WO2021153401A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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Definitions

  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, and charging / discharging are performed by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, and charging / discharging are performed by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium-ion batteries Regarding lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries in which charging and discharging are performed by moving lithium ions (Li ions) between the negative electrode and the positive electrode, are widely used.
  • a graphite-based material is often used as the negative electrode active material of the negative electrode mixture layer in this lithium ion battery.
  • the graphite-based negative electrode active material may be used together with Si, in which case the volume change during charging and discharging is large, the capacity retention characteristics are likely to deteriorate, and the cost is relatively high.
  • Patent Document 1 describes that an alloy having a La 3 Co 2 Sn 7 type crystal structure is used as the negative electrode active material.
  • Patent Document 2 describes that the content of the binder is 0.5% by mass or more and 5.0% by mass.
  • Patent Document 1 polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the binder, but as a result of the experiment, when La 3 Ni 2 Sn 7 is used as the active material and PVDF is used as the binder, the negative electrode is caused by the reaction of both. It was found that the mixture slurry used for forming the mixture layer gels, which makes coating difficult. In order to reduce the reactivity of La 3 Ni 2 Sn 7 and PVDF and enable coating, it is necessary to increase the particle size of the negative electrode active material. However, when the particle size of the negative electrode active material is increased, the reactivity between the negative electrode active material and Li decreases, and the capacity tends to decrease.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • lithium ions move between a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode mixture is a lithium ion battery that is charged and discharged by the general formula M 3 Me 2 X 7 (in the formula, M contains at least one of La and Ca, and Me is Mn, Ni, Fe. , Co, and X contains at least one of Ge, Si, Sn, and Al).
  • the ratio of the binder in the agent layer is 0.5% by mass or more and 7.0% by mass or less.
  • the negative electrode active material a negative electrode active material represented by the general formula M 3 Me 2 X 7 and a binder containing a cyano group are used, and the amount of the binder added is 0.5% by mass or more 7 It should be 0.0% by mass or less.
  • the negative electrode mixture layer can be coated, and the amount of the binder added can be relatively small to suppress the decrease in volume.
  • FIG. 2 is a graph showing the initial efficiency of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. It is a graph about the initial discharge capacity about Examples 1-5.
  • the negative electrode mixture slurry gels, which makes it difficult to coat the negative electrode mixture layer. Further, if gelation is suppressed by increasing the particle size of the binder, the battery reaction may be inhibited.
  • gelation of the negative electrode mixture slurry is suppressed by using a binder containing a cyano group, for example, polyacrylonitrile (PAN).
  • PAN polyacrylonitrile
  • the amount of the binder added to the negative electrode mixture layer can be 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte are housed in the exterior body 15.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound around the separator 13.
  • the non-aqueous solvent (organic solvent) of the non-aqueous electrolyte carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used, and two or more of these solvents can be mixed and used. ..
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used as the cyclic carbonate, and dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (diethyl carbonate) can be used as the chain carbonate. DEC) and the like can be used.
  • DEC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • diethyl carbonate diethyl carbonate
  • electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, etc. and a mixture thereof can be used.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 to 2.0 mol / L.
  • the sealing body 16 side will be referred to as “top” and the bottom side of the exterior body 15 will be referred to as “bottom”.
  • the inside of the secondary battery 10 is sealed by closing the opening end of the exterior body 15 with the sealing body 16.
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing body 16.
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends to the bottom side of the exterior body 15 through the through hole of the insulating plate 18 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 15.
  • the exterior body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the outside of the insulating plate 18 and extends to the bottom side of the exterior body 15 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 15.
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure the internal airtightness of the secondary battery 10.
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed by pressing, for example, a side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 15, and the sealing body 16 is supported on the upper surface thereof via the gasket 27.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described, and in particular, the negative electrode active material constituting the negative electrode 12 will be described.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode core is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 19 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • the positive electrode active material contains lithium transition metal oxide as a main component.
  • the positive electrode active material may be substantially composed of only lithium transition metal oxide, and is one in which inorganic compound particles such as aluminum oxide and lanthanoid-containing compound are adhered to the particle surface of the lithium transition metal oxide. May be good.
  • One type of lithium transition metal oxide may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Metal elements contained in the lithium transition metal oxide include nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), boron (B), magnesium (Mg), tantalum (Ti), and vanadium. (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), strontium (Sr), zirconium (Zr), niobium (Nb), indium (In), tin (Sn), tantalum (Ta), tungsten (W) and the like can be mentioned.
  • lithium transition metal oxide is the general formula: Li ⁇ Ni x M (1-x) O 2 (0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ x ⁇ 1, where M is Co, Mn. , Containing at least one of Al).
  • M is Co, Mn. , Containing at least one of Al.
  • NCA in which a part of nickel is replaced with cobalt and aluminum is added is used.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. .. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode core is, for example, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 20 is connected, for example.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder is applied to the surface of the negative electrode core body, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core body. It can be produced by forming in. Further, a conductive material may be added to the negative electrode mixture slurry. The conductive material can make the conductive path uniform. Further, the negative electrode mixture layer may contain a conductive material such as acetylene black, similarly to the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer contains at least one of the general formula M 3 Me 2 X 7 (in the formula, M is La and Ca, and Me is at least one of Mn, Ni, Fe and Co) as the negative electrode active material.
  • X includes an intermetallic compound (alloy of M 3 Me 2 X 7 type crystal) represented by Ge, Si, Sn, Al).
  • suitable negative electrode active materials include La 3 Co 2 Sn 7 , La 3 Mn 2 Sn 7 , and La 3 Ni 2 Sn 7 . Among them, from the viewpoint of increasing the capacity, La 3 Co 2 Sn 7 or La 3 Ni 2 Sn 7 is preferable, and La 3 Ni 2 Sn 7 is particularly preferable.
  • the particle size of the negative electrode active material M 3 Me 2 X 7 is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 10 ⁇ m. If the particle size of M 3 Me 2 X 7 becomes too large, the reactivity with Li decreases, the contact area between particles becomes small, and the resistance increases. On the other hand, if the particle size becomes too small, it is assumed that the packing density of the negative electrode active material decreases and the capacity decreases.
  • the average particle size of M 3 Me 2 X 7 is, for example, 3 to 15 ⁇ m, or 5 to 10 ⁇ m.
  • the particle size of the M 3 Me 2 X 7 is measured as the diameter of the circumscribed circle of the M 3 Me 2 X 7 particles in the cross-sectional image of the negative electrode mixture layer observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the average particle size is calculated by averaging the particle sizes of 100 arbitrary particles.
  • the intermetallic compound represented by M 3 Me 2 X 7 can be formed by arc melting, and it is preferable to anneal after arc melting. Further, M may be replaced with La in an amount of up to about 50%. For example, in the case of La in which about 40% is replaced with Ca, a large charge / discharge capacity (initial charge capacity 301 mAh / g, initial discharge capacity 223 mAh / g (1718 mAh / cc)) and a small volume change rate (0.5). % Or less) was obtained.
  • the negative electrode active material may contain M 3 Me 2 X 7 as a main component (the component having the highest mass ratio) and may be substantially composed of only M 3 Me 2 X 7.
  • the negative electrode active material may be used in combination with other active materials such as an intermetallic compound other than M 3 Me 2 X 7 , a carbon-based active material such as graphite, or a Si-based active material containing Si.
  • the content of graphite may be 50 to 90% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • a compound containing a cyano group is used as the binder contained in the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode active material when a commonly used binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used, the negative electrode mixture slurry gels and the slurry is coated.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder containing a cyano group improves the dispersibility of the negative electrode active material and suppresses gelation of the slurry.
  • the binder containing a cyano group has a high affinity for M 3 Me 2 X 7 and functions sufficiently as a binder even in a small amount.
  • the binder containing a cyano group examples include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, poly- ⁇ -chloroacrylonitrile, poly- ⁇ -ethylacrylonitrile, and the like. Among them, PAN or polymethaclonitrile is preferable, and PAN is particularly preferable.
  • the cyano group-containing binder is synthesized, for example, by polymerizing a cyano group-containing monomer having 5 or less carbon atoms, but contains a copolymerization component that does not contain a cyano group to the extent that the object of the present disclosure is not impaired. You may. Further, as the binder containing a cyano group, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the mass ratio of the binder containing a cyano group in the negative electrode mixture layer is 0.5% by mass to 7.0% by mass. If the content of the binder exceeds 7.0% by mass, the initial charge / discharge efficiency is greatly reduced. On the other hand, if the content of the binder is less than 0.5% by mass, it becomes difficult to secure the binding force between the active material particles and the binding force between the active material particles and the core body.
  • An example of a suitable content is 1.0% by mass to 5.0% by mass, or 2.0% by mass to 3.0% by mass.
  • the negative electrode mixture layer may contain a binder containing no cyano group as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous membrane, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing a heat-resistant material may be formed on the surface of the separator 13. Examples of the heat-resistant material include polyamide resins such as aliphatic polyamides and aromatic polyamides (aramid), and polyimide resins such as polyamideimide and polyimide.
  • Example 1 [Preparation of negative electrode] La 3 Ni 2 Sn 7 having a particle size of 2 to 20 ⁇ m was used as the negative electrode active material, polyacrylonitrile (PAN) was used as the binder, and acetylene black was used as the conductive material. The negative electrode active material, the binder, and the conductive material are mixed at a mass ratio of 96: 3: 1, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture slurry. Prepared. Next, a negative electrode mixture slurry was applied onto a negative electrode core made of copper foil, the coating film was dried and compressed, and then cut to a predetermined electrode size to obtain a negative electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode and the positive electrode made of lithium metal foil were arranged to face each other via a separator to form an electrode body, and the electrode body was housed in a coin-shaped outer can. After injecting a predetermined non-aqueous electrolyte solution into the outer can, the outer can was sealed to obtain a coin-shaped test cell (non-aqueous electrolyte secondary battery).
  • the test cell was the same as in Example 1 except that the amount of the binder added, the type of the binder, and the particle size of the negative electrode active material were changed as shown in Table 1.
  • the binder polyimide (PI) was used instead of PAN in Comparative Example 2, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was used instead of PAN in Comparative Example 3.
  • Table 1 is a diagram showing the charge / discharge test results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 is a graph showing the initial efficiency of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. As described above, in Comparative Example 1, the initial efficiency is much lower than that in Examples 1 to 5. It is considered that this is because the amount of the binder is too large to sufficiently transfer Li to the active material.
  • FIG. 3 is a graph of the initial discharge capacity for Examples 1 to 5.
  • the discharge capacity of Example 5 is smaller than that of Examples 1 to 4. Therefore, it can be seen that the amount of the binder is more preferably 1% by mass to 5% by mass than 1% by mass to 7% by mass.
  • La 3 Ni 2 Sn 7 is used as the negative electrode active material
  • PAN is used as the binder
  • the amount of PAN is 1% by mass to 7% by mass (more preferably 1% by mass to 5% by mass). It has been found that a suitable non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

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Abstract

正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、正極と負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池を提供する。負極合剤層は、一般式Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７（式中、ＭはＬａ，Ｃａの少なくとも１つを含み、ＭｅはＭｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌの少なくとも１つを含む）で表される負極活物質と、シアノ基を含有する結着剤と、を含み、負極合剤層における結着剤の比率が０．５質量％以上７．０質量％以下である。

Description

リチウムイオン電池
　本開示は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われる、リチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン（Ｌｉイオン）が負極と正極間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池が広く普及している。このリチウムイオン電池における負極合剤層の負極活物質には、黒鉛系のものが多く用いられている。黒鉛系の負極活物質はＳｉと一緒に使用される場合があり、その場合充放電時の体積変化が大きく容量維持特性が悪化しやすく、また比較的コストが高くなる。
　そこで、黒鉛系ではない負極活物質も提案されており、例えば特許文献１には、負極活物質として、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型結晶構造を有する合金を利用することが記載されている。
　また、負極合剤層には、剥離やクラックの発生を抑制するために結着剤を使用するが、この結着剤が多くなると負極活物質の電池反応の効率が低下するため、結着剤の量を少なくしたいという要求もある。特許文献２では、結着剤の含有量を０．５質量％以上５．０質量％とすることが記載されている。
特許第４１２７６９２号公報 特開２００７－２５８１２７号公報
　特許文献１では、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いているが、実験の結果活物質としてＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７を用い、結着剤としてＰＶＤＦを用いると、両者の反応により負極合剤層の形成に用いられる合剤スラリーがゲル化してしまい塗工が困難となりやすいことが分かった。Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７とＰＶＤＦの反応性を低くして塗工を可能とするためには、負極活物質の粒子サイズを大きくする必要がある。しかし、負極活物質の粒子サイズを大きくすると、負極活物質とＬｉとの反応性が下がり、容量が低下しやすい。
　本開示に係るリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池であって、前記負極合剤は、一般式Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７（式中、ＭはＬａ，Ｃａの少なくとも１つを含み、ＭｅはＭｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌの少なくとも１つを含む）で表される負極活物質と、シアノ基を含有する結着剤と、を含み、前記負極合剤層における前記結着剤の比率が０．５質量％以上７．０質量％以下である。
　本開示では、負極活物質として、一般式Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７で表される負極活物質、シアノ基を含有する結着剤を用い、結着剤の添加量を０．５質量％以上７．０質量％以下にする。これによって、負極合剤層の塗工が可能になるとともに、結着剤の添加量を比較的少なくして容量の減少を抑制することができる。
実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の縦方向断面図である。 図２は、実施例１～５、比較例１についての初回効率を示したグラフである。 実施例１～５についての初回放電容量についてのグラフである。
　以下、本開示の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本開示は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
　「負極材料について」
　リチウムイオン電池の負極材料は、高エネルギー密度、低膨張を満たす材料が好ましい。そこで、各種の研究開発が行われており、負極活物質として、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などのＭ３Ｍｅ２Ｘ７（Ｍ＝Ｌａ，Ｃａ、Ｍｅ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ、Ｘ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ）で表される金属間化合物を用いることが提案されている。このような金属間化合物は、インターカレーション反応によりＬｉの吸蔵放出を行うため、低膨張率であり、長寿命化が図れると考えられる。
　しかし、この材料については、実際に使用する際にはさらなる改良が必要であることが分かった。まず、上述したように、結着剤としてＰＶＤＦを用いると、負極合剤スラリーがゲル化してしまい、負極合剤層の塗工が困難になる。また、結着剤の粒径を大きくすることによって、ゲル化を抑制すると、電池反応が阻害される可能性がある。
　本開示においては、結着剤として、シアノ基を含有するもの、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を使用することで、負極合剤スラリーのゲル化を抑制する。この場合、負極合剤層中の結着剤の添加量を、２．０質量％以上、５．０質量％以下にできる。
　このように、Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７型結晶構造を有する負極活物質を用い、シアノ基を含有する結着剤を用いることで、負極合剤層の塗工を可能とするとともに、高エネルギー密度の電池を得ることができる。
　「実施形態の構成」
　図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４および非水電解質が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等およびこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に負極１２を構成する負極活物質について説明する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電材を含み、正極リード１９が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着剤、および導電材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含む。正極活物質は、実質的にリチウム遷移金属酸化物のみから構成されていてもよく、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着したものであってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属酸化物の一例は、一般式：ＬｉαＮｉｘＭ（１―ｘ）Ｏ２（０．１≦α≦１．２、０．３≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物である。例えば、正極材料として、ニッケルの一部をコバルトで置換し、アルミニウムを添加したＮＣＡなどが用いられる。
　正極合剤層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５μｍ～１５μｍである。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、例えば負極リード２０が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。また、負極合剤スラリーに導電材を添加してもよい。導電材によって、導電パスを均一化することができる。また、負極合剤層には、正極合剤層と同様に、アセチレンブラック等の導電材が含まれていてもよい。
　負極合剤層には、負極活物質として、一般式Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７（式中、ＭはＬａ，Ｃａの少なくとも１つを含み、ＭｅはＭｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌの少なくとも１つを含む）で表される金属間化合物（Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７型結晶の合金）が含まれる。好適な負極活物質の具体例としては、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、Ｌａ３Ｍｎ２Ｓｎ７、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７が挙げられる。中でも、高容量化の観点から、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７またはＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７が好ましく、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７が特に好ましい。
　負極活物質であるＭ３Ｍｅ２Ｘ７の粒径は、１～３０μｍが好ましく、２～２０μｍがより好ましく、２～１０μｍが特に好ましい。Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７の粒径が大きくなり過ぎると、Ｌｉとの反応性が低下し、また粒子間の接触面積が小さくなって抵抗が上昇する。他方、粒径が小さくなり過ぎると、負極活物質の充填密度が下がり、容量が低下することが想定される。Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７の平均粒径は、例えば、３～１５μｍ、または５～１０μｍである。Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される負極合剤層の断面画像においてＭ３Ｍｅ２Ｘ７粒子の外接円の直径として計測される。平均粒径は、任意の粒子１００個の粒径を平均化して算出される。
　Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７で表される金属間化合物は、アーク溶解により形成することができ、アーク溶解後にアニールすることが好適である。また、Ｍについては、Ｌａについて～５０％程度まで置換してもよい。例えば、Ｌａについて、その４０％程度をＣａに置換したものにおいて、大きな充放電容量（初回充電容量３０１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２２３ｍＡｈ／ｇ（１７１８ｍＡｈ／ｃｃ））、小さな体積変化率（０．５％以下）が得られた。
　負極活物質は、Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７を主成分（最も質量比率が高い成分）として含み、実質的にＭ３Ｍｅ２Ｘ７のみで構成されていてもよい。他方、負極活物質には、Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７以外の金属間化合物、黒鉛等の炭素系活物質、またはＳｉを含有するＳｉ系活物質など、他の活物質が併用されてもよい。例えば、黒鉛を併用する場合、黒鉛の含有量は負極活物質の質量に対して５０～９０質量％であってもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、シアノ基を含有する化合物が採用される。負極活物質として上記Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７を用いた場合に、一般的によく使用されるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を用いると、負極合剤スラリーがゲル化してスラリーの塗工が困難となるが、シアノ基を含有する結着剤を用いることにより、負極活物質の分散性が改善され、スラリーのゲル化が抑制される。また、シアノ基を含有する結着剤は、Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７との親和性が高く、少量でも結着剤として十分に機能する。
　シアノ基を含有する結着剤の具体例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクロニトリル、ポリ－α－クロロアクリロニトリル、ポリ－α－エチルアクリロニトリル等が挙げられる。中でも、ＰＡＮまたはポリメタクロニトリルが好ましく、ＰＡＮが特に好ましい。シアノ基を含有する結着剤は、例えば、炭素数５以下のシアノ基含有モノマーの重合により合成されるが、本開示の目的を損なわない範囲で、シアノ基を含有しない共重合成分を含んでいてもよい。また、シアノ基を含有する結着剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　負極合剤層におけるシアノ基を含有する結着剤の質量比率は、０．５質量％～７．０質量％である。当該結着剤の含有量が７．０質量％を超えると、初期充放電効率が大きく低下する。他方、当該結着剤の含有量が０．５質量％を下回ると、活物質粒子間の結着力および活物質粒子と芯体との結着力を確保することが困難になる。好適な含有量の一例は、１．０質量％～５．０質量％、または２．０質量％～３．０質量％である。なお、負極合剤層には、本開示の目的を損なわない範囲で、シアノ基を含有しない結着剤が含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていてもよい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のポリイミド樹脂などが例示できる。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極の作製］
　負極活物質として、粒子径２～２０μｍのＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７を、結着剤として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、導電材として、アセチレンブラックをそれぞれ用いた。負極活物質と、結着剤とを、導電材とを、９６：３：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して負極を得た。
　［試験セルの作製］
　セパレータを介して上記負極とリチウム金属箔からなる正極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に所定の非水電解液を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験セル（非水電解質二次電池）を得た。
　［充放電試験（容量の評価）］
　得られた試験セルを、常温環境下、０．１５Ｃの定電流で電池電圧４．５ＶまでＣＣ充電した後、０．１５Ｃの定電流で電池電圧２．５ＶまでＣＣ放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返し、各サイクルにおいて充電容量および放電容量を測定した。評価結果は、負極活物質の粒径、負極合剤スラリーの塗工の可否、および結着剤の種類と添加量とともに、表１に示した。
　＜実施例２～５および比較例１～４＞
　負極合剤スラリーの調製において、表１に示すように結着剤の添加量、結着剤の種類、および負極活物質の粒径を変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。なお、結着剤として、比較例２ではＰＡＮの代わりにポリイミド（ＰＩ）を用い、比較例３ではＰＡＮの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
　「結果」
　表１は、実施例１～５および比較例１～４の充放電試験結果を示す図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５においては、１回目（１ｓｔ）、２回目（２ｎｄ）、３回目（３ｒｄ）のいずれの充放電においても、比較的高い充放電効率を示した。一方、比較例１では、１回目、２回目、３回目の充電容量が大きく下がっている。図２は、実施例１～５、比較例１についての初回効率を示したグラフである。このように、比較例１では、実施例１～５に比べ初回効率が非常に低い。これは結着剤量が多すぎるため、活物質へのＬｉの移動が十分行えないためと考えられる。
　また、図３は、実施例１～５についての初回放電容量についてのグラフである。このように、実施例１～４に比べ、実施例５の放電容量が小さくなっている。従って、結着剤量は、１質量％～７質量％に比べ、１質量％～５質量％がより好ましいことがわかる。
　また、比較例４では、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７とＰＶＤＦの反応により、負極合剤スラリーがゲル化してしまい、塗工ができなかった。
　これより、負極活物質としてＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７、結着剤としてＰＡＮを用い、ＰＡＮの量を１質量％～７質量％（より好ましくは１質量％～５質量％）とすることで、好適な非水電解質二次電池が得られることが分かった。
１０　　二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　外装体
１６　　封口体
１７，１８　　絶縁板
１９　　正極リード
２０　　負極リード
２１　　溝入部
２２　　フィルタ
２３　　下弁体
２４　　絶縁部材
２５　　上弁体
２６　　キャップ
２６ａ　　開口部
２７　　ガスケット

Claims (4)

  1. 　正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池であって、
    　前記負極合剤層は、一般式Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７（式中、ＭはＬａ，Ｃａの少なくとも１つを含み、ＭｅはＭｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌの少なくとも１つを含む）で表される負極活物質と、
    　シアノ基を含有する結着剤と、
    　を含み、
    　前記負極合剤層における前記結着剤の比率が０．５質量％以上７．０質量％以下である、
    　リチウムイオン電池。
  2. 　前記シアノ基を含有する結着剤はポリアクリロニトリルであり、
    　ポリアクリロニトリルの比率が１．０質量％以上５．０質量％以下である、
    　請求項1に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　ポリアクリロニトリルの比率が２．０質量％以上３．０質量％以下である、
    　請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記一般式Ｍ３Ｍｅ２Ｘ７での負極活物質は、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７である、
    　請求項1～３のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
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