WO2021140896A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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絵里子 千葉
幸喜 加瀬
剛史 山本
駿河　和行
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Definitions

  • the present invention relates to a compound and an element suitable for an organic electroluminescence element (hereinafter, abbreviated as an organic EL element) which is a self-luminous element suitable for various display devices, and more specifically, an amine having a benzoazole ring structure. It relates to a compound and an organic EL device using the compound.
  • an organic electroluminescence element hereinafter, abbreviated as an organic EL element
  • the organic EL element is a self-luminous element, it is brighter and has better visibility than the liquid crystal element, and can display clearly, so that active research has been conducted.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • a translucent electrode such as LiF / Al / Ag (for example, see Non-Patent Document 2), Ca / Mg (for example, see Non-Patent Document 3), LiF / MgAg or the like is used for the cathode.
  • the effect of the capping layer in the light emitting element having the top emission structure is that in the light emitting element using Ir (ppy) 3 as the light emitting material, the current efficiency was 38 cd / A when there was no capping layer, whereas the film as the capping layer was used. In the light emitting device using ZnSe having a thickness of 60 nm, an efficiency improvement of 64 cd / A, which was about 1.7 times, was observed. It has also been shown that the maximum transmittance of the translucent electrode and the capping layer and the maximum efficiency do not always match, and the maximum light extraction efficiency is determined by the interference effect. (See, for example, Non-Patent Document 3).
  • Alq 3 is a green light emitting material or an electron. It is known as an organic EL material generally used as a transport material, but since it has weak absorption near 450 nm, which is used for a blue light emitting material, in the case of a blue light emitting element, the color purity is lowered and the light extraction efficiency is reduced. There was also a problem that the amount decreased.
  • the organic EL element In order to improve the element characteristics of the organic EL element, in particular, to absorb light with a wavelength of 400 nm to 410 nm of sunlight so as not to affect the material inside the element, and to significantly improve the light extraction efficiency.
  • a material for the capping layer a material having a high extinction coefficient, a high refractive index, and excellent stability and durability of a thin film is required.
  • An object of the present invention is to improve the element characteristics of an organic EL element, in particular, to absorb light having a wavelength of 400 nm to 410 nm of sunlight so as not to affect the material inside the element, and to take out light efficiently.
  • Excellent light resistance (6)
  • the physical properties of the capping layer material suitable for the present invention are (1) high extinction coefficient of light having a wavelength of 400 nm to 410 nm, (2) high refractive index, and (3) thin film deposition. That, (4) the thin film state is stable, and (5) the glass transition temperature is high.
  • the physical characteristics of the organic EL device of the present invention are (1) absorption of light having a wavelength of 400 nm to 410 nm, (2) high light extraction efficiency, and (3) no decrease in color purity. It can be mentioned that (4) light is transmitted without changing with time, and (5) it has a long life.
  • the present inventors focus on the fact that the arylamine-based material is excellent in the stability and durability of the thin film, and have a specific benzoazole ring structure having a high refractive index.
  • a material having a high absorbance at a wavelength of 400 nm to 410 nm was selected in an absorption spectrum of an amine compound having a concentration of 10-5 mol / L, an organic EL device used as a material for forming a capping layer was produced, and the characteristics of the device were evaluated diligently. As a result, the present invention has been completed.
  • the following organic EL elements are provided.
  • an organic EL element having at least an anode electrode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, a cathode electrode and a capping layer in this order, the capping layer has a refractive index of 1.90 or more at a wavelength of 500 nm to 570 nm.
  • R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and may have a heavy hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, and a substituent, and have 1 to 1 carbon atoms.
  • Cycloalkyloxy groups substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups, substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic groups, or substituted or unsubstituted aryloxy groups. Representing, when a plurality of these groups are bonded to the same benzene ring, they may be bonded to each other to form a ring, and each group may be bonded to a bonded benzene ring to form a ring.
  • X, Y, Z may be the same or different from each other and represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • Ar 1 to Ar 3 may be the same or different from each other, and a substituted or unsubstituted fragrance may be used. It represents a divalent group of a group hydrocarbon, a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle, or a divalent group of a substituted or unsubstituted fused polycyclic aromatic.
  • R 1 to r 3 may be the same as each other. It may be different and represents an integer from 0 to 4.
  • any two of Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 are divalent groups of substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons, as described in 1) above.
  • Organic EL element any two of Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 are divalent groups of substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons, as described in 1) above.
  • R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and may have a heavy hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, and a substituent, and have 1 to 1 carbon atoms.
  • Cycloalkyloxy groups substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups, substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic groups, or substituted or unsubstituted aryloxy groups. Representing, when a plurality of these groups are bonded to the same benzene ring, they may be bonded to each other to form a ring, and each group may be bonded to a bonded benzene ring to form a ring.
  • X, Y, Z may be the same or different from each other and represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • Ar 1 to Ar 3 may be the same or different from each other, and a substituted or unsubstituted fragrance may be used. It represents a divalent group of a group hydrocarbon, a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle, or a divalent group of a substituted or unsubstituted fused polycyclic aromatic.
  • R 1 to r 3 may be the same as each other. It may be different and represents an integer from 0 to 4.
  • Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group "substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” or “substituted or non-substituted aromatic heterocyclic group” represented by R 1 to R 3 in the general formula (1) or (1a).
  • aromatic hydrocarbon group “aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” in the “substituted condensed polycyclic aromatic group” include a phenyl group, a biphenylyl group and a terphenylyl group.
  • each group may be bonded to the bonded benzene ring via a single bond, substituted or unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom to form a ring.
  • Substituted aromatic hydrocarbon group "substituted aromatic heterocyclic group”, “substituted condensed polycyclic aromatic group”, “substitution” represented by R 1 to R 3 in the general formula (1) or (1a).
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a group "a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms having a substituent”, and "a cycloalkyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent”.
  • Linear or branched alkenyl group Linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent
  • Cycloalkyloxy having 5 to 10 carbon atoms having a substituent Specific examples of the "substituent" in the “group” or “substituted aryloxy group” include a heavy hydrogen atom, a cyano group, a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; , A silyl group such as a triphenylsilyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a carbon such as a methyloxy group, an ethyloxy group and a propyloxy group.
  • alkenyl group such as vinyl group and allyl group
  • aryloxy group such as phenyloxy group and triloxy group
  • arylalkyl group such as benzyloxy group and phenethyloxy group Oxy Group
  • Fragrances such as phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, spirobifluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, peryleneyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group Group hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic group; pyridyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, indo
  • substituents may be further substituted with the above-exemplified substituents. Further, these substituents may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • the "divalent group of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon” represented by Ar 1 to Ar 3 in the general formula (1), the "divalent group of the substituted or unsubstituted aromatic heterocycle” or The "substituted or unsubstituted fused polycyclic aromatic divalent group” can be formed by removing two hydrogen atoms from the above-mentioned "aromatic hydrocarbon", “aromatic heterocycle” or "condensed polycyclic aromatic” 2 Represents a price group.
  • r 1 to r 3 may be the same or different from each other, represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and preferably 0 to 1. Is more preferable. And it is more preferable that all of r 1 to r 3 are 0 (that is, unsubstituted).
  • X, Y, and Z may be the same or different from each other and represent an oxygen atom or a sulfur atom, and any one or more of X, Y, and Z is sulfur. It is preferably an atom.
  • Ar 1 to Ar 3 are preferably divalent groups of substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons, and are divalent groups formed by removing two hydrogen atoms from substituted or unsubstituted benzene. It is more preferably (phenylene group). Further, it is more preferable that all of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are divalent groups (phenylene groups) formed by removing two hydrogen atoms from substituted or unsubstituted benzene.
  • the thickness of the capping layer is preferably in the range of 30 nm to 120 nm, and more preferably in the range of 40 nm to 80 nm.
  • the refractive index of the capping layer is preferably 1.90 or more, preferably 2.00 or more, when the wavelength of light transmitted through the capping layer is within the range of 500 nm to 570 nm. More preferably.
  • the capping layer may be manufactured by laminating or mixing two or more different constituent materials.
  • the organic EL element of the present invention has a capping layer provided outside the transparent or translucent electrode and has a higher refractive index than the translucent electrode, so that the light extraction efficiency can be significantly improved. Made it possible to obtain. Further, by using an amine compound having a benzoazole ring structure represented by the general formula (1) or (1a) in the capping layer, a film can be formed at a temperature of 400 ° C. or lower, so that a light emitting element can be formed. It is possible to optimize the light extraction efficiency of each color by using a high-definition mask without damaging the image, and it can be suitably applied to a full-color display to display a clear and bright image with good color purity. Is now possible.
  • the organic EL element of the present invention is a material for an organic EL element having a high absorption coefficient of light having a wavelength of 400 nm to 410 nm, a high refractive index, and excellent stability, durability, and light resistance of a thin film as a material for a capping layer. Compared with the conventional organic EL element, it is not affected by sunlight, maintains the color purity, and can greatly improve the light extraction efficiency. Furthermore, it has become possible to realize a highly efficient and long-life organic EL element.
  • the amine compound having the benzoazole ring structure represented by the general formula (1) or (1a) of the present invention is a novel compound, and the benzoazole derivative which is the main skeleton of these compounds is, for example, as follows. It can be synthesized by a method known per se (see, for example, Non-Patent Document 4). Further, by performing a coupling reaction between the synthesized halogenated benzoazole derivative and arylamine using a copper catalyst, a palladium catalyst, or the like, the benzoazole ring represented by the general formula (1) or (1a) of the present invention is carried out. Amine compounds having a structure can be synthesized.
  • amine compounds having a benzoazole ring structure represented by the general formula (1) or (1a), which are preferably used for the organic EL device of the present invention specific examples of the preferable compounds are shown in FIGS. 1 to 12. However, the present invention is not limited to these compounds.
  • the amine compound having a benzoazole ring structure represented by the general formula (1) or (1a), which is preferably used for the organic EL element of the present invention, is purified by a column chromatograph, silica gel, activated charcoal, activated white clay or the like.
  • the purification was carried out by adsorption purification by the above method, recrystallization or crystallization method using a solvent, and finally purification by a sublimation purification method or the like.
  • the compounds were identified by NMR analysis. As physical property values, melting point, glass transition point (Tg), refractive index and extinction coefficient, and absorbance were measured.
  • the melting point is an index of vapor deposition
  • the glass transition point (Tg) is an index of stability in a thin film state
  • the refractive index and extinction coefficient are indexes for improving light extraction efficiency
  • the absorbance is color purity and It is an index for improving the efficiency of light extraction.
  • the melting point and the glass transition point (Tg) were measured with a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100SA, manufactured by Bruker AXS) using powder.
  • the refractive index and extinction coefficient were measured by forming a thin film of 80 nm on a silicon substrate and using a spectroscopic measuring device (F10-RT-UV manufactured by Filmometrics Co., Ltd.).
  • the absorbance was adjusted to a concentration of 1.0 ⁇ 10-5 mol / L in a toluene solution, and the absorbance coefficient was adjusted to a concentration of 5.0 ⁇ 10-6 mol / L and 1.0 ⁇ 10-5 mol / L in a toluene solution.
  • /L,1.5 ⁇ 10 -5 mol / L, and 2.0 ⁇ 10 -5 were prepared in four concentrations of mol / L, ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V- It was measured using 650).
  • a structure that also serves as a hole injection layer and a hole transport layer a structure that also serves as a hole transport layer and an electron blocking layer, and a positive structure.
  • a configuration that also serves as a hole blocking layer and an electron transport layer, a configuration that also serves as an electron transport layer and an electron injection layer, and the like can be used.
  • a laminated structure, a structure in which two capping layers are laminated, and the like are also possible.
  • the total film thickness of each layer of the organic EL element is preferably about 200 nm to 750 nm, more preferably about 350 nm to 600 nm.
  • the film thickness of the capping layer is, for example, preferably 30 nm to 120 nm, more preferably 40 nm to 80 nm. In this case, good light extraction efficiency can be obtained.
  • the film thickness of the capping layer can be appropriately changed according to the type of light emitting material used for the light emitting element, the thickness of each layer of the organic EL element other than the capping layer, and the like.
  • an electrode material having a large work function such as ITO or gold is used.
  • an arylamine compound having a structure in which three or more triphenylamine structures are linked in a molecule by a divalent group containing no single bond or hetero atom for example, Starburst.
  • Materials such as triphenylamine derivatives of type, various triphenylamine tetramers; porphyrin compounds typified by copper phthalocyanine; acceptor heterocyclic compounds such as hexacyanoazatriphenylene; coated polymer materials, etc. Can be used. These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and the layers formed alone, the layers formed by mixing, or the layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone. These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
  • an arylamine compound having a structure in which three or more triphenylamine structures are linked in a molecule with a single bond or a divalent group containing no hetero atom for example, various triphenylamine trimerics or tetramers. It is also preferable to use.
  • a material usually used for the layer is further P-doped with trisbromophenylamine hexachloroantimony, a radialene derivative (see, for example, Patent Document 3) or the like.
  • a polymer compound having the structure of a benzidine derivative such as TPD in its partial structure can be used.
  • TCTA 4,4', 4''-tri (N-carbazolyl) triphenylamine
  • TCTA 9,9-bis [4- (carbazole-9-yl) phenyl)
  • Carbazole derivatives such as fluorene, 1,3-bis (carbazole-9-yl) benzene (mCP), 2,2-bis (4-carbazole-9-yl-phenyl) adamantan (Ad-Cz); 9- [4 -(Carbazole-9-yl) phenyl] -9- [4- (triphenylsilyl) phenyl] -9H-A compound having a triphenylsilyl group represented by fluorene and a triarylamine structure, etc.
  • Fluorene compounds can be used. These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and the layers formed alone, the layers formed by mixing, or the layers formed by mixing, or It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone. These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
  • the light emitting layer of the organic EL element of the present invention in addition to metal complexes of quinolinol derivatives such as Alq 3 , various metal complexes, anthracene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, pyrene derivatives, oxazole derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, etc. Can be used. Further, the light emitting layer may be composed of a host material and a dopant material, and an anthracene derivative is preferably used as the host material. In addition, various metal complexes, bisstyrylbenzene derivatives, pyrene derivatives, oxazole derivatives, and polyparas are used.
  • a phenylene vinylene derivative a heterocyclic compound having an indole ring as a partial structure of the fused ring, a heterocyclic compound having a carbazole ring as a partial structure of the fused ring, a carbazole derivative, a thiazole derivative, a benzimidazole derivative, a polydialkylfluorene derivative, or the like.
  • a dopant material quinacridone, coumarin, rubrene, perylene and derivatives thereof, benzopyran derivative, rhodamine derivative, aminostyryl derivative and the like can be used, and it is particularly preferable to use a green light emitting material.
  • These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and the layers formed alone, the layers formed by mixing, or the layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
  • a phosphorescent light emitter As the phosphorescent body, a phosphorescent body of a metal complex such as iridium or platinum can be used. A green phosphorescent body such as Ir (ppy) 3 , a blue phosphorescent light emitter such as Firpic or Fir6, a red phosphorescent light emitter such as Btp 2 Ir (acac), etc. are used, and a green phosphorescent light emitter is used. Is particularly preferable.
  • a carbazole derivative such as 4,4'-di (N-carbazolyl) biphenyl (CBP), TCTA, or mCP can be used as the host material for hole injection / transportability.
  • CBP 4,4'-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • TCTA TCTA
  • mCP mCP
  • an electron transporting host material p-bis (triphenylsilyl) benzene (UGH2) and 2,2', 2''-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole) ) (TPBI) or the like can be used, and a high-performance organic EL element can be manufactured.
  • Doping of the phosphorescent luminescent material to the host material is preferably done by co-depositing in the range of 1 to 30% by weight with respect to the entire light emitting layer in order to avoid concentration quenching.
  • Non-Patent Document 7 a material that emits delayed fluorescence such as a CDCB derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN as a light emitting material.
  • a material that emits delayed fluorescence such as a CDCB derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN
  • These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to a thin film deposition method.
  • These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and the layers formed alone, the layers formed by mixing, or the layers formed by mixing, or It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
  • These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
  • the electron transport layer of the organic EL element of the present invention in addition to metal complexes of quinolinol derivatives such as Alq 3 and BAlq, various metal complexes, triazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, oxadiazole derivatives, pyridine derivatives, and benz Imidazole derivatives, benzoazole derivatives, thiadiazol derivatives, anthracene derivatives, carbodiimide derivatives, quinoxalin derivatives, pyridoindole derivatives, phenanthroline derivatives, silol derivatives and the like can be used.
  • quinolinol derivatives such as Alq 3 and BAlq
  • These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and the layers formed alone, the layers formed by mixing, or the layers formed by mixing, or It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
  • These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
  • alkali metal salts such as lithium fluoride and cesium fluoride
  • alkaline earth metal salts such as magnesium fluoride
  • metal complexes of quinolinol derivatives such as lithium quinolinol, aluminum oxide and the like.
  • Metal oxides or metals such as itterbium (Yb), samarium (Sm), calcium (Ca), strontium (Sr), cesium (Cs) can be used, but in the preferred selection of electron transport layer and cathode. , This can be omitted.
  • a material usually used for the layer which is further N-doped with a metal such as cesium, can be used.
  • an electrode material having a low work function such as aluminum, an alloy having a lower work function such as a magnesium silver alloy, a magnesium calcium alloy, a magnesium indium alloy, and an aluminum magnesium alloy, ITO, etc. IZO or the like is used as an electrode material.
  • these may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing different materials, or layers formed independently, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
  • these materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method.
  • the present invention is not limited to this, and the organic EL element having a bottom emission structure or a dual emission structure that emits light from both the upper part and the bottom portion. The same can be applied to an organic EL element. In these cases, the electrodes in the direction in which the light is taken out from the light emitting element need to be transparent or translucent.
  • the refractive index of the material constituting the capping layer is larger than the refractive index of the adjacent electrodes. That is, the capping layer improves the light extraction efficiency of the organic EL element, but the effect is that the larger the reflectance at the interface between the capping layer and the material in contact with the capping layer, the greater the effect of light interference. It is effective for. Therefore, the refractive index of the material constituting the capping layer is preferably larger than the refractive index of the adjacent electrodes, and the refractive index may be 1.90 or more, but more preferably 2.00 or more.
  • Tg melting point and glass transition point (Tg) of an amine compound having a benzoazole ring structure represented by the general formula (1) or (1a) are measured by a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100SA, manufactured by Bruker AXS). did.
  • Melting point glass transition point (Tg) Compound of Example 1 277 °C 126 °C Compound of Example 2 274 ° C 123 ° C Compound of Example 3 270 ° C 119 ° C
  • the amine compound having a benzoazole ring structure represented by the general formula (1) or (1a) has a glass transition point of 100 ° C. or higher, indicating that the thin film state is stable.
  • a vapor-deposited film having a film thickness of 80 nm was prepared on a silicon substrate using an amine compound having a benzoazole ring structure represented by the general formula (1) or (1a), and a spectroscopic measuring device (manufactured by Filmometry, F10-) was prepared.
  • RT-UV was used to measure the refractive index n at wavelengths 400 nm, 410 nm, 500 nm, and 570 nm and the extinction coefficient k at wavelengths 400 nm and 410 nm.
  • comparative compounds (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4) having the following structural formulas were also measured (see, for example, Patent Document 4). The measurement results are summarized in Table 1.
  • the compound of the present invention has a refractive index of 1.90 or more in the wavelength range of 500 nm to 570 nm, and the comparative compounds (2-1), (2-2), (2-3) and (2-). 4) It has a larger refractive index. This indicates that improvement in light extraction efficiency in the organic EL element can be expected. Further, the extinction coefficient at wavelengths of 400 nm to 410 nm is less than 0.5 for the comparative compounds (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4), whereas the extinction coefficient of the present invention is less than 0.5. The compound has a larger value. This indicates that the light having a wavelength of 400 nm to 410 nm of sunlight is well absorbed and does not affect the material inside the device.
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 10-5 mol / L in a toluene solution, and the absorbance at wavelengths of 400 nm and 410 nm was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (JASCO Corporation, V-650). Was measured using.
  • the extinction coefficient is 5.0 ⁇ 10 -6 mol / L, 1.0 ⁇ 10 -5 mol / L, 1.5 ⁇ 10 -5 mol / L, and 2.0 ⁇ 10 -5 mol / L in a toluene solution.
  • the absorbance at wavelengths of 400 nm to 410 nm is less than 0.7 for the comparative compounds (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4), whereas the present invention.
  • the compound has a large value of 0.7 or more, which indicates that it absorbs light having a wavelength of 400 nm to 410 nm of sunlight well.
  • the compound of the present invention has a large value in terms of absorption coefficient as compared with the comparative compounds (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4), and has the same concentration. It shows that the light is well absorbed under the conditions, and that the thinner the film thickness is, the better the light is absorbed, indicating that the material has excellent light resistance.
  • the organic EL element has a hole injection layer 3, a first hole transport layer 4, and a second hole on a glass substrate 1 on which a reflective ITO electrode is previously formed as a metal anode 2.
  • the transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, the electron injection layer 8, the cathode 9, and the capping layer 10 were vapor-deposited in this order.
  • an ITO having a film thickness of 50 nm, a silver alloy reflective film having a film thickness of 100 nm, and an ITO having a film thickness of 5 nm are formed in this order, and ultrasonically washed in isopropyl alcohol.
  • isopropyl alcohol was carried out for 20 minutes, and then dried on a hot plate heated to 250 ° C. for 10 minutes.
  • the glass substrate with ITO was mounted in a vacuum vapor deposition machine and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less.
  • an electron acceptor (Acceptor-1) having the following structural formula and a compound (3-1) having the following structural formula are used, and the vapor deposition rate ratio is Acceptor-1: compound.
  • a compound (3-1) having the following structural formula was formed as the first hole transport layer 4 so as to have a film thickness of 70 nm.
  • a compound (3-2) having the following structural formula was formed as the second hole transport layer 5 on the first hole transport layer 4 so as to have a film thickness of 10 nm.
  • a compound (3-3) having the following structural formula and a compound (3-4) having the following structural formula are used as the light emitting layer 6, and the vapor deposition rate ratio is compound (3-3) :.
  • a compound (3-5) having the following structural formula and a compound (3-6) having the following structural formula are used as the electron transport layer 7, and the vapor deposition rate ratio is compound (3-5): compound (3).
  • Lithium fluoride was formed on the electron transport layer 7 as an electron injection layer 8 so as to have a film thickness of 1 nm.
  • a magnesium-silver alloy was formed on the electron injection layer 8 as a cathode 9 so as to have a film thickness of 12 nm.
  • the compound (1-1) of Example 1 was formed as the capping layer 10 so as to have a film thickness of 60 nm.
  • Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-2) of Example 2 was used instead of the compound (1-1) of Example 1 as the material of the capping layer 10. ..
  • the characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-4) of Example 3 was used instead of the compound (1-1) of Example 1 as the material of the capping layer 10. ..
  • the characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 For comparison, under the same conditions, except that the comparative compound (2-1) having the following structural formula was used in place of the compound (1-1) of Example 1 as the material of the capping layer 10 in Example 7. An organic EL element was manufactured. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 For comparison, under the same conditions, except that the comparative compound (2-2) having the following structural formula was used in place of the compound (1-1) of Example 1 as the material of the capping layer 10 in Example 7. An organic EL element was manufactured. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 For comparison, under the same conditions, except that the comparative compound (2-3) having the following structural formula was used in place of the compound (1-1) of Example 1 as the material of the capping layer 10 in Example 7. An organic EL element was manufactured. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Example 7 For comparison, under the same conditions, except that the comparative compound (2-4) having the following structural formula was used in place of the compound (1-1) of Example 1 as the material of the capping layer 10 in Example 7. An organic EL element was manufactured. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 3 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
  • Table 3 shows the results of measuring the device life using the organic EL devices manufactured in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the device life was measured as the time (95% attenuation) until the element life was attenuated to 95% when the initial brightness was 100% when the constant current drive was performed at 10 mA / cm 2.
  • the drive voltage at a current density of 10 mA / cm at 2 o'clock is almost the same in the elements of Comparative Examples 1 to 4 and the elements of Examples 7 to 9, whereas the brightness, luminous efficiency, and power efficiency are almost the same.
  • the elements of Examples 7 to 9 were improved as compared with the elements of Comparative Examples 1 to 4. This indicates that the light extraction efficiency can be significantly improved by including a material having a high refractive index and preferably used for the organic EL device of the present invention in the capping layer.
  • the amine compound having a benzoazole ring structure represented by the general formula (1) which is preferably used for the organic EL device of the present invention, has a high absorption coefficient of light having a wavelength of 400 nm to 410 nm and a refractive index. It is excellent as a compound for an organic EL device because it has a high light extraction efficiency, can greatly improve the light extraction efficiency, and has a stable thin film state. By producing an organic EL device using the compound, high efficiency can be obtained, and durability and light resistance are improved so as to absorb sunlight and not affect the material inside the device. be able to. Further, by using the compound having no absorption in each of the wavelength regions of blue, green and red, it is particularly suitable when it is desired to display a clear and bright image with good color purity. For example, it has become possible to develop it for home appliances and lighting applications.

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Abstract

【課題】　本発明は、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸光し、素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取出し効率を改善させるために、波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光の吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性が良好であり、耐久性及び耐光性に優れている、青、緑、および赤色それぞれの波長領域において吸収を持たない材料から構成されるキャッピング層を備えた有機ＥＬ素子を提供する。 【解決手段】　本発明における特定の構造を有するアリールアミン系材料が薄膜の安定性や耐久性に優れていることから、屈折率が高い特定のベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を濃度１０－５ｍｏｌ／Ｌの吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度が高い材料を選別し、キャッピング層を構成する材料として用いた有機ＥＬ素子は良好な素子特性を示す。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくはベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
　有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
　１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
　現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子において、高効率と耐久性が底部から発光するボトムエミッション構造の発光素子によって達成されるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。
　近年、高い仕事関数を持った金属を陽極に用い、上部から発光するトップエミッション構造の発光素子が用いられるようになってきた。画素回路を有する底部から光を取り出すボトムエミッション構造では、発光部の面積が制限されてしまうのに対して、トップエミッション構造の発光素子では、上部から光を取り出すことで画素回路が遮ることがないため発光部を広くとれる利点がある。トップエミッション構造の発光素子では、陰極にＬｉＦ／Ａｌ／Ａｇ（例えば、非特許文献２参照）、Ｃａ／Ｍｇ（例えば、非特許文献３参照）、ＬｉＦ／ＭｇＡｇなどの半透明電極が用いられる。
　このような発光素子では、発光層で発光した光が他の膜に入射する場合に、ある角度以上で入射すると、発光層と他の膜との界面で全反射されてしまう。このため、発光した光の一部しか利用できていなかった。近年、光の取出し効率を向上させるために、屈折率の低い半透明電極の外側に、屈折率の高い「キャッピング層」を設けた発光素子が提案されている（例えば、非特許文献２および３参照）。
　トップエミッション構造の発光素子におけるキャッピング層の効果はＩｒ（ｐｐｙ）３を発光材料に用いた発光素子において、キャッピング層が無い場合は電流効率が３８ｃｄ／Ａであったものに対し、キャッピング層として膜厚６０ｎｍのＺｎＳｅを使用した発光素子では、６４ｃｄ／Ａと約１．７倍の効率向上が認められた。また、半透明電極とキャッピング層の透過率の極大点と効率の極大点とが必ずしも一致しないことが示されており、光の取出し効率の最大点は干渉効果によって決められることが示されている（例えば、非特許文献３参照）。
　従来、キャッピング層の形成には、精細度の高いメタルマスクを用いることが提案されているが、高温条件下での使用ではメタルマスクが熱により歪みが生じることで位置合わせ精度が低下する問題点があった。故に、ＺｎＳｅは、融点が１１００℃以上と高く（例えば、非特許文献３参照）、精細度の高いメタルマスクでは正確な位置に蒸着することができず、発光素子そのものにも影響を与える可能性がある。更に、スパッタ法による成膜でも、発光素子に影響を与えてしまうことから、無機物を構成材料とするキャッピング層は使用に適していない。
　その他、屈折率を調整するキャッピング層として、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と省略する）を使用する場合（例えば、非特許文献２参照）、Ａｌｑ3は緑色発光材料または電子輸送材料として一般的に使用される有機ＥＬ材料として知られているが、青色発光材料に使用される４５０ｎｍ付近に弱い吸収を持つため、青色発光素子の場合、色純度の低下および光の取出し効率が低下する問題点もあった。
　また、従来のキャッピング層で作製した素子では太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光が通光し、素子内部の材料に影響を与え、色純度の低下および光の取出し効率が低下する問題点もあった。
　有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸収し、素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取出し効率を大幅に改善させるために、キャッピング層の材料として、吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料が求められている。
特開平８－０４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報 国際公開第２０１４／００９３１０号 国際公開第２０１３／０３８６２７号
応用物理学会第９回講習会予稿集５５～６１ページ（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，７８，５４４（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，８２，４６６（２００３） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７１，１８０２（２００６） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｃｍ．，６０，７５０８（１９９５） Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）
　本発明の目的は、有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、特に、太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸光して素子内部の材料に影響を与えないように、また光の取出し効率を大幅に改善させるために、（１）波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光の吸光係数が高く、（２）屈折率が高く、（３）薄膜の安定性が良好であり、（４）耐久性に優れている、（５）耐光性に優れている、（６）青、緑、および赤色それぞれの波長領域において吸収を持たない材料から構成されるキャッピング層を備えた有機ＥＬ素子を提供することにある。
　本発明に適したキャッピング層の材料における物理的な特性としては、（１）波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光の吸光係数が高いこと、（２）屈折率が高いこと、（３）蒸着が可能であること、（４）薄膜状態が安定であること、（５）ガラス転移温度が高いことをあげることができる。また、本発明の有機ＥＬ素子の物理的な特性としては、（１）波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光を吸収すること、（２）光の取出し効率が高いこと、（３）色純度の低下が無いこと、（４）経時変化することなく光を透過すること、（５）長寿命であることをあげることができる。
　そこで、本発明者らは上記の目的を達成するために、アリールアミン系材料が薄膜の安定性や耐久性に優れていることに着目して、屈折率が高い特定のベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を濃度１０－５ｍｏｌ／Ｌの吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける吸光度が高い材料を選別し、キャッピング層を構成する材料として用いた有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１）少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層が波長５００ｎｍから５７０ｎｍにおける屈折率が１．９０以上であって、かつ、下記一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を含む有機ＥＬ素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１～Ｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、これらの基が同一のベンゼン環に複数個結合している場合は互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれの基が結合しているベンゼン環と結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａｒ１～Ａｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表す。ｒ１～ｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、０～４の整数を表す。）
　２）前記ベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物が下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１ａ）
（式中、Ｒ１～Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒ１～ｒ３は前記一般式（１）で定義する通りである。）
　３）前記一般式（１）または一般式（１ａ）において、ｒ１～ｒ３のすべてが０であることを特徴とする、上記１）または２）記載の有機ＥＬ素子。
　４）前記キャッピング層の厚さが、３０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲内である、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
　５）前記一般式（１）または一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺの全てが酸素原子であることを特徴とする、上記１）または２）記載の有機ＥＬ素子。
　６）前記一般式（１）または一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺのいずれか２つが酸素原子であることを特徴とする、上記１）または２）記載の有機ＥＬ素子。
　７）前記一般式（１）または一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺのいずれか１つが酸素原子であることを特徴とする、上記１）または２）記載の有機ＥＬ素子。
　８）前記一般式（１）または一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺの全てが硫黄原子であることを特徴とする、上記１）または２）記載の有機ＥＬ素子。
　９）前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の全てが置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基であることを特徴とする、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
　１０）前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のいずれか２つが置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基であることを特徴とする、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
　１１）前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のいずれか１つが置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基であることを特徴とする、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
　１２）前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の全てが置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基であることを特徴とする、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
　１３）前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の全てが置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基であることを特徴とする、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
　１４）波長５００ｎｍから５７０ｎｍにおける屈折率が１．９０以上であって、かつ、下記一般式（１）または一般式（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を有機ＥＬ素子のキャッピング層に用いる方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１～Ｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、これらの基が同一のベンゼン環に複数個結合している場合は互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれの基が結合しているベンゼン環と結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａｒ１～Ａｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表す。ｒ１～ｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１ａ）
（式中、Ｒ１～Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒ１～ｒ３は前記一般式（１）で定義する通りである。）
　一般式（１）または（１ａ）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などの他、炭素数６ないし３０からなるアリール基、または炭素数２ないし２０からなるヘテロアリール基から選択される。
　また、これらの基が同一のベンゼン環に複数個結合している場合は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれの基が結合しているベンゼン環と単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して結合して環を形成してもよい。
　一般式（１）または（１ａ）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」、または「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」、または「アリールオキシ基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、およびビフェニルオキシ基などをあげることができる。
　また、これらの基が同一のベンゼン環に複数個結合している場合は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれの基が結合しているベンゼン環と単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して結合して環を形成してもよい。
　一般式（１）または（１ａ）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」、または「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの他、炭素数６ないし３０からなるアリール基、または炭素数２ないし２０からなるヘテロアリール基などをあげることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していてもよい。
　また、これらの置換基どうしが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＡｒ１～Ａｒ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」における「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族」の「芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」または「縮合多環芳香族」としては、具体的に、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、スチレン、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、インダン、ピレン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジンなどをあげることができる。
　そして、一般式（１）中のＡｒ１～Ａｒ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」は、上記「芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」または「縮合多環芳香族」から水素原子を２個取り除いてできる２価基を表す。また、これらの２価基は置換基を有していてよく、置換基として、一般式（１）または（１ａ）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」、または「置換アリールオキシ基」における「置換基」として示したものと同様のものをあげることができ、これらの置換基どうしが単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）または（１ａ）において、ｒ１～ｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、０～４の整数を表し、０～２であることが好ましく、０～１であることがより好ましい。そして、ｒ１～ｒ３の全てが０（すなわち無置換である）ことがさらに好ましい。
一般式（１）または（１ａ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは相互に同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ、Ｙ、およびＺのいずれか１つ以上が硫黄原子であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基であることが好ましく、置換もしくは無置換のベンゼンから水素原子を２個取り除いてできる２価基（フェニレン基）であることがより好ましい。そして、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の全てが置換もしくは無置換のベンゼンから水素原子を２個取り除いてできる２価基（フェニレン基）であることがさらに好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層の厚さは、３０ｎｍから１２０ｎｍの範囲であることが好ましく、４０ｎｍから８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層を透過する光の波長が５００ｎｍから５７０ｎｍの範囲以内における、該キャッピング層の屈折率が１．９０以上であることが好ましく、２．００以上であることがより好ましい。
　また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記キャッピング層を２種類以上の異なる構成材料を積層または混合層とすることによって作製してもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、透明または半透明電極の外側に設けた、半透明電極よりも屈折率の高いキャッピング層を有することで、光の取出し効率を大幅に向上することができる有機ＥＬ素子を得ることを可能とした。また、キャッピング層に、前記一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を使用することによって、４００℃以下の温度で成膜することができるので、発光素子にダメージを与えることなく、また、高精細マスクを用いて各色の光の取出し効率を最適化することができると共に、フルカラーディスプレイに好適に適用でき、色純度が良く鮮明で明るい画像を表示することが可能となった。
　本発明の有機ＥＬ素子は、キャッピング層の材料として、波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光の吸光係数が高く、屈折率が高く、薄膜の安定性や耐久性、耐光性に優れた有機ＥＬ素子用の材料を用いているため、従来の有機ＥＬ素子に比べて、太陽光の影響を受けず、色純度を保持し、光の取出し効率の大幅な向上を可能とした。更に、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することが可能となった。
一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－１）～（１－１２）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－１３）～（１－２４）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－２５）～（１－３６）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－３７）～（１－４８）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－４９）～（１－６０）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－６１）～（１－７２）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－７３）～（１－８４）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－８５）～（１－９６）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－９７）～（１－１０６）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－１０７）～（１－１２０）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－１２１）～（１－１３２）の構造を示す図である。 一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物として、化合物（１－１３３）～（１－１４０）の構造を示す図である。 実施例７～９、比較例１～４の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
　本発明の前記一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物は新規化合物であり、これら化合物の主骨格であるベンゾアゾール誘導体は、例えば、以下のように、それ自体公知の手法により合成することができる（例えば、非特許文献４参照）。更に、合成したハロゲン化ベンゾアゾール誘導体とアリールアミンを銅触媒やパラジウム触媒などを用いたカップリング反応を行うことで、本発明の前記一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を合成することができる。
　また、ハロゲン化ベンゾアゾール誘導体をボロン酸誘導体、またはボロン酸エステル誘導体に誘導した後、ハロゲン化アリールアミンとのカップリング反応を行うことにより、同様に本発明の前記一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を合成することができる（例えば、非特許文献５および非特許文献６参照）。
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　本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を図１～１２に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
　本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行い、最終的には昇華精製法などによる精製を行った。化合物の同定はＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）、屈折率と消衰係数、および吸光度の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、屈折率と消衰係数は光の取出し効率の向上に関する指標となり、吸光度は色純度や光の取出し効率の向上に関する指標となるものである。
　融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって測定した。
　屈折率と消衰係数は、シリコン基板上に８０ｎｍの薄膜を作製し、分光測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆ１０－ＲＴ－ＵＶ）を用いて測定した。
　吸光度は、トルエン溶液で濃度１．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌに調製して、また、吸光係数はトルエン溶液で濃度５．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌ、１．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、１．５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、および２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４種類の濃度に調製して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、Ｖ－６５０）を用いて測定した。
　本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、例えば、トップエミッション構造の発光素子の場合、ガラス基板上に順次、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極およびキャッピング層からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略あるいは兼ねることが可能であり、例えば正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた構成、正孔輸送層と電子阻止層を兼ねた構成、正孔阻止層と電子輸送層を兼ねた構成、電子輸送層と電子注入層を兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることも可能であり、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成、キャッピング層を２層積層した構成、などもできる。
　有機ＥＬ素子の各層の膜厚の合計は、２００ｎｍ～７５０ｎｍ程度が好ましく、３５０ｎｍ～６００ｎｍ程度がより好ましい。また、キャッピング層の膜厚は、例えば、３０ｎｍ～１２０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ～８０ｎｍがより好ましい。この場合、良好な光の取出し効率が得られる。なお、キャッピング層の膜厚は、発光素子に使用する発光材料の種類、キャッピング層以外の有機ＥＬ素子の各層の厚さなどに応じて、適宜変更することができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料；銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物；塗布型の高分子材料、などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料と共に混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層どうし、混合して成膜した層どうし、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体；１，１－ビス［４－ジ（４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、などの分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物を用いるのが好ましい。また、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合、またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、例えば、種々のトリフェニルアミン３量体または４量体などを用いるのも好ましい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層どうし、混合して成膜した層どうし、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（例えば、特許文献３参照）などをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’，４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルーフェニル）アダマンタン(Ａｄ－Ｃｚ)などのカルバゾール誘導体；９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物、などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層どうし、混合して成膜した層どうし、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられるが、そのほか、各種の金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができ、緑色の発光材料を用いるのが特に好ましい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層どうし、混合して成膜した層どうし、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
　また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、緑色の燐光発光体を用いることが特に好ましい。このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体を用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(ＵＧＨ２)や２，２’,２’’－(１，３，５－フェニレン)－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢI）などを用いることができ、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
　燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
　また、発光材料としてＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（例えば、非特許文献７参照）これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）などのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層どうし、混合して成膜した層どうし、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層どうし、混合して成膜した層どうし、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リチウムキノリノールなどのキノリノール誘導体の金属錯体、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、あるいはイッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）などの金属などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
　さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムカルシウム合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金やＩＴＯ、ＩＺＯなどが電極材料として用いられる。
　本発明の有機ＥＬ素子のキャッピング層として、前記一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を用いるのが好ましい。これらは、単独で成膜してもよいが、異なる材料どうしで混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層どうし、混合して成膜した層どうし、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他に、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　なお、上記では、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子や、上部および底部の両方から発光するデュアルエミッション構造の有機ＥＬ素子についても、同様に適用することができる。これらの場合、光が発光素子から外部に取り出される方向にある電極は、透明または半透明である必要がある。
　キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きいことが好ましい。すなわち、キャッピング層によって、有機ＥＬ素子における光の取出し効率は向上するが、その効果はキャッピング層とキャッピング層に接している材料との界面での反射率が大きい方が、光干渉の効果が大きいために有効である。そのため、キャッピング層を構成する材料の屈折率は、隣接する電極の屈折率よりも大きい方が好ましく、屈折率が１．９０以上あればよいが、２．００以上がより好ましい。
　以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　＜例示化合物（１－１）の合成＞
　反応容器にビス［４－（ベンゾオキサゾール－２－イル）－フェニル］アミン：１２．３ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾオキサゾール：９．２ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：４．４ｇ、トルエン：１３０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム（ＩＩ）：０．１ｇ、トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．３ｇを加えて加熱還流下、一晩撹拌した。放冷後、８０℃で分散洗浄を行い、不溶物を濾別して得られた濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をトルエン／アセトン混合溶媒を用いた晶析精製によって析出した固体を採取し、例示化合物（１－１）の黄色粉体：１０．０ｇ（収率５４．９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１）
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２５－８．２１（６Ｈ）、７．８２－７．７６（３Ｈ）、７．６３－７．５７（３Ｈ）、７．４１－７．３２（１２Ｈ）。
　＜例示化合物（１－２）の合成＞
　反応容器にビス［４－（ベンゾオキサゾール－２－イル）－フェニル］アミン：１２．３ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾチアゾール：９．７ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：４．４ｇ、トルエン：１３０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム（ＩＩ）：０．１ｇ、トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．３ｇを加えて加熱還流下、一晩撹拌した。放冷後、８０℃で分散洗浄を行い、不溶物を濾別して得られた濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をトルエン／アセトン混合溶媒を用いた晶析精製によって析出した固体を採取し、例示化合物（１－２）の黄色粉体：１４．５ｇ（収率７７．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２）
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４－８．２１（４Ｈ）、８．０９－８．０６（３Ｈ）、７．９２－７．８９（１Ｈ）、７．８０－７．７７（２Ｈ）、７．６０－７．５８（２Ｈ）、７．５１（１Ｈ）、７．４１－７．２９（１１Ｈ）。
　＜例示化合物（１－４）の合成＞
　反応容器に２－（４－アミノフェニル）ベンゾチアゾール：６．０ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ベンゾチアゾール：１６．２ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：７．６ｇ、トルエン：１５０ｍｌを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．２ｇ、トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：０．２ｇを加えて加熱還流下、一晩撹拌した。放冷後、８０℃で分散洗浄を行い、不溶物を濾別して得られた濾液を濃縮して粗製物を得た。粗製物をトルエン／アセトン混合溶媒を用いた晶析精製によって析出した固体を採取し、例示化合物（１－４）の黄色粉体：１０．２ｇ（収率５９．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－４）
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１０－８．０５（９Ｈ）、７．９２－７．９０（３Ｈ）、７．５４－７．４８（３Ｈ）、７．４２－７．３７（３Ｈ）、７．３１－７．２７（６Ｈ）。
　一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって融点とガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
　　　　　　　　　　　　　　　融点　　　　　　ガラス転移点（Ｔｇ）
実施例１の化合物　　　　　　２７７℃　　　　　　１２６℃
実施例２の化合物　　　　　　２７４℃　　　　　　１２３℃
実施例３の化合物　　　　　　２７０℃　　　　　　１１９℃
　一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
　一般式（１）または（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を用いて、シリコン基板上に膜厚８０ｎｍの蒸着膜を作製し、分光測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆ１０－ＲＴ－ＵＶ）を用いて、波長４００ｎｍ、４１０ｎｍ、５００ｎｍ、および５７０ｎｍにおける屈折率ｎと波長４００ｎｍ、および４１０ｎｍにおける消衰係数ｋを測定した。比較のために、下記構造式の比較化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）および（２－４）についても測定した（例えば、特許文献４参照）。測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
　このように、本発明の化合物は波長５００ｎｍから５７０ｎｍの範囲で１．９０以上の屈折率を有し、比較化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）および（２－４）より大きな屈折率を有している。このことは有機ＥＬ素子における光の取出し効率の向上が期待できることを示すものである。
　また、波長４００ｎｍから４１０ｎｍにおける消衰係数が比較化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）および（２－４）は０．５未満であるのに対し、本発明の化合物はより大きな値を有している。このことは太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光をよく吸光し素子内部の材料に影響を与えないことを示すものである。
　本発明の化合物を用い、トルエン溶液で濃度１．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌに調製して波長４００nm、および４１０ｎｍにおける吸光度を紫外可視近赤外分光光度計(日本分光製、Ｖ－６５０)を用いて測定した。吸光係数はトルエン溶液で濃度５．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌ、１．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、１．５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ、および２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４種類の濃度に調製して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光製、Ｖ－６５０)を用いて測定し、検量線から吸光係数を算出した。比較のために、上記構造式の比較化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）および（２－４）についても測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
　このように、波長４００ｎｍから４１０ｎｍでの吸光度が比較化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）および（２－４）は０．７未満であるのに対し、本発明の化合物は０．７以上の大きな値を有しており、このことは太陽光の波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光をよく吸光することを示すものである。また、吸光係数に関しても比較化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）および（２－４）と比べて、本発明の化合物は大きな値を有しており、同じ濃度条件であればよく光をよく吸光することを示すものであり、薄膜に関して膜厚を厚膜化するほどよく吸光し、耐光性に優れた材料であることを示している。
　有機ＥＬ素子は、図１３に示すように、ガラス基板１上に金属陽極２として反射ＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、第一正孔輸送層４、第二正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９、キャッピング層１０の順に蒸着して作製した。
　具体的には、ガラス基板１上に金属陽極２として、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ、膜厚１００ｎｍの銀合金の反射膜、膜厚５ｎｍのＩＴＯを順に成膜し、イソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２５０℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を２分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、金属陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の電子アクセプター（Acceptor－１）と下記構造式の化合物（３－１）を、蒸着速度比がAcceptor－１：化合物（３－１）＝３：９７となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、第一正孔輸送層４として下記構造式の化合物（３－１）を膜厚７０ｎｍとなるように形成した。この第一正孔輸送層４の上に、第二正孔輸送層５として下記構造式の化合物（３－２）を膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この第二正孔輸送層５の上に、発光層６として下記構造式の化合物（３－３）と下記構造式の化合物（３－４）を、蒸着速度比が化合物（３－３）：化合物（３－４）＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この発光層６の上に、電子輸送層７として下記構造式の化合物（３－５）と下記構造式の化合物（３－６）を、蒸着速度比が化合物（３－５）：化合物（３－６）＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成した。この電子注入層８の上に、陰極９としてマグネシウム銀合金を膜厚１２ｎｍとなるように形成した。最後に、キャッピング層１０として実施例１の化合物（１－１）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
　作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Acceptor－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１）
　実施例７において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１）に代えて実施例２の化合物（１－２）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
　作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２）
　実施例７において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１）に代えて実施例３の化合物（１－４）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
　作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－４）
［比較例１］
　比較のために、実施例７において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１）に代えて下記構造式の比較化合物（２－１）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
　作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）
［比較例２］
　比較のために、実施例７において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１）に代えて下記構造式の比較化合物（２－２）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
　作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２）
［比較例３］
　比較のために、実施例７において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１）に代えて下記構造式の比較化合物（２－３）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
　作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）
［比較例４］
　比較のために、実施例７において、キャッピング層１０の材料として実施例１の化合物（１－１）に代えて下記構造式の比較化合物（２－４）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
　作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２－４）
　実施例７～９と比較例１～４で作製した有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表３にまとめて示した。素子寿命は、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行った時、初期輝度を１００％とした時の９５％に減衰するまでの時間（９５％減衰）として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  
　表３に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時における駆動電圧は、比較例１～４の素子と実施例７～９の素子ではほぼ同等であるのに対し、輝度、発光効率、電力効率、素子寿命においては、比較例１～４の素子に対し実施例７～９の素子は向上した。このことは、キャッピング層に屈折率の高い、本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる材料を含むことにより、光の取出し効率を大幅に改善できることを示している。
　以上のように、本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物は、波長４００ｎｍから４１０ｎｍの光の吸光係数が高く、屈折率が高く、光の取出し効率を大幅に改善でき、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができるとともに、太陽光の光を吸光し素子内部の材料に影響を与えないように、耐久性や耐光性を改善させることができる。また、青、緑および赤それぞれの波長領域において吸収を持たない該化合物を用いることにより、色純度がよく鮮明で明るい画像を表示したい場合に、特に好適である。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１　　ガラス基板
２　　金属陽極
３　　正孔注入層
４　　第一正孔輸送層
５　　第二正孔輸送層
６　　発光層
７　　電子輸送層
８　　電子注入層
９　　陰極
１０　キャッピング層
 

Claims (5)

  1. 　少なくとも陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極電極およびキャッピング層をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記キャッピング層が波長５００ｎｍから５７０ｎｍにおける屈折率が１．９０以上であって、かつ、下記一般式（１）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｒ１～Ｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、これらの基が同一のベンゼン環に複数個結合している場合は互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれの基が結合しているベンゼン環と結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａｒ１～Ａｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表す。ｒ１～ｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、０～４の整数を表す。）
  2. 　前記ベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物が下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１ａ）
    （式中、Ｒ１～Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒ１～ｒ３は前記一般式（１）で定義する通りである。）
  3. 　前記一般式（１）または一般式（１ａ）において、ｒ１～ｒ３のすべてが０であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記キャッピング層の厚さが、３０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲内である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　波長５００ｎｍから５７０ｎｍにおける屈折率が１．９０以上であって、かつ、下記一般式（１）または一般式（１ａ）で表されるベンゾアゾール環構造を有するアミン化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子のキャッピング層に用いる方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｒ１～Ｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、これらの基が同一のベンゼン環に複数個結合している場合は互いに結合して環を形成していてもよく、それぞれの基が結合しているベンゼン環と結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａｒ１～Ａｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表す。ｒ１～ｒ３は相互に同一でも異なっていてもよく、０～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１ａ）
    （式中、Ｒ１～Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒ１～ｒ３は前記一般式（１）で定義する通りである。）
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