WO2021153503A1 - カソード電極、カソード電極と基材との複合体及びカソード電極と基材との複合体の製造方法 - Google Patents

カソード電極、カソード電極と基材との複合体及びカソード電極と基材との複合体の製造方法 Download PDF

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武田　大
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絵里 鳥飼
貴博 山本
味村　裕
潔 山本
真輔 西田
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    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a cathode electrode capable of electrically reducing carbon dioxide to convert carbon dioxide into an olefin such as ethylene, a composite of a cathode electrode and a base material, and a composite of a cathode electrode and a base material. Regarding the manufacturing method.
  • ethylene and ethanol which are C2 compounds, are very useful as derivatives when synthesizing various organic compounds, and have higher utility value than C1 compounds such as carbon monoxide and methane.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • gold, silver, and zinc are used as catalyst materials in terms of efficiently reducing and producing carbon monoxide and improving the proportion of carbon monoxide in the reducing substance.
  • copper is used as a catalyst material in that hydrocarbons such as methane, ethane, and ethylene are efficiently reduced and produced. Of these, copper has been attracting attention as a cathode reducing electrode catalyst for carbon dioxide because it can produce C2 compounds such as ethylene.
  • a cathode reduction electrode catalyst for carbon dioxide using copper for example, a diffusion prevention layer made of an organic substance is formed on a copper-based base material, and a catalyst layer mainly made of a metal cluster is formed on the layer to prevent diffusion.
  • a cathode electrode for carbon dioxide reduction that prevents the diffusion of metal elements between the catalyst layer and the base material and side reactions of metals and does not reduce the catalytic efficiency has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a diffusion prevention layer made of an organic substance is formed on a copper-based base material, and a catalyst layer mainly made of a metal cluster is formed on the diffusion prevention layer, whereby between the catalyst layer and the base material.
  • a cathode electrode for carbon dioxide reduction which can prevent the diffusion of metal elements and side reactions of metals and prevent a decrease in catalytic efficiency, is disclosed.
  • Patent Document 1 what is evaluated in Examples is the Faraday efficiency of each product such as ethylene in the carbon dioxide reduction reaction. Patent Document 1 has not verified that the catalytic reaction for producing ethylene or the like lasts stably for a long period of time.
  • the cathode electrode for carbon dioxide reduction of Patent Document 1 has room for improvement in that the catalytic reaction for producing ethylene and the like is stably maintained for a long period of time.
  • the present invention is based on a cathode electrode, which is a cathode electrode capable of stably sustaining a catalytic reaction for producing an olefin hydrocarbon such as ethylene or an alcohol such as ethanol by a reduction reaction of carbon dioxide for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a composite with a material and a method for producing the composite.
  • the gist of the structure of the present invention is as follows.
  • a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide A cathode electrode comprising cuprous oxide, copper, and at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium.
  • a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide Includes cuprous oxide that is not reduced to copper, at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium, and reducing cuprous oxide that is reduced to copper by reduction treatment.
  • Cathode electrode A cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide in an electrolyte solution containing carbon dioxide.
  • a cathode electrode comprising cuprous oxide, copper, and at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium.
  • a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide in an electrolyte solution containing carbon dioxide. Includes cuprous oxide that is not reduced to copper, at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium, and reducing cuprous oxide that is reduced to copper by reduction treatment.
  • Cathode electrode [5] The above-mentioned one of [1] to [4], wherein the at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium is a hydroxide or an oxide. Cathode electrode.
  • the cathode according to any one of [1] to [5], wherein the ratio of the maximum peak intensity to the peak intensity of the XRD pattern in the X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray is 0.20 or less. electrode.
  • the copper base material is a polycrystalline copper having a copper purity of 99.9 mol% or more, and the average thickness of the processed alteration layer of the copper base material is 1.0 ⁇ m or less [10].
  • cathode electrode of the present invention or to copper, comprising or to copper sulfite, copper and at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium.
  • copper comprising or to copper sulfite, copper and at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium.
  • non-reduced cuprous oxide at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium, and reducing cuprous oxide that is reduced to copper by reduction treatment.
  • the catalytic reaction of producing olefin-based hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol by the reduction reaction of carbon dioxide can be stably sustained for a long period of time. Further, both ethylene and ethanol are C2 compounds, and the formation of CC bonds on the catalyst is in the middle of the reaction pathway. Therefore, since the active sites of ethylene production and ethanol production are the same or very close to each other, the stability tends to be similar,
  • At least one selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium with respect to the peak intensity of the XRD pattern in the X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray of cuprous oxide At least one hydroxide selected from the group consisting of other metal elements, silver, gold, zinc and cadmium, and at least one selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium.
  • Oxides of other metal elements are olefins such as ethylene because the ratio of the maximum peak intensity among the peak intensities of the XRD pattern in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays is 0.20 or less.
  • the cathode electrode of the present invention when a potential is applied to the reversible hydrogen electrode in the electrolyte solution containing carbon dioxide in the range of +0.2 V to ⁇ 1.4 V, metallic copper and monovalent copper and monovalent are applied to the surface. Due to the presence of copper, the catalytic reaction for producing olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol by the reduction reaction of carbon dioxide can be stably maintained for a longer period of time.
  • the value of the number of moles of copper / the number of moles of cuprous oxide is in the range of 2.5 to 80, so that an olefin hydrocarbon such as ethylene or an alcohol such as ethanol is used. Not only can the catalytic reaction producing
  • the cathode electrode of the present invention since the cathode electrode has a porous structure, not only the catalytic reaction for producing olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol can be stably maintained for a long period of time. , Faraday efficiency at which olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol are produced is also improved.
  • a catalyst that produces an olefin hydrocarbon such as ethylene or an alcohol such as ethanol by a reduction reaction of carbon dioxide.
  • a complex in which the reaction can be stably sustained over a long period of time can be obtained.
  • the base material is a hydrocarbon having a copper purity of 99.9 mol% or more, and the average thickness of the processed alteration layer is 1.0 ⁇ m.
  • a method for producing a composite of a cathode electrode and a base material of the present invention on a conductive base material, at least one other selected from the group consisting of hydrocarbons and silver, gold, zinc and cadmium.
  • a co-deposited layer forming step of co-depositing with a metal element of Cadmium to form a co-deposited layer an olefin hydrocarbon such as ethylene and an alcohol such as ethanol are produced by a reduction reaction of carbon dioxide. It is possible to produce a complex in which the catalytic reaction to be carried out can be stably sustained for a long period of time.
  • the cathode electrode of the present invention is a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide, and is a cathode electrode of cuprous oxide (Cu 2 O), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), and zinc. It contains at least one other metallic element (M) selected from the group consisting of (Zn) and cadmium (Cd).
  • the above-mentioned first cathode electrode of the present invention contains cuprous oxide (Cu 2 O), copper (Cu), and the above-mentioned other metal element (M) as essential components.
  • the first cathode electrode of the present invention contains cuprous oxide (Cu 2 O), copper (Cu), and the other metal element (M) as essential components, and thus ethylene is produced by a reduction reaction of carbon dioxide.
  • the catalytic reaction for producing C2 compounds such as C2 compounds can be stably sustained for a long period of time.
  • the first cathode electrode of the present invention reduces carbon dioxide by containing hydrocarbon (Cu 2 O), copper (Cu), and the other metal element (M) as essential components.
  • a catalytic reaction for producing olefin hydrocarbons such as ethylene and propylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol can be stably maintained for a long period of time.
  • the second cathode electrode of the present invention is a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide, and is cuprous oxide (Cu 2 O) that is not reduced to copper, and silver (Ag), gold (Au), and zinc. At least one other metal element (M) selected from the group consisting of (Zn) and cadmium (Cd), and cuprous oxide (Cu 2 O) for reduction, which is reduced to copper (Cu) by a reduction treatment. And, including. At the second cathode electrode, a part of cuprous oxide (Cu 2 O) is reduced to copper (Cu).
  • the above-mentioned second cathode electrode of the present invention contains cuprous oxide (Cu 2 O) and the above-mentioned other metal element (M) as essential components.
  • the second cathode electrode of the present invention is reduced to reduce cuprous oxide (Cu 2 O) for reduction to copper (Cu), which is reduced to copper (Cu 2 O) and copper (Cu 2 O). It is a cathode electrode containing Cu) and at least one other metal element (M) selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn) and cadmium (Cd).
  • the mode of the other metal element (M) in the cathode electrode is not particularly limited, and examples thereof include a mode of the metal itself, and in addition to the mode of the metal itself, a mode of a hydroxide and a mode of an oxide are used. Can be mentioned. Further, the other metal element (M) may be a mixture of the mode of the metal itself, the mode of the hydroxide, and the mode of the oxide. As the other metal element (M), silver, gold, zinc, and cadmium can be used, but the catalytic reaction for producing olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol takes a longer period of time.
  • Zinc and silver are preferable, and zinc is particularly preferable, because it can be stably maintained over a period of time.
  • These other metal elements (M) may be used alone or in combination of two or more.
  • the advantageous effects of the other metal element (M) are the improvement of the stability of the ethylene or ethanol production reaction and the ability to reduce CO 2 to CO.
  • the content of the other metal element (M) in the cathode electrode exceeds a predetermined amount, the CO generated on the other metal element (M) is released into the electrolyte and further reduced to ethylene or ethanol. In other words, it will provide a new reaction pathway that facilitates the production of ethylene or ethanol.
  • the other metal elements include metal elements added as raw materials and metal elements precipitated by electrodeposition or the like.
  • the other metal element (M) When silver, gold, zinc, or cadmium is used as the other metal element (M), it may be referred to as an XRD pattern (hereinafter, simply referred to as "XRD pattern") in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of cuprous oxide.
  • XRD pattern X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of cuprous oxide.
  • the ratio of the peak intensity of the other metal element (M) to the peak intensity of the XRD pattern of the other metal element (M) is not particularly limited, but the other metal element (M) itself or the like with respect to the peak intensity of the XRD pattern of the cuprous oxide.
  • the ratio of the maximum peak intensity among the peak intensities of the XRD pattern of the hydroxide of the metal element (M) and the oxide of the other metal element (M) (hereinafter, simply referred to as "the peak intensity ratio of the XRD pattern").
  • the upper limit of) is not only that the catalytic reaction that produces olefin-based hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol can be stably maintained for a long period of time, but also that olefin-based hydrocarbons such as ethylene are carbonized.
  • the lower limit of the peak intensity ratio of the XRD pattern is preferably 0.005 from the viewpoint of surely improving the faraday efficiency of producing olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol. , 0.0075 is particularly preferable.
  • the "peak intensity of the XRD pattern” means the product of the diffraction peak height of each compound phase measured by X-ray diffraction and the half width at the diffraction peak. Further, in the present specification, the “maximum XRD peak intensity” means that the peak intensity of the XRD pattern is the maximum for each of the compound phases.
  • a measuring method suitable for measuring the thin film is used, for example, "D8 DISCOVER with VANTEC2000", which is a microscopic X-ray diffractometer manufactured by Bruker AXS, is used. .. If the cathode electrode is a bulk body and has a sufficient thickness equal to or greater than the penetration depth of X-rays, a normal X-ray diffraction method may be used.
  • the cathode electrode may include cuprous oxide, zero-valent copper, and at least one other metal element (M) selected from the group consisting of silver, gold, zinc and cadmium.
  • M metal element
  • the value of the number of moles of copper / the number of moles of cuprous oxide in the cathode electrode, that is, the ratio of the number of moles of copper to the number of moles of cuprous oxide is not particularly limited, but the upper limit thereof is ethylene or the like.
  • olefin hydrocarbons and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol
  • olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol
  • 80 is preferable, 65 is more preferable, and 50 is particularly preferable, from the viewpoint of improving the efficiency of the produced Faraday.
  • the lower limit of the number of moles of copper / the number of moles of cuprous oxide is that the catalytic reaction that produces olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol is stable over a long period of time.
  • olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol are produced is improved.
  • the value of the number of moles of 0-valent copper / the number of moles of cuprous oxide of the cathode electrode is within the above range, adjacent Cu and monovalent Cu (copper of cuprous oxide) are placed on the cathode electrode. Negative and positive charges are distributed to C of the CO molecule, which is considered to be the adsorbed reaction intermediate. As a result, it is considered that the activation energy for CC bond formation is reduced and the ethylene selectivity is improved.
  • the potential of the cathode electrode shifts in the negative direction. If monovalent copper (Cu + ) disappears when the potential of the cathode electrode shifts to minus, the active sites of olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol disappear, and ethylene and the like disappear. Where the stability of alcohols such as olefin hydrocarbons and ethanol tends to decrease, even if the potential of the cathode electrode shifts to minus, the presence of monovalent copper (Cu + ) causes ethylene, etc. Since the active sites of olefin hydrocarbons and alcohols such as ethanol are maintained, the stability of olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol is improved.
  • the structure of the cathode electrode may be solid or porous, but not only the catalytic reaction for producing olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol can be stably maintained for a long period of time, but also ethylene.
  • a porous structure is preferable from the viewpoint of improving the efficiency of the faraday for producing olefin hydrocarbons such as ethanol, propanol and allyl alcohol.
  • the void ratio of the porous structure is not particularly limited, but the lower limit value is an olefin hydrocarbon such as ethylene or an alcohol such as ethanol, propanol or allyl alcohol by facilitating the penetration of carbon dioxide into the cathode electrode.
  • the upper limit of the void ratio of the porous structure is to maintain the surface area that contributes to the catalytic reaction of the cathode electrode, so that olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol are produced. 99% is preferable from the viewpoint of further improving the Faraday efficiency.
  • the cathode electrode of the present invention is immersed in a cathode-side electrolyte solution containing carbon dioxide, and when an electrolytic potential from a power source is applied, carbon dioxide is electrically reduced to carry out olefin-based hydrocarbons such as ethylene. Alcohols such as hydrogen, ethanol, propanol and allyl alcohol can be produced.
  • the cathode electrode of the present invention may be used in a state of a single cathode electrode, or may be used in a state of forming a composite with a base material as described below.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of a cross section of a composite of a cathode electrode and a base material of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an outline of a processed alteration layer of a conductive base material.
  • the composite of the cathode electrode and the base material has a base material and the above-mentioned cathode electrode of the present invention formed on the base material.
  • the composite of the cathode electrode and the base material may be solid, porous, or a combination of porous and solid.
  • a gas diffusion layer may be sandwiched between the base material and the cathode electrode.
  • the cathode electrode is a coating film that covers the surface of the base material.
  • olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol can be produced by the reduction reaction of carbon dioxide. It is possible to obtain a complex in which the produced catalytic reaction can be stably sustained over a long period of time.
  • the structure of the cathode electrode formed on the substrate may be solid or porous, but as described above, a catalytic reaction that produces olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol.
  • a porous structure is preferable because it can be stably maintained for a long period of time, and the efficiency of the faraday for producing olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol is also improved.
  • the porous structure of the cathode electrode can be formed by subjecting the cathode electrode having a solid structure to a partial reduction treatment described later.
  • the power source When the carbon dioxide is electrically reduced by electrolysis, the power source is energized to the cathode electrode through the base material, so the base material is conductive.
  • the conductive base material include copper (Cu), niobium (Nb), aluminum (Al), titanium (Ti), alloys containing one or more of the above metals, stainless steel (SUS), and the like.
  • the structure of the base material may be solid or porous, but a porous structure is preferable from the viewpoint of improving gas diffusivity. Of these, a copper base material is preferable because the catalytic reaction for producing an olefin hydrocarbon such as ethylene can be stably maintained for a longer period of time.
  • the average thickness of the base material is not particularly limited, and examples thereof include plate materials having a thickness of 0.2 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the copper base material examples include polycrystalline copper having a copper purity of 99.9 mol% or more (that is, unavoidable impurities of less than 0.1 mol%).
  • the average thickness of the processed alteration layer of the copper base material is not particularly limited, but the catalytic reaction for producing olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol is stably maintained for a long period of time.
  • 1.0 ⁇ m or less is preferable, 0.5 ⁇ m or less is more preferable, and 0.5 ⁇ m or less is more preferable, from the viewpoint of improving the efficiency of the faradey in which olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol, propanol and allyl alcohol are produced.
  • 0 ⁇ m is particularly preferable.
  • the reduction and removal of the work-altered layer can be performed, for example, by electropolishing the copper base material as described later.
  • the work-altered layer is a layer in which the structure near the surface is altered by heat or mechanical force as compared with the bulk structure during metal rolling or machining, and is usually amorphous. Or, the crystal grains become finer than the bulk.
  • the cross section of the base material is analyzed by electron backscatter diffraction (EBSD)
  • the processed altered layer has a circle-equivalent diameter d of a region (crystal grain) consisting of a specific crystal plane shown in a single color in a crystal orientation mapping image. Can be specified using.
  • the crystal orientation mapping of EBSD at least 2 crystal grains in an area of 1 square ⁇ m within 5 ⁇ m from the material surface and having an amorphous region or d ⁇ 0.2 ⁇ m.
  • the existing area is defined as the "processed alteration layer”.
  • the "average thickness of the processed alteration layer” is the measurement of the thickness of the thickest position of the processed altered layer in the field of view of magnified observation, and the measurement of the thickest position in a total of 5 observation points by changing the field of view. Means the average of the values.
  • the cathode electrode of the composite of the cathode electrode and the base material is formed by immersing the base material in a co-deposited solution containing, for example, copper ions which are raw materials for cuprous oxide and ions of another metal element (M). It is a co-deposited layer formed by co-deposition of cuprous oxide and another metal element (M) on a material.
  • a co-deposited solution containing, for example, copper ions which are raw materials for cuprous oxide and ions of another metal element (M). It is a co-deposited layer formed by co-deposition of cuprous oxide and another metal element (M) on a material.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of an electrolytic polishing process in a method for manufacturing a composite of a cathode electrode and a base material.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a co-deposited layer forming step in a method for producing a composite of a cathode electrode and a base material.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of a partial reduction step in a method for producing a composite of a cathode electrode and a base material.
  • a step of preparing a conductive base material and (2) the prepared conductive base material are subjected to electrolytic polishing treatment as necessary. At least one selected from the group consisting of cuprous oxide, silver, gold, zinc and cadmium on the electrolytic polishing step to be performed and (3) the conductive substrate subjected to the electrolytic polishing treatment as needed.
  • the steps (1) and (3) are indispensable steps
  • the steps (2) and (4) are arbitrary steps.
  • Step of preparing a conductive base material is a step of preparing the above-mentioned base material, and depending on the characteristics required for the complex of the cathode electrode and the base material, The type of conductive substrate can be appropriately selected.
  • Electropolishing treatment step In the electrolytic polishing treatment step, the surface of the base material is degreased with an organic solvent such as hexane, washed and dried, and then the mixed acid solution 11 is contained in the container 10 as shown in FIG.
  • the base material 1 which is an anode is immersed in the mixed acid solution 11, and the cathode 2 is immersed in a position where the base material 1 is sandwiched, and an electrolytic potential is applied to the base material 1 and the cathode 2 which are the anodes.
  • an electrolytic potential By applying an electrolytic potential to the base material 1 and the cathode 2 which are anodes, the surface of the base material 1 is electrolytically polished.
  • the processed alteration layer on the surface of the base material 1 is reduced and removed.
  • the mixed acid solution 11 include a mixed acid aqueous solution of phosphoric acid and sulfuric acid.
  • the cathode 2 for example, titanium can be mentioned.
  • a co-deposited aqueous solution 21 containing copper ions, another metal element (M) and an organic acid in a predetermined molar ratio is housed in a container 20 and is alkaline.
  • the pH of the co-deposited aqueous solution 21 is adjusted to a predetermined range using the aqueous solution.
  • the temperature of the co-deposited aqueous solution 21 is adjusted to 50 to 60 ° C. by adjusting the temperature of the medium 23 such as water in which the outer surface of the container 20 is immersed by the temperature control device 22.
  • the base material 1, the reference electrode (Ag / AgCl) 24, and the counter electrode (platinum electrode) 25 are immersed in the co-deposited aqueous solution 21.
  • the cathode electrode which is a co-deposited layer, is formed by co-depositing cuprous oxide and another metal element (M) on the base material 1 by controlling the current density supplied from the power source. do.
  • the amount of cuprous oxide and other metal element (M) to be co-deposited, the component ratio, etc. are the concentration, component ratio, co-deposition time, current density, and co-deposited aqueous solution of the co-deposited aqueous solution 21. It can be adjusted by controlling the pH of 21.
  • Examples of the alkaline aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
  • Examples of the pH setting range include 9.0 to 11.
  • Examples of the organic acid include oxalic acid, acetic acid, lactic acid, and citric acid.
  • the composite 1'and the anode electrode 33 obtained by forming the cathode electrode, which is a co-electrolyzed layer, on the base material 1 are provided in two chambers having a diaphragm 31.
  • the partial reduction treatment is performed by immersing the electrolytic cell 30 in the mold electrolytic cell 30 in the partial reduction aqueous solution 32 and applying an electrolytic potential from the power supply 34 to the two-chamber electrolytic cell 30.
  • the cathode electrode can be made porous as shown in FIG.
  • Examples of the anode pole 33 include platinum.
  • the partial reduction aqueous solution 32 include a potassium hydrogen carbonate aqueous solution on both the cathode electrode side and the anode electrode side.
  • the electrolytic device for electrochemically reducing carbon dioxide is mainly composed of an electrolytic cell, a gas recovery device, an electrolytic solution circulation device, a carbon dioxide supply unit, a power source, and the like.
  • the electrolytic cell is a site for reducing the target substance, is also a site containing the cathode electrode of the present invention, and reduces carbon dioxide (including dissolved carbon dioxide and hydrogen carbonate ion in the solution). It is a part. Electrolytic power is supplied to the electrolytic cell from a power source.
  • the electrolyte circulation device is a part that circulates the cathode side electrolyte with respect to the cathode electrode of the electrolytic cell.
  • the electrolytic cell circulation device is, for example, a tank and a pump, and carbon dioxide is supplied into the electrolytic solution so as to have a predetermined carbon dioxide concentration from the carbon dioxide supply unit, and the electrolytic solution is circulated with the electrolytic cell. It is possible.
  • the electrolyte solution on the cathode side of the electrolytic cell is preferably an electrolytic solution capable of dissolving a large amount of carbon dioxide, for example, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate. , Etc., monomethanolamine, methylamine, other liquid amines, or a mixed solution of these liquid amines and an aqueous electrolyte solution.
  • cathode side electrolytic solution acetonitrile, benzonitrile, methylene chloride, tetrahydrofuran, propylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol and the like can also be used.
  • anode side electrolytic solution of the electrolytic cell for example, the same electrolytic solution as the cathode electrolytic solution can be mentioned.
  • the gas recovery device is a part that recovers the gas generated by reduction by the electrolytic cell.
  • the gas recovery device can collect gases such as olefin hydrocarbons and alcohol generated at the cathode electrode immersed in the electrolytic solution of the electrolytic cell.
  • the gas recovery device may be configured to separate and recover the recovered gas for each different gas.
  • the functions of the electrolyzer are as follows. An electrolytic potential from a power source is applied to the electrolytic cell. An electrolytic solution is supplied to the cathode electrode of the electrolytic cell by an electrolytic solution circulation device. At the cathode electrode of the electrolytic cell, carbon dioxide in the supplied electrolytic solution is reduced. By reducing carbon dioxide, carbon-containing substances such as olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol are produced. The carbon-containing substance produced at the cathode electrode is recovered by the gas recovery device. In the gas recovery device, it is possible to separate and store the gas as needed.
  • Example 1 Preparation of cathode electrode Electrolytic polishing process
  • the surface of commercially available polycrystalline copper with a purity of 99.9 mol% or more of oxygen-free copper is degreased with hexane, washed and dried, and then electrolyzed as shown in FIG.
  • a mixed acid aqueous solution of phosphoric acid and sulfuric acid is used as the mixed acid solution
  • titanium as a cathode is arranged so as to sandwich the copper base material as an anode
  • the copper base material is electrolyzed to perform an electrolytic polishing treatment on the surface of the copper base material.
  • the processed alteration layer was removed.
  • OIM5.0 HIKARI manufactured by TSL was used as an electron backscatter diffraction (EBSD) measuring device for measuring the average thickness of the processed alteration layer.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • Co-electrolysis layer forming step In the co-electrolysis apparatus shown in FIG. 4, a co-electrolysis aqueous solution containing copper sulfate and zinc sulfate as main components, whose pH was adjusted to 9.5 to 10 using an aqueous sodium hydroxide solution, was prepared. After adjusting the temperature of the medium water to 50-60 ° C by adjusting the temperature with a temperature control device, the copper substrate, reference electrode (Ag / AgCl), and counter electrode (platinum electrode) that were subjected to the electrolytic polishing process were used.
  • Copper group by placing in a co-electrolyzing aqueous solution and controlling the current density to co-electrolyze copper, cuprous oxide and zinc (a mode of hydroxide and / or oxide) on a copper substrate.
  • a cathode electrode which is a co-electrolyzed layer, was prepared on the material, and a composite of the cathode electrode and the base material was produced.
  • Partial reduction step With respect to the cathode electrode formed on the copper substrate, in the two-chamber type electrolytic cell having a diaphragm shown in FIG. 5, platinum is used as the anode electrode, and the cathode electrode side and the anode electrode are used as the aqueous solution for partial reduction. On both sides, the cathode electrode was partially reduced by electrolysis using an aqueous potassium hydrogen carbonate solution to make the cathode electrode porous.
  • the peak intensity ratio of the XRD pattern, the molar ratio of Cu / Cu 2 O after partial reduction treatment, the average thickness of the affected layer, the Faraday efficiency after 30 hours ethylene gas, Faraday efficiency continuous electrolysis test of ethylene gas Table 1 shows the time to decrease to 90% at the start (ethylene stability), the Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, the Faraday efficiency of propanol after 30 hours, and the Faraday efficiency of allyl alcohol after 30 hours, respectively. Shown in.
  • the X-ray diffraction was measured using "D8 DISCOVER with VANTEC2000", which is a microscopic X-ray diffractometer manufactured by Bruker AXS.
  • the molar ratio of Cu / Cu 2 O was determined by measuring the Cu-LMM peak (Auger electron peak) and separating the peaks using "PHI Quantes", an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) device manufactured by ULVAC-PHI.
  • the metal Cu, Cu 2 O, and Cu O were used as standard substances, and the coefficient of the linear combination was determined by the least squares method.
  • the Faraday efficiency was calculated from the ratio of the total amount of electrons that flowed during the electrolysis test to the amount of produced gas quantified by the gas chromatograph.
  • Example 2 and 3 Except that the zinc content of the cathode electrode was changed by changing the co-deposited aqueous solution and co-deposition time of Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain the cathode electrode and the base material.
  • the ratio of the highest XRD peak intensity of zinc metal, zinc oxide, and zinc hydroxide in the co-deposited layer to the XRD peak intensity of Cu 2 O (ie, A cathode electrode having an XRD pattern peak intensity ratio) of 0.10 or less was prepared.
  • Example 1 Using the electrode, the same continuous electrolysis test as in Example 1 was carried out, and the Faraday efficiency of ethylene gas after 30 hours, the ethylene stability, the Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, and the Faraday efficiency of propanol after 30 hours. measures the Faraday efficiency after 30 hours allyl alcohol, also in the same manner as in example 1, the peak intensity ratio of the XRD pattern, the molar ratio of Cu / Cu 2 O after partial reduction treatment, the average damaged layer The thickness was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Examples 4 and 5 Same as in Example 1 except that the co-deposited aqueous solution and co-deposition time of Example 1 were changed, the zinc of the cathode electrode was replaced with silver, and the silver content of the cathode electrode was changed. The operation was carried out to produce a composite of the cathode electrode and the base material, and a cathode electrode having a peak intensity ratio of 0.10 or less in the XRD pattern was prepared. Further, using the electrode, the same continuous electrolysis test as in Example 1 was carried out, and Faraday efficiency of ethylene gas after 30 hours, ethylene stability, Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, and propanol after 30 hours.
  • Examples 6, 7, 8 Changing the partial reduction conditions of Example 1, except that changing the molar ratio of Cu / Cu 2 O contained in the cathode electrode, a cathode electrode by carrying out the same operations as in Example 1 substrate A cathode electrode having a Cu / Cu 2 O molar ratio of 3.0 to 50 was prepared. Further, using the electrode, the same continuous electrolysis test as in Example 1 was carried out, and Faraday efficiency of ethylene gas after 30 hours, ethylene stability, Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, and propanol after 30 hours.
  • Example 9 and 10 The same operation as in Example 1 was performed except that the electrolytic polishing time of Example 1 was shortened so that the average thickness of the processed altered layer was 1.0 ⁇ m or less while leaving the processed altered layer of the base material. This was carried out to produce a composite of a cathode electrode and a base material, and a cathode electrode formed on the base material having a processed alteration layer was prepared. Further, using the electrode, the same continuous electrolysis test as in Example 1 was carried out, and Faraday efficiency of ethylene gas after 30 hours, ethylene stability, Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, and propanol after 30 hours.
  • Examples 11 and 12 The same operation as in Example 1 was carried out except that the zinc or silver content of the cathode electrode was changed by changing the co-deposited aqueous solution and co-deposition time of Examples 1 and 4, and the cathode. A composite of the electrode and the base material was produced, and a cathode electrode having a peak intensity ratio of 0.20 in the XRD pattern was prepared. Using the electrode, the same continuous electrolysis test as in Example 1 was carried out, and the Faraday efficiency of ethylene gas after 30 hours, the ethylene stability, the Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, and the Faraday efficiency of propanol after 30 hours.
  • Examples 13 and 14 The same operation as in Example 1 was carried out except that the partial reduction conditions of Example 1 were changed and the molar ratio of Cu and Cu 2 O contained in the cathode electrode was changed. A cathode electrode having a molar ratio of Cu / Cu 2 O of 2.0 and 100, respectively, was prepared. Using the electrode, the same continuous electrolysis test as in Example 1 was carried out, and the Faraday efficiency of ethylene gas after 30 hours, the ethylene stability, the Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, and the Faraday efficiency of propanol after 30 hours.
  • Example 15 The same operation as in Example 1 was carried out except that the average thickness of the processed alteration layer of the base material was set to 1.5 ⁇ m by shortening the electrolytic polishing time of Example 1, and the cathode electrode and the base were subjected to the same operation. A composite with the material was produced, and a cathode electrode formed on a substrate having a processed alteration layer was prepared. Further, using the electrode, the same continuous electrolysis test as in Example 1 was carried out, and Faraday efficiency of ethylene gas after 30 hours, ethylene stability, Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, and propanol after 30 hours.
  • Example 16 to 20 Except that the co-deposited aqueous solution and co-deposition time of Examples 1 and 4 were changed to change the zinc or silver content of the cathode electrode, the same operation as in Example 1 was carried out to carry out the cathode. A composite of the electrode and the base material was produced, and cathode electrodes having peak intensity ratios of 0.50 and 1.0 in the XRD pattern were prepared. Using the electrode, the same continuous electrolysis test as in Example 1 was carried out, and the Faraday efficiency of ethylene gas after 30 hours, the ethylene stability, the Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, and the Faraday efficiency of propanol after 30 hours.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the co-deposited aqueous solution of Example 1 did not contain zinc sulfate to produce a composite of the cathode electrode and the base material, and contained other metal elements. No cathode electrode was prepared. Further, using the electrode, the same continuous electrolysis test as in Example 1 was carried out, and Faraday efficiency of ethylene gas after 30 hours, ethylene stability, Faraday efficiency of ethanol after 30 hours, and propanol after 30 hours.
  • FIG. 7 shows the measurement results of the Faraday efficiency of ethylene gas obtained by the gas composition analysis in the continuous electrolysis test.
  • the cathode electrodes of Examples 1 to 19 containing cuprous oxide and other metallic element (M) zinc or silver had ethylene stability of more than 500 hours and carbon dioxide.
  • the catalytic reaction to produce ethylene by the reduction reaction could be stably sustained for a long period of time.
  • the other metal element (M) is zinc, from the comparison between Examples 1 to 3 and 11 and Examples 16 to 17, the cathode electrode having the peak intensity ratio of the XRD pattern of 0.20 or less further further further.
  • the Faraday efficiency of ethylene gas has improved.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Examples 2 and 3 Even if a potential is applied to the cathode electrode in the range of +0.2 V to ⁇ 1.4 V to the reversible hydrogen electrode (RHE), monovalent Cu
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • the cathode electrode of the present invention absorbs and recovers carbon dioxide in the atmosphere because the catalytic reaction of producing olefin hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol can be stably maintained for a long period of time by the reduction reaction of carbon dioxide. Therefore, it has high utility value in the field of producing industrially useful organic compounds from carbon dioxide.
  • Base material 1'Composite 2 Cathode 10 Container 11 Mixed acid solution 20 Container 21 Co-deposited aqueous solution 22 Temperature control device 23 Medium 24 Reference electrode (Ag / AgCl) 25 counter electrode (platinum electrode) 30 Electrolytic cell 31 Septum 32 Aqueous solution for partial reduction 33 Anode pole 34 Power supply

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Abstract

本発明は、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できるカソード電極を提供する。　電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含むカソード電極。

Description

カソード電極、カソード電極と基材との複合体及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
　本発明は、二酸化炭素を電気的に還元して、二酸化炭素をエチレン等のオレフィンに変換することができるカソード電極、カソード電極と基材との複合体及びカソード電極と基材との複合体の製造方法に関する。
　近年、地球温暖化による悪影響が様々に地球環境の変化をもたらし、多くの問題現象が認められている。その原因のひとつに大気中の温室効果ガス、特に、温室効果ガスの多くを占める二酸化炭素の濃度上昇にあるとされている。大気中の二酸化炭素濃度を下げるために、陸上の新たな植林や海洋藻類による光合成量の増加だけでなく、積極的に大気中の二酸化炭素を吸収、回収することも検討されている。さらには、二酸化炭素を吸収、回収するだけではなく、二酸化炭素からの炭素を有機化合物の原料として活用することが望ましい。
　具体的には、二酸化炭素を還元して、例えば、エチレン、エタノール、一酸化炭素、メタン、メタノール、ギ酸等に変換して、有機物合成として活用していくことが検討されている。その中でも、Ｃ２化合物であるエチレン及びエタノールは、様々な有機化合物を合成する際の誘導体として大変有用であり、一酸化炭素やメタン等のＣ１化合物よりも利用価値が高い。
　近年、上記のような二酸化炭素の還元反応には、光触媒や、電極触媒等の触媒が広く用いられており、より触媒性能に優れた触媒の開発が求められている。二酸化炭素の還元反応に用いられる触媒には、反応効率だけでなく、特定の反応に対する選択性が求められており、そのような観点からは材料の選択が重要となる（非特許文献１）。例えば、一酸化炭素を効率良く還元生成させ、還元物質中での一酸化炭素の割合を向上させる点で、触媒材料として、金、銀、亜鉛が用いられている。また、メタン、エタン、エチレン等の炭化水素を効率良く還元生成させる点で、触媒材料として、銅が用いられている。このうち、特に、銅は、エチレンなどのＣ２化合物を生成できることから、二酸化炭素のカソード還元電極触媒として着目されている。
　銅を用いた二酸化炭素のカソード還元電極触媒としては、例えば、銅系基材上に有機物からなる拡散防止層を形成し、さらにその上に主に金属クラスターからなる触媒層を形成することで、触媒層と基材間の金属元素の拡散、金属の副反応を防ぎ、触媒効率の低下しない二酸化炭素還元用カソード電極が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、銅系基材上に有機物からなる拡散防止層を形成し、さらに、拡散防止層の上に主に金属クラスターからなる触媒層を形成することで、触媒層と基材間の金属元素の拡散、金属の副反応を防ぎ、触媒効率の低下を防止できる二酸化炭素還元用カソード電極が開示されている。一方で、特許文献１では、実施例にて評価されているのは二酸化炭素還元反応におけるエチレン等各生成物のファラデー効率である。特許文献１では、エチレン等を生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続することについて検証されていない。
　二酸化炭素の還元反応によるエチレン等の生成を工業的に実用化するには、エチレン等を生成する触媒反応が、数百時間以上という長期間にわたって安定的に持続することが要求されている。特許文献１の二酸化炭素還元用カソード電極は、エチレン等を生成する触媒反応を長期間にわたって安定的に持続させる点で改善の余地があった。
特開２０１８－１６８４１０号公報
Y Hori「Electrochemical reduction of CO at a Copper Electrode.」　J. Phys. Chem. B. 101(36). 7075-7081 (1997)
　上記事情に鑑み、本発明は、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できるカソード電極、該カソード電極と基材との複合体、該複合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
　［１］電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
　亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含むカソード電極。
　［２］電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
　銅へ還元されない亜酸化銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、還元処理により銅へ還元される還元用亜酸化銅と、を含むカソード電極。
　［３］二酸化炭素を含む電解質溶液中で、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
　亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含むカソード電極。
　［４］二酸化炭素を含む電解質溶液中で、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
　銅へ還元されない亜酸化銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、還元処理により銅へ還元される還元用亜酸化銅と、を含むカソード電極。
　［５］銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素が、水酸化物または酸化物である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のカソード電極。
　［６］亜酸化銅のＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定におけるＸＲＤパターンのピーク強度に対する、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素の水酸化物、並びに銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素の酸化物の、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定におけるＸＲＤパターンのピーク強度のうち、最大のピーク強度の比率が、０．２０以下である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のカソード電極。
　［７］二酸化炭素を含む電解質溶液中で可逆水素電極に対して＋０．２Ｖ～－１．４Ｖの範囲で電位を印加した際に、表面に金属銅及び１価の銅が存在する［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のカソード電極。
　［８］銅のモル数／亜酸化銅のモル数の値が、２．５～８０の範囲である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のカソード電極。
　［９］多孔質構造を有する［１］または［３］に記載のカソード電極。
　［１０］導電性基材と、該導電性基材上に形成された［１］乃至［９］のいずれか１つに記載のカソード電極と、を有する、カソード電極と基材との複合体。
　［１１］前記導電性基材が、銅基材である［１０］に記載の複合体。
　［１２］前記銅基材が、銅の純度が９９．９モル％以上の多結晶銅であり、前記銅基材の加工変質層の平均厚さが１．０μｍ以下の板材である［１０］または［１１］に記載の複合体。
　［１３］前記カソード電極が、共電析層である［１０］乃至［１２］のいずれか１つに記載の複合体。
　［１４］導電性基材を用意する工程と、
　前記導電性基材上に、亜酸化銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を共電析させて共電析層を形成する、共電析層形成工程と、
を有するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
　［１５］さらに、前記導電性基材に電解研磨処理を行う電解研磨処理工程を有し、前記電解研磨処理工程の後、前記共電析層形成工程を行う［１４］に記載の製造方法。
　［１６］前記共電析層形成工程の後、前記共電析層を部分還元する、部分還元工程をさらに有する［１４］または［１５］に記載の製造方法。
　［１７］［１］乃至［９］のいずれか１つに記載のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素をオレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解装置。
　本発明のカソード電極の態様によれば、亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む、または、銅へ還元されない亜酸化銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、還元処理により銅へ還元される還元用亜酸化銅と、を含むことにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できる。また、エチレンもエタノールもＣ２化合物であり、触媒上でのＣ－Ｃ結合の生成が反応経路の中間にある。従って、エチレン生成とエタノール生成の活性点は同一または非常に近接しているため、安定性は類似の傾向を示し、エチレン生成でもエタノール生成でも、二酸化炭素の還元反応は同様に進む。
　本発明のカソード電極の態様によれば、亜酸化銅のＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定におけるＸＲＤパターンのピーク強度に対する、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素の水酸化物、並びに銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素の酸化物の、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定におけるＸＲＤパターンのピーク強度のうち、最大のピーク強度の比率が、０．２０以下であることにより、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する。
　本発明のカソード電極の態様によれば、二酸化炭素を含む電解質溶液中で可逆水素電極に対して＋０．２Ｖ～－１．４Ｖの範囲で電位を印加した際に、表面に金属銅及び１価の銅が存在することにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、さらに長期間にわたって安定的に持続できる。
　本発明のカソード電極の態様によれば、銅のモル数／亜酸化銅のモル数の値が、２．５～８０の範囲であることにより、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する。
　本発明のカソード電極の態様によれば、カソード電極が多孔質構造を有することにより、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する。
　本発明のカソード電極と基材との複合体の態様によれば、本発明のカソード電極を備えることにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できる複合体を得ることができる。
　本発明のカソード電極と基材との複合体の態様によれば、基材が、銅の純度が９９．９モル％以上の多結晶銅であり、加工変質層の平均厚さが１．０μｍ以下の板材であることにより、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する。
　本発明のカソード電極と基材との複合体の製造方法によれば、導電性基材上に、亜酸化銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を共電析させて共電析層を形成する、共電析層形成工程を有することにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できる複合体を製造することができる。
本発明のカソード電極と導電性基材との複合体の断面の概要を示す説明図である。 導電性基材の加工変質層の概要の説明図である。 カソード電極と基材との複合体の製造方法における、電解研磨処理工程の説明図である。 カソード電極と基材との複合体の製造方法における、共電析層形成工程の説明図である。 カソード電極と基材との複合体の製造方法における、部分還元工程の説明図である。 連続電解試験で使用した連続電解試験装置の説明図である。 実施例１と比較例１の連続電解試験結果を示すグラフである。
　［カソード電極］
　本発明のカソード電極について、以下に説明する。本発明の第１のカソード電極は、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銅（Ｃｕ）と、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ）と、を含む。上記した第１の本発明のカソード電極は、必須成分として、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銅（Ｃｕ）と、上記他の金属元素（Ｍ）とを含む。
　本発明の第１のカソード電極は、必須成分として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銅（Ｃｕ）と、上記他の金属元素（Ｍ）とを含むことにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのＣ２化合物を生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できる。さらには、本発明の第１のカソード電極は、必須成分として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銅（Ｃｕ）と、上記他の金属元素（Ｍ）とを含むことにより、二酸化炭素の還元反応によって、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノール、プロパノール、アリルアルコール等のアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できる。
　また、本発明の第２のカソード電極は、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、銅へ還元されない亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ）と、還元処理により銅（Ｃｕ）へ還元される還元用の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、を含む。第２のカソード電極では、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の一部が還元されて銅（Ｃｕ）となる。上記した本発明の第２のカソード電極は、必須成分として、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、上記他の金属元素（Ｍ）とを含む。本発明の第２のカソード電極は、還元処理されることで、還元用の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が還元されて銅（Ｃｕ）となり、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銅（Ｃｕ）と、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ）と、を含むカソード電極となる。
　カソード電極における他の金属元素（Ｍ）の態様は、特に限定されず、例えば、金属自体の態様が挙げられ、また、金属自体の態様の他に、水酸化物の態様、酸化物の態様が挙げられる。また、他の金属元素（Ｍ）は、金属自体の態様と水酸化物の態様と酸化物の態様が混在していてもよい。他の金属元素（Ｍ）としては、銀、金、亜鉛、カドミウムであれば、いずれも使用可能であるが、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応がより長期間にわたって安定的に持続できる点から、亜鉛、銀が好ましく、亜鉛が特に好ましい。これらの他の金属元素（Ｍ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。他の金属元素（Ｍ）による有利な効果としては、エチレンまたはエタノール生成反応の安定性向上と、ＣＯ２のＣＯへの還元能にある。カソード電極中の他の金属元素（Ｍ）の含有量が所定量以上になると、他の金属元素（Ｍ）上で生成したＣＯが電解質中に放出され、更にエチレンまたはエタノールへと還元される。言い換えると、エチレンまたはエタノールが生成しやすい新たな反応経路が提供されると考えられる。なお、他の金属元素には、原料として添加された金属元素も電析などにより析出した金属元素も含む。
　他の金属元素（Ｍ）として、銀、金、亜鉛、カドミウムが使用される場合、亜酸化銅のＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定におけるＸＲＤパターン（以下、単に「ＸＲＤパターン」ということがある。）のピーク強度と、他の金属元素（Ｍ）のＸＲＤパターンのピーク強度の比率は、特に限定されないが、亜酸化銅のＸＲＤパターンのピーク強度に対する、他の金属元素（Ｍ）自体、他の金属元素（Ｍ）の水酸化物及び他の金属元素（Ｍ）の酸化物のＸＲＤパターンのピーク強度のうち、最大のピーク強度の比率（以下、単に、「ＸＲＤパターンのピーク強度比」ということがある。）の上限値は、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する点から、０．２０が好ましく、０．１５がより好ましく、０．１０が特に好ましい。一方で、ＸＲＤパターンのピーク強度比の下限値は、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールが生成されるファラデー効率が確実に向上する点から、０．００５が好ましく、０．００７５が特に好ましい。
　なお、本明細書中、「ＸＲＤパターンのピーク強度」とは、Ｘ線回折において測定された各化合物相の回折ピーク高さとその回折ピークにおける半値幅の積を意味する。また、本明細書中、「最大のＸＲＤピーク強度」とは、各化合物相のそれぞれについて、前記ＸＲＤパターンのピーク強度が最大のものを意味する。Ｘ線回折は、カソード電極が薄膜である場合は、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社の製微小部Ｘ線回折装置である「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＶＡＮＴＥＣ２０００」を用いるなど、薄膜の測定に適した測定方法を使用する。カソード電極がバルク体でありＸ線の侵入深さ以上の十分な厚みがある場合は、通常のＸ線回折法を用いてもよい。
　また、カソード電極は、亜酸化銅と、０価の銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ）と、を含む態様でもよく、この場合のカソード電極における、銅のモル数／亜酸化銅のモル数の値、すなわち、亜酸化銅のモル数に対する銅のモル数の割合は、特に限定されないが、その上限値は、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する点から、８０が好ましく、６５がより好ましく、５０が特に好ましい。一方で、銅のモル数／亜酸化銅のモル数の値の下限値は、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する点から、２．５が好ましく、３．０が特に好ましい。カソード電極の０価の銅のモル数／亜酸化銅のモル数の値が、上記範囲となることで、隣接しているＣｕと１価のＣｕ（亜酸化銅の銅）が、カソード電極に吸着された反応中間体と考えられるＣＯ分子のＣに、負電荷、正電荷を配分する。その結果、Ｃ－Ｃ結合生成の活性化エネルギーを低下させ、エチレンの選択率が向上していると考えられる。
　また、カソード電極は、二酸化炭素を含む電解質溶液中で可逆水素電極に対して＋０．２Ｖ～－１．４Ｖの範囲で電位を印加した際に、その表面に金属銅及び１価の銅が存在するのが好ましい。上記電位を印加した際に、カソード電極表面に１価の銅が存在することにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールを生成する触媒反応が、さらに長期間にわたって安定的に持続できる。カソード電極を備えた電解装置が一定の運転条件（電流値）下で二酸化炭素の還元反応を長時間実施すると、カソード電極の電位はマイナス方向にシフトしていく。カソード電極の電位がマイナスにシフトした際に、１価の銅（Ｃｕ＋）が消失してしまうと、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールの活性点が消失して、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールの安定性が低下する傾向があるところ、カソード電極の電位がマイナスにシフトしても、１価の銅（Ｃｕ＋）が存在していることにより、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールの活性点が持続するので、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールの安定性が向上する。
　カソード電極の構造は、中実でも多孔質でもよいが、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する点から、多孔質構造が好ましい。多孔質構造の空隙率は、特に限定されないが、その下限値は、二酸化炭素のカソード電極への浸透を円滑化することで、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールが生成されるファラデー効率がさらに向上する点から、１％が好ましい。一方で、多孔質構造の空隙率の上限値は、カソード電極の触媒反応に寄与する表面積を維持することで、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールが生成されるファラデー効率がさらに向上する点から、９９％が好ましい。
　本発明のカソード電極は、二酸化炭素を含むカソード側電解質溶液に浸漬された状態で、電源からの電解電位が付与されることで、電気的に二酸化炭素を還元して、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールを生成することができる。
　［カソード電極と基材との複合体］
　本発明のカソード電極は、カソード電極単体の状態で使用されてもよく、以下に説明するように、基材と複合体を形成した状態で使用されてもよい。図１は、本発明のカソード電極と基材との複合体の断面の概要を示す説明図である。図２は、導電性基材の加工変質層の概要の説明図である。
　図１に示すように、カソード電極と基材との複合体は、基材と、該基材上に形成された上記した本発明のカソード電極とを有する。カソード電極と基材との複合体は中実でもよく、多孔質でもよく、多孔質と中実の組み合わせでもよい。例えば、基材とカソード電極の間にガス拡散層を挟んでもよい。カソード電極は、基材表面を被覆する被覆膜となっている。本発明のカソード電極と基材との複合体では、上記した本発明のカソード電極を備えることにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できる複合体を得ることができる。基材上に形成されたカソード電極の構造は、中実でもよく、多孔質でもよいが、上記の通り、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する点から、多孔質構造が好ましい。カソード電極の多孔質構造は、中実構造のカソード電極に対して、後述する部分還元処理を行うことで形成することができる。
　電気分解により電気的に二酸化炭素を還元する際に、電源からカソード電極への通電は基材を介して行われるので、基材は導電性である。導電性基材としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、上記金属を１種以上含有する合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。基材の構造は、中実でもよく、多孔質でもよいが、ガス拡散性を向上させる観点から、多孔質構造が好ましい。このうち、エチレンなどのオレフィン系炭化水素等を生成する触媒反応がより長期間にわたって安定的に持続できる点から、銅基材が好ましい。また、基材の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の板材が挙げられる。
　銅基材としては、銅の純度が９９．９モル％以上（すなわち、不可避不純物が０．１モル％未満）の多結晶銅が挙げられる。また、銅基材の加工変質層の平均厚さは、特に限定されないが、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるだけでなく、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノール、プロパノール、アリルアルコールなどのアルコールが生成されるファラデー効率も向上する点から、例えば、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０μｍが特に好ましい。加工変質層の低減、除去は、例えば、後述するように、銅基材を電解研磨処理することで行うことができる。
　なお、加工変質層とは、金属の圧延や機械加工等の際に、熱や機械的な力によって表面近傍の組織がバルクの組織と比較して変質したものであり、通常は、非晶質となるか、結晶粒がバルクと比較して微細化する。加工変質層は、基材の断面を電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により分析した際に、結晶方位マッピング像において単色で示される特定の結晶面からなる領域（結晶粒）の円相当径ｄを用いて特定することができる。すなわち、本明細書では、ＥＢＳＤの結晶方位マッピングにおいて、材料表面から５μｍ以内であって、非晶質である領域またはｄ≦０．２μｍであるような結晶粒が１平方μｍの面積に少なくとも２つ存在する領域を「加工変質層」と定義する。また、「加工変質層の平均厚さ」とは、拡大観察の視野内において加工変質層が最も厚い位置の厚さを計測し、視野を変えて計５ヶ所の観察箇所における最も厚い位置の計測値の平均を意味する。
　カソード電極と基材との複合体のカソード電極は、例えば、亜酸化銅の原料である銅イオンと他の金属元素（Ｍ）のイオンを含む共電析溶液に基材を浸漬して、基材上に亜酸化銅と他の金属元素（Ｍ）を共電析させて形成する、共電析層である。
　［カソード電極と基材との複合体の製造方法］
　カソード電極と基材との複合体の製造方法例について、以下に説明する。図３は、カソード電極と基材との複合体の製造方法における、電解研磨処理工程の説明図である。図４は、カソード電極と基材との複合体の製造方法における、共電析層形成工程の説明図である。図５は、カソード電極と基材との複合体の製造方法における、部分還元工程の説明図である。
　カソード電極と基材との複合体の製造方法としては、例えば、（１）導電性基材を用意する工程と、（２）用意した導電性基材に、必要に応じて、電解研磨処理を行う電解研磨処理工程と、（３）電解研磨処理が必要に応じて行われた導電性基材上に、亜酸化銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ）と、を共電析させて共電析層を形成する、共電析層形成工程と、（４）形成された共電析層を、必要に応じて、部分還元する、部分還元工程と、を有する。上記工程のうち、（１）の工程と（３）の工程が必須の工程であり、（２）の工程と（４）の工程が任意の工程である。
　（１）導電性基材を用意する工程
　導電性基材を用意する工程は、上記した基材を準備する工程であり、カソード電極と基材との複合体に要求される特性に応じて、導電性基材の種類は適宜選択可能である。
　（２）電解研磨処理工程
　電解研磨処理工程は、基材表面をヘキサン等の有機溶剤で脱脂した後、洗浄・乾燥した後、図３に示すように、容器１０に混酸溶液１１を収容し、混酸溶液１１に陽極である基材１を浸漬させ、基材１を挟む位置に陰極２を浸漬させ、陽極である基材１と陰極２に電解電位を付与する。陽極である基材１と陰極２に電解電位を付与することで基材１の表面が電解研磨される。基材１の表面が電解研磨されることで、基材１の表面の加工変質層が低減、除去される。混酸溶液１１としては、例えば、リン酸と硫酸の混酸水溶液が挙げられる。陰極２としては、例えば、チタンを挙げることができる。
　（３）共電析層形成工程
　図４に示すように、銅イオン、他の金属元素（Ｍ）及び有機酸を所定のモル比にて含む共電析水溶液２１を容器２０に収容し、アルカリ水溶液を用いて共電析水溶液２１のｐＨを所定の範囲に調整する。容器２０の外面を浸漬した水等の媒体２３の温度を温度制御装置２２にて調節することで、共電析水溶液２１の温度を５０～６０℃に調整する。その後、基材１、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）２４及び対極（白金電極）２５を共電析水溶液２１に浸漬させる。次に、電源から供給される電流密度を制御して、基材１上に、亜酸化銅及び他の金属元素（Ｍ）を共電析させることで、共電析層であるカソード電極を形成する。なお、共電析させる亜酸化銅及び他の金属元素（Ｍ）の電析量、成分比等は、共電析水溶液２１の濃度、成分比、共電析時間、電流密度及び共電析水溶液２１のｐＨを制御することで、調整が可能である。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。ｐＨの設定範囲としては、例えば、９．０～１１が挙げられる。有機酸としては、例えば、シュウ酸、酢酸、乳酸、クエン酸が挙げられる。
　（４）部分還元工程
　図５に示すように、基材１上に共電析層であるカソード電極を形成することで得られた複合体１’とアノード極３３を、隔膜３１を有する２室型の電解セル３０に収容した部分還元用水溶液３２に浸漬させ、２室型の電解セル３０に電源３４から電解電位を付加することにより、部分還元処理を行う。部分還元処理を行うことで、図１に示すように、カソード電極を多孔質化させることができる。アノード極３３としては、例えば、白金が挙げられる。部分還元用水溶液３２としては、例えば、カソード電極側もアノード極側も、炭酸水素カリウム水溶液が挙げられる。
　［電解装置］
　次に、本発明のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素をオレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解装置について、以下に説明する。二酸化炭素の電気化学的還元を行う電解装置は、主に、電解セル、ガス回収装置、電解液循環装置、二酸化炭素供給部及び電源等で構成される。
　電解セルは、対象物質を還元する部位であり、本発明のカソード電極が含まれる部位でもあり、二酸化炭素（溶液において、溶存二酸化炭素のほか、炭酸水素イオンである場合も含む。）を還元する部位である。電解セルには、電源から電解電力が供給される。
　電解液循環装置は、電解セルのカソード電極に対して、カソード側電解液を循環させる部位である。電解液循環装置は、例えば、槽およびポンプであり、二酸化炭素供給部から所定の二酸化炭素濃度となるように、電解液中に二酸化炭素が供給され、電解セルとの間で電解液を循環させることが可能である。
　電解セルのカソード側電解液としては、二酸化炭素を多量に溶解できる電解液であることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、等のアルカリ性溶液、モノメタノールアミン、メチルアミン、その他液状のアミン、またはそれら液状のアミンと電解質水溶液の混合液などが挙げられる。また、カソード側電解液として、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等を用いることもできる。また、電解セルのアノード側電解液としては、例えば、前記カソード電解液と同じ電解液が挙げられる。
　ガス回収装置は、電解セルによって還元されて発生したガスを回収する部位である。ガス回収装置では、電解セルの電解液中に浸漬したカソード電極で発生するオレフィン系炭化水素やアルコール等のガスを捕集することが可能である。なお、ガス回収装置は、回収されるガスを異なるガス毎に分離して回収する構成にしてもよい。
　電解装置の機能は、以下の通りである。電解セルには電源からの電解電位が付与される。電解セルのカソード電極には、電解液循環装置によって電解液が供給される。電解セルのカソード電極においては、供給される電解液中の二酸化炭素が還元される。二酸化炭素が還元されることで、エチレン等のオレフィン系炭化水素、エタノール等のアルコールなどの炭素含有物質が生成される。カソード電極で生成された炭素含有物質は、ガス回収装置により回収される。ガス回収装置では、必要に応じて、ガスを分離し貯留することが可能である。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　カソード電極の調製について
　電解研磨処理工程
　市販されている多結晶の銅で純度９９．９モル％以上の無酸素銅の表面を、ヘキサンで脱脂した後、洗浄・乾燥し、図３に示す電解研磨装置にて、混酸溶液としてリン酸と硫酸の混酸水溶液を用い、陽極である銅基材を挟むように陰極であるチタンを配置し、銅基材の電解研磨処理を行って、銅基材表面の加工変質層の除去を行った。なお、加工変質層の平均厚さを測定するための電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）測定装置として、ＴＳＬ社製ＯＩＭ５．０ ＨＩＫＡＲＩを用いた。
　共電析層形成工程
　図４に示す共電析装置にて、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５～１０に調整した硫酸銅、硫酸亜鉛を主成分とする共電析水溶液を、媒体である水の温度を温度制御装置にて調節することで５０～６０℃に温度調整後、電解研磨処理工程を実施した銅基材、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、対極（白金電極）を共電析水溶液中に設置し、電流密度を制御して、銅基材上に銅、亜酸化銅および亜鉛（水酸化物及び／または酸化物の態様）を共電析させることで、銅基材上に共電析層であるカソード電極を調製し、カソード電極と基材との複合体を製造した。
　部分還元工程
　銅基材上に形成したカソード電極に対して、図５に示す、隔膜を有する２室型の電解セルにて、アノード極として白金、部分還元用水溶液として、カソード電極側、アノード極側、いずれも炭酸水素カリウム水溶液を用いた電解により、カソード電極に対して部分還元処理を行い、カソード電極を多孔質化させた。
　［連続電解試験］
　図６に示すように、多孔質化したカソード電極と基材との複合体４１に対して、ＣＯ２ガスを供給した炭酸水素カリウム水溶液を電解液４２とし、電源４６から電解電位を多孔質化したカソード電極とアノード極４４へ付与し、また、ポンプ４５にて、隔膜４３を有する２室型の連続電解装置４１へ電解液４２を供給して、連続電解試験を実施した。すなわち、カソード電極側もアノード極４４側も、電解液４２として炭酸水素カリウム水溶液を用いた。また、アノード極４４には白金電極を使用した。この時、７００時間、連続的に電解操作を実施し、カソード電極から発生するガスＧを連続的にガス分析装置へ導入し、ガス組成分析を実施した。ガス組成分析により得られたエチレンガスのファラデー効率の測定結果を、図７に示す。
　また、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さ、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレンガスのファラデー効率が連続電解試験開始時の９０％に低下するまでの時間（エチレン安定性）、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を、それぞれ、表１に示す。
　なお、Ｘ線回折は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社の製微小部Ｘ線回折装置である「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＶＡＮＴＥＣ２０００」を用いて測定した。Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比は、アルバック・ファイ社のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）装置である「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｓ」を用いてＣｕ－ＬＭＭピーク(オージェ電子ピーク)の測定とピーク分離により求めた（測定線源はＡｌ Ｋα線(ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ)、脱出角は９０度）。なお、測定で得られたＣｕ－ＬＭＭピークのピーク分離は、標準物質として金属Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯを用いて、線形結合の係数を最小二乗法による求めた。また、ファラデー効率は、電解試験時に流れた電子の総量と、ガスクロマトグラフにより定量された生成ガスの量の割合から算出した。
　１価のＣｕ（Ｃｕ＋）の測定について
　上記した図６に示す連続電解装置４１を用いた電解試験において、ＣＯ２ガスを飽和させた０．１Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を電解液４２とし、カソード電極に対して、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対し＋０．２Ｖ～－１．４Ｖの範囲で電位を印加し、７８５ｎｍの励起レーザー光（１０ｍＷ）を用いてカソード電極表面種の顕微ラマン観察を行った。電位を印加する時の電極電位の変化幅は０．２Ｖとした。Ｃｕ＋に帰属されるラマンバンド（ラマンピーク）が５５０ｃｍ－１～４００ｃｍ－１に観察されることをもって、１価の銅の存在を確認した。なお、上記測定条件は、カソード電極で起こるｉｎ－ｓｉｔｕのＣＯ２還元反応を模した条件である。Ｃｕ＋のラマンピークの有無の測定結果を表１に示す。なお、表１では、Ｃｕ＋のラマンピークが観察された場合を「○」、Ｃｕ＋のラマンピークが観察されなかった場合を「×」と表記した。
　［実施例２、３］
　実施例１の共電析水溶液および共電析時間を変化させ、カソード電極の亜鉛含有量を変化させたことを除いては、実施例１と同様の操作を実施してカソード電極と基材との複合体を製造し、共電析層中の亜鉛金属、亜鉛の酸化物、亜鉛の水酸化物のＸＲＤピーク強度の中で最大のものと、Ｃｕ２ＯのＸＲＤピーク強度の比（すなわち、ＸＲＤパターンのピーク強度比）が０．１０以下であるカソード電極を調製した。当該電極を用いて、実施例１と同様の連続電解試験を実施し、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレン安定性、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を測定し、また、実施例１と同様にして、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さを測定した。測定結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様にして、顕微ラマン観察を行って１価のＣｕの有無を測定した。測定結果を表１に示す。
　［実施例４、５］
　実施例１の共電析水溶液および共電析時間を変化させ、カソード電極の亜鉛を銀に代え、また、カソード電極の銀含有量を変化させたことを除いては、実施例１と同様の操作を実施してカソード電極と基材との複合体を製造し、ＸＲＤパターンのピーク強度比が０．１０以下であるカソード電極を調製した。また、当該電極を用いて、実施例１と同様の連続電解試験を実施し、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレン安定性、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を測定し、また、実施例１と同様にして、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さを測定した。測定結果を表１に示す。
　［実施例６、７、８］
　実施例１の部分還元条件を変化させ、カソード電極に含まれるＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比を変化させたことを除いては、実施例１と同様の操作を実施してカソード電極と基材との複合体を製造し、カソード電極のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比が３．０～５０であるカソード電極を調製した。また、当該電極を用いて、実施例１と同様の連続電解試験を実施し、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレン安定性、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を測定し、また、実施例１と同様にして、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さを測定した。測定結果を表１に示す。
　［実施例９、１０］
　実施例１の電解研磨時間を短くすることにより、基材の加工変質層を残しつつ加工変質層の平均厚さを１．０μｍ以下としたことを除いては、実施例１と同様の操作を実施してカソード電極と基材との複合体を製造し、加工変質層を有する基材上に形成されたカソード電極を調製した。また、当該電極を用いて、実施例１と同様の連続電解試験を実施し、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレン安定性、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を測定し、また、実施例１と同様にして、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さを測定した。測定結果を表１に示す。
　［実施例１１、１２］
　実施例１、４の共電析水溶液および共電析時間を変化させ、カソード電極の亜鉛または銀の含有量を変化させたことを除いては、実施例１と同様の操作を実施してカソード電極と基材との複合体を製造し、ＸＲＤパターンのピーク強度比が０．２０であるカソード電極を調製した。当該電極を用いて、実施例１と同様の連続電解試験を実施し、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレン安定性、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を測定し、また、実施例１と同様にして、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さを測定した。測定結果を表１に示す。
　［実施例１３、１４］
　実施例１の部分還元条件を変化させ、カソード電極に含まれるＣｕとＣｕ２Ｏのモル比を変化させたことを除いては、実施例１と同様の操作を実施してカソード電極と基材との複合体を製造し、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比が、それぞれ、２．０、１００であるカソード電極を調製した。当該電極を用いて、実施例１と同様の連続電解試験を実施し、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレン安定性、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を測定し、また、実施例１と同様にして、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さを測定した。測定結果を表１に示す。
　［実施例１５］
　実施例１の電解研磨時間を短くすることにより、基材の加工変質層の平均厚さを１．５μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の操作を実施してカソード電極と基材との複合体を製造し、加工変質層を有する基材上に形成されたカソード電極を調製した。また、当該電極を用いて、実施例１と同様の連続電解試験を実施し、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレン安定性、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を測定し、また、実施例１と同様にして、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さを測定した。測定結果を表１に示す。
　［実施例１６～２０］
　実施例１、４の共電析水溶液および共電析時間を変化させ、カソード電極の亜鉛または銀の含有量を変化させたことを除いては、実施例１と同様の操作を実施してカソード電極と基材との複合体を製造し、ＸＲＤパターンのピーク強度比が０．５０、１．０であるカソード電極を調製した。当該電極を用いて、実施例１と同様の連続電解試験を実施し、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレン安定性、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を測定し、また、実施例１と同様にして、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さを測定した。測定結果を表１に示す。
　［比較例１］
　実施例１の共電析水溶液に硫酸亜鉛を含まないことを除いては、実施例１と同様の操作を実施してカソード電極と基材との複合体を製造し、他の金属元素を含まないカソード電極を調製した。また、当該電極を用いて、実施例１と同様の連続電解試験を実施し、３０時間後のエチレンガスのファラデー効率、エチレン安定性、３０時間後のエタノールのファラデー効率、３０時間後のプロパノールのファラデー効率、３０時間後のアリルアルコールのファラデー効率を測定し、また、実施例１と同様にして、ＸＲＤパターンのピーク強度比、部分還元処理後のＣｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比、加工変質層の平均厚さを測定した。測定結果を表１に示す。また、連続電解試験における、ガス組成分析により得られたエチレンガスのファラデー効率の測定結果を、図７に示す。
　また、実施例１と同様にして、顕微ラマン観察を行って１価のＣｕの有無を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、亜酸化銅と、他の金属元素（Ｍ）である亜鉛または銀と、を含む実施例１～１９のカソード電極では、エチレン安定性が５００時間超と、二酸化炭素の還元反応によってエチレンを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できた。また、他の金属元素（Ｍ）が亜鉛の場合、実施例１～３、１１と実施例１６～１７の対比から、ＸＲＤパターンのピーク強度比が０．２０以下であるカソード電極では、さらに、エチレンガスのファラデー効率が向上した。特に、実施例１～５と実施例１１、１２の対比から、ＸＲＤパターンのピーク強度比が０．１０以下であるカソード電極では、さらに、エチレンガスのファラデー効率、エタノールのファラデー効率、プロパノールのファラデー効率、アリルアルコールのファラデー効率も向上した。また、実施例１～８と実施例１３、１４の対比から、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏのモル比が３．０～５０であるカソード電極では、さらに、エチレンガスのファラデー効率、エタノールのファラデー効率、プロパノールのファラデー効率、アリルアルコールのファラデー効率も向上した。また、実施例１、９、１０と実施例１５の対比から、加工変質層の平均厚さが１．０μｍ以下であるカソード電極では、さらに、エチレンガスのファラデー効率、エタノールのファラデー効率、プロパノールのファラデー効率、アリルアルコールのファラデー効率も向上した。また、実施例１と実施例２、３の対比から、カソード電極に対して、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対し＋０．２Ｖ～－１．４Ｖの範囲で電位を印加しても１価のＣｕが確認されたカソード電極では、エチレン安定性が１０００時間超と、二酸化炭素の還元反応によってエチレンを生成する触媒反応が、さらに長期間にわたって安定的に持続できた。
　一方で、他の金属元素（Ｍ）を含まない比較例１のカソード電極では、エチレン安定性が２５０時間にとどまり、エチレンを生成する触媒反応が長期間にわたって持続することができなかった。なお、比較例１のカソード電極では、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対し＋０．２Ｖ～－１．４Ｖの範囲で電位を印加しすると１価のＣｕが確認されなかった。
　本発明のカソード電極は、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるので、大気中の二酸化炭素を吸収、回収して、二酸化炭素から産業上有用な有機化合物を生成する分野で利用価値が高い。
　１　　　　　　　基材
　１’　　　　　　複合体
　２　　　　　　　陰極
　１０　　　　　　容器
　１１　　　　　　混酸溶液
　２０　　　　　　容器
　２１　　　　　　共電析水溶液
　２２　　　　　　温度制御装置
　２３　　　　　　媒体
　２４　　　　　　参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
　２５　　　　　　対極（白金電極）
　３０　　　　　　電解セル
　３１　　　　　　隔膜
　３２　　　　　　部分還元用水溶液
　３３　　　　　　アノード極
　３４　　　　　　電源

Claims (17)

  1. 　電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
    　亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含むカソード電極。
  2. 　電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
    　銅へ還元されない亜酸化銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、還元処理により銅へ還元される還元用亜酸化銅と、を含むカソード電極。
  3. 　二酸化炭素を含む電解質溶液中で、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
    　亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含むカソード電極。
  4. 　二酸化炭素を含む電解質溶液中で、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
    　銅へ還元されない亜酸化銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、還元処理により銅へ還元される還元用亜酸化銅と、を含むカソード電極。
  5. 　銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素が、水酸化物または酸化物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカソード電極。
  6. 　亜酸化銅のＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定におけるＸＲＤパターンのピーク強度に対する、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素の水酸化物、並びに銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素の酸化物の、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定におけるＸＲＤパターンのピーク強度のうち、最大のピーク強度の比率が、０．２０以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカソード電極。
  7. 　二酸化炭素を含む電解質溶液中で可逆水素電極に対して＋０．２Ｖ～－１．４Ｖの範囲で電位を印加した際に、表面に金属銅及び１価の銅が存在する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のカソード電極。
  8. 　銅のモル数／亜酸化銅のモル数の値が、２．５～８０の範囲である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のカソード電極。
  9. 　多孔質構造を有する請求項１または３に記載のカソード電極。
  10. 　導電性基材と、該導電性基材上に形成された請求項１乃至９のいずれか１項に記載のカソード電極と、を有する、カソード電極と基材との複合体。
  11. 　前記導電性基材が、銅基材である請求項１０に記載の複合体。
  12. 　前記銅基材が、銅の純度が９９．９モル％以上の多結晶銅であり、前記銅基材の加工変質層の平均厚さが１．０μｍ以下の板材である請求項１０または１１に記載の複合体。
  13. 　前記カソード電極が、共電析層である請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の複合体。
  14. 　導電性基材を用意する工程と、
    　前記導電性基材上に、亜酸化銅と、銀、金、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を共電析させて共電析層を形成する、共電析層形成工程と、
    を有するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
  15. 　さらに、前記導電性基材に電解研磨処理を行う電解研磨処理工程を有し、前記電解研磨処理工程の後、前記共電析層形成工程を行う請求項１４に記載の製造方法。
  16. 　前記共電析層形成工程の後、前記共電析層を部分還元する、部分還元工程をさらに有する請求項１４または１５に記載の製造方法。
  17. 　請求項１乃至９のいずれか１項に記載のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素をオレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解装置。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023056800A (ja) * 2021-10-08 2023-04-20 株式会社デンソー 電気化学セル及び炭化水素製造装置
WO2023136270A1 (ja) * 2022-01-12 2023-07-20 古河電気工業株式会社 カソード電極、及びカソード電極と基材との複合体
JP2023136269A (ja) * 2022-03-16 2023-09-29 本田技研工業株式会社 電解セル
JP2023136270A (ja) * 2022-03-16 2023-09-29 本田技研工業株式会社 電解セル
JP2023136271A (ja) * 2022-03-16 2023-09-29 本田技研工業株式会社 電解セル
WO2024008793A1 (en) * 2022-07-08 2024-01-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for producing ethylene
WO2024024709A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 古河電気工業株式会社 カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
WO2024172102A1 (ja) * 2023-02-17 2024-08-22 古河電気工業株式会社 カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
US12577689B2 (en) 2020-01-27 2026-03-17 Riken Cathode electrode, composite of cathode electrode and substrate, and method of manufacturing composite of cathode electrode and substrate

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1080636A (ja) * 1996-09-09 1998-03-31 Agency Of Ind Science & Technol メタノールの合成・改質用触媒として有用な複合超微粒子及びその製造方法
JP2018024895A (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 古河電気工業株式会社 触媒および電極触媒、並びに電極触媒の製造方法
JP2018168410A (ja) 2017-03-29 2018-11-01 古河電気工業株式会社 銅系基材、並びにこれを用いた電極触媒および電解装置
JP2019026551A (ja) * 2017-07-31 2019-02-21 本田技研工業株式会社 銅／酸化銅ナノ結晶の合成のための方法
US20190177863A1 (en) * 2017-12-13 2019-06-13 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Electrode and an electrochemical cell for producing propanol from carbon dioxide
JP2019108575A (ja) * 2017-12-18 2019-07-04 株式会社デンソー 二酸化炭素還元電極およびこれを用いた二酸化炭素還元装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0647749B2 (ja) * 1987-12-29 1994-06-22 ペルメレック電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
EP2857095B1 (en) * 2012-06-04 2023-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for methanol production, method for producing same, and method for producing methanol
DE102015203245A1 (de) * 2015-02-24 2016-08-25 Siemens Aktiengesellschaft Abscheidung eines kupferhaltigen, Kohlenwasserstoffe entwickelnden Elektrokatalysators auf Nicht-Kupfer-Substraten
KR101703051B1 (ko) * 2016-02-24 2017-02-06 경북대학교 산학협력단 ｐ-타입 구리-철 복합산화물을 포함하는, 이산화탄소를 전환하기 위한 광전기화학 전극 및 이를 포함하는 광전기화학 장치
JP2018034090A (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 国立大学法人千葉大学 γ―バレロラクトンの水素化触媒、およびその触媒を用いてγ―バレロラクトンから１，４−ペンタンジオールを製造する方法
CN108823588B (zh) * 2018-06-05 2020-06-23 青岛科技大学 一种Ag修饰的Cu2O纳米带/泡沫铜复合电极及其制备方法
CN113454269A (zh) * 2019-02-28 2021-09-28 本田技研工业株式会社 用于电化学co2还原的cu/cu2o界面纳米结构
CA3166043A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Katsushi Fujii Cathode electrode, composite of cathode electrode and substrate, and method of manufacturing composite of cathode electrode and substrate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1080636A (ja) * 1996-09-09 1998-03-31 Agency Of Ind Science & Technol メタノールの合成・改質用触媒として有用な複合超微粒子及びその製造方法
JP2018024895A (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 古河電気工業株式会社 触媒および電極触媒、並びに電極触媒の製造方法
JP2018168410A (ja) 2017-03-29 2018-11-01 古河電気工業株式会社 銅系基材、並びにこれを用いた電極触媒および電解装置
JP2019026551A (ja) * 2017-07-31 2019-02-21 本田技研工業株式会社 銅／酸化銅ナノ結晶の合成のための方法
US20190177863A1 (en) * 2017-12-13 2019-06-13 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Electrode and an electrochemical cell for producing propanol from carbon dioxide
JP2019108575A (ja) * 2017-12-18 2019-07-04 株式会社デンソー 二酸化炭素還元電極およびこれを用いた二酸化炭素還元装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Importance of Ag-Cu Biphasic Boundaries for Selective Electrochemical Reduction of C02 to Ethanol", ACS PUBLICATIONS, July 2017 (2017-07-01), pages 8594 - 8604, XP055845660 *
See also references of EP4098775A4
Y HORI: "Electrochemical reduction of CO at a Copper Electrode", J. PHYS. CHEM. B., vol. 101, no. 36, 1997, pages 7075 - 7081, XP055046842, DOI: 10.1021/jp970284i

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12577689B2 (en) 2020-01-27 2026-03-17 Riken Cathode electrode, composite of cathode electrode and substrate, and method of manufacturing composite of cathode electrode and substrate
JP2023056800A (ja) * 2021-10-08 2023-04-20 株式会社デンソー 電気化学セル及び炭化水素製造装置
JP7770852B2 (ja) 2021-10-08 2025-11-17 株式会社デンソー 電気化学セル及び炭化水素製造装置
WO2023136270A1 (ja) * 2022-01-12 2023-07-20 古河電気工業株式会社 カソード電極、及びカソード電極と基材との複合体
JP2023102374A (ja) * 2022-01-12 2023-07-25 古河電気工業株式会社 カソード電極、及びカソード電極と基材との複合体
JP7446353B2 (ja) 2022-03-16 2024-03-08 本田技研工業株式会社 電解セル
JP7446354B2 (ja) 2022-03-16 2024-03-08 本田技研工業株式会社 電解セル
JP2023136271A (ja) * 2022-03-16 2023-09-29 本田技研工業株式会社 電解セル
JP7490009B2 (ja) 2022-03-16 2024-05-24 本田技研工業株式会社 電解セル
JP2023136270A (ja) * 2022-03-16 2023-09-29 本田技研工業株式会社 電解セル
JP2023136269A (ja) * 2022-03-16 2023-09-29 本田技研工業株式会社 電解セル
WO2024008793A1 (en) * 2022-07-08 2024-01-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for producing ethylene
WO2024024709A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 古河電気工業株式会社 カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
WO2024172102A1 (ja) * 2023-02-17 2024-08-22 古河電気工業株式会社 カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法

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