WO2021200290A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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Asahi Kasei Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead-acid batteries are used worldwide in automotive applications (eg, passenger cars, buses, trucks, motorcycles, and golf carts) or industrial applications (eg, forklifts, cultivating machinery, railroads, uninterruptible power supplies (UPS), and communications equipment). Widely used.
  • automotive applications eg, passenger cars, buses, trucks, motorcycles, and golf carts
  • industrial applications eg, forklifts, cultivating machinery, railroads, uninterruptible power supplies (UPS), and communications equipment.
  • UPS uninterruptible power supplies
  • communications equipment Widely used.
  • ISS vehicles idling start and stop vehicles
  • ISS vehicles that stop the engine while waiting for traffic lights or during traffic jams for the purpose of recent carbon dioxide emission regulation measures, fuel efficiency improvement, etc. (Abbreviated as) is being actively developed.
  • the alternator does not generate electricity.
  • the lead-acid battery needs to supply the power of various electrical components, and the discharge depth of the lead-acid battery becomes large. Further, since the charging time of the lead-acid battery by the power generation of the alternator is also shortened, the lead-acid battery will continue to operate in the partially charged state (Partial State of Charge, hereinafter abbreviated as "PS réelleC").
  • lead-acid batteries for ISS vehicles are frequently charged and discharged.
  • Charging and discharging of a lead-acid battery is accompanied by expansion and / or contraction of the electrode plate, and causes a decrease in capacity due to dropping of the active material.
  • the active material falls off due to repeated charging and discharging at the positive electrode, and it is important to suppress the falling off of the positive electrode active material in the development of lead-acid batteries for ISS vehicles. Is a challenge.
  • AGM Absorbed Glass Mat
  • a separator As a separator for lead-acid batteries, a non-woven fabric of glass fiber called AGM (Absorbed Glass Mat) is widely known. Such a separator has a high ability to suppress stratification that may occur due to charging / discharging of a lead storage battery. Further, it is known that a glass mat, which is a non-woven fabric of coarser glass fibers, has a high ability to suppress the loss of active material due to charging and discharging of a lead storage battery.
  • Patent Document 1 proposes that stratification is suppressed by arranging a separator and a fiber mat between a positive electrode and a negative electrode and bringing the fiber mat into contact with the negative electrode.
  • Patent Document 1 focuses on suppressing the loss of the positive electrode active material by the ribs formed on the separator, and suppresses the loss of the positive electrode active material by using the non-woven fabric, or stratification. The effect of suppressing the conversion has not been investigated. Therefore, in the technique described in Patent Document 1, the structure of the lead-acid battery for suppressing the dropout or stratification of the positive electrode active material is not optimized, and the life performance of the lead-acid battery for ISS vehicles is insufficient. Is considered to be.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lead storage battery exhibiting excellent PS CincinnatiC cycle life performance.
  • a / (A + B) is 0.01 or more and 0.4 or less.
  • the lead-acid battery according to any one of items 1 to 4 wherein the maximum pore size of the non-woven fabric is 30 ⁇ m or less.
  • the acrylic resin and / or the styrene resin contains a silane compound.
  • the lead-acid battery according to item 10 wherein the amount of silicon (Si) in the silane compound is more than 0 parts by mass and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin and / or the styrene resin.
  • the separator is a porous membrane, and the porous membrane is a rib that is one of a group consisting of serrated ribs, inclined ribs, broken ribs, straight ribs, embosses, protrusions, and combinations thereof.
  • FIG. 1 It is a schematic perspective view which shows the structure of the lead storage battery which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic cross-sectional view of the electrode plate group of the lead storage battery which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows an example of the structure of the electrode plate of the lead storage battery which concerns on embodiment of this invention, in particular, the structure which housed the positive electrode in a separator, and the perspective view (a) and cross-sectional view (b) of the structure are shown. do.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the structure of the electrode plate of the lead storage battery which concerns on embodiment of this invention, in particular, the structure which the negative electrode is housed in a separator, and the perspective view (a) and cross-sectional view (b) of the structure are shown. do.
  • the lead-acid battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-woven fabric arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode lattice constituting the positive electrode may be lead or a lead alloy, and the positive electrode active material may be lead oxide, for example, lead dioxide.
  • the negative electrode lattice constituting the negative electrode may be lead or a lead alloy, the negative electrode active material may be lead, and the lead negative electrode may be in a spongy form, for example. Further, with respect to the active materials of these positive electrodes and negative electrodes, other metal elements may be contained in the above composition.
  • the separator arranged between the positive electrode and the negative electrode is preferably a film body having insulating properties and ionic conductivity.
  • the non-woven fabric arranged between the positive electrode and the separator is a film body containing fibers and a filler, preferably a fiber and a filler. Further, in the present embodiment, from the viewpoint of suppressing the PS CincinnatiC cycle life or stratification, it is preferable that the separator and the non-woven fabric are present between the positive electrode and the negative electrode, and the non-woven fabric is present between the positive electrode and the separator.
  • two layers may be superposed, and a multi-layered form of three or more layers may be used. Such a form of three or more layers includes at least the separator and the non-woven fabric according to the present embodiment as the specific two layers, and the other layers can be selected from any film body.
  • the lead-acid battery of the present embodiment may contain dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.1 to 1.4 as an electrolytic solution, and may further contain an additive.
  • an additive for example, aluminum ions can be included from the viewpoint of suppressing sulfation.
  • other additives include metal ions such as lithium ion and sodium ion, or metal ion sources thereof.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment has excellent cycle life performance because stratification or shedding of the positive electrode active material is suppressed in repeated charging and discharging at PS CincinnatiC.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment can be used in either an open-type lead-acid battery or a control valve type lead-acid battery.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating the overall configuration of the lead storage battery of the present invention.
  • the lead-acid battery includes an electric tank 1 and a terminal 2 as an exterior.
  • a pole column 3 and an electrode group (pole plate group) 4 are housed inside the battery case 1.
  • the pole column 3 connects the terminal 2 and the electrode group 4.
  • the inside of the electric tank 1 is filled with the dilute sulfuric acid described above as an electrolytic solution, and the electrode group 4 is immersed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the electrode group of the lead storage battery of the present invention.
  • the electrode group 4 has a positive electrode 5 containing lead or a lead alloy as a lattice and lead oxide (for example, lead dioxide) as an active material, and a negative electrode group containing lead or a lead alloy as a lattice and lead (for example, spongy lead) as an active material. 6.
  • a separator 7 arranged between the positive electrode 5 and the negative electrode 6 and a non-woven fabric 8 arranged between the positive electrode 5 and the separator 7 are provided.
  • the structure is such that a plate-shaped positive electrode 5 and a negative electrode 6 are laminated via a separator 7 and a non-woven fabric 8, and these form an electrode group 4.
  • the electrode group 4 is immersed in an electrolytic solution made of dilute sulfuric acid and housed in the electric tank 1, forming a lead storage battery.
  • the separator according to the present invention can be used in the form of a sheet.
  • the separator is preferably used in a bag shape.
  • FIG. 3 is an example of a schematic diagram showing a pair of positive electrodes and negative electrodes included in the electrode group of FIG.
  • the separator 7 in the figure (a) has a bag shape and houses the positive electrode 5.
  • the non-woven fabric 8 is not shown in FIG. 3A, the non-woven fabric 8 is arranged between the positive electrode 5 and the separator 7 as shown in the schematic cross-sectional view (b) of this figure.
  • the non-woven fabric 8 can be used in any form such as a sheet shape or a bag shape.
  • FIG. 4 is an example of a schematic diagram showing a pair of negative electrodes and a positive electrode included in the electrode group of FIG.
  • the separator 7 in the figure (a) has a bag shape and houses the negative electrode 6.
  • the non-woven fabric 8 is not shown in FIG. 4A, the non-woven fabric 8 is arranged on the opposite side of the separator 7 from the surface facing the negative electrode 6 as shown in the schematic cross-sectional view (b) of this figure. Has been done.
  • the form of use of the non-woven fabric 8 is not particularly limited as long as it satisfies that the separator 7 is arranged on the opposite side of the surface facing the negative electrode 6, and is used in any form such as a sheet shape or a bag shape. be able to.
  • the separator according to the present embodiment is microporous in order to be arranged between the positive electrode and the negative electrode, allow ions to permeate, and prevent an electrical short circuit.
  • the separator in the present embodiment has a smaller maximum pore diameter than the non-woven fabric described later. From the viewpoint of suppressing an electrical short circuit, the maximum pore diameter of the separator is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, further preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less. Is.
  • the separator is preferably a porous membrane made of a natural or synthetic material.
  • the material of the porous film include polyolefin, phenol resin, natural or synthetic rubber, synthetic wood pulp (SWP), glass fiber, synthetic fiber, cellulose fiber, or a combination thereof.
  • the separator comprises a microporous membrane made from a thermoplastic polymer.
  • Thermoplastic polymers include all acid-resistant thermoplastic materials suitable for lead-acid battery applications.
  • Preferred thermoplastic polymers include polyvinyl and polyolefin. Examples of polyvinyl include polyvinyl chloride (PVC). Examples of the polyolefin include polyethylene, an ethylene / butene copolymer, and polypropylene.
  • polyethylene is preferable, high molecular weight polyethylene having a molecular weight of at least 600,000 (measured by a viscosity measuring method and calculated by Margoli's formula) is more preferable, and ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is further preferable. ..
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the molecular weight of UHMWPE is measured by a viscosity measuring method, and the molecular weight calculated by Margoli's formula is at least 1,000,000, and a standard load melt index (standard load of 2,160 g) is used.
  • the molecular weight of UHMWPE is preferably more than 4,000,000, more preferably 5,000,000 to 8,000,000.
  • the viscosity of UHMWPE is preferably 1,000 ml / g or more, more preferably 2,000 ml / g or more, and most preferably 3,000 ml / g or more.
  • the separator is a microporous membrane containing UHMWPE and a filler (suitable fillers are described below), and in an extruder, the filler and a thermoplastic polymer such as UHMWPE, natural rubber and / or synthetic rubber. And a processing plasticizer (for example, process oil) can be mixed to produce the product.
  • a processing plasticizer for example, process oil
  • the porous or microporous membrane used as the separator is: about 5-15% by weight polymer, or about 10% by weight polymer; About 10-75% by weight filler, or about 30% by weight filler; and about 10-85% by weight process oil, or about 60% by weight process oil; Can be produced by blending.
  • the filler content can be reduced from above and the oil content can be higher than 60% by weight, eg, greater than about 61% by weight, 62% by weight, 63% by weight, 64% by weight, 65. It can be mass%, 66 mass%, 67 mass%, 68 mass%, 69 mass% or 70 mass%.
  • the filler: polymer ratio (mass basis) is in the following specified range: 2: 1, 2.5: 1, 3: 1, 3.5: 1, 4.0: 1, 4 Can be .5: 1, 5.0: 1, 5.5: 1 or 6: 1, or 2-5.5: 1, 2.5-5.0: 1, or 3.0- It can be 4.5: 1.
  • the filler: polymer ratio (mass basis) is from about 1.5: 1 to about 6: 1, 2: 1 to 6: 1, about 2: 1 to 5: 1, about 2: 1 to. It can be 4: 1 or about 2: 1 to about 3: 1.
  • the amount of filler, oil, polymer (eg polyethylene), and natural rubber and / or synthetic rubber in the porous or microporous membrane is operability, electrical resistance (ER), porosity, physical strength, twist. , And other desired separator properties can be balanced.
  • the porous membrane used as the separator can contain ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) mixed with process oil and precipitated silica.
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the microporous membrane used as a separator can contain UHMWPE mixed with process oils, additives and precipitated silica.
  • the additive can include an additive or a reagent (for example, a wetting agent, a coloring agent, an antistatic agent, a surfactant, or a similar product thereof) that are common in the field of separator technology, and the same technology. It can be mixed with UHMWPE in an amount known in the art as a trace amount.
  • the composition for forming the polymer-containing microporous layer is 80 to 100% by volume of polyolefin, 0 to 40% by volume of plasticizer. And can be a homogeneous mixture of 0-92% by volume filler.
  • the filler may be pre-dried and pulverized. Suitable filler materials will be described later.
  • a preferred plasticizer is petroleum. Since the plasticizer is a component that is easily removed from the polymer filler composition, it is useful for imparting porosity to the battery separator.
  • a microporous membrane can be obtained by the following manufacturing process. First, it may be produced by mixing about 30% by mass of filler with about 10% by mass of UHMWPE and about 60% by mass of process oil in an extruder. The components are passed through a heated extruder and the extruder produces an extrusion. The extrude produced is passed through a nip roll consisting of a die and two heated calendar rolls to produce a continuous web. A microporous membrane is then used to extract a significant amount of process oil from the web using a solvent, dry the extracted web, slit the web into lanes of a predetermined width, and wind the lanes into a roll. Can be manufactured.
  • the calendar roll can be carved in various groove patterns and the resulting film can be provided with ribs, serrations, embossing and the like.
  • ribs or the like may be imparted to the microporous membrane by passing the membrane obtained as the extrude through an additional properly carved calendar or embossed roll or press. good.
  • Suitable fillers for separators include silica, alumina, talc, and combinations thereof. Of these, silica is preferred, and dried and pulverized silica is more preferred. Silica, which has a relatively high level of oil absorbency and a relatively high level of affinity for mineral oil, can be used in the production of lead-acid battery separators of the types shown herein for polyolefins (eg polyethylene) and mineral oils. Desirably dispersible in the mixture. In addition, the silica used herein may be precipitated silica and / or amorphous silica.
  • the filler has an average particle size of 25 ⁇ m or less, 22 ⁇ m or less, 20 ⁇ m, 18 ⁇ m, 15 ⁇ m, or 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler particles can be adjusted to 10 to 25 ⁇ m, if desired.
  • the particle size of the silica particles contributes to the oil absorbency of silica and / or the surface area of silica as a filler, so that the silica particles in the final product or separator are in the above average particle size range. It's fine inside.
  • the first silica used as a raw material is available as one or more agglomerates and / or aggregates and can have a size of about 200 ⁇ m or larger.
  • microporous membranes made from compositions containing polyethylene, fillers, natural rubber and / or synthetic rubber typically have a residual oil content. Natural rubber and synthetic rubber will be described later.
  • such residual oil content is from about 0.5% to about 40% of the total weight of the separator membrane.
  • the residual oil content is about 10-30% of the total weight of the separator membrane, or about 20-30% of the total amount.
  • the separator is in sheet form and has an oil content in the range of about 0.5% to about 40% per mass of separator sheet product, and in some cases from about 10 to. It has about 30% residual process oil and, in some cases, about 20 to about 30% residual process oil or residual oil.
  • some or all of the residual oil content in the separator has more performance, such as a surfactant or nonionic surfactant with an HLB (Hydrophilic-Lipopicular Balance) of less than 6. May be replaced with an additive that improves.
  • additives such as nonionic surfactants contain 0.5% or less of the total weight of the microporous membrane to the total amount of residual oil (eg, 20 or 30 or 40%). It may be included, thereby partially or completely replacing the residual oil in the separator membrane.
  • the separator disclosed herein can contain natural rubber, synthetic rubber, or a mixture of two or more of these.
  • Natural rubbers include, for example, one or more formulations of polyisoprene.
  • Examples of synthetic rubber include methyl rubber, polybutadiene, chloropen rubber, butyl rubber, bromobutyl rubber, polyurethane rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, chlorosulfonyl polyethylene, norbornene rubber, acrylate rubber, fluororubber and silicone rubber, styrene / butadiene rubber, and acrylonitrile.
  • Examples thereof include copolymer rubbers such as butadiene rubbers, ethylene / propylene rubbers (EPM and EPDM) and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • the rubber may be a crosslinked rubber or a non-crosslinked rubber, and in certain preferred embodiments, the rubber is a non-crosslinked rubber.
  • the rubber may be a blend of crosslinked rubber and non-crosslinked rubber.
  • the rubber is at least about 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, 4% by mass, 5% by mass, 6 with respect to the separator mass (for example, the mass of the polyolefin separator sheet or the mass of the layer containing the rubber). It can be present in the separator in an amount of% by weight, 7% by weight, 8% by weight, 9% by weight, or 10% by weight.
  • the rubber is 1 to 20% by mass, 2 to 20% by mass, 2.5 to 15% by mass, 2.5 to 12.5% by mass, 2.5 to 1% by mass, based on the mass of the separator. It can be present in an amount of 10% by weight, or 5-10% by weight.
  • the separators disclosed herein have improved lead-acid battery performance (eg, improved oxidation resistance, improved wettability, reduced black residues, improved surface conductivity, increased rigidity, and / or metals.
  • the surface may be functionalized, coated, treated, etc. to add materials, functions, and / or layers for the purpose of (improving resistance to contamination-induced oxidation, etc.).
  • Materials, functions and / or layers are die coated, spray coated, dip coated, knife coated, curtain coated, gravure coated, physical vapor deposition, atomic layer deposition, or chemical vapor deposition. It can be applied to the surface by law or the like.
  • silica, fumed silica, silicon oxide, alumina, aluminum oxide, metal, metal oxide, cellulose, carbon, conductive carbon material (for example, acetylene black, furnace black) and the like can be applied to the separator surface.
  • a separator having one side coated with the conductive carbon material and having a non-woven fabric arranged on the opposite side to the one side can be mentioned.
  • Rubber may be incorporated into the extruder with a polymer (eg, polyethylene), a filler (eg, silica), and a process oil and / or plasticizer to produce the separator according to this embodiment.
  • a polymer eg, polyethylene
  • a filler eg, silica
  • a process oil and / or plasticizer to produce the separator according to this embodiment.
  • a liquid slurry containing a material such as rubber, optionally silica, and water is formed, and one or both sides of a microporous membrane such as a polyethylene membrane, preferably the side facing the negative electrode, is liquid. It can be coated with a slurry and then dried, and if desired, a thin film of these materials can be further formed on the surface of the microporous membrane described above. Alternatively, a thin film of the above material may be formed on the surface of the microporous membrane without being limited to coating and drying with a liquid slurry. Due to the better wettability of the films or layers formed from these materials, known wetting agents can be added to the slurry for use in lead-acid batteries.
  • the slurry can also contain one or more of the additives exemplified above.
  • the additive-containing slurry is applied to one or both sides of the microporous membrane and dried, and then the porous layer and / or thin film containing the additive is formed on the separator surface, it adheres very well to the microporous membrane. Nevertheless, it does not increase the electrical resistance, or only slightly increases the electrical resistance.
  • the separator can be further pressed using either a press machine or a calendar stack or a roll.
  • the separator may be provided with ribs, grooves, serrated edges, serrated ribs, embossing, etc. by carving a press or calendar.
  • FIG. 5 is a schematic top view illustrating the separator according to the present embodiment.
  • the separator 100 has an upper edge 101, a lower edge 103, and side edges 105a and 105b. Further, in FIG. 5, the upper surface of the separator is defined so as to be along the device direction (“Machine Direction; MD”) and the device orthogonal direction (“Transverse Direction; TD”).
  • the separator of the present embodiment comprises a back web 102 of a porous or microporous membrane and a series of positive electrode side ribs 104 extending from the back web 102 and preferably arranged in the longitudinal direction of the separator, i.e. along the MD. You may be prepared. As shown in the figure, the positive electrode side rib 104 may be serrated. In another embodiment (not shown), the positive electrode side ribs are grooves, textured areas, battlement (battlemental) ribs, fracture ribs, slanted ribs, straight ribs, curved or sinusoidal ribs, zigzag ribs, embossing, dimples. Etc., or any combination thereof.
  • the positive electrode side rib may extend from a predetermined region of the back web and / or may extend to another region of the back rib.
  • the positive electrode side ribs may be arranged at an angle greater than 0 ° and less than 180 ° or greater than 180 ° and less than 360 ° with respect to the side edge in top view.
  • the negative electrode side intersecting ribs may be arranged on the second surface of the separator substantially parallel to the upper edge (that is, TD) of the separator. ..
  • the separator 100 is arranged in the battery (not shown) with the rib 104 facing the positive electrode (not shown), but this is not essential.
  • the rib 104 may be referred to as a positive electrode side rib when facing the positive electrode.
  • a rib (not shown) extending from the opposite side of the microporous membrane as a separator may be arranged on the MD or TD facing the negative electrode (not shown).
  • crossing rib When the negative electrode side rib is arranged along the TD, it is generally called “crossing rib”, and as described below, it is called “negative electrode side crossing rib” or "Negative Cross Rib; NCR”.
  • the separator 100 is typically arranged in the battery and positions the negative electrode side crossing ribs toward the negative electrode, but this is not essential. Further, in light of the positive electrode side rib, the negative electrode side rib may be the same rib, a smaller rib, a vertical mini rib, a crossed mini rib, an NCR, a diagonal rib, or a combination thereof. Further, the negative electrode side and / or the positive electrode side surface of the separator may have no ribs in whole or in part, and one or both sides of the separator may be smooth or flat.
  • the rib may be continuous, discontinuous, porous, or non-porous on the positive electrode side, the negative electrode side, or both poles, and may be a mini rib or a crossed mini rib on the negative electrode side.
  • the ribs may be serrated (eg, serrated positive electrode side ribs, negative electrode side ribs, or both) in certain preferred embodiments.
  • the serrated ribs may have an average MD length of about 0.05 mm to about 1 mm.
  • the average MD length is 0.05 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, or 0.9 mm or more, and / Or it may be 1.0 mm, 0.9 mm, 0.8 mm, 0.7 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.2 mm, or 0.1 mm or less.
  • the positive electrode side ribs are more likely to suppress the loss of the positive electrode active material than the negative electrode side ribs, and thus tend to improve the PS CincinnatiC cycle life.
  • the rib of the separator can define the shortest distance from the base portion to the apex of the convex portion as the rib height R. If the separator has serrated ribs, it may have an average rib height of about 0.05 mm to about 4 mm.
  • FIG. 6 is a physical depiction of a cross-sectional view of the separator according to the present embodiment observed along the height direction.
  • the rib height 106 is defined as the height to the apex of the positive electrode side rib when the surface of the back web 102 having the positive electrode side rib 104 is used as a base point.
  • the average rib height is about 0.05 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm (400 ⁇ m), 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, or 0. .9 mm or more and / or about 1.0 mm, 0.9 mm, 0.8 mm, 0.7 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, 0.2 mm, or 0.1 mm or less It may be there.
  • the overall thickness of the separator is typically about 1 mm to about 4 mm for industrial traction start / stop battery separators, and the overall thickness of the separator is slightly smaller (eg,). , Typically about 0.3 mm to about 1 mm) may be applied to automotive start / stop battery separators.
  • the serrated rib may have an average center-to-center pitch in the columnar portion in the device direction of about 0.1 mm to about 50 mm.
  • the average center-to-center pitch is about 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, 1.0 mm, 1.25 mm, or 1.5 mm or more and / or about 1.5 mm, 1.25 mm, 1.0 mm, 0.9 mm, 0.8 mm, 0.7 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm, 0.3 mm, or It may be 0.2 mm or less.
  • the adjacent columnar portions of the serrated ribs can be similarly arranged at the same position in the device direction or at an offset. In the offset structure, adjacent serrated ribs are placed at different positions in the device direction.
  • the serrated rib may have an average height bottom width ratio of about 0.1: 1 to about 500: 1 m as an average rib height: average width of the rib bottom.
  • the average height-bottom width ratio is about 0.1 or more: 1, 25 or more: 1, 50 or more: 1, 100 or more: 1, 150 or more: 1, 200 or more: 1, 250 or more: 1, 300 or more. 1,350 or more: 1, or 450 or more: 1, and / or about 500 or less: 1,450 or less: 1,400 or less: 1,350 or less: 1,300 or less: 1,250 or less: 1,200 or less It may be 1, 150 or less: 1, 100 or less: 1, 50 or less: 1, or 25 or less: 1.
  • the serrated rib may have an average bottom width tip width ratio of about 1000: 1 to about 0.1: 1 as a ratio of the average width of the rib bottom to the average width of the rib tip.
  • the average bottom width tip width ratio is about 0.1 or more: 1, 1 or more: 1, 2 or more: 1, 3 or more: 1, 4 or more: 1, 5 or more: 1, 6 or more: 1, 7 or more.
  • the separator can be characterized by straight ribs, serrated ribs, dimples, or a combination thereof.
  • the separator may have a series of serrated ribs extending from top to bottom and a second series of serrated ribs extending horizontally.
  • the separator may alternate between straight ribs, serrated ribs, dimples, continuous ribs, interrupted ribs, broken straight ribs, or a combination thereof.
  • the separator may be a porous membrane and may have vertical or intersecting ribs on the negative electrode side on the opposite surface of the membrane as protrusions.
  • the negative electrode side (ie, back surface) ribs may be parallel to the upper edge of the separator or may be arranged at a particular angle with respect to the upper edge in top view.
  • the intersecting ribs may be oriented at about 90 °, 80 °, 75 °, 60 °, 50 °, 45 °, 35 °, 25 °, 15 ° or 5 ° with respect to the top edge.
  • the intersecting ribs may be oriented at about 90-60 °, 60-30 °, 60-45 °, 45-30 °, or 30-0 ° with respect to the top edge.
  • the cross ribs are on the surface of the membrane facing the negative electrode.
  • the ribbed membrane is at least about 0.005 mm, 0.01 mm, 0.025 mm, 0.05 mm, 0.075 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0. It may have a transverse cross rib height (HNCR) of .5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, or 1.0 mm, or a ribbed membrane of about 1.0 mm, It may have an HNCR of 0.5 mm, 0.25 mm, 0.20 mm, 0.15 mm, 0.10 mm or 0.05 mm or less.
  • HNCR transverse cross rib height
  • the ribbed membrane is at least about 0.005 mm, 0.01 mm, 0.025 mm, 0.05 mm, 0.075 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0. It may have a lateral cross rib width of .5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, or 1.0 mm. In one embodiment, the ribbed film has a lateral crossing rib width of about 1.0 mm, 0.5 mm, 0.25 mm, 0.20 mm, 0.15 mm, 0.10 mm or 0.05 mm or less. good.
  • the porous membrane used as the separator has a transverse cross rib height of about 0.10 to 0.15 mm and a longitudinal rib height of about 0.10 to 0.15 mm. You can do it.
  • the porous membrane may have a transverse cross rib height of about 0.10 to 0.125 mm and a longitudinal rib height of about 0.10 to 0.125 mm.
  • the negative electrode side crossing ribs described above may be smaller than the positive electrode side ribs and may be close to each other.
  • the positive electrode side rib 104 has a height of 8 ⁇ m to 1 mm and can be separated by 1 ⁇ m to 20 mm, whereas the preferred back web thickness of the polyolefin microporous membrane as a separator (excluding ribs or embossing). May be from about 50 ⁇ m to about 500 ⁇ m (eg, in certain embodiments, about 125 ⁇ m or less).
  • a plurality of ribs are 0.05 mm or more, 0.1 mm or more, 0.2 mm or more, 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 0.5 mm or more, 0.6 mm or more, 0.7 mm or more, 0, respectively.
  • the distance may be 8.8 mm or more, 1.9 mm or more, 2.0 mm or more, and up to 20 mm.
  • the back web thickness 107 is defined as the thickness of the back web 102 in the exemplary separator 100 of FIG.
  • the negative electrode side crossing ribs may preferably have a height of about 25 ⁇ m to about 100 ⁇ m, more preferably about 50 ⁇ m to 75 ⁇ m, or may have a height smaller than 25 ⁇ m.
  • the height of the NCR may be from about 25 ⁇ m to about 250 ⁇ m, preferably from about 50 ⁇ m to 125 ⁇ m, or preferably from about 50 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • a / (A + B) means that the rib presses the non-woven fabric against the electrode.
  • the content is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.03 or more, still more preferably 0. It is 04 or more, more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.06 or more.
  • a / (A + B) is preferably 0.4 or less, more preferably 0.35 or less, from the viewpoint of securing the capacity of the lead storage battery due to the abundant presence of the electrolytic solution in the vicinity of the electrodes. It is more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.15 or less.
  • Numerical values related to rib dimensions can be obtained, for example, by observing the cross section / surface of the separator (scanning electron microscope). Detailed conditions for SEM observation will be described later in the examples.
  • the separator is at least about 50 ⁇ m, at least about 75 ⁇ m, at least about 100 ⁇ m, at least about 125 ⁇ m, at least about 150 ⁇ m, at least about 175 ⁇ m, at least about 200 ⁇ m, at least about 225 ⁇ m, at least about 250 ⁇ m, at least.
  • a back web of about 275 ⁇ m, at least about 300 ⁇ m, at least about 325 ⁇ m, at least about 350 ⁇ m, at least about 375 ⁇ m, at least about 400 ⁇ m, at least about 425 ⁇ m, at least about 450 ⁇ m, at least about 475 ⁇ m, or at least about 500 ⁇ m can be provided.
  • Nonwoven fabric is a porous body arranged between the positive electrode and the separator.
  • the non-woven fabric according to the present embodiment it is possible to suppress stratification and shedding of the positive electrode active material during charging / discharging with PS CincinnatiC.
  • Nonwoven fabrics contain fibers from the viewpoint of increasing strength due to entanglement of fibers.
  • the fiber various forms of fiber such as an inorganic fiber, a core-sheath type fiber, and an organic fiber (excluding the core-sheath type fiber) can be used.
  • the non-woven fabric contains a filler from the viewpoint of contributing to the suppression of the positive electrode or the retention of the positive electrode active material.
  • the filler at least one selected from the group consisting of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles can be used. Among them, organic particles and organic-inorganic composite particles generally have a lower density than inorganic particles and are often easily scattered when handling powder.
  • the non-woven fabric according to the present invention is distinguished from the above separator in that it has a maximum pore diameter larger than that of the separator. Further, the non-woven fabric according to the present invention can be used by being attached to the surface of the electrode during the manufacture of the electrode as long as it is arranged between the positive electrode and the separator when used in a lead storage battery.
  • the non-woven fabric according to the present embodiment contains fibers from the viewpoint of increasing the strength of the non-woven fabric by entanglement of the fibers and / or holding the particles described above between the plurality of fibers to reduce the pore diameter. From these viewpoints, the fiber can be either an inorganic fiber or an organic fiber.
  • the fiber diameter in the present specification is the fiber diameter ⁇ ( ⁇ m) of the fiber contained in the non-woven fabric, which is observed by observing the cross section of the non-woven fabric with a scanning electron microscope (SEM).
  • each fiber diameter ⁇ is obtained by the above method, and the fiber diameters of the 50 fibers are added. It is a value obtained from the average value.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers is the arithmetic mean obtained from the 50 inorganic fibers randomly selected in the above observation, each fiber diameter ⁇ obtained by the above method, and the 50 inorganic fiber diameters. The value.
  • the nonwoven fabric according to the present embodiment preferably contains inorganic fibers, and more preferably contains glass fibers or alumina fibers. ..
  • the glass fibers it is preferable to use a composition having excellent acid resistance to dilute sulfuric acid, which is an electrolytic solution of a lead storage battery (for example, C glass composition). Further, from the viewpoint of improving the film strength of the non-woven fabric by entanglement of the fibers, it is preferable to use wool-like glass fibers.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers is 500 ⁇ m.
  • the following is preferable, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m. Below, it is 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the inorganic fiber is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0. It is 5 ⁇ m or more.
  • the non-woven fabric according to the present embodiment preferably contains organic fibers, and as the organic fibers, polyethylene terephthalate (PET) fiber, poly-1,3-trimethylene terephthalate (PTT) fiber, and polybutylene which are excellent in acid resistance and inexpensive.
  • organic fibers include terephthalate (PBT) fibers, carbon fibers, polyolefin fibers (for example, polyethylene and polypropylene), polyamide fibers such as PA9T having excellent heat resistance, and cellulose fibers. It is also possible to use organic fibers other than these examples within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • the non-woven fabric according to the present embodiment preferably contains core-sheath-type fiber.
  • the core-sheath type fibers form a three-dimensional network structure inside the non-woven fabric, and the network structure is firmly bound by the melting component of the sheath, so that it has high heat resistance, especially high heat resistance (weight) in dilute sulfuric acid. Retainability and shape retention) are shown.
  • the core-sheath type fiber in the present specification is a fiber in which a part or the entire surface of the fiber (core) is coated with an organic component (sheath) having a melting point of 150 ° C. or lower, and the melting point of the core is the sheath. Defined as a fiber higher than the melting point of. Generally, since the wet paper drying step used in the wet papermaking step is 200 ° C. or lower, it is more preferable that a part or the entire surface of the core-sheath fiber surface has a melting point of less than 200 ° C.
  • the area of the core-sheath type fiber (core) surface is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70.
  • An area of% or more, most preferably 100%, is covered with a sheath.
  • a part of the surface of a fiber (core) is the core, such as a side-by-side type fiber (a fiber in which two or more kinds of fibers having different melting points are composited as the same fiber in the fiber longitudinal direction).
  • Those coated with an organic component (sheath) having a lower melting point are also included in the core-sheath type fiber according to the present embodiment in a broad sense.
  • the sheath is not limited to one kind of composition, and two or more kinds of sheath compositions may cover the core.
  • the fiber having the highest melting point contained in the core-sheath type fiber is used as the core.
  • a core-sheath type fiber in which the core surface is all coated with a sheath having one type of composition is preferable.
  • the entire surface of the core surface is covered with an organic component (sheath).
  • the cross section of the core-sheath type fiber cut in the direction perpendicular to the fiber longitudinal direction and in the lateral direction does not have to be circular, but it may be circular from the viewpoint of uniformly binding to other materials of the non-woven fabric. preferable.
  • the shape of the core occupying the cross section can be arbitrarily determined, and is preferably circular in consideration of the same viewpoint.
  • a fiber in which the surface of the inorganic fiber (for example, glass fiber) is coated with an organic component (sheath) having a melting point of less than 200 ° C. and the melting point of the inorganic fiber is higher than the melting point of the organic component is also broadly defined in the present embodiment. It shall be included in the core-sheath type fiber.
  • the fiber in which the surface of the inorganic fiber is coated with an organic component (sheath) having a melting temperature of less than 200 ° C. is regarded as a core-sheath type fiber and is distinguished from the above-mentioned inorganic fiber (fiber composed of only the inorganic component).
  • both the core and the sheath of the core-sheath type fiber are organic components. It is preferable to have.
  • the melting component in the present specification means the sheath of the core-sheath type fiber described above. Further, the non-melting component of the core-sheath type fiber according to the present embodiment means the core of the core-sheath type fiber.
  • the melting point in the present specification is a melting temperature at which the material begins to melt and deform when the material is heated in air at a heating rate of 10 ° C./min from room temperature.
  • the melting includes softening accompanied by a shape change.
  • a particular core-sheath fiber is allowed to stand in contact with another material (eg, fiber or particle or resin) and heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and then.
  • the melting component of the core-sheath fiber has a melting point of less than 200 ° C.
  • the core-sheath type fiber for example, when the core is dried by heating in a wet manufacturing process (for example, when the core is dried at a temperature equal to or higher than the melting point of the sheath and lower than the melting point of the core), the core does not melt and remains in a fibrous form. It easily stays around the core, and the melting component does not easily spread to other materials (for example, inorganic fibers, particles, etc.). Therefore, the core-sheath type fiber suppresses that the pores of the non-woven fabric are filled and the electric resistance becomes high.
  • the melting component of the core-sheath fiber according to the present embodiment is preferably polyester having a melting point of 150 ° C. or lower.
  • the non-melting component of the core-sheath type fiber polyester having a melting point of 200 ° C. or higher is preferable.
  • the non-woven fabric can be produced at a relatively low heating and drying temperature.
  • the advantages of the core-sheath type fiber having both a melting component and a non-melting component will be described below from a comparison with a fiber that melts as a whole when heated above the melting point (hereinafter referred to as "totally melted fiber").
  • totally melted fiber a fiber that melts as a whole when heated above the melting point.
  • fully-melted fibers have a higher proportion of melting components in the fibers, so they are more likely to wet and spread on other materials (for example, fibers, particles, etc.), resulting in The electrical resistance of the non-woven fabric tends to increase.
  • the fully melted fiber is heated to a temperature higher than the melting point, there is no unmelted component unlike the core portion of the core-sheath fiber, so that the entire fiber is melted and easily wets and spreads to other materials.
  • the non-woven fabric obtained by using the fully melted fiber a thin region of the melting component is formed, and the mechanical film strength of the non-woven fabric is lower than that of the core-sheath type fiber. Therefore, it is preferable to use core-sheath type fibers for the non-woven fabric according to the present embodiment.
  • the core-sheath fiber according to the present embodiment is not limited to a specific resin composition, but the core composition of the core-sheath fiber is chemically based on dilute sulfuric acid in the electrolytic solution of the lead storage battery.
  • Stable polyethylene terephthalate (PET), poly-1,3-trimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin (for example, polypropylene, polyethylene), etc. can be exemplified, and the specific gravity is larger than that of water at a low price. (That is, it is difficult to float on the surface of the slurry when preparing an aqueous slurry), PET is preferable.
  • the core may be an inorganic component such as glass or alumina.
  • the sheath composition of the core-sheath type fiber it is preferable that it is an organic component from the viewpoint of melting the sheath at a low temperature, and polyester, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) having a melting point of less than 200 ° C., EVOH (ethylene / vinyl common weight). (Combination) and the like can be exemplified, and among them, polyester, polyethylene, and polypropylene, which are chemically stable with respect to dilute sulfuric acid in the electrolytic solution of the lead storage battery, are preferable.
  • Polyester is preferable because the melting component does not easily spread on the inorganic particles or glass fibers of the hydrophilic material, it is difficult to fill the pores of the non-woven fabric, and it is easy to suppress the increase in resistance. More preferably, it is a polyester having a temperature of less than 200 ° C.
  • an amorphous sheath or a crystalline sheath may be selected.
  • the amorphous sheath is excellent in binding property due to the melting component of the core sheath type fiber, and the crystalline sheath is excellent in oxidation resistance, chemical resistance and the like.
  • the sheath include amorphous polyester and crystalline polyester. These polyesters preferably have a melting point of less than 200 ° C. from the viewpoint of lowering the processing temperature.
  • Typical core-sheath type fibers include fibers having a core of PET having a melting point of 200 ° C. or higher and a sheath made of polyester having a melting point of 150 ° C. or lower, and PET having a core having a melting point of 200 ° C. or higher and a sheath made of polyethylene having a melting point of less than 200 ° C.
  • Examples thereof include fibers made of EVOH having a sheath of 200 ° C. or higher and a sheath having a melting point of less than 200 ° C.
  • fibers made of polyester having a core having a melting point of 200 ° C. or higher and a sheath having a melting point of less than 200 ° C. are preferable from the viewpoint of suppressing an increase in electrical resistance of the non-woven fabric and increasing resistance to dilute sulfuric acid.
  • the weight ratio of the sheath component to the core component (melting component weight (g) / non-melting component weight (g)) of the core-sheath fiber forms a three-dimensional network structure of the core-sheath fiber in the non-woven fabric, and the network is formed.
  • 0.06 or more is preferable, and more preferably 0.10 or more. It is more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.20 or more, even more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.40 or more, and particularly preferably 0.50 or more. Yes, most preferably 0.60 or more.
  • the weight ratio (melting component weight (g) / non-melting component weight (g)) is preferably 50 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 9. 0 or less, still more preferably 8.0 or less, even more preferably 7.0 or less, particularly preferably 6.0 or less, most preferably 5.0 or less, 4.0 or less, 3.0 or less, 2.0 or less, or 1.6 or less.
  • the heat resistance decreases as the melting point of the sheath of the core-sheath type fiber decreases, while the heating and drying temperature required for sufficiently melting the sheath increases as the melting point increases.
  • the melting point is preferably more than 50 ° C. and less than 200 ° C., more preferably more than 60 ° C. and less than 190 ° C., still more preferably 65 ° C. to 180 ° C., even more preferably 85 ° C. to 170 ° C. It is preferably 90 ° C. to 150 ° C., particularly preferably 100 ° C. to 150 ° C.
  • the melting point of the core of the core-sheath type fiber decreases, the melting point of the sheath inevitably decreases and the heat resistance decreases. Therefore, the melting point of the core is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. It is more preferably 150 ° C. or higher, even more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 220 ° C. or higher, and particularly preferably 240 ° C. or higher.
  • the specific gravity of the core-sheath type fiber is water from the viewpoint of suppressing the floating of the fiber on the surface layer of the aqueous slurry and uniformly dispersing the core-sheath type fiber. It is preferably larger than the specific gravity.
  • the composition of the core-sheath type fiber according to the present embodiment preferably contains polyester, and more preferably the core-sheath type fiber having a PET core and a polyester sheath.
  • the above-mentioned organic fibers are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the fiber lengths of the core-sheath type fibers and the organic fibers other than the core-sheath type fibers increase the binding points between the materials per fiber, and increase the strength of the non-woven fabric, particularly the film strength in the case of the film form. Therefore, it is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, still more preferably 2 mm or more, still more preferably 3 mm or more.
  • the fiber length is preferably 300 mm or less, more preferably 100 mm or less, and further preferably 100 mm or less. Is 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, still more preferably 15 mm or less, particularly preferably 10 mm or less, and most preferably 8 mm or less.
  • the average fiber diameter (diameter) of the core-sheath type fiber and the organic fiber other than the core-sheath type fiber suppresses entanglement between the fibers in the slurry during wet papermaking and enhances the dispersibility of the fiber in the slurry. From the viewpoint, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 8 ⁇ m. That is all.
  • the average fiber diameter (diameter) of the organic fibers other than the core-sheath type fibers is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or less, and particularly. It is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the nonwoven fabric according to the present embodiment preferably contains a filler from the following three viewpoints: (I) A viewpoint that pores can be formed by combining the filler with the non-woven fabric according to the present embodiment; (Ii) From the viewpoint of retaining the filler in the voids between the plurality of fibers to reduce the pore diameter of the non-woven fabric to retain the active material during the charge / discharge cycle and suppress the shedding; and (iii) dendrite short circuit or A viewpoint of suppressing a short circuit caused by the active material entering the non-woven fabric.
  • any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles can be used as the filler for the non-woven fabric. Since the organic particles and the organic-inorganic composite particles generally have a lower density than the inorganic particles, it is preferable that the organic particles are inorganic particles in which the particles are less likely to scatter in the space when the powder is handled. Further, in the case of inorganic particles, the filler for a non-woven fabric may be the same as the filler suitable for the separator described above.
  • the melting point of the organic component contained in the organic particles and the organic-inorganic composite particles is preferably higher than the melting point of the sheath of the core-sheath type fiber, and is higher than the melting point of the sheath of the core-sheath type fiber. It is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
  • materials for inorganic particles include silica (precipitation silica, gelation silica, fumed silica, etc.), alumina, sulfates (eg, barium sulfate, calcium sulfate), titania (rutyl type, anatase type), and gibsite.
  • Oxide-based ceramics such as zinc oxide and iron oxide
  • Nitride-based ceramics such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride
  • Silicon carbide calcium carbonate, aluminum sulfate, Aluminum silicate, magnesium hydroxide, potassium titanate, talc, synthetic kaolinite, kaolin clay, kaolin (kaolinite, dikstone, narkstone), calcined kaolin flybontite, stevensite, dikite, nacrite, haloysite, pyrophyllite , Audinite, montmorillonite, byderite, nontronite, volcon scoreite, saponite, hectrite, fluorine hectrite, saconite, sine holderite, vermiculite, fluorovermiculite, barcherin, cericite, amesite,
  • particles of silica, alumina, kaolin, titania, aluminum silicate or barium sulfate having excellent acid resistance and oxidation resistance and high hydrophilicity are preferable.
  • the sulfuric acid concentration spatially uniform in the electrolytic solution In order to suppress stratification in lead-acid batteries, it is necessary to keep the sulfuric acid concentration spatially uniform in the electrolytic solution.
  • barium sulfate as the inorganic particles.
  • the non-woven fabric filler according to the present embodiment is used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the non-woven fabric filler is preferably less than 18 ⁇ m, more preferably 17 ⁇ m or less, still more preferably 16 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, from the viewpoint of forming fine pores in the non-woven fabric. Even more preferably, it is 14 ⁇ m or less, particularly preferably 13 ⁇ m or less, and most preferably 12 ⁇ m or less.
  • the particle size is preferably an average particle size from the viewpoint of forming fine pores in the entire non-woven fabric.
  • the particle size of the filler is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably. It is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, still more preferably 9 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the particle size is preferably an average particle size from the viewpoint of forming fine pores in the entire non-woven fabric.
  • the non-woven fabric according to the present embodiment preferably contains an organic component of the fiber and a resin as an organic component excluding the organic component of the particles.
  • the non-woven fabric resin can be distinguished from the above-mentioned particles in that it does not have a particle shape in the non-woven fabric.
  • a non-woven fabric having a fine porous structure can be produced by melting the resin component in a heat-drying step of a series of wet papermaking processes and binding the resin component to particles or fibers. Further, when the resin component is melted in a heating and drying step of a series of wet fabrication processes and fills most of the pores of the non-woven fabric, the electric resistance of the lead storage battery having the non-woven fabric between the electrodes increases.
  • the resin according to the present embodiment is preferably exemplified below.
  • non-woven resin in the present embodiment examples include acrylic resin, styrene resin, acrylic / urethane resin, acrylic / styrene resin, vinyl acetate / acrylic resin, styrene / butadiene resin, and acrylonitrile.
  • Butadiene resin natural rubber resin, polybutadiene resin (BR resin), methyl methacrylate / butadiene resin, 2-vinylpyridine / styrene / butadiene resin (VP resin), chloroprene resin, polyethylene or polypropylene or polybutene or theirs.
  • Polyethylene-based resins such as copolymers, modified polyolefin-based resins obtained by chlorinating or acid-modifying the polyolefin-based resins, fluororesins such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene Fluorine-containing rubber such as copolymer or ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, (meth) acrylic acid-styrene-butadiene copolymer resin and its hydride, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl alcohol / polyacetate copolymer resin, etc. There is.
  • the acrylic resin and / or the styrene resin is more preferable when used as a non-woven fabric because it has excellent binding properties to particles or fibers and excellent acid resistance.
  • acrylic resin when it is described as an acrylic resin in this specification, it includes polymers such as acrylic / urethane resin, acrylic / styrene resin, acrylic / styrene / butadiene resin, vinyl acetate / acrylic resin, and acrylic resin.
  • styrene resin in this specification includes acrylic / styrene resin, styrene / butadiene resin, acrylic / styrene / butadiene resin, 2-vinylpyridine / styrene / butadiene resin, styrene resin, etc. Contains polymer.
  • These resins may contain one or more other components in the composition exemplified above.
  • the resin according to the present embodiment is not limited to one type, and a plurality of types can be used in combination as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a combination of an acrylic resin and a styrene resin can be exemplified.
  • the non-woven fabric resin in the present embodiment preferably contains a silane compound, and more preferably, an acrylic resin and / or a styrene resin contains a silane compound.
  • a silane compound for non-woven fabric
  • the affinity between the non-woven fabric and the dilute sulfuric acid electrolytic solution can be enhanced, and the performance of suppressing stratification can be improved.
  • the amount of silicon (Si) in the silane compound exceeds 0 parts by mass and 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin and / or the styrene resin. It is preferably 1 part by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the example of the silane compound in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer containing an alkoxysilane group, but for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy).
  • Silane vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxy
  • Examples thereof include silane and ⁇ -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane are preferred.
  • ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane are more preferable.
  • the polarity derived from the Si—O bond or the like of the silane compound makes it easier for sulfuric acid to permeate the separator, thereby suppressing stratification. You can improve your ability.
  • the weight ratio of silicon (Si) in the silane compound to the resin (Si (g) in the silane compound / resin solid content (g)) is preferably more than 0 from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of suppressing stratification. , More preferably 0.001 or more, still more preferably 0.005 or more, even more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.03 or more, and particularly preferably 0.05 or more. Most preferably, it is 0.07 or more.
  • the weight ratio of Si in the silane compound to the resin (Si (g) / resin (g) in the silane compound) is preferably more than 0, more preferably 0.001 or more, from the viewpoint of the stratification suppressing effect. , More preferably 0.005 or more, even more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.03 or more, particularly preferably 0.05 or more, and most preferably 0.07 or more. Is.
  • the weight ratio of Si in the silane compound to the resin (from the viewpoint of obtaining a high ability to suppress stratification by sufficiently securing the pore volume of the separator through which dilute sulfuric acid permeates while imparting hydrophilicity to the organic fibers (
  • the Si (g) / resin (g)) in the silane compound is 6 or less, more preferably 5.9 or less, still more preferably 5.7 or less, and even more preferably 5.5 or less. Yes, still more preferably 5 or less, particularly preferably 4 or less, and most preferably 3 or less, 2 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less.
  • the calculated glass transition temperature (calculated Tg) of the resin is preferably ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of enhancing the heat resistance of the resin component, and preferably 70 ° C. or lower from the viewpoint of enhancing the binding force between a plurality of materials.
  • the calculated Tg is more preferably ⁇ 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, further preferably ⁇ 30 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 30 ° C. or higher and 10 ° C. or lower.
  • the calculated Tg is determined by the following formula from the glass transition temperature and the copolymerization ratio of the homopolymer of each monomer.
  • the alkoxysilane group-containing polymerizable monomer is not included in the calculation of the calculated glass transition temperature because it has crosslinkability and the amount used is small. Also, reactive surfactants are not included in the calculation of the calculated glass transition temperature.
  • the Tg (K) of the homopolymer used in the above formula is described in, for example, the Polymer Handbook (Jhon Willey & Sons). The numerical values used in this embodiment are illustrated below. The value in parentheses indicates the Tg of the homopolymer.
  • the calculated glass transition temperature is calculated by the above formula after obtaining the copolymerization ratio by thermal decomposition-GCMS or NMR.
  • the resin for forming the non-woven fabric it is preferable to use a resin in which fine polymerized particles are dispersed in a liquid dispersion medium, that is, latex.
  • Latex has the viewpoint of uniformly distributing the resin component in the non-woven fabric to form a strong bond between multiple materials, and while suppressing the increase in electrical resistance while leaving fine pores when used in lead-acid batteries.
  • the polymerized particles in the latex are uniformly distributed inside the non-woven fabric while leaving pores in the non-woven fabric obtained as the final product, and are bonded to various constituent materials. Thereby, the heat resistance of the non-woven fabric, for example, the heat resistance of the non-woven fabric in dilute sulfuric acid (particularly, weight retention) can be enhanced.
  • the non-woven fabric according to the present embodiment is preferably made into a wet paper.
  • a liquid containing resin, fibers and / or particles hereinafter, the liquid in which the solid content is dispersed is referred to as “slurry”. It is obtained by heating and drying the solid content in the slurry deposited on the surface.
  • the liquid used for the slurry is preferably water or an aqueous liquid.
  • the aqueous liquid may be a solution containing water as a main component, a mixture of water and another liquid, or the like. Therefore, also in the resin for forming the non-woven fabric according to the present embodiment, it is preferable to use a resin in which fine polymerized particles are dispersed in a liquid dispersion medium of water or an aqueous liquid, that is, an aqueous latex.
  • the non-woven fabric according to the present embodiment can be produced by adding the latex to the above slurry, depositing it on a mesh, and drying it.
  • a non-woven fabric containing fibers as a main component is prepared in advance, and the non-woven fabric is immersed in a slurry containing resin and / or particles, or is placed on the surface of the non-woven fabric.
  • a non-woven fabric according to the present embodiment can be obtained by coating a slurry containing a resin and / or particles and then drying the slurry.
  • the non-woven fabric can be produced by any method, for example, a slurry containing fibers, resins and fillers can be produced by a wet papermaking process.
  • the slurry may contain coagulants and / or dispersants and other additives used in papermaking.
  • a dispersant suitable for various fibers used in the production of the non-woven fabric may be added to the slurry. Further, it is also possible to improve the water dispersibility by adhering the surfactant component to the surface of various fibers in advance.
  • a non-woven fabric can also be produced by preparing a porous body mainly composed of fibers in advance and impregnating and drying the porous body in a slurry containing a resin and / or inorganic particles. From the viewpoint of producing a non-woven fabric having a small maximum pore size, it is preferable that the material of the fiber or particle is made uniform by sufficient stirring in the dispersion medium.
  • a non-woven fabric can be produced by applying a slurry containing a resin and / or inorganic particles to the porous body.
  • the thickness (T) of the non-woven fabric is 100 ⁇ m or more or exceeds 100 ⁇ m in consideration of suppressing stratification by holding the electrolytic solution inside the pores of the non-woven fabric. Is preferable, more preferably 110 ⁇ m or more, further preferably 120 ⁇ m or more, still more preferably 130 ⁇ m or more, still more preferably 140 ⁇ m or more, particularly preferably 150 ⁇ m or more, and most preferably 160 ⁇ m or more. , 170 ⁇ m or more, or 180 ⁇ m or more.
  • the thickness of the non-woven fabric is preferably 1300 ⁇ m or less, or less than 1300 ⁇ m, more preferably. It is preferably 1200 ⁇ m or less, or more preferably less than 1200 ⁇ m, still more preferably 1100 ⁇ m or less, or even more preferably 1000 ⁇ m or less, still more preferably 900 ⁇ m or less, still more preferably 800 ⁇ m or less.
  • the thickness in the present specification is an additive average value of the thickness of the five regions when the cross-sectional SEM (scanning electron microscope) observation of the non-woven fabric is performed and the thickness is measured for five different regions from the observation portion. Is defined as. Detailed conditions for SEM observation will be described later in the examples.
  • the non-woven fabric of the present embodiment exerts the effects of suppressing stratification, suppressing sulfation, and suppressing dropping of the positive electrode active material by being pressed against the positive electrode by ribs of adjacent separators inside the lead-acid battery. It is something to do. Therefore, considering that the gap between the separator and the positive electrode generated by the ribs of the separator is filled and the precipitation of sulfuric acid or the positive electrode active material is suppressed, the nonwoven fabric is based on the base portion of the separator described above. It is preferable to have a sufficient thickness with respect to the height to the apex of the rib (rib height).
  • the thickness (T / R) of the non-woven fabric with respect to the rib height is 0.10 or more, preferably 0.15 or more, and more preferably 0. It is .18 or more, more preferably 0.20 or more, even more preferably 0.21 or more, still more preferably 0.22 or more, particularly preferably 0.23 or more, and most preferably. Is 0.24 or more, 0.25 or more, 0.26 or more, 0.28 or more, or 0.30 or more.
  • the thickness of the non-woven fabric is not excessive with respect to the rib height.
  • the thickness (T / R) of the non-woven fabric with respect to the rib height is preferably 11 or less, more preferably 10.00 or less, still more preferably 8.00 or less, or even more. It is preferably 5.00 or less, or even more preferably 4.00 or less, even more preferably 3.50 or less, still more preferably 3.00 or less, and particularly preferably 2.75 or less. Most preferably, it is 2.50 or less, 2.25 or less, 2.00 or less, 1.75 or less, or 1.50 or less.
  • the non-woven fabric according to the present embodiment suppresses the falling off of the positive electrode active material by holding the positive electrode active material in the pores of the non-woven fabric, and suppresses a dendrite short circuit or an electrical short circuit due to the active material entering the separator.
  • the average flow hole diameter of the non-woven fabric is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 18 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, and further.
  • the average flow hole diameter of the non-woven fabric is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.2 ⁇ m or more. Even more preferably 0.3 ⁇ m or more, even more preferably 0.4 ⁇ m or more, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more, most preferably 0.6 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more.
  • the average flow hole diameter of the non-woven fabric can be adjusted within the above numerical range by, for example, forming the non-woven fabric using the filler and the resin described above.
  • the pore size of the nonwoven fabric according to this embodiment is not limited. However, from the viewpoint of suppressing the detachment of the positive electrode active material by holding the positive electrode active material in the pores of the non-woven fabric and / or suppressing the electric short circuit due to the dendrite short circuit or the active material entering the separator, the non-woven fabric
  • the maximum pore diameter of is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 18 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the maximum pore size of the non-woven fabric is preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably more than 0.5 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m or more, and further preferably.
  • Table 1 shows various evaluation results of the separator and the non-woven fabric obtained in Examples and Comparative Examples. The evaluation method for each evaluation item listed in Table 1 will be described below.
  • Various evaluations of the separator and the non-woven fabric can be applied regardless of before and after use in the lead storage battery.
  • various evaluations can be carried out by disassembling the lead-acid battery, taking out the separator and the non-woven fabric, washing with water, and drying.
  • ⁇ Rib height> When the cross section of the separator is observed by SEM (scanning electron microscope) and the height to the apex of the rib of the separator is different from that of the base of the separator under the condition of 200 times magnification, the height to the apex of the rib is different in the separator surface. Measurements were made for 5 regions, and the additive average values of the heights of the 5 regions are shown in Table 1. The unit is ⁇ m.
  • ⁇ Thickness> A cross-sectional SEM observation of the non-woven fabric was performed, the thickness (film thickness) was measured for five different regions in the non-woven fabric surface under the condition of a magnification of 200 times, and the arithmetic mean value of the thicknesses of the five regions is shown in Table 1. The unit is ⁇ m.
  • ⁇ Separator plane observation> The surface of the separator is observed by SEM (scanning electron microscope), and the area A of the rib convex portion and the area B of the base portion when the separator is viewed in a plan view are measured with an effective range of 4 mm ⁇ 3 mm under the condition of a magnification of 40 times. Then, A / (A + B) was calculated.
  • the effective range in the present specification means an observable range when using a microscope.
  • a Palm Porometer (model: CFP-1500AL) manufactured by PMI was used as the measuring device.
  • a non-woven fabric is used as a sample to be measured, and compressed air is flowed in a state where all the pores of the non-woven fabric are filled with a test solution having a known surface tension, and the pore diameter of the non-woven fabric is measured.
  • Galwick solution manufactured by PMI was used for the sample to be measured having a maximum pore size of less than 100 ⁇ m, and pure water was used for the sample to be measured having a maximum pore size of 100 ⁇ m or more.
  • a non-woven fabric cut out to 25 mm ⁇ was immersed in a test solution to remove excess test solution, and then measurement was performed.
  • the pore diameter of the pores can be calculated from the pressure at which air permeates the pores filled with the test solution and the surface tension of the test solution, and the following formula is used for the calculation.
  • d pore C ⁇ ⁇ / P ⁇
  • d pore is the pore diameter of the non-woven fabric
  • ⁇ is the surface tension of the test solution
  • P is the minimum air pressure through which air permeates the pore diameter
  • C is a constant ⁇ .
  • the air flow rate is 0 because all the pores of the non-woven fabric are filled with the test solution, but as the pressure increases, air will eventually permeate through the pores with the largest pore diameter.
  • the positive air flow rate is observed for the first time (this point is called the bubble point).
  • the maximum pore diameter d max in the present invention means the pore diameter of the non-woven fabric derived at the bubble point. Table 1 shows the measurement results of d max. The unit is ⁇ m.
  • ⁇ Average flow hole diameter> In the above ⁇ maximum pore diameter> measurement, after the bubble point, the air flow rate increases as the pressure is further increased, and approaches the air flow rate (dry flow rate) in the dry state of the non-woven fabric. The air flow rate after the opening of the smallest pores is exactly the same as the dry flow rate.
  • the value obtained by dividing the wet flow rate at a certain air pressure by the dry flow rate at the same pressure is defined as the cumulative filter flow rate (unit:%).
  • the pore diameter that opens at an air pressure where the cumulative filter flow rate is 50% is defined as the average flow rate pore diameter d mean. Table 1 shows the measurement results of mean. The unit is ⁇ m.
  • a lead-acid battery (rated capacity 6Ah, 2V single cell) is assembled using a polycarbonate battery, one lead oxide positive electrode, and one lead negative electrode, and, if necessary, a separator and / or a non-woven fabric described later. Dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.28 was injected as an electrolytic solution.
  • a charge / discharge cycle test of the lead-acid battery was carried out with PS CincinnatiC in accordance with Standard 75073: 2012-07, and the progress of stratification was evaluated.
  • the specific conditions of the charge / discharge cycle test after performing the initial discharge shown in (1) below at 25 ° C., (2) to (3) were repeated as one cycle.
  • Example 1 As the separator, a polyethylene separator (back web thickness: 300 ⁇ m, serrated rib, rib height: 400 ⁇ m, maximum pore diameter: 120 nm, A / (A + B): 0.08) was used. A bag-shaped separator was produced by folding the separator piece cut into a rectangle in half in the long side direction and sealing both ends of the separator along the direction orthogonal to the folded side. At this time, the separator was folded so that the rib was inside the bag.
  • the non-woven fabric To prepare the non-woven fabric, first, 29.4% by mass of silica particles having an average particle diameter of 13 ⁇ m as inorganic particles, 19.6% by mass of glass fibers (made of C glass) as inorganic fibers, and PET (melting point 255) as an organic fiber.
  • core-sheath type fiber whose sheath is made of copolymerized polyester (melting point 130 ° C) (average fineness 2.2 dtex, average fiber length 5 mm, weight ratio of core to sheath 1: 1) 39.2% by mass
  • acrylic resin solid content concentration: 50% by mass, calculated Tg: -2 ° C., ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane concentration: 0.5%
  • dispersion medium water, high molecular weight latex
  • the non-woven fabric piece cut into a rectangle was folded back in half in the long side direction, and the non-woven fabric piece was inserted into the inside of the bag-shaped separator from the folded side. At this time, the entire surface inside the bag of the bag-shaped separator was designed to be covered with the non-woven fabric piece.
  • the positive electrode was inserted so as to be sandwiched between the folded non-woven fabric pieces.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the separator, the obtained non-woven fabric, and the lead-acid battery according to the above evaluation method.
  • Example 1 The materials used, the manufacturing method, and the evaluation method are the same as those in Example 1 except that the evaluation was performed using only the separator without using the non-woven fabric.
  • Examples 2 to 11 Regarding the non-woven fabric, the materials used, the manufacturing method, and the evaluation method were described except that the product slurry was prepared in the same compounding ratio as in Example 1 and the thickness was increased by increasing the amount of the slurry transferred to the sheet of the paper machine. It is the same as Example 1.
  • Example 2 The materials used in Example 5, except that the separator was folded so that the ribs were on the outside of the bag, and the electrode to be inserted into the bag-shaped separator into which the folded non-woven fabric piece was inserted was changed to the negative electrode.
  • the production method and the evaluation method are the same as in Example 5.
  • Example 5 (Comparative Example 3)
  • the materials used, the manufacturing method, and the evaluation method are the same as those in Example 5, except that the separator is folded so that the ribs of the separator are on the outside of the bag.
  • the non-woven fabric is the same as that of Example 1 in terms of the material used, the manufacturing method, and the evaluation method, except that the non-woven fabric is changed to a glass mat.
  • Example 12 The separator is the same as in Example 1 in terms of the material used, the manufacturing method, and the evaluation method, except that the separator is changed to a polyethylene separator (rib height 120 ⁇ m, A / (A + B): 0.24).
  • Example 13 to 20, Comparative Example 5 Regarding the non-woven fabric, the materials used, the manufacturing method, and the evaluation method were described except that the product slurry was prepared in the same compounding ratio as in Example 12 and the thickness was increased by increasing the amount of the slurry transferred to the sheet of the paper machine. It is the same as Example 12.
  • Example 6 (Comparative Example 6) The materials used in Example 15 except that the separator was folded so that the ribs were on the outside of the bag, and the electrode to be inserted into the bag-shaped separator into which the folded non-woven fabric piece was inserted was changed to the negative electrode.
  • the production method and the evaluation method are the same as in Example 15.
  • Example 15 (Comparative Example 7)
  • the materials used, the manufacturing method, and the evaluation method are the same as those in Example 15, except that the separator is folded so that the ribs of the separator are on the outside of the bag.
  • Example 21 The separator is the same as in Example 1 in terms of the material used, the manufacturing method, and the evaluation method, except that the separator is changed to a polyethylene separator (rib height 650 ⁇ m, A / (A + B): 0.04).
  • Example 22 to 26, Comparative Example 8 For the non-woven fabric, the product slurry was prepared in the same compounding ratio as in Example 21, and the thickness was increased or decreased by increasing or decreasing the amount of the slurry transferred to the sheet of the paper machine. And the evaluation method is the same as in Example 21.
  • Example 9 The materials used in Example 24, except that the separator was folded so that the ribs were on the outside of the bag, and the electrode inserted into the bag-shaped separator into which the folded non-woven fabric piece was inserted was changed to the negative electrode.
  • the production method and the evaluation method are the same as in Example 24.
  • Example 24 (Comparative Example 10)
  • the materials used, the manufacturing method, and the evaluation method are the same as those in Example 24, except that the separator is folded so that the ribs of the separator are on the outside of the bag.
  • the non-woven fabric fills the gap between the positive electrode and the separator to hold the electrolytic solution, so that it is generated from the positive electrode during charging. It can be considered that the stratification was suppressed because it contributed to the suppression of the precipitation of sulfuric acid. When stratification is suppressed, regions with a high concentration of dilute sulfuric acid are unlikely to occur, deterioration due to sulfation is suppressed, and this contributes to an improvement in PS CincinnatiC cycle life.
  • the non-woven fabric having a microporous structure exists while being pressed against the positive electrode by the ribs of the separator and exists in opposition to each other, so that the falling off of the positive electrode active material is suppressed.
  • PS CincinnatiC cycle life is improved.
  • the thickness T of the non-woven fabric is in the range of about 120 to 1200 ⁇ m, the PS thoroughlyC cycle life tends to be excellent. From this, it is considered that there is a thickness range that has a sufficient microporous capacity for holding the electrolytic solution, does not inhibit ionic conduction in the battery reaction, and does not impair the charging efficiency.
  • Example 11 the presence of the non-woven fabric suppressed stratification and shedding of the positive electrode active material, but when T did not satisfy less than 1200 ⁇ m, the ionic conductivity in the battery reaction, and thus the charging efficiency, decreased. It can be considered that the voltage dropped relatively early.
  • Comparative Example 1 in which the T / R does not satisfy 0.10 or more, there is no microporous non-woven fabric for holding the sulfuric acid generated from the positive electrode during charging or the active material desorbed from the positive electrode. Therefore, in Comparative Example 1, it is considered that the progress of stratification increased, the active material retention and the PS thoroughlyC cycle life decreased.
  • Comparative Example 2 since the non-woven fabric is present facing the negative electrode, it is possible to suppress the precipitation of high-concentration sulfuric acid generated from the surface of the negative electrode during charging, so that the progress of stratification is small and equivalent to that of Example 5. be.
  • the positive electrode did not face the non-woven fabric and was not satisfied that it was contained in the bag-shaped separator and the non-woven fabric, so that the positive electrode active material was shed. Therefore, the PS thoroughlyC cycle life of Comparative Example 2 was reduced to less than half that of Example 5 in which the characteristics of the separator and the non-woven fabric were similar, and the result was inferior to all of Examples 1 to 11.
  • Comparative Example 3 since the non-woven fabric is present facing the positive electrode, it is possible to suppress the precipitation of high-concentration sulfuric acid generated from the surface of the positive electrode during charging, so that the progress of stratification is small and equivalent to that of Example 5. be.
  • Comparative Example 3 since the ribs of the separator did not satisfy the fact that they faced the positive electrode, the removal of the positive electrode active material could not be suppressed by pressing the non-woven fabric against the positive electrode with the ribs, and the removal of the positive electrode active material proceeded. Therefore, the PS SharePointC cycle life of Comparative Example 3 was reduced to less than half that of Example 5 in which the characteristics of the separator and the non-woven fabric were similar, and the result was inferior to all of Examples 1 to 11.
  • Comparative Example 4 which does not contain a filler and does not satisfy that the maximum pore diameter d max is 30 ⁇ m or less and the average flow rate pore diameter d mean is 25 ⁇ m or less, the stratification progress is 0.085 and the active material retention is high. It was B, and the PS CincinnatiC cycle life was 86, which was lower than that of Examples 1 to 11.
  • Examples 1 to 11 when the non-woven fabric contains the filler and the resin, a complicated curved path is formed inside the pores, and the maximum pore diameter and the average flow rate pore diameter are reduced. Therefore, the non-woven fabric existing between the positive electrode and the separator contributes to suppressing the precipitation of sulfuric acid generated from the positive electrode or the active material desorbed from the positive electrode during charging.
  • Comparative Example 4 since the non-woven fabric does not contain a filler, it is difficult to form a complicated curved path inside the pores, and the d max is 170 ⁇ m and the mean is 150 ⁇ m, which are relative to those of Examples 1 to 11. It was a big result. Therefore, it is difficult to suppress the sedimentation of sulfuric acid and the positive electrode active material during the charge / discharge cycle, and it can be considered that the PS CleanC cycle life is shortened.
  • Examples 12 to 20 and Comparative Example 5 a separator and a non-woven fabric exist between the positive electrode and the negative electrode, and the non-woven fabric exists between the positive electrode and the separator.
  • the rib height R of the separator is 120 ⁇ m, which is common, and the thickness T of the non-woven fabric is 100 to 1400 ⁇ m.
  • the stratification progress is 0.033 to 0.072, and the active material retention is A or B, PS CincinnatiC.
  • the cycle life was 102 to 140.
  • Comparative Example 5 which does not satisfy the T / R of 11 or less has an excellent stratification progress of 0.034, while the active material retention is C and the PS CincinnatiC cycle life is 77, and Examples 12 to 12 to The result was inferior to 20.
  • the cause is that the thickness T of the non-woven fabric is too large with respect to the rib height R, so that the ribs press the non-woven fabric against the positive electrode weakly, and the removal of the positive electrode active material cannot be suppressed. It is conceivable that the battery reaction efficiency deteriorates and the charging efficiency deteriorates because the ion conductivity is small and the ion conductivity deteriorates.
  • Comparative Example 6 the characteristics of the separator and the non-woven fabric are the same as those of Example 15 which is excellent in PS CincinnatiC cycle life, so that the non-woven fabric is arranged between the negative electrode and the separator and the rib of the separator is on the outside. The only difference is that it is folded.
  • the stratification progress was 0.045
  • the active material retention was C
  • the PS ChromeC cycle life was 55.
  • Comparative Example 6 since the non-woven fabric is present facing the negative electrode, it is possible to suppress the precipitation of high-concentration sulfuric acid generated from the surface of the negative electrode during charging, so that the progress of stratification is small and equivalent to that of Example 15. be.
  • Comparative Example 6 the positive electrode did not face the non-woven fabric and was not satisfied that it was contained in the bag-shaped separator and the non-woven fabric, so that the positive electrode active material was shed. Therefore, the PS thoroughlyC cycle life of Comparative Example 6 was reduced to less than half that of Example 15 in which the characteristics of the separator and the non-woven fabric were similar, and the result was inferior to all of Examples 12 to 20.
  • Comparative Example 7 since the non-woven fabric is present facing the positive electrode, it is possible to suppress the precipitation of high-concentration sulfuric acid generated from the surface of the positive electrode during charging, so that the progress of stratification is small and equivalent to that of Example 15. be.
  • Comparative Example 7 since the ribs of the separator did not satisfy the fact that they faced the positive electrode, the removal of the positive electrode active material could not be suppressed by pressing the non-woven fabric against the positive electrode with the ribs, and the removal of the positive electrode active material proceeded. Therefore, the PS SharePointC cycle life of Comparative Example 7 was reduced to less than half that of Example 15 in which the characteristics of the separator and the non-woven fabric were similar, and the result was inferior to all of Examples 12 to 20.
  • the separator and the non-woven fabric exist between the positive electrode and the negative electrode, and the non-woven fabric exists between the positive electrode and the separator.
  • the rib height R of the separator is 650 ⁇ m, which is common, and the thickness T of the non-woven fabric is 60 to 1300 ⁇ m.
  • the stratification progress is 0.058 to 0.079, and the active material retention is A or B, PS CincinnatiC.
  • the cycle life was 108 to 144.
  • Comparative Example 8 in which the T / R was 0.09, the stratification progress was 0.135, the active material retention was C, and the PS CincinnatiC cycle life was 70.
  • the thickness of the non-woven fabric is insufficient with respect to the height of the ribs. Can't meet. Therefore, in Comparative Example 8, voids not filled with the non-woven fabric exist on the surface of the positive electrode, and precipitation of sulfuric acid and / or the positive electrode active material occurs preferentially, so that the degree of stratification progress increases. It can be considered that the active material retention and, by extension, the PS CincinnatiC cycle life have decreased. Further, in Comparative Example 9, the characteristics of the separator and the non-woven fabric are the same as those of Example 24 having excellent PS thoroughlyC cycle life, so that the non-woven fabric is arranged between the negative electrode and the separator and the ribs of the separator are on the outside.
  • Comparative Example 9 the stratification progress was 0.062, the active material retention was C, and the PS thoroughlyC cycle life was 53.
  • the non-woven fabric is present facing the negative electrode, it is possible to suppress the precipitation of high-concentration sulfuric acid generated from the surface of the negative electrode during charging, so that the progress of stratification is small and equivalent to that of Example 24. be.
  • the positive electrode did not face the non-woven fabric and was not satisfied that it was contained in the bag-shaped separator and the non-woven fabric, so that the positive electrode active material was shed. Therefore, the PS thoroughlyC cycle life of Comparative Example 9 was reduced to less than half that of Example 24 in which the characteristics of the separator and the non-woven fabric were similar, and the result was inferior to all of Examples 21 to 26.
  • Comparative Example 10 the stratification progress was 0.058, the active material retention was C, and the PS CincinnatiC cycle life was 54.
  • the non-woven fabric is present facing the positive electrode, it is possible to suppress the precipitation of high-concentration sulfuric acid generated from the surface of the positive electrode during charging, so that the progress of stratification is small and equivalent to that of Example 24. be.
  • Comparative Example 10 since the ribs of the separator were not satisfied to face the positive electrode, the loss of the positive electrode active material could not be suppressed by pressing the non-woven fabric against the positive electrode with the ribs, and the loss of the positive electrode active material proceeded. Therefore, the PS SharePointC cycle life of Comparative Example 10 was reduced to less than half that of Example 24 in which the characteristics of the separator and the non-woven fabric were similar, and the result was inferior to all of Examples 21 to 26.
  • the arrangement of the separator, the non-woven fabric, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution according to the present invention can be used for a lead storage battery that requires excellent PS CincinnatiC cycle life performance.
  • Electrode pillar 4 Electrode group (electrode plate group) 5: Positive electrode 6: Negative electrode 7: Separator 8: Non-woven fabric 100: Separator 101: Upper edge 102: Back web 103: Lower edge 104: Positive electrode side rib 105a, 105b: Side edge 106: Rib height 107: Back web thickness

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Abstract

正極、負極、電解液、並びに正極と負極の間に介在するセパレータ及び不織布を備える鉛蓄電池が提供され、不織布は、繊維及びフィラーを含み、かつ正極とセパレータとの間に配置され、セパレータは、ベース部から凸状に形成されたリブを正極側に備え、そして不織布の厚みＴと、セパレータのベース部を基点としたリブの頂点までの高さＲとの関係Ｔ／Ｒが、０．１０以上１１以下である。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用途（例えば、乗用車、バス、トラック、二輪車、及びゴルフカート）又は産業用途（例えば、フォークリフト、耕作機械、鉄道、無停電電源装置（ＵＰＳ）、及び通信機器）等において、世界的に幅広く利用されている。特に、車載用途では、近年の二酸化炭素排出規制対策、燃費向上等を目的として、信号待ち又は渋滞中等にエンジンを停止する、アイドリングスタートアンドストップ（Ｉｄｌｉｎｇ　Ｓｔａｒｔ　ａｎｄ　Ｓｔｏｐ）車（以下、「ＩＳＳ車」と略記する）の開発が盛んである。
　アイドリングストップ中は、オルタネータによる発電が行われない。他方、エアコン（ａｉｒ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）又はオーディオ、ランプ等はアイドリングストップ中も動作するため、鉛蓄電池が各種電装の電力を供給する必要があり、鉛蓄電池の放電深度は大きくなる。さらに、オルタネータの発電による鉛蓄電池の充電時間も短くなることから、鉛蓄電池は、部分充電状態（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ、以下、「ＰＳоＣ」と略記する）での動作が続くことになる。
　鉛蓄電池はＰＳоＣでの充放電が繰り返されると、成層化と呼ばれる現象に起因する、鉛蓄電池の劣化モードが促進される。ＩＳＳ車ではＰＳоＣが続くため、ＩＳＳ車用途の鉛蓄電池の開発においては、成層化を抑制することが重要な課題である。
　また、ＩＳＳ車用途の鉛蓄電池は、充放電が頻繁に繰り返される。鉛蓄電池の充放電は、極板の膨張及び／又は収縮を伴い、活物質の脱落による容量低下を引き起こす。一般的に、充放電の繰り返しによる活物質の脱落は、正極において顕著に発生することが知られており、ＩＳＳ車用途の鉛蓄電池の開発においては、正極活物質の脱落を抑制することが重要な課題である。
　鉛蓄電池用セパレータとしては、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｄ　Ｇｌａｓｓ　Ｍａｔ）というガラス繊維の不織布が、広く知られている。そのようなセパレータは、鉛蓄電池の充放電によって生じ得る成層化の抑制能が高い。また、より目の粗いガラス繊維の不織布であるガラスマットは、鉛蓄電池の充放電による活物質の脱落の抑制能が高いことが知られている。
　特許文献１には、セパレータと繊維マットを正極と負極の間に配置し、繊維マットを負極に接触させることで、成層化を抑制することが提案されている。
国際公開第２０１９／０８７６７９号
　しかしながら、特許文献１に記載の技術は、セパレータに形成されたリブによって正極活物質の脱落を抑制することに主眼を置いており、不織布を使用することによる正極活物質の脱落の抑制、又は成層化の抑制の効果は検討されていない。そのため、特許文献１に記載の技術は、正極活物質の脱落の抑制又は成層化の抑制のための鉛蓄電池の構造が最適化されておらず、ＩＳＳ車用途の鉛蓄電池の寿命性能が不十分であると考えられる。
　本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、優れたＰＳоＣサイクル寿命性能を示す鉛蓄電池を提供することを目的とする。
　上記課題は、以下の技術的手段により解決される。
［１］
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、
　前記正極と前記セパレータとの間に配置され、繊維とフィラーとを含む不織布と
を備え、
　前記セパレータは、ベース部から凸状に形成されたリブを前記正極側に備え、
　前記不織布の厚みＴと、前記ベース部を基点とした前記リブの頂点までの高さＲとの関係Ｔ／Ｒが、０．１０以上かつ１１以下である鉛蓄電池。
［２］
　前記不織布の平均流量孔径が、２５μｍ以下である、項目１に記載の鉛蓄電池。
［３］
　前記不織布の平均流量孔径が、０．０５μｍ以上である、項目１又は２に記載の鉛蓄電池。
［４］
　前記セパレータを平面視したときの有効範囲での、凸状部の面積をＡ、前記ベース部の面積をＢとしたとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．０１以上０．４以下である、項目１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［５］
　前記不織布の最大孔径が、３０μｍ以下である、項目１～４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［６］
　前記不織布の最大孔径が、０．５μｍ以上である、項目１～５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［７］
　前記不織布の厚みが、１００μｍ以上である、項目１～６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［８］
　前記不織布の厚みが、１００μｍ以上１３００μｍ以下である、項目１～７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［９］
　前記不織布は、アクリル系樹脂、及び／又はスチレン系樹脂を含む、項目１～８のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［１０］
　前記アクリル系樹脂、及び／又は前記スチレン系樹脂が、シラン化合物を含む、項目９に記載の鉛蓄電池。
［１１］
　前記アクリル系樹脂、及び／又は前記スチレン系樹脂の１００質量部に対して、前記シラン化合物中のケイ素（Ｓｉ）が、０質量部超過６質量部以下である、項目１０に記載の鉛蓄電池。
［１２］
　前記セパレータは、多孔質膜であり、そして前記多孔質膜が、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、直線リブ、エンボス、突起、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つであるリブを含む、項目１～１１のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［１３］
　前記セパレータは、袋状であり、前記正極又は前記負極を収容している、項目１～１２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［１４］
　前記セパレータは、前記負極を収容している、項目１～１３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［１５］
　前記セパレータは、前記正極を収容している、項目１～１３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［１６］
　前記繊維は、有機繊維を含む、項目１～１５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
［１７］
　前記フィラーは、無機粒子を含む、項目１～１６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
　本発明によれば、優れたＰＳоＣサイクル寿命性能を示す鉛蓄電池を提供することができる。
本発明の実施の形態に係る鉛蓄電池の構成を示す概略斜視図である。 本発明の実施の形態に係る鉛蓄電池の極板群の模式断面図である。 本発明の実施の形態に係る鉛蓄電池の極板の構成、特に正極がセパレータに収納された構成の一例を示す模式図であり、その構成の斜視図（ａ）と断面図（ｂ）を表示する。 本発明の実施の形態に係る鉛蓄電池の極板の構成、特に負極がセパレータに収納された構成の一例を示す模式図であり、その構成の斜視図（ａ）と断面図（ｂ）を表示する。 本発明の実施の形態に係るセパレータの物理的構成要素を示す模式上面図である。 本発明の実施の形態に係るセパレータの模式断面図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、以下に示される各種の数値は、特定に明示しない限り、実施例に記載の方法により測定される。
≪鉛蓄電池≫
　本発明の鉛蓄電池は、正極、負極、正極と負極の間に介在するセパレータ、及び正極と負極の間に配置した不織布を備える。正極を構成する正極格子は鉛又は鉛合金でよく、そして正極活物質は、酸化鉛、例えば二酸化鉛でよい。負極を構成する負極格子は鉛又は鉛合金でよく、負極活物質は鉛でよく、そして鉛負極は、例えば海綿状の形態でよい。また、これらの正極及び負極の活物質については、上記組成にその他の金属元素が含まれていてよい。
　正極と負極の間に配置されるセパレータは、絶縁性及びイオン伝導性を有する膜体であることが好ましい。また、正極とセパレータの間に配置される不織布は、繊維とフィラーとを含み、好ましくは繊維とフィラーとを含む膜体である。また、本実施の形態では、ＰＳоＣサイクル寿命、又は成層化の抑制の観点から、正極と負極の間にセパレータと不織布が存在し、不織布は正極とセパレータの間に存在することが好ましい。セパレータ及び不織布に関しては、２層の重ね合わせでよく、３層以上の多層の形態もよい。そのような３層以上の形態は、少なくとも本実施の形態に係るセパレータ及び不織布を特定の２層として含み、その他の層は、任意の膜体から選択できる。
　また、本実施の形態の鉛蓄電池は、電解液として比重１．１～１．４の希硫酸を含んでよく、さらに添加剤を含んでよい。添加剤としては、サルフェーションを抑制する観点から、例えば、アルミニウムイオンを含むことができる。その他の添加剤としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等の金属イオン、又はそれらの金属イオン源が挙げられる。
　本実施の形態に係る鉛蓄電池は、ＰＳоＣでの充放電の繰り返しにおいて、成層化又は正極活物質の脱落が抑制され、サイクル寿命性能に優れる。本実施の形態に係る鉛蓄電池は、開放式鉛蓄電池、及び、制御弁式鉛蓄電池のいずれにおいても使用可能である。
　以下、本発明を適用した鉛蓄電池の構成について説明する。
　図１は、本発明の鉛蓄電池の全体構成を例示した概略斜視図である。本図において、鉛蓄電池は、電槽１と端子２を外装として備えている。電槽１の内部には極柱３と電極群（極板群）４とを収容している。極柱３は、端子２と電極群４を接続する。また、電槽１の内部には、上記で説明された希硫酸が電解液として充填され、電極群４が浸漬されている。
　図２は、本発明の鉛蓄電池の電極群の一部を例示した模式断面図である。電極群４は、鉛又は鉛合金を格子として、酸化鉛（例えば二酸化鉛）を活物質として含む正極５と、鉛又は鉛合金を格子として、鉛（例えば海綿状鉛）を活物質として含む負極６と、正極５と負極６の間に配置されたセパレータ７と、正極５とセパレータ７の間に配置された不織布８とを備えている。セパレータ７と不織布８とを介して、板状の正極５と負極６が積層された構造であり、これらが電極群４を構成する。電極群４は、希硫酸から成る電解液に浸漬されて電槽１に収容され、鉛蓄電池を構成する。
　なお、本発明に係るセパレータは、シート状の形態として使用することができる。しかしながら、電槽底部に堆積し得る活物質による正極と負極の電気的短絡を防止する観点から、セパレータは、袋状の形態で使用されることが好ましい。
　図３は、図２の電極群に含まれる一対の正極及び負極を示す模式図の一例である。本図（ａ）におけるセパレータ７は袋状であり、正極５を収納している。図３（ａ）には不織布８が示されていないが、本図の模式断面図（ｂ）に示すように、正極５とセパレータ７の間には、不織布８が配置されている。不織布８の使用形態としては、例えば、シート状、袋状等、いずれの形態でも使用することができる。
　また、セパレータ７を袋状の形態にして使用する場合、負極６を収納してもよい。図４は、図２の電極群に含まれる一対の負極及び正極を示す模式図の一例である。本図（ａ）におけるセパレータ７は袋状であり、負極６を収納している。図４（ａ）には不織布８が示されていないが、本図の模式断面図（ｂ）に示すように、セパレータ７の、負極６と対向する面の反対側には、不織布８が配置されている。不織布８の使用形態としては、セパレータ７の、負極６と対向する面の反対側に配置されることを満たせば特に限定されず、例えば、シート状、袋状等、いずれかの形態でも使用することができる。
≪セパレータ≫
　本実施の形態に係るセパレータは、正極と負極の間に配置され、イオンが透過し得、電気的短絡を防止するため、微多孔質である。本実施の形態におけるセパレータは、後述する不織布より最大孔径が小さい。電気的短絡を抑制する観点から、セパレータの最大孔径は、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下であり、より更に好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
＜セパレータ材料＞
　セパレータは、天然又は合成材料で製造された多孔質膜であることが好ましい。多孔質膜の材料としては、ポリオレフィン、フェノール樹脂、天然若しくは合成ゴム、合成木材パルプ（ＳＷＰ）、ガラス繊維、合成繊維、セルロース繊維、又はこれらの組合せ等が挙げられる。
　より好ましくは、セパレータは、熱可塑性ポリマーから製造された微多孔質膜を含む。熱可塑性ポリマーとしては、鉛蓄電池の用途に適した全ての酸耐性熱可塑性材料を挙げることができる。好ましい熱可塑性ポリマーとしては、ポリビニル及びポリオレフィンが挙げられる。
　ポリビニルとしては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が挙げられる。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン・ブテン共重合体、及びポリプロピレンが挙げられる。中でも、ポリエチレンが好ましく、少なくとも６００，０００の分子量（粘度測定法により測定し、マルゴリー（Ｍａｒｇｏｌｉｅ）の式により算出される）を有する高分子量ポリエチレンがより好ましく、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が更に好ましい。
　本明細書では、ＵＨＭＷＰＥの分子量は、粘度測定法により測定し、マルゴリー（Ｍａｒｇｏｌｉｅ）の式により算出される分子量が少なくとも１，０００，０００であり、標準荷重メルトインデックス（２，１６０ｇの標準荷重を用いてＡＳＴＭ　Ｄ１２３８（条件Ｅ）で規定されているとおりに測定される）が実質的にゼロ（０）であり、かつ粘度数（１３０℃においてデカリン１００ｇ中のポリオレフィン０．０２ｇの溶液中で測定される）が６００ｍｌ／ｇ以上である。ＵＨＭＷＰＥの分子量は、好ましくは４，０００，０００超であり、より好ましくは５，０００，０００～８，０００，０００である。また、ＵＨＭＷＰＥの粘度数は、好ましくは１，０００ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２，０００ｍｌ／ｇ以上、最も好ましくは３，０００ｍｌ／ｇ以上である。
　更に好ましくは、セパレータは、ＵＨＭＷＰＥ、及びフィラー（適切なフィラーは後述される）を含む微多孔質膜であり、押出機で、フィラーと、ＵＨＭＷＰＥ、天然ゴム及び／又は合成ゴム等の熱可塑性ポリマーと、加工用可塑剤（例えば、プロセスオイル）とを混合することにより製造することができる。
　特定の実施の形態では、セパレータとして使用される多孔質膜又は微多孔質膜は：　　約５～１５質量％のポリマー、又は約１０質量％のポリマー；
　　約１０～７５質量％のフィラー、又は約３０質量％のフィラー；及び
　　約１０～８５質量％のプロセスオイル、又は約６０質量％のプロセスオイル；
を配合することにより製造することができる。
　他の実施の形態では、フィラー含有率を上記より減らし、オイル含有率を６０質量％より高くすることができ、例えば、約６１質量％超、６２質量％、６３質量％、６４質量％、６５質量％、６６質量％、６７質量％、６８質量％、６９質量％又は７０質量％にすることができる。
　特定の実施の形態では、フィラー：ポリマー比（質量基準）は、次の指定範囲、すなわち２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４．０：１、４．５：１、５．０：１、５．５：１若しくは６：１であることができ、又は２～５．５：１、２．５～５．０：１、若しくは３．０～４．５：１であることができる。
　別の実施形態では、フィラー：ポリマー比（質量基準）は、約１．５：１～約６：１、２：１～６：１、約２：１～５：１、約２：１～４：１、又は約２：１～約３：１であり得る。
　多孔質膜又は微多孔質膜においてフィラー、オイル、ポリマー（例えば、ポリエチレン）、並びに天然ゴム及び／又は合成ゴムの量は、操業性、電気抵抗（ＥＲ）、空隙率、物理的強さ、ねじれ、及びその他の所望のセパレータ特性に応じて、バランスを取ることができる。
　一実施の形態によれば、セパレータとして使用される多孔質膜は、プロセスオイル及び沈降シリカと混合された超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含むことができる。
　別の実施の形態によれば、セパレータとして使用される微多孔質膜は、プロセスオイル、添加剤及び沈降シリカと混合されたＵＨＭＷＰＥを含むことができる。ここで、添加剤は、セパレータ技術分野において一般的な添加剤又は試剤（例えば、湿潤剤、着色料、帯電防止剤、界面活性剤、又はこれらの類似品等）を含むことができ、同技術分野において微量として知られる量でＵＨＭＷＰＥと混合されることができる。
　セパレータが、ポリマー含有微多孔質膜を１つの層として含む場合には、ポリマー含有微多孔質層を形成するための組成物は、８０～１００体積％のポリオレフィン、０～４０体積％の可塑剤及び０～９２体積％のフィラーの均一な混合物であり得る。フィラーは、予め乾燥し、微粉化してよい。適切なフィラー材料は後述される。好ましい可塑剤は、石油である。可塑剤は、容易にポリマー・フィラー・可塑剤組成物から取り除かれる成分であるので、電池用セパレータへ空隙率を付与するのに有用である。
　いくつかの実施の形態では、微多孔質膜を以下の製造プロセスにより得ることができる。先ず、押出機で、約３０質量％のフィラーを約１０質量％のＵＨＭＷＰＥ、及び約６０質量％のプロセスオイルと混合することにより製造してよい。加熱された押出機に成分を通過させ、押出機により押出物を生成する。生成した押出物を、ダイ及び２本の加熱されたカレンダーロールから成るニップロールに通過させて、連続ウェブを生成する。次いで、溶媒を使用してウェブからプロセスオイルの相当量を抽出し、抽出されたウェブを乾燥し、ウェブを所定の幅のレーンにスリットし、レーンをロールに巻取ることにより、微多孔質膜を製造することができる。カレンダーロールは様々な溝パターンで刻み、得られる膜にリブ、鋸歯状の縁（ｓｅｒｒａｔｉｏｎｓ）、エンボス等を付与することができる。代替的に又は追加的に、上記押出物として得られた膜を、追加の適切に刻まれたカレンダー又はエンボス加工ロール又はプレスに通過させることにより、リブ等を微多孔質膜に付与してもよい。
　セパレータにとって適切なフィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、及びこれらの組合せが挙げられる。中でも、シリカが好ましく、乾燥及び微粉化されたシリカがより好ましい。比較的高レベルの吸油性及び比較的高レベルの鉱油との親和性を有するシリカは、本明細書に示されている種類の鉛蓄電池セパレータを製造する場合、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）及び鉱油の混合物中に望ましく分散可能になる。加えて、本明細書で使用されるシリカは、沈降シリカ及び／又は非晶質シリカであってよい。
　いくつかの実施の形態では、フィラーは、２５μｍ以下、２２μｍ以下、２０μｍ、１８μｍ、１５μｍ、又は１０μｍの平均粒径を有する。フィラーが粒子形態の場合には、所望により、フィラー粒子の平均粒径は１０～２５μｍに調整されることができる。
　フィラーがシリカ粒子の場合には、シリカ粒子の粒径は、シリカの吸油性及び／又はフィラーとしてのシリカの表面積に寄与するので、最終製品又はセパレータ中のシリカ粒子は、上記平均粒径の範囲内でよい。しかしながら、セパレータ製造プロセスにおいて、原料として使用される最初のシリカは、１つ以上のアグロメレート及び／又はアグリゲートとして入手され、約２００μｍ以上のサイズを有し得る。
　上記で説明されたとおり、ポリエチレンと、フィラーと、天然ゴム及び／又は合成ゴムとを含む組成物から製造された微多孔質膜は、典型的には、残オイル含有物を有する。天然ゴム、及び合成ゴムについては後述される。
　一実施の形態では、かかる残オイル含有物はセパレータ膜の総重量のうち約０．５％～約４０％である。
　別の実施の形態では、かかる残オイル含有割合は、セパレータ膜の総重量のうち約１０～３０％、又は総量のうち約２０～３０％である。
　いくつかの実施の形態では、セパレータは、シート形態であり、セパレータシート製品の質量当たり、約０．５％～約４０％の範囲内のオイル含有率を有し、場合によっては、約１０～約３０％の残プロセスオイルを有し、場合によっては、約２０～約３０％の残プロセスオイル又は残オイルを有する。
　特定の実施の形態では、セパレータ中の残オイル含有物の一部又は全てを、６未満のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ）を有する界面活性剤又は非イオン性界面活性剤等の、より多くの性能を向上させる添加剤に置換してもよい。例えば、非イオン性界面活性剤等の添加剤は、微多孔質膜の総重量のうち０．５％以下の量から全量までの残オイル含有物（例えば、２０又は３０又は４０％まで）を含み、これによりセパレータ膜中の残オイルを部分的又は完全に置換してもよい。
　本明細書に開示されているセパレータは、天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの２種以上の混合物を含有することができる。天然ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンの１つ以上の配合物が挙げられる。合成ゴムとしては、例えば、メチルゴム、ポリブタジエン、クロロペンゴム、ブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホニルポリエチレン、ノルボルネンゴム、アクリレートゴム、フッ素ゴム及びシリコーンゴムならびにスチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ及びＥＰＤＭ）及びエチレン・酢酸ビニルゴム等の共重合体ゴムが挙げられる。ゴムは、架橋ゴムであってもよく、非架橋ゴムであってもよく、特定の好ましい実施の形態では、ゴムは非架橋ゴムである。
　特定の実施の形態では、ゴムは、架橋ゴム及び非架橋ゴムの配合物であってもよい。ゴムは、セパレータ質量（例えば、ポリオレフィンセパレータシートの質量、又はゴムを含有する層の質量）に対して、少なくとも約１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、又は１０質量％の量で、セパレータ中に存在することができる。
　別の実施の形態では、ゴムは、セパレータ質量に対して、１～２０質量％、２～２０質量％、２．５～１５質量％、２．５～１２．５質量％、２．５～１０質量％、又は５～１０質量％の量で存在することができる。
　本明細書に開示されているセパレータは、鉛蓄電池の性能向上（例えば、耐酸化性の向上、湿潤性の向上、黒い残留物の低減、表面伝導率の向上、剛性の増大、及び／又は金属汚染誘導酸化に対する耐性の向上等）のために、材料、機能、及び／又は層を追加するための官能化、コーティング、処理等が表面に施されていてもよい。材料、機能及び／又は層は、ダイ塗工、スプレー塗工、ディップコート、ナイフ塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、物理的気相成長法、原子層成長法、又は化学的気相成長法等によって表面に適用することができる。例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、酸化シリコン、アルミナ、酸化アルミニウム、金属、金属酸化物、セルロース、炭素、及び導電性炭素材料（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック）等をセパレータ表面に施すことができる。例えば、片面が上記導電性炭素材料でコーティングされ、該片面と反対面に不織布が配置されたセパレータを挙げることができる。
＜セパレータ製造方法＞
　本実施の形態に係るセパレータを製造するため、ゴムを、ポリマー（例えば、ポリエチレン）、フィラー（例えば、シリカ）、並びにプロセスオイル及び／又は可塑剤と共に押出機に組み込んでもよい。
　他の実施の形態では、ゴム、必要に応じてシリカ、及び水などの材料を含む液体スラリーを形成し、ポリエチレン膜等の微多孔質膜の片側又は両側、好ましくは負極と対面する側を液体スラリーで被覆し、次いで乾燥することができ、所望により、さらに前述の微多孔質膜の面上に、これらの材料の薄膜を形成することができる。代替的には、液体スラリーによる被覆と乾燥に限定されることなく、微多孔質膜の面上に、上記の材料の薄膜を形成してよい。これらの材料から形成される膜又は層のより良好な濡れ性のため、公知の湿潤剤を、鉛蓄電池に使用するためのスラリーへ添加することができる。
　特定の実施の形態では、スラリーは、上記で例示された１つ以上の添加剤を含むこともできる。添加剤含有スラリーを微多孔質膜の片側又は両側に塗工して乾燥した後、添加剤を含有する多孔質層及び／又は薄膜をセパレータ表面に形成すると、微多孔質膜に非常に良く接着するにもかかわらず、電気抵抗を増大させないか、又は僅かに電気抵抗を増大させるにすぎない。
　また、スラリーにゴムを添加してセパレータを得た後、プレス機械又はカレンダスタックもしくはロールのいずれかを用いてセパレータをさらにプレスすることができる。プレス又はカレンダーを刻んで、リブ、溝、鋸歯状の縁、鋸歯状リブ、エンボス等をセパレータに付与してもよい。
＜リブ＞
　本実施の形態のセパレータは、鉛蓄電池内に配置されるときに、正極側にリブを有する。図５は、本実施の形態に係るセパレータを例示した模式上面図である。セパレータ１００は、上部エッジ１０１と、下部エッジ１０３と、側面エッジ１０５ａ及び１０５ｂとを有する。また、図５には、セパレータの上面が、装置方向（「Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＭＤ」）と装置直交方向（「Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＴＤ」）とに沿うように画定されている。本実施の形態のセパレータは、多孔質又は微多孔質膜のバックウェブ１０２と、バックウェブ１０２から延び、好ましくはセパレータの縦方向、すなわちＭＤに沿って配置される一連の正極側リブ１０４とを備えてよい。図示しているように、正極側リブ１０４は、鋸歯状であってよい。別の実施形態（図示せず）では、正極側リブは、溝、テクスチャー領域、バトルメント（狭間胸壁状）リブ、破断リブ、傾斜リブ、直線リブ、曲線若しくは正弦波リブ、ジグザグリブ、エンボス、ディンプル等、又はこれらの任意の組み合わせであってよい。なお、正極側リブは、バックウェブの所定の領域から延びてよく、かつ／又はバックリブの他の領域へと延びてよい。
　一実施の形態では、正極側リブは、上面視において側面エッジに対して、０°より大きく１８０°より小さい、又は１８０°より大きく３６０°より小さい角度で配置されてよい。また、鉛蓄電池において、セパレータの負極側にもリブを形成するときは、負極側交差リブは、セパレータの第２の表面上に、セパレータの上部エッジ（すなわちＴＤ）にほぼ平行に配置されてよい。
　本実施の形態は、リブ１０４が正極（図示せず）に面している状態でセパレータ１００を電池（図示せず）内に配置するが、これは必須ではない。リブ１０４は、正極に面している場合に正極側リブと呼ばれてよい。また、セパレータとしての微多孔質膜の反対側から延びるリブ（図示せず）は、負極（図示せず）に面し、ＭＤ又はＴＤに配置されてよい。負極側リブがＴＤに沿って配置される場合、一般に「交差リブ」と呼ばれ、以下で説明するように「負極側交差リブ」又は「Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｃｒｏｓｓ　Ｒｉｂ；ＮＣＲ」と呼ばれる。セパレータ１００は、典型的には電池内に配置されて負極側交差リブを負極に向けて位置決めするが、これは必須ではない。また、正極側リブに照らして、負極側リブは、同じリブ、より小さいリブ、縦方向のミニリブ、交差ミニリブ、ＮＣＲ、対角線リブ、又はこれらの組み合わせであってよい。さらに、セパレータの負極側及び／又は正極側表面は、全体又は一部にリブがなく、セパレータの片側又は両側が平滑又は平坦であってよい。
　リブは、正極側、負極側、又は両極側で連続、不連続、多孔質、又は非多孔質でよく、負極側でミニリブ又は交差ミニリブ等であってよい。リブは、特定の好ましい実施の形態において鋸歯状（例えば鋸歯状の正極側リブ、負極側リブ、又はその両方）であってよい。鋸歯状リブは、約０．０５ｍｍから約１ｍｍまでの平均ＭＤ長を有してよい。例えば、平均ＭＤ長は、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、もしくは０．９ｍｍ以上、及び／又は１．０ｍｍ、０．９ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２ｍｍ、もしくは０．１ｍｍ以下であってよい。本実施の形態では、正極側リブが、負極側リブと比べて、正極活物質の脱落を抑制し易く、ひいてはＰＳоＣサイクル寿命を向上させる傾向にあることが見出された。
　セパレータのリブは、ベース部から凸部頂点までの最短距離を、リブ高さＲとして画定することができる。セパレータに鋸歯状リブが存在する場合、約０．０５ｍｍから約４ｍｍの平均リブ高さを有してよい。図６は、本実施の形態に係るセパレータを高さ方向に沿って観察した断面図を物理的に描写したものである。例示的なセパレータ１００において、リブ高さ１０６とは、バックウェブ１０２の正極側リブ１０４を備える表面を基点とした時の、正極側リブの頂点までの高さと定義する。例えば、平均リブ高さは、約０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ（４００μｍ）、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、もしくは０．９ｍｍ以上、及び／又は約１．０ｍｍ、０．９ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２ｍｍ、もしくは０．１ｍｍ以下であってよい。このような範囲は、セパレータの全体の厚みが、典型的に約１ｍｍ～約４ｍｍである可能性がある工業用の牽引型スタート／ストップ電池用セパレータ、及びセパレータの全体の厚みが少し小さい（例えば、典型的には約０．３ｍｍ～約１ｍｍ）可能性がある自動車用スタート／ストップ電池用セパレータに適用されてよい。
　鋸歯状リブは、装置方向の柱状部内の平均中心間ピッチが約０．１ｍｍ～約５０ｍｍであってよい。例えば、平均中心間ピッチは、約０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、１．０ｍｍ、１．２５ｍｍ、もしくは１．５ｍｍ以上、及び／又は約１．５ｍｍ、１．２５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．９ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、もしくは０．２ｍｍ以下であってよい。また、鋸歯状リブの隣接する柱状部は、装置方向の同じ位置に又はオフセットして同様に配置することができる。オフセット構造では、隣接する鋸歯状リブは、装置方向の異なる位置に配置される。
　鋸歯状リブは、平均リブ高さ：リブ底部の平均幅の比率として、約０．１：１から約５００：１ｍでの平均高さ底幅比率を有してよい。例えば、平均高さ底幅比率は、約０．１以上：１、２５以上：１、５０以上：１、１００以上：１、１５０以上：１、２００以上：１、２５０以上：１、３００以上：１、３５０以上：１、もしくは４５０以上：１、及び／又は約５００以下：１、４５０以下：１、４００以下：１、３５０以下：１、３００以下：１、２５０以下：１、２００以下：１、１５０以下：１、１００以下：１、５０以下：１、もしくは２５以下：１であってよい。
　鋸歯状リブは、リブ底部の平均幅：リブ先端部の平均幅の比率として、約１０００：１から約０．１：１までの平均底幅先端幅比率を有してよい。例えば、平均底幅先端幅比率は、約０．１以上：１、１以上：１、２以上：１、３以上：１、４以上：１、５以上：１、６以上：１、７以上：１、８以上：１、９以上：１、１０以上：１、１５以上：１、２０以上：１、２５以上：１、５０以上：１、１００以上：１、１５０以上：１、２００以上：１、２５０以上：１、３００以上：１、３５０以上：１、４５０以上：１、５００以上：１、５５０以上：１、６００以上：１、６５０以上：１、７００以上：１、７５０以上：１、８００以上：１、８５０以上：１、９００以上：１、９５０以上：１、及び／又は約１０００以下：１、９５０以下：１、９００以下：１、８５０以下：１、８００以下：１、７５０以下：１、７００以下：１、６５０以下：１、６００以下：１、５５０以下：１、５００以下：１、４５０以下：１、４００以下：１、３５０以下：１、３００以下：１、２５０以下：１、２００以下：１、１５０以下：１、１００以下：１、５０以下：１、２５以下：１、２０以下：１、１５以下：１、１０以下：１、９以下：１、８以下：１、７以下：１、６以下：１、５以下：１、４以下：１、３以下：１、２以下：１、もしくは１以下：１であってよい。
　一実施の形態において、セパレータは、直線リブ、鋸歯状リブ、ディンプル、又はこれらの組み合わせを特徴とすることができる。例えば、セパレータは、上から下に延びる一連の鋸歯状リブと、水平に延びる第２の一連の鋸歯状リブとを有してよい。他の実施の形態において、セパレータは、直線リブ、鋸歯状リブ、ディンプル、連続リブ、中断リブ、破断した直線リブ、又はこれらの組み合わせが交互に連なってよい。
　一実施の形態において、セパレータは、多孔質膜であり、かつ突起として膜の反対の面に負極側の縦方向又は交差リブを有してよい。負極側（すなわち背面）リブは、セパレータの上部エッジに平行であってよく、又は上面視において上部エッジに対して特定の角度で配置されてよい。例えば、交差リブは、上部エッジに対して約９０°、８０°、７５°、６０°、５０°、４５°、３５°、２５°、１５°又は５°で配向されてよい。交差リブは、上部エッジに対して約９０～６０°、６０～３０°、６０～４５°、４５～３０°、又は３０～０°で配向されてよい。典型的には、交差リブは、負極に面している膜の面上に存在する。
　一実施の形態において、リブ付き膜は、少なくとも約０．００５ｍｍ、０．０１ｍｍ、０．０２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０７５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、又は１．０ｍｍの横方向交差リブ高さ（ＨＮＣＲ）を有してよく、又はリブ付き膜は、約１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０ｍｍ又は０．０５ｍｍ以下のＨＮＣＲを有してよい。
　一実施の形態において、リブ付き膜は、少なくとも約０．００５ｍｍ、０．０１ｍｍ、０．０２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０７５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、又は１．０ｍｍの横方向交差リブ幅を有してよい。一実施の形態において、リブ付き膜は、約１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０ｍｍ又は０．０５ｍｍ以下の横方向交差リブ幅を有してよい。
　特定の実施の形態において、セパレータとして使用される多孔質膜は、約０．１０～０．１５ｍｍの横方向交差リブ高さ、及び約０．１０～０．１５ｍｍの縦方向リブ高さを有してよい。一実施の形態において、多孔質膜は、約０．１０～０．１２５ｍｍの横方向交差リブ高さ、及び約０．１０～０．１２５ｍｍの縦方向リブ高さを有してよい。
　上記で説明された負極側交差リブは、正極側リブより小さく、かつ互いに近接していてよい。正極側リブ１０４は、８μｍ～１ｍｍの高さを有し、１μｍ～２０ｍｍだけ離間することができるのに対し、セパレータとしてのポリオレフィン微多孔質膜の好ましいバックウェブ厚み（リブ又はエンボスを含まない）は、約５０μｍ～約５００μｍ（例えば特定の実施の形態において、約１２５μｍ以下）であってよい。例えば、複数のリブは、互いに、０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、０．７ｍｍ以上、０．８ｍｍ以上、０．９ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、１．１ｍｍ以上、１．２ｍｍ以上、１．３ｍｍ以上、１．４ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、１．６ｍｍ以上、１．７ｍｍ以上、１．８ｍｍ以上、１．９ｍｍ以上、２．０ｍｍ以上、そして最大で２０ｍｍまで離れてよい。ここで、バックウェブ厚み１０７とは、図６の例示的セパレータ１００における、バックウェブ１０２の厚みと定義する。
　負極側交差リブは、好ましくは約２５μｍ～約１００μｍ、より好ましくは約５０μｍ～７５μｍの高さを有してよく、又は高さが２５μｍより小さくてもよい。一部の例において、ＮＣＲの高さは、約２５μｍ～約２５０μｍであり、好ましくは約５０μｍ～１２５μｍ、又は好ましくは約５０μｍ～７５μｍであってよい。
　セパレータを平面視したときの有効範囲における、凸状部としてのリブ凸部の面積をＡ、ベース部の面積をＢとしたとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、リブが不織布を電極へ押さえ付けることによって活物質の脱落を抑制する効果を得る観点から、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上であり、更に好ましくは０．０３以上であり、より更に好ましくは０．０４以上であり、なお更に好ましくは０．０５以上であり、特に好ましくは０．０６以上である。また、リブが存在しない部分においては不織布が電極へ押さえ付けられず、不織布の微多孔構造が維持されるため電解液が浸透し易い。電解液が電極近傍に豊富に存在することで、鉛蓄電池の容量を確保する観点から、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、０．４以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５以下であり、更に好ましくは０．３以下であり、より更に好ましくは０．２５以下であり、なお更に好ましくは０．２０以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
　なお、リブ寸法に関する数値、例えば、エッジに対する角度、高さ、幅、長さ、ピッチ等は、例えばセパレータの断面／表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により得られる。ＳＥＭ観察の詳細な条件は、実施例において後述される。
＜セパレータ厚み＞
　いくつかの実施の形態では、セパレータは、厚みが少なくとも約５０μｍ、少なくとも約７５μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約１２５μｍ、少なくとも約１５０μｍ、少なくとも約１７５μｍ、少なくとも約２００μｍ、少なくとも約２２５μｍ、少なくとも約２５０μｍ、少なくとも約２７５μｍ、少なくとも約３００μｍ、少なくとも約３２５μｍ、少なくとも約３５０μｍ、少なくとも約３７５μｍ、少なくとも約４００μｍ、少なくとも約４２５μｍ、少なくとも約４５０μｍ、少なくとも約４７５μｍ、又は少なくとも約５００μｍのバックウェブを備えることができる。
≪不織布≫
　本実施の形態に係る不織布は、正極とセパレータの間に配置される多孔体である。本実施の形態に係る不織布を使用することで、ＰＳоＣでの充放電における成層化、及び正極活物質の脱落を抑制することができる。繊維の絡み合いによって強度が高まる観点から、不織布は繊維を含む。繊維としては、無機繊維、芯鞘型繊維、有機繊維（芯鞘型繊維を除く）等、種々の形態の繊維を用いることができる。フィラーを繊維と複合して用いることによって、細孔を作ることができる観点、及び／又は複数の繊維間の空隙部分にフィラーを保持して不織布の細孔径を制御することで、硫酸イオンの沈降の抑制又は正極活物質の保持に寄与する観点から、不織布はフィラーを含む。フィラーとしては、無機粒子、有機粒子、及び有機－無機複合粒子から成る群から選択される少なくとも１つを用いることができる。中でも、有機粒子及び有機－無機複合粒子は、無機粒子と比較して、一般的に密度が低く、粉体取り扱い時に飛散し易いことが多い。したがって、取り扱い性の観点からは、無機粒子が、粉体取り扱い時に空間中に粒子が飛散し難いため好ましい。なお、本発明に係る不織布は、上記セパレータより大きい最大孔径を有する点で、上記セパレータとは区別される。また、本発明に係る不織布は、鉛蓄電池における使用時に正極とセパレータの間に配置されることを満たす限り、電極の製造中に、電極の表面に貼り付けて使用することもできる。
＜不織布材料＞
［繊維］
　本実施の形態に係る不織布は、不織布が繊維の絡み合いによって強度が高まる観点、及び／又は上記で説明された粒子を複数の繊維間に保持して細孔径を小さくする観点から、繊維を含む。これらの観点から、繊維は、無機繊維と有機繊維のいずれも用いることができる。なお、本明細書における繊維径は、不織布に含まれる繊維に関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による不織布の断面観察を行うことで観察される繊維の繊維径Φ（μｍ）である。繊維断面が真円ではない場合の繊維径Φは、繊維断面の内接円の直径をΦ１（μｍ）とし、繊維断面の外接円の直径をΦ２（μｍ）として、下記式：
　Φ＝（Φ１＋Φ２）／２
より求めるものとする。また、本明細書における平均繊維径は、不織布の断面観察で無作為にセパレータから選定した５０本の繊維に関して、上記手法で各々の繊維径Φを求め、該５０本分の繊維径の相加平均値より求める値である。例えば、無機繊維の平均繊維径とは、上記観察で無作為に選定した５０本の無機繊維に関して、上記手法で各々の繊維径Φを求め、該５０本分の無機繊維径より求める相加平均値である。
〔無機繊維〕
　無機繊維の材料の例としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等を使用することで、不織布と電解液である希硫酸との濡れ性が向上し、電解液が不織布内部に浸透し易くなる。その結果、鉛蓄電池の充電時に電極から発生する酸素及び水素ガスが、不織布内に保持されることを抑制し、電気抵抗の上昇を抑制することができる。この観点から、また、鉛蓄電池の成層化を抑制する観点から、本実施の形態に係る不織布は、無機繊維を含んでいることが好ましく、中でも、ガラス繊維又はアルミナ繊維を含んでいることが好ましい。ガラス繊維の中でも、鉛蓄電池の電解液である希硫酸に対する耐酸性に優れた組成（例えば、Ｃガラス組成）を使用することが好ましい。また、繊維同士の絡み合いによる不織布の膜強度向上の観点から、ウール状のガラス繊維を使用することが好ましい。
　また、無機繊維による網目構造によって、不織布内に微細な細孔を形成する観点、及び／又は上述した鉛蓄電池の電槽内における成層化を抑制する観点から、無機繊維の平均繊維径は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下であり、より更に好ましくは３０μｍ以下であり、なお更に好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下であり、最も好ましくは５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、又は１μｍ以下である。また、製造上の難易度から、無機繊維の平均繊維径は、０．０５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、より更に好ましくは０．５μｍ以上である。
〔有機繊維〕
　本実施の形態に係る不織布は、有機繊維を含むことが好ましく、有機繊維として、耐酸性に優れ安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリ－１，３－トリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維、カーボン繊維、ポリオレフィン繊維（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、耐熱性に優れたＰＡ９Ｔ等のポリアミド繊維、セルロース繊維等が例示できる。本発明の効果を奏する範囲内で、これらの例示以外の有機繊維を使用することも可能である。
・芯鞘型繊維
　本実施の形態に係る不織布は、芯鞘型繊維を含むことが好ましい。芯鞘型繊維が不織布内部で三次元的網目構造を形成し、かつ該網目構造は鞘の融解成分によって強固に結着される為、高い耐熱性、特に希硫酸中での高い耐熱性（重量保持性、及び形状保持性）を示す。
　本明細書における芯鞘型繊維とは、繊維（芯）表面の一部又は全面が、融点１５０℃以下の有機成分（鞘）で被覆された繊維であり、かつ、上記芯の融点は上記鞘の融点より高い繊維と定義する。一般的に、湿式抄造工程で使用される湿紙乾燥工程が２００℃以下であるため、該芯鞘型繊維表面の一部又は全面が融点２００℃未満であることがより好ましい。芯鞘型繊維と周辺材料とを均一かつ強く結着させる観点から、芯鞘型繊維（芯）表面の好ましくは２０％以上の面積が、より好ましくは５０％以上の面積が、更に好ましくは７０％以上の面積が、最も好ましくは１００％の面積が、鞘で被覆される。例えば、サイド－バイ－サイド型繊維（融点の異なる２種以上の繊維が、繊維長手方向に同一繊維として複合化された繊維）のように、繊維（芯）の表面の一部が、該芯より低融点の有機成分（鞘）で被覆されたものも、広義の意味で本実施の形態に係る芯鞘型繊維に含むものとする。また、鞘は１種の組成に限定されることは無く、２種以上の鞘組成が芯を被覆していてもよい。その場合、芯鞘型繊維に含まれる最も融点の高い繊維を芯とする。不織布中での複数種の材料間の均一な結着を考慮すると、芯表面が全て１種の組成の鞘で被覆された芯鞘型繊維が好ましい。また、不織布中での複数種の材料間の均一な結着を考慮すると、芯表面の全面が有機成分（鞘）で被覆されていることが好ましい。芯鞘型繊維を繊維長手方向に対して垂直かつ短手方向にカットした断面は円形である必要は無いが、不織布のその他の材料と均一に結着する観点を考慮すると、円形であることが好ましい。該断面に占める芯の形状も任意に決定されることができ、同様の観点を考慮すると円形であることが好ましい。また、無機繊維表面（例えばガラス繊維）が融点２００℃未満の有機成分（鞘）で被覆され、かつ、上記無機繊維の融点が上記有機成分の融点より高い繊維も、広義において本実施の形態に係る芯鞘型繊維に含まれるものとする。なお、本明細書では、上記無機繊維表面を融２００℃未満の有機成分（鞘）で被覆した繊維は、芯鞘型繊維とみなし、上述した無機繊維（無機成分のみから成る繊維）とは区別する。軽い不織布を作製する観点、及び不織布の高密度化（プレス加工等）時に掛かる応力で無機繊維が折れ易く、切れ易いという観点を考慮すると、芯鞘型繊維の芯と鞘の双方が有機成分であることが好ましい。
　なお、本明細書における融解成分とは、上記で説明された芯鞘型繊維の鞘を意味する。また、本実施の形態に係る芯鞘型繊維の非融解成分とは、該芯鞘型繊維の芯を意味する。
　また、本明細書における融点とは、空気中で材料を室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際に、材料が融解変形し始める融解温度である。なお、該融解には、形状変化を伴う軟化も含まれるものとする。例えば、特定の芯鞘型繊維を他の材料（例えば、繊維又は粒子又は樹脂等）と接点を持つ状態で静置し、室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し、その後室温まで冷却した時に、該芯鞘型繊維表面が融解変形して、他の材料と融着点を形成している場合、又は、該芯鞘型繊維の断面形状が変化している場合、該芯鞘型繊維の融解成分の融点は２００℃未満である。
　芯鞘型繊維は、例えば湿式抄造プロセスの加熱乾燥時（例えば、鞘の融点以上、芯の融点未満の温度での乾燥時）に、芯が融解せず繊維状に残る為、融解成分が、芯周辺に留まり易く、他の材料（例えば、無機繊維、粒子等）に融解成分が濡れ広がり難い。その為、芯鞘型繊維は、不織布の細孔が埋まって電気抵抗が高くなることを抑制する。また、加熱乾燥時に鞘が融けた際、不織布内に芯が繊維状に残る為、芯繊維の網目構造と鞘由来の融解成分の結着により、不織布内に強固な３次元網目構造が形成されることができて、不織布の強度が高くなる。また、不織布の高い膜強度と低い電気抵抗を両立する観点から、本実施の形態に係る芯鞘型繊維の融解成分は、融点１５０℃以下のポリエステルであることが好ましい。他方、芯鞘型繊維の非融解成分としては、融点２００℃以上のポリエステルが好ましい。別の実施の形態では融点が２００℃未満の融解成分の場合、比較的低い加熱乾燥温度で不織布を作製することが可能である。
　また、融点以上に加熱すると全体が融解する繊維（以下「全融解型繊維」という）との比較から、融解成分と非融解成分の両方を有する芯鞘型繊維の利点を以下に説明する。全融解型繊維は、同じ長さかつ同じ直径の芯鞘型繊維と比較して、繊維に占める融解成分の割合が多い為、他の材料（例えば繊維、粒子等）に濡れ広がり易く、結果として不織布の電気抵抗が上昇し易い。また、全融解型繊維を融点以上に加熱すると、芯鞘型繊維の芯部のように融け残る成分が無い為、繊維全体が融解して他の材料に濡れ広がり易い。その結果として、全融解型繊維を用いて得られる不織布には、融解成分の痩せ細った領域が形成され、芯鞘型繊維と比較して、不織布の機械的膜強度が低くなる。したがって、本実施の形態に係る不織布は、芯鞘型繊維を使用することが好ましい。
　本実施の形態に係る芯鞘型繊維は、特定の樹脂組成に限定されるものではないが、その芯鞘型繊維の芯組成としては、鉛蓄電池の電解液の希硫酸に対して化学的に安定な、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ－１，３－トリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）等が例示でき、低価格で比重が水より大きい（すなわち、水系スラリー作製時にスラリー表面に浮遊し難い）ＰＥＴが好ましい。また、上記芯は、ガラス又はアルミナ等の無機成分であってもよい。
　芯鞘型繊維の鞘組成の例としては、低温で鞘を融解させる観点から有機成分であることが好ましく、融点２００℃未満のポリエステル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニル共重合体）等が例示でき、中でも鉛蓄電池の電解液の希硫酸に対して化学的に安定な、ポリエステル、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。融解成分が親水材料の無機粒子又はガラス繊維に濡れ広がり難く、かつ、不織布の細孔を埋め難く、かつ、抵抗上昇を抑制し易いポリエステルが好ましく、セパレータ製造時の加工温度を下げる観点から、融点２００℃未満のポリエステルであることがより好ましい。
　また、本実施の形態に係る芯鞘型繊維においては、非晶性の鞘と結晶性の鞘のいずれを選択してもよい。非晶性の鞘は、芯鞘型繊維の融解成分による結着性に優れ、結晶性の鞘は、耐酸化性、耐薬品性等に優れる。鞘の例として、非晶性のポリエステル、結晶性のポリエステルが例示できる。これらのポリエステルは、加工温度を下げる観点から融点２００℃未満が好ましい。
　代表的な芯鞘型繊維としては、芯が融点２００℃以上のＰＥＴで鞘が融点１５０℃以下のポリエステルから成る繊維、芯が融点２００℃以上のＰＥＴで鞘が融点２００℃未満のポリエチレンから成る繊維、芯が融点２００℃以上のＰＥＴで鞘が融点２００℃未満のポリプロピレンから成る繊維、鞘が融点２００℃未満のポリエチレン又はポリプロピレンで芯が該鞘より高融点のポリプロピレンから成る繊維、芯が融点２００℃以上のＰＥＴで鞘が融点２００℃未満のＥＶＯＨから成る繊維等が挙げられる。中でも、不織布の電気抵抗の上昇を抑制し、希硫酸に対する耐性を高める観点から、芯が融点２００℃以上のＰＥＴで鞘が融点２００℃未満のポリエステルから成る繊維が好ましい。
　芯鞘型繊維の鞘成分と芯成分の重量比（融解成分重量（ｇ）／非融解成分重量（ｇ））は、不織布内に、芯鞘型繊維による三次元網目構造を形成し、該網目構造の繊維間の結着力を高めて、希硫酸中での耐熱性（重量保持性、形状保持性）を向上させる観点から、０．０６以上が好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、更に好ましくは０．１５以上であり、更に好ましくは０．２０以上であり、より更に好ましくは０．３０以上であり、なお更に好ましくは０．４０以上であり、特に好ましくは０．５０以上であり、最も好ましくは０．６０以上である。また、（ｉ）不織布の加熱乾燥時に、融解成分が融けて、繊維状の非融解成分が不織布に残ると、不織布に非融解成分由来の強度を付与することができ、又は（ｉｉ）芯鞘型繊維に占める融解成分の割合を減らすことで、融解成分が不織布の細孔を埋めることを抑制できる。上記の観点（ｉ）又は（ｉｉ）から、重量比（融解成分重量（ｇ）／非融解成分重量（ｇ））は、５０以下が好ましく、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは９．０以下であり、より更に好ましくは８．０以下であり、なお更に好ましくは７．０以下であり、特に好ましくは６．０以下であり、最も好ましくは５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．０以下、又は１．６以下である。
　また、芯鞘型繊維の鞘の融点が低くなるにつれて耐熱性が低くなり、一方で該融点が高くなるにつれて、鞘を十分融解させる為に必要な加熱乾燥温度が高くなることから、鞘成分の融点は、５０℃超過かつ２００℃未満であることが好ましく、より好ましくは６０℃超過かつ１９０℃未満、更に好ましくは６５℃～１８０℃、より更に好ましくは８５℃～１７０℃であり、なお更に好ましくは９０℃～１５０℃、特に好ましくは１００℃～１５０℃である。また、芯鞘型繊維の芯の融点が低くなるにつれて必然的に鞘の融点も下がることで耐熱性が低くなることから、芯の融点は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは、１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、より更に好ましくは２００℃超過であり、なお更に好ましくは２２０℃超過であり、特に好ましくは２４０℃以上である。
　また、本実施の形態に係る不織布を湿式抄造する場合、水系のスラリー表層に繊維が浮遊することを抑制し、芯鞘型繊維を均一に分散させる観点から、芯鞘型繊維の比重が水の比重よりも大きいことが好ましい。そのような観点から、本実施の形態に係る芯鞘型繊維の組成に、ポリエステルを含んでいることが好ましく、芯がＰＥＴで鞘がポリエステルから成る芯鞘型繊維がより好ましい。
　上述した有機繊維は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記芯鞘型繊維及び上記芯鞘型繊維以外の有機繊維の繊維長は、繊維１本当たりの材料間の結着点を増やして、不織布の強度、特に膜形態の場合の膜強度を高める観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上、より更に好ましくは３ｍｍ以上である。また、湿式抄造時のスラリー中での繊維同士の絡まりを抑制し、繊維のスラリー中での分散性を高める観点から、繊維長は、３００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍｍ以下であり、更に好ましくは５０ｍｍ以下であり、より更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、なお更に好ましくは１５ｍｍ以下であり、特に好ましくは１０ｍｍ以下であり、最も好ましくは８ｍｍ以下である。
　上記芯鞘型繊維及び上記芯鞘型繊維以外の有機繊維の平均繊維径（直径）は、湿式抄造時のスラリー中での繊維同士の絡まりを抑制し、繊維のスラリー中での分散性を高める観点から、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上であり、より更に好ましくは３μｍ以上であり、なお更に好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは８μｍ以上である。また、不織布に同一重量かつ同一繊維長の繊維を付与した場合、繊維の直径が小さい方が、繊維本数が多くなり、繊維による緻密な網目構造を付与することができる為、上記芯鞘型繊維及び上記芯鞘型繊維以外の有機繊維の平均繊維径（直径）は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下であり、より更に好ましくは２５μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下である。
［不織布用フィラー］
　本実施の形態に係る不織布は、次の３つの観点から、フィラーを含むことが好ましい：
　　（ｉ）フィラーを本実施の形態に係る不織布と複合化することによって、細孔を作ることができる観点；
　　（ｉｉ）複数の繊維間の空隙部分にフィラーを保持して不織布の細孔径を小さくすることで、充放電サイクル中に活物質を保持して脱落を抑制する観点；及び
　　（ｉｉｉ）デンドライトショート又は活物質が不織布に入り込むことによる短絡を抑制する観点。
上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の観点から、不織布用フィラーとしては、無機粒子、有機粒子、及び有機－無機複合粒子のいずれでも用いることができる。有機粒子及び有機－無機複合粒子は、無機粒子と比較して一般的に密度が低いことが多い為、粉体取り扱い時に空間中に粒子が飛散し難い無機粒子であることが好ましい。また、不織布用フィラーは、無機粒子の場合には、上記で説明されたセパレータに適したフィラーと同じでもよい。
　有機粒子及び有機－無機複合粒子を使用する場合、不織布の製造時（特に加熱工程）に不織布中に粒子形状を残したまま複合化することで、不織布に細孔を形成することができる。不織布中に粒子形状を残す観点から、有機粒子及び有機－無機複合粒子に含まれる有機成分の融点は、芯鞘型繊維の鞘の融点より高いことが好ましく、芯鞘型繊維の鞘の融点より５℃以上高いことが好ましく、より好ましくは１０℃以上高いことであり、更に好ましくは２０℃以上高いことであり、より更に好ましくは１００℃以上高いことである。
　無機粒子の材料の例としては、シリカ（沈降法シリカ、ゲル化法シリカ、ヒュームドシリカ等）、アルミナ、硫酸塩（例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム）、チタニア（ルチル型、アナターゼ型）、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ジルコニア、マグネシア、セリア、イツトリア、酸化亜鉛及び酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、タルク、合成カオリナイト、カオリンクレー、カオリン（カオリナイト、ディク石、ナルク石）、焼成カオリンフライボンタイト、スチブンサイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、ソーコナイト、スインホルダイト、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、バーチェリン、セリサイト、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、プリンドリアイト、ベントナイト、ゼオライト、黒雲母、金雲母、フッ素金雲母、鉄雲母、イーストナイト、テニオライト、シデロフィライト、テトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、フッ素四ケイ素雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリンナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアサイト、スドーアイト、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土及びケイ砂等が挙げられる。
　上記例示の中でも、不織布に使用するフィラーとしては、耐酸性及び耐酸化性に優れ親水性の高い、シリカ、アルミナ、カオリン、チタニア、ケイ酸アルミニウム又は硫酸バリウムの粒子が好ましい。鉛蓄電池において成層化を抑制するためには、電解液中において硫酸濃度を空間的に均一に保つことが必要である。硫酸濃度を均一化するためには、電池反応により電極表面から放出される硫酸の沈降を、不織布によって抑制する必要がある。そのために、無機粒子の表面に硫酸を静電気的相互作用で吸着・保持する観点から、アルミナ、シリカ又はカオリン等の粒子を使用することがより好ましい。また、本実施の形態に係る不織布によって、鉛蓄電池の正極及び負極における低導電性サルフェーションの形成又は進行を抑制する観点から、無機粒子に硫酸バリウムを使用することが好ましい。
　本実施の形態に係る不織布用フィラーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　不織布用フィラーの粒子径は、不織布に微細な細孔を形成する観点から、１８μｍ未満が好ましく、より好ましくは１７μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下であり、より更に好ましくは１５μｍ以下であり、なお更に好ましくは１４μｍ以下であり、特に好ましくは１３μｍ以下であり、最も好ましくは１２μｍ以下である。該粒子径は、不織布の全体に微細な細孔を形成する観点から、平均粒子径であることが好ましい。また、フィラーが不織布を構成する繊維のネットワークに保持され易くする観点、及びフィラーが保持されることによって不織布に微細な細孔を形成する観点から、フィラーの粒子径は、６μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは８μｍ以上であり、より更に好ましくは９μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上である。該粒子径は、不織布の全体に微細な細孔を形成する観点から、平均粒子径であることが好ましい。
［不織布用樹脂］
　本実施の形態に係る不織布は、上記繊維の有機成分、及び上記粒子の有機成分を除いた有機成分としての樹脂を含有することが好ましい。不織布用樹脂は、不織布中で粒子形状を持っていない点において、上述された粒子と区別することができる。樹脂成分が、一連の湿式抄造プロセスの加熱乾燥工程等で融解し、粒子又は繊維と結着することで、微細な多孔構造を持つ不織布を作製することができる。また、樹脂成分が、一連の湿式抄造プロセスの加熱乾燥工程等で融解し、不織布の細孔の大部分を埋めてしまうと、不織布を電極間に備える鉛蓄電池の電気抵抗が上昇する。樹脂成分の加熱時流動性を抑制することで不織布内に細孔を残し、低い電気抵抗を維持することができる。不織布に微細な多孔構造を形成する観点、及び、樹脂成分の加熱時流動性を抑制することで多孔体に細孔を残し、不織布を鉛蓄電池の電極間に使用した時に希硫酸中で低い電気抵抗を低く維持する観点から、本実施の形態に係る樹脂は、以下に例示するものが好ましい。
　本実施の形態における不織布用樹脂の好ましい具体例としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、酢酸ビニル・アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン系樹脂、天然ゴム系樹脂、ポリブタジエン系樹脂（ＢＲ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン系樹脂、２－ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系樹脂（ＶＰ樹脂）、クロロプレン樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレン又はポリブテン又はそれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂、該ポリオレフィン系樹脂を塩素化又は酸変性した変性ポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体又はエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、（メタ）アクリル酸－スチレン－ブタジエン共重合体樹脂及びその水素化物、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアルコール・ポリアセテート共重合体樹脂等がある。
　上記具体例の中でも、アクリル系樹脂、及び／又はスチレン系樹脂が、粒子又は繊維との結着性に優れ、かつ耐酸性に優れるため、不織布としての使用に際してより好ましい。
　なお、本明細書でアクリル系樹脂と表記した場合、アクリル・ウレタン系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、アクリル・スチレン・ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル・アクリル系樹脂、アクリル樹脂等の重合体を含む。
　また、本明細書でスチレン系樹脂と表記したものは、アクリル・スチレン系樹脂、スチレン・ブタジエン系樹脂、アクリル・スチレン・ブタジエン系樹脂、２－ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系樹脂、スチレン樹脂等の重合体を含む。
　これらの樹脂は、上記例示した組成に、その他の成分が１種以上含まれていてもよい。なお、本実施の形態に係る樹脂は、１種に限定されず、本発明の効果が得られる範囲内で、複数種を併用することができる。例えば、アクリル系樹脂とスチレン系樹脂の組み合わせ等が例示できる。
　本実施の形態における不織布用樹脂は、シラン化合物を含むことが好ましく、より好ましくは、アクリル系樹脂、及び／又はスチレン系樹脂がシラン化合物を含む。不織布用樹脂シラン化合物を含むことによって、不織布と希硫酸電解液の親和性を高めることができ、成層化抑制の性能を向上させることができる。成層化抑制の性能をさらに向上させるという観点から、不織布においては、アクリル系樹脂及び／又はスチレン系樹脂の１００質量部に対して、シラン化合物中のケイ素（Ｓｉ）が、０質量部超過６質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
　本実施の形態におけるシラン化合物の例としては、アルコキシシラン基を含有する重合性単量体であれば特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも好ましくは、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランである。これらの中で、より好ましくは、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。
　本実施の形態の不織布では、シラン化合物が含まれる樹脂を使用することにより、シラン化合物が持つＳｉ－Ｏ結合等に由来する極性のため、硫酸がセパレータに浸透し易くなることにより、成層化抑制能を高めることができる。シラン化合物中のケイ素（Ｓｉ）と、樹脂の重量比（シラン化合物中のＳｉ（ｇ）／樹脂固形分（ｇ））は、成層化抑制の効果を十分に得られる観点から、０超過が好ましく、より好ましくは０．００１以上であり、更に好ましくは０．００５以上であり、より更に好ましくは０．０１以上であり、なお更に好ましくは０．０３以上であり、特に好ましくは０．０５以上であり、最も好ましくは０．０７以上である。
　不織布が有機繊維を含むと、相対的に高い疎水性を示す。樹脂がシラン化合物を含むと、セパレータの親水性が高くなり成層化抑制能が向上する。シラン化合物中のＳｉと樹脂との重量比（シラン化合物中のＳｉ（ｇ）／樹脂（ｇ））は、成層化抑制効果の観点から、０超過が好ましく、より好ましくは０．００１以上であり、更に好ましくは０．００５以上であり、より更に好ましくは０．０１以上であり、なお更に好ましくは０．０３以上であり、特に好ましくは０．０５以上であり、最も好ましくは０．０７以上である。また、シラン化合物の量が増えるに従い、有機繊維を含むセパレータの構成材料の表面を覆うシラン化合物重合体は厚くなり、セパレータの細孔体積が低下する。有機繊維に親水性を付与しつつ、希硫酸が浸透するセパレータの細孔体積を十分に確保して、高い成層化抑制能を得る観点から、シラン化合物中のＳｉと、樹脂との重量比（シラン化合物中のＳｉ（ｇ）／樹脂（ｇ））は、６以下であり、より好ましくは５．９以下であり、更に好ましくは５．７以下であり、より更に好ましくは５．５以下であり、なお更に好ましくは５以下であり、特に好ましくは４以下であり、最も好ましくは３以下、２以下、１．５以下、又は１．０以下である。
　樹脂の計算ガラス転移温度（計算Ｔｇ）は、樹脂成分の耐熱性を高める観点から－５０℃以上であることが好ましく、複数の材料間の結着力を高める観点から７０℃以下が好ましい。同様の理由で、計算Ｔｇは、－３０℃以上、５０℃以下がより好ましく、更に好ましくは－３０℃以上、３０℃以下であり、特に好ましくは－３０℃以上、１０℃以下である。本実施の形態において、計算Ｔｇとは、各単量体のホモ重合体のガラス転移温度と共重合比率より、下記式によって決定されるものである。なお、アルコキシシラン基含有重合性単量体は、架橋性があること、使用量が少ないことから計算ガラス転移温度の計算には含めない。また、反応性界面活性剤についても、計算ガラス転移温度の計算には含めない。
　　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
｛式中、
　　Ｔｇ：単量体１、単量体２、・・・よりなる共重合体の計算ガラス転移温度（Ｋ）；
　　Ｗ１、Ｗ２・・・：単量体１、単量体２、・・・の共重合体中の質量分率（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＝１）；
　　Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・：単量体１、単量体２、・・・のホモ重合体のガラス転移温度（Ｋ）｝
　上記の式に使用するホモ重合体のＴｇ（Ｋ）は、例えば、ポリマーハンドブック（Ｊｈｏｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）に記載されている。本実施の形態に使用される数値を次に例示する。カッコ内の値がホモ重合体のＴｇを示す。ポリスチレン（３７３Ｋ）、ポリメタクリル酸メチル（３７８Ｋ）、ポリアクリル酸ｎ－ブチル（２２８Ｋ）、ポリアクリル酸２－エチルヘキシル（２１８Ｋ）、ポリアクリル酸（３６０Ｋ）、ポリメタクリル酸（４１７Ｋ）、ポリアクリロニトリル（３６９Ｋ）、ポリアクリル酸２－ヒドロキシエチル（２５８Ｋ）、ポリメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（３２８Ｋ）。共重合比率が未知である場合、計算ガラス転移温度は、熱分解－ＧＣＭＳ、ＮＭＲで共重合比率を求めた後、上記式にて計算する。
　本実施の形態に係る不織布を形成するための樹脂としては、液状分散媒中に微小な重合粒子が分散した樹脂、すなわち、ラテックスを使用することが好ましい。ラテックスは、不織布内で樹脂成分を均一に分布させ、複数の材料間で強固な結着を形成させる観点、及び鉛蓄電池に使用するときに微細な細孔を残して電気抵抗上昇を抑制しつつ、不織布の希硫酸中での耐熱性を高める観点から好ましい。具体的には、ラテックス中の重合粒子が、最終生成物として得られる不織布に細孔を残しつつ、不織布内部に均一に分布して各種の構成材料と結着する。それにより、不織布の耐熱性、例えば希硫酸中における不織布の耐熱性（特に、重量保持性）を高めることができる。
　また、各種の構成材料（例えば、樹脂、粒子、繊維等）を不織布中に均一に分布させて、かつそれらの材料間の結着を強固にすることで、耐熱性、特に希硫酸中での耐熱性を高めることができる為、本実施の形態に係る不織布は、湿式抄造体されることが好ましい。本明細書における湿式抄造体は、例えば、樹脂、繊維及び／又は粒子を含む液体（以後、このように固形分が分散した液体を「スラリー」と記載する）を、メッシュに通過させ、該メッシュ上に堆積したスラリー中の固形分を加熱乾燥させることで得られる。環境への配慮という観点から、スラリーに使用する液体は、水、又は水系液体が好ましい。水系液体は、水が主成分として含まれる溶液、水と他の液体との混合物等でよい。その為、本実施の形態に係る不織布を形成するための樹脂においても、水又は水系液体の液状分散媒に微小な重合粒子が分散した樹脂、すなわち水系ラテックスを使用することが好ましい。本実施の形態に係る不織布は、該ラテックスを上記スラリーに加え、メッシュ上に堆積させて乾燥することにより作製されることができる。その他の作製方法としては、繊維を主成分として（例えば５０質量％以上で）含む不織布を予め作製し、該不織布を、樹脂及び／若しくは粒子を含むスラリーに浸漬させるか、又は、該不織布表面に樹脂及び／若しくは粒子を含むスラリーをコートした後に、乾燥することで、本実施の形態に係る不織布を得ることができる。
＜不織布製造方法＞
　不織布は、任意の方法で製造することができ、例えば、繊維、樹脂、フィラーを含むスラリーを湿式抄造プロセスで作製できる。スラリーは、凝集剤及び／又は分散剤、その他の抄紙で利用される添加剤を含んでもよい。また、湿式抄造プロセスでスラリー中での繊維の水分散性を高める為、不織布の製造に使用する各種繊維に適した分散剤をスラリーに添加してもよい。また、予め各種繊維表面に、界面活性剤成分を付着させておくことで、水分散性を向上させることも可能である。その他の製造方法としては、繊維を主体とする多孔体を予め作製しておき、該多孔体を樹脂及び／又は無機粒子を含むスラリーに含浸・乾燥させることによっても不織布を作製可能である。最大孔径の小さい不織布を作製する観点から、繊維や粒子の材料は、分散媒中において十分な撹拌によって均一性を高めておくことが好ましい。代替的には、該多孔体に、樹脂及び／又は無機粒子を含むスラリーを塗工することで不織布を作製することもできる。
＜不織布厚み＞
　本実施の形態に係る鉛蓄電池において、不織布の細孔内部に電解液を保持することで成層化を抑制することを考慮すると、不織布の厚み（Ｔ）は、１００μｍ以上、又は１００μｍ超過であることが好ましく、より好ましくは１１０μｍ以上であり、更に好ましくは１２０μｍ以上であり、より更に好ましくは１３０μｍ以上であり、なお更に好ましくは１４０μｍ以上であり、特に好ましくは１５０μｍ以上であり、最も好ましくは１６０μｍ以上、１７０μｍ以上、又は１８０μｍ以上である。また、限られた電槽の空間内に不織布を配置すること、及び電池反応におけるイオン伝導性を確保することを考慮すると、不織布の厚みは、１３００μｍ以下、又は１３００μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１２００μｍ以下であり、又はより好ましくは１２００μｍ未満であり、更に好ましくは１１００μｍ以下であり、又は更に好ましくは１０００μｍ以下であり、より更に好ましくは９００μｍ以下であり、なお更に好ましくは８００μｍ以下であり、特に好ましくは７００μｍ以下であり、最も好ましくは、６００μｍ以下、５５０μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、４３０μｍ以下、又は４１０μｍ以下である。なお、本明細書における厚みは、不織布の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、該観察部の中から異なる５つの領域に関して厚みを測定した際の、５領域の厚みの相加平均値と定義する。ＳＥＭ観察の詳細な条件は、実施例において後述される。
　本実施の形態の不織布は、鉛蓄電池の内部において、隣接するセパレータが有するリブによって正極へ押し当てられることで、成層化の抑制、サルフェーションの抑制、及び正極活物質の脱落の抑制の効果を発揮するものである。したがって、セパレータが有するリブによって発生するセパレータと正極との間の空隙を満たし、硫酸又は正極活物質の沈降を抑制することを考慮すると、不織布は、上記で説明されたセパレータのベース部を基点としたリブの頂点までの高さ（リブ高さ）に対して、十分な厚みを持つことが好ましい。不織布の厚みをＴ、リブ高さをＲとした時に、リブ高さに対する不織布の厚み（Ｔ／Ｒ）は、０．１０以上であり、０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１８以上であり、更に好ましくは０．２０以上であり、より更に好ましくは０．２１以上であり、なお更に好ましくは０．２２以上であり、特に好ましくは０．２３以上であり、最も好ましくは、０．２４以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２８以上、又は０．３０以上である。また、リブによる正極への不織布の押し当てにより局所的に不織布が圧縮されることで、硫酸又は正極活物質の沈降を抑制することを考慮すると、リブ高さに対して不織布の厚みが過剰でないことが好ましい。これに関連して、リブ高さに対する不織布の厚み（Ｔ／Ｒ）は、１１以下であることが好ましく、より好ましくは１０．００以下であり、更に好ましくは８．００以下であり、又は更に好ましくは５．００以下であり、又は更に好ましくは４．００以下であり、より更に好ましくは３．５０以下であり、なお更に好ましくは３．００以下であり、特に好ましくは２．７５以下であり、最も好ましくは、２．５０以下、２．２５以下、２．００以下、１．７５以下、又は１．５０以下である。
＜平均流量孔径＞
　本実施の形態に係る不織布は、不織布の細孔で正極活物質を保持することで正極活物質の脱落を抑制すること、及びデンドライトショート又は活物質がセパレータに入り込むことによる電気的短絡を抑制することを考慮すると、不織布の平均流量孔径は、２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１８μｍ以下であり、より更に好ましくは１５μｍ以下であり、なお更に好ましくは１３μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下であり、最も好ましくは、８μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下である。また、イオン伝導度を確保することを考慮すると、不織布の平均流量孔径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、より更に好ましくは０．３μｍ以上であり、なお更に好ましくは０．４μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、最も好ましくは、０．６μｍ以上、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上、０．９μｍ以上、１．０μｍ以上、１．２μｍ以上、又は１．５μｍ以上である。不織布の平均流量孔径は、例えば、上記で説明されたフィラー及び樹脂を用いて不織布を形成すること等により上記の数値範囲内に調整されることができる。
＜最大孔径＞
　本実施の形態に係る不織布の孔径は限定されるものではない。しかしながら、不織布の細孔で正極活物質を保持することで正極活物質の脱落を抑制すること、及び／又は、デンドライトショート又は活物質がセパレータに入り込むことによる電気的短絡を抑制する観点から、不織布の最大孔径は、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下であり、より更に好ましくは１８μｍ以下であり、なお更に好ましくは１５μｍ以下であり、特に好ましくは１３μｍ以下であり、最も好ましくは、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、又は６μｍ以下である。また、イオン伝導度を確保する観点から、不織布の最大孔径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、又は０．５μｍ超過であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以上であり、更に好ましくは１．０μｍ以上であり、より更に好ましくは１．１μｍ以上であり、なお更に好ましくは１．２μｍ以上であり、特に好ましくは１．３μｍ以上であり、最も好ましくは、１．４μｍ以上、１．５μｍ以上、１．６μｍ以上、１．８μｍ以上、１．９μｍ以上、２．０μｍ以上、２．２μｍ以上であり、２．５μｍ以上、又は３．０μｍ以上である。
　以下、本発明について、実施例に基づき詳述するが、これらは説明のために記述されるものであり、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で得たセパレータ及び不織布の各種評価結果を表１に示す。表１に記載した各評価項目について、評価手法を以下に説明する。なお、セパレータ及び不織布の各種評価は、鉛蓄電池における使用前後に関わらず適用可能である。鉛蓄電池における使用後のセパレータ及び不織布を評価する場合、鉛蓄電池を解体してセパレータ及び不織布を取り出し、水洗・乾燥することで各種評価を実施することができる。
＜リブ高さ＞
　セパレータの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、倍率２００倍の条件下、セパレータのベース部を基点とした時の、該セパレータが持つリブの頂点までの高さを、セパレータ面内の異なる５領域に関して測定し、該５領域の高さの相加平均値を表１に記載した。単位はμｍである。
＜厚み＞
　不織布の断面ＳＥＭ観察を行い、倍率２００倍の条件下、不織布面内の異なる５領域に関して厚み（膜厚）を測定し、該５領域の厚みの相加平均値を表１に記載した。単位はμｍである。
＜セパレータ平面観察＞
　セパレータの表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、倍率４０倍の条件下、有効範囲４ｍｍ×３ｍｍとして、セパレータを平面視したときのリブ凸部の面積Ａ、及びベース部の面積Ｂを計測して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を算出した。なお、本明細書における有効範囲とは、顕微鏡使用時における観察可能範囲を意味する。
＜最大孔径＞
　測定装置にはＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ－１５００ＡＬ）を用いた。本装置では、不織布を被測定サンプルとして使用し、表面張力が既知の試験液で不織布の全細孔が満たされた状態で圧縮空気を流し、不織布の細孔径を測定する。試験液として、最大孔径１００μｍ未満の被測定サンプルのためにはＰＭＩ社製のＧａｌｗｉｃｋ液を、最大孔径１００μｍ以上の被測定サンプルのためには純水を用いた。先ず、２５ｍｍΦに切り抜いた不織布を試験液に浸し、余分な試験液を除いた後、測定を行った。試験液で満たされた細孔を空気が透過する時の圧力と、試験液の表面張力とから、当該細孔の孔径が計算可能であり、計算には以下の式が用いられる。
　ｄｐｏｒｅ　＝　Ｃ・γ／Ｐ
｛ここで、ｄｐｏｒｅは、不織布の細孔径であり、γは、試験液の表面張力であり、Ｐは、当該孔径を空気が透過する最小空気圧であり、そしてＣは、定数である｝
まず、試験液に浸漬した不織布に掛ける圧力Ｐを連続的に増加させた時の空気流量（濡れ流量）を測定する。測定当初は、不織布の全細孔が試験液で満たされている状態であるために空気流量は０であるが、圧力が増大するに従い、やがて最大の孔径を持つ細孔から空気が透過するようになり、正の空気流量が初めて観測される（この時点をバブルポイントという）。本発明における最大孔径ｄｍａｘは、バブルポイントにおいて導出された不織布の細孔径を意味する。表１に、ｄｍａｘの測定結果を記載した。単位はμｍである。
＜平均流量孔径＞
　上記＜最大孔径＞測定において、バブルポイント以降、圧力を更に上げるに従って空気流量は増加し、不織布が乾いた状態の空気流量（乾き流量）に近付いていく。最も小さな細孔が開通した時点以降の空気流量は、乾き流量と完全に一致する。本測定方法においては、或る空気圧力における濡れ流量を、同一圧力における乾き流量で除した値を、累積フィルター流量（単位：％）として定義する。累積フィルター流量が５０％となる空気圧力において開通する細孔径を、本発明では平均流量孔径ｄｍｅａｎと定義する。表１に、ｄｍｅａｎの測定結果を記載した。単位はμｍである。
＜成層化進行度＞
　ポリカーボネート製電槽、酸化鉛正極１枚、及び鉛負極１枚と、必要に応じて、後述されるセパレータ及び／又は不織布とを用いて鉛蓄電池（定格容量６Ａｈ、２Ｖ単セル）を組み立てて、比重１．２８の希硫酸を電解液として注入した。この鉛蓄電池を用いて、規格７５０７３：　２０１２－０７に準拠してＰＳоＣでの鉛蓄電池の充放電サイクル試験を実施し、成層化進行度を評価した。充放電サイクル試験の具体的な条件は、２５℃において、以下の（１）に示す初放電を行った後、（２）～（３）を１サイクルとして繰り返した。
　（１）初放電：電流値１．２Ａ（０．２Ｃ）、１５０分間の定電流放電
　（２）充電：電流値２．１Ａ（０．３５Ｃ）、電圧値２．４Ｖ、４０分間の定電流－定電圧充電
　（３）放電：電流値２．１Ａ（０．３５Ｃ）、電圧値１．７５Ｖ、３０分間の定電流－定電圧放電
　４０サイクル目の放電を開始してから２０分後に、鉛蓄電池内の電解液を２箇所から０．５ｍＬずつ採取した。１箇所目は電解液の液面から３ｍｍ下方、２箇所目は電槽底部から３ｍｍ上方に、耐酸性のシリンジチューブの先端を配置し、耐酸性のシリンジを用いて、電解液を静かに採取した。採取した電解液の希硫酸の比重を、Ａｎｔоｎ　Ｐａａｒ社製比重計（型式：ＤＭＡ３５）を用いて測定した。２箇所で測定された電解液の比重の差分を計算し、成層化進行度として表１に記載した。
＜ＰＳоＣサイクル寿命＞
　ポリカーボネート製電槽、酸化鉛正極１枚、及び鉛負極１枚と、必要に応じて、後述されるセパレータ及び／又は不織布とを用いて、鉛蓄電池（定格容量６Ａｈ、２Ｖ単セル）を組み立てて、比重１．２８の希硫酸を電解液として鉛蓄電池内に注入した。この鉛蓄電池を用いて、規格７５０７３：　２０１２－０７に準拠してＰＳоＣでの鉛蓄電池の充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験の具体的な条件は、２５℃において、以下の（１）に示す初放電を行った後、（２）～（３）を１サイクルとして、放電終端電圧が１．７５Ｖを下回るまで繰り返し、その時のサイクル数を、ＰＳоＣサイクル寿命として求めた。
　（１）初放電：電流値１．２Ａ（０．２Ｃ）、１５０分間の定電流放電
　（２）充電：電流値２．１Ａ（０．３５Ｃ）、電圧値２．４Ｖ、４０分間の定電流－定電圧充電
　（３）放電：電流値２．１Ａ（０．３５Ｃ）、電圧値１．７５Ｖ、３０分間の定電流－定電圧放電
　なお、充放電サイクル中には、８５サイクル毎に以下の（４）～（６）の充放電を実施し、再び上記（１）の初放電から開始することを繰り返した。
　（４）充電：電流値０．６Ａ（０．１Ｃ）、電圧値２．６７Ｖ、１８時間の定電流－定電圧充電
（カットオフ電流値：０．１Ａ）
　（５）放電：電流値０．３Ａ（０．０５Ｃ）、１５０分間の定電流放電
（カットオフ電圧値：１．７５Ｖ）
　（６）充電：電流値０．６Ａ（０．１Ｃ）、電圧値２．６７Ｖ、２３時間の定電流－定電圧充電
（カットオフ電流値：０．１Ａ）
　表１には、後述する実施例１のＰＳоＣサイクル寿命を１００とした時の結果を記載した。
＜活物質保持性＞
　上述したＰＳоＣサイクル寿命評価を実施し、放電終端電圧が１．７５Ｖを下回って寿命に達した電池を解体した。電池から取り出された正極を目視で観察し、ＰＳоＣサイクルにおける正極活物質の保持性を評価した。ＰＳоＣサイクル寿命評価の前後で、正極の重量保持率が８５％以上のものをＡ、正極の重量保持率が７０％以上８５％未満のものをＢ、正極の重量保持率が７０％未満のものをＣとして、表１に活物質保持性の評価結果を記載した。
　以下、実施例及び比較例のサンプルについて詳細を記載する。
（実施例１）
　セパレータとしては、ポリエチレン製セパレータ（バックウェブ厚み：３００μｍ、鋸歯状リブ、リブ高さ：４００μｍ、最大孔径：１２０ｎｍ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）：０．０８）を用いた。長方形にカットしたセパレータ片の長辺方向で半分に折り、折った辺と直交する方向に沿うセパレータの両端部を封止することで、袋状のセパレータを作製した。この時、リブが袋の内側となるようにセパレータを折り畳んだ。
　不織布の作製には、まず、無機粒子として平均粒子径１３μｍのシリカ粒子２９．４質量％、無機繊維としてガラス繊維（Ｃガラス製）１９．６質量％、有機繊維として芯部がＰＥＴ（融点２５５℃）、鞘部が共重合ポリエステル（融点１３０℃）から成る芯鞘型繊維（平均繊度２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ、芯部と鞘部の重量比１：１）３９．２質量％、及び、樹脂としてアクリル系樹脂（固形分濃度：５０質量％、計算Ｔｇ：－２℃、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン濃度：０．５％、分散媒：水、高分子ラテックス）１１．８％（固形分）の配合比で、これらの材料を水中で分散・混合し、スラリーを調製した。この時、スラリー中の固形分１００質量部に対して、分散剤を２質量部、該スラリーに添加・撹拌した。その後、スラリー中の固形分１００質量部に対し、凝集剤７質量部を該スラリーに添加・撹拌し、生成物スラリーを得た。該生成物スラリーを用いて抄紙機にてシート形成し、湿紙状態で脱水プレスした後、回転型乾燥機にて１８０℃で３分間加熱／乾燥し、不織布を得た。
　長方形にカットした不織布片を、その長辺方向で半分に折り返し、その折り返した辺から上記袋状セパレータの内部へ該不織布片を挿入した。この時、該袋状セパレータの袋内側の表面全体が、該不織布片で覆われるよう設計した。正極は、折り返した不織布片に挟まれるように挿入した。
　セパレータ、得られた不織布及び鉛蓄電池について、上記の評価方法に従って評価した結果を表１に記載した。
（比較例１）
　不織布を使用せず、セパレータのみで評価を行った点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例１と同じである。
（実施例２～１１）
　不織布について、実施例１と同じ配合比で生成物スラリーを作製し、抄紙機のシートへ転写するスラリーを増量することで厚みを増加させた点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例１と同じである。
（比較例２）
　実施例５において、リブが袋の外側となるようにセパレータを折り畳んだ点、及び、折り返した不織布片が挿入された袋状セパレータへ挿入する電極を負極に変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例５と同じである。
（比較例３）
　実施例５において、セパレータのリブが袋の外側となるようにセパレータを折り畳んだ点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例５と同じである。
（比較例４）
　不織布を、ガラスマットに変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例１と同じである。
（実施例１２）
　セパレータについて、ポリエチレン製セパレータ（リブ高さ１２０μｍ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）：０．２４）へ変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例１と同じである。
（実施例１３～２０、比較例５）
　不織布について、実施例１２と同じ配合比で生成物スラリーを作製し、抄紙機のシートへ転写するスラリーを増量することで厚みを増加させた点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例１２と同じである。
（比較例６）
　実施例１５において、リブが袋の外側となるようにセパレータを折り畳んだ点、及び、折り返した不織布片が挿入された袋状セパレータへ挿入する電極を負極に変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例１５と同じである。
（比較例７）
　実施例１５において、セパレータのリブが袋の外側となるようにセパレータを折り畳んだ点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例１５と同じである。
（実施例２１）
　セパレータについて、ポリエチレン製セパレータ（リブ高さ６５０μｍ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）：０．０４）へ変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例１と同じである。
（実施例２２～２６、比較例８）
　不織布について、実施例２１と同じ配合比で生成物スラリーを作製し、抄紙機のシートへ転写するスラリーを増量ないし減量することで厚みを増加又は減少させた点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例２１と同じである。
（比較例９）
　実施例２４において、リブが袋の外側となるようにセパレータを折り畳んだ点、及び、折り返した不織布片が挿入された袋状セパレータへ挿入する電極を負極に変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例２４と同じである。
（比較例１０）
　実施例２４において、セパレータのリブが袋の外側となるようにセパレータを折り畳んだ点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例２４と同じである。
　以下、表１に記載された実施例、比較例の結果について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１１においては、Ｔ／Ｒが０．１０以上であることを満足することで、正極とセパレータの間の空隙を不織布が満たして電解液を保持するため、充電中に正極から発生する硫酸の沈降を抑えることに寄与し、成層化が抑制されたと考えることができる。成層化が抑制されると、希硫酸の濃度が高い領域が発生し難く、サルフェーションによる劣化が抑制され、ＰＳоＣサイクル寿命の向上に寄与する。また、Ｔ／Ｒが１１以下を満たすことで、微多孔構造を持つ不織布が、セパレータのリブよって正極に押さえつけられながら対向して存在することで、正極活物質の脱落が抑制される。成層化と活物質脱落が抑制される結果、ＰＳоＣサイクル寿命が向上する。特に、不織布の厚みＴは約１２０～１２００μｍの範囲内の時に、ＰＳоＣサイクル寿命が優れる傾向が見られる。このことから、電解液を保持するために十分な微多孔容量を持ち、かつ、電池反応におけるイオン伝導を阻害せず、充電効率を損なわない厚みの範囲が存在することが考えられる。実施例１１は、不織布が存在することで、成層化と正極活物質の脱落は抑制されたが、Ｔが１２００μｍ未満を満たさないことで、電池反応におけるイオン伝導度、ひいては充電効率が低下し、電圧が比較的早期に降下したと考えることができる。一方、Ｔ／Ｒが０．１０以上を満足しない比較例１においては、充電中に正極から生成する硫酸、又は正極から脱離する活物質を保持するための不織布の微多孔が、存在しない。そのため、比較例１は、成層化進行度が大きくなり、活物質保持性、及びＰＳоＣサイクル寿命が低下したと考えられる。
　比較例２は、不織布が負極に対向して存在することで、充電中に負極表面から生成する高濃度の硫酸が沈降することを抑制できるため、成層化の進行は小さく実施例５と同等である。一方、比較例２では、正極は不織布と対向しておらず、袋状のセパレータ及び不織布に収容されていることを満足しないため、正極活物質の脱落が進行した。従って、比較例２のＰＳоＣサイクル寿命は、セパレータ及び不織布の特性が同様である実施例５の半分未満まで減少し、実施例１～１１の全てと比較しても劣る結果となった。
　比較例３は、不織布が正極に対向して存在することで、充電中に正極表面から生成する高濃度の硫酸が沈降することを抑制できるため、成層化の進行は小さく実施例５と同等である。一方、比較例３では、セパレータのリブは正極と対向することを満足しないため、リブで不織布を正極に押し当てることによる正極活物質の脱落抑制ができず、正極活物質の脱落が進行した。従って、比較例３のＰＳоＣサイクル寿命は、セパレータ及び不織布の特性が同様である実施例５の半分未満まで減少し、実施例１～１１の全てと比較しても劣る結果となった。
　フィラーを含まず、最大孔径ｄｍａｘが３０μｍ以下であることと、平均流量孔径ｄｍｅａｎが２５μｍ以下であることを満たさない比較例４は、成層化進行度が０．０８５、活物質保持性がＢであり、ＰＳоＣサイクル寿命が８６となり、実施例１～１１より低下する結果となった。実施例１～１１に関しては、不織布がフィラー及び樹脂を含むことで、細孔内部に複雑な曲路が形成され、最大孔径や平均流量孔径が小さくなる。そのため、正極とセパレータの間に存在する不織布が、充電中に正極から発生する硫酸、又は正極から脱離する活物質が沈降することを抑えることに寄与する。一方で、比較例４に関しては、不織布がフィラーを含まないため細孔内部に複雑な曲路が形成され難く、ｄｍａｘは１７０μｍ、ｄｍｅａｎは１５０μｍとなり、実施例１～１１と比べて相対的に大きい結果となった。そのため、充放電サイクル中の硫酸や正極活物質の沈降を抑制し難く、ＰＳоＣサイクル寿命が低下したと考えることができる。
　実施例１２～２０、比較例５においては、正極と負極の間にセパレータと不織布が存在し、不織布は正極とセパレータの間に存在する。セパレータのリブ高さＲは１２０μｍで共通であり、不織布の厚みＴが１００～１４００μｍで異なる。実施例１２～２０においては、Ｔ／Ｒが０．１０以上かつ１１以下であることを満たすことで、成層化進行度は０．０３３～０．０７２、活物質保持性はＡ又はＢ、ＰＳоＣサイクル寿命は１０２～１４０となった。一方、Ｔ／Ｒが１１以下であることを満たさない比較例５は、成層化進行度は０．０３４と優れる一方、活物質保持性はＣ、ＰＳоＣサイクル寿命は７７であり、実施例１２～２０と比較して劣る結果となった。原因として、リブ高さＲに対して不織布の厚みＴが大きすぎるために、リブによる不織布の正極に対する押し当てが弱くなり、正極活物質の脱落が抑制できなくなったこと、不織布の平均流量孔径が小さくイオン伝導性が低下するため、電池反応効率が悪化し、充電効率が悪化したこと等が考えられる。また比較例６は、セパレータ及び不織布の特性は、ＰＳоＣサイクル寿命に優れる実施例１５と同様であり、不織布が負極とセパレータの間に配置されている点、及びセパレータのリブが外側になるように折り畳まれている点のみが異なる。比較例６においては、成層化進行度は０．０４５、活物質保持性はＣ、ＰＳоＣサイクル寿命は５５となった。比較例６は、不織布が負極に対向して存在することで、充電中に負極表面から生成する高濃度の硫酸が沈降することを抑制できるため、成層化の進行は小さく実施例１５と同等である。一方、比較例６では、正極は不織布と対向しておらず、袋状のセパレータ及び不織布に収容されていることを満足しないため、正極活物質の脱落が進行した。従って、比較例６のＰＳоＣサイクル寿命は、セパレータ及び不織布の特性が同様である実施例１５の半分未満まで減少し、実施例１２～２０の全てと比較しても劣る結果となった。
　比較例７は、不織布が正極に対向して存在することで、充電中に正極表面から生成する高濃度の硫酸が沈降することを抑制できるため、成層化の進行は小さく実施例１５と同等である。一方、比較例７では、セパレータのリブは正極と対向することを満足しないため、リブで不織布を正極に押し当てることによる正極活物質の脱落抑制ができず、正極活物質の脱落が進行した。従って、比較例７のＰＳоＣサイクル寿命は、セパレータ及び不織布の特性が同様である実施例１５の半分未満まで減少し、実施例１２～２０の全てと比較しても劣る結果となった。
　実施例２１～２６、比較例８においては、正極と負極の間にセパレータと不織布が存在し、不織布は正極とセパレータの間に存在する。セパレータのリブ高さＲは６５０μｍで共通であり、不織布の厚みＴが６０～１３００μｍで異なる。実施例２１～２６においては、Ｔ／Ｒが０．１０以上かつ１１以下であることを満たすことで、成層化進行度は０．０５８～０．０７９、活物質保持性はＡ又はＢ、ＰＳоＣサイクル寿命は１０８～１４４となった。一方、Ｔ／Ｒが０．０９である比較例８においては、成層化進行度が０．１３５、活物質保持性がＣ、ＰＳоＣサイクル寿命が７０となった。Ｔ／Ｒが０．１０以上を満たさないことで、リブ高さに対して不織布の厚みが不足するため、リブによって発生するセパレータの屈曲した表面と、正極表面との間の空隙を、不織布が満たすことができない。従って、比較例８においては、正極表面には不織布で満たされていない空隙が存在することとなり、硫酸及び／又は正極活物質の沈降が優先的に発生するため、成層化進行度は大きくなり、活物質保持性、ひいてはＰＳоＣサイクル寿命が低下したと考えることができる。また比較例９は、セパレータ及び不織布の特性は、ＰＳоＣサイクル寿命に優れる実施例２４と同様であり、不織布が負極とセパレータの間に配置されている点、及びセパレータのリブが外側になるように折り畳まれている点のみが異なる。比較例９においては、成層化進行度は０．０６２、活物質保持性はＣ、ＰＳоＣサイクル寿命は５３となった。比較例９は、不織布が負極に対向して存在することで、充電中に負極表面から生成する高濃度の硫酸が沈降することを抑制できるため、成層化の進行は小さく実施例２４と同等である。一方、比較例９では、正極は不織布と対向しておらず、袋状のセパレータ及び不織布に収容されていることを満足しないため、正極活物質の脱落が進行した。従って、比較例９のＰＳоＣサイクル寿命は、セパレータ及び不織布の特性が同様である実施例２４の半分未満まで減少し、実施例２１～２６の全てと比較しても劣る結果となった。
　比較例１０においては、成層化進行度は０．０５８、活物質保持性はＣ、ＰＳоＣサイクル寿命は５４となった。比較例１０は、不織布が正極に対向して存在することで、充電中に正極表面から生成する高濃度の硫酸が沈降することを抑制できるため、成層化の進行は小さく実施例２４と同等である。一方、比較例１０では、セパレータのリブは正極と対向することを満足しないため、リブで不織布を正極に押し当てることによる正極活物質の脱落抑制ができず、正極活物質の脱落が進行した。従って、比較例１０のＰＳоＣサイクル寿命は、セパレータ及び不織布の特性が同様である実施例２４の半分未満まで減少し、実施例２１～２６の全てと比較しても劣る結果となった。
　本発明に係るセパレータと不織布と正極と負極と電解液の配置は、優れたＰＳоＣサイクル寿命性能が要求される鉛蓄電池に利用することができる。
　　１：電槽
　　２：端子
　　３：極柱
　　４：電極群（極板群）
　　５：正極
　　６：負極
　　７：セパレータ
　　８：不織布
　　１００：セパレータ
　　１０１：上部エッジ
　　１０２：バックウェブ
　　１０３：下部エッジ
　　１０４：正極側リブ
　　１０５ａ、１０５ｂ：側面エッジ
　　１０６：リブ高さ
　　１０７：バックウェブ厚み

Claims (17)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、
    　前記正極と前記セパレータとの間に配置され、繊維とフィラーとを含む不織布と
    を備え、
    　前記セパレータは、ベース部から凸状に形成されたリブを前記正極側に備え、
    　前記不織布の厚みＴと、前記ベース部を基点とした前記リブの頂点までの高さＲとの関係Ｔ／Ｒが、０．１０以上かつ１１以下である鉛蓄電池。
  2. 　前記不織布の平均流量孔径が、２５μｍ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記不織布の平均流量孔径が、０．０５μｍ以上である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記セパレータを平面視したときの有効範囲での、凸状部の面積をＡ、前記ベース部の面積をＢとしたとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．０１以上０．４以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記不織布の最大孔径が、３０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記不織布の最大孔径が、０．５μｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記不織布の厚みが、１００μｍ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記不織布の厚みが、１００μｍ以上１３００μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  9. 　前記不織布は、アクリル系樹脂、及び／又はスチレン系樹脂を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記アクリル系樹脂、及び／又は前記スチレン系樹脂が、シラン化合物を含む、請求項９に記載の鉛蓄電池。
  11. 　前記アクリル系樹脂、及び／又は前記スチレン系樹脂の１００質量部に対して、前記シラン化合物中のケイ素（Ｓｉ）が、０質量部超過６質量部以下である、請求項１０に記載の鉛蓄電池。
  12. 　前記セパレータは、多孔質膜であり、そして前記多孔質膜が、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、直線リブ、エンボス、突起、及びこれらの組み合わせから成る群のうちの１つであるリブを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  13. 　前記セパレータは、袋状であり、前記正極又は前記負極を収容している、請求項１～１２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  14. 　前記セパレータは、前記負極を収容している、請求項１～１３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  15. 　前記セパレータは、前記正極を収容している、請求項１～１３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  16. 　前記繊維は、有機繊維を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
  17. 　前記フィラーは、無機粒子を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
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