WO2021187780A1 - 전이금속 화합물의 제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물의 제조방법 Download PDF

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박성연
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정욱
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    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a transition metal compound. Specifically, the present invention relates to a method for preparing a transition metal compound having a non-bridged, asymmetric biscyclopentadienyl (bisCp) group that can be used in the preparation of a catalyst for olefin polymerization.
  • bisCp asymmetric biscyclopentadienyl
  • Polyolefin-based polymers are widely used in real life as materials for shopping bags, plastic houses, fishing nets, cigarette wrappers, ramen bags, yogurt bottles, battery cases, automobile bumpers, interior materials, shoe soles, washing machines, and the like.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-alpha olefin copolymers and copolymers thereof have been prepared using a heterogeneous catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst composed of a titanium compound and an alkyl aluminum compound.
  • a heterogeneous catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst composed of a titanium compound and an alkyl aluminum compound.
  • a metallocene catalyst is a compound in which ligands such as cyclopentadienyl, indenyl, and cycloheptadienyl are coordinated to a transition metal or a transition metal halide compound, and has a sandwich structure in a basic form. . In this case, it has various molecular structures according to the type of ligand and the type of the central metal.
  • the metal component as the active site is dispersed on an inactive solid surface and the properties of the active site are not uniform, whereas the metallocene catalyst is a compound having a certain structure. Therefore, it is known as a single-site catalyst with all active sites having the same polymerization properties.
  • a metallocene catalyst since a metallocene catalyst has no activity as a polymerization catalyst by itself, it is used together with a cocatalyst such as methyl aluminoxane.
  • the metallocene catalyst is activated as a cation by the action of the co-catalyst, and at the same time, the co-catalyst is an anion that is not coordinated with the metallocene catalyst and stabilizes the unsaturated cationic active species to form a catalyst system having activity in various olefin polymerizations.
  • Such a metallocene catalyst is easy to copolymerize and can control the three-dimensional structure of the polymer according to the symmetry of the catalyst, and the polymer prepared therefrom has a narrow molecular weight distribution and uniform distribution of comonomers.
  • a transition metal compound having a non-bridged asymmetric biscyclopentadienyl group which is one of the transition metal compounds used in the preparation of such a metallocene catalyst, is prepared through rather complicated steps.
  • a metal source in the form of pentamethylcyclopentadienylzirconium trichloride is synthesized, and a cyclo substituted in another form is synthesized here.
  • a rather complicated method for introducing a pentadienyl group is used to prepare a transition metal compound having a non-bridged asymmetric biscyclopentadienyl group (see Journal of Organometallic Chemistry, 340 (1988) 37-40).
  • Such a conventional manufacturing method has disadvantages in that the manufacturing process is complicated and the generation of by-products is many.
  • M is each titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
  • each X is independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, or C 6-20 arylamido;
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl;
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may be each independently connected to adjacent groups to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring.
  • M is zirconium or hafnium
  • X is halogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, respectively
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the compound represented by Formula 1 above is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-1 to 1-24 below.
  • the compound represented by Formula 2 above is at least one of the compounds represented by Formulas 2-1 to 2-6 below.
  • the compound represented by Formula 3 above is at least one of the compounds represented by Formulas 3-1 to 3-9 below.
  • the solvent may include at least one selected from the group consisting of hexane, pentane, toluene, benzene, dichloromethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, and ethyl acetate.
  • the compound represented by Formula 4 above is ZrCl 4 or HfCl 4 .
  • the reaction temperature is -30°C to 120°C, and the reaction time is 1 to 24 hours.
  • the reaction temperature is -30°C to 80°C, and the reaction time is 1 to 24 hours.
  • the compound represented by the above formula (2) may be used in step (1), and the compound represented by the above formula (3) may be used in step (3).
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 2 to the compound represented by Formula 3 above may be in the range of 10:1 to 1:10.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include (4) removing unreacted substances and/or impurities from the reaction mixture obtained in step (3) with a filter.
  • a transition metal compound having a non-bridged asymmetric biscyclopentadienyl group can be easily prepared by the method for preparing a transition metal compound according to an embodiment of the present invention.
  • (1) dissolving any one of the different compounds represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) in a solvent; (2) adding a compound represented by the following formula (4) to the solution obtained in step (1) and reacting with stirring; and (3) adding another one of the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) to the reaction mixture obtained in step (2), followed by reacting under stirring, represented by the following formula (1)
  • a method for preparing a transition metal compound is provided.
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf). Specifically, M may be zirconium or hafnium.
  • each X is independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, or C 6-20 arylamido.
  • each X may be halogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl. More specifically, each X may be chlorine.
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may be each independently connected to adjacent groups to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring.
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • M is zirconium or hafnium
  • X is halogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl
  • R 1 to R 5 and R 6 to R 10 may each be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkenyl, or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the compound represented by Formula 1 prepared by the production method according to an embodiment of the present invention is at least one of the transition metal compounds represented by Formulas 1-1 to 1-24 below.
  • any one of the different compounds represented by the above formula 2 and the compounds represented by the above formula 3 is dissolved in a solvent.
  • the compound represented by Formula 2 may be at least one of the compounds represented by Formulas 2-1 to 2-6 below.
  • the compound represented by Formula 3 above may be at least one of the compounds represented by Formulas 3-1 to 3-9 below.
  • the solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, an etheric solvent such as diethyl ether and tetrahydrofuran, acetone and ethyl It may include at least one selected from the group consisting of acetate.
  • the above solvent may be toluene, but is not particularly limited thereto.
  • the temperature and the dissolution time are not particularly limited.
  • the compound represented by the above formula 2 is added to a solvent at a temperature of -78°C to 30°C, preferably at a temperature of -40°C to 10°C, more preferably at a temperature of about -30°C, 10 Minutes to 17 hours, preferably 20 minutes to 10 hours, more preferably about 1 hour may be stirred to dissolve.
  • step (2) the compound represented by the above formula (4) is added to the solution obtained in step (1), and then reacted under stirring.
  • the compound represented by Formula 4 above is ZrCl 4 or HfCl 4 .
  • the temperature at the time of adding the compound represented by the formula (4) is preferably in the range of -78°C to 30°C. More preferably, the temperature at which the compound represented by Formula 4 is added may be -40°C to 30°C. Most preferably, the temperature at which the compound represented by Formula 4 is added may be room temperature.
  • the temperature is gradually raised to a range of -30°C to 120°C, more preferably 0°C to 80°C, and most preferably room temperature to 60°C for 1 to 24 hours;
  • the reaction is preferably carried out under stirring for 5 to 20 hours, more preferably about 17 hours.
  • step (3) the other one of the compound represented by the above formula (2) and the compound represented by the above formula (3) is added to the reaction mixture obtained in step (2), and then reacted under stirring.
  • the temperature is preferably in the range of -78°C to 30°C. More preferably, the temperature when the other one of the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 is added may be -40°C to 30°C. Most preferably, the temperature at which the other one of the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 is added may be room temperature.
  • the temperature is in the range of -30°C to 80°C, more preferably in the range of 0°C to 60°C, most preferably Slowly raise to room temperature and react under stirring for 1 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours, more preferably about 4 hours.
  • the compound represented by Formula 2 may be used in step (1), and the compound represented by Formula 3 may be used in step (3).
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 2 to the compound represented by Formula 3 above may be in the range of 10:1 to 1:10.
  • the molar ratio of these two compounds is 5:1 to 1:5. More preferably, the molar ratio of these two compounds is 1.2:1 to 1:1.2.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include (4) removing unreacted substances and/or impurities from the reaction mixture obtained in step (3) with a filter.
  • the filter for removing unreacted substances and/or impurities is not particularly limited, but it is preferable to use a Celite filter.
  • a transition metal compound having a non-bridged asymmetric biscyclopentadienyl group can be easily prepared by the method for preparing a transition metal compound according to an embodiment of the present invention.
  • the transition metal compound prepared by the method for preparing a transition metal compound according to an embodiment of the present invention may be used in the preparation of a catalyst for olefin polymerization.
  • a transition metal compound having a non-bridged asymmetric biscyclopentadienyl group can be easily prepared by the method for preparing a transition metal compound according to an embodiment of the present invention.

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용될 수 있는 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐기를 갖는 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에 의해 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐 기를 갖는 전이금속 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

전이금속 화합물의 제조방법
본 발명은 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용될 수 있는 비다리형(non-bridged)의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl; bisCp)기를 갖는 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배 포장지, 라면 봉지, 요구르트 병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용된다.
종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다.
최근에는 촉매 활성이 매우 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다. 이때, 리간드의 형태와 중심 금속의 종류에 따라 다양한 분자 구조를 갖는다.
불균일계 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸 알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
이러한 메탈로센 촉매의 제조에 사용되는 전이금속 화합물 중 하나인 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐기를 갖는 전이금속 화합물은 다소 복잡한 단계를 거쳐 제조된다.
예를 들어, 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리메틸실란 (pentamethylcyclopentadienyltrimethylsilane)을 출발 물질로 사용하여 펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 (pentamethylcyclopentadienylzirconium trichloride) 형태의 메탈 소스를 합성하고, 여기에 다른 형태로 치환된 사이클로펜타디에닐기를 도입하는 다소 복잡한 방법을 이용하여 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐기를 갖는 전이금속 화합물을 제조한다(문헌(Journal of Organometallic Chemistry, 340 (1988) 37-40) 참조).
이러한 종래의 제조방법은 제조 과정이 복잡하고 부산물의 발생도 많은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 보다 간단한 방법으로 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐 기를 갖는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, (1) 서로 다른 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계를 포함하는, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000003
[화학식 4]
MX 4
위 화학식 1 내지 4에서, M은 각각 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, 또는 C 6-20 아릴아미도이며,
R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이고,
R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 1 내지 4에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000004
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000005
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000006
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000007
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000008
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000009
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000010
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000011
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000012
[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000013
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000014
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000015
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000016
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000017
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000018
[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000019
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000020
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000021
[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000022
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000023
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000024
[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000025
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000026
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000027
바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000028
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000029
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000030
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000031
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000032
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000033
또한, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000034
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000035
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000036
[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000037
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000038
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000039
[화학식 3-7] [화학식 3-8] [화학식 3-9]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000040
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여기서, 용매는 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 ZrCl 4 또는 HfCl 4이다.
바람직하게는, 위 단계 (2)에서 반응 온도는 -30℃ 내지 120℃이고, 반응 시간은 1 내지 24시간이다.
또한, 위 단계 (3)에서 반응 온도는 -30℃ 내지 80℃이고, 반응 시간은 1 내지 24시간이다.
바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 단계 (3)에서 사용될 수 있다.
또한, 위 화학식 2로 표시되는 화합물 대 위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법은 (4) 위 단계 (3)에서 얻어진 반응혼합물로부터 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에 의해 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐 기를 갖는 전이금속 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 서로 다른 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계를 포함하는, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000043
[화학식 2]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000044
[화학식 3]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000045
[화학식 4]
MX 4
위 화학식 1 내지 4에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, 또는 C 6-20 아릴아미도이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소일 수 있다.
R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다. 여기서, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1 내지 4에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000046
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Figure PCTKR2021002733-appb-img-000048
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000049
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000050
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000051
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000052
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000053
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000054
[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000055
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000056
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000057
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000058
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000059
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000060
[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000061
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000062
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000063
[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000064
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000065
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000066
[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000067
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000068
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000069
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 서로 다른 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되며 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000070
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000071
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000072
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000073
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000074
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또한, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000076
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000077
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000078
[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000079
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000080
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000081
[화학식 3-7] [화학식 3-8] [화학식 3-9]
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000082
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000083
Figure PCTKR2021002733-appb-img-000084
여기서, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시킬 때, 온도와 용해 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, -78℃ 내지 30℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 10℃의 온도, 더 바람직하게는 약 -30℃의 온도에서 위 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 첨가하고, 10분 내지 17시간, 바람직하게는 20분 내지 10시간, 더 바람직하게는 약 1시간 동안 이를 교반하여 용해시킬 수 있다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 ZrCl 4 또는 HfCl 4이다.
화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 30℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 상온일 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 온도를 -30℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 범위, 가장 바람직하게는 상온 내지 60℃로 서서히 올려 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 20시간, 더 바람직하게는 약 17시간 동안 교반하에 반응시킨다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 30℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가할 때의 온도는 상온일 수 있다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후, 온도를 -30℃ 내지 80℃의 범위, 더 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 범위, 가장 바람직하게는 상온으로 서서히 올려 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간, 더 바람직하게는 약 4시간 동안 교반하에 반응시킨다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따른 제조방법에 있어서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 단계 (3)에서 사용될 수 있다.
또한, 위 화학식 2로 표시되는 화합물 대 위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 5:1~1:5이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 1.2:1~1:1.2이다.
단계 (4)
본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법은 (4) 위 단계 (3)에서 얻어진 반응혼합물로부터 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 필터는 특별히 제한되지는 않으나, 셀라이트 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
위 화학식 2-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드(lithium pentamethylcyclopentadienide) 100 ㎎(0.70 mmole, 1.2 eq.)을 -30℃에서 톨루엔 20 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 지르코늄 클로라이드(ZrCl 4) 137 ㎎(0.59 mmole, 1.0 eq.)를 첨가한 후, 60℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 위 화학식 3-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드(lithium n-propylcyclopentadienide) 67 ㎎(0.59 mmole, 1.0 eq.)를 첨가하였다. 이를 상온에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거한 후, 생성물을 건조시켜 위 화학식 1-1의 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)( n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride) 208 ㎎(수율: 72%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-1의 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): 6.03-6.01 (m, 2H), 5.95-5.93 (m, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.02 (s, 15H), 1. 62-1.51 (m, 2H), 0.92 (t, 3H).
실시예 2
위 화학식 2-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드(lithium pentamethylcyclopentadienide) 135 ㎎(0.95 mmole, 1.2 eq.)을 -30℃에서 톨루엔 20 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 하프늄 클로라이드(HfCl 4) 253 ㎎(0.79 mmole, 1.0 eq.)를 첨가한 후, 60℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 위 화학식 3-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드(lithium n-propylcyclopentadienide) 180 ㎎(0.79 mmole, 1.0 eq.)를 첨가하였다. 이를 상온에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거한 후, 생성물을 건조시켜 위 화학식 1-13의 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)( n-propylcyclopentadienyl) hafnium dichloride) 227 ㎎(수율: 58%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-13의 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): 5.95-5.92 (m, 2H), 5.89-5.86 (m, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.07 (s, 15H), 1. 60-1.51 (m, 2H), 0.92 (t, 3H).
본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에 의해 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐 기를 갖는 전이금속 화합물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에 의해 제조된 전이금속 화합물은 올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에 의해 비다리형의 비대칭 비스사이클로펜타디에닐 기를 갖는 전이금속 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 서로 다른 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 다른 하나를 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계를 포함하는, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000085
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000086
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000087
    [화학식 4]
    MX 4
    위 화학식 1 내지 4에서, M은 각각 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, 또는 C 6-20 아릴아미도이며,
    R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이고,
    R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, M이 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 1 내지 R 5와 R 6 내지 R 10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000088
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000089
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000090
    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000091
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000092
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000093
    [화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000094
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000095
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000096
    [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000097
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000098
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000099
    [화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000100
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    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000102
    [화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
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    [화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
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    [화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000109
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000110
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    .
  4. 제1항에 있어서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000112
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    [화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
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    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000117
    .
  5. 제1항에 있어서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000118
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    [화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000121
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000122
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000123
    [화학식 3-7] [화학식 3-8] [화학식 3-9]
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    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000125
    Figure PCTKR2021002733-appb-img-000126
    .
  6. 제1항에 있어서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전이금속 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 ZrCl 4 또는 HfCl 4인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 위 단계 (2)에서 반응 온도가 -30℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 24시간인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 위 단계 (3)에서 반응 온도가 -30℃ 내지 80℃이고, 반응 시간이 1 내지 24시간인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 단계 (3)에서 사용되는, 전이금속 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물 대 위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위인, 전이금속 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, (4) 위 단계 (3)에서 얻어진 반응혼합물로부터 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 전이금속 화합물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116178451A (zh) * 2022-12-29 2023-05-30 江苏爱姆欧光电材料有限公司 一种含柔性基团茂铪配合物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100583822B1 (ko) * 2002-04-30 2006-05-25 대림산업 주식회사 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
KR20130070912A (ko) * 2011-12-20 2013-06-28 대림산업 주식회사 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물의 제조방법
KR101566328B1 (ko) * 2014-06-03 2015-11-05 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 그 제조방법
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
WO2018067289A1 (en) * 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
DE19908938A1 (de) 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
KR102372974B1 (ko) * 2019-04-05 2022-03-10 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
KR102565858B1 (ko) * 2019-07-30 2023-08-11 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102547238B1 (ko) * 2020-02-26 2023-06-26 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR102668044B1 (ko) * 2020-05-28 2024-05-23 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
KR102579813B1 (ko) * 2020-08-20 2023-09-19 한화솔루션 주식회사 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100583822B1 (ko) * 2002-04-30 2006-05-25 대림산업 주식회사 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
KR20130070912A (ko) * 2011-12-20 2013-06-28 대림산업 주식회사 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물의 제조방법
KR101566328B1 (ko) * 2014-06-03 2015-11-05 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 그 제조방법
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
WO2018067289A1 (en) * 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUTAKOFF, K. A ET AL.: "New titanium and zirconium sandwich and half-sandwich complexes containing the C5Me4 CH 2 CH 2 CH = CH 2 (Cp=) ligand", POLYHEDRON, vol. 15, no. 3, 1996, pages 489 - 499, XP055473981 *
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 340, 1988, pages 37 - 40
See also references of EP4122938A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116178451A (zh) * 2022-12-29 2023-05-30 江苏爱姆欧光电材料有限公司 一种含柔性基团茂铪配合物及其制备方法

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