WO2021210357A1 - 超硬合金およびそれを含む切削工具 - Google Patents

超硬合金およびそれを含む切削工具 Download PDF

Info

Publication number
WO2021210357A1
WO2021210357A1 PCT/JP2021/011861 JP2021011861W WO2021210357A1 WO 2021210357 A1 WO2021210357 A1 WO 2021210357A1 JP 2021011861 W JP2021011861 W JP 2021011861W WO 2021210357 A1 WO2021210357 A1 WO 2021210357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard phase
phase particles
less
cemented carbide
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/011861
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2021210357A9 (ja
Inventor
恒佑 深江
保樹 城戸
真実 渡辺
今村　晋也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Hardmetal Corp
Original Assignee
Sumitomo Electric Hardmetal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Hardmetal Corp filed Critical Sumitomo Electric Hardmetal Corp
Priority to CN202180008053.6A priority Critical patent/CN114901846B/zh
Priority to US17/599,570 priority patent/US11441209B2/en
Priority to JP2021540170A priority patent/JP6969732B1/ja
Priority to EP21788352.9A priority patent/EP4074853B1/en
Publication of WO2021210357A1 publication Critical patent/WO2021210357A1/ja
Publication of WO2021210357A9 publication Critical patent/WO2021210357A9/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B26—HAND CUTTING TOOLS; CUTTING; SEVERING
    • B26D—CUTTING; DETAILS COMMON TO MACHINES FOR PERFORATING, PUNCHING, CUTTING-OUT, STAMPING-OUT OR SEVERING
    • B26D1/00—Cutting through work characterised by the nature or movement of the cutting member or particular materials not otherwise provided for; Apparatus or machines therefor; Cutting members therefor
    • B26D1/0006—Cutting members therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F2005/001—Cutting tools, earth boring or grinding tool other than table ware
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B2224/00—Materials of tools or workpieces composed of a compound including a metal
    • B23B2224/28—Titanium carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B2224/00—Materials of tools or workpieces composed of a compound including a metal
    • B23B2224/32—Titanium carbide nitride (TiCN)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B26—HAND CUTTING TOOLS; CUTTING; SEVERING
    • B26D—CUTTING; DETAILS COMMON TO MACHINES FOR PERFORATING, PUNCHING, CUTTING-OUT, STAMPING-OUT OR SEVERING
    • B26D1/00—Cutting through work characterised by the nature or movement of the cutting member or particular materials not otherwise provided for; Apparatus or machines therefor; Cutting members therefor
    • B26D1/0006—Cutting members therefor
    • B26D2001/002—Materials or surface treatments therefor, e.g. composite materials

Definitions

  • Cemented carbide, cermet, etc. are known as hard materials containing titanium (Ti). Since these hard materials have excellent wear resistance, they are suitably used for cutting tools, wear resistant tools, and the like.
  • a first hard phase made of a composite carbonitride containing Ti a second hard phase made of tungsten carbide (WC), cobalt (Co) and nickel A cermet comprising a bonding phase containing both or either of (Ni) as a main component is disclosed.
  • Patent Document 2 includes a first hard phase containing WC as a main component and a second hard phase containing composite carbide nitride containing Ti and W as main components. Cemented carbide is disclosed.
  • the cemented carbide of the present disclosure is A cemented carbide comprising a first hard phase particle, a second hard phase particle, a third hard phase particle, and a metal bonding phase.
  • the first hard phase particles contain tungsten carbide and
  • the second hard phase particle has a granular core portion and a peripheral portion that covers at least a part of the core portion.
  • the core is made of the first composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY.
  • the peripheral portion is composed of a second composite carbonitride which is different in composition from the core portion and is a carbonitride containing at least titanium, niobium and tungsten.
  • the M represents at least one element selected from the group consisting of vanadium, chromium and molybdenum.
  • the X is 0.1 or more and 0.2 or less.
  • the Y is 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the Z is 0 or more and 0.02 or less.
  • the third hard phase particles consist of the first composite carbonitride.
  • the metal bonding phase contains an iron group element and contains an iron group element.
  • the cemented carbide has a total of 70 unit regions.
  • the total of 70 unit regions are 7 unit regions in the vertical direction consisting of squares having a side of 8 ⁇ m in an electron microscope image obtained by photographing an arbitrary cross section of the cemented carbide at a magnification of 1500 times.
  • the number of the unit regions having a percentage of less than 0.43% or more than 2.43% is 10 or less.
  • the percentage is the inside of the unit region with respect to the total number of the second hard phase particles and the number of the third hard phase particles existing inside the total of 70 units in each unit region. It is a percentage of the total number of the number of the second hard phase particles and the number of the third hard phase particles existing in the above.
  • the number of the second hard phase particles existing inside the unit region is the number of the second hard phase particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in the core portion existing inside the unit region.
  • the number of the third hard phase particles existing inside the unit region is the number of the third hard phase particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less inside the unit region.
  • the cemented carbide has a core particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in a total of 10 unit regions existing in the fourth row in the vertical direction out of a total of 70 unit regions.
  • the third hard phase having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less with respect to the total number of hard phase particles and the total number of the third hard phase particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • a cemented carbide in which the percentage of the number of particles is 5% or more and 15% or less.
  • the cutting tool of the present disclosure is a cutting tool containing the above-mentioned cemented carbide.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing one cross section of the cemented carbide according to the present embodiment.
  • FIG. 2 shows the number of second hard phase particles (upper) in which the particle size of the core portion existing in each unit region provided in the electron microscope image is 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and the particle size is 0.5 ⁇ m or more 2 It is a figure which showed the number (lower) of the 3rd hard phase particles of .5 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 shows the second hard phase particles and the third hard phase particles existing in each unit region with respect to the total number of the second hard phase particles and the third hard phase particles existing in a total of 70 unit regions provided in the electron microscope image. It is explanatory drawing which showed the total number of particles as a percentage.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing an example of the configuration of the cutting tool according to the present embodiment.
  • the composite carbonitride has a core represented by (Ti 1-xy L x Mo y ) (C 1-z N z).
  • L is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb and Ta
  • x is 0.01 or more and 0.5 or less
  • y is 0.03 or more and 0.05 or less
  • z is 0.05 or more and 0.75 or less. Therefore, the composite carbonitride has an atomic ratio of Mo to all metal elements (Ti, L, Mo) of 0.03 or more.
  • welding resistance since Mo deteriorates the steel reactivity of the carbonitride itself (hereinafter, also referred to as "welding resistance”), its content is preferably small.
  • Patent Document 2 regarding the second hard phase containing a composite carbide nitride containing Ti and W as a main component, the distance between the centers of gravity ( ⁇ 2 ) of the two particles in close contact with each other is reduced to obtain the second hard phase. It is disclosed that the cemented carbide is uniformly dispersed throughout the cemented carbide, thereby improving the fracture resistance. However, Patent Document 2 does not mention the steel reactivity of cemented carbide. For this reason, a hard material having excellent steel reactivity has not yet been obtained, and its development is eagerly desired.
  • the cemented carbide of the present disclosure is A cemented carbide comprising a first hard phase particle, a second hard phase particle, a third hard phase particle, and a metal bonding phase.
  • the first hard phase particles contain tungsten carbide and
  • the second hard phase particle has a granular core portion and a peripheral portion that covers at least a part of the core portion.
  • the core is made of the first composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY.
  • the peripheral portion is composed of a second composite carbonitride which is different in composition from the core portion and is a carbonitride containing at least titanium, niobium and tungsten.
  • the M represents at least one element selected from the group consisting of vanadium, chromium and molybdenum.
  • the X is 0.1 or more and 0.2 or less.
  • the Y is 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the Z is 0 or more and 0.02 or less.
  • the third hard phase particles consist of the first composite carbonitride.
  • the metal bonding phase contains an iron group element and contains an iron group element.
  • the cemented carbide has a total of 70 unit regions.
  • the total of 70 unit regions are 7 unit regions in the vertical direction consisting of squares having a side of 8 ⁇ m in an electron microscope image obtained by photographing an arbitrary cross section of the cemented carbide at a magnification of 1500 times.
  • the number of the unit regions having a percentage of less than 0.43% or more than 2.43% is 10 or less.
  • the percentage is the inside of the unit region with respect to the total number of the second hard phase particles and the number of the third hard phase particles existing inside the total of 70 units in each unit region. It is a percentage of the total number of the number of the second hard phase particles and the number of the third hard phase particles existing in the above.
  • the number of the second hard phase particles existing inside the unit region is the number of the second hard phase particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in the core portion existing inside the unit region.
  • the number of the third hard phase particles existing inside the unit region is the number of the third hard phase particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less inside the unit region.
  • the cemented carbide has a core particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in a total of 10 unit regions existing in the fourth row in the vertical direction out of a total of 70 unit regions.
  • the third hard phase having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less with respect to the total number of hard phase particles and the total number of the third hard phase particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • a cemented carbide in which the percentage of the number of particles is 5% or more and 15% or less.
  • the cemented carbide of the present disclosure can have excellent fracture resistance and excellent steel reactivity.
  • the average thickness of the peripheral portion is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. According to this, the decrease in the interfacial strength between the second hard phase particles and the metal bonding phase is suppressed, and the mechanical properties of the cemented carbide are improved.
  • the average particle size of the core portion is preferably 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. According to this, the steel reactivity of the cemented carbide is further improved.
  • the average particle size of the third hard phase particles is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. According to this, the steel reactivity of the cemented carbide is further improved.
  • the cemented carbide preferably contains the second hard phase particles in an amount of 2% by volume or more and 10% by volume or less. According to this, the steel reactivity of the cemented carbide is further improved.
  • the cemented carbide preferably contains the third hard phase particles in an amount of 3% by volume or more and 20% by volume or less. According to this, the steel reactivity of the cemented carbide is further improved.
  • the cutting tool of the present disclosure includes the above cemented carbide.
  • Such a cutting tool can have excellent steel reactivity in addition to the excellent mechanical strength inherent in cemented carbide.
  • the cutting tool preferably includes a base material made of the cemented carbide and a coating film covering the base material. Such a cutting tool can also have excellent steel reactivity in addition to the excellent mechanical strength inherent in cemented carbide.
  • the notation in the form of "A to B” means the upper and lower limits of the range (that is, A or more and B or less), and when there is no description of the unit in A and the unit is described only in B, A The unit of and the unit of B are the same.
  • the atomic ratio when a compound or the like is represented by a chemical formula, when the atomic ratio is not particularly limited, it shall include all conventionally known atomic ratios, and is not necessarily limited to those in the stoichiometric range.
  • metallic elements such as titanium (Ti), chromium (Cr), niobium (Nb), tungsten (W), vanadium (V), and non-metallic elements such as nitrogen (N) or carbon (C) are used. Does not necessarily constitute a chemical quantitative composition.
  • mechanical strength means mechanical strength including various properties such as wear resistance, fracture resistance and flexural strength of cemented carbide.
  • TiNbMCN carbonitride containing Ti and Nb
  • M represents at least one element selected from the group consisting of vanadium, chromium and molybdenum.
  • WC tungsten carbide
  • TiNbMCN tends to aggregate in cemented carbide.
  • TiNbMCN tends to dissolve in WC crystals in the sintering process for producing cemented carbide. bottom.
  • the cemented carbide 5 As shown in FIG. 1, the cemented carbide 5 according to one embodiment of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) is A cemented carbide comprising a first hard phase particle 1, a second hard phase particle 2, a third hard phase particle 3, and a metal bonding phase 4.
  • the first hard phase particle 1 contains tungsten carbide and contains
  • the second hard phase particle 2 has a granular core portion 21 and a peripheral portion 22 that covers at least a part of the core portion 21.
  • the core portion 21 is made of a first composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY.
  • the peripheral portion 22 is composed of a second composite carbonitride which is different in composition from the core portion and is a carbonitride containing at least titanium, niobium and tungsten.
  • the M represents at least one element selected from the group consisting of vanadium, chromium and molybdenum.
  • the X is 0.1 or more and 0.2 or less.
  • the Y is 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the Z is 0 or more and 0.02 or less.
  • the third hard phase particle 3 is made of the first composite carbonitride.
  • the metal bonding phase 4 contains an iron group element and contains an iron group element.
  • the cemented carbide 5 has a total of 70 unit regions R.
  • the total of 70 unit regions R are formed by vertically forming the unit region R composed of a square having a side of 8 ⁇ m in an electron microscope image obtained by photographing an arbitrary cross section of the cemented carbide 5 at a magnification of 1500 times. It is provided by arranging 7 pieces in a row and 10 pieces in the horizontal direction. Of the total of 70 unit regions R, the number of the unit regions R having a percentage of less than 0.43% or more than 2.43% is 10 or less. The percentage is based on the total number of the second hard phase particles 2 and the number of the third hard phase particles 3 existing inside the 70 unit regions R in each unit region R.
  • the number of the second hard phase particles 2 existing inside the unit region R is the number of the second hard phase particles 2 having a particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in the core portion existing inside the unit region R. can be,
  • the number of the third hard phase particles 3 existing inside the unit region R is the number of the third hard phase particles 3 having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less inside the unit region R.
  • the particle size of the core portion 21 is 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in the total of 10 unit regions R existing in the fourth row in the vertical direction out of the total of 70 unit regions R.
  • the particle size is 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less with respect to the total number of the second hard phase particles 2 and the total number of the third hard phase particles 3 having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the cemented carbide 5 has a percentage of the number of the third hard phase particles 3 of 5% or more and 15% or less. Cemented carbide having such characteristics can have excellent fracture resistance and excellent steel reactivity.
  • the first hard phase particle 1 contains tungsten carbide (WC).
  • the main component of the first hard phase particle 1 is WC (tungsten carbide).
  • the first hard phase particles 1 can contain unavoidable elements mixed in the manufacturing process of WC, trace amounts of impurity elements, and the like.
  • the content of WC in the first hard phase particles 1 is preferably 99% by mass or more, more preferably 100% by mass, from the viewpoint of achieving the effects of the present disclosure.
  • elements other than W and C that can be contained in the first hard phase particle 1 include molybdenum (Mo) and chromium (Cr).
  • the volume ratio of the first hard phase particles 1 is preferably 65 to 95% by volume.
  • the volume ratio of the first hard phase particles 1 in the cemented carbide is 65% by volume or more, the mechanical strength is improved.
  • the volume ratio of the first hard phase particles 1 in the cemented carbide is 95% by volume or less, the toughness is improved.
  • the preferable volume ratio of the first hard phase particles 1 in the cemented carbide is 75 to 85% by volume.
  • the volume ratio (volume%) of the first hard phase particles 1 in the cemented carbide 5 can be obtained by using the following measuring method.
  • a sample having a smooth cross section is obtained by CP (Cross Section Policeher) processing of a cemented carbide using an argon beam or the like.
  • CP Cross Section Policeher
  • An electron microscope image (SEM-BSE image) of the cross section of the sample is obtained, and the outer edge of the first hard phase particle 1 in the electron microscope image is specified.
  • the first hard phase particles 1 in the electron microscope image with respect to the total area of the cross section. Calculate the area ratio (area%) of the sum (total area) of the areas of all the particles.
  • the threshold value is set so that only the pixels corresponding to the first hard phase particles that can be discriminated by the electron microscope image are white, and the pixels having a value less than the threshold value are set to black.
  • "Otsu's discriminant analysis method” which is one of the well-known automatic threshold determination methods, is applied to the threshold setting conditions. Specific methods of "Otsu's discriminant analysis method” include Shigehiko Tanaka et al., "Otsu's discriminant analysis method using concentration co-occurrence histogram", “Image recognition / understanding symposium (MIRU2011)", Japan, image recognition. -As described in the Understanding Symposium (MIRU), July 2011, IS1-3: 93-96.
  • the area ratio (area%) of the sum (total area) of the areas of all the particles of the first hard phase particles 1 in the electron microscope image to the total area of the cross section is the area ratio (area%) of the first hard phase particles 1 in the super hard alloy. It is considered to correspond to the volume ratio (volume%).
  • Five electron microscope images (five fields of view) were prepared so that overlapping imaging portions did not appear in the cross section of the sample, and the volume ratio (volume%) of the first hard phase particles 1 was set in each of the five fields of view. calculate.
  • the average value of the volume ratio (volume%) of the first hard phase particles 1 in the five fields is taken as the volume ratio (volume%) of the first hard phase particles 1 in the cemented carbide in the present embodiment.
  • the threshold value was about 170.
  • the threshold value is a reference value because it is a value that is affected by the contrast of the image and the like. It has been confirmed that even if a value of around 170 is adopted as the threshold value, there is almost no effect on the measurement result.
  • the volume ratio (volume%) of the first hard phase particles may be measured a plurality of times by changing the selection point of the measurement field as long as the measurement is performed on the same sample. It was confirmed that there was almost no variation in the measurement results, and that even if the measurement field was set arbitrarily, it would not be arbitrary.
  • the second hard phase particle 2 includes a granular core portion 21 and a peripheral portion 22 that covers at least a part of the core portion 21.
  • the volume ratio of the second hard phase particles 2 is preferably 2% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the volume ratio of the second hard phase particles 2 in the cemented carbide is 2% by volume or more, the steel reactivity is improved.
  • the volume ratio of the second hard phase particles 2 in the cemented carbide is 10% by volume or less, the mechanical strength is improved.
  • the lower limit of the volume ratio of the second hard phase particles 2 in the cemented carbide can be 2% by volume or more, 4% by volume or more, and 5% by volume or more.
  • the upper limit of the volume ratio of the second hard phase particles 2 in the cemented carbide can be 10% by volume or less and 7% by volume or less.
  • the volume ratio (volume%) of the second hard phase particles in the cemented carbide is determined by specifying the second hard phase particles instead of the first hard phase particles in the method for measuring the volume ratio of the first hard phase particles. Can be sought. Since the specific measuring method is the same as the measuring method of the volume ratio of the first hard phase particles, the description thereof will not be repeated.
  • the core portion 21 is made of the first composite carbon nitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY , and the above M is made of vanadium (V), chromium (Cr) and molybdenum (Mo). Indicates at least one element selected from the group, X is 0.1 or more and 0.2 or less, Y is 0.3 or more and 0.6 or less, and Z is 0 or more. It is 0.02 or less.
  • the cemented carbide has excellent fracture resistance and excellent steel resistance when the composition (Ti, Nb, C and N) of the granular core portion 21 in the second hard phase particles 2 has an atomic ratio in the above-mentioned range. It can be reactive.
  • the core portion 21 contains Ti as a main component and Nb as a sub component.
  • the above M is at least one element selected from the group consisting of V, Cr and Mo.
  • the atomic ratio of Ti (1-XZ) is 0.8 or more and 0.9 or more from the viewpoint of keeping the amount of the sub-component added below the solid solution limit and sufficiently drawing out the effects of the added metal elements Ti and Nb. It is as follows.
  • Y which represents the atomic ratio of nitrogen (N) in the first composite carbonitride, is 0.3 or more and 0.6 or less from the viewpoint of obtaining excellent steel reactivity resistance.
  • the composition of the core portion 21 should be particularly limited as long as it exhibits the effects of the present disclosure, has an atomic ratio (X, Y, Z) in the above range, and is different in composition from the peripheral portion 22.
  • X, Y, Z atomic ratio
  • Ti 0.85 Nb 0.15 C 0.5 N 0.5 , Ti 0.8 Nb 0.2 C 0.45 N 0.55 and the like can be mentioned.
  • X is preferably 0.12 or more and 0.18 or less. Further, X is more preferably 0.14 or more and 0.16 or less. Y is preferably 0.4 or more and 0.55 or less. As a result, it is possible to obtain excellent steel reactivity and also favorable characteristics in terms of mechanical strength such as wear resistance and fracture resistance.
  • M is at least one element selected from the group consisting of V, Cr and Mo. Therefore, the core 21 may contain at least one element selected from the group consisting of V, Cr and Mo.
  • Z is 0 or more and 0.02 or less, that is, the total amount of V, Cr and Mo in the total amount of Ti, Nb, V, Cr and Mo is less than 2 atomic%.
  • the composition of the first composite carbonitride contained in the core portion 21 and its atomic ratio can be determined by using the following measuring method.
  • An electron microscope image (SEM-BSE image) of the cross section of the sample is obtained by the same method as in the case of determining the volume ratio of the first hard phase particles.
  • an energy dispersive X-ray spectroscope (EDX) in which the core portion 21 contained in the second hard phase particles 2 appearing therein is attached to the above-mentioned electro-emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FE-SEM electro-emission scanning electron microscope
  • it can be identified by analysis using an electron microscope microanalyzer (EPMA).
  • composition of the first hard phase particles, the composition of the peripheral portion of the second hard phase particles described later, the composition of the third hard phase particles, and the composition of the iron group element in the metal bonding phase are also the first hard appearing in the electron microscope image.
  • these compositions can be identified by the same measuring method.
  • the core portion preferably has an average particle size of 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. As a result, the steel reactivity of the cemented carbide is further improved.
  • the average particle size of the core portion is more preferably 0.6 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less, and further preferably 0.8 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less. When the average particle size of the core portion is 0.2 ⁇ m or more, the steel reactivity is further improved. When the average particle size of the core portion is 2 ⁇ m or less, the mechanical strength is improved.
  • the particle size of each core can be obtained by using the following method.
  • An electron microscope image (SEM-BSE image) of the cross section of the sample is obtained by the same method as in the case of determining the volume ratio of the first hard phase particles.
  • the core portion is specified by binarizing the electron microscope image using the image analysis software used in the measurement of the volume ratio of the first hard phase particles.
  • a threshold value is set so that only the pixels corresponding to the core portion that can be visually identified by the electron microscope image are white, and the pixels having a value less than the threshold value are set to black.
  • the diameter of a circle having an area equal to the area of the core portion (circle equivalent diameter) is calculated, and this circle equivalent diameter is defined as the particle size of the core portion.
  • the circle-equivalent diameters of all the core portions appearing in the electron microscope image are calculated, and the average value of the calculated circle-equivalent diameters is used.
  • the core portion is visually discriminated on the electron microscope image. It has been confirmed that the same result can be obtained when the core portion is visually discriminated on the same electron microscope image by a plurality of observers. Therefore, even if the core portion is visually discriminated on the electron microscope image, the result does not vary depending on the observer.
  • the threshold value was about 65.
  • the threshold value is a reference value because it is a value that is affected by the contrast of the image and the like. It has been confirmed that even if a value of around 65 is adopted as the threshold value, there is almost no effect on the measurement result.
  • the average particle size of the core is measured a plurality of times by changing the selection point of the measurement field of view, the measurement result varies. It was confirmed that there was almost no measurement, and even if the measurement field of view was set arbitrarily, it was not arbitrary.
  • the "particle size” means a "circle equivalent diameter” measured by the same method as described above.
  • the second hard phase particle 2 includes a peripheral portion 22 that covers at least a part of the core portion 21.
  • the peripheral portion has a composition different from that of the core portion 21, and is composed of a second composite carbonitride which is a carbonitride containing at least titanium, niobium, and tungsten.
  • the peripheral portion 22 is formed in a cemented carbide sintering step (fourth step) described later.
  • the particles made of the first composite carbonitride and the surrounding WC particles are mutually solid-solved and dissolved and redisposited during liquid phase sintering, so that the first composite carbonitride (Ti 1) of the core portion 21 is formed.
  • -XZ Nb X M Z C 1-Y NY is formed around the core 21 as a composition richer in W and C than the composition. Therefore, the peripheral portion 22 covers at least a part of the core portion 21, and the composition of the peripheral portion 22 is different from that of the core portion 21.
  • the peripheral portion 22 functions as an adhesion layer that enhances the adhesion strength between the second hard phase particles 2 and the metal bonding phase 4. As a result, it is possible to suppress a decrease in the interfacial strength between the second hard phase particles 2 and the metal bonding phase 4, and thus it is possible to improve the mechanical properties of the cemented carbide.
  • the peripheral portion 22 may partially or completely cover the core portion 21 as long as the effects of the present disclosure are exhibited.
  • the composition of the peripheral portion 22 should not be particularly limited as long as the composition of the peripheral portion 22 is effective and the composition is different from that of the core portion 21, but for example, Ti 1-ac Nb a W c C 1-b N b ( A is 0.05 or more and 0.15 or less, b is 0.2 or more and 0.5 or less, and c is 0 or more and 5 or less.)
  • the average thickness of the peripheral portion 22 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. According to this, the decrease in the interfacial strength between the second hard phase particles and the metal bonding phase is suppressed, and the mechanical properties of the cemented carbide are improved.
  • the lower limit of the average thickness of the peripheral portion is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the average thickness of the peripheral portion is preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, and further preferably 70 nm or less.
  • the thickness of each peripheral part can be measured by using the following method.
  • An electron microscope image (SEM-BSE image) of the cross section of the sample is obtained by the same method as in the case of determining the volume ratio of the first hard phase particles.
  • the thickness of any three points was measured in each peripheral part, and the average value of these was measured in each peripheral part.
  • the thickness If each peripheral portion does not cover the entire core portion, the thickness of the peripheral portion at any three locations is measured in the area where the peripheral portion exists, and the average value of these is measured for each peripheral portion.
  • the thickness Regarding the average thickness of the peripheral portion, the thickness of all the peripheral portions appearing in the electron microscope image is calculated, and the average value of the calculated thickness is used.
  • the third hard phase particles consist of the first composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY. That is, the composition of the third hard phase particles is shown by the same composition formula as the core portion of the second hard phase particles, and the ranges of X, Y, and Z can be the same, so the description thereof will not be repeated.
  • the values of X, Y, and Z may be the same or different in the core portion of the third hard phase particle and the second hard phase particle as long as they are within the above ranges.
  • the volume ratio of the third hard phase particles 3 is preferably 3% by volume or more and 20% by volume or less.
  • the content of the second hard phase particles 2 in the cemented carbide is 3% by volume or more, the steel reactivity is improved.
  • the content of the third hard phase particles 3 in the cemented carbide is 20% by volume or less, the mechanical strength is improved.
  • the preferable content of the third hard phase particles 3 in the cemented carbide is 5% by volume or more and 15% by volume or less.
  • the volume ratio (volume%) of the third hard phase particles can be obtained by specifying the third hard phase particles instead of the first hard phase particles in the method of measuring the volume ratio of the first hard phase particles. .. Since the specific measuring method is the same as the measuring method of the volume ratio of the first hard phase particles, the description thereof will not be repeated.
  • the average particle size of the third hard phase particles 3 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. As a result, the steel reactivity of the cemented carbide is further improved.
  • the average particle size of the third hard phase particles 3 is more preferably 0.8 ⁇ m or more and 2.3 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. When the average particle size of the third hard phase particles 3 is 1.2 ⁇ m or more, the steel reactivity is further improved. When the average particle size of the third hard phase particles 3 is 1.5 ⁇ m or less, the mechanical strength is further improved.
  • the average particle size of the third hard phase particles is determined by specifying the third hard phase particles instead of the core in the method for measuring the average particle size of the second hard phase particles, calculating the equivalent circle diameter thereof, and based on this. Obtained by determining the average particle size. Since the specific measuring method is the same as the measuring method of the average particle size of the second hard phase particles, the description thereof will not be repeated.
  • the metal bonding phase 4 contains an iron group element. That is, the main component of the metal bonding phase 4 is an iron group element. In addition to the iron group elements, the metal bonding phase 4 can contain unavoidable elements mixed from the first hard phase particles 1, the second hard phase particles 2, and the third hard phase particles 3, a trace amount of impurity elements, and the like.
  • the content of the iron group element in the metal bonding phase 4 is preferably 90 atomic% or more, more preferably 95 atomic% or more, from the viewpoint of maintaining the metal state and avoiding the formation of a brittle intermediate compound.
  • the upper limit of the content of iron group elements in the metal bonding phase 4 is 100 atomic%.
  • the iron group elements refer to the elements of Group 8, Group 9, and Group 10 of the 4th period, that is, iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the element other than the iron group element contained in the metal bonding phase 4 include titanium (Ti) and tungsten (W).
  • the main component of the metal bonding phase 4 is preferably Co.
  • the content of iron group elements other than Co in the metal bonding phase 4 is preferably less than 1% by volume, more preferably less than 0.5% by volume.
  • the content of the metal bonding phase 4 is preferably 7 to 15% by volume.
  • the content of the metal bonding phase 4 in the cemented carbide is 7% by volume or more, sufficient adhesion strength is obtained and toughness is improved.
  • the content of the metal bonding phase 4 in the cemented carbide is 15% by volume or less, the hardness is improved.
  • a more preferable content of the metal bonding phase 4 in the cemented carbide is 9 to 13% by volume.
  • the content (% by volume) of the metal bonding phase 4 can be determined by the same method as the method for measuring the content of the first hard phase particles 1.
  • the total content of the first hard phase particles 1, the second hard phase particles 2 and the metal bonding phase 4 is preferably 95% by volume or more, more preferably 98% by volume or more, and 100 volumes. Most preferably. As a result, excellent steel reactivity can be provided with a good yield.
  • the cemented carbide 5 has a total of 70 unit regions R.
  • the total of 70 unit regions R are formed by vertically forming the unit region R composed of a square having a side of 8 ⁇ m in an electron microscope image obtained by photographing an arbitrary cross section of the cemented carbide 5 at a magnification of 1500 times. It is provided by arranging 7 pieces in a row and 10 pieces in the horizontal direction.
  • the number of the unit regions R having a percentage of less than 0.43% or more than 2.43% is 10 or less.
  • the percentage is based on the total number of the second hard phase particles 2 and the number of the third hard phase particles 3 existing inside the 70 unit regions R in each unit region R. It is a percentage of the total number of the number of the second hard phase particles 2 and the number of the third hard phase particles 3 existing inside the unit region R.
  • the number of the second hard phase particles 2 existing inside the unit region R is the number of the second hard phase particles 2 having a particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in the core portion existing inside the unit region R. can be,
  • the number of the third hard phase particles 3 existing inside the unit region R is the number of the third hard phase particles 3 having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less inside the unit region R. ..
  • the second hard phase particles and the third hard phase particles are biased in the cemented carbide. It can be judged that the particles are uniformly dispersed.
  • the present inventors have found that cemented carbide has excellent steel reactivity resistance in this case. Furthermore, it has also been found that when the number of the unit regions is 11 or more, it becomes difficult for the cemented carbide to have the desired excellent steel reactivity resistance.
  • whether or not the core portion is uniformly and uniformly dispersed in the cemented carbide may be explained by using the term "dispersity of the core portion" in the cemented carbide and by its height. be.
  • each unit region R is provided by arranging 7 unit regions R in the vertical direction and 10 unit regions R in the horizontal direction in the electron microscope image.
  • the size of each unit region R shall be a square with a side of 8 ⁇ m.
  • the particle size of the core inside each unit region R is 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the number of hard phase particles and the number of third hard phase particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less are counted.
  • the number of the second hard phase particles is shown in the upper row in each unit region R
  • the number of the third hard phase particles is shown in the lower row in each unit region R.
  • the second hard phase particles and the third hard phase particles can be distinguished from each other by the difference in contrast of the composition image. If it is only black particles, it is a third hard phase particle, and if there is a gray part around the black particles, it is a second hard phase particle.
  • the first hard phase particles are white.
  • the particle size of the core portion means the diameter of a circle having an area equal to the area of the core portion (circle equivalent diameter). Since the method for calculating the particle size of the core portion is the same as the method used for calculating the particle size of the core portion, the description thereof will not be repeated.
  • the particle size of the third hard phase particles means the diameter of a circle having an area equal to the area of the third hard phase particles (circle equivalent diameter). Since the method for calculating the particle size of the third hard phase particles is the same as the method used for calculating the particle size of the third hard phase particles, the description thereof will not be repeated.
  • the total number of the core portion and the third hard phase particles existing inside the total 70 unit regions R is obtained, and as shown in FIG. 3, they are inside each unit region R with respect to the total number.
  • the percentage of the total number of the second hard phase particles and the third hard phase particles is calculated.
  • the second hard phase particles and the third hard phase particles are contained in the cemented carbide.
  • the total number of the second hard phase particles and the third hard phase particles represented by the above percentages in each unit region R is 1.43% (1/70 ⁇ 100%). It becomes. Therefore, when the total number (percentage) of the second hard phase particles and the third hard phase particles counted in the unit region R is within 0.43% to plus or minus 1%, which is within 0.43 to 2.43%. , It is determined that there is no bias in the total number of the second hard phase particles and the third hard phase particles in the unit region R.
  • the total number (percentage) of the second hard phase particles and the third hard phase particles counted in the unit region R is less than 0.43% or more than 2.43%, which is more than plus or minus 1% from 1.43%. In this case, it is determined that the total number of the second hard phase particles and the third hard phase particles is biased in the unit region R.
  • the number of unit regions R in which the total number of the second hard phase particles and the third hard phase particles represented by the above percentage exceeds 0.43% or 2.43% is determined.
  • the number of the unit regions R is also referred to as "dispersity of the second hard phase particles and the third hard phase particles").
  • the number of unit regions R in which the total number of the second hard phase particles and the third hard phase particles exceeds 0.43% or 2.43% is 10 or less (15% or less of the total number of unit regions R). ) Since the degree of dispersion of the second hard phase particles and the third hard phase particles is high, excellent steel reactivity can be provided. From the above, by analyzing whether or not the number of unit regions R in which the percentage is less than 0.43% or exceeds 2.43% in the electron microscope image is 10 or less, the second in the cemented carbide. It is possible to evaluate the degree of dispersion of the hard phase particles and the third hard phase particles.
  • the cemented carbide used in the electron microscope image can be evaluated as having a high degree of dispersion of the second hard phase particles and the third hard phase particles, and can be provided with excellent steel reactivity.
  • the number of the second hard phase particles having a core particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less and the particle size are 0. .
  • the core and the third hard phase particles (Ti 1-X Nb X C 1-Y N Y) which are not solid-solved in the crystals of tungsten carbide constituting the first hard phase particles are the first composite. This is because it targets only carbide).
  • the second hard phase particles having a core particle size of less than 0.2 ⁇ m and the third hard phase particles having a particle size of less than 0.5 ⁇ m cause aggregation in the cemented carbide and are disadvantageous in steel reactivity. Tends to have an impact.
  • the second hard phase particles having a core particle size of more than 3 ⁇ m and the third hard phase particles having a particle size of more than 2.5 ⁇ m are steel resistant due to difficulty in fine dispersion in the cemented carbide. It tends to have a negative effect on reactivity.
  • the core portion of the second hard phase particles and the third hard phase particles were present in the adjacent unit region R.
  • the second hard phase particles and the third hard phase particles are counted as being included in the unit region R having the smallest number among the unit regions R existing straddling the particles.
  • five electron microscope images (five fields of view) are prepared so that overlapping imaging portions do not appear on one cross section of the cemented carbide.
  • the five visual fields are preferably one visual field in the central portion of the one cross section and four visual fields located vertically and horizontally with respect to the one visual field.
  • the number of unit regions R having a percentage of less than 0.43% or exceeding 2.43% in each of the five visual fields is determined, and the number of the unit regions R is 10 in three or more visual fields out of the five visual fields. Only in the following cases, it is determined that the number of unit regions having a percentage of less than 0.43% or more than 2.43% in the superhard alloy provided with the electron microscope image is 10 or less.
  • the cemented carbide according to the present embodiment has a core particle size of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in a total of 10 unit regions existing in the fourth row in the vertical direction out of a total of 70 unit regions. Percentage of the number of third hard phase particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less with respect to the total number of the two hard phase particles and the third hard phase particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. (Hereinafter, also referred to as “number percentage of third hard phase particles”) is 5% or more and 15% or less.
  • the number percentage of the third hard phase particles is 5% or more and 15% or less, it can be determined that the second hard phase particles having a peripheral portion are sufficiently present in the cemented carbide.
  • the present inventors have found that cemented carbide has excellent fracture resistance in this case. Furthermore, it was also found that when the number percentage of the third hard phase particles is less than 5%, sufficient steel reactivity cannot be exhibited, and when it exceeds 15%, sufficient fracture resistance cannot be exhibited.
  • number percentage measuring method a method for evaluating the number percentage of the third hard phase particles in the present embodiment (hereinafter, also referred to as “number percentage measuring method”) will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • the particle size of the core portion is A second hard phase particle having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less with respect to the total number of second hard phase particles of 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less and a third hard phase particle having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. 3 Calculate the ratio of the number of hard phase particles.
  • the total number of the second hard phase particles and the third hard phase particles is 97 in the total of 10 unit regions, and the number of the third hard phase particles is 10. Therefore, the number percentage of the third hard phase particles is 10.3%. Therefore, it can be determined that the second hard phase particles having a peripheral portion are sufficiently present in the cemented carbide used in the electron microscope image, and the cemented carbide has excellent fracture resistance. Can be prepared.
  • the number percentage measurement method is performed on an electron microscope image with five fields of view in the same manner as the dispersion measurement method. Only when the number percentage of the third hard phase particles is 5% or more and 15% or less in three or more fields of view in the five fields of view, in the cemented carbide provided with the electron microscope image, the number percentage of the third hard phase particles is It is judged that it is 5% or more and 15% or less.
  • the cemented carbide according to the first embodiment can be produced by the following method.
  • the method for producing cemented carbide includes a step of obtaining a powder of the first composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY (first step) and the above-mentioned first composite carbide nitride.
  • M is at least one impurity element selected from the group consisting of V, Cr and Mo, and X is 0.1 or more and 0. It is 2 or less, Y is 0.3 or more and 0.6 or less, and Z is 0 or more and 0.02 or less.
  • the first step is a step of obtaining the powder of the first composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY.
  • the first step further includes each of the following steps. That is, in the step of obtaining the powder of the first composite carbide, which is the first step, the first powder containing Ti and Nb and the second powder containing at least graphite are mixed to obtain a third powder.
  • the first powder contains Ti and Nb.
  • the first powder is preferably an oxide containing Ti and Nb.
  • the first powder is an oxide, it becomes easy to make the primary particle size of the powder of the first composite carbonitride obtained by the crushing step described later finer, and thus the average particle size is, for example, 0.2 to. It can be 2 ⁇ m.
  • the first powder may contain one or more kinds of impurity elements selected from the group consisting of V, Cr and Mo as mixed components from equipment used for production and the like.
  • the total amount of V, Cr and Mo in the first powder is preferably less than 2 atomic% with respect to the total amount of Ti, Nb, V, Cr and Mo.
  • Specific examples of the first powder include composite oxides such as Ti 0.9 Nb 0.1 O 2.
  • the first powder may be a mixed powder containing an oxide powder such as TiO 2 and Nb 2 O 5. The oxidation number of each element, the content of impurity elements, etc. can be changed as long as it does not defeat the purpose.
  • the second powder contains at least graphite.
  • the mixing step the second powder and the first powder are mixed to obtain a third powder.
  • the reduction reaction of the oxide, the solidification reaction of the reduced oxide by mutual diffusion of Ti and Nb, and the carbonitriding reaction of the solidified Ti and Nb are simultaneously and continuously performed. Can be advanced. As a result, the composite carbonitride can be efficiently obtained.
  • a mixing method for mixing the first powder and the second powder a conventionally known method can be used.
  • a mixing method using a dry ball mill having a high crushing action and a mixing method using a wet ball mill can be preferably used.
  • a mixing method using a rotary blade type flow mixer having a low crushing action can also be applied.
  • the average particle size of the third powder can be determined based on all the particles of the third powder appearing in the observation image observed at a magnification of 10000 times using an SEM (scanning electron microscope).
  • the equivalent circle diameter of the particles can be calculated using the above-mentioned image analysis software, and the average value thereof can be used as the average particle size of the third powder.
  • the mixing ratio (volume ratio) of the first powder and the second powder is preferably 0.3 to 0.4 for the second powder when the first powder is 1.
  • a granulated body is obtained by granulating the third powder.
  • a conventionally known granulation method can be used.
  • a method using a known device such as a spray dryer or an extruder granulator can be mentioned.
  • a binder component such as a wax material can be appropriately used as a binder.
  • the shape and dimensions of the granules should not be particularly limited.
  • the granulated body can have, for example, a cylindrical shape having a diameter of 0.5 to 5 mm and a length of 5 to 20 mm.
  • the granulated product is heat-treated in an atmosphere containing nitrogen gas at 1800 ° C. or higher to obtain a powder precursor composed of the first composite carbonitride.
  • oxygen in the oxide in the first powder contained in the granulated body reacts with graphite in the second powder in an atmosphere containing nitrogen gas, and Ti and Nb in the first powder are reduced. Will be done.
  • the reduced Ti and Nb undergo a mutual solution reaction by mutual diffusion.
  • a carbon nitriding reaction occurs in which the reduced Ti and Nb react with nitrogen in the atmosphere and graphite in the second powder.
  • a powder precursor composed of the first composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY described above is formed.
  • a metal powder containing Ti and Nb, or a mixed powder obtained by mixing a powder containing Ti carbonitride and Nb carbonitride with the second powder is used under the above-mentioned conditions. Even if the heat treatment is performed underneath, a powder precursor composed of the first composite carbonitride cannot be obtained. This is because the metal powder containing Ti and Nb undergoes the carbonitriding reaction at an early stage by the heat treatment, so that the solution reaction due to the mutual diffusion of Ti and Nb does not proceed. Further, since the powder containing the carbonitride of Ti and the carbonitride of Nb is chemically stable even in a high temperature region exceeding 2000 ° C., the solution reaction due to the mutual diffusion of Ti and Nb does not proceed. ..
  • the atmosphere of the heat treatment in the heat treatment step should not be particularly limited as long as the atmosphere contains nitrogen gas. May be pure N 2 gas, the N 2 gas, hydrogen gas (H 2 gas), argon gas (Ar gas), helium gas (He gas), carbon monoxide gas (CO gas), etc. are mixed It may be a mixed gas.
  • the temperature of the heat treatment in the heat treatment step is 1800 ° C. or higher, preferably 2000 ° C. or higher, from the viewpoint of advancing and promoting the reduction reaction, solution reaction and carbonitriding reaction of the first powder.
  • the temperature is preferably 2400 ° C. or lower.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is preferably adjusted by the average particle size of the third powder.
  • the heat treatment time is preferably 15 to 60 minutes. It is preferable that the smaller the value of the average particle size of the third powder, the shorter the heat treatment time in the heat treatment step, and the larger the value of the average particle size of the third powder, the longer the heat treatment time in the heat treatment step.
  • a rotary continuous heat treatment device such as a rotary kiln.
  • This heat treatment apparatus includes an inclined rotary reaction tube. Furthermore, a heating mechanism for heating the rotary reaction tube, a gas inlet for introducing nitrogen-containing gas into the rotary reaction tube, a gas discharge port for discharging nitrogen-containing gas from the rotary reaction tube, and a rotary reaction. It also has an inlet for putting the granules in the tube and an outlet for taking out the powder precursor from the rotary reaction tube.
  • a heat treatment apparatus is preferable because the granulated body can be heat-treated under certain conditions, and thus a powder precursor of a composite carbonitride having stable quality can be continuously and efficiently produced.
  • the rotary reaction tube is first heated to 1800 ° C. or higher by using a heating mechanism, and a gas containing nitrogen gas is introduced from the gas inlet to form the rotary reaction tube.
  • the inside has a nitrogen atmosphere.
  • the granulated body is continuously supplied from the inlet at the upper part of the rotary reaction tube, the rotary reaction tube is rotated, and the inside of the rotary reaction tube is moved to the granulated body to heat-treat the granulated body. do.
  • This makes it possible to form a powder precursor composed of the first composite carbonitride powder. This powder precursor can be taken out from the outlet at the bottom of the rotary reaction tube.
  • the powder of the first composite carbonitride is obtained by crushing the powder precursor obtained above.
  • a conventionally known crushing method can be used.
  • the powder of the composite carbonitride represented by Ti 1-XZ Nb X M Z C 1-Y NY can be obtained.
  • M is at least one impurity element selected from the group consisting of V, Cr and Mo, and X is 0.1 or more and 0. It is 2 or less, Y is 0.3 or more and 0.6 or less, and Z is 0 or more and 0.02 or less.
  • the second step is a step of obtaining a mixed powder by mixing the powder of the first composite carbonitride, the WC powder, and the powder of an iron group element with a ball mill for more than 15 hours and for 20 hours or less.
  • a conventionally known mixing method using a ball mill can be used.
  • the mixing time using this ball mill shall be more than 15 hours and 20 hours or less.
  • the mixing time using a ball mill is preferably 16 hours or more and 18 hours or less.
  • the mixing time using a ball mill is 15 hours or less, the dispersity of the first composite carbonitride (core) is sufficient in the cemented carbide produced through the sintering step (fourth step) due to insufficient mixing. There is a risk that it will not rise. If the mixing time using a ball mill exceeds 20 hours, there is a risk that the desired mechanical strength, especially the desired toughness, cannot be obtained in the cemented carbide produced through the sintering step (fourth step) due to excessive mixing. be.
  • the third step is a step of obtaining a molded product by pressure molding the above-mentioned mixed powder.
  • a conventionally known pressure molding method can be used.
  • the mixed powder can be filled in a mold and molded into a predetermined shape at a predetermined pressure.
  • the molding method include a dry pressure molding method, a cold hydrostatic pressure molding method, an injection molding method, and an extrusion molding method.
  • the pressure at the time of molding is preferably about 0.5 ton weight / cm 2 (about 50 MPa) or more and 2.0 ton weight / cm 2 (about 200 MPa) or less.
  • the shape of the molded product may be adjusted to the shape of the desired product, and a shape that does not become an excessively complicated shape is selected.
  • the fourth step is a step of obtaining a sintered body by sintering the above-mentioned molded body.
  • the sintering method for sintering the molded product is preferably performed by holding the molded product for a predetermined time in a temperature range where a liquid phase is generated.
  • the sintering temperature is preferably 1350 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • the holding time is preferably 0.2 hours or more and less than 0.5 hours, and more preferably 0.3 hours or more and 0.4 hours or less.
  • the atmosphere at the time of sintering is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or a vacuum (about 0.5 Pa or less).
  • the composition of the composite carbonitride powder and its atomic ratio can be obtained by a conventionally known component analysis technique. For example, by using inductively coupled plasma emission spectroscopy, high frequency combustion method, and thermal conductivity method, the composition (metal, carbon, nitrogen, etc.) and its content in each powder can be identified.
  • the average particle size of the composite carbonitride powder is controlled to 0.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of handling and good steel reactivity when applied as a cutting tool described later. It is preferable to do so.
  • the average particle size of the composite carbonitride powder can be determined by the same method as the method for measuring the average particle size of the third powder.
  • the cutting tool according to the present embodiment includes the cemented carbide of the first embodiment. Since the cutting tool of the present embodiment contains the cemented carbide of the first embodiment, it can have excellent steel reactivity in addition to the excellent mechanical strength originally possessed by the cemented carbide.
  • the above cutting tools include drills, end mills, replaceable cutting tips for drills, replaceable cutting tips for end mills, throwaway tips for milling, throwaway tips for turning, metal saws, gear cutting tools, reamers, taps, and cutting tools. , Applicable to wear-resistant tools, friction-stirring joining tools, etc.
  • the base material may or may not have a tip breaker.
  • the ridgeline of the cutting edge which is the center of cutting when cutting the work material, has a sharp edge (the ridge where the rake face and the flank face intersect) and honing (the sharp edge is rounded). ), Negative land (chamfered), and a combination of honing and negative land.
  • the cutting tool according to the present embodiment includes a base material made of the cemented carbide of the first embodiment and a coating film covering the base material.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing an example of the configuration of the cutting tool 10 according to the present embodiment. As shown in FIG. 4, the cutting tool 10 includes a base material 11 made of the cemented carbide of the first embodiment and a coating film 12 that is in contact with the base material 11 and covers the base material 11. The cutting tool 10 is more excellent in wear resistance and fracture resistance because it further contains a coating film 12 in addition to the excellent mechanical strength and excellent steel reactivity inherent in cemented carbide.
  • the coating film 12 may be coated on the entire surface of the base material 11, or may be coated only on a part (for example, a cutting edge which is a region that greatly contributes to cutting performance).
  • the composition of the coating film 12 that coats the base material 11 is not particularly limited, and a conventionally known coating film 12 can be arbitrarily adopted.
  • the composition of the coating film 12 that coats the base material 11 includes AlTiSiN, AlCrN, TiZrSiN, CrTaN, HfWSiN, CrAlN, TiN, TiBNO, TiCN, TiCNO, TiB 2 , TiAlN, TiAlCN, TiAlON, TiAlONC, Al 2 O 3 and the like. Can be exemplified.
  • a conventionally known method can be used as a method of coating a base material made of cemented carbide with a coating.
  • a conventionally known method can be used.
  • it can be coated by a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a resistance heating vapor deposition method for example, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam (EB) vapor deposition method, a molecular beam growth (MBE) method, an ion plating method, an ion beam deposition method, a sputtering method and the like can be used.
  • EB electron beam
  • MBE molecular beam growth
  • Example 1 >> ⁇ Preparation of Samples 1 to 7>
  • First step As the first powder, TiO 2 powder (size about 0.5 ⁇ m, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Nb 2 O 5 powder (size about 1 ⁇ m, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were prepared. Graphite powder (size: about 5 ⁇ m, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) was prepared as the second powder. A third powder was obtained by mixing these at a blending ratio such that the composition was as shown in the "Composition of the first composite carbonitride" column of Table 2 (mixing step). Mixing was carried out by a ball mill method.
  • the granulated material was heat-treated at 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere using the rotary kiln described above to obtain a powder precursor composed of the first composite carbonitride (heat treatment step).
  • the transit time for the granulated material to pass through the heating section in the rotary kiln was about 30 minutes.
  • the powder precursor was dry-crushed using a known crusher (a rolling ball mill and a cemented carbide ball having a diameter of 4.5 mm as a crushing medium) to obtain "Composition of the first composite carbonitride" in Table 2.
  • a powder of the first composite carbide nitride having the composition shown in the column was obtained (crushing step).
  • the composition of the first composite carbonitride of each sample was measured by the method described above.
  • compositions of the core portion, the peripheral portion and the third hard phase particles of the second hard phase particles were analyzed using EDX by the above-mentioned method.
  • the composition of the core portion of the second hard phase particles and the composition of the third hard phase particles were consistent with the composition of the first composite carbonitride shown in Table 2.
  • the composition of the peripheral portion of the second hard phase particles is shown in the “Composition of peripheral portion” column of Table 2. It was visually confirmed by an electron microscope image that the peripheral portion covered at least a part of the core portion.
  • the obtained cutting tool was subjected to a fracture resistance test and a steel reactivity test under the following conditions.
  • Step reactivity test Work material: SCM435 Peripheral speed: 100 m / min Feed: 0.15 mm / rev Notch: 1.5 mm Cutting oil: None.
  • Samples 1 to 3 correspond to Examples.
  • Samples 4 to 6 have a dispersity of more than 10, and correspond to a comparative example.
  • Sample 7 corresponds to a comparative example because the dispersity is more than 10 and the number percentage of the third hard phase particles is less than 5%. It was confirmed that the cutting tools of Samples 1 to 3 (Example) were superior in fracture resistance and steel reactivity to the cutting tools of Samples 4 to 7 (Comparative Example).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、第３硬質相粒子と、金属結合相と、を備える超硬合金であって、前記超硬合金は合計７０個の単位領域を有し、前記合計７０個の前記単位領域のうち、合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子および前記第３硬質相粒子の合計個数に対する、それぞれの前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子および前記第３硬質相粒子の合計個数の百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる前記単位領域の数が１０以下であり、縦方向の４行目に存在する合計１０個の前記単位領域において、前記第２硬質相粒子、および、前記第３硬質相粒子の合計個数に対する、前記第３硬質相粒子の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金である。

Description

超硬合金およびそれを含む切削工具
　本開示は、超硬合金およびそれを含む切削工具に関する。本出願は、２０２０年４月１５日に出願した日本特許出願である特願２０２０－０７２９９３号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　チタン（Ｔｉ）を含む硬質材料として超硬合金、サーメットなどが知られている。これらの硬質材料は、耐摩耗性に優れるため、切削工具、耐摩耗性工具などに好適に用いられている。たとえば国際公開第２０１１／１３６１９７号（特許文献１）には、Ｔｉを含む複合炭窒化物からなる第１硬質相と、炭化タングステン（ＷＣ）からなる第２硬質相と、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）の両方またはいずれか一方を主成分とする結合相とからなるサーメットが開示されている。さらに国際公開第２０１７／１９１７４４号（特許文献２）には、ＷＣを主成分とする第一硬質相と、ＴｉおよびＷを含む複合炭窒化物を主成分とする第二硬質相とを備えた超硬合金が開示されている。
国際公開第２０１１／１３６１９７号 国際公開第２０１７／１９１７４４号
　本開示の超硬合金は、
　第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、第３硬質相粒子と、金属結合相と、を備える超硬合金であって、
　前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンを含み、
　前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部と、を有し、
　前記芯部は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物からなり、
　前記周辺部は、前記芯部と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなり、
　前記Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、
　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
　前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
　前記Ｚは、０以上０．０２以下であり、
　前記第３硬質相粒子は、前記第１複合炭窒化物からなり、
　前記金属結合相は、鉄族元素を含み、
　前記超硬合金は合計７０個の単位領域を有し、
　前記合計７０個の前記単位領域は、前記超硬合金の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる前記単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
　前記合計７０個の前記単位領域のうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる前記単位領域の数は１０以下であり、
　前記百分率は、それぞれの前記単位領域における、前記合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数の百分率であり、
　前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数であり、
　前記単位領域の内部に存する前記第３硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数であり、
　前記超硬合金は、合計７０個の前記単位領域のうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の前記単位領域において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金である。
　本開示の切削工具は、上記の超硬合金を含む、切削工具である。
図１は、本実施形態に係る超硬合金の一断面を模式的に示した模式図である。 図２は、電子顕微鏡像中に設けた各単位領域に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子の個数（上段）、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数（下段）を示した図である。 図３は、電子顕微鏡像中に設けた合計７０個の単位領域に存する第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数に対する各単位領域に存する第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数を百分率で示した説明図である。 図４は、本実施形態に係る切削工具の構成の一例を示す部分断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
　特許文献１の硬質材料において複合炭窒化物は、（Ｔｉ1-x-yＬxＭｏy）（Ｃ1-zＮz）で表されるコアを有する。この化学式において、ＬはＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．０１以上０．５以下であり、ｙは０．０３以上０．０５以下であり、ｚは０．０５以上０．７５以下である。したがって上記複合炭窒化物は、全金属元素（Ｔｉ、Ｌ、Ｍｏ）に占めるＭｏの原子比が０．０３以上である。しかしながらＭｏは、炭窒化物そのものの耐鋼反応性（以下、「耐溶着性」とも記す）を劣化させるので、その含有量が少ないことが好ましい。
　特許文献２では、ＴｉおよびＷを含む複合炭窒化物を主成分とする第二硬質相について、最近接する二つの粒子の重心間距離（σ2）を小さくすることにより、上記第二硬質相を超硬合金の全体にわたり均一に分散させ、もって耐欠損性を向上させたことが開示されている。しかしながら特許文献２は、超硬合金の耐鋼反応性に関して言及していない。このため、未だ優れた耐鋼反応性を備えた硬質材料は得られておらず、その開発が切望されている。
　上記実情に鑑み、本開示は、優れた耐欠損性および優れた耐鋼反応性を備える超硬合金およびそれを含む切削工具を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本開示によれば、優れた耐欠損性および優れた耐鋼反応性を備える超硬合金およびそれを含む切削工具を提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の超硬合金は、
　第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、第３硬質相粒子と、金属結合相と、を備える超硬合金であって、
　前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンを含み、
　前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部と、を有し、
　前記芯部は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物からなり、
　前記周辺部は、前記芯部と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなり、
　前記Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、
　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
　前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
　前記Ｚは、０以上０．０２以下であり、
　前記第３硬質相粒子は、前記第１複合炭窒化物からなり、
　前記金属結合相は、鉄族元素を含み、
　前記超硬合金は合計７０個の単位領域を有し、
　前記合計７０個の前記単位領域は、前記超硬合金の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる前記単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
　前記合計７０個の前記単位領域のうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる前記単位領域の数は１０以下であり、
　前記百分率は、それぞれの前記単位領域における、前記合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数の百分率であり、
　前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数であり、
　前記単位領域の内部に存する前記第３硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数であり、
　前記超硬合金は、合計７０個の前記単位領域のうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の前記単位領域において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金である。
　本開示の超硬合金は、優れた耐欠損性および優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　（２）前記周辺部の平均厚みは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これによると、第２硬質相粒子と金属結合相との界面強度の低下が抑制され、超硬合金の機械的特性が向上する。
　（３）前記芯部の平均粒径は、０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。これによると、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。
　（４）前記第３硬質相粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。これによると、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。
　（５）前記超硬合金は、前記第２硬質相粒子を２体積％以上１０体積％以下含むことが好ましい。これによると、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。
　（６）前記超硬合金は、前記第３硬質相粒子を３体積％以上２０体積％以下含むことが好ましい。これによると、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。
　（７）本開示の切削工具は、上記超硬合金を含む。このような切削工具は、超硬合金が元来有する優れた機械的強度に加え、優れた耐鋼反応性も備えることができる。
　（８）上記切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、上記基材を被覆する被膜とを含むことが好ましい。このような切削工具も、超硬合金が元来有する優れた機械的強度に加え、優れた耐鋼反応性も備えることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「ＷＣ」と記載されている場合、ＷＣを構成する原子数の比はＷ：Ｃ＝１：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＷＣ」以外の化合物の記載についても同様である。
　本実施形態において、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）などの金属元素と、窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）などの非金属元素とは、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。
　本明細書において「機械的強度」とは、超硬合金の耐摩耗性、耐欠損性および曲げ強さなどの諸特性を含む機械的な強さを意味する。
　本発明者らは、ＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物（以下、「ＴｉＮｂＭＣＮ」とも記す。Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。）を新たな原料として添加した炭化タングステン（ＷＣ）を含む超硬合金を開発した。この超硬合金は、ＴｉＮｂＭＣＮを含むことにより従来のＴｉ系化合物に比べて耐鋼反応性に優れることを見出した。さらに、ＴｉＮｂＭＣＮにおけるＮｂおよびＮの組成を適切に制御することにより、耐鋼反応性と機械的強度とを両立させることができることを見出した。
　ただしＴｉＮｂＭＣＮは、超硬合金中で凝集しやすい。これを防ぐためにＴｉＮｂＭＣＮの粒径を微粒とした場合、超硬合金を製造するための焼結工程において、ＴｉＮｂＭＣＮ中のＴｉおよびＮｂがＷＣの結晶中に固溶する傾向があることを新たに知見した。
　この知見に基づき、本発明者らは鋭意検討の結果、ＴｉＮｂＭＣＮをＷＣの結晶中に固溶させず、ＴｉＮｂＭＣＮが超硬合金中で偏りなく分散し、耐鋼反応性がより向上した超硬合金を得た。該超硬合金の詳細について、下記に説明する。
　［実施形態１：超硬合金］
　図１に示されるように、本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）に係る超硬合金５は、
　第１硬質相粒子１と、第２硬質相粒子２と、第３硬質相粒子３と、金属結合相４と、を備える超硬合金であって、
　該第１硬質相粒子１は、炭化タングステンを含み、
　該第２硬質相粒子２は、粒状の芯部２１と、該芯部２１の少なくとも一部を被覆する周辺部２２と、を有し、
　該芯部２１は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物からなり、
　該周辺部２２は、該芯部と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなり、
　該Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、
　該Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
　該Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
　該Ｚは、０以上０．０２以下であり、
　該第３硬質相粒子３は、該第１複合炭窒化物からなり、
　該金属結合相４は、鉄族元素を含み、
　該超硬合金５は合計７０個の単位領域Ｒを有し、
　該合計７０個の該単位領域Ｒは、該超硬合金５の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる該単位領域Ｒを縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
　該合計７０個の該単位領域Ｒのうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる該単位領域Ｒの数は１０以下であり、
　該百分率は、それぞれの該単位領域Ｒにおける、該合計７０個の該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数および該第３硬質相粒子３の個数の合計個数に対する、該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数および該第３硬質相粒子３の個数の合計個数の百分率であり、
　該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数は、該単位領域Ｒの内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の該第２硬質相粒子２の個数であり、
　該単位領域Ｒの内部に存する該第３硬質相粒子３の個数は、該単位領域Ｒの内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の該第３硬質相粒子３の個数であり、
　該超硬合金５は、合計７０個の該単位領域Ｒのうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の該単位領域Ｒにおいて、芯部２１の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の該第２硬質相粒子２の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の該第３硬質相粒子３の個数の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の該第３硬質相粒子３の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金５である。
　このような特徴を有する超硬合金は、優れた耐欠損性及び優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　＜第１硬質相粒子＞
　（第１硬質相粒子の組成）
　第１硬質相粒子１は、炭化タングステン（ＷＣ）を含む。好ましくは第１硬質相粒子１は、その主成分がＷＣ（炭化タングステン）である。第１硬質相粒子１は、ＷＣの他、ＷＣの製造過程で混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。第１硬質相粒子１におけるＷＣの含有量は、本開示の効果を奏する観点から、９９質量％以上が好ましく、実質的に１００質量％であることがより好ましい。第１硬質相粒子１に含み得るＷおよびＣ以外の元素としては、たとえばモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
　（第１硬質相粒子の体積比率）
　超硬合金５において、第１硬質相粒子１の体積比率は、６５～９５体積％であることが好ましい。超硬合金中の第１硬質相粒子１の体積比率が６５体積％以上であると、機械的強度が向上する。超硬合金中の第１硬質相粒子１の体積比率が９５体積％以下であると、靱性が向上する。超硬合金中の第１硬質相粒子１の好ましい体積比率は、７５～８５体積％である。
　超硬合金５における第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）は、次の測定方法を用いて求めることができる。アルゴンのイオンビーム等を用いて超硬合金をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工することにより、平滑な断面を有する試料を得る。この試料の上記断面に対し、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ、商品名：「ＪＳＭ－７０００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて５０００倍で撮像することにより、上記試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得るとともに、この電子顕微鏡像中の第１硬質相粒子１の外縁を特定する。
　次に、画像解析ソフト（商品名：「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」、株式会社マウンテック製）を用いた２値化処理に基づき、上記断面の総面積に対する上記電子顕微鏡像中の第１硬質相粒子１の粒子すべての面積の和（総面積）の面積比率（面積％）を算出する。該２値化処理の詳細は以下の通りである。上記電子顕微鏡像では、硬質相粒子の種類の違いによって連続的な階調(濃淡：黒～灰～白色)を生じているが、これを白と黒の２階調に分離（＝２値化）する。電子顕微鏡像で判別できる第１硬質相粒子に該当する画素のみが白となるように閾値を設定し、その閾値未満の値を有する画素は黒となるようにする。閾値の設定条件には周知の自動閾値決定法の一つである「大津の判別分析法」を適用する。「大津の判別分析法」の具体的な方法は、田中成彦ら、「濃度共起ヒストグラムを用いた大津の判別分析法」、「画像の認識・理解シンポジウム（ＭＩＲＵ２０１１）」、日本、画像の認識・理解シンポジウム（ＭＩＲＵ）、２０１１年７月、ＩＳ１－３：９３～９６に記載の通りである。
　上記断面の総面積に対する上記電子顕微鏡像中の第１硬質相粒子１の粒子すべての面積の和（総面積）の面積比率（面積％）が、超硬合金中の第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）に該当すると見做す。上記試料の断面において、重複する撮像部分が現れないようにして５枚（５視野）の電子顕微鏡像を準備し、この５視野において、それぞれ第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）を算出する。５視野の第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）の平均値を、本実施形態における超硬合金中の第１硬質相粒子１の体積比率（体積％）とする。
　本発明者らは、本実施形態の超硬合金の複数のサンプルにおいて「大津の判別分析法」により閾値を設定したところ、該閾値は約１７０であった。該閾値は、画像の有するコントラスト等に影響される値であるため、参考値である。なお、閾値として、１７０前後の値を採用しても、測定結果にほとんど影響がないことが確認されている。
　なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、第１硬質相粒子の体積比率（体積％）の測定を、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
　＜第２硬質相粒子＞
　（第２硬質相粒子の構成）
　第２硬質相粒子２は、粒状の芯部２１と、芯部２１の少なくとも一部を被覆する周辺部２２とを含む。
　（第２硬質相粒子の体積比率）
　超硬合金５において、第２硬質相粒子２の体積比率は、２体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。超硬合金中の第２硬質相粒子２の体積比率が２体積％以上であると、耐鋼反応性が向上する。超硬合金中の第２硬質相粒子２の体積比率が１０体積％以下であると、機械的強度が向上する。超硬合金中の第２硬質相粒子２の体積比率の下限は、２体積％以上、４体積％以上、５体積％以上とすることができる。超硬合金中の第２硬質相粒子２の体積比率の上限は、１０体積％以下、７体積％以下とすることができる。
　超硬合金における第２硬質相粒子の体積比率（体積％）は、第１硬質相粒子の体積比率を測定する方法において、第１硬質相粒子に代えて第２硬質相粒子を特定することにより求めることができる。具体的な測定方法は、第１硬質相粒子の体積比率の測定方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。
　（芯部の組成）
　芯部２１は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物からなり、上記Ｍは、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、上記Ｚは、０以上０．０２以下である。超硬合金は、第２硬質相粒子２における粒状の芯部２１の組成（Ｔｉ、Ｎｂ、ＣおよびＮ）が上述した範囲の原子比である場合に、優れた耐欠損性および優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　芯部２１は、Ｔｉが主成分であり、Ｎｂが副成分である。上記Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｔｉの原子比（１－Ｘ－Ｚ）は、副成分の添加量を固溶限界以下とし、かつ添加金属元素であるＴｉおよびＮｂの効果を十分に引き出す観点から、０．８以上０．９以下である。第１複合炭窒化物中の窒素（Ｎ）の原子比を表わすＹは、優れた耐鋼反応性を得る観点から、０．３以上０．６以下である。芯部２１の組成は、本開示の効果を奏し、上述した範囲の原子比（Ｘ、Ｙ、Ｚ）であって、かつ周辺部２２と組成が相違している限り、特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ0.85Ｎｂ0.15Ｃ0.5Ｎ0.5、Ｔｉ0.8Ｎｂ0.2Ｃ0.45Ｎ0.55などを挙げることができる。
　ここで芯部２１のＴｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物に関し、Ｘは、０．１２以上０．１８以下であることが好ましい。さらにＸは、０．１４以上０．１６以下であることがより好ましい。Ｙは、０．４以上０．５５以下であることが好ましい。これにより耐鋼反応性に優れるとともに、耐摩耗性および耐欠損性などの機械的な強さにおいても好ましい特性を得ることができる。
　Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物において、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。したがって芯部２１は、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む場合がある。この場合、上記Ｚは、０以上０．０２以下であること、すなわちＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満である。これにより、超硬合金の耐鋼反応性に悪影響のある元素であるＶ、ＣｒおよびＭｏを十分に抑制することができる。
　芯部２１に含まれる第１複合炭窒化物の組成およびその原子比は、次の測定方法を用いて求めることができる。第１硬質相粒子の体積比率を求める場合と同様の方法で、試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得る。該電子顕微鏡像に対し、これに現れた第２硬質相粒子２に含まれる芯部２１を上記の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析することにより同定することができる。第１硬質相粒子の組成、後述する第２硬質相粒子の周辺部の組成、第３硬質相粒子の組成および金属結合相における鉄族元素の組成も、上記電子顕微鏡像に現れた第１硬質相粒子１、第２硬質相粒子の周辺部、金属結合相を対象とすることにより、同じ測定方法によってこれらの組成を同定することができる。
　（芯部の平均粒径）
　芯部は、その平均粒径が０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。これにより、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。芯部の平均粒径は、０．６μｍ以上１．６μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以上１．４μｍ以下であることがさらに好ましい。芯部の平均粒径が０．２μｍ以上であると、耐鋼反応性が更に向上する。芯部の平均粒径が２μｍ以下であると、機械的強度が向上する。
　芯部の平均粒径を算出するにあたり、各芯部の粒径は、次の方法を用いて求めることができる。第１硬質相粒子の体積比率を求める場合と同様の方法で、試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得る。該電子顕微鏡像に対し、第１硬質相粒子の体積比率の測定で活用した画像解析ソフトを用いて２値化処理することにより、芯部を特定する。該２値化処理においては、電子顕微鏡像で目視で判別できる芯部に該当する画素のみが白となるように閾値を設定し、その閾値未満の値を有する画素は黒となるようにする。さらに当該芯部の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を算出し、この円相当径を芯部の粒径とする。芯部の平均粒径については、上記電子顕微鏡像に現れたすべての芯部の円相当径を算出し、この算出された円相当径の平均値とする。
　上記では、電子顕微鏡像上で芯部を目視にて判別している。複数の観察者により、同一の電子顕微鏡像上で芯部を目視にて判別したところ、同一の結果が得られることが確認されている。よって、電子顕微鏡像上で芯部を目視にて判別しても、観察者による結果のばらつきは生じない。
　本発明者らは、本実施形態の超硬合金の複数のサンプルにおいて上記の方法で閾値を設定したところ、該閾値は約６５であった。該閾値は、画像の有するコントラスト等に影響される値であるため、参考値である。なお、閾値として、６５前後の値を採用しても、測定結果にほとんど影響がないことが確認されている。
　なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、芯部の平均粒径の測定を、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
　以下、本明細書において、「粒径」とは、上記と同様の方法で測定される「円相当径」を意味する。
　（周辺部）
　第２硬質相粒子２は、芯部２１の少なくとも一部を被覆する周辺部２２を含む。周辺部は、芯部２１と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなる。
　周辺部２２は、後述する超硬合金の焼結工程（第４工程）において形成される。周辺部２２は、液相焼結時に第１複合炭窒化物からなる粒子と周囲のＷＣ粒子とが相互固溶および溶解再析出することにより、芯部２１の第１複合炭窒化物（Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮY）の組成よりも、ＷおよびＣに富む組成として芯部２１の周囲に形成される。このため周辺部２２は、芯部２１の少なくとも一部を被覆することとなり、かつ芯部２１と組成が相違する。
　周辺部２２は、第２硬質相粒子２と金属結合相４との密着強度を高める密着層として機能する。これにより、第２硬質相粒子２と金属結合相４との界面強度が低下することを抑制することができ、もって超硬合金の機械的特性を向上させることができる。周辺部２２は、本開示の効果を奏する限り、芯部２１を被覆するのが一部であってもよく、全部であってもよい。周辺部２２の組成は、本開示の効果を奏し、かつ芯部２１と組成が相違する限り、特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ1-a-cＮｂaＷcＣ1-bＮb（ａは０．０５以上０．１５以下、ｂは０．２以上０．５以下、ｃは０以上５以下である。）などを挙げることができる。
　周辺部２２の平均厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これによると、第２硬質相粒子と金属結合相との界面強度の低下が抑制され、超硬合金の機械的特性が向上する。周辺部の平均厚みの下限は１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。周辺部の平均厚みの上限は９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が更に好ましい。
　周辺部の平均厚みを算出するにあたり、各周辺部の厚みは、次の方法を用いて測定することができる。第１硬質相粒子の体積比率を求める場合と同様の方法で、試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得る。該電子顕微鏡像に対し、第１硬質相粒子の体積比率の測定で活用した画像解析ソフトを用いて、各周辺部において任意の３箇所の厚みを測定し、これらの平均値を各周辺部の厚みとする。なお、各周辺部が芯部の全体を覆っていない場合は、周辺部が存在している領域内において、任意の３箇所の周辺部の厚みを測定し、これらの平均値を各周辺部の厚みとする。周辺部の平均厚みについては、上記電子顕微鏡像に現れたすべての周辺部の厚みを算出し、この算出された厚みの平均値とする。
　なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
　＜第３硬質相粒子＞
　（第３硬質相粒子の組成）
　第３硬質相粒子は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物からなる。すなわち、第３硬質相粒子の組成は、第２硬質相粒子の芯部と同一の組成式で示され、Ｘ、Ｙ、Ｚの範囲も同様とすることができるため、その説明は繰り返さない。
　なお、上記Ｘ、Ｙ、Ｚの値は、それぞれの上記の範囲内である限り、第３硬質相粒子と第２硬質相粒子の芯部とにおいて、同一でも、異なっていてもよい。
　（第３硬質相粒子の体積比率）
　超硬合金５において、第３硬質相粒子３の体積比率は、３体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。超硬合金中の第２硬質相粒子２の含有量が３体積％以上であると、耐鋼反応性が向上する。超硬合金中の第３硬質相粒子３の含有量が２０体積％以下であると、機械的強度が向上する。超硬合金中の第３硬質相粒子３の好ましい含有量は、５体積％以上１５体積％以下である。
　第３硬質相粒子の体積比率（体積％）は、第１硬質相粒子の体積比率を測定する方法において、第１硬質相粒子に代えて第３硬質相粒子を特定することにより求めることができる。具体的な測定方法は、第１硬質相粒子の体積比率の測定方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。
　（第３硬質相粒子の平均粒径）
　第３硬質相粒子３は、その平均粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、超硬合金の耐鋼反応性が更に向上する。第３硬質相粒子３の平均粒径は、０．８μｍ以上２．３μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。第３硬質相粒子３の平均粒径が１．２μｍ以上であると、耐鋼反応性が更に向上する。第３硬質相粒子３の平均粒径が１．５μｍ以下であると、機械的強度が更に向上する。
　第３硬質相粒子の平均粒径は、第２硬質相粒子の平均粒径の測定方法において、芯部に代えて第３硬質相粒子を特定し、その円相当径を算出し、これに基づき平均粒径を求めて得る。具体的な測定方法は、第２硬質相粒子の平均粒径の測定方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。
　＜金属結合相＞
　金属結合相４は、鉄族元素を含む。すなわち金属結合相４は、その主成分が鉄族元素である。金属結合相４は、鉄族元素の他、第１硬質相粒子１、第２硬質相粒子２および第３硬質相粒子３から混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。金属結合相４における鉄族元素の含有量は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、９０原子％以上が好ましく、９５原子％以上がより好ましい。金属結合相４における鉄族元素の含有量の上限は、１００原子％である。ここで鉄族元素とは、第４周期の第８族、第９族および第１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）をいう。金属結合相４に含有される鉄族元素以外の元素は、たとえば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。
　金属結合相４は、その主成分がＣｏであることが好ましい。金属結合相４におけるＣｏを除く鉄族元素の含有量は、１体積％未満が好ましく、０．５体積％未満がより好ましい。
　超硬合金において、金属結合相４の含有量は、７～１５体積％であることが好ましい。超硬合金中の金属結合相４の含有量が７体積％以上であと、十分な密着強度が得られ、靱性が向上する。超硬合金中の金属結合相４の含有量が１５体積％以下であると、硬度が向上する。超硬合金中の金属結合相４のより好ましい含有量は、９～１３体積％である。金属結合相４の含有量（体積％）は、第１硬質相粒子１の含有量を測定する方法と同じ方法によって求めることができる。
　さらに、第１硬質相粒子１、第２硬質相粒子２および金属結合相４の含有量の合計は、９５体積％以上であることが好ましく、９８体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であることが最も好ましい。これにより、優れた耐鋼反応性を歩留まりよく備えることができる。
　＜第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度＞
　本実施形態に係る超硬合金５は合計７０個の単位領域Ｒを有し、
　該合計７０個の該単位領域Ｒは、該超硬合金５の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる該単位領域Ｒを縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
　該合計７０個の該単位領域Ｒのうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる該単位領域Ｒの数は１０以下であり、
　該百分率は、それぞれの該単位領域Ｒにおける、該合計７０個の該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数および該第３硬質相粒子３の個数の合計個数に対する、該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数および該第３硬質相粒子３の個数の合計個数の百分率であり、
　該単位領域Ｒの内部に存する該第２硬質相粒子２の個数は、該単位領域Ｒの内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の該第２硬質相粒子２の個数であり、
　該単位領域Ｒの内部に存する該第３硬質相粒子３の個数は、該単位領域Ｒの内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の該第３硬質相粒子３の個数である。
　ここで、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる単位領域Ｒの数が１０以下であると、超硬合金中に、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子が偏りなく、均一に分散していると判断することができる。本発明者らは、この場合に超硬合金が優れた耐鋼反応性を備えることを見出した。さらに上記単位領域の数が１１以上となる場合、超硬合金は、所望される優れた耐鋼反応性を備えることが困難となる傾向も見出した。本明細書では、超硬合金中に芯部が偏りなく、均一に分散されているか否かを、超硬合金中の「芯部の分散度」の用語を用い、その高低により説明する場合がある。
　以下、本実施形態において芯部の分散度の高低を評価する方法（以下、「分散度測定方法」とも記す）を、図２及び図３を用いて説明する。
　アルゴンのイオンビームを用いて超硬合金をＣＰ加工することにより、超硬合金の平滑な断面を準備する。この断面に対し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、商品名：「ＪＳＭ－７０００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて１５００倍で撮像することにより、電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得る。
　次に図２に示されるように、電子顕微鏡像中に縦方向に７個、横方向に１０個の単位領域Ｒを並べることにより合計７０個の単位領域Ｒを設ける。各単位領域Ｒの大きさは、一辺が８μｍの正方形とする。
　画像解析ソフト（商品名：「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」、株式会社マウンテック製）を用いて画像解析することにより、各単位領域Ｒの内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数をカウントする。図２において、第２硬質相粒子の個数は各単位領域Ｒ内の上段に示され、第３硬質相粒子の個数は各単位領域Ｒ内の下段に示される。
　第２硬質相粒子と第３硬質相粒子とは、組成像のコントラストの違いから判別ができる。黒色粒子のみであれば第３硬質相粒子であり、黒色粒子の周囲にグレー部があれば第２硬質相粒子である。なお第１硬質相粒子は白色である。
　ここで、芯部の粒径とは、芯部の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を意味する。芯部の粒径の算出方法は、上記の芯部の粒径の算出にあたり用いられる方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。第３硬質相粒子の粒径とは、第３硬質相粒子の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を意味する。第３硬質相粒子の粒径の算出方法は、上記の第３硬質相粒子の粒径の算出にあたり用いられる方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。
　続いて、合計７０個の単位領域Ｒの内部に存する芯部および第３硬質相粒子の総個数を求めるとともに、図３に示されるように、該総個数に対するそれぞれの単位領域Ｒの内部に存する第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数の百分率を算出する。
　上記電子顕微鏡像には、縦方向に７個、横方向に１０個の合計７０個の単位領域Ｒが設けられているため、超硬合金中に第２硬質相粒子および第３硬質相粒子がまったく偏りがなく、均一に分散される場合、各単位領域Ｒにおける上記百分率で示される第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数は、１．４３％（１／７０×１００％）となる。このため単位領域Ｒにおいてカウントした第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数（百分率）が１．４３％からプラスマイナス１％以内である０．４３～２．４３％以内となる場合、当該単位領域Ｒにおいて第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数に偏りがないと判断する。一方、単位領域Ｒにおいてカウントした第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数（百分率）が１．４３％からプラスマイナス１％を超える０．４３％未満または２．４３％超過となる場合、当該単位領域Ｒにおいて第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数に偏りがあると判断する。
　次に、このような判断の下で、上記百分率で示される第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数を求める（以下、該単位領域Ｒの数を「第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度」とも記す。）。これにより第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が少ないほど、上記電子顕微鏡像を供した超硬合金は、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子が偏りなく、均一に分散されていると評価することができる。換言すれば、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が１０以下（単位領域Ｒの総数の１５％以下）となる超硬合金は、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度が高くなるため、優れた耐鋼反応性を備えることができる。以上から、上記電子顕微鏡像において上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数が１０以下であるか否かを分析することにより、超硬合金中の第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度の高低を評価することができる。
　図３において、上記百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数は、６個（単位領域Ｒの総数の８．６％）である。このため上記電子顕微鏡像に供した超硬合金は、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度が高いと評価することができ、もって優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　上記分散度測定方法、および、後述の第３硬質相粒子の個数百分率の測定方法では、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数をカウントする。この理由は、第１硬質相粒子を構成する炭化タングステンの結晶中に固溶していない芯部および第３硬質相粒子（Ｔｉ1-XＮｂXＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物）のみを対象とするためである。
　芯部の粒径が０．２μｍ未満である第２硬質相粒子、および、粒径が０．５μｍ未満である第３硬質相粒子は、超硬合金中で凝集を引き起こし耐鋼反応性に不利となる影響を与える傾向がある。芯部の粒径が３μｍ超である第２硬質相粒子、および、粒径が２．５μｍ超である第３硬質相粒子は、超硬合金中で微細な分散が困難となることにより耐鋼反応性に不利となる影響を与える傾向がある。
　上記分散度測定方法、および、後述の第３硬質相粒子の個数百分率の測定方法では、隣接する単位領域Ｒに第２硬質相粒子の芯部および第３硬質相粒子が跨がって存在した場合、該第２硬質相粒子および第３硬質相粒子は、跨がって存在する単位領域Ｒのうち、最も個数が少ない単位領域Ｒに含まれているとみなしてカウントする。
　上記分散度測定方法では、超硬合金の一断面に対し、重複する撮像部分が現れないようにして５枚（５視野）の電子顕微鏡像を準備する。この５視野は、上記一断面の中央部分の１視野と、この１視野に対して上下および左右に位置する４視野とすることが好ましい。上記分散度測定方法では、上記５視野において百分率が０．４３％未満または２．４３％超過となる単位領域Ｒの数をそれぞれ求め、５視野中３視野以上で当該単位領域Ｒの数が１０以下である場合に限り、上記電子顕微鏡像を供した超硬合金において、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる単位領域の数が１０以下であると判断する。
　なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
　＜第３硬質相粒子の個数百分率＞
　本実施形態に係る超硬合金は、合計７０個の単位領域のうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の単位領域において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数の百分率（以下、「第３硬質相粒子の個数百分率」とも記す）が５％以上１５％以下である。
　ここで、第３硬質相粒子の個数百分率が５％以上１５％以下であると、超硬合金中に周辺部を有する第２硬質相粒子が十分に存在していると判断することができる。本発明者らは、この場合に超硬合金が優れた耐欠損性を備えることを見出した。さらに第３硬質相粒子の個数百分率が５％未満の場合は、十分な耐鋼反応性を発揮できず、１５％を超えると、十分な耐欠損性が発揮できなくなる傾向も見出した。
　以下、本実施形態において第３硬質相粒子の個数百分率を評価する方法（以下、「個数百分率測定方法」とも記す）を、図２および図３を用いて説明する。
　上記の分散度測定方法と同様の方法で、電子顕微鏡像を得、図２に示されるように合計７０個の単位領域Ｒを設定する。合計７０個の単位領域Ｒのうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の単位領域（図２において、背景がハッチングされている１０個の単位領域）において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の第２硬質相粒子、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の第３硬質相粒子の個数の割合を算出する。
　図２では、合計１０個の単位領域中において、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の合計個数が９７個であり、第３硬質相粒子の個数は１０個である。従って、第３硬質相粒子の個数百分率は１０．３％である。このため上記電子顕微鏡像に供した超硬合金中には、周辺部を有する第２硬質相粒子が十分に存在していると判断することができ、該超硬合金は優れた耐欠損性を備えることができる。
　上記個数百分率測定方法は、上記分散度測定方法と同様に５視野の電子顕微鏡像に対して行う。該５視野中３視野以上で第３硬質相粒子の個数百分率が５％以上１５％以下である場合に限り、上記電子顕微鏡像を供した超硬合金において、第３硬質相粒子の個数百分率が５％以上１５％以下であると判断する。
　なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
　［実施形態２：超硬合金の製造方法］
　実施形態１に係る超硬合金は、次の方法で作製することができる。超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物の粉末を得る工程（第１工程）と、上記第１複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて１５時間超２０時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程（第２工程）と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程（第３工程）と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程（第４工程）とを含む。上記Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYにおいて、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０．３以上０．６以下であり、Ｚは、０以上０．０２以下である。このような製造方法により、優れた耐鋼反応性を備える超硬合金を製造することができる。
　＜第１工程＞
　第１工程は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物の粉末を得る工程である。第１工程は、次の各工程をさらに含む。すなわち第１工程である上記第１複合炭窒化物の粉末を得る工程は、ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る工程（混合工程）と、この第３粉末を造粒することにより造粒体を得る工程（造粒工程）と、この造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る工程（熱処理工程）と、この粉末前駆体を解砕することにより上記第１複合炭窒化物の粉末を得る工程（解砕工程）とを含む。
　（混合工程）
　混合工程では、ＴｉとＮｂとを含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る。
　第１粉末は、ＴｉとＮｂとを含む。第１粉末は、ＴｉとＮｂとを含有する酸化物であることが好ましい。第１粉末が酸化物である場合、後述する解砕工程によって得られる第１複合炭窒化物の粉末の一次粒径を微細にすることが容易となり、もって平均粒径を、たとえば０．２～２μｍとすることができる。さらに第１粉末は、製造に用いる設備などからの混入成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選ばれる１種類以上の不純物元素を含む場合がある。この場合において第１粉末は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏの総量に対し、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。第１粉末としては、具体的にはＴｉ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2などの複合酸化物を挙げることができる。第１粉末は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5などの酸化物の粉末を含有する混合粉末であってもよい。各元素の酸化数、不純物元素の含有量などは、目的に反しない限り変更が可能である。
　第２粉末は、少なくともグラファイトを含む。混合工程では、この第２粉末および上記第１粉末を混合することにより、第３粉末を得る。これにより後述する熱処理工程において、上記酸化物の還元反応、還元された酸化物におけるＴｉおよびＮｂの相互拡散による固溶化反応、ならびに固溶化されたＴｉおよびＮｂの炭窒化反応を同時かつ連続して進行させることができる。その結果、複合炭窒化物を効率的に得ることができる。
　第１粉末および第２粉末を混合する混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。ただし、第３粉末の平均粒径を小さくする観点から、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を好適に用いることができる。さらに粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合方法も適用することができる。第３粉末の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率で観察した観察像に現れたすべての第３粉末の粒子に基づいて求めることができる。この観察像に現れた第３粉末のすべての粒子について、上述した画像解析ソフトを用いて粒子の円相当径を算出し、その平均値を第３粉末の平均粒径とすることができる。第１粉末および第２粉末の混合比（体積比）は、第１粉末を１とした場合、第２粉末が０．３～０．４であることが好ましい。
　（造粒工程）
　造粒工程では、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る。造粒工程における造粒方法は、従来公知の造粒方法を用いることができる。たとえば、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を挙げることができる。さらに造粒に際し、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用することができる。造粒体の形状および寸法は特に限定されるべきではない。造粒体は、たとえば直径が０．５～５ｍｍ、長さが５～２０ｍｍの円柱形状とすることができる。
　（熱処理工程）
　熱処理工程では、上記造粒体を窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る。熱処理工程では、窒素ガスを含む雰囲気下において、上記造粒体に含まれる第１粉末における酸化物中の酸素が、第２粉末中のグラファイトと反応し、第１粉末中のＴｉおよびＮｂが還元される。さらに還元されたＴｉおよびＮｂに対し、相互拡散によって相互に固溶化反応が進む。これと同時に還元されたＴｉおよびＮｂに対し、雰囲気中の窒素および第２粉末中のグラファイトと反応する炭窒化反応も起こる。これにより上述したＴｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体が形成される。
　ここで熱処理工程において、第１粉末に代えて、ＴｉおよびＮｂを含む金属粉末、またはＴｉの炭窒化物およびＮｂの炭窒化物を含む粉末を第２粉末と混合した混合粉末を上述した条件の下で熱処理しても、上記第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体は得られない。なぜならＴｉおよびＮｂを含む金属粉末は、熱処理によって早々と炭窒化反応が進行するため、ＴｉおよびＮｂの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。さらに、Ｔｉの炭窒化物およびＮｂの炭窒化物を含む粉末は、２０００℃を超える高温領域においても化学的に安定であるため、ＴｉおよびＮｂの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。
　熱処理工程における熱処理の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である限り、特に限定されるべきではない。純粋なＮ2ガスであってもよく、Ｎ2ガスに、水素ガス（Ｈ2ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）などが混合された混合ガスでもよい。
　熱処理工程における熱処理の温度は、第１粉末の還元反応、固溶化反応および炭窒化反応を進行させ、かつこれを促進させる観点から、１８００℃以上であり、２０００℃以上であることが好ましい。ただし熱処理により得られる粉末前駆体の過度の凝集を防ぐ観点から、２４００℃以下であることが好ましい。
　熱処理工程における熱処理の時間は、第３粉末の平均粒径によって調整することが好ましい。たとえば、第１粉末および第２粉末を混合した第３粉末の平均粒径が０．３～０．５μｍである場合、上述の熱処理の時間は１５～６０分が好適である。第３粉末の平均粒径の値が小さい程、熱処理工程における熱処理の時間を短くし、第３粉末の平均粒径の値が大きい程、熱処理工程における熱処理の時間を長くすることが好ましい。
　熱処理工程では、ロータリーキルンなどの回転式の連続的な熱処理装置を用いることが好ましい。この熱処理装置は、傾斜した回転式反応管を備えている。さらに回転式反応管を加熱する加熱機構、窒素を含むガスを回転式反応管へ導入するためのガス導入口、窒素を含むガスを回転式反応管から排出するためのガス排出口、回転式反応管内に造粒体を入れるための投入口および粉末前駆体を回転式反応管から取り出すための取出口なども備える。このような熱処理装置は、造粒体を一定条件の下で熱処理することができるため、品質が安定した複合炭窒化物の粉末前駆体を連続的に効率よく製造できるので好ましい。
　熱処理工程では、上記熱処理装置を用いる場合、まず加熱機構を用いて回転式反応管を１８００℃以上に加熱するとともに、窒素ガスを含むガスをガス導入口から導入することにより、回転式反応管の内部を窒素雰囲気とする。さらに回転式反応管の上部の投入口から造粒体を連続的に供給し、回転式反応管を回転させ、造粒体に回転式反応管の内部を移動させることにより、造粒体を熱処理する。これにより、第１複合炭窒化物粉末からなる粉末前駆体を形成することができる。この粉末前駆体は、回転式反応管の下部の取出口から取り出すことができる。
　（解砕工程）
　解砕工程では、上記で得られた粉末前駆体を解砕することにより上記第１複合炭窒化物の粉末を得る。粉末前駆体を解砕する方法は、従来公知の解砕方法を用いることができる。これによりＴｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される複合炭窒化物の粉末を得ることができる。上記Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYにおいて、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の不純物元素であり、Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０．３以上０．６以下であり、Ｚは、０以上０．０２以下である。
　＜第２工程＞
　第２工程は、上記第１複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とをボールミルを用いて１５時間超２０時間以下混合することにより、混合粉末を得る工程である。これらの粉末は、ボールミルを用いる従来公知の混合方法を用いることができる。たとえば、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を用いることが好ましい。このボールミルを用いた混合時間は、１５時間超２０時間以下とする。ボールミルを用いた混合時間は、１６時間以上１８時間以下であることが好ましい。これにより後述する焼結工程（第４工程）を経て製造される超硬合金において、第１複合炭窒化物（芯部）の分散度を高めることができる。
　ボールミルを用いた混合時間が１５時間以下である場合、混合不足により、焼結工程（第４工程）を経て製造される超硬合金において第１複合炭窒化物（芯部）の分散度が十分高まらない恐れがある。ボールミルを用いた混合時間が２０時間を超える場合、混合過多により、焼結工程（第４工程）を経て製造される超硬合金において所望の機械的強度、特に所望の靱性が得られない恐れがある。
　＜第３工程＞
　第３工程は、上述の混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程である。上記混合粉末の加圧成形方法は、従来公知の加圧成形方法を用いることができる。たとえば、混合粉末を金型に充填し、所定の圧力で所定の形状に成形することができる。成形方法としては、乾式加圧成形法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。この成形時の圧力は、０．５ｔｏｎ重／ｃｍ2（約５０ＭＰａ）以上２．０ｔｏｎ重／ｃｍ2（約２００ＭＰａ）以下程度が好ましい。成形体の形状は、求められる製品の形状に応じればよく、過度に複雑形状とならない形状を選択する。
　＜第４工程＞
　第４工程は、上述の成形体を焼結することにより焼結体を得る工程である。成形体を焼結する焼結方法は、液相の生じる温度域で成形体を所定時間保持して行なうことが好ましい。焼結温度は１３５０℃以上１５００℃以下であることが好ましい。保持時間は０．２時間以上０．５時間未満であることが好ましく、０．３時間以上０．４時間以下であることがより好ましい。焼結時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気または真空（０．５Ｐａ以下程度）とすることが好ましい。これにより焼結体を得た後、機械加工を必要に応じて行なうことにより、最終的な製品として超硬合金を得ることができる。このような製造方法により得られる超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。
　ここで複合炭窒化物の粉末における組成およびその原子比は、従来公知の成分分析技術により求めることができる。たとえば、誘導プラズマ発光分光法、高周波燃焼法、熱伝導度法を用いることにより、それぞれ粉末中の組成（金属、炭素および窒素など）およびその含有量を同定することができる。
　複合炭窒化物の粉末の平均粒径は、ハンドリングしやすさ、ならびに後述する切削工具として適用する場合に耐鋼反応性を良好とする観点から、０．５μｍ以上３．５μｍ以下に粒径制御することが好ましい。複合炭窒化物の粉末の平均粒径は、第３粉末の平均粒径を測定する方法と同じ方法によって求めることができる。
　［実施形態３：切削工具］
　本実施形態に係る切削工具は、実施形態１の超硬合金を含む。本実施形態の切削工具は、実施形態１の超硬合金を含むことから、超硬合金が元来有する優れた機械的強度に加え、優れた耐鋼反応性も備えることができる。
　上記切削工具は、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型チップ、フライス加工用スローアウェイチップ、旋削加工用スローアウェイチップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイト、耐摩工具、摩擦撹拌接合用ツールなどに適用することができる。
　切削工具が刃先交換型切削チップなどである場合、基材は、チップブレーカを有するものも、有さないものも含まれる。さらに被削材を切削する際に切削の中心部となる刃先稜線部は、その形状がシャープエッジ（すくい面と逃げ面とが交差する稜）、ホーニング（シャープエッジに対してアールを付与したもの）、ネガランド（面取りをしたもの）、ホーニングとネガランドとを組み合わせたもののいずれのものも含まれる。
　さらに本実施形態に係る切削工具は、実施形態１の超硬合金からなる基材と、この基材を被覆する被膜とを含む。図４は、本実施形態に係る切削工具１０の構成の一例を示す部分断面図である。図４に示されるように、切削工具１０は、実施形態１の超硬合金からなる基材１１と、基材１１に接して基材１１を被覆する被膜１２とを備える。この切削工具１０は、超硬合金が元来有する優れた機械的強度、優れた耐鋼反応性に加え、被膜１２をさらに含むことから耐摩耗性および耐欠損性においてより優れる。ここで被膜１２は、基材１１の全面に被覆されていてもよく、一部（たとえば切削性能に大きく寄与する領域である刃先）のみに被覆されていてもよい。さらに、基材１１を被覆する被膜１２の組成は、特に限定されるべきではなく、従来公知の被膜１２を任意に採用することができる。たとえば基材１１を被覆する被膜１２の組成としては、ＡｌＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＺｒＳｉＮ、ＣｒＴａＮ、ＨｆＷＳｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴｉＢＮＯ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＢ2、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＡｌＯＮ、ＴｉＡｌＯＮＣ、Ａｌ2Ｏ3などを例示することができる。
　超硬合金からなる基材に被膜を被覆する方法は、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより被覆することができる。特にＰＶＤ法としては、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線成長（ＭＢＥ）法、イオンめっき法、イオンビーム堆積法、スパッタ法などを用いることができる。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　≪実施例１≫
　＜試料１～試料７の作製＞
　（第１工程）
　第１粉末として、ＴｉＯ2粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）およびＮｂ2Ｏ5粉末（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末としてグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。これらを表２の「第１複合炭窒化物の組成」欄にされる組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより第３粉末を得た（混合工程）。混合は、ボールミル法により行なった。
　次に、第３粉末を押出し造粒機（押出し穴径：φ２．５ｍｍ）を用いて造粒することにより、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た（造粒工程）。造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。
　次に、造粒体を上述したロータリーキルンを用いて窒素雰囲気中、１８００℃で熱処理することにより第１複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得た（熱処理工程）。造粒体がロータリーキルン内の加熱区間を通過する通過時間は約３０分であった。
　最後に、粉末前駆体を公知の解砕機（転動ボールミル、粉砕メディアとしてφ４．５ｍｍの超硬ボールを使用）を用いて乾式解砕することにより表２の「第１複合炭窒化物の組成」欄に示す組成を有する第１複合炭窒化物の粉末を得た（解砕工程）。各試料の第１複合炭窒化物の組成は、上述した方法により測定した。
　（第２工程）
　上述の第１複合炭窒化物の粉末と、市販のＷＣ粉末（商品名：「ＷＣ－２５」、日本新金属株式会社製）と、鉄族元素の粉末として市販のＣｏ粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）とを、表１の「第１複合炭窒化物：ＷＣ：Ｃｏ（質量比）」欄に示される質量比で混合することにより混合粉末を得た。この混合は、湿式ボールミル法で行った。混合時間を表１の「混合時間」欄に示す。
　（第３工程）
　上記の混合粉末を樟脳とエタノールとを用いて造粒し、１ｔｏｎ重／ｃｍ2（約９８ＭＰａ）の圧力でプレス成形することにより、成形体を得た。
　（第４工程）
　成形体を、液相焼結法を用いて真空（０．１Ｐａ）雰囲気の下、表１の「第４工程」の「焼結温度（℃）／保持時間（時間）」欄に示される温度及び時間で焼結することにより焼結体を得た。例えば、試料１では、成形体を焼結温度１４００℃かつ保持時間０．２５時間の条件で焼結することにより焼結体を得た。続いて、この焼結体の焼肌を番号（♯）４００（番号（＃）は砥粒の細かさを意味し、数字が大きくなるほど砥粒が細かくなる）のダイヤモンドホイールを用いて研削除去することにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる切削工具（試料１～試料７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜測定＞
　（組成）
　得られた切削工具（超硬合金）において、第２硬質相粒子の芯部、周辺部および第３硬質相粒子の組成を上述の方法によりＥＤＸを用いて分析した。第２硬質相粒子の芯部および第３硬質相粒子の組成は、表２に示した第１複合炭窒化物の組成と一致した。第２硬質相粒子の周辺部の組成を表２の「周辺部の組成」欄に示す。なお、周辺部は芯部の少なくとも一部を被覆していることを電子顕微鏡像において目視により確認した。
　（第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度、第３硬質相粒子の個数百分率）
　得られた切削工具（超硬合金）において、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の分散度および第３硬質相粒子の個数百分率を上述の方法により算出した。結果を表２の「分散度」および「第３硬質相粒子の個数百分率」欄に示す。
　（周辺部の平均厚み）
　得られた切削工具（超硬合金）において、周辺部の平均厚みを上述の方法により測定した。結果を表２の「周辺部の平均厚み（ｎｍ）」欄に示す。
　（芯部の平均粒径、第３硬質相粒子の平均粒径）
　得られた切削工具（超硬合金）において、芯部の平均粒径および第３硬質相粒子の平均粒径を上述の方法により測定した。結果を表２の「芯部の平均粒径（μｍ）」および「第３硬質相粒子の平均粒径（μｍ）」欄に示す。
　（第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の体積比率）
　得られた切削工具（超硬合金）において、第２硬質相粒子および第３硬質相粒子の体積比率を上述の方法で測定した。結果を表２の「第２硬質相粒子（体積％）」および「第３硬質相粒子（体積％）」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜切削試験＞
　得られた切削工具に対し、下記の条件の下で耐欠損性試験および耐鋼反応性試験を行なった。
　（耐欠損性試験）
　被削材：ＳＣＭ４３５穴付き
　周速　：２００ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：２ｍｍ
　切削油：なし。
　耐欠損性試験では、各試料の切削工具における刃先の欠損が動力計および切削音で確認されるまでに刃先にかかった衝撃回数（単位は回）を寿命として判定した。この回数が多いほど、耐欠損性に優れると評価される。結果を表３の「耐欠損性（回）」欄に示す。
　（耐鋼反応性試験）
　被削材：ＳＣＭ４３５
　周速　：１００ｍ／ｍｉｎ
　送り　：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み：１．５ｍｍ
　切削油：なし。
　耐鋼反応性試験では、溶着摩耗を評価する目的で各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削時間（単位は、分）を計測した。この時間が長い程、耐鋼反応性に優れると評価される。結果を表３の「耐鋼反応性（分）」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜考察＞
　試料１～試料３は実施例に該当する。試料４～試料６は、分散度が１０超であり、比較例に該当する。試料７は、分散度が１０超、かつ、第３硬質相粒子の個数百分率が５％未満であり比較例に該当する。試料１～試料３（実施例）の切削工具は、試料４～試料７（比較例）の切削工具に比べ、耐欠損性および耐鋼反応性に優れることが確認された。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　第１硬質相粒子、２　第２硬質相粒子、２１　芯部、２２　周辺部、３　第３硬質相粒子、４　金属結合相、５　超硬合金、１０　切削工具、１１　基材、１２　被膜、Ｒ　単位領域

Claims (8)

  1. 　第１硬質相粒子と、第２硬質相粒子と、第３硬質相粒子と、金属結合相と、を備える超硬合金であって、
    　前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンを含み、
    　前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部と、を有し、
    　前記芯部は、Ｔｉ1-X-ZＮｂXＭZＣ1-YＮYで示される第１複合炭窒化物からなり、
    　前記周辺部は、前記芯部と組成が異なり、少なくともチタン、ニオブおよびタングステンを含む炭窒化物である第２複合炭窒化物からなり、
    　前記Ｍは、バナジウム、クロムおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、
    　前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
    　前記Ｙは、０．３以上０．６以下であり、
    　前記Ｚは、０以上０．０２以下であり、
    　前記第３硬質相粒子は、前記第１複合炭窒化物からなり、
    　前記金属結合相は、鉄族元素を含み、
    　前記超硬合金は合計７０個の単位領域を有し、
    　前記合計７０個の前記単位領域は、前記超硬合金の任意の断面を１５００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像中に、１辺が８μｍである正方形からなる前記単位領域を縦方向に７個、かつ横方向に１０個連続して並べることにより設けられ、
    　前記合計７０個の前記単位領域のうち、百分率が０．４３％未満または２．４３％超となる前記単位領域の数は１０以下であり、
    　前記百分率は、それぞれの前記単位領域における、前記合計７０個の前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数および前記第３硬質相粒子の個数の合計個数の百分率であり、
    　前記単位領域の内部に存する前記第２硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数であり、
    　前記単位領域の内部に存する前記第３硬質相粒子の個数は、前記単位領域の内部に存する粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数であり、
    　前記超硬合金は、合計７０個の前記単位領域のうち、縦方向の４行目に存在する合計１０個の前記単位領域において、芯部の粒径が０．２μｍ以上３μｍ以下の前記第２硬質相粒子の個数、および、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の合計個数に対する、粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の前記第３硬質相粒子の個数の百分率が５％以上１５％以下である、超硬合金。
  2. 　前記周辺部の平均厚みは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の超硬合金。
  3. 　前記芯部の平均粒径は、０．２μｍ以上２μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の超硬合金。
  4. 　前記第３硬質相粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
  5. 　前記超硬合金は、前記第２硬質相粒子を２体積％以上１０体積％以下含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金。
  6. 　前記超硬合金は、前記第３硬質相粒子を３体積％以上２０体積％以下含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の超硬合金。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の超硬合金を含む、切削工具。
  8. 　前記超硬合金からなる基材と、前記基材を被覆する被膜とを含む、請求項７に記載の切削工具。
PCT/JP2021/011861 2020-04-15 2021-03-23 超硬合金およびそれを含む切削工具 Ceased WO2021210357A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180008053.6A CN114901846B (zh) 2020-04-15 2021-03-23 硬质合金以及包含该硬质合金的切削工具
US17/599,570 US11441209B2 (en) 2020-04-15 2021-03-23 Cemented carbide and cutting tool including same
JP2021540170A JP6969732B1 (ja) 2020-04-15 2021-03-23 超硬合金およびそれを含む切削工具
EP21788352.9A EP4074853B1 (en) 2020-04-15 2021-03-23 Cemented carbide and cutting tool including same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020072993 2020-04-15
JP2020-072993 2020-04-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2021210357A1 true WO2021210357A1 (ja) 2021-10-21
WO2021210357A9 WO2021210357A9 (ja) 2021-12-23

Family

ID=78084054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/011861 Ceased WO2021210357A1 (ja) 2020-04-15 2021-03-23 超硬合金およびそれを含む切削工具

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11441209B2 (ja)
EP (1) EP4074853B1 (ja)
JP (1) JP6969732B1 (ja)
CN (1) CN114901846B (ja)
WO (1) WO2021210357A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11913096B1 (en) 2022-11-18 2024-02-27 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Cemented carbide and tool containing the same
WO2026048532A1 (ja) * 2024-08-28 2026-03-05 京セラ株式会社 超硬合金、切削工具用ブランク、切削工具、および切削加工物の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023139695A1 (ja) * 2022-01-19 2023-07-27 住友電気工業株式会社 超硬合金およびそれを含む工具
CN119365618A (zh) * 2023-05-12 2025-01-24 住友电工硬质合金株式会社 硬质合金以及包含硬质合金的工具

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011136197A1 (ja) 2010-04-26 2011-11-03 株式会社タンガロイ サーメットおよび被覆サーメット
JP2012086298A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Mitsubishi Materials Corp 鋼の高速断続切削において優れた耐欠損性を発揮する表面被覆ｗｃ基超硬合金製切削工具
JP2016087742A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 株式会社タンガロイ サーメット工具および被覆サーメット工具
WO2017191744A1 (ja) 2016-05-02 2017-11-09 住友電気工業株式会社 超硬合金、及び切削工具
WO2019207876A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 住友電気工業株式会社 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
WO2020070978A1 (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 住友電工ハードメタル株式会社 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
JP2020072993A (ja) 2020-01-27 2020-05-14 株式会社セガゲームス ゲーム装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008132570A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Kyocera Corp 切削工具
US7810588B2 (en) * 2007-02-23 2010-10-12 Baker Hughes Incorporated Multi-layer encapsulation of diamond grit for use in earth-boring bits
US8056652B2 (en) * 2007-06-25 2011-11-15 Smith International, Inc. Barrier coated granules for improved hardfacing material using atomic layer deposition
WO2010136207A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Metalogenia, S.L. Wear element for earth/rock working operations with enhanced wear resistance
CN102470446A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 株式会社图格莱 金属陶瓷和被覆金属陶瓷
CN103635599B (zh) * 2011-06-27 2016-03-30 京瓷株式会社 硬质合金及切削工具
JP5946017B2 (ja) * 2012-05-30 2016-07-05 三菱マテリアル株式会社 高速断続切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆切削工具
US10066277B2 (en) * 2015-06-12 2018-09-04 Tungaloy Corporation Cemented carbide and coated cemented carbide
US10343212B2 (en) * 2016-01-19 2019-07-09 Wenhui Jiang Hardfacing containing tungsten carbide particles with barrier coating and methods of making the same
WO2018193659A1 (ja) * 2017-04-19 2018-10-25 住友電気工業株式会社 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
US12220744B2 (en) * 2018-06-20 2025-02-11 Desktop Metal, Inc. Methods and compositions for the preparation of powders for binder-based three-dimensional additive metal manufacturing

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011136197A1 (ja) 2010-04-26 2011-11-03 株式会社タンガロイ サーメットおよび被覆サーメット
JP2012086298A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Mitsubishi Materials Corp 鋼の高速断続切削において優れた耐欠損性を発揮する表面被覆ｗｃ基超硬合金製切削工具
JP2016087742A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 株式会社タンガロイ サーメット工具および被覆サーメット工具
WO2017191744A1 (ja) 2016-05-02 2017-11-09 住友電気工業株式会社 超硬合金、及び切削工具
WO2019207876A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 住友電気工業株式会社 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
WO2020070978A1 (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 住友電工ハードメタル株式会社 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
JP2020072993A (ja) 2020-01-27 2020-05-14 株式会社セガゲームス ゲーム装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4074853A4
SHIGEHIKO TANAKA ET AL., OTSU'S DISCRIMINANT ANALYSIS METHOD WITH GRAY LEVEL CO-OCCURRENCE HISTOGRAM
SHIGEHIKO TANAKA, MEETING ON IMAGE RECOGNITION AND UNDERSTANDING (MIRU, vol. 1-3, July 2011 (2011-07-01), pages 93 - 96
SHIGEHIKO TANAKA, MEETING ON IMAGE RECOGNITION AND UNDERSTANDING (MIRU2011

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11913096B1 (en) 2022-11-18 2024-02-27 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Cemented carbide and tool containing the same
JP7452762B1 (ja) * 2022-11-18 2024-03-19 住友電気工業株式会社 超硬合金およびそれを含む工具
WO2024105882A1 (ja) * 2022-11-18 2024-05-23 住友電気工業株式会社 超硬合金およびそれを含む工具
WO2026048532A1 (ja) * 2024-08-28 2026-03-05 京セラ株式会社 超硬合金、切削工具用ブランク、切削工具、および切削加工物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021210357A1 (ja) 2021-10-21
WO2021210357A9 (ja) 2021-12-23
JP6969732B1 (ja) 2021-11-24
EP4074853B1 (en) 2025-07-16
CN114901846B (zh) 2023-06-30
EP4074853A1 (en) 2022-10-19
US20220090237A1 (en) 2022-03-24
CN114901846A (zh) 2022-08-12
US11441209B2 (en) 2022-09-13
EP4074853A4 (en) 2023-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6969732B1 (ja) 超硬合金およびそれを含む切削工具
JP6696664B1 (ja) 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
JP6992808B2 (ja) 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
JP7115486B2 (ja) 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法
JP7020477B2 (ja) サーメット、それを含む切削工具およびサーメットの製造方法
JP7098969B2 (ja) 超硬合金、それを含む切削工具、超硬合金の製造方法および切削工具の製法方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021540170

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21788352

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021788352

Country of ref document: EP

Effective date: 20220715

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2021788352

Country of ref document: EP