WO2021199618A1 - 被覆正極活物質およびそれを用いた電池 - Google Patents

被覆正極活物質およびそれを用いた電池 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a coated positive electrode active material and a battery using the same.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state lithium battery containing a positive electrode active material coated with a sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode material and a secondary battery.
  • the positive electrode material includes a positive electrode active material and a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes include yttrium, chlorine, and bromine.
  • the coated positive electrode active material in one aspect of the present disclosure is A coated positive electrode active material comprising a particulate positive electrode active material and a solid electrolyte that coats the surface of the positive electrode active material.
  • the solid electrolyte forms a coating layer and The coating layer is formed so that the recesses on the surface of the positive electrode active material are filled with the solid electrolyte.
  • the convex portion of the surface of the positive electrode active material is exposed on the surface of the coated positive electrode active material.
  • the degree of unevenness ⁇ of the particle swarm is defined by the following equation (1).
  • n is an integer of 3 or more representing the number of measured particles
  • Lpi represents the entire circumference of the contour of the cross-sectional image of each particle
  • Lei is the cross-sectional image of each particle.
  • the length ratio represents the ratio of the minor axis of the cross section to the major axis of the cross section.
  • the solid electrolyte has a composition represented by the following formula (3) and has a composition represented by the following formula (3).
  • M contains at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated positive electrode active material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • FIG. 4A is a binarized image of a cross-sectional image obtained by observing the coated positive electrode active material of Example 1a with a scanning electron microscope.
  • FIG. 4B is a binarized image of a cross-sectional image obtained by observing the coated positive electrode active material of Comparative Example 1a with a scanning electron microscope.
  • Patent Document 1 the positive electrode active material is coated with a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte is a material having high ionic conductivity, but has a problem in oxidation resistance.
  • Patent Document 2 a halide solid electrolyte containing bromine is used.
  • the present inventor as a result of diligent studies, when a halide solid electrolyte containing bromine is contained in the positive electrode material, the halide solid electrolyte is oxidatively decomposed during charging of the battery, and the charge / discharge efficiency of the battery is lowered accordingly. I found out to do.
  • the solid electrolyte when a positive electrode active material having an average potential to Li of 3.7 V or more is used, the solid electrolyte is decomposed by an oxidation reaction during charging.
  • the oxidative decomposition product may function as a resistance layer.
  • the oxidation reaction means a side reaction in which electrons are also extracted from a solid electrolyte containing an anion in contact with the positive electrode active material, in addition to a normal charging reaction in which lithium and electrons are extracted from the positive electrode active material in the positive electrode material. do.
  • an oxidative decomposition layer having poor lithium ion conductivity is formed between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and it is considered that the oxidative decomposition layer functions as a large interfacial resistance.
  • Bromine has a smaller electronegativity and a larger ionic radius than chlorine. Therefore, it is considered that the interaction force between the cation component constituting the halide solid electrolyte and bromine is weak, and bromine is easily oxidized. Therefore, it is considered that a battery using a solid electrolyte in which the anion constituting the solid electrolyte is composed of chlorine exhibits excellent oxidation resistance and can improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • the present inventor has conceived that the anion constituting the solid electrolyte forms a coating layer with the solid electrolyte composed of chlorine. As a result, it has been found that the oxidation reaction of the solid electrolyte can be suppressed and the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the concave portion of the uneven portion on the surface of the positive electrode active material is filled with the solid electrolyte, and the convex portion of the uneven portion on the surface of the positive electrode active material is exposed on the surface of the coated positive electrode active material.
  • the structure is effective in reducing interfacial resistance. That is, the present inventor has found that by realizing a coated positive electrode active material having a smooth surface, the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be reduced, and the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved. ..
  • a coated positive electrode active material comprising a particulate positive electrode active material and a solid electrolyte that coats the surface of the positive electrode active material.
  • the solid electrolyte forms a coating layer and The coating layer is formed so that the recesses on the surface of the positive electrode active material are filled with the solid electrolyte.
  • the convex portion of the surface of the positive electrode active material is exposed on the surface of the coated positive electrode active material.
  • the degree of unevenness ⁇ of the particle swarm is defined by the following equation (1).
  • n is an integer of 3 or more representing the number of measured particles
  • Lpi represents the entire circumference of the contour of the cross-sectional image of each particle
  • Lei is the cross-sectional image of each particle.
  • the length ratio represents the ratio of the minor axis of the cross section to the major axis of the cross section.
  • the solid electrolyte has a composition represented by the following formula (3) and has a composition represented by the following formula (3).
  • M contains at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the ratio of the mass of the solid electrolyte to the mass of the positive electrode active material may be in the range of 3/100 or more and 1/10 or less. ..
  • the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be reduced. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the ratio of the mass of the solid electrolyte to the mass of the positive electrode active material may be in the range of 1/20 or more and 7/100 or less. .. According to the third aspect, the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the entire peripheral length of the contour of the positive electrode active material is set to L in the cross-sectional image of the coated positive electrode active material.
  • the coverage ratio represented by the ratio C / L of the total length C to the total circumference length L is 0.3. It may be in the range of more than or equal to 0.95 or less.
  • the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be reduced. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the average film thickness of the coating layer may be in the range of 1 nm or more and 300 nm or less. According to the fifth aspect, the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be reduced. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the average film thickness of the coating layer may be in the range of 2 nm or more and 200 nm or less. According to the sixth aspect, the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be reduced. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • M may contain yttrium.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte can be further improved. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte can be further improved. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the positive electrode active material may contain lithium nickel-cobalt-lithium manganate.
  • the energy density of the battery can be further increased.
  • the positive electrode active material may have a surface layer containing a lithium metal oxide. According to the tenth aspect, the charge / discharge efficiency of the battery can be further increased.
  • the lithium metal oxide may contain lithium niobate. According to the eleventh aspect, the charge / discharge efficiency of the battery can be further increased.
  • the positive electrode material according to the twelfth aspect of the present disclosure is The coated positive electrode active material according to any one of the first to eleventh aspects, and Positive electrode solid electrolyte and including.
  • the coated positive electrode active material of the present disclosure As the positive electrode material, a battery having excellent charge / discharge efficiency can be obtained.
  • the positive electrode solid electrolyte may contain a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes exhibit excellent ionic conductivity.
  • the positive electrode solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte. Sulfide solid electrolytes exhibit excellent ionic conductivity.
  • the battery according to the fifteenth aspect of the present disclosure is A positive electrode containing a positive electrode material according to any one of the twelfth to fourteenth aspects, and a positive electrode. With the negative electrode An electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, To be equipped.
  • the positive electrode material of the present disclosure for the positive electrode, a battery having excellent charge / discharge efficiency can be obtained.
  • the electrolyte layer is composed of a group consisting of a solid electrolyte having the same composition as the solid electrolyte contained in the coating layer and a solid electrolyte having the same composition as the positive electrode solid electrolyte. It may contain at least one selected. According to the 16th aspect, the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer is a halide solid electrolyte having a composition different from the composition of the solid electrolyte contained in the coating layer and / or the composition of the positive electrode solid electrolyte. May include. According to the seventeenth aspect, the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the manufacturing method according to the 19th aspect of the present disclosure is A method for producing a coated positive electrode active material according to any one of the first to eleventh aspects. Including the treatment of the positive electrode active material and the solid electrolyte by the dry particle composite method. Treatment by the dry particle composite method involves applying at least one mechanical energy selected from the group consisting of impact, compression and shear to the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • a desired coated positive electrode active material can be produced.
  • the ratio Da / Dc of the average particle size Da of the positive electrode active material to the average particle size Dc of the solid electrolyte may be 2 or more.
  • the interfacial resistance between the positive electrode active material and the coating layer can be reduced, and the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the ratio Da / Dc of the average particle size Da of the positive electrode active material to the average particle size Dc of the solid electrolyte may be 5 or more.
  • the interfacial resistance between the positive electrode active material and the coating layer can be further reduced, and the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the coated positive electrode active material 100 according to the first embodiment.
  • the coated positive electrode active material 100 in the first embodiment includes a particulate positive electrode active material 101 and a solid electrolyte 102 that coats the surface of the positive electrode active material 101.
  • the solid electrolyte 102 forms a coating layer.
  • the coating layer is formed so that the recesses on the surface of the positive electrode active material 101 are filled with the solid electrolyte 102.
  • the convex portion on the surface of the positive electrode active material 101 is exposed on the surface of the coated positive electrode active material 100.
  • the degree of unevenness ⁇ of the particle group is defined by the following equation (1).
  • n is an integer of 3 or more representing the number of measured particles.
  • the upper limit of n is not particularly limited, and is, for example, 50.
  • Lpi represents the entire circumference of the contour of the cross-sectional image of each particle.
  • Lei represents the total circumference of a fairly smooth ellipse having a length ratio and area equal to the length ratio and area of the cross-sectional image of each particle.
  • the long-short ratio represents the ratio of the minor axis of the cross-sectional image to the major axis of the sectional image.
  • Lpi and Lei can be calculated from a binarized image of a cross-sectional SEM image obtained by observing a cross section of a particle with a scanning electron microscope (SEM).
  • the degree of unevenness ⁇ represents the degree of unevenness of the contour of the positive electrode active material 101 and the degree of unevenness of the contour of the coated positive electrode active material 100.
  • the unevenness ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.
  • the degree of unevenness of the particle group of the positive electrode active material 101 is defined as ⁇ 1.
  • the degree of unevenness of the particle group of the coated positive electrode active material 100 is defined as ⁇ 2.
  • the degree of unevenness ⁇ 1 of the positive electrode active material 101 is considerably smooth with the entire circumference Lp of the particles of the positive electrode active material 101 excluding the coating layer in the binarized image of the cross-sectional SEM image of the particles of the coated positive electrode active material 100. It can be calculated from the total circumference Le of the ellipse.
  • the equivalent smooth ellipse is an ellipse having a length ratio and an area equal to the length ratio and the cross-sectional area of the particles of the positive electrode active material 101.
  • the degree of unevenness ⁇ 2 of the coated positive electrode active material 100 is the total circumference Lp'of the particles of the coated positive electrode active material 100 including the coating layer in the binarized image of the cross-sectional SEM image of the particles of the coated positive electrode active material 100. It can be calculated from the total circumference Le'of the equivalent smooth ellipse.
  • the equivalent smooth ellipse is an ellipse having a length ratio and an area equal to the length ratio and the cross-sectional area of the particles of the coated positive electrode active material 100.
  • the floating portion is excluded from the coating layer. Calculate the total circumference. That is, the floating portion is not regarded as a coating layer and is not treated as a coating layer. The same applies to the case of specifying a considerably smooth ellipse. This interpretation also applies to the calculation of coverage, which will be described later.
  • the degree of change in unevenness R defined by the following formula (2) is 1.1 or more.
  • the degree of change in unevenness R in the coated positive electrode active material 100 is defined by the ratio of the degree of unevenness ⁇ 2 of the coated positive electrode active material 100 to the degree of unevenness ⁇ 1 of the positive electrode active material 101 ( ⁇ 2 / ⁇ 1).
  • the upper limit of the unevenness change degree R is 1 / ⁇ 1 . For example, if the lower limit of the unevenness (average value) of the positive electrode active material 101 is 0.5, the upper limit of the unevenness change R is 2.0.
  • the concave and convex portions on the surface of the positive electrode active material 101 are covered with the solid electrolyte 102 to realize a smooth coated positive electrode active material 100, thereby reducing the interfacial resistance between the positive electrode active material 101 and the solid electrolyte 102. be able to. It can be said that the degree of change in unevenness R simply represents the degree of filling of the concave portion by the solid electrolyte 102. Further, since at least one convex portion of the uneven portion on the surface of the positive electrode active material 101 is exposed on the surface (outermost surface) of the coated positive electrode active material 100, the electron conductivity between the adjacent coated positive electrode active materials 100 is increased. Can be secured.
  • the contact between the convex portions ensures sufficient electron conductivity between the particles of the coated positive electrode active material 100.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the ratio of the mass of the solid electrolyte 102 to the mass of the positive electrode active material 101 may be in the range of 3/100 or more and 1/10 or less.
  • the mass ratio of the solid electrolyte 102 is 3/100 or more, the ratio of the solid electrolyte 102 that covers the surface of the positive electrode active material 101 is sufficiently high, so that the recesses can be sufficiently filled with the solid electrolyte 102.
  • the mass ratio of the solid electrolyte 102 is 1/10 or less, the solid electrolyte 102 that covers the surface of the positive electrode active material 101 is unlikely to inhibit electron transfer between the positive electrode active materials 101. In this case, a battery using the coated positive electrode active material 100 as the positive electrode material can achieve excellent charge / discharge efficiency.
  • the interfacial resistance between the positive electrode active material 101 and the solid electrolyte 102 can be reduced. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the ratio of the mass of the solid electrolyte 102 to the mass of the positive electrode active material 101 may be in the range of 1/20 or more and 7/100 or less.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the entire peripheral length of the contour of the positive electrode active material 101 is defined as L, and the total length of the contact portion between the positive electrode active material 101 and the coating layer is defined as C.
  • the coverage ratio represented by the ratio C / L of the total length C to the total peripheral length L may be in the range of 0.3 or more and 0.95 or less.
  • the recesses are sufficiently filled with the solid electrolyte 102.
  • the coverage is 0.95 or less, the solid electrolyte 102 that coats the surface of the positive electrode active material 101 is unlikely to inhibit electron transfer between the positive electrode active materials 101.
  • a battery using the coated positive electrode active material 100 as the positive electrode material can achieve excellent charge / discharge efficiency.
  • the interfacial resistance between the positive electrode active material 101 and the solid electrolyte 102 can be reduced. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the coverage may be in the range of 0.7 or more and 0.92 or less.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the coverage can be calculated from the binarized image of the cross-sectional SEM image of the coated positive electrode active material 100.
  • the ratio C / L is defined as the coverage of the coating layer of the coated positive electrode active material 100.
  • the average film thickness of the coating layer may be in the range of, for example, 1 nm or more and 300 nm or less. When the average thickness of the coating layer is 1 nm or more, the recesses can be sufficiently filled with the solid electrolyte 102. When the average thickness of the coating layer is 300 nm or less, the solid electrolyte 102 that coats the surface of the positive electrode active material 101 is unlikely to inhibit electron transfer between the positive electrode active materials 101.
  • the average thickness of the coating layer for example, the thickness of the coating layer at any 16 points is measured from the cross-sectional SEM image obtained by the scanning electron microscope of the coated positive electrode active material 100, and the average value is calculated from those measured values. Can be obtained by doing.
  • the average film thickness of the coating layer may be in the range of 2 nm or more and 200 nm or less.
  • the interfacial resistance between the positive electrode active material 101 and the solid electrolyte 102 can be reduced. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • Solid electrolyte 102 constituting the coating layer As the solid electrolyte 102 constituting the coating layer, a material having lithium ion conductivity, low electron conductivity, and oxidation resistance can be used.
  • an ionic crystalline halide solid electrolyte material can be used as the solid electrolyte 102.
  • the halide solid electrolyte material does not have to contain sulfur.
  • a material in which the anion constituting the solid electrolyte 102 is chlorine can be used.
  • a material in which the anion constituting the solid electrolyte 102 is only chloride ion can be used.
  • the solid electrolyte 102 has a composition represented by the following formula (3).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are values larger than 0, and M contains at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • Metalloid element includes B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, as well as B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Contains elements contained in all groups 13 to 16 except. That is, the "metal element” is a group of elements that can become cations when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • the solid electrolyte 102 contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and semi-metal elements
  • the solid electrolyte 102 is a solid such as LiI composed of only Li and halogen elements. It has a high ionic conductivity as compared with the electrolyte 102. Therefore, when the solid electrolyte 102 containing at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements is used in the battery, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • M may contain yttrium. That is, the solid electrolyte 102 may contain Y as a metal element.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte 102 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte 102 containing Y may be a compound represented by the composition formula of Li a Me b Y c Cl 6.
  • Me is at least one selected from the group consisting of metallic elements and metalloid elements excluding Li and Y.
  • m is the valence of Me.
  • At least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, Gd, Sm, Tb and Nb. You may use it.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte 102 can be further improved.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte 102 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte 102 may have a composition represented by the following formula (A1). In formula (A1), 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte 102 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte 102 may have a composition represented by the following formula (A2).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte 102 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte 102 may have a composition represented by the following formula (A3).
  • A3 0 ⁇ ⁇ 0.15 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte 102 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • solid electrolyte in the present disclosure is not limited to those that strictly satisfy the above composition formula, and also includes those containing a very small amount of impurities in addition to the constituent elements represented by the composition formula.
  • impurities contained in other than the constituent elements represented by the composition formula may be 10 mol% or less.
  • the solid electrolyte 102 (first solid electrolyte) in the first embodiment can be produced by the following method.
  • a halogenated raw material powder having a blending ratio of the desired composition.
  • LiCl and YCl 3 are prepared in a molar ratio of 3: 1.
  • M the type of raw material powder
  • “M” and “Me” in the above composition formula can be determined.
  • the above-mentioned values " ⁇ ”, “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “d” and “ ⁇ ” can be adjusted by adjusting the raw materials, the compounding ratio and the synthetic process.
  • the raw material powders are mixed, crushed, and reacted using the method of mechanochemical milling.
  • the raw material powder may be mixed well and then the mixed powder may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere.
  • firing conditions for example, firing may be performed for 1 hour or more within the range of 100 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
  • composition of the crystal phase (crystal structure) in the coating material can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the positive electrode active material 101 is, for example, a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the positive electrode active material 101 include a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, and a transition metal oxynitride.
  • the lithium-containing transition metal oxide Li (Ni, Co, Al ) O 2, Li (Ni, Co, Mn) O 2, and the like LiCoO 2 and the like.
  • One or a mixture of two or more selected from these can be used as the positive electrode active material 101.
  • the manufacturing cost of the positive electrode can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode active material 101 may contain nickel-cobalt-lithium manganate.
  • the positive electrode active material 101 may contain Li (NiComn) O 2.
  • As the positive electrode active material 101 only nickel-cobalt-lithium manganate may be used. According to the above configuration, the energy density of the battery can be further increased.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 101 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 101 can be spherical, elliptical, scaly or fibrous.
  • the positive electrode active material 101 may have a surface layer containing a lithium metal oxide.
  • the lithium metal oxide constituting the surface layer has a composition different from the composition of the lithium-containing transition metal oxide constituting the main body portion (the portion excluding the surface layer) of the positive electrode active material 101.
  • As the lithium metal oxide LiNbO 3 (lithium niobate) or the like can be used. Since the positive electrode active material 101 has a surface layer containing LiNbO 3 , side reactions between the positive electrode active material 101 and the coating layer are suppressed during charging. Therefore, according to this configuration, the coated positive electrode active material 100 in the first embodiment can effectively suppress the formation of a high resistance layer on the surface of the positive electrode active material 101. As a result, the charging / discharging efficiency of the battery can be further improved.
  • the surface layer is also regarded as a part of the positive electrode active material 101.
  • the method for producing the coated positive electrode active material 100 in the first embodiment includes, for example, treating the positive electrode active material 101 and the solid electrolyte 102 constituting the coating layer by a dry particle composite method.
  • the treatment by the dry particle composite method comprises applying at least one mechanical energy selected from the group consisting of impact, compression and shear to the positive electrode active material 101 and the solid electrolyte 102.
  • the positive electrode active material 101 and the solid electrolyte 102 are mixed in an appropriate ratio.
  • the desired coated positive electrode active material 100 can be produced.
  • the device that can be used in the method for producing the coated positive electrode active material 100 is not particularly limited, and may be a device that can apply mechanical energy such as impact, compression, and shear to the mixture.
  • devices that can apply mechanical energy include compression shear type processing devices (particle compounding devices) such as ball mills, "Mechanofusion” (manufactured by Hosokawa Micron), and “Nobilta” (manufactured by Hosokawa Micron). Of these, “Mechanofusion” and “Nobilta” are desirable, and “Nobilta” is even more desirable.
  • Mechanism is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to multiple different material particles.
  • mechanofusion the powder raw material charged between the rotating container and the press head is subjected to mechanical energy such as compression, shearing, and friction, so that the particles are compounded.
  • Nobilta is a particle compositing device that uses dry mechanical compositing technology, which is a development of particle compositing technology, in order to composite nanoparticles using nanoparticles as a raw material. Nobilta produces composite particles by applying impact, compression, and shear mechanical energies to multiple feedstock powders.
  • a rotor in a horizontal cylindrical mixing container, a rotor arranged so as to have a predetermined gap with the inner wall of the mixing container rotates at high speed and forcibly passes through the gap with respect to the raw material powder. The process of causing is repeated multiple times. Thereby, impact, compression, and shearing forces can be applied to the mixture to produce composite particles of the positive electrode active material 101 and the solid electrolyte 102. Conditions such as rotor rotation speed, processing time, and charging amount can be adjusted as appropriate.
  • the powder of the solid electrolyte 102 is used.
  • the ratio Da / Dc of the average particle size Da of the positive electrode active material 101 to the average particle size Dc of the solid electrolyte 102 may be 2 or more.
  • the concave portion of the uneven portion on the surface of the positive electrode active material 101 is densely filled with the solid electrolyte 102.
  • the interfacial resistance between the positive electrode active material 101 and the coating layer is reduced, and the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the ratio Da / Dc may be 5 or more.
  • the concave portion of the uneven portion on the surface of the positive electrode active material 101 is more densely filled with the solid electrolyte 102.
  • the interfacial resistance between the positive electrode active material 101 and the coating layer can be further reduced, and the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the average particle size of the positive electrode active material 101 and the coating material can be measured using, for example, an SEM image. Specifically, by using the SEM image, the average value of the equivalent circle diameters of the 50 arbitrarily selected positive electrode active material 101 particles and the arbitrarily selected 50 solid electrolyte 102 particles is calculated. The average particle size of the positive electrode active material 101 and the solid electrolyte 102 is determined. "Circle equivalent diameter" means the diameter of a circle having an area equal to the area of the image of a particular particle.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • the positive electrode material 1000 according to the first embodiment includes the coated positive electrode active material 100 and the positive electrode solid electrolyte 202 according to the first embodiment described above.
  • the coated positive electrode active material 100 of the first embodiment as the positive electrode material, a battery having excellent charge / discharge efficiency can be obtained.
  • the positive electrode solid electrolyte 202 contains, for example, a solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • the positive electrode solid electrolyte 202 may have the same composition as that of the solid electrolyte 102 constituting the coating layer.
  • As the positive electrode solid electrolyte 202 for example, Li 3 YCl 6 or the like can be used.
  • the positive electrode solid electrolyte 202 may contain a halide solid electrolyte.
  • the halide solid electrolyte include Li 3 (Ca, Y, Gd) X 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In). ) X 6 , LiI and the like can be used.
  • the element X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • an element in the formula is expressed as "(Al, Ga, In)"
  • this notation indicates at least one element selected from the element group in parentheses. That is, "(Al, Ga, In)" is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and In".
  • Halide solid electrolytes exhibit excellent ionic conductivity.
  • the positive electrode solid electrolyte 202 may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolytes include lithium, yttrium, chlorine and bromine.
  • the halide solid electrolyte may be Li 3 YBr 2 Cl 4.
  • the positive electrode solid electrolyte 202 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li 2 O, MO q, like Li p MO q may be added.
  • the element X in "LiX" is one or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in "MO q " and “Li p MO q” is one or more elements selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn. be.
  • P and q in "MO q " and “Li p MO q " are independent natural numbers, respectively.
  • the positive electrode solid electrolyte 202 may be a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may contain lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte may be Li 2 SP 2 S 5 . Sulfide solid electrolytes exhibit excellent ionic conductivity.
  • the positive electrode solid electrolyte 202 one kind or a mixture of two or more kinds selected from the above-mentioned solid electrolytes can be used.
  • the shape of the positive electrode solid electrolyte 202 is not particularly limited.
  • the shape of the positive electrode solid electrolyte 202 may be needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or the like.
  • the shape of the positive electrode solid electrolyte 202 may be particles.
  • the median diameter of the positive electrode solid electrolyte 202 may be 100 ⁇ m or less.
  • the coated positive electrode active material 100 and the positive electrode solid electrolyte 202 can form a good dispersed state in the positive electrode material 1000. Therefore, the charge / discharge characteristics of the battery in which the positive electrode material 1000 is used are improved.
  • the median diameter of the positive electrode solid electrolyte 202 may be 10 ⁇ m or less. According to this configuration, in the positive electrode material 1000, the coated positive electrode active material 100 and the positive electrode solid electrolyte 202 can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the positive electrode solid electrolyte 202 may be smaller than the median diameter of the coated positive electrode active material 100. According to this configuration, in the positive electrode material 1000, the coated positive electrode active material 100 and the positive electrode solid electrolyte 202 can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the coated positive electrode active material 100 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated positive electrode active material 100 When the median diameter of the coated positive electrode active material 100 is 0.1 ⁇ m or more, the coated positive electrode active material 100 and the positive electrode solid electrolyte 202 can form a good dispersed state in the positive electrode material 1000. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery in which the positive electrode material 1000 is used are improved. Further, when the median diameter of the coated positive electrode active material 100 is 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the coated positive electrode active material 100 is improved. Therefore, it is possible to operate the battery using the positive electrode material 1000 at a high output.
  • the median diameter of the coated positive electrode active material 100 may be larger than the median diameter of the positive electrode solid electrolyte 202. As a result, the coated positive electrode active material 100 and the positive electrode solid electrolyte 202 can form a good dispersed state.
  • the positive electrode solid electrolyte 202 and the coating layer of the coated positive electrode active material 100 may be in contact with each other.
  • the positive electrode material 1000 in the first embodiment may include a plurality of positive electrode solid electrolytes 202 and a plurality of coated positive electrode active materials 100.
  • the content of the positive electrode solid electrolyte 202 and the content of the coated positive electrode active material 100 in the positive electrode material 1000 in the first embodiment may be the same as or different from each other.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • the battery 300 according to the second embodiment includes a positive electrode 301 including the positive electrode material 1000 described in the first embodiment, an electrolyte layer 302, and a negative electrode 303.
  • a positive electrode 301 including the positive electrode material 1000 described in the first embodiment an electrolyte layer 302, and a negative electrode 303.
  • the positive electrode 301 contains a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the positive electrode 301 contains a coated positive electrode active material 100 and a positive electrode solid electrolyte 202.
  • v1 indicates the volume fraction of the positive electrode active material 101 when the total volume of the positive electrode active material 101, the solid electrolyte 102, and the positive electrode solid electrolyte 202 contained in the positive electrode 301 is 100.
  • 30 ⁇ v1 it is easy to secure a sufficient energy density of the battery 300.
  • v1 ⁇ 95 the operation of the battery 300 at a high output becomes easier.
  • the thickness of the positive electrode 301 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 301 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery 300 can be secured. When the thickness of the positive electrode 301 is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery 300 at high output can be realized.
  • the electrolyte layer 302 is arranged between the positive electrode 301 and the negative electrode 303.
  • the electrolyte layer 302 is a layer containing an electrolyte material.
  • the electrolyte material may contain, for example, a solid electrolyte (second solid electrolyte). That is, the electrolyte layer 302 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 at least one selected from the group consisting of a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte can be used.
  • the electrolyte layer 302 contains at least one selected from the group consisting of a solid electrolyte having the same composition as the solid electrolyte 102 contained in the coating layer of the coated positive electrode active material 100 and a solid electrolyte having the same composition as the positive electrode solid electrolyte 202. May be good.
  • the halide solid electrolyte may have the same composition as the halide solid electrolyte contained in the solid electrolyte 102, and may be contained in the positive electrode solid electrolyte 202. It may have the same composition as that of the halide solid electrolyte.
  • the composition of the halide solid electrolyte contained in the solid electrolyte 102 is different from the composition of the halide solid electrolyte contained in the positive electrode solid electrolyte 202
  • the electrolyte layer 302 contains those halide solid electrolytes having different compositions from each other. You may be.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 300 can be further improved.
  • the electrolyte layer 302 may contain a halide solid electrolyte having a composition different from the composition of the solid electrolyte 102 and / or the positive electrode solid electrolyte 202 contained in the coating layer.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 300 can be further improved.
  • the electrolyte layer 302 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 may have the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in the positive electrode solid electrolyte 202.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer 302 contains a sulfide solid electrolyte having excellent reduction stability
  • a low-potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used for the negative electrode 303. Thereby, the energy density of the battery 300 can be improved.
  • the electrolyte layer 302 may contain an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 include NASICON type solid electrolyte materials typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and elemental substituents thereof, and (LaLi) TiO 3 based perovskite type solid electrolyte materials.
  • Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 4 SiO 4, LiGeO 4 and LISICON solid electrolyte material garnet-type solid electrolyte typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and that element substitution product typified by the element substitutions Materials, Li 3 PO 4 and its N-substituted products, Li-BO compounds such as Li BO 2 and Li 3 BO 3 , and Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 and other added glass, and glass. Ceramics and the like can be used.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 may contain a polymer solid electrolyte.
  • a polymer solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 F) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3, and the like can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolyte layer 302 may contain a complex hydride solid electrolyte.
  • a complex hydride solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 for example, LiBH 4- LiI, LiBH 4- P 2 S 5 and the like can be used.
  • the electrolyte layer 302 may contain the above-mentioned solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 302 may contain, for example, 50% or more (that is, 50% by mass or more) of the solid electrolyte in terms of mass ratio with respect to the entire electrolyte layer 302.
  • the output characteristics of the battery 300 can be further improved.
  • the electrolyte layer 302 may contain a solid electrolyte in an amount of 70% or more (that is, 70% by mass or more) in terms of mass ratio with respect to the entire electrolyte layer 302, for example.
  • the output characteristics of the battery 300 can be further improved.
  • the electrolyte layer 302 may contain a solid electrolyte as a main component, and may further contain unavoidable impurities, a starting material used when synthesizing the solid electrolyte, a by-product, a decomposition product, and the like.
  • the electrolyte layer 302 may contain 100% (that is, 100% by mass) of the solid electrolyte as a mass ratio to the whole of the electrolyte layer 302, excluding impurities that are unavoidably mixed, for example.
  • the output characteristics of the battery 300 can be further improved.
  • the electrolyte layer 302 may be composed of only the solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 302 may contain two or more of the materials listed as the solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 302 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 302 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte layer 302 is 1 ⁇ m or more, the possibility that the positive electrode 301 and the negative electrode 303 are short-circuited is reduced.
  • the thickness of the electrolyte layer 302 is 300 ⁇ m or less, the operation at high output becomes easy. That is, if the thickness of the electrolyte layer 302 is appropriately adjusted, sufficient safety of the battery 300 can be ensured, and the battery 300 can be operated at a high output.
  • the negative electrode 303 contains a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 303 includes a negative electrode active material 203 (for example, negative electrode active material particles).
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used as the negative electrode active material 203.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal or lithium alloy.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacitance density, silicon, tin, a silicon compound, or a tin compound can be preferably used. One or a mixture of two or more selected from these materials can be used as the negative electrode active material 203.
  • the negative electrode 303 may contain the negative electrode solid electrolyte 205. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 303 is enhanced, and operation at high output becomes possible.
  • the negative electrode solid electrolyte 205 the materials mentioned as an example of the solid electrolyte of the electrolyte layer 302 can be used.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material 203 may be larger than the median diameter of the negative electrode solid electrolyte 205. As a result, a good dispersed state of the negative electrode active material 203 and the negative electrode solid electrolyte 205 can be formed.
  • 30 ⁇ v2 ⁇ 95 may be satisfied with respect to the volume ratio “v2: 100-v2” of the negative electrode active material 203 and the negative electrode solid electrolyte 205 contained in the negative electrode 303.
  • v2 ⁇ 95 it is easy to secure a sufficient energy density of the battery 300.
  • v2 ⁇ 95 the operation of the battery 300 at a high output becomes easier.
  • the thickness of the negative electrode 303 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 303 is 10 ⁇ m or more, it becomes easy to secure a sufficient energy density of the battery 300. When the thickness of the negative electrode 303 is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery 300 at high output becomes easier.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 301, the electrolyte layer 302, and the negative electrode 303 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylidene acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, Examples thereof include carboxymethyl cellulose.
  • the binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more materials selected from the above can be used. Further, two or more kinds selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 301 and the negative electrode 303 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of increasing electron conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, and metals such as carbon fluoride and aluminum. Powders, conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole or polythiophene, and the like can be used. When a carbon conductive auxiliary agent is used, the cost can be reduced.
  • the battery 300 in the second embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • the positive electrode material, the electrolyte layer forming material, and the negative electrode forming material according to the first embodiment are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are formed by a known method. It may be manufactured by producing the laminated body arranged in order.
  • LYC composition formula of Li 3 YCl 6
  • the calcined product was pulverized in an agate mortar to obtain LYC powder having an average particle size of 5 ⁇ m.
  • the LYC powder and an appropriate amount of solvent were mixed and milled at 200 rpm for 20 minutes using a planetary ball mill device (P-7 type manufactured by Fritsch), and then the solvent was removed and dried.
  • a LYC powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m as a solid electrolyte was obtained.
  • the particle size of the solid electrolyte is a median diameter, and can be arbitrarily selected from the particles of the solid electrolyte observed at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope (3D real surface view microscope, VE-8800 manufactured by KEYENCE). It was obtained by calculating the average value of the equivalent circle diameters of the 50 particles.
  • Li (NiComn) O 2 (hereinafter referred to as NCM) having an average particle size of 5 ⁇ m was used.
  • the positive electrode active material was coated with a solid electrolyte using a particle composite device (Nobilta, NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.). 50 g of NCM and 2.5 g of LYC powder are placed in a NOB-MINI container, and the NCM and LYC are compounded at a rotation speed of 6000 rpm, an operating time of 15 minutes, and a power value of 640 W to form a coated positive electrode. An active material was prepared.
  • Example 1b A coated positive electrode active material was prepared in the same procedure as in Example 1a except that the mixed amount of LYC was 5 g.
  • Example 1a A coated positive electrode active material was prepared in the same procedure as in Example 1a except that the mixed amount of LYC was 1.25 g.
  • Example 1b A coated positive electrode active material was prepared by the same procedure as in Example 1a, except that LYC having an average particle size of 5 ⁇ m was used instead of LYC having an average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • the "coating weight ratio” is the weight ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte of the coating layer.
  • 4A and 4B are binarized images of cross-sectional SEM images of the coated positive electrode active material of Example 1a and Comparative Example 1b, respectively.
  • the coated positive electrode active materials of Examples 1a and 1b had a degree of change in unevenness of 1.1 or more.
  • the degree of change in unevenness of the coated positive electrode active material of Examples 1a and 1b was 1.12 and 1.20, respectively.
  • the coated positive electrode active materials of Examples 1a and 1b had a covering ratio of 0.7 or more and 0.95 or less.
  • the coverage of the coated positive electrode active materials of Examples 1a and 1b was 0.75 and 0.92, respectively.
  • the coating layers of the coated positive electrode active materials of Examples 1a and 1b had an average film thickness of 100 nm or more and 300 nm or less.
  • the average film thicknesses of the coating layers of the coated positive electrode active materials of Examples 1a and 1b were 130 nm and 203 nm, respectively.
  • the coating layer was formed so that the black solid electrolyte filled the concave portion of the uneven portion on the surface of the light gray positive electrode active material. A part of the convex portion of the uneven portion on the surface of the light gray positive electrode active material was exposed on the surface of the coated positive electrode active material.
  • the coating layer is densely formed so as to fill the concave portions on the surface of the positive electrode active material, the interfacial resistance when lithium ions move between the surface of the positive electrode active material and the coating layer is reduced. Further, since a part of the convex portion of the uneven portion on the surface of the positive electrode active material is exposed, the electron conductivity between the adjacent positive electrode active materials is ensured. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the coated positive electrode active material of any of Example 1a, Example 1b, Comparative Example 1a and Comparative Example 1b, and Li which is a positive electrode solid electrolyte. 2 SP 2 S 5 was weighed. The volume ratio of the positive electrode active material to the total of the solid electrolyte forming the coating layer and the positive electrode solid electrolyte was 60:40. By mixing these in an agate mortar, positive electrode materials of Example 2a, Example 2b, Comparative Example 2a and Comparative Example 2b were prepared.
  • An electrolyte layer was obtained by charging 80 mg of Li 2 SP 2 S 5 into an insulating outer cylinder and press-molding the Li 2 SP 2 S 5 at a pressure of 80 MPa.
  • 14 mg of the positive electrode material of any of Examples 1a, 1b, Comparative Example 1a and Comparative Example 1b was added in an equivalent amount of the positive electrode active material, and pressure molding was performed at a pressure of 720 MPa to obtain a positive electrode layer. rice field.
  • the metal In (thickness 200 ⁇ m), the metal Li (thickness 300 ⁇ m), and the metal In (thickness 200 ⁇ m) were laminated in this order on the electrolyte layer on the counter electrode side.
  • Example 2c A battery was produced in the same procedure as in Example 2a, except that a positive electrode active material having no coating layer was used as the positive electrode material.
  • Capacity efficiency is the ratio of discharge capacity to charge capacity. Capacity efficiency has the same meaning as charge / discharge efficiency.
  • the batteries of Examples 2a and 2b showed higher discharge capacity and capacity efficiency than the batteries of Comparative Examples 2a to 2c.
  • the batteries of Examples 2a and 2b showed lower interfacial resistance than the batteries of Comparative Examples 2a to 2c.
  • Example 3 A battery was prepared in the same procedure as in Example 2a except that Li 3 YCl 6 was used as the positive electrode solid electrolyte of the positive electrode material.
  • Comparative Example 3a A battery was produced in the same procedure as in Comparative Example 2b, except that Li 3 YCl 6 was used as the positive electrode solid electrolyte of the positive electrode material.
  • Comparative Example 3b A battery was produced in the same procedure as in Comparative Example 2c, except that Li 3 YCl 6 was used as the positive electrode solid electrolyte of the positive electrode material.
  • Example 3 Using the batteries of Example 3, Comparative Example 3a and Comparative Example 3b described above, the battery evaluation was carried out under the same conditions as in Example 2a. The results are shown in Table 3 below.
  • the battery of Example 3 showed higher discharge capacity and capacity efficiency than the batteries of Comparative Example 3a and Comparative Example 3b. Further, the battery of Example 3 showed lower interfacial resistance than the batteries of Comparative Example 3a and Comparative Example 3b.
  • Example 4 Using NCM having a lithium niobate coating with an average thickness of 6 nm, using Li 3 YBr 2 Cl 4 as the positive electrode solid electrolyte, and 2% by weight of the conductive auxiliary agent (VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK) with respect to the positive electrode active material. ) was added to the positive electrode material, and a battery was prepared in the same procedure as in Example 2a.
  • VGCF-H conductive auxiliary agent
  • Comparative Example 4 NCM having a lithium niobate coating with an average thickness of 6 nm was used, Li 3 YBr 2 Cl 4 was used as the positive electrode solid electrolyte, and 2% by weight of the conductive aid (VGCF-H) was used as the positive electrode material with respect to the positive electrode active material.
  • a battery was prepared in the same procedure as in Comparative Example 2b, except that the battery was added to Comparative Example 2b.
  • Example 4 Battery evaluation was carried out under the same conditions as in Example 2a. The results are shown in Table 4 below.
  • the battery of Example 4 has a higher discharge capacity than the battery of Comparative Example 4. It showed capacity efficiency.
  • the battery of Example 4 exhibited a lower interfacial resistance than the battery of Comparative Example 4.
  • the technique of the present disclosure is useful for, for example, an all-solid-state lithium-ion secondary battery.

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Abstract

本開示の被覆正極活物質１００は、粒子状の正極活物質１０１と正極活物質１０１の表面を被覆する固体電解質１０２とを含み、固体電解質１０２は、被覆層を形成し、被覆層は、固体電解質１０２によって正極活物質の表面の凹部が埋められるように形成され、正極活物質１０１の表面の凸部が被覆正極活物質１００の表面に露出している。正極活物質１０１の粒子群の凹凸度をζ1と定義し、被覆正極活物質１００の粒子群の凹凸度をζ2と定義したとき、下記式（２）で定義される凹凸変化度Ｒが１．１以上である。　Ｒ＝ζ2／ζ1・・・（２）

Description

被覆正極活物質およびそれを用いた電池
　本開示は、被覆正極活物質およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１には、硫化物固体電解質で被覆された正極活物質を含む全固体リチウム電池が開示されている。
　特許文献２には、正極材料および二次電池が開示されている。正極材料は、正極活物質およびハロゲン化物固体電解質を含む。ハロゲン化物固体電解質は、イットリウム、塩素、および臭素を含む。
国際公開第２０１８／０３８０３７号 国際公開第２０１９／１３５３２２号
　従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。
　本開示の一態様における被覆正極活物質は、
　粒子状の正極活物質と前記正極活物質の表面を被覆する固体電解質とを備えた被覆正極活物質であって、
　前記固体電解質は、被覆層を形成し、
　前記被覆層は、前記固体電解質によって前記正極活物質の前記表面の凹部が埋められるように形成され、
　前記正極活物質の前記表面の凸部が前記被覆正極活物質の表面に露出し、
　下記式（１）によって粒子群の凹凸度ζが定義され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　前記式（１）において、ｎは測定された粒子の個数を表す３以上の整数であり、Ｌｐｉは各粒子の断面像の輪郭の全周長さを表し、Ｌｅｉは前記各粒子の前記断面像の長短比および面積と等しい長短比および面積を有する相当平滑楕円の全周長さを表し、前記長短比は前記断面像の長径に対する前記断面像の短径の比率を表し、
　前記正極活物質の粒子群の凹凸度をζ1と定義し、前記被覆正極活物質の粒子群の凹凸度をζ2と定義したとき、下記式（２）で定義される凹凸変化度Ｒが１．１以上であり、
　　Ｒ＝ζ2／ζ1・・・（２）
　前記固体電解質は、下記式（３）によって表される組成を有し、
　　ＬｉαＭβＣｌγ・・・（３）
　前記式（３）において、αとβとγとは、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における被覆正極活物質の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図４Ａは、実施例１ａの被覆正極活物質を走査型電子顕微鏡で観察することによって得られた断面像の二値化画像である。 図４Ｂは、比較例１ａの被覆正極活物質を走査型電子顕微鏡で観察することによって得られた断面像の二値化画像である。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　以下の説明は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１では、正極活物質が硫化物固体電解質で被覆されている。硫化物固体電解質は、イオン導電率の高い材料であるが、酸化耐性に課題がある。
　特許文献２では、臭素を含むハロゲン化物固体電解質が使用されている。本発明者は、鋭意検討の結果、臭素を含むハロゲン化物固体電解質が正極材料に含まれていると、電池の充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解し、それに伴い電池の充放電効率が低下することを見出した。
　具体的には、固体電解質を構成するアニオンとして臭素を含む材料においては、対Ｌｉ電位が平均で３．７Ｖ以上の正極活物質を用いた場合に、充電中に固体電解質が酸化反応によって分解し、その酸化分解物が抵抗層として機能することがある。ここで酸化反応とは、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するアニオンを含む固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応のことを意味する。この酸化反応に伴い、正極活物質と固体電解質の間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、当該酸化分解層が大きな界面抵抗として機能すると考えられる。
　臭素は、塩素と比較して、電気陰性度が小さく、イオン半径が大きい。そのため、ハロゲン化物固体電解質を構成するカチオン成分と臭素との間の相互作用力が弱く、臭素が酸化されやすいと考えられる。したがって、固体電解質を構成するアニオンが塩素からなる固体電解質を用いた電池は、優れた酸化耐性を示し、電池の充放電効率を向上させることができると考えられる。
　固体電解質の酸化分解を抑制し、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を抑制するためには、酸化耐性に優れた固体電解質を選択する必要がある。また、電池の充放電効率を向上するためには、正極活物質と固体電解質との間の界面抵抗を低減する必要がある。しかし、固体電解質によって被覆された正極活物質を用いた電池において、高抵抗層の生成を抑制することと、電池の充放電効率を向上させることとを同時に満たすことは困難であった。
　上記の知見から、本発明者は、固体電解質を構成するアニオンが塩素からなる固体電解質で被覆層を形成することを想到した。その結果、固体電解質の酸化反応を抑制し、電池の充放電効率をより向上させうることを見出した。
　本発明者がさらに鋭意検討した結果、固体電解質によって正極活物質の表面の凹凸部の凹部が埋められ、正極活物質の表面の凹凸部の凸部が被覆正極活物質の表面に露出している構造が界面抵抗の低減に有効であることを突き止めた。すなわち、本発明者は、平滑な表面を有する被覆正極活物質を実現することで、正極活物質と固体電解質との間の界面抵抗を低減し、電池の充放電効率をさらに向上できることを見出した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　粒子状の正極活物質と前記正極活物質の表面を被覆する固体電解質とを備えた被覆正極活物質であって、
　前記固体電解質は、被覆層を形成し、
　前記被覆層は、前記固体電解質によって前記正極活物質の前記表面の凹部が埋められるように形成され、
　前記正極活物質の前記表面の凸部が前記被覆正極活物質の表面に露出し、
　下記式（１）によって粒子群の凹凸度ζが定義され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　前記式（１）において、ｎは測定された粒子の個数を表す３以上の整数であり、Ｌｐｉは各粒子の断面像の輪郭の全周長さを表し、Ｌｅｉは前記各粒子の前記断面像の長短比および面積と等しい長短比および面積を有する相当平滑楕円の全周長さを表し、前記長短比は前記断面像の長径に対する前記断面像の短径の比率を表し、
　前記正極活物質の粒子群の凹凸度をζ1と定義し、前記被覆正極活物質の粒子群の凹凸度をζ2と定義したとき、下記式（２）で定義される凹凸変化度Ｒが１．１以上であり、
　　Ｒ＝ζ2／ζ1・・・（２）
　前記固体電解質は、下記式（３）によって表される組成を有し、
　　ＬｉαＭβＣｌγ・・・（３）
　前記式（３）において、αとβとγとは、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　第１態様によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる被覆正極活物質では、正極活物質の質量に対する固体電解質の質量の比率が３／１００以上かつ１／１０以下の範囲にあってもよい。第２態様によれば、正極活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様にかかる被覆正極活物質では、正極活物質の質量に対する固体電解質の質量の比率が１／２０以上かつ７／１００以下の範囲にあってもよい。第３態様によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つにかかる被覆正極活物質では、被覆正極活物質の断面像において、正極活物質の輪郭の全周長さをＬと定義し、正極活物質と被覆層との接触部分の合計長さをＣと定義したとき、全周長さＬに対する合計長さＣの比率Ｃ／Ｌで表される被覆率が０．３以上かつ０．９５以下の範囲にあってもよい。第４態様によれば、正極活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかる被覆正極活物質では、被覆層の平均膜厚は、１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の範囲にあってもよい。第５態様によれば、正極活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかる被覆正極活物質では、被覆層の平均膜厚は、２ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の範囲にあってもよい。第６態様によれば、正極活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つにかかる被覆正極活物質では、Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。第７態様によれば、固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つにかかる被覆正極活物質では、α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、γ＝６、を満たしてもよい。第８態様によれば、固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つにかかる被覆正極活物質では、正極活物質は、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを含んでもよい。第９態様によれば、電池のエネルギー密度をより高めることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つにかかる被覆正極活物質では、正極活物質は、リチウム金属酸化物を含む表面層を有していてもよい。第１０態様によれば、電池の充放電効率をより高めることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様にかかる被覆正極活物質では、リチウム金属酸化物は、ニオブ酸リチウムを含んでもよい。第１１態様によれば、電池の充放電効率をより高めることができる。
　本開示の第１２態様にかかる正極材料は、
　第１から第１１態様のいずれか１つにかかる被覆正極活物質と、
　正極固体電解質と、
　を含む。
　本開示の被覆正極活物質を正極材料に使用することによって、優れた充放電効率を有する電池が得られる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様にかかる正極材料では、正極固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１２または第１３態様にかかる正極材料では、正極固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでもよい。硫化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　本開示の第１５態様にかかる電池は、
　第１２から第１４態様のいずれか１つにかかる正極材料を含む正極と、
　負極と、
　正極と負極との間に設けられた電解質層と、
　を備える。
　第１５態様によれば、本開示の正極材料を正極に使用することによって、優れた充放電効率を有する電池が得られる。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１５態様にかかる電池では、電解質層は、被覆層に含まれた固体電解質と同一組成の固体電解質および正極固体電解質と同一組成の固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。第１６態様によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１５態様にかかる電池では、電解質層は、被覆層に含まれた固体電解質の組成および／または正極固体電解質の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。第１７態様によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　本開示の第１８態様において、例えば、第１５から第１７態様のいずれか１つにかかる電池では、電解質層は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。第１８態様によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　本開示の第１９態様にかかる製造方法は、
　第１から第１１態様のいずれか１つにかかる被覆正極活物質の製造方法であって、
　正極活物質と固体電解質とを乾式粒子複合化法によって処理することを含み、
　乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選ばれる少なくとも１つの機械的エネルギーを正極活物質および固体電解質に付与することを含む。
　第１９態様によれば、所望の被覆正極活物質を製造することができる。
　本開示の第２０態様において、例えば、第１９態様にかかる製造方法では、固体電解質の平均粒径Ｄｃに対する正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが２以上であってもよい。第２０態様によれば、正極活物質と被覆層との間の界面抵抗が低減し、電池の充放電効率をより高めることができる。
　本開示の第２１態様において、例えば、第１９態様にかかる製造方法では、固体電解質の平均粒径Ｄｃに対する正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが５以上であってもよい。第２１態様によれば、正極活物質と被覆層との間の界面抵抗がさらに低減し、電池の充放電効率をより高めることができる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　（被覆正極活物質）
　図１は、実施の形態１における被覆正極活物質１００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における被覆正極活物質１００は、粒子状の正極活物質１０１と正極活物質１０１の表面を被覆する固体電解質１０２とを含む。固体電解質１０２は、被覆層を形成している。被覆層は、固体電解質１０２によって正極活物質１０１の表面の凹部が埋められるように形成されている。正極活物質１０１の表面の凸部が被覆正極活物質１００の表面に露出している。
　ここで、下記式（１）によって粒子群の凹凸度ζが定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　式（１）において、ｎは測定された粒子の個数を表す３以上の整数である。ｎの上限値は特に限定されず、例えば５０である。Ｌｐｉは各粒子の断面像の輪郭の全周長さを表す。Ｌｅｉは各粒子の断面像の長短比および面積と等しい長短比および面積を有する相当平滑楕円の全周長さを表す。長短比は断面像の長径に対する断面像の短径の比率を表す。ＬｐｉおよびＬｅｉは、粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察することによって得られる断面ＳＥＭ像の二値化画像から算出されうる。
　凹凸度ζは、正極活物質１０１の輪郭の凹凸の度合いおよび被覆正極活物質１００の輪郭の凹凸の度合いを表す。凹凸度ζは、０≦ζ≦１を満たす。粒子の形状が平滑楕円（円）に近ければ近いほど、凹凸度ζが１に近づく。粒子の凹凸の度合いが大きければ大きいほど、凹凸度ζが０に近づく。
　本明細書では、正極活物質１０１の粒子群の凹凸度をζ1と定義する。被覆正極活物質１００の粒子群の凹凸度をζ2と定義する。正極活物質１０１の凹凸度ζ1は、被覆正極活物質１００の粒子の断面ＳＥＭ像の二値化画像において、被覆層を除いた正極活物質１０１の粒子の全周長さＬｐと、相当平滑楕円の全周長さＬｅとから算出されうる。相当平滑楕円は、正極活物質１０１の粒子の長短比および断面積と等しい長短比および面積を有する楕円である。被覆正極活物質１００の凹凸度ζ2は、被覆正極活物質１００の粒子の断面ＳＥＭ像の二値化画像において、被覆層を含む被覆正極活物質１００の粒子の全周長さＬｐ’と、相当平滑楕円の全周長さＬｅ’とから算出されうる。相当平滑楕円は、被覆正極活物質１００の粒子の長短比および断面積と等しい長短比および面積を有する楕円である。
　なお、被覆層が正極活物質１０１の表面に接触しておらず、正極活物質１０１から被覆層が浮いているとき（剥離しているとき）、浮いている部分を被覆層から除外して各全周長さを算出する。つまり、浮いている部分は被覆層とみなされず、被覆層として取り扱われない。相当平滑楕円を特定する場合も同様である。この解釈は、後述する被覆率の算出にも適用される。
　本実施の形態の被覆正極活物質１００において、下記式（２）で定義される凹凸変化度Ｒが１．１以上である。
　　Ｒ＝ζ2／ζ1・・・（２）
　すなわち、被覆正極活物質１００における凹凸変化度Ｒは、正極活物質１０１の凹凸度ζ1に対する被覆正極活物質１００の凹凸度ζ2の比率（ζ2／ζ1）で定義される。凹凸変化度Ｒの上限値は、被覆正極活物質１００の輪郭が真円のときの値である。すなわち、被覆正極活物質１００の凹凸度ζ2＝１のとき、凹凸変化度Ｒは上限値をとる。凹凸変化度Ｒの上限値は、１／ζ1である。例えば、正極活物質１０１の凹凸度（平均値）の下限が０．５であれば、凹凸変化度Ｒの上限値は２．０となる。
　正極活物質１０１の表面の凹凸部の凹部を固体電解質１０２で埋めるように被覆し、平滑な被覆正極活物質１００を実現することにより、正極活物質１０１と固体電解質１０２との界面抵抗を低下させることができる。凹凸変化度Ｒは、固体電解質１０２による凹部の埋まり具合いを端的に表していると言って差し支えない。また、正極活物質１０１の表面の凹凸部の少なくとも１つの凸部が被覆正極活物質１００の表面（最表面）に露出していることで、隣接する被覆正極活物質１００同士の電子伝導性を担保することができる。つまり、凸部と凸部とが接触することによって、被覆正極活物質１００の粒子間の電子伝導性が十分に確保される。この観点において、複数の凸部が被覆正極活物質１００の表面（最表面）に露出していることが望ましい。その場合、凸部と凸部との接触の確率が高まる。なお、凸部の全体が露出していることは必須ではない。凸部の一部が露出しているだけでも、上記した効果が得られる。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　被覆正極活物質１００において、正極活物質１０１の質量に対する固体電解質１０２の質量の比率が３／１００以上かつ１／１０以下の範囲にあってもよい。固体電解質１０２の質量の比率が３／１００以上であれば、正極活物質１０１の表面を被覆する固体電解質１０２の割合が十分高くなるので、凹部を固体電解質１０２によって十分に埋めることができる。固体電解質１０２の質量の比率が１／１０以下である場合には、正極活物質１０１の表面を被覆する固体電解質１０２が正極活物質１０１同士の電子授受を阻害しにくい。この場合、被覆正極活物質１００を正極材料に使用した電池が優れた充放電効率を達成しうる。
　以上の構成によれば、正極活物質１０１と固体電解質１０２との界面抵抗を低減することができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。
　被覆正極活物質１００において、正極活物質１０１の質量に対する固体電解質１０２の質量の比率が１／２０以上かつ７／１００以下の範囲にあってもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　被覆正極活物質１００の断面像において、正極活物質１０１の輪郭の全周長さをＬと定義し、正極活物質１０１と被覆層との接触部分の合計長さをＣと定義する。このとき、全周長さＬに対する合計長さＣの比率Ｃ／Ｌで表される被覆率が０．３以上かつ０．９５以下の範囲にあってもよい。被覆率が０．３以上である場合には、凹部が固体電解質１０２によって十分に埋められる。被覆率が０．９５以下である場合には、正極活物質１０１の表面を被覆する固体電解質１０２が正極活物質１０１同士の電子授受を阻害しにくい。この場合、被覆正極活物質１００を正極材料に使用した電池が優れた充放電効率を達成しうる。
　以上の構成によれば、正極活物質１０１と固体電解質１０２との界面抵抗を低減することができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。
　被覆率は、０．７以上かつ０．９２以下の範囲にあってもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　被覆率は、被覆正極活物質１００の断面ＳＥＭ像の二値化画像から算出することができる。被覆正極活物質１００の断面ＳＥＭ像の同一視野の面内において、正極活物質１０１の輪郭の全周長さＬ、および、正極活物質１０１と被覆層との接触部分の合計長さＣを画像処理により求めることができる。比率Ｃ／Ｌを被覆正極活物質１００の被覆層の被覆率と定義する。なお、被覆層が正極活物質１０１の表面に接触しておらず、正極活物質１０１から被覆層が浮いているとき、当該部分を接触部分から除外して合計長さＣを算出する。つまり、当該部分は接触部分とみなされない。
　被覆層の平均膜厚は、例えば１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の範囲にあってもよい。被覆層の平均厚さが１ｎｍ以上であることにより、凹部を固体電解質１０２によって十分に埋めることができる。被覆層の平均厚さが３００ｎｍ以下である場合には、正極活物質１０１の表面を被覆する固体電解質１０２が正極活物質１０１同士の電子授受を阻害しにくい。被覆層の平均厚さは、例えば、被覆正極活物質１００の走査型電子顕微鏡により取得した断面ＳＥＭ像から任意の１６点における被覆層の厚さを測定し、それらの測定値から平均値を算出することによって求めることができる。被覆層の平均膜厚は、２ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の範囲にあってもよい。
　以上の構成によれば、正極活物質１０１と固体電解質１０２との界面抵抗を低減することができる。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。
　（被覆層を構成する固体電解質１０２）
　被覆層を構成する固体電解質１０２として、リチウムイオン伝導性を有し、電子伝導性が低く、酸化耐性を有する材料が使用されうる。
　固体電解質１０２として、イオン結晶性のハロゲン化物固体電解質材料が使用されうる。ハロゲン化物固体電解質材料は硫黄を含まなくてもよい。
　固体電解質１０２を構成するアニオンが塩素からなる材料が使用されうる。言い換えれば、固体電解質１０２を構成するアニオンが塩化物イオンのみである材料が使用されうる。
　より具体的には、固体電解質１０２は、下記式（３）によって表される組成を有する。式（３）において、αとβとγとは、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　　ＬｉαＭβＣｌγ・・・（３）
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。
　「金属元素」は、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素を含む。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素が固体電解質１０２に含まれていると、その固体電解質１０２は、Ｌｉおよびハロゲン元素のみから構成されるＬｉＩなどの固体電解質１０２と比較して、高いイオン導電率を有する。そのため、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む固体電解質１０２を電池に用いた場合、電池の充放電効率を向上させることができる。
　式（３）においては、Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。すなわち、固体電解質１０２は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質１０２のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　Ｙを含む固体電解質１０２は、ＬｉaＭｅbＹcＣｌ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数である。
　Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＴｂおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素を用いてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質１０２のイオン導電率をより向上することができる。
　式（３）において、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質１０２のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　固体電解質１０２は、下記の式（Ａ１）によって表される組成を有していてもよい。式（Ａ１）において、０＜ｄ＜２が満たされる。
　Ｌｉ6-3dＹdＣｌ6・・・（Ａ１）
　以上の構成によれば、固体電解質１０２のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　固体電解質１０２は、下記の式（Ａ２）によって表される組成を有していてもよい。
　Ｌｉ3ＹＣｌ6・・・（Ａ２）
　以上の構成によれば、固体電解質１０２のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　固体電解質１０２は、下記の式（Ａ３）によって表される組成を有していてもよい。式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５が満たされる。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6・・・（Ａ３）
　以上の構成によれば、固体電解質１０２のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示における「固体電解質」は、上記組成式を厳密に満たすものに限定されず、当該組成式で示される構成元素以外に極微量の不純物を含有するものをも包含する。例えば、被覆材料において、組成式で示される構成元素以外に含まれる不純物は、１０モル％以下であってもよい。
　（固体電解質１０２の製造方法）
　実施の形態１における固体電解質１０２（第１固体電解質）は、下記の方法により、製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるようなハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ3を、３：１のモル比で用意する。このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」とを決定することができる。また、原料、配合比および合成プロセスを調整することで、上述の値「α」、「β」、「γ」、「ｄ」および「δ」を調整できる。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて、原料粉同士を混合、粉砕、および反応させる。あるいは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で混合粉を焼成してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃以上かつ６５０℃以下の範囲内で、１時間以上の焼成を行ってもよい。これにより、前述したような組成を有する固体電解質１０２が得られる。
　なお、被覆材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
　（正極活物質１０１）
　正極活物質１０１は、例えば、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料である。正極活物質１０１としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、およびＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。これらから選ばれる１種または２種以上の混合物が正極活物質１０１として使用されうる。
　正極活物質１０１として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、正極の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極活物質１０１は、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを含んでいてもよい。正極活物質１０１は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2を含んでいてもよい。正極活物質１０１として、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムのみが使用されてもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度をより高めることができる。
　正極活物質１０１の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１０１の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状または繊維状でありうる。
　実施の形態１において、正極活物質１０１は、リチウム金属酸化物を含む表面層を有していてもよい。表面層を構成するリチウム金属酸化物は、正極活物質１０１の本体部（表面層を除いた部分）を構成するリチウム含有遷移金属酸化物の組成とは異なる組成を有する。リチウム金属酸化物として、ＬｉＮｂＯ3（ニオブ酸リチウム）などが使用されうる。正極活物質１０１がＬｉＮｂＯ3を含む表面層を有することで、充電中に正極活物質１０１と被覆層との間の副反応が抑制される。したがって、この構成によれば、実施の形態１における被覆正極活物質１００は、正極活物質１０１の表面に高抵抗層が生成することを効果的に抑制できる。その結果、電池の充放電効率をより高めることができる。
　正極活物質１０１が上記の表面層を有している場合、表面層も正極活物質１０１の一部とみなされる。
　（被覆正極活物質１００の製造方法）
　実施の形態１における被覆正極活物質１００の製造方法は、例えば、正極活物質１０１と被覆層を構成する固体電解質１０２とを乾式粒子複合化法によって処理することを含む。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選ばれる少なくとも１つの機械的エネルギーを正極活物質１０１および固体電解質１０２に付与することを含む。正極活物質１０１と固体電解質１０２とは、適切な比率で混合される。
　上記の方法によれば、所望の被覆正極活物質１００を製造することができる。
　被覆正極活物質１００の製造方法で用いられ得る装置は、特に限定されず、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断等の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）等の圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。この中でも「メカノフュージョン」および「ノビルタ」が望ましく、「ノビルタ」がさらに望ましい。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる素材粒子に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッド間に投入された粉体原料に、圧縮、せん断、および摩擦等の機械的エネルギーが付与されることにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を素材原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の原料粉末に、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、正極活物質１０１と固体電解質１０２との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量等の条件を適宜調節することができる。
　被覆正極活物質１００の製造において、固体電解質１０２の粉末が使用される。固体電解質１０２の平均粒径Ｄｃに対する正極活物質１０１の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃは、２以上であってもよい。この場合、正極活物質１０１の表面の凹凸部の凹部が固体電解質１０２によって緻密に埋められる。その結果、正極活物質１０１と被覆層との間の界面抵抗が低減し、電池の充放電効率をより高めることができる。
　比率Ｄａ／Ｄｃは、５以上であってもよい。この場合、正極活物質１０１の表面の凹凸部の凹部が固体電解質１０２によってより緻密に埋められる。その結果、正極活物質１０１と被覆層との間の界面抵抗がさらに低減し、電池の充放電効率をより高めることができる。
　正極活物質１０１および被覆材料の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ像を用いて測定することができる。具体的には、ＳＥＭ像を用いて、任意に選択した５０個の正極活物質１０１の粒子および任意に選択した５０個の固体電解質１０２の粒子の円相当径の平均値を算出することにより、正極活物質１０１および固体電解質１０２の平均粒径が求められる。「円相当径」とは、特定の粒子の像の面積と等しい面積を有する円の直径を意味する。
　（正極材料１０００）
　図２は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における正極材料１０００は、上述の実施の形態１における被覆正極活物質１００および正極固体電解質２０２を含む。実施の形態１の被覆正極活物質１００を正極材料に使用することによって、優れた充放電効率を有する電池が得られる。
　正極固体電解質２０２は、例えば、イオン導電率が高い固体電解質を含む。
　正極固体電解質２０２は、被覆層を構成する固体電解質１０２の組成と同じ組成を有していてもよい。正極固体電解質２０２として、例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6などが使用されうる。
　正極固体電解質２０２は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）Ｘ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、ＬｉＩなどが用いられ得る。ここで、これらの固体電解質において、元素Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　正極固体電解質２０２は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。例えば、ハロゲン化物固体電解質は、リチウム、イットリウム、塩素および臭素を含む。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4であってもよい。
　正極固体電解質２０２は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられ得る。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　正極固体電解質２０２は、硫化物固体電解質であってもよい。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5であってもよい。硫化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　正極固体電解質２０２として、上記した固体電解質から選ばれる１種または２種以上の混合物が使用されうる。
　正極固体電解質２０２の形状は、特に限定されない。正極固体電解質２０２の形状は、針状、球状、楕円球状などであってもよい。正極固体電解質２０２の形状は、粒子であってもよい。
　正極固体電解質２０２の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、正極固体電解質２０２のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。正極固体電解質２０２のメジアン径が１００μｍ以下である場合、被覆正極活物質１００と正極固体電解質２０２とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成できる。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性が向上する。
　正極固体電解質２０２のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。この構成によれば、正極材料１０００において、被覆正極活物質１００と正極固体電解質２０２とが、より良好な分散状態を形成できる。
　正極固体電解質２０２のメジアン径は、被覆正極活物質１００のメジアン径より小さくてもよい。この構成によれば、正極材料１０００において、被覆正極活物質１００と正極固体電解質２０２とが、より良好な分散状態を形成できる。
　被覆正極活物質１００のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　被覆正極活物質１００のメジアン径が０．１μｍ以上であると、正極材料１０００において、被覆正極活物質１００と正極固体電解質２０２とが、良好な分散状態を形成できる。この結果、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性が向上する。また、被覆正極活物質１００のメジアン径が１００μｍ以下であると、被覆正極活物質１００内のリチウム拡散速度が向上する。このため、正極材料１０００が用いられた電池の高出力での動作が可能となる。
　被覆正極活物質１００のメジアン径は、正極固体電解質２０２のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、被覆正極活物質１００と正極固体電解質２０２とが、良好な分散状態を形成できる。
　正極材料１０００において、正極固体電解質２０２と被覆正極活物質１００の被覆層とは、互いに接触していてもよい。
　また、実施の形態１における正極材料１０００は、複数の正極固体電解質２０２と、複数の被覆正極活物質１００と、を含んでもよい。
　また、実施の形態１における正極材料１０００における、正極固体電解質２０２の含有量と被覆正極活物質１００の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図３は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池３００は、上述の実施の形態１で説明された正極材料１０００を含む正極３０１と、電解質層３０２と、負極３０３と、を備える。正極材料１０００を正極３０１に使用することによって、優れた充放電効率を有する電池３００が得られる。
　正極３０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極３０１は、被覆正極活物質１００および正極固体電解質２０２を含む。
　正極３０１に含まれる、正極活物質１０１と、固体電解質１０２および正極固体電解質２０２の合計との体積比率を「ｖ１：１００－ｖ１」とするとき、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極３０１に含まれる正極活物質１０１、固体電解質１０２および正極固体電解質２０２の合計体積を１００としたときの正極活物質１０１の体積分率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池３００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池３００の高出力での動作がより容易となる。
　正極３０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極３０１の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池３００のエネルギー密度を確保し得る。正極３０１の厚みが５００μｍ以下の場合には、電池３００の高出力での動作を実現し得る。
　電解質層３０２は、正極３０１と負極３０３との間に配置される。
　電解質層３０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質（第２固体電解質）を含んでいてもよい。すなわち、電解質層３０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層３０２に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つが使用されうる。
　電解質層３０２は、被覆正極活物質１００の被覆層に含まれた固体電解質１０２と同一組成の固体電解質および正極固体電解質２０２と同一組成の固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　電解質層３０２がハロゲン化物固体電解質を含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、固体電解質１０２に含まれたハロゲン化物固体電解質の組成と同一の組成を有していてもよく、正極固体電解質２０２に含まれたハロゲン化物固体電解質の組成と同一の組成を有していてもよい。固体電解質１０２に含まれたハロゲン化物固体電解質の組成が正極固体電解質２０２に含まれたハロゲン化物固体電解質の組成と異なるとき、電解質層３０２は、互いに異なる組成を有するそれらのハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池３００の充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層３０２は、被覆層に含まれた固体電解質１０２の組成および／または正極固体電解質２０２の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池３００の充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層３０２は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。電解質層３０２に含まれた硫化物固体電解質は、正極固体電解質２０２に含まれた硫化物固体電解質の組成と同一の組成を有していてもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層３０２が還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含んでいると、負極３０３に黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができる。これにより、電池３００のエネルギー密度を向上させることができる。
　電解質層３０２は、酸化物固体電解質を含んでいてもよい。電解質層３０２に含まれる酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質材料、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質材料、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ならびに、ガラスセラミックスなどが用いられ得る。
　電解質層３０２に含まれる固体電解質は、高分子固体電解質を含んでいてもよい。電解質層３０２に含まれる高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられ得る。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを用い得る。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電解質層３０２は、錯体水素化物固体電解質を含んでいてもよい。電解質層３０２に含まれる錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられ得る。
　なお、電解質層３０２は、上述の固体電解質を、主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層３０２は、固体電解質を、例えば、電解質層３０２の全体に対する質量割合で５０％以上（すなわち、５０質量％以上）含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池３００の出力特性をより向上させることができる。
　また、電解質層３０２は、固体電解質を、例えば、電解質層３０２の全体に対する質量割合で７０％以上（すなわち、７０質量％以上）含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池３００の出力特性をより向上させることができる。
　なお、電解質層３０２は、固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などを含んでいてもよい。
　また、電解質層３０２は、固体電解質を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層３０２の全体に対する質量割合で１００％（すなわち、１００質量％）含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池３００の出力特性をより向上させることができる。
　以上のように、電解質層３０２は、固体電解質のみから構成されていてもよい。
　なお、電解質層３０２は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層３０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層３０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層３０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極３０１と負極３０３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層３０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層３０２の厚みが適切に調整されていると、電池３００の十分な安全性を確保できるとともに、電池３００を高出力で動作させることができる。
　負極３０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極３０３は、負極活物質２０３（例えば、負極活物質粒子）を含む。
　負極活物質２０３には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物などが使用され得る。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素、錫、珪素化合物、または錫化合物を好適に使用できる。これらの材料から選ばれる１種または２種以上の混合物を負極活物質２０３として使用できる。
　負極３０３は、負極固体電解質２０５を含んでいてもよい。以上の構成によれば、負極３０３の内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。負極固体電解質２０５としては、電解質層３０２の固体電解質の例として挙げた材料を用いることができる。
　負極活物質２０３の粒子のメジアン径は、負極固体電解質２０５のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、負極活物質２０３と負極固体電解質２０５との良好な分散状態を形成できる。
　負極３０３に含まれる、負極活物質２０３と負極固体電解質２０５との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池３００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池３００の高出力での動作がより容易となる。
　負極３０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極３０３の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池３００のエネルギー密度の確保が容易となる。負極３０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池３００の高出力での動作がより容易となる。
　正極３０１、電解質層３０２および負極３０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられ得る。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極３０１および負極３０３の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられ得る。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　なお、実施の形態２における電池３００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型など、種々の形状の電池として構成され得る。
　実施の形態２における電池３００は、例えば、実施の形態１における正極材料、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。
　（実施例１ａ）
　［固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、原料粉のＬｉＣｌとＹＣｌ3とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝３：１となるように秤量した。これらの原料粉をメノウ乳鉢で混合することで混合物を得た。次に、混合物を不活性雰囲気中にて、５００℃で、１２時間熱処理することで、Ｌｉ3ＹＣｌ6（以下、ＬＹＣと表記する）の組成式で表される焼成物を得た。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕することで平均粒径５μｍのＬＹＣの粉体を得た。ＬＹＣの粉体と適量の溶媒とを混合し、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２０分、２００ｒｐｍでミリング処理した後、溶媒を除去、乾燥した。これにより、固体電解質としての平均粒径０．５μｍのＬＹＣの粉体を得た。固体電解質の粒径は、メジアン径であり、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡、ＶＥ‐８８００）を用い、倍率５０００倍で観察した固体電解質の粒子の内、任意に選択した５０個の粒子の円相当径の平均値を算出することにより得た。
　［正極活物質］
　正極活物質として、平均粒径５μｍのＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）を用いた。
　［被覆正極活物質の作製］
　正極活物質への固体電解質の被覆は、粒子複合化装置（ノビルタ、ＮＯＢ‐ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いて行った。ＮＯＢ‐ＭＩＮＩの容器内に、５０ｇのＮＣＭと、２．５ｇのＬＹＣ粉末と、を入れ、回転数６０００ｒｐｍ、作動時間１５分、電力値６４０Ｗで、ＮＣＭとＬＹＣを複合化処理して、被覆正極活物質を作製した。
　（実施例１ｂ）
　ＬＹＣの混合量を５ｇとしたことを除き、実施例１ａと同じ手順で被覆正極活物質を作製した。
　（比較例１ａ）
　ＬＹＣの混合量を１．２５ｇとしたことを除き、実施例１ａと同じ手順で被覆正極活物質を作製した。
　（比較例１ｂ）
　平均粒径０．５μｍのＬＹＣの代わりに、平均粒径５μｍのＬＹＣを用いたことを除き、実施例１ａと同じ手順で被覆正極活物質を作製した。
　［被覆率および被覆層の平均膜厚の測定］
　実施例１ａ、実施例１ｂ、比較例１ａおよび比較例１ｂの被覆正極活物質の凹凸変化度、被覆率および被覆層の平均膜厚を測定した。測定には、任意に選択した３粒の被覆正極活物質を用いた。被覆正極活物質の断面ＳＥＭ像は、走査型電子顕微鏡（ＳＵ‐７０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて得た。被覆正極活物質の粒子の選択は、正極活物質、固体電解質等の材料が凝集した部分を避け、均一な被覆正極活物質が観察される平均的な視野において行った。被覆正極活物質の断面ＳＥＭ像から、凹凸変化度、被覆率および被覆層の平均膜厚を算出した。結果を表１に示す。「被覆重量比率」は、正極活物質と被覆層の固体電解質との重量比率である。
　図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれ、実施例１ａおよび比較例１ｂの被覆正極活物質の断面ＳＥＭ像の二値化画像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から、実施例１ａおよび実施例１ｂの被覆正極活物質は、１．１以上の凹凸変化度を有していた。実施例１ａおよび実施例１ｂの被覆正極活物質の凹凸変化度は、それぞれ、１．１２および１．２０であった。実施例１ａおよび実施例１ｂの被覆正極活物質は、０．７以上０．９５以下の被覆率を有していた。実施例１ａおよび実施例１ｂの被覆正極活物質の被覆率は、それぞれ、０．７５および０．９２であった。実施例１ａおよび実施例１ｂの被覆正極活物質の被覆層は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の平均膜厚を有していた。実施例１ａおよび実施例１ｂの被覆正極活物質の被覆層の平均膜厚は、それぞれ、１３０ｎｍおよび２０３ｎｍであった。
　図４Ａから、実施例１ａの被覆正極活物質において、被覆層は、黒色の固体電解質が薄灰色の正極活物質の表面の凹凸部の凹部を埋めるように形成されていた。薄灰色の正極活物質の表面の凹凸部の凸部の一部が被覆正極活物質の表面に露出していた。
　被覆層が正極活物質の表面の凹凸部の凹部を埋めるように緻密に形成されることにより、正極活物質の表面と被覆層との間をリチウムイオンが移動するときの界面抵抗が低下する。また、正極活物質の表面の凹凸部の凸部の一部が露出していることで、隣接する正極活物質同士の電子伝導性が担保される。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。
　一方、図４Ｂから、比較例１ｂの被覆正極活物質において、薄灰色の正極活物質の凹部が空隙となるように被覆層が形成されていた。黒色の固体電解質によって薄灰色の正極活物質の表面の凹凸部の凹部が十分に埋められていない部分があった。
　［電池の作製］
　（実施例２ａ、実施例２ｂ、比較例２ａから２ｃ）
　上述の実施例１ａ、実施例１ｂ、比較例１ａおよび比較例１ｂの被覆正極活物質を用い、下記の工程を実施した。
　露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、実施例１ａ、実施例１ｂ、比較例１ａおよび比較例１ｂのいずれかの被覆正極活物質と、正極固体電解質であるＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5とを秤量した。正極活物質と、被覆層をなす固体電解質および正極固体電解質の合計との体積比率は、６０：４０であった。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２ａ、実施例２ｂ、比較例２ａおよび比較例２ｂの正極材料を作製した。
　絶縁性外筒にＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5を８０ｍｇ投入し、これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、電解質層を得た。次に、実施例１ａ、実施例１ｂ、比較例１ａおよび比較例１ｂのいずれかの正極材料を、正極活物質当量で１４ｍｇ投入し、７２０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極層を得た。次に、対極側の電解質層上へ、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極層を得た。次に、正極層、電解質層および負極層を含む積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断し、絶縁性外筒を密閉することで、電池を作製した。なお、本実施例に使用した絶縁性外筒の内径は９．５ｍｍであり、電極の投影面積は０．７１ｃｍ2であった。
　（比較例２ｃ）
　被覆層を有さない正極活物質を正極材料に用いたことを除き、実施例２ａと同じ手順で電池を作製した。
　上述の実施例２ａ、実施例２ｂ、比較例２ａ、比較例２ｂおよび比較例２ｃの電池を用いて、以下の条件で、電池評価を実施した。
　実施例および比較例の電池を８５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４０μＡで、電池を定電流充電し、電圧３．６８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧では、４．３Ｖに相当）で充電を終了した。次に、電圧３．６８Ｖで電池を定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値２８μＡ以下になるところで充電を終了した。充電後、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定により、被覆正極活物質と正極固体電解質との界面抵抗値を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅５ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚから０．１Ｈｚ、８５℃とした。この結果は表２に示される。次に、電池を開回路の状態で３日間、静置保存した。次に、０．０５Ｃレートとなる電流値１４０μＡで電池を放電させ、電圧１．８８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧では、２．５Ｖに相当）で放電を終了した。
　以上により、上述の実施例および比較例の各電池の放電容量と容量効率を得た。この結果は下記の表２に示される。容量効率は、充電容量に対する放電容量の比率である。容量効率は、充放電効率と同じ意味である。
　表２から、実施例２ａおよび２ｂの電池は、比較例２ａから２ｃの電池よりも高い放電容量と容量効率を示した。実施例２ａおよび２ｂの電池は、比較例２ａから２ｃの電池よりも低い界面抵抗を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例３）
　正極材料の正極固体電解質にＬｉ3ＹＣｌ6を用いたことを除き、実施例２ａと同じ手順で電池を作製した。
　（比較例３ａ）
　正極材料の正極固体電解質にＬｉ3ＹＣｌ6を用いたことを除き、比較例２ｂと同じ手順で電池を作製した。
　（比較例３ｂ）
　正極材料の正極固体電解質にＬｉ3ＹＣｌ6を用いたことを除き、比較例２ｃと同じ手順で電池を作製した。
　上述の実施例３、比較例３ａおよび比較例３ｂの電池を用いて、実施例２ａと同じ条件で、電池評価を実施した。この結果は下記の表３に示される。
　表３から、正極固体電解質にハロゲン化物固体電解質を用いた場合においても、実施例３の電池は、比較例３ａおよび比較例３ｂの電池よりも高い放電容量と容量効率を示した。また、実施例３の電池は、比較例３ａおよび比較例３ｂの電池よりも低い界面抵抗を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例４）
　平均膜厚６ｎｍのニオブ酸リチウム被膜を有するＮＣＭを用い、正極固体電解質にＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を用い、正極活物質に対して２重量％の導電助剤（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）を正極材料に加えたことを除き、実施例２ａと同じ手順で電池を作製した。
　（比較例４）
　平均膜厚６ｎｍのニオブ酸リチウム被膜を有したＮＣＭを用い、正極固体電解質にＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を用い、正極活物質に対して２重量％の導電助剤（ＶＧＣＦ－Ｈ）を正極材料に加えたことを除き、比較例２ｂと同じ手順で電池を作製した。
　上述の実施例４および比較例４の電池を用いて、実施例２ａと同じ条件で、電池評価を実施した。この結果は下記の表４に示される。
　表４から、被覆層の固体電解質の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を正極固体電解質に用いた場合においても、実施例４の電池は、比較例４の電池よりも高い放電容量と容量効率を示した。実施例４の電池は、比較例４の電池よりも低い界面抵抗を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本開示の技術は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池に有用である。
１００　被覆正極活物質
１０１　正極活物質
１０２　固体電解質（被覆層）
２０２　正極固体電解質
２０３　負極活物質
２０５　負極固体電解質
３００　電池
３０１　正極
３０２　電解質層
３０３　負極
１０００　正極材料

Claims (21)

  1. 　粒子状の正極活物質と前記正極活物質の表面を被覆する固体電解質とを備えた被覆正極活物質であって、
    　前記固体電解質は、被覆層を形成し、
    　前記被覆層は、前記固体電解質によって前記正極活物質の前記表面の凹部が埋められるように形成され、
    　前記正極活物質の前記表面の凸部が前記被覆正極活物質の表面に露出し、
    　下記式（１）によって粒子群の凹凸度ζが定義され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　前記式（１）において、ｎは測定された粒子の個数を表す３以上の整数であり、Ｌｐｉは各粒子の断面像の輪郭の全周長さを表し、Ｌｅｉは前記各粒子の前記断面像の長短比および面積と等しい長短比および面積を有する相当平滑楕円の全周長さを表し、前記長短比は前記断面像の長径に対する前記断面像の短径の比率を表し、
    　前記正極活物質の粒子群の凹凸度をζ1と定義し、前記被覆正極活物質の粒子群の凹凸度をζ2と定義したとき、下記式（２）で定義される凹凸変化度Ｒが１．１以上であり、
    　　Ｒ＝ζ2／ζ1・・・（２）
    　前記固体電解質は、下記式（３）によって表される組成を有し、
    　　ＬｉαＭβＣｌγ・・・（３）
    　前記式（３）において、αとβとγとは、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    　被覆正極活物質。
  2. 　前記正極活物質の質量に対する前記固体電解質の質量の比率が３／１００以上かつ１／１０以下の範囲にある、
    　請求項１に記載の被覆正極活物質。
  3. 　前記正極活物質の質量に対する前記固体電解質の質量の比率が１／２０以上かつ７／１００以下の範囲にある、
    　請求項１に記載の被覆正極活物質。
  4. 　前記被覆正極活物質の前記断面像において、前記正極活物質の輪郭の全周長さをＬと定義し、前記正極活物質と前記被覆層との接触部分の合計長さをＣと定義したとき、
    　前記全周長さＬに対する前記合計長さＣの比率Ｃ／Ｌで表される被覆率が０．３以上かつ０．９５以下の範囲にある、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
  5. 　前記被覆層の平均膜厚は、１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の範囲にある、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
  6. 　前記被覆層の平均膜厚は、２ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の範囲にある、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
  7. 　前記Ｍは、イットリウムを含む、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
  8. 　前記α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、γ＝６、を満たす、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
  9. 　前記正極活物質は、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを含む、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
  10. 　前記正極活物質は、リチウム金属酸化物を含む表面層を有する、
    　請求項１から９のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
  11. 　前記リチウム金属酸化物は、ニオブ酸リチウムを含む、
    　請求項１０に記載の被覆正極活物質。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の被覆正極活物質と、
    　正極固体電解質と、
    　を含む、正極材料。
  13. 　前記正極固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含む、
    　請求項１２に記載の正極材料。
  14. 　前記正極固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１２または１３に記載の正極材料。
  15. 　請求項１２から１４のいずれか１項に記載の正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
    　を備える、電池。
  16. 　前記電解質層は、前記被覆層に含まれた前記固体電解質と同一組成の固体電解質および前記正極固体電解質と同一組成の固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項１５に記載の電池。
  17. 　前記電解質層は、前記被覆層に含まれた前記固体電解質の組成および／または前記正極固体電解質の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含む、
    　請求項１５に記載の電池。
  18. 　前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１５から１７のいずれか１項に記載の電池。
  19. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の被覆正極活物質の製造方法であって、
    　前記正極活物質と前記固体電解質とを乾式粒子複合化法によって処理することを含み、
    　前記乾式粒子複合化法による前記処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選ばれる少なくとも１つの機械的エネルギーを前記正極活物質および前記固体電解質に付与することを含む、
    　被覆正極活物質の製造方法。
  20. 　前記固体電解質の平均粒径Ｄｃに対する前記正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが２以上である、
    　請求項１９に記載の被覆正極活物質の製造方法。
  21. 　前記固体電解質の平均粒径Ｄｃに対する前記正極活物質の平均粒径Ｄａの比率Ｄａ／Ｄｃが５以上である、
    　請求項１９に記載の被覆正極活物質の製造方法。
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