WO2021166485A1 - アルコールの製造方法 - Google Patents

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玄 井上
季弘 木村
雅史 小谷野
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    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alcohol by a hydration reaction of an olefin using a heteropolyacid catalyst.
  • the present invention is particularly suitable for the production of ethanol from ethylene.
  • Industrial ethanol is an important industrial chemical product widely used as an intermediate for organic solvents, organic synthetic raw materials, disinfectants, chemicals, etc.
  • Industrial ethanol is a liquid acid such as sulfuric acid or sulfonic acid, a zeolite catalyst, a metal oxide catalyst containing tungsten, niobium, tantalum or the like, a heteropolyacid such as phosphotung acid or silicotonic acid or a phosphoric acid as a silica carrier, diatomaceous earth. It is known that it can be obtained by a hydration reaction of ethylene in the presence of a solid acid catalyst carried on a carrier or the like.
  • the ethylene hydration reaction of a liquid phase catalyzed by a liquid acid such as sulfuric acid or sulfonic acid requires post-treatment of the acid used in the reaction, and in addition, its low activity limits its industrial use. There is.
  • the hydration reaction of ethylene using a carrier-supported solid acid catalyst can be carried out by a vapor phase reaction, the reaction product and the catalyst can be easily separated, and high temperature conditions or equilibrium theory are advantageous in terms of reaction rate.
  • the reaction can be carried out under favorable high pressure conditions.
  • Many proposals have been made for solid acid catalysts, and in particular, a gas phase reaction process using a catalyst in which phosphoric acid is supported on a carrier has been industrially carried out.
  • the outflow of phosphoric acid, which is an active ingredient occurs continuously, and as a result, the activity and selectivity are lowered, so that the continuous supply of phosphoric acid is performed.
  • a metal oxide catalyst is known as a catalyst for an ethylene hydration reaction in which acid does not flow out, and a zeolite catalyst (Patent Document 1), a metal oxide catalyst containing titanium oxide and tungsten oxide as essential components (Patent).
  • Patent Document 2 a metal oxide catalyst containing tungsten and niob as essential components
  • Patent Document 3 a metal oxide catalyst containing tungsten and niob as essential components
  • the ethylene hydration reaction using these metal oxide catalysts has lower activity and lower reaction selectivity than the case of using a phosphoric acid catalyst.
  • a solid acid catalyst in which a heteropolyacid is supported on a carrier is known.
  • a catalyst in which a heteropolymetalate is supported on fumed silica by a combustion method is disclosed (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 As a method for improving the performance of a heteropolyacid-supported catalyst, the use of a catalyst in which a heteropolyacid is supported on a clay carrier treated with a hot acid has been proposed (Patent Document 5).
  • a silica carrier in which the pore volume, specific surface area, and pore diameter are specified is disclosed, and the hydration reaction of ethylene using the silica carrier is used.
  • a catalyst for producing ethanol is also exemplified (Patent Document 6).
  • An object of the present invention is to provide a method capable of stably using a catalyst for a long period of time in the production of alcohol by a hydration reaction of an olefin using a heteropolyacid catalyst.
  • the present inventors have found that in the production of alcohols by hydration reaction of olefins using a heteropolymetalate catalyst, aldehyde compounds have a great influence on catalyst deterioration, especially caulking. Therefore, it was confirmed that the catalyst can be used stably for a long period of time by using a raw material having a low content of an aldehyde compound in the hydration reaction of an olefin using a heteropolyacid catalyst, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [7].
  • [1] A method for producing an alcohol by supplying water and an olefin having 2 to 5 carbon atoms to a reactor and hydrating them in a gas phase using a solid acid catalyst carrying a heteropolyacid or a salt thereof.
  • a method for producing an alcohol wherein the content of the aldehyde compound in the raw material mixture supplied to the reactor is 70 molppm or less.
  • It is characterized in that at least one selected from the group consisting of unreacted water, unreacted olefins having 2 to 5 carbon atoms, and ether compounds produced as a by-product of the reaction is re-supplied to the reactor as a recycled raw material [].
  • the heteropolyacid is at least one compound selected from the group consisting of silicotungstic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicate molybdic acid, cavanado tungstic acid, limbanado tungstic acid and limbanado molybdic acid [1] to.
  • the catalyst in alcohol production by a hydration reaction of an olefin using a heteropolyacid catalyst, coking of the heteropolyacid catalyst is suppressed, and the catalyst can be used stably for a long period of time.
  • 3 is a graph showing changes in reaction time and conversion rate of raw material ethylene in Examples and Comparative Examples. It is a graph which shows the relationship between the reaction time and the catalyst layer peak temperature in an Example and a comparative example. It is a graph which shows the reaction time and the change of ethanol and diethyl ether selectivity in an Example and a comparative example. 3 is a graph showing changes in reaction time and by-product butene selectivity in Examples and Comparative Examples. 3 is a graph showing changes in reaction time and by-product acetaldehyde selectivity in Examples and Comparative Examples.
  • the heteropolyacid catalyst of one embodiment means a catalyst containing a heteropolyacid or a salt thereof as a main active ingredient of the catalyst.
  • Heteropolyacids are composed of a central element and peripheral elements to which oxygen is bound.
  • the central element is usually silicon or phosphorus, but can consist of any one selected from a variety of Group 1 to Group 17 elements in the Periodic Table of the Elements. Specifically, for example, ferric ion; divalent beryllium, zinc, cobalt or nickel ion; trivalent boron, aluminum, gallium, iron, cerium, arsenic, antimony, phosphorus, bismuth, chromium or rhodium.
  • peripheral elements include, but are not limited to, tungsten, molybdenum, vanadium, niobium, tantalum, and the like.
  • heteropolyacids are also known as “polyoxoanions", “polyoxometal salts” or "metal oxide clusters".
  • polyoxoanions polyoxometal salts
  • metal oxide clusters Some of the well-known structures of anions are named after the researchers in this field, for example, Keggin-type structures, Wells-Dawson-type structures. And Anderson-Evans-Perloff type structures are known. For details, see “Chemistry of Polyacids” (edited by The Chemical Society of Japan, Quarterly Chemistry Review No. 20, 1993).
  • Heteropolyacids usually have a high molecular weight, eg, a molecular weight in the range of 700-8500, and include not only their monomers but also dimeric complexes.
  • the heteropolyacid salt is not particularly limited as long as it is a metal salt or an onium salt in which some or all of the hydrogen atoms of the heteropolyacid are substituted.
  • Specific examples thereof include, but are not limited to, metal salts of lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, barium, copper, gold and gallium, and onium salts such as ammonia.
  • Heteropolyacids have relatively high solubility in polar solvents such as water or other oxygenating solvents, especially when the heteropolyacid is a free acid and some salts. Their solubility can be controlled by selecting the appropriate counterion.
  • heteropolyacids that can be used as catalysts are silicotungstic acid H 4 [SiW 12 O 40 ] ⁇ xH 2 O Phosphor Tungstic Acid H 3 [PW 12 O 40 ] ⁇ xH 2 O Phosphomolybide H 3 [PMo 12 O 40 ] ⁇ xH 2 O Molybdate silicate H 4 [SiMo 12 O 40 ] ⁇ xH 2 O Cavanado Tungstic Acid H 4 + n [SiV n W 12-n O 40 ] ⁇ xH 2 O Limbanad tungstic acid H 3 + n [PV n W 12-n O 40 ] ⁇ xH 2 O Limbanado molybdate H 3 + n [PV n Mo 12-n O 40 ] ⁇ xH 2 O Cavanado molybdate H 4 + n [SiV n Mo 12-n O 40 ] ⁇ xH 2 O Kay molybdate de tungstate H 4 [Si
  • the heteropolyacid is preferably silicotungstic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstic acid, silicate tungstic acid, cavanad tungstic acid, limbanado tungstic acid, or limbanado tungstic acid, preferably silicate tungstic acid, phosphotungstic acid, caiba. More preferably, it is nad-tungstic acid or limbanado-tungstic acid.
  • a heteropolyacid can be obtained by heating an acidic aqueous solution (about pH 1 to pH 2) containing a salt of molybdenum acid or tungsten acid and a simple oxygen acid of a hetero atom or a salt thereof.
  • the heteropolyacid compound can be isolated by crystallization separation as a metal salt from, for example, the produced heteropolyacid aqueous solution.
  • heteropolyacids A specific example of the production of heteropolyacids is 1413 of "New Experimental Chemistry Course 8 Synthesis of Inorganic Compounds (III)" (edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., August 20, 1984, 3rd edition). It is described on the page, but is not limited to this.
  • the structure of the synthesized heteropolyacid can be confirmed by X-ray diffraction, UV, or IR measurement in addition to chemical analysis.
  • heteropolyrate examples include the above-mentioned preferred heteropolyacid lithium salt, sodium salt, potassium salt, cesium salt, magnesium salt, barium salt, copper salt, gold salt, gallium salt, ammonium salt and the like.
  • heteropolymate examples include a lithium salt of phytungstate, a sodium salt of silicate, a cesium salt of silicate, a copper salt of silicate, a gold salt of silicate, and a gallium salt of silicate.
  • Heteropolylates are lithium salt of silicotonic acid, sodium salt of caytungic acid, cesium salt of caytung acid, copper salt of caytungic acid, gold salt of caytungic acid, gallium salt of caytung acid; phosphotung acid.
  • a lithium salt of silicate tungstic acid a cesium salt of silicate tungstic acid, a lithium salt of phosphotungstic acid, or a cesium salt of phosphotungstic acid as the heteropolymate.
  • the heteropolyacid catalyst can be used as it is, but it is preferably used by supporting it on a carrier.
  • the carrier is preferably at least one selected from the group consisting of silica, diatomaceous earth, titania, activated carbon, alumina, and silica-alumina, and more preferably silica.
  • the shape of the carrier is not particularly limited.
  • a spherical shape, a columnar shape, a hollow columnar shape, a plate shape, an elliptical shape, a sheet shape, a honeycomb shape and the like can be mentioned. It is preferably spherical, cylindrical, hollow cylindrical, or elliptical, and more preferably spherical or cylindrical, which facilitates filling into the reactor and carrying the catalytically active ingredient.
  • the size of the carrier is not particularly limited, but it affects the handling during production or filling of the solid acid catalyst carrying the catalytically active component, the differential pressure after filling in the reactor, the reaction performance of the catalytic reaction, and the like. , It is desirable to make the size in consideration of them. When used in a fixed floor system, it is preferably 1 to 20 mm, more preferably 2 to 10 mm.
  • the strength of the carrier is not limited, but the cracking or breaking of the solid acid catalyst causes an increase in the differential pressure of the reactor or blockage of the piping. Therefore, the crushing strength of the carrier is preferably 5N or more, and preferably 10N or more. Is more preferable. In the present disclosure, the crushing strength is a value when the carrier is broken by applying a load to the carrier using a digital hardness tester KHT-40N manufactured by Fujiwara Seisakusho.
  • the specific surface area of the carrier is not limited, but the higher the specific surface area, the higher the activity of the catalyst. Therefore, the specific surface area according to the BET method is preferably 50 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. ..
  • the method of supporting the heteropolyacid or its salt on the carrier there is no particular limitation on the method of supporting the heteropolyacid or its salt on the carrier. Generally, it can be carried out by allowing a carrier to absorb a solution or suspension obtained by dissolving or suspending a heteropolyacid or a salt thereof in a solvent and evaporating the solvent.
  • the amount of the heteropolyacid or its salt carried on the carrier is adjusted by, for example, dissolving the heteropolyacid or its salt in distilled water corresponding to the amount of water absorbed by the carrier and impregnating the carrier with the solution. be able to.
  • the amount of heteropolyacid or salt carried on the carrier is such that the carrier is immersed in a solution of excess heteropolyacid or salt thereof with moderate movement and then filtered to excess heteropolyacid or salt thereof. It can also be adjusted by removing the salt.
  • the volume of the solution or suspension varies depending on the carrier used, the supporting method, and the like.
  • a solid acid catalyst supported on a carrier can be obtained by evaporating the solvent of a carrier impregnated with a heteropolyacid or a salt thereof in a heating oven for several hours.
  • the drying method is not particularly limited, and various methods such as a stationary type and a belt conveyor type can be used.
  • the amount of the heteropolyacid or its salt supported on the carrier can be accurately measured by chemical analysis such as ICP and XRF.
  • the amount of the heteropolymetalate or its salt supported on the carrier is preferably 10 to 300 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carrier. More preferred.
  • Alcohol can be obtained by supplying water and an olefin having 2 to 5 carbon atoms to a reactor and hydrating them in the gas phase using a solid acid catalyst carrying a heteropolyacid or a salt thereof. ..
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 is 0 to 3.
  • the olefin having 2 to 5 carbon atoms that can be used in the hydration reaction of the olefin using the heteropolyacid catalyst is not particularly limited.
  • Preferred examples of the olefin having 2 to 5 carbon atoms include ethylene, propylene, n-butene, isobutene, pentene, and a mixture of two or more thereof. Of these, ethylene is more preferable.
  • any reaction form can be used.
  • Preferred types include a fixed bed type, a fluidized bed type, and a suspended bed type from the viewpoint of ease of separation from the catalyst and reaction efficiency. More preferably, it is a fixed bed type that requires the least energy to separate from the catalyst.
  • the gas space velocity in the reactor when the fixed bed type is used is not particularly limited, but is preferably 500 to 15000 / hr, more preferably 1000 to 10000 / hr from the viewpoint of energy and reaction efficiency. If the gas space velocity is 500 / hr or more, the amount of catalyst used can be effectively reduced, and if it is 15000 / hr or less, the gas circulation amount can be reduced. Therefore, alcohol is within the above range. Can be manufactured more efficiently.
  • reaction pressure there is no limit to the reaction pressure in the hydration reaction of olefins using a heteropolyacid catalyst. Since the hydration reaction of olefin is a reaction in which the number of molecules is reduced, it is generally advantageous to carry out the hydration reaction at high pressure.
  • the reaction pressure is preferably 0.5 to 7.0 MPaG, more preferably 1.5 to 4.0 MPaG.
  • G means gauge pressure.
  • reaction pressure is 0.5 MPaG or more, a sufficient reaction rate can be obtained, and if it is 7.0 MPaG or less, equipment for olefin condensation measures and olefin evaporation, equipment for high-pressure gas safety measures, and equipment for high-pressure gas safety measures, and The cost related to energy can be further reduced.
  • the reaction temperature of the hydration reaction of the olefin using the heteropolyacid catalyst is not particularly limited and can be carried out in a wide range of temperatures.
  • the preferred reaction temperature is 100 to 550 ° C, more preferably 150 to 350 ° C, considering the thermal stability of the heteropolyacid or a salt thereof and the temperature at which water, which is one of the raw materials, does not condense.
  • the hydration reaction of an olefin using a heteropolyacid catalyst is an equilibrium reaction, and the conversion rate of the olefin is the equilibrium conversion rate at the maximum.
  • the equilibrium conversion rate in the production of ethanol by hydration of ethylene is calculated to be 7.5% at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 2.0 MPaG. Therefore, in the method for producing alcohol by hydration of olefin, the maximum conversion rate is determined by the equilibrium conversion rate, and as seen in the example of ethylene, the hydration reaction of olefin tends to have a small equilibrium conversion rate.
  • the loss of olefins can be reduced by recycling unreacted olefins into a reactor.
  • the olefin may be isolated and recycled from the process fluid coming out of the reactor, or may be recycled together with other inert components.
  • Industrial grade olefins usually contain very small amounts of paraffin. Therefore, for example, when unreacted ethylene is recycled to a reactor using ethylene containing ethane, a part of the recovered ethylene gas is purged to the outside of the system in order to prevent the concentration and accumulation of ethane. It is desirable to do.
  • the produced alcohol may be dehydrated and an ether compound may be produced as a by-product.
  • diethyl ether is produced as a by-product.
  • This diethyl ether is considered to be generated by a dehydration reaction from two molecules of ethanol, and when ethanol is produced by a hydration reaction of ethylene, the yield of the reaction is significantly lowered.
  • the diethyl ether is converted into ethanol, and ethanol can be produced from ethylene with extremely high efficiency.
  • the method of recycling the by-produced ether compound into the reactor is not particularly limited, but for example, a method of isolating the ether compound from the components distilled from the reactor and recycling it into the reactor, and reacting as a gas component together with the unreacted olefin. There is a method of recycling to a vessel.
  • the produced alcohol is sent to the separation and purification step together with other by-products in a state of being dissolved in a large amount of water that has not been converted as a reaction raw material.
  • the separation and purification step alcohol, water, and other by-products are separated, and alcohol having a certain purity or higher by purification is produced as a product.
  • the water obtained at the same time may be disposed of as wastewater, but from the viewpoint of environmental impact or load, it is desirable to recycle it in the process and use it again as a raw material for the reaction.
  • the type and number of devices in the separation and purification step are not limited, and a distillation device, a membrane separation device, or the like can be used, and different devices can be used in combination as needed.
  • Figure 1 shows an example of a manufacturing process that uses recycled raw materials.
  • the present invention is not restricted by the flow shown in FIG.
  • unreacted recycled olefin gas 4, unreacted recycled water 8, and by-produced recycled ether 6 are supplied to the evaporator 1 together with the raw material olefin gas 10 and the raw material water 11, and are mixed and gasified. It is converted and supplied to the reactor 2 as a raw material mixture 12.
  • the unreacted olefin gas is separated in the intermediate tank 3, and the reaction product is supplied to the evaporator 1 as the recycled olefin gas 4.
  • the by-product ether compound which is a low boiling point component is separated from the top of the column by distillation or the like and returned to the evaporator 1 as recycled ether 6 to be a reaction raw material.
  • the high boiling point component extracted from the bottom of the low boiling point component removing tower 5 is distilled and separated into the crude alcohol 9 of the low boiling point component and the water of the high boiling point component, which are the target components, in the water removing tower 7.
  • the water extracted from the bottom of the water removal tower 7 is returned to the evaporator 1 as recycled water 8. If necessary, the crude alcohol 9 can be further refined to obtain a product alcohol.
  • olefins, by-product ether compounds, and water can be reused as recycled raw materials, and by-products of other production processes can be used as raw materials. It can also be used. There are no restrictions on the sources of these raw materials.
  • the aldehyde compound has high polymerization reactivity and polymerizes on the surface of the solid acid catalyst to form cork, which lowers the reaction activity of the catalyst and deteriorates the selectivity.
  • the aldehyde compound is supplied to the reactor as impurities in the raw material or reaction by-products contained in the recycled raw material. Examples of the aldehyde compound include acetaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, and hexanal.
  • aldehyde compound of the reaction by-product is produced as a by-product by dehydrogenation of the alcohol compound.
  • acetaldehyde is considered to be produced as a by-product from ethanol
  • butyraldehyde is considered to be produced as a by-product from butanol.
  • the total concentration of the aldehyde compound in the raw material mixture supplied to the reactor (hereinafter referred to as "reactor inlet concentration of the aldehyde compound”) shall be 70 molppm or less. It is necessary, and it is preferably 50 molppm or less. When a plurality of aldehyde compounds are present, their total content serves as a reference for the total concentration of the aldehyde compounds.
  • a raw material (including a recycled raw material) and an aldehyde compound may be separated by using a separation / purification device, and the raw material having a reduced aldehyde concentration may be returned to the supply, or a plurality of raw materials may be used so that the aldehyde concentration does not exceed a certain level. It may be combined as appropriate.
  • the means for separating the raw material and the aldehyde compound can be carried out by at least one selected from the group consisting of gas absorption, adsorption, distillation, and reaction conversion.
  • a distillation column, an absorption column, an adsorption device, a membrane separation device, or the like can be used for separating the raw material and the aldehyde compound. Since the raw material contains a plurality of types such as olefin, ether compound, and water, different treatments may be performed for each individual raw material.
  • the aldehyde compound in the olefin can be removed by absorbing it with water, while the aldehyde compound in the recycled water can be removed by absorbing it with a hydrocarbon compound or a solvent. That is, an efficient separation means can be appropriately selected based on the type and properties of the raw material and the type and properties of the aldehyde compound contained in the raw material.
  • silica carrier Fused silica F-1 25 parts by mass, silica gel S-1 75 parts by mass, colloidal silica C-1 45 parts by mass (9 parts by mass in solid content) are kneaded with a kneader, and then the state of the kneaded product.
  • Water and additives Metal cellulose: Metrose (registered trademark) SM-4000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. 10 parts by mass
  • the kneaded product is put into an extrusion molding machine equipped with a die having a circular hole of 6 mm ⁇ , the kneaded product is extruded, and the extruded intermediate is set to have the same length as the diameter of the circular hole used.
  • Extrusion molding was performed while cutting with a cutter.
  • the obtained pre-calcined molded product was formed into a spherical shape with a malmerizer (registered trademark), then dried at 70 ° C. for 24 hours or more, fired at about 820 ° C. in an air atmosphere, and cooled to obtain silica carrier A. ..
  • the aqueous solution of silicate tungsten acid is transferred to a 200 mL volumetric flask, and then the weighed silica carrier A, 100 mL, is put into a 200 mL volumetric flask so that the aqueous solution of silicate tungsten acid spreads over the entire carrier.
  • the inside of the volumetric flask was mixed.
  • the silica carrier A carrying silicate-tungstic acid was transferred to a magnetic dish, air-dried for 1 hour, and then dried in a hot air dryer adjusted to 150 ° C. for 5 hours. After drying, the mixture was transferred into a desiccator and cooled to room temperature to obtain a solid acid catalyst A.
  • a reactor filled with a predetermined amount of solid acid catalyst is heated to a predetermined temperature and pressure, pressure-pressed and controlled, and a predetermined amount of water vaporized by an evaporator and a predetermined amount of ethylene are added from a mass flow controller. Introduced in. The reaction gas after passing through the reactor was cooled, and the condensed liquid and the reaction gas from which the condensate had been removed were sampled for a certain period of time. The sampled liquid (reaction solution) and reaction gas were analyzed using a gas chromatophy analyzer and a curl fisher analyzer, and the reaction results were calculated.
  • Example 1 4 mL of the solid acid catalyst A was weighed, filled in a tubular reactor (manufactured by SUS316, inner diameter 10 mm, length 300 mm), replaced with nitrogen gas, and then the pressure was increased to 0.75 MPaG. Next, the reactor is heated to 160 ° C., and when the temperature stabilizes, the amount of water and ethylene at which the GHSV (gas space velocity) is 4000 / hr and the molar ratio of water to ethylene is 0.3 is added to the reactor. It was fed and hydrated with ethylene. After the water and ethylene were fed, the temperature of the reactor was adjusted so that the peak temperature of the catalyst layer became 190 ° C. after the temperature became stable.
  • GHSV gas space velocity
  • Example 2 From the second day of the reaction test, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an acetaldehyde aqueous solution adjusted to have an acetaldehyde inlet concentration of 50 molppm was used as a raw material instead of water.
  • Example 1 ⁇ Reaction results and carbon adhesion>
  • the reaction results of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2 to 6.
  • the ethylene conversion rate of 6% could be maintained by raising the catalyst layer peak temperature by about 1 ° C. over 400 hours.
  • Comparative Example 1 it can be seen that the ethylene conversion rate of 6% could not be maintained unless the peak temperature of the catalyst layer was raised by 5 ° C. or more after 300 hours, and the catalytic activity decreased.
  • the selectivity of butene and acetaldehyde, which are by-products is also deteriorating (increasing).
  • Example 2 although the selectivity of acetaldehyde increased, the butene selectivity did not increase, and the ethylene conversion rate of 6% could be maintained by raising the peak temperature of the catalyst layer by about 1 ° C. as described above.
  • Table 1 shows the amount of carbon adhered to the used catalyst. Although the reaction time of Comparative Example 1 was the shortest, the amount of carbon adhered was larger than that of Examples 1 and 2, indicating that the solid acid catalyst was deteriorated by caulking.
  • the catalyst in the production of alcohol by hydration reaction of olefin using a heteropolymetalate catalyst, the catalyst can be used stably for a long period of time by reducing the aldehyde compound in the raw material, and a stable production amount of alcohol is secured. It is industrially useful in that it can be done.
  • Evaporator 2 Reactor 3: Intermediate tank 4: Recycled olefin gas 5: Low boiling point component removal tower 6: Recycled ether 7: Water removal tower 8: Recycled water 9: Crude alcohol 10: Raw material olefin gas 11: Raw material water 12: Raw material mixture

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Abstract

ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造において、長期間触媒を安定的に使用可能な方法を提供すること。ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造方法において、反応器に供給される原料混合物中のアルデヒド化合物の含有量が７０ｍｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とするアルコールの製造方法。

Description

アルコールの製造方法
　本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法に関する。本発明は、特にエチレンからのエタノールの製造に好適である。
　工業用エタノールは有機溶剤、有機合成原料、消毒剤、化学品などの中間体として広く使用される重要な工業化学製品である。工業用エタノールは、硫酸、スルホン酸などの液体の酸、ゼオライト触媒、タングステン、ニオブ、タンタルなどを含む金属酸化物触媒、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸又はリン酸をシリカ担体、珪藻土担体などに担持させた固体酸触媒の存在下でのエチレンの水和反応により得られることが知られている。硫酸、スルホン酸などの液体の酸を触媒とした液相のエチレン水和反応は、反応に使用された酸の後処理を必要とし、加えて活性が低いため、工業的な利用は制限されている。
　一方、担体担持型の固体酸触媒を用いたエチレンの水和反応は、気相反応で行うことができ、反応物と触媒の分離が容易であり、反応速度的に有利な高温条件又は平衡論的に有利な高圧条件で反応を行うことができるというメリットがある。固体酸触媒に関しては、これまでに多くの提案がなされており、特に、リン酸を担体に担持させた触媒を用いた気相反応プロセスは工業的に実施されている。しかし、このリン酸を担体に担持させた触媒を用いる工業プロセスでは、活性成分であるリン酸の流出が連続的に起こり、その結果活性及び選択性が低下するため継続的なリン酸の供給が必要である。また、流出したリン酸が装置を腐食するため、反応器及びその他の設備の定期的なメンテナンスが必要であり、反応器及び設備の維持に多くのコストがかかる。また、リン酸担持触媒は、水蒸気との接触により物理的及び化学的に劣化する。そのため、リン酸担持触媒を長期間使用するとその活性が低下し、場合によっては担体粒子が互いに凝集してブロック状となり、触媒の取替え及び抜き出しが極めて困難となる。このため、これらの問題点を解決する新規な担体、及び担持型の触媒開発が行われている。
　酸が流出するおそれのないエチレン水和反応用の触媒として、金属酸化物触媒が知られており、ゼオライト触媒（特許文献１）、酸化チタン及び酸化タングステンを必須成分とする金属酸化物触媒（特許文献２）、タングステン及びニオブを必須成分とする金属酸化物触媒（特許文献３）などが知られている。しかし、これらの金属酸化物触媒を用いたエチレン水和反応は、リン酸触媒を用いた場合に比べて低活性であり、反応の選択性も低い。
　酸の流出を回避しうる別の触媒として、ヘテロポリ酸を担体に担持させた固体酸触媒が知られている。例えば、性能の改良されたエチレンの水和反応によるエタノール製造担持型触媒として、ヘテロポリ酸を燃焼法のフュームドシリカに担持させた触媒が開示されている（特許文献４）。ヘテロポリ酸担持型触媒の性能を改善する方法として、ヘテロポリ酸を熱酸で処理したクレー担体に担持させた触媒の使用が提案されている（特許文献５）。オレフィンの水和反応に好適な担持型触媒の担体として、細孔容積、比表面積、及び細孔直径が特定されたシリカ担体が開示されており、該シリカ担体を用いたエチレンの水和反応によるエタノール製造用触媒も例示されている（特許文献６）。
特公平３－８０１３６号公報 特許第３０４１４１４号公報 特開２００１－７９３９５号公報 特許第３９０１２３３号公報 特開平８－２２５４７３号公報 特開２００３－１９０７８６号公報
　このようにヘテロポリ酸担持型触媒の性能を向上させる試みが行われてきたが、ヘテロポリ酸の価格はリン酸に比べて高価なため、経済的な観点から長期間安定的に使用できることが望ましい。特に、原料に不純物が含まれる場合、触媒を長期間使用すると、不純物又は不純物が転化した化合物が触媒表面上に蓄積し、触媒の安定的使用に悪影響を及ぼすと考えられる。しかし、一般に触媒反応に影響を及ぼす不純物の種類は反応及び触媒の種類ごとに異なり、これまでヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応について、どのような不純物が悪影響を及ぼすかは明らかにされていなかった。
　本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造において、長期間触媒を安定的に使用可能な方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造において、アルデヒド化合物が触媒の劣化、特にコーキングに大きな影響を及ぼすことを見出した。そこで、ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応においてアルデヒド化合物の含有量が少ない原料を使用することにより、該触媒を長期間安定的に使用できることを確認し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、以下の［１］～［７］に関する。
［１］ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造方法において、反応器に供給される原料混合物中のアルデヒド化合物の含有量が７０ｍｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とするアルコールの製造方法。
［２］
　未反応の水、未反応の炭素原子数２～５のオレフィン、及び反応により副生したエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、リサイクル原料として反応器に再度供給することを特徴とする［１］に記載のアルコールの製造方法。
［３］
　リサイクル原料に含まれるアルデヒド化合物を除去することを特徴とする［１］又は［２］に記載のアルコールの製造方法。
［４］
　リサイクル原料よりアルデヒド化合物を除去する手段として、ガス吸収、吸着、蒸留、及び反応転化からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いる［２］又は［３］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［５］
　固体酸触媒の担体としてシリカを用いる［１］～［４］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［６］
　ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］～［５］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［７］
　炭素原子数２～５のオレフィンがエチレンであり、水和反応により製造されるアルコールがエタノールである［１］～［６］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
　本発明によれば、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコール製造において、ヘテロポリ酸触媒のコーキングが抑制され、当該触媒を長期間にわたって安定的に使用することができる。
本発明を適用できるアルコール製造プロセスの例を示す図である。 実施例及び比較例における、反応時間と原料エチレンの転化率の変化を示すグラフである。 実施例及び比較例における、反応時間と触媒層ピーク温度の関係を示すグラフである。 実施例及び比較例における、反応時間とエタノール及びジエチルエーテル選択率の変化を示すグラフである。 実施例及び比較例における、反応時間と副生ブテン選択率の変化を示すグラフである。 実施例及び比較例における、反応時間と副生アセトアルデヒド選択率の変化を示すグラフである。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。
（ヘテロポリ酸触媒）
　一実施形態のヘテロポリ酸触媒とは、触媒の主要な活性成分として、ヘテロポリ酸又はその塩を含む触媒をいう。
（ヘテロポリ酸又はその塩）
　ヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は、通常ケイ素又はリンであるが、元素の周期表の第１族～第１７族の多種の元素から選ばれる任意の一つからなることができる。具体的には、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルのイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム又はロジウムのイオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムのイオン及び他の希土類イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、周辺元素の具体例としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　このようなヘテロポリ酸は、また、「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」又は「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類のいくつかの構造には、この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられており、例えば、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型構造、ウエルス－ドーソン（Ｗｅｌｌｓ－Ｄａｗｓｏｎ）型構造及びアンダーソン－エバンス－ペアロフ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｅｖａｎｓ－Ｐｅｒｌｏｆｆ）型構造が知られている。詳しくは、「ポリ酸の化学」（社団法人日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２０、１９９３年）に記載がある。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば、７００～８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけでなく、二量体錯体をも含む。
　ヘテロポリ酸の塩は、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩又はオニウム塩であれば特に制限はない。具体的には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金及びガリウムの金属塩、並びにアンモニアなどのオニウム塩を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　ヘテロポリ酸は、特にヘテロポリ酸が遊離酸及びいくつかの塩である場合、水又は他の酸素化溶媒などの極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有する。それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
　触媒として用いることができるヘテロポリ酸の例としては
ケイタングステン酸　　　　　Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンタングステン酸　　　　　Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブデン酸　　　　　　Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブデン酸　　　　　　Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドタングステン酸　　Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドタングステン酸　　Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドモリブデン酸　　　Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＭｏ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドモリブデン酸　　　Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＭｏ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブドタングステン酸　Ｈ４［ＳｉＭｏｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブドタングステン酸　Ｈ３［ＰＭｏｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
（式中、ｎは１～１１の整数であり、ｘは１以上の整数である。）
などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　ヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、又はリンバナドモリブデン酸であることが好ましく、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、又はリンバナドタングステン酸であることがより好ましい。
　このようなヘテロポリ酸の合成方法としては、特に制限はなく、どのような方法を用いてもよい。例えば、モリブデン酸又はタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸又はその塩を含む酸性水溶液（ｐＨ１～ｐＨ２程度）を熱することによってヘテロポリ酸を得ることができる。ヘテロポリ酸化合物は、例えば生成したヘテロポリ酸水溶液から金属塩として晶析分離して単離することができる。ヘテロポリ酸の製造の具体例は、「新実験化学講座８　無機化合物の合成（ＩＩＩ）」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、昭和５９年８月２０日、第３版）の１４１３頁に記載されているが、これに限定されるものではない。合成したヘテロポリ酸の構造確認は、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、又はＩＲの測定により行うことができる。
　ヘテロポリ酸塩の好ましい例としては、上記の好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
　ヘテロポリ酸塩の具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸のセシウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩；ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデン酸のセシウム塩、リンバナドモリブデン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナドモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム塩、ケイバナドモリブデン酸のセシウム塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブデン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩等を挙げることができる。
　ヘテロポリ酸塩は、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、又はリンバナドタングステン酸のガリウム塩であることが好ましい。
　ヘテロポリ酸塩として、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、又はリンタングステン酸のセシウム塩を用いることが特に好適である。
（担体）
　ヘテロポリ酸触媒はそのままでも使用することができるが、担体に担持して使用することが好ましい。担体は、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
　担体の形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。好ましくは、反応器への充填及び触媒活性成分の担持を容易にする、球状、円柱状、中空円柱状、又は楕円状であり、更に好ましくは、球状、又は円柱状である。
　担体のサイズは特に制限されないが、触媒活性成分が担持された固体酸触媒の製造時又は触媒充填時のハンドリング、反応器に充填した後の差圧、触媒反応の反応成績などに影響を与えるため、それらを考慮した大きさにすることが望ましい。固定床方式で用いる場合には、１～２０ｍｍであることが好ましく、２～１０ｍｍであることがより好ましい。
　担体の強度に制限はないが、固体酸触媒の割れ又は破損は反応器の差圧の上昇又は配管の閉塞を引き起こすため、担体の圧壊強度は５Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ以上であることがより好ましい。なお、本開示において圧壊強度は藤原製作所製、デジタル硬度計ＫＨＴ－４０Ｎ型を用いて担体に荷重をかけ、担体が破壊した時の値である。
　担体の比表面積に制限はないが、比表面積が高いほど触媒の活性が高まるため、ＢＥＴ法による比表面積として５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
　ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持方法に特に制限はない。一般的には、ヘテロポリ酸又はその塩を溶媒に溶解又は懸濁させて得られた溶液又は懸濁液を担体に吸収させ、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
　ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、具体的には、例えばヘテロポリ酸又はその塩を担体の吸水液量相当の蒸留水などに溶解させ、その溶液を担体に含浸させることにより調整することができる。別の実施態様では、ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、担体を過剰量のヘテロポリ酸又はその塩の溶液中に適度に動かしながら浸漬し、その後濾過して過剰のヘテロポリ酸又はその塩を取り除くことにより調整することもできる。溶液又は懸濁液の容積は用いる担体、担持方法などにより異なる。ヘテロポリ酸又はその塩が含浸された担体を、加熱オーブン内に数時間おいて溶媒を蒸発させることにより、担体に担持された固体酸触媒を得ることができる。乾燥方法に特に制限はなく、静置式、ベルトコンベア式など、様々な方法を用いることができる。また、ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、ＩＣＰ、ＸＲＦ等の化学分析によって正確に測定することができる。
　ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、担体１００質量部に対して、ヘテロポリ酸又はその塩の合計質量を１０～３００質量部とすることが好ましく、２０～２００質量部とすることがより好ましい。
（オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法）
　次に、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法について説明する。アルコールは、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることで得ることができる。
　炭素原子数２～５のオレフィンの水和反応によるアルコール製造反応の具体例を式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の合計の炭素原子数は０～３である。）
　ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応で使用することができる炭素原子数２～５のオレフィンは特に限定されない。炭素原子数２～５のオレフィンとして、好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン、ペンテン又はそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。なかでもエチレンがより好適である。オレフィンと水との使用割合に制限はないが、反応速度に対するオレフィンの濃度依存性が大きいこと、水濃度が高い場合、アルコール製造プロセスのエネルギーコストが上昇することから、オレフィンと水とのモル比は、水：オレフィン＝０．０１～２．０が好ましく、水：オレフィン＝０．１～１．０がより好ましい。
　ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応の形式に制限はなく、いずれの反応形式も用いることができる。好ましい形式としては、触媒との分離のし易さ及び反応効率の観点から、固定床形式、流動床形式、懸濁床形式を挙げることができる。より好ましくは、触媒との分離に最もエネルギーを必要としない固定床形式である。
　固定床形式を用いる場合の反応器におけるガス空間速度は、特に制限されないが、エネルギー及び反応効率の観点から、好ましくは、５００～１５０００／ｈｒ、より好ましくは１０００～１００００／ｈｒである。ガス空間速度が５００／ｈｒ以上であれば、触媒の使用量を効果的に削減することができ、１５０００／ｈｒ以下であればガスの循環量を低減することができるため、上記範囲内ではアルコールの製造をより効率的に行うことができる。
　ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応における反応圧力に制限はない。オレフィンの水和反応は、分子数が減る反応であるから、一般に高圧で行うことが有利である。反応圧力は、好ましくは０．５～７．０ＭＰａＧであり、より好ましくは１．５～４．０ＭＰａＧである。なお、「Ｇ」はゲージ圧を意味する。反応圧力が０．５ＭＰａＧ以上であれば十分な反応速度を得ることができ、７．０ＭＰａＧ以下であればオレフィンの凝縮対策及びオレフィンの蒸発に係る設備の設置、高圧ガス保安対策に係る設備、及びエネルギーに関するコストをより低減することができる。
　ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応の反応温度は、特に制限されず、幅広い温度で実施することができる。好ましい反応温度は、ヘテロポリ酸又はその塩の熱安定性、及び原料の一つである水が凝縮しない温度を考慮すると、１００～５５０℃であり、より好ましくは１５０～３５０℃である。
　ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応は平衡反応であり、オレフィンの転化率は最大でも平衡転化率となる。例えば、エチレンの水和によるエタノールの製造における平衡転化率は、温度２００℃、圧力２．０ＭＰａＧの時、７．５％と計算される。したがって、オレフィンの水和によるアルコールの製造方法においては、平衡転化率によって最大の転化率が決まり、エチレンの例に見られるように、オレフィンの水和反応は平衡転化率が小さい傾向があるので、工業的には、オレフィンの水和反応を穏やかな条件下で高効率に実施することが強く求められている。
　ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応では、未反応のオレフィンを反応器へリサイクルすることによりオレフィンのロスを削減することができる。反応器へ未反応オレフィンをリサイクルする方法に制限はなく、反応器から出てきたプロセス流体からオレフィンを単離してリサイクルしてもよいし、その他の不活性成分と一緒にリサイクルしてもよい。通常、工業グレードのオレフィンには、極少量のパラフィンが含まれていることが多い。したがって、例えば、エタンを含んだエチレンを使用して、未反応のエチレンを反応器へリサイクルする際は、エタンの濃縮及び蓄積を防止するために、その回収エチレンガスの一部を系外にパージすることが望ましい。
　ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応においては、生成したアルコールが脱水し、エーテル化合物が副生物として生じることがある。例えば、エチレンの水和によりエタノールを得る場合、ジエチルエーテルが副生する。このジエチルエーテルは、エタノール２分子からの脱水反応により生じるものと考えられ、エチレンの水和反応によりエタノールを製造する場合には、反応の収率を著しく低下させてしまう。しかしながら、副生したジエチルエーテルを反応器にリサイクルすることによりジエチルエーテルがエタノールに変換され、エチレンからエタノールを極めて高効率で製造することができる。副生したエーテル化合物の反応器へのリサイクル方法は特に制限されないが、例えば反応器から留出した成分からエーテル化合物を単離し反応器へリサイクルする方法、未反応のオレフィンと一緒にガス成分として反応器へリサイクルする方法などがある。
　ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応では、生成したアルコールは反応原料として転化しなかった大量の水に溶解した状態で、その他の副生物とともに分離精製工程へと送られる。分離精製工程では、アルコールと水、及びその他の副生物が分離され、精製により一定純度以上となったアルコールが製品となる。このとき同時に得られる水は排水として処分してもよいが、環境への影響又は負荷の観点から、プロセス内でリサイクルし、再び反応の原料として使用することが望ましい。なお分離精製工程の装置の種類及び数に制限はなく、蒸留装置又は膜分離装置などを用いることができ、必要に応じて異なる装置を組み合わせて使用することも可能である。
　リサイクル原料を使用する製造プロセスの例を図１に示す。なお本発明は図１のフローにより何ら制約されるものではない。図１のプロセスフローにおいて、原料オレフィンガス１０、及び原料水１１とともに未反応のリサイクルオレフィンガス４、未反応のリサイクル水８、及び副生したリサイクルエーテル６が蒸発器１へ供給され、混合及びガス化されて原料混合物１２として反応器２に供給される。反応生成物は中間タンク３において未反応オレフィンガスが分離され、リサイクルオレフィンガス４として蒸発器１へ供される。なお、前述のようにリサイクルオレフィンガス４はその一部を系外へ排出（パージ）することが好ましい。低沸点成分除去塔５では、蒸留などにより、低沸点成分である副生エーテル化合物が塔頂から分離され、リサイクルエーテル６として蒸発器１へ戻され、反応原料となる。低沸点成分除去塔５の塔底より抜き出された高沸点成分は水除去塔７において、目的成分である低沸点成分の粗アルコール９と高沸点成分の水に蒸留分離される。水除去塔７の塔底から抜き出された水はリサイクル水８として蒸発器１へ戻される。必要に応じて粗アルコール９を更に精製し、製品アルコールを得ることができる。
　ヘテロポリ酸触媒を用いるオレフィンの水和反応では、上記のとおり、オレフィン、副生エーテル化合物、及び水をリサイクル原料として再使用することが可能であるほか、他の製造プロセスの副生物などを原料として使用することもできる。これら原料の供給源に制限はない。
　本発明者らは、複数の原料の使用について検討する中で、原料中に混入する不純物が、それらの不純物の種類に応じて、反応及び固体酸触媒の状態に影響を及ぼすことを見出した。特にアルデヒド化合物は重合反応性が高く、固体酸触媒表面上において重合してコークとなり、触媒の反応活性を低下させたり、選択性を悪化させたりする。アルデヒド化合物は原料中の不純物又はリサイクルされる原料中に含まれる反応副生物として反応器へ供給される。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ヘキサナールなどがあげられる。反応副生物のアルデヒド化合物はアルコール化合物の脱水素により副生していると推定される。例えば、エタノールからはアセトアルデヒド、ブタノールからはブチルアルデヒドが副生すると考えられる。
　ヘテロポリ酸触媒を長期にわたって安定的に使用するためには、反応器に供給される原料混合物中のアルデヒド化合物の合計濃度（以下、「アルデヒド化合物の反応器入口濃度」という。）を７０ｍｏｌｐｐｍ以下とする必要があり、５０ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、アルデヒド化合物が複数種存在する場合はそれらの合計含有量がアルデヒド化合物の合計濃度の基準となる。
　アルデヒド化合物の反応器入口濃度を下げる手段に制限はない。例えば、分離精製装置を使用して原料（リサイクル原料も含む）とアルデヒド化合物を分離し、アルデヒド濃度を低減した原料を供給に戻してもよいし、アルデヒド濃度が一定以上とならないよう複数の原料を適宜組み合わせてもよい。
　原料とアルデヒド化合物の分離手段にも制限はないが、ガス吸収、吸着、蒸留、及び反応転化からなる群より選ばれる少なくとも一つにより実施することができる。原料とアルデヒド化合物の分離のために、蒸留塔、吸収塔、吸着装置、膜分離装置などを使用することができる。原料はオレフィン、エーテル化合物、水などの複数の種類を含むため、個別の原料ごとに異なる処理を行ってもよい。例えば吸収塔では、オレフィン中のアルデヒド化合物を水により吸収することにより除去することができ、一方でリサイクル水中のアルデヒド化合物を炭化水素化合物又は溶剤により吸収することにより除去することもできる。つまり、原料の種類及び性質と、原料に含まれるアルデヒド化合物の種類及び性質に基づいて、適宜効率的な分離手段を選択することができる。
　本発明を更に以下の実施例及び比較例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．シリカ担体の製造
　フュームドシリカＦ－１　２５質量部、シリカゲルＳ－１　７５質量部、コロイダルシリカＣ－１　４５質量部（固形分で９質量部）をニーダーにて混練した後、混練物の状態を観察しながら、水及び添加剤（メチルセルロース：信越化学工業株式会社製メトローズ（登録商標）ＳＭ－４０００　１０質量部、樹脂系バインダー：ユケン工業株式会社製セランダー（登録商標）ＹＢ－１３２Ａ　５質量部）を適量加え、更に混練して、混練物を得た。次いで、混練物を６ｍｍφの円孔を設けたダイスを取り付けた押出成形機に投入し、混練物を押出し、押し出された中間物を長さが用いた円孔の直径と同じ長さになるようにカッターで切断しながら押出成形を行った。得られた焼成前成形体をマルメライザー（登録商標）で球状に成形し、次いで７０℃で２４時間以上乾燥した後、空気雰囲気下約８２０℃で焼成し、冷却してシリカ担体Ａを得た。
２．シリカ担体にヘテロポリ酸が担持された固体酸触媒の調製
　市販のＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸・２６水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ；日本無機化学工業株式会社製）４０．７ｇを１００ｍＬのビーカーにはかりとり、少量の蒸留水を加え、ケイタングステン酸を溶解させた後、２００ｍＬのメスシリンダーに移液した。次いで、メスシリンダーのケイタングステン酸溶液の液量が、担持する担体の吸水率の９５％になるように、蒸留水を加え、全体が均一になるように撹拌した。撹拌後、ケイタングステン酸の水溶液を、２００ｍＬのメスフラスコに移液し、次いで、秤量したシリカ担体Ａ、１００ｍＬを２００ｍＬメスフラスコに投入し、ケイタングステン酸の水溶液が担体全体に行きわたるように、メスフラスコ内を混合した。ケイタングステン酸が担持されたシリカ担体Ａを磁性皿に移し、一時間風乾させた後、１５０℃に調節した熱風乾燥器で、５時間乾燥した。乾燥後、デシケーター内に移し、室温になるまで冷却し、固体酸触媒Ａを得た。
３．エチレンの水和反応
　所定量の固体酸触媒を充填した反応器を所定温度、圧力に昇温、昇圧コントロールし、蒸発器により気化した所定量の水、及びマスフローコントローラーより所定量のエチレンを反応器に導入した。反応器通過後の反応ガスを冷却し、凝縮した液体、及び凝縮物が取り除かれた反応ガスを、それぞれ一定時間サンプリングした。サンプリングした液体（反応液）、及び反応ガスを、ガスクロマトフィー分析装置、及びカールフィッシャー分析装置を用いて分析し、反応成績を算出した。
４．反応ガスの分析
　サンプリングしたガスは、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）・テクノロジー社製ガスクロマトグラフィー装置（装置名：７８９０）を使用し、複数のカラムと二つの検出器によるシステムプログラムで分析した。
ガスクロマトグラフィー条件：
　オーブン：４０℃で３分間保持後、２０℃／分で２００℃まで昇温
　キャリアガス：ヘリウム
　スプリット比：１０：１
・使用カラム：アジレント・テクノロジー社製
　ＨＰ－１：２ｍ
　ＧａｓＰｒｏ：３０ｍ×３２０μｍ
　ＤＢ－６２４：６０ｍ×３２０μｍ×１．８μｍ
・検出器：
　フロント検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
　バック検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
　Ａｕｘ検出器：ＴＣＤ（ヒーター：２３０℃、リファレンス流量４５ｍＬ／分、メークアップ流量２ｍＬ／分）
５．反応液の分析
　サンプリングした反応液は、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）・テクノロジー社製ガスクロマトグラフィー装置（装置名：６８５０）を使用して分析した。また、反応液中の水濃度は、三菱化学株式会社製のカールフィッシャー分析装置で分析した。
　使用カラム：ＰｏｒａＢＯＮＤＱ　２５ｍ×０．５３ｍｍＩＤ×１０μｍ
　オーブン温度：１００℃で２分間保持後、５℃／分で２４０℃まで昇温
　インジェクション温度：２５０℃
　検出器温度：３００℃
６．使用済触媒の炭素付着量の分析
　反応で使用した触媒は粉砕して粉末サンプルとし、ヤナコテクニカルサイエンス社製炭素・水素・窒素同時定量装置ＭＴ－６を使用して分析し、炭素付着量を定量した。
＜実施例１＞
　固体酸触媒Ａを４ｍＬ量りとり、管型の反応器（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に充填し、窒素ガスで置換した後、０．７５ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、反応器を１６０℃に加熱し、温度が安定した段階で、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が４０００／ｈｒ、エチレンに対する水のモル比が０．３となる量の水とエチレンを反応器にフィードして、エチレンの水和反応を行った。水及びエチレンのフィード後、温度が安定してから、触媒層のピーク温度が１９０℃となるように反応器の温度を調整した。ピーク温度が１９０℃で安定してから２時間後に、反応器を通過したガスを冷却し、凝縮した反応液と、凝縮液が除かれた反応ガスのサンプリングを１時間行った。取得した凝縮液と反応ガスの質量とガス流量、及び分析結果から、触媒の反応成績を算出した。２日目以降は、エチレン転化率が６％となるよう反応器の温度を調節しながら試験を継続した。
＜実施例２＞
　反応試験２日目より、水の替わりにアセトアルデヒドの反応器入口濃度が５０ｍｏｌｐｐｍとなるよう調整したアセトアルデヒド水溶液を原料として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。
＜比較例１＞
　反応試験２日目より、水の替わりにアセトアルデヒドの反応器入口濃度が１００ｍｏｌｐｐｍとなるよう調整したアセトアルデヒド水溶液を原料として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。
＜反応成績と炭素付着量＞
　実施例１、実施例２及び比較例１の反応成績を図２～６に示す。実施例１及び２では、４００時間にわたって触媒層ピーク温度を約１℃上げることにより、エチレン転化率６％を維持することができた。一方、比較例１では３００時間以降触媒層ピーク温度を５℃以上上げないとエチレン転化率６％を維持することができず、触媒活性が低下したことがわかる。また副生物であるブテン及びアセトアルデヒドの選択率も悪化（増大）している。実施例２ではアセトアルデヒドの選択率が増加するものの、ブテン選択率は増加せず、上述のとおり触媒層ピーク温度を約１℃上げることにより、エチレン転化率６％を維持することができた。
　表１に使用済触媒の炭素付着量を示す。比較例１はもっとも反応時間が短いにもかかわらず、炭素付着量が実施例１及び２と比べて多い結果となっており、固体酸触媒がコーキングにより劣化していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造において、原料中のアルデヒド化合物を低減することにより、触媒を長期間安定的に使用でき、アルコールの安定した生産量を確保できる点において、産業上有用である。
　１：蒸発器
　２：反応器
　３：中間タンク
　４：リサイクルオレフィンガス
　５：低沸点成分除去塔
　６：リサイクルエーテル
　７：水除去塔
　８：リサイクル水
　９：粗アルコール
１０：原料オレフィンガス
１１：原料水
１２：原料混合物

Claims (7)

  1. 　ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２～５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造方法において、反応器に供給される原料混合物中のアルデヒド化合物の含有量が７０ｍｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とするアルコールの製造方法。
  2. 　未反応の水、未反応の炭素原子数２～５のオレフィン、及び反応により副生したエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、リサイクル原料として反応器に再度供給することを特徴とする請求項１に記載のアルコールの製造方法。
  3. 　リサイクル原料に含まれるアルデヒド化合物を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
  4. 　リサイクル原料よりアルデヒド化合物を除去する手段として、ガス吸収、吸着、蒸留、及び反応転化からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いる請求項２又は３のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
  5. 　固体酸触媒の担体としてシリカを用いる請求項１～４のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
  6. 　ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
  7. 　炭素原子数２～５のオレフィンがエチレンであり、水和反応により製造されるアルコールがエタノールである請求項１～６のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11269126A (ja) * 1998-01-22 1999-10-05 Bp Chem Internatl Ltd エステル合成
JPH11322646A (ja) * 1998-03-25 1999-11-24 Bp Chem Internatl Ltd オレフィンの水和法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2173187A (en) * 1937-02-25 1939-09-19 Du Pont Process for hydrating olefins
JP2004209469A (ja) * 2002-12-20 2004-07-29 Showa Denko Kk ヘテロポリ酸及び／又はその塩の担持型触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた化合物の製造方法
EP3875446A4 (en) * 2018-11-02 2022-08-03 Showa Denko K.K. METHODS OF PRODUCTION OF ALCOHOL AND METHODS OF PRODUCTION OF ALCOHOL

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11269126A (ja) * 1998-01-22 1999-10-05 Bp Chem Internatl Ltd エステル合成
JPH11322646A (ja) * 1998-03-25 1999-11-24 Bp Chem Internatl Ltd オレフィンの水和法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"New Experimental Chemistry 8, Synthesis of Inorganic Compound (III", 20 August 1984, MARUZEN CO., LTD.
"Quarterly Chemical Review", 1993, CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, article "Chemistry of Polyacids"
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