WO2021166705A1 - ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相を含むイオン伝導体およびその製造方法 - Google Patents

ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相を含むイオン伝導体およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention ion conductor comprising a high-temperature phase of licB 9 H 10 and a method for producing the same.
  • lithium-ion secondary batteries In recent years, the demand for lithium-ion secondary batteries has been increasing in applications such as personal digital assistants, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and stationary power storage systems.
  • the current lithium ion secondary battery uses a flammable organic solvent as the electrolytic solution, and requires a strong exterior so that the organic solvent does not leak.
  • the structure of the device such as the need to take a structure in case of a risk that the electrolytic solution leaks out.
  • All-solid-state batteries are roughly classified into thin film type and bulk type.
  • the electrode layer is as thin as several ⁇ m, the electrode area is small, and the energy stored per cell is small. , The cost is also high. Therefore, it is not suitable as a battery for a large power storage device or an electric vehicle that needs to store a large amount of energy.
  • the thickness of the bulk type electrode layer can be several tens of ⁇ m to 100 ⁇ m, and an all-solid-state battery having a high energy density can be manufactured.
  • Patent Documents 1 and 2 Among solid electrolytes, sulfides and complex hydrides have high ionic conductivity and are relatively soft, so they have the characteristic of easily forming an interface between solids.
  • the conventional sulfide solid electrolyte has a property of reacting with water, and the sulfide has a problem that hydrogen sulfide is generated and the ionic conductivity is lowered after reacting with water.
  • the complex hydride solid electrolyte tends to have a slightly lower ionic conductivity than the sulfide solid electrolyte, and improvement in the ionic conductivity is desired.
  • Non-Patent Document 1 describes a solid electrolyte (6.7 mS / cm, 25 ° C.) called a carbide system having high ionic conductivity, but a mechanical milling method is used. The mechanical milling method has a problem in mass production, and a mass synthesis method using a solution is desired.
  • Non-Patent Document 2 a solid electrolyte solution in which a boron hydride compound, which is a solid electrolyte, is dissolved is applied to the mating surface of the positive electrode layer and the negative electrode layer of the electrode, and then the solvent is removed and the solid electrolyte solution is bonded to a low press.
  • a method for producing an all-solid-state battery having excellent productivity by applying pressure is disclosed.
  • Non-Patent Document 3 although ionic conductivity is called Kaboren system using water solvent is synthesized (5 mS / cm at 35 ° C.) higher solid electrolyte, the only high-temperature phase of licB 9 H 10 There is no, and it is a double phase of LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12. Further improvement of ionic conductivity is desired.
  • Patent 6246816 WO2017-126416
  • An object of the present invention is to provide an ionic conductor having excellent various properties such as ionic conductivity and a method for producing the same.
  • the solvent in the solution step is at least one selected from the group consisting of water, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethyl acetate, methyl acetate, toluene, methylene chloride, and chloroform, according to ⁇ 1> above.
  • ⁇ 3> The method for producing an ionic conductor according to ⁇ 1> above, wherein the solvent in the solution step is water.
  • ⁇ 4> The method for producing an ionic conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein the stirring and mixing time in the solution step is 5 minutes to 48 hours.
  • ⁇ 6> The method for producing an ionic conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the temperature in the drying step is 50 to 260 ° C.
  • ⁇ 7> The method for producing an ionic conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the drying time in the drying step is 1 to 24 hours.
  • ⁇ 8> The method for producing an ionic conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, wherein the temperature in the heat treatment step is 150 to 260 ° C.
  • ⁇ 9> The method for producing an ionic conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the heating time in the heat treatment step is 1 to 24 hours.
  • the resulting ion conductor has a single phase crystal structure of the high temperature phase of licB 9 H 10, a method of producing an ionic conductor according the to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • A (16.4 ⁇ 0.3 deg X-ray diffraction intensity)-(20 deg X-ray diffraction intensity)
  • B (17.1 ⁇ 0.5 deg X-ray diffraction intensity)-(20 deg)
  • B (17.1 ⁇ 0.5 deg X-ray diffraction intensity)-(20 deg)
  • ⁇ 12> The method for producing an ionic conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above, wherein the obtained ionic conductor has an ionic conductivity of 1.0 to 10
  • ⁇ 13> The ionic conductor obtained by the method for producing an ionic conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above.
  • ⁇ 14> The electrode using the ionic conductor according to ⁇ 13> above.
  • ⁇ 15> An all-solid-state battery using the ion conductor according to ⁇ 13> above.
  • an ionic conductor having excellent various properties such as ionic conductivity and a method for producing the ionic conductor.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction peak in the powder of the ionic conductor obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows the Raman spectrum of the ionic conductor obtained in Example 1.
  • FIG. 3 shows the measurement results of the ionic conductivity of the ionic conductor obtained in Example 1.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the differential thermal analysis DTA obtained in Example 1.
  • the above embodiments preferably comprises a high temperature phase of licB 9 H 10 (high ion conductive phase) as crystals, more preferably, includes a high temperature phase of licB 9 H 10 (high ion conductive phase) as crystals, and, It is composed of LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 .
  • Ion conductor of the present invention in Raman spectroscopy, to have the respective peak to 749cm -1 based on LiCB 9 H 10 ( ⁇ 5cm -1 ) and licB 11 H based on 12 763cm -1 ( ⁇ 5cm -1) Is preferable. There may be peaks in other regions, but the peaks showing the characteristics of each are as described above.
  • the ionic conductor of the present invention preferably contains a high temperature phase of LiCB 9 H 10 as a crystal.
  • LiCB 9 H 10 has a high temperature phase and a low temperature phase due to its crystalline state, and although it has high ionic conductivity in the high temperature phase at a high temperature (for example, about 75 to 150 ° C.), it is near room temperature (for example, 20). In (about 65 ° C.), the low temperature phase is reached, and the ionic conductivity is lowered.
  • the intensity ratio (B / A) calculated in (X-ray diffraction intensity) is in the range of 1.0 to 20, more preferably in the range of 1.0 to 15, and particularly preferably in the range of 1.0 to 10.
  • the intensity ratio (B / A) is in the range of 1.0 to 20
  • Other components include, for example, oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), silicon (Si), germanium ( Ge), phosphorus (P), alkali metal, alkaline earth metal and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned ionic conductor is soft and can be formed into an electrode layer and a solid electrolyte layer by cold pressing.
  • the electrode layer and the solid electrolyte layer thus formed are superior in strength as compared with the case where a large amount of the sulfide solid electrolyte and the oxide solid electrolyte are contained. Therefore, by using the ionic conductor of the present invention, it is possible to produce an electrode layer and a solid electrolyte layer having good moldability and being hard to crack (hard to cause cracks). Further, since the ionic conductor of the present invention has a low density, a relatively light electrode layer and a solid electrolyte layer can be produced. This is preferable because the weight of the entire battery can be reduced.
  • the ionic conductor of the present invention when used in the solid electrolyte layer, the interfacial resistance with the electrode layer can be lowered. Furthermore, the above-mentioned ionic conductor does not decompose even when it comes into contact with moisture or oxygen, and does not generate dangerous toxic gas.
  • the ionic conductor of the present invention preferably has an ionic conductivity at 25 ° C. of 1.0 to 10 mScm -1 , and more preferably 2.0 to 10 mScm -1.
  • a method for producing the ion conductor is provided, which comprises a heat treatment step of heat-treating the precursor to obtain an ion conductor.
  • the "uniform solution” contains at least lithium (Li), carbon (C), boron (B) and hydrogen (H) in the solvent, there is no undissolved precipitate, and the raw material is the solvent. It is defined as a solution in a dissolved state.
  • the purity is preferably 95% or more, more preferably 98% or more. By using a compound having a purity in the above range, a desired crystal can be easily obtained.
  • the ionic conductivity shows a particularly high value in this range.
  • the mixture of LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 can be mixed in the air with a uniform solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but water, a nitrile solvent such as acetonitrile, an ether solvent such as tetrahydrofuran and diethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol and ethanol.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile
  • an ether solvent such as tetrahydrofuran and diethyl ether
  • N, N-dimethylformamide N, N-dimethylacetamide
  • methanol and ethanol examples thereof include alcohol solvents such as acetone, ethyl acetate, methyl acetate, toluene, methylene chloride, and chloroform.
  • water is particularly preferable for safety reasons.
  • the mixing time in the solvent varies depending on the mixing method, but in the case of stirring and mixing in the solvent, it is preferably 5 minutes to 48 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the pressure in the solution step is usually in the range of 0.1 Pa to 2 MPa as an absolute pressure. It is preferably 101 kPa to 1 MPa.
  • the solution step is preferably carried out in an inert gas atmosphere or in a sufficiently dry atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, but argon is particularly preferable.
  • the drying temperature of the solvent in the drying step is usually in the range of 50 to 300 ° C. It is preferably 50 ° C. to 260 ° C., and more preferably 150 to 220 ° C.
  • the drying time of the solvent in the drying step varies slightly depending on the type of solvent and the drying temperature, but the solvent can be sufficiently removed by carrying out the process for 1 to 24 hours.
  • the drying time of the solvent is more preferably 10 to 14 hours.
  • the depressurizing condition of the solvent in the drying step is usually 10 -1 Pa or less. It is preferably 5 ⁇ 10 -4 Pa or less.
  • the precursor obtained in the drying step is heat-treated to obtain an ionic conductor.
  • the heating temperature is preferably in the range of 150 to 260 ° C, more preferably in the range of 180 to 220 ° C. If the temperature is lower than the above range, desired crystals are unlikely to be formed, while if the temperature is higher than the above range, crystals other than the intended ones may be formed.
  • the heating time varies slightly in relation to the heating temperature, it can usually be sufficiently crystallized in the range of 1 to 24 hours. Heating at a high temperature for a long time exceeding the above range is not preferable because there is a concern about deterioration of the ionic conductor. A more preferred heating time is in the range of 10-14 hours.
  • the heating can be performed in a vacuum to 1 MPa or an atmosphere of an inert gas, but is preferably under vacuum.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon or the like can be used, but argon is particularly preferable.
  • heat treatment instead of vacuuming, for example, heat treatment can be performed in an argon atmosphere under the condition of 1 MPa. It is preferable that oxygen and water are low.
  • Ion conductor obtained by the production method of the present invention in Raman spectroscopy, 749cm -1 ( ⁇ 5cm -1) based on licB 9 H 10 and licB 11 H based on 12 763cm -1 ( ⁇ 5cm -1 ), It is preferable that each has a peak.
  • the ionic conductor of the present invention can be used as a solid electrolyte for all-solid-state batteries. Therefore, according to one embodiment of the present invention, a solid electrolyte for an all-solid-state battery including the above-mentioned ionic conductor is provided. Further, according to a further embodiment of the present invention, an all-solid-state battery using the above-mentioned solid electrolyte for an all-solid-state battery is provided.
  • the all-solid-state battery is an all-solid-state battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction, and in particular, an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • the all-solid-state battery has a structure in which a solid electrolyte layer is arranged between a positive electrode layer and a negative electrode layer.
  • the ionic conductor of the present invention may be contained as a solid electrolyte in any one or more of the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte layer. When used for the electrode layer, it is preferably used for the negative electrode layer rather than the positive electrode layer. This is because the negative electrode layer is less likely to cause side reactions.
  • the positive electrode layer or the negative electrode layer contains the ion conductor of the present invention
  • the ion conductor and a known positive electrode active material or negative electrode active material for a lithium ion secondary battery are used in combination.
  • the negative electrode layer it is preferable to use a bulk type in which an active material and a solid electrolyte are mixed, because the capacity per single cell increases.
  • the all-solid-state battery is manufactured by molding and laminating each of the above-mentioned layers, but the molding method and laminating method of each layer are not particularly limited.
  • a method in which a solid electrolyte and / or an electrode active material is dispersed in a solvent to form a slurry, which is applied by a doctor blade, spin coating, etc., and rolled to form a film vacuum deposition method, ion plating.
  • a vapor phase method in which film formation and lamination are performed using a method, a sputtering method, a laser ablation method, or the like; there is a press method in which powder is formed by hot pressing or cold pressing without applying temperature, and the powder is laminated.
  • the ionic conductor of the present invention is relatively soft, it is particularly preferable to form and stack the ionic conductor by pressing to produce a battery.
  • an electrode layer containing an active material, a conductive additive, and binders is formed in advance, and a solution in which a solid electrolyte is dissolved in a solvent or a slurry in which the solid electrolyte is dispersed in the solvent is poured into the electrode layer, and then the solvent is poured. It is also possible to put a solid electrolyte into the electrode layer by removing the solvent.
  • Moisture control is in the range of dew point ⁇ 10 ° C. to ⁇ 100 ° C., more preferably in the range of dew point ⁇ 20 ° C. to ⁇ 80 ° C., and particularly preferably in the range of dew point ⁇ 30 ° C. to ⁇ 75 ° C. This is to prevent the ionic conductivity from being lowered by forming a hydrate, although the hydrolysis rate of the ionic conductor of the present invention is extremely slow.
  • the obtained uniform solution was dried in a glass tube oven under a reduced pressure condition of 0.1 Pa or less at 150 ° C. for 12 hours to remove pure water, and a dried white powder (precursor) was obtained.
  • the obtained white powder was kneaded in a mortar for 15 minutes, and 50 mg was pelletized at 240 MPa and subjected to vacuum heat treatment at 200 ° C. for 12 hours using a turbo pump.
  • the AC impedance method of the obtained ionic conductor was measured, and the ionic conductivity was measured.
  • the high temperature phase of LiCB 9 H 10 was stabilized in the obtained ionic conductor. No phase transition was observed in the DTA measurement, and the Raman spectrum showed the same spectrum as that produced by Milling synthesis.
  • Example 1 also shows the X-ray diffraction peaks of the raw materials LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 and LiCB 9 H 10 (high temperature phase at 150 ° C.).
  • the intensities of the peak positions of 16.44 deg and 17.07 deg, which are the peak positions of the high temperature phase of LiCB 9 H 10, were defined as A and B, respectively.
  • Example 2 ⁇ Ion conductivity measurement>
  • the ionic conductors obtained in Example 1 the raw materials LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 were subjected to uniaxial molding (240 MPa), and a disc having a thickness of about 1 mm and a diameter of 8 mm was prepared.
  • Manufactured The temperature is raised and lowered at 10 ° C intervals in the temperature range of 150 ° C or 80 ° C from room temperature, and AC impedance measurement (HIOKI 3532-80, chemical impedance meter) using a two-terminal method using a lithium electrode is performed to determine the ionic conductivity. Calculated.
  • the measurement frequency range was 4 Hz to 1 MHz, and the amplitude was 100 mV.
  • Table 1 shows the ionic conductivity and activation energy at room temperature (25 ° C.).
  • Example 1 the phenomenon of a sharp decrease in ionic conductivity at low temperatures observed in the raw materials LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 was not observed.
  • Table 1 shows the ionic conductivity of the ionic conductor obtained in Comparative Example 1.
  • Example 1 The powder of the ionic conductor obtained in Example 1 was subjected to a differential calorimetry DTA device (Rigaku Thermo Plus TG-8120 system) in an argon atmosphere, and the temperature was raised / lowered from room temperature to 200 ° C. The differential calorimetry DTA was measured in min. In Example 1, the phase transition observed in the raw materials LiCB 9 H 10 and LiCB 11 H 12 was not observed.

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Abstract

本発明によれば、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を含むイオン伝導体の製造方法であって、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とを、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０のモル比で溶媒中で混合して均一溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液から前記溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、前記前駆体を加熱処理してイオン伝導体を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とする、前記イオン伝導体の製造方法を提供することができる。

Description

ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相を含むイオン伝導体およびその製造方法
　本発明は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相を含むイオン伝導体およびその製造方法に関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
　更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
　例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物、錯体水素化物等を使用することが検討されている。
　全固体電池は大きくわけて薄膜型とバルク型に分類される。薄膜型については、気相成膜を利用することで界面接合が理想的に形成されるものの、電極層が数μｍと薄く、電極面積も小さなものであり、1セルあたりの蓄えられるエネルギーが小さく、コストも高くなる。よって、多くのエネルギーを蓄える必要のある、大型蓄電装置や電気自動車向けの電池としては不適である。一方、バルク型の電極層の厚みは数十μｍ～１００μｍにすることができ、高いエネルギー密度を有する全固体電池が作製可能である。
　固体電解質の中で、硫化物や錯体水素化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかいことから固体－固体間の界面を形成しやすい特徴があり、バルク型全固体電池への適用検討が進んでいる（特許文献１および２）。
　しかしながら、従来の硫化物固体電解質は水と反応する性質を有しており、硫化物は硫化水素を発生し、水分と反応した後はイオン伝導度が低下する課題を有している。一方、錯体水素化物固体電解質は硫化物固体電解質と比較すると、イオン伝導度がやや低い傾向にあり、イオン伝導度の向上が望まれている。
　非特許文献１には、イオン伝導度が高いカーボレン系と呼ばれる固体電解質(６．７ｍS/ｃｍ,２５℃)が記載されているが、メカニカルミリング法を用いている。メカニカルミリング法には量産化に課題があり、溶液を用いた大量合成法が望まれている。一方、非特許文献２には、固体電解質である水素化ホウ素化合物が溶解した固体電解質溶液を電極の正極層と負極層の合わさる面に塗布して、その後に溶媒を除去して張り合わせて低いプレス圧をかけることにより、生産性に優れた全固体電池を製造する方法が開示させている。
　非特許文献３には、水溶媒を用いてカーボレン系と呼ばれているイオン伝導度が高い固体電解質（３５℃で５ｍS/ｃｍ）を合成しているが、ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相だけではなく、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２との複相となっている。また、イオン伝導度の更なる向上が望まれている。
特許６２４６８１６ ＷＯ２０１７－１２６４１６
Nature Communications volume 10, Article number: 1081 (2019) 第５９回電池討論会３BO４水素化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池の開発とその電池特性 ACS Energy Lett. 2016, 1, 659-664
　本発明は、イオン伝導性等の種々の特性に優れたイオン伝導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とを特定のモル比で溶媒中で混合して調製した均一溶液を用いて得られたイオン伝導体によって、上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞　ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を含むイオン伝導体の製造方法であって、
　ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とを、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０のモル比で溶媒中で混合して均一溶液を調製する溶液化工程と、
　前記均一溶液から前記溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
　前記前駆体を加熱処理してイオン伝導体を得る加熱処理工程と、
を含むことを特徴とする、前記イオン伝導体の製造方法である。
＜２＞　前記溶液化工程における溶媒が、水、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、塩化メチレン、及びクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞に記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜３＞　前記溶液化工程における溶媒が水からなる、上記＜１＞に記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜４＞　前記溶液化工程における攪拌混合時間が、５分～４８時間である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜５＞　前記溶液化工程におけるＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とのモル比が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．５～９である、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜６＞　前記乾燥工程における温度が、５０～２６０℃である、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜７＞　前記乾燥工程における乾燥時間が、１～２４時間である、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜８＞　前記加熱処理工程における温度が、１５０～２６０℃である、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜９＞　前記加熱処理工程における加熱時間が、１～２４時間である、上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜１０＞　得られたイオン伝導体が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相の単相結晶構造を有する、上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜１１＞　得られたイオン伝導体が、２５℃におけるＸ線回折測定において、少なくとも２θ＝１４．９±０．３ｄｅｇ、１６．４±０．３ｄｅｇ、１７．１±０．５ｄｅｇにＸ線回折ピークを有し、Ａ＝（１６．４±０．３ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、Ｂ＝（１７．１±０．５ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、にて算出した強度比（Ｂ／Ａ）が１．０～２０である、上記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜１２＞　得られたイオン伝導体の２５℃におけるイオン伝導度が１．０～１０mScm-1である、上記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法である。
＜１３＞　上記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法によって得られたイオン伝導体である。
＜１４＞　上記＜１３＞に記載のイオン伝導体を用いた電極である。
＜１５＞　上記＜１３＞に記載のイオン伝導体を用いた全固体電池である。
　本発明によれば、イオン伝導性等の種々の特性に優れたイオン伝導体およびその製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１で得られたイオン伝導体の粉末におけるＸ線回折ピークを示す。 図２は、実施例１で得られたイオン伝導体のラマンスペクトルを示す。 図３は、実施例１で得られたイオン伝導体のイオン伝導度の測定結果を示す。 図４は、実施例１で得られた示差熱分析ＤＴＡの測定結果を示す。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
１．イオン伝導体
　本発明の１つの実施形態によると、リチウム（Ｌｉ）と炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）と水素（Ｈ）とを含むイオン伝導体が提供される。上記実施形態は、好ましくは、結晶としてＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相（高イオン伝導相）を含み、より好ましくは、結晶としてＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相（高イオン伝導相）を含み、かつ、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２から構成される。
　本発明のイオン伝導体は、ラマン分光測定において、ＬｉＣＢ９Ｈ１０に基づく７４９ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２に基づく７６３ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）にそれぞれピークを有することが好ましい。その他の領域にもピークを有してもよいが、それぞれの特徴を示すピークは上記のものとなる。
　本発明のイオン伝導体は、結晶としてＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相を含むことが好ましい。ＬｉＣＢ９Ｈ１０は、その結晶状態から高温相と低温相とを有しており、高い温度（例えば、７５～１５０℃程度）の高温相ではイオン伝導度が高いものの、室温付近（例えば、２０～６５℃程度）においては低温相となってしまい、イオン伝導度が低下してしまう。
　本発明のイオン伝導体は、２５℃におけるＸ線回折測定において、少なくとも２θ＝１４．９±０．３ｄｅｇ、１６．４±０．３ｄｅｇ、１７．１±０．５ｄｅｇにＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相に基づくＸ線回折ピークを有することが好ましい。より好ましくは、Ａ＝（１６．４±０．３ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、Ｂ＝（１７．１±０．５ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、にて算出した強度比（Ｂ／Ａ）が１．０～２０の範囲であり、１．０～１５の範囲が更に好ましく、１．０～１０の範囲が特に好ましい。強度比（Ｂ／Ａ）が１．０～２０の範囲となる場合は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相にＬｉＣＢ１１Ｈ１２が固溶することで相転移温度が低下し、室温付近においてもイオン伝導度が高い状態を維持することができる。この固溶が成り立つのは、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１以上のモル比の時である。好ましくはＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０であり、より好ましくはＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．２５～１０であり、特に好ましくはＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．５～９であり、この範囲においてはイオン伝導度が高い値を示す。
　なお、本発明のイオン伝導体は、上記以外のＸ線回折ピークを含んでいたとしても、所望の効果が得られる。
　また、本発明のイオン伝導体は、リチウム（Ｌｉ）と炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）と水素（Ｈ）以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
　上記のイオン伝導体は、柔らかく、コールドプレスにて電極層および固体電解質層へと成形することができる。そして、このように成形された電極層および固体電解質層は、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質を多く含む場合と比較して強度に優れる。従って、本発明のイオン伝導体を使用することにより、成形性がよく、割れにくい（クラックが生じにくい）電極層および固体電解質層を作製することができる。また、本発明のイオン伝導体は密度が低いため、比較的軽い電極層および固体電解質層を作製することができる。それにより電池全体の重量を軽くすることができるため、好ましい。さらに、本発明のイオン伝導体を固体電解質層において使用した場合、電極層との間の界面抵抗を低くすることができる。
　更に、上記のイオン伝導体は、水分や酸素に触れても分解することがなく、危険な毒性ガスを発生することがない。
　本発明のイオン伝導体は、２５℃におけるイオン伝導度が１．０～１０mScm-1であることが好ましく、２．０～１０mScm-1であることがより好ましい。
２．イオン伝導体の製造方法
　本発明の別の実施形態によると、ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を含むイオン伝導体の製造方法であって、ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とを、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０のモル比で溶媒中で混合して均一溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液から前記溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、前記前駆体を加熱処理してイオン伝導体を得る加熱処理工程とを含む、前記イオン伝導体の製造方法が提供される。
　なお、本発明において「均一溶液」とは、溶媒中に少なくともリチウム（Ｌｉ）と炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）と水素（Ｈ）とを含み、未溶解の沈殿がなく、原料が前記溶媒に溶解した状態の溶液と定義される。
　原料であるＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２としては、通常に市販されているものを使用することができる。また、その純度は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物を使用することにより、所望の結晶が得られやすい。
　ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２との混合比は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１以上のモル比とする必要がある。好ましくはＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０であり、より好ましくはＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．２５～１０であり、特に好ましくはＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．５～９である。上述したように、この範囲においてはイオン伝導度が特に高い値を示す。
　ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２との混合は、大気中、均一溶媒で混合することが出来る。
　混合の方法としては、溶媒下で実施することもできる。溶媒としては特に制限されるわけではないが、水、アセトニトリルをはじめとしたニトリル系溶媒、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、塩化メチレン、及びクロロホルム等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、安全性のため、特に水が好ましい。
　溶媒中での混合時間は、混合する方法によって異なるが、溶媒中での撹拌混合の場合には、えば、５分～４８時間が好ましく、５分～1時間がより好ましい。
　溶液化工程における圧力としては、通常は絶対圧として０．１Ｐａ～２ＭＰａの範囲である。好ましくは１０１ｋＰａ～１ＭＰａである。
　溶液化工程は、不活性ガス雰囲気下あるいは十分に乾燥した大気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては特に限定されるものではないが、アルゴンが特に好ましい。
　乾燥工程における溶媒の乾燥温度は、通常は５０～３００℃の範囲である。好ましくは５０℃～２６０℃であり、より好ましくは１５０～２２０℃である。
　また、乾燥工程における溶媒の乾燥時間は、溶媒の種類と乾燥温度によって多少異なるが、１～２４時間実施することで十分に溶媒を除去することができる。溶媒の乾燥時間は、より好ましくは１０～１４時間である。なお、真空乾燥のように減圧下で溶媒を除去することや、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことで、溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。なお、後段の加熱処理工程と乾燥工程とを同時に行うことも可能である。
　乾燥工程における溶媒の減圧条件は、通常は１０－１Ｐａ以下である。好ましくは５×１０－４Ｐａ以下である。
　加熱処理工程では、乾燥工程で得られた前駆体を加熱処理してイオン伝導体を得る。
　加熱温度は、１５０～２６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８０～２２０℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成することがある。
　加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は１～２４時間の範囲で十分に結晶化することができる。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、イオン伝導体の変質が懸念されることから、好ましくない。より好ましい加熱時間は、１０～１４時間の範囲である。
　加熱は、真空～１ＭＰａもしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは真空下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。本発明では、真空の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気で１ＭＰａの条件で加熱処理することもできる。酸素や水分は低いことが好ましい。
　本発明の上記製造方法によって得られたイオン伝導体は、ラマン分光測定において、ＬｉＣＢ９Ｈ１０に基づく７４９ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２に基づく７６３ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）にそれぞれピークを有することが好ましい。また、２５℃におけるＸ線回折測定において、少なくとも２θ＝１４．９±０．３ｄｅｇ、１６．４±０．３ｄｅｇ、１７．１±０．５ｄｅｇにＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相に基づくＸ線回折ピークを有し、Ａ＝（１６．４±０．３ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、Ｂ＝（１７．１±０．５ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、にて算出した強度比（Ｂ／Ａ）が１～２０の範囲となることが好ましく、１．０～１５の範囲となることがより好ましく、１．０～１０の範囲となることが特に好ましい。
３．全固体電池
　本発明のイオン伝導体は、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。よって、本発明の一実施形態によると、上述したイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、上述した全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
　本明細書において、全固体電池とは、リチウムイオンが電気伝導を担う全固体電池であり、特に全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された構造を有する。本発明のイオン伝導体は、正極層、負極層および固体電解質層のいずれか１層以上に、固体電解質として含まれてよい。電極層に使用する場合には、正極層よりも負極層に使用することが好ましい。負極層の方が、副反応が生じにくいためである。正極層または負極層に本発明のイオン伝導体が含まれる場合、イオン伝導体と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。負極層としては、活物質と固体電解質が混じり合ったバルク型を用いると、単セルあたりの容量が大きくなることから好ましい。
　全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。本発明のイオン伝導体は比較的柔らかいことから、プレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。また、予め活物質、導電助剤、バインダー類が入った電極層を形成させておき、そこに固体電解質を溶媒に溶かした溶液や、溶媒に固体電解質を分散させたスラリーを流し込むこみ、その後溶媒を除去させることによって電極層内に固体電解質を入れこむこともできる。
　全固体電池を作製する雰囲気としては、水分が管理された不活性ガスもしくはドライルーム内にて実施することが好ましい。水分管理としては、露点－１０℃～－１００℃の範囲であり、より好ましくは露点－２０℃～－８０℃の範囲であり、特に好ましくは露点－３０℃～－７５℃の範囲である。これは、本発明のイオン伝導体の加水分解速度は極めて遅いものの、水和物を形成することによりイオン伝導度が低下することを防ぐためである。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜イオン伝導体の調製＞
（実施例１）
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝７：３のモル比になるようにＬｉＣＢ９Ｈ１０（Ｋａｔｃｈｅｍ社製）を２４０ｍｇ、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２（Ｋａｔｃｈｅｍ社製）を１２２．２ｍｇ量り取った。次に、先程量り取ったＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２の混合粉末に純水（Water, Reagent, Alfa Aesar）を１０ｍＬ加えて溶解させて、スターラーを用いて３０分間攪拌した。得られた均一溶液をガラスチューブオーブンで０．１Ｐａ以下の減圧条件の下、１５０℃、１２時間乾燥させることで純水を除去し、乾燥した白色粉末（前駆体）を得た。得られた白色粉末を１５分間、乳鉢で混錬した５０ｍｇを２４０ＭＰａでペレット化し、２００℃、１２時間ターボポンプを使用して真空加熱処理を行った。得られたイオン伝導体の交流インピータンス法測定を行い、イオン伝導度を測定した。Ｘ線回折の結果、得られたイオン伝導体はＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相が安定化されていた。ＤＴＡ測定においても相転移が見られず、ラマンスペクトルもミリング合成で作ったものと同じスペクトルを示した。
（比較例１）
　実施例１において、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝５：５のモル比となるように原料を使用した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を製造した。
＜Ｘ線回折測定＞
　実施例１で得られたイオン伝導体の粉末について、アルゴン雰囲気下、室温（２５℃）下、リンデマンガラスキャピラリー（外径０．５ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍ）を用いて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。得られたＸ線回折ピークを図１に示す。図１には比較のため、原料であるＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２とＬｉＣＢ９Ｈ１０（１５０℃の高温相）のＸ線回折ピークも示す。
　実施例１では、少なくとも、２θ＝１４．９±０．３ｄｅｇ、１６．４±０．３ｄｅｇ、１７．１±０．５ｄｅｇにＸ線回折ピークが観測された。また、ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相のピーク位置である１６．４４ｄｅｇおよび１７．０７ｄｅｇのピーク位置の強度をそれぞれＡおよびＢとした。なお、それぞれの強度は、２θ＝２０ｄｅｇの値をベースラインとみなし、Ａ＝（１６．４４ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、Ｂ＝（１７．０７ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、にて算出した。
　実施例１は、ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相のピーク位置と一致することから固溶体となっていることがわかる。
＜ラマン分光測定＞
（１）試料調製
　上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに接する状態で保液させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（２）測定条件
　レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ－５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間５秒にて測定を行った。得られたラマンスペクトルを図２に示す。
　ＬｉＣＢ９Ｈ１０は７４９ｃｍ－１にピークを有し、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２は７６３ｃｍ－１にピークを有する。なお、ラマンシフト値は結合に由来するものであり、結晶状態にはほとんど左右されない。実施例１においては７６３ｃｍ－１のピークが７４９ｃｍ－１のショルダーピークとなっていることがわかる。
＜イオン伝導度測定＞
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１で得られたイオン伝導体、原料であるＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、φ８ｍｍのディスクを製造した。室温から１５０℃もしくは８０℃の温度範囲において１０℃間隔で昇温・降温させ、リチウム電極を利用した二端子法による交流インピーダンス測定（ＨＩＯＫＩ　３５３２－８０、ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　ｍｅｔｅｒ）を行い、イオン伝導度を算出した。測定周波数範囲は４Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は１００ｍＶとした。
　それぞれのイオン伝導度の測定結果を図３に示す。また、室温（２５℃）におけるイオン伝導度と活性化エネルギーを表１に示した。なお、実施例１は、原料のＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２に見られる低温で急激にイオン伝導度が低下する現象が観測されなかった。また、比較例１で得られたイオン伝導体のイオン伝導度を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜示差熱量ＤＴＡ測定＞
　実施例１で得られたイオン伝導体の粉末について、アルゴン雰囲気化で示差熱量測定ＤＴＡ装置（Ｒｉｇａｋｕ　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＴＧ－８１２０　ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、室温から２００℃、昇温／降温温度は５℃／ｍｉｎで示差熱量ＤＴＡ測定を行った。なお、実施例１は、原料のＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２に見られる相転移が見られなかった。
 

Claims (15)

  1. 　ＬｉＣＢ９Ｈ１０およびＬｉＣＢ１１Ｈ１２を含むイオン伝導体の製造方法であって、
    　ＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とを、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．１～２０のモル比で溶媒中で混合して均一溶液を調製する溶液化工程と、
    　前記均一溶液から前記溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
    　前記前駆体を加熱処理してイオン伝導体を得る加熱処理工程と、
    を含むことを特徴とする、前記イオン伝導体の製造方法。
  2. 　前記溶液化工程における溶媒が、水、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、塩化メチレン、及びクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のイオン伝導体の製造方法。
  3. 　前記溶液化工程における溶媒が水からなる、請求項１に記載のイオン伝導体の製造方法。
  4. 　前記溶液化工程における攪拌混合時間が、５分～４８時間である、請求項１から３のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  5. 　前記溶液化工程におけるＬｉＣＢ９Ｈ１０とＬｉＣＢ１１Ｈ１２とのモル比が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０／ＬｉＣＢ１１Ｈ１２＝１．５～９である、請求項１から４のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  6. 　前記乾燥工程における温度が、５０～２６０℃である、請求項１から５のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  7. 　前記乾燥工程における乾燥時間が、１～２４時間である、請求項１から６のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  8. 　前記加熱処理工程における温度が、１５０～２６０℃である、請求項１から７のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  9. 　前記加熱処理工程における加熱時間が、１～２４時間である、請求項１から８のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  10. 　得られたイオン伝導体が、ＬｉＣＢ９Ｈ１０の高温相の単相結晶構造を有する、請求項１から９のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  11. 　得られたイオン伝導体が、２５℃におけるＸ線回折測定において、少なくとも２θ＝１４．９±０．３ｄｅｇ、１６．４±０．３ｄｅｇ、１７．１±０．５ｄｅｇにＸ線回折ピークを有し、Ａ＝（１６．４±０．３ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、Ｂ＝（１７．１±０．５ｄｅｇのＸ線回折強度）－（２０ｄｅｇのＸ線回折強度）、にて算出した強度比（Ｂ／Ａ）が１．０～２０である、請求項１から１０のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  12. 　得られたイオン伝導体の２５℃におけるイオン伝導度が１．０～１０mScm-1である、請求項１から１１のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法。
  13. 　請求項１から１２のいずれかに記載のイオン伝導体の製造方法によって得られたイオン伝導体。
  14. 　請求項１３に記載のイオン伝導体を用いた電極。
  15. 　請求項１３に記載のイオン伝導体を用いた全固体電池。
     
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