WO2021153792A1 - 微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

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シュン 張
優花 佐藤
亘祐 溝渕
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Asahi Kasei Corp
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    • B32B43/00—Operations specially adapted for layered products and not otherwise provided for, e.g. repairing; Apparatus therefor
    • B32B43/006—Delaminating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a microporous membrane and a method for producing the same.
  • the separator may be a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a microporous film of polyamide, a mixture of these resins with an inorganic filler, or a coating solution containing an inorganic filler applied to the microporous film. , Aramid resin coated, etc. are often used.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, which have a good balance of molded product properties, molding processability, weather resistance, etc., are satisfactorily used.
  • the manufacturing method of the polyolefin resin separator is roughly divided into two.
  • One is a method called a wet method or a heat-induced phase separation method as described in Patent Document 1 and the like, and typically, a plasticizer such as paraffin is applied to a polyethylene resin or the like inside an extruder.
  • It is a method including a step of opening a hole in the body.
  • the extruded body is oriented by stretching the extruded body with a uniaxial or biaxial stretching machine before and after the plasticizer extraction step, the microporous film is thinned, or the pore shape is adjusted.
  • the step of obtaining a microporous membrane having desired properties may be further included.
  • the stretching step may be divided into a plurality of steps. Further, in this method, the portion of the plasticizer phase-separated by casting or the like becomes a hole after being extracted. Further, in this method, simultaneous or successive biaxial stretching can be easily used, so that a microporous film having excellent isotropic strength can be easily obtained.
  • the other is a method called a stretch opening method, a dry method, or the like as described in Patent Document 2, etc., and typically, a step of extruding a polyolefin resin or the like without adding a plasticizer. Then, while quenching the molten raw material extruded from the T-die or the like with an air knife or the like, the drawdown ratio (the cross-sectional area of the film after cooling and solidification is set at the outlet of the die) in the MD (film flow direction, vertical direction).
  • This method includes a step of continuously performing MD stretching at (usually 10 ° C. to 30 ° C.) and MD stretching at a higher temperature to open holes.
  • This method is also generally called lamella opening, and by adjusting the drawdown ratio to several tens to several hundreds, when the molecular chain of the extruded polyolefin is crystallized, the c-axis of the crystalline lamella of the polyolefin is formed.
  • the a-axis is aligned with the TD (horizontal direction of the film with respect to the flow direction), and further, during the subsequent MD stretching, the lamellae can be cleaved to form holes.
  • the microporous membrane (dry membrane) obtained by the dry method is generally subjected to only MD stretching, TD shrinkage does not occur. Therefore, in a battery that avoids shrinkage of TD, a dry film is effectively used as a separator.
  • the dry method is applied to a laminate having a three-layer structure formed by using the same type of polyolefin.
  • a roll in which only the separator is wound around a paper tube or the like in the separator manufacturing process or the battery manufacturing process (hereinafter, also referred to as “film-forming raw fabric roll”) is used.
  • the separator When placed vertically, the separator may shift due to the weight of the film (hereinafter, also referred to as "displacement phenomenon").
  • the amount of winding on this film-forming raw fabric roll tends to increase, and for example, one roll reaches several thousand meters. At that time, for example, if the original fabric of the separator having a width of 1 m is wound up by 5000 m, the weight reaches about 50 kg.
  • the above-mentioned deviation phenomenon is a phenomenon that occurs due to gravity when the film-forming raw fabric roll is placed vertically, so it is likely to occur with a wide separator, but this is slit into a narrow width, for example, a width of about 65 mm. The same phenomenon occurs with the wound slit roll.
  • an appropriate frictional force is required for the separator in order to reduce the phenomenon that the separator is displaced in the plane direction with respect to the electrode.
  • the coefficient of friction of the separator is required to be low in order to improve the winding core pullability, and to be high in order to reduce the deviation phenomenon of one side.
  • Patent Document 5 For such a problem, it is conceivable to apply the coextrusion method of Patent Document 5 to use a layer that is easy to apply on one surface of the separator. However, in this case, it is necessary to additionally provide a layer having good adhesiveness to the basic layer, the performance of the basic layer such as strength and permeability is diminished, and a plurality of separator extruders are used. It is necessary, the fixed cost is improved, the process is complicated, and the production cost is significantly increased.
  • the present disclosure describes a microporous membrane and a method for producing the same, which are excellent in battery productivity, particularly in pullability from the winding core during manufacturing of a wound battery using a winding core, and reduction of the displacement phenomenon of a roll-shaped separator.
  • One of the purposes is to provide.
  • a microporous membrane having a surface A and a surface B opposite to the surface A For dynamic friction coefficient of the surface A (F A), the ratio of the kinetic friction coefficient of the surface B (F B) (F B / F A) is in the range of 1.2 to 20 microporous membrane.
  • a microporous membrane consisting of a single layer The thickness of the microporous membrane is 3 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the surface B has a plurality of protruding bodies, the number of the protruding member per 100 [mu] m 2 of the surface B (W B) is within the range of 0.2 pieces / 100 [mu] m 2 ⁇ 1000 cells / 100 [mu] m 2 ,
  • the microporous membrane according to any one of items 1 to 4.
  • a microporous membrane having a surface A and a surface B opposite to the surface A.
  • the surface B has a plurality of protruding bodies, the number of the protruding member per 100 [mu] m 2 of the surface B (W B) is within the range of 0.2 pieces / 100 [mu] m 2 ⁇ 1000 cells / 100 [mu] m 2 , Microporous membrane.
  • the thickness of the microporous membrane is 3 ⁇ m to 18 ⁇ m, the porosity is 20% to 75%, the puncture strength converted to a thickness of 10 ⁇ m is 300 gf / 10 ⁇ m or more, and the air permeability converted to a thickness of 10 ⁇ m is 30 sec / 100 ml / 10 ⁇ m to 1000 sec /.
  • the microporous membrane according to any one of items 1 to 9, which is 100 ml / 10 ⁇ m.
  • the surface A has a plurality of protruding bodies, the number of the protruding member per 100 [mu] m 2 of the surface A and W A, the surface B has a plurality of protruding bodies, 100 [mu] m of the surface B
  • W B, W a is less than 0.2 pieces / 100 [mu] m 2
  • W B> is a 10 ⁇ W a, any one of items 1 to 10
  • the microporous membrane according to.
  • the ratio (%) of the number of pores having a pore diameter of 0.12 ⁇ m or more to the total number of pores observed near the surface A is NC A (0.12), near the center in the cross-sectional direction.
  • the ratio (%) of the number of holes having a hole diameter of 0.12 ⁇ m or more is NC M (0.12), and among the total number of holes observed near the surface B, the hole diameter is 0.
  • NC B 0.12
  • the vicinity of the surface A is a region of 0% to 10%, and the vicinity of the center.
  • the microporous membrane according to any one of items 1 to 13, which means a region of 45% to 55%, and the vicinity of the surface B means a region of 90% to 100%.
  • the microporous membrane of item 14 further satisfying NC A (0.12) / NC B (0.12)> 1.2.
  • the ratio (%) of the number of pores having a pore diameter of less than 0.1 ⁇ m to the total number of pores observed near the surface A is NC A (0.10), near the center in the cross-sectional direction.
  • the ratio (%) of the number of holes having a hole diameter of less than 0.10 ⁇ m is NC M (0.10), and among the total number of holes observed near the surface B, the hole diameter is 0.
  • Item 1 in which the surface A and the surface B of the microporous membrane contain polyethylene as a main component, and the polyethylene contains 5% by mass to 30% by mass of a component having a viscosity average molecular weight of 2,000,000 or more.
  • the microporous membrane according to any one of 14 to 14.
  • the surface A and the surface B of the microporous membrane contain polyethylene as a main component, and the polyethylene contains 10% by mass or more of ultra-high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 500,000 to 900,000.
  • the microporous membrane according to any one of items 1 to 15.
  • microporous film when the average pore size of pores observed on the surface B was [Phi B, [Phi B is in the range of 5 nm ⁇ 100 nm, microporous according to any one of items 11-18 film.
  • the average pore diameter of the pores observed on the surface A of the microporous membrane is ⁇ A and the average pore diameter of the pores observed on the surface B is ⁇ B , ⁇ A > ⁇ B , whichever of items 11 to 19.
  • a separator for a lithium ion secondary battery which comprises the microporous membrane according to any one of items 1 to 20.
  • a method for producing a microporous membrane which is as follows: A step of forming a microporous film having a surface A and a surface B opposite to the surface A by a wet method; A method comprising a step of attaching a protrusion containing polyethylene or polypropylene having a fiber diameter of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m as a main component to the surface B of the microporous film.
  • a method for producing a microporous membrane which is as follows: By coextrusion of the surface A and the target layer having the surface B opposite to the surface A and the auxiliary layer, the microporous film raw fabric having the auxiliary layer on the target layer and the surface B of the target layer.
  • the target layer contains 40% by mass or more of a plasticizer based on the total mass of the target layer, and the auxiliary layer is 60 based on the total mass of the auxiliary layer.
  • a coextrusion process containing less than% by weight of plasticizer;
  • the following (a) to (c): (A) With a stretching step of stretching the microporous membrane raw fabric; (B) An extraction step of extracting the plasticizer from the microporous membrane raw fabric in the presence of an extraction solvent; (c) The auxiliary layer is peeled off from the surface B of the target layer to make the target layer fine.
  • a method comprising a peeling step obtained as a porous membrane in any order.
  • the auxiliary layer is a microporous membrane having an air permeability of 3000 sec / 100 ml or more or a non-porous membrane after the peeling step.
  • FIG. 1A is a surface photograph of one surface (surface A) of the microporous film of the present disclosure
  • FIG. 1B is a surface photograph of the other surface (surface B) of the same microporous film. It is a photograph which has a protrusion on the surface.
  • FIG. 2 is a schematic view partially illustrating the production line of the microporous membrane of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic view of a winder for peeling the microporous membrane product.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a method for evaluating the unwinding property of the winding core in the present specification.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a method for evaluating a deviation phenomenon in the present specification.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a method for evaluating transportability in the present specification.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a microporous membrane for explaining a method for measuring an inclined structure in the present specification.
  • the microporous membrane of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as "target layer") distinguishes one surface as “surface A” and the other surface opposite to surface A as “surface B".
  • the material constituting the surface A may be substantially the same as or different from the material constituting the surface B.
  • the microporous membrane can be used as a separator for a power storage element such as a separator for a lithium ion secondary battery.
  • the microporous membrane may be a single layer.
  • the single layer means that the microporous film is composed of a single-layer microporous film that does not use a laminating method or a coating method.
  • the target layer (single-layer film) and the auxiliary layer are co-extruded into two or more layers, and the auxiliary layer is peeled off during the manufacturing process to form the target layer (single-layer film). You may get it.
  • the microporous membrane may be a multilayer membrane such as a coextruded two-kind three-layer structure having the same surface layer. Also in the case of the multilayer film, it is preferable that the material constituting the surface A is substantially the same as the material constituting the surface B.
  • the target layer (multilayer film) and the auxiliary layer may be coextruded and the auxiliary layer may be peeled off during the manufacturing process to obtain the target layer (multilayer film).
  • the side in contact with the auxiliary layer is the surface B (the side having a high dynamic friction coefficient) of the target layer, and the other side is the surface A.
  • the auxiliary layer has a role as a processing auxiliary layer from which a microporous film can be easily obtained.
  • this auxiliary layer By the action of this auxiliary layer, it becomes easy to make the coefficient of dynamic friction on the surface B side in contact with the auxiliary layer higher than the coefficient of dynamic friction on the surface A side, and the total area of the holes on the surface B side in contact with the auxiliary layer can be summed up. It is also easy to make it smaller than the total area of the holes on the A surface side.
  • the auxiliary layer is peeled off to obtain the target layer, a part of the peeled auxiliary layer may adhere to the surface B. In the case of "substantially the same", the presence of an auxiliary layer that may remain on the surface B is not considered.
  • Microporous membrane the surface of the one surface A, when the surface A to the surface opposite to the surface B, the dynamic friction coefficient of the surface A and F A, the dynamic friction coefficient of the surface B was F B, F A is preferably 0.3 or less, more preferably 0.02 to 0.3, and even more preferably 0.1 to 0.3.
  • F B is preferably 0.9 or less, more preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.5 or less, even more preferably from 0.1 to 0.5.
  • the ratio of F B for F A (F B / F A ) is preferably in the range of 1.2 to 20. FIG. That is, of the surface A and the surface B, the one having the higher coefficient of dynamic friction is the surface B.
  • F B / F A When F B / F A is 1.2 to 20 easily both extraction of the winding core when wound adhesion and cell coating layer.
  • F B / F A is preferably in the range of 1.2-10. Deviation phenomena are the phenomenon which occurs in a state where the surface A and surface B in contact, it is particularly preferred both balance the reduction of misalignment phenomenon, i.e. F B / F A is within the above range.
  • Microporous membrane is preferably in the range of F A is 0.02 ⁇ 0.3, F B is 0.1-0.9.
  • F A is 0.02 or more, it is possible when contacting the core to the surface A when the battery of winding, to more reliably secure the microporous membrane against the winding core. Further, when it is 0.3 or less, the pullability of the winding core is improved.
  • F A is preferably 0.05-0.25, more preferably in the range of 0.1-0.2.
  • F B is 0.1 or more, offset phenomenon can be reduced, but also between separators when winding can wound not good too slippery.
  • F B is 0.9 or less, slipperiness of the contact portion between the separator and winding machine is improved when the battery winding, transportability becomes favorable, thereby improving the productivity of the battery. In addition, the deviation phenomenon can be satisfactorily reduced.
  • F B is preferably in the range within, more preferably of from 0.31 to 0.6 range from 0.1 to 0.7.
  • Microporous membrane the surface of the one surface A, when the surface opposite to the surface B to the surface A, the number of pores of 1 [mu] m 2 on the surface A N A, pores of 1 [mu] m 2 on a surface B when the number and N B, N a is preferably 10 / ⁇ m 2 ⁇ 100 pieces / ⁇ m 2, N B is preferably 20 / ⁇ m 2 ⁇ 200 pieces / [mu] m 2.
  • the ratio of N A for N B (N A / N B ) is preferably from 0.2 to 0.98. If N A is 10 pieces / [mu] m 2 or more, not too high coefficient of dynamic friction, coring can be suppressed defects, thereby improving the lithium ion permeability.
  • N A is suppressed fine short as 100 or / [mu] m 2 or less, also improves film strength, Therefore film formation during handling is good, there is a tendency that thinning is facilitated.
  • Range of N A is preferably 20 / ⁇ m 2 ⁇ 90 pieces / [mu] m 2, more preferably from 30 / ⁇ m 2 ⁇ 70 pieces / [mu] m 2.
  • N B is 20 pieces / [mu] m 2 or more, not too low dynamic friction coefficient, offset phenomenon, and can suppress the wound defect, adhesion between the coating layer are improved, also, the lithium ion permeability It tends to improve.
  • N B is 200 / [mu] m 2 or less if the dynamic friction coefficient is not too high and, fine short circuit is suppressed.
  • Range of N B is preferably 30 / ⁇ m 2 ⁇ 150 cells / [mu] m 2, more preferably from 40 / ⁇ m 2 ⁇ 100 pieces / [mu] m 2.
  • N A / N B permeability is good and is 0.2 or more, there is a tendency that the fine short circuit is suppressed to be 0.98 or less.
  • N A / N B is more preferably 0.2 to 0.96 and more preferably greater than 0.2 to 0.90, even more preferably 0.3 to 0.90, particularly preferably 0.3 to It is in the range of 0.85, particularly preferably 0.5 to 0.8. If N A / N B is within this range, it is easy to adjust the friction coefficient of the A surface and B surface to a preferred scope of the present disclosure.
  • a structure in which the physical properties of the microporous membrane, for example, the number of pores per unit area and the area of the pores change in the thickness direction of the microporous membrane is referred to as an "inclined structure" in the present specification.
  • S A When S A is a 0.02 [mu] m 2 or more, the coefficient of dynamic friction is not too high, and tends to be improved lithium ion permeability. S A is suppressed fine short and is 0.5 [mu] m 2 or less, also improves film strength, Therefore film formation during handling is good, there is a tendency that thinning is facilitated. Range of S A is preferably 0.03 .mu.m 2 ⁇ 0.3 [mu] m 2, more preferably from 0.05 ⁇ m 2 ⁇ 0.2 ⁇ m 2. When S B is 0.01 [mu] m 2 or more, thereby improving the lithium ion permeability.
  • Range of S B is preferably 0.02 [mu] m 2 ⁇ 0.2 [mu] m 2, more preferably from 0.03 ⁇ m 2 ⁇ 0.15 ⁇ m 2.
  • S A / S B is within the range of 1.1-10, improvement of the core loss of the above, reduction of the offset phenomenon, transportability and easy to achieve both adhesion of the coating layer, ions Transparency is improved.
  • S A / S B is preferably in the range of 1.5 to 5, more preferably in the range from 1.6 1-3.
  • the present inventors have found that as long as it is within the range surface A, the area of the holes on the surface B (S A and S B) and number of pores (N A and N B) is in the above, F A, is F B preferred range I found that it was easy to obtain the separator inside.
  • the surface A having a relatively large pore area has a low coefficient of dynamic friction, and when it is brought into contact with the winding core during the production of a wound lithium ion secondary battery, the winding core removal property is improved. ..
  • the surface B having a small diameter and a large number of holes has a high coefficient of dynamic friction, the deviation phenomenon can be reduced.
  • the adhesion to the electrodes is good, and particularly good adhesion to the electrodes is exhibited in a large square or pouch type battery. Further, in the coating type separator, when the coating layer is coated on the surface B, the adhesiveness of the coating layer is improved.
  • Microporous membrane has a plurality of projecting bodies on the surface B, the number of the protruding member per 100 [mu] m 2 of surface B (W B) is in the range of 0.2 pieces / 100 [mu] m 2 ⁇ 1000 cells / 100 [mu] m 2 It is preferably inside. When W B is within this range, the dynamic frictional resistance F B surface B is liable to be within the preferred range.
  • W B is more preferably in the range of 0.3 pieces / 100 [mu] m 2 ⁇ 100 pieces / 100 [mu] m 2, more preferably within the range of 0.3 pieces / 100 [mu] m 2 ⁇ 50 pieces / 100 [mu] m 2, further more It is preferably in the range of 0.5 pieces / 100 ⁇ m 2 to 15 pieces / 100 ⁇ m 2 .
  • W B is the coefficient of dynamic friction becomes moderately large when is 0.2 pieces / 100 [mu] m 2 or more, offset phenomenon is reduced, thereby improving the adhesion strength of the coating layer and the microporous membrane. By W B is 1000/100 [mu] m 2 or less, the dynamic friction coefficient is adequately improved small becomes handling properties.
  • the microporous membrane may have a plurality of protrusions on the surface A.
  • the number of 100 [mu] m 2 per projecting member surface A (W A) is preferably less than 0.2 pieces / 100 [mu] m 2, is preferably more preferably from 0/100 [mu] m 2.
  • Relationship between W A and W B are preferably W B> a 10 ⁇ W A, more preferably W B> 20 ⁇ W A. By W A is 0.2 ⁇ m or less, it is possible to lower the dynamic friction coefficient of the surface A.
  • the size of the protrusions on the surface B is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m when the surface B is observed from the front.
  • the method for measuring the size of the protruding body is described in Examples.
  • the size of the protrusions on the surface B has a particularly preferable range for controlling the coefficient of friction of the surface B. That is, since the protruding body is 5 ⁇ m or less, the coefficient of kinetic friction can be easily suppressed to be low, and in the case of a coating type separator, the adhesive strength between the coating layer and the microporous film becomes good, and as a separator for a battery. When used, the microporous membrane is less likely to be clogged and ion permeability is improved.
  • the size of the protruding body of the surface B is 0.01 ⁇ m or more, the coefficient of dynamic friction of the surface B is appropriately large, and the handleability is improved.
  • the size of the protrusions on the surface B is more preferably 0.02 ⁇ m to 1 ⁇ m, further preferably 0.03 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and most preferably 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • FIG. 1B shows an example of a protruding body on the surface B.
  • the protrusion on the surface B is mainly composed of polyethylene or polypropylene. These resins are already widely used as raw materials for battery separators.
  • "containing a specific component as a main component” means that the component is contained in a proportion exceeding 50% by mass based on the total mass of all the components.
  • the method of forming the protrusions on the surface B includes, for example, a step of forming a microporous film having a surface A and a surface B opposite to the surface A; a fiber diameter of 1 ⁇ m on the surface B of the microporous film.
  • Examples thereof include a method of attaching a protrusion containing a polyethylene or polypropylene having a diameter of about 10 ⁇ m as a main component. In this method, the above-mentioned fiber or a fragment obtained by cutting it into short pieces becomes a protrusion.
  • the target layer and the target layer are co-extruded by coextrusion with the target layer having the surface A and the surface B on the opposite side of the surface A and the auxiliary layer.
  • an extraction step of extracting the plasticizing agent from the microporous membrane raw fabric in the presence of an extraction solvent (c) peeling the auxiliary layer from the surface B of the target layer.
  • Examples thereof include a manufacturing method including a peeling step of obtaining the target layer as a microporous film. In this method, for example, the fibril portion on the surface of the microporous membrane is pulled out from the protrusion, and a protrusion having a small size can be obtained. Any of these methods may be used. For more details, refer to the description in the column of "Method for producing microporous membrane".
  • the ratio (%) of the number of pores having a pore diameter of 0.12 ⁇ m or more to the total number of pores observed near the surface of A in the cross section of the microporous membrane is NC A (0.12).
  • the percentage (%) of the number of holes with a hole diameter of 0.12 ⁇ m or more is NC M (0.12), and among the total number of holes observed near the B surface.
  • the number of holes having a hole diameter of 0.12 ⁇ m or more means that the surface A has many holes and the number of holes decreases toward the surface B. It is more preferable that the number of holes having a hole diameter of 0.12 ⁇ m or more decreases monotonically from the surface A to the surface B.
  • NC A is preferably 2% to 5%, more preferably 2% to 3%.
  • NC B is preferably 0.5% to 3.0%, more preferably 0.5% to 2.3%, 0.5 to 1.9%, 0.6% to 3. It is 0%, 0.6% to 2.3%, or 0.6% to 1.9%. Within these ranges, the dendrite suppression effect tends to be further improved.
  • the ratio (%) of the number of pores with a pore diameter of less than 0.1 ⁇ m to the total number of pores observed near the surface of A in the cross section of the microporous membrane is NC A (0.10), cross section.
  • the ratio (%) of the number of holes with a hole diameter of less than 0.10 ⁇ m is NC M (0.10), and among the total number of holes observed near the surface B,
  • NC B (0.10)
  • NC A (0.10) ⁇ NC M (0.10)
  • ⁇ NC B (0.10) is preferable.
  • the number of holes having a hole diameter of less than 0.1 ⁇ m means that the number of holes increases from the A surface toward the B surface. It is more preferable that the number of holes having a hole diameter of less than 0.1 ⁇ m decreases monotonically from the A surface to the B surface. Within this range, the dendrite suppression effect tends to be further improved.
  • the microporous membrane is NC A (0.12)> NC M (0.12)> NC B (0.12) and NC A (0.10) ⁇ NC M (0.10) ⁇ NC.
  • B (0.10) is more preferable. That is, the number of holes having a relatively large diameter of 0.12 ⁇ m or more is large on the A surface and decreases toward the surface B, and the number of holes having a relatively small diameter of less than 0.1 ⁇ m is on the A surface. It means that it increases from B to the B surface. As a result, the dendrite suppressing effect tends to be further improved.
  • ⁇ A> ⁇ B it means that the pore diameter increases from the B surface toward the A surface as the number of holes having a small diameter decreases from the B surface toward the A surface in the thickness direction.
  • a film having such a pore structure for example, when dendrites grow from the A surface toward the B surface inside the film, the pore diameter becomes smaller in the middle, so that straightness is impaired and it is difficult to penetrate the separator. Become. On the contrary, when it grows from the B surface, it becomes difficult to penetrate the inside of the separator from the B surface.
  • the average pore size of the B surface of the pores (diameter) and [Phi B, [Phi B is adjusted as small as possible, It is preferably in the range of 5 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 80 nm, and even more preferably 20 nm to 70 nm.
  • the number of pores, the pore area and the pore diameter are closely related to each other. For example, if the number of pores having a small diameter increases from the A surface to the B surface, the average pore area basically becomes. It is preferable to have an inclined structure in which the number of holes is reduced and the average pore size is also reduced.
  • the microporous membrane obtained by the wet method and / or the dry method is used as a separator for a lithium ion battery.
  • a separator application there is a problem that a slight short circuit is likely to occur when the battery is repeatedly charged and discharged.
  • One of the causes is that dendritic metallic lithium (lithium dendrite) is deposited on the surface of the negative electrode, and when charging and discharging are repeated, the lithium dendrite grows toward the positive electrode, breaks through the separator, and is partially inside. The phenomenon that causes a short circuit is mentioned.
  • Patent Document 8 describes a separator having a porous structure of two or more layers, one of which is a layer that does not react with dendrites.
  • Patent Document 7 describes a separator having a multi-layer structure of two or more layers, one layer having a small pore diameter and the other layer having a large pore diameter.
  • Patent Document 6 does not describe dendrite, but describes a separator for a lithium ion secondary battery having a two-layer structure, which is made of a wet method, and the pore diameters of the two layers are different and the ratio is specific. It describes a separator.
  • none of the techniques described in Patent Documents 6 to 8 could sufficiently achieve improvement in transparency and prevention of dendrites.
  • the separators or microporous membranes described in these documents all have a two-layer multi-layer structure, and have a problem of peeling at the interface.
  • the thickness cannot be reduced, and in the case of multi-layer coextrusion, there is a problem that the film breaks during co-stretching because each layer is different, and high-magnification stretching cannot be performed. It was difficult to increase the strength.
  • Patent Document 9 describes a polyethylene microporous membrane made of a polyethylene-based resin, which is adjacent in the thickness direction and has a dense structure region having an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 0.05 ⁇ m and a dense structure having an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 0.05 ⁇ m. Described is a polyethylene microporous membrane which is a single membrane having a coarse structural region 1.2 times to 5.0 times the region, and is characterized in that the coarse structural region is formed on at least one surface.
  • a melt-kneaded product with a film-forming solvent is extruded from a die, and an extruded molded product obtained through an extruder and a die is cooled by a single-sided cast roll so that a temperature distribution is generated in the film thickness direction. It is described that it is obtained by a method of forming a gel-like sheet.
  • Patent Document 9 describes that a film having a pore size distribution in the thickness direction can be obtained in this way.
  • the thickness of the separator is 18 ⁇ m or less, most of which is 10 ⁇ m or less, and a thin film of about 6 ⁇ m is the mainstream.
  • the microporous membrane contains 1 to 15% by mass of a high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 or more, and if it exceeds that, a coarse structure cannot be formed. ..
  • a separator such as polyolefin (hereinafter, may be referred to as "coating base material” or the like) has an inorganic filler coating layer such as alumina or silica or an organic coating layer such as latex or aramid resin. Separator is also increasing mainly for in-vehicle use. This coating layer is intended to prevent heat shrinkage and film rupture at high temperatures due to the inorganic filler layer, or to improve battery performance by improving adhesion to electrodes by the organic coating layer. It is widespread. Further, in in-vehicle applications, thinning of the separator is required due to the demand for miniaturization of the battery itself.
  • the coating substrate is required to be thinner, but the separators described in Patent Documents 6 to 9 are thinner. And the improvement of battery performance such as prevention of electrode deterioration could not be satisfied.
  • the microporous film has an inclined structure, it is possible to obtain a microporous film that satisfies both thinning and improvement of battery performance such as prevention of electrode deterioration.
  • the reason is not limited to theory, but is considered as follows. That is, lithium dendrite grows as charging and discharging are repeated. Lithium dendrite and the like grow from the negative electrode side during charging and discharging, and are taken into the inside from the separator surface.
  • the holes are arranged in the growth direction of the lithium dendrite. It is considered that the growth rate of lithium dendrite can be reduced by reducing the area and increasing the number of small-diameter holes. Therefore, a microporous film in which the pore structure gradually changes in the thickness direction is different from a microporous film in which only the pore structure on the surface is different, or a microporous film in which the pore structure changes rapidly, and impurities and lithium dendrites are used. Is excellent in the effect of preventing the film from penetrating the separator, and tends to have a high electrode deterioration preventive property. This effect is also related to the hole area and the number of holes on both surfaces.
  • the thickness of the microporous membrane is preferably in the range of 3 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the thickness is 3 ⁇ m or more, the mechanical strength is increased and troubles such as tearing can be suppressed in the production process.
  • the thickness is 18 ⁇ m or less, the battery provided with the microporous membrane can be thinned.
  • the thickness of the microporous membrane is more preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, further preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the piercing strength converted to the thickness of the microporous membrane of 10 ⁇ m is 300 gf / 10 ⁇ m or more.
  • the puncture strength is preferably 350 gf / 10 ⁇ m or more, more preferably 400 gf / 10 ⁇ m or more, further preferably 500 gf / 10 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 1200 gf / 10 ⁇ m or less.
  • the puncture strength is 1200 gf / 10 ⁇ m or less, overstretching can be prevented and the dimensional stability of the target layer can be improved.
  • the puncture strength of the microporous membrane can be controlled within the above numerical range.
  • the porosity of the microporous membrane is preferably 20% to 75%.
  • the upper limit of the porosity is arbitrarily set from the viewpoint of suppressing a decrease in mechanical strength and deterioration of heat shrinkage, and the lower limit thereof is arbitrarily set from the viewpoint of lithium ion permeability, that is, battery performance, and a slight short circuit. It is set arbitrarily from the viewpoint of suppressing.
  • the porosity of the microporous membrane is preferably 30% to 60%, more preferably 35% to 55%.
  • the air permeability converted to the thickness of the microporous membrane of 10 ⁇ m is 30 sec / 100 ml / 10 ⁇ m to 1000 sec / 100 ml / 10 ⁇ m. Converting the air permeability to "converting the thickness of the microporous membrane to 10 ⁇ m" is the same as the above-mentioned calculation of the puncture strength converted to the thickness of 10 ⁇ m.
  • the lower limit of air permeability is defined from the viewpoint of suppressing a decrease in mechanical strength and deterioration of heat shrinkage, and the upper limit is defined by lithium ion permeability, that is, battery performance, and also suppresses a slight short circuit.
  • the air permeability in terms of the thickness of the microporous membrane of 10 ⁇ m is more preferably 50 sec / 100 ml / 10 ⁇ m to 500 sec / 100 ml / 10 ⁇ m, and even more preferably 90 sec / 100 ml / 10 ⁇ m to 400 sec / 100 ml / 10 ⁇ m.
  • the surface A and surface B of the microporous membrane preferably contain polyethylene as a main component.
  • polyethylene high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and the like are used. High-density polyethylene having a high molecular weight and a high density is preferable from the viewpoint of strength.
  • Polyethylene preferably contains 5% by mass to 30% by mass of components having a viscosity average molecular weight of 2,000,000 or more.
  • the polyethylene is preferably an ultra-high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 500,000 to 900,000.
  • the polyethylene contains ultra-high molecular weight polyethylene, preferably 10% by mass or more, preferably 10% by mass to 97% by mass, and more preferably 20% by mass to 95% by mass, based on the total mass of polyethylene. Further, other polymers such as polypropylene and propylene-based elastomer may be contained as long as the characteristics of the separator are not impaired. It is also preferable that the surface A and the surface B of the microporous membrane contain 20% by mass or more of an ultrahigh molecular weight component having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more based on the mass of all the polymers forming the microporous membrane. .. As a whole, polyethylene preferably has a viscosity average molecular weight of 200,000 or more.
  • the microporous film may further have a coating layer containing an inorganic filler or an organic paint from the viewpoint of further improving the shrinkage characteristics.
  • the coating layer is preferably an inorganic filler layer containing an inorganic filler.
  • the microporous film may have a coating layer on either the surface A or the surface B, but the coating layer is provided on the surface B having a higher dynamic friction resistance and a relatively small pore area than the surface A. It is preferable to have it from the viewpoint of the adhesive strength of the coating layer and the prevention of clogging of the holes by the paint.
  • the coating material for forming the inorganic filler layer containing the inorganic filler can be, for example, a mixed solution containing 1 part by mass to 30 parts by mass of the binder and, if necessary, a solvent with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. ..
  • the inorganic filler the same one as the component contained in the auxiliary layer described later can be used.
  • the binder include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers and ethylene-tetrafluoroethylene.
  • Fluorine-containing rubber such as copolymer; styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid Rubbers such as ester copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, and vinyl acetate; polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide , Polyetherimide, polyamideimide, polyamide, and resins having a melting point and / or glass transition temperature of 180 ° C. or higher such as polyester can be mentioned.
  • ⁇ Manufacturing method of microporous membrane As one of the methods for producing the microporous film of the present disclosure, there is a method of attaching a protrusion to the surface B of the microporous film.
  • a protrusion containing polyethylene or polypropylene having a fiber diameter of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m as a main component may be attached to the surface B of the microporous film produced by the wet method.
  • the ratio of the dynamic friction coefficient of the surface B to the dynamic friction coefficient of the surface A (F A) (F B ) to (F B / F A) 1.2 ⁇ It is easy to keep it within the range of 20.
  • the fiber diameter may be measured on an SEM photograph.
  • a method for producing a microporous film for example, a non-woven fiber having a diameter of about 1 ⁇ m to 3 ⁇ m obtained by cutting and crushing a non-woven fabric made by an arbitrary method such as a melt blow method or a spunbond method is prepared in advance.
  • the predetermined amount, non-woven fiber number of the protruding body formed by (W B) is, for example, an amount to be 0.2 units / 100 [mu] m 2 ⁇ 1000 cells / 100 [mu] m 2. More specifically, when a non-woven fiber made of isotactic polypropylene and having a diameter of about 2 ⁇ m is attached to a microporous film of high-density polyethylene, the heat-bonding temperature is preferably 100 ° C. It is in the range of about 150 ° C., more preferably 120 ° C. to 135 ° C.
  • the temperature of thermal bonding is affected by the bonding pressure and bonding time, but if you are a person skilled in the art, the pore structure of the microporous film is deformed by heat, and the microporous is blocked and permeated by the bonded non-woven fabric or the like. Considering that the property may be deteriorated, conditions within a range in which the original purpose as a separator can be achieved, that is, temperature, pressure, and the like can be selected.
  • a target layer which becomes a microporous film
  • an auxiliary layer that can be peeled off from the target layer
  • a microporous film raw fabric in which the target layer and the auxiliary layer are laminated is obtained.
  • a stretching step of stretching the microporous membrane raw fabric is obtained, after the coextrusion step, a stretching step of stretching the microporous membrane raw fabric, an extraction step of extracting and removing a plasticizer from the microporous membrane raw fabric, and a peeling step of peeling the peeling layer from the target layer.
  • a method may be mentioned in which the steps are included in any order.
  • a method for producing a microporous film which includes the following: a target layer having a surface A and a surface B on the opposite side and containing a plasticizer, and an auxiliary layer containing a plasticizer. It includes a coextrusion step of forming a microporous membrane raw fabric containing an auxiliary layer on the target layer and the surface B of the target layer by extrusion.
  • the method is as follows: (a) to (c): (a) a stretching step of stretching the microporous membrane raw fabric after the coextrusion step; (b) from the microporous membrane raw fabric in the presence of an extraction solvent.
  • An extraction step of extracting the plasticizer; (c) a peeling step of peeling the auxiliary layer from the surface B of the target layer to obtain the target layer as a microporous film may be included in any order.
  • the target layer preferably contains 40% by mass or more of a plasticizer based on the total mass of the target layer.
  • the auxiliary layer preferably contains 60% by mass or less of a plasticizer based on the total mass of the auxiliary layer.
  • the method may further include the step of re-stretching the microporous membrane raw fabric at a predetermined temperature.
  • the target layer is a layer that becomes the microporous film of the present disclosure, and the auxiliary layer is a layer used for film formation and is a layer that is removed from the target layer in the peeling step.
  • the target layer may be a single layer.
  • the present inventors have found that by using the manufacturing method of the microporous film, it is easy to generate is projecting member on the surface B form, the ratio of the dynamic friction coefficient of the surface B to the dynamic friction coefficient of the surface A (F A) (F B ) the (F B / F a), was found to be easy to within the range from 1.2 to 20.
  • FIG. The reason is that the fibrils on the surface of the microporous film layer that have already been generated are pulled in the peeling direction in a state of being partially fused to the auxiliary layer by the peeling step, so that the fibrils of the microporous layer and / and the auxiliary layer are on the surface B. It is considered that this is because is fixed in the pulled out state and forms a protruding body.
  • the number W B of the protruding body surface B because the stripping step is greatly affected by the degree or the like of the fusion of the re-stretching step prior to flaking, to consider the melting point of the resin to a temperature in the above-described re-stretching step is important.
  • the re-stretching temperature is preferably 110 ° C. to 140 ° C. It is within the range, more preferably in the range of 120 ° C. to 135 ° C.
  • the peeling step, stretching step, and extraction step may be performed in any order as long as they are performed after the extrusion step.
  • the method for producing a microporous film preferably includes (a) a stretching step, (b) an extraction step, and (c) a peeling step in this order after the extrusion step.
  • the method for producing a microporous film further includes a re-stretching step, more preferably, after the extrusion step, (a) stretching step, (b) extraction step, re-stretching step, and (c) peeling step are performed in this order. include.
  • the microporous membrane raw fabric obtained by the coextrusion step is also called a precursor of a microporous membrane product, a coextruded raw fabric, a pre-stretched raw fabric, a co-stretched raw fabric, a precursor sheet, or a resin raw fabric.
  • the layer structure of the microporous membrane raw fabric at the time of coextrusion may be two or more layers including the target layer.
  • the microporous membrane raw fabric has a three-layer structure, it has a three-layer structure of a target layer / an auxiliary layer / a target layer, the auxiliary layer side of the two target layers corresponds to the surface B, and the other is the surface A.
  • the productivity per film forming facility becomes extremely high.
  • the target layer and auxiliary layer used in the method for producing a microporous membrane, and each step will be further described below.
  • ⁇ Target layer> As the raw material of the target layer, it is preferable to use polyolefin as a main component from the viewpoint of molding processability, solvent resistance to the electrolytic solution, and low temperature shutdown property.
  • the low-temperature shutdown property is a safety function that blocks the current by closing the holes of the separator when it is overheated near the melting point of the resin even during the thermal runaway of the battery, and is activated near the melting point temperature of the raw material resin.
  • the polyolefin include polyethylene and polypropylene.
  • polyethylene examples include high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, linear low-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, and mixtures thereof.
  • a microporous membrane is used as a separator, linear high-density polyethylene by ionic polymerization, ultra-high molecular weight polyethylene, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of reducing heat shrinkage.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene refers to polyethylene having a viscosity average molecular weight of 500,000 or more.
  • the ratio of ultra-high molecular weight polyethylene to the total polyethylene is preferably 5% by mass to 97% by mass, more preferably 10% by mass to 97% by mass, and further preferably 20% by mass to 95% by mass from the viewpoint of dispersibility. %.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of polyethylene is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, still more preferably 500,000 or more, from the viewpoint of improving the strength of the microporous membrane.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) means the total viscosity average molecular weight of a plurality of types of polyethylene when they are used.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polyethylene is from the viewpoint of improving the kneading property when inorganic particles and the like are mixed and kneaded, and suppressing the occurrence of granular defects in which the inorganic particles are secondarily agglutinated. It is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.
  • polypropylene examples include homopolymers of propylene such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and tactic polypropylene; and copolymerization of propylene with comonomers such as ethylene or butene and ⁇ -olefin having 5 or more carbon atoms. Examples thereof include a random copolymer, a block copolymer, and a tarpolymer obtained by subjecting the mixture. Further, polypropylene having reduced stereoregularity may be blended with the raw material resin of the target layer in a small amount, preferably 10% by mass or less by using a metallocene catalyst or the like. Among the above, isotactic polypropylene is preferable from the viewpoint of balance between moldability and physical properties such as strength and rigidity.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of polypropylene is preferably 1,200,000 or less, more preferably 900, from the viewpoint of facilitating melt-kneading and improving fish-eye-like defects when formed into a microporous film. It is 000 or less, more preferably 800,000 or less.
  • the raw material resin for the target layer is polyethylene, which generally has a lower melting point than polypropylene. It is preferably contained as a main component.
  • the formed microporous membrane can contain polyethylene as a main component.
  • the content of polyethylene in the microporous membrane is preferably 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further, based on the total mass of the non-volatile components of the microporous membrane, from the viewpoint of extrusion moldability and shutdown temperature. It is preferably 92% by mass or more.
  • the polyethylene in the microporous film has a viscosity average molecular weight of more than 500,000 to 900,000 based on the total mass of the polyethylene.
  • High molecular weight polyethylene is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 10% by mass to 97% by mass, still more preferably 20% by mass to 90% by mass or 20% by mass to 80% by mass or 20% by mass to 70% by mass. do.
  • the microporous film contains an ultra-high molecular weight component having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more, for example, an ultra-high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more, and a total of non-volatile components of the microporous film. Based on the mass, it preferably contains 20% by mass or more, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and further preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • the method for producing a microporous membrane may include a step of providing at least one auxiliary layer adjacent to the microporous membrane (target layer) described above.
  • the auxiliary layer by taking the appropriate composition, in the manufacturing process of the microporous membrane, the surface A of the object layer, and each of 1 [mu] m 2 (1 square micron) per hole number N A of the surface B, and N B , N a, N B, and N a / N B may serve to control the optimal range.
  • S A, S B, NC A , NC B is the same even on controlling the NC M.
  • the auxiliary layer can play the role of a stretching auxiliary layer when the coextruded microporous membrane raw fabric is stretched. That is, even if the target layer is as thin as about 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, which is difficult to achieve when only the target layer is stretched, such a thin target layer can be easily produced by the method using the auxiliary layer. For example, when producing a target layer having a thickness of 4 ⁇ m, if the thickness of the auxiliary layer is adjusted to 4 ⁇ m and a three-layer coextruded raw fabric of the target layer / auxiliary layer / target layer is used, the total thickness of all layers is 12 ⁇ m. , High magnification stretching is easy. Further, if a composition capable of stretching at a temperature lower than the optimum stretching temperature of the target layer is selected as the composition of the auxiliary layer, the target layer can be highly oriented and the strength of the target layer can be increased.
  • the raw material of the auxiliary layer should be selected in consideration of not only coextrusion and co-stretchability but also releasability from the target layer, the microporous membrane.
  • the raw material of the auxiliary layer for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; and polyamide, polyester, polyvinylidene fluoride and the like are preferably used.
  • the peel strength with the microporous membrane or the strength at the time of peeling can be used as an index for selecting the raw material of the auxiliary layer. For example, when high-density polyethylene having a melting point of 135 ° C.
  • a resin having a melting point higher than that of polyethylene such as polypropylene or polyethylene terephthalate (PET) is used as a raw material for the auxiliary layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polypropylene is used as the raw material resin for the auxiliary layer, coextrusion and co-stretchability with a microporous film containing polyethylene as a main component are improved, so that a microporous film having an excellent film thickness distribution can be obtained.
  • a random copolymer or polypropylene having low stereoregularity is used as the raw material resin for the auxiliary layer, the stretchability is further improved, so that not only the film thickness distribution is improved but also the film thickness distribution is improved. The balance between permeability and strength of the obtained microporous membrane is also improved.
  • the stretching aid for example, two or three kinds of random copolymerized elastomers of polybutene-1, petroleum resin, ethylene, propylene and 1-butene comonomer, styrene-butadiene rubber and the like are used as the resin raw material of the auxiliary layer. When mixed, the strength of the auxiliary layer itself is improved, and the auxiliary layer can be thinned.
  • the stretching aid examples include elastomers having a melting point of 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, and most preferably 150 ° C. or higher in order to prevent heat fusion between the target layer and the auxiliary layer in the heat treatment step.
  • the raw material resin for the auxiliary layer examples include homopolypropylene having a melting point of 160 ° C. or higher. In this case, the stretchability is improved by appropriately mixing the stretching aid with the raw material resin.
  • the auxiliary layer preferably contains an inorganic filler in order to improve the peelability.
  • the inorganic filler include oxide-based ceramics such as alumina (for example, ⁇ -alumina), silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, and iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, and nitrided.
  • oxide-based ceramics such as alumina (for example, ⁇ -alumina), silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, and iron oxide
  • silicon nitride, titanium nitride, and nitrided Nitride ceramics such as boron; silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite
  • Asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, kaolin, and ceramics such as kaolin; and glass fibers, etc. which may be used alone or in combination of two or more. good.
  • silica, alumina, calcium carbonate, talc, zinc oxide and the like are particularly preferable.
  • the particle size of the inorganic filler is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the particle size of the inorganic filler is within this range, the inorganic filler reinforces the resin film and improves the strength of the auxiliary layer itself, so that the auxiliary layer is not easily torn during the peeling process, and stable production can be performed. can.
  • the particle size of the inorganic filler is more preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 8 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m, and even more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. Within this range, the strength of the auxiliary layer is increased, the peeling speed is increased, and the productivity can be improved.
  • the content of the inorganic filler is preferably 5 parts by mass to 300 parts by mass when the resin component contained in the auxiliary layer is 100 parts by mass because the peelability tends to be improved.
  • the content of the inorganic filler is more preferably 5 parts by mass to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component of the auxiliary layer, and if it is within this numerical range, the strength of the auxiliary layer itself is increased and peeling is performed. At that time, the auxiliary layer is not torn and can be peeled off at high speed.
  • the content of the inorganic filler is more preferably 8 parts by mass to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component of the auxiliary layer, and if it is within this numerical range, the peeling speed can be further increased.
  • the peeling strength of the auxiliary layer adjacent to the microporous membrane which is the target layer is at a speed of 100 mm / min.
  • the peeling speed is preferably 250 gf / 25 mm width or less.
  • at least one auxiliary layer separated from the microporous membrane of the target layer is preferably a microporous membrane or a non-porous membrane having an air permeability of 3000 sec / 100 ml or more.
  • non-porous membrane refers to a membrane having an air permeability of more than approximately 10,000 sec / 100 ml in the present specification.
  • the present inventors have found that, when the air permeability of the auxiliary layer is 3000 sec / 100 ml or more, preferably satisfies the condition of dynamic friction coefficient of the surface A and surface B F A and F B, and / or preferably inclined structure with the intended layer I found that it was easy to form.
  • the reason for this phenomenon is not bound by theory, but the inventors speculate as follows. That is, in order to set the air permeability of the auxiliary layer relatively high while setting the air permeability of the target layer low, the amount of the plasticizer mixed in the target layer during coextrusion is set to the total mass of the target layer.
  • the amount of the plasticizer mixed in the auxiliary layer is 60% by mass or less based on the total mass of the auxiliary layer, and preferably the amount of the plasticizer mixed in the target layer is mixed in the auxiliary layer. More than the amount of agent.
  • the number of large pores decreases from the A surface to the B surface
  • the number of small pores increases from the A surface to the B surface
  • the pore area and average pore diameter increase from the A surface to the B surface. It is speculated that an inclined structure that decreases toward is obtained. This phenomenon can be adjusted by the extrusion conditions such as the amount of plasticizer, temperature and pressure, and the structure of the die. Further, the composition of the auxiliary layer in the production method implemented in the present application can also be adjusted.
  • the auxiliary layer preferably has a piercing strength of 40 gf or more.
  • the puncture strength of the auxiliary layer is more preferably 80 gf or more from the viewpoint of peelability of a film having a relatively wide width, and more preferably 120 gf or more from the viewpoint of high-speed peelability.
  • the puncture strength of the auxiliary layer is most preferably 200 gf or more, and when it is 200 gf or more, peeling and productivity are further stabilized.
  • the target layer and the auxiliary layer contain a plasticizer.
  • the plasticizer include liquid paraffin, DBP: dibutyl isophthalate, DOP: dioctyl isophthalate, DIDP: diisodecyl isophthalate, DTDP: ditetradecyl isophthalate and the like.
  • the target layer contains 40% by mass or more of the plasticizer, and the auxiliary layer contains 60% by mass or less of the plasticizer.
  • the content of the plasticizer in the microporous membrane layer is related to the permeation performance of the microporous membrane, and in the case of a separator for a lithium ion secondary battery, the output or cycle performance of the battery. It is mass% or more, preferably 50 mass% or more, and more preferably 60 mass% or more.
  • the content of the plasticizer in the target layer is preferably set in order to increase the film strength, prevent the permeability from becoming excessively large in the case of a separator for a lithium ion secondary battery, and suppress a slight short circuit or the like. It is 90% by mass or less.
  • the content of the plasticizer in the target layer is preferably higher than the content of the plasticizer in the auxiliary layer.
  • the content of the plasticizer in the auxiliary layer during the extrusion step is 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. If the amount of the plasticizer in the auxiliary layer is more than 60% by mass, it is difficult to obtain the inclined structure according to the present embodiment, the strength of the auxiliary layer film is weakened, and the film is easily broken during the peeling step.
  • the content of the plasticizer in the auxiliary layer is preferably more than 0% by mass, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass. It can be more than that.
  • the target layer and the auxiliary layer may contain an antioxidant.
  • the antioxidant include phenolic antioxidants such as "Irganox 1010", “Irganox 1076", and “BHT” (all of which are trademarks manufactured by Ciba Speciality Chemicals); phosphorus-based or sulfur-based antioxidants. Secondary antioxidants; and hindered amine-based weathering agents and the like can be mentioned.
  • the antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant is preferably a combination of a phenolic antioxidant and a phosphorus-based antioxidant. Specifically, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butylhydroxyphenyl) propionate.
  • phenolic antioxidants selected from 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butylhydroxybenzyl) benzene and the like, and tris (3,5-di-t-butylhydroxybenzyl).
  • the amount of the antioxidant added can be adjusted according to the application of the microporous membrane, and is generally in the range of 100 PPM to 1% by mass based on the mass of each layer.
  • the mass ratio of the phenol-based / phosphorus-based antioxidant is preferably 1/3 to 3/1.
  • the target layer and the auxiliary layer may contain additives for modifying the layer.
  • the additive include antifogging materials such as glycerin ester; slip materials typified by fatty acid amides such as erucic acid, stearic acid and oleic acid; antistatic agents; inorganic fillers such as silica and alumina; liquid paraffin and the like.
  • antifogging materials such as glycerin ester
  • slip materials typified by fatty acid amides such as erucic acid, stearic acid and oleic acid
  • antistatic agents such as silica and alumina
  • inorganic fillers such as silica and alumina
  • liquid paraffin and the like examples thereof include lubricating oils such as calcium stearate or internal lubricants; peeling aids such as silicone-based solid release agents.
  • the antistatic agent examples include amines such as alkyldiethanolamine and hydroxyalkylethanolamine; amine esters such as stearyldiethanolamine monofatty acid ester; alkyloamides such as laurate diethanolamide and stearate diethanolamide; glycerin, diglycerin and the like. Mono fatty acid esters; anionic antistatic agents such as alkylbenzene sulfonic acid; polyoxyethylene alkyl ethers and the like.
  • the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the antistatic agent is preferably 500 ppm to 10,000 ppm with respect to the total resin solid content forming each layer.
  • the inorganic filler examples include oxide-based ceramics such as alumina (for example, ⁇ -alumina), silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, boron nitride and the like.
  • oxide-based ceramics such as alumina (for example, ⁇ -alumina), silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, itria, zinc oxide, iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, boron nitride and the like.
  • Nitride ceramics silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, cericite, mica, amesite, bentonite, asbestos , Ceramics such as zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, kaolin, kaolin; glass fiber and the like; these may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the inorganic filler is preferably 1% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total resin solid content forming each layer. For more details on the inorganic filler that can be contained in the auxiliary layer, refer to the above “ ⁇ Auxiliary layer>” column.
  • the internal lubricant examples include calcium stearate, magnesium stearate or hydrates thereof, for example, sodium 12-hydroxystearate and the like.
  • the preferable content of the internal lubricant is in the range of 50 ppm to 5000 ppm based on the total resin solid content forming each layer.
  • ⁇ Method of obtaining two target layers from a coextruded raw fabric having a three-layer structure of target layer / auxiliary layer / target layer An example of a method of obtaining two target layers from a coextruded raw fabric having a three-layer structure of a target layer / auxiliary layer / target layer including two microporous membranes as the target layer and one auxiliary layer will be described. do.
  • the following examples include a case where the target layer is a single layer containing polyethylene (PE) as a main component and the auxiliary layer contains polypropylene (PP) as a main component.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the target layer is a multilayer film
  • a resin other than polyethylene (PE) is contained as a main component
  • the auxiliary layer contains a resin other than polypropylene as a main component
  • 2 It is possible to obtain one target layer at a time.
  • two extruders are required because of coextrusion, but it is very economical because two target layers can be obtained by one extrusion.
  • only one casting device, stretching device, etc., downstream of the extruder is required, so that the equipment cost is significantly improved.
  • One extruder extrudes a raw material composition containing a predetermined amount of a polyethylene raw material and a plasticizer as a target layer, and another extruder uses a resin raw material and a plasticizer containing polypropylene as an auxiliary layer as a main component. Is compounded in a predetermined amount or extruded without compounding.
  • a co-extruded die so as to have a three-layer structure of, for example, a target layer / an auxiliary layer / a target layer, and cast molding is performed to obtain a microporous membrane raw fabric (precursor of a microporous membrane product) before stretching. ..
  • the raw material resin and, in some cases, a plasticizer are pre-kneaded with a Henschel mixer or a tumbler mixer, and the obtained kneaded product is put into an extruder and the extruder is used.
  • a method of introducing a plasticizer in an arbitrary ratio to a predetermined amount while heating and melting the plasticizer, and further kneading the plasticizer is preferable from the viewpoint that a sheet having a good dispersibility of the resin composition can be obtained, and each of the target layer and the auxiliary layer can be stretched without breaking the film even at a high magnification.
  • the melt extruder for example, a twin-screw extruder can be used.
  • the L / D of the screw of the twin-screw extruder is preferably about 20 to 70, and more preferably 30 to 60.
  • L represents the screw length
  • D represents the screw diameter.
  • a screw having a full flight portion and a kneading portion such as a kneading disc or a rotor can be generally used.
  • a single-screw extruder can also be used.
  • the content of the plasticizer in the microporous membrane layer is related to the permeation performance of the microporous membrane and, in the case of a separator for a lithium ion secondary battery, the output or cycle performance of the battery. It is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. However, if the amount of the plasticizer is too large, there will be a problem of film strength, or in the case of a separator for a lithium ion secondary battery, the permeability will be excessively large, and problems such as a slight short circuit will occur.
  • the content of the plasticizer is preferably 90% by mass or less.
  • the content of the plasticizer in the auxiliary layer during the extrusion step is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. If the amount of the plasticizer in the auxiliary layer is more than 60% by mass, it is difficult for the inclined structure to be developed, the strength of the auxiliary layer film is weakened, and the film is easily broken during the peeling step.
  • the content of the plasticizer in the auxiliary layer may be more than 0% by mass, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more. Can be.
  • the die attached to the tip of the extruder is not particularly limited, but a T die or the like is used.
  • Teflon (registered trademark) processing is applied to the flow path or lip that has been taken measures to suppress wear or adhesion due to them.
  • Ceramic processing, nickel processing, molybdenum processing, and hard chrome coating are preferably used.
  • the die it is preferable to use a coextruded die, and in the case of a T die, it is preferable to use a coat hanger type multi-manifold die in which the molten resin is spread in a film shape inside the die and then the layers are merged. Especially preferable from the viewpoint of control. Further, a feed block die or a crosshead type die can also be used. In the case of a circular die, a spiral die is preferable, or in the case of a film having five or more layers among multilayer films, a stack die is preferable from the viewpoint of preventing thermal deterioration.
  • both the microporous membrane and the auxiliary layer are co-extruded in a molten state.
  • coextrusion it is preferable to stack both in a die to form a multi-layer.
  • the ratio of the melt viscosity to the extrusion temperature and the shear rate of the two layers in contact with each other is preferably 1/3 to 3/1, more preferably 1/2 to 2/1. It is preferable to set the ratio of the melt viscosity in the above range from the viewpoint of suppressing interfacial turbulence at the time of resin merging and suppressing uneven thickness.
  • the thickness of the microporous membrane raw fabric (precursor of the microporous membrane product) obtained by coextrusion may be determined by the thickness of the target layer or the draw ratio finally desired. That is, for example, when a microporous membrane having a draw ratio of 100 times (area ratio) and a final thickness of 6 ⁇ m is obtained, the precursor of the microporous membrane product has a thickness of about 600 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • steps such as a casting step / stretching step, an extraction / porosity step, a heat fixing step, a peeling step, and a coating step, a microporous membrane product can be obtained.
  • steps such as a casting step / stretching step, an extraction / porosity step, a heat fixing step, a peeling step, and a coating step.
  • the molten resin extruded from the die can be introduced into, for example, a casting apparatus and used as a microporous membrane raw fabric (precursor of a microporous membrane product) before co-stretching. Then, in order to impart high mechanical strength and a balance of physical properties in the vertical and horizontal directions, the microporous membrane raw fabric is co-stretched (co-stretching step).
  • the stretching at this time is preferably biaxial stretching, more preferably simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the stretching temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 155 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. to 140 ° C.
  • the draw ratio is preferably 3 times or more to 200 times or less in terms of area ratio.
  • the auxiliary layer also contributes as a stretching auxiliary layer, so that even a target layer having a thickness of about 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, which is difficult with a general polyethylene film, can be stretched at 115 ° C to 120 ° C. Therefore, higher strength is achieved.
  • the microporous membrane raw fabric before co-stretching or the microporous membrane raw fabric after co-stretching is immersed in an extraction solvent to extract a plasticizer and / or an inorganic filler to make it porous (extraction / porosification step). Then, the film is sufficiently dried.
  • the extraction solvent is a poor solvent for the raw material resin such as polyolefin and the inorganic filler, and a good solvent for the plasticizer, and the boiling point is lower than the melting point of the raw material resin. Is preferable.
  • Examples of such an extraction solvent include chlorine-based solvents such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; and ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; hydrofluorocarbon, hydrofluoroether, cyclic hydrofluorocarbon, perolocarbon, and perfluoro.
  • Halogen-based organic solvents such as ethers; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; alcohols such as methanol and isopropyl alcohol can be mentioned.
  • methylene chloride is particularly preferable.
  • the porosity step may be before or after the co-stretching step.
  • the porosity step may be performed by multi-stage extraction using a plurality of extraction tanks.
  • the solvent for extracting the inorganic filler include alkaline water and the like.
  • the inorganic filler may be left in the microporous membrane or the auxiliary layer for the purpose of improving the strength, but may be removed in the extraction tank.
  • heat fixing by heat stretching may be performed as necessary in order to adjust the physical characteristics of the film such as film thickness and air permeability, or to prevent heat shrinkage of the film.
  • the stretching after extraction include uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and lateral uniaxial stretching.
  • the stretching temperature is preferably 100 ° C. or higher and 155 ° C. or lower.
  • the draw ratio is preferably more than 1 time and 10 times or less in terms of area ratio.
  • 100 The heat treatment can be performed at a temperature of ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • heat treatment is performed in the width direction, the length direction, or both directions in a temperature range below the melting point of the resin constituting the raw fabric, the target layer, or the auxiliary layer by relaxing the magnification and / or stress thereof. ..
  • the heat-fixing temperature is more preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and most preferably 120 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and if it is within this range, the above-mentioned protrusions are likely to be formed on the surface B.
  • the method for producing the microporous film includes a peeling step, so that the microporous film (target layer) can be obtained after the auxiliary layer is peeled off.
  • the microporous membrane product is introduced into a pinch roll such as a winder, and a plurality of (for example, two or more) membranes are formed on the outlet side of the roll. It is preferable to separate them.
  • the microporous membrane is brought into contact with the pinch roll, preferably at least (holding angle) of 30 degrees or more, more preferably 60 degrees to 120 degrees, and further preferably 80 degrees to 100 degrees. It is preferable to set the type.
  • the peeling step is a step of peeling the precursor sheet or the microporous film of the microporous film which is the target layer and the auxiliary layer on the downstream side of the pinch roll, the peeling is always performed on the roll.
  • the peeling point is stable, wrinkles and the like are hard to enter at the time of peeling, and even when the thin film is peeled, it tends to be hard to tear.
  • the peeling speed is preferably 20 m / min or more, more preferably 50 m / min or more, and most preferably 100 m / min or more from the viewpoint of productivity.
  • a coating layer can be formed on the surface of the microporous film from the viewpoint of further improving the heat shrinkage characteristics of the microporous film after the peeling step.
  • the coating layer is preferably an inorganic filler layer containing an inorganic filler.
  • the inorganic filler-containing paint for forming such an inorganic filler layer can be a mixed solution of an inorganic filler and a binder as described in the above item ⁇ Coating layer>.
  • the method of applying the mixed solution containing the inorganic filler and the binder to the microporous membrane is not particularly limited as long as the required layer thickness or coating area can be realized.
  • gravure coater method small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method
  • examples include a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.
  • the inorganic filler-containing paint may be applied to only one side of the microporous film, or may be applied to both sides. It is preferable to apply the coating layer on the surface B, which has a higher dynamic friction resistance and a relatively small hole area than the surface A, from the viewpoint of the adhesive strength of the coating layer and the prevention of clogging of the holes by the paint.
  • the microporous membrane of the present disclosure can preferably be used as a separator for a lithium ion secondary battery.
  • the term "separator” as used herein refers to a member of a separator for a power storage device such as a lithium ion secondary battery, which is arranged between a plurality of electrodes and has ion permeability and, if necessary, shutdown characteristics.
  • the microporous membrane is preferably arranged so that the A surface having a relatively large pore area faces the negative electrode and the B surface having a relatively large number of holes faces the positive electrode. This tends to improve the electrode deterioration prevention property.
  • the two peeled ends were fixed to the chuck of the tensile tester according to JIS K-7127, and the average load when peeled at a speed of 100 mm / min and a peeling angle of 180 degrees was read. ..
  • Thickness of each layer The thickness of the sample was measured at an atmospheric temperature of 23 ⁇ 2 ° C. using a micro-thickness measuring instrument (type KBN, terminal diameter ⁇ 5 mm, measuring pressure 62.47 kPa) manufactured by Toyo Seiki.
  • a micro-thickness measuring instrument type KBN, terminal diameter ⁇ 5 mm, measuring pressure 62.47 kPa manufactured by Toyo Seiki.
  • each layer is peeled off before measurement.
  • a cross-sectional photograph of the microporous membrane was observed with a scanning electron microscope "S4800" (manufactured by Hitachi, Ltd., trademark), and the thickness of each layer was read.
  • Air permeability (seconds, seconds / 100 ml / 10 ⁇ m) Using the microporous membrane from which the auxiliary layer was peeled off as a sample, it was measured with a Garley type air permeability meter "GB2" (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trademark) in accordance with JIS P-8117. Further, the measured air permeability was converted into a film thickness of 10 ⁇ m.
  • G2 Garley type air permeability meter
  • the imaging range was a flat rectangular area of 9.6 ⁇ m in length ⁇ 12.8 ⁇ m in width on the surface of the microporous film, and the magnification was 10,000 times.
  • a rectangular range of 8 ⁇ m in length ⁇ 12.5 ⁇ m in width (100 square ⁇ m) was cut out from this photograph and selected as a measurement range.
  • the number of holes was converted into the number per square ⁇ m.
  • ImageJ National Institutes of Health
  • N A and N B Number of holes (N A and N B) the average value was measured in the measuring range of 2 points for the surface A, the average value measured at a measurement range of 2 points for the surface B, and the N A and N B, respectively.
  • Pore area (S A and S B) has an average value of areas of all the pores in the measurement range. For the hole diameters ( ⁇ A and ⁇ B ), the distance between the two farthest points out of any two points on the contour of the hole was measured, and the average value of all the holes in the measurement range was calculated.
  • the sizes of all the protrusions to be measured appearing in the measurement range were measured, and the average value was calculated.
  • the protrusions existing in the measurement range and outside the measurement range were excluded from the measurement targets.
  • the average value of the size of the protrusions measured in the two measurement ranges for the surface A is defined as the average size of the protrusions in the surface A, and the size of the protrusions measured in the two measurement ranges for the surface B.
  • the number of protrusions having a size of 0.2 ⁇ m or more was counted within an area of 100 ⁇ m 2 on each of the surface A and the surface B.
  • MFR Melt flow rate
  • Puncture strength (gf / 10 ⁇ m)
  • the puncture strength of the sample is performed by performing the puncture test under the conditions of the radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and the puncture speed of 2 mm / sec using the handy compression tester "KES-G5" (manufactured by Kato Tech Co., Ltd., trademark). Was measured. Further, a value obtained by converting the measured puncture strength into a thickness of 10 ⁇ m was obtained.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a method for evaluating the unwinding property of the winding core in the present specification.
  • FIG. 4A is a schematic view showing the overall configuration of a manual winding machine (manufactured by Minato Seisakusho Co., Ltd.). Two microporous membranes (21) having a length of 3 m and a width of 60 mm were laminated and wound around the center of a SUS304 pin (20) having a diameter of 20 mm 5 times, and a load of 400 g was applied to the free end.
  • FIG. 4B is a longitudinal sectional view (that is, an XY sectional view shown in FIG.
  • the pins I (22) and II (23) that form the center of the pin have a shape in which the pin (20) of the cylinder is divided into two at the center of the circle, and have a structure in which slits are formed by opening each other vertically. By reintegrating, it becomes a cylindrical pin (20).
  • the end portion (24) of the microporous membrane (21) is inserted into the slit portion, and the end portion of the microporous membrane (21) is further sandwiched between the pin I (22) and the pin II (23) to fix the microporous membrane (21). Wrap the porous membrane (21) around the pin.
  • pin I and II there is a gap between the pins I and II and the end of the microporous membrane for the sake of explanation, but in reality, they are in contact with each other.
  • Pin I (22) is pulled out from the wound microporous membrane (21) to the right at a speed of 10 mm / sec in FIG. 4 (B), and then the microporous membrane (21) is pulled by hand to pin II (23). ), And the wound body of the microporous membrane that had been pulled out was observed.
  • Ten wound bodies were evaluated for the same microporous membrane, and the pin removal characteristics were evaluated according to the following criteria.
  • A The portion of the microporous membrane in contact with the pin is pulled by the pin, and the number of the microporous membrane that is displaced by 1 mm or more from that before the pin is pulled out is 0/10.
  • B The ratio of the portion of the microporous membrane in contact with the pin that is pulled by the pin and deviates by 1 mm or more from that before the pin is pulled out is 1/10 or 2/10.
  • C The ratio of the portion of the microporous membrane in contact with the pin that is pulled by the pin and deviates by 2 mm or more from that before the pin is pulled out is 3 or more / 10.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an evaluation method of the displacement phenomenon in the present specification.
  • a microporous membrane (30) having a width of 50 mm and a length of 1500 m is wound around the center of the winding shaft (31) with a winding tension of 0.03 N, and the outermost end is fixed to the outer surface.
  • a paper tube having a diameter of 50 mm and a length of 100 mm was used as the take-up shaft.
  • the wound body of the wound microporous membrane was allowed to stand for 24 hours in an environment of room temperature of 23 ° C. and humidity of 55%.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an apparatus (40) for evaluating transportability in the specification of the present application.
  • FIG. 6A is a schematic view of the device viewed from the side
  • FIG. 6B is a schematic view of the device viewed from above.
  • the apparatus includes a fixed bar (41) made of SUS304, having a diameter of 20 mm and a center line average surface roughness (Ra) of 6.3 ⁇ m or less, and a drive take-up shaft (42).
  • the microporous membrane (43) having a width of 50 mm was wound around the drive winding shaft at 30 m / min for 1 minute so that the B surface of the microporous membrane (43) was in contact with the upper part of the fixing bar at an angle of 120 degrees.
  • the winding deviation is the total value of both ends of the microporous membrane. Transportability was evaluated according to the following criteria. A: The winding deviation is less than 2 mm during transportation. B: Unwinding occurs by 2 mm or more during transportation.
  • the region of 0% to 10% is “near the surface of A” and the region of 45% to 55%.
  • the region "near the center” and 90% to 100% was defined as "near the B surface”.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a microporous membrane for explaining a method for measuring an inclined structure in the present specification.
  • the total number of pores in the area (60) in the range (60) of the microporous membrane thickness ⁇ 12.8 ⁇ m schematically shown in FIG. 7 was counted. Further, in FIG. 6, among the holes included in the rectangle (61) indicating the vicinity of the surface A, the number of holes having a hole diameter of 0.12 ⁇ m or more is counted, and the percentage obtained by dividing this by the total number of holes is used as NC A (0.12). ). The vicinity of the surface of B (62) and the vicinity of the center (63) were measured by the same method, and NC B and NC M were determined. Measurements were made at arbitrary 5 points from the cross section of the microporous membrane, and each was calculated as an average value.
  • the shooting conditions were an acceleration voltage of 0.8 kV and W. It was D3 to 5 mm and LA 3%.
  • the distance between the two farthest points out of any two points on the contour of each micropore in each region was measured.
  • Micropores existing across the imaging range and the non-imaging range were excluded from the measurement targets.
  • Image processing software ImageJ National Institutes of Health
  • Otsu method was used for binarization.
  • holes existing across the measurement portion and the non-measurement portion were excluded from the measurement.
  • the threshold value was 0.001 ⁇ m 2 or more, and holes smaller than 0.001 ⁇ m 2 were excluded from the measurement.
  • Electrode deterioration prevention property has the following short circuit prevention property.
  • a slurry was prepared by dispersing 2% by mass in N-methylpyrrolidone (NMP). This slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector with a die coater, dried at 130 ° C.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the amount of the active material applied to the positive electrode was adjusted to 125 g / m 2 , and the bulk density of the active material was adjusted to 3.00 g / cm 3.
  • the obtained molded product was punched into a circle having an area of 2.00 cm 2.
  • the cell assembled as described above is normally charged by performing 4.3V_constant current (CC) -constant voltage (CV) charging (Cut Off condition: convergent current value 0.03mA) with a set current value of 0.1C.
  • the quantity (i) was measured.
  • a new cell is prepared separately from the cell in which the normal charge amount (i) is measured, and 4.3V_CC-CV charging (Cut Off condition: 25 mAh or convergent current value 0.03 mA) is performed at a set current value of 20 mA / cm 2.
  • the overload charge value (ii) was measured.
  • the values (ii)-(i) were evaluated as overcharge values due to shunts according to the following criteria.
  • Example 1 A microporous membrane of a single layer was produced without using an auxiliary layer. Specifically, the target layer 1 having the composition shown in Table 2 was independently extruded at an extrusion temperature of 200 ° C., simultaneously biaxially stretched at a temperature of 123 ° C., the plasticizer was extracted and removed, and re-stretched at a temperature of 135 ° C. A microporous membrane was obtained. On the other hand, polyethylene for monofilament having a melt index (MI) of 0.8 and a density of 0.954 g / cm 3 is extruded from a spun having a diameter of 2 mm at an extrusion temperature of 200 ° C.
  • MI melt index
  • the extruded resin was used as a raw yarn having a diameter of 40 ⁇ m with a cooling roll, and this was stretched 10 times to obtain a polyethylene fiber having a diameter of 4 ⁇ m.
  • the obtained polyethylene fiber was crushed to obtain a powder having a maximum length of 5 ⁇ m.
  • a predetermined amount of this powder was applied to one side (referred to as surface B) of the microporous film formed above, and pressed at a pressure of 120 ° C. and 0.11 Mpa while being careful not to block the microporous film with pressure. ..
  • the characteristics of the microporous membrane thus obtained are shown in Table 3.
  • microporous membrane, the coefficient of dynamic friction F A, F B and F B / F A is within the scope of this disclosure. Further, the number of holes, the hole area, the protruding body and the like were within the preferable ranges of the present disclosure, and the winding core removal property of the surface A and the adhesiveness of the surface B to the electrode were both good. However, since the hole structure is not an inclined structure, the electrode deterioration property was not improved.
  • Example 2 to 11 A microporous membrane product having a three-layer structure of a target layer / an auxiliary layer / a target layer was produced.
  • the raw fabric of about 150 ° C. to about 230 ° C. emitted from the die is used as a cooling roll of the casting device (hereinafter, “cast”).
  • the target layer on the side in contact with the roll) was designated as the target layer X, and the target layer on the opposite side was designated as the target layer Y.
  • FIG. 2 shows a part of a microporous membrane production line using a die, a casting device, and a microporous membrane product.
  • the raw material resin (resin component) was blended at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2.
  • 0.3 parts by mass of tetrakis- [methylene- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane was added as an antioxidant to 100 parts by mass of the raw material resin. did.
  • These raw materials were stirred with a Henschel mixer to prepare raw materials.
  • Liquid paraffin as a plasticizer was added to the composition shown in Table 2 in the middle part of the cylinder of each extruder.
  • the amount of liquid paraffin in the target layer was 65% by mass based on the total mass of the target layer.
  • the amount of liquid paraffin in the auxiliary layer was 20% by mass based on the total mass of the auxiliary layer.
  • the physical characteristics of the obtained target layers X and Y are shown in Tables 3 and 4.
  • the microporous membranes of Examples 2 to 11 were good in terms of both reduction of the displacement phenomenon and transportability. Further, since the hole structure is an inclined structure, the electrode deterioration property is also improved.
  • FIG. 2 schematically shows a part of a microporous membrane production line.
  • a screen changer with a 200-mesh screen and a gear pump were placed between the extruder and the die (1).
  • the die (1) a multi-manifold type T-die capable of co-extruding two types and three layers was used.
  • the three layers are designed to be arranged one-to-one-to-one, and the surface layer (target layer) is stacked on both sides of the intermediate layer (auxiliary layer).
  • the molten film raw fabric (3) from the die (1) was cooled and solidified by a cast roll (2) to form a sheet having a total thickness of 2 mm.
  • the cast roll temperature was set to 90 ° C.
  • the side of the molten film raw fabric (3) that comes into contact with the cast roll (2) is the target layer X (3i), and the side opposite to the inner layer is the target layer Y (3o).
  • This sheet was stretched at 123 ° C. under the condition of 123 ° C. with an area magnification of 50 times by a simultaneous biaxial stretching machine, then immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin, and then dried, and further 125 by a small stretching machine. It was stretched 1.5 times in the transverse direction under the conditions of ° C. to 135 ° C. By relaxing this stretched sheet at 135 ° C. in the 7% width direction and performing heat treatment, the two surface layers (target layer X and target layer Y) have almost the same composition, but the intermediate layers are different. A microporous membrane product with the above was obtained. The film winding speed was 10 m / min.
  • FIG. 3 is a schematic view of a winder for peeling the microporous membrane product.
  • the microporous membrane product is introduced from the feeding machine (14) of the winding machine (10) for peeling to the pinch roll (13), and the single layer film (winding upper shaft) of the target layer X is introduced on the outlet side of the pinch roll. Separated into two films, the (11) side) and the two-layer film (winding lower shaft (12) side) of the auxiliary layer / target layer Y, and further guide the two-layer film to another pinch roll to assist.
  • the layer and the target layer Y were peeled off one by one.
  • the peeling speed was 20 m / min, but the peeling point was stable, the film was not torn, and no abnormal noise was generated during peeling. ),
  • the auxiliary layer, and the end face of the wound body of the target layer (microporous film Y) were also aligned without any irregularity. After peeling the microporous membrane, the pinch roll was adjusted so that the microporous membrane was in contact at a holding angle of 90 ° or 120 °.
  • Table 3 shows the physical characteristics of the obtained microporous membrane X and microporous membrane Y.
  • the microporous membrane of the present disclosure is required for a separator having good winding core removal property of surface A, reduced misalignment phenomenon, good transportability, and puncture strength and air permeability.
  • the physical properties were also good.
  • two target layers can be produced by one film formation, which is economically good as a battery separator.
  • Table 3 it is presumed that this effect is due to the fact that the microporous membrane of the present disclosure has an unprecedented property that the dynamic friction coefficient can be adjusted separately on the front and back even though the material is the same on the front and back.
  • SEM photographs of the surface A and the surface B of the microporous membrane Y obtained in Example 2 are shown in FIG. FIG.
  • FIG. 1 (a) is an SEM photograph of the surface A of Example 2
  • FIG. 1 (b) is an SEM photograph of the surface B of the same microporous film, and a protrusion on the surface (in the figure, It can be seen that it has a part surrounded by an ellipse).
  • Example 12 to 13 A film was formed with the composition of the target layer extruded by the same method as in Example 1 and by the same method as in Example 1.
  • the side that comes into contact with the cast roll and is rapidly cooled is referred to as the B surface
  • the other side that is slowly cooled by air is referred to as the A surface.
  • the physical characteristics of the membrane are shown in Table 3.
  • the deviation phenomenon was reduced and the transportability was compatible with each other, which was good.
  • the hole structure is not an inclined structure, the electrode deterioration property was not improved.
  • Comparative Example 1 It is a microporous film in which polyethylene powder is not attached to the microporous film formed in Example 1.
  • the coefficient of kinetic friction was almost the same for both the surface A and the surface B, and therefore, it was not possible to improve the winding core removal property, reduce the misalignment phenomenon, and achieve the transportability at the same time.
  • the microporous membrane of the example shows sufficient performance as a separator for a lithium ion secondary battery, achieves high thin film strength and prevention of microshort circuits at the same time, and simultaneously produces a plurality of types of microporous membranes. It can be seen that it was possible to obtain it without slowing down.
  • the present disclosure provides a microporous film and a method for producing the same, which are excellent in battery productivity, particularly pullability from the winding core during manufacturing of a wound battery using a winding core, and prevention of a displacement phenomenon of a roll-shaped separator. do.
  • the microporous membrane of the present disclosure can be particularly suitably used as a separator for a lithium ion secondary battery.

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Abstract

表面Ａ及び上記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する、微多孔膜が提供される。一実施形態において、上記微多孔膜は、上記表面Ａの動摩擦係数ＦＡに対する、上記表面Ｂの動摩擦係数ＦＢの比（ＦＢ／ＦＡ）が、１．２～２０である。他の実施形態において、微多孔膜は厚みが３～１８μｍの単独層であり、表面Ａの孔数ＮＡが１０～１００個／μｍ２、表面Ｂの孔数ＮＢが２０～２００個／μｍ２、ＮＡ／ＮＢが０．２～０．９６であり、かつ表面Ａの孔の面積の総和ＳＡが０．０２～０．５μｍ２／μｍ２、表面Ｂの孔の面積の総和ＳＢが０．０１～０．３μｍ２／μｍ２、ＳＡ／ＳＢが１．１～１０である。更に他の実施形態において、表面Ｂの突起状体の個数ＷＢが０．２～１０００個／１００μｍ２である。

Description

微多孔膜及びその製造方法
　本開示は、微多孔膜およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン２次電池は、スマートフォン又は携帯用モバイル機器等に普及しており、またハイブリッドカー、電気自動車などの車載用途等においても市場が急激に拡大しており、それに伴いリチウムイオン２次電池に使用されるセパレータの需要も拡大している。そのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、若しくはポリアミドの微多孔膜、これらの樹脂に無機フィラーを配合したもの、又はそれらの微多孔膜に無機フィラー含有塗工液を塗布したものや、アラミド樹脂を塗布したもの等が、多く使用されている。セパレータの原料樹脂としては、成型品物性、成型加工性、耐候性等のバランスが良いポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が良好に使用されている。
　ポリオレフィン系樹脂のセパレータの製造方法は、主に２つに大別される。一つは、特許文献１等に記載されるような、湿式法または熱誘起相分離法などと呼ばれる方法であり、典型的には、ポリエチレン樹脂等にパラフィン等の可塑剤を押出機の内部で混合し、若しくは予め適切に混合する工程と、Ｔダイ等で押し出す工程と、キャスト装置等で冷却する際に、樹脂と可塑剤を相分離させる工程と、可塑剤を溶媒で抽出し、押出成形体を開孔させる工程とを含む、方法である。この方法は、可塑剤の抽出工程前後に１軸または２軸の延伸機で押出成形体を延伸することにより、押出成形体に配向を掛け、微多孔膜を薄膜化させ、又は孔形状を整えて所望の性状の微多孔膜を得る工程を更に含んでもよい。延伸工程は複数の工程に分かれる場合もある。また、この方法では、キャスト等で相分離した可塑剤の部分が、抽出された後に孔となる。さらに、この方法では、同時または遂次の２軸延伸が容易に利用できるため、強度の等方性に優れた微多孔膜が得られ易い。
　もう一つは、特許文献２等に記載されるような、延伸開孔法または乾式法等と呼ばれる方法であり、典型的には、ポリオレフィン樹脂等を、可塑剤を添加せずに押出す工程と、Ｔダイ等から押し出された溶融原反を、エアナイフ等で急冷しながら、かつＭＤ（フィルムの流れ方向、縦方向）にドローダウン比（冷却固化後のフィルムの断面積をダイスの出口の断面積で除した値）が数十～数百である条件下で引張ながら、キャストロール装置等で冷却固化させて延伸前原反を得る工程と、この延伸前原反を延伸機に導き、常温（通常１０℃～３０℃）でのＭＤ延伸、及びそれよりも高温でのＭＤ延伸を連続的に行い、開孔させる工程とを含む、方法である。この方法は、一般にラメラ開孔とも呼ばれており、ドローダウン比を数十～数百に調整することで、押し出されたポリオレフィンの分子鎖が結晶化する際に、ポリオレフィンの結晶ラメラのｃ軸がＭＤに配列し、ａ軸がＴＤ（流れ方向に対するフィルムの横方向）に並ぶ構造が形成され、さらに、その後のＭＤ延伸の際に、これらのラメラ間が開裂し、孔を形成することが知られている。乾式法により得られる微多孔膜（乾式膜）は、一般にＭＤ延伸のみが処されているため、ＴＤの収縮は発生しない。その為、ＴＤの収縮を忌避する電池では、乾式膜がセパレータとして有効に利用されている。特許文献２では、同種のポリオレフィンを用いて形成された３層構造を有する積層体等に乾式法を適用している。
特開２０１０－０３６３５５号公報 特開平１１－１２３７９９号公報 特開２０１１－５１３３０号公報 特開２００９－１１４４３４号公報 特開２０１７－０２９３３８号公報 国際公開第２０１５／１９０２６４号 特開平５－２５８７４１号公報 国際公開第２０１４／０８４０６１号 特許第５５９６７６８号公報
　特許文献１～４に記載されるような従来のセパレータによってもなお、リチウムイオン２次電池の生産性に改善の余地があった。すなわち、スマートフォン及びノートブックパソコン等の民生用途で主流である捲回型の円筒リチウムイオン２次電池あるいは車載用途等に用いられる捲回型の角型リチウムイオンにおいては、その電池製造の捲回工程において、リチウムイオン２次電池の捲回体を製造する際、セパレータの一面を巻芯に接して巻取り、捲回後に巻芯を抜き取る。この抜き取り工程において、セパレータの接触面の動摩擦係数が高いと、抜き取り工程において、巻芯が抜き取れず捲回体が破壊され、生産効率が悪化する。このため、動摩擦係数は一般的に低いことが要求される（以降、この現象を「巻芯抜け性」ともいう。）。この傾向は、パウチ型電池においても、捲回体を製造する際に巻芯を使うものでは同様に当てはまる。
　一方で、セパレータの摩擦係数が低すぎると、セパレータの製造工程や、電池の製造工程にてセパレータのみを紙管等に巻き取ったロール（以降、「製膜原反ロール」ともいう。）を縦置きした際に、膜の自重でセパレータがズレ落ちる現象（以降、「ズレ現象」ともいう。）が起こる場合がある。昨今は生産工程の効率化のため、この製膜原反ロールに巻き取る量は増加する傾向で、例えば、１本で数千ｍにも及ぶ。その際、例えば１ｍ幅のセパレータ原反を５０００ｍ巻き取れば、約５０ｋｇにも達する。巻き長さが長いほど重量が重くなるためズレ現象が起こりやすく、今後問題となりうる。またズレ現象は低温になるほど起こりやすい。ズレ現象を低減するためには、セパレータの摩擦係数が適度に高いことが要求される。上述のズレ現象は、製膜原反ロールを縦置きした場合に重力により発生する現象であるため、幅の広いセパレータで起こりやすいが、これを狭い幅、例えば６５ｍｍ程度の幅にスリットしこれを巻き取ったスリットロールでも同様の現象は起こる。また、パウチ型のような捲回型以外の電池では、電極に対してセパレータが平面方向へズレる現象を低減するため、セパレータに適度の摩擦力が要求される。以上のように、セパレータの摩擦係数は、巻芯抜け性を向上させるためには低いことが要求され、一方のズレ現象を低減するためには高いことが要求される。
　この様な問題に対して、特許文献５の共押出法を応用して、セパレータの一方の表面に塗工しやすい層を用いることが考えられる。しかしながら、この場合は、基本となる層に新たに接着性の良い層を付加的に設けることが必要であり、強度や透過性といった基本となる層の性能が減殺され、セパレータの押出機が複数必要となり固定費が向上し、かつ工程が煩雑化し生産コストの大幅な上昇を伴う。
　そこで本開示は、電池の生産性、特に巻芯を使用した捲回電池製造時の巻芯からの抜き取り性、ロール状のセパレータのズレ現象の低減に優れた、微多孔膜およびその製造方法を提供することを目的の一つとする。
　本開示の実施形態の例を以下の項目［１］～［３２］に列記する。
［１］
　表面Ａ及び上記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する、微多孔膜であって、
　上記表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）に対する、上記表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）の比（ＦＢ／ＦＡ）が、１．２～２０の範囲内である、微多孔膜。
［２］
　上記表面Ａ上の１μｍ２あたりの孔数（ＮＡ）が１０個／μｍ２～１００個／μｍ２であり、上記表面Ｂ上の１μｍ２あたりの孔数（ＮＢ）が２０個／μｍ２～２００個／μｍ２であり、ＮＡ／ＮＢが０．２～０．９８であり、上記表面Ａ上の１μｍ２あたりの孔の面積の総和（ＳＡ）が０．０２μｍ２～０．５μｍ２であり、上記表面Ｂ上の１μｍ２あたりの孔の面積の総和（ＳＢ）が０．０１μｍ２～０．３μｍ２であり、ＳＡ／ＳＢが１．１～１０である、項目１に記載の微多孔膜。
［３］
　単独層から成る微多孔膜であって、
　上記微多孔膜の厚みが３μｍ～１８μｍであり、
　上記微多孔膜の一方の表面を表面Ａとし、他方の表面を表面Ｂとし、表面Ａ１μｍ２あたりの孔数をＮＡとし、表面Ｂ１μｍ２あたりの孔数をＮＢとしたとき、ＮＡが１０個／μｍ２～１００個／μｍ２であり、ＮＢが２０個／μｍ２～２００個／μｍ２であり、ＮＡ／ＮＢが０．２～０．９６であり、かつ
　表面Ａ１μｍ２あたりの孔の面積の総和をＳＡとし、表面Ｂ１μｍ２あたりの孔の面積の総和をＳＢとしたとき、ＳＡが０．０２μｍ２／μｍ２～０．５μｍ２／μｍ２であり、ＳＢが０．０１μｍ２／μｍ２～０．３μｍ２／μｍ２であり、ＳＡ／ＳＢが１．１～１０である、微多孔膜。
［４］
　表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）に対する表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）の比ＦＢ／ＦＡが１．２以上である、項目３に記載の微多孔膜。
［５］
　上記表面Ｂは複数の突起状体を有し、上記表面Ｂの１００μｍ２あたりの上記突起状体の個数（ＷＢ）が０．２個／１００μｍ２～１０００個／１００μｍ２の範囲内である、項目１～４のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［６］
　表面Ａ及び上記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する、微多孔膜であって、
上記表面Ｂは複数の突起状体を有し、上記表面Ｂの１００μｍ２あたりの上記突起状体の個数（ＷＢ）が０．２個／１００μｍ２～１０００個／１００μｍ２の範囲内である、微多孔膜。
［７］
　上記表面Ａ上の１μｍ２あたりの孔数（ＮＡ）が１０個／μｍ２～１００個／μｍ２であり、上記表面Ｂ上の１μｍ２あたりの孔数（ＮＢ）が２０個／μｍ２～２００個／μｍ２であり、ＮＡ／ＮＢが０．２～０．９８であり、上記表面Ａ上の１μｍ２あたりの孔の面積の総和（ＳＡ）が０．０２μｍ２～０．５μｍ２であり、上記表面Ｂ上の１μｍ２あたりの孔の面積の総和（ＳＢ）が０．０１μｍ２～０．３μｍ２であり、ＳＡ／ＳＢが１．１～１０である、項目６に記載の微多孔膜。
［８］
　表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）に対する表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）の比ＦＢ／ＦＡが１．２以上である、項目６又は７に記載の微多孔膜。
［９］
　表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）が０．３以下であり、かつ表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）が０．９以下である、項目１～８のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［１０］
　上記微多孔膜の厚みが３μｍ～１８μｍ、気孔率が２０％～７５％、厚み１０μｍに換算した突刺強度が３００ｇｆ／１０μｍ以上、厚み１０μｍに換算した透気度が３０ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍ～１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍである、項目１～９のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［１１］
　上記表面Ａは複数の突起状体を有し、上記表面Ａの１００μｍ２あたりの上記突起状体の個数をＷＡとし、上記表面Ｂは複数の突起状体を有し、上記表面Ｂの１００μｍ２あたりの上記突起状体の個数をＷＢとすると、ＷＡが０．２個／１００μｍ２未満であり、かつ、ＷＢ＞１０×ＷＡである、項目１～１０のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［１２］
　上記表面Ｂは複数の突起状体を有し、上記表面Ｂを正面から観察したときの上記表面Ｂの突起状体の大きさが０．０１μｍ～５μｍの範囲内である、項目１～１１のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［１３］
　上記表面Ｂは複数の突起状体を有し、上記表面Ｂの突起状体がポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する、項目１～１２のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［１４］
　上記微多孔膜の断面において、表面Ａ近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１２μｍ以上の孔の数の割合（％）をＮＣＡ（０．１２）、断面方向中央付近で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１２μｍ以上の孔の数の割合（％）をＮＣＭ（０．１２）、表面Ｂ近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１２μｍ以上の孔の数の割合（％）をＮＣＢ（０．１２）としたとき、
　ＮＣＡ（０．１２）＞ＮＣＭ（０．１２）＞ＮＣＢ（０．１２）であり、
　但し、上記微多孔膜の断面の厚み方向において、表面Ａの位置を０％、表面Ｂの位置を１００％としたとき、上記表面Ａ近傍とは０％～１０％の領域、上記中央付近とは４５％～５５％の領域、上記表面Ｂ近傍とは９０％～１００％の領域を意味する、項目１～１３のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［１５］
　ＮＣＡ（０．１２）／ＮＣＢ（０．１２）＞１．２を更に満たす、項目１４に記載の微多孔膜。
［１６］
　ＮＣＡ（０．１２）は２％～５％、ＮＣＢ（０．１２）は０．５％～３．０％である、項目１４又は１５に記載の微多孔膜。
［１７］
　上記微多孔膜の断面において、表面Ａ近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１μｍ未満の孔の数の割合（％）をＮＣＡ（０．１０）、断面方向中央付近で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１０μｍ未満の孔の数の割合（％）をＮＣＭ（０．１０）、表面Ｂ近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１０μｍ未満の孔の数の割合（％）をＮＣＢ（０．１０）としたとき、
　ＮＣＡ（０．１０）＜ＮＣＭ（０．１０）＜ＮＣＢ（０．１０）であり、
　但し、上記微多孔膜の断面の厚み方向において、表面Ａの位置を０％、表面Ｂの位置を１００％としたとき、上記表面Ａ近傍とは０％～１０％の領域、上記中央付近とは４５％～５５％の領域、上記表面Ｂ近傍とは９０％～１００％の領域を意味する、項目１～１６のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［１８］
　上記微多孔膜の上記表面Ａ及び上記表面Ｂが、ポリエチレンを主成分として含有する、項目１～１３のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［１９］
　上記微多孔膜の上記表面Ａ及び上記表面Ｂが、ポリエチレンを主成分として含有し、上記ポリエチレンは、粘度平均分子量が２，０００，０００以上の成分を５質量％～３０質量％含む、項目１～１４のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［２０］
　上記微多孔膜の上記表面Ａ及び上記表面Ｂが、ポリエチレンを主成分として含有し、かつ上記ポリエチレンが、粘度平均分子量５００，０００～９００，０００の超高分子量ポリエチレンを１０質量％以上含有する、項目１～１５のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［２１］
　上記微多孔膜の上記表面Ａ及び上記表面Ｂが、粘度平均分子量１，０００，０００以上の超高分子量成分を２０質量％以上含む、項目１～１６のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［２２］
　上記微多孔膜の厚み１０μｍに換算した突刺強度が、３００ｇｆ／１０μｍ以上、１２００ｇｆ／１０μｍ以下である、項目１～１７のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［２３］
　上記微多孔膜の、表面Ｂに観察される孔の平均孔径をΦＢとしたとき、ΦＢが、５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内である、項目１１～１８のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［２４］
　上記微多孔膜の表面Ａに観察される孔の平均孔径をΦＡ、表面Ｂに観察される孔の平均孔径をΦＢとしたとき、ΦＡ＞ΦＢである、項目１１～１９のいずれか一項に記載の微多孔膜。
［２５］
　項目１～２０のいずれか一項に記載の微多孔膜を含む、リチウムイオン２次電池用セパレータ。
［２６］
　微多孔膜を製造する方法であって、以下：
　湿式法により、表面Ａ及び上記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する微多孔膜を形成する工程と；
　上記微多孔膜の表面Ｂに、繊維径１μｍ～１０μｍのポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する突起状体を貼り付ける工程とを含む、方法。
［２７］
　微多孔膜を製造する方法であって、以下：
　表面Ａ及び上記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する目的層と、補助層との共押出によって、上記目的層及び上記目的層の上記表面Ｂ上に上記補助層を有する微多孔膜原反を成形する共押出工程であって、上記目的層は、上記目的層の全質量を基準として４０質量％以上の可塑剤を含有し、上記補助層は、上記補助層の全質量を基準として６０質量％以下の可塑剤を含有する、共押出工程と；
　上記共押出工程の後に、以下（ａ）～（ｃ）：
　　（ａ）上記微多孔膜原反を延伸する延伸工程と；
　　（ｂ）抽出溶媒の存在下、上記微多孔膜原反から上記可塑剤を抽出する抽出工程と；　　（ｃ）上記目的層の上記表面Ｂから上記補助層を剥離して、上記目的層を微多孔膜として得る剥離工程と
を任意の順序で含む、方法。
［２８］
　上記目的層は単独層である、項目２３に記載の方法。
［２９］
　上記目的層の原料樹脂が、ポリエチレンを主成分として含有し、かつ上記補助層の原料樹脂が、ポリプロピレンを主成分として含有する、項目２３又は２４に記載の方法。
［３０］
　上記剥離工程後に、上記補助層は、透気度が３０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上の微多孔膜、又は無孔膜である、項目２３～２５のいずれか一項に記載の方法。
［３１］
　上記目的層中の上記可塑剤の含有量が、９０質量％以下であり、かつ／又は上記補助層中の上記可塑剤の含有量が、０質量％より大きい、項目２３～２６のいずれか一項に記載の方法。
［３２］
　上記剥離工程後に、上記目的層に塗料を塗工する塗工工程をさらに含む、項目２３～２７のいずれか一項に記載の方法。
　本開示によれば、電池の生産性、特に巻芯を使用した捲回電池製造時の巻芯からの抜き取り性、ロール状のセパレータのズレ現象の低減に優れた微多孔膜を得ることができる。
図１（ａ）は、本開示の微多孔膜の一方の面（表面Ａ）の表面写真であり、図１（ｂ）は、同じ微多孔膜の他方の面（表面Ｂ）の表面写真であり、その表面上に突起状体を有する写真である。 図２は、本開示の微多孔膜の製造ラインを部分的に例示する概略図である。 図３は、微多孔膜積合体を剥離するための巻取機の模式図である。 図４は、本願明細書における巻芯抜け性の評価方法を示す模式図である。 図５は、本願明細書におけるズレ現象の評価方法を示す模式図である。 図６は、本願明細書における搬送性の評価方法を示す模式図である。 図７は、本願明細書における傾斜構造の測定方法を説明するための、微多孔膜の断面の模式図である。
＜＜微多孔膜の層構造＞＞
　本開示の微多孔膜（以下「目的層」と称する場合がある）は、一方の表面を「表面Ａ」、表面Ａとは反対側の他方の表面を「表面Ｂ」として区別する。表面Ａを構成する材料は、表面Ｂを構成する材料と実質的に同一であってもよく、異なっていてもよい。微多孔膜は、リチウムイオン２次電池用セパレータ等の蓄電素子のセパレータとして利用することができる。微多孔膜は、単独層であってもよい。単独層とは、微多孔膜が、ラミネート法又は塗工法を用いていない、単層膜の微多孔膜からなるという意味である。但し、単層膜を得る際には、目的層（単層膜）と補助層とを２層以上に共押出して、その製造工程中で補助層を剥離して目的層（単層膜）を得てもよい。微多孔膜は、例えば表面層が同一の共押出２種３層構造等、多層膜であってもよい。多層膜の場合も、表面Ａを構成する材料が表面Ｂを構成する材料と実質的に同一であることが好ましい。多層膜を得る際にも、目的層（多層膜）と補助層とを共押出して、その製造工程中で補助層を剥離して目的層（多層膜）を得てもよい。単層膜及び多層膜のいずれにおいても、補助層と接触する側が目的層の表面Ｂ（動摩擦係数が高い側）であり、もう一方側が表面Ａとなる。補助層は、微多孔膜を容易に得ることのできる加工補助層としての役割を持つ。この補助層の働きにより、補助層と接する表面Ｂ側の動摩擦係数を表面Ａ側の動摩擦係数よりも高くすることが容易になり、また、補助層と接するＢ表面側の孔の面積の総和をＡ表面側の孔の面積の総和よりも小さくすることも容易になる。補助層を剥離して目的層を得る場合、剥離された補助層の一部が表面Ｂに付着することがあるが、本願明細書において「表面Ａを構成する材料が表面Ｂを構成する材料と実質的に同一である」という場合、表面Ｂに残存することのある補助層の存在を考慮しない。
＜＜微多孔膜の特徴＞＞
　微多孔膜は、その片方の表面を表面Ａとし、表面Ａとは反対側の表面を表面Ｂとし、表面Ａの動摩擦係数をＦＡとし、表面Ｂの動摩擦係数をＦＢとしたとき、ＦＡは、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．０２～０．３、更に好ましくは０．１～０．３である。ＦＢは、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．１～０．９、更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．１～０．５である。ＦＡに対するＦＢの比（ＦＢ／ＦＡ）は、好ましくは１．２～２０の範囲内である。すなわち、表面Ａ、表面Ｂのうち動摩擦係数の高い方が表面Ｂである。ＦＢ／ＦＡが１．２～２０であると、塗工層の接着性と電池捲回時の巻芯からの抜き取り性を両立しやすい。ＦＢ／ＦＡは、好ましくは１．２～１０の範囲内である。ズレ現象は、表面Ａと表面Ｂとが接する状態で起こる現象であるため、ズレ現象の低減には両方のバランス、即ちＦＢ／ＦＡが上記範囲内であることが特に好ましい。
　微多孔膜は、好ましくは、ＦＡが０．０２～０．３、ＦＢが０．１～０．９の範囲内である。ＦＡが０．０２以上であることにより、電池化捲回時に表面Ａに巻芯を接触させた際に、巻芯に対して微多孔膜をより確実に固定することができる。また０．３以下であることにより、巻芯の抜き取り性が向上する。ＦＡは好ましくは０．０５～０．２５、さらに好ましくは０．１～０．２の範囲内である。またＦＢが０．１以上であることにより、ズレ現象が低減でき、また捲回時セパレータ同士が滑りすぎず良好に捲回ができる。ＦＢが０．９以下であることにより、電池捲回時にセパレータと捲回機との接触部分とのすべり性が向上し、搬送性が良好となり、電池の生産性が向上する。また、ズレ現象も良好に低減できる。ＦＢは、好ましくは０．１～０．７の範囲内、さらに好ましくは０．３１～０．６の範囲内である。
　微多孔膜は、その片方の表面を表面Ａとし、表面Ａとは反対側の表面を表面Ｂとした際、表面Ａ上の１μｍ２の孔数をＮＡ、表面Ｂ上の１μｍ２の孔数をＮＢとしたとき、ＮＡは、好ましくは１０個／μｍ２～１００個／μｍ２であり、ＮＢは、好ましくは２０個／μｍ２～２００個／μｍ２である。ＮＢに対するＮＡの比（ＮＡ／ＮＢ）は、好ましくは０．２～０．９８である。ＮＡが１０個／μｍ２以上であると、動摩擦係数が高くなりすぎず、芯抜け不良を抑えることができ、リチウムイオン透過性が向上する。ＮＡが１００個／μｍ２以下であると微短絡が抑制され、また膜強度が向上し、その為製膜時のハンドリングが良好で、薄膜化が容易になる傾向にある。ＮＡの範囲は、好ましくは２０個／μｍ２～９０個／μｍ２であり、さらに好ましくは３０個／μｍ２～７０個／μｍ２である。ＮＢが２０個／μｍ２以上であると、動摩擦係数が下がりすぎず、ズレ現象、及び捲回不良を抑制でき、塗工層との接着性が良好になり、また、リチウムイオン透過性が向上する傾向にある。ＮＢが２００個／μｍ２以下であると動摩擦係数が高くなりすぎず、また、微短絡が抑制される。ＮＢの範囲は、好ましくは３０個／μｍ２～１５０個／μｍ２であり、さらに好ましくは４０個／μｍ２～１００個／μｍ２である。ＮＡ／ＮＢが０．２以上であると透過性が良好で、０．９８以下であると微短絡が抑制される傾向にある。ＮＡ／ＮＢは、より好ましくは０．２～０．９６、更に好ましくは０．２より大きく０．９０以下、より更に好ましくは０．３～０．９０、特に好ましくは０．３～０．８５、特に好ましくは０．５～０．８の範囲内である。ＮＡ／ＮＢがこの範囲内であると、Ａ表面及びＢ表面の摩擦係数を本開示の好ましい範囲に調整しやすい。
　表面Ａ上の１μｍ２（１平方ミクロン）の孔の面積の総和をＳＡとし、表面Ｂ上の１μｍ２あたり孔の面積の総和をＳＢとしたとき、ＳＡが０．０２μｍ２～０．５μｍ２であり、ＳＢが０．０１μｍ２～０．３μｍ２であり、ＳＡ／ＳＢが１．１～１０であることが好ましい。以下、このように微多孔膜の厚み方向に、微多孔膜の物性、例えば単位面積当たりの孔数や孔の面積が変化する構造を、本願明細書において「傾斜構造」と呼ぶ。
　ＳＡが０．０２μｍ２以上であると、動摩擦係数が高くなりすぎず、またリチウムイオン透過性が向上する傾向にある。ＳＡが０．５μｍ２以下であると微短絡が抑制され、また膜強度が向上し、その為製膜時のハンドリングが良好で、薄膜化が容易になる傾向にある。ＳＡの範囲は、好ましくは０．０３μｍ２～０．３μｍ２であり、さらに好ましくは０．０５μｍ２～０．２μｍ２である。ＳＢが０．０１μｍ２以上であると、リチウムイオン透過性が向上する。ＳＢが０．３μｍ２以下であると動摩擦係数が低くなりすぎず、ズレ現象の抑制、搬送性の向上、及び微短絡の抑制につながる傾向にある。ＳＢの範囲は、好ましくは０．０２μｍ２～０．２μｍ２であり、さらに好ましくは０．０３μｍ２～０．１５μｍ２である。ＳＡ／ＳＢが１．１～１０の範囲内であると、上述の巻芯抜け性の向上、ズレ現象の低減、搬送性、及び塗工層の接着性を両立しやすく、また、イオン透過性が向上する。ＳＡ／ＳＢは、好ましくは１．５～５の範囲内であり、さらに好ましくは１．６～３の範囲内である。
　本発明者らは、表面Ａ、表面Ｂ上の孔の面積（ＳＡ及びＳＢ）並びに孔数（ＮＡ及びＮＢ）が上記の範囲内であれば、ＦＡ、ＦＢが好ましい範囲内のセパレータを得やすいことを見いだした。微多孔膜の使用法としては、孔面積が比較的大きい表面Ａは動摩擦係数が低く、捲回型のリチウムイオン２次電池の生産時に巻芯と接触せると、巻芯抜け性が良好になる。一方、小径の孔数が多い表面Ｂは動摩擦係数が高いため、ズレ現象を低減できる。また、電極との密着性が良く、特に角型やパウチ型の大型電池において良好な電極との密着性を発揮する。また塗工型のセパレータにおいて、表面Ｂに塗工層を塗工すると、塗工層の接着性が良好になる。
　微多孔膜は、表面Ｂに複数の突起状体を有し、表面Ｂの１００μｍ２あたりの突起状体の個数（ＷＢ）が、０．２個／１００μｍ２～１０００個／１００μｍ２の範囲内であることが好ましい。ＷＢがこの範囲内であると、表面Ｂの動摩擦抵抗ＦＢが好ましい範囲内になりやすい。ＷＢは、より好ましくは０．３個／１００μｍ２～１００個／１００μｍ２の範囲内であり、さらに好ましくは０．３個／１００μｍ２～５０個／１００μｍ２の範囲内であり、より更に好ましくは０．５個／１００μｍ２～１５個／１００μｍ２の範囲内である。ＷＢが０．２個／１００μｍ２以上であると動摩擦係数が適度に大きくなり、ズレ現象が低減され、塗工層と微多孔膜の接着強度が向上する。ＷＢが１０００個／１００μｍ２以下であることにより、動摩擦係数が適度に小さくなりハンドリング性が向上する。
　微多孔膜は、表面Ａに複数の突起状体を有していてもよい。表面Ａの１００μｍ２あたりの突起状体の個数（ＷＡ）は、好ましくは０．２個／１００μｍ２未満であり、より好ましくは０個／１００μｍ２であるのが好ましい。ＷＡとＷＢとの関係は、好ましくはＷＢ＞１０×ＷＡであり、さらに好ましくはＷＢ＞２０×ＷＡである。ＷＡが０．２μｍ以下であることにより、表面Ａの動摩擦係数を低くすることができる。
　表面Ｂの突起状体の大きさは、表面Ｂを正面から観察したとき、好ましくは０．０１μｍ～５μｍであるのが好ましい。突起状体の大きさの測定方法は実施例に記載する。表面Ｂの突起状体の大きさは、表面Ｂの摩擦係数を制御するのに特に好ましい範囲がある。即ち、突起状体が５μｍ以下であることにより、動摩擦係数が低く抑えられやすく、また塗工型セパレータの場合に、塗工層と微多孔膜の接着強度が良好になり、電池用のセパレータとして使用した際に、微多孔膜の微多孔を閉塞しにくく、イオン透過性が向上する。表面Ｂの突起状体の大きさが０．０１μｍ以上であることにより、表面Ｂの動摩擦係数が適度に大きく、ハンドリング性が向上する。表面Ｂの突起状体の大きさは、より好ましくは０．０２μｍ～１μｍ、さらに好ましくは０．０３μｍ～０．５μｍ、最も好ましくは０．１μｍ～０．５μｍの範囲である。図１（ｂ）に、表面Ｂの突起状体の例を示す。
　表面Ｂの突起状体は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを主成分とすることが好ましい。これらの樹脂は電池のセパレータ用の原料として、既に多く使用されているものである。なお、本明細書では、特定の成分を「主成分として含む」ことは、全成分の総質量を基準として、５０質量％を超える割合で当該成分を含むことをいう。表面Ｂに突起状体を形成する方法は、例えば、表面Ａ及び上記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する微多孔膜を形成する工程と；上記微多孔膜の表面Ｂに、繊維径１μｍ～１０μｍのポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する突起状体を貼り付ける工程とを含む、方法が挙げられる。この方法では、上記の繊維またはそれを短く切断した断片が突起状体となる。表面Ｂに突起状体を形成する別の方法としては、表面Ａ及び上記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する目的層と、補助層との共押出によって、上記目的層及び上記目的層の上記表面Ｂ上に上記補助層を有する微多孔膜原反を成形する共押出工程と；上記共押出工程の後に、以下（ａ）～（ｃ）：（ａ）上記微多孔膜原反を延伸する延伸工程と；（ｂ）抽出溶媒の存在下、上記微多孔膜原反から上記可塑剤を抽出する抽出工程と；（ｃ）上記目的層の上記表面Ｂから上記補助層を剥離して、上記目的層を微多孔膜として得る剥離工程からなる製造方法が挙げられる。この方法では、突起状体は例えば、微多孔膜の表面にあるフィブリル部分が、引き出されたものとなり、大きさの小さい突起状体が得られる。これらいずれの方法でもよい。より詳細は、「微多孔膜の製造方法」の欄の記載も参照されたい。
　微多孔膜は、微多孔膜の断面において、Ａ表面近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１２μｍ以上の孔の数の割合（％）をＮＣＡ（０．１２）、断面方向中央付近で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１２μｍ以上の孔の数の割合（％）をＮＣＭ（０．１２）、Ｂ表面近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１２μｍ以上の孔の数の割合（％）をＮＣＢ（０．１２）としたとき、ＮＣＡ（０．１２）＞ＮＣＭ（０．１２）＞ＮＣＢ（０．１２）であることが好ましい。すなわち、孔径０．１２μｍ以上の孔数はＡ表面が多く、Ｂ表面に向かって減少していることを意味する。孔径０．１２μｍ以上の孔数は、Ａ表面からＢ表面に向かって単調に減少していることがより好ましい。
　ＮＣＡ（０．１２）／ＮＣＢ（０．１２）＞１．２であることが好ましい。この範囲であると、微短絡防止性、イオン透過性が良好となる。さらにはＮＣＡ（０．１２）／ＮＣＢ（０．１２）＞１．５であると、デンドライト抑制効果もさらに改善される。ＮＣＡ（０．１２）／ＮＣＢ（０．１２）＞２．０であることもまた好ましい。この範囲であると、デンドライト抑制効果がさらに改善される傾向にある。
　ＮＣＡ（０．１２）は、好ましくは２％～５％、より好ましくは２％～３％である。ＮＣＢ（０．１２）は、好ましくは０．５％～３．０％、より好ましくは０．５％～２．３％、０．５～１．９％、０．６％～３．０％、０．６％～２．３％、又は０．６％～１．９％である。これらの範囲であると、デンドライト抑制効果がさらに改善される傾向にある。
　微多孔膜は、微多孔膜の断面において、Ａ表面近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１μｍ未満の孔の数の割合（％）をＮＣＡ（０．１０）、断面方向中央付近で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１０μｍ未満の孔の数の割合（％）をＮＣＭ（０．１０）、表面Ｂ近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１０μｍ未満の孔の数の割合（％）をＮＣＢ（０．１０）としたとき、ＮＣＡ（０．１０）＜ＮＣＭ（０．１０）＜ＮＣＢ（０．１０）であることが好ましい。すなわち、孔径が０．１μｍ未満の孔数は、Ａ表面からＢ表面に向かって増加していることを意味する。孔径０．１μｍ未満の孔数は、Ａ表面からＢ表面に向かって単調に減少していることがより好ましい。この範囲であると、デンドライト抑制効果がさらに改善される傾向にある。
　微多孔膜は、ＮＣＡ（０．１２）＞ＮＣＭ（０．１２）＞ＮＣＢ（０．１２）であり、かつ、ＮＣＡ（０．１０）＜ＮＣＭ（０．１０）＜ＮＣＢ（０．１０）であることがより好ましい。すなわち、孔径０．１２μｍ以上の比較的大径の孔数はＡ表面が多く、Ｂ表面に向かって減少しており、かつ、孔径が０．１μｍ未満の比較的小径の孔数は、Ａ表面からＢ表面に向かって増加していることを意味する。これによって、デンドライト抑制効果がさらに改善される傾向にある。
　微多孔膜の表面に観察される孔のうち、Ａ表面の孔の平均孔径をΦＡ、Ｂ表面の孔の平均孔径をΦＢとしたとき、ΦＡ＞ΦＢであることが好ましい。すなわち小径の孔数が厚み方向に、Ｂ表面からＡ表面に向かって減少することに伴い、孔径はＢ表面からＡ表面に向かって増大することを意味する。このような孔構造を持つ膜は、例えばＡ表面からデンドライトがフィルム内部でＢ表面に向かって成長していった際、途中で孔径が小さくなるため、直進性が損なわれ、セパレータを貫通しにくくなる。逆にＢ表面から成長する場合はＢ表面からセパレータの内部に侵入しにくくなる。
　デンドライト等の成長抑止の観点からは、微多孔膜の断面に観察される孔のうち、Ｂ表面の孔の平均孔径（直径）をΦＢとしたとき、ΦＢは、できる限り小さく調整され、好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～８０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～７０ｎｍの範囲内にある。本開示の微多孔膜では、孔数、孔面積及び孔径は、それぞれ密接に関係しており、例えば、Ａ表面からＢ表面に向かって小径の孔数が増えれば、基本的に平均孔面積は減少し、平均孔径も減少する、傾斜構造を有することが好ましい。
　上記傾斜構造の技術的意義を以下に説明する。湿式法及び／又は乾式法により得られた微多孔膜は、リチウムイオン電池用セパレータとして利用されている。セパレータ用途の場合は、電池の充放電を繰り返すと、微短絡が発生し易くなるという問題があった。この原因の一つとして、負極表面に樹枝状の金属リチウム（リチウムデンドライト）が析出し、さらに充放電を繰り返すと、リチウムデンドライトが正極に向かって成長して行き、セパレータを突き破り、部分的に内部短絡を起こす現象が挙げられている。
　特に、昨今は、リチウムイオン電池では、高出力化のために透過性を向上させることが開発の方向であり、このためには微多孔膜の大孔径化又は気孔率の向上という方法が採られる傾向にある。また、電池の小型化のためセパレータの厚みも薄くなる傾向であった。これらの透過性向上又は薄膜化という開発の方向は、前述の内部短絡防止とはトレードオフの関係であった。この問題を解決するために、特許文献８では、２層以上の多孔構成で、そのうち１層がデンドライトと反応しない層であるセパレータが記載されている。また、特許文献７には、２層以上の多層構成で、一方の層が小孔径、もう一方の層が大孔径であるセパレータが記載されている。また、特許文献６には、デンドライトの記載はないが、湿式法から成る、２層構造のリチウムイオン２次電池用セパレータが記載されており、その２層の孔径が異なり、かつ特定の比であるセパレータについて記されている。しかしながら、特許文献６～８に記載の技術は、いずれも透過性の改善とデンドライトの防止を十分には達成し得なかった。これらの文献に記載のセパレータまたは微多孔膜は、いずれも２層の多層構造から成るものであり、その界面での剥離の問題があった。また、複層のラミネートの場合は厚みが薄くできず、複層の共押出の場合は、其々の層が異質であるため共延伸時に破膜する問題があり、高倍率延伸ができず、高強度化が難しかった。
　特許文献９には、ポリエチレン系樹脂から成るポリエチレン微多孔膜であって、厚さ方向に隣接する、平均細孔径が０．０１μｍ～０．０５μｍの緻密構造領域と、平均細孔径が上記緻密構造領域の１．２倍～５．０倍の粗大構造領域とを有する単膜であり、粗大構造領域が少なくとも一面に形成されていることを特徴とするポリエチレン微多孔膜が記載されている。この微多孔膜は、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押し出し、押出機とダイスを通して得られた押出成形体を、片面キャストロールで膜厚方向に温度分布が生じるように冷却してゲル状シートを形成する方法により得られることが記載されている。特許文献９には、このように厚み方向に孔径の分布を持つ膜が得られることが記載されている。しかしながら、この方法により得られる微多孔膜は、膜を薄くすることが困難であった。昨今は、民生用途であれば、セパレータの厚みは１８μｍ以下、多くは１０μｍ以下であり、さらには６μｍ程度の薄い膜が主流である。特許文献９の実施例には、いずれも１９μｍ～２３μｍの比較的厚い膜のみが記載されており、セパレータの強度の指標である突刺強度も厚さ１０μｍに換算して３００ｇｆ以下の弱い強度の膜しか示されていない。これは、特許文献９に記載の方法では、約１８μｍ以下に厚みが減じられると、微多孔膜の２つの表面間で温度差が減少し、厚み方向に沿った孔径の分布構造ができ難いためであった。また、この文献の好ましい実施態様では、キャスト冷却ロールを１５℃に設定し、これと接触する面を冷却するという記述があるが、この方法ではこの面が急冷になり過ぎ、結晶化が不十分になり、摩擦が過大になり、捲回式の電池では、ピン抜け性が悪化する。また、この文献では、微多孔膜が分子量１，０００，０００以上の高分子量成分を、１～１５質量％含むことが前提となっており、それを超えると粗大構造が出来ないとされている。
　さらに、昨今は、ポリオレフィン等のセパレータ（以下、「塗工基材」等と称する場合がある。）にアルミナ、シリカ等の無機フィラー塗工層又はラテックス、アラミド樹脂等の有機塗工層を有するセパレータも、車載用途を中心に増加している。この塗工層は、無機フィラー層による熱収縮の防止及び高温での破膜防止の観点、又は有機塗工層による電極との密着性の向上による電池性能の向上を目的としたもので、広く普及している。また、車載用途では、電池そのものの小型化の要求から、セパレータの薄膜化を要求されている。しかしながら、これらの塗工層は、それ自体が２μｍ～６μｍもの厚みを持つため、塗工基材にはより薄膜化を要求されていたが、特許文献６～９に記載のセパレータでは、薄膜化と、電極劣化防止などの電池性能の向上との両方を満足することが出来なかった。この点、微多孔膜が傾斜構造を有することにより、薄膜化と、電極劣化防止などの電池性能の向上との両方を満足する微多孔膜を得ることができる。その理由は、理論に限定されないが、以下のように考察している。すなわち、充放電を繰り返すうち、リチウムデンドライトが成長する。リチウムデンドライト等は充放電中に負極側から成長し、セパレータ表面から内部に取り込まれていく。このとき、比較的孔の面積の大きいＡ表面を負極に対向させ、小径の孔数が比較的多いＢ表面を正極に対向させるように配置することで、リチウムデンドライトの成長方向に向かって孔の面積が減少し、小径の孔数が増加することにより、リチウムデンドライトの成長速度を減殺することができると考えられる。したがって、孔の構造が厚み方向で徐々に変化する微多孔膜の方が、表面上の孔構造のみ異なる微多孔膜や、孔の構造が急激に変化する微多孔膜よりも、不純物やリチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止する効果に優れ、電極劣化防止性が高い傾向にある。この効果は、両表面上の孔面積及び孔数とも関係している。
　微多孔膜の厚みは、３μｍ～１８μｍの範囲内であることが好ましい。厚みが３μｍ以上であると、機械強度が高まり、生産工程で裂け等のトラブルを抑制できる。厚みが１８μｍ以下であると、微多孔膜を備える電池を薄くすることができる。機械強度、生産性及び電池厚みのバランスを取るという観点から、微多孔膜の厚みは、より好ましくは３μｍ～１２μｍ、さらに好ましくは３μｍ～１０μｍ、より更に好ましくは３μｍ～８μｍである。
　微多孔膜の突刺強度については、微多孔膜の厚み１０μｍに換算した突刺強度が３００ｇｆ／１０μｍ以上であることが好ましい。突刺強度を「微多孔膜の厚み１０μｍに換算」するとは、例えば、１５μｍの微多孔膜の突刺強度が６００ｇｆと観測された場合、１０μｍ換算の突刺強度は６００ｇｆ×１０μｍ／１５μｍ＝４００ｇｆ／１０μｍとして算出されるということである。特に、昨今は、厚み４μｍ～６μｍの薄膜の微多孔膜も要求されつつあり、今後も薄膜化の傾向は変わらないと予想される。また、厚み５μｍ～６μｍの薄膜では、捲回等の電池作製工程時の強度も必要であるため、絶対強度が要求される。これらの厚み４μｍ～６μｍの薄膜では、突刺強度は、好ましくは３５０ｇｆ／１０μｍ以上、より好ましくは４００ｇｆ／１０μｍ以上、さらに好ましくは５００ｇｆ／１０μｍ以上であり、上限は、好ましくは１２００ｇｆ／１０μｍ以下の範囲内である。突刺強度が１２００ｇｆ／１０μｍ以下であれば、過延伸が防止され、目的層の寸法安定性を向上することができる。なお、後述する微多孔膜の製造方法では、微多孔膜の突刺強度を上記の数値範囲内に制御することが可能となる。
　微多孔膜の気孔率は２０％～７５％であることが好ましい。気孔率の上限は、機械強度の低下と熱収縮性の悪化を抑制する観点で任意に設定され、その下限は、リチウムイオン透過性、即ち電池性能の観点で任意に設定される他、微短絡を抑制する観点からも任意に設定される。微多孔膜の気孔率は、好ましくは３０％～６０％、より好ましくは３５％～５５％である。
　微多孔膜の透気度については、微多孔膜の厚み１０μｍに換算した透気度が３０ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍ～１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍであることが好ましい。透気度を「微多孔膜の厚み１０μｍに換算」することは、先述の厚み１０μｍ換算の突刺強度の算出と同じである。透気度の下限は、機械強度の低下と熱収縮性の悪化を抑制するという観点から規定され、上限は、リチウムイオン透過性、即ち電池性能により規定される他、微短絡を抑制することからも規定される。これらの観点は、好ましく規定される気孔率の場合とほぼ同様である。微多孔膜の厚み１０μｍに換算した透気度は、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍ～５００ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍ、さらに好ましくは９０ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍ～４００ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍである。
　微多孔膜の表面Ａ及び表面Ｂは、ポリエチレンを主成分として含有することが好ましい。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が用いられる。好ましくは強度の観点から分子量の高く、密度の高い高密度ポリエチレンである。ポリエチレンは、好ましくは、粘度平均分子量が２，０００，０００以上の成分を５質量％～３０質量％含む。ポリエチレンは、好ましくは粘度平均分子量が５００，０００～９００，０００の超高分子量ポリエチレンである。ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンを、ポリエチレンの全質量を基準として、好ましくは１０質量％以上、好ましくは１０質量％～９７質量％、より好ましくは２０質量％～９５質量％含有する。また、セパレータしての特性を損なわない範囲で、ポリプロピレン、プロピレン系エラストマー等の他のポリマーを含んでいてもよい。微多孔膜の表面Ａ及び表面Ｂが、粘度平均分子量１，０００，０００以上の超高分子量成分を、微多孔膜を形成する全ポリマーの質量を基準として、２０質量％以上含むこともまた好ましい。ポリエチレンは、全体として、粘度平均分子量が２０万以上であることが好ましい。
＜＜塗工層＞＞
　微多孔膜は、収縮特性をより向上させる観点から、無機フィラー又は有機塗料を含有する塗工層を更に有しても良い。塗工層は、好ましくは無機フィラーを含有する無機フィラー層である。微多孔膜は、表面Ａと表面Ｂのどちらの面に塗工層を有してもよいが、表面Ａに比べて、動摩擦抵抗が高く孔面積の比較的小さい表面Ｂ上に塗工層を有する方が、塗工層の接着強度と、塗料による孔の目詰まり防止の観点から好ましい。
　無機フィラーを含有する無機フィラー層を形成するための塗料は、例えば、無機フィラー１００質量部に対してバインダー１質量部～３０質量部、及び必要に応じて溶媒を含む混合液であることができる。無機フィラーとしては、後述される補助層の含有成分と同様のものを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、及びポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。
＜＜微多孔膜の製造方法＞＞
　本開示の微多孔膜を製造する方法の一つとして、微多孔膜の表面Ｂに突起状体を貼り付ける方法が挙げられる。例えば、湿式法により製造された微多孔膜の表面Ｂに、繊維径１μｍ～１０μｍのポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する突起状体を貼り付けてもよい。微多孔膜の表面Ｂに突起状体を貼り付けることにより、表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）に対する表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）の比（ＦＢ／ＦＡ）を、１．２～２０の範囲内にすることが容易である。なお繊維径は、ＳＥＭ写真上で測定すればよい。
　より具体的には、微多孔膜の製造方法としては、例えば、メルトブロー法やスパンボンド法等、任意の方法で作られた不織布を裁断及び粉砕した直径１μｍ～３μｍ程度の不織繊維を、あらかじめ製造された微多孔膜の表面Ｂに、所定量になるように貼り付けし、その後、不織布の融点から５０℃低い温度以上、かつ不織布の融点未満の範囲内で熱接着する方法などが挙げられる。所定量とは、不織繊維によって形成される突起状体の個数（ＷＢ）が、例えば０．２個／１００μｍ２～１０００個／１００μｍ２となる量である。熱接着の温度としては、より具体的には、高密度ポリエチレンの微多孔膜に、アイソタクティックポリプロピレン製で直径が約２μｍの不織繊維を貼り付ける場合、熱接着温度は、好ましくは１００℃～１５０℃、さらに好ましくは１２０℃～１３５℃の範囲内である。熱接着の温度は、接着圧力や接着時間の影響を受けるが、当業者であれば、微多孔膜の孔構造が熱による変形を受け、さらに接着された不織布等により微多孔が閉塞されて透過性が悪化する可能性があることに配慮して、本来のセパレータとしての目的を達成できる範囲内の条件、即ち温度及び圧力等を選択することができる。
　微多孔膜の別の製造方法としては、目的層（微多孔膜となる）、及び目的層から剥離可能な補助層を共押出しし、目的層及び補助層が積層された微多孔膜原反を得る共押出工程を含み、共押出工程の後に、微多孔膜原反を延伸する延伸工程と、微多孔膜原反から可塑剤を抽出除去する抽出工程と、目的層から剥離層を剥離する剥離工程とを任意の順序で含む、方法が挙げられる。より具体的には、微多孔膜を製造する方法であって、以下：表面Ａ及びその反対側の表面Ｂを有し可塑剤を含有する目的層と、可塑剤を含有する補助層との共押出によって、目的層及び当該目的層の表面Ｂ上に補助層を含む微多孔膜原反を成形する共押出工程とを含む。方法は、上記共押出工程の後に、以下（ａ）～（ｃ）：（ａ）当該微多孔膜原反を延伸する延伸工程と；（ｂ）抽出溶媒の存在下、微多孔膜原反から可塑剤を抽出する抽出工程と；（ｃ）目的層の表面Ｂから補助層を剥離して、当該目的層を微多孔膜として得る、剥離工程とを、任意の順序で含んでもよい。目的層は、目的層の全質量を基準として４０質量％以上の可塑剤を含有することが好ましい。補助層は、補助層の全質量を基準として６０質量％以下の可塑剤を含有することが好ましい。方法は、所定温度で微多孔膜原反を再延伸する工程を更に含んでもよい。上記目的層とは本開示の微多孔膜となる層であり、補助層とは製膜に用いられる層で、剥離工程にて目的層から除去される層である。目的層は、単独層であってよい。
　本発明者らは、上記微多孔膜の製造方法を用いれば、表面Ｂ状に突起状体が生成し易く、表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）に対する表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）の比（ＦＢ／ＦＡ）を、１．２～２０の範囲内にすることが容易であることを見いだした。その理由は、剥離工程によって、既に生成された微多孔膜層表面のフィブリルが補助層に部分融着した状態で剥離方向に引っ張られるため、表面Ｂ上に微多孔層または／および補助層のフィブリルが引き出された状態で固定され、突起状体を形成するためであると考えられる。表面Ｂの突起状体の数ＷＢは、剥離工程では剥離前の再延伸工程の融着の度合い等に大きく影響されるため、前述の再延伸工程における温度に対する樹脂の融点を考慮することが重要である。例えば、微多孔層に高密度ポリエチレンを主体とする樹脂組成物を用い、補助層にアイソタクティックポリプロピレンを主体とする樹脂組成物を用いる場合の再延伸温度は、好ましくは１１０℃～１４０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１２０℃～１３５℃の範囲内である。
　上記剥離工程、延伸工程及び抽出工程は、上記押出工程の後に行われる限り、いずれの順序で行ってもよい。微多孔膜の製造方法は、好ましくは、押出工程の後に、（ａ）延伸工程、（ｂ）抽出工程、及び（ｃ）剥離工程をこの順に含む。微多孔膜の製造方法は、再延伸工程を更に含む場合、より好ましくは、押出工程の後に、（ａ）延伸工程、（ｂ）抽出工程、再延伸工程、及び（ｃ）剥離工程をこの順に含む。
　共押出工程により得られる微多孔膜原反は、微多孔膜積合体の前駆体、共押出原反、延伸前原反、共延伸前原反、前駆体シート、又は樹脂原反とも呼ばれる。共押出の際の微多孔膜原反の層構成は、目的層を含み２層以上であればよい。例えば、微多孔膜原反が３層構造であるなら、目的層／補助層／目的層の３層構造であり、２枚の目的層の補助層側が表面Ｂに相当し、もう一方が表面Ａに相当する。この場合は１度の押出工程で２枚の目的層が得られるので、製膜設備当たりの生産性が極めて高くなる。微多孔膜の製造方法に使用される目的層及び補助層、及び各工程について以下更に説明する。
＜目的層＞
　目的層の原料としては、成形加工性と電解液に対する耐溶剤性の観点、また低温シャットダウン性の観点から、ポリオレフィンを主成分とすることが好ましい。低温シャットダウン性とは、電池の熱暴走時でも、樹脂の融点付近に過熱された際にセパレータの孔が閉塞し、電流を遮断する安全機能であり、原料樹脂の融点温度付近で発動する。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が挙げられる。
　ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、及びこれらの混合物等が挙げられる。微多孔膜をセパレータとして用いる場合には、熱収縮を低減できる観点から、イオン重合による線状の高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、又はこれらの混合物が好ましい。本願明細書において、超高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が５００，０００以上のポリエチレンを指す。超高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン中に占める割合としては、好ましくは５質量％～９７質量％、より好ましくは１０質量％～９７質量％、分散性の観点から、更に好ましくは２０質量％～９５質量％である。
　ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、微多孔膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２００，０００以上であり、より好ましくは３００，０００以上、さらに好ましくは５００，０００以上である。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、複数種のポリエチレンを用いる場合には、その全体の粘度平均分子量を意味する。
　ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、無機粒子等を混合して混練する場合に、その混練性を向上させ、無機粒子が二次凝集した粒状の欠点が発生することを抑制する観点から、６以上であることが好ましく、より好ましくは８以上である。
　ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等のプロピレンのホモ重合体；及びプロピレンと、エチレン若しくはブテン、炭素数５以上のα－オレフィン等のコモノマーとを共重合させて得られるランダム共重合体又はブロック共重合体、ターポリマー等が挙げられる。さらに、メタロセン触媒等を利用し、立体規則性を低下させたポリプロピレンを目的層の原料樹脂に少量、好ましくは１０質量％以下ブレンドしてもよい。上記の中でも、成形性と強度及び剛性等の物性のバランスの観点から、アイソタクティックポリプロピレンが好ましい。
　ポリプロピレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶融混練が容易となり、微多孔膜としたときにフィッシュアイ状の欠陥が改善される観点から、好ましくは１，２００，０００以下であり、より好ましくは９００，０００以下、さらに好ましくは８００，０００以下である。
　微多孔膜原反の押出成形性、及びリチウムイオン２次電池のセパレータとして使用した際のシャットダウン温度を低温にする観点で、目的層の原料樹脂は、ポリプロピレンよりも一般的に融点の低いポリエチレンを主成分として含有することが好ましい。形成された微多孔膜は、ポリエチレンを主成分として含有することができる。微多孔膜中のポリエチレンの含有量は、押出成形性とシャットダウン温度の観点から、微多孔膜の不揮発成分の合計質量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９２質量％以上である。また、この含有量は、１００質量％以下、９９質量％以下、又は９８質量％以下であることができる。また、微多孔膜中のポリエチレンは、微多孔膜の強度、透過性及び動摩擦係数のバランスを取るという観点からは、ポリエチレンの全質量を基準として、粘度平均分子量５００，０００～９００，０００の超高分子量ポリエチレンを、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０質量％～９７質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％又は２０質量％～８０質量％又は２０質量％～７０質量％含有する。また、微多孔膜は、強度の観点から、粘度平均分子量１０００，０００以上の超高分子量成分、例えば、粘度平均分子量１０００，０００以上の超高分子量ポリエチレン等を、微多孔膜の不揮発成分の合計質量を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２０質量％～８０質量％、さらに好ましくは３０質量％～７０質量％含む。
＜補助層＞
　微多孔膜の製造方法は、上述した微多孔膜（目的層）に隣接する少なくとも１枚の補助層を提供する工程を含んでもよい。
　この補助層は、適切な組成を取ることで、微多孔膜の製造プロセスにおいて、目的層の表面Ａ、及び表面Ｂのそれぞれの１μｍ２（１平方ミクロン）当たりの孔数ＮＡ、ＮＢについて、ＮＡ、ＮＢ、及びＮＡ／ＮＢを最適な範囲に制御する役割を果たすことができる。ＳＡ、ＳＢ、ＮＣＡ、ＮＣＢ、ＮＣＭを制御する上でも同様である。
　補助層は、共押出した微多孔膜原反を延伸する際、延伸補助層の役割を果たすことができる。即ち、目的層のみを延伸する場合には達成が困難な約３μｍ～６μｍの薄い目的層であっても、補助層を使用する方法では、そのような薄い目的層を容易に生産できる。例えば、厚み４μｍの目的層を生産する際に、補助層の厚みを４μｍに調整し、目的層／補助層／目的層の３層共押出原反を用いれば、全層では厚み１２μｍとなるため、高倍率延伸が容易である。また、補助層の組成として、目的層の最適延伸温度よりも低温で延伸できる組成を選べば、目的層に高度の配向を掛けることができ、目的層の強度を上げることが可能である。
　補助層の原料は、共押出性及び共延伸性だけでなく、目的層である微多孔膜との剥離性も考慮して選ぶのがよい。補助層の原料としては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン；並びにポリアミド、ポリエステル、及びポリフッ化ビニリデン等が好適に用いられる。基本的には微多孔膜との剥離強度、又は剥離時の強度を補助層の原料選定の指標にすることができる。例えば、微多孔膜（目的層）の原料として、融点１３５℃の高密度ポリエチレンを用いる場合には、補助層の原料としては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエチレンよりも高融点の樹脂を選ぶのが好ましい。特に、補助層の原料樹脂としてポリプロピレンを用いる場合は、ポリエチレンを主成分として含む微多孔膜との共押出性及び共延伸性が良くなるため、膜厚分布に優れた微多孔膜が得られるので好ましい。また、補助層の原料樹脂として、融点が１５０℃以下のポリプロピレン、例えばランダム共重合体又は低立体規則性のポリプロピレンを用いれば、延伸性がさらに改善されるため、膜厚分布の改善だけでなく、得られる微多孔膜の透過性と強度のバランスも改善される。また、延伸助剤として、例えば、ポリブテン－１、石油樹脂、エチレン、プロピレン及び１－ブテンのコモノマーのうち２種または３種のランダム共重合エラストマー、スチレン－ブタジエンラバー等を補助層の樹脂原料と混合すれば、補助層自体の強度も改善され、補助層を薄膜化できる。延伸助剤としては、熱処理工程での目的層と補助層との熱融着を防ぐため、融点が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上のエラストマー等が挙げられる。補助層の原料樹脂として、融点が１６０℃以上のホモポリプロピレンも挙げられ、この場合は、延伸助剤を原料樹脂と適宜混合することで延伸性が改善される。
　補助層は、剥離性を向上させるために、無機フィラーを含んでいることが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（例えば、α－アルミナ等）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの中でも、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、及び酸化亜鉛等が特に好ましい。
　無機フィラーの粒子径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍの範囲内である。無機フィラーの粒子径がこの範囲内であると、無機フィラーが樹脂膜を補強し、補助層自体の強度を向上させるため、剥離工程の際に補助層が破れ難く、安定に生産を行うことができる。無機フィラーの粒子径は、より好ましくは０．０５μｍ～８μｍ、更に好ましくは０．１μｍ～８μｍ、より更に好ましくは０．１μｍ～５μｍの範囲内である。この範囲であると補助層の強度が高まり、剥離速度を上げ、生産性を向上することができる。
　無機フィラーの含有量は、補助層中に含まれる樹脂成分を１００質量部としたとき、５質量部～３００質量部であると、剥離性が改善される傾向になるため好ましい。無機フィラーの含有量は、補助層の樹脂成分１００質量部を基準として、より好ましくは５質量部～１００質量部であり、この数値範囲内であると、補助層自体の強度が上がり、剥離の際に補助層が破れず、高速で剥離できるようになる。無機フィラーの含有量は、補助層の樹脂成分１００質量部を基準として、さらに好ましくは８質量部～５０質量部であり、この数値範囲内であると、剥離速度をさらに上げることができる。
　微多孔膜原反から目的層を剥離したり、目的層と補助層とを分離したりする場合には、目的層である微多孔膜と隣接する補助層の剥離強度は、速度１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度において２５０ｇｆ／２５ｍｍ幅以下であることが好ましい。この剥離強度を達成するために、目的層の微多孔膜から分離された少なくとも１枚の補助層は、透気度が３０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上の微多孔膜又は無孔膜であることが好ましい。ここでいう「無孔膜」とは、厳密には定義されないが、本願明細書において、透気度が概ね１００００ｓｅｃ／１００ｍｌを超える膜をいう。
　本発明者らは、補助層の透気度が３０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であると、表面Ａと表面Ｂの動摩擦係数ＦＡ及びＦＢの好ましい条件を満たす、及び／又は好ましい傾斜構造が目的層に形成され易いことを見いだした。この現象の理由については、理論に拘束されるものではないが、発明者らは以下のように推測している。すなわち、補助層の透気度を比較的高く設定する一方で目的層の透気度を低く設定するために、共押出の際、目的層に混合する可塑剤の量を目的層の全質量を基準として４０質量％以上、補助層に混合する可塑剤の量を補助層の全質量を基準として６０質量％以下とし、好ましくは、目的層に混合する可塑剤の量を補助層に混合する可塑剤の量より多くする。それによって、共押出の際、ダイス内で目的層のＢ表面／補助層が接する界面において、目的層のＢ表面近傍から補助層へ可塑剤が一部移行し、目的層の表面Ｂ付近の大孔径の孔数及び孔面積が減少することで、ＳＢがＳＡに対して減少し、目的層の表面Ｂ付近の小孔径の孔数は増大する。そして、表面Ｂの大孔径の孔数が減少すると、接触面積が増え、表面Ｂの動摩擦係数が表面Ａと比べて増大し、その結果、表面Ａと表面Ｂの動摩擦係数ＦＡ及びＦＢの好ましい条件を満たす構造が目的層に形成され易いと推測している。また、Ｂ表面近傍からＡ表面に向かっても可塑剤が移行するため、それに伴い、Ａ表面付近の大孔径の孔径及び孔面積が相対的に増大し、結果として大孔径の孔数ＮＣＡも増大する。これによって、大孔径の孔数がＡ表面からＢ表面に向かって減少し、小さい孔径の孔数がＡ表面からＢ表面に向かって増大し、かつ、孔面積と平均孔径がＡ表面からＢ表面に向かって減少する傾斜構造が得られると推測している。この現象は、可塑剤量、温度、圧力等の押出条件、及びダイスの構造等で調整できる。また本願実施の製造法における補助層の組成等でも調整できる。
　補助層は、突刺強度が４０ｇｆ以上であることが好ましい。補助層の突刺強度が４０ｇｆ以上であると、剥離工程時に、膜が破れず、良好に剥離できる傾向にある。補助層の突刺強度は、比較的広い幅を有する膜の剥離性の観点からは、より好ましくは８０ｇｆ以上、高速剥離性の観点からは、より好ましくは１２０ｇｆ以上である。補助層の突刺強度は、最も好ましくは２００ｇｆ以上であり、２００ｇｆ以上であると、さらに剥離及び生産性が安定する。
＜樹脂以外の成分＞
　目的層及び補助層は、可塑剤を含む。可塑剤としては、流動パラフィン、ＤＢＰ：ジブチルイソフタレート、ＤＯＰ：ジオクチルイソフタレート、ＤＩＤＰ：ジイソデシルイソフタレート、ＤＴＤＰ：ジテトラデシルイソフタレート等が挙げられる。目的層は、可塑剤を４０質量％以上含有し、補助層は、可塑剤を６０質量％以下含有する。
　押出工程において、微多孔膜層（目的層）中の可塑剤の含有量は、微多孔膜の透過性能、リチウムイオン２次電池用セパレータの場合には電池の出力又はサイクル性能に関与するため４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％、さらに好ましくは６０質量％以上である。膜強度を高め、又はリチウムイオン２次電池用セパレータの場合には透過性が過剰に大きくなることを防止し、微短絡等を抑制するため、目的層中の可塑剤の含有量は、好ましくは９０質量％以下である。目的層中の可塑剤の含有量は、補助層中の可塑剤の含有量より多いことが好ましい。
　押出工程中の補助層中の可塑剤の含有量は６０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。補助層中の可塑剤量が６０質量％よりも多いと、本実施の形態に係る傾斜構造が得られ難く、また補助層膜の強度が弱くなり、剥離工程時に破膜し易くなる。補助層中の可塑剤の含有量は、０質量％より多いことが好ましく、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であることができる。
　目的層及び補助層は、酸化防止剤を含んでよい。酸化防止剤としては、例えば、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「ＢＨＴ」（いずれも商標、チバスペシャリティーケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤；リン系、若しくはイオウ系の二次酸化防止剤；及びヒンダードアミン系の耐候剤等が挙げられる。酸化防止剤は、単独で用いるか、又は複数を組み合わせて用いることができる。
　微多孔膜原反又は微多孔膜の強度、光学性及び異物除去性の観点からは、酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せが好ましい。具体的には、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート、及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼン等から選択される一つ又は複数のフェノール系酸化防止剤と、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイト、及び６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキシホスフェピン等から選択される一つ又は複数のリン系酸化防止剤との組合せである。
　酸化防止剤の添加量は、微多孔膜の用途に応じて調整されることができ、一般に、各層の質量を基準として、１００ＰＰＭ～１質量％の範囲内である。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用する場合には、フェノール系／リン系酸化防止剤の質量比は、好ましくは１／３～３／１である。
　目的層及び補助層は、層を改質するための添加剤を含んでよい。添加剤としては、例えば、グリセリンエステル等の防曇材；エルカ酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸アミドに代表されるスリップ材；帯電防止剤；シリカ、アルミナ等の無機フィラー；流動パラフィン等の可塑剤；ステアリン酸カルシウム等の潤滑油又は内部潤滑剤；シリコーン系の固体離形剤等の剥離助剤等が挙げられる。
　帯電防止剤としては、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン等のアミン類；ステアリルジエタノールアミンモノ脂肪酸エステル等のアミンエステル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキローアミド類；グリセリン、ジグリセリン等のモノ脂肪酸エステル類；アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられる。帯電防止剤は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤の配合量は、各層を形成する全樹脂固形分に対して、好ましくは５００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍである。
　無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（例えば、α－アルミナ等）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。無機フィラーの配合量は、各層を形成する全樹脂固形分に対して、好ましくは１質量％～５０質量％であり、好ましくは５質量％～３０質量％である。補助層に含まれうる無機フィラーについて更に詳細は、上記「＜補助層＞」の欄を参照されたい。
　内部潤滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム又はそれらの水和物、例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。内部潤滑剤の好ましい含有量は、各層を形成する全樹脂固形分を基準として、５０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲内である。
＜目的層／補助層／目的層の３層構造の共押出原反から２枚の目的層を得る方法＞
　目的層である微多孔膜を２枚含み、かつ補助層を１枚含む目的層／補助層／目的層の３層構造の共押出原反から、２枚の目的層を得る方法の一例について説明する。以下の例は、目的層が、ポリエチレン（ＰＥ）を主成分として含む単独層であり、補助層がポリプロピレン（ＰＰ）を主成分として含む場合についての言及を含む。しかしながら、目的層が、多層膜である場合、及びポリエチレン（ＰＥ）以外の樹脂を主成分として含む場合、並びに補助層がポリプロピレン以外の樹脂を主成分として含む場合も、以下の方法に準じて２枚の目的層を一度に得ることができる。この３層構造の場合は、共押出であるため押出機が２台必要であるが、１度の押出で２枚の目的層が得られるため、非常に経済的である。また、一般には、押出機より下流の、キャスト装置及び延伸装置等は１台でよいため、設備費が大幅に改善される。
＜混錬／押出／共押出工程＞
　１台の押出機で目的層となるポリエチレン原料と可塑剤とを所定量配合した原料組成物を押出し、もう１台の押出機で補助層となるポリプロピレンを主成分として含む樹脂原料と可塑剤とを、所定量で配合するか又は配合せずに押し出す。これらを共押出ダイス内で、例えば目的層／補助層／目的層の３層構造になるよう共押出し、キャスト成形により延伸前の微多孔膜原反（微多孔膜積合体の前駆体）を得る。
　原料である樹脂組成物を混練する方法としては、あらかじめ原料樹脂と、場合により可塑剤をヘンシェルミキサー又はタンブラーミキサーで事前混練する工程を経て、得られた混練物を押出機に投入し、押出機中で加熱溶融させながら、必要に応じて任意の比率で所定量になるまで可塑剤を導入し、さらに混練する方法が挙げられる。この方法は、樹脂組成の分散性が良好なシートを得ることができ、目的層と補助層の各々が、高倍率でも破膜することなく、延伸することができるようになるという観点で好ましい。
　溶融押出機としては、例えば二軸押出機を用いることができる。これにより強いせん断力を樹脂組成物に掛けられるため、原料が重合パウダーである場合は分散性が一層向上する。二軸押出機のスクリューのＬ／Ｄが、好ましくは２０～７０程度であり、より好ましくは３０～６０である。なお、Ｌはスクリュー長を、Ｄはスクリュー径をそれぞれ表す。そのスクリューには、フルフライトの部分と、一般にニーディングディスク又はローター等の混練部分とを配しているものが利用できる。一方、樹脂原料として、既に重合パウダーをペレットに加工してある場合には、単軸の押出機も用いることができる。
　押出工程において、微多孔膜層（目的層）中の可塑剤の含有量は、微多孔膜の透過性能、リチウムイオン２次電池用セパレータの場合には電池の出力又はサイクル性能に関与するため、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。但し、可塑剤が過剰に多すぎると、膜強度の問題、又はリチウムイオン２次電池用セパレータの場合には透過性が過剰に大きくなり、微短絡等の問題が発生するため、目的層中の可塑剤の含有量は、好ましくは９０質量％以下である。
　押出工程中の補助層中の可塑剤の含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下である。補助層中の可塑剤量が６０質量％よりも多いと、傾斜構造が発現し難く、また補助層膜の強度が弱くなり、剥離工程時に破膜し易くなる。補助層中の可塑剤の含有量は、０質量％より多ければよく、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であることができる。
　押出機の先端に装着されるダイスとしては、特に限定されないが、Ｔダイス等が用いられる。無機粒子又は無機フィラーを用いる場合、又は劣化し易い樹脂組成物を用いる場合には、それらによる摩耗又は付着を抑制する対策を講じたもの、例えば、流路又はリップに、テフロン（登録商標）加工、セラミック加工、ニッケル加工、モリブデン加工、ハードクロムコートしたものが好適に用いられる。
　ダイスとしては、共押出ダイを用いることが好ましく、Ｔダイの場合には、ダイスの内部で溶融樹脂を膜状に広げてから各層を合流させるコートハンガー式のマルチマニホールドダイスを用いることが、厚み制御の観点から特に好ましい。また、フィードブロックダイ、又はクロスヘッド式のダイスも用いることが可能である。サーキュラーダイスの場合にはスパイラル式ダイが、又は多層フィルムの中でも５層以上のフィルムの場合にはスタック式のダイスが、熱劣化防止の観点から好ましい。
　微多孔膜と補助層とが共に溶融状態で共押出されることが好ましい。共押出では、ダイス内で両者を積合し、多層化することが好ましい。互いに接する２層の押出温度、せん断速度における溶融粘度の比としては、好ましくは１／３～３／１、より好ましくは１／２～２／１である。溶融粘度の比を上記範囲に設定することは、樹脂合流時の界面乱れ等を抑制し、偏肉を抑制する観点から好ましい。
　共押出で得られる微多孔膜原反（微多孔膜積合体の前駆体）の厚みは、最終的に所望する目的層の厚み又は延伸倍率により決めればよい。即ち、例えば延伸倍率が１００倍（面積比）、最終厚み６μｍの微多孔膜を得る際には、微多孔膜積合体の前駆体は約６００μｍ～８００μｍの厚みになる。この前駆体を、キャスト工程／延伸工程、抽出／多孔化工程、熱固定工程、剥離工程、及び塗工工程等の工程に供することによって、微多孔膜積合体を得ることができる。以下、それぞれの工程を詳述する。
＜キャスト工程／延伸工程＞
　ダイスより押し出された溶融樹脂は、例えばキャスト装置に導入され、共延伸前の微多孔膜原反（微多孔膜積合体の前駆体）とすることができる。その後、高機械強度、縦横の物性バランス付与のために、微多孔膜原反を共延伸する（共延伸工程）。このときの延伸は二軸延伸であることが好ましく、より好ましくは同時二軸延伸、又は逐次二軸延伸である。延伸温度は、好ましくは１００℃～１５５℃以下、より好ましくは１１０℃～１４０℃の範囲内である。延伸倍率は、膜強度の観点から、好ましくは面積倍率で３倍以上～２００倍以下である。補助層を用いることで、補助層が延伸補助層としても寄与するため、一般のポリエチレンフィルムでは困難な厚み約３μｍ～６μｍの目的層であっても、１１５℃～１２０℃で延伸することが可能であり、より高強度化が達成される。
＜抽出／多孔化工程＞
　共延伸前の微多孔膜原反、又は共延伸後の微多孔膜原反を抽出溶媒に浸漬して、可塑剤及び／又は無機フィラーを抽出することにより多孔化し（抽出／多孔化工程）、その後、膜を十分乾燥させる。可塑剤のみを抽出する場合の抽出溶媒は、ポリオレフィン等の原料樹脂及び無機フィラーに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が原料樹脂の融点よりも低いことが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等の塩素系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、環状ヒドロフルオロカーボン、ペルオロカーボン、ペルフルオロエーテル等のハロゲン系有機溶剤；ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。また、これらの抽出溶媒を２種類以上使用してもよい。上記の中では、特に塩化メチレンが好ましい。多孔化工程は、共延伸工程の前でもよいし、後でもよい。多孔化工程は、複数の抽出槽による多段抽出で行われてもよい。無機フィラーの抽出溶媒としては、例えば、アルカリ水等が挙げられる。ただし、無機フィラーは、強度向上などの目的で微多孔膜又は補助層の中に残してもよいが、抽出槽にて除去しても良い。
＜熱固定工程＞
　可塑剤又は無機フィラーの抽出後には、膜厚、透気度等の膜物性の調整、又はフィルムの熱収縮防止のために、必要に応じて加熱延伸による熱固定を行なってもよい。抽出後の延伸としては、例えば、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、横１軸延伸等が挙げられる。延伸温度は、好ましくは１００℃以上１５５℃以下である。延伸倍率は、好ましくは面積倍率で１倍を超えて１０倍以下である。微多孔膜の寸法安定化のための熱処理を実施する場合は、高温雰囲気下での膜収縮を低減するために、例えば、二軸延伸機、一軸延伸機、又はそれらの両方を用いて、１００℃以上１５０℃以下の温度で熱処理を行うことができる。好ましくは、原反、目的層又は補助層を構成する樹脂の融点以下の温度範囲で、幅方向、長さ方向、又はそれらの両方向に、その倍率及び／又は応力を緩和することにより熱処理を行う。熱固定の温度は、さらに好ましくは１１０℃以上１４０度以下、最も好ましくは１２０℃以上１４０度以下であり、この範囲内であると表面Ｂに前述の突起状体が生成し易い。
＜剥離工程＞
　微多孔膜の製造方法は、剥離工程を含むことにより、補助層の剥離後に微多孔膜（目的層）を得ることができる。微多孔膜積合体から微多孔膜を分離する方法としては、微多孔膜積合体を巻取機等のピンチロールに導入し、ロールの出口側で複数枚（例えば、２枚以上）の膜に分離することが好ましい。この際、剥離工程後、微多孔膜をピンチロールに、好ましくは少なくとも（抱き角度）３０度以上、より好ましくは６０度～１２０度、更に好ましくは８０度～１００度で接触させるように、ロール類を設定するのが好ましい。
　剥離工程が、目的層である微多孔膜の前駆体シート又は微多孔膜と、補助層とをピンチロールの下流側にて剥離する工程である場合には、剥離が常にロール上で行なわれるため、剥離点が安定し、剥離の際のシワ等が入り難く、また薄膜を剥離する場合でも破れ難くなる傾向にある。剥離に用いるピンチロールには、剥離ロールを設置すると、更に剥離が安定する傾向にあるため好ましい。この際、剥離速度は、生産性の観点から２０ｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、最も好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以上である。
＜塗工工程＞
　剥離工程後の微多孔膜の熱収縮特性をより向上させるという観点から、微多孔膜の表面に塗工層を形成することができる。塗工層としては、無機フィラーを含有する無機フィラー層であることが好ましい。このような無機フィラー層を形成するための無機フィラー含有塗料は、上記項目＜塗工層＞において説明されたとおり、無機フィラーとバインダーの混合液であることができる。
　無機フィラーとバインダーとを含む混合液を微多孔膜に塗布する方法は、必要とする層厚又は塗布面積を実現できる方法であれば、特に限定されない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコータ－法、ナイフコータ－法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、及びスプレー塗布法等が挙げられる。また、用途に応じて、無機フィラー含有塗料を微多孔膜の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。表面Ａに比べて、動摩擦抵抗が高く孔面積の比較的小さい表面Ｂ上に塗工層を塗布する方が、塗工層の接着強度と、塗料による孔の目詰まり防止の観点から好ましい。
＜＜蓄電デバイス用セパレータ＞＞
　本開示の微多孔膜は、好ましくは、リチウムイオン２次電池用セパレータとして使用することができる。本明細書でいうセパレータとは、リチウムイオン２次電池等の蓄電デバイス用セパレータにおいて複数の電極の間に配置され、かつイオン透過性及び必要に応じてシャットダウン特性を有する部材をいう。微多孔膜は、好ましくは、比較的孔の面積の大きいＡ表面を負極に対向させ、孔数の比較的多いＢ表面を正極に対向させるように配置する。これによって、電極劣化防止性が改善される傾向にある。
＜＜測定及び評価方法＞＞
（１）微多孔膜（目的層）と補助層の剥離強度（ｇｆ／２５ｍｍ幅）
　引張試験機（島津製作所製、ＡＧ－１００Ａ）にてサンプルの剥離強度を測定した。補助層を有する微多孔膜を、ＭＤ２００ｍｍ、ＴＤ２５ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとした。サンプルの一端をテープ等で２０ｍｍ剥離した。この時点で剥離できないサンプルは、剥離強度が２５０ｇｆ／２５ｍｍ超であり、「剥離不可」であると判断した。さらに８０ｍｍ剥離し、剥離した２枚の端を引っ張り試験機のチャックにＪＩＳ　Ｋ－７１２７に準じて固定し、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離角度１８０度にて剥離させた時の、平均荷重を読み取った。
（２）各層の厚み（μｍ）
　東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ、測定圧６２．４７ｋＰａ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で、サンプルの厚みを測定した。微多孔膜が多層膜である場合において、各層の厚みを測定する場合は、各層を剥離してから測定した。層を剥離できないサンプルについては、微多孔膜の断面写真を走査型電子顕微鏡「Ｓ４８００」（（株）日立製作所製、商標）で観察し、各層の厚みを読み取った。
（３）気孔率（％）
　補助層を剥離した微多孔膜をサンプルとして、１００ｍｍ四方の微多孔膜のサンプルの質量から、目付けＷ（ｇ／ｃｍ２）を算出した。次に微多孔膜を構成する成分（樹脂及び添加剤）の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を算出し、平均密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と微多孔膜の厚みｄ（ｃｍ）とから、下記式にて気孔率を計算した。
　気孔率＝（Ｗ／（ｄ×ρ））×１００（％）
（４）透気度（秒、秒／１００ｍｌ／１０μｍ）
　補助層を剥離した微多孔膜をサンプルとして、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計「Ｇ－Ｂ２」（東洋精機製作所（株）製、商標）で測定した。また、測定された透気度を膜厚１０μｍに換算した。
（５）粘度平均分子量
　ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
　ポリエチレンについては、次式により算出した。
　　［η］＝６．７７×１０－４　Ｍｖ０．６７
　ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
　　［η］＝１．１０×１０－４　Ｍｖ０．８０
（６）微多孔膜の孔面積（ＳＡ、ＳＢ）、孔数（ＮＡ、ＮＢ）、孔径（ΦＡ、ΦＢ）
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定範囲の選択＞
　微多孔膜の表面をオスミウムコーティングした。次に、微多孔膜の表面Ａ及びＢにおける、それぞれ任意の５個所（合計１０個所）について、加速電圧を１ｋＶ、検出信号を二次電子に設定した走査型電子顕微鏡「Ｓ４８００」（（株）日立製作所製、商標）を用いて観察した。なお、撮影範囲は、微多孔膜の表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲で、倍率は１万倍であった。この写真から縦８μｍ×横１２．５μｍ（１００平方μｍ）の長方形の範囲を切り取り選択し、測定範囲とした。孔数は１平方μｍあたりの数に換算した。
＜画像解析＞
　撮影した画像をパブリックドメインの画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所）を用い、大津法により二値化した。これにより現れた全ての孔の数及びサイズを測定して、ＳＡ、ＳＢ、ＳＡ／ＳＢ、ＮＡ、ＮＢ、ＮＡ／ＮＢ、ΦＡ及びΦＢを求めた。測定範囲内と測定範囲外とに跨がって存在している孔については、測定対象から除外した。孔の数（ＮＡ及びＮＢ）は、表面Ａについて２個所の測定範囲で測定した平均値、表面Ｂについて２個所の測定範囲で測定した平均値を、それぞれＮＡ及びＮＢとした。孔面積（ＳＡ及びＳＢ）は、測定範囲における全ての孔の面積の平均値を求めた。孔径（ΦＡ及びΦＢ）は、孔の輪郭上の任意の２点のうち最も離れた２点間の距離を測定し、測定範囲における全ての孔の平均値を求めた。
（７）突起状体の大きさ、並びに個数ＷＡ及びＷＢ
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定範囲の選択＞
　微多孔膜の表面をオスミウムコーティングした。次に、微多孔膜の表面Ａ及びＢにおける、それぞれ任意の２個所（合計４個所）について、加速電圧を１ｋＶ、検出信号を二次電子に設定した走査型電子顕微鏡「Ｓ４８００」（（株）日立製作所製、商標）を用いて観察した。なお、撮影範囲は、微多孔膜の表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲で、倍率は１万倍であった。この写真から縦８μｍ横１２．５μｍ（１００平方μｍ）の長方形の範囲を選択し、測定範囲とした。
＜画像解析＞
　撮影した画像を（６）微多孔膜の孔面積の項と同じ画像解析法で二値化した。上記測定範囲内に現れている突起状体の大きさを測定した。撮影した微多孔膜の画像で、突起状体の外接円の直径が０．２μｍより大きいものを測定対象とする。なお突起状体の輪郭上の任意の２点のうち最も離れた２点間の距離を突起状体の大きさとした。測定範囲内に現れている全ての測定対象の突起状体の大きさを測定し、その平均値を算出した。なお、測定範囲内と測定範囲外とに跨がって存在している突起状体については、測定対象から除外した。表面Ａについて２個所の測定範囲で測定した突起状体の大きさの平均値を、表面Ａの突起状体の平均大きさとし、表面Ｂについて２個所の測定範囲で測定した突起状体の大きさの平均値を、表面Ｂの突起状体の平均大きさとした。上記で測定された突起状体のうち、大きさが０．２μｍ以上の突起状体の数を表面Ａ及び表面Ｂのそれぞれ１００μｍ２の面積内で数えた。表面Ａについて２個所の測定範囲で測定した突起状体の数の平均値、表面Ｂについて２個所の測定範囲で測定した突起状体の数の平均値を、それぞれ、ＷＡ及びＷＢとした。
（８）ＭＦＲ（メルトフローレート）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して樹脂のＭＦＲを測定した。ポリエチレンはコードＤ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）、ポリプロピレンはコードＭ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）に従って測定した。
（９）突刺強度（ｇｆ／１０μｍ）
　ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ－Ｇ５」（カトーテック株式会社製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件下で突刺試験を行うことによりサンプルの突刺強度を測定した。また、測定された突刺強度を厚み１０μｍに換算した値を求めた。
（１０）動摩擦係数
　摩擦試験機「ＫＥＳ－ＳＥ」（カトーテック株式会社製、商標）を用いて、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ２、接触子送りスピード１ｍｍ／秒、張力６ｋＰａ、温度２３℃、及び湿度５０％の条件下で測定した。接触子は、摩擦試験機のセンサー部であり、金属製のブロックに、０．５ｍｍφの硬質ステンレス線ＳＵＳ３０４製ピアノ線を、互いに隙間なく、かつ重ならないように２０本巻きつけたものである。巻きつけた後のブロックの一面が面積１０×１０＝１００ｍｍ２となるよう設計されており、当該面をサンプルの表面に接触させる。ＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ２００ｍｍのサイズのサンプルについて、ＴＤ方向に両面（表面Ａと表面Ｂ）を、それぞれ３回測定し、それぞれの平均値を求めて動摩擦係数を得た。
（１１）巻芯抜け性（電池捲回性）
　図４は、本願明細書における巻芯抜け性の評価方法を示す模式図である。図４（Ａ）は、手動捲回機（皆藤製作所株式会社製）の全体構成を示す模式図である。長さ３ｍ、幅６０ｍｍの微多孔膜（２１）を２枚重ねで、直径２０ｍｍのＳＵＳ３０４製ピン（２０）の中央に５周捲回し、自由端に荷重４００ｇを掛けた。図４（Ｂ）は、微多孔膜（２１）を巻いたピン（２０）の中心部分の、長手方向の縦断面図（すなわち、図４（Ａ）に示すＸ－Ｙ断面図）である。ピン中心部を構成するピンＩ（２２）、ピンＩＩ（２３）は、円筒のピン（２０）を円の中心で２分割した形状で、互いに上下に開いてスリット部が形成される構造であり、再び一体化することで円筒状のピン（２０）となる。そのスリット部に微多孔膜（２１）の端部（２４）を差し込み、さらにピンＩ（２２）とピンＩＩ（２３）を挟持して微多孔膜（２１）の端部を固定し、さらに微多孔膜（２１）をピンの周りに巻き付ける。なお、図４（Ｂ）では、単に説明のため、ピンＩ及びＩＩと微多孔膜の端部との間に隙間があるが、実際は、両者は接触している。捲回された微多孔膜（２１）からピンＩ（２２）を図４（Ｂ）において右方向に１０ｍｍ／秒の速度で引き抜き、その後、微多孔膜（２１）を手で引っ張りピンＩＩ（２３）からはずし、抜き終わった微多孔膜の捲回体を観察した。同じ微多孔膜につき１０個の捲回体を評価し、ピン抜け特性を下記基準で評価した。
　　Ａ：微多孔膜のピンとの接触部分がピンに引っ張られ、ピンを抜く前に対して１ｍｍ以上ずれるものが、０個／１０個である。
　　Ｂ：微多孔膜のピンとの接触部分がピンに引っ張られ、ピンを抜く前に対して１ｍｍ以上ずれるものの割合が、１個／１０個または２個／１０個である。
　　Ｃ：微多孔膜のピンとの接触部分がピンに引っ張られ、ピンを抜く前に対して２ｍｍ以上ずれるものの割合が、３個以上／１０個である。
（１２）ズレ現象
　図５は、本願明細書におけるズレ現象の評価方法を示す模式図である。図５（Ａ）で示すように、幅５０ｍｍ長さ１５００ｍの微多孔膜（３０）を、巻き取り張力０．０３Ｎで巻き取り軸（３１）の中央に巻き取り、最外端を外面に固定した。なお、巻き取り軸は、直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの紙管を使用した。巻き取った微多孔膜の捲回体を、室温２３℃、湿度５５％の環境で２４時間静置した。その後、巻き取り軸を縦にした状態で鉛直方向に１００ｍｍ持ち上げ、そのまま自然落下させ、落下の衝撃による最外層のズレ量を測定した。すなわち、図５（Ｂ）に示すように、初期の高さ（Ｈ０）と落下後のズレ位置（Ｈ１）を測定し、測定直後の値測定し、下記式によりズレ量（Ｈ）を求めた。
　ズレ量（Ｈ）＝初期位置（Ｈ０）－ズレ位置（Ｈ１）
［ズレ現象の評価］
　ズレ現象を、巻取りロールの端面（側面）のズレ量（Ｈ）から以下の基準で評価した。
　　Ａ：ズレ量が１ｍｍ以下である。
　　Ｂ：ズレ量が１ｍｍを超え２ｍｍ以下である。
　　Ｃ：ズレ量が２ｍｍを超える。
（１３）搬送性
　図６は、本願明細書における搬送性を評価するための装置（４０）を示す模式図である。図６（Ａ）は、装置を横から見た模式図、図６（Ｂ）は、装置を上から見た模式図である。装置は、ＳＵＳ３０４製、直径２０ｍｍ、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が６．３μm以下の固定バー（４１）、及び駆動巻取軸（４２）を備える。固定バーの上部に微多孔膜（４３）のＢ表面が、角度１２０度で接触するようにして、幅５０ｍｍの微多孔膜を、駆動巻取軸に３０ｍ／ｍｉｎで１分間巻き取った。この際、搬送性の悪い膜は、固定バー１５の上部で引っ掛かり振動し、駆動巻取軸で巻き取られる微多孔膜の両端部に巻きずれ（４４）が見られ、搬送性のよい膜は、巻きずれが少ない。なお、巻きずれは、微多孔膜の両端部の合計値である。搬送性を、以下の基準で評価した。
　　Ａ：搬送中に巻きずれが２ｍｍ未満である。
　　Ｂ：搬送中に巻きずれが２ｍｍ以上起こる。
（１４）微多孔膜の断面における、孔面積０．１２μｍ以上の孔数の割合ＮＣＡ、ＮＣＢ、ＮＣＭ
　微多孔膜からＢＩＢイオンミリング法によって断面試料を作製した。断面試料にオスミウムを０．３ｎｍコーティングした。次に、任意の５箇所について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製　Ｓ４１００）による微多孔膜の断面試料を３０，０００倍にて観察した。微多孔膜断面の厚み方向において、Ａ表面の位置を０％、Ｂ表面の位置を１００％としたとき、０％～１０％の領域を「Ａ表面近傍」、４５％～５５％の領域を「中央付近」、９０％～１００％の領域を「Ｂ表面近傍」と定義した。孔の数、及び孔径を測定して、微多孔膜の断面における、Ａ表面近傍、中央付近、Ｂ表面近傍の孔径０．１２μｍ以上の孔の割合：ＮＣＡ（０．１２）、ＮＣＭ（０．１２）、ＮＣＢ（０．１２）、ＮＣＡ（０．１２）／ＮＣＢ（０．１２）をもとめた。
　図７は、本願明細書における傾斜構造の測定方法を説明するための、微多孔膜の断面の模式図である。図７に模式的に示す微多孔膜厚み×１２．８μｍの範囲（６０）の面積の全孔数をカウントした。さらに、図６においてＡ表面近傍を示す矩形（６１）に含まれる孔のうち孔径０．１２μｍ以上の孔数をカウントし、これを先の全孔数で割った％をもってＮＣＡ（０．１２）とした。同様の方法でＢ表面近傍（６２）、及び中央付近（６３）を測定し、ＮＣＢ及びＮＣＭを求めた。微多孔膜の断面から任意の５箇所について測定し、それぞれ平均値として算出した。
　撮影の条件は、加速電圧０．８ｋＶ、Ｗ．Ｄ３～５ｍｍ、ＬＡ３％であった。孔径は、各領域の各微小孔部の輪郭上の任意の２点のうち最も離れた２点間の距離を測定した。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外した。画像解析には、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所）を用い、二値化には大津法を用いた。また、測定部分と測定部分でない部分とに跨がって存在している孔は測定から除いた。０．００１μｍ２以上を閾値とし、それ未満の孔は測定から除いた。
（１５）電極劣化防止性
　下記の短絡防止性をもって、電極劣化防止性とした。
ａ．正極の作製
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９２．２質量％、導電材として鱗片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．２質量％、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は１２５ｇ／ｍ２、活物質かさ密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるよう調整した。得られた成形体を面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
ｂ．負極の作製
　負極活物質として金属リチウム（Ｌｉ）を用い、面積２．０５ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
ｃ．非水電解液
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立と評価
　正極と負極の活物質面が対向するように、鉛直方向に沿って下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。この際セパレータはＡ表面側を負極に対向するように設置した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に、ｃ．で調製した非水電解液を注入して密閉した。
　上記のようにして組み立てたセルに０．１Ｃの設定電流値で、４．３Ｖ＿定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（Ｃｕｔ　Ｏｆｆ条件：収束電流値０．０３ｍＡ）を行なって通常充電量（ｉ）を測定した。
　通常充電量（ｉ）を測定したセルとは別に新しいセルを作製し、２０ｍＡ／ｃｍ２の設定電流値で、４．３Ｖ＿ＣＣ－ＣＶ充電（Ｃｕｔ　Ｏｆｆ条件：２５ｍＡｈまたは収束電流値０．０３ｍＡ）を行なって、過負荷充電値（ｉｉ）を測定した。
　（ｉｉ）－（ｉ）の値を、短絡による過充電値として、下記基準に従い評価した。
　　Ａ：　０．９ｍＡｈ未満
　　Ｂ：　０．９ｍＡｈ以上１．０ｍＡｈ未満
　　Ｃ：　１．０ｍＡｈ以上
＜＜実施例及び比較例＞＞
　実施例及び比較例で用いた材料は下記表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　補助層を用いずに、単独層の微多孔膜を製造した。具体的には、表２に示す組成の目的層１を単独で押出温度２００℃で押出し、温度１２３℃で同時２軸延伸し、可塑剤を抽出除去し、温度１３５℃で再延伸して、製膜した微多孔膜を得た。一方、メルトインデックス（ＭＩ）＝０．８、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３のモノフィラメント用ポリエチレンを、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機で押出温度２００℃にて、直径２ｍｍの紡口より押し出した。押し出された樹脂を冷却ロールにて直径４０μｍの原糸とし、これを１０倍に延伸して直径４μｍのポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維を粉砕し、最大長さ５μｍの粉体を得た。この粉体を前述の製膜した微多孔膜の片面（表面Ｂとする）に所定量貼付け、微多孔が圧力で閉塞しないように留意しながら、１２０℃、０．１１Ｍｐａの圧力にてプレスした。このようにして得られた微多孔膜の特性を表３に示す。この微多孔膜は、動摩擦係数ＦＡ、ＦＢおよびＦＢ／ＦＡが本開示の範囲内であった。また、孔数、孔面積、及び突起状体等が本開示の好ましい範囲内であり、表面Ａの巻芯抜け性、及び表面Ｂの電極との接着性は共に良好であった。しかしながら、孔構造が傾斜構造でないため、電極劣化性は改善されなかった。
［実施例２～１１］
　目的層／補助層／目的層の３層構成を有する微多孔膜積合体を製造した。ここで、２枚の目的層を区別するために、３層共押出の押出原反において、ダイスから出た約１５０℃～約２３０℃の原反が、キャスト装置の冷却ロール（以下、「キャストロール」という）に接触する側の目的層を目的層Ｘとし、反対側の目的層を目的層Ｙとした。なお、両面ともキャストロールに接する場合は、溶融樹脂原反が長時間接触する面を目的層Ｘと称する。ダイスとキャスト装置と微多孔膜積合体とを用いる微多孔膜製造ラインの一部分を図２に示す。
　表２に示す配合割合（質量部）にて原料樹脂（樹脂成分）を配合した。また、当該原料樹脂１００質量部に対し、酸化防止剤として０．３質量部のテトラキス－［メチレン－（３’、５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを配合した。これらの原料をヘンシェルミキサーで攪拌し原料を調製した。
　次に、目的層及び補助層の原料を、それぞれ２台の二軸押出機（口径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）に投入した。各押出機のシリンダーの途中部分において、表２に示す組成に対して、可塑剤としての流動パラフィンを追加した。目的層中の流動パラフィンの量は、目的層の全質量を基準として、６５質量％であった。また、補助層中の流動パラフィンの量は補助層の全質量を基準として２０質量％であった。得られた目的層Ｘ及びＹの物性を表３及び４に示す。実施例２～１１の微多孔膜はズレ現象の低減及び搬送性を両立でき良好であった。さらに、孔構造が傾斜構造であるため、電極劣化性も改善された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２は、微多孔膜製造ラインの一部を模式的に示す。押出機とダイス（１）との間には、２００メッシュのスクリーンを配したスクリーンチェンジャー、及びギヤポンプを配した。ダイス（１）としては、マルチマニホールド式の２種３層の共押出が可能なＴダイを用いた。ダイス（１）内では、３層が１対１対１に配置されるように設計されており、表層（目的層）が中間層（補助層）の両側に積合された。ダイス（１）から出た溶融フィルム原反（３）は、キャストロール（２）で冷却固化させ、合計厚さ２ｍｍのシートを成形した。なお、キャストロール温度は９０℃に設定した。溶融フィルム原反（３）のキャストロール（２）と接触する側が目的層Ｘ（３ｉ）であり、内層と反対側が目的層Ｙ（３ｏ）である。
　このシートを同時二軸延伸機で１２３℃の条件で縦横等倍で面積倍率５０倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後に乾燥し、さらに小形の延伸機により１２５℃～１３５℃の条件下で横方向に１．５倍延伸した。この延伸シートを１３５℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行うことにより、表層の二層（目的層Ｘ、目的層Ｙ）がほぼ同一の組成で、中間層が異なる２種３層構造を有する微多孔膜積合体を得た。フィルムの巻取り速度は１０ｍ／ｍｉｎであった。
　図３は、微多孔膜積合体を剥離するための巻取機の模式図である。微多孔膜積合体を剥離用の巻取機（１０）の繰出し機（１４）からピンチロール（１３）へと導入し、ピンチロールの出口側で目的層Ｘの単層膜（巻取り上軸（１１）側）と、補助層／目的層Ｙの２層膜（巻取り下軸（１２）側）との２枚の膜に分離し、更に２層膜を別のピンチロールに導き、補助層と目的層Ｙを１層ずつに剥離した。剥離速度は２０ｍ／ｍｉｎであったが、剥離点は安定しており、膜が破れたり、剥離の際に異音を生じたりすることは無く、巻き取った単体の目的層（微多孔膜Ｘ）、補助層、目的層（微多孔膜Ｙ）の捲回体の端面も不揃い等無く揃っていた。ピンチロールは、微多孔膜を剥離後、微多孔膜が抱き角度９０°または１２０°で接するように調整した。得られた微多孔膜Ｘ及び微多孔膜Ｙの物性を表３に示す。
　上記のように、本開示の微多孔膜は、表面Ａの巻芯抜け性が良好であり、ズレ現象が低減され、搬送性が良好であり、かつ突刺強度や透気度というセパレータに必要な物性も良好であった。さらに、実施例２～１１は、１回の製膜で２枚の目的層を製造でき、経済的にも電池用セパレータとして良好であった。この効果は、表３に示すように、本開示の微多孔膜は、表裏同一の材料でありながら動摩擦係数を表裏で別個に調整できる、過去に無い特性を持つためと推察される。また、実施例２で得られた微多孔膜Ｙの表面Ａ及び表面ＢのＳＥＭ写真を図１に示す。図１（ａ）は、実施例２の表面ＡのＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は、同じ微多孔膜の表面ＢのＳＥＭ写真であり、その表面上に突起状体（図中、楕円で囲った部分）を有することが分かる。
［実施例１２～１３］
　実施例１と同じ方法で押出成形した目的層の組成で、かつ実施例１と同様の方法にして製膜した。なお、１２～１３においてはキャストロールに接触して急冷される側をＢ表面とし、もう片方の空気による徐冷面をＡ表面と呼称する。膜の物性を表３に示す。実施例１２～１３は、ズレ現象の低減及び搬送性を両立でき良好であった。しかしながら、孔構造が傾斜構造でないため、電極劣化性は改善されなかった。
［比較例１］
　実施例１において製膜した微多孔膜に、ポリエチレンの粉体を貼り付けなかった微多孔膜である。比較例１では、表面Ａ、表面Ｂとも動摩擦係数はほぼ同じであり、従って巻芯抜け性の向上、ズレ現象の低減及び搬送性を両立することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの結果から、実施例の微多孔膜は、リチウムイオン２次電池用セパレータとして充分な性能を示し、薄膜高強度と微短絡の防止を同時に果たし、また複数種の微多孔膜を同時に、生産速度を落とすことなく得ることが可能であったことが分かる。
　本開示は、電池の生産性、特に巻芯を使用した捲回電池製造時の巻芯からの抜き取り性、ロール状のセパレータのズレ現象の防止に優れた、微多孔膜およびその製造方法を提供する。本開示の微多孔膜は、特にリチウムイオン２次電池のセパレータとして好適に利用できる。
　１　　ダイス
　２　　キャスト装置の冷却ロール（キャストロール）
　３　　溶融フィルム原反
　３ｉ　目的層Ｘ
　３ｏ　目的層Ｙ
　１０　巻取機
　１１　巻取り上軸
　１２　巻取り下軸
　１３　ピンチロール
　１４　繰出し機
　２０　ピン
　２１　微多孔膜
　２２　ピンＩ
　２３　ピンＩＩ
　２４　微多孔膜の端部
　３０　微多孔膜
　３１　巻き取り軸
　４０　装置
　４１　固定バー
　４２　駆動巻取軸
　４３　微多孔膜
　４４　巻ずれ
　６０　微多孔膜の断面
　６１　Ａ表面近傍を示す矩形
　６２　Ｂ表面近傍を示す矩形
　６３　中央付近を示す矩形

Claims (32)

  1. 　表面Ａ及び前記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する、微多孔膜であって、
    　前記表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）に対する、前記表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）の比（ＦＢ／ＦＡ）が、１．２～２０の範囲内である、微多孔膜。
  2. 　前記表面Ａ上の１μｍ２あたりの孔数（ＮＡ）が１０個／μｍ２～１００個／μｍ２であり、前記表面Ｂ上の１μｍ２あたりの孔数（ＮＢ）が２０個／μｍ２～２００個／μｍ２であり、ＮＡ／ＮＢが０．２～０．９８であり、前記表面Ａ上の１μｍ２あたりの孔の面積の総和（ＳＡ）が０．０２μｍ２～０．５μｍ２であり、前記表面Ｂ上の１μｍ２あたりの孔の面積の総和（ＳＢ）が０．０１μｍ２～０．３μｍ２であり、ＳＡ／ＳＢが１．１～１０である、請求項１に記載の微多孔膜。
  3. 　単独層から成る微多孔膜であって、
    　前記微多孔膜の厚みが３μｍ～１８μｍであり、
    　前記微多孔膜の一方の表面を表面Ａとし、他方の表面を表面Ｂとし、表面Ａ１μｍ２あたりの孔数をＮＡとし、表面Ｂ１μｍ２あたりの孔数をＮＢとしたとき、ＮＡが１０個／μｍ２～１００個／μｍ２であり、ＮＢが２０個／μｍ２～２００個／μｍ２であり、ＮＡ／ＮＢが０．２～０．９６であり、かつ
    　表面Ａ１μｍ２あたりの孔の面積の総和をＳＡとし、表面Ｂ１μｍ２あたりの孔の面積の総和をＳＢとしたとき、ＳＡが０．０２μｍ２／μｍ２～０．５μｍ２／μｍ２であり、ＳＢが０．０１μｍ２／μｍ２～０．３μｍ２／μｍ２であり、ＳＡ／ＳＢが１．１～１０である、微多孔膜。
  4. 　表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）に対する表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）の比ＦＢ／ＦＡが１．２以上である、請求項３に記載の微多孔膜。
  5. 　前記表面Ｂは複数の突起状体を有し、前記表面Ｂの１００μｍ２あたりの前記突起状体の個数（ＷＢ）が０．２個／１００μｍ２～１０００個／１００μｍ２の範囲内である、請求項１～４のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  6. 　表面Ａ及び前記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する、微多孔膜であって、
    前記表面Ｂは複数の突起状体を有し、前記表面Ｂの１００μｍ２あたりの前記突起状体の個数（ＷＢ）が０．２個／１００μｍ２～１０００個／１００μｍ２の範囲内である、微多孔膜。
  7. 　前記表面Ａ上の１μｍ２あたりの孔数（ＮＡ）が１０個／μｍ２～１００個／μｍ２であり、前記表面Ｂ上の１μｍ２あたりの孔数（ＮＢ）が２０個／μｍ２～２００個／μｍ２であり、ＮＡ／ＮＢが０．２～０．９８であり、前記表面Ａ上の１μｍ２あたりの孔の面積の総和（ＳＡ）が０．０２μｍ２～０．５μｍ２であり、前記表面Ｂ上の１μｍ２あたりの孔の面積の総和（ＳＢ）が０．０１μｍ２～０．３μｍ２であり、ＳＡ／ＳＢが１．１～１０である、請求項６に記載の微多孔膜。
  8. 　表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）に対する表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）の比ＦＢ／ＦＡが１．２以上である、請求項６又は７に記載の微多孔膜。
  9. 　表面Ａの動摩擦係数（ＦＡ）が０．３以下であり、かつ表面Ｂの動摩擦係数（ＦＢ）が０．９以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  10. 　前記微多孔膜の厚みが３μｍ～１８μｍ、気孔率が２０％～７５％、厚み１０μｍに換算した突刺強度が３００ｇｆ／１０μｍ以上、厚み１０μｍに換算した透気度が３０ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍ～１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ／１０μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  11. 　前記表面Ａは複数の突起状体を有し、前記表面Ａの１００μｍ２あたりの前記突起状体の個数をＷＡとし、前記表面Ｂは複数の突起状体を有し、前記表面Ｂの１００μｍ２あたりの前記突起状体の個数をＷＢとすると、ＷＡが０．２個／１００μｍ２未満であり、かつ、ＷＢ＞１０×ＷＡである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  12. 　前記表面Ｂは複数の突起状体を有し、前記表面Ｂを正面から観察したときの前記表面Ｂの突起状体の大きさが０．０１μｍ～５μｍの範囲内である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  13. 　前記表面Ｂは複数の突起状体を有し、前記表面Ｂの突起状体がポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  14. 　前記微多孔膜の断面において、表面Ａ近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１２μｍ以上の孔の数の割合（％）をＮＣＡ（０．１２）、断面方向中央付近で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１２μｍ以上の孔の数の割合（％）をＮＣＭ（０．１２）、表面Ｂ近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１２μｍ以上の孔の数の割合（％）をＮＣＢ（０．１２）としたとき、
    　ＮＣＡ（０．１２）＞ＮＣＭ（０．１２）＞ＮＣＢ（０．１２）であり、
    　但し、前記微多孔膜の断面の厚み方向において、表面Ａの位置を０％、表面Ｂの位置を１００％としたとき、前記表面Ａ近傍とは０％～１０％の領域、前記中央付近とは４５％～５５％の領域、前記表面Ｂ近傍とは９０％～１００％の領域を意味する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  15. 　ＮＣＡ（０．１２）／ＮＣＢ（０．１２）＞１．２を更に満たす、請求項１４に記載の微多孔膜。
  16. 　ＮＣＡ（０．１２）は２％～５％、ＮＣＢ（０．１２）は０．５％～３．０％である、請求項１４又は１５に記載の微多孔膜。
  17. 　前記微多孔膜の断面において、表面Ａ近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１μｍ未満の孔の数の割合（％）をＮＣＡ（０．１０）、断面方向中央付近で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１０μｍ未満の孔の数の割合（％）をＮＣＭ（０．１０）、表面Ｂ近傍で観察される孔の総数のうち、孔径が０．１０μｍ未満の孔の数の割合（％）をＮＣＢ（０．１０）としたとき、
    　ＮＣＡ（０．１０）＜ＮＣＭ（０．１０）＜ＮＣＢ（０．１０）であり、
    　但し、前記微多孔膜の断面の厚み方向において、表面Ａの位置を０％、表面Ｂの位置を１００％としたとき、前記表面Ａ近傍とは０％～１０％の領域、前記中央付近とは４５％～５５％の領域、前記表面Ｂ近傍とは９０％～１００％の領域を意味する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  18. 　前記微多孔膜の前記表面Ａ及び前記表面Ｂが、ポリエチレンを主成分として含有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  19. 　前記微多孔膜の前記表面Ａ及び前記表面Ｂが、ポリエチレンを主成分として含有し、前記ポリエチレンは、粘度平均分子量が２，０００，０００以上の成分を５質量％～３０質量％含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  20. 　前記微多孔膜の前記表面Ａ及び前記表面Ｂが、ポリエチレンを主成分として含有し、かつ前記ポリエチレンが、粘度平均分子量５００，０００～９００，０００の超高分子量ポリエチレンを１０質量％以上含有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  21. 　前記微多孔膜の前記表面Ａ及び前記表面Ｂが、粘度平均分子量１，０００，０００以上の超高分子量成分を２０質量％以上含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  22. 　前記微多孔膜の厚み１０μｍに換算した突刺強度が、３００ｇｆ／１０μｍ以上、１２００ｇｆ／１０μｍ以下である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  23. 　前記微多孔膜の、表面Ｂに観察される孔の平均孔径をΦＢとしたとき、ΦＢが、５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内である、請求項１１～１８のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  24. 　前記微多孔膜の表面Ａに観察される孔の平均孔径をΦＡ、表面Ｂに観察される孔の平均孔径をΦＢとしたとき、ΦＡ＞ΦＢである、請求項１１～１９のいずれか一項に記載の微多孔膜。
  25. 　請求項１～２０のいずれか一項に記載の微多孔膜を含む、リチウムイオン２次電池用セパレータ。
  26. 　微多孔膜を製造する方法であって、以下：
    　湿式法により、表面Ａ及び前記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する微多孔膜を形成する工程と；
    　前記微多孔膜の表面Ｂに、繊維径１μｍ～１０μｍのポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する突起状体を貼り付ける工程とを含む、方法。
  27. 　微多孔膜を製造する方法であって、以下：
    　表面Ａ及び前記表面Ａとは反対側の表面Ｂを有する目的層と、補助層との共押出によって、前記目的層及び前記目的層の前記表面Ｂ上に前記補助層を有する微多孔膜原反を成形する共押出工程であって、前記目的層は、前記目的層の全質量を基準として４０質量％以上の可塑剤を含有し、前記補助層は、前記補助層の全質量を基準として６０質量％以下の可塑剤を含有する、共押出工程と；
    　前記共押出工程の後に、以下（ａ）～（ｃ）：
    　　（ａ）前記微多孔膜原反を延伸する延伸工程と；
    　　（ｂ）抽出溶媒の存在下、前記微多孔膜原反から前記可塑剤を抽出する抽出工程と；　　（ｃ）前記目的層の前記表面Ｂから前記補助層を剥離して、前記目的層を微多孔膜として得る剥離工程と
    を任意の順序で含む、方法。
  28. 　前記目的層は単独層である、請求項２３に記載の方法。
  29. 　前記目的層の原料樹脂が、ポリエチレンを主成分として含有し、かつ前記補助層の原料樹脂が、ポリプロピレンを主成分として含有する、請求項２３又は２４に記載の方法。
  30. 　前記剥離工程後に、前記補助層は、透気度が３０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上の微多孔膜、又は無孔膜である、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の方法。
  31. 　前記目的層中の前記可塑剤の含有量が、９０質量％以下であり、かつ／又は前記補助層中の前記可塑剤の含有量が、０質量％より大きい、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の方法。
  32. 　前記剥離工程後に、前記目的層に塗料を塗工する塗工工程をさらに含む、請求項２３～２７のいずれか一項に記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4205947A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-05 W-Scope Korea Co., Ltd. Stretching apparatus for manufacturing separator and method of manufacturing separator using the same
WO2023127508A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解質二次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117202981A (zh) * 2021-03-05 2023-12-08 赛尔格有限责任公司 热稳定膜

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05258741A (ja) 1992-03-11 1993-10-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ
JPH11123799A (ja) 1997-10-24 1999-05-11 Ube Ind Ltd 積層多孔質フイルム
WO2004024808A1 (ja) * 2002-09-12 2004-03-25 Teijin Limited ポリ−（メタフェニレン イソフタルアミド）からなる多孔膜およびその製造方法
JP2004099799A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜捲回物
JP2009001817A (ja) * 2008-08-12 2009-01-08 Asahi Kasei Corp 通流体性微多孔フィルム及びその製造方法
JP2009114434A (ja) 2007-10-15 2009-05-28 Toray Ind Inc 多孔性フィルム
JP2010036355A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層微多孔膜の製造方法および非水電解液二次電池用セパレータ
JP2011051330A (ja) 2009-08-06 2011-03-17 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔膜積合体及びその製造方法、並びに微多孔膜の製造方法
JP5596768B2 (ja) 2005-08-04 2014-09-24 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及び電池用セパレータ
JP2017029338A (ja) 2015-07-31 2017-02-09 株式会社サンセイアールアンドディ 遊技機
WO2018180713A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いた電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4376046A (en) * 1981-06-01 1983-03-08 Deutsch Daniel Harold System with asymmetric microporous membrane for the circulation or movement of solutions
US5968643A (en) * 1997-09-16 1999-10-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous film with improved properties
JP4229504B2 (ja) * 1999-01-06 2009-02-25 旭化成株式会社 通流体性微多孔フイルム及びその製造方法
US20060141238A1 (en) 2002-09-12 2006-06-29 Takeshi Sasaki Porous membrane of poly(metaphenylene isophthalamide) and process for producing the same
JP5202826B2 (ja) 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP4916195B2 (ja) * 2006-03-09 2012-04-11 三菱樹脂株式会社 積層型多孔性フィルム
JP5245483B2 (ja) 2008-03-24 2013-07-24 東レ株式会社 ポリプロピレン多孔性フィルム、その製造方法、および蓄電デバイス
KR20160111547A (ko) 2009-03-09 2016-09-26 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 적층 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터
WO2010147149A1 (ja) 2009-06-19 2010-12-23 三菱樹脂株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
EP2623309A4 (en) * 2010-10-01 2015-01-28 Mitsubishi Plastics Inc LAMINATED POROUS FILM, SEPARATOR FOR ONE BATTERY AND BATTERY
JP5768359B2 (ja) * 2010-11-17 2015-08-26 ソニー株式会社 耐熱性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
WO2013146403A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜
US9627673B2 (en) 2012-11-27 2017-04-18 W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. Second battery and separator used therein
BR112015014094A2 (pt) * 2012-12-13 2017-07-11 3M Innovative Properties Co construções para dispositivos de separação de fluidos por membrana
US20160214069A1 (en) * 2013-09-26 2016-07-28 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Novel nano-patterned thin film membranes and thin film composite membranes, and methods using same
JP6497082B2 (ja) * 2014-01-28 2019-04-10 東レ株式会社 多孔性積層体
CN106463679B (zh) 2014-06-10 2019-04-19 东丽株式会社 电池用隔膜及其制造方法
KR101713533B1 (ko) * 2014-08-29 2017-03-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
EP3340342B1 (en) * 2016-12-20 2020-10-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for power storage device, laminated body, roll, lithium-ion secondary battery or power storage device using it
JP6965092B2 (ja) * 2017-10-13 2021-11-10 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2019206773A (ja) 2018-05-29 2019-12-05 株式会社イノアックコーポレーション フィルタおよびこれを用いたマスク

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05258741A (ja) 1992-03-11 1993-10-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ
JPH11123799A (ja) 1997-10-24 1999-05-11 Ube Ind Ltd 積層多孔質フイルム
JP2004099799A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜捲回物
WO2004024808A1 (ja) * 2002-09-12 2004-03-25 Teijin Limited ポリ−（メタフェニレン イソフタルアミド）からなる多孔膜およびその製造方法
JP5596768B2 (ja) 2005-08-04 2014-09-24 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及び電池用セパレータ
JP2009114434A (ja) 2007-10-15 2009-05-28 Toray Ind Inc 多孔性フィルム
JP2010036355A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層微多孔膜の製造方法および非水電解液二次電池用セパレータ
JP2009001817A (ja) * 2008-08-12 2009-01-08 Asahi Kasei Corp 通流体性微多孔フィルム及びその製造方法
JP2011051330A (ja) 2009-08-06 2011-03-17 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔膜積合体及びその製造方法、並びに微多孔膜の製造方法
JP2017029338A (ja) 2015-07-31 2017-02-09 株式会社サンセイアールアンドディ 遊技機
WO2018180713A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いた電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4098437A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023127508A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解質二次電池
EP4205947A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-05 W-Scope Korea Co., Ltd. Stretching apparatus for manufacturing separator and method of manufacturing separator using the same
US12230831B2 (en) 2021-12-29 2025-02-18 W-Scope Korea Co., Ltd. Stretching apparatus for manufacturing separator and method of manufacturing separator using the same

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