WO2021153966A1 - 다층 구조의 무기물층을 포함하는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극 - Google Patents

다층 구조의 무기물층을 포함하는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a separator combined electrode including a multi-layered inorganic material layer, and a separator combined electrode according thereto. Specifically, a first inorganic material layer including first inorganic particles having a diameter larger than the pore size of the unit electrode electrode active material layer, and a second inorganic layer including second inorganic particles having a smaller diameter than the first inorganic particles. It relates to a method for manufacturing a separator electrode assembly and to a separator electrode assembly according thereto.
  • a separator separates the positive and negative electrodes to prevent an electrical short between the two electrodes while allowing electrolytes and ions to pass through.
  • the separator itself does not participate in the electrochemical reaction of the secondary battery, but has a great influence on the performance and safety of the secondary battery by physical properties such as wettability to electrolyte, degree of porosity, and thermal shrinkage.
  • Polyolefin-based porous substrates are often used as separators for secondary batteries. Since the porous substrate is thermally contracted at a high temperature, it does not properly perform a role of isolating the positive electrode and the negative electrode. As a result, safety issues such as short-circuiting of the secondary battery or ignition or explosion of the battery have been continuously raised.
  • a coating layer is added on one or both sides of the porous substrate, and various materials capable of compensating for the shortcomings of the porous substrate are added to the coating layer, or a method of changing the physical properties of the coating layer is used.
  • a metal oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or a metal hydroxide such as aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) is added to the coating layer as an inorganic material to suppress thermal contraction of the separator or to improve heat resistance.
  • the coating layer including the inorganic material has a disadvantage in that the adhesion to the electrode is weak. In addition, since the coating layer is added to one or both surfaces of the porous substrate, there is also a disadvantage in that the portion of the secondary battery that does not participate in the chemical reaction increases.
  • an inorganic coating layer is formed on the electrode active material layer to serve as a conventional separator, and a separator combined electrode has been proposed.
  • the electrode assembly using the separator electrode assembly does not have a separate porous substrate, so there is no fear of heat shrinkage and a short circuit.
  • the conventional separator composite electrode is formed by directly applying or coating an inorganic material on the electrode active material layer 20 or bonding the inorganic material layer 30 previously formed on the electrode active material layer 20 .
  • the electrode active material layer 20 is coated on one surface of the current collector 10 , and the inorganic material layer 30 is coated on the uppermost layer.
  • the diameter of the particles of the inorganic material layer 30 of the conventional separator composite electrode as shown in FIG. 1 is smaller than the pores of the electrode active material layer 20 formed on the electrode.
  • the particles of the inorganic layer 30 block pores of the electrode active material layer 20 to increase the resistance of the battery.
  • the binder for adhering the inorganic material layer blocks the pores of the electrode active material layer 20 formed on the electrode.
  • Patent Document 1 has an inorganic particle layer composed of several layers, but this is a multi-layered structure according to the role of the inorganic coating layer, and the structure for not blocking the pores of the electrode is not recognized.
  • Patent Document 2 also relates to an electrode including a current collector, an active material layer, and an inorganic material layer.
  • Patent Document 2 uses ceramic fillers of various sizes and shapes to increase the ionic conductivity of the ceramic separator itself by providing an inorganic material layer having a diameter of two or more kinds of particles, but this is to improve the performance of the separator itself. It is not recognized that the pores are clogged or the performance degradation of the battery due to this is blocked.
  • the present invention is to solve the above problems, and in a separator composite electrode in which an inorganic material layer of a multi-layer structure serving as a separator without a separate separator is attached to one surface of the electrode, the pores of the electrode active material layer are not blocked, so that the performance of the battery
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a separator composite electrode having low resistance as well as no degradation.
  • an object of the present invention is to provide a separator combined electrode having excellent safety even at high temperatures, since there is no separate separator, and the inorganic material layer having a multilayer structure serving as the separator does not include a polymer substrate.
  • the method for manufacturing a separator combined electrode includes the steps of S1) preparing a first inorganic material layer slurry comprising a first inorganic particle and a first binder and having a viscosity of 5000 cP to 20000 cP, S2) Preparing a second inorganic material layer slurry comprising a second inorganic particle and a second binder, S3) preparing a unit electrode in which an electrode active material layer is formed on at least one surface of an electrode current collector, and S4) the unit of step S3) and forming a first inorganic layer comprising the first inorganic slurry on at least one surface of the electrode active material layer, and a second inorganic layer comprising the second inorganic slurry on the first inorganic layer, wherein the first The diameter of the inorganic particles is larger than the pore size of the electrode active material layer of the unit electrode, the diameter of the second inorganic particle is smaller than the diameter of the first inorganic particle
  • the step S1) may include preparing a first inorganic solution by mixing the first inorganic particles with a first solvent; preparing a first binder solution in which the first binder polymer and the first solvent are mixed; and mixing the first inorganic material solution and the first binder solution to prepare a first inorganic material layer slurry.
  • the step S2) may include preparing a second inorganic solution by mixing the second inorganic particles with a second solvent; preparing a second binder solution in which the second binder polymer and the second solvent are mixed; and mixing the second inorganic material solution and the second binder solution to prepare a second inorganic material layer slurry.
  • the first inorganic particles may have a diameter of 500 nm to 3 ⁇ m, and the second inorganic particles may have a diameter of 20 nm to 300 nm.
  • a dispersant may be further included in the first inorganic layer slurry of step S1) and/or the second inorganic layer slurry of step S2).
  • the type of the dispersant is not limited as long as it is a material that can be generally used in a battery.
  • the dispersant may be a mixture of one or more selected from the group consisting of acrylic copolymers.
  • the dispersant may be a mixture of one or more selected from the group consisting of acids.
  • the second inorganic particles may be mixed with particles having different diameters.
  • the second inorganic particles may be prepared by sequentially mixing the particles in the order of smaller diameters in step S2).
  • the method may further include mixing a dispersant between the mixing of the small particle diameter particles and the mixing of the large particle diameter particles.
  • the first inorganic layer slurry may have a higher viscosity than the second inorganic layer slurry.
  • the second inorganic layer slurry may have a viscosity of 300 cP to 3000 cP.
  • step S4) the first inorganic layer slurry and the second inorganic layer slurry may be simultaneously coated on at least one surface of the unit electrode electrode active material layer.
  • the first inorganic layer slurry is applied to at least one surface of the unit electrode electrode active material layer to form the first inorganic layer, and the second inorganic layer slurry is applied on the first inorganic layer.
  • a second inorganic material layer may be formed.
  • the method may further include laminating each of the first inorganic layer and/or the second inorganic layer after formation.
  • the lamination may be performed at 50°C to 200°C.
  • the first inorganic particle and/or the second inorganic particle may include at least one of AlOOH, Al(OH) 3 , and Al 2 O 3 .
  • the second inorganic particles may be surface-modified.
  • the first binder polymer and the second binder polymer are the same material, and may differ only in molecular weight or composition ratio of the copolymer.
  • the second binder polymer may have a different chemical composition from the first binder polymer.
  • the molecular structure of the second binder polymer may be branched.
  • Each of the first inorganic layer and/or the second inorganic layer may have a thickness of 3 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m.
  • the thickness of the first inorganic material layer and/or the second inorganic material layer may be 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the inorganic layer by adding the thickness of the first inorganic layer and the thickness of the second inorganic layer may be less than 30 ⁇ m.
  • the thickness of the entire inorganic material layer may be less than 20 ⁇ m.
  • the thickness of the first inorganic material layer and the second inorganic material layer may be the same thickness.
  • the present invention may be a separator composite electrode manufactured according to any one of the above-mentioned manufacturing methods.
  • the present invention also provides an electrode assembly including the separator electrode assembly.
  • the present invention may also include laminating at least one layer or more of the separator composite electrode, and laminating them to prepare a unit cell.
  • the unit cell may be used by charging and discharging more than 20 times.
  • one or two or more non-conflicting components among the above components may be selected and combined.
  • the separation membrane electrode manufacturing method forms a first inorganic material layer and a second inorganic material layer having different diameters, properties, and properties of a slurry forming an inorganic material layer, and uses the first inorganic material layer to form an existing electrode maintains the pores of the electrode, and allows the pores of the electrode to be uniformly formed by the second inorganic material layer, and serves to prevent an electrical short circuit.
  • the separator composite electrode according to the present invention does not have a porous polymer substrate and has excellent safety even at high temperatures because it uses an inorganic material having an endothermic reaction.
  • the unit electrode electrode active material layer can maintain the existing pores by the first inorganic material layer, it is possible to provide an electrode assembly having a lower resistance than a conventional separator electrode assembly. As the resistance of the electrode assembly is reduced, the capacity and lifespan of the battery are improved.
  • the present invention also has an excellent effect of preventing an electrical short circuit compared to the conventional separator combined electrode by adjusting the pore size of the second inorganic layer.
  • the manufacturing method is simple compared to the conventional electrode assembly manufacturing method having the separator substrate, and thus the electrode assembly manufacturing method and lamination process can be simplified.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a conventional separator combined electrode.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a separator combined electrode according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a separator combined electrode according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an electrode assembly in which a separator electrode assembly according to a first embodiment of the present invention is stacked.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an electrode assembly in which a separator electrode assembly according to a third embodiment of the present invention is stacked.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of an electrode assembly in which a separator electrode assembly according to a fourth embodiment of the present invention is stacked.
  • the method for manufacturing a separator combined electrode comprises the steps of: S1) preparing a slurry of a first inorganic layer comprising a first inorganic particle and a first binder and having a viscosity of 5000 cP to 20000 cP, S2) a second inorganic particle, a second Preparing a second inorganic material layer slurry containing a binder; S3) preparing a unit electrode in which an electrode active material layer is formed on at least one surface of an electrode current collector; and S4) at least of the unit electrode electrode active material layer of the step S3).
  • first inorganic layer comprising the first inorganic slurry on one surface
  • second inorganic layer comprising the second inorganic slurry on the first inorganic layer
  • the diameter of the first inorganic particles is the The unit electrode is larger than the pore size of the electrode active material layer
  • the diameter of the second inorganic particle is smaller than the diameter of the first inorganic particle
  • the steps S1) to S3) are performed in any order, or two or more It is characterized in that it can proceed simultaneously.
  • the first inorganic layer slurry may be prepared by mixing the first inorganic particles and the first binder in a first solvent at once.
  • preparing a first inorganic solution by mixing the first inorganic particles and a first solvent; preparing a first binder solution in which the first binder polymer and the first solvent are mixed; and preparing a first inorganic layer slurry by mixing the first inorganic material solution and the first binder solution.
  • the above method may also be applied to the case of forming the first inorganic layer slurry.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a first embodiment of the separator composite electrode manufactured by the manufacturing method according to the present invention.
  • the separator assembly electrode includes a unit electrode 250 including an electrode current collector 100 having an electrode active material layer 200 formed on one surface, and the unit electrode 250 .
  • the unit electrode 250 includes an electrode current collector 100 and an electrode active material layer 200 formed on at least one surface thereof. 2 is provided with an electrode active material layer 200 formed only on one surface as an example, but the electrode active material layer 200 can be formed on both surfaces.
  • two combinations of a unit electrode according to two combinations of electrode active material layers formed on one or both surfaces of the electrode current collector, and an inorganic material layer formed on one or both surfaces of the unit electrode electrode active material layer are possible.
  • a total of five combinations can be configured.
  • a combination of two layers according to the present invention formed on each side of the electrode current collector, a combination of an electrode active material layer formed on both sides of the electrode current collector and an inorganic material layer formed on each side, and a combination of an inorganic material layer formed on both sides A total of 5 combinations are possible.
  • the electrode current collector 100 may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the electrode current collector 100 may increase the adhesion of the electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and may be used in various physical forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwovens.
  • the material used as the electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery. Both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be used as the electrode current collector of the present invention.
  • the positive electrode current collector one selected from among stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and carbon, nickel, titanium or silver surface-treated on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and preferably aluminum may be used. there is.
  • the negative electrode current collector copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the electrode active material layer 200 may be formed on one or both surfaces of the electrode current collector 100 .
  • the thickness of the electrode active material layer 200 may vary depending on the capacity of the battery and the type of the active material. In general, the electrode active material layer 200 formed on one surface of the electrode current collector 100 may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode active material that can be used includes, for example, carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ;
  • the electrode active material layer 200 may further include a conductive material and a binder.
  • the conductive material may be added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding of the electrode active material and the conductive material and bonding to the electrode current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 30 wt % based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-non-conjugated diene (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • the electrode active material may have a uniform diameter and shape of the particles, but may use various particles having different sizes and shapes.
  • the particle diameter of the electrode active material may be 800 nm to 20 ⁇ m.
  • the particles may have various shapes, such as a spherical shape or a rod shape.
  • the electrode current collectors 10 and 100 and the electrode active material layers 20 and 200 are equally applied to the electrode current collectors and electrode active material layers described below.
  • the first inorganic material layer 300 is positioned on at least one surface of the electrode active material layer 200 of the unit electrode 250, and the second inorganic material layer 400 is always positioned on the upper surface of the first inorganic material layer.
  • the first inorganic material layer 300 may include first inorganic particles having a diameter larger than the pore size of the electrode active material layer 200 of the unit electrode 250 and a first binder polymer for fixing them.
  • the second inorganic material layer 400 may include second inorganic particles having a diameter smaller than that of the first inorganic particles, and a second binder polymer for fixing them.
  • the first inorganic material layer 300 and the second inorganic material layer 400 may exist as separate layers or may be formed as one layer.
  • the second inorganic material particles 410 are packed in the pores of the first inorganic material particles 310 as shown in FIG. 3 .
  • the weight of the first inorganic particles 310 is 50% to 90% based on the total weight of the inorganic particles
  • the weight of the second inorganic particles 410 is 10% to about 10% based on the weight of the total inorganic particles. 50% may be included.
  • the second inorganic particles 410 having a small particle diameter enter the pores of the electrode active material layer to increase resistance.
  • the first inorganic slurry including the first inorganic particles 310 and the second inorganic slurry including the second inorganic particles 410 have similar viscosities. have This is to prevent the second inorganic particles and the second binder polymer from penetrating into the pores of the electrode active material.
  • the first inorganic material layer 300 includes the unit electrode 250 and the second inorganic material layer 400 .
  • the thickness of the first inorganic material layer 300 may be 3 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m.
  • the inorganic material intended by the present invention is The effect of preventing penetration into the pores of the electrode is not exhibited. In addition, the effect of electrical insulation does not occur, resulting in a short circuit.
  • the thickness of the second inorganic material layer 400 may be 3 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m. This may cause a problem in that the capacity of the battery decreases by increasing the resistance when it is equal to or greater than 20 ⁇ m as in the first inorganic layer 300. It cannot be performed, and there is a problem that may cause a short circuit of the battery.
  • the first inorganic layer 300 may be formed to be thinner than the thickness of the second inorganic layer 400 .
  • the first inorganic material layer 300 is formed to such an extent that the second inorganic particles constituting the second inorganic material layer 400 do not penetrate the pores of the electrode, thereby serving as a boundary between the unit electrode and the inorganic material layer. .
  • the second inorganic particles of the second inorganic layer can penetrate into the pores of the unit electrode 250 . Therefore, it is preferable that the first inorganic layer 300 has a thickness similar to that of the second inorganic layer 400 , that is, the first inorganic layer 300 is 0.6 to 1 times thicker than the second inorganic layer 400 .
  • the thickness of the first inorganic material layer 300 and the second inorganic material layer 400 corresponding to the separation membrane is increased, the capacity retention rate according to the charge/discharge cycle may be sharply decreased.
  • the thickness of the first inorganic material layer 300 and the second inorganic material layer 400 is 6 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first inorganic material layer 300 and the second inorganic material layer 400 is equally applied to all embodiments of the present invention.
  • inorganic substances In order to obtain a separator composite electrode in which inorganic substances do not penetrate into the battery, two types of inorganic substances can be used in one layer, or inorganic substances having different sizes, distributions, shapes, etc., can be mixed in multiple layers.
  • resistance increases when the inorganic layer is too thick it is necessary to control the number of layers having the same pore size as that of the existing separator substrate while preventing inorganic particles from penetrating into the unit electrode.
  • the average size of the pores of the entire inorganic layer may be 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the average porosity may be 10% to 95%.
  • the sum of the thicknesses of the inorganic layers of the multi-layer structure should be 6 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m. This is a range in which the resistance of the battery can be minimized while exhibiting the electrode insulation effect.
  • a diameter of the first inorganic particle may be larger than a pore size of the unit electrode 250 .
  • the first inorganic material layer 300 may serve to prevent the inorganic material from penetrating into the pores of the unit electrode 250 .
  • the diameter of the particles of the first inorganic layer 300 may be 500 nm to 3 ⁇ m. However, the diameter of the particles of the first inorganic layer 300 may be different depending on the type of electrode used and the facing material. Since the pores of the electrode including the negative electrode active material and the negative electrode current collector are 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m on average, the first inorganic layer may have a diameter of 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the diameter of the first inorganic material layer 300 may be 1 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the size of such a diameter can be measured using SEM or Particle Size Analyzer (product name: MASTERSIZER 3000; manufacturer: Malvern).
  • the first inorganic material layer 300 may be formed using inorganic materials having different diameters to form a boundary. It is possible to use inorganic materials having the same diameter as long as they can form a boundary so that the second inorganic material 400 does not penetrate into the pores of the electrode.
  • the diameter of the second inorganic particles may be smaller than the pore size of the electrode active material layer 200 of the unit electrode 250 .
  • the second inorganic particles serve to prevent short circuit of the battery and maintain ionic conductivity by making the inorganic layer have the same pore size and porosity as a conventional separator in the separator combined electrode.
  • the diameter of the second inorganic particles may vary depending on the size of the active material used, but may be 20 nm to 300 nm. More preferably, it may be 20 nm to 150 nm for insulation.
  • the second inorganic particles two types of inorganic particles having different sizes may be used for insulation.
  • the largest inorganic particle diameter (D50) may be 60 nm to 300 nm, and the smallest inorganic particle diameter (D50) may be 20 nm to 80 nm.
  • inorganic particles having different sizes it is preferable to first mix inorganic particles having small particle diameters, and then mix them in the order of particle diameters to form an inorganic layer slurry. At this time, it is more efficient to lower the resistance of the electrode by mixing the inorganic particles of small size and then mixing the dispersant to prevent the small inorganic particles from aggregating, and then mixing the inorganic particles with the large size.
  • Inorganic materials with different particle diameters may vary depending on the type, use, and component of the inorganic material.
  • the inorganic material having a large diameter is in a range similar to that of an inorganic material having a small diameter, i.e., 0.5 times the size of the inorganic material having the same or smaller diameter. It is preferable to contain about 4 times.
  • the first inorganic particles may have various shapes, such as a spherical shape, an oval shape, a dumbbell shape, a terapot shape, and an amorphous shape.
  • it may further include a single-layer network structure layer.
  • the second inorganic particles may have various shapes, but a spherical shape is preferable because the pore size and porosity of the inorganic layer can be adjusted.
  • the first inorganic material layer 300 and the second inorganic material layer 400 may serve as an insulating layer.
  • the type of the inorganic material is not particularly limited as long as the first inorganic particle and the second inorganic particle used for the insulating layer do not undergo oxidation and/or reduction reactions within the operating voltage range of the secondary battery.
  • inorganic particles having ion transport ability are used, ion conductivity in the electrochemical device can be increased to improve battery performance.
  • inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the first inorganic particle and the second inorganic particle may be chemically different substances.
  • inorganic particles generally used for separation membranes may be used.
  • the first inorganic particle and the second inorganic particle according to the present invention may use a chemically different material as described above, but it is also possible to use the same material.
  • Examples of the first inorganic particle and the second inorganic particle include BaTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaCO 3 , CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , Al(OH) 3 , AlOOH, Al 2 O 3 , TiO 2 , or a mixture thereof.
  • the second inorganic particles may be surface-modified particles.
  • Such surface modification may be a surface treatment to have hydrophilic properties.
  • the surface treatment may be to treat the inorganic particles with an acidic solution.
  • the acidic solution may be any material capable of imparting only hydrophilic properties while maintaining the insulating properties of inorganic materials.
  • the surface treatment may use plasma surface treatment.
  • the content of the first or second inorganic particles in the first or second inorganic layer may be 50 parts by weight to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of each first or second inorganic layer. and preferably included in an amount of 60 parts by weight to 95 parts by weight.
  • the content of the first inorganic particle or the second inorganic particle is less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the first or second inorganic layer, the amount of the binder is too high, so that the empty space formed between the inorganic particles is is reduced For this reason, the pore size and porosity of the inorganic layer may be reduced, and thus the performance of the battery may be deteriorated.
  • the amount of the binder is too small, so that the adhesion between the inorganic materials is weakened and an electrical short may occur.
  • the first binder polymer used in the first inorganic layer 300 serves to prevent the second inorganic particles from penetrating the unit electrode through the first inorganic layer while allowing the first inorganic particles to bind to each other. As long as the first binder polymer can provide binding force without affecting the battery, the type of the material is irrelevant.
  • Materials that can be used as the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichlorethylene, and polymethylmethacrylate.
  • polybutylacrylate polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-vinylacetate copolymer (polyethylene-co-vinylacetate), polyethyleneoxide ), polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpoly Any one selected from the group consisting of vinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxylmethylcellulose, or a mixture of two or more thereof for example.
  • vinyl alcohol cyanoethylpolyvinylalcohol
  • cyanoethylcellulose cyanoethylsucrose
  • pullulan and carboxylmethylcellulose, or a mixture of two or more thereof for example.
  • the second binder polymer serves to allow the second inorganic particles to bind to each other. As long as the second binder polymer provides bonding strength without affecting the battery, the type of the material is irrelevant.
  • the second binder polymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichlorethylene, polymethylmethacrylate.
  • polybutylacrylate polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-vinylacetate copolymer (polyethylene-co-vinylacetate), polyethyleneoxide ), polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpoly Any one selected from the group consisting of vinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxylmethylcellulose, or a mixture of two or more thereof Can be used.
  • vinyl alcohol cyanoethylpolyvinylalcohol
  • cyanoethylcellulose cyanoethylsucrose
  • pullulan and carboxylmethylcellulose
  • the first inorganic layer slurry may have a higher viscosity than the second inorganic layer slurry.
  • the first inorganic layer slurry has a higher viscosity than the second inorganic layer slurry, which prevents the binder of the first inorganic layer from penetrating into the unit electrode and prevents the second inorganic particles of the second inorganic layer 400 from penetrating into the unit electrode. can play a role in preventing it.
  • the first inorganic layer forming slurry including the first inorganic layer slurry may have a viscosity of 5,000 cP to 20,000 cP
  • the second inorganic layer slurry including the second binder polymer may have a viscosity of 300 cP to 3000 cP.
  • the viscosity of the inorganic material layer slurry may vary depending on the binder polymer included in each inorganic material layer.
  • the first binder polymer is the same material as the second binder polymer, and there may be differences only in molecular weight or composition ratio of the copolymer.
  • the weight average molecular weight of the first binder polymer may be 600,000 to 1.3 million, and the weight average molecular weight of the second binder polymer may be 200,000 to 1.2 million.
  • the amount of the first binder polymer may be 5 parts by weight to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the first inorganic layer 300 .
  • the amount of the second binder polymer may be 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the second inorganic layer 400 .
  • the first binder polymer may be a chemically different material from the second binder polymer. At this time, if the first binder polymer has a higher viscosity than the second binder polymer, there is no limitation on the material.
  • the molecular structure of the second binder polymer may be branched.
  • the first binder polymer may have a linear molecular structure having a higher viscosity than the second binder polymer.
  • the molecular structure is given as an example, and when the viscosity of the first binder polymer is higher than that of the second binder polymer, the structure may be variously selected.
  • the first binder polymer and the second binder polymer may be selected by varying any one or more of the aforementioned molecular weight, composition ratio, molecular structure, and chemical component.
  • the viscosity of the inorganic layer slurry may vary depending on the weight ratio of materials such as inorganic particles, binder polymer, and dispersant included in the inorganic layer slurry, or may vary depending on the ratio of solids and solvents included in the inorganic layer slurry. .
  • both a positive electrode current collector and a negative electrode current collector may be used.
  • the electrode active material may be mixed with a binder and applied on the electrode current collector in the form of a slurry.
  • the method of coating the slurry containing the electrode active material (hereinafter 'electrode slurry') on the current collector is a method of distributing the electrode slurry on the current collector and then uniformly dispersing it using a doctor blade or the like, a die Die casting, comma coating, screen printing, gravure coating, and the like may be exemplified.
  • a method of forming the electrode slurry on a separate substrate and bonding the electrode slurry to the current collector by pressing or lamination may also be considered.
  • the coating thickness to be finally coated can be controlled by adjusting the coating gap, the concentration of the electrode slurry solution, or the number of coatings.
  • the drying process is a process of removing the solvent and moisture in the electrode slurry coated on the electrode current collector, and specific conditions such as process process and time may vary depending on the solvent used.
  • the drying process may be performed in a vacuum oven at 50° C. to 200° C.
  • the drying method by irradiation of warm air, hot air, low-humidity wind, vacuum drying, (far) infrared rays, an electron beam, etc. is mentioned, for example.
  • it does not specifically limit about drying time Usually, it is carried out in the range of 30 second - 24 hours.
  • a cooling process may be further included, and the cooling process may be slow cooling to room temperature so that the recrystallized structure of the binder is well formed.
  • the unit electrode is passed between two rolls heated at a high temperature and compressed to a desired thickness. can do.
  • the lamination process is not particularly limited in the present invention, and a known lamination process (Pressing) is possible. For example, it is carried out by passing it between rotating rolls or using a flat plate press.
  • the drying process, cooling process, and lamination process may be performed after each step S1), S2), and S3), or may be performed only after step S3).
  • a first inorganic material layer may be formed by coating a first slurry including first inorganic particles and a first binder polymer on at least one surface of the unit electrode.
  • Each of the first inorganic particles and the first binder polymer may be dissolved in a solvent to form a first inorganic layer slurry by mixing them.
  • the second slurry layer slurry including the second inorganic particles and the second binder polymer may also be formed in a manner similar to that of the first inorganic layer slurry.
  • the dispersing agent may be used to evenly disperse the first inorganic particles and/or the second inorganic particles.
  • the solvent has no effect on the battery and is not limited as long as it is a material capable of dissolving the binder polymer.
  • the solvent include acetone, polycarbonate, methylethylketone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, and any one of N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water, or a mixture thereof.
  • the solvent used in the first slurry and the solvent used in the second slurry may be the same as or different from each other.
  • 100 to 500 parts by weight of the solvent may be used in the first slurry based on 100 parts by weight of the solid content of the first slurry, and 200 to 1000 parts by weight may be used in the second slurry based on 100 parts by weight of the solid content of the first slurry.
  • the first slurry or a method of applying the first slurry includes a method of distributing it on a current collector and then uniformly dispersing it using a doctor blade, die casting, comma coating, etc. , screen printing, gravure coating, and the like may be mentioned.
  • a method of forming the electrode slurry on a separate substrate and then bonding the electrode slurry to the current collector by pressing or lamination may be considered.
  • the coating thickness to be finally coated can be controlled by adjusting the coating gap, the concentration of the electrode slurry solution, or the number of coatings.
  • step S4) the first inorganic particles of the first slurry may be coated to form a net structure.
  • the second inorganic particles may not block the pores of the unit electrode through the structure.
  • step S4) the first inorganic layer slurry and the second inorganic layer slurry may be simultaneously coated on at least one surface of the unit electrode.
  • the case in which the first inorganic layer slurry and the second inorganic layer slurry are coated at the same time includes a case in which the second slurry is directly applied while the first slurry is applied.
  • the second inorganic layer slurry may be coated and dried on the first inorganic layer.
  • the step of coating and drying each of the first inorganic layer slurry and the step of coating and drying the second inorganic layer slurry may further include lamination (Press).
  • the lamination (Press) may be a method of roll or flat press the separator composite electrode at 20 °C to 200 °C. By reducing the thickness of the separator combined electrode through the lamination (Press), it is possible to increase the energy density.
  • the lamination (Press) is preferably performed only after forming the electrode layer or only after forming the second inorganic material layer.
  • the present invention may be a separator composite electrode manufactured according to the method for manufacturing a separator composite electrode according to the above.
  • the present invention may be a unit cell manufacturing method comprising the step of manufacturing a unit cell by laminating at least two or more of the above-mentioned separator composite electrode.
  • the electrode assembly may be formed by stacking a separator assembly electrode including a first inorganic material layer 300 and a second inorganic material layer 400 on one surface as shown in FIG. 4 .
  • the direction of the surface on which the first inorganic material layer 300 and the second inorganic material layer 400 are present may be formed to face one direction.
  • the active material layers 210 and 220 are expressed as being present only on one surface of the negative electrode current collector 110 and the positive electrode current collector 120 , but the active material layers may exist on one surface as shown in the drawing, or they may exist on both surfaces. .
  • the electrode assembly is formed by placing a separator assembly electrode having a first inorganic material layer 300 and a second inorganic material layer 400 in a cross section between the electrode current collector and an electrode having only an active material layer.
  • an electrode assembly may be formed by stacking only the separator electrode assembly having the first inorganic material layer 300 and the second inorganic material layer 400 on both surfaces.
  • the present invention may be an electrode assembly including the separator assembly electrode according to the above description.
  • the electrode assembly does not include a separator substrate.
  • the unit electrode 250 includes both the unit electrode of the positive electrode and the unit electrode of the negative electrode, and the electrode active material layers 20 and 200, the inorganic material layer 30, the first inorganic material layer 300, and the first inorganic material.
  • the particles 310 , the second inorganic material layer 400 , and the second inorganic material particles 410 also include both an anode and a cathode.
  • Boehmite having a diameter of 20 nm to 80 nm and surface-modified by acid treatment (part of the second inorganic particle), a dispersant, and boehmite having a diameter of 60 nm to 300 nm (part of the second inorganic particle) were sequentially added to the NMP solvent.
  • (Second solvent) was mixed with a second inorganic mixture solution and PVdF binder (second binder) mixed with NMP solvent (second solvent), and the slurry particle diameter was 150 nm based on D50. to 1 ⁇ m, and a second inorganic layer slurry having a viscosity of 2000 cP (solid content of about 20% by weight) is prepared.
  • the first inorganic material layer slurry is applied on the negative electrode active material layer formed on one surface of the unit electrode in step S3) and dried to form a first inorganic material layer having a thickness of 5 ⁇ m, and on the first inorganic material layer A second inorganic layer is formed by coating the slurry of the second inorganic layer having a thickness of 5 ⁇ m and drying it.
  • a unit cell is formed by stacking a unit electrode on which a positive electrode active material layer including NCM is formed on one surface of an aluminum electrode current collector on the second inorganic material layer of step S4).
  • Example 1-2 was formed in the same manner as in Example 1-1, except that unit cells were formed so that the thickness of the first inorganic layer was 10 ⁇ m and the thickness of the second inorganic layer was 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 without going through step S1) of Example 1-1, a second inorganic material layer slurry was applied on the negative electrode active material layer of the unit electrode in step S4) and dried to have a thickness of 20 ⁇ m.
  • the unit cell of Comparative Example 1 was formed through the same steps, except that only the inorganic layer was formed.
  • Comparative Example 2 the unit cell of Comparative Example 2 was formed through the same steps as in Example 1-2, except that the viscosity of the slurry of the first inorganic layer in step S1) was 2000 cP (solid content of about 20% by weight). .
  • Example 1-1 Example 1-1 (Ex.1) and Example 1-2 (Ex.2) according to the present invention is Comparative Example 1 (Comp. Ex.1) and Comparative Example 2 (Comp. Ex. 2), it can be seen that the resistance is also lower.
  • Examples 1-1 and 1-2 have capacity retention rates after 50 cycles as compared to Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2 It can be seen that higher
  • the present invention provides a first inorganic material layer comprising first inorganic particles having a diameter larger than the pore size of the unit electrode electrode active material layer and a second inorganic layer comprising second inorganic particles having a smaller diameter than the first inorganic particles. Since it relates to a method for manufacturing a separator combined electrode, and a separator combined electrode according thereto, it can be industrially used.

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Abstract

본원발명은 다층 구조의 무기물층을 갖는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극에 관한 것으로서, 절연층 역할을 수행하는 무기물층을 다층으로 형성하여 분리막 기재가 없어 안전성이 향상되고, 전지의 용량이 기존 전지 대비 감소하지 않는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극을 제공한다. 대표도 : 도 2

Description

다층 구조의 무기물층을 포함하는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극
본원발명은 2020년 01월 31일자 대한민국 특허 출원 제2020-0011990호, 2021년 01월 14일자 대한민국 특허 출원 제2021-0005334호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원발명은 다층 구조의 무기물층을 포함하는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극에 관한 것이다. 구체적으로 단위전극 전극활물질층의 기공 크기보다 직경이 큰 제1무기물 입자를 포함하는 제1무기물층과 상기 제1무기물 입자의 직경보다 직경이 작은 제2무기물 입자를 포함하는 제2무기물층을 포함하는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극에 관한 것이다.
이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극을 격리하여 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지하면서 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로 이차전지의 전기화학적 반응에 참여하지 않지만, 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열 수축율과 같은 물리적 성질에 의해 이차전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 미친다.
이차전지의 분리막으로 폴리올레핀 계열의 다공성 기재를 많이 사용한다. 상기의 다공성 기재는 고온에서 열수축하기 때문에 양극과 음극을 격리하는 역할을 제대로 수행하지 못한다. 이로 인해 이차전지가 단락되거나 전지가 발화 또는 폭발하는 등의 안전성 문제가 계속 제기되어 왔다.
다공성 기재의 단점을 보완하기 위해 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다공성 기재의 단점을 보완할 수 있는 다양한 물질을 부가하거나 코팅층의 물성을 바꾸는 방법이 사용된다. 코팅층에 알루미나(Al 2O 3)와 같은 금속산화물 또는 수산화알루미늄(Al(OH) 3)과 같은 금속수산화물을 무기물로 첨가하여 분리막의 열수축을 억제하거나 내열성을 향상시키고 있다.
무기물을 포함하는 코팅층은 전극과의 접착성이 약한 단점이 있다. 또한, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층이 부가되기 때문에, 이차전지 중 화학반응에 참여하지 않는 부분이 늘어난다는 단점도 있다.
이러한 분리막의 단점을 개선하기 위하여 전극활물질층에 무기물 코팅층을 형성하여 종래의 분리막 역할을 하도록 하는 분리막합체전극이 제시되었다. 분리막합체전극을 이용한 전극조립체는 별도의 다공성 기재가 없어 열수축 및 이에 따른 단락의 우려가 없고, 이차전지 중 화학반응에 참여하지 않는 부분을 최소화하는 장점도 있다.
도 1은 종래의 분리막합체전극의 모식도이다. 종래의 분리막합체전극은 전극활물질층(20) 상에 무기물을 직접 도포 또는 코팅하거나 전극활물질층(20) 상에 미리 형성된 무기물층(30)을 접합하는 방식으로 형성된다. 집전체(10)의 일면에 전극활물질층(20)이 도포되어 있고, 최상층에 무기물층(30)이 도포되어 있다.
도 1과 같은 종래의 분리막합체전극의 무기물층(30) 입자의 직경이 전극에 형성된 전극활물질층(20)의 기공보다 작은 경우가 많다. 분리막 역할을 위해서 크기가 작은 무기물 입자를 사용하였으나, 오히려 무기물층(30)의 입자들이 전극활물질층(20)의 기공을 막아 전지의 저항을 증가시킬 수 있다. 또한 무기물층을 접착하는 바인더가 전극에 형성된 전극활물질층(20)의 기공을 막기도 한다. 상기와 같이 전지의 저항이 증가하는 경우, 오히려 전지 용량이 감소되고 전지의 수명이 줄어드는 문제점이 발생한다.
특허문헌 1은 여러 층으로 구성된 무기물 입자층을 두고 있으나, 이는 무기물 코팅층의 역할에 따른 다층구조로, 전극의 기공을 막지 않기 위한 구조에 대해서는 인식하지 못하고 있다.
특허문헌 2 또한 집전체, 활물질층, 무기물층을 구비한 전극에 관한 것이다. 특허문헌 2는 2종 이상의 입자의 직경을 갖는 무기물층을 마련하여 세라믹 분리막 자체의 이온전도도를 높이기 위해 다양한 크기 및 형태의 세라믹 필러를 사용하고 있으나, 이는 분리막 자체의 성능을 향상시키기 위한 것으로 전지의 기공을 막거나 이로 인한 전지의 성능저하를 인식하지 못하고 있다.
일상생활에서 밀접하게 사용하고 있는 이차전지의 안전성을 향상시키고, 고용량 고밀도의 요청에 부응할 수 있는 이차전지의 개발을 위해, 전극의 기공을 막지 않는 분리막합체전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공할 필요가 있다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0112266호 (2016.09.28) ('특허문헌 1')
대한민국 공개특허공보 제2008-0082289호 (2008.09.11) ('특허문헌 2')
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 별도의 분리막 없이 분리막 역할을 하는 다층 구조의 무기물층이 전극의 일면에 부착된 분리막합체전극에 있어서, 전극활물질층의 기공을 막지 않아 전지의 성능 저하가 없을 뿐만 아니라 저항이 낮은 분리막합체전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러 본원발명은 별도의 분리막이 없고, 상기 분리막 역할을 하는 다층 구조의 무기물층 또한 고분자 기재를 포함하지 않는 바, 고온에서도 뛰어난 안전성을 갖는 분리막합체전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본원발명에서 제공하는 분리막합체전극 제조방법은, S1) 제1무기물 입자와 제1바인더를 포함하고, 점도가 5000cP 내지 20000cP인 제1무기물층 슬러리를 제조하는 단계, S2) 제2무기물 입자, 제2바인더를 포함하는 제2무기물층 슬러리를 제조하는 단계, S3) 전극집전체의 적어도 일면에 전극활물질층이 형성된 단위전극을 준비하는 단계 및 S4) 상기 S3) 단계의 단위전극 전극활물질층의 적어도 일면에 상기 제1무기물 슬러리로 구성된 제1무기물층, 및 상기 제1무기물층 상에 상기 제2무기물 슬러리로 구성된 제2무기물층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1무기물 입자의 직경은 상기 단위전극 전극활물질층의 기공 크기보다 크고, 상기 제2무기물 입자의 직경은 상기 제1무기물 입자의 직경보다 작으며, 상기 S1) 단계 내지 S3) 단계는 순서에 상관없이 진행되거나, 2개 이상이 동시에 진행될 수 있다.
상기 S1) 단계는, 상기 제1무기물 입자와 제1용매를 혼합하여 제1무기물 용액을 제조하는 단계; 상기 제1바인더 고분자와 상기 제1용매를 혼합한 제1바인더 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1무기물 용액과 상기 제1바인더 용액을 혼합하여 제1무기물층 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 S2) 단계는, 상기 제2무기물 입자와 제2용매를 혼합하여 제2무기물 용액을 제조하는 단계; 상기 제2바인더 고분자와 상기 제2용매를 혼합한 제2바인더 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2무기물 용액과 상기 제2바인더 용액을 혼합하여 제2무기물층 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1무기물 입자의 직경은 500㎚ 내지 3㎛이고, 상기 제2무기물 입자의 직경은 20㎚ 내지 300㎚일 수 있다.
상기 S1) 단계의 제1무기물층 슬러리 및/또는 상기 S2) 단계의 제2무기물층 슬러리에 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 일반적으로 전지에 사용할 수 있는 물질이면 그 종류가 한정되지 않는다. 그 일례로, 상기 분산제는 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 분산제는 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2무기물 입자는 직경이 서로 다른 입자들이 혼합되어 있을 수 있다.
상기 제2무기물 입자는 상기 S2) 단계에서 직경이 작은 순으로 순차적으로 혼합하는 단계가 부가되어 제조될 수 있다.
상기 제2무기물 입자를 혼합시, 입경이 작은 입자를 혼합하는 단계와 입경이 큰 입자를 혼합하는 단계 사이에 분산제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1무기물층 슬러리는 상기 제2무기물층 슬러리보다 점도가 더 높을 수 있다.
상기 제2무기물층 슬러리의 점도는 300cP 내지 3000cP일 수 있다.
상기 S4) 단계에서, 상기 제1무기물층 슬러리와 상기 제2무기물층 슬러리는 단위전극 전극활물질층의 적어도 일면에 동시에 코팅될 수 있다.
상기 S4) 단계에서, 상기 단위전극 전극활물질층의 적어도 일면에 상기 제1무기물층 슬러리를 도포하여 상기 제1무기물층을 형성하고, 상기 제1무기물층 상에 상기 제2무기물층 슬러리를 도포하여 제2무기물층을 형성할 수 있다.
상기 제1무기물층 및/또는 상기 제2무기물층은 형성 후 각 라미네이션하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 라미네이션은 50℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 제1무기물 입자 및/또는 상기 제2무기물 입자는 AlOOH, Al(OH) 3, Al 2O 3 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2무기물 입자는 표면개질된 것일 수 있다.
상기 제1바인더 고분자와 상기 제2바인더 고분자는 동일한 물질로서 분자량 또는 공중합체의 조성비에만 차이가 있을 수 있다.
상기 제2바인더 고분자는 상기 제1바인더 고분자와 화학적 성분이 다를 수 있다.
상기 제2바인더 고분자의 분자 구조가 가지상일 수 있다.
상기 제1무기물층 및/또는 상기 제2무기물층의 두께는 각각 3㎛이상 20㎛ 미만일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1무기물층 및/또는 상기 제2무기물층의 두께는 3㎛ 이상 10㎛이하일 수 있다.
상기 제1무기물층의 두께와 상기 제2무기물층의 두께를 합한 전체 무기물층의 두께는 30㎛미만일 수 있다. 바람직하게는, 전체 무기물층의 두께는 20㎛이하 일 수 있다.
상기 제1무기물층과 상기 제2무기물층의 두께는 동일한 두께일 수 있다.
본원발명은 상기에서 언급한 제조방법 중 어느 하나에 따라 제조된 분리막합체전극일 수 있다.
본원발명은 또한 상기 분리막합체전극을 포함하는 전극조립체를 제공한다.
본원발명 또한 상기 분리막합체전극을 적어도 1층 이상 적층하고, 이를 라미네이션하여 단위셀을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단위셀은 20회 이상 충방전하여 사용할 수 있는 것일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
본원발명에 따른 분리막합체전극 제조방법은 무기물 입자의 직경, 성질 및 무기물층을 형성하는 슬러리의 성질에 차이가 있는 제1무기물층과 제2무기물층을 형성하고, 제1무기물층에 의해서 기존 전극의 기공을 유지하며, 제2무기물층에서 의해서 전극의 기공이 균일하게 형성되도록 하고, 전기적 단락을 방지하는 역할을 수행하도록 한다.
본원발명에 따른 분리막합체전극은 다공성 고분자 기재가 없고, 흡열반응을 하는 무기물을 사용하기 때문에 고온에서도 뛰어난 안전성을 가진다. 또한, 제1무기물층에 의해서 단위전극 전극활물질층이 기존 기공을 유지할 수 있으므로, 종래의 분리막합체전극보다 저항이 낮은 전극조립체를 제공할 수 있다. 전극조립체의 저항이 줄어듦에 따라 전지의 용량 및 수명이 향상된다.
본원발명은 또한 제2무기물층의 기공 크기를 조절함으로써 종래의 분리막합체전극에 대비하여 전기적 단락을 방지하는 효과가 뛰어나다. 이론적으로는 제2무기물층의 기공이 종래의 고분자 다공성 기재의 기공 크기에 접근할 정도로 줄어들 경우 종래의 고분자 다공성 기재와 유사한 정도로 전기적 단락이 방지되고, 제2무기물층 및 분리막합체전극의 내구성이 향상되는 효과를 가질 수 있다.
또한 분리막 기재가 없으므로, 분리막 기재가 있는 종래의 전극조립체 제조방법에 비해 제조방법이 단순하므로, 전극조립체 제조방법 및 라미네이션 공정이 간단해질 수 있다.
도 1은 종래의 분리막합체전극의 모식도이다.
도 2는 본원발명의 제1실시예에 따른 분리막합체전극의 모식도이다.
도 3은 본원발명의 제2실시예에 따른 분리막합체전극의 모식도이다.
도 4는 본원발명의 제1실시예에 따른 분리막합체전극을 적층한 전극조립체의 모식도이다.
도 5는 본원발명의 제3실시예에 따른 분리막합체전극을 적층한 전극조립체의 모식도이다.
도 6은 본원발명의 제4실시예에 따른 분리막합체전극을 적층한 전극조립체의 모식도이다.
도 7은 본원발명의 비교예들과 실시예들의 45회 충방전 이후 용량유지율에 관한 그래프이다.
이하 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명에 따른 분리막합체전극 제조방법은, S1) 제1무기물 입자와 제1바인더를 포함하고, 점도가 5000cP 내지 20000cP인 제1무기물층 슬러리를 제조하는 단계, S2) 제2무기물 입자, 제2바인더를 포함하는 제2무기물층 슬러리를 제조하는 단계;,S3) 전극집전체의 적어도 일면에 전극활물질층이 형성된 단위전극을 준비하는 단계 및 S4) 상기 S3) 단계의 단위전극 전극활물질층의 적어도 일면에 상기 제1무기물 슬러리로 구성된 제1무기물층, 및 상기 제1무기물층 상에 상기 제2무기물 슬러리로 구성된 제2무기물층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1무기물 입자의 직경은 상기 단위전극 전극활물질층의 기공 크기보다 크고, 상기 제2무기물 입자의 직경은 상기 제1무기물 입자의 직경보다 작으며, 상기 S1) 단계 내지 S3) 단계는 순서에 상관없이 진행되거나, 2개 이상이 동시에 진행될 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 S1) 단계에서 상기 제1무기물층 슬러리는 상기 제1무기물 입자와 상기 제1바인더를 제1용매에 한 번에 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제1무기물 입자와 제1용매를 혼합하여 제1무기물 용액을 제조하는 단계; 상기 제1바인더 고분자와 상기 제1용매를 혼합한 제1바인더 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1무기물 용액과 상기 제1바인더 용액을 혼합하여 제1무기물층 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 상기 제1무기물층 슬러리를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제1무기물 용액을 제조한 후, 이를 별도로 제조한 제1바인더 용액을 제조하는 단계를 거칠 경우, 제1무기물층 슬러리의 점도를 조절하기 더 쉬운 장점이 있다.
상기와 같은 방법은 상기 제1무기물층 슬러리를 형성하는 경우에도 적용될 수 있다.
본원발명에 따른 제조방법으로 제조된 분리막합체전극의 제1실시예의 모식도를 도 2에서 나타내고 있다.
도 2와 같이 본원발명의 제1실시예에 따른 분리막합체전극은, 전극활물질층(200)이 일면에 형성된 전극집전체(100)를 포함하는 단위전극(250), 상기 단위전극(250)의 일면에 형성되고, 직경이 상기 단위전극(250) 전극활물질층(200)의 기공 크기보다 큰 제1무기물 입자와 제1바인더 고분자를 포함하는 제1무기물층(300) 및 상기 제1무기물층(300)에 도포되고, 직경이 상기 제1무기물 입자보다 작은 제2무기물 입자와 제2바인더 고분자를 포함하는 제2무기물층(400)을 포함할 수 있다.
상기 단위전극(250)은 전극집전체(100) 및 이의 적어도 일면에 형성된 전극활물질층(200)으로 구성된다. 도 2는 하나의 예시로서 일면에만 형성된 전극활물질층(200)을 구비하고 있으나, 상기 전극활물질층(200)은 양면에도 형성이 가능하다.
따라서 본원발명의 가능한 실시예로는 전극집전체의 일면이나 양면에 형성된 전극활물층의 2가지 조합에 따른 단위전극, 상기 단위전극 전극활물질층 일면이나 양면에 형성된 무기물층의 2가지 조합이 가능하므로 총 5가지 조합이 구성될 수 있다. 구체적으로 전극집전체의 일면에 각각에 형성된 본원발명에 따른 층 2가지 조합, 전극집전체의 양면에 형성된 전극활물질층과 각 일면에 형성된 무기물층 2가지 조합, 양면 모두에 형성된 무기물층 1가지 조합으로 총 5가지 조합이 가능하다.
상기 전극집전체(100)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 전극집전체(100)는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 물리적 형태로 사용될 수 있다. 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 상기 전극집전체로 사용하는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 양극집전체와 음극집전체 모두 본원발명의 전극집전체로 사용할 수 있다.
상기 양극집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 상기 음극집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 전극활물질층(200)은 전극집전체(100)의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 상기 전극활물질층(200)의 두께는 전지의 용량 및 활물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 전극집전체(100)의 일면에 형성된 전극활물질층(200)은 3㎛ 내지 500㎛의 두께 일 수 있다.
상기 전극활물질층(200)에서 양극집전체를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 양극활물질은 예를 들면, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.0 내지 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극집전체를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 음극활물질은 예를 들면, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등으로 구성될 수 있다.
상기 전극활물질층(200)에는 도전재, 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 전극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극활물질과 도전재 등의 결합과 전극집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-비공액형 디엔(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 1수 있다.
상기 전극활물질은 그 입자의 직경 및 모양이 균일할 수도 있지만 서로 다른 크기와 모양을 가지는 다양한 입자들을 사용할 수도 있다. 상기 전극활물질의 입자의 직경은 800㎚ 내지 20㎛ 일 수 있다. 또한 상기 입자들은 구형, 막대형 등 다양한 모양을 가질 수도 있다.
상기 전극집전체(10, 100), 전극활물질층(20, 200)은 이하에서 설명하는 전극집전체, 전극활물질층에 동일하게 적용된다.
상기 단위전극(250) 전극활물질층(200) 적어도 일면에는 제1무기물층(300)이 위치하고, 상기 제1무기물층의 상면에는 항상 제2무기물층(400)이 위치한다.
상기 제1무기물층(300)은 상기 단위전극(250) 전극활물질층(200) 기공 크기보다 직경이 큰 제1무기물 입자와, 이를 고정하기 위한 제1바인더 고분자를 포함할 수 있다.
또한 상기 제2무기물층(400)은 상기 제1무기물 입자의 직경보다 직경이 작은 제2무기물 입자와, 이를 고정하기 위한 제2바인더 고분자를 포함할 수 있다.
다양한 가능한 구성으로 상기 제1무기물층(300)과 상기 제2무기물층(400)은 별도의 층으로 존재할 수 있고, 한층으로 형성될 수도 있다. 상기 제1무기물층(300)과 상기 제2무기물층(400)이 한 층으로 존재하는 경우, 도 3과 같이 상기 제1무기물 입자(310)의 공극에 상기 제2무기물 입자(410)가 팩킹되는 형태로 구성될 수 있다. 이 때, 상기 제1무기물 입자(310)의 중량은 전체 무기물 입자 중량을 기준으로 50% 내지 90%이고, 상기 제2무기물 입자(410)의 중량은 전체 무기물 입자의 중량을 기준으로 10% 내지 50%가 포함될 수 있다. 상기 제2무기물 입자(410)의 조성비가 커질 경우 입자 직경이 작은 상기 제2무기물 입자(410)가 전극활물질층의 기공으로 들어가 오히려 저항을 높일 수 있기 때문이다. 도 3과 같이 무기물 입자가 팩킹되는 형태를 가질 경우, 상기 제1무기물 입자(310)가 포함된 상기 제1무기물 슬러리와 상기 제2무기물 입자(410)가 포함된 상기 제2무기물 슬러리는 유사한 점도를 가진다. 이는 전극활물질의 기공으로 상기 제2무기물 입자 및 상기 제2바인더 고분자가 침투하지 않도록하기 위함이다.
상기 제1무기물층(300)과 상기 제2무기물층(400)이 별도의 층으로 존재하는 경우, 상기 제1무기물층(300)은 상기 단위전극(250)과 상기 제2무기물층(400) 사이에 위치할 수 있다. 이 때, 상기 제1무기물층(300)의 두께는 3㎛ 이상 20㎛ 미만일 수 있다. 상기 제1무기물층(300)이 20㎛ 이상인 경우 저항을 증가시켜 전지의 용량이 감소하는 문제점이 발생하고, 상기 제1무기물층(300)이 3㎛ 미만일 경우, 본원발명이 의도하고 있는 무기물이 전극의 기공내에 침투하지 않도록 하는 효과가 발휘되지 않는다. 또한, 전기 절연의 효과가 발생하지 않게 되어 단락이 발생하게 된다. 상기 제2무기물층(400)의 두께는 3㎛ 이상 20㎛ 미만일 수 있다. 이는 상기 제1무기물층(300)과 동일하게 20㎛ 이상인 경우 저항을 증가시켜 전지의 용량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있고, 지나치게 얇은 경우, 무기물층 전체의 기공크기를 줄이지 못하여 절연층의 역할을 수행하지 못하고, 전지의 단락을 발생시킬 수 있는 문제점이 있다.
상기 제1무기물층(300)은 상기 제2무기물층(400)의 두께보다 얇게 형성될 수 있다. 상기 제1무기물층(300)은 상기 제2무기물층(400)을 구성하는 상기 제2무기물 입자가 전극의 기공에 침투하지 않을 정도로 형성되어 단위전극과 무기물층 사이의 경계 역할을 수행할 수 있다. 상기 제1무기물층(300)과 상기 제2무기물층(400)의 두께가 지나치게 크게 차이가 나는 경우 상기 제2무기물층의 상기 제2무기물 입자가 상기 단위전극(250)의 기공에 침투할 수 있으므로, 제1무기물층(300)이 제2무기물층(400)과 유사한 두께, 즉 제1무기물층(300)은 제2무기물층(400)의 0.6배 내지 1배의 두께인 것이 바람직하다.
분리막에 해당하는 제1무기물층(300)과 제2무기물층(400)의 두께가 두꺼워질 경우 충방전 사이클에 따른 용량 유지율이 급격하게 떨어질 수 있다. 바람직한 제1무기물층(300) 및 제2무기물층(400) 두께는 6㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 상기 제1무기물층(300)과 제2무기물층(400)의 두께는 본원발명의 모든 실시예에 동일하게 적용된다.
전지 내부에 무기물이 침투하지 않는 분리막합체전극을 얻기 위해서는 한 층에 두 종류의 무기물을 사용하거나 다수의 층에 크기, 분포, 모양 등이 다른 무기물을 두어 혼합할 수 있다. 다만, 무기물층이 지나치게 두꺼울 경우 저항이 증가하므로, 단위전극에 무기물 입자가 침투하지 않도록 하면서 기존 분리막 기재와 동일한 기공 크기를 가지는 층의 개수를 조절할 필요가 있다. 다만 5개 이하의 층으로 배치하는 것이 적절하다.
상기와 같이 다층인 경우, 전체 무기물층의 기공의 평균 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 평균 기공도는 10% 내지 95%일 수 있다. 다층 구조의 무기물층의 두께의 합은 6㎛ 이상 40㎛ 미만이어야 한다. 이는 전극 절연효과를 발휘하면서 전지의 저항을 최소화할 수 있는 범위이다.
상기 제1무기물 입자의 직경은 상기 단위전극(250)의 기공 크기보다 클 수 있다.
상기 제1무기물층(300)은 상기 단위전극(250)의 기공에 무기물이 침투하지 못하도록 하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 제1무기물층(300)의 입자의 직경은 크기는 500㎚ 내지 3㎛일 수 있다. 다만, 상기 제1무기물층(300)의 입자의 직경은 사용하는 전극의 종류 및 대면하는 물질에 따라 차이가 있을 수 있다. 음극활물질과 음극집전체를 포함하는 전극은 기공이 평균적으로 0.5㎛~1㎛ 이내이므로, 상기 제1무기물층은 0.5㎛ 내지 8㎛의 직경을 가질 수 있다. 또한, 양극활물질과 양극집전체를 포함하는 양극의 경우, 이보다 기공이 조금 더 크기 때문에 제1무기물층(300)의 직경은 1㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 이러한 직경의 크기는 SEM 또는 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제1무기물층(300)은 경계를 형성하기 위해 직경이 다른 무기물들을 사용하여 형성될 수 있다. 직경이 같은 무기물들도 경계를 형성하여 제2무기물(400)이 전극의 기공에 침투하지 않도록 할 수 있으면, 사용이 가능하다.
상기 제2무기물 입자는 직경이 상기 단위전극(250) 전극활물질층(200)의 기공 크기보다 작을 수 있다. 상기 제2무기물 입자는 분리막합체전극에서 무기물층이 종래의 분리막과 같은 기공크기와 기공도를 갖도록 하여 전지의 단락을 방지하고 이온전도도를 유지하도록 하는 역할을 수행한다. 상기 제2무기물 입자의 직경은 사용하는 활물질의 크기에 따라 달라질 수 있으나, 20㎚ 내지 300㎚ 일 수 있다. 더 바람직하게는 절연을 위해 20㎚ 내지 150㎚일 수 있다.
또한 상기 제2무기물 입자는 절연을 위하여 크기가 다른 두 종류의 무기물 입자를 사용할 수 있다. 크기가 다른 두 종류의 무기물 입자는 가장 큰 무기물 입자의 직경(D50)이 60㎚ 내지 300㎚일 수 있고, 가장 작은 무기물 입자의 직경(D50)은 20㎚ 내지 80㎚일 수 있다.
상기와 같이 크기가 다른 무기물 입자를 사용하는 경우, 입자의 직경이 작은 무기물 입자를 먼저 혼합한 후, 입자의 직경이 큰 순으로 혼합하여 무기물층 슬러리를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 크기가 작은 무기물 입자를 혼합한 후 분산제를 혼합하여 크기가 작은 무기물 입자가 뭉치지 않도록 한 후, 크기가 큰 무기물 입자를 혼합하는 것이 전극의 저항을 낮추는 데에 더 효율적이다. 입자의 직경이 다른 무기물은 무기물의 종류 및 용도, 성분 등에 따라 달라질 수 있으나, 직경이 큰 무기물의 입자가 직경이 작은 무기물의 입자와 유사한 범위, 즉 같거나 직경이 작은 무기물의 입자의 0.5배 내지 4배 정도 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 제1무기물 입자는 구형, 타원형, 아령형태, 테라포트형태, 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 이 때, 단위전극 상에 경계를 형성하기 용이하게 층 형성시 그물구조 등 제2무기물 입자가 제1무기물층(300)을 통과하지 못하도록 할 수 있는 형태를 형성할 수 있는 모양이 바람직하다. 또한 추가의 물질을 도입하여 단층의 그물구조층을 추가로 포함할 수 있다.
제2무기물 입자는 다양한 형태가 가능하나, 무기물층의 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있으므로 구형이 바람직하다.
상기 제1무기물층(300)과 제2무기물층(400)은 절연층의 역할을 수행할 수 있다. 상기 절연층에 사용하는 제1무기물 입자와 제2무기물 입자는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 상기 무기물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1무기물 입자와 제2무기물 입자는 화학적으로 다른 물질일 수 있다. 제1무기물 입자와 제2무기물 입자의 소재는 일반적으로 분리막에 사용하는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 또한 본원발명에 따른 제1무기물 입자와 제2무기물 입자는 상기와 같이 화학적으로 다른 물질을 사용할 수도 있으나, 동일한 물질을 사용하는 것도 가능하다.
상기 제1무기물 입자와 제2무기물 입자의 예로는 BaTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, Mg(OH) 2, NiO, CaCO 3, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, SiO 2, Al(OH) 3, AlOOH, Al 2O 3, TiO 2 또는 이들의 혼합체를 들 수 있다. 이 중 고온에서 흡열 특성으로 인해 안전성이 뛰어난 Al(OH) 3, AlOOH를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2무기물 입자는 표면개질된 입자일 수 있다. 이러한 표면개질은 친수성 성질을 갖도록 표면처리하는 것일 수 있다. 상기 표면처리는 산성용액으로 상기 무기물 입자를 처리하는 것 일 수 있다. 상기 산성용액은 무기물의 절연성은 유지하면서 친수성 성질만을 부여할 수 있는 물질이면 무관하다. 상기 표면처리는 플라즈마 표면처리를 사용할 수 있다.
상기 제1무기물 입자 또는 제2무기물 입자의 상기 제1무기물층 또는 제2무기물층 내의 함량은 각 제1무기물층 또는 제2무기물층의 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 내지 95중량부일 수 있고, 바람직하게는 60중량부 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 제1무기물 입자 또는 제2무기물 입자의 함량이 제1무기물층 또는 제2무기물층 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 미만인 경우에는 바인더의 함량이 지나치게 많아 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 감소된다. 이 때문에 무기물층의 기공 크기 및 기공도가 줄어들어 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한 무기물의 함량이 무기물층 고형분 전체 100중량부 기준으로 95중량부를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 너무 적어 무기물 사이의 접착력이 약화되고, 전기적 단락이 발생할 수 있다.
제1무기물층(300)에서 사용되는 제1바인더 고분자는 제1무기물 입자가 서로 결합할 수 있도록 하면서 제2무기물 입자가 제1무기물층을 통과하여 단위전극에 침투하지 않도록 하는 역할을 한다. 상기 제1바인더 고분자는 전지에 영향을 미치지 않으면서 결합력을 제공할 수 있으면 그 물질의 종류는 무관하다. 상기 바인더로 사용할 수 있는 물질은, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다.
제2바인더 고분자는 제2무기물 입자가 서로 결합할 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 제2바인더 고분자는 전지에 영향을 미치지 않으면서 결합력을 제공하기만 하면 그 물질의 종류는 무관하다. 그 예로, 상기 제2바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
제1무기물층 슬러리는 제2무기물층 슬러리보다 점도가 높을 수 있다. 상기 제1무기물층 슬러리가 제2무기물층 슬러리보다 점도가 높아 제1무기물층의 바인더가 단위전극으로 침투하지 못하도록 하는 역할과 제2무기물층(400)의 제2무기물 입자가 단위전극으로 침투하지 못하도록 하는 역할을 할 수 있다. 예로 들면, 상기 제1무기물층 슬러리가 포함된 제1무기물층 형성 슬러리는 5,000cP 내지 20,000cP의 점도를 가질 수 있고, 제2바인더 고분자가 포함된 제2무기물층 슬러리는 300cP 내지 3000cP의 점도를 가질 수 있다.
상기 무기물층 슬러리의 점도는 상기 무기물층에 각 포함되어 있는 바인더 고분자에 따라 달라질 수 있다.
상기 제1바인더 고분자는 제2바인더 고분자와 동일한 물질로서 분자량 또는 공중합체의 조성비에만 차이가 있을 수 있다. 상기 제1바인더 고분자의 중량 평균 분자량은 60만 내지 130만일 수 있고, 제2바인더 고분자의 중량 평균 분자량은 20만 내지 120만일 수 있다. 제1바인더 고분자는 제1무기물층(300) 고형분 전체 100 중량부 기준으로 5 중량부 내지 45 중량부일 수 있다. 또한 제2바인더 고분자는 제2무기물층(400) 고형분 전체 100 중량부 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 제1바인더 고분자는 제2바인더 고분자와 화학적으로 다른 물질일 수도 있다. 이 때, 제1바인더 고분자가 제2바인더 고분자보다 점도가 높으면 그 물질에는 제한이 없다.
상기 제2바인더 고분자의 분자구조는 가지상(branched)일 수 있다. 이 때, 상기 제1바인더 고분자는 제2바인더 고분자보다 점도가 높은 구조인 선형 분자구조를 가질 수 있다. 하지만 상기 분자구조는 예시로 적시한 것이고, 제1바인더 고분자의 점도가 제2바인더 고분자의 점도보다 높으면, 그 구조는 다양하게 선택될 수 있다.
상기 제1바인더 고분자 및 제2바인더 고분자는 상기 언급한 분자량, 조성비, 분자구조, 화학적 성분 중 어느 하나 이상을 달리하여 선택될 수 있다.
또한 상기 무기물층 슬러리의 점도는 상기 무기물층 슬러리에 포함되어 있는 무기물 입자, 바인더 고분자, 분산제 등의 물질의 중량비에 따라 달라지거나, 무기물층 슬러리 내에 포함되어 있는 고형분과 용매의 비율에 따라 달라질 수 있다.
상기 전극집전체는 양극집전체, 음극집전체를 모두 사용할 수 있다. 상기 전극활물질은 바인더 등과 함께 혼합되어 슬러리 형태로 전극집전체 상에 도포될 수 있다. 상기 전극활물질이 포함된 슬러리(이하 '전극 슬러리')를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 그라비아 코팅(Gravure coating) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 전극 슬러리를 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 집전체와 접합시키는 방법도 고려할 수 있다. 코팅 갭(Coating Gap), 전극 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
상기 전극 슬러리를 형성한 후, 이를 건조하는 과정을 거칠 수 있다. 건조 공정은, 전극집전체에 코팅된 전극 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 공정 과정 및 시간 등 구체적인 조건이 달라질 수 있다. 일례로, 상기 건조과정은 50℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행될 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 전극집전체와 전극활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 상기 단위전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 라미네이션 공정을 수행할 수 있다. 상기 라미네이션 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 라미네이션 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
상기 건조 과정, 냉각과정, 라미네이션공정은 각 S1), S2), S3)단계 이후에 수행될 수도 있고, S3)단계 이후에만 수행될 수도 있다.
상기 단위전극의 적어도 일면에 제1무기물 입자와 제1바인더 고분자를 포함한 제1슬러리를 도포하여 제1무기물층을 형성할 수 있다. 상기 제1무기물 입자와 제1바인더 고분자는 각각 용매에 용해시켜 이를 혼합한 제1무기물층 슬러리를 형성할 수 있다. 상기 제2무기물 입자와 제2바인더 고분자를 포함한 제2슬러리층 슬러리 또한 제1무기물층 슬러리와 유사한 방법으로 형성할 수 있다. 이 때, 분산제를 사용하여 제1무기물 입자 및/또는 제2무기물 입자가 고르게 분산되도록 할 수 있다.
상기 용매는 전지에 영향이 없고, 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 제한되지 않는다. 상기 용매의 예로는, 아세톤(acetone), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 중 어느 하나를 들 수 있다. 상기 제1슬러리에서 사용하는 용매와 제2슬러리에서 사용하는 용매는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 상기 용매는 제1슬러리에서는 제1슬러리 고형분 100 중량부를 기준으로 100 내지 500 중량부가 사용될 수 있고, 제2슬러리에서는 제1슬러리 고형분 100 중량부를 기준으로 200 내지 1000 중량부가 사용될 수 있다.
상기 제1슬러리 또는 상기 제1슬러리를 도포하는 방법은, 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 그라비아 코팅(Gravure coating) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 전극 슬러리를 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 집전체와 접합시키는 방법도 고려할 수 있다. 코팅 갭(Coating gap), 전극 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
상기 S4)단계에서 상기 제1슬러리의 제1무기물 입자가 그물구조를 형성하도록 도포할 수 있다. 상기 제1슬러리의 제1무기물 입자가 그물구조를 형성할 경우, 상기 구조를 통해 제2무기물 입자가 단위전극의 기공을 막지 않도록 할 수 있다.
상기 S4)단계에서, 상기 제1무기물층 슬러리와 상기 제2무기물층 슬러리는 단위전극의 적어도 일면에 동시에 코팅될 수 있다.
상기 제1무기물층 슬러리와 상기 제2무기물층 슬러리가 동시에 코팅되는 경우는, 상기 제1슬러리를 도포하면서 바로 제2슬러리를 도포하는 경우를 포함한다.
상기 S4) 단계에서 상기 단위전극의 적어도 일면에 상기 제1무기물층 슬러리를 코팅, 건조한 후, 상기 제1무기물층 상에 상기 제2무기물층 슬러리를 코팅, 건조할 수도 있다. 이 때, 각 상기 제1무기물층 슬러리를 코팅, 건조하는 단계 및 상기 제2무기물층 슬러리를 코팅, 건조하는 단계 이후에 라미네이션(Press)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 라미네이션(Press)은 20℃ 내지 200℃로 상기 분리막합체전극을 롤 또는 평판 프레스 하는 방법일 수 있다. 상기 라미네이션(Press)을 통해 상기 분리막합체전극의 두께를 감소시켜 에너지 밀도를 상승시킬 수 있다.
상기 라미네이션(Press)은 전극층을 형성한 이후에만 이루어지거나 제2무기물층을 형상한 이후에만 이루어지는 것이 바람직하다.
본원발명은 상기에 따른 분리막합체전극 제조방법에 따라 제조된 분리막합체전극일 수 있다.
또한 본원발명은 상기에 언급한 분리막합체전극을 적어도 둘 이상 적층하고 이를 라미네이션하여 단위셀을 제조하는 단계를 포함하는 단위셀 제조방법일 수 있다.
상기 실시예에서 언급된 소재 및 제조방법은 본원발명의 아래 실시예 또는 비교예에서도 동일하게 적용될 수 있다.
상기 전극조립체는 도 4와 같이 일면에 제1무기물층(300)과 제2무기물층(400)이 포함된 분리막합체전극을 적층하여 형성될 수 있다. 이 때, 상기 제1무기물층(300)과 제2무기물층(400)이 존재하는 면의 방향은 한 방향을 바라보도록 형성될 수 있다. 도 4에서는 음극집전체(110)와 양극집전체(120)의 일면에만 활물질층(210, 220)이 존재하는 것으로 표현하였으나, 도면과 같이 일면에 활물질층이 존재할 수 있고, 양면에 존재할 수도 있다.
상기 전극조립체는 도 4와 같이 제1무기물층(300)과 제2무기물층(400)이 단면에 존재하는 분리막합체전극을 전극집전체와 활물질층만이 존재하는 전극 사이에 배치하여 적층하여 형성할 수 있다.
또한 도 5와 같이 제1무기물층(300)과 제2무기물층(400)이 양면에 존재하는 분리막합체전극만을 적층하여 전극조립체를 형성할 수도 있다.
본원발명은 상기 기재에 따른 분리막합체전극을 포함하는 전극조립체일 수 있다. 상기 전극조립체는 분리막 기재를 포함하지 않는다.
본원발명에서 단위전극(250)은 양극의 단위전극, 음극의 단위전극 모두를 포함하는 것이며, 전극활물질층(20, 200), 무기물층(30), 제1무기물층(300), 제1무기물 입자(310), 제2무기물층(400), 제2무기물 입자(410) 또한 양극과 음극을 모두를 포함하는 것이다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
S1) 직경이 500㎚ 내지 3㎛인 보헤마이트(제1무기물 입자)와 NMP용매(제1용매)와 분산제를 투입하여 교반한 제1무기물 혼합액을 제조한 후, PVdF 바인더(제1바인더 고분자)와 NMP용매(제1용매)를 혼합한 제1바인더 용액을 상기 제1무기물 혼합액과 혼합하여 슬러리 입자의 직경이 D50기준으로 500㎚ 내지 3㎛이며, 점도가 10000cP(고형분 함량 약 29중량%)인 제1무기물층 슬러리를 제조한다.
S2) 직경이 20㎚ 내지 80㎚이고 산처리로 표면개질한 보헤마이트(제2무기물입자 일부), 분산제, 직경이 60㎚ 내지 300㎚인 보헤마이트(제2무기물 입자 일부)를 순서대로 NMP용매(제2용매)에 투입하여 교반한 제2무기물 혼합액과 PVdF 바인더(제2바인더)를 NMP용매(제2용매)에 혼합한 제2바인더 용액을 혼합하여 슬러리 입자의 직경이 D50기준으로 150㎚ 내지 1㎛이며, 점도가 2000cP(고형분 함량 약20중량%)인 제2무기물층 슬러리를 제조한다.
S3) 구리 전극집전체의 일면에 그래파이트를 포함하는 음극활물질층이 형성된 음극 단위전극을 준비한다.
S4) 상기 S3) 단계의 단위전극의 일면에 형성된 상기 음극활물질층 상에 상기 제1무기물층 슬러리를 도포한 후 건조하여 5㎛ 두께의 제1무기물층을 형성하고, 상기 제1무기물층 상에 5㎛ 두께의 상기 제2무기물층 슬러리를 도포한 후 건조하여 제2무기물층을 형성한다.
S5) 상기 S4) 단계의 제2무기물층 상에 알루미늄 전극집전체의 일면에 NCM을 포함하는 양극활물질층이 형성된 단위 전극을 적층하여 단위셀을 형성한다.
<실시예 1-2>
실시예 1-2는 실시예 1-1의 경우와 동일하게 형성하되, 제1무기물층의 두께가 10㎛, 제2무기물층의 두께가 10㎛가 되도록 단위셀을 형성한다.
<비교예 1>
비교예 1은 상기 실시예 1-1의 S1) 단계를 거치지 않고, 상기 S4) 단계에서 상기 단위 전극의 상기 음극활물질층 상에 제2무기물층 슬러리를 도포한 후 건조하여 두께가 20㎛인 제2무기물층만을 형성하는 점을 제외하고, 동일한 단계를 거쳐 비교예 1의 단위셀을 형성한다.
<비교예 2>
비교예 2는 상기 실시예 1-2에서 S1) 단계의 제1무기물층 슬러리의 점도가 2000cP(고형분 함량 약 20중량%)인 점을 제외하고 동일한 단계를 거쳐 비교예 2의 단위셀을 형성한다.
<실험 1> - 용량측정실험
상기 실시예 및 비교예에 따른 단위셀을 0.3C로 충전하고 0.3C로 방전하여 초기 용량을 측정한 후 하기 표 1에 나타냈다.
<실험 2> - 저항측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 단위셀을 0.3C로 충전, 방전하여 1사이클 수행한 후, 0.3C로 충전하여 4.2V까지 완충시킨 후(SOC 100) 1번째 사이클의 방전 용량의 50%만 0.3C로 방전하여 DOD50(= SOC 50)을 유지하였다. DOD 50(= SOC 50%) 상태에서 3C로 10초간 방전하여 단위셀의 저항을 측정했다. 하기 표1은 DOD50(=SOC 50)일 때의 저항을 나타낸다.
<실험 3> - 용량유지율 실험
상기 실시예 및 비교예에 따른 단위셀을 45℃ 조건에서 충방전을 50사이클 수행하여 첫 번째 방전용량 대비 50 사이클 후 방전 용량을 계산하였다. 이 때, 충전은 0.3C로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 방전은 1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 이를 하기 표 1 및 도 7에 나타냈다. 도 7에서 그래프는 위에서 아래쪽으로 각각 실시예 1-1, 실시예 1-2, 비교예 1, 비교예 2이다.
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상기 표 1 및 도7에서 볼 수 있듯, 본원발명에 따른 실시예 1-1(Ex.1) 및 실시예 1-2(Ex.2)는 셀 용량이 비교예 1(Comp. Ex.1) 및 비교예 2(Comp. Ex.2)보다 높고, 저항 또한 낮다는 사실을 알 수 있다. 상기와 같이 셀 용량이 크고, 저항이 낮기 때문에 실시예 1-1과 실시예 1-2는 비교예 1 및 비교예 2와 비교하였을 때, 50사이클 이후의 용량유지율 또한 비교예 1 및 비교예 2보다 높다는 사실을 알 수 있다.
상기와 같은 실험결과를 통해, 본원발명과 같이 무기물 입자의 직경을 다르게 한 둘 이상의 무기물층을 형성하고, 최하층을 형성하는 슬러리의 점도가 큰 경우, 제2무기물 입자 및 바인더가 전극층으로 침투하는 것이 억제되어, 초기 셀 용량, 저항, 용량유지율이 향상되는 것을 알 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
(부호의 설명)
10, 100: 전극집전체
110 : 음극집전체
120 : 양극집전체
20, 200 : 전극활물질층
210 : 음극활물질층
220 : 양극활물질층
250 : 단위전극
30 : 무기물층
300 : 제1무기물층
310 : 제1무기물 입자
400 : 제2무기물층
410 : 제2무기물 입자
본원발명은 단위전극 전극활물질층의 기공 크기보다 직경이 큰 제1무기물 입자를 포함하는 제1무기물층과 상기 제1무기물 입자의 직경보다 직경이 작은 제2무기물 입자를 포함하는 제2무기물층을 포함하는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극에 관한 것이므로 산업상 이용 가능하다.

Claims (19)

  1. S1) 제1무기물 입자와 제1바인더를 포함하고, 점도가 5000cP 내지 20000cP인 제1무기물층 슬러리를 제조하는 단계;
    S2) 제2무기물 입자, 제2바인더를 포함하는 제2무기물층 슬러리를 제조하는 단계;
    S3) 전극집전체의 적어도 일면에 전극활물질층이 형성된 단위전극을 준비하는 단계; 및
    S4) 상기 S3) 단계의 단위전극 전극활물질층의 적어도 일면에 상기 제1무기물 슬러리로 구성된 제1무기물층, 및 상기 제1무기물층 상에 상기 제2무기물 슬러리로 구성된 제2무기물층을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 제1무기물 입자의 D50 직경은 상기 단위전극 전극활물질층의 기공 크기보다 크고, 상기 제2무기물 입자의 직경은 상기 제1무기물 입자의 D50 직경보다 작으며,
    상기 S1) 단계 내지 S3) 단계는 순서에 상관없이 진행되거나, 2개 이상이 동시에 진행될 수 있는 분리막합체전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S1) 단계는,
    상기 제1무기물 입자와 제1용매를 혼합하여 제1무기물 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1바인더 고분자와 상기 제1용매를 혼합한 제1바인더 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1무기물 용액과 상기 제1바인더 용액을 혼합하여 제1무기물층 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 분리막합체전극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S2) 단계는,
    상기 제2무기물 입자와 제2용매를 혼합하여 제2무기물 용액을 제조하는 단계;
    상기 제2바인더 고분자와 상기 제2용매를 혼합한 제2바인더 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2무기물 용액과 상기 제2바인더 용액을 혼합하여 제2무기물층 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 분리막합체전극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기물 입자의 직경은 500㎚ 내지 3㎛이고,
    상기 제2무기물 입자의 직경은 20㎚ 내지 300㎚인 분리막합체전극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 S1) 단계의 제1무기물층 슬러리 및/또는 상기 S2) 단계의 제2무기물층 슬러리에 분산제를 더 포함하는 분리막합체전극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2무기물 입자는 직경이 서로 다른 입자들이 혼합되어 있는 분리막합체전극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2무기물 입자는 상기 S2) 단계에서 입자의 직경이 작은 순으로 순차적으로 혼합하는 단계가 부가되어 제조되는 분리막합체전극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2무기물 입자를 혼합시, 입경이 작은 입자를 혼합하는 단계와 입경이 큰 입자를 혼합하는 단계 사이에 분산제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 분리막합체전극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기물층 슬러리는 상기 제2무기물층 슬러리보다 점도가 더 높은 분리막합체전극 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2무기물층 슬러리의 점도는 300cP 내지 3000cP인 분리막합체전극 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 S4) 단계에서, 상기 제1무기물층 슬러리와 상기 제2무기물층 슬러리는 상기 단위전극 전극활물질층의 적어도 일면에 동시에 코팅되는 분리막합체전극 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 S4) 단계에서, 상기 단위전극 전극활물질층의 적어도 일면에 상기 제1무기물층 슬러리를 도포 후 건조하여 상기 제1무기물층을 형성하고, 상기 제1무기물층 상에 상기 제2무기물층 슬러리를 도포 후 건조하여 제2무기물층을 형성하는 분리막합체전극 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1무기물층 및/또는 상기 제2무기물층은 형성 후 각각 라미네이션하는 단계를 더 포함하는 분리막합체전극 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 라미네이션은 20℃ 내지 200℃에서 수행되는 것을 포함하는 분리막합체전극 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기물 입자 및/또는 상기 제2무기물 입자는 AlOOH, Al(OH) 3, Al 2O 3 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 분리막합체전극 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2무기물 입자는 표면개질된 것을 포함하는 분리막합체전극 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분리막합체전극 제조방법에 따라 제조된 분리막합체전극.
  18. 제17항에 따른 분리막합체전극을 적어도 1층 이상 적층하고, 이를 라미네이션하여 단위셀을 제조하는 단계를 포함하는 전극조립체 제조방법.
  19. 제17항에 따른 분리막합체전극을 포함하는 전극조립체.
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