WO2021200343A1 - 二次電池 - Google Patents

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carbon
negative electrode
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陽祐 佐藤
佑輔 西東
直貴 関
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • secondary batteries such as non-aqueous electrolyte secondary batteries have high voltage and high energy density, and are therefore expected as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • energy density of batteries is required to be increased, it is expected that a silicon-containing material containing silicon (silicon) alloying with lithium will be used as a negative electrode active material having a high theoretical capacity density.
  • Patent Document 1 a non-aqueous material using a composite material containing a lithium silicate phase represented by Li 2z SiO 2 + z (0 ⁇ z ⁇ 2) and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase as a negative electrode active material is used. Electrolyte secondary batteries have been proposed.
  • the silicon-containing material expands and contracts greatly due to charge and discharge, voids are likely to be formed around the silicon-containing material when it shrinks.
  • the silicon-containing material cannot withstand the stress due to expansion and contraction, and the silicon-containing material may crack.
  • the contact points between a part of the silicon-containing material and its surroundings gradually decrease, a part of the silicon-containing material becomes isolated, and the capacity decreases.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode contains a carbon material, a first silicon-containing material, and a second silicon-containing material.
  • the 1-silicon-containing material contains a silicate phase and a first silicon phase dispersed in the silicate phase
  • the second silicon-containing material has a carbon phase and a first silicon-containing material dispersed in the carbon phase. 2
  • a secondary battery including a silicon phase.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte (or an electrolytic solution).
  • the negative electrode contains a carbon material (hereinafter, also referred to as a first carbon material), a first silicon-containing material, and a second silicon-containing material as active materials.
  • the first silicon-containing material contains a silicate phase and first silicon particles or a silicon phase dispersed in the silicate phase.
  • the second silicon-containing material includes a carbon phase and second silicon particles or a silicon phase dispersed in the carbon phase.
  • the silicon phase may be silicon particles and may not have the form of particles.
  • the first silicon-containing material and the second silicon-containing material each have a so-called sea-island structure.
  • the first or second silicon phase (islands) is dispersed in a matrix (sea) of a silicate phase or a carbon phase (hereinafter, the silicate phase and the carbon phase are collectively referred to as a lithium ion conduction phase), and lithium is used. It is covered with an ionic conduction phase.
  • the sea-island structure the contact between the first or second silicon phase and the electrolyte is restricted, so that side reactions are suppressed.
  • the stress generated by the expansion and contraction of the silicon phase is relaxed by the matrix of the lithium ion conductive phase.
  • the first silicon-containing material can contain a considerable amount of the first silicon phase, has few sites that capture lithium ions that cause an irreversible capacity, and is less likely to cause side reactions.
  • the silicate phase of the first silicon-containing material does not have electron conductivity. Therefore, if voids are formed around the first silicon-containing material due to expansion and contraction due to charge and discharge, or cracks occur in the first silicon-containing material due to stress due to expansion and contraction, a part of the first silicon-containing material is formed. Is isolated, and the contact points between a part of the first silicon-containing material and its surroundings are reduced, so that the capacity is likely to decrease.
  • the second silicon-containing material contains a carbon phase and a second silicon phase dispersed in the carbon phase. Since the carbon phase of the second silicon-containing material has electron conductivity, even if voids are formed around the second silicon-containing material or cracks occur in the first silicon-containing material, the second silicon-containing material A part is hard to be isolated, and the contact point between the secondary silicon-containing material and its surroundings is easily maintained. Therefore, by replacing a part of the first silicon-containing material with the second silicon-containing material, it becomes easier to maintain contact points with the surroundings of the entire silicon-containing material, and it is easy to suppress a decrease in capacity when the charge / discharge cycle is repeated.
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon (ie, amorphous carbon).
  • amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • Amorphous carbon (amorphous carbon) generally refers to a carbon material having an average plane spacing d002 of (002) planes measured by X-ray diffraction method of more than 0.34 nm.
  • the first carbon material contained in the negative electrode as an active material is graphite, graphitized carbon (soft carbon), graphitized carbon (hard carbon), or the like, and may be a composite of these.
  • the carbon material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among them, graphite having excellent charge / discharge stability and a small irreversible capacity is preferable.
  • Graphite may be used in an amount of 50% by mass or more, and further 80% by mass or more of the carbon material.
  • Graphite means a material having a developed graphite-type crystal structure, and generally refers to a carbon material having an average plane spacing d002 of (002) planes measured by an X-ray diffraction method of 0.340 nm or less.
  • natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles and the like are typical graphite.
  • the ratio of the mass B of the second silicon-containing material to the mass A of the first silicon-containing material: B / A may satisfy 0.2 ⁇ B / A ⁇ 10. Controlling the B / A ratio is extremely important for improving the cycle characteristics of the secondary battery. Control the B / A ratio within the range of 0.2 ⁇ B / A ⁇ 10, and further control it within the range of 0.5 ⁇ B / A ⁇ 3 or 0.5 ⁇ B / A ⁇ 2. Therefore, the effect of improving the cycle characteristics by the second silicon-containing material containing the carbon phase and the second silicon phase dispersed therein becomes remarkable.
  • the second silicon-containing material invades the voids formed by the shrinkage of the first silicon-containing material after expansion and the voids formed by the cracks generated in the first silicon-containing material, and the first silicon-containing material and its surroundings. It is thought to play a role in maintaining electrical connectivity.
  • the negative electrode contains the second silicon-containing material in an amount that can sufficiently act on the entire first silicon-containing material contained in the negative electrode. The closer the B / A ratio is to 1, the more desirable it is, and for example, 0.8 ⁇ B / A ⁇ 1.2 may be satisfied.
  • the total ratio (A + B) with and may be 5% by mass or more and 30% by mass or less, 5% by mass or more and 20% by mass or less, and 5% by mass or more and 15% by mass or less. It may be 5% by mass or more, 12% by mass or less, or 5% by mass or more and 10% by mass or less. In such a range, it is considered that the expansion and contraction of the entire negative electrode can be controlled to a more suitable range, and the advantage of high capacity due to the first and second silicon-containing materials can be fully enjoyed.
  • the relative values of the mass A of the first silicon-containing material, the mass B of the second silicon-containing material, and the mass C of the first carbon material contained in the negative electrode can be obtained by cross-sectional SEM-EDX analysis.
  • the particles of the first silicon-containing material (particles A), the particles of the second silicon-containing material (particles B), and the particles of the first carbon material (particles C) are discriminated.
  • the observation magnification is preferably 2000 to 20000 times.
  • the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and a cross-section polisher (CP) is used to obtain a cross-section of the negative electrode.
  • CP cross-section polisher
  • Element mapping analysis is performed on the cross-sectional image of the reflected electron image of the negative electrode by energy dispersive X-ray (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray
  • image analysis software the total area A to C occupied by the particles A to C is calculated.
  • the area ratio of the total areas A to C may be regarded as the volume ratio of the particles A to C.
  • a film is formed on the surface of the silicon-containing material due to decomposition of the electrolyte during the charging / discharging process.
  • the silicon-containing material may have a conductive layer on its surface. Therefore, the mapping analysis by EDX is performed on the region inside 1 ⁇ m or more from the peripheral edge of the cross section of the silicon-containing material so that the coating film and the conductive layer are not included in the measurement range.
  • ⁇ SEM-EDX measurement conditions > Processing equipment: JEOL, SM-09010 (Cross Section policer) Processing conditions: Acceleration voltage 6kV Current value: 140 ⁇ A Vacuum degree: 1 x 10 -3 to 2 x 10 -3 Pa Measuring device: Electron microscope SU-70 manufactured by Hitachi Acceleration voltage during analysis: 10 kV Field: Free mode Probe current mode: Medium Probe current range: High Anode Ap .: 3 OBJ Ap .: 2 Analysis area: 1 ⁇ m square Analysis software: EDAX Genesis CPS: 20500 Lsec: 50 Time constant: 3.2
  • the average particle size Da of the first silicon-containing material may be 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In such a range, it is considered that the voids that may be generated by the expansion and contraction of the first silicon-containing material are appropriately suppressed, and the cracks that may be generated by the expansion and contraction of the first silicon-containing material are also easily suppressed. Be done.
  • the average particle size Db of the second silicon-containing material may be 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. In such a range, even if cracks are generated in the second silicon-containing material, a part of the second silicon-containing material easily penetrates into the voids caused by the shrinkage and cracks of the first silicon-containing material after expansion. , It is considered that the effect of maintaining the electrical connection between the first silicon-containing material and its surroundings becomes remarkable.
  • the average particle size Da or Db of the first or second silicon-containing material is measured by observing the cross section of the negative electrode mixture layer using SEM or TEM. Specifically, it is obtained by averaging the maximum diameters of the particles of any 100 first or second silicon-containing materials.
  • the volume-based particle size distribution of the first and second silicon-containing materials is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, respectively, and the cumulative volume is 50%.
  • the particle size at the time may be the average particle size Da and Db.
  • the content of the first silicon phase in the first silicon-containing material is, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less, even if it is 40% by mass or more (or 50% by mass or more) or 70% by mass or less. good. In such a range, not only a sufficiently high capacity of the negative electrode is achieved, but also side effects due to expansion and contraction of the first silicon phase are limited, so that the cycle characteristics are likely to be improved. This is because the first silicon-containing material contains a sufficient amount of the first silicon phase, while the ratio of the silicate phase to the first silicon-containing material does not become too small. By maintaining a significant proportion of the silicate phase, the contact between the first silicon phase and the electrolyte is significantly restricted and side reactions are also significantly suppressed. In addition, the stress generated by the expansion and contraction of the first silicon phase is easily relieved by the matrix of the silicate phase.
  • the content of the second silicon phase in the second silicon-containing material is, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less, and may be 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • a sufficiently high capacity of the negative electrode can be achieved, and the cycle characteristics can be easily improved.
  • the carbon phase easily invades the voids that are subsequently generated due to charging and discharging. For example, electricity between the first silicon-containing material and its surroundings. Connection is easier to maintain.
  • the average particle size Dc of the first carbon material contained in the negative electrode as the active material is larger than the average particle size Da and the average particle size Db, and is 13 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • voids are formed between the particles of the first carbon material having a relatively large size, and the first and second silicon-containing materials are likely to be accommodated in the voids. Therefore, it is easy to increase the filling rate of the active material in the negative electrode, and it is easy to obtain a negative electrode having a higher capacity.
  • the first and second silicon-containing materials present in the voids contribute to the maintenance of electronic contact between the particles of the first carbon material. On the other hand, even if the first and second silicon-containing materials existing in the voids expand and contract, the entire negative electrode is unlikely to expand and contract, so that deterioration due to the charge / discharge cycle is unlikely to occur.
  • the average particle size Dc of the first carbon material is measured by observing the cross section of the negative electrode mixture layer using SEM or TEM. Specifically, it is obtained by averaging the maximum diameters of any 100 particles of the first carbon material.
  • the volume-based particle size distribution of the first carbon material is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, and the particle size when the cumulative volume is 50% is the average particle size Dc. May be.
  • the average particle size of the first silicon phase may be, for example, 1 nm or more. Further, the average particle size of the first silicon phase may be 1000 nm or less, 500 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less (further, 50 nm or less). As the first silicon phase becomes finer, the volume change of the first silicon-containing material during charging and discharging becomes smaller, and the structural stability of the first silicon-containing material is improved.
  • the average particle size of the second silicon phase may be, for example, 1 nm or more. Further, the average particle size of the second silicon phase may be 1000 nm or less, 500 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less (further, 50 nm or less). As the second silicon phase becomes finer, the volume change of the second silicon-containing material during charging and discharging becomes smaller, and the structural stability of the second silicon-containing material is improved. Since the second silicon-containing material has a larger amount of side reactions than the first silicon-containing material, it is desirable that the average particle size of the second silicon phase is larger than the average particle size of the first silicon phase. It may be 1 to 2 times. By slightly increasing the average particle size of the second silicon phase, the contact area with the electrolytic solution can be reduced and the amount of side reactions can be reduced.
  • the average particle size of the first or second silicon phase is measured by observing the cross section of the first or second silicon-containing material using SEM or TEM. Specifically, it is obtained by averaging the maximum diameters of any 100 first or second silicon phases.
  • the crystallite size of the first or second silicon phase is preferably 30 nm or less. When the crystallite size is 30 nm or less, the amount of volume change of the first or second silicon-containing material due to expansion and contraction of the first or second silicon phase due to charge and discharge can be made smaller.
  • the crystallite size is more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm or less. When the crystallite size is 20 nm or less, the expansion and contraction of the first or second silicon phase is made uniform, the fine cracks in the first or second silicon phase are reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • the crystallite size of the first or second silicon phase is calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the first or second silicon phase. Will be done.
  • the silicate phase may contain at least one selected from the group consisting of alkali metal elements and Group II elements. The inclusion of such elements further significantly reduces the irreversible capacitance of the silicate phase.
  • alkali metal element and Group II element for example, Li, K, Na, Mg, Ca, Sr, Ba and the like can be used.
  • the silicate phase may further contain an element M other than the alkali metal element and the Group II element.
  • the element M is selected from the group consisting of, for example, B, Al, Zr, Nb, Ta, La, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F and W. Can be at least one species.
  • the silicate phase preferably contains a lithium silicate phase having a small irreversible capacity and high initial charge / discharge efficiency.
  • Lithium silicate is lightweight and has excellent lithium ion conductivity.
  • the lithium silicate may contain any other element as long as it is an oxide phase containing Li, Si and O.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O / Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O / Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li / Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • the composition of the silicate phase can be analyzed by the following method. It is desirable to analyze the composition using the first silicon-containing material or the negative electrode mixture layer in the discharged state. Further, from the viewpoint of eliminating the influence of the decomposition products of the electrolyte, it is desirable to analyze the sample of the first silicon-containing material in the battery before the charge / discharge cycle or at the beginning of the cycle.
  • the content of B, Na, K and Al contained in the silicate layer can be determined by quantitative analysis in accordance with, for example, JIS R3105 (1995) (analysis method for silicic acid glass).
  • the Ca content is determined by quantitative analysis in accordance with JIS R3101 (1995) (analysis method for soda-lime glass).
  • the content of each element contained in the silicon-containing material can be measured by, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). Specifically, a sample of the first silicon-containing material was completely dissolved in a heated acid solution, carbon in the solution residue was filtered off, and then the obtained filtrate was analyzed by ICP-AES for each. Measure the spectral intensity of the element. Subsequently, a calibration curve is prepared using a commercially available standard solution of each element, and the content of each element is calculated.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the first silicon-containing material and the second silicon-containing material may be taken out from the battery by, for example, the following method. Specifically, the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate to remove the electrolyte. Next, the negative electrode mixture layer is peeled off from the negative electrode current collector and pulverized in a mortar to obtain sample powder. Next, the sample powder is dried in a dry atmosphere for 1 hour and immersed in weakly boiled 6M hydrochloric acid for 10 minutes to remove alkali metals such as Na and Li that may be contained in the binder or the like. Next, the sample powder is washed with ion-exchanged water, separated by filtration, and dried at 200 ° C. for 1 hour.
  • the silicate phase, the silicon oxide phase, the first silicon phase and the like may exist in the first silicon-containing material.
  • Si-NMR By using Si-NMR, these can be distinguished and quantified.
  • the Si content obtained by ICP-AES as described above is the sum of the amount of Si constituting the first silicon phase, the amount of Si in the silicate phase, and the amount of Si in the silicon oxide phase.
  • the amount of Si constituting the silicon phase and the amount of Si in the silicon oxide phase can be separately quantified by using Si-NMR. Therefore, the amount of Si in the silicate phase can be quantified by subtracting the amount of Si constituting the silicon phase and the amount of Si in the silicon oxide phase from the Si content obtained by ICP-AES.
  • a mixture or the like containing a silicate having a known Si content and a silicon phase in a predetermined ratio may be used.
  • Si-NMR measurement conditions Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian. Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45 ° pulse + signal capture time 1H decouple) Repeat time: 1200 sec to 3000 sec Observation width: 100 kHz Observation center: Around -100ppm Signal capture time: 0.05sec Accumulation number: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • the quantification of each element in the first silicon-containing material includes SEM-EDX analysis, Auger electron spectroscopy (AES), laser ablation ICP mass spectrometry (LA-ICP-MS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. But it is possible.
  • At least a part of the surface of the first silicon-containing material may be coated with a conductive layer.
  • a conductive layer By forming a conductive layer on the surface of the first silicon-containing material, the conductivity of the first silicon-containing material can be dramatically increased.
  • a carbon material is preferable.
  • the carbon material preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon compounds and carbonaceous materials.
  • the thickness of the conductive layer is so thin that it does not substantially affect the average particle size of the first silicon-containing material.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusivity of lithium ions.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the silicon-containing material using SEM or TEM (transmission electron microscope).
  • Examples of the carbon compound include a compound containing carbon and hydrogen, and a compound containing carbon, hydrogen and oxygen.
  • amorphous carbon having low crystallinity, graphite having high crystallinity, and the like can be used.
  • Examples of amorphous carbon include carbon black, coal, coke, charcoal, and activated carbon.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles and the like. Of these, amorphous carbon is preferable because it has a low hardness and a large buffering action on the silicon phase whose volume changes with charge and discharge.
  • the amorphous carbon may be easily graphitized carbon (soft carbon) or non-graphitized carbon (hard carbon).
  • Examples of carbon black include acetylene black and Ketjen black.
  • the particle breaking strength Ma of the first silicon-containing material may be, for example, 300 MPa ⁇ Ma ⁇ 1000 MPa and 300 MPa ⁇ Ma ⁇ 800 MPa.
  • the particle breaking strength Mb of the second silicon-containing material may be, for example, 300 MPa ⁇ Mb ⁇ 1000 MPa and 300 MPa ⁇ Ma ⁇ 800 MPa.
  • the first silicon-containing material and the second silicon-containing material having particle breaking strength within the above range are less likely to be crushed during the electrode plate manufacturing process, charge / discharge cycle, etc., and are advantageous in suppressing deterioration of cycle characteristics.
  • the particle decay strength is obtained by, for example, the following method.
  • particles for measurement particles having a maximum particle size of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less obtained in a photographed image are prepared.
  • the indenter compresses the particles while gradually increasing the load.
  • the load at which a particle breaks is defined as the particle breaking strength of the particle.
  • the particle decay strength can be measured using a commercially available microcompression tester (for example, MCT-211 manufactured by Shimadzu Corporation). For example, using a flat indenter having a tip diameter of 50 ⁇ m, the displacement velocity is set to 5 ⁇ m / sec, the particle decay intensities of 10 particles are measured, and the average value is obtained.
  • the ratio of the particle breaking strength Mb of the second silicon-containing material to the particle breaking strength Ma of the first silicon-containing material: Mb / Ma may satisfy 0.5 ⁇ Mb / Ma ⁇ 2.
  • the other is not extremely hard or extremely soft with respect to one of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material. Therefore, for example, during compression in the process of manufacturing an electrode plate, a phenomenon in which particles having a high particle breaking strength break particles having a low particle breaking strength is less likely to occur, and cycle characteristics are less likely to be deteriorated. The closer the particle breaking strength of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material is, the more likely it is that the effect of suppressing the deterioration of the cycle characteristics is exhibited.
  • a raw material mixture containing a Si raw material and a Li raw material in a predetermined ratio is used.
  • the raw material mixture may contain the above-mentioned alkali metal element, Group II element, and / or element M.
  • the raw material mixture is dissolved and the melt is passed through a metal roll to form flakes to prepare lithium silicate.
  • the flaky silicate is crystallized by heat treatment at a temperature above the glass transition point and below the melting point in an atmospheric atmosphere. It is also possible to use the flaky silicate without crystallizing it. It is also possible to produce a silicate by a solid phase reaction by firing at a temperature below the melting point without dissolving the raw material mixture.
  • Silicon oxide can be used as the Si raw material.
  • Li raw material for example, lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • raw materials for alkali metal elements, group II elements, and element M include oxides, hydroxides, carbonic acid compounds, hydrides, nitrates, and sulfates of each element.
  • a first silicon-containing material which is a composite particle of lithium silicate and a first silicon phase (hereinafter, also referred to as a silicate composite particle) is produced through the following steps (a) to (c).
  • Step (a) The raw material silicon powder and the lithium silicate powder are mixed, for example, in a mass ratio of 20:80 to 95: 5.
  • the raw material silicon coarse particles of silicon having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used.
  • Step (b) Next, using a pulverizer such as a ball mill, the mixture of the raw material silicon and the lithium silicate is pulverized and compounded while being pulverized. At this time, an organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized. The organic solvent plays a role of preventing the object to be crushed from adhering to the inner wall of the crushing container.
  • a pulverizer such as a ball mill
  • organic solvent alcohol, ether, fatty acid, alkane, cycloalkane, silicic acid ester, metal alkoxide and the like can be used.
  • the raw material silicon and lithium silicate may be separately atomized and then mixed. Further, silicon nanoparticles and amorphous lithium silicate nanoparticles may be prepared and mixed without using a pulverizer.
  • a known method such as a gas phase method (for example, a plasma method) or a liquid phase method (for example, a liquid phase reduction method) may be used for producing nanoparticles.
  • Step (c) the mixture is pressurized and sintered in a state of being heated to 600 ° C. to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • an inert gas atmosphere for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • a sintering device such as a hot press that can pressurize under an inert atmosphere can be used.
  • the silicate softens and flows to fill the gaps between the first silicon phases.
  • a dense block-shaped sintered body having the silicate phase as the sea portion and the first silicon phase as the island portion can be obtained.
  • silicate composite particles can be obtained.
  • At least a part of the surface of the composite particle may be coated with a conductive material to form a conductive layer.
  • a CVD method using hydrocarbon gas such as acetylene or methane as a raw material, coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. are mixed with the composite particles to create an inert atmosphere. Examples thereof include a method of heating and carbonizing at 700 ° C. to 950 ° C. in an atmosphere of (for example, argon, nitrogen, etc.). Further, carbon black may be attached to the surface of the composite particles.
  • the step of washing the composite particles (including the case where the composite particles have a conductive layer on the surface) with an acid may be performed.
  • an acidic aqueous solution it is possible to dissolve and remove a trace amount of alkaline components that may be generated when the raw material silicon and lithium silicate are composited.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or carbonic acid, or an aqueous solution of an organic acid such as citric acid or acetic acid can be used.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a silicate composite particle 20 coated with a conductive layer as an example of a first silicon-containing material.
  • the silicate composite particle (mother particle) 23 includes a lithium silicate phase 21 and a silicon phase 22 dispersed in the lithium silicate phase 21.
  • the silicate composite particles (mother particles) 23 have a sea-island structure in which fine silicon phases 22 are dispersed in a matrix of lithium silicate phases 21.
  • the surface of the silicate composite particles (mother particles) 23 is coated with the conductive layer 26.
  • a silicon oxide phase (not shown) may be dispersed in the lithium silicate phase 21.
  • the SiO 2 content in the silicate composite particles (mother particles) 23 measured by Si-NMR is preferably, for example, 30% by mass or less, and more preferably less than 7% by mass.
  • the silicate composite particle (mother particle) 23 may contain other components in addition to the above.
  • a carbon material, an oxide such as ZrO 2 , and a reinforcing material such as a carbide may be contained in an amount of less than 10% by mass with respect to the mother particle 23.
  • the raw material silicon and the carbon source are mixed, and the mixture of the raw material silicon and the carbon source is pulverized and compounded by using a pulverizer such as a ball mill. An organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized. At this time, the raw material silicon is finely pulverized to form a second silicon phase. The second silicon phase is dispersed in the matrix of carbon sources.
  • Examples of the carbon source include water-soluble resins such as carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and polyvinylpyrrolidone, sugars such as cellulose and sucrose, petroleum pitch, and coal pitch. , Tar, etc., but are not particularly limited.
  • organic solvent alcohol, ether, fatty acid, alkane, cycloalkane, silicic acid ester, metal alkoxide and the like can be used.
  • the composite of the second silicon phase and the carbon source is heated to 700 ° C. to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.) to carbonize the carbon source to obtain amorphous carbon. Generate.
  • an inert gas atmosphere for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • (Ii) Second method The raw material silicon and the carbon material (hereinafter, also referred to as the second carbon material) are mixed, and the mixture of the raw material silicon and the second carbon material is atomized using a crusher such as a ball mill. While crushing and compounding. An organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized. At this time, the raw material silicon is finely pulverized to form a second silicon phase. The second silicon phase is dispersed in the matrix of the second carbon material.
  • a crusher such as a ball mill. While crushing and compounding.
  • An organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized.
  • the raw material silicon is finely pulverized to form a second silicon phase.
  • the second silicon phase is dispersed in the matrix of the second carbon material.
  • a second silicon-containing material in which the second silicon is dispersed in the carbon phase of amorphous carbon can be obtained.
  • the second silicon-containing material may then be heated to 700 ° C. to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • amorphous carbon is preferable, and easily graphitized carbon (soft carbon), non-graphitized carbon (hard carbon), carbon black and the like can be used.
  • carbon black include acetylene black and Ketjen black. Even when graphite is used as the second carbon material, the crystal structure of graphite is almost lost when a composite of the second silicon and the carbon material is obtained by using a pulverizer, and a carbon phase of amorphous carbon is formed.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode includes a first carbon material, a first silicon-containing material, and a second silicon-containing material.
  • the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte, and the separator provided in the secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • the negative electrode active material includes a first carbon material and a first and second silicon-containing material.
  • the negative electrode current collector As the negative electrode current collector, a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used. Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • binder examples include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, vinyl resin, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and derivatives thereof.
  • fluororesin polyolefin resin
  • polyamide resin polyamide resin
  • polyimide resin polyimide resin
  • vinyl resin vinyl resin
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • polyacrylic acid and derivatives thereof examples include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, vinyl resin, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and derivatives thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • Examples of the conductive agent include carbon black, conductive fibers, carbon fluoride, and organic conductive materials. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyvinyl alcohol examples include polyvinyl alcohol. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • dispersion medium examples include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a mixed solvent thereof.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, etc. as an optional component.
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium composite metal oxide include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , and Li a Ni. 1-b M b O c, Li a Mn 2 O 4, Li a Mn 2-b M b O 4, LiMePO 4, Li 2 MePO 4 F can be mentioned.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • Me contains at least a transition element (eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni).
  • a transition element eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni.
  • the value a indicating the molar ratio of lithium is a value immediately after the production of the active material, and increases or decreases depending on charging and discharging.
  • the binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the positive electrode current collector a conductive substrate similar to the negative electrode current collector can be used.
  • the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the electrolyte (or electrolyte) contains a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • concentration of the lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • the electrolyte may contain known additives.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used.
  • a non-aqueous solvent for example, a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester, or the like is used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • GVL ⁇ -valerolactone
  • lithium salt examples include a lithium salt of a chlorine-containing acid (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10, etc.) and a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3). , LiCF 3 CO 2 etc.), Lithium salt of fluorine-containing acid imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 etc.), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.) and the like can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • the material of the separator for example, polyolefins such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • An example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and an electrolyte are housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view in which a part of the square secondary battery according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 and an electrolyte (not shown) housed in the battery case 4, and a sealing plate 5 for sealing the opening of the battery case 4.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them.
  • the sealing plate 5 has a liquid injection port closed by the sealing 8 and a negative electrode terminal 6 insulated from the sealing plate 5 by a gasket 7.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is electrically connected to the sealing plate 5.
  • Lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 70:30.
  • the powdery mixture was taken out in the inert atmosphere and calcined at 800 ° C. for 4 hours in the inert atmosphere under the pressure of a hot press to sinter the mixture (silicon-silicate complex). ) was obtained.
  • the silicon-silicate composite was crushed and passed through a mesh of 40 ⁇ m, and then the obtained silicate composite particles were mixed with coal pitch (MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), and the mixture was mixed in an inert atmosphere at 800 ° C.
  • the surface of the silicate composite particles was coated with conductive carbon to form a conductive layer.
  • the coating amount of the conductive layer was set to 5% by mass with respect to the total mass of the silicate composite particles and the conductive layer.
  • silicate composite particles (first silicon-containing particles) having a conductive layer and having an average particle size of 10 ⁇ m were obtained.
  • the volume-based particle size distribution of the first silicon-containing particles is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (MT3300EXII manufactured by Microtrac Co., Ltd.), and the particle size when the cumulative volume is 50% is averaged. The diameter was set.
  • the crystallite size of the first silicon phase calculated by Scherrer's equation from the diffraction peak attributed to the Si (111) plane by XRD analysis of the silicate composite particles was 15 nm.
  • the Si / Li ratio was 1.0
  • the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 70% by mass ().
  • the content of the first silicon phase was 30% by mass).
  • Coal pitch as a carbon source MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.
  • raw material silicon 3N, average particle size 10 ⁇ m
  • MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.
  • Raw material silicon 3N, average particle size 10 ⁇ m
  • the mixture was milled at 200 rpm for 50 hours to give a composite of the second silicon phase and the carbon source.
  • the composite of the second silicon phase and the carbon source is calcined in an inert gas atmosphere to carbonize the carbon source, and the second silicon phase is dispersed in the carbon phase containing amorphous carbon. Obtained the material. Then, using a jet mill, secondary silicon-containing particles having an average particle size of 10 ⁇ m were obtained.
  • the volume-based particle size distribution of the second silicon-containing particles is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (MT3300EXII manufactured by Microtrac Co., Ltd.), and the particle size when the cumulative volume is 50% is averaged. The diameter was set.
  • the crystallite size of the second silicon phase calculated by Scherrer's equation from the diffraction peak assigned to the Si (111) plane by XRD analysis of the second silicon-containing particles was 15 nm.
  • ⁇ Particle breaking strength The particle breaking strength of the obtained first silicon-containing material or second silicon-containing material was measured. Ten particles each having a particle size of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less obtained in the photographed image were prepared. While gradually increasing the load, the displacement speed was set to 5 ⁇ m / sec, the particles were compressed with a flat indenter having a tip diameter of 50 ⁇ m, and the load when the particles were destroyed was determined. MCT-211 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the microcompression tester. The average value of the particle decay intensities of 10 particles was calculated.
  • Spherical graphite having an average particle size Dc of 20 ⁇ m was prepared.
  • the volume-based particle size distribution of graphite was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (MT3300EXII manufactured by Microtrac Co., Ltd.), and the particle size when the cumulative volume was 50% was taken as the average particle size.
  • the first silicon-containing particles having a conductive layer, the second silicon-containing particles, and graphite were mixed at a mass ratio of 3: 3: 94 and used as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed at a mass ratio of 97.5: 1: 1.5, water is added, and then a mixer (mixer (CMC-Na).
  • a negative electrode slurry was prepared by stirring using TK hibismix manufactured by Primix.
  • a negative electrode slurry is applied to the surface of the copper foil so that the mass of the negative electrode mixture per 1 m 2 is 190 g, the coating film is dried, and then rolled to obtain a density of 1.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer of 5 g / cm 3 formed was obtained.
  • Lithium-nickel composite oxide LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2
  • acetylene black and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and N
  • stirring was performed using a mixer (TK Hibismix manufactured by Primix Corporation) to prepare a positive electrode slurry.
  • TK Hibismix manufactured by Primix Corporation
  • a positive electrode slurry is applied to the surface of the aluminum foil, the coating film is dried, and then rolled to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a density of 3.6 g / cm 3 formed on both sides of the aluminum foil.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl acetate (MA) in a volume ratio of 20:40:40 was used.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol / L.
  • Electrode group was inserted into an aluminum laminate film outer body, vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, then an electrolytic solution was injected to seal the opening of the outer body to obtain a battery A1.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Similar to Example 1, the batteries A2, A3, A4 of Examples 2, 3 and 4 and the batteries B1, B2 of Comparative Examples 1, 2 and 3 except that the negative electrode active material having the composition shown in Table 1 was used. B3 was prepared. In Table 1 (and Tables 2 and 3 described later), the first silicon-containing material is referred to as a first Si material, and the second silicon-containing material is referred to as a second Si material. In the battery A4, the particle breaking strength Mb was controlled by changing the firing temperature.
  • Each battery produced above was evaluated by the following method. Each of the manufactured batteries was constantly charged with a current of 0.3 It until the voltage reached 4.2 V, and then charged with a constant voltage of 4.2 V until the current reached 0.015 It. Then, a constant current discharge was performed with a current of 0.3 It until the voltage became 2.75 V. The pause period between charging and discharging was 10 minutes. Charging and discharging was performed in an environment of 25 ° C.
  • (1 / X) It represents a current
  • (1 / X) It (A) rated capacity (Ah) / X (h)
  • X is for charging or discharging electricity corresponding to the rated capacity.
  • Charging and discharging were repeated under the above charging and discharging conditions.
  • the ratio (percentage) of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the first cycle was determined as the capacity retention rate in the charge / discharge cycle.
  • the evaluation results are shown in Table 1 together with the information on the particle breaking strength.
  • Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 and 5 Batteries A5, A6, A7 of Examples 5, 6 and 7 and batteries B4 and B5 of Comparative Examples 4 and 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material having the composition shown in Table 2 was used. , The same evaluation was performed. Here, the particle breaking strength Ma was controlled by the applied pressure of the hot press, and Mb was controlled by the firing temperature.
  • Examples 8 and 9 and Comparative Examples 6 and 7 Batteries A8 and A9 of Examples 8 and 9 and batteries B6 and B7 of Comparative Examples 6 and 7 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material having the composition shown in Table 3 was used. Was done. Here, the particle breaking strength Ma was controlled by the applied pressure of the hot press, and Mb was controlled by the firing temperature.
  • the secondary battery according to the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3: Negative electrode lead 4: Battery case 5: Seal plate, 6: Negative terminal terminal, 7: Gasket, 8: Seal, 20: Silicate composite particles coated with conductive layer , 21: Lithium silicate phase, 22: First silicon phase, 23: Silicate composite particles, 26: Conductive layer

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Abstract

正極と、負極と、電解質と、を備え、負極は、炭素材料と、第１ケイ素含有材料と、第２ケイ素含有材料と、を含み、第１ケイ素含有材料は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散している第１シリコン相と、を含み、第２ケイ素含有材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散している第２シリコン相と、を含む、二次電池。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池等の二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含むケイ素含有材料の利用が期待されている。
　特許文献１では、負極活物質に、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を含む複合材料を用いた非水電解質二次電池が提案されている。
国際公開第２０１６／０３５２９０号パンフレット
　ケイ素含有材料は、充放電による膨張と収縮が大きいため、ケイ素含有材料の収縮時にその周囲に空隙が形成されやすい。また、膨張と収縮による応力にケイ素含有材料が耐えられず、ケイ素含有材料に亀裂が生じ得る。その結果、充放電サイクルを繰り返すと、ケイ素含有材料の一部とその周囲との接点が次第に減少し、ケイ素含有材料の一部が孤立し、容量が低下する。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記負極は、炭素材料と、第１ケイ素含有材料と、第２ケイ素含有材料と、を含み、前記第１ケイ素含有材料は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散している第１シリコン相と、を含み、前記第２ケイ素含有材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散している第２シリコン相と、を含む、二次電池に関する。
　本発明によれば、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
本発明の一実施形態に係る第１ケイ素含有材料を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本発明の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質（もしくは電解液）とを備える。負極は、活物質として、炭素材料（以下、第１炭素材料とも称する。）と、第１ケイ素含有材料と、第２ケイ素含有材料とを含む。ここで、第１ケイ素含有材料は、シリケート相と、シリケート相内に分散している第１シリコン粒子もしくはシリコン相とを含む。また、第２ケイ素含有材料は、炭素相と、炭素相内に分散している第２シリコン粒子もしくはシリコン相とを含む。以下、シリコン相は、シリコン粒子であってもよく、粒子の形態を有さなくてもよい。
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、それぞれ、いわゆる海島構造を有する。第１または第２シリコン相（島）は、シリケート相または炭素相（以下、シリケート相と炭素相とをまとめてリチウムイオン伝導相とも称する。）のマトリックス（海）中に分散しており、リチウムイオン伝導相で覆われている。海島構造では、第１または第２シリコン相と電解質との接触が制限されるため、副反応が抑制される。また、シリコン相の膨張と収縮で生じる応力は、リチウムイオン伝導相のマトリックスで緩和される。
　第１ケイ素含有材料は、相当量の第１シリコン相を含み得るとともに不可逆容量の原因となるリチウムイオンを捕捉するサイトが少なく、かつ副反応を生じにくい。しかし、第１ケイ素含有材料のシリケート相は、電子導電性を有さない。そのため、充放電による膨張と収縮により、第１ケイ素含有材料の周囲に空隙が形成され、もしくは、膨張と収縮による応力により第１ケイ素含有材料に亀裂が生じると、第１ケイ素含有材料の一部が孤立し、第１ケイ素含有材料の一部とその周囲との接点が減少するため、容量が低下しやすい。
　これに対し、第２ケイ素含有材料は、炭素相と、炭素相内に分散している第２シリコン相とを含む。第２ケイ素含有材料の炭素相は、電子導電性を有するため、第２ケイ素含有材料の周囲に空隙が形成され、もしくは、第１ケイ素含有材料に亀裂が生じても、第２ケイ素含有材料の一部が孤立しにくく、第２ケイ素含有材料とその周囲との接点が維持されやすい。よって、第１ケイ素含有材料の一部を第２ケイ素含有材料で置き換えることで、ケイ素含有材料全体の周囲との接点が維持されやすくなり、充放電サイクルを繰り返す場合の容量低下が抑制されやすい。
　炭素相は、例えば、無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。無定形炭素（アモルファス炭素）とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料を言う。
　活物質として負極に含まれる第１炭素材料とは、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などであり、これらの複合物であってもよい。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。炭素材料の５０質量％以上、更には８０質量％以上が黒鉛であってもよい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した材料を意味し、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を言う。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が代表的な黒鉛である。
　第１ケイ素含有材料の質量Ａに対する第２ケイ素含有材料の質量Ｂの比：Ｂ／Ａは、０．２＜Ｂ／Ａ＜１０を満たしてもよい。Ｂ／Ａ比の制御は、二次電池のサイクル特性を向上させる上で極めて重要である。Ｂ／Ａ比を０．２＜Ｂ／Ａ＜１０の範囲内に制御し、更には、０．５≦Ｂ／Ａ≦３もしくは０．５≦Ｂ／Ａ≦２の範囲内に制御することで、炭素相とこれに分散する第２シリコン相とを含む第２ケイ素含有材料によるサイクル特性の向上効果が顕著になる。第２ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料の膨張後の収縮で生じる空隙や、第１ケイ素含有材料に生じる亀裂により形成される空隙に侵入して、第１ケイ素含有材料とその周囲との電気的な接続を維持する役割を果たすと考えられる。そのためには、負極に含まれる第１ケイ素含有材料の全体に対して十分に作用し得る量で、第２ケイ素含有材料が負極に含まれることが望ましいものと考えられる。Ｂ／Ａ比は、１に近い程望ましく、例えば、０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たしてもよい。
　第１ケイ素含有材料の質量Ａと第２ケイ素含有材料の質量Ｂと第１炭素材料の質量Ｃとの合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、第１ケイ素含有材料の質量Ａと第２ケイ素含有材料の質量Ｂとの合計（Ａ＋Ｂ）の割合が、５質量％以上、３０質量％以下であってもよく、５質量％以上、２０質量％以下であってもよく、５質量％以上、１５質量％以下であってもよく、５質量％以上、１２質量％以下であってもよく、５質量％以上、１０質量％以下であってもよい。このような範囲では、負極全体の膨張と収縮をより好適な範囲に制御するとともに、第１および第２ケイ素含有材料による高容量のメリットを最大限に享受することができると考えられる。
　負極にそれぞれ含まれる第１ケイ素含有材料の質量Ａと、第２ケイ素含有材料の質量Ｂと、第１炭素材料の質量Ｃとの相対値は、断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により求めることができる。まず、第１ケイ素含有材料の粒子（粒子Ａ）と、第２ケイ素含有材料の粒子（粒子Ｂ）と、第１炭素材料の粒子（粒子Ｃ）とを判別する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。
　断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行うには、例えば、電池を解体して、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極の断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極の断面を観察する。負極の反射電子像の断面画像についてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて、粒子Ａ～Ｃがそれぞれ占める総面積Ａ～Ｃを算出する。総面積Ａ～Ｃの面積比は、粒子Ａ～Ｃの体積比と見なしてよい。
　ＳＥＭ－ＥＤＸ分析では、粒子Ａ～Ｃ中の元素の定量も可能である。負極の反射電子像の断面画像から最大径が５μｍ以上の粒子Ａ～Ｃをそれぞれ無作為に１０個ずつ選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の含有面積を算出する。粒子１０個の所定の元素の含有面積の測定値を平均する。含有面積を原子数に換算して組成を算出する。粒子Ａ～Ｃの組成からそれぞれ粒子Ａ～Ｃの比重を求める。次に、総面積Ａ～Ｃと比重Ａ～Ｃを用いて、Ｂ／Ａおよび（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を算出する。
　上記分析および後述の負極の分析は、放電状態における負極を用いて行うことが望ましい。また、電解質の分解生成物の影響を除く観点から、充放電サイクル前またはサイクル初期の電池内の負極の試料を分析することが望ましい。
　なお、充放電の過程で電解質の分解などによりケイ素含有材料の表面に被膜が形成される。また、ケイ素含有材料は、その表面に導電層を備える場合がある。よって、ＥＤＸによるマッピング分析は、測定範囲に被膜や導電層が含まれないように、ケイ素含有材料の断面の周端縁から１μｍ以上内側の領域に対して行われる。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
　第１ケイ素含有材料の平均粒径Ｄａは、２μｍ以上、１５μｍ以下であってもよく、３μｍ以上、１２μｍ以下であってもよく、５μｍ以上、１０μｍ以下であってもよい。このような範囲では、第１ケイ素含有材料の膨張と収縮により生じ得る空隙が適度に抑制されるとともに、膨張と収縮に起因して生じ得る第１ケイ素含有材料の亀裂も抑制しやすいものと考えられる。
　第２ケイ素含有材料の平均粒径Ｄｂは、３μｍ以上、１８μｍ以下であってもよく、６μｍ以上、１５μｍ以下であってもよく、８μｍ以上、１２μｍ以下であってもよい。このような範囲では、第２ケイ素含有材料に亀裂が生成したとしても、第１ケイ素含有材料の膨張後の収縮や亀裂に起因して生じる空隙に第２ケイ素含有材料の一部が侵入しやすく、第１ケイ素含有材料とその周囲との電気的な接続を維持する効果が顕著になるものと考えられる。
　第１または第２ケイ素含有材料の平均粒径ＤａまたはＤｂは、負極合材層の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個の第１または第２ケイ素含有材料の粒子の最大径を平均して求められる。
　第１および第２ケイ素含有粒子を分離できる場合には、第１および第２ケイ素含有材料の体積基準の粒度分布を、それぞれレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、累積体積５０％のときの粒径を平均粒径ＤａおよびＤｂとしてもよい。
　第１ケイ素含有材料中の第１シリコン相の含有量は、例えば、３０質量％以上、８０質量％以下であり、４０質量％以上（または５０質量％以上）、７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、負極の十分な高容量化が達成されるだけでなく、第１シリコン相の膨張と収縮による副作用が制限されるため、サイクル特性も向上しやすい。これは、第１ケイ素含有材料が十分量の第１シリコン相を含む一方、第１ケイ素含有材料に占めるシリケート相の割合が小さくなり過ぎないためである。相当のシリケート相の割合が維持されることで、第１シリコン相と電解質との接触が顕著に制限されるとともに、副反応も顕著に抑制される。また、第１シリコン相の膨張と収縮で生じる応力は、シリケート相のマトリックスで容易に緩和される。
　第２ケイ素含有材料中の第２シリコン相の含有量は、例えば、３０質量％以上、８０質量％以下であり、４０質量％以上、７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、第１ケイ素含有材料の場合と同様、負極の十分な高容量化が達成され、かつ、サイクル特性も向上しやすい。また、相当の炭素相の割合が維持されることで、充放電に起因して後発的に生成される空隙に炭素相が侵入しやすくなり、例えば、第１ケイ素含有材料とその周囲との電気的な接続が維持されやすくなる。
　負極に活物質として含まれる第１炭素材料の平均粒径Ｄｃは、平均粒径Ｄａおよび平均粒径Ｄｂよりも大きく、かつ１３μｍ以上、２５μｍ以下であることが望ましい。このような範囲では、相対的にサイズの大きい第１炭素材料の粒子間に空隙が形成され、その空隙に第１および第２ケイ素含有材料が収容されやすい。そのため、負極における活物質の充填率を高めやすく、より高容量の負極を得やすくなる。また、空隙に存在する第１および第２ケイ素含有材料は、第１炭素材料の粒子間の電子的接触の維持に寄与する。一方、空隙に存在する第１および第２ケイ素含有材料が膨張収縮しても、負極全体の膨張収縮は生じにくいため、充放電サイクルによる劣化を生じにくい。
　第１炭素材料の平均粒径Ｄｃは、負極合材層の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個の第１炭素材料の粒子の最大径を平均して求められる。
　第１炭素材料を分離できる場合には、第１炭素材料の体積基準の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、累積体積５０％のときの粒径を平均粒径Ｄｃとしてもよい。
　第１シリコン相の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上であればよい。また、第１シリコン相の平均粒径は１０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下（さらには５０ｎｍ以下）であってもよい。第１シリコン相が微細になるほど、充放電時の第１ケイ素含有材料の体積変化が小さくなり、第１ケイ素含有材料の構造安定性が向上する。
　第２シリコン相の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上であればよい。また、第２シリコン相の平均粒径は１０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下（さらには５０ｎｍ以下）であってもよい。第２シリコン相が微細になるほど、充放電時の第２ケイ素含有材料の体積変化が小さくなり、第２ケイ素含有材料の構造安定性が向上する。なお、第２ケイ素含有材料は第１ケイ素含有材料よりも副反応量が多いため、第２シリコン相の平均粒径は、第１シリコン相の平均粒径よりも大きいことが望ましく、例えば１．１～２倍であってもよい。第２シリコン相の平均粒径を若干大きくすることで電解液との接触面積を低減し、副反応量を低減することができる。
　第１または第２シリコン相の平均粒径は、第１または第２ケイ素含有材料の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個の第１または第２シリコン相の最大径を平均して求められる。
　第１または第２シリコン相の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴う第１または第２シリコン相の膨張と収縮による第１または第２ケイ素含有材料の体積変化量をより小さくできる。結晶子サイズは、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。結晶子サイズが２０ｎｍ以下である場合、第１または第２シリコン相の膨張と収縮が均一化され、第１または第２シリコン相の微細クラックが低減され、サイクル特性を更に向上させることができる。
　第１または第２シリコン相の結晶子サイズは、第１または第２シリコン相のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　シリケート相は、アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。このような元素を含むことで、シリケート相の不可逆容量がより顕著に低減される。アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用い得る。
　シリケート相は、さらに、アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素以外の元素Ｍを含んでもよい。ここで、元素Ｍは、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、ＦおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
　シリケート相は、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いリチウムシリケート相を含むことが好ましい。リチウムシリケートは、軽量かつリチウムイオン伝導性に優れている。リチウムシリケートは、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３ 未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートを含むことが好ましい。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２（すなわち、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5）がより好ましい。
　シリケート相の組成は、以下の方法で分析できる。組成の分析は、放電状態における第１ケイ素含有材料もしくは負極合材層を用いて行うことが望ましい。また、電解質の分解生成物の影響を除く観点から、充放電サイクル前またはサイクル初期の電池内の第１ケイ素含有材料の試料を分析することが望ましい。
　シリケート層に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、例えば、ＪＩＳ　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することにより求められる。また、Ｃａ含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０１（１９９５）（ソーダ石灰ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することにより求められる。
　ケイ素含有材料に含まれる各元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定することができる。具体的には、第１ケイ素含有材料の試料を加熱した酸溶液中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている各元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、各元素の含有量を算出する。
　シリケート相の組成を分析する場合、第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、例えば、以下の手法により、電池から取り出してもよい。具体的には、電池を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解質を除去する。次に、負極集電体から負極合材層を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るＮａ、Ｌｉ等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。
　第１ケイ素含有材料中には、シリケート相、酸化シリコン相、第１シリコン相などが存在し得る。Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより、これらを区別して定量することができる。上記のようにＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量は、第１シリコン相を構成するＳｉ量とシリケート相中のＳｉ量と、酸化シリコン相中のＳｉ量との合計である。一方、シリコン相を構成するＳｉ量および酸化シリコン相中のＳｉ量は、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。よって、ＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量からシリコン相を構成するＳｉ量および酸化シリコン相中のＳｉ量を差し引くことで、シリケート相中のＳｉ量を定量し得る。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のシリケートとシリコン相とを所定割合で含む混合物等を用いればよい。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　また、第１ケイ素含有材料中の各元素の定量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などでも可能である。
　第１ケイ素含有材料の表面の少なくとも一部を導電層で被覆してもよい。第１ケイ素含有材料の表面に導電層を形成することで、第１ケイ素含有材料の導電性を飛躍的に高めることができる。導電層を構成する導電性材料としては、炭素材料が好ましい。炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　導電層の厚さは、実質上、第１ケイ素含有材料の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたケイ素含有材料の断面観察により計測できる。
　炭素化合物としては、例えば、炭素および水素を含む化合物、炭素、水素および酸素を含む化合物が挙げられる。炭素質物としては、結晶性の低い無定形炭素、結晶性の高い黒鉛などを用いることができる。無定形炭素としては、カーボンブラック、石炭、コークス、木炭、活性炭などが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が挙げられる。中でも硬度が低く、充放電で体積変化するシリコン相に対する緩衝作用が大きいことから無定形炭素が好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
　第１ケイ素含有材料の粒子破壊強度Ｍａは、例えば、３００ＭＰａ＜Ｍａ＜１０００ＭＰａであり、３００ＭＰａ＜Ｍａ＜８００ＭＰａであってもよい。また、第２ケイ素含有材料の粒子破壊強度Ｍｂは、例えば、３００ＭＰａ＜Ｍｂ＜１０００ＭＰａであり、３００ＭＰａ＜Ｍａ＜８００ＭＰａであってもよい。上記範囲内の粒子破壊強度を有する第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料は、極板の製造プロセス、充放電サイクル時などに粉砕されにくく、サイクル特性の低下の抑制に有利である。
　粒子破壊強度は、例えば、以下の方法で求められる。測定用の粒子（第１ケイ素含有材料または第２ケイ素含有材料）として、撮影画像で得られる最大粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下の粒子を準備する。荷重を徐々に大きくしながら、圧子で粒子を圧縮する。粒子が破壊に至るときの荷重を、その粒子の粒子破壊強度とする。粒子破壊強度は、市販の微小圧縮試験器（例えば、（株）島津製作所製のＭＣＴ－２１１）を用いて測定できる。例えば、先端径が５０μｍであるフラット圧子を用い、変位速度を５μｍ／ｓｅｃとして、１０個の粒子の粒子破壊強度を測定し、その平均値を求める。
　第１ケイ素含有材料の粒子破壊強度Ｍａに対する、第２ケイ素含有材料の粒子破壊強度Ｍｂの比：Ｍｂ／Ｍａは、０．５＜Ｍｂ／Ｍａ＜２を満たしてもよい。この場合、第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の一方に対して他方が極端に硬く、もしくは極端に柔らかいということがない。そのため、例えば、極板の製造プロセスにおける圧縮時に、粒子破壊強度が大きい粒子が、粒子破壊強度が小さい粒子を砕くような現象が生じにくく、サイクル特性が低下しにくくなる。第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料の粒子破壊強度が近いほど、サイクル特性の低下を抑制する効果が発揮されやすい。
　次に、第１ケイ素含有材料の製造方法の一例について詳述する。ここでは、リチウムシリケート相に第１シリコン相を分散させる場合について説明する。
　工程（i）
　リチウムシリケートの原料には、Ｓｉ原料と、Ｌｉ原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いる。原料混合物に、上述のアルカリ金属元素、第ＩＩ族元素、および／または、元素Ｍを含ませてもよい。原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なお、フレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。原料混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　Ｓｉ原料には酸化ケイ素を用いることができる。Ｌｉ原料には、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属元素、第ＩＩ族元素、元素Ｍの原料は、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
　工程（ii）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化を行う。例えば、以下の工程（ａ）～（ｃ）を経てリチウムシリケートと第１シリコン相との複合粒子（以下、シリケート複合粒子とも称する。）である第１ケイ素含有材料が作製される。
　工程（ａ）
　原料シリコンの粉末とリチウムシリケートの粉末とを、例えば、２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
　工程（ｂ）
　次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとリチウムシリケートの混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子および非晶質のリチウムシリケートナノ粒子を作製して混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　工程（ｃ）
　次に、混合物を、例えば不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で６００℃～１０００℃に加熱された状態で加圧し、焼結させる。焼結には、ホットプレスなど、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが軟化し、第１シリコン相間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、第１シリコン相を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。得られた焼結体を粉砕すれば、シリケート複合粒子が得られる。
　工程（iii）
　引き続き、複合粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性炭素材料で複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを複合粒子と混合し、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、７００℃～９５０℃で加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。
　工程（iv）
　複合粒子（表面に導電層を有する場合を含む。）を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
　図１に、第１ケイ素含有材料の一例として、導電層で被覆されたシリケート複合粒子２０の断面を模式的に示す。
　シリケート複合粒子（母粒子）２３は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相２１内に分散しているシリコン相２２とを備える。シリケート複合粒子（母粒子）２３は、リチウムシリケート相２１のマトリックス中に微細なシリコン相２２が分散した海島構造を有する。シリケート複合粒子（母粒子）２３の表面は、導電層２６で被覆されている。
　リチウムシリケート相２１には、酸化シリコン相（図示せず）が分散し得る。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるシリケート複合粒子（母粒子）２３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％未満がより好ましい。
　シリケート複合粒子（母粒子）２３は、上記以外に、他の成分を含んでもよい。例えば、炭素材料、ＺｒＯ2などの酸化物、炭化物などの補強材が母粒子２３に対して１０質量％未満含まれてもよい。
　次に、第２ケイ素含有材料の製造方法について例示する。
　（i）第１の方法
　原料シリコンと炭素源とを混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと炭素源の混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されて第２シリコン相が生成する。第２シリコン相は、炭素源のマトリックスに分散する。
　炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、セルロース、スクロースなどの糖類、石油ピッチ、石炭ピッチ、タールなどを用い得るが、特に限定されない。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　次に、第２シリコン相と炭素源との複合物を、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で７００℃～１２００℃に加熱し、炭素源を炭化させ、無定形炭素を生成させる。これにより、無定形炭素を含む炭素相に第２シリコン相が分散した第２ケイ素含有材料が得られる。
　（ii）第２の方法
　原料シリコンと炭素材料（以下、第２炭素材料とも称する。）を混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと第２炭素材料との混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されて第２シリコン相が生成する。第２シリコン相は、第２炭素材料のマトリックスに分散する。
　上記のような原料シリコンと第２炭素材料との複合化により、無定形炭素の炭素相に第２シリコンが分散した第２ケイ素含有材料が得られる。その後、第２ケイ素含有材料を、不活性ガス雰囲気中で７００℃～１２００℃に加熱してもよい。
　第２炭素材料としては、無定形炭素が好ましく、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブラックなどを用い得る。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。第２炭素材料として黒鉛を用いる場合でも、粉砕装置を用いて第２シリコンと炭素材料との複合物を得る際に黒鉛の結晶構造がほとんど失われ、無定形炭素の炭素相が形成される。
　次に、本発明の実施形態に係る二次電池は、正極、負極、電解質および正極と負極との間に介在するセパレータを備える。負極は、第１炭素材料と、第１ケイ素含有材料と、第２ケイ素含有材料とを含む。以下、本発明の実施形態に係る二次電池が備える、負極、正極、電解質およびセパレータについて説明する。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合材層とを具備する。負極合材層は、負極合材を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合材は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。負極活物質は、第１炭素材料と、第１および第２ケイ素含有材料とを含む。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　結着剤は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合材層とを具備する。正極合材層は、正極合材を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　正極合材は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体には、負極集電体に準じた導電性基板を用い得る。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解質］
　電解質（もしくは電解液）は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられ得る。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質（図示せず）と、電池ケース４の開口部を封口する封口板５とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。封口板５は、封栓８で塞がれた注液口と、ガスケット７で封口板５から絶縁された負極端子６とを有する。
　負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、封口板５に電気的に接続される。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第１ケイ素含有材料の調製］
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、７０：３０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（シリコン－シリケート複合体）を得た。
　その後、シリコン－シリケート複合体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたシリケート複合粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、シリケート複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、シリケート複合粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径１０μｍのシリケート複合粒子（第１ケイ素含有粒子）を得た。
　ここでは、第１ケイ素含有粒子の体積基準の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社マイクロトラック製のＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定し、累積体積５０％のときの粒径を平均粒径とした。
　シリケート複合粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出した第１シリコン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
　リチウムシリケート相の組成を上記方法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は７０質量％（第１シリコン相の含有量は３０質量％）であった。
　［第２ケイ素含有材料の調製］
　炭素源の石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理し、第２シリコン相と炭素源との複合物を得た。
　次に、第２シリコン相と炭素源との複合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成し、炭素源を炭化させ、無定形炭素を含む炭素相に第２シリコン相が分散した第２ケイ素含有材料を得た。その後、ジェットミルを用いて、平均粒径１０μｍの第２ケイ素含有粒子を得た。
　ここでは、第２ケイ素含有粒子の体積基準の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社マイクロトラック製のＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定し、累積体積５０％のときの粒径を平均粒径とした。
　第２ケイ素含有粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出した第２シリコン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
＜粒子破壊強度＞
　得られた第１ケイ素含有材料または第２ケイ素含有材料の粒子破壊強度を測定した。撮影画像で得られる粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下の粒子をそれぞれ１０個ずつ準備した。荷重を徐々に大きくしながら、変位速度を５μｍ／ｓｅｃとして、先端径が５０μｍのフラット圧子で粒子を圧縮し、粒子が破壊に至るときの荷重を求めた。微小圧縮試験器として（株）島津製作所製のＭＣＴ－２１１を用いた。１０個の粒子の粒子破壊強度の平均値を求めた。
　［第１炭素材料］
　平均粒径Ｄｃが２０μｍの球状の黒鉛を準備した。ここでは黒鉛の体積基準の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社マイクロトラック製のＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定し、累積体積５０％のときの粒径を平均粒径とした。
　［負極の作製］
　導電層を有する第１ケイ素含有粒子と、第２ケイ素含有粒子と、黒鉛とを、３：３：９４の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。
　次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合材の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合材層が形成された負極を得た。
　［正極の作製］
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合材層が形成された正極を作製した。
　［電解液の調製］
　非水溶媒にリチウム塩を溶解させて電解液を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２０：４０：４０の体積比で含む混合溶媒を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
　［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。
　＜実施例２～４および比較例１～３＞
　表１に示す組成の負極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様に、実施例２、３、４の電池Ａ２、Ａ３、Ａ４および比較例１、２、３の電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を作製した。表１（および後述の表２、３）では、第１ケイ素含有材料を第１Ｓｉ材料、第２ケイ素含有材料を第２Ｓｉ材料と表示する。なお、電池Ａ４では、焼成温度を変更することにより粒子破壊強度Ｍｂを制御した。
　［評価］
　上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。
　作製後の各電池について、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
　なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
　上記充放電の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、充放電サイクルにおける容量維持率として求めた。評価結果を粒子破壊強度の情報とともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、黒鉛との組み合わせで第１ケイ素含有材料を単独で用いる場合（電池Ｂ２、Ｂ３）、サイクル特性を維持するためには、第１ケイ素含有材料の使用量が少量に制限されることがわかる。負極活物質に占める第１ケイ素含有材料が９質量％でも、６質量％の場合（Ｂ２）より大きくサイクル寿命が低下している。一方、黒鉛と第１および第２ケイ素含有材料とを組み合わせて用いる場合、第１ケイ素含有材料を単独で用いる場合（Ｂ２）よりもサイクル特性が向上し、さらに、負極活物質に占める第１および第２ケイ素含有材料の合計量が９質量％の場合（Ａ２、Ａ３）でも、第１ケイ素含有材料を単独で用いる場合（Ｂ２）よりもサイクル特性が向上している。そして、Ｂ／Ａ比が１．０の電池Ａ１において最も優れたサイクル特性が得られている。
　＜実施例５～７および比較例４、５＞
　表２に示す組成の負極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様に、実施例５、６、７の電池Ａ５、Ａ６、Ａ７および比較例４、５の電池Ｂ４、Ｂ５を作製し、同様に評価を行った。ここでは、ホットプレスの印加圧力により粒子破壊強度Ｍａを、焼成温度によってＭｂを制御した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例８、９および比較例６、７＞
　表３に示す組成の負極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様に、実施例８、９の電池Ａ８、Ａ９および比較例６、７の電池Ｂ６、Ｂ７を作製し、同様に評価を行った。ここでは、ホットプレスの印加圧力により粒子破壊強度Ｍａを、焼成温度によってＭｂを制御した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３より、負極活物質の組成を様々に変化させた場合にも、黒鉛と第１および第２ケイ素含有材料とを組み合わせて用いる場合、良好なサイクル特性が得られることが理解できる。
　本発明に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、２０：導電層で被覆されたシリケート複合粒子、２１：リチウムシリケート相、２２：第１シリコン相、２３：シリケート複合粒子、２６：導電層

Claims (9)

  1. 　正極と、負極と、電解質と、を備え、
    　前記負極は、炭素材料と、第１ケイ素含有材料と、第２ケイ素含有材料と、を含み、
    　前記第１ケイ素含有材料は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散している第１シリコン相と、を含み、
    　前記第２ケイ素含有材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散している第２シリコン相と、を含む、二次電池。
  2. 　前記第１ケイ素含有材料の質量Ａに対する前記第２ケイ素含有材料の質量Ｂの比：Ｂ／Ａが、０．２＜Ｂ／Ａ＜１０を満たす、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記第１ケイ素含有材料の質量Ａと前記第２ケイ素含有材料の質量Ｂと前記炭素材料の質量Ｃとの合計に対する、前記第１ケイ素含有材料の質量Ａと前記第２ケイ素含有材料の質量Ｂとの合計の割合が、５質量％以上、３０質量％以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記シリケート相は、さらに元素Ｍを含み、
    　前記元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、ＦおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記シリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートを含む、請求項４または５に記載の二次電池。
  7. 　前記第１ケイ素含有材料の粒子破壊強度Ｍａが、３００ＭＰａ＜Ｍａ＜１０００ＭＰａである、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記第２ケイ素含有材料の粒子破壊強度Ｍｂが、３００ＭＰａ＜Ｍｂ＜１０００ＭＰａである、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　前記第1ケイ素含有材料の前記粒子破壊強度Ｍａに対する、前記第２ケイ素含有材料の粒子破壊強度Ｍｂの比：Ｍｂ／Ｍａが、０．５＜Ｍｂ／Ｍａ＜２を満たす、請求項８に記載の二次電池。
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