WO2021153007A1 - 二次電池電極用活物質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

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carbon layer
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川村博昭
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Definitions

  • the present invention relates to an active material for a secondary battery electrode and a secondary battery using the same.
  • Lithium-ion secondary batteries which are a type of secondary battery, have high energy density and excellent output characteristics, but when a problem occurs, the stored energy is released in a short time, and the battery ignites and burns. There is a risk. Therefore, for lithium ion secondary batteries, improvement of safety as well as improvement of output characteristics is an important issue.
  • the positive electrode active material is a factor that greatly affects the safety of lithium-ion secondary batteries.
  • the layered rock salt-based transition metal lithium oxide positive electrode active material which is often used in large batteries for electric vehicles, is a positive electrode active material that exhibits a particularly high energy density, but has a crystal structure that releases oxygen by charging and discharging. Deterioration is promoted due to the change in the battery, and there is a risk of smoke or fire depending on the usage conditions, and there are safety issues.
  • the positive electrode active material having an olivine type crystal structure represented by lithium iron phosphate does not easily release oxygen because oxygen is covalently bonded to phosphorus, and is relatively stable even under high temperature conditions.
  • it is a highly safe positive electrode material, its electron conductivity and ionic conductivity are known to be lower than those of a layered rock salt-based transition metal lithium oxide positive electrode active material. Therefore, as a technique for improving the electron conductivity and ionic conductivity of the positive electrode active material having an olivine type crystal structure, it is considered to provide a conductive carbon coating layer.
  • an electrode material precursor having a core-shell structure in which the active material core is coated with polyaniline is heat-treated at 300 to 900 ° C. in a reducing atmosphere so that the active material core is made of carbon.
  • a manufacturing method for producing an electrode material having a coated core-shell structure see, for example, Patent Document 1
  • an iron-iron phosphate positive electrode material having primary particles of lithium iron phosphate having a conductive carbon-coated layer is characterized by having a layer thickness portion having a thickness of 2 nm or more and a layer thin portion having a thickness of less than 2 nm, which is a lithium iron phosphate positive electrode material (see, for example, Patent Document 2).
  • the carbonaceous-coated electrode active material particles are composed of aggregates formed by aggregating carbonaceous-coated electrode active material particles in which a carbonaceous film is formed on the surface of the electrode active material particles at a coverage rate of 80% or more.
  • the first carbonaceous electrode active material particles having a carbonaceous film having a film thickness of 0.1 nm or more and 3.0 nm or less and an average film thickness of 1.0 nm or more and 2.0 nm or less are formed, and the film thickness is
  • An electrode material (for example,) composed of a second carbonaceous electrode active material particle having a carbonaceous film formed of 1.0 nm or more and 10.0 nm or less and an average film thickness of more than 2.0 nm and 7.0 nm or less.
  • Patent Document 3 and the like have been proposed.
  • the electron conductivity and the ionic conductivity can be improved, and the rate characteristics can be improved. Further, in the electrode using the active material for the secondary battery electrode, the area where the electrolyte and the active material for the secondary battery electrode come into direct contact with each other is reduced, so that the active material for the secondary battery electrode is eluted from the electrolytic solution. It can be suppressed and cycle resistance can be improved. From the viewpoint of improving electron conductivity and cycle resistance, it is preferable that the carbon layer is thick.
  • the thickness of the carbon layer is preferably thin.
  • the electrode active material particles having different thicknesses of the carbon layer are disclosed in Patent Documents 1 to 3, the thickness of the carbon layer is randomly changed with respect to the crystal axis in each of the above-mentioned patent documents 1 to 3. It does not utilize the phenomenon that carrier ions in an electrode active material having an olivine type crystal structure show a one-dimensionally high diffusion rate only in the direction of the crystal axis b-axis, and the effect of improving rate characteristics and cycle resistance is ineffective. It was enough.
  • an object of the present invention is to provide an active material for a secondary battery electrode having excellent rate characteristics and cycle resistance.
  • the present invention mainly has the following configurations.
  • An active material for a secondary battery electrode having an olivine type crystal structure and a carbon layer on the surface, and the average thickness of the carbon layer existing on a plane perpendicular to the b-axis of the crystal axis is not perpendicular to the b-axis.
  • FIG. It is a transmission electron microscope image (a) and a Fourier transform image (b) of the active material for a secondary battery electrode of this invention produced in Example 2.
  • FIG. It is a conventional active material transmission electron microscope image (a) for a secondary battery electrode and its Fourier transform image (b) produced in Comparative Example 2.
  • the carrier ions of the electrodes such as lithium and sodium inside the olivine-type active material (in the present specification, the carrier ions are the active materials during charging and discharging). Focusing on the fact that (referring to ions entering and exiting from) shows a one-dimensionally high diffusion coefficient only in the direction of the b-axis of the crystal axis, the thickness of the carbon layer is thinned in the direction of the b-axis of the crystal axis to reduce the thickness of the carrier ion.
  • the olivine-type active material While promoting the ingress and egress of the olivine-type active material in and out to improve the rate characteristics, in other directions, it exists on the plane perpendicular to the crystal axis b axis in order to increase the carbon layer thickness and improve the cycle resistance.
  • the numerical range of the ratio of the average thickness of the carbon layer to the average thickness of the carbon layer existing on the plane not perpendicular to the b-axis was limited.
  • the olivine-type active material of the present invention will be described.
  • the olivine-type active material is not particularly limited as long as it has an olivine-type crystal structure, but the general formula ABXO 4 (A and B each independently represent one or more kinds of metal elements, and X is an arbitrary other than the metal element. It is preferable to have a chemical composition represented by (indicating one or more elements of).
  • A is preferably an alkali metal
  • B is preferably a transition metal
  • X is preferably silicon, phosphorus or the like.
  • the chemical composition represented by the general formula ABXO 4 for example, LiFePO 4, LiMnPO 4, LiFe 1-x Mn x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiCoPO 4, LiNiPO 4, NaFePO 4, NaMnPO 4, NaCoPO 4 , NaNiPO 4 , LiFeSiO 4 , NaFeSiO 4 and the like can be mentioned. Two or more of these may be contained. Among these, lithium generally tends to exhibit a high diffusion coefficient, so it is preferable to use lithium as the A site, and the rate characteristics can be further improved.
  • lithium manganese iron phosphate tends to have low electron conductivity and lithium ion conductivity, and the effect of the carbon layer in the present invention can be more prominently exhibited.
  • the energy density ratio is improved by 0.06 in Example 5 and Comparative Example 4 in which lithium iron phosphate is used.
  • the energy density ratio is improved by 0.16, and the effect of the carbon layer in the present invention is more remarkable.
  • the olivine-type active material may have a structure having a different chemical composition (for example, a core-shell structure) inside the primary or higher-order particles. Further, the olivine-type active material may contain a doping element.
  • the olivine-type active material of the present invention has a carbon layer on the surface.
  • the carbon layer may cover at least a part of the surface of the olivine-type active material, and preferably covers 80 area% or more of the surface. Further, the carbon layer may have a functional group such as a carbonyl group or a hydroxyl group on its surface.
  • the content of the carbon layer in the olivine-type active material is preferably 1% by weight or more from the viewpoint of further improving the electron conductivity and the rate characteristics. On the other hand, from the viewpoint of suppressing side reactions between the carbon layer and the olivine-type active material and further improving the cycle resistance, 6% by weight or less is preferable.
  • the content of the carbon layer in the olivine-type active material can be measured using, for example, the carbon / sulfur simultaneous quantitative analyzer EMIA-920V (manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the content of the carbon layer can be adjusted to a desired range by adjusting the amount of the carbon source to be added, for example, in the method for producing an olivine-type active material described later.
  • the average thickness of the carbon layer / the average thickness of the carbon layer on the non-vertical plane) is 0.30 or more and 0.80 or less. When the value of such a ratio is smaller than 0.30, the carbon layer on the plane perpendicular to the crystal axis b-axis becomes too thin, or the carbon layer on the plane not perpendicular to the crystal axis b-axis becomes too thick.
  • the weight ratio of the carbon layer to the olivine-type active material becomes too large, and in either case, the rate characteristics of the secondary battery deteriorate. ..
  • the value of such a ratio is larger than 0.80, the carbon layer on the plane perpendicular to the crystal axis b-axis becomes too thick, or the carbon layer on the plane not perpendicular to the crystal axis b-axis becomes too thin.
  • the average thickness of the carbon layer on the plane perpendicular to the crystal axis b-axis is preferably 0.6 nm or more, preferably 2.0 nm or less, from the viewpoint of further improving the rate characteristics of the secondary battery.
  • the thickness of the carbon layer in the same plane is uniform, and in the electrode reaction accompanying charging and discharging of the secondary battery. The electric field applied to the surface of the olivine-type active material becomes uniform, and the cycle resistance can be further improved.
  • the thickness of the carbon layer is uniform on the plane perpendicular to the crystal axis b-axis where the thickness of the carbon layer is small, and the standard deviation of the thickness of the carbon layer on the plane perpendicular to the crystal axis b-axis is. It is preferably 0.3 nm or less.
  • the average thickness of the carbon layer on the surface of the olivine-type active material on different crystal planes can be measured using a transmission electron microscope. Specifically, the multi-wave interference image of the olivine-type active material is measured under the conditions of an acceleration voltage of 300 kV and a magnification of 2,000,000 times. The thickness of the carbon layer is measured at 20 or more measurement points uniformly selected on the outer periphery of the particles of the olivine-type active material. Further, the crystal orientation information can be obtained by performing a Fourier transform on the obtained lattice image, measuring the distance from the origin to the bright spot, and calculating the corresponding d value. At each measurement point where the thickness of the carbon layer is measured, the crystal orientation perpendicular to the surface of the particles is calculated.
  • the corresponding measurement point is considered to exist on the plane perpendicular to the b-axis of the crystal axis. If the angle formed is larger than 20 degrees, it is considered that the angle does not exist on the plane perpendicular to the crystal axis b axis.
  • This process is applied to all measurement points, and the average thickness and standard deviation are calculated for each of the carbon layer existing on the plane perpendicular to the crystal axis b axis and the carbon layer existing on the plane not perpendicular to the crystal axis b axis. can do. From the obtained average thickness, the value of the above-mentioned ratio can be calculated.
  • Examples of the method for setting the ratio of the average thickness of the carbon layer and the standard deviation within the above range include a method for obtaining an olivine-type active material by a production method described later.
  • the crystallite diameter of the olivine-type active material of the present invention is preferably 60 nm or less. Since the olivine type active material generally has low electron conductivity and ionic conductivity, the voltage drop tends to be large under the condition that the charge / discharge current is large. By setting the crystallite diameter to 60 nm or less, the diffusion distance of electrons and carrier ions in the crystallite is shortened, so that the rate characteristics can be further improved. Since the active material particles having a small crystallite diameter have a large specific surface area, the effect of the average thickness ratio of the carbon layer in the present invention can be more remarkablely exhibited.
  • the crystallite diameter of the olivine-type active material is obtained by performing powder X-ray diffraction measurement on the powder sample of the olivine-type active material under the condition that the diffraction angle 2 ⁇ is 10 degrees or more and 70 degrees or less. It can be calculated by performing Rietveld analysis on the pattern.
  • the olivine-type active material of the present invention may be directly measured, or in the case of a secondary battery described later, the olivine-type active material obtained by grinding the electrode mixture peeled from the secondary battery electrode may be measured.
  • the crystallite diameter of the olivine-type active material is adjusted, for example, in the method for producing the olivine-type active material, which will be described later, by adjusting the mixing ratio of water and an organic solvent used as a solvent, the total amount of the solvent with respect to the raw material, the synthesis temperature, the firing temperature, and the like. By doing so, it can be adjusted to a desired range.
  • the crystallinity and particle shape of lithium manganese iron phosphate are the ratio of the peak intensity at 20 ° to the peak intensity at 29 ° obtained by X-ray diffraction I 20 / I 29 , 35 °. It can be evaluated by the ratio of the peak intensity at 29 ° to the peak intensity at I 35 / I 29.
  • I 20 / I 29 is 0.88 or more and 1.05 or less, it means that lithium manganese iron phosphate is not extremely oriented in the b-axis direction, and the shape of the particles is more spherical than plate-shaped. It means close.
  • the distortion of the crystal lattice due to the deinsertion of lithium ions during charging and discharging can be alleviated, and the rate characteristics and cycle resistance can be further improved.
  • I 35 / I 29 is 1.05 or more and 1.20 or less
  • the crystal orientation of lithium manganese phosphate is further lowered, resulting in a more uniform crystal orientation, and the particle shape is further spherical. It means getting closer. Therefore, the distortion of the crystal lattice due to the deinsertion of carrier ions during charging and discharging can be alleviated, and the rate characteristics and cycle resistance can be further improved.
  • Examples of the method for setting I 20/ I 29 and I 35 / I 29 in the above range include a method for obtaining lithium manganese iron phosphate by a production method described later.
  • the olivine-type active material of the present invention can be obtained by any method such as a solid phase method or a liquid phase method.
  • the liquid phase method is preferable because it is easy to adjust the crystallite diameter to the above-mentioned preferable range.
  • an organic solvent for refining the crystallites into nanoparticles in addition to water, it is also preferable to use an organic solvent for refining the crystallites into nanoparticles, and examples of the solvent species include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • olivine-type active material can be adjusted within a desired range by adjusting the charging ratio of the raw materials. Further, in the synthesis of lithium manganese iron phosphate by the liquid phase method, a solution containing a part of the raw materials is stirred at high speed, and then a solution containing the remaining raw materials is added and added while maintaining the high speed stirring state.
  • the crystallite diameter is determined by, for example, conditions such as a mixing ratio of water and an organic solvent in a solvent, a concentration of a synthetic solution, a synthesis temperature, and a preparation ratio of raw materials. It can be adjusted to a desired range. Typically, in order to increase the crystallite diameter, it is effective to increase the ratio of water in the solvent, increase the concentration of the synthetic solution, increase the synthesis temperature, and the like.
  • a carbon coating method for forming a carbon layer on an olivine-type active material obtained by the liquid phase method a powder composed of primary particles and / or secondary particles of the olivine-type active material, a slurry containing these, and a carbon source Is preferably mixed and then fired in an inert gas atmosphere.
  • carbon sources include glucose, sucrose, trehalose, maltose, dextrin hydrate, saccharides such as cyclodextrin, organic acids such as citric acid, malic acid, succinic acid, fumaric acid, and maleic acid, polyaniline, and polyacrylonitrile.
  • Examples thereof include organic polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, and crude oils such as succinic acid, pitch and asphalt. Two or more of these may be used. Among these, when only saccharides and organic polymers are used as the carbon source, the standard deviation of the thickness of the carbon layer can be easily adjusted to the above-mentioned preferable range.
  • the carbon source and the olivine-type active material are dissolved or dispersed in a medium such as water, ethanol, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, or dimethyl sulfoxide, and a disper, jet mill, or the like is used. It is preferable to mix and disperse using a mixing device such as a high-share mixer or an ultrasonic homogenizer.
  • the slurry containing the olivine-type active material and the carbon source is instantly dried prior to firing, and the olivine-type active material and carbon are dried. It is preferable to obtain a precursor of an olivine-type active material in which the source is densely mixed, and specifically, it is preferable to dry using a spray dryer.
  • Examples of the inert gas used during firing include nitrogen and argan. In order to eliminate the gas generated from the mixture of the olivine type active material and the carbon source during firing to the outside of the system, it is preferable to allow the inert gas to flow.
  • the firing temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and the firing time is preferably 30 minutes or longer and 24 hours or lower.
  • the melting point of the compound having a low melting point and the melting point of the compound have a low melting point. It is preferable to perform calcining at a temperature between the melting point of the compound having a high melting point and within a range of 1 hour or more and 24 hours or less, and then perform firing under the above conditions.
  • the mixing ratio of carbon sources having different melting points the average thickness ratio of the carbon layer with respect to the b-axis direction of the crystal axis can be adjusted. In this case, it is preferable that the amount of the compound having the highest melting point added is 0.50 times or more and 5.0 times or less the total amount of the compounds having a lower melting point than the compound.
  • the active material is preferably treated as agglomerated secondary particles of the primary particles, and the secondary particle size is the method for manufacturing a secondary battery electrode described later.
  • the thickness is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the secondary particle size of the olivine-type active material is preferably 40 ⁇ m or less in relation to the thickness of the mixture layer described later.
  • the secondary particle size of the olivine-type active material refers to the arithmetic mean value of the particle size of the secondary particles, and can be measured using a scanning electron microscope. Specifically, using a scanning electron microscope, the electrodes are magnified and observed at a magnification of 3,000, and the secondary particle size is measured for 100 randomly selected secondary particles. By calculating the average value of those numbers, the secondary particle size of the olivine-type active material can be obtained. If less than 100 secondary particles are observed in one observation field, observation is performed at another location on the sample until the cumulative number of observed secondary particles reaches 100. Further, with respect to the secondary particles of the olivine type active material as a raw material at the time of electrode production, the secondary particle diameter may be similarly measured using a scanning electron microscope.
  • a dispersion containing primary particles of olivine-type active material is dried and granulated using a spray dryer from the viewpoint of narrowing the particle size distribution of the secondary particles as much as possible.
  • the method is preferred.
  • the secondary particle size of the olivine-type active material can be easily adjusted to a desired range by, for example, changing the weight concentration of the olivine-type active material aqueous dispersion as a raw material in the above-mentioned method for producing an olivine-type active material. can do.
  • the olivine-type active material particles of the present invention are suitably used for secondary battery electrodes.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention contains an olivine-type active material of the present invention and an additive such as a binder and a conductive auxiliary agent on a current collector such as aluminum foil, copper foil, stainless steel foil, and platinum foil. It is preferable to have a mixture layer. Further, in addition to the olivine-type active material of the present invention, other active materials such as an active material having a layered oxide crystal structure and an active material having a spinel-type crystal structure may be contained.
  • binder examples include polyvinyl fluoride den and styrene butadiene rubber. Two or more of these may be contained.
  • the content of the binder in the electrode mixture layer is preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the binder in the electrode mixture layer is preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less.
  • Examples of the conductive auxiliary agent include acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, graphene, reduced graphene oxide and the like. Two or more of these may be contained.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the mixture layer is preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the mixture layer is preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the electrode mixture layer contains the olivine type active material in the highest possible proportion, and the olivine type active material and other activities in the electrode mixture layer are contained.
  • the total content of the substances is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more.
  • the thickness of the electrode mixture layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the mixture layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the secondary battery electrode is obtained, for example, by applying a paste in which the above-mentioned olivine-type active material secondary particles are dispersed in a dispersion medium on a current collector, drying the paste, and pressurizing the paste to form a mixture layer.
  • a paste in which the above-mentioned olivine-type active material secondary particles are dispersed in a dispersion medium on a current collector, drying the paste, and pressurizing the paste to form a mixture layer.
  • a paste in which the above-mentioned olivine-type active material secondary particles are dispersed in a dispersion medium on a current collector, drying the paste, and pressurizing the paste to form a mixture layer.
  • an additive such as a conductive auxiliary agent, a binder, and a dispersion medium such as N-methylpyrrolidinone are mixed and kneaded, and then kneaded with water or the like. It is preferable to adjust the viscosity by adding a
  • the solid content concentration of the paste can be appropriately selected depending on the coating method. From the viewpoint of making the coating film thickness uniform, it is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less.
  • Each material of the paste may be mixed at once, or may be added and mixed in order while repeating kneading in order to uniformly disperse each material in the paste.
  • a planetary mixer or a thin film swirl type high-speed mixer is preferable because it can be kneaded uniformly.
  • the secondary battery of the present invention preferably has a counter electrode, a separator, and an electrolytic solution in addition to the above electrodes.
  • Examples of the shape of the battery include a coin type, a square type, a wound type, a laminated type, and the like, which can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • Examples of the material constituting the counter electrode include graphite, lithium titanate, silicon oxide, lithium cobalt oxide and the like.
  • the separator and the electrolytic solution any one can be appropriately selected and used.
  • the secondary battery of the present invention can be obtained, for example, by laminating the secondary battery electrode with a counter electrode via a separator and adding an electrolytic solution in a dry environment with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. ..
  • 0.630 nm corresponds to (010) and 0.534 nm corresponds to (100).
  • the crystal axis b axis is parallel to (010).
  • the exponent shown in parentheses as the crystal orientation indicates a plane in ordinary crystallography, but in the present specification, it indicates the direction of the normal of the plane.
  • the direction of the surface normal can be expressed by the basic translation vectors k 1 , k 2 , k 3 (arrow notation omitted) of the reciprocal lattice corresponding to the crystal lattice shown in the following formula.
  • x 1, x 2, x 3 (arrow notation is omitted) represents a parallel primitive translation vectors are in the a-axis, b-axis, c-axis of the crystal lattice.) If the crystal orientation perpendicular to the surface of the crystal forms an angle of 20 degrees or less with the crystal axis b-axis, the corresponding measurement point is considered to exist on the plane perpendicular to the crystal axis b-axis, and the angle formed is 20 degrees. If it is larger than, it is considered that it does not exist on the plane perpendicular to the crystal axis b axis. In FIG. 1B, the angle formed by (010) and the b-axis is 0 degrees, and the angle formed by (100) and the b-axis is 90 degrees.
  • the average thickness X of the carbon layer existing on the plane perpendicular to the crystal axis b axis the average thickness Y of the carbon layer existing on the plane not perpendicular to the crystal axis b axis, and perpendicular to the crystal axis b axis.
  • the standard deviation of the thickness of the carbon layer existing on the surface was calculated.
  • Each peak intensity ratio is determined by the analysis software DIFFRAC for powder X-ray diffraction manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. Background removal (coefficient 1.77) was performed using EVA, and the peak intensity was read and calculated. The values obtained by dividing the peak intensities of 20 ° and 35 ° by the peak intensities at 29 ° were I 20 / I 29 and I 35 / I 29 , respectively.
  • the cutoff voltage was 2.5 V
  • the maximum charging voltage was 4.3 V
  • the charge / discharge was performed twice at a 0.1 C rate
  • the charge / discharge was performed twice at a 3 C rate.
  • the discharge energy was measured from the second discharge, the ratio of the energy at the 3C rate divided by the energy at the 0.1C rate was calculated, and the rate characteristics were evaluated.
  • the number of layers was 7 layers for the positive electrode (size: 70 mm ⁇ 40 mm) and 8 layers for the negative electrode (size: 74 mm ⁇ 44 mm), and the capacitance ratio (NP ratio) between the opposite positive electrode and the negative electrode was 1.05.
  • the prepared laminated cell was charged and discharged three times at a rate of 0.1 C in an environment of 25 ° C., and then a cycle test was carried out in which charging and discharging were repeated at a rate of 1 C in an environment of 55 ° C.
  • the energy density in the first discharge test in an environment of 55 ° C. was set to 100%, and the number of cycles until the energy density fell below 80% was measured to evaluate the cycle resistance.
  • Step 1 Preparation of olivine-type active material secondary particles
  • 104 g of diethylene glycol was added to prepare a lithium hydroxide / diethylene glycol aqueous solution.
  • the obtained lithium hydroxide / diethylene glycol aqueous solution was stirred at 2000 rpm using a homodisper (Homodispar 2.5 type manufactured by Primix), and 20 mmol of phosphoric acid (85% aqueous solution) and manganese sulfate (II) were added.
  • Step 2 Preparation of electrode plate
  • acetylene black Li-400 manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a binder Kureha KF Polymer L # 9305
  • the lithium manganese iron phosphate secondary particles obtained by the above method are added and kneaded in a dairy pot.
  • the weight ratio of each of the contained materials was set so that the ratio of dilithium iron manganese phosphate secondary particles: acetylene black: binder was 90: 5: 5.
  • N-methylpyrrolidinone was added to adjust the solid content to 48% by weight to obtain a slurry-like electrode paste.
  • the obtained electrode paste was applied to an aluminum foil (thickness 18 ⁇ m) using a doctor blade (300 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then pressed to prepare an electrode plate.
  • Example 2 A lithium manganese iron phosphate secondary particles and an electrode plate were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of glucose used in step 1 was 1.50 g and the amount of polyvinyl alcohol used was 1.10 g.
  • FIG. 1 (a) shows a transmission electron microscope image of the obtained secondary particles of manganese iron phosphate secondary particles, and FIG. 1 (b) shows a Fourier transform image thereof.
  • reference numeral 1 indicates the thickness of the carbon layer at each measurement point.
  • Example 3 Manganese iron phosphate in the same manner as in Example 1 except that a reduced pressure heavy oil stock solution having a viscosity at 20 ° C. of 600 mPa ⁇ sec (at a rotation speed of 6 rpm with a B-type viscometer) was used instead of glucose in step 1. A lithium secondary particle and an electrode plate were prepared.
  • Example 4 A lithium manganese iron phosphate secondary particles and an electrode plate were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of diethylene glycol added in step 1 was 60 g.
  • Example 5 The amount of iron (II) sulfate heptahydrate added in step 1 was 20 mmol, and the olivine-type active material was the same as in Example 1 except that manganese sulfate (II) monohydrate was not added. Secondary particles and electrode plates were prepared.
  • Example 6 To 150 g of pure water, 200 g of dimethyl sulfoxide and 390 mmol of lithium hydroxide monohydrate were added. To the obtained solution, 120 mmol of phosphoric acid was further added using an 85 wt% aqueous phosphoric acid solution, 84 mmol of manganese (II) sulfate monohydrate and 36 mmol of iron (II) sulfate heptahydrate were added. did. The obtained solution was transferred to an autoclave and heated and held for 4 hours so that the inside of the container was maintained at 150 ° C. After heating, the supernatant of the solution was discarded to obtain lithium manganese iron phosphate as a precipitate.
  • Example 1 After the obtained lithium manganese iron phosphate was dispersed in pure water, washing was performed by repeating the operation of removing the supernatant by centrifugation five times. For 10 g of the obtained lithium manganese iron phosphate, a powder sample composed of secondary particles of lithium manganese iron phosphate was obtained in the same manner as in Example 1. Then, the olivine type active material secondary particles and the electrode plate were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Manganese iron manganese phosphate secondary particles and an electrode plate were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of glucose added in step 1 was 0.25 g and the amount of polyvinyl alcohol added was 1.5 g.
  • Example 2 A granulated product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of glucose added was 1.75 g in step 1 and polyvinyl alcohol was not added. The obtained granules were calcined in a calcining furnace at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a powder sample composed of manganese iron phosphate secondary particles. Then, an electrode plate was produced in the same manner as in step 2 of Example 1.
  • FIG. 2A shows a transmission electron microscope image of the obtained lithium iron phosphate nanoparticle granules
  • FIG. 2B shows a Fourier transform image (b) thereof.
  • lithium manganese iron phosphate was dispersed in pure water, washing was performed by repeating the operation of removing the supernatant by centrifugation five times.
  • 10 g of the obtained lithium manganese iron phosphate 10 g of pure water and 0.75 g of glucose were added and stirred to obtain a lithium manganese iron phosphate dispersion, and then a spray-drying device (ADL-311 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • Granules were granulated using —A) at a nozzle diameter of 400 ⁇ m, a drying temperature of 150 ° C., and an atomizing pressure of 0.2 MPa.
  • the obtained granulated particles were calcined in a calcining furnace at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a powder sample composed of manganese iron phosphate secondary particles. Then, an electrode plate was produced in the same manner as in step 2 of Example 1.
  • Example 6 A granulated product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of glucose added was 2.50 g in step 1 and polyvinyl alcohol was not added. The obtained granules were calcined in a calcining furnace at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a powder sample composed of manganese iron phosphate secondary particles. This powder sample and the powder sample obtained in the same manner as in Comparative Example 2 were mixed in a mortar so as to have a weight ratio of 1: 1 to obtain an olivine-type active material powder. Then, an electrode plate was produced in the same manner as in step 2 of Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of each example and comparative example.

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Abstract

本発明の目的は、レート特性およびサイクル耐性に優れた二次電池電極用活物質を提供することである。本発明は、オリビン型結晶構造を有し、表面に炭素層を有する二次電池電極用活物質であって、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の平均厚みの、前記ｂ軸に垂直でない面上に存在する炭素層の平均厚みに対する比が０．３０以上０．８０以下である、二次電池電極用活物質である。

Description

二次電池電極用活物質およびそれを用いた二次電池
　本発明は、二次電池電極用活物質およびそれを用いた二次電池に関するものである。
　近年、環境問題、特に地球温暖化に対する意識の高まりから、化石燃料の使用量削減が重要な課題となっている。中でも、化石燃料の使用量の高い電力供給および運輸の分野において、供給源の再生可能エネルギー化や、動力の電動化がそれぞれ検討されている。これらの分野において、再生可能エネルギーにおいては電力の平準化のため、動力の電動化においては動力源の貯蔵のため、二次電池などの蓄電装置に対する需要が高まっている。
　二次電池の１種であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、出力特性に優れる反面、不具合が生じると貯蔵されているエネルギーが短時間に放出され、電池が発火・炎上する危険性がある。そのため、リチウムイオン二次電池にとっては、出力特性の向上とともに、安全性の向上が重要な課題である。
　リチウムイオン二次電池の安全性を大きく左右する要因が正極活物質であることはよく知られている。電気自動車向け等の大型電池で用いられることが多い層状岩塩系遷移金属リチウム酸化物正極活物質は、特に高エネルギー密度を発現する正極活物質であるが、充放電による酸素の放出を伴う結晶構造の変化に起因して劣化が促進され、使用状況によっては発煙・発火に至る危険性があるなど、安全性に課題がある。
　一方で、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型結晶構造を有する正極活物質は、酸素がリンと共有結合しているために容易には酸素を放出せず、高温条件下においても比較的安定である安全性の高い正極材料であるが、その電子伝導性およびイオン伝導性は、層状岩塩系遷移金属リチウム酸化物正極活物質と比べると低いことが知られている。そこで、オリビン型結晶構造を有する正極活物質の電子伝導性やイオン伝導性を向上させる技術として、導電性炭素被覆層を設けることが検討されている。
　かかる技術に関して、これまでに、例えば、活物質コアがポリアニリンで被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料前駆体を、還元雰囲気中３００～９００℃で熱処理することにより、活物質コアが炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料を製造する製造方法（例えば、特許文献１参照）、導電性炭素被覆層を備えたリン酸鉄リチウムの一次粒子を有するリン酸鉄リチウム正極材料であって、前記導電性炭素被覆層は、その厚みが２ｎｍ以上の層厚部と、２ｎｍ未満の層薄部とを有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料（例えば、特許文献２参照）、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が８０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、この炭素質被覆電極活物質粒子は、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子とからなる電極材料（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
　ところで、オリビン型結晶構造を有する電極活物質においては、物質内部で担体イオンは結晶軸ｂ軸の方向に対してのみ一次元的に高い拡散速度を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
特開２０１０－４０３５７号公報 特開２０１２－２１６４７３号公報 特開２０１４－１４６５１３号公報
Ｇａｒｄｉｎｅｒ，　Ｇ．　Ｒ．；　Ｉｓｌａｍ，　Ｍ．　Ｓ．　Ａｎｔｉ－Ｓｉｔｅ　Ｄｅｆｅｃｔｓ　ａｎｄ　Ｉｏｎ　Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４　Ｍｉｘｅｄ－Ｍｅｔａｌ　Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　２０１０，　２２　（３），　１２４２－１２４８．
　オリビン型結晶構造を有する二次電池電極用活物質表面に炭素層を形成することにより、電子伝導性およびイオン伝導性を向上させ、レート特性を向上させることができる。また、かかる二次電池電極用活物質を用いた電極において、電解質と二次電池電極用活物質とが直接接触する面積が減少することによって、二次電池電極用活物質の電解液に対する溶出を抑制し、サイクル耐性を向上させることができる。電子伝導性およびサイクル耐性を向上させる観点からは、炭素層の厚みは厚いことが好ましい。
　一方、二次電池電極用活物質におけるリチウム等の担体イオンの二次電池電極用活物質内外への出入りを促進する観点からは、炭素層の厚みは薄いことが好ましい。前記特許文献１～３には、炭素層の厚みに大小を有する電極活物質粒子が開示されているものの、いずれにおいても結晶軸に対してランダムに炭素層の厚みを変化させており、前述のオリビン型結晶構造を有する電極活物質における担体イオンが結晶軸ｂ軸の方向に対してのみ一次元的に高い拡散速度を示す現象を活用したものではなく、レート特性およびサイクル耐性の向上効果は不十分であった。
　かかる課題に鑑み、本発明の目的は、レート特性およびサイクル耐性に優れた二次電池電極用活物質を提供することである。
　上記の課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
オリビン型結晶構造を有し、表面に炭素層を有する二次電池電極用活物質であって、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の平均厚みの、前記ｂ軸に垂直でない面上に存在する炭素層の平均厚みに対する比が０．３０以上０．８０以下である、二次電池電極用活物質。
　本発明の二次電池電極用活物質を用いることにより、レート特性およびサイクル耐性に優れた二次電池を得ることができる。
実施例２において作製した本発明の二次電池電極用活物質の透過型電子顕微鏡像（ａ）およびそのフーリエ変換像（ｂ）である。 比較例２において作製した従来の二次電池電極用活物質透過型電子顕微鏡像（ａ）およびそのフーリエ変換像（ｂ）である。
　本発明のオリビン型結晶構造を有する二次電池電極用活物質（以下、単に「オリビン型活物質」という場合がある）は、表面に炭素層を有し、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の平均厚みの、前記ｂ軸に垂直でない面上に存在する炭素層の平均厚みに対する比が０．３０以上０．８０以下であることを特徴とする。前述のとおり、オリビン型結晶構造を有する二次電池電極用活物質表面に炭素層を形成することにより、レート特性およびサイクル耐性を向上させることができる。さらに、本発明においては、オリビン型活物質の結晶学的特徴から、オリビン型活物質内部において、リチウム、ナトリウム等の電極の担体イオン（本明細書において担体イオンとは充放電の際に活物質から出入りするイオンを指す）が結晶軸ｂ軸の方向に対してのみ一次元的に高い拡散係数を示すことに着目し、結晶軸ｂ軸方向においては、炭素層厚みを薄くし、担体イオンのオリビン型活物質内外への出入りを促進してレート特性を向上させる一方、その他の方向においては、炭素層厚みを厚くし、サイクル耐性を向上させるため、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の平均厚みの、前記ｂ軸に垂直でない面上に存在する炭素層の平均厚みに対する比の数値範囲を限定した。以下、本発明のオリビン型活物質について説明する。
　本発明において、オリビン型活物質は、オリビン型結晶構造を有する限り特に限定されないが、一般式ＡＢＸＯ４（ＡおよびＢはそれぞれ独立に１種以上の金属元素を示し、Ｘは金属元素以外の任意の１種以上の元素を示す）で表される化学組成を有することが好ましい。Ａはアルカリ金属が好ましく、Ｂは遷移金属が好ましく、Ｘはケイ素、リンなどが好ましい。一般式ＡＢＸＯ４で表される化学組成としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＮａＦｅＳｉＯ４などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、リチウムは一般的に高い拡散係数を示しやすいことから、Ａサイトとしてリチウムを用いることが好ましく、レート特性をより向上させることができる。オリビン型活物質の中でも、リン酸マンガン鉄リチウムは電子伝導性およびリチウムイオン伝導性が低い傾向にあり、本発明における炭素層による効果をより顕著に奏することができる。例えば、後述の通り、リン酸鉄リチウムを用いている実施例５と比較例４ではエネルギー密度比が０．０６向上している。リン酸マンガン鉄リチウムを用いている実施例１と比較例１では、エネルギー密度比が０．１６向上しており、本発明における炭素層による効果をより顕著に奏している。
　オリビン型活物質は、１次あるいは高次の粒子内部に化学組成の異なる構造（例えば、コア・シェル構造）を有してもよい。さらに、オリビン型活物質には、ドーピング元素が含まれていてもよい。
　本発明のオリビン型活物質は、表面に炭素層を有する。炭素層は、オリビン型活物質の表面の少なくとも一部を覆っていればよく、表面の８０面積％以上を覆っていることが好ましい。また、炭素層は、その表面にカルボニル基やヒドロキシル基などの官能基を有してもよい。オリビン型活物質中における炭素層の含有量は、電子伝導性をより向上させてレート特性をより向上させる観点から、１重量％以上が好ましい。一方、炭素層とオリビン型活物質との副反応を抑制してサイクル耐性をより向上させる観点から、６重量％以下が好ましい。
　ここで、オリビン型活物質中の炭素層の含有量は、例えば、炭素・硫黄同時定量分析装置ＥＭＩＡ－９２０Ｖ（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。炭素層の含有量は、例えば後述するオリビン型活物質の製造方法において添加する炭素源の添加量を調整することによって、所望の範囲に調整することができる。
　本発明のオリビン型活物質は、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の平均厚みの、ｂ軸に垂直でない面上に存在する炭素層の平均厚みに対する比（垂直面上の炭素層の平均厚み／垂直でない面上の炭素層の平均厚み）が、０．３０以上０．８０以下である。かかる比の値が０．３０よりも小さい場合、結晶軸ｂ軸に垂直な面上の炭素層が薄くなりすぎる、もしくは結晶軸ｂ軸に垂直でない面上の炭素層が厚くなりすぎる。前者の場合、炭素層による電子伝導性向上効果が得られ難く、後者の場合、オリビン型活物質に占める炭素層の重量割合が大きくなりすぎ、いずれの場合も二次電池のレート特性が低下する。一方、かかる比の値が０．８０よりも大きい場合、結晶軸ｂ軸に垂直な面上の炭素層が厚くなりすぎる、もしくは結晶軸ｂ軸に垂直でない面上の炭素層が薄くなりすぎる。前者の場合、ｂ軸方向における担体イオンのオリビン型活物質内外への出入り促進効果が得られ難く、二次電池のレート特性が低下する。後者の場合、炭素層によるサイクル耐性向上効果が得られ難く、二次電池のサイクル耐性が低下する。
　結晶軸ｂ軸に垂直な面上の炭素層の平均厚みは、二次電池のレート特性をより向上させる観点から、０．６ｎｍ以上が好ましく、２．０ｎｍ以下が好ましい。本発明のオリビン型活物質において、オリビン型活物質粒子表面を多面体と見做した際、同一面内の炭素層の厚みが均一であることが好ましく、二次電池の充放電に伴う電極反応においてオリビン型活物質表面にかかる電界が均一になり、サイクル耐性をより向上させることができる。特に、炭素層の厚みが小さくなる結晶軸ｂ軸に垂直な面上における炭素層の厚みが均一であることが好ましく、結晶軸ｂ軸に垂直な面上における炭素層の厚みの標準偏差は、０．３ｎｍ以下が好ましい。
　ここで、異なる結晶面上におけるオリビン型活物質表面の炭素層の平均厚みは、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、加速電圧３００ｋＶ、倍率２，０００，０００倍の条件で、オリビン型活物質の多波干渉像を測定する。オリビン型活物質の粒子外周上に対して均等に選択した２０点以上の測定点について、炭素層の厚みを測定する。また、得られた格子像に対してフーリエ変換を施し、原点から輝点までの距離を測定し、対応するｄ値を算出することにより、結晶方位の情報を得ることができる。炭素層の厚みを測定した各測定点において、粒子の表面と垂直な結晶方位を計算する。粒子の表面と垂直な結晶方位が結晶軸ｂ軸となす角が２０度以下である場合、該当する測定点は結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在すると見做す。なす角が２０度よりも大きい場合は、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在していないと見做す。この処理を全ての測定点について施し、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層および結晶軸ｂ軸に垂直でない面上に存在する炭素層のそれぞれについて、平均厚みおよび標準偏差を算出することができる。得られた平均厚みから、前述の比の値を算出することができる。
　炭素層の平均厚みの比および標準偏差を上記範囲にする方法としては、例えば、後述する製造方法によりオリビン型活物質を得る方法が挙げられる。
　本発明のオリビン型活物質の結晶子径は、６０ｎｍ以下が好ましい。オリビン型活物質は、一般的に電子伝導性およびイオン伝導性が低いため、充放電電流が大きい条件下における電圧降下が大きくなりやすい。結晶子径を６０ｎｍ以下とすることにより、電子や担体イオンの結晶子内における拡散距離が短くなるため、レート特性をより向上させることができる。結晶子径の小さい活物質粒子は、その比表面積が大きくなることから、本発明における炭素層の平均厚み比による効果をより顕著に奏することができる。
　ここで、オリビン型活物質の結晶子径は、オリビン型活物質の粉体試料について、回折角２θを１０度以上７０度以下とする条件下、粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた回折パターンにリートベルト解析を施すことにより算出することができる。本発明のオリビン型活物質を直接測定してもよいし、後述する二次電池の場合、二次電池電極から剥離した電極合剤をすり潰して得られるオリビン型活物質を測定してもよい。オリビン型活物質の結晶子径は、例えば、後述するオリビン型活物質の製造方法において、溶媒として用いる水と有機溶媒の混合比や、原料に対する溶媒の総量や、合成温度や焼成温度などを調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
　本発明におけるオリビン型活物質のうち、リン酸マンガン鉄リチウムの結晶性および粒子形状は、Ｘ線回折によって得られる２０°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ２０／Ｉ２９、３５°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ３５／Ｉ２９によって評価することができる。Ｉ２０／Ｉ２９が０．８８以上１．０５以下であると、リン酸マンガン鉄リチウムがｂ軸方向へ極度に配向していないことを意味し、粒子の形状としては板状よりも球に近いことを意味する。粒子が球形に近づくことにより、充放電時のリチウムイオンの脱挿入による結晶格子の歪みを緩和し、レート特性およびサイクル耐性をより向上させることができる。また、Ｉ３５／Ｉ２９が１．０５以上１．２０以下であると、リン酸マンガン鉄リチウムの結晶の配向性がさらに低まり、より均質的な結晶配向となり、粒子形状としてはさらに球に近づくことを意味する。そのため、充放電時の担体イオンの脱挿入による結晶格子の歪みを緩和し、レート特性およびサイクル耐性をより向上させることができる。Ｉ２０／Ｉ２９およびＩ３５／Ｉ２９を上記範囲にする方法としては、例えば、後述する製造方法によりリン酸マンガン鉄リチウムを得る方法が挙げられる。
　次に、本発明のオリビン型活物質の製造方法について説明する。本発明のオリビン型活物質は、固相法、液相法などの任意の方法により得ることができる。結晶子径を前述の好ましい範囲に調整しやすいことから、液相法が好ましい。液相には、水の他、結晶子をナノ粒子まで微細化するために有機溶媒を用いることも好適であり、その溶媒種としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２－プロパノール、１,３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどのアルコール系溶媒や、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。合成の過程において、粒子の結晶性を高めるために加圧してもかまわない。また、オリビン型活物質の化学組成は、原料の仕込み比により所望の範囲に調整することができる。また、液相法によるリン酸マンガン鉄リチウムの合成においては、原料の一部を含んだ溶液を高速撹拌した状態下、残りの原料を含んだ溶液を添加し、高速撹拌状態を維持したまま加圧することなく合成温度まで加熱することが好ましく、リン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折によって得られるピーク強度の比Ｉ２０／Ｉ２９とＩ３５／Ｉ２９を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。
　液相法によりオリビン型活物質１次粒子を得る場合、結晶子径は、例えば、溶媒中の水と有機溶媒の混合比、合成溶液の濃度、合成温度、原料の仕込み比などの条件により、所望の範囲に調整することができる。典型的には、結晶子径を大きくするためには、溶媒中の水の割合を増やすこと、合成溶液の濃度を高めること、合成温度を高めることなどが有効である。
　液相法により得られたオリビン型活物質に炭素層を形成するカーボンコート方法としては、オリビン型活物質１次粒子および／または２次粒子からなる粉体や、これらを含んだスラリーと炭素源を混合した後に、不活性ガス雰囲気下において焼成する方法が好ましい。炭素源としては、例えば、グルコース、スクロース、トレハロース、マルトース、デキストリン水和物、シクロデキストリンなどの糖類、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸などの有機酸類、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの有機高分子類、コールタール、ピッチ、アスファルトなどの原油類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、糖類や有機高分子類のみを炭素源として用いる場合、炭素層の厚みの標準偏差を前記の好ましい範囲に容易に調整することができる。
　オリビン型活物質と炭素源との混合方法としては、水、エタノール、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの媒質中に炭素源およびオリビン型活物質を溶解ないし分散させ、ディスパー、ジェットミル、ハイシェアミキサー、超音波ホモジナイザーなどの混合装置を用いて混合・分散させることが好ましい。
　結晶軸ｂ軸方向に対する炭素層の平均厚み比を前述の範囲にするためには、焼成に先立って、オリビン型活物質および炭素源を含有するスラリーを瞬時に乾燥させ、オリビン型活物質と炭素源が密に混合したオリビン型活物質の前駆体を得ることが好ましく、具体的には、スプレードライヤーを用いて乾燥することが好ましい。
　焼成の際に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルガンなどが挙げられる。焼成時にオリビン型活物質と炭素源との混合物から発生するガスを系外に排除するため、不活性ガスをフローさせることが好ましい。焼成温度は５００℃以上１０００℃以下が好ましく、焼成時間は３０分間以上２４時間以下が好ましい。
　結晶軸ｂ軸方向に対する炭素層の平均厚み比を前述の範囲にするためには、炭素源として融点の異なる複数種の化合物を組み合わせ、前記の焼成に先立って、融点の低い化合物の融点と、融点の高い化合物の融点との間の温度で１時間以上２４時間以内の範囲で仮焼を行い、次いで前記の条件にて焼成を行うことが好ましい。融点の異なる炭素源の混合比を調整することにより、結晶軸ｂ軸方向に対する炭素層の平均厚み比を調整することができる。この場合、融点の最も高い化合物の添加量を、その化合物よりも融点の低い化合物の合計添加量の０．５０倍以上５．０倍以下とすることが好ましい。
　オリビン型活物質の１次粒子径が１μｍよりも小さい場合、活物質は１次粒子の凝集した２次粒子として取り扱うことが好ましく、その２次粒子径は、後述する二次電池電極の製造方法におけるペーストの取り扱い性の観点から、３μｍ以上が好ましい。一方、オリビン型活物質の２次粒子径は、後述する合剤層の厚みとの関係から、４０μｍ以下が好ましい。
　オリビン型活物質の２次粒子径とは、２次粒子の粒径の算術平均値を指し、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、電極を倍率３，０００倍にて拡大観察し、無作為に選択した１００個の２次粒子について２次粒子径を測定する。それらの数平均値を算出することにより、オリビン型活物質の２次粒子径を求めることができる。一つの観察視野内に１００個未満の２次粒子しか観察されなかった場合は、観察される２次粒子の累計個数が１００個に達するまで試料の別の箇所での観察を実施する。また、電極製造時の原料としてのオリビン型活物質の２次粒子について、走査型電子顕微鏡を用いて同様に２次粒子径を測定してもよい。
　オリビン型活物質２次粒子の製造方法としては、２次粒子の粒度分布をできるだけ狭くする観点から、オリビン型活物質１次粒子を含んだ分散液を、スプレードライヤーを用いて乾燥・造粒する手法が好ましい。オリビン型活物質の２次粒子径は、例えば、前述のオリビン型活物質の製造方法において、原料となるオリビン型活物質水分散液の重量濃度を変化させることにより、所望の範囲に容易に調整することができる。
　本発明のオリビン型活物質粒子は、二次電池電極に好適に用いられる。本発明の二次電池用電極は、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、白金箔などの集電体上に、本発明のオリビン型活物質とともに、バインダーや導電助剤などの添加剤を含有する合剤層を有することが好ましい。また、本発明のオリビン型活物質とともに、層状酸化物型結晶構造を有する活物質、スピネル型結晶構造を有する活物質等のその他の活物質を含有してもよい。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニルデン、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　電極合剤層中におけるバインダーの含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましい。バインダーの含有量を０．３重量％以上とすることにより、バインダーの結着効果により、塗膜を形成した場合に塗膜形状を容易に維持することができる。一方、バインダーの含有量を１０重量％以下とすることにより、電極内の抵抗の増加を抑制することができる。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元型酸化グラフェンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　合剤層中における導電助剤の含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましい。導電助剤の含有量を０．３重量％以上とすることにより、電極の導電性を向上させ、電子抵抗を低減することができる。一方、導電助剤の含有量を１０重量％以下とすることにより、導電助剤による電池の担体イオンの移動の阻害を抑制し、イオン伝導性をより向上させることができる。
　二次電池を高エネルギー密度化するためには、電極合剤層中にできるだけ高い割合でオリビン型活物質が含まれていることが好ましく、電極合剤層中のオリビン型活物質およびその他の活物質の合計含有量は、８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。
　電極合剤層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。合剤層の厚みを１０μｍ以上とすることにより、電極に占める集電体の割合を抑え、エネルギー密度をより向上させることができる。一方、合剤層の厚みを２００μｍ以下とすることにより、充放電反応を合剤層全体に速やかに進行させ、高速充放電特性を向上させることができる。
　二次電池電極は、例えば、前述のオリビン型活物質２次粒子を分散媒に分散させたペーストを、集電体上に塗布し、乾燥し、加圧して合剤層を形成することにより得ることができる。ペーストの製造方法としては、前述のオリビン型活物質２次粒子、さらに必要に応じて導電助剤などの添加剤、バインダー、Ｎ－メチルピロリジノンなどの分散媒を混合して固練りし、水やＮ－メチルピロリジノンなどの分散媒を添加して粘度を調整することが好ましい。ペーストの固形分濃度は、塗布方法に応じて適宜選択することができる。塗布膜厚を均一にする観点から、３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。ペーストの各材料は、一度に混合してもよいし、各材料をペースト中に均一に分散させるために、固練りを繰り返しながら、順番をつけて添加して混合してもよい。スラリーの混練装置としては、均一に混練できる点で、プラネタリーミキサーや薄膜旋回型高速ミキサーが好ましい。
　本発明の二次電池は、上記の電極に加え、対極、セパレータ、電解液を有することが好ましい。電池の形状としては、例えば、コイン型、角型、巻回型、ラミネート型などが挙げられ、使用する目的に応じて適宜選択することができる。対極を構成する材料としては、例えば、黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン酸化物、コバルト酸リチウムなどが挙げられる。セパレータ、電解液についても、任意のものを適宜選択して用いることができる。
　本発明の二次電池は、例えば、露点が－５０℃以下のドライ環境下にて、上記二次電池電極を、セパレータを介して対極と積層させ、電解液を添加することにより得ることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
　［測定Ａ］炭素層平均厚みおよび標準偏差
　各実施例および比較例により得られたオリビン型活物質２次粒子からなる粉体試料に対して、透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧３００ｋＶ、倍率２，０００，０００倍の条件で、多波干渉像を測定した。図を用いて説明すると、図１（ａ）において、観測された１次粒子の外周上に対して略均等に選択した２１点の選択点について、炭素層の厚みを測定した。また、炭素層の厚みを測定した各測定点において、得られた格子像に対して二次元フーリエ変換を施した図１（ｂ）において、原点から輝点までの距離を測定し、対応するｄ値を算出し（図１（ｂ）においては０．６３０ｎｍおよび０．５３４ｎｍ）、最も近い面間隔を当てはめることにより結晶方位の帰属を行い、粒子の表面と垂直な結晶方位を計算した。
　図１（ｂ）においては０．６３０ｎｍが（０１０）、０．５３４ｎｍが（１００）に対応する。結晶軸ｂ軸は（０１０）と平行である。
　なお、本明細書において結晶方位として括弧内に示す指数は、通常の結晶学においては面を表すが、本明細書では、面の法線の方向を示す。面の法線の方向は、下記数式に示す、結晶格子に対応する逆格子の基本並進ベクトルｋ１，ｋ２，ｋ３（矢印表記は省略）によって表記することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（但しｘ１，ｘ２，ｘ３（矢印表記は省略）は結晶格子のａ軸、ｂ軸、ｃ軸にそれぞれ平行な基本並進ベクトルを表す。）
　粒子の表面と垂直な結晶方位が結晶軸ｂ軸となす角が２０度以下である場合、該当する測定点は結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在すると見做し、なす角が２０度よりも大きい場合は、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在していないと見做した。図１（ｂ）においては、（０１０）とｂ軸のなす角は０度であり、（１００）とｂ軸のなす角度は９０度である。
　なお、観測した１次粒子上に結晶軸ｂ軸とのなす角が２０度以下となる点が１点以下しか存在しない場合、顕微鏡像の観察面に対してｂ軸が垂直方向にあると見做し、別の１次粒子を観測することとした。
　このようにして、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の平均厚みＸ、結晶軸ｂ軸に垂直でない面上に存在する炭素層の平均厚みＹ、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の厚みの標準偏差をそれぞれ算出した。
　［測定Ｂ］結晶子径およびＸ線回折ピーク強度比
　各実施例および比較例により得られたオリビン型活物質２次粒子からなる粉体試料に対して、ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｘ線回折装置Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、回折角２θが１０度以上７０度以下の条件下、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折パターンを元に、ブルカー・エイエックスエス株式会社製解析ソフトＴＯＰＡＳを用い、リートベルト解析をすることにより、オリビン型活物質の結晶子径を算出した。
　解析はオリビン型結晶構造を出発構造として仮定して行い、解析の結果得られたＧＯＦ（＝（Ｒｗｐ／Ｒｅｘｐ）２）値が４．０未満であることをもって活物質はオリビン型結晶構造を有すると見做した。各ピーク強度比は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製の粉末Ｘ線回折用解析ソフトＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用いて、バックグランド除去（係数１．７７）を行い、ピーク強度を読み取って算出した。２０°、３５°のピーク強度を、２９°におけるピーク強度で除した値はそれぞれＩ２０／Ｉ２９、Ｉ３５／Ｉ２９とした。
　［測定Ｃ］二次電池のレート特性
　各実施例および比較例により得られた電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、セパレータとして“セティーラ”（登録商標）、電解液としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。
　作製した２０３２型コイン電池について、カットオフ電圧を２．５Ｖ、最大充電電圧を４．３Ｖとし、充放電を０．１Ｃレートとして２回、続けて充放電を３Ｃレートとして２回行った。それぞれの充放電レートについて、２回目の放電から放電エネルギーを測定し、３Ｃレートでのエネルギーを０．１Ｃレートでのエネルギーで除した比を算出し、レート特性を評価した。
　［測定Ｄ］二次電池のサイクル耐性
　各実施例および比較例により得られた電極板と、負極電極として市販のカーボン系負極（負極活物質：日立化成株式会社製　人造黒鉛ＭＡＧ）、セパレータとして“セティーラ”（登録商標）、電解液としてＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）を用いて、容量１Ａｈの積層ラミネートセルを作製した。積層数は正極（サイズ：７０ｍｍ×４０ｍｍ）を７層、負極（サイズ：７４ｍｍ×４４ｍｍ）を８層とし、対向する正極と負極の容量比率（ＮＰ比）は１．０５とした。
　作製したラミネート型セルを、２５℃環境下、０．１Ｃレートで３回充放電させた後、５５℃の環境下、１Ｃレートでの充放電を繰り返すサイクル試験を実施した。５５℃の環境下における１回目の放電試験でのエネルギー密度を１００％とし、エネルギー密度が８０％を下回るまでのサイクル回数を測定し、サイクル耐性を評価した。
　［実施例１］
　（工程１：オリビン型活物質２次粒子の作製）
　水酸化リチウム一水和物６０ミリモルを純水１６ｇに溶解させた後、ジエチレングリコールを１０４ｇ添加し、水酸化リチウム／ジエチレングリコール水溶液を作製した。得られた水酸化リチウム／ジエチレングリコール水溶液をホモディスパー（プライミクス社製　ホモディスパー　２．５型）を用いて２０００ｒｐｍで撹拌させているところへ、リン酸（８５％水溶液）２０ミリモルと硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物１６ミリモルと硫酸鉄（ＩＩ）７水和物４ミリモルを純水１０ｇに溶解させて得られる水溶液を添加し、オリビン型構造リン酸マンガン鉄リチウムナノ粒子前駆体を得た。得られた前駆体溶液を１１０℃まで加熱し、２時間保持し、固形分としてリン酸マンガン鉄リチウムを得た。得られた粒子に純水を添加し、遠心分離機による溶媒除去を繰り返すことにより洗浄した。洗浄して得られるリン酸マンガン鉄リチウムが１０ｇとなるまで合成を繰り返した。
　得られたリン酸マンガン鉄リチウム１０ｇに炭素源としてグルコース１．０ｇ（融点１４６℃）とポリビニルアルコール０．７５ｇ（融点３００℃）と純水４０ｇを加えて混合し、スプレードライ装置（ヤマト科学製ＡＤＬ－３１１－Ａ）を用いて、ノズル径４００μｍ、乾燥温度１５０℃、アトマイズ圧力０．２ＭＰａの条件で造粒した。得られた造粒体について、焼成炉を用いて、１７５℃１時間仮焼を行い、次いで７００℃１時間、窒素雰囲気下焼成を行い、リン酸マンガン鉄リチウム２次粒子からなる粉体試料を得た。
　（工程２：電極板の作製）
　アセチレンブラック（デンカ株式会社製　Ｌｉ－４００）とバインダー（株式会社クレハＫＦポリマー　Ｌ＃９３０５）を混合した後、上記方法により得られたリン酸マンガン鉄リチウム２次粒子を添加して乳鉢で固練りを実施した。その際、含まれる各材料の重量比はリン酸マンガン鉄リチウム２次粒子：アセチレンブラック：バインダーが９０：５：５となるようにした。その後、Ｎ－メチルピロリジノンを添加して固形分が４８重量％となるように調整し、スラリー状の電極ペーストを得た。得られたペーストに流動性がでるまでＮ－メチルピロリジノンを追加し、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製“フィルミックス”（登録商標）４０－Ｌ型）を用いて、４０ｍ／秒の撹拌条件で３０秒間処理した。
　得られた電極ペーストを、ドクターブレード（３００μｍ）を用いてアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）に塗布し、８０℃３０分間乾燥した後、プレスを施し電極板を作製した。
　［実施例２］
　工程１におけるグルコースの使用量を１．５０ｇ、ポリビニルアルコールの使用量を１．１０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム２次粒子と電極板を作製した。図１（ａ）に、得られたリン酸マンガン鉄リチウム２次粒子の透過型電子顕微鏡像を、図１（ｂ）にそのフーリエ変換像を示す。図１（ａ）において、符号１は各測定点における、炭素層の厚みを示す。
　［実施例３］
　工程１において、グルコースの代わりに２０℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｂ型粘度計で、回転速度６ｒｐｍ時）の減圧重油原液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム２次粒子と電極板を作製した。
　［実施例４］
　工程１におけるジエチレングリコールの添加量を６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム２次粒子と電極板を作製した。
　［実施例５］
　工程１における硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の添加量を２０ミリモルとし、硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物の添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、オリビン型活物質２次粒子と電極板を作製した。
　［実施例６］
　純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇ、水酸化リチウム１水和物３９０ミリモルを添加した。得られた溶液に、８５重量％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加し、硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物を８４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を３６ミリモル添加した。得られた溶液をオートクレーブに移し、容器内が１５０℃を維持するように４時間加熱保持した。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムを得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウムを純水に分散させた後に、遠心分離により上澄みを除去する操作を５回繰り返すことで洗浄を行った。得られたリン酸マンガン鉄リチウムのうち１０ｇに対し、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム２次粒子からなる粉体試料を得た。その後、実施例１と同様にして、オリビン型活物質２次粒子と電極板を作製した。
　［比較例１］
　工程１におけるグルコースの添加量を０．２５ｇ、ポリビニルアルコールの添加量を１．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム２次粒子と電極板を作製した。
　［比較例２］
　工程１においてグルコースの添加量を１．７５ｇとし、ポリビニルアルコールの添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、造粒体を得た。得られた造粒体を焼成炉で７００℃１時間窒素雰囲気下焼成し、リン酸マンガン鉄リチウム２次粒子からなる粉体試料を得た。その後、実施例１の工程２と同様にして、電極板を作製した。図２（ａ）に、得られたリン酸マンガン鉄リチウムナノ粒子造粒体の透過型電子顕微鏡像を、図（ｂ）にそのフーリエ変換像（ｂ）を示す。
　［比較例３］
　純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇ、水酸化リチウム１水和物３９０ミリモルを添加した。得られた溶液に、８５重量％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加し、硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物を８４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を３６ミリモル添加した。得られた溶液をオートクレーブに移し、容器内が１５０℃を維持するように４時間加熱保持した。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムを得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウムを純水に分散させた後に、遠心分離により上澄みを除去する操作を５回繰り返すことにより洗浄を行った。得られたリン酸マンガン鉄リチウムのうち１０ｇに対し、純水１０ｇ、グルコース０．７５ｇを加えて撹拌し、リン酸マンガン鉄リチウム分散液を得たのち、スプレードライ装置（ヤマト科学製ＡＤＬ－３１１－Ａ）を用いノズル径４００μｍ、乾燥温度１５０℃、アトマイズ圧力０．２ＭＰａで造粒した。得られた造粒粒子を焼成炉で７００℃１時間、窒素雰囲気下焼成を行い、リン酸マンガン鉄リチウム２次粒子からなる粉体試料を得た。その後、実施例１の工程２と同様にして、電極板を作製した。
　［比較例４］
　硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物を添加せず、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の添加量を１２０ミリモルとしたこと以外は比較例３と同様にして、オリビン型活物質２次粒子と電極板を作製した。
　［比較例５］
　純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇ、水酸化リチウム１水和物３９０ミリモルを添加した。得られた溶液に、８５重量％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加し、硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物を８４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を３６ミリモル添加した。得られた溶液をオートクレーブに移し、容器内が１５０℃を維持するように４時間加熱保持した。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムを得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウムを純水に分散させた後に、遠心分離により上澄みを除去する操作を５回繰り返すことにより洗浄を行った。
　得られたリン酸マンガン鉄リチウムのうち１０ｇに対し、２０℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｂ型粘度計で、回転速度６ｒｐｍ時）の減圧重油原液を、前記リン酸マンガン鉄リチウムの重量に対して４．０重量％添加し、ジェットミル（スギノマシン製）によってさらに精密混合し、この混合物を７００℃において３時間焼成した。
　［比較例６］
　工程１においてグルコースの添加量を２．５０ｇとし、ポリビニルアルコールの添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、造粒体を得た。得られた造粒体を焼成炉で７００℃１時間窒素雰囲気下焼成し、リン酸マンガン鉄リチウム２次粒子からなる粉体試料を得た。この粉体試料と、比較例２と同様にして得られる粉体試料を重量比で１：１になるよう、乳鉢で混合し、オリビン型活物質粉体を得た。その後、実施例１の工程２と同様にして、電極板を作製した。
　各実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　各測定点における、炭素層の厚み
２　原点
３　輝点
４　原点から輝点までの距離

Claims (8)

  1. オリビン型結晶構造を有し、表面に炭素層を有する二次電池電極用活物質であって、結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の平均厚みの、前記ｂ軸に垂直でない面上に存在する炭素層の平均厚みに対する比が０．３０以上０．８０以下である、二次電池電極用活物質。
  2. 結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の平均厚みが２．０ｎｍ以下である、請求項１記載の二次電池電極用活物質。
  3. 結晶軸ｂ軸に垂直な面上に存在する炭素層の厚みの標準偏差が０．３ｎｍ以下である、請求項１または２記載の二次電池電極用活物質。
  4. 結晶子径が６０ｎｍ以下である、請求項１～３いずれかに記載の二次電池電極用活物質。
  5. 一般式ＡＢＸＯ４（ＡおよびＢはそれぞれ独立に１種以上の金属元素を示し、Ｘは金属元素以外の任意の１種以上の元素を示す）で表されるオリビン型結晶構造のＡサイトの少なくとも一部をリチウムが占める、請求項１～４いずれかに記載の二次電池電極用活物質。
  6. リン酸マンガン鉄リチウムである、請求項１～５いずれかに記載の二次電池電極用活物質。
  7. Ｘ線回折によって得られる２０°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ２０／Ｉ２９が０．８８以上１．０５以下であり、３５°におけるピーク強度と２９°におけるピーク強度の比Ｉ３５／Ｉ２９が１．０５以上１．２０以下である、請求項６記載の二次電池電極用活物質。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の二次電池電極用活物質を用いてなる二次電池。
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WO (1) WO2021153007A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102025130097A1 (de) 2024-09-18 2026-03-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Aktives Material der positiven Elektrode, Elektrode und Batterie
DE102025139438A1 (de) 2024-10-22 2026-04-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Aktives Material für positive Elektroden, Batterie und Verfahren zur Herstellung von aktivem Material für positive Elektroden

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119852546B (zh) * 2024-01-04 2026-02-10 博研嘉信(北京)科技有限公司 一种磷酸铁锂聚合物电池及其制备方法
CN118206095A (zh) * 2024-04-08 2024-06-18 中南大学 一种高浓度反位缺陷磷酸锰铁锂材料及其制备方法
CN119230802B (zh) * 2024-11-28 2025-05-27 广东邦普循环科技有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用
CN119812318B (zh) * 2025-03-12 2025-07-29 广东邦普循环科技有限公司 磷酸铁锂正极材料及制备方法、正极极片和锂电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040357A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電極材料前駆体の製造方法及び得られた電極材料前駆体を用いる電極材料の製造方法
JP2011076820A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極
JP2012216473A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法
JP2014146513A (ja) 2013-01-29 2014-08-14 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
WO2016158566A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 東レ株式会社 リン酸マンガンリチウムナノ粒子およびその製造方法、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体、リチウムイオン電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127179B2 (ja) * 2006-07-31 2013-01-23 古河電池株式会社 リチウム二次電池正極活物質の製造方法
JP4388135B2 (ja) * 2007-02-28 2009-12-24 株式会社三徳 オリビン型構造を有する化合物を含む粒子、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池
JP5314258B2 (ja) * 2007-07-27 2013-10-16 関東電化工業株式会社 オリビン型リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びにオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
JP5736965B2 (ja) * 2011-05-27 2015-06-17 日立金属株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP6397404B2 (ja) * 2013-05-28 2018-09-26 住友化学株式会社 正極活物質
JP6765997B2 (ja) * 2017-03-13 2020-10-07 信越化学工業株式会社 負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材
JP6288339B1 (ja) 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6471821B1 (ja) * 2018-02-28 2019-02-20 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040357A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電極材料前駆体の製造方法及び得られた電極材料前駆体を用いる電極材料の製造方法
JP2011076820A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極
JP2012216473A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法
JP2014146513A (ja) 2013-01-29 2014-08-14 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
WO2016158566A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 東レ株式会社 リン酸マンガンリチウムナノ粒子およびその製造方法、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体、リチウムイオン電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GARDINER, G. R.ISLAM, M. S: "Anti-Site Defects and Ion Migration in the LiFe0.5Mn0.5P04 Mixed-Metal Cathode Material", CHEM. MATER., vol. 22, no. 3, 2010, pages 1242 - 1248
See also references of EP4099447A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102025130097A1 (de) 2024-09-18 2026-03-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Aktives Material der positiven Elektrode, Elektrode und Batterie
DE102025139438A1 (de) 2024-10-22 2026-04-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Aktives Material für positive Elektroden, Batterie und Verfahren zur Herstellung von aktivem Material für positive Elektroden

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