WO2021182155A1 - 研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

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WO2021182155A1
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公亮 土屋
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Fujimi Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P90/00—Preparation of wafers not covered by a single main group of this subclass, e.g. wafer reinforcement
    • H10P90/12—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H10P90/129—Preparing bulk and homogeneous wafers by polishing

Definitions

  • the present invention relates to a composition for polishing a silicon wafer.
  • the present invention also relates to a method for polishing a silicon wafer using the above polishing composition.
  • the surface of a silicon wafer used as a component of a semiconductor product is generally finished into a high-quality mirror surface through a wrapping process (coarse polishing process) and a polishing process (precision polishing process).
  • the polishing step typically includes a pre-polishing step (pre-polishing step) and a finishing polishing step (final polishing step).
  • pre-polishing step pre-polishing step
  • finishing polishing step final polishing step
  • a polishing composition containing a water-soluble polymer is preferably used for the purpose of protecting the surface of the object to be polished and improving the wettability in addition to the abrasive grains and water.
  • a polishing composition containing a water-soluble polymer is preferably used for the purpose of protecting the surface of the object to be polished and improving the wettability in addition to the abrasive grains and water.
  • the conventional composition containing a cellulose derivative as described in Patent Document 1 does not necessarily impart sufficient wettability, and there is room for improvement in haze.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is a polishing composition capable of both reducing haze on the surface of a silicon wafer after polishing and improving wettability in a composition containing a cellulose derivative.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for polishing a silicon wafer using such a polishing composition.
  • a composition for polishing a silicon wafer contains abrasive grains, a cellulose derivative, a surfactant, a basic compound, and water.
  • the weight average molecular weight of the cellulose derivative is greater than 120 ⁇ 10 4, molecular weight of the surfactant is less than 4,000. According to the polishing composition having such a structure, it is possible to achieve both reduction of haze on the surface of the silicon wafer after polishing and improvement of wettability.
  • the polishing composition disclosed herein may contain a nonionic surfactant as the surfactant. According to such a configuration, haze on the surface of the silicon wafer after polishing can be effectively reduced while improving wettability.
  • the polishing composition disclosed herein may contain a surfactant having a polyoxyalkylene structure as the surfactant. According to such a configuration, the haze reducing effect is more preferably exhibited.
  • the pH of the polishing composition disclosed herein can be 8.0 or more and 12.0 or less. In such a configuration, the effects of the techniques disclosed herein (reduction of haze and improvement of wettability) can be preferably realized. By setting the pH within a predetermined range, the polishing efficiency of the silicon wafer tends to be improved.
  • the content of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains can be 0.005 part by weight or more and 15 parts by weight or less. According to such a configuration, the haze reduction effect is more preferably realized.
  • the content of the cellulose derivative with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains can be 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less. According to such a configuration, improvement in wettability is more preferably realized.
  • Silica particles can be preferably used as the abrasive grains contained in the polishing composition disclosed herein.
  • the technique disclosed herein can be suitably carried out in the form of a polishing composition containing silica particles as abrasive grains. Further, by using silica particles, contamination of the silicon wafer by components derived from abrasive particles can be prevented.
  • silica particles for example, colloidal silica is preferable.
  • the average primary particle size of the silica particles can be 5 nm or more and 100 nm or less.
  • silica particles having an average primary particle size of a predetermined value or more the effect of improving polishing efficiency can be easily obtained. Further, according to silica particles having an average primary particle size of a predetermined value or less, a high-quality polished surface can be easily obtained.
  • the polishing composition disclosed here can be used for finish polishing of a silicon wafer.
  • both improvement of wettability of the surface of the silicon wafer after polishing and reduction of haze can be more preferably realized.
  • a method for polishing a silicon wafer includes a pre-polishing step and a finish polishing step. Then, in the finish polishing step, the abrasive grains, and cellulose derivatives, including a surfactant, and a basic compound, and water, the weight average molecular weight of the cellulose derivative is greater than 120 ⁇ 10 4, the surfactant It is characterized in that the substrate to be polished is polished using a polishing composition having an agent having a molecular weight of less than 4,000. According to the polishing method having such a configuration, a high-quality silicon wafer surface having low haze and high wettability can be obtained after the finish polishing step.
  • abrasive grains contained in the polishing composition disclosed herein are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose and mode of use of the polishing composition.
  • abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include oxide particles such as silica particles, alumina particles, cerium oxide particles, chromium oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, manganese dioxide particles, zinc oxide particles, and red iron oxide particles; Nitride particles such as silicon nitride particles and boron nitride particles; carbide particles such as silicon carbide particles and boron carbide particles; diamond particles; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate can be mentioned.
  • Specific examples of the organic particles include polymethylmethacrylate (PMMA) particles and poly (meth) acrylic acid particles (here, (meth) acrylic acid means to comprehensively refer to acrylic acid and methacrylic acid). , Polyacrylonitrile particles and the like. One type of such abrasive grains may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • abrasive grains inorganic particles are preferable, particles made of metal or metalloid oxides are preferable, and silica particles are particularly preferable.
  • a polishing composition that can be used for polishing an object to be polished (for example, finish polishing) having a surface made of silicon such as a silicon wafer, it is particularly meaningful to use silica particles as abrasive grains.
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out, for example, in a manner in which the abrasive grains are substantially composed of silica particles.
  • substantially means 95% by weight or more (preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and may be 100% by weight) of the particles constituting the abrasive grains. It means that it is a silica particle.
  • silica particles include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica and the like.
  • the silica particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of colloidal silica is particularly preferable because it is easy to obtain a polished surface having excellent surface quality after polishing.
  • colloidal silica for example, a colloidal silica produced from water glass (Na silicate) by an ion exchange method or an alkoxide method colloidal silica (a colloidal silica produced by a hydrolysis condensation reaction of an alkoxysilane) is preferably adopted. be able to.
  • Colloidal silica can be used alone or in combination of two or more.
  • the true specific gravity (true density) of the abrasive grain constituent material is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more. .. As the true specific gravity of the abrasive grain constituent material increases, the physical polishing ability tends to increase.
  • the upper limit of the true specific gravity of the abrasive grains is not particularly limited, but is typically 2.3 or less, for example, 2.2 or less, 2.0 or less, or 1.9 or less.
  • a measured value by a liquid replacement method using ethanol as a replacement liquid can be adopted.
  • the average primary particle size of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more from the viewpoint of polishing efficiency and the like. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect, the average primary particle size is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more (for example, more than 20 nm). Further, from the viewpoint of suppressing local stress applied to the surface of the object to be polished by the abrasive grains, the average primary particle size of the abrasive grains is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 45 nm or less.
  • the technique disclosed herein has an average primary particle size of 43 nm or less (typically less than 43 nm, more preferably 40 nm or less) because it is easy to obtain a higher quality surface (for example, a surface having a low haze level). It can also be preferably carried out in an embodiment using abrasive grains (for example, less than 38 nm).
  • silica particles having an average primary particle size of 30 nm or less are used as the abrasive grains. As a result, the haze on the surface of the silicon wafer after polishing is reduced more effectively.
  • the average primary particle size is preferably 29 nm or less, and may be 28 nm or less.
  • m 2 / g)) means the particle size (BET particle size) calculated by the formula.
  • the specific surface area can be measured using, for example, a surface area measuring device manufactured by Micromeritex Co., Ltd., trade name "Flow Sorb II 2300".
  • the average secondary particle size of the abrasive grains is not particularly limited, and can be appropriately selected from the range of, for example, about 15 nm to 300 nm. From the viewpoint of improving polishing efficiency, the average secondary particle size is preferably 30 nm or more, and more preferably 35 nm or more. In some embodiments, the average secondary particle size may be, for example, 40 nm or more, 45 nm or more, preferably 50 nm or more, further 60 nm or more, or 65 nm or more (for example, 70 nm or more). The average secondary particle size is usually preferably 250 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less. In some embodiments, the average secondary particle size may be 120 nm or less, or 100 nm or less.
  • silica particles having an average secondary particle size of 60 nm or less are used as the abrasive grains. As a result, the haze on the surface of the silicon wafer after polishing is reduced more effectively.
  • the average secondary particle size is preferably 55 nm or less, more preferably 50 nm or less (for example, less than 50 nm).
  • the average secondary particle size means the particle size (volume average particle size) measured by the dynamic light scattering method.
  • the average secondary particle size of the abrasive grains can be measured, for example, by a dynamic light scattering method using "Nanotrack (registered trademark) UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the shape (outer shape) of the abrasive grains may be spherical or non-spherical.
  • the non-spherical particles include a peanut shape (that is, a peanut shell shape), a cocoon shape, a konpeito shape, a rugby ball shape, and the like.
  • abrasive grains in which many of the particles are peanut-shaped or cocoon-shaped can be preferably adopted.
  • the average value (average aspect ratio) of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains is, in principle, 1.0 or more, preferably 1.05 or more, and more preferably 1.1 or more. Is. Higher polishing efficiency can be achieved by increasing the average aspect ratio.
  • the average aspect ratio of the abrasive grains is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of scratch reduction and the like.
  • the shape (outer shape) and average aspect ratio of the abrasive grains can be grasped by, for example, observing with an electron microscope.
  • an electron microscope As a specific procedure for grasping the average aspect ratio, for example, using a scanning electron microscope (SEM), each particle image of a predetermined number (for example, 200) of silica particles capable of recognizing the shape of independent particles. Draw the smallest rectangle circumscribing to. Then, for the rectangle drawn for each particle image, the value obtained by dividing the length of the long side (value of the major axis) by the length of the short side (value of the minor axis) is the major axis / minor axis ratio (aspect ratio). ).
  • the average aspect ratio can be obtained by arithmetically averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles.
  • the cellulose derivative contained in the polishing composition disclosed herein has a weight average molecular weight (Mw) of 120 ⁇ 10 4 as measured by the method (gel permeation chromatography (GPC)) described in Examples described later. It is characterized by being large. Thereby, in the embodiment using a specific surfactant, the wettability of the surface of the silicon wafer after polishing can be improved while reducing the haze.
  • Mw of the cellulose derivative may be a 125 ⁇ 10 4, it is suitably greater than 135 ⁇ 10 4, from the viewpoint of improving wettability, preferably greater than 0.99 ⁇ 10 4, more preferably 180 ⁇ 10 greater than 4, more preferably greater than 200 ⁇ 10 4.
  • the upper limit of the Mw of the cellulose derivative from the viewpoint of dispersibility, it is possible to 300 ⁇ 10 4 or less, is suitably 270 ⁇ 10 4 or less, or may be 250 ⁇ 10 4 or less.
  • the relationship between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose derivative is not particularly limited.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the cellulose derivative is 4.0 or more, and can be more than 5.0.
  • the Mw / Mn may be 8.0 or more (for example, 9.0 or more).
  • the action of the low molecular weight substance and the action of the high molecular weight substance can be expressed in a well-balanced manner.
  • the Mw / Mn can be 20 or less, preferably 15 or less, and may be 12 or less, from the viewpoint of preventing the generation of agglomerates of the polishing composition and the performance stability.
  • the cellulose derivative contained in the polishing composition disclosed herein is a polymer containing ⁇ -glucose unit as a main repeating unit.
  • Specific examples of the cellulose derivative include hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Of these, HEC is preferable.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the cellulose derivative in the polishing composition can be, for example, 0.01 part by weight or more per 100 parts by weight of the abrasive grains in the polishing composition, and is 0.05. It may be more than a part by weight. From the viewpoint of making better use of the effect of using the cellulose derivative, the content is preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, still more preferably 2 parts by weight or more, and 3 parts by weight or more. You may.
  • the content of the cellulose derivative per 100 parts by weight of the abrasive grains is usually 50 parts by weight or less, for example, 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight, from the viewpoint of filterability of the polishing composition. It may be 10 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, or 6 parts by weight or less (for example, 5 parts by weight or less).
  • the polishing composition disclosed herein comprises a surfactant having a molecular weight of less than 4000.
  • a surfactant having a molecular weight of less than 4000 in the polishing composition, haze on the surface of the object to be polished after polishing can be effectively reduced.
  • the surfactant having a limited molecular weight easily adsorbs to the surface of the object to be polished (silicone wafer), and effectively contributes to the reduction of haze on the polished surface without impairing the good wettability. Conceivable.
  • the techniques disclosed herein are not limited to this interpretation.
  • the molecular weight of the surfactant is preferably less than 3700, more preferably less than 3500, still more preferably less than 3300.
  • the molecular weight of the surfactant is usually preferably 200 or more from the viewpoint of surface activity and the like, and preferably 250 or more (for example, 300 or more) from the viewpoint of haze reducing effect and the like.
  • a more preferable range of the molecular weight of the surfactant may also vary depending on the type of the surfactant. For example, when polyoxyethylene alkyl ether is used as the surfactant, its molecular weight is preferably 1500 or less, and may be 1000 or less (for example, 500 or less).
  • a PEO-PPO-PEO type triblock copolymer when used as a surfactant, its molecular weight may be, for example, 500 or more, 1000 or more, or 1500 or more. It may be 2000 or more, and further may be 2500 or more.
  • the molecular weight of the surfactant As the molecular weight of the surfactant, the weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC or the molecular weight calculated from the chemical formula can be adopted.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the surfactant is determined from GPC, it is preferable to use the model name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation as the GPC measuring device.
  • the measurement conditions should be as follows. [GPC measurement conditions] Sample concentration: 0.1% by weight Column: TSKgel GMPW XL Detector: Differential refractometer Eluent: 100 mM sodium nitrate aqueous solution Flow velocity: 1.0 mL / min Measurement temperature: 40 ° C Sample injection volume: 200 ⁇ L Standard sample: Polyethylene oxide
  • any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric ones can be used.
  • anionic or nonionic surfactants may be preferably employed.
  • Nonionic surfactants are more preferable from the viewpoint of low foaming property and ease of pH adjustment.
  • oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid.
  • Polyoxyalkylene derivatives such as esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (eg, polyoxyalkylene adducts); copolymers of multiple oxyalkylenes (eg, diblock copolymers, triblock copolymers, etc.) Random type copolymers, alternating copolymers); and the like, nonionic surfactants can be mentioned.
  • the surfactant preferably contains a surfactant containing a polyoxyalkylene structure. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant containing a polyoxyalkylene structure examples include a block copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) (diblock type copolymer, PEO (polyethylene oxide) -PPO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • PEO polyethylene oxide
  • preferred surfactants include block copolymers of EO and PO (particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers), random copolymers of EO and PO, and polyoxyethylene alkyl ethers (particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers).
  • block copolymers of EO and PO particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers
  • random copolymers of EO and PO random copolymers of EO and PO
  • polyoxyethylene alkyl ethers particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers
  • polyoxyethylene decyl ether for example, polyoxyethylene decyl ether.
  • the content of the surfactant in the polishing composition disclosed herein is not particularly limited. From the viewpoint of better exerting the effect of using the surfactant, the content of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains is preferably 0.001 part by weight or more, preferably 0.005 part by weight or more, preferably 0.01. It may be more than 0.05 parts by weight or more than 0.05 parts by weight. In some preferred embodiments, the content of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains is 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, still more preferably 1 from the viewpoint of haze reduction. It may be 2 parts by weight or more, and may be 2 parts by weight or more.
  • the content of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less.
  • the polishing composition disclosed herein comprises a basic compound.
  • the basic compound can be appropriately selected from various basic compounds having a function of dissolving in water and raising the pH of the aqueous solution.
  • organic or inorganic basic compounds containing nitrogen, basic compounds containing phosphorus, hydroxides of alkali metals, hydroxides of alkaline earth metals, various carbonates, hydrogen carbonates and the like can be used. ..
  • nitrogen-containing basic compounds include quaternary ammonium compounds, ammonia, amines (preferably water-soluble amines) and the like.
  • Examples of the basic compound containing phosphorus include a quaternary phosphonium compound. Such basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • Specific examples of carbonate or hydrogen carbonate include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like.
  • Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and piperazine anhydride.
  • quaternary phosphonium compound include quaternary phosphonium hydroxides such as tetramethylphosphonium hydroxide and tetraethylphosphonium hydroxide.
  • quaternary ammonium salt typically a strong base
  • a quaternary ammonium salt such as a tetraalkylammonium salt or a hydroxyalkyltrialkylammonium salt
  • Anionic component in such quaternary ammonium salts are, for example, OH -, F -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, BH 4 - may be like.
  • the quaternary ammonium compound include a quaternary ammonium salt having an anion of OH ⁇ , that is, a quaternary ammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide examples include hydroxylation of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide and tetrahexylammonium hydroxide.
  • the basic compound in the technique disclosed herein at least one basic compound selected from alkali metal hydroxide, quaternary ammonium hydroxide and ammonia is preferable. Of these, quaternary ammonium hydroxide and ammonia are more preferred, with ammonia particularly preferred.
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the basic compound contained in the polishing composition is substantially composed of ammonia.
  • the content of a basic compound other than ammonia (for example, quaternary ammonium hydroxide) is 1/10 or less (for example, 1/30 or less) of the content of ammonia on a weight basis, and is a composition for polishing. It can be less than 0.003% by weight (and even less than 0.001% by weight) in the product. In such a configuration, the effect of the technique disclosed herein (combining haze reduction and wettability improvement) is preferably realized.
  • the content of the basic compound in the polishing composition can be, for example, 0.01 part by weight or more per 100 parts by weight of the abrasive grains in the polishing composition. It may be 05 parts by weight or more. From the viewpoint of making better use of the effect of using the basic compound, the content is preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 0.5 part by weight or more, still more preferably 1.0 part by weight or more.
  • the content of the basic compound per 100 parts by weight of the abrasive grains can be 30 parts by weight or less, preferably less than 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight or less, and 3 parts by weight or less. May be good.
  • the polishing composition disclosed herein may contain a water-soluble polymer (hereinafter, also referred to as an optional polymer) other than the cellulose derivative as an optional component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a water-soluble polymer hereinafter, also referred to as an optional polymer
  • an optional polymer for example, a starch derivative, a polyvinyl alcohol-based polymer, an N-vinyl type polymer, an N- (meth) acryloyl type polymer and the like can be used.
  • starch derivatives include pregelatinized starch, pullulan, carboxymethyl starch, cyclodextrin and the like.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer refers to a polymer containing a vinyl alcohol unit (hereinafter, also referred to as “VA unit”) as a repeating unit thereof.
  • VA unit vinyl alcohol unit
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain only VA units as repeating units, and may contain repeating units other than VA units (hereinafter, also referred to as “non-VA units”) in addition to VA units. Further, the polyvinyl alcohol-based polymer may be unmodified polyvinyl alcohol (non-modified PVA) or modified polyvinyl alcohol (modified PVA).
  • the N-vinyl type polymer can be a homopolymer or a copolymer of the N-vinyl type monomer.
  • N-vinyl type polymer examples include a homopolymer of N-vinylpyrrolidone (VP), a copolymer having a copolymerization ratio of VP of 70% by weight or more, and the like.
  • the N- (meth) acryloyl type polymer can be a homopolymer or a copolymer of an N- (meth) acryloyl type monomer.
  • Specific examples of the N- (meth) acryloyl type polymer include a homopolymer of N-isopropylacrylamide (NIPAM), a copolymer having a copolymerization ratio of NIPAM of 70% by weight or more, and N-acryloylmorpholin (ACMO) alone.
  • NIPAM N-isopropylacrylamide
  • ACMO N-acryloylmorpholin
  • Examples thereof include polymers and copolymers having a copolymerization ratio of ACMO of 70% by weight or more.
  • the optional polymer is preferably nonionic.
  • the content of the optional polymer is usually less than 100 parts by weight, less than 50 parts by weight, less than 30 parts by weight, or less than 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the cellulose derivative. It may be less than 5 parts by weight, or less than 1 part by weight.
  • the techniques disclosed herein can be suitably carried out in a manner substantially free of such optional polymers.
  • the polishing composition disclosed herein typically comprises water.
  • water ion-exchanged water (deionized water), pure water, ultrapure water, distilled water and the like can be preferably used.
  • the water used preferably has, for example, a total content of transition metal ions of 100 ppb or less in order to avoid hindering the action of other components contained in the polishing composition as much as possible.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions by an ion exchange resin, removal of foreign substances by a filter, and distillation.
  • the polishing composition disclosed herein can be used for polishing of chelating agents, organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, preservatives, fungicides, etc., as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. If necessary, a known additive that can be used in the composition for polishing (typically, the composition for polishing a silicon wafer) may be further contained.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably carried out in a manner substantially free of a chelating agent.
  • the polishing composition disclosed herein preferably contains substantially no oxidizing agent.
  • the polishing composition contains an oxidizing agent
  • the polishing composition is supplied to the polishing object (silicon wafer), and the surface of the polishing object is oxidized to form an oxide film. This is because the polishing rate may decrease due to the above.
  • Specific examples of the oxidizing agent referred to here include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium dichloroisocyanurate and the like.
  • the fact that the polishing composition does not substantially contain an oxidizing agent means that the polishing composition does not contain an oxidizing agent at least intentionally.
  • the pH of the polishing composition disclosed herein is usually preferably 8.0 or higher, preferably 8.5 or higher, more preferably 9.0 or higher, still more preferably 9.5 or higher. For example, it is 10.0 or more. As the pH of the polishing composition increases, the polishing efficiency tends to improve. On the other hand, from the viewpoint of preventing the dissolution of abrasive grains (for example, silica particles) and suppressing the deterioration of the mechanical polishing action due to the abrasive grains, it is appropriate that the pH of the polishing composition is 12.0 or less. It is preferably 11.0 or less, more preferably 10.8 or less, further preferably 10.6 or less, and for example 10.3 or less.
  • the pH of the composition is determined by using a pH meter (for example, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-23) manufactured by Horiba Seisakusho) and a standard buffer (phthalic acid).
  • a pH meter for example, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-23) manufactured by Horiba Seisakusho
  • a standard buffer phthalic acid
  • carbonate pH buffer pH: 10.01 (25 ° C) After calibrating at three points, the glass electrode is placed in the composition to be measured, and the value can be grasped by measuring the value after it has stabilized after 2 minutes or more.
  • the polishing composition disclosed herein is typically supplied to an object to be polished in the form of a polishing liquid containing the composition for polishing, and is used for polishing the object to be polished.
  • the polishing liquid may be prepared, for example, by diluting (typically diluting with water) any of the polishing compositions disclosed herein.
  • the polishing composition may be used as it is as a polishing liquid. That is, the concept of the polishing composition in the technique disclosed herein includes a polishing liquid (working slurry) supplied to the polishing object and used for polishing the polishing object, and diluted and used as the polishing liquid. Both with the concentrate (ie, the stock solution of the polishing solution) are included.
  • the polishing liquid containing the polishing composition disclosed herein there is a polishing liquid obtained by adjusting the pH of the composition.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is not particularly limited, but is typically 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more.
  • the content may be, for example, 0.10% by weight or more, 0.20% by weight or more, 0.30% by weight or more, 0.40% by weight or more.
  • Higher polishing rates can be achieved by increasing the content of abrasive grains.
  • the content is preferably 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 2% by weight or less, for example, 1% by weight or less. It may be 5% by weight or less.
  • the above-mentioned abrasive grain content can be preferably adopted in an embodiment in which the polishing composition is used in the form of a polishing liquid.
  • the concentration of the cellulose derivative in the polishing composition is not particularly limited, and can be, for example, 0.0001% by weight or more, and 0.0005% by weight or more is suitable from the viewpoint of preferably exerting the effect of using the cellulose derivative. .. From the viewpoint of improving wettability, the concentration of the cellulose derivative is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.002% by weight or more, for example, 0.005% by weight or more, 0.008% by weight or more. You may. Further, from the viewpoint of polishing efficiency and the like, the concentration of the cellulose derivative is usually preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and 0.05% by weight or less (for example). 0.03% by weight or less) may be used. The above-mentioned cellulose derivative concentration can be preferably adopted in an embodiment in which the polishing composition is used in the form of a polishing liquid.
  • the concentration of the surfactant in the polishing composition is not particularly limited and can be, for example, 0.00001% by weight or more, and from the viewpoint of haze reduction, it is appropriate to set the above concentration to 0.0001% by weight or more. Yes, it is preferably 0.0005% by weight or more, and more preferably 0.001% by weight or more. Further, the concentration of the surfactant can be 0.5% by weight or less, and from the viewpoint of polishing efficiency, detergency and the like, it is appropriate to set it to 0.25% by weight or less, and 0.1% by weight. % Or less, more preferably 0.05% by weight or less.
  • the above-mentioned surfactant concentration can be preferably adopted in an embodiment in which the polishing composition is used in the form of a polishing liquid.
  • the concentration of the basic compound in the polishing composition is not particularly limited. From the viewpoint of improving polishing efficiency and the like, it is usually appropriate to set the above concentration to 0.0005% by weight or more, and preferably 0.001% by weight or more. Further, from the viewpoint of haze reduction and the like, the above concentration is preferably less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, and less than 0.03% by weight (for example, 0.025). It is more preferable to use less than% by weight).
  • the polishing composition disclosed herein is in a concentrated form (that is, in the form of a concentrated solution of a polishing solution, which can also be grasped as a stock solution of a polishing solution) before being supplied to an object to be polished. There may be.
  • the polishing composition in such a concentrated form is advantageous from the viewpoint of convenience and cost reduction in production, distribution, storage and the like.
  • the concentration ratio is not particularly limited, and can be, for example, about 2 to 100 times in terms of volume, and usually about 5 to 50 times (for example, about 10 to 40 times) is suitable.
  • Such a concentrated liquid can be used in an embodiment in which a polishing liquid (working slurry) is prepared by diluting at a desired timing and the polishing liquid is supplied to an object to be polished.
  • the dilution can be performed, for example, by adding water to the concentrate and mixing.
  • the polishing composition used in the technique disclosed herein may be a one-dosage form or a multi-dosage form including a two-dosage form.
  • part A containing at least abrasive grains among the constituents of the polishing composition and part B containing at least a part of the remaining components are mixed, and these are mixed and diluted at appropriate timings as necessary. This may be configured so that the polishing liquid is prepared.
  • the method for preparing the polishing composition is not particularly limited.
  • the mode in which these components are mixed is not particularly limited, and for example, all the components may be mixed at once, or may be mixed in an appropriately set order.
  • the polishing composition in the technique disclosed herein can be particularly preferably used for polishing a surface made of silicon (typically polishing a silicon wafer).
  • a typical example of the silicon wafer referred to here is a silicon single crystal wafer, for example, a silicon single crystal wafer obtained by slicing a silicon single crystal ingot.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably applied to a polishing step of an object to be polished (for example, a silicon wafer).
  • the object to be polished is subjected to general treatments such as lapping and etching that can be applied to the object to be polished in a process upstream of the polishing step, prior to the polishing step by the polishing composition disclosed herein. You may.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably used, for example, in polishing a polishing object (for example, a silicon wafer) prepared to have a surface roughness of 0.01 nm to 100 nm by an upstream process.
  • the surface roughness Ra of the object to be polished can be measured using, for example, a laser scan type surface roughness meter "TMS-3000WRC" manufactured by Schmitt Measurement System Inc. It is effective to use it in final polishing (finish polishing) or immediately before it, and it is particularly preferable to use it in final polishing.
  • the final policing refers to the final policing step in the manufacturing process of the target product (that is, a step in which no further policing is performed after the step).
  • the polishing composition disclosed herein can be used for polishing an object to be polished, for example, in an embodiment including the following operations.
  • a preferred embodiment of a method of polishing an object to be polished (for example, a silicon wafer) using the polishing composition disclosed herein will be described. That is, a polishing liquid containing any of the polishing compositions disclosed herein is prepared.
  • the preparation of the polishing liquid may include preparing the polishing liquid by subjecting the polishing composition to operations such as concentration adjustment (for example, dilution) and pH adjustment.
  • concentration adjustment for example, dilution
  • pH adjustment for example, a polishing liquid
  • the polishing composition may be used as it is as a polishing liquid.
  • the polishing liquid is supplied to the object to be polished and polished by a conventional method.
  • the silicon wafer that has undergone the wrapping process is set in a general polishing device, and a polishing liquid is applied to the surface to be polished of the silicon wafer through the polishing pad of the polishing device.
  • Supply typically, while continuously supplying the polishing liquid, the polishing pad is pressed against the surface to be polished of the silicon wafer to relatively move (for example, rotate) the two. Polishing of the object to be polished is completed through such a polishing step.
  • the polishing pad used in the above polishing process is not particularly limited.
  • a polishing pad such as a polyurethane foam type, a non-woven fabric type, or a suede type can be used.
  • Each polishing pad may or may not contain abrasive grains.
  • a polishing pad containing no abrasive grains is preferably used.
  • the object to be polished which has been polished using the polishing composition disclosed herein, is typically washed. Cleaning can be performed using a suitable cleaning solution.
  • the cleaning liquid used is not particularly limited, and for example, SC-1 cleaning liquid (ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrogen hydrogen (H 2 O 2 ), and water (H 2 O), which are common in the field of semiconductors and the like. (Mixed solution of), SC-2 cleaning solution (mixed solution of HCl, H 2 O 2 and H 2 O) and the like can be used.
  • the temperature of the cleaning liquid can be, for example, in the range of room temperature (typically about 15 ° C. to 25 ° C.) or higher and up to about 90 ° C. From the viewpoint of improving the cleaning effect, a cleaning liquid having a temperature of about 50 ° C. to 85 ° C. can be preferably used.
  • Example 1 Abrasive grains, a cellulose derivative, a surfactant, a basic compound and deionized water (DIW) were mixed to prepare a concentrated solution for polishing composition according to this example.
  • the abrasive grains having an average primary particle size using colloidal silica of 42 nm, a cellulose derivative, Mw is using 210 ⁇ 10 4 hydroxyethylcellulose (HEC), as the surfactant, PEO of molecular weight 3100 -PPO-PEO block copolymer (EO: PO 160: 30 (molecular ratio)) was used, and ammonia was used as the basic compound.
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • the abrasive grain concentration was 0.46%
  • the concentration of the cellulose derivative was 0.018%
  • the concentration of the surfactant. was 0.024%
  • the concentration of the basic compound was 0.01% to obtain a polishing composition.
  • Example 2 As the surfactant, a polyoxyethylene decyl ether having a molecular weight of 378 (C10PEO5, number of moles of ethylene oxide added 5) was used. The concentration of the surfactant was 0.012%.
  • the polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 in other respects.
  • Example 3 As a surfactant, a polyoxyethylene octyl ether having a molecular weight of 394 (C8PEO6, number of moles of ethylene oxide added 6) was used. The concentration of the surfactant was 0.012%. Further, as cellulose derivative, Mw was used 130 ⁇ 10 4 of HEC. The polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 in other respects.
  • Example 4 Colloidal silica having an average primary particle size of 27 nm was used as the abrasive grains.
  • the abrasive grain concentration was 0.34%.
  • the polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 in other respects.
  • Example 2 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol (PVA) having a molecular weight of 5900 was used at a concentration of 0.012%.
  • the polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 in other respects.
  • ⁇ polishing of silicon wafer> As a polishing object, a silicon wafer having a diameter of 200 mm (conduction type: P type, crystal orientation: ⁇ 100>, COP (Crystal Organized Particle: crystal defect) free) was pre-polished under the following polishing condition 1 to prepare a silicon wafer. .. Pre-polishing was performed using a polishing solution containing 1.0% of silica particles (coloidal silica having an average primary particle diameter of 42 nm) and 0.068% of potassium hydroxide in deionized water.
  • Polishing device Single-wafer polishing device model "PNX-322" manufactured by Okamoto Machine Tool Mfg. Co., Ltd. Polishing load: 15 kPa Surface plate rotation speed: 30 rpm Head (carrier) rotation speed: 30 rpm Polishing pad: Made by Nitta Haas Co., Ltd. Product name "SUBA800" Pre-polishing liquid supply rate: 0.55 L / min Pre-polishing liquid temperature: 20 ° C Surface plate cooling water temperature: 20 ° C Polishing time: 2 minutes
  • polishing composition according to each example prepared above was used as a polishing liquid, and the silicon wafer after the pre-polishing was polished under the following polishing condition 2.
  • Polishing device Single-wafer polishing device model "PNX-322" manufactured by Okamoto Machine Tool Mfg. Co., Ltd. Polishing load: 15 kPa Surface plate rotation speed: 30 rpm Head (carrier) rotation speed: 30 rpm Polishing pad: Made by Fujimi Incorporated Co., Ltd. Product name "SURFIN 000FM” Abrasive solution supply rate: 0.4 L / min Abrasive solution temperature: 20 ° C Surface plate cooling water temperature: 20 ° C Polishing time: 4 minutes
  • SC-1 cleaning Specifically, two first and second cleaning tanks were prepared, and the cleaning liquid was contained in each of the cleaning tanks and kept at 60 ° C.
  • the polished silicon wafer is immersed in the first cleaning tank for 5 minutes, immersed in ultrapure water to apply ultrasonic waves, and then immersed in the second cleaning tank for 5 minutes and then immersed in ultrapure water. It was dipped and dried using a spin dryer through a rinsing tank to which ultrasonic waves were applied.
  • the silicon wafer was polished under the following conditions, and the surface (polished surface) of the silicon wafer was washed with running water at a flow rate of 7 L / min for 10 seconds.
  • the washed wafer was allowed to stand in a state where the diagonal line of the wafer was in the vertical direction (vertical state), and the water repellency distance was measured after 3 minutes. Specifically, the length of a section of the diagonal line on the wafer surface that was not wet with water from the end of the wafer was measured, and the value was recorded as a water repellent distance [mm].
  • the water-repellent distance is an index of the hydrophilicity of the polished surface, and the higher the hydrophilicity of the polished surface, the smaller the water-repellent distance tends to be.
  • the maximum value of the water repellency distance in this evaluation test is the diagonal length of the wafer, that is, about 85 mm. The measurement results are shown in the corresponding columns of Table 1.
  • polishing of silicon wafer A 60 mm square silicon wafer (conduction type: P type, crystal orientation: ⁇ 100>, COP free) is prepared as an object to be polished, and the oxide film is removed by immersing it in an HF aqueous solution (HF concentration: 2%) for 30 seconds. Then, the polishing composition according to each example was used as a polishing liquid and polished under the following conditions.
  • Polishing device Desktop polishing machine made by Nippon Engis Co., Ltd. Model "EJ-380IN” Polishing load: 21 kPa Surface plate rotation speed: 30 rpm Head (carrier) rotation speed: 30 rpm Abrasive liquid supply rate: 0.6 L / min (using flowing water) Abrasive liquid temperature: 20 ° C Polishing time: 4 minutes
  • the polishing composition having less than 000 both reduction of haze on the surface of the silicon wafer after polishing and improvement of wettability can be achieved at the same time.

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Abstract

研磨後のシリコンウェーハ表面の濡れ性を向上し、かつ、ヘイズを低減し得る研磨用組成物を提供する。砥粒と、セルロース誘導体と、界面活性剤と、塩基性化合物と、水とを含むシリコンウェーハの研磨用組成物が提供される。ここで、上記セルロース誘導体の重量平均分子量は１２０×１０４よりも大きく、上記界面活性剤の分子量は４，０００未満である。

Description

研磨用組成物および研磨方法
　本発明は、シリコンウェーハ研磨用組成物に関する。また、上記研磨用組成物を用いたシリコンウェーハの研磨方法に関する。
　本出願は、２０２０年３月１３日に出願された日本国特許出願２０２０－０４４７１６に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　半導体製品の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。シリコンウェーハの研磨用組成物に関する技術文献として、例えば特許文献１が挙げられる。
日本国特許第５１９６８１９号公報
　シリコンウェーハには、高品位の表面を有することが要求される。そのため、かかる用途では、砥粒および水に加えて、研磨対象物表面の保護や濡れ性向上等の目的で水溶性高分子を含む研磨用組成物が好ましく用いられている。研磨後の表面を水で濡れた状態（水の膜が付着した状態）に保つことにより、空気中の異物等が研磨後のシリコンウェーハ表面に直接付着することを防ぎ、該異物に起因する表面欠陥等を低減し得る。そのような濡れ性を有する表面は、洗浄性も良好な傾向があり、当該洗浄によって、より高品位な表面が得られやすい。例えば、特許文献１では、水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロースを含む研磨用組成物が提案されている。
　また、高品位な表面を実現するには、ヘイズの低減が重要である。したがって、上述したような研磨後のシリコンウェーハ表面の濡れ性を向上するとともに、ヘイズの低減を実現できればより好ましい。しかしながら、特許文献１に記載されるような従来のセルロース誘導体を含む組成は、必ずしも十分な濡れ性を付与するものではなく、ヘイズについても改善の余地があった。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、セルロース誘導体を含む組成において、研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズの低減と濡れ性の向上とを両立し得る研磨用組成物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、そのような研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する方法を提供することである。
　この明細書によると、シリコンウェーハ研磨用組成物が提供される。砥粒と、セルロース誘導体と、界面活性剤と、塩基性化合物と、水とを含む。ここで、前記セルロース誘導体の重量平均分子量は１２０×１０４よりも大きく、前記界面活性剤の分子量は４，０００未満である。かかる構成の研磨用組成物によると、研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズ低減と濡れ性向上とを両立することができる。
　ここに開示される研磨用組成物は、前記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤を含むことができる。このような構成によると、濡れ性向上を実現しつつ、研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズを効果的に低減することができる。
　ここに開示される研磨用組成物は、前記界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含むことができる。このような構成によると、ヘイズ低減効果がより好適に発揮される。
　ここに開示される研磨用組成物のｐＨは、８．０以上１２．０以下であり得る。このような構成において、ここに開示される技術による効果（ヘイズ低減と濡れ性向上）を好ましく実現することができる。所定範囲のｐＨとすることで、シリコンウェーハの研磨能率も改善する傾向がある。
　ここに開示される研磨用組成物では、前記砥粒１００重量部に対する前記界面活性剤の含有量を、０．００５重量部以上１５重量部以下とすることができる。このような構成によると、ヘイズ低減効果がより好適に実現される。
　ここに開示される研磨用組成物では、前記砥粒１００重量部に対する前記セルロース誘導体の含有量を、０．１重量部以上２０重量部以下とすることができる。このような構成によると、濡れ性向上がより好適に実現される。
　ここに開示される研磨用組成物に含まれる砥粒としては、シリカ粒子を好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨用組成物の形態で好適に実施され得る。また、シリカ粒子を用いることにより、砥粒由来の成分によるシリコンウェーハの汚染が防止され得る。シリカ粒子としては、例えばコロイダルシリカが好ましい。
　前記シリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。所定値以上の平均一次粒子径を有するシリカ粒子を用いることで、研磨能率改善効果が得られやすい。また、所定値以下の平均一次粒子径を有するシリカ粒子によると、高品位の研磨面が得られやすい。
　ここに開示される研磨用組成物は、シリコンウェーハの仕上げ研磨に用いることができる。該研磨用組成物を仕上げ研磨に用いることにより、研磨後のシリコンウェーハの表面の濡れ性向上とヘイズ低減との両立が、より好適に実現され得る。
　この明細書によると、シリコンウェーハを研磨する方法が提供される。該研磨方法は、予備研磨工程と仕上げ研磨工程とを含む。そして、前記仕上げ研磨工程において、砥粒と、セルロース誘導体と、界面活性剤と、塩基性化合物と、水とを含み、前記セルロース誘導体の重量平均分子量が１２０×１０４よりも大きく、前記界面活性剤の分子量が４，０００未満である研磨用組成物を用いて研磨対象基板を研磨することを特徴とする。かかる構成の研磨方法によると、上記仕上げ研磨工程後において、ヘイズが低く、かつ濡れ性の高い高品位なシリコンウェーハ表面を得ることができる。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
＜砥粒＞
　ここに開示される研磨用組成物に含まれる砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。シリコンウェーハのようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨（例えば仕上げ研磨）に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％であってもよい。）がシリカ粒子であることをいう。
　シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ（アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ）を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　砥粒構成材料（例えば、シリカ粒子を構成するシリカ）の真比重（真密度）は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。砥粒構成材料の真比重の増大により、物理的な研磨能力は高くなる傾向にある。砥粒の真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下、２．０以下、１．９以下である。砥粒（例えばシリカ粒子）の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
　砥粒（典型的にはシリカ粒子）の平均一次粒子径は特に限定されないが、研磨能率等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、上記平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、砥粒が研磨対象物表面に与える局所的なストレスを抑制する観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４５ｎｍ以下である。ここに開示される技術は、より高品位の表面（例えばヘイズレベルの低い表面）が得られやすいこと等から、平均一次粒子径が４３ｎｍ以下（典型的には４３ｎｍ未満、より好ましくは４０ｎｍ以下、例えば３８ｎｍ未満）の砥粒を用いる態様でも好ましく実施され得る。
　いくつかの好ましい態様では、砥粒として、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であるシリカ粒子が用いられる。これによって、研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズはより効果的に低減する。上記平均一次粒子径は、２９ｎｍ以下が好ましく、２８ｎｍ以下であってもよい。上記のような小径のシリカ粒子を用いることで、シリコンウェーハ表面は均一に加工され得る。
　なお、本明細書において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径（ＢＥＴ粒子径）をいう。上記比表面積は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ　２３００」を用いて測定することができる。
　砥粒の平均二次粒子径は特に限定されず、例えば１５ｎｍ～３００ｎｍ程度の範囲から適宜選択し得る。研磨能率向上の観点から、上記平均二次粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましい。いくつかの態様において、上記平均二次粒子径は、例えば４０ｎｍ以上であってよく、４５ｎｍ以上でもよく、好ましくは５０ｎｍ以上でもよく、さらに６０ｎｍ以上でもよく、６５ｎｍ以上（例えば７０ｎｍ以上）でもよい。また、上記平均二次粒子径は、通常、２５０ｎｍ以下であることが有利であり、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、上記平均二次粒子径は１２０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよい。
　いくつかの好ましい態様では、砥粒として、平均二次粒子径が６０ｎｍ以下であるシリカ粒子が用いられる。これによって、研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズはより効果的に低減する。上記平均二次粒子径は、５５ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ未満）がより好ましい。上記のような小径のシリカ粒子を用いることで、シリコンウェーハ表面は均一に加工され得る。
　なお、本明細書において平均二次粒子径とは、動的光散乱法により測定される粒子径（体積平均粒子径）をいう。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、日機装株式会社製の「ナノトラック（登録商標）ＵＰＡ－ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により測定することができる。
　砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状をした砥粒を好ましく採用し得る。
　特に限定するものではないが、砥粒の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
　砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）のシリカ粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
＜セルロース誘導体＞
　ここに開示される研磨用組成物に含まれるセルロース誘導体は、後述する実施例に記載の方法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ））で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０×１０４よりも大きいことを特徴とする。これによって、特定の界面活性剤を用いる態様において、ヘイズを低減しつつ、研磨後のシリコンウェーハ表面の濡れ性を向上することができる。上記セルロース誘導体のＭｗは、１２５×１０４であってもよく、１３５×１０４よりも大きいことが適当であり、濡れ性向上の観点から、好ましくは１５０×１０４よりも大きく、より好ましくは１８０×１０４よりも大きく、さらに好ましくは２００×１０４よりも大きい。Ｍｗの大きいセルロース誘導体ほど、シリコンウェーハ表面や水への吸着性がよく、濡れ性向上への寄与は大きいと考えられる。ただし、ここに開示される技術は、この解釈に限定されるものではない。セルロース誘導体のＭｗの上限は、分散性等の観点から、３００×１０４以下とすることができ、２７０×１０４以下が適当であり、２５０×１０４以下であってもよい。
　上記セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係は特に制限されない。例えば、セルロース誘導体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以上であり、５．０超であり得る。上記Ｍｗ／Ｍｎは８．０以上（例えば９．０以上）であってもよい。Ｍｗ／Ｍｎが所定値以上のセルロース誘導体によると、低分子量体の作用と高分子量体の作用とをバランスよく発現させることができる。上記Ｍｗ／Ｍｎは、研磨用組成物の凝集物の発生防止や性能安定性の観点から、２０以下とすることができ、１５以下が適当であり、１２以下であってもよい。
　ここに開示される研磨用組成物に含まれるセルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ－グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもＨＥＣが好ましい。セルロース誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特に限定するものではないが、研磨用組成物におけるセルロース誘導体の含有量は、該研磨用組成物中の砥粒１００重量部当たり、例えば０．０１重量部以上とすることができ、０．０５重量部以上としてもよい。セルロース誘導体の使用効果をよりよく活かす観点から、上記含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上であり、３重量部以上であってもよい。また、砥粒１００重量部当たりのセルロース誘導体の含有量は、研磨用組成物の濾過性等の観点から、通常、５０重量部以下であり、例えば３０重量部以下が適当であり、好ましくは２０重量部以下であり、１０重量部以下としてもよく、８重量部以下としてもよく、６重量部以下（例えば５重量部以下）としてもよい。
＜界面活性剤＞
　ここに開示される研磨用組成物は、分子量が４０００未満である界面活性剤を含む。分子量が４０００未満である界面活性剤を研磨用組成物に含有させることにより、研磨後の研磨対象物表面のヘイズを効果的に低減することができる。具体的には、分子量が制限された界面活性剤は、研磨対象物（シリコーンウェーハ）表面に吸着しやすく、良好な濡れ性を損なうことなく、研磨面のヘイズ低減に効果的に寄与するものと考えられる。ただし、ここに開示される技術は、この解釈に限定されるものではない。ヘイズの低減の観点から、界面活性剤の分子量は、好ましくは３７００未満、より好ましくは３５００未満、さらに好ましくは３３００未満である。界面活性剤の分子量は、界面活性能等の観点から、通常、２００以上であることが適当であり、ヘイズ低減効果等の観点から２５０以上（例えば３００以上）であることが好ましい。界面活性剤の分子量のより好ましい範囲は、該界面活性剤の種類によっても異なり得る。例えば、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いる場合、その分子量は、１５００以下であることが好ましく、１０００以下（例えば５００以下）であってもよい。また、例えば界面活性剤としてＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ型のトリブロック共重合体を用いる場合、その分子量は、例えば５００以上であってよく、１０００以上であってもよく、１５００以上であってよく、２０００以上であってもよく、さらには２５００以上であってもよい。
　なお、界面活性剤の分子量としては、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）または化学式から算出される分子量を採用することができる。界面活性剤の分子量をＧＰＣから求める場合、ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いるとよい。測定条件は以下のとおりとするとよい。
　　［ＧＰＣ測定条件］
　　サンプル濃度：０．１重量％
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ
　　検出器：示差屈折計
　　溶離液：１００ｍＭ　硝酸ナトリウム水溶液
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　測定温度：４０℃
　　サンプル注入量：２００μＬ
　　標準試料：ポリエチレンオキサイド
　ここに開示される研磨用組成物に含まれる界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのものも使用可能である。通常は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体（例えば、ポリオキシアルキレン付加物）；複数種のオキシアルキレンの共重合体（例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン構造を含有する界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリオキシアルキレン構造を含有するノニオン性界面活性剤の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのブロック共重合体（ジブロック型共重合体、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）－ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）－ＰＥＯ型トリブロック体、ＰＰＯ－ＰＥＯ－ＰＰＯ型のトリブロック共重合体等）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。なかでも好ましい界面活性剤として、ＥＯとＰＯとのブロック共重合体（特に、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ型のトリブロック共重合体）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体およびポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンデシルエーテル）が挙げられる。
　ここに開示される研磨用組成物における界面活性剤の含有量は、特に限定されない。界面活性剤の使用効果をよりよく発揮させる観点から、砥粒１００重量部に対する界面活性剤含有量は、０．００１重量部以上が適当であり、０．００５重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上でもよく０．０５重量部以上でもよい。いくつかの好ましい態様では、砥粒１００重量部に対する界面活性剤の含有量は、ヘイズ低減の観点から、０．１重量部以上であり、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上であり、２重量部以上であってもよい。洗浄性等の観点から、砥粒１００重量部に対する界面活性剤の含有量を２０重量部以下とすることが適当であり、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
＜塩基性化合物＞
　ここで開示される研磨用組成物は、塩基性化合物を含む。塩基性化合物は、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する各種の塩基性化合物から適宜選択され得る。例えば、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、リンを含む塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、アンモニア、アミン（好ましくは水溶性アミン）等が挙げられる。リンを含む塩基性化合物としては、第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。このような塩基性化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
　第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩（典型的には強塩基）を用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＨ４ －等であり得る。上記第四級アンモニウム化合物の例として、アニオンがＯＨ－である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。
　ここに開示される技術における塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基性化合物が好ましい。これらのうち、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。ここに開示される技術は、研磨用組成物に含まれる塩基性化合物が実質的にアンモニアからなる態様で好ましく実施され得る。この態様において、アンモニア以外の塩基性化合物（例えば水酸化第四級アンモニウム）の含有量は、重量基準で、アンモニアの含有量の１／１０以下（例えば１／３０以下）であり、研磨用組成物中、０．００３重量％未満（さらには０．００１重量％未満）であり得る。このような構成において、ここに開示される技術による効果（ヘイズ低減と濡れ性向上との両立）は好ましく実現される。
　特に限定するものではないが、研磨用組成物における塩基性化合物の含有量は、該研磨用組成物中の砥粒１００重量部当たり、例えば０．０１重量部以上とすることができ、０．０５重量部以上としてもよい。塩基性化合物の使用効果をよりよく活かす観点から、上記含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１．０重量部以上である。また、砥粒１００重量部当たりの塩基性化合物の含有量は、３０重量部以下とすることができ、１０重量部未満が適当であり、好ましくは５重量部以下であり、３重量部以下としてもよい。
　＜任意ポリマー＞
　ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、任意成分として、セルロース誘導体以外の水溶性高分子（以下、任意ポリマーともいう。）を含んでもよい。そのような任意ポリマーとしては、例えば、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール系ポリマー、Ｎ－ビニル型ポリマー、Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマー等が用いられ得る。デンプン誘導体の例としては、アルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。ポリビニルアルコール系ポリマーとは、その繰返し単位としてビニルアルコール単位（以下「ＶＡ単位」ともいう。）を含むポリマーを指す。ポリビニルアルコール系ポリマーは、繰返し単位としてＶＡ単位のみを含んでいてもよく、ＶＡ単位に加えてＶＡ単位以外の繰返し単位（以下「非ＶＡ単位」ともいう。）を含んでいてもよい。また、ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性されていないポリビニルアルコール（非変性ＰＶＡ）であってもよく、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）であってもよい。Ｎ－ビニル型ポリマーは、Ｎ－ビニル型モノマーの単独重合体または共重合体であり得る。Ｎ－ビニル型ポリマーの具体例としては、Ｎ－ビニルピロリドン（ＶＰ）の単独重合体や、ＶＰの共重合割合が７０重量％以上の共重合体等が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマーは、Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの単独重合体または共重合体であり得る。Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマーの具体例としては、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）の単独重合体、ＮＩＰＡＭの共重合割合が７０重量％以上の共重合体、Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の単独重合体、ＡＣＭＯの共重合割合が７０重量％以上の共重合体、等が挙げられる。任意ポリマーは、ノニオン性であることが好ましい。任意ポリマーの含有量は、セルロース誘導体１００重量部当たり、通常は１００重量部未満であり、５０重量部未満が適当であり、３０重量部未満であってもよく、１０重量部未満としてもよく、５重量部未満としてもよく、１重量部未満でもよい。ここに開示される技術は、このような任意ポリマーを実質的に含有しない態様で好適に実施され得る。
＜水＞
　ここに開示される研磨用組成物は、典型的には水を含む。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
＜その他の成分＞
　ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコンウェーハ研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。ここに開示される研磨用組成物は、キレート剤を実質的に含有しない態様で好適に実施され得る。
　ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該研磨用組成物が研磨対象物（シリコンウェーハ）に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。
＜ｐＨ＞
　ここに開示される研磨用組成物のｐＨは、通常、８．０以上であることが適当であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上、例えば１０．０以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなると、研磨能率が向上する傾向にある。一方、砥粒（例えばシリカ粒子）の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．０以下であることが好ましく、１０．８以下であることがより好ましく、１０．６以下であることがさらに好ましく、例えば１０．３以下である。
　なお、ここに開示される技術において、組成物のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ－２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
＜研磨液＞
　ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液（すなわち、研磨液の原液）との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。
　研磨用組成物における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０１重量％以上であり、０．０５重量％以上であることが好ましい。上記含有量は例えば、０．１０重量％以上、０．２０重量％以上、０．３０重量％以上、０．４０重量％以上でもよい。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、例えば１重量％以下であってもよく、０．５重量％以下でもよい。これにより、よりヘイズの低い表面を実現することができる。上記の砥粒含有量は、研磨用組成物が研磨液の形態で用いられる態様において好ましく採用され得る。
　研磨用組成物におけるセルロース誘導体の濃度は特に制限されず、例えば０．０００１重量％以上とすることができ、セルロース誘導体の使用効果を好ましく発揮する観点から、０．０００５重量％以上が適当である。濡れ性向上の観点から、セルロース誘導体の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．００２重量％以上であり、例えば０．００５重量％以上、０．００８重量％以上であってもよい。また、研磨能率等の観点から、セルロース誘導体の濃度は、通常、０．２重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以下とすることがより好ましく、０．０５重量％以下（例えば０．０３重量％以下）としてもよい。上記のセルロース誘導体濃度は、研磨用組成物が研磨液の形態で用いられる態様において好ましく採用され得る。
　研磨用組成物における界面活性剤の濃度は特に制限されず、例えば０．００００１重量％以上とすることができ、ヘイズ低減の観点から、上記濃度を０．０００１重量％以上とすることが適当であり、０．０００５重量％以上とすることが好ましく、０．００１重量％以上とすることがさらに好ましい。また、上記界面活性剤の濃度は、０．５重量％以下とすることができ、研磨能率や洗浄性等の観点から、０．２５重量％以下とすることが適当であり、０．１重量％以下とすることが好ましく、０．０５重量％以下とすることがより好ましい。上記の界面活性剤濃度は、研磨用組成物が研磨液の形態で用いられる態様において好ましく採用され得る。
　研磨用組成物における塩基性化合物の濃度は特に制限されない。研磨能率向上等の観点から、通常は、上記濃度を０．０００５重量％以上とすることが適当であり、０．００１重量％以上とすることが好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、上記濃度は、０．１重量％未満とすることが適当であり、０．０５重量％未満とすることが好ましく、０．０３重量％未満（例えば０．０２５重量％未満）とすることがより好ましい。
＜濃縮液＞
　ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨液の濃縮液の形態であり、研磨液の原液としても把握され得る。）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍～１００倍程度とすることができ、通常は５倍～５０倍程度（例えば１０倍～４０倍程度）が適当である。
　このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液（ワーキングスラリー）を調製し、該研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
＜研磨用組成物の調製＞
　ここに開示される技術において使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートＢとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
　研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
＜用途＞
　ここに開示される技術における研磨用組成物は、シリコンからなる表面の研磨（典型的にはシリコンウェーハの研磨）に特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。
　ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）のポリシング工程に好ましく適用することができる。研磨対象物には、ここに開示される研磨用組成物によるポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において研磨対象物に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
　ここに開示される研磨用組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ０．０１ｎｍ～１００ｎｍの表面状態に調製された研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）のポリシングにおいて好ましく用いられ得る。研磨対象物の表面粗さＲａは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ－３０００ＷＲＣ」を用いて測定することができる。ファイナルポリシング（仕上げ研磨）またはその直前のポリシングでの使用が効果的であり、ファイナルポリシングにおける使用が特に好ましい。ここで、ファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。
＜研磨＞
　ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
　すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
　次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
　上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
　ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨対象物は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ－１洗浄液（水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液）、ＳＣ－２洗浄液（ＨＣｌとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとの混合液）等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温（典型的には約１５℃～２５℃）以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃～８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
＜研磨用組成物の調製＞
　（実施例１）
　砥粒、セルロース誘導体、界面活性剤、塩基性化合物および脱イオン水（ＤＩＷ）を混合して、本例に係る研磨用組成物濃縮液を調製した。砥粒としては、平均一次粒子径が４２ｎｍのコロイダルシリカを使用し、セルロース誘導体としては、Ｍｗが２１０×１０４のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を使用し、界面活性剤としては、分子量が３１００のＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯブロック共重合体（ＥＯ：ＰＯ＝１６０：３０（モル比））を使用し、塩基性化合物としてはアンモニアを使用した。得られた研磨用組成物濃縮液を脱イオン水（ＤＩＷ）で体積比２０倍に希釈することにより砥粒濃度は０．４６％、セルロース誘導体の濃度は０．０１８％、界面活性剤の濃度は０．０２４％、塩基性化合物の濃度は０．０１％とする研磨用組成物を得た。
　（実施例２）
　界面活性剤として、分子量が３７８のポリオキシエチレンデシルエーテル（Ｃ１０ＰＥＯ５、エチレンオキサイド付加モル数５）を使用した。界面活性剤の濃度は０．０１２％とした。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　（実施例３）
　界面活性剤として、分子量が３９４のポリオキシエチレンオクチルエーテル（Ｃ８ＰＥＯ６、エチレンオキサイド付加モル数６）を使用した。界面活性剤の濃度は０．０１２％とした。また、セルロース誘導体として、Ｍｗが１３０×１０４のＨＥＣを使用した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　（実施例４）
　砥粒として、平均一次粒子径が２７ｎｍのコロイダルシリカを使用した。砥粒濃度は０．３４％とした。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　（比較例１）
　界面活性剤を使用しない他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　（比較例２）
　水溶性高分子として、分子量が５９００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．０１２％の濃度で使用した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　（比較例３）
　セルロース誘導体として、Ｍｗが２１０×１０４のＨＥＣに替えて、Ｍｗが５９×１０４のＨＥＣを使用した他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　＜Ｍｗの測定＞
　各例で使用したセルロース誘導体のＭｗは、以下のＧＰＣ測定条件で測定した。
　　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　サンプル濃度：０．１重量％
　カラム：ＡｓａｈiｐaｋＧＦ－７ＭＨＱ，ＡｓａｈiｐaｋＧＦ－３１０ＨＱ
（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ×２本）
　溶離液：０．７％　塩化ナトリウム水溶液
　流速：１．０ｍＬ／分
　検出器：示差屈折計
　カラム温度：４０℃
　サンプル注入量：１００μＬ
　標準試料：プルラン・グルコース
＜シリコンウェーハの研磨＞
　研磨対象物として、直径２００ｍｍのシリコンウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ：結晶欠陥）フリー）を下記の研磨条件１により予備研磨したシリコンウェーハを用意した。予備研磨は、脱イオン水中にシリカ粒子（平均一次粒子径が４２ｎｍのコロイダルシリカ）１．０％および水酸化カリウム０．０６８％を含む研磨液を使用して行った。
　　［研磨条件１］
　研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置　型式「ＰＮＸ－３２２」
　研磨荷重：１５ｋＰａ
　定盤の回転速度：３０ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）の回転速度：３０ｒｐｍ
　研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製　製品名「ＳＵＢＡ８００」
　予備研磨液の供給レート：０．５５Ｌ／分
　予備研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：２分
　上記で調製した各例に係る研磨用組成物を研磨液として使用し、上記予備研磨後のシリコンウェーハを下記の研磨条件２により研磨した。
　　［研磨条件２］
　研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置　型式「ＰＮＸ－３２２」
　研磨荷重：１５ｋＰａ
　定盤の回転速度：３０ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）の回転速度：３０ｒｐｍ
　研磨パッド：株式会社フジミインコーポレーテッド製　製品名「ＳＵＲＦＩＮ　０００ＦＭ」
　研磨液の供給レート：０．４Ｌ／分
　研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：４分
　研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、ＮＨ４ＯＨ（２９％）：Ｈ２Ｏ２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：１：１２（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ－１洗浄）。具体的には、第１および第２の２つの洗浄槽を用意し、それらの洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持した。研磨後のシリコンウェーハを第１の洗浄槽に５分浸漬し、超純水に浸漬して超音波を付与するリンス槽を経て、第２の洗浄槽に５分浸漬した後、超純水に浸漬して超音波を付与するリンス槽を経てスピンドライヤーを用いて乾燥させた。
＜ヘイズ測定＞
　洗浄後のシリコンウェーハ表面につき、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰ」を用いて、ＤＷＯモードでヘイズ（ｐｐｍ）を測定した。得られた結果を、比較例１についてのヘイズ値を１００％とする相対値（ヘイズ比）に換算して表１に示した。ヘイズ比が１００％未満であれば、へイズ低減効果を有するといえる。ヘイズ比の値が小さいほど、ヘイズ低減効果が高いことを示している。
　なお、表１中の「ヘイズ［％］」欄は、上記ヘイズ比を表している。
＜研磨後撥水距離＞
　下記条件でシリコンウェーハの研磨を実施し、シリコンウェーハの表面（研磨処理面）を流量７Ｌ／分の流水で１０秒間洗浄した。洗浄後のウェーハを、該ウェーハの対角線が鉛直方向となる状態（垂直状態）で静置し、３分後に撥水距離を測定した。具体的には、ウェーハ表面における上記対角線のうち、該ウェーハの端部からの水で濡れていない区間の長さを測定し、その値を撥水距離［ｍｍ］として記録した。
　なお、上記撥水距離は研磨処理面の親水性の指標であり、研磨処理面の親水性が高いほど撥水距離が小さくなる傾向にある。本評価試験における撥水距離の最大値は、上記ウェーハの対角線の長さ、すなわち約８５ｍｍである。測定結果を表１の該当欄に示す。
　（シリコンウェーハの研磨）
　研磨対象物として、６０ｍｍ角のシリコンウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、ＣＯＰフリー）を用意し、ＨＦ水溶液（ＨＦ濃度：２％）に３０秒間浸漬して酸化膜を除去し、各例に係る研磨用組成物を研磨液として使用して下記の条件で研磨した。
　　［研磨条件］
　研磨装置：日本エンギス株式会社製の卓上研磨機　型式「ＥＪ－３８０ＩＮ」
　研磨荷重：２１ｋＰａ
　定盤の回転速度：３０ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）の回転速度：３０ｒｐｍ
　研磨液の供給レート：０．６Ｌ／分（掛け流し使用）
　研磨液の温度：２０℃
　研磨時間：４分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、Ｍｗが１２０×１０４よりも大きいセルロース誘導体と分子量が４，０００未満である界面活性剤とを含む実施例１～４の研磨用組成物によると、研磨後のシリコンウェーハ表面について、ヘイズ低減効果と濡れ性向上効果とが確認された。一方、分子量が４，０００未満の界面活性剤を使用しなかった比較例１，２では、ヘイズ低減効果が得られなかった。また、セルロース誘導体として、Ｍｗが１２０×１０４以下のもののみを用いた比較例３では、研磨後撥水距離が大きく、実施例１～４と比べて、濡れ性が低かった。
　上記の結果から、砥粒と、セルロース誘導体と、界面活性剤と、塩基性化合物と、水とを含み、セルロース誘導体の重量平均分子量が１２０×１０４よりも大きく、界面活性剤の分子量が４，０００未満である研磨用組成物によると、研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズ低減と濡れ性向上とを両立することができる。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (10)

  1. 　シリコンウェーハ研磨用組成物であって、
    　砥粒と、セルロース誘導体と、界面活性剤と、塩基性化合物と、水とを含み、
    　前記セルロース誘導体の重量平均分子量は１２０×１０４よりも大きく、
    　前記界面活性剤の分子量は４，０００未満である、研磨用組成物。
  2. 　前記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含む、請求項２に記載の研磨用組成物。
  4. 　ｐＨが８．０以上１２．０以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 　前記界面活性剤の含有量は、前記砥粒１００重量部に対して０．００５重量部以上１５重量部以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  6. 　前記セルロース誘導体の含有量は、前記砥粒１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  7. 　前記砥粒はシリカ粒子である、請求項１から６のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  8. 　前記シリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項７に記載の研磨用組成物。
  9. 　シリコンウェーハの仕上げ研磨に用いられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  10. 　予備研磨工程と、仕上げ研磨工程と、を含み、該仕上げ研磨工程において研磨用組成物を用いて研磨対象基板を研磨する、シリコンウェーハの研磨方法であって、
    　前記研磨用組成物として、
    　　砥粒と、セルロース誘導体と、界面活性剤と、塩基性化合物と、水とを含み、前記セルロース誘導体の重量平均分子量が１２０×１０４よりも大きく、前記界面活性剤の分子量が４，０００未満である研磨用組成物を用いる、研磨方法。
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