WO2021205821A1 - 正極材料および電池 - Google Patents

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battery
electrode material
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和弥 橋本
出 佐々木
矢部　裕城
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to positive electrode materials and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a battery using a halide as a solid electrolyte.
  • Non-Patent Document 1 discloses a battery using sulfide as a solid electrolyte.
  • the positive electrode material in one aspect of the present disclosure is Positive electrode active material and A coating layer containing a first solid electrolyte and covering at least a part of the surface of the positive electrode active material, With The positive electrode active material and the coating layer constitute a coating active material.
  • the pore volume of the positive electrode active material is represented by V ⁇
  • the pore volume of the coating active material is represented by V ⁇
  • the specific surface area of the positive positive active material is represented by S ⁇
  • the ratio of the coating active material is represented by at least one selected from the group consisting of 0.20 ⁇ V ⁇ / V ⁇ ⁇ 0.88 and 0.81 ⁇ S ⁇ / S ⁇ ⁇ 0.97 is satisfied. ..
  • the initial efficiency of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • Patent Document 1 discloses that an all-solid-state secondary battery containing a halide solid electrolyte exhibits good charge / discharge characteristics.
  • the present inventors have found that the contact state between the positive electrode active material and the halide solid electrolyte is related to the charge / discharge efficiency.
  • the present inventors have speculated that the cause of the contact state being related to charge / discharge efficiency is the balance between electron resistance and interfacial resistance. Specifically, when the contact rate between the positive electrode active material and the solid electrolyte is low, the interfacial resistance increases, and when the contact rate between the positive electrode active material and the solid electrolyte is high, the electron resistance increases. In order to solve this problem, it is important to realize a contact state between the positive electrode active material and the solid electrolyte so as to suppress the two resistance components to low resistance.
  • Non-Patent Document 1 discloses that an all-solid secondary battery containing a sulfide solid electrolyte exhibits good charge / discharge characteristics.
  • the initial efficiency of the battery can be improved.
  • the positive electrode material according to the first aspect may satisfy 0.60 ⁇ V ⁇ / V ⁇ ⁇ 0.76. According to such a configuration, the initial efficiency of the battery can be surely improved.
  • the positive electrode material according to the first or second aspect may satisfy 0.86 ⁇ S ⁇ / S ⁇ ⁇ 0.89. According to such a configuration, the initial efficiency of the battery can be surely improved.
  • the positive electrode material according to the fourth aspect may satisfy 0.95 ⁇ W ⁇ / W ⁇ ⁇ 0.975. According to such a configuration, the initial efficiency of the battery can be surely improved.
  • the thickness of the coating layer may be larger than 14 nm and smaller than 167 nm. According to such a configuration, the charge / discharge efficiency of the battery can be surely improved.
  • the thickness of the coating layer may be 32 nm or more and 71 nm or less. According to such a configuration, the charge / discharge efficiency of the battery can be surely improved.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following composition formula (1), and here.
  • ⁇ 1, ⁇ 1, and ⁇ 1 may each independently have a value greater than 0, and M1 may contain at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X1 may comprise at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the M1 may contain yttrium. According to such a configuration, the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the X1 may contain at least one selected from the group consisting of Cl and Br. According to such a configuration, the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the positive electrode active material may contain Ni, Co, and Mn. According to such a configuration, the energy density and charge / discharge efficiency of the battery can be further increased.
  • the positive electrode material according to any one of the first to thirteenth aspects may further contain a second solid electrolyte. According to such a configuration, sufficient ionic conductivity in the positive electrode material can be ensured.
  • the volume of the first solid electrolyte is represented by V ⁇ and the volume of the second solid electrolyte is represented by V ⁇ , it is 0. .05 ⁇ V ⁇ / V ⁇ ⁇ 0.97 may be satisfied. According to such a configuration, the energy density and charge / discharge efficiency of the battery can be further increased.
  • the second solid electrolyte may be represented by the following composition formula (3), where ⁇ 2, ⁇ 2, And ⁇ 2 may each independently have a value greater than 0, M2 may contain at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and X2 may contain. It may contain at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the halide solid electrolyte represented by the formula (3) is used in the battery, the output characteristics of the battery can be improved.
  • the X2 may include at least one selected from the group consisting of Cl and Br. According to such a configuration, the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte may contain Li 3 YBr 2 Cl 4. According to such a configuration, the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte. According to such a configuration, the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the battery according to the 22nd aspect of the present disclosure is A positive electrode containing a positive electrode material according to any one of the 14th to 21st aspects, and a positive electrode. With the negative electrode An electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, To be equipped.
  • the initial efficiency of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • the positive electrode material 1000 in the first embodiment contains the coating active material 130.
  • the coating active material 130 includes a positive electrode active material 110 and a coating layer 111.
  • the shape of the positive electrode active material 110 is, for example, particulate.
  • the coating layer 111 covers at least a part of the surface of the positive electrode active material 110.
  • the coating layer 111 is a layer containing the first solid electrolyte.
  • a coating layer 111 is provided on the surface of the positive electrode active material 110.
  • the coating layer 111 may contain only the first solid electrolyte. "Containing only the first solid electrolyte” means that no material other than the first solid electrolyte is intentionally added except for unavoidable impurities. For example, the raw material of the first solid electrolyte, the by-products generated when the first solid electrolyte is produced, and the like are included in the unavoidable impurities.
  • the positive electrode material 1000 further contains the second solid electrolyte 100.
  • the shape of the second solid electrolyte 100 is, for example, particulate. According to the second solid electrolyte 100, the ionic conductivity of the positive electrode material 1000 can be sufficiently ensured.
  • the positive electrode active material 110 is separated from the second solid electrolyte 100 by the coating layer 111.
  • the positive electrode active material 110 does not have to be in direct contact with the second solid electrolyte 100. This is because the coating layer 111 has ionic conductivity.
  • the coating layer 111 may uniformly coat the positive electrode active material 110.
  • the coating layer 111 suppresses direct contact between the positive electrode active material 110 and the second solid electrolyte 100, and suppresses side reactions of the second solid electrolyte 100. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery can be improved, and an increase in the reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • the coating layer 111 may cover only a part of the surface of the positive electrode active material 110.
  • the particles of the positive electrode active material 110 come into direct contact with each other through the portion not covered by the coating layer 111, so that the electron conductivity between the particles of the positive electrode active material 110 is improved. As a result, the battery can be operated at high output.
  • the pore volume of the positive electrode active material 110 is represented by V ⁇
  • the pore volume of the coating active material 130 is represented by V ⁇
  • the specific surface area of the positive electrode active material 110 is represented by S ⁇ and coated.
  • the specific surface area of the active material 130 is represented by S ⁇ .
  • the ideal coating state not only contributes to an appropriate balance between electron resistance and interfacial resistance, but also forms an oxide film by oxidative decomposition of another solid electrolyte (second solid electrolyte 100) during battery charging. Suppress. As a result, the initial efficiency of the battery is improved.
  • “Initial efficiency” means the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in the first cycle after the completion of the battery.
  • the pore volume V ⁇ of the positive electrode active material 110 means the pore volume V ⁇ of the particles of the positive electrode active material 110.
  • the pore volume V ⁇ of the coating active material 130 means the pore volume V ⁇ of the particles of the coating active material 130. In reality, it is difficult to measure the pore volume of one particle, so the pore volume V ⁇ can be the pore volume of the particle group of the positive electrode active material 110.
  • the pore volume V ⁇ can be the pore volume of the particle group of the coating active material 130.
  • the ratio V ⁇ / V ⁇ of the pore volume preferably satisfies the relationship of 0.60 ⁇ V ⁇ / V ⁇ ⁇ 0.76.
  • the pore volume ratio V ⁇ / V ⁇ is in such a range, the initial efficiency of the battery can be reliably improved.
  • Pore volume V ⁇ and V ⁇ mean the total pore volume and can be measured by the following methods. First, the isotherm adsorption line is measured using a gas adsorption amount measuring device. The pore size distribution is obtained from the desorption isotherm by the BJH method, and the total pore volume (unit: cm 3 / g) is calculated from the pore size distribution.
  • the specific surface area ratio S ⁇ / S ⁇ represents the rate of change in the specific surface area when the coating layer 111 is provided.
  • the change in the specific surface area reflects the coating state of the positive electrode active material 110 by the coating layer 111.
  • the specific surface area ratio S ⁇ / S ⁇ decreases.
  • the specific surface area S ⁇ of the positive electrode active material 110 means the specific surface area S ⁇ of the particle group of the positive electrode active material 110.
  • the specific surface area S beta of coated active material 130 refers to the specific surface area S beta particle group of coated active material 130.
  • the specific surface area ratio S ⁇ / S ⁇ preferably satisfies the relationship of 0.86 ⁇ S ⁇ / S ⁇ ⁇ 0.89.
  • the specific surface area ratio S ⁇ / S ⁇ is in such a range, the initial efficiency of the battery can be reliably improved.
  • the specific surface areas S ⁇ and S ⁇ can be measured by the following methods. First, the isotherm is measured using a commercially available gas adsorption amount measuring device. The specific surface area (unit: m 2 / g) is calculated from the desorption isotherm by the BET analysis method.
  • Another parameter that reflects the coating state of the positive electrode active material 110 by the coating layer 111 is a change in weight.
  • the weight of the positive electrode active material 110 is represented by W ⁇
  • the weight of the coating active material 130 is represented by W ⁇ .
  • 0.90 ⁇ W ⁇ / W ⁇ ⁇ 0.99 is satisfied in the positive electrode material 1000.
  • the weight ratio W ⁇ / W ⁇ represents the rate of change in weight when the coating layer 111 is provided.
  • the change in weight reflects the coating state of the positive electrode active material 110 by the coating layer 111.
  • the weight ratio W ⁇ / W ⁇ decreases. The smaller the coating of the positive electrode active material 110 by the coating layer 111, the higher the weight ratio W ⁇ / W ⁇ .
  • the ideal coating state not only contributes to an appropriate balance between electron resistance and interfacial resistance, but also forms an oxide film by oxidative decomposition of another solid electrolyte (second solid electrolyte 100) during battery charging. Suppress. As a result, the initial efficiency of the battery is improved.
  • the weight W ⁇ of the positive electrode active material 110 means the weight W ⁇ of the particle group of the positive electrode active material 110.
  • the weight W ⁇ of the coating active material 130 means the weight W ⁇ of the particle group of the coating active material 130.
  • the weight ratio W ⁇ / W ⁇ preferably satisfies the relationship of 0.95 ⁇ W ⁇ / W ⁇ ⁇ 0.975.
  • the initial efficiency of the battery can be reliably improved.
  • the thickness of the coating layer 111 is, for example, 1 nm or more.
  • the thickness of the coating layer 111 is appropriately adjusted, the contact between the positive electrode active material 110 and the second solid electrolyte 100 can be suppressed, and the side reaction of the second solid electrolyte 100 can be suppressed. Therefore, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the thickness of the coating layer 111 may be larger than 14 nm and smaller than 167 nm.
  • the thickness of the coating layer 111 is preferably 32 nm or more and 71 nm or less. According to such a configuration, the charge / discharge efficiency of the battery can be surely improved.
  • the thickness of the coating layer 111 can be measured by the following method. First, the coating active material 130 is ion-milled. Then, the cross section of the particles of the coating active material 130 is observed with an electron microscope. The thickness of the coating layer 111 is measured at any plurality of points (for example, three points) in the observation field of view. The average value of the obtained measured values can be regarded as the thickness of the coating layer 111.
  • the positive electrode active material 110, the coating layer 111, and the second solid electrolyte 100 will be described in more detail.
  • Coating layer 111 As the first solid electrolyte contained in the coating layer 111, a material having low electron conductivity and oxidation resistance can be used. For example, as the first solid electrolyte, a halide solid electrolyte or the like can be used.
  • the halide solid electrolyte has high ionic conductivity and high potential stability. Therefore, by using the halide solid electrolyte, it is possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery and further suppress the increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • the first solid electrolyte contained in the coating layer 111 may be a halide solid electrolyte.
  • Metalloid element includes B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements include all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, as well as B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Includes all elements contained in groups 13 to 16 except. That is, the metal element is a group of elements that can become a cation when forming an inorganic compound with a halogen compound.
  • the halide solid electrolyte represented by the formula (1) has a higher ionic conductivity as compared with a halide solid electrolyte such as LiI consisting only of Li and a halogen element. Therefore, when the halide solid electrolyte represented by the formula (1) is used in the battery, the output characteristics of the battery can be improved.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • X1 may contain at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • X1 may contain Cl and Br.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be a compound represented by the following composition formula (2).
  • Me contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • m is the valence of Me.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Me may contain at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta and Nb.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the halide solid electrolyte does not have to contain sulfur.
  • the first solid electrolyte may be a compound represented by the following composition formula (A1).
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl and Br.
  • 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the first solid electrolyte may be a compound represented by the following composition formula (A2).
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte may be a compound represented by the following composition formula (A3).
  • A3 0 ⁇ ⁇ 0.15 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte may be a compound represented by the following composition formula (A4).
  • composition formula (A4) 0 ⁇ ⁇ 0.25 is satisfied.
  • the first solid electrolyte may be a compound represented by the following composition formula (A6).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi.
  • -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), and 0 ⁇ x ⁇ 6 are satisfied.
  • the first solid electrolyte may be a compound represented by the following composition formula (A7).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), and 0 ⁇ x ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte may be a compound represented by the following composition formula (A8).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), and 0 ⁇ x ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • Li 3 YX 6 Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like can be used. ..
  • X contains at least one element selected from the group consisting of Cl and Br.
  • a typical composition of Li 3 YX 6 is, for example, Li 3 YBr 2 Cl 4 .
  • the first solid electrolyte may contain Li 3 YBr 2 Cl 4.
  • the first solid electrolyte may be Li 2.7 Y 1.1 Cl 6 , Li 3 YBr 6 or Li 2.5 Y 0.5 Zr 0.5 Cl 6 .
  • the charging / discharging efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte 100 contains a material having a high ionic conductivity.
  • the second solid electrolyte can be a halide solid electrolyte.
  • a compound represented by the following composition formula (3) can be used as the second solid electrolyte 100.
  • ⁇ 2, ⁇ 2, and ⁇ 2 are independently larger than 0.
  • M2 contains at least one element selected from the group consisting of metallic elements other than Li and metalloid elements.
  • X2 comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte 100 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • M2 may contain Y. That is, the second solid electrolyte 100 may contain Y as a metal element.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte 100 can be further improved.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte 100 can be further improved.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • X2 may contain Br and Cl.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte 100 can be further improved.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte 100 may be a compound represented by the following composition formula (B1).
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte 100 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte 100 may be a compound represented by the following composition formula (B3).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • -1 ⁇ ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ + a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and ( x + y) ⁇ 6 is satisfied.
  • the second solid electrolyte 100 may be a compound represented by the following composition formula (B4).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi.
  • -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte 100 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte 100 may be a compound represented by the following composition formula (B5).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6 and (x + y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte 100 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte 100 may be a compound represented by the following composition formula (B6).
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6 and (x + y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte 100 can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • Li 3 YX 6 Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like are used. sell.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • a typical composition of Li 3 YX 6 is, for example, Li 3 YBr 2 Cl 4 .
  • the second solid electrolyte 100 may contain Li 3 YBr 2 Cl 4.
  • the charging / discharging efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte 100 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li 2 O, MO q, like Li p MO q may be added.
  • the element X in "LiX" is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in "MO q " and “Li p MO q” is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • P and q in “MO q “ and “Li p MO q " are independent natural numbers, respectively.
  • the second solid electrolyte 100 may be a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may contain lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte may be Li 2 SP 2 S 5 .
  • Li 2 SP 2 S 5 has high ionic conductivity and is stable against redox. Therefore, by using Li 2 SP 2 S 5 , the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the halide solid electrolyte used as the first solid electrolyte and the second solid electrolyte may contain an oxygen atom as an anion other than the halogen element.
  • the positive electrode active material 110 may contain Ni, Co, and Mn.
  • the positive electrode active material 110 may be nickel, cobalt, or lithium manganate.
  • the positive electrode active material 110 may be Li (NiComn) O 2 .
  • the energy density and charge / discharge efficiency of the battery can be further increased.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 100 in the first embodiment is particulate (for example, spherical)
  • the median diameter may be 100 ⁇ m or less.
  • the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100 can form a good dispersed state in the positive electrode material 1000. Therefore, the charge / discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 100 may be 10 ⁇ m or less.
  • the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100 can form a good dispersed state.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 100 may be smaller than the median diameter of the coating active material 130.
  • the median diameter of the coating active material 130 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100 can form a good dispersed state in the positive electrode material 1000. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery are improved.
  • the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the coating active material 130 may be larger than the median diameter of the second solid electrolyte 100. As a result, the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100 can form a good dispersed state.
  • the second solid electrolyte 100 and the coating active material 130 may be in contact with each other as shown in FIG. At this time, the coating layer 111 and the positive electrode active material 110 come into contact with each other.
  • the positive electrode material 1000 may contain a plurality of particles of the second solid electrolyte 100 and a plurality of particles of the coating active material 130.
  • the "median diameter” means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the raw material powders are mixed, crushed and reacted using the method of mechanochemical milling.
  • the raw material powder may be mixed well and then sintered in a vacuum.
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte containing the crystal phase as described above can be obtained.
  • composition of the crystal phase (that is, the crystal structure) in the solid electrolyte can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the coating active material 130 can be produced by the following method.
  • the powder of the positive electrode active material 110 and the powder of the first solid electrolyte are mixed in an appropriate ratio to obtain a mixture.
  • the mixture is milled to give the mixture mechanical energy.
  • a mixing device such as a ball mill can be used for the milling process.
  • the milling treatment may be carried out in a dry atmosphere and an inert atmosphere.
  • the apparatus used in the method for producing the coating active material 130 is not particularly limited, and may be an apparatus capable of imparting mechanical energy such as impact, compression, and shear to the mixture of the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte. ..
  • mechanical energy such as impact, compression, and shear
  • compression shear type processing devices particle compounding devices
  • ball mills ball mills
  • Mechanisms manufactured by Hosokawa Micron
  • Nobilta manufactured by Hosokawa Micron
  • Mechanism is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to multiple different material particles.
  • mechanofusion the powder raw material charged between the rotating container and the press head is subjected to mechanical energy such as compression, shearing, and friction, so that the particles are compounded.
  • Nobilta is a particle compositing device that uses dry mechanical compositing technology, which is a development of particle compositing technology, in order to composite nanoparticles using nanoparticles as a raw material. Nobilta produces composite particles by applying impact, compression, and shear mechanical energies to multiple feedstock powders.
  • a rotor in a horizontal cylindrical mixing container, a rotor arranged so as to have a predetermined gap with the inner wall of the mixing container rotates at high speed and forcibly passes through the gap with respect to the raw material powder. The process of causing is repeated multiple times. Thereby, impact, compression, and shearing forces can be applied to the mixture to prepare composite particles of the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte. Conditions such as rotor rotation speed, processing time, and charging amount can be adjusted as appropriate.
  • the positive electrode material 1000 is obtained by mixing the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100.
  • the method of mixing the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100 is not particularly limited.
  • the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100 may be mixed using an instrument such as a dairy bowl, or the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100 may be mixed using a mixing device such as a ball mill. May be good.
  • the mixing ratio of the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100 is also not particularly limited.
  • the volume of the first solid electrolyte in the coating active material 130 is represented by V ⁇ and the volume of the second solid electrolyte 100 is represented by V ⁇ , 0.05 ⁇ V ⁇ / V ⁇ ⁇ 0.97.
  • the mixing ratio of the coating active material 130 and the second solid electrolyte 100 is adjusted so as to be satisfied. Thereby, the energy density and charge / discharge efficiency of the battery 2000 can be further increased.
  • the volume ratio V ⁇ / V ⁇ preferably satisfies the relationship 0.13 ⁇ V ⁇ / V ⁇ ⁇ 0.43.
  • the initial efficiency of the battery can be reliably improved.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the second embodiment.
  • the battery 2000 in the second embodiment includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 includes the positive electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the initial efficiency of the battery 2000 can be improved.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, operation at high output is possible.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte (ie, a third solid electrolyte). That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • a halide solid electrolyte As the third solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • the third solid electrolyte is a halide solid electrolyte
  • the same halide solid electrolyte as the first solid electrolyte and / or the second solid electrolyte in the first embodiment may be used as the halide solid electrolyte. That is, the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte having the same composition as that of the first solid electrolyte and / or the second solid electrolyte.
  • the output density and charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte is a sulfide solid electrolyte
  • the sulfide solid electrolyte Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 Ge P 2 S 12 and the like
  • LiX, Li 2 O, MO q, like Li p MO q may be added.
  • the element X in "LiX" is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the same sulfide solid electrolyte as the second solid electrolyte in the first embodiment may be used. That is, the electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte having the same composition as that of the second solid electrolyte in the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 contains the same sulfide solid electrolyte as the second solid electrolyte 100, the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be improved.
  • the oxide solid electrolyte may be, for example, a NASICON type solid electrolyte represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and an elemental substituent thereof, or a (LaLi) TiO 3 system.
  • Perobskite type solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and LISION type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its elemental substituents are typified.
  • the third solid electrolyte is a polymer solid electrolyte
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used as the polymer solid electrolyte.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. By having an ethylene oxide structure, the polymer compound can contain a large amount of lithium salts, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the third solid electrolyte is a complex hydride solid electrolyte
  • LiBH 4- LiI, LiBH 4- P 2 S 5 and the like can be used as the complex hydride solid electrolyte.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain 70% or more of the third solid electrolyte in terms of the weight ratio with respect to the entire electrolyte layer 202.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains the third solid electrolyte as a main component, and further contains unavoidable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, and the like used in synthesizing the third solid electrolyte. You may.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the third solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain two or more of the materials listed as the third solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be separated more reliably. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, operation at high output can be realized.
  • the negative electrode 203 includes a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material.
  • the negative electrode 203 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte the solid electrolyte exemplified as the material constituting the electrolyte layer 202 may be used. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is enhanced, and operation at high output becomes possible.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersed state in the negative electrode. This improves the charge / discharge characteristics of the battery 2000. Further, when the median diameter of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, lithium diffusion in the negative electrode active material becomes fast. Therefore, the battery 2000 can operate at a high output.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte contained in the negative electrode 203. As a result, a good dispersed state of the particles of the negative electrode active material and the particles of the solid electrolyte can be formed.
  • 30 ⁇ v2 ⁇ 95 may be satisfied with respect to the volume ratio “v2: 100-v2” of the negative electrode active material and the solid electrolyte contained in the negative electrode 203. In the case of 30 ⁇ v2, a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured. When v2 ⁇ 95, operation at high output can be realized.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured. Further, when the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, operation at high output can be realized.
  • At least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylidene acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene
  • the binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene can be used. Further, two or more kinds selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like can be used.
  • a powder of Li (NiComn) O 2 (hereinafter referred to as NCM) was prepared.
  • the coating layer was formed by compression shear treatment using a particle composite device (NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.).
  • NOB-MINI a particle composite device manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.
  • the positive electrode active material and the first solid electrolyte are weighed so as to have a weight ratio of 97.5: 2.5, and treated under the conditions of blade clearance: 2 mm and treatment time: 10 min.
  • the coating active material of Example 1 was obtained.
  • Example 2 In the compression shear treatment when producing the coating active material, the positive electrode material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the positive electrode active material and the first solid electrolyte was changed to 95: 5. Obtained.
  • Example 3 [Preparation of sulfide solid electrolyte]
  • Comparative Example 1 The positive electrode material of Comparative Example 1 was obtained by the same method as in Example 1 except that NCM having no coating layer was used.
  • Comparative Example 2 In the compression shear treatment when producing the coating active material, the positive electrode material of Comparative Example 2 was used in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the positive electrode active material and the first solid electrolyte was changed to 99: 1. Obtained.
  • Comparative Example 3 In the compression shear treatment when producing the coating active material, the positive electrode material of Comparative Example 3 was used in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the positive electrode active material and the first solid electrolyte was changed to 90:10. Obtained.
  • Comparative Example 4 The positive electrode material of Comparative Example 4 was obtained by the same method as in Example 3 except that NCM having no coating layer was used.
  • Example 1 Example 2, Example 3, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, a gas adsorption amount measuring device (manufactured by Quantachrome, Autosorb-3) was used, and the positive electrode active material was used by the method described above.
  • the pore volume was measured V beta pore volume V alpha and coated active material of a NCM.
  • the ratio V ⁇ / V ⁇ of the pore volume was calculated from the measurement results.
  • Example 1 Example 2, Example 3, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, a gas adsorption amount measuring device (manufactured by Quantachrome, Autosorb-3) was used, and the positive electrode active material was used by the method described above.
  • the specific surface area S ⁇ of a certain NCM and the specific surface area S ⁇ of the coating active material were measured.
  • the specific surface area ratio S ⁇ / S ⁇ was calculated from the measurement results.
  • Example 1 Example 2, Example 3, with respect to Comparative Examples 2 and 3, and a weight W beta weight W alpha and coated active material of NCM as a cathode active material, the ratio of the weight W ⁇ / W ⁇ was calculated.
  • Example 1 With respect to Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the thickness d of the coating layer in the coating active material was measured by the method described above.
  • the ion milling treatment of the coating active material was carried out using a cross section polisher (manufactured by JEOL Ltd., SM-09010) under the conditions of an acceleration voltage of 5 kV and a processing time of 8 hours.
  • the cross-sectional observation of the particles of the coating active material was carried out using a scanning electron microscope (SU-70, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) under the conditions of an acceleration voltage of 2 kV and a magnification of 100 times.
  • the thickness of the coating layer was determined from the average film thickness of the three points in the observation field.
  • metal Li thinness 200 ⁇ m
  • the obtained laminate was pressure-molded at a pressure of 80 MPa to prepare a laminate composed of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • a battery was manufactured by sealing the insulating outer cylinder with an insulating ferrule to block the inside of the outer cylinder from the outside air atmosphere.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the battery was constantly charged with a current value of 140 ⁇ A, which is a 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, until the voltage reached 4.3 V. After a 20-minute pause, the battery was constantly discharged to a voltage of 2.5 V at a current value of 140 ⁇ A at a 0.05 C rate (20 hour rate).
  • Example 3 when a sulfide solid electrolyte is used as the second solid electrolyte, the initial efficiency of the battery can be improved by using the positive electrode material in which the surface of the positive electrode active material is coated with the halide solid electrolyte. Improved. This is considered to be the result of suppressing the oxidation of the sulfide solid electrolyte.
  • the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state lithium secondary battery.
  • Positive electrode material 100 Second solid electrolyte 110 Positive electrode active material 111 Coating layer 130 Coating active material 2000 Battery 201 Positive electrode 202 Electrolyte layer 203 Negative electrode

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Abstract

本開示の正極材料１０００は、正極活物質１１０と、第１固体電解質を含み、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１１１と、を備える。正極活物質１１０および被覆層１１１は、被覆活物質１３０を構成し、正極活物質１１０の細孔容積がＶαで表され、被覆活物質１３０の細孔容積がＶβで表され、正極活物質１１０の比表面積がＳαで表され、被覆活物質１３０の比表面積がＳβで表されるとき、０．２０＜Ｖβ／Ｖα＜０．８８、および、０．８１＜Ｓβ／Ｓα＜０．９７からなる群より選ばれる少なくとも１つが満たされる。

Description

正極材料および電池
　本開示は、正極材料および電池に関する。
　特許文献１には、ハロゲン化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。非特許文献１には、硫化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。
国際公開第２０１８／０２５５８２号
Journal of Power Sources 159(2006), p193-199.
　従来技術においては、電池の初期効率の向上が望まれる。
　本開示の一態様における正極材料は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備え、
　前記正極活物質および前記被覆層は、被覆活物質を構成し、
　前記正極活物質の細孔容積がＶαで表され、前記被覆活物質の細孔容積がＶβで表され、前記正極活物質の比表面積がＳαで表され、前記被覆活物質の比表面積がＳβで表されるとき、０．２０＜Ｖβ／Ｖα＜０．８８、および、０．８１＜Ｓβ／Ｓα＜０．９７からなる群より選ばれる少なくとも１つが満たされる。
　本開示によれば、電池の初期効率を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１は、ハロゲン化物固体電解質を含む全固体二次電池が良好な充放電特性を示すことを開示している。
　一方、本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との接触状態が充放電効率に関係していることを見出した。本発明者らは、接触状態が充放電効率に関係する原因が電子抵抗と界面抵抗とのバランスにあると推察した。具体的には、正極活物質と固体電解質との接触率が低いと界面抵抗が増加し、正極活物質と固体電解質との接触率が高いと電子抵抗が増加する。この課題を解決するためには、２つの抵抗成分を低抵抗に抑制するような正極活物質と固体電解質との接触状態を実現することが重要である。
　非特許文献１は、硫化物固体電解質を含む全固体二次電池が良好な充放電特性を示すことを開示している。
　一方、本発明者らが鋭意検討した結果、正極活物質と硫化物固体電解質とが接している場合、電池の充電中に硫化物固体電解質が酸化分解することを見出した。この課題を解決するためには、酸化安定性を有する固体電解質で正極活物質の表面を被覆することが考えられる。
　ここで、本発明者らは、正極活物質への固体電解質の被覆の程度によって、正極活物質と他の固体電解質との接触状態を調整できるのではないかと考えた。特に、ハロゲン化物固体電解質は硫化物固体電解質よりも高い酸化安定性を有するため、ハロゲン化物固体電解質の被覆層によって他の固体電解質の酸化分解を抑制することも可能となる。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極材料は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備え、
　前記正極活物質および前記被覆層は、被覆活物質を構成し、
　前記正極活物質の細孔容積がＶαで表され、前記被覆活物質の細孔容積がＶβで表され、前記正極活物質の比表面積がＳαで表され、前記被覆活物質の比表面積がＳβで表されるとき、０．２０＜Ｖβ／Ｖα＜０．８８、および、０．８１＜Ｓβ／Ｓα＜０．９７からなる群より選ばれる少なくとも１つが満たされる。
　以上の構成によれば、電池の初期効率を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極材料では、０．６０≦Ｖβ／Ｖα≦０．７６が満たされてもよい。このような構成によれば、電池の初期効率を確実に向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る正極材料では、０．８６≦Ｓβ／Ｓα≦０．８９が満たされてもよい。このような構成によれば、電池の初期効率を確実に向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質の重量がＷαで表され、前記被覆活物質の重量がＷβで表されるとき、０．９０＜Ｗα／Ｗβ＜０．９９が満たされてもよい。このような構成によれば、電池の初期効率を確実に向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る正極材料では、０．９５≦Ｗα／Ｗβ≦０．９７５が満たされてもよい。このような構成によれば、電池の初期効率を確実に向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記被覆層の厚みが１４ｎｍよりも大きく、かつ、１６７ｎｍよりも小さくてもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率を確実に向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記被覆層の厚みが３２ｎｍ以上かつ７１ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率を確実に向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよく、ここで、α１、β１、およびγ１は、それぞれ独立して、０より大きい値であってもよく、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含んでもよく、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上させることができる。
　Ｌｉα1Ｍ１β1Ｘ１γ1・・・式（１）
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る正極材料では、前記Ｍ１は、イットリウムを含んでもよい。このような構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第８または第９態様に係る正極材料では、２．５≦α１≦３、１≦β１≦１．１、およびγ１＝６が満たされてもよい。このような構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第８から第１０態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｘ１は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。このような構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第８から第１１態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第１固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を含んでもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率をより高めることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質は、ＮｉとＣｏとＭｎとを含んでもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１から第１３態様のいずれか１つに係る正極材料は、第２固体電解質をさらに含んでもよい。このような構成によれば、正極材料におけるイオン伝導性を十分に確保できる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質の体積がＶγで表され、前記第２固体電解質の体積がＶδで表されるとき、０．０５＜Ｖγ／Ｖδ＜０．９７が満たされてもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１４または第１５態様に係る正極材料では、前記第２固体電解質は、下記の組成式（３）により表されてもよく、ここで、α２、β２、およびγ２は、それぞれ独立して、０より大きい値であってもよく、Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含んでもよく、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。式（３）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上させることができる。
　Ｌｉα2Ｍ２β2Ｘ２γ2・・・式（３）
　本開示の第１７態様において、例えば、第１６態様に係る正極材料では、前記Ｍ２は、イットリウムを含んでもよい。このような構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　本開示の第１８態様において、例えば、第１６または第１７態様に係る正極材料では、２．５≦α２≦３、１≦β２≦１．１、およびγ２＝６が満たされてもよい。このような構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　本開示の第１９態様において、例えば、第１６から第１８態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｘ２は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。このような構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　本開示の第２０態様において、例えば、第１６から第１９態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第２固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を含んでもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率をより高めることができる。
　本開示の第２１態様において、例えば、第１４または第１５態様に係る正極材料では、前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第２２態様に係る電池は、
　第１４から第２１態様のいずれか１つに係る正極材料を含む正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
　を備える。
　以上の構成によれば、電池の初期効率を向上させることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における正極材料１０００は、被覆活物質１３０を含む。被覆活物質１３０は、正極活物質１１０および被覆層１１１を含む。正極活物質１１０の形状は、例えば、粒子状である。被覆層１１１は、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆している。
　被覆層１１１は、第１固体電解質を含む層である。正極活物質１１０の表面上に被覆層１１１が設けられている。被覆層１１１は、第１固体電解質のみを含んでいてもよい。「第１固体電解質のみを含む」とは、不可避不純物を除き、第１固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第１固体電解質の原料、第１固体電解質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。
　正極材料１０００は、第２固体電解質１００をさらに含む。第２固体電解質１００の形状は、例えば、粒子状である。第２固体電解質１００によれば、正極材料１０００におけるイオン伝導性を十分に確保できる。
　正極活物質１１０は、被覆層１１１によって第２固体電解質１００から隔てられている。正極活物質１１０は、第２固体電解質１００に直接接触していなくてもよい。被覆層１１１がイオン伝導性を有するためである。
　被覆層１１１は、正極活物質１１０を一様に被覆してもよい。被覆層１１１は、正極活物質１１０と第２固体電解質１００との直接接触を抑制し、第２固体電解質１００の副反応を抑制する。その結果、電池の充放電特性が向上するとともに、電池の反応過電圧の上昇が抑制されうる。
　被覆層１１１は、正極活物質１１０の表面の一部のみを被覆していてもよい。被覆層１１１によって被覆されていない部分を介して、正極活物質１１０の粒子同士が直接接触することで、正極活物質１１０の粒子間の電子伝導性が向上する。その結果、電池の高出力での動作が可能となる。
　正極材料１０００において、正極活物質１１０の細孔容積がＶαで表され、被覆活物質１３０の細孔容積がＶβで表され、正極活物質１１０の比表面積がＳαで表され、被覆活物質１３０の比表面積がＳβで表される。このとき、正極材料１０００において、０．２０＜Ｖβ／Ｖα＜０．８８、および、０．８１＜Ｓβ／Ｓα＜０．９７からなる群より選ばれる少なくとも１つが満たされる。
　正極活物質１１０の細孔容積Ｖαおよび被覆活物質１３０の細孔容積Ｖβが０．２０＜Ｖβ／Ｖα＜０．８８の関係を満たすとき、正極材料１０００を用いた電池が優れた初期効率を示す。細孔容積の比Ｖβ／Ｖαは、被覆層１１１を設けたときの細孔容積の変化の割合を表している。細孔容積の変化には、被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆状態が反映される。被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆が進めば進むほど、細孔容積の比Ｖβ／Ｖαが下がる。被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆が少なければ少ないほど、細孔容積の比Ｖβ／Ｖαが上がる。理想的な被覆状態は、電子抵抗と界面抵抗とを適切にバランスさせることに貢献するだけでなく、電池の充電中における他の固体電解質（第２固体電解質１００）の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。その結果、電池の初期効率が向上する。
　「初期効率」は、電池の完成後の１サイクル目における充電容量に対する放電容量の比率を意味する。
　正極活物質１１０の細孔容積Ｖαは、正極活物質１１０の粒子の細孔容積Ｖαを意味する。被覆活物質１３０の細孔容積Ｖβは、被覆活物質１３０の粒子の細孔容積Ｖβを意味する。実際には、１つの粒子の細孔容積を測定することは困難であるため、細孔容積Ｖαは、正極活物質１１０の粒子群の細孔容積でありうる。細孔容積Ｖβは、被覆活物質１３０の粒子群の細孔容積でありうる。
　細孔容積の比Ｖβ／Ｖαは、望ましくは、０．６０≦Ｖβ／Ｖα≦０．７６の関係を満たす。細孔容積の比Ｖβ／Ｖαがこのような範囲にあるとき、電池の初期効率を確実に向上させることができる。
　細孔容積ＶαおよびＶβは、全細孔容積を意味し、次の方法によって測定されうる。まず、ガス吸着量測定装置を使用して等温吸着線を測定する。ＢＪＨ法によって、脱着等温線から細孔径分布を求め、細孔径分布から全細孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）を算出する。
　正極活物質１１０の比表面積Ｓαおよび被覆活物質１３０の比表面積Ｓβが０．８１＜Ｓβ／Ｓα＜０．９７の関係を満たすとき、正極材料１０００を用いた電池が優れた初期効率を示す。比表面積の比Ｓβ／Ｓαは、被覆層１１１を設けたときの比表面積の変化の割合を表している。比表面積の変化には、被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆状態が反映される。被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆が進めば進むほど、比表面積の比Ｓβ／Ｓαが下がる。被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆が少なければ少ないほど、比表面積の比Ｓβ／Ｓαが上がる。理想的な被覆状態は、電子抵抗と界面抵抗とを適切にバランスさせることに貢献するだけでなく、電池の充電中における他の固体電解質（第２固体電解質１００）の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。その結果、電池の初期効率が向上する。
　正極活物質１１０の比表面積Ｓαは、正極活物質１１０の粒子群の比表面積Ｓαを意味する。被覆活物質１３０の比表面積Ｓβは、被覆活物質１３０の粒子群の比表面積Ｓβを意味する。
　比表面積の比Ｓβ／Ｓαは、望ましくは、０．８６≦Ｓβ／Ｓα≦０．８９の関係を満たす。比表面積の比Ｓβ／Ｓαがこのような範囲にあるとき、電池の初期効率を確実に向上させることができる。
　比表面積ＳαおよびＳβは、次の方法によって測定されうる。まず、市販のガス吸着量測定装置を使用して等温吸着線を測定する。ＢＥＴ解析法によって、脱着等温線から比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を算出する。
　被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆状態が反映される他のパラメータとしては、重量の変化が挙げられる。正極材料１０００において、正極活物質１１０の重量がＷαで表され、被覆活物質１３０の重量がＷβで表される。このとき、正極材料１０００において、０．９０＜Ｗα／Ｗβ＜０．９９が満たされる。重量の比Ｗα／Ｗβがこのような範囲にあるとき、電池の初期効率を確実に向上させることができる。
　正極活物質１１０の重量Ｗαおよび被覆活物質１３０の重量Ｗβが０．９０＜Ｗα／Ｗβ＜０．９９の関係を満たすとき、正極材料１０００を用いた電池が優れた初期効率を示す。重量の比Ｗα／Ｗβは、被覆層１１１を設けたときの重量の変化の割合を表している。重量の変化には、被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆状態が反映される。被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆が進めば進むほど、重量の比Ｗα／Ｗβが下がる。被覆層１１１による正極活物質１１０の被覆が少なければ少ないほど、重量の比Ｗα／Ｗβが上がる。理想的な被覆状態は、電子抵抗と界面抵抗とを適切にバランスさせることに貢献するだけでなく、電池の充電中における他の固体電解質（第２固体電解質１００）の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。その結果、電池の初期効率が向上する。
　正極活物質１１０の重量Ｗαは、正極活物質１１０の粒子群の重量Ｗαを意味する。被覆活物質１３０の重量Ｗβは、被覆活物質１３０の粒子群の重量Ｗβを意味する。
　重量の比Ｗα／Ｗβは、望ましくは、０．９５≦Ｗα／Ｗβ≦０．９７５の関係を満たす。重量の比Ｗα／Ｗβがこのような範囲にあるとき、電池の初期効率を確実に向上させることができる。
　被覆層１１１の厚みは、例えば、１ｎｍ以上である。被覆層１１１の厚みが適切に調整されていると、正極活物質１１０と第２固体電解質１００との接触が抑制され、第２固体電解質１００の副反応が抑制されうる。このため、電池の充放電効率を向上させることができる。
　被覆層１１１の厚みは、１４ｎｍよりも大きく、かつ、１６７ｎｍよりも小さくてもよい。被覆層１１１の厚みは、望ましくは、３２ｎｍ以上かつ７１ｎｍ以下である。このような構成によれば、電池の充放電効率を確実に向上させることができる。
　被覆層１１１の厚みは、次の方法によって測定されうる。まず、被覆活物質１３０をイオンミリング処理する。その後、電子顕微鏡で被覆活物質１３０の粒子の断面観察を行う。観察視野内の任意の複数点（例えば、３点）において被覆層１１１の厚みを測定する。得られた測定値の平均値を被覆層１１１の厚みとみなすことができる。
　被覆活物質１３０から被覆層１１１を除去し、正極活物質１１０の細孔容積、比表面積等を測定することも可能である。例えば、被覆層１１１が可溶であり、正極活物質１１０が不溶である溶媒を使用して被覆層１１１を除去し、乾燥させることによって、被覆層１１１を形成する前の正極活物質１１０が得られる。
　正極活物質１１０、被覆層１１１および第２固体電解質１００について、さらに詳しく説明する。
　（被覆層１１１）
　被覆層１１１に含まれる第１固体電解質としては、電子伝導性が低く、酸化耐性を有する材料が用いられうる。例えば、第１固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質などが用いられうる。
　ハロゲン化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、ハロゲン化物固体電解質を用いることで、電池の充放電効率をより高め、かつ、電池の反応過電圧の上昇をより抑制することができる。
　被覆層１１１に含まれた第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質でありうる。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α１、β１、およびγ１は、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　Ｌｉα1Ｍ１β1Ｘ１γ1・・・式（１）
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。
　「金属元素」は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素のみからなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン導電率を有する。そのため、式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　組成式（１）において、Ｍ１は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、第１固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　組成式（１）は、２．５≦α１≦３、１≦β１≦１．１、およびγ１＝６を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　Ｘ１は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｘ１は、ＣｌとＢｒとを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（２）により表される化合物であってもよい。
　ＬｉaＭｅbＹcＸ6・・・式（２）
　組成式（２）は、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす。組成式（２）において、Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素ならびに半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。ｍは、Ｍｅの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。なお、ハロゲン化物固体電解質は硫黄を含まなくてもよい。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ１）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ａ１）において、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式（Ａ１）において、０＜ｄ＜２が満たされる。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6・・・式（Ａ１）
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ２）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ａ２）において、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　Ｌｉ3ＹＸ6・・・式（Ａ２）
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ３）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５が満たされる。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6・・・式（Ａ３）
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ４）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ａ４）において、０＜δ≦０．２５が満たされる。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6・・・式（Ａ４）
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ５）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式（Ａ５）において、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ≦６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx・・・式（Ａ５）
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ６）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式（Ａ６）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ≦６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx・・・式（Ａ６）
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ７）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式（Ａ７）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ≦６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx・・・式（Ａ７）
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ８）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ａ８）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式（Ａ８）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、および０≦ｘ≦６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx・・・式（Ａ８）
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第１固体電解質として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。ここで、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。
　Ｌｉ3ＹＸ6の代表的な組成は、例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4である。第１固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を含んでいてもよい。
　第１固体電解質は、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6またはＬｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6であってもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率をより高めることができる。
　（第２固体電解質）
　第２固体電解質１００は、高いイオン導電率を有する材料を含む。第２固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質でありうる。第２固体電解質１００としては、下記の組成式（３）で表される化合物が使用されうる。組成式（３）において、α２、β２、およびγ２は、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　Ｌｉα2Ｍ２β2Ｘ２γ2・・・式（３）
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　組成式（３）において、Ｍ２は、Ｙを含んでいてもよい。すなわち、第２固体電解質１００は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　組成式（３）は、２．５≦α２≦３、１≦β２≦１．１、およびγ２＝６を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　組成式（３）において、Ｘ２は、Ｂｒ（＝臭素）およびＣｌ（＝塩素）からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　組成式（３）において、Ｘ２は、ＢｒとＣｌとを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　第２固体電解質１００は、下記の組成式（Ｂ１）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ｂ１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。組成式（Ｂ１）において、０＜ｄ＜２が満たされる。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6・・・式（Ｂ１）
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第２固体電解質１００は、下記の組成式（Ｂ２）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ｂ２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　Ｌｉ3ＹＸ6・・・式（Ｂ２）
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第２固体電解質１００は、下記の組成式（Ｂ３）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ｂ３）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式（Ｂ３）において、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０＜ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）＜６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy・・・式（Ｂ３）
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第２固体電解質１００は、下記の組成式（Ｂ４）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ｂ４）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式（Ｂ４）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０＜ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）＜６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy・・・式（Ｂ４）
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第２固体電解質１００は、下記の組成式（Ｂ５）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ｂ５）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式（Ｂ５）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０＜ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）＜６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy・・・式（Ｂ５）
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第２固体電解質１００は、下記の組成式（Ｂ６）により表される化合物であってもよい。ここで、組成式（Ｂ６）において、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。組成式（Ｂ６）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ＜６、０＜ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）＜６が満たされる。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy・・・式（Ｂ６）
　以上の構成によれば、第２固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　第２固体電解質１００として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　Ｌｉ3ＹＸ6の代表的な組成は、例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4である。第２固体電解質１００は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率をより高めることができる。
　第２固体電解質１００は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　実施の形態１において、第２固体電解質１００は、硫化物固体電解質であってもよい。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5であってもよい。
　Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5は、イオン導電率が高く、酸化還元に対して安定である。したがって、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を用いることで、電池の充放電効率をより向上させることができる。なお、第１固体電解質及び第２固体電解質として使用されるハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして酸素原子を含んでいてもよい。
　（正極活物質）
　正極活物質１１０は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１１０として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質１１０として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　実施の形態１においては、正極活物質１１０は、ＮｉとＣｏとＭｎとを含んでいてもよい。正極活物質１１０は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質１１０は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　実施の形態１における第２固体電解質１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、第２固体電解質１００の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、実施の形態１における第２固体電解質１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池の充放電特性が向上する。実施の形態１においては、第２固体電解質１００のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１においては、第２固体電解質１００のメジアン径は、被覆活物質１３０のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において第２固体電解質１００と被覆活物質１３０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　被覆活物質１３０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　被覆活物質１３０のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極材料１０００において、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。
　被覆活物質１３０のメジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆活物質１３０内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　被覆活物質１３０のメジアン径は、第２固体電解質１００のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　正極材料１０００において、第２固体電解質１００と被覆活物質１３０とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。このとき、被覆層１１１と正極活物質１１０とは、互いに接触する。
　正極材料１０００は、複数の第２固体電解質１００の粒子と、複数の被覆活物質１３０の粒子と、を含んでいてもよい。
　正極材料１０００において、第２固体電解質１００の含有量と被覆活物質１３０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　被覆層１１１に含まれた第１固体電解質および第２固体電解質１００は、下記の方法により製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ3とを３：１のモル比で用意する。
　このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍ１」と「Ｍ２」と「Ｍｅ」と「Ｘ」と「Ｘ１」と「Ｘ２」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α１」と「β１」と「γ１」と「α２」と「β２」と「γ２」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合、粉砕および反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
　これにより、前述したような結晶相を含む第１固体電解質および第２固体電解質が得られる。
　固体電解質における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
　被覆活物質１３０は、下記の方法により製造されうる。
　正極活物質１１０の粉末および第１固体電解質の粉末を適切な比率で混合して混合物を得る。混合物をミリング処理し、混合物に機械的エネルギーを付与する。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　被覆活物質１３０は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選ばれる少なくとも１つの機械的エネルギーを正極活物質１１０および第１固体電解質に付与することを含む。正極活物質１１０と第１固体電解質とは、適切な比率で混合される。
　被覆活物質１３０の製造方法で使用される装置は、特に限定されず、正極活物質１１０と第１固体電解質との混合物に衝撃、圧縮、およびせん断等の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）等の圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる素材粒子に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッド間に投入された粉体原料に、圧縮、せん断、および摩擦等の機械的エネルギーが付与されることにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を素材原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の原料粉末に、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、正極活物質１１０と第１固体電解質との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量等の条件を適宜調節することができる。
　被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とを混合することによって、正極材料１０００が得られる。被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とを混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とを混合してもよい。
　被覆活物質１３０と第２固体電解質１００との混合比率も特に限定されない。例えば、被覆活物質１３０における第１固体電解質の体積がＶγで表され、第２固体電解質１００の体積がＶδで表されるとき、０．０５＜Ｖγ／Ｖδ＜０．９７が満たされるように、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００との混合比率が調整される。これにより、電池２０００のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　体積の比Ｖγ／Ｖδは、望ましくは、０．１３≦Ｖγ／Ｖδ≦０．４３の関係を満たす。体積の比Ｖγ／Ｖδがこのような範囲にあるとき、電池の初期効率を確実に向上させることができる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
　正極２０１は、実施の形態１における正極材料１０００を含む。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池２０００の初期効率を向上させることができる。
　正極２０１に含まれる、正極活物質１１０の体積と、第１固体電解質と第２固体電解質１００との合計体積との比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ１≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質（すなわち、第３固体電解質）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれる第３固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　第３固体電解質がハロゲン化物固体電解質であるとき、ハロゲン化物固体電解質としては、実施の形態１における、第１固体電解質および／または第２固体電解質と同じハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質および／または第２固体電解質の組成と同じ組成のハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電特性をより向上させることができる。
　また、第３固体電解質は、第１固体電解質および第２固体電解質の組成とは異なる組成のハロゲン化物固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質および第２固体電解質の組成とは異なる組成のハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
　第３固体電解質が硫化物固体電解質であるとき、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第３固体電解質として、実施の形態１における第２固体電解質と同じ硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第２固体電解質の組成と同じ組成の硫化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位の負極材料を用いることができ、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。また、電解質層２０２が第２固体電解質１００と同じ硫化物固体電解質を含む構成によれば、電池２０００の充放電特性を向上させることができる。
　第３固体電解質が酸化物固体電解質であるとき、酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料に、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　第３固体電解質が高分子固体電解質であるとき、高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　第３固体電解質が錯体水素化物固体電解質であるとき、錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、例えば、電解質層２０２の全体に対する重量割合で第３固体電解質を５０％以上含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、電解質層２０２の全体に対する重量割合で第３固体電解質を７０％以上含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第３固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する重量割合で第３固体電解質を１００％含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性をより向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は第３固体電解質のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、第３固体電解質として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とをより確実に分離することができる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物または錫化合物を使用できる。
　負極２０３は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極において、負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。また、負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池２０００が高出力で動作し得る。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、負極２０３に含まれた固体電解質のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、負極活物質の粒子と固体電解質の粒子との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ２の場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保し得る。ｖ２≦９５の場合、高出力での動作を実現し得る。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保し得る。また、負極２０３の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型など種々の形状の電池として構成されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　<<実施例１>>
　［第２固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉であるＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＹＣｌ3を、モル比でＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3＝１：２：１となるように秤量した。遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍの条件で得られた混合物をミリング処理した。これにより、Ｌｉ3Ｙ1Ｂｒ2Ｃｌ4（以下、ＬＹＢＣと表記する）の組成式で表される第２固体電解質の粉末を得た。
　［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉であるＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＹＣｌ3を、モル比でＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3＝１：２：１となるように秤量した。遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍの条件で得られた混合物をミリング処理した。これにより、Ｌｉ3Ｙ1Ｂｒ2Ｃｌ4の組成式で表される第１固体電解質の粉末を得た。
　［被覆活物質の作製］
　正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）の粉末を用意した。ＮＣＭ上にＬｉ3Ｙ1Ｂｒ2Ｃｌ4でできた被覆層を形成した。被覆層は、粒子複合化装置（ＮＯＢ－ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いた圧縮せん断処理により形成した。具体的には、正極活物質と第１固体電解質とを９７．５：２．５の重量比となるように秤量し、ブレードクリアランス：２ｍｍ、処理時間：１０ｍｉｎの条件で処理することで、実施例１の被覆活物質を得た。
　［正極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、ＮＣＭと、固体電解質（第１固体電解質と第２固体電解質との合計）との体積比率が７３：２７となるように、実施例１の被覆活物質および第２固体電解質を秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。
　<<実施例２>>
　被覆活物質を作製する際の圧縮せん断処理において、正極活物質と第１固体電解質との重量比を９５：５に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の正極材料を得た。
　<<実施例３>>
　［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、第２固体電解質として、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
　［正極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、ＮＣＭと、固体電解質（第１固体電解質と第２固体電解質との合計）との体積比率が５０：５０となるように、実施例１の被覆活物質および第２固体電解質としてのＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例３の正極材料を作製した。
　<<比較例１>>
　被覆層を有さないＮＣＭを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で比較例１の正極材料を得た。
　<<比較例２>>
　被覆活物質を作製する際の圧縮せん断処理において、正極活物質と第１固体電解質との重量比を９９：１に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で比較例２の正極材料を得た。
　<<比較例３>>
　被覆活物質を作製する際の圧縮せん断処理において、正極活物質と第１固体電解質との重量比を９０：１０に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で比較例３の正極材料を得た。
　<<比較例４>>
　被覆層を有さないＮＣＭを用いたことを除き、実施例３と同じ方法で比較例４の正極材料を得た。
　［細孔容積の測定］
　実施例１、実施例２、実施例３、比較例２および比較例３に関して、ガス吸着量測定装置（Quantachrome社製、Autosorb-3）を使用し、先に説明した方法によって、正極活物質であるＮＣＭの細孔容積Ｖαおよび被覆活物質の細孔容積Ｖβを測定した。測定結果から細孔容積の比Ｖβ／Ｖαを計算した。
　［比表面積の測定］
　実施例１、実施例２、実施例３、比較例２および比較例３に関して、ガス吸着量測定装置（Quantachrome社製、Autosorb-3）を使用し、先に説明した方法によって、正極活物質であるＮＣＭの比表面積Ｓαおよび被覆活物質の比表面積Ｓβを測定した。測定結果から比表面積の比Ｓβ／Ｓαを計算した。
　［重量の測定］
　実施例１、実施例２、実施例３、比較例２および比較例３に関して、正極活物質であるＮＣＭの重量Ｗαと被覆活物質の重量Ｗβとから、重量の比Ｗα／Ｗβを計算した。
　［固体電解質の体積比］
　第２固体電解質の体積Ｖδに対する第１固体電解質の体積Ｖγの比Ｖγ／Ｖδを算出した。第１固体電解質の体積Ｖγおよび第２固体電解質の体積Ｖδとして、正極材料の作製時における第１固体電解質および第２固体電解質の使用量を用いた。
　［被覆層の厚みの測定］
　実施例１、実施例２、実施例３、比較例２および比較例３に関して、先に説明した方法によって、被覆活物質における被覆層の厚みｄを測定した。被覆活物質のイオンミリング処理は、クロスセクションポリッシャ（日本電子社製、ＳＭ－０９０１０）を用い、加速電圧５ｋＶ、加工時間８時間の条件で行った。被覆活物質の粒子の断面観察は、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－７０）を用い、加速電圧２ｋＶ、倍率１００倍の条件で行った。観察視野内の３点の平均膜厚から被覆層の厚みを求めた。
　［電池の作製］
　正極材料、Ｌｉ3Ｙ1Ｂｒ2Ｃｌ4およびガラスセラミックス状のＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を用いて、下記の工程を実施した。
　まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を６０ｍｇ、Ｌｉ3Ｙ1Ｂｒ2Ｃｌ4を２０ｍｇ、正極材料の順に積層した。このとき、正極材料は、正極活物質の重量が１４ｍｇとなるように秤量した。得られた積層体を７２０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極および固体電解質層を得た。
　次に、正極と接する側とは反対側において、固体電解質層に金属Ｌｉ（厚さ２００μｍ）を積層した。得られた積層体を８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置した。各集電体に集電リードを付設した。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉することで外筒の内部を外気雰囲気から遮断し、電池を作製した。
　以上により、実施例１から３および比較例１から４の電池をそれぞれ作製した。
　［充電試験］
　実施例１から３および比較例１から４の電池を用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４０μＡで、電圧４．３Ｖに達するまで電池を定電流充電した。２０ｍｉｎの休止時間の経過後、０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４０μＡで、電圧２．５Ｖまで電池を定電流放電させた。
　以上により得られた、充電容量に対する放電容量の比を初期効率として算出した。結果は表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　<<考察>>
　実施例１、実施例２、および比較例１から３の結果から、第１固体電解質を含む被覆層を有する正極活物質を用いた正極材料において、被覆層の状態によって、電池の初期効率が変動することが確認された。
　具体的には、０．２０＜Ｖβ／Ｖα＜０．８８が満たされるとき、初期効率８９％が実現された。低い電子抵抗と低い界面抵抗との両立に被覆層が貢献したと考えられる。
　また、０．８１＜Ｓβ／Ｓα＜０．９７が満たされるとき、初期効率８９％が実現された。低い電子抵抗と低い界面抵抗との両立に被覆層が貢献したと考えられる。
　また、０．９０＜Ｗα／Ｗβ＜０．９９が満たされるとき、初期効率８９％が実現された。低い電子抵抗と低い界面抵抗との両立に被覆層が貢献したと考えられる。
　１４ｎｍ＜ｄ＜１６７ｎｍが満たされるとき、初期効率８９％が実現された。低い電子抵抗と低い界面抵抗との両立に被覆層が貢献したと考えられる。
　実施例３および比較例４の結果から、第２固体電解質として硫化物固体電解質を用いた場合、正極活物質の表面をハロゲン化物固体電解質で被覆した正極材料を用いることで、電池の初期効率が向上した。これは、硫化物固体電解質の酸化が抑制された結果であると考えられる。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
１０００　正極材料
１００　第２固体電解質
１１０　正極活物質
１１１　被覆層
１３０　被覆活物質
２０００　電池
２０１　正極
２０２　電解質層
２０３　負極

Claims (22)

  1. 　正極活物質と、
    　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
    　を備え、
    　前記正極活物質および前記被覆層は、被覆活物質を構成し、
    　前記正極活物質の細孔容積がＶαで表され、前記被覆活物質の細孔容積がＶβで表され、前記正極活物質の比表面積がＳαで表され、前記被覆活物質の比表面積がＳβで表されるとき、０．２０＜Ｖβ／Ｖα＜０．８８、および、０．８１＜Ｓβ／Ｓα＜０．９７からなる群より選ばれる少なくとも１つが満たされる、
    　正極材料。
  2. 　０．６０≦Ｖβ／Ｖα≦０．７６が満たされる、
    　請求項１に記載の正極材料。
  3. 　０．８６≦Ｓβ／Ｓα≦０．８９が満たされる、
    　請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 　前記正極活物質の重量がＷαで表され、前記被覆活物質の重量がＷβで表されるとき、０．９０＜Ｗα／Ｗβ＜０．９９が満たされる、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材料。
  5. 　０．９５≦Ｗα／Ｗβ≦０．９７５が満たされる、
    　請求項４に記載の正極材料。
  6. 　前記被覆層の厚みが１４ｎｍよりも大きく、かつ、１６７ｎｍよりも小さい、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の正極材料。
  7. 　前記被覆層の厚みが３２ｎｍ以上かつ７１ｎｍ以下である、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材料。
  8. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　Ｌｉα1Ｍ１β1Ｘ１γ1・・・式（１）
    　ここで、α１、β１、およびγ１は、それぞれ独立して、０より大きい値であり、
    　Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
    　Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材料。
  9. 　前記Ｍ１は、イットリウムを含む、
    　請求項８に記載の正極材料。
  10. 　２．５≦α１≦３、１≦β１≦１．１、およびγ１＝６が満たされる、
    　請求項８または９に記載の正極材料。
  11. 　前記Ｘ１は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項８から１０のいずれか一項に記載の正極材料。
  12. 　前記第１固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を含む、
    　請求項８から１１のいずれか一項に記載の正極材料。
  13. 　前記正極活物質は、ＮｉとＣｏとＭｎとを含む、
    　請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極材料。
  14. 　第２固体電解質をさらに含む、
    　請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極材料。
  15. 　前記第１固体電解質の体積がＶγで表され、前記第２固体電解質の体積がＶδで表されるとき、０．０５＜Ｖγ／Ｖδ＜０．９７が満たされる、
    　請求項１４に記載の正極材料。
  16. 　前記第２固体電解質は、下記の組成式（３）により表され、
    　Ｌｉα2Ｍ２β2Ｘ２γ2・・・式（３）
    　ここで、α２、β２、およびγ２は、それぞれ独立して、０より大きい値であり、
    　Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
    　Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１４または１５に記載の正極材料。
  17. 　前記Ｍ２は、イットリウムを含む、
    　請求項１６に記載の正極材料。
  18. 　２．５≦α２≦３、１≦β２≦１．１、およびγ２＝６が満たされる、
    　請求項１６または１７に記載の正極材料。
  19. 　前記Ｘ２は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１６から１８のいずれか一項に記載の正極材料。
  20. 　前記第２固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を含む、
    　請求項１６から１９のいずれか一項に記載の正極材料。
  21. 　前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１４または１５に記載の正極材料。
  22. 　請求項１４から２１のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
    　を備える、電池。
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