WO2021201054A1 - 電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、ホスファゼン化合物、及び電池用添加剤 - Google Patents

電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、ホスファゼン化合物、及び電池用添加剤 Download PDF

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悠 水野
裕理 杉原
林　貴臣
咲里 田中
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte solution for a battery, a lithium secondary battery precursor, a method for manufacturing a lithium secondary battery, a lithium secondary battery, a phosphazene compound, and an additive for a battery.
  • non-aqueous electrolytic solution for example, a lithium secondary battery
  • various additives are added to the non-aqueous electrolytic solution.
  • Patent Document 1 as an electrolytic solution for a non-aqueous battery having high flame retardancy, an electrolytic solution for a non-aqueous battery containing an additive containing a cyclic phosphazene compound represented by (NPR 2 ) n in a non-aqueous solvent.
  • Liquids are described (where R represents a halogen element, an alkoxy group or an aryloxy group, respectively, and n represents 3 or 4).
  • Patent Document 2 describes a positive electrode and a negative electrode capable of storing and releasing lithium as a non-aqueous electrolyte battery showing excellent battery performance without risk of explosion or ignition even in the event of an abnormality such as a short circuit.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte containing lithium ions
  • a non-aqueous electrolyte battery using a solution of a lithium salt in a phosphazene derivative having a viscosity of 300 cP or less at 25 ° C. is described as the electrolyte. There is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-129541
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-13108
  • An object of one aspect of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte solution for a battery, a lithium secondary battery precursor, a method for producing a lithium secondary battery, a phosphazene compound, which can suppress an increase in the temperature rise rate inside the battery when an internal short circuit occurs. And to provide battery additives.
  • Z ⁇ is an anion represented by removing protons from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 Rs are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms independently.
  • Y - and Z - is independently an anion represented by the form obtained by removing a proton from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 R are each independently a carbon number of 1 to ⁇ Of the 24 Rs, which are 10 hydrocarbon groups, 2 Rs bonded to the same nitrogen atom may be bonded to each other.
  • the 24 Rs are independently alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and of the 24 Rs, the two Rs bonded to the same nitrogen atom are mutually exclusive. May be combined,
  • the 24 Rs are independently alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and of the 24 Rs, the two Rs bonded to the same nitrogen atom are bonded to each other.
  • all Rs are methyl groups or ethyl groups, and two Rs bonded to the same nitrogen atom among the 24 Rs may be bonded to each other.
  • Z - is, PF 6 -, SO 3 CF 3 -, BF 4 -, ClO 4 -, PO 2 F 2 -, the following (TFSI -), the following (FSI -), below (FOB -), the following (BOB -), or the following - a, (CA)
  • Y - and Z - is independently, PF 6 -, SO 3 CF 3 -, BF 4 -, ClO 4 -, PO 2 F 2 -, the following (TFSI -), the following (FSI -), the following (FOB -), the following (BOB -), or following (CA - a)
  • ⁇ 6> The non-aqueous electrolytic solution for a battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which further contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond.
  • ⁇ 7> The non-aqueous electrolyte solution for a battery according to ⁇ 6>, wherein the cyclic carbonate having an unsaturated bond is vinylene carbonate.
  • ⁇ 8> The battery according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the ratio of the content mass of the cyclic carbonate having an unsaturated bond to the content mass of the phosphazene compound (A) is in the range of 0.05 to 30.
  • Non-aqueous electrolyte is in the range of 0.05 to 30.
  • the positive electrode is a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode is a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a lithium secondary battery precursor in which the electrolytic solution is the non-aqueous electrolytic solution for a battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the step of preparing the lithium secondary battery precursor according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, and A step of obtaining a lithium secondary battery by subjecting the lithium secondary battery precursor to an activation treatment, and Including The activation treatment is a method for producing a lithium secondary battery, which comprises subjecting the lithium secondary battery precursor to at least one of charging and discharging in an environment of 15 ° C. to 70 ° C.
  • Z ⁇ is an inorganic acid (excluding hydrogen chloride, hexafluorophosphoric acid, (TFSI ⁇ ), and (FSI ⁇ )) or an active hydrogen compound (provided that water, formic acid, and It is an anion represented by removing protons from (excluding acetic acid), and 24 Rs are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the same nitrogen atom among the 24 Rs. The two Rs bound to may be bound to each other.
  • Y - and Z - is independently an anion represented by the form obtained by removing a proton from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 R are each independently a carbon number of 1 to ⁇ Of the 24 Rs, which are 10 hydrocarbon groups, 2 Rs bonded to the same nitrogen atom may be bonded to each other.
  • An additive for a battery which comprises a phosphazene compound (A) containing at least one of a phosphazene compound represented by the following formula (1) and a phosphazene compound represented by the following formula (2).
  • Z ⁇ is an anion represented by removing protons from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 Rs are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. There, two Rs that are bonded to the same nitrogen atom among the 24 Rs may be bonded to each other.
  • Y - and Z - is independently an anion represented by the form obtained by removing a proton from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 R are each independently a carbon number of 1 to ⁇ Of the 24 Rs, which are 10 hydrocarbon groups, 2 Rs bonded to the same nitrogen atom may be bonded to each other.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the phosphazene compound (A) contained in the non-aqueous electrolytic solution for batteries of the present disclosure includes at least one of a phosphazene compound represented by the following formula (1) and a phosphazene compound represented by the following formula (2).
  • Z ⁇ is an anion represented by removing protons from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 Rs are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms independently.
  • Y - and Z - is independently an anion represented by the form obtained by removing a proton from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 R are each independently a carbon number of 1 to ⁇ Of the 24 Rs, which are 10 hydrocarbon groups, 2 Rs bonded to the same nitrogen atom may be bonded to each other.
  • inorganic acids include hydrogen halide (eg, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, bromoform, etc.), sulfuric acid, perchloric acid, and phosphoric acid compounds (eg, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, bromoform, etc.). , Hexafluorophosphate, etc.), boric acid compounds (eg, tetrafluoroboric acid, etc.), hydrogen cyanide, thiocyan acid, hydrogen azide, and the like.
  • hydrogen halide eg, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, bromoform, etc.
  • sulfuric acid perchloric acid
  • phosphoric acid compounds eg, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, bromoform, etc.
  • phosphoric acid compounds eg, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, bromoform, etc.
  • phosphoric acid compounds eg, hydrogen fluoride, hydrogen chloride
  • the above-mentioned active hydrogen compound is not limited as long as it can give an anion other than a proton.
  • a compound in which an active hydrogen atom is bonded to a carbon atom and an active hydrogen atom in which an oxygen atom is bonded to an oxygen atom examples include compounds in which an active hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, and compounds in which an active hydrogen atom is bonded to a sulfur atom.
  • Examples of the compound in which an active hydrogen atom is bonded to a carbon atom include a cyano group, a nitro group, a phenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group in the carbon atom having at least one hydrogen atom.
  • Examples thereof include a compound to be bonded or a compound in which an active hydrogen atom is directly bonded to an alkenyl group or an alkynyl group.
  • Specific examples of compounds in which an active hydrogen atom is bonded to a carbon atom include acetonitrile, n-valeronitrile, n-butyronitrile, adiponitrile, malononitrile, phenylnitrile, succinate nitrile, and 3-methoxypropionitrile. , 4-Methylbenzylcyanide, 2-nitrophenylnitrile, 4-methoxyphenyl acetonitrile, glutaronitrile, 3-phenylpropionitrile, cyclopentenyl acetonitrile, isopropyridene malononitrile, benzoyl acetonitrile, pivaloyl acetonitrile and other cyano groups.
  • Compounds in which an active hydrogen atom is bonded to an oxygen atom include, for example, water, carboxylic acids having a total carbon number of 1 to 20 including a carbon atom of a carbonyl group, and compounds having a total carbon number of 2 to 20 including a carbon atom of a carbonyl group.
  • carboxylic acids having a total carbon number of 1 to 20 including a carbon atom of a carbonyl group
  • compounds having a total carbon number of 2 to 20 including a carbon atom of a carbonyl group examples thereof include carbamic acids, sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, saccharides or derivatives thereof, aromatic compounds having a hydroxyl group having 6 to 20 carbon atoms, and polyalkylene oxides.
  • carboxylic acids having a total carbon number of 1 to 20 containing a carbon atom of a carbonyl group include formic acid, acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, phenylacetic acid, dihydroceramic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and the like.
  • Monocarboxylic acids such as benzoic acid and 2-carboxynaphthalene; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • carbamic acids having a total carbon number of 2 to 20 including a carbon atom of a carbonyl group include N, N-diethylcarbamic acid, N-carboxypyrrolidone, N-carboxyaniline or N, N'-dicarboxy-2,4. -Toluenediamine and the like can be mentioned.
  • sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms include fluorosulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, picrylsulfonic acid, 4-nitrobenzenesulfonic acid, 3-.
  • examples thereof include (N-morpholino) propanesulfonic acid, 2-morpholinoetansulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4,4′-biphenyldisulfonic acid, 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid and 3-pyridinesulfonic acid.
  • alcohols having 1 to 20 carbon atoms include methanol, ethanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-octyl alcohol, lauryl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, and allyl alcohol.
  • Monohydric alcohols such as benzyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol, triphenylcarbinol, cinnamyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol , 1,6-Hexanediol, 1,4-Cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, pentaerythritol or dipentaerythritol and other polyhydric alcohols.
  • saccharides or derivatives thereof include glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose and the like.
  • aromatic compounds having a hydroxyl group having 6 to 20 carbon atoms include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and o-.
  • aromatic compounds having a hydroxyl group having 6 to 20 carbon atoms include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and o-.
  • polyalkylene oxides examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and copolymers thereof.
  • Compounds in which an active hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom include aliphatic primary amines having 1 to 20 carbon atoms, aromatic primary amines having 6 to 20 carbon atoms, and aliphatic secondary amines having a total carbon number of 2 to 20.
  • Amines aromatic secondary amines with a total carbon number of 6 to 20, polyvalent amines having a primary or secondary amino group with a total carbon number of 2 to 20, saturated or unsaturated cyclic amines with a total carbon number of 4 to 20
  • Secondary amines cyclic polyvalent amines containing secondary amino groups having 4 to 20 total carbon atoms, acid amides having 2 to 20 total carbon atoms containing carbon atoms of carbonyl groups obtained from primary or secondary amines, Examples thereof include cyclic amides having a 5- to 7-membered ring, and imides of dicarboxylic acids having a total carbon number of 4 to 10 containing a carbon atom of a carbonyl group.
  • Examples of aliphatic primary amines having 1 to 20 carbon atoms include methylamine, ethylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine and cyclohexylamine.
  • aromatic primary amines having 6 to 20 carbon atoms include benzylamine, ⁇ -phenylethylamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine and the like.
  • Examples of aliphatic secondary amines having a total carbon number of 2 to 20 include dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, ethyl-n-butylamine, methyl-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclohexylamine and the like.
  • aromatic secondary amines having a total carbon number of 6 to 20 include N-methylaniline and diphenylamine.
  • polyvalent amines having a primary or secondary amino group having 2 to 20 total carbon atoms examples include ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and tri (2).
  • -Aminoethyl) amine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, di (2-methylaminoethyl) amine and the like can be mentioned.
  • saturated or unsaturated cyclic secondary amines having 4 to 20 total carbon atoms include pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 3-pyrroline, pyrrole, indole, carbazole, and imidazole. , Pyrazole or purine.
  • cyclic polyvalent amines containing a secondary amino group having 4 to 20 total carbon atoms include piperazine, pyrazine, 1,4,7-triazacyclononane and the like.
  • acid amides having a total carbon number of 2 to 20 including a carbon atom of a carbonyl group obtained from a primary or secondary amine include acetamide, propionamide, N-methylpropionamide, N-methylbenzoic acid amide or N-. Examples thereof include ethyl stearate amide.
  • Examples of the 5- to 7-membered cyclic amides include 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam.
  • imides of dicarboxylic acids having a total carbon number of 4 to 10 including carbon atoms of a carbonyl group include succinimide, maleate imide, and phthalimide.
  • Compounds in which an active hydrogen atom is bonded to a sulfur atom include monovalent thiols having 1 to 10 carbon atoms, polyvalent thiols having 1 to 10 carbon atoms, aromatic mercapto compounds having 1 to 10 carbon atoms, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of monovalent thiols having 1 to 10 carbon atoms include methanethiol, ethanethiol, n-butanethiol, tert-butanethiol, hexanethiol, decanethiol, cyclopentyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan and the like.
  • polyvalent thiols having 1 to 10 carbon atoms examples include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propane. Examples thereof include trithiol or 2,3-di (mercaptomethyl) -1,4-butanedithiol.
  • aromatic mercapto compounds having 1 to 10 carbon atoms examples include thiophenol, o-thiocresol, thionaphthol, 1,2-benzenedithiol and the like.
  • Z - is, PF 6 -, SO 3 CF 3 -, BF 4 -, ClO 4 -, PO 2 F 2 -, the following (TFSI -), the following (FSI -), the following (FOB - ), the following (BOB -), or following (CA - is preferably).
  • Y - and Z - is independently, PF 6 -, SO 3 CF 3 -, BF 4 -, ClO 4 -, PO 2 F 2 -, the following (TFSI -), the following (FSI -), the following (FOB -), the following (BOB -), or following (CA - is preferably).
  • the 24 Rs are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and of the 24 Rs, the two Rs bonded to the same nitrogen atom are bonded to each other. May be good.
  • the 24 Rs are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and of the 24 Rs, the two Rs bonded to the same nitrogen atom are bonded to each other. May be good.
  • hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a 2-butenyl group, a 1-pentyl group and a 2-methyl-1 group.
  • tert-pentyl group 3-methyl-2-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 4-methyl-2-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-octyl group, 2-octyl group , 2-Ethyl-1-hexyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl (commonly known as tert-octyl) group, phenyl group, 4-toluyl group, benzyl group, 1-phenylethyl group or 2- Examples include aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as phenylethyl groups.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group or a 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the ring is a divalent linear chain having a main chain having 4 to 6 carbon atoms. It is preferably formed together with a state hydrocarbon group and a nitrogen atom to which the hydrocarbon group is bonded (the ring is a 5- to 7-membered ring containing a nitrogen atom), and the hydrocarbon group is a tetramethylene group. It is preferable that the pentamethylene group or hexamethylene group or their main chain is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Among these, a tetramethylene group or a pentamethylene group is more preferable.
  • two Rs in which some or all of the groups are bonded to the same nitrogen atom are bonded to each other. May form a ring.
  • a part of the group in which two Rs are bonded to the same nitrogen atom forms a ring, it is bonded to a group in which two Rs are bonded to the other same nitrogen atom that does not form a ring.
  • the two Rs include the groups exemplified when the above-mentioned R alone represents a hydrocarbon group, and the same applies to preferable groups.
  • each of the 24 Rs is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently, and the two Rs bonded to the same nitrogen atom among the 24 Rs are bonded to each other. You may be doing it.
  • each of the 24 Rs is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms independently, and the two Rs bonded to the same nitrogen atom among the 24 Rs are bonded to each other. You may be doing it.
  • an embodiment in which the two Rs are bonded to the same nitrogen atom among the 24 Rs includes an embodiment in which the above two Rs are integrated to form a tetramethylene group, a pentamethylene group, or the like.
  • the compounds belonging to the compound represented by the formula (1) or the formula (2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the formula (1) or the formula (2) can be synthesized by the method described in JP-A-10-77289 or a similar method.
  • the phosphazene compound (A) contained in the non-aqueous electrolyte solution for batteries of the present disclosure is used as an additive for a battery (preferably an additive for a lithium secondary battery, more preferably for a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery).
  • a battery preferably an additive for a lithium secondary battery, more preferably for a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the phosphazene compound (A) contained in the non-aqueous electrolyte solution for batteries of the present disclosure is particularly suitable as an additive for the non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolytic solution for batteries The non-aqueous electrolytic solution for a battery according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as “non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment”) is Electrolytes that are lithium salts and With non-aqueous solvent With the above-mentioned phosphazene compound (A), Contains.
  • the non-aqueous electrolyte solution of this embodiment is Electrolytes that are lithium salts and With non-aqueous solvent It contains at least one of a first ion group and a second ion group.
  • the first ion group consists of a cation represented by the following formula (PZN + ) and an anion represented by (Z ⁇ ).
  • the second ion group consists of a cation represented by the following formula (PZN 2+ ), an anion represented by (Y ⁇ ), and an anion represented by (Z ⁇ ).
  • non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment it is possible to suppress an increase in the temperature rising rate inside the battery when an internal short circuit occurs.
  • non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment contains the phosphazene compound (A).
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment can suppress an increase in the temperature rising rate inside the battery at the time of an internal short circuit.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is not limited to the following reasons.
  • the lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment metal due to metal foreign matter brought in from the outside of the battery or metal precipitates inside the battery comes into contact with both positive and negative electrodes inside the battery, causing an internal short circuit.
  • the cationic molecule of the phosphazene compound (A) contained in the non-aqueous electrolytic solution is adsorbed on the metal surface to form a film on the metal.
  • the electronic resistance of the contact surface between the metal foreign matter or metal precipitate and the positive electrode and the negative electrode is increased, and the short-circuit discharge accompanied by heat generation at the initial stage of short-circuit is suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment can suppress an increase in the temperature rising rate inside the battery when an internal short circuit occurs.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment may contain only one of the phosphazene compound represented by the formula (1) and the phosphazene compound represented by the following formula (2). Either one may be contained in two or more kinds, or both may be contained in a total of at least two kinds or more.
  • the content of the phosphazene compound (A) in the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution.
  • the content of the phosphazene compound (A) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the phosphazene compound (A) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 5.0% by mass or less, the chemical stability of the non-aqueous electrolyte solution is further improved.
  • the content of the phosphazene compound (A) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution is more preferably 3.0% by mass or less, further preferably 2.5% by mass or less, still more preferably 2.0% by mass or less. ..
  • the amount of the phosphazene compound (A) may be reduced as compared with the amount added to the non-aqueous electrolytic solution. .. Therefore, when the phosphazene compound (A) can be detected even in a small amount in the non-aqueous electrolytic solution taken out from the battery, it is included in the range of the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment.
  • the compound derived from the decomposition product of the phosphazene compound (A) is detected in the non-aqueous electrolyte solution or in the coating of the electrode.
  • the case is also considered to be included in the range of the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment contains at least one type of electrolyte which is a lithium salt.
  • the electrolyte for example; Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluoro tantalate (LiTaF 6), lithium perchlorate (LiClO 4 ), Inorganic acid anion salts such as lithium tetrachloride (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10); Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (
  • the proportion of the lithium salt in the total electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and further preferably. Is 80% by mass to 100% by mass.
  • the ratio of LiPF 6 to the total electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and further preferably. Is 80% by mass to 100% by mass.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is preferably 0.1 mol / L to 3.0 mol / L, and more preferably 0.5 mol / L to 2.0 mol / L.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is preferably 0.1 mol / L to 3.0 mol / L, and more preferably 0.5 mol / L to 2.0 mol / L.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment contains at least one non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, fluorocyclic carbonates, chain carbonates, fluorochain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluoroaliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactones.
  • Fluorine-containing ⁇ -lactones Fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorocyclic ethers, chain ethers, fluorine-containing chain ethers, nitriles, amides, lactams, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide , Dimethylsulfoxidophosphate, and the like.
  • Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • Examples of the fluorine-containing cyclic carbonates include fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), dipropyl carbonate (DPC), and the like. Can be mentioned.
  • Examples of aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylbutyrate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, and trimethyl. Ethyl butyrate, etc. may be mentioned.
  • Examples of ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • Examples of the cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, and the like.
  • Examples of chain ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and the like.
  • nitriles include acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxynitrile, 3-methoxypropionitrile, and the like.
  • amides include N, N-dimethylformamide, and the like.
  • lactams include N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates.
  • the total ratio of the cyclic carbonates, the fluorocyclic carbonates, the chain carbonates, and the fluorine-containing chain carbonates to the non-aqueous solvent is preferably 50% by mass to 100% by mass. It is more preferably 60% by mass to 100% by mass, and further preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total ratio of the cyclic carbonates and the chain carbonates to the non-aqueous solvent is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and further. It is preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the proportion of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of the non-aqueous solvent to the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment depends on the content of other components (phosphazene compound (A), electrolyte, etc.), but the upper limit is, for example, 99% by mass. It is preferably 97% by mass, and more preferably 90% by mass.
  • the intrinsic viscosity of the non-aqueous solvent is preferably 10.0 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. from the viewpoint of further improving the dissociability of the electrolyte and the mobility of ions.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment may contain at least one cyclic carbonate having an unsaturated bond from the viewpoint of further improving the chemical stability of the non-aqueous electrolytic solution.
  • Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include a vinylene carbonate-based compound, a vinylethylene carbonate-based compound, and a methyleneethylene carbonate-based compound.
  • vinylene carbonate-based compound examples include vinylene carbonate (also known as 1,3-dioxol-2-one), methylvinylene carbonate (also known as 4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethylvinylene carbonate (also known as 4-methyl-1,3-dioxol-2-one).
  • vinylethylene carbonate-based compound examples include vinylethylene carbonate (also known as 4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one, and 4, -Ethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane -2-one, 4,4-divinyl-1,3-dioxolane-2-one, 4,5-divinyl-1,3-dioxolane-2-one, and the like can be mentioned.
  • vinylethylene carbonate also known as 4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one
  • 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one examples include 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one, and 4, -
  • methylene ethylene carbonate compounds examples include 4-methylene-1,3-dioxolane-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one, and 4,4-diethyl-5-one. Examples thereof include methylene-1,3-dioxolane-2-one, and the like.
  • vinylene carbonate is particularly preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond is preferably 0.1 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. It is from mass% to 10.0% by mass, more preferably 0.2% by mass to 5.0% by mass, and further preferably 0.3% by mass to 3.0% by mass.
  • the content of vinylene carbonate is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass, more preferably, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. Is 0.2% by mass to 4.0% by mass, more preferably 0.3% by mass to 3.0% by mass, and further preferably 0.3% by mass to 2.0% by mass.
  • the ratio of the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond to the content of the phosphazenic compound (A) (hereinafter, "containing").
  • the mass ratio [also referred to as "cyclic carbonate / phosphazene compound (A) having an unsaturated bond”) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.50 or more. Is.
  • the content mass ratio [cyclic carbonate / phosphazene compound (A) having an unsaturated bond] is 0.05 or more, an increase in the temperature rising rate inside the battery at the time of an internal short circuit can be effectively suppressed.
  • the upper limit of the content mass ratio [cyclic carbonate ester having an unsaturated bond / phosphazenic compound (A)] is not particularly limited, and is preferably 30 from the viewpoint of more effectively obtaining the effect of the cyclic carbonate having an unsaturated bond. It is less than or equal to, more preferably 15 or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment may contain at least one kind of other components other than the above-mentioned components.
  • Other components include sultone (ie, cyclic sulfonic acid ester), acid anhydride, and the like.
  • the sultone examples include propane sultone and propene sultone. These may be used alone or in admixture of a plurality of types. As the sultone, propene sultone is preferable.
  • the content of sultone with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.1. It is from mass% to 1.0 mass%.
  • an acid anhydride for example; Carboxylic anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride; Disulfonic acid anhydrides such as ethanedisulfonic acid anhydride and propanedisulfonic acid anhydride; Anhydride of sulfonic acid and carboxylic acid such as sulfobenzoic acid anhydride, sulfopropionic anhydride, sulfobutyric acid anhydride; And so on. These may be used alone or in admixture of a plurality of types. As the acid anhydride, anhydrous sulfobenzoic acid is preferable.
  • the content of the acid anhydride with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, more preferably. Is 0.5% by mass to 3.0% by mass.
  • the intrinsic viscosity of the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is preferably 10.0 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. from the viewpoint of further improving the dissociability of the electrolyte and the mobility of ions.
  • the method for producing the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment may be produced by mixing each component.
  • non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment for example, The process of dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent to obtain a solution, A step of adding the phosphazene compound (A) (and other additives, if necessary) to the obtained solution and mixing them to obtain a non-aqueous electrolyte solution.
  • Examples thereof include manufacturing methods including.
  • the lithium secondary battery precursor according to one embodiment of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as “battery precursor of the present embodiment”) is With the case
  • the positive electrode is a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode is a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the electrolytic solution is the lithium secondary battery precursor which is the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment described above.
  • the lithium secondary battery precursor means a lithium secondary battery before being charged and discharged.
  • a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution are housed in a case to produce a lithium secondary battery precursor, and the obtained lithium secondary battery precursor is used.
  • activation treatment including charging and discharging).
  • the battery precursor of the present embodiment includes the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment. Therefore, according to the battery precursor of the present embodiment, the same effect as that of the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is exhibited.
  • the case of the battery precursor of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include known cases for lithium secondary batteries.
  • Examples of the case include a case containing a laminated film, a case composed of a battery can and a battery can lid, and the like.
  • the positive electrode in the battery precursor of the present embodiment is a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode in the battery precursor of the present embodiment preferably contains at least one positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode in the battery precursor of the present embodiment more preferably includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a binder. The positive electrode mixture layer is provided on at least a part of the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can store and release lithium ions, and may be a positive electrode active material usually used in a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material include; Oxides containing lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements; An oxide containing Li, Ni, and at least one metal element other than Li and Ni (for example, a transition metal element, a typical metal element, etc.) as a constituent metal element; And so on.
  • metal elements other than Li and Ni are preferably contained in the same amount as Ni or less than Ni in terms of atomic number.
  • Metal elements other than Li and Ni include, for example, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La. And at least one selected from the group consisting of Ce. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium-containing composite oxide represented by the following general formula (C1) (hereinafter, also referred to as “NCM”).
  • C1 a lithium-containing composite oxide represented by the following general formula (C1) (hereinafter, also referred to as “NCM”).
  • C1 has the advantages of high energy density per unit volume and excellent thermal stability.
  • NCM include LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O. 2. Examples thereof include LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2.
  • the positive electrode active material may contain a lithium-containing composite oxide represented by the following general formula (C2) (hereinafter, also referred to as “NCA”).
  • C2 a lithium-containing composite oxide represented by the following general formula (C2) (hereinafter, also referred to as “NCA”).
  • NCA LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is a positive electrode. It is, for example, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the mixture layer.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is, for example, 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less.
  • binder examples of the binder that can be contained in the positive electrode mixture layer include polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, nitrocellulose, fluororesin, rubber particles and the like.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and the like.
  • the rubber particles include styrene-butadiene rubber particles and acrylonitrile rubber particles.
  • the binder is preferably a fluororesin from the viewpoint of improving the oxidation resistance of the positive electrode mixture layer.
  • One type of binder can be used alone, and two or more types can be used in combination as required.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer is based on the total amount of the positive electrode mixture layer from the viewpoint of achieving both the physical characteristics of the positive electrode mixture layer (for example, electrolyte permeability, peel strength, etc.) and battery performance. It is preferably 0.1% by mass to 4.0% by mass. When the content of the binder is 0.1% by mass or more, the adhesiveness of the positive electrode mixture layer to the positive electrode current collector and the binding property between the positive electrode active materials are further improved. When the content of the binder is 4.0% by mass or less, the amount of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer can be increased, so that the battery capacity is further improved.
  • the positive electrode in the battery precursor of the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a conductive auxiliary material.
  • a known conductive auxiliary material can be used as the conductive auxiliary material.
  • the conductive auxiliary material a known conductive auxiliary material can be used.
  • the known conductive auxiliary material is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material, but graphite, carbon black, conductive carbon fibers (carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers), fullerene and the like can be used. It can be used alone or in combination of two or more.
  • Commercially available carbon blacks include, for example, Talker Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 (Tokai Carbon Co., Ltd., Furness Black), Printex L etc. (Degsa Co., Ltd., Furness Black), Raven7000, 5750, etc.
  • graphite examples include, but are not limited to, artificial graphite, natural graphite (for example, flake graphite, lump graphite, earth graphite, etc.) and the like.
  • the positive electrode in the battery precursor of the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer
  • the positive electrode mixture layer may contain other components in addition to the above components.
  • other components include thickeners, surfactants, dispersants, wetting agents, antifoaming agents and the like.
  • the positive electrode current collector As the positive electrode current collector, various types can be used, and for example, a metal or an alloy is used. More specific examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, and SUS. Above all, from the viewpoint of the balance between high conductivity and cost, the positive electrode current collector is preferably aluminum. Here, “aluminum” means pure aluminum or an aluminum alloy. As the positive electrode current collector, aluminum foil is particularly preferable. The aluminum foil is not particularly limited, and examples thereof include A1085 material and A3003 material.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material and a binder to the surface of a positive electrode current collector and drying it.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material and a binder
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferable.
  • the coating method and the drying method are not particularly limited in applying the positive electrode mixture slurry to the positive electrode current collector and drying it.
  • Examples of the coating method include slot die coating, slide coating, curtain coating, gravure coating and the like.
  • Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, and low humidity air; vacuum drying; drying with infrared (for example, far infrared) irradiation;
  • the drying time and the drying temperature are not particularly limited, but the drying time is, for example, 1 minute to 30 minutes, and the drying temperature is, for example, 40 ° C. to 80 ° C.
  • the positive electrode mixture layer is manufactured by applying a positive electrode mixture slurry on a positive electrode current collector, drying it, and then applying pressure treatment using a mold press, a roll press, or the like to obtain a void ratio of the positive electrode active material layer. It is preferable to have a step of lowering the temperature.
  • the negative electrode in the battery precursor of the present embodiment is a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode in the battery precursor of the present embodiment preferably contains at least one negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode in the battery precursor of the present embodiment more preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder. The negative electrode mixture layer is provided on at least a part of the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions.
  • metallic lithium a lithium-containing alloy, a metal or alloy capable of alloying with lithium, or a lithium ion dope.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions.
  • the carbon material examples include carbon black, activated carbon, graphite material (for example, artificial graphite, natural graphite, etc.), amorphous carbon material, and the like.
  • the form of the carbon material may be any of fibrous, spherical, potato-like, and flake-like forms.
  • the particle size of the carbon material is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or lower, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite graphitized MCMB, graphitized MCF and the like are used.
  • graphite material a material containing boron or the like can also be used.
  • a material coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper or tin, a material coated with amorphous carbon, or a mixture of amorphous carbon and graphite can also be used.
  • These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is one or two selected from styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, and diacetyl cellulose. More than a seed can be used in combination.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • hydroxypropyl methyl cellulose polyvinyl alcohol
  • hydroxypropyl cellulose hydroxypropyl cellulose
  • diacetyl cellulose More than a seed can be used in combination.
  • As the binder for the negative electrode mixture layer it is desirable to use a binder in which styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose are appropriately mixed.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture layer is 0.1 mass with respect to the total amount of the negative electrode mixture layer from the viewpoint of achieving both the physical characteristics (electrolyte permeability / peeling strength) of the negative electrode mixture layer and the battery performance. It is preferably% to 4.0% by mass.
  • the content of the binder is 0.1% by mass or more, the adhesiveness of the negative electrode mixture layer to the negative electrode current collector and the binding property between the negative electrode active materials are further improved.
  • the content of the binder is 4.0% by mass or less, the amount of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer can be increased, so that the battery capacity is further improved.
  • the negative electrode in the battery precursor of the present embodiment includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a conductive auxiliary material.
  • a conductive auxiliary material a known conductive auxiliary material can be used. Specific examples of the conductive auxiliary material that can be contained in the negative electrode mixture layer are the same as the specific examples of the conductive auxiliary material that can be contained in the positive electrode mixture layer described above.
  • the negative electrode in the battery precursor of the present embodiment includes the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer
  • the negative electrode mixture layer may contain other components in addition to the above components.
  • other components include thickeners, surfactants, dispersants, wetting agents, antifoaming agents and the like.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to the surface of the negative electrode current collector and drying it.
  • Water is preferably used as the solvent contained in the negative electrode mixture slurry, but if necessary, for example, a liquid medium compatible with water is used in order to improve the coatability on the current collector. You may.
  • Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, aminoalcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters. , Ethers, nitriles and the like, and may be used as long as they are compatible with water.
  • the preferred embodiment of the method for forming the negative electrode mixture layer is the same as the preferred embodiment of the method for forming the positive electrode mixture layer described above.
  • Examples of the separator in the battery precursor of the present embodiment include a porous flat plate containing a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Further, as the separator, a non-woven fabric containing the above resin can also be mentioned.
  • a preferable example of the separator is a porous resin sheet having a single-layer or multi-layer structure composed mainly of one or more kinds of polyolefin resins. The thickness of the separator can be, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the separator is preferably arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolytic solution in the battery precursor of the present embodiment is the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment described above.
  • the preferred embodiment of the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is as described above.
  • the method for producing the battery precursor of the present embodiment is not particularly limited.
  • An example of the method for producing a battery precursor of the present embodiment includes a step of accommodating a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution in a case.
  • the above example is preferably The process of accommodating the positive electrode, negative electrode, and separator in the case, A process of injecting an electrolytic solution into a case containing a positive electrode, a negative electrode, and a separator, including.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium secondary battery precursor 1, which is an example of the lithium secondary battery precursor of the present embodiment.
  • the lithium secondary battery precursor 1 is an example of a laminated lithium secondary battery.
  • Examples of the lithium secondary battery precursor of the present embodiment include a wound type lithium secondary battery in addition to the laminated lithium secondary battery.
  • the wound lithium secondary battery has a structure in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are stacked in this order and wound in a layered manner.
  • the lithium secondary battery precursor 1 has a structure in which a battery element 10 to which a positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached is enclosed inside an exterior body 30 formed of a laminated film. doing.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are led out from the inside of the exterior body 30 toward the outside in opposite directions.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 can be attached to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector described later by, for example, ultrasonic welding or resistance welding.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may be led out in the same direction from the inside to the outside of the exterior body.
  • the battery element 10 includes both the positive electrode 11 in which the positive electrode mixture layer 11B is formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11A, the separator 13, and the negative electrode current collector 12A. It has a structure in which a negative electrode 12 having a negative electrode mixture layer 12B formed on a main surface and a negative electrode 12 are laminated.
  • the positive electrode mixture layer 11B formed on one main surface of the positive electrode current collector 11A of the positive electrode 11 and the negative electrode current collector 12A of the negative electrode 12 adjacent to the positive electrode 11 are formed on one main surface.
  • the negative electrode mixture layer 12B is opposed to the negative electrode mixture layer 12B with the separator 13 interposed therebetween.
  • the non-aqueous electrolytic solution (not shown) of the present embodiment is injected into the exterior body 30 of the lithium secondary battery precursor 1.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present embodiment is impregnated in the positive electrode mixture layer 11B, the separator 13, and the negative electrode mixture layer 12B.
  • one single battery layer 14 is formed by the adjacent positive electrode mixture layer 11B, the separator 13, and the negative electrode mixture layer 12B.
  • the positive electrode and the negative electrode may have each active material layer formed on one surface of each current collector.
  • the lithium secondary is applied to the surfaces of the positive electrode mixture layer 11B and the negative electrode mixture layer 12B in the lithium secondary battery precursor 1.
  • examples thereof include a lithium secondary battery in which a film is formed by charging and discharging the battery precursor 1.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the embodiment of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “method for manufacturing a battery of the present embodiment”) is The step of preparing the battery precursor of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “preparation step”) and A step of obtaining a lithium secondary battery by subjecting a battery precursor to an activation treatment (hereinafter, also referred to as a “activation step”).
  • the activation treatment is a method for producing a lithium secondary battery, which comprises charging and discharging a battery precursor in an environment of 15 to 70 ° C.
  • the activation treatment in the activation step is preferably An initial retention phase in which the battery precursor is retained in an environment of 15 ° C. to 70 ° C. (preferably 25 ° C. to 60 ° C.).
  • An initial charging phase in which the battery precursor after the initial holding phase is charged in an environment of 15 ° C. to 50 ° C. (preferably 25 ° C. to 45 ° C.)
  • a second holding phase in which the battery precursor after the initial charging phase is held in an environment of 15 ° C. to 70 ° C. (preferably 25 ° C. to 60 ° C.)
  • a charge / discharge phase in which at least one combination of charging and discharging is applied to the battery precursor after the second holding phase in an environment of 15 ° C. to 50 ° C. (preferably 25 ° C. to 45 ° C.) at least once. including.
  • the effect of suppressing an increase in the temperature rising rate inside the lithium secondary battery when the lithium secondary battery is internally short-circuited is more effectively exhibited.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “battery of the present embodiment”) was obtained by charging and discharging the above-mentioned battery precursor (that is, the lithium secondary battery precursor). It is a lithium secondary battery. Preferably, it is a lithium secondary battery obtained by subjecting the battery precursor to the above activation treatment.
  • the non-aqueous electrolyte solution for a battery of the present disclosure, the lithium secondary battery precursor of the present disclosure, the method for producing a lithium secondary battery of the present disclosure, and the lithium secondary battery of the present disclosure described above are, for example, mobile phones. , Electronic devices such as laptop computers; electric vehicles; hybrid vehicles; power supplies for power storage; etc.
  • the non-aqueous electrolyte solution for a battery of the present disclosure, the lithium secondary battery precursor of the present disclosure, the method for producing a lithium secondary battery of the present disclosure, and the lithium secondary battery of the present disclosure are particularly applicable to a hybrid vehicle or an electric vehicle. It is particularly preferably used.
  • the phosphazene compound of the present disclosure includes at least one of a phosphazene compound represented by the following formula (1) and a phosphazene compound represented by the following formula (2).
  • Z - is an inorganic acid (except hydrogen chloride, hexafluorophosphate, (TFSI -), and (FSI -.) Excluding) or an active hydrogen compound (provided that water, formic acid, and acetic acid It is an anion expressed in the form of removing protons from), and each of the 24 Rs is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently, and is the same nitrogen atom among the 24 Rs. The two Rs to be bonded may be bonded to each other.
  • Y - and Z - is independently an anion represented by the form obtained by removing a proton from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 R are each independently a carbon number of 1 to ⁇ Of the 24 Rs, which are 10 hydrocarbon groups, 2 Rs bonded to the same nitrogen atom may be bonded to each other.
  • the phosphazene compound of the present disclosure When used as an additive for a battery, an increase in the rate of temperature rise inside the battery when the lithium secondary battery is internally short-circuited can be suppressed.
  • the phosphazene compound represented by the formula (1) in the phosphazene compound of the present disclosure is disclosed in the present disclosure except that the inorganic acid does not contain hydrogen chloride and the active hydrogen compound does not contain water, formic acid, and acetic acid.
  • Examples of the phosphazene compound (A) contained in the non-aqueous electrolyte solution for a battery include the same as those exemplified as the phosphazene compound represented by the formula (1).
  • Z ⁇ is preferably PO 2 F 2 ⁇ .
  • the phosphazene compound represented by the formula (2) in the phosphazene compound of the present disclosure is exemplified as the phosphazene compound represented by the formula (2) in the phosphazene compound (A) contained in the non-aqueous electrolyte solution for batteries of the present disclosure. The same thing as the one that was done can be mentioned.
  • phosphazene compound of the present disclosure include battery additives (preferably lithium secondary battery additives, more preferably lithium secondary battery non-aqueous electrolyte solutions), reaction reagents, synthetic reaction catalysts, and various types. Examples include electrolytes for electrochemical devices, doping agents, additives for lubricating oils, and the like.
  • the battery additives of the present disclosure are: It contains a phosphazene compound (A) containing at least one of a phosphazene compound represented by the following formula (1) and a phosphazene compound represented by the following formula (2).
  • Z ⁇ is an anion represented by removing protons from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 Rs are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms independently.
  • Y - and Z - is independently an anion represented by the form obtained by removing a proton from an inorganic acid or an active hydrogen compound
  • 24 R are each independently a carbon number of 1 to ⁇ Of the 24 Rs, which are 10 hydrocarbon groups, 2 Rs bonded to the same nitrogen atom may be bonded to each other.
  • the battery additive of the present disclosure can suppress an increase in the temperature rise rate inside the battery when the lithium secondary battery is internally short-circuited.
  • Examples of the phosphazene compound (A) contained in the battery additive of the present disclosure include those similar to those exemplified as the phosphazene compound (A) contained in the non-aqueous electrolyte solution for batteries of the present disclosure.
  • the “addition amount” means the content in the finally obtained non-aqueous electrolyte solution (that is, the amount with respect to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolyte solution).
  • wt% means mass%.
  • the reaction solution was filtered by a nitrogen pressure with a gauge pressure of 0.2 MPa. As a result, a white solid was separated from the reaction solution.
  • the white solid in the pressure filter was washed 3 times with 100 ml of water.
  • the white solid was then removed from the pressure filter and transferred to a petri dish.
  • the white solid was air dried at room temperature for 2 days. Then, the petri dish was placed in a desiccator, and the white solid was vacuum dried at room temperature until the mass change of the white solid disappeared. As a result, a white dry solid was obtained.
  • the mass of the obtained white dry solid was 4.24 g.
  • the yield was 78% when the total amount of the white dry solid was tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium difluorophosphate.
  • quintuplets five signals (hereinafter referred to as "quintuplets") are observed at -33.50 ppm to -34.58 ppm.
  • the quintuplet is attributed to a single phosphorus atom located at the center of the tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium cation.
  • two signals hereinafter referred to as “double line” are observed at 7.27 ppm and 7.00 ppm.
  • the double line is attributed to four phosphorus atoms located on the outer shell of the tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium cation.
  • triple line three signals (hereinafter referred to as "triple line”) are observed at -9.97 ppm, -14.72 ppm, and -19.47 ppm.
  • the triplet is assigned to one phosphorus atom of the difluorophosphate anion.
  • first integral value the integral value of one phosphorus atom at the center assigned as described above
  • second integral value the integral value of the phosphorus atoms of the four outer shells attributed as described above was 4.03.
  • the first stacked value: the second integrated value was approximately 1: 4.
  • the integral value of one phosphorus atom of the difluorophosphate anion is 1.00. Therefore, it was suggested that the tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranilideneamino] phosphonium cation and the difluorophosphate anion were present in a molar ratio of 1: 1 to form an electrically neutral salt. ..
  • EC Ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Sample 0 is a non-aqueous electrolytic solution used for the battery of Comparative Example 1.
  • Samples 1 to 11 Further, the sample was added except that the compound shown in Table 1, which is an example of the phosphazene compound (A), was added so that the content of the finally obtained non-aqueous electrolytic solution with respect to the total amount was the addition amount shown in Table 1. Samples 1 to 11 were obtained in the same manner as in 0. Samples 1 to 11 are non-aqueous electrolytic solutions used for the batteries of Examples 1 to 11, respectively.
  • Samples 12 to 13 Further, the content of the comparative phosphazene compound (hexafluorocyclotriphosphazene or hexaphenoxycyclotriphosphazene) shown in Table 1 with respect to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolytic solution is set to 1.0% by mass. Samples 12 to 13 were obtained in the same manner as in Sample 0 except that they were added to Sample 0. Samples 12 to 13 are non-aqueous electrolytic solutions used for the batteries of Comparative Examples 2 to 3, respectively.
  • the comparative phosphazene compound hexafluorocyclotriphosphazene or hexaphenoxycyclotriphosphazene
  • Coating / Drying A die coater was used for slurry coating.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a part of one side of an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m, width 200 mm) as a positive electrode current collector so that the coating mass after drying was 19.0 mg / cm 2, and the mixture was dried.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum foil and dried so that the coating mass was 19.0 mg / cm 2 on a part of the opposite surface (uncoated surface).
  • the double-sided coated (38.0 mg / cm 2 ) aluminum foil thus obtained was dried in a vacuum drying oven at 130 ° C. for 12 hours.
  • the electrode was slit so that the electrode coating area (29 mm ⁇ 40 mm) and the tab welding margin could be obtained.
  • Coating / Drying A die coater was used for slurry coating.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a part of one side of a copper foil (thickness 10 ⁇ m) as a negative electrode current collector and dried so that the coating mass after drying was 11.0 mg / cm 2.
  • the negative electrode mixture slurry was applied and dried on a part of the opposite surface (uncoated surface) of the copper foil so that the coating mass was 11.0 mg / cm 2.
  • the double-sided coated (22.0 mg / cm 2 ) copper foil thus obtained was dried in a vacuum drying oven at 120 ° C. for 12 hours.
  • the electrode was slit so that the electrode coating area (31 mm ⁇ 42 mm) and the tab welding margin could be obtained.
  • a polyethylene porous membrane 50 mm ⁇ 50 mm having a porosity of 45% and a thickness of 25 ⁇ m was used as the laminated separator.
  • an aluminum tab was bonded to the margin of the positive electrode by an ultrasonic bonding machine, and a nickel tab was bonded to the margin of the negative electrode by an ultrasonic bonding machine. This was sandwiched between laminated sheets and heat-sealed on three sides.
  • Electrolytic solution injection Before the electrolytic solution injection, the above was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer. After injecting 1.20 ⁇ 0.05 g of the electrolytic solution corresponding to each sample prepared above, heat-sealing was performed while drawing a vacuum.
  • the laminated battery (design capacity 300 mAh) produced above was charged at a constant current constant voltage (0.1C-CCCV) to 4.2 V (SOC 100%) at 0.1 C, and a nail piercing test was conducted.
  • a nail having a diameter of 3 mm, a length of 15 mm, a tip angle of 30 °, and a bottomed hole having a diameter of 0.6 mm was covered with Macol (registered trademark).
  • a sheath-type K thermocouple (product number: IP10-K-0.5-200) having a sheath diameter of 0.5 mm and a sheath length of 200 mm was inserted to a position near the tip of the nail to obtain a nail piercing test tool. ..
  • a nail test tool and a laminated battery are fixed to a nail piercing test device (“TYS-94DM45” manufactured by Toyo System Co., Ltd.), pierced into the center of the battery (cell) at a speed of 1 mm / sec, and a positive electrode is formed inside the battery container. And the negative electrode were short-circuited.
  • the temperature inside the battery measured by the nail piercing test tool at this time and the surface temperature obtained from the thermocouple mounted on the surface of the battery were measured over time.
  • the heat generation rate of each battery is calculated as shown below from the measurement results of the above nail piercing test.
  • the time when the internal temperature of the battery rises by 0.2 ° C. after the short circuit is defined as the heat generation start time T 0 (seconds), and the time 1 second after T 0 is defined as T 1 (seconds).
  • the heat generation rate immediately after the short circuit was calculated by the following formula, where the internal battery temperature at T 0 was H 0 (° C.) and the internal battery temperature at T 1 was H 1 (° C.).
  • the results are shown in Table 1.
  • the values shown in Table 1 are relative values [%] in each example when the value of the heat generation rate in Comparative Example 1 is 100%. Heat generation rate: (H 1- H 0 ) / (T 1- T 0 )
  • the activated battery was charged to a constant voltage of 4.2 V at room temperature, then discharged at a constant current of 0.1 C at room temperature, and the amount of first potential decrease in 10 seconds from the start of discharge was measured.
  • the activated battery was charged to a constant voltage of 4.2 V at room temperature, then discharged at a constant current of 0.2 C at room temperature, and the amount of decrease in the second potential in 10 seconds from the start of discharge was measured.
  • the activated battery was charged to a constant voltage of 4.2 V at room temperature, then discharged at a constant current of 0.5 C at room temperature, and the amount of decrease in the third potential in 10 seconds from the start of discharge was measured.
  • the activated battery was charged to a constant voltage of 4.2 V at room temperature, then discharged at a constant current of 1.0 C at room temperature, and the amount of decrease in the fourth potential in 10 seconds from the start of discharge was measured.
  • the battery resistance (DC resistance; DC-IR) at the initial stage of discharge was calculated from the first potential decrease amount to the fourth potential decrease amount when discharging at each current rate.
  • the results are shown in Table 1.
  • the values shown in Table 1 are relative values (%) in each example when the initial battery resistance (DC-IR) value in Comparative Example 1 is set to 100.
  • PZN-PF 6 In the above formula (1) are all the 24 R methyl group, Z - is PF 6 -, compound.
  • PZN-FSI In the above formula (1), 24 R are all methyl groups and Z ⁇ is the above (FSI ⁇ ) compound.
  • PZN-TFSI In the above formula (1), 24 R are all methyl groups and Z ⁇ is the above (TFSI ⁇ ).
  • ⁇ PZN-BOB In the above formula (1) are all the 24 R methyl group, Z - is the - compound which is (BOB).
  • ⁇ PZN-FOB In the above formula (1) are all the 24 R methyl group, Z - is the (FOB -) compounds wherein.
  • ⁇ PZN-DFP In the above formula (1) are all the 24 R methyl group, Z - is PO 2 F 2 -, compound.
  • PZN-CA In the above formula (1), a compound in which all 24 Rs are methyl groups and Z ⁇ is the above (CA ⁇ ).
  • the relative value (%) of the heat generation rate is lower than that in the comparative example, that is, an internal short circuit. It can be seen that the increase in the temperature rising rate inside the battery at that time is suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte solution of Examples 1 to 4 contains PZN-PF 6. Therefore, the heat generation start temperature of the non-aqueous electrolytic solution of Examples 1 to 4 was in the range of 256 ° C. to 269 ° C., which was higher than that of Comparative Example 1. As a result, it was found that the non-aqueous electrolytic solutions of Examples 1 to 4 had higher thermal stability than the non-aqueous electrolytic solutions of Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution of Example 5 contains PZN-FSI. Therefore, the heat generation start temperature of the non-aqueous electrolytic solution of Example 5 was 256 ° C., which was higher than that of Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolytic solution of Example 5 had higher thermal stability than the non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution of Example 6 contains PZN-TFSI. Therefore, the heat generation start temperature of the non-aqueous electrolytic solution of Example 6 was 252 ° C., which was higher than that of Comparative Example 1. As a result, it was found that the non-aqueous electrolytic solution of Example 6 had higher thermal stability than the non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution of Example 7 contains PZN-BOB.
  • the heat generation start temperature of the non-aqueous electrolytic solution of Example 7 was 258 ° C., which was higher than that of Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolytic solution of Example 7 had higher thermal stability than the non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution of Example 8 contains PZN-FOB. Therefore, the heat generation start temperature of the non-aqueous electrolytic solution of Example 8 was 258 ° C., which was higher than that of Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolytic solution of Example 8 had higher thermal stability than the non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution of Example 9 contains PZN-DFP. Therefore, the heat generation start temperature of the non-aqueous electrolytic solution of Example 9 was 254 ° C., which was higher than that of Comparative Example 1. As a result, it was found that the non-aqueous electrolytic solution of Example 9 had higher thermal stability than the non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example 1.
  • the content of PZN-PF 6 was 2.0% by mass or less. Therefore, the relative value of the initial DCIR of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 was 103% or less. That is, it was found that the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 did not deteriorate in initial resistance as compared with the lithium secondary batteries of Comparative Example 1.

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Abstract

電池用非水電解液は、式（１）で表されるホスファゼン化合物及び式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含むホスファゼン化合物（Ａ）を含有する。式（１）及び式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲが互いに結合していてもよい。

Description

電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、ホスファゼン化合物、及び電池用添加剤
　本開示は、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池、ホスファゼン化合物、及び電池用添加剤に関する。
　非水電解液を用いた電池（例えば、リチウム二次電池）の性能を改善するために、非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
　例えば、特許文献１では、高い難燃性を有する非水電池用電解液として、非水溶媒に、（ＮＰＲ２）ｎで表される環状ホスファゼン化合物を含む添加剤を含有する非水電池用電解液が記載されている（ただし、Ｒは、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは、３又は４を表す。）。
　また、特許文献２には、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がなく、かつ優れた電池性能を示す非水電解質電池として、正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備してなる非水電解質電池において、電解質として、２５℃の粘度が３００ｃＰ以下のホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液を使用した非水電解質電池が記載されている。
　　特許文献１：特開２００９－１２９５４１号公報
　　特許文献２：特開平６－１３１０８号公報
　本開示の一態様の課題は、内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇を抑制できる、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、ホスファゼン化合物、及び電池用添加剤を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　下記式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含むホスファゼン化合物（Ａ）を含有する電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｚ－は、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
＜２＞　前記式（１）中、２４個のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよく、
　前記式（２）中、２４個のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞　前記式（１）中、Ｒは全てメチル基またはエチル基であり、２４個のＲのうち同一窒素原子に結合する２個のＲが互いに結合していてもよく、
　前記式（２）中、Ｒは全てメチル基またはエチル基であり、２４個のＲのうち同一窒素原子に結合する２個のＲが互いに結合していてもよい＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞　前記ホスファゼン化合物（Ａ）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％～２．０質量％である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞　前記式（１）中、Ｚ－は、ＰＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＯ２Ｆ２ －、下記（ＴＦＳＩ－）、下記（ＦＳＩ－）、下記（ＦＯＢ－）、下記（ＢＯＢ－）、又は下記（ＣＡ－）であり、
　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、ＰＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＯ２Ｆ２ －、下記（ＴＦＳＩ－）、下記（ＦＳＩ－）、下記（ＦＯＢ－）、下記（ＢＯＢ－）、又は下記（ＣＡ－）である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜６＞　更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜７＞　前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネートである＜６＞記載の電池用非水電解液。
＜８＞　前記ホスファゼン化合物（Ａ）の含有質量に対する前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有質量の比が、０．０５～３０の範囲にある＜６＞または＜７＞に記載の電池用非水電解液。
＜９＞　ケースと、
　前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
　前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
　前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
　前記電解液が、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液であるリチウム二次電池前駆体。
＜１０＞　前記正極が、正極活物質として、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む＜９＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２　…　一般式（Ｃ１）
〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
＜１１＞　＜９＞又は＜１０＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
　前記リチウム二次電池前駆体に対して活性化処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、
を含み、
　前記活性化処理は、前記リチウム二次電池前駆体に対し、１５℃～７０℃の環境下で、充電及び放電の少なくとも一方を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法。
＜１２＞　＜９＞又は＜１０＞に記載のリチウム二次電池前駆体を充放電させて得られたリチウム二次電池。
＜１３＞　下記式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含むホスファゼン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｚ－は、無機酸（但し、塩化水素、ヘキサフルオロリン酸、（ＴＦＳＩ－）、及び（ＦＳＩ－）を除く。）または活性水素化合物（但し、水、蟻酸、及び酢酸を除く。）からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。）
＜１４＞　前記式（１）中、Ｚ－は、ＰＯ２Ｆ２ －である、＜１３＞に記載のホスファゼン化合物。
＜１５＞　下記式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含むホスファゼン化合物（Ａ）を含む、電池用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１）中、Ｚ－は、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。）
　本開示の一態様によれば、内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇を抑制できる、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、ホスファゼン化合物、及び電池用添加剤が提供される。
本開示の一実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例を示す概略断面図である。 実施例のテトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジフルオロホスフェイトの合成において、白色乾燥固体の３１Ｐ－ＮＭＲの測定チャートを示す図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
〔ホスファゼン化合物（Ａ）〕
　本開示の電池用非水電解液に含有されるホスファゼン化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｚ－は、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　上記の無機酸を具体的に例示すれば、例えば、ハロゲン化水素（例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、ブロモホルム等）、硫酸、過塩素酸、リン酸化合物（例えば、ヘキサフルオロリン酸等）、ホウ酸化合物（例えば、テトラフルオロホウ酸等）、シアン化水素、チオシアン酸、アジ化水素等が挙げられる。
　上記の活性水素化合物としては、プロトンを除いたアニオンを与えることができるものであれば制限はなく、例えば、炭素原子に活性水素原子が結合している化合物、酸素原子に活性水素原子が結合している化合物、窒素原子に活性水素原子が結合している化合物、硫黄原子に活性水素原子が結合している化合物が挙げられる。
　炭素原子に活性水素原子が結合している化合物としては、水素原子を少なくとも１つ有する炭素原子に、例えば、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基が結合する化合物、または活性水素原子が直接、アルケニル基またはアルキニル基に結合した化合物が挙げられる。
　炭素原子に活性水素原子が結合している化合物の具体的な例としては、例えば、アセトニトリル、ｎ－バレロニトリル、ｎ－ブチロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、フェニルアセトニトリル、コハク酸ニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、４－メチルベンジルシアニド、２－ニトロフェニルアセトニトリル、４－メトキシフェニルアセトニトリル、グルタロニトリル、３－フェニルプロピオニトリル、シクロペンテニルアセトニトリル、イソプロピリデンマロノニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、ピバロイルアセトニトリル等のシアノ基を有する化合物；酢酸メチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸２－メトキシエチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸フェニル、ｎ－酪酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ－アミル、無水酢酸、イソ吉草酸エチル、レブリン酸メチル、酢酸２－メチルシクロヘキシル等のアルコキシカルボニル基を有する化合物；ニトロエタン、１－ニトロプロパン、１－ニトロブタン、４－ニトロ酪酸メチル、ニトロ酢酸メチル、ニトロシクロペンタン、ジニトロメタン、１，１－ジニトロエタン等のニトロ基を有する化合物；２－ブタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、メトキシアセトン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、アセチルアセトン、１－ベンゾイルアセトン、１，３－シクロペンタンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメタン、アントロン、１，３－インダンジオン、３，５－ヘプタンジオン等のアシル基を有する化合物；２，４－ジメチル－２－ペンテン、２－メチル－１－フェニルプロペン、１－メチル－１－シクロペンテン、６，６－ジメチルフルベン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、１，３，５，５－テトラメチル－１，３－シクロヘキサジエン等のアルケニル基を有する化合物；１－ブチン、２－ブチン、１－フェニル－１－プロピン、２－ペンチン、メチルプロパギルエーテル、４－メチル－２－ペンチン、２，４－ヘキサジイン、２－ブチニルアセテート、アセチレン等のアルキニル基を有する化合物；ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キサンテン、９，１０－ジヒドロアントラセン、フルオレン、２，７－ジニトロフルオレン、４，４’－ジフルオロジフェニルメタン、４－ベンジルビフェニル、４－ニトロジフェニルメタン、４，４’－ジニトロジフェニルメタン等のフェニル基を有する化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ－ｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ベンジルメチル等のマロン酸エステル類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル等のアセト酢酸エステル類；シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸ｎ－ブチル、シアノ酢酸イソブチル、シアノ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、シアノ酢酸２－エチルへキシルまたはシアノ酢酸ベンジル等のシアノ酢酸エステル類が挙げられる。
　酸素原子に活性水素原子が結合している化合物としては、例えば、水、カルボニル基の炭素原子を含む全炭素数１～２０のカルボン酸類、カルボニル基の炭素原子を含む全炭素数２～２０のカルバミン酸類、炭素数１～２０のスルホン酸類、炭素数１～２０のアルコール類、糖類またはその誘導体、炭素数６～２０の水酸基を有する芳香族化合物類、およびポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。
　カルボニル基の炭素原子を含む全炭素数１～２０のカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、２－カルボキシナフタレン等のモノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸類が挙げられる。
　カルボニル基の炭素原子を含む全炭素数２～２０のカルバミン酸類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸、Ｎ－カルボキシピロリドン、Ｎ－カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’－ジカルボキシ－２，４－トルエンジアミン等が挙げられる。
　炭素数１～２０のスルホン酸類としては、例えば、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、３－（Ｎ－モルホリノ）プロパンスルホン酸、２－モルホリノエタンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４，４’－ビフェニルジスルホン酸、４－ニトロトルエン－２－スルホン酸または３－ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ラウリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、１－フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、シンナミルアルコール等の１価のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。
　糖類またはその誘導体としては、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等が挙げられる。
　炭素数６～２０の水酸基を有する芳香族化合物類としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４，６－トリメチルフェノール、４－ニトロフェノール、４－メトキシフェノール、アンスラロビン、９－フェナンスロール、１－ヒドロキシピレンまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。
　ポリアルキレンオキシド類としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等が挙げられる。
　窒素原子に活性水素原子が結合している化合物としては、炭素数１～２０の脂肪族一級アミン類、炭素数６～２０の芳香族一級アミン類、全炭素数２～２０の脂肪族二級アミン類、全炭素数６～２０の芳香族二級アミン類、全炭素数２～２０の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類、全炭素数４～２０の飽和または不飽和の環状二級アミン類、全炭素数４～２０の二級アミノ基を含む環状多価アミン類、一級または二級アミンから得られるカルボニル基の炭素原子を含む全炭素数２～２０の酸アミド類、５～７員環の環状アミド類、カルボニル基の炭素原子を含む全炭素数４～１０のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。
　炭素数１～２０の脂肪族一級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミンまたはシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
　炭素数６～２０の芳香族一級アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、β－フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジンまたはｐ－トルイジン等が挙げられる。
　全炭素数２～２０の脂肪族二級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、エチル－ｎ－ブチルアミン、メチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミンまたはジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
　全炭素数６～２０の芳香族二級アミン類としては、例えば、Ｎ－メチルアニリンまたはジフェニルアミン等が挙げられる。
　全炭素数２～２０の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジ（２－アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、トリ（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２－メチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。
　全炭素数４～２０の飽和または不飽和の環状二級アミン類としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、３－ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリンが挙げられる。
　全炭素数４～２０の二級アミノ基を含む環状多価アミン類としては、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７－トリアザシクロノナン等が挙げられる。
　一級または二級アミンから得られるカルボニル基の炭素原子を含む全炭素数２～２０の酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル安息香酸アミドまたはＮ－エチルステアリン酸アミド等が挙げられる。
　５～７員環の環状アミド類としては、例えば、２－ピロリドンまたはε－カプロラクタム等が挙げられる。
　カルボニル基の炭素原子を含む全炭素数４～１０のジカルボン酸のイミド類としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等が挙げられる。
　硫黄原子に活性水素原子が結合している化合物としては、炭素数１～１０の一価のチオール類、炭素数１～１０の多価チオール類、炭素数１～１０の芳香族メルカプト化合物類等が挙げられる。
　炭素数１～１０の一価のチオール類としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ｎ－ブタンチオール、ｔｅｒｔ－ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、シクロペンチルメルカプタンまたはシクロヘキシルメルカプタン等が挙げられる。
　炭素数１～１０の多価チオール類としては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオールまたは２，３，－ジ（メルカプトメチル）－１，４－ブタンジチオール等が挙げられる。
　炭素数１～１０の芳香族メルカプト化合物類としては、例えば、チオフェノール、ｏ－チオクレゾール、チオナフトールまたは１，２－ベンゼンジチオール等が挙げられる。
　式（１）中、Ｚ－は、ＰＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＯ２Ｆ２ －、下記（ＴＦＳＩ－）、下記（ＦＳＩ－）、下記（ＦＯＢ－）、下記（ＢＯＢ－）、又は下記（ＣＡ－）であることが好ましい。
　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、ＰＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＯ２Ｆ２ －、下記（ＴＦＳＩ－）、下記（ＦＳＩ－）、下記（ＦＯＢ－）、下記（ＢＯＢ－）、又は下記（ＣＡ－）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）中、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（２）中、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－ブテニル基、１－ペンチル基、２－メチル－１－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、３－メチル－２－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、４－メチル－２－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－オクチル基、２－オクチル基、２－エチル－１－ヘキシル基、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ－オクチル）基、フェニル基、４－トルイル基、ベンジル基、１－フェニルエチル基または２－フェニルエチル基等の脂肪族または芳香族の炭化水素基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基もしくは１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル基は好ましく、メチル基はより好ましい。
　式（１）又は式（２）において、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合、該環は、主鎖が炭素数４～６の２価の直鎖状炭化水素基および該炭化水素基が結合する窒素原子とともに形成されているのが好ましく（環は窒素原子を含んだ５員環～７員環となる）、該炭化水素基はテトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基またはそれらの主鎖にメチル基またはエチル基等のアルキル基が置換しているものが好ましい。これらのなかでも、テトラメチレン基またはペンタメチレン基はより好ましい。
　式（１）又は式（２）中の窒素原子に２個のＲが結合している基は、その一部または全ての基が同一窒素原子に結合している２個のＲが互いに結合して環を形成していてもよい。同一窒素原子に２個のＲが結合している基の一部が環を形成している場合、環を形成しないその他の同一窒素原子に２個のＲが結合している基に結合している２個のＲは、前記のＲが単独で炭化水素基を表す場合に例示した基が挙げられ、好ましい基も同様である。
　式（１）中、２４個のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（２）中、２４個のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（１）中、Ｒは全てメチル基またはエチル基であることがより好ましく、２４個のＲのうち同一窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（２）中、Ｒは全てメチル基またはエチル基であることがより好ましく、２４個のＲのうち同一窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　例えば、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する態様とは、上記２つのＲが一体となって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等を形成する態様が挙げられる。
　式（１）又は式（２）で表される化合物に属する化合物は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　式（１）又は式（２）で表される化合物は、特開平１０－７７２８９号公報に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
　本開示の電池用非水電解液に含有されるホスファゼン化合物（Ａ）の用途としては、電池用添加剤（好ましくはリチウム二次電池用添加剤、より好ましくリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤）、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などが挙げられる。
　本開示の電池用非水電解液に含有されるホスファゼン化合物（Ａ）は、特にリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として好適である。
〔電池用非水電解液〕
　本開示の一実施形態に係る電池用非水電解液（以下、単に「本実施形態の非水電解液」ともいう）は、
　リチウム塩である電解質と、
　非水溶媒と、
上述したホスファゼン化合物（Ａ）と、
を含有する。
　換言すると、本実施形態の非水電解液は、
　リチウム塩である電解質と、
　非水溶媒と、
　第１イオン群及び第２イオン群の少なくとも一方と
を含有する。
　第１イオン群は、下記式（ＰＺＮ＋）で表されるカチオン及び（Ｚ－）で表されるアニオンからなる。
　第２イオン群は、下記式（ＰＺＮ２＋）で表されるカチオン、（Ｙ－）で表されるアニオン、及び（Ｚ－）で表されるアニオンからなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本実施形態の非水電解液によれば、内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇を抑制することができる。
　本実施形態の非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、ホスファゼン化合物（Ａ）を含む。
　本実施形態の非水電解液は、ホスファゼン化合物（Ａ）を含有することにより、内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇を抑制できる。
　上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。ただし、本実施形態の非水電解液は、以下の理由によって限定されることはない。
　本実施形態の非水電解液を含むリチウム二次電池において、電池外部から持ち込まれた金属異物または電池内部の金属析出物等による金属が電池内部の正極と負極の両極と接触して内部短絡が生じた場合、非水電解液に含まれるホスファゼン化合物（Ａ）のカチオン性分子が金属表面に吸着し、金属に被膜を形成する。この被膜が形成されることにより、金属異物または金属析出物と正極と負極との接触面の電子抵抗を増加させ、短絡時初期の発熱をともなう短絡放電が抑制される。その結果、内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇が抑制されると考えられる。
　以上の理由により、本実施形態の非水電解液によれば、内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇を抑制することができると考えられる。
　本実施形態の非水電解液は、式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物のうち、いずれか一方を１種のみ含有していてもよいし、いずれか一方を２種以上含有していてもよいし、双方を合計で少なくとも２種以上含有していてもよい。
　本実施形態の非水電解液におけるホスファゼン化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～５．０質量％である。
　非水電解液の全量に対するホスファゼン化合物（Ａ）の含有量が０．１質量％以上である場合には、本実施形態の非水電解液による効果がより効果的に奏される。非水電解液の全量に対するホスファゼン化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上である。
　非水電解液の全量に対するホスファゼン化合物（Ａ）の含有量が５．０質量％以下である場合には、非水電解液の化学的安定性がより向上する。
　非水電解液の全量に対するホスファゼン化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは３．０質量％以下であり、更に好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。
　なお、実際に電池を解体して採取した非水電解液を分析しても、上記ホスファゼン化合物（Ａ）の量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。従って、電池から取り出した非水電解液中に少量でも上記ホスファゼン化合物（Ａ）が検出できる場合には、本実施形態の非水電解液の範囲に含まれる。
　また、非水電解液から上記ホスファゼン化合物（Ａ）が検出できない場合であっても、非水電解液中や電極の被膜中に、上記ホスファゼン化合物（Ａ）の分解物由来の化合物が検出される場合も、本実施形態の非水電解液の範囲に含まれるとみなされる。
　これらの取り扱いは、非水電解液に含有され得る上記ホスファゼン化合物（Ａ）以外の化合物についても同様である。
＜電解質＞
　本実施形態の非水電解液は、リチウム塩である電解質を少なくとも１種含有する。
　電解質としては、例えば；
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩；
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（フルオロスルホニル)イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩；
等が挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
　本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、リチウム塩の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、ＬｉＰＦ６の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　本実施形態の非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
　本実施形態の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
＜非水溶媒＞
　本実施形態の非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有する。
　非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、等が挙げられる。
　環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、等が挙げられる。
　含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、等が挙げられる。
　鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、等が挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、等が挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、等が挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、等が挙げられる。
　ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、等が挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、等が挙げられる。
　ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、等が挙げられる。
　非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　また、非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
　本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（ホスファゼン化合物（Ａ）、電解質、等）の含有量にもよるが、上限は、例えば、９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
　非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
＜不飽和結合を有する環状炭酸エステル＞
　本実施形態の非水電解液は、非水電解液の化学的安定性をより向上させる観点から、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの少なくとも１種を含有していてもよい。
　不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、あるいはメチレンエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。
　ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（別名：１，３－ジオキソール－２－オン）、メチルビニレンカーボネート（別名：４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、エチルビニレンカーボネート（別名：４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、等が挙げられる。
　ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（別名：４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。
　メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。
　不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
　本実施形態の非水電解液が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～１０．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～５．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％～３．０質量％である。
　本実施形態の非水電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～４．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％～３．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％～２．０質量％である。
　本実施形態の非水電解液が不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、ホスファゼン化合物（Ａ）の含有質量に対する前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有質量の比（以下、「含有質量比〔不飽和結合を有する環状炭酸エステル／ホスファゼン化合物（Ａ）〕」ともいう）は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１０以上であり、更に好ましくは０．５０以上である。
　含有質量比〔不飽和結合を有する環状炭酸エステル／ホスファゼン化合物（Ａ）〕が０．０５以上である場合には、内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇を効果的に抑制できる。
　含有質量比〔不飽和結合を有する環状炭酸エステル／ホスファゼン化合物（Ａ）〕の上限は、特に制限されず、不飽和結合を有する環状炭酸エステルによる効果をより効果的に得る観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは１５以下である。
＜その他の成分＞
　本実施形態の非水電解液は、上述した成分以外のその他の成分を少なくとも１種含有していてもよい。
　その他の成分としては、スルトン（即ち、環状スルホン酸エステル）、酸無水物、等が挙げられる。
　スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　スルトンとしては、プロペンスルトンが好ましい。
　本実施形態の非水電解液がスルトンを含有する場合、非水電解液の全量に対するスルトンの含有量は、好ましくは０．１質量％～３．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～１．０質量％である。
　酸無水物としては、例えば；
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物；
無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物；
無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸、無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物；
等が挙げられる。
　これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
　酸無水物としては、無水スルホ安息香酸が好ましい。
　本実施形態の非水電解液が酸無水物を含有する場合、非水電解液の全量に対する酸無水物の含有量は、好ましくは０．１質量％～３．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～３．０質量％である。
　本実施形態の非水電解液の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
＜非水電解液の製造方法＞
　本実施形態の非水電解液を製造する方法は特に限定されない。本実施形態の非水電解液は、各成分を混合して製造すればよい。
　本実施形態の非水電解液を製造する方法としては、例えば、
　非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、
　得られた溶液に対し、ホスファゼン化合物（Ａ）（及び必要に応じ、その他の添加剤）を添加して混合し、非水電解液を得る工程と、
を含む製造方法が挙げられる。
〔リチウム二次電池前駆体〕
　本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池前駆体（以下、単に「本実施形態の電池前駆体」ともいう）は、
　ケースと、
　ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
　上記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
　上記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
　上記電解液が、上述した本実施形態の非水電解液であるリチウム二次電池前駆体である。
　ここで、リチウム二次電池前駆体とは、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池を意味する。
　後述する本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液をケースに収容してリチウム二次電池前駆体を製造し、得られたリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電（好ましくは、充電及び放電を含む活性化処理）を施すことによって製造される。
　本実施形態の電池前駆体は、本実施形態の非水電解液を備える。
　このため、本実施形態の電池前駆体によれば、本実施形態の非水電解液による効果と同様の効果が奏される。
＜ケース＞
　本実施形態の電池前駆体におけるケースとしては特に限定はなく、公知のリチウム二次電池用のケースが挙げられる。
　ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、等が挙げられる。
＜正極＞
　本実施形態の電池前駆体における正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。
　本実施形態の電池前駆体における正極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を少なくとも１種含む。
　本実施形態の電池前駆体における正極は、より好ましくは、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える。
　正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
（正極活物質）
　正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、リチウム二次電池に通常用いられる正極活物質であり得る。
　正極活物質としては、例えば；
リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物；
Ｌｉと、Ｎｉと、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素（例えば、遷移金属元素、典型金属元素等）の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む酸化物；
等が挙げられる。
　酸化物中において、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、好ましくは、原子数換算で、Ｎｉと同程度、又は、Ｎｉよりも少ない割合で含まれる。
　Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、好ましくは、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」ともいう）を含む。
　リチウム含有複合酸化物（Ｃ１）は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。
　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２　…　一般式（Ｃ１）
〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
　ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　正極活物質は、下記一般式（Ｃ２）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」ともいう）を含んでもよい。
　ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２　…　一般式（Ｃ２）
（一般式（Ｃ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）
　ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。
　本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、例えば、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。
　また、正極合材層中の正極活物質の含有量は、例えば、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
（バインダー）
　正極合材層に含有され得るバインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。
　フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
　ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。
　これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、バインダーは、フッ素樹脂であることが好ましい。
　バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
　正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、等）と電池性能との両立の観点から、正極合材層の全量に対し、０．１質量％～４．０質量％であることが好ましい。
　バインダーの含有量が０．１質量％以上である場合には、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。
　バインダーの含有量が４．０質量％以下である場合には、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、電池容量がより向上する。
（導電助材）
　本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
　導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
　導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
　公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。
　市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられる。
　グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（その他の成分）
　本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。
（正極集電体）
　正極集電体としては、各種のものを使用することができるが、例えば、金属又は合金が用いられる。
　正極集電体として、より具体的には、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、正極集電体はアルミニウムであることが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。
　正極集電体として、特に好ましくはアルミニウム箔である。
　アルミニウム箔としては特に限定されないが、Ａ１０８５材、Ａ３００３材、等が挙げられる。
（正極合材層の形成方法）
　正極合材層は、例えば、正極活物質及びバインダーを含む正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
　正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が好ましい。
　正極集電体に対して正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させる上で、塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
　塗布方法としては、例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等が挙げられる。
　乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば、遠赤外線）照射による乾燥；が挙げられる。
　乾燥時間及び乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は、例えば、１分～３０分であり、乾燥温度は、例えば、４０℃～８０℃である。
　正極合材層の製造方法は、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、金型プレス、ロールプレス等を用いた加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
＜負極＞
　本実施形態の電池前駆体における負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。
　本実施形態の電池前駆体における負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を少なくとも１種含む。
　本実施形態の電池前駆体における負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含有する負極合材層と、を備える。
　負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
（負極活物質）
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はないが、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
　これらの中でも、負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料であることが好ましい。
　上記炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。
　上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
　上記炭素材料の粒径は特に限定されないが、例えば、５μｍ～５０μｍ、好ましくは１０μｍ～３０μｍである。
　非晶質炭素材料として、具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
　人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
　また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。
　また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
　これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
（バインダー）
　バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、及びジアセチルセルロースから選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　負極合材層用のバインダーとしては、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを適宜混合したものを用いることが望ましい。
　負極合材層中におけるバインダーの含有量は、負極合材層の物性（電解液浸透性・剥離強度）と電池性能との両立の観点から、負極合材層の全量に対し、０．１質量％～４．０質量％であることが好ましい。
　バインダーの含有量が０．１質量％以上である場合には、負極集電体に対する負極合材層の接着性、及び、負極活物質同士の結着性がより向上する。
　バインダーの含有量を４．０質量％以下である場合には、負極合材層中における負極活物質の量をより多くすることができるので、電池容量がより向上する。
（導電助材）
　本実施形態の電池前駆体における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
　導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
　負極合材層に含まれ得る導電助材の具体例は、前述した、正極合材層に含まれ得る導電助材の具体例と同様である。
（その他の成分）
　本実施形態の電池前駆体における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。
（負極合材層の形成方法）
　負極合材層は、例えば、負極活物質及びバインダーを含む負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
　負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用してもよい。
　水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用してもよい。
　負極合材層の形成方法の好ましい態様は、前述した、正極合材層の形成方法の好ましい態様と同様である。
＜セパレータ＞
　本実施形態の電池前駆体におけるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を含む多孔質の平板が挙げられる。また、セパレータとしては、上記樹脂を含む不織布も挙げられる。
　セパレータの好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。
　セパレータの厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍとすることができる。
　セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
＜電解液＞
　本実施形態の電池前駆体における電解液は、前述した本実施形態の非水電解液である。
　本実施形態の非水電解液の好ましい態様は前述したとおりである。
＜電池前駆体の製造方法＞
　本実施形態の電池前駆体を製造する方法は、特に限定されない。
　本実施形態の電池前駆体を製造する方法の一例は、ケースに、正極、負極、セパレータ、及び電解液を収容する工程を含む。
　上記一例は、好ましくは、
　ケースに、正極、負極、及びセパレータを収容する工程と、
　正極、負極、及びセパレータが収容されたケースに、電解液を注入する工程と、
を含む。
＜リチウム二次電池前駆体の一例＞
　以下、本実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例について、図１を参照しながら説明するが、本実施形態のリチウム二次電池前駆体は、以下の一例に限定されない。
　図１は、本実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例である、リチウム二次電池前駆体１を示す概略断面図である。
　リチウム二次電池前駆体１は、積層型リチウム二次電池の一例である。
　本実施形態のリチウム二次電池前駆体としては、この積層型リチウム二次電池以外にも、例えば、捲回型のリチウム二次電池も挙げられる。捲回型のリチウム二次電池は、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いた構造を有する。
　図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０が、ラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構造を有している。
　リチウム二次電池前駆体１では、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
　正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
　なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。
　図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる正極１１と、セパレータ１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる負極１２と、が積層された構造を有している。
　この構造において、正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとは、セパレータ１３を介して向き合っている。
　リチウム二次電池前駆体１の外装体３０の内部には、本実施形態の非水電解液（不図示）が注入されている。本実施形態の非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに含浸されている。
　リチウム二次電池前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。
　なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
　なお、以下で説明する本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例としては、リチウム二次電池前駆体１における正極合材層１１Ｂ及び負極合材層１２Ｂの各々の表面に、リチウム二次電池前駆体１に対する充電及び放電によって被膜が形成されている態様のリチウム二次電池が挙げられる。
〔リチウム二次電池の製造方法〕
　本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法（以下、「本実施形態の電池の製造方法」ともいう）は、
　本実施形態の電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
　電池前駆体に対して活性化処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程（以下、「活性化工程」ともいう）と、
を含み、
　活性化処理は、電池前駆体に対し、１５～７０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法である。
　活性化工程における活性化処理は、好ましくは、
　電池前駆体を１５℃～７０℃（好ましくは、２５℃～６０℃）の環境下で保持する初期保持フェーズと、
　初期保持フェーズ後の電池前駆体を、１５℃～５０℃（好ましくは、２５℃～４５℃）の環境下で充電する初期充電フェーズと、
　初期充電フェーズ後の電池前駆体を、１５℃～７０℃（好ましくは、２５℃～６０℃）の環境下で保持する第２保持フェーズと、
　第２保持フェーズ後の電池前駆体に対し、１５℃～５０℃（好ましくは、２５℃～４５℃）の環境下で、充電及び放電の少なくとも一方の組み合わせを１回以上施す充放電フェーズと、
を含む。
　上記好ましい態様によれば、リチウム二次電池の内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇を抑制する効果がより効果的に発揮される。
〔リチウム二次電池〕
　本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池（以下、「本実施形態の電池」ともいう）は、上記の電池前駆体（すなわち、リチウム二次電池前駆体）を充放電させて得られたリチウム二次電池である。好ましくは、電池前駆体に対して、上記の活性化処理を施すことにより得られたリチウム二次電池である。
　以上で説明した、本開示の電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの電子機器；電気自動車；ハイブリッド自動車；電力貯蔵用の電源；等の用途に適用可能である。
　本開示の電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池は、特に、ハイブリッド自動車又は電気自動車に対して特に好適に用いられるものである。
〔ホスファゼン化合物〕
　本開示のホスファゼン化合物は、下記式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）中、Ｚ－は、無機酸（但し、塩化水素、ヘキサフルオロリン酸、（ＴＦＳＩ－）、及び（ＦＳＩ－）を除く。）または活性水素化合物（但し、水、蟻酸、及び酢酸を除く。）からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　本開示のホスファゼン化合物は、電池用添加剤として使用されると、リチウム二次電池の内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇は抑制され得る。
　本開示のホスファゼン化合物における式（１）で表されるホスファゼン化合物としては、無機酸が塩化水素を含まない点、及び活性水素化合物が水、蟻酸、及び酢酸を含まない点の他は、本開示の電池用非水電解液に含有されるホスファゼン化合物（Ａ）における式（１）で表されるホスファゼン化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　なかでも、本開示のホスファゼン化合物における式（１）中、Ｚ－は、ＰＯ２Ｆ２ －であることが好ましい。
　本開示のホスファゼン化合物における式（２）で表されるホスファゼン化合物としては、本開示の電池用非水電解液に含有されるホスファゼン化合物（Ａ）における式（２）で表されるホスファゼン化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　本開示のホスファゼン化合物の用途としては、電池用添加剤（好ましくはリチウム二次電池用添加剤、より好ましくリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤）、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などが挙げられる。
〔電池用添加剤〕
　本開示の電池用添加剤は、
　下記式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含むホスファゼン化合物（Ａ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）中、Ｚ－は、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
　本開示の電池用添加剤は、リチウム二次電池の内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇を抑制できる。
　本開示の電池用添加剤に含まれるホスファゼン化合物（Ａ）は、本開示の電池用非水電解液に含有されるホスファゼン化合物（Ａ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
　以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を意味する。
　また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
〔合成例１：テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジフルオロホスフェイトの合成〕
　以下、本実施例において使用した水は、ミリポア社製の「ＭＱ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ａ１０システム」により精製された水を使用した。
　１，０００ｍｌのフラスコに、テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（シグマアルドリッチ社製の製品番号「８７６５１」）の４．９９ｇ（６．４４ｍｍｏｌ）を秤量した後、水５００．０ｇを加え、水溶液を得た。室温でマグネチックスターラーを用いて水溶液を撹拌しながら、テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを水に溶解させた。これにより、溶液Ａを得た。
　別途、リチウムジフルオロホスフェイトの０．７６５ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）に水２０．１７ｇを加え、室温で溶解させた。これにより、溶液Ｂを得た。
　室温下、パスツールピペットを用いて溶液Ｂを溶液Ａに滴下したところ白濁した。溶液Ａに溶液Ｂの全量を滴下し、反応液を得た。リチウムジフルオロホスフェイトの配合割合は、テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して、モル比で、１．１倍モルであった。
　室温で反応液を１時間撹拌した。その後、加圧濾過機に反応液を全量移した。加圧濾過機は、細孔径０．２μｍのメンブランフィルター（ADVANTEC社製、「Ｈ０２０Ａ１４２Ｃ」、直径１４２ｍｍ）を備える。加圧濾過機の容積は、１リットルであった。
　ゲージ圧０．２ＭＰａの窒素圧により、反応液を濾過した。これにより、反応液から白色固体を分離した。加圧濾過機内の白色固体を水１００ｍｌで３回洗浄した。その後、白色固体を加圧濾過機から取り出して、シャーレに移した。
　白色固体を室温で２日間風乾させた。その後、シャーレをデジケーターに入れ、白色固体の質量変化がなくなるまで、白色固体を室温で真空乾燥した。これにより、白色乾燥固体を得た。
　得られた白色乾燥固体の質量は４．２４ｇであった。白色乾燥固体の全量がテトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジフルオロホスフェイトであるとしたときの収率は７８％であった。
［白色乾燥固体の分析１］３１Ｐ－ＮＭＲによる分析
　上記白色乾燥固体の０．５００ｇを重メタノール０．４９９ｇに溶解させ、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製の「ＥＣＡ５００」）を用いて、３１Ｐ－ＮＭＲを測定した。白色乾燥固体の３１Ｐ－ＮＭＲの測定チャートを図２に示す。
　図２中、－３３．５０ｐｐｍ～－３４．５８ｐｐｍに５つのシグナル（以下、「五重線」という。）が観測される。五重線は、テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオンの中心に位置する１つのリン原子に帰属される。
　また、７．２７ｐｐｍ、及び７．００ｐｐｍに２つのシグナル（以下、「二重線」という。）が観測される。二重線は、テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオンの外郭に位置する４つのリン原子に帰属される。
　さらに、－９．９７ｐｐｍ、－１４．７２ｐｐｍ、及び－１９．４７ｐｐｍに３つのシグナル（以下、「三重線」という。）が観測される。三重線は、ジフルオロホスフェイトアニオンの１つのリン原子に帰属される。
　テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオンについて、上記のように帰属される中心の１つのリン原子の積分値（以下、「第１積分値」という。）は、１．０２であった。上記のように帰属される４つの外郭のリン原子の積分値（以下、「第２積分値」という。）は、４．０３であった。第１積層値：第２積分値は、ほぼ１：４であった。
　また、ジフルオロホスフェイトアニオンの１つのリン原子の積分値は１．００である。そのため、テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオンとジフルオロホスフェイトアニオンとが１：１のモル比で存在し、電気的に中性な塩を形成していることが示唆された。
［白色乾燥固体の分析２］元素分析による塩素イオン含量の測定
　上記白色乾燥固体の０．０５００ｇをメタノールに溶解し１０ｍｌの溶液とした。イオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の「ＩＣＳ－３０００」）を使用して、溶液中の塩素イオンの分析を行った。その結果、溶液中の塩素イオン含量は５０μｇ／ｇ未満であった。
　原料として使用したテトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド中の塩素イオン含量は４５，７２６μｇ／ｇである。そのため、テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド中の９９．９質量％が他のアニオン種に置換されていることが分かった。
　以上の分析において、
　３１Ｐ－ＮＭＲの分析結果から、テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオンと、ジフルオロホスフェイトアニオンとが１：１のモル比で存在していること、及び、
　塩素イオンの分析結果から、原料のテトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド中の９９．９質量％の塩素イオンが消失し、他のアニオン種に置換されていることが示唆され、
　白色乾燥固体は、テトラキス［トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジフルオロホスフェイトであることが判明した。
〔実施例１～実施例１１、比較例１～比較例３〕
＜非水電解液（試料０～試料１３）の作製＞
（試料０）
　エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比）で混合することにより、非水溶媒としての混合溶媒を作製した。
　混合溶媒に対し、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットルとなるように、また、添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対して０．５質量％となるように溶解させた。
　以上により、試料０を得た。
　試料０は、比較例１の電池に使用する非水電解液である。
（試料１～１１）
　更に、ホスファゼン化合物（Ａ）の一例である表１に示す化合物を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に示す添加量となるように添加したこと以外は試料０と同様にして、試料１～試料１１を得た。
　試料１～試料１１は、それぞれ、実施例１～実施例１１の電池に使用する非水電解液である。
（試料１２～１３）
　更に、表１に示す比較ホスファゼン化合物（ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、又は、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、１．０質量％となるように添加したこと以外は試料０と同様にして、試料１２～試料１３を得た。
　試料１２～試料１３は、それぞれ、比較例２～比較例３の電池に使用する非水電解液である。
＜リチウム二次電池の作製＞
　以下のようにして、リチウム二次電池としての積層型電池（設計容量３００ｍＡｈ）（以下、単に「電池」ともいう）を作製した。
（正極の作製）
１．スラリー調製
　スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
　正極活物質としてのＮＣＭ５２３（即ち、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇ、導電助材としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、及び導電助材としてのＫＳ－６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、ここにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ加え、更に２０分間混合した。
　次いで、８％－ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）１５０ｇを加えて、３０分間混練した後、更に、上記８％－ＰＶＤＦ溶液１５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、上記８％－ＰＶＤＦ溶液２００ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＮＭＰに溶解した溶液を８０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ２７ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。
　以上により、固形分濃度６０％の正極合材スラリーを得た。
２．塗工・乾燥
　スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
　乾燥後の塗布質量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面の一部に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）の一部に、同様に塗布質量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記正極合材スラリーをアルミニウム箔に塗布し乾燥した。
　こうして得た両面塗工（３８．０ｍｇ／ｃｍ２）されたアルミニウム箔を、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
３．プレス
　３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
４．スリット
　電極塗布面積（２９ｍｍ×４０ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットした。
（負極の作製）
１．スラリー調製
　スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
　負極活物質としての天然黒鉛９６０ｇ及び導電助材としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１０ｇに対し、１％－ＣＭＣ水溶液（即ち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液）を４５０ｇ加え、３０分間混合した。
　得られた混合物に対し、１％－ＣＭＣ水溶液３００ｇを加えて３０分間混練した後、更に、１％－ＣＭＣ水溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。
　得られた混練物に対し、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（４０％乳化液）５０ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡を３０分間行った。
　以上により、固形分濃度４５％の負極合材スラリーを得た。
２．塗工・乾燥
　スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
　乾燥後の塗布質量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記負極合材スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の片面の一部に塗布し乾燥した。次いで、銅箔の反対面（未塗工面）の一部に、塗布質量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記負極合材スラリーを塗布し乾燥した。
　こうして得た両面塗工（２２．０ｍｇ／ｃｍ２）された銅箔を、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した。
３．プレス
　小型プレス機を用いた。
　上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
４．スリット
　電極塗布面積（３１ｍｍ×４２ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットした。
（電池の作製）
１．積層
　セパレータには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。
　負極（表面）とセパレータと正極（裏面／表面）とセパレータと負極（表面）を順に重ねて固定した。次いで、正極の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。
２．電解液注液
　電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。上記で作製した各試料に対応する電解液をそれぞれ１．２０±０．０５ｇ注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
３．活性化処理
　電解液注液後の各電池を大気下、２５℃で２４時間保持し、次いでこの電池に対し、０．１Ｃで３時間定電流充電（０．１Ｃ－ＣＣ）し、次いで２５℃で１２時間休止した。
　次に、０．１Ｃで４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで定電流定電圧充電（０．１Ｃ－ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ－ＣＣ）した。
＜電解液発熱温度測定＞
　実施例及び比較例の非水電解液（前記非水電解液の作成にて得られた非水電解液）について、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製の「ＤＳＣ７０００Ｘ」）を用い、昇温速度５℃／分、測定温度範囲４０℃～３４０℃の条件で示差走査熱量測定を行った。
　２００℃～３００℃の間で下記式（ａ）で表される熱流束変化率が５０μＷ／℃以上となる点を非水電解液の分解による発熱開始温度とした。
　発熱開始温度を表１に示す。
　式（ａ）：熱流束変化率＝熱流束変化量／温度変化量
＜短絡時の電池内部の昇温速度の評価＞
　実施例及び比較例の電池について、それぞれ、短絡時の電池内部の昇温速度の評価として、釘刺し試験を行った。
　以下、詳細を示す。
（釘刺し試験）
　上記で作製した積層型電池（設計容量３００ｍＡｈ）を０．１Ｃで４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで定電流定電圧充電（０．１Ｃ－ＣＣＣＶ）して釘刺し試験を行った。直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍ、先端角度が３０°であり、直径０．６ｍｍの有底孔を持つ釘をマコール（登録商標）で覆った。次いで、シース部直径０．５ｍｍ、シース長さ２００ｍｍのシース型Ｋ熱電対（品番：ＩＰ１０-Ｋ-０．５-２００）を釘先端部近傍の位置まで差しこみ、釘刺し試験具を得た。
　釘刺し試験装置（東洋システム株式会社製の「TYS-94DM45」）に釘試験具と積層型電池を固定し、速度１ｍｍ／秒で電池（セル）の中部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。このときの釘刺し試験具により測定される電池内部の温度及び電池表面に装着した熱電対から得られる表面温度を経時的に測定した。
－発熱速度の算出－
　各電池の発熱速度は、上記の釘刺し試験による測定結果から、以下に示すようにして算出する。短絡後、電池内部温度が０．２℃上昇した時間を発熱開始時間Ｔ０（秒）とし、Ｔ０から１秒後をＴ１（秒）とする。Ｔ０での電池内部温度をＨ０（℃）、Ｔ１での電池内部温度をＨ１（℃）として、以下の式で短絡直後の発熱速度を算出した。
　結果を表１に示す。なお、表１に示す値は、比較例１での発熱速度の値を１００％としたときの各例での相対値[％]である。
　発熱速度：（Ｈ１－Ｈ０）／（Ｔ１－Ｔ０）
＜電池の性能評価＞
　実施例及び比較例の電池（上記活性化処理が施された電池）について、下記の通り、初期の電池抵抗値を測定した。
（初期の電池抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の測定）
　活性化処理後の電池を、室温で定電圧４．２Ｖまで充電し、次いで室温で０．１Ｃ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における第１電位低下量を測定した。
　同様に、活性化処理後の電池を、室温で定電圧４．２Ｖまで充電し、次いで室温で０．２Ｃ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における第２電位低下量を測定した。
　活性化処理後の電池を、室温で定電圧４．２Ｖまで充電し、次いで室温で０．５Ｃ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における第３電位低下量を測定した。
　活性化処理後の電池を、室温で定電圧４．２Ｖまで充電し、次いで室温で１．０Ｃ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における第４電位低下量を測定した。
　各電流レートで放電した際の第１電位低下量～第４電位低下量から、放電初期の電池抵抗（直流抵抗；ＤＣ－ＩＲ）を算出した。
　結果を表１に示す。なお、表１に示す値は、比較例１での初期の電池抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の値を１００としたときの各例での相対値（％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
－表１の説明－
・ＰＺＮ－ＰＦ６：上記式（１）において、２４個のＲが全てメチル基であり、Ｚ－がＰＦ６－である化合物。
・ＰＺＮ－ＦＳＩ：上記式（１）において、２４個のＲが全てメチル基であり、Ｚ－が上記（ＦＳＩ－）である化合物。
・ＰＺＮ－ＴＦＳＩ：上記式（１）において、２４個のＲが全てメチル基であり、Ｚ－が上記（ＴＦＳＩ－）である化合物。
・ＰＺＮ－ＢＯＢ：上記式（１）において、２４個のＲが全てメチル基であり、Ｚ－が上記（ＢＯＢ－）である化合物。
・ＰＺＮ－ＦＯＢ：上記式（１）において、２４個のＲが全てメチル基であり、Ｚ－が上記（ＦＯＢ－）である化合物。
・ＰＺＮ－ＤＦＰ：上記式（１）において、２４個のＲが全てメチル基であり、Ｚ－がＰＯ２Ｆ２ －である化合物。
・ＰＺＮ－ＣＡ：上記式（１）において、２４個のＲが全てメチル基であり、Ｚ－が上記（ＣＡ－）である化合物。
・ＰＺＮ＋－（ＰＦ６／ＴＦＳＩ）：上記式（２）において、２４個のＲが全てメチル基であり、Ｙ－がＰＦ６ －で、Ｚ－が上記（ＴＦＳＩ－）である化合物。
　表１に示すように、本開示のホスファゼン化合物（Ａ）を添加剤として非水電解液に含む実施例では、比較例に比べて、発熱速度の相対値（％）が低い、すなわち、内部短絡時の電池内部の昇温速度の上昇が抑制されていることがわかる。
　実施例１～実施例４の非水電解液は、ＰＺＮ－ＰＦ６を含む。そのため、実施例１～実施例４の非水電解液の発熱開始温度は、比較例１よりも高い２５６℃～２６９℃の範囲内であった。この結果、実施例１～実施例４の非水電解液は、比較例１の非水電解液よりも熱安定性が高いことがわかった。
　実施例５の非水電解液は、ＰＺＮ－ＦＳＩを含む。そのため、実施例５の非水電解液の発熱開始温度は、比較例１よりも高い２５６℃であった。この結果、実施例５の非水電解液は、比較例１の非水電解液よりも熱安定性が高いことがわかった。
　実施例６の非水電解液は、ＰＺＮ－ＴＦＳＩを含む。そのため、実施例６の非水電解液の発熱開始温度は、比較例１よりも高い２５２℃であった。この結果、実施例６の非水電解液は、比較例１の非水電解液よりも熱安定性が高いことがわかった。
　実施例７の非水電解液は、ＰＺＮ－ＢＯＢを含む。そのため、実施例７の非水電解液の発熱開始温度は、比較例１よりも高い２５８℃であった。この結果、実施例７の非水電解液は、比較例１の非水電解液よりも熱安定性が高いことがわかった。
　実施例８の非水電解液は、ＰＺＮ－ＦＯＢを含む。そのため、実施例８の非水電解液の発熱開始温度は、比較例１よりも高い２５８℃であった。この結果、実施例８の非水電解液は、比較例１の非水電解液よりも熱安定性が高いことがわかった。
　実施例９の非水電解液は、ＰＺＮ－ＤＦＰを含む。そのため、実施例９の非水電解液の発熱開始温度は、比較例１よりも高い２５４℃であった。この結果、実施例９の非水電解液は、比較例１の非水電解液よりも熱安定性が高いことがわかった。
　実施例１～実施例３の非水電解液では、ＰＺＮ－ＰＦ６の含有量は２．０質量％以下であった。そのため、実施例１～実施例３のリチウム二次電池の初期ＤＣＩＲの相対値は、１０３％以下であった。つまり、実施例１～実施例３のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に対し、初期抵抗の悪化がないことがわかった。
　２０２０年３月３１日に出願された日本国特許出願２０２０－０６４３７１の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含むホスファゼン化合物（Ａ）を含有する電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｚ－は、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
    　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。）
  2. 　前記式（１）中、２４個のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよく、
    　前記式（２）中、２４個のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい請求項１に記載の電池用非水電解液。
  3. 　前記式（１）中、Ｒは全てメチル基またはエチル基であり、２４個のＲのうち同一窒素原子に結合する２個のＲが互いに結合していてもよく、
    　前記式（２）中、Ｒは全てメチル基またはエチル基であり、２４個のＲのうち同一窒素原子に結合する２個のＲが互いに結合していてもよい請求項１に記載の電池用非水電解液。
  4. 　前記ホスファゼン化合物（Ａ）の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％～２．０質量％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  5. 　前記式（１）中、Ｚ－は、ＰＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＯ２Ｆ２ －、下記（ＴＦＳＩ－）、下記（ＦＳＩ－）、下記（ＦＯＢ－）、下記（ＢＯＢ－）、又は下記（ＣＡ－）であり、
    　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、ＰＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＯ２Ｆ２ －、下記（ＴＦＳＩ－）、下記（ＦＳＩ－）、下記（ＦＯＢ－）、下記（ＢＯＢ－）、又は下記（ＣＡ－）である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する請求項１～請求項５のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
  7. 　前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネートである請求項６記載の電池用非水電解液。
  8. 　前記ホスファゼン化合物（Ａ）の含有質量に対する前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有質量の比が、０．０５～３０の範囲にある請求項６または請求項７に記載の電池用非水電解液。
  9. 　ケースと、
    　前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
    を備え、
    　前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
    　前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
    　前記電解液が、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液であるリチウム二次電池前駆体。
  10. 　前記正極が、正極活物質として、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む請求項９に記載のリチウム二次電池前駆体。
    　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２　…　一般式（Ｃ１）
    〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
  11. 　請求項９又は請求項１０に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
    　前記リチウム二次電池前駆体に対して活性化処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、
    を含み、
    　前記活性化処理は、前記リチウム二次電池前駆体に対し、１５℃～７０℃の環境下で、充電及び放電の少なくとも一方を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法。
  12. 　請求項９又は請求項１０に記載のリチウム二次電池前駆体を充放電させて得られたリチウム二次電池。
  13. 　下記式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含むホスファゼン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（１）中、Ｚ－は、無機酸（但し、塩化水素、ヘキサフルオロリン酸、（ＴＦＳＩ－）、及び（ＦＳＩ－）を除く。）または活性水素化合物（但し、水、蟻酸、及び酢酸を除く。）からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
    　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。）
  14. 　前記式（１）中、Ｚ－は、ＰＯ２Ｆ２ －である、請求項１３に記載のホスファゼン化合物。
  15. 　下記式（１）で表されるホスファゼン化合物及び下記式（２）で表されるホスファゼン化合物の少なくとも一方を含むホスファゼン化合物（Ａ）を含む、電池用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（１）中、Ｚ－は、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。
    　式（２）中、Ｙ－及びＺ－は、それぞれ独立に、無機酸または活性水素化合物からプロトンを除いた形式で表されるアニオンであり、２４個のＲは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、２４個のＲのうち同一の窒素原子に結合する２個のＲは互いに結合していてもよい。）
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