigen trägerkatalysator
EP4524099A1 (de) * 2023-09-13 2025-03-19 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von wasserstoff mit einem ruthenium-haltigen trägerkatalysator

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12371335B2 (en) 2021-12-14 2025-07-29 Saudi Arabian Oil Company Ammonia production from carbon-and water-derived hydrogen
US12491506B2 (en) 2022-08-10 2025-12-09 Saudi Arabian Oil Company Catalysts for dry reforming and methods of producing the same
KR102941739B1 (ko) * 2023-06-20 2026-03-23 서울대학교산학협력단 염소 발생 반응용 촉매, 염소 발생 반응용 촉매 구조물 및 염소 발생 반응용 촉매의 제조방법
KR102707880B1 (ko) * 2024-02-05 2024-09-25 (주)원익머트리얼즈 암모니아 분해 활성이 우수한 암모니아 분해반응용 루테늄 촉매, 및 이의 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009254981A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法
KR20150058219A (ko) * 2012-09-20 2015-05-28 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 수소생성촉매 및 수소의 제조법
JP5778309B2 (ja) 2009-03-17 2015-09-16 株式会社日本触媒 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
JP2015217384A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 株式会社Ihi 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法
KR20160031874A (ko) * 2014-09-15 2016-03-23 한국과학기술연구원 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법
KR20160142135A (ko) * 2015-06-02 2016-12-12 한국과학기술연구원 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
JP2018134628A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 新日鐵住金株式会社 アンモニアから水素を製造するための触媒構造体、当該触媒構造体の製造方法、及び、水素の製造方法
KR101924952B1 (ko) 2016-11-04 2018-12-04 이화여자대학교 산학협력단 중공 복합체, 이를 포함하는 암모니아로부터 수소 제조용 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 연료 전지
KR101938333B1 (ko) 2016-10-07 2019-01-14 한국과학기술연구원 암모니아 산화반응용 정방형 백금 나노입자의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011056488A (ja) 2009-09-09 2011-03-24 Yusaku Takita アンモニア改質触媒とこれを用いた水素の製造方法
CN108348902B (zh) 2015-11-10 2021-02-09 国立研究开发法人科学技术振兴机构 金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法
CN110252295A (zh) * 2019-07-16 2019-09-20 福州大学 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009254981A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法
JP5778309B2 (ja) 2009-03-17 2015-09-16 株式会社日本触媒 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
KR20150058219A (ko) * 2012-09-20 2015-05-28 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 수소생성촉매 및 수소의 제조법
JP2015217384A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 株式会社Ihi 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法
KR20160031874A (ko) * 2014-09-15 2016-03-23 한국과학기술연구원 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법
KR20160142135A (ko) * 2015-06-02 2016-12-12 한국과학기술연구원 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
KR101938333B1 (ko) 2016-10-07 2019-01-14 한국과학기술연구원 암모니아 산화반응용 정방형 백금 나노입자의 제조방법
KR101924952B1 (ko) 2016-11-04 2018-12-04 이화여자대학교 산학협력단 중공 복합체, 이를 포함하는 암모니아로부터 수소 제조용 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 연료 전지
JP2018134628A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 新日鐵住金株式会社 アンモニアから水素を製造するための触媒構造体、当該触媒構造体の製造方法、及び、水素の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPL. CATAL., A, vol. 82, 1992, pages 1 - 12
See also references of EP4085997A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4524098A1 (de) 2023-09-13 2025-03-19 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von wasserstoff mit einem ruthenium-haltigen trägerkatalysator
EP4524099A1 (de) * 2023-09-13 2025-03-19 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von wasserstoff mit einem ruthenium-haltigen trägerkatalysator
WO2025056226A1 (de) 2023-09-13 2025-03-20 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von wasserstoff mit einem ruthenium-haltigen trägerkatalysator
WO2025056228A1 (de) * 2023-09-13 2025-03-20 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von wasserstoff mit einem ruthenium-haltigen trägerkatalysator

Also Published As

Publication number Publication date
EP4085997A4 (en) 2023-11-15
JP2023517265A (ja) 2023-04-25
KR20220113419A (ko) 2022-08-12
CN114929381A (zh) 2022-08-19
EP4085997A1 (en) 2022-11-09
KR102465831B1 (ko) 2022-11-10
JP7400111B2 (ja) 2023-12-18
US20230041936A1 (en) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021137643A1 (ko) 루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법
WO2019054557A1 (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
WO2022055225A1 (ko) 암모니아 분해 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 생산방법
WO2020085875A1 (ko) 고니켈 함유 탄화수소 개질반응용 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법
WO2009110698A2 (ko) 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법
WO2010011101A2 (ko) 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법
WO2009119977A2 (en) Cobalt/zirconium-phosphorus/silica catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of preparing the same
WO2011132957A2 (ko) 나노미터 크기의 구리계 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법
WO2011102567A1 (ko) 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법
WO2017135709A1 (ko) 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
WO2023048503A1 (ko) 음이온 교환막 수전해용 나노 플레이크 형상 스피넬 산화 촉매 및 이의 제조 방법
WO2023055108A1 (ko) 수소화/탈수소화의 가역성이 개선된 백금 담지 촉매 및 이를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장 및 방출 방법
WO2023063640A1 (ko) 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질
WO2022025479A1 (ko) 용출된 전이 원소를 가지는 페로브스카이트 결정구조물질로 구성된 건식 개질 촉매체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 건식 개질 촉매 시스템, 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지
WO2021071302A1 (ko) 초급속연소법을 이용한 전이금속 전기화학 촉매 및 이의 합성방법
WO2025116585A1 (ko) 역수성가스전환 반응을 활용한 이산화탄소 전환용 촉매 시스템
WO2023090583A1 (ko) 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법
WO2016053004A1 (ko) 산화 몰리브덴의 복합체 및 이의 제조방법
WO2014119870A1 (ko) CoO상 입자를 포함하는 피셔-트롭시 합성용 촉매 및 이를 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법
WO2018080025A1 (ko) 촉매의 재현성이 우수한 부타디엔의 제조방법
WO2025063406A1 (ko) 석유대체유기물 생산을 위한 이산화탄소 전환용 촉매 및 이의 제조방법
WO2025048352A1 (ko) 이산화탄소를 활용한 환원가스의 개질반응에 의한 합성가스 제조용 촉매
WO2024085479A1 (ko) 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 메탄 개질 방법
WO2023080505A1 (ko) 신규한 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법
WO2022019588A1 (ko) 루테늄 산화물 및 이를 포함하는 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20908711

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227022071

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022540806

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020908711

Country of ref document: EP

Effective date: 20220801