WO2021210593A1 - 赤外線センシングデバイス及びそれに用いる抵抗可変膜 - Google Patents

赤外線センシングデバイス及びそれに用いる抵抗可変膜 Download PDF

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    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H10F77/413—Optical elements or arrangements directly associated or integrated with the devices, e.g. back reflectors

Definitions

  • An object of the present invention is to provide a new infrared sensing device capable of detecting infrared rays even with a simple structure.
  • the relaxation time from local surface plasmon excitation is tens of femt to hundreds of picoseconds for many LSPR-IR absorbent materials (infrared light responsive LSPR materials), but this relaxation for copper sulfide, cesium-doped tungsten oxide, etc.
  • a long-life component of 1 ns or more is contained in an hour. It is considered that the LSPR-IR absorbent material which can have such a long relaxation time causes a transient transition of the electronic state by irradiation with infrared rays, which contributes to an increase or decrease in electrical resistance.
  • both the first material and the second material are transparent conductive oxides.
  • This form is suitable for providing a device that is translucent in the visible range.
  • it is possible to achieve good translucency in the visible region even in the form of using copper sulfide nanoparticles.
  • an additional heat radiating part such as a heat sink may be connected to the board.
  • the temperature controller of the above may be used as an additional heat sink to promote heat dissipation from the variable resistance section.
  • the electrical resistance of the variable resistance unit 13 is such that if the major carrier of the variable resistance unit 13 and the carrier supplied from the carrier supply unit 23 are of the same type, that is, if both are electrons or both holes, infrared irradiation can be started. It will decrease due to the corresponding increase in major carriers.
  • the electrical resistance of the variable resistance section 13 is infrared if the major carrier of the variable resistance section 13 and the carrier supplied from the carrier supply section 23 are different, that is, if one of the carriers is an electron and the other is a hole. Increased by carrier recombination upon initiation of irradiation.
  • the device according to the present embodiment has a relatively high sensitivity to irradiation of near infrared rays up to a wavelength of 2.5 ⁇ m, and may have a wavelength selectivity with a relatively low sensitivity for infrared rays having a wavelength longer than this.
  • Such wavelength selectivity is an advantageous feature from the viewpoint of suppressing noise due to heat conduction.
  • the measurement sample is blood and the infrared absorbing component is glucose.
  • the measurement sample may be a part of a living body such as a fingertip or an earlobe.
  • the blood glucose level of blood can be calculated based on the absorption rate of infrared rays around 1500 nm, which can be transmitted through the living body and is characteristically absorbed by glucose, by the living body. That is, the infrared transmittance measuring device 500 can be used as a blood glucose level measuring device.
  • This blood glucose level measuring device is a so-called non-invasive sensor, and is a sensor that takes advantage of the feature of the device 200 that it can handle molecules whose concentration and concentration distribution in the body change at high speed. This device can easily be a wearable sensor that takes advantage of the flexibility of the variable resistance unit 50.
  • ruthenium oxide examples include those represented by RuO 2 or RuO 2-x (0 ⁇ x ⁇ 1). Similarly, rhenium oxide is represented by ReO 2 or ReO 2-x (0 ⁇ x ⁇ 1), and molybdenum oxide is represented by MoO 3 or MoO 3-x (0 ⁇ x ⁇ 1). As the tungsten oxide, those represented by WO 3 or WO 3-x (0 ⁇ x ⁇ 1) can be exemplified.
  • a material capable of exhibiting such a long active carrier relaxation time after excitation of LSPR, regardless of the wavelength and intensity of pump light, is suitable as an LSPR-IR absorbent material.
  • LSPR-IR absorbent material As the time-resolved transient absorption spectral method, a direct method for directly measuring the entire time of the phenomenon may be applied.
  • the first ink contains copper sulfide nanoparticles and oleylamine, which is a compound that can coordinate with the copper sulfide nanoparticles.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the ratio of the mass of oleylamine to the total mass of copper sulfide nanoparticles and oleylamine was 10%. This ratio was the same in the subsequent examples.

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Abstract

本開示は、簡便な構造により赤外線を検出できる赤外線センシングデバイスを提供する。デバイス３００は、赤外線に応答して電気抵抗が変化する抵抗可変部１３と、抵抗可変部の電気抵抗の変化を検出する検出部とを備えている。抵抗可変部は、ｉ）局所表面プラズモン共鳴により赤外線を吸収しうる材料を含む、ｉｉ）上記材料を含むとともに抵抗可変部に接するキャリア供給部２３への赤外線の照射により生じた電子及び／又は正孔であるキャリアをキャリア供給部から受け取る、の少なくとも１つを満たす。

Description

赤外線センシングデバイス及びそれに用いる抵抗可変膜
　本発明は、赤外線を検出するためのデバイスとそれに用いる抵抗可変膜とに関する。
　スマート社会の進展に伴い、各種センシングデバイスへの需要は拡大を続けている。特に赤外線センシングデバイスは、情報通信、温度測定、生体検知といった幅広い分野において、その重要性が日を追うごとに高まっている。
　赤外線センシングデバイスとしては、赤外線の照射に伴う温度上昇により電気抵抗が増加する材料を利用したデバイスが知られている。このタイプのデバイスでは、通常、白金、チタン、銅等の金属、又は酸化バナジウム等の酸化物半導体が抵抗変化材料として使用されている。これらの材料を用いた赤外線センシングデバイスは、ボロメータと呼ばれ、特に画像形成装置において用いるために開発が進められている（例えば特許文献１）。
特開２００１－１３０１０号公報
　しかし特許文献１に記載されているとおり、ボロメータでは、周囲の環境からの熱の影響を相殺するために、赤外線を検出する感熱抵抗体とともに基準抵抗体を設けることになり、構造が複雑化するという問題がある。本発明は、簡便な構造であっても赤外線を検出できる新たな赤外線センシングデバイスを提供することを目的とする。
　本発明者は、局所表面プラズモン共鳴（Localized Surface Plasmon Resonance; ＬＳＰＲ）により赤外線を吸収しうる材料（以下、「ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料」ということがある）の電気抵抗が赤外線の照射により迅速に変化しうること、また、赤外線の照射によりＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料に発生した電子及び／又は正孔を電圧が印加されうる部分に供給すればその部分の電気抵抗が迅速に変化しうること、を見出し、これに基づいて、本発明を完成させた。これらの電気抵抗の変化は、温度が一定であっても生じうる。
　すなわち、本発明は、
　赤外線センシングデバイスであって、
　前記赤外線センシングデバイスへの赤外線の照射を受けて電気抵抗が変化する抵抗可変部と、前記抵抗可変部の電気抵抗の変化を検出する検出部とを備え、
　前記抵抗可変部は、
　ｉ）局所表面プラズモン共鳴により赤外線を吸収しうる材料を含む、並びに、
　ｉｉ）前記材料を含むとともに前記抵抗可変部に接するキャリア供給部への赤外線の照射により生じた電子及び／又は正孔であるキャリアを前記キャリア供給部から受け取る、からなる群より選ばれる少なくとも１つを満たす、
　赤外線センシングデバイス、を提供する。
　また、本発明は、
　局所表面プラズモン共鳴により赤外線を吸収しうる材料を含み、
　電圧を印加しながら、赤外線の照射を開始し、その後前記照射を停止したときに、
　前記照射の開始に応じて電気抵抗が増加し、前記照射の停止に応じて前記電気抵抗が減少する、又は、
　前記照射の開始に応じて電気抵抗が減少し、前記照射の停止に応じて前記電気抵抗が増加する、
　抵抗可変膜、を提供する。
　この抵抗可変膜は、赤外線センシングデバイス用として特に有用である。
　また、本発明は、
　本発明による赤外線センシングデバイスと、前記赤外線センシングデバイスに赤外線を含む光を照射する光源とを備え、
　前記光源から測定試料に照射され、かつ前記測定試料を透過した赤外線が、前記赤外線センシングデバイスにより検出される、
　赤外線透過率測定装置、を提供する。
　本発明によれば、簡便な構造により赤外線を迅速に検出することができる赤外線センシングデバイスを提供できる。本発明によるデバイスは、赤外線検出の分野において最も利用価値が高いが、後述する実施例に示すとおり、より短波長の光、例えば可視域及び紫外域の光も検出できる光センシングデバイスとしても利用できる。
本発明のデバイスの一形態の構成の概略を示す図である。 本発明のデバイスの別の一形態の構成の概略を示す図である。 時間分解過渡吸収スペクトル法により局所表面プラズモン励起からの緩和時間を測定した結果の一例である。 実施例で実施した光照射のON／OFFのパターンを示す図である。 実施例１から得た電気抵抗変化（電流値変化）のデータである。 実施例２から得た電気抵抗変化（電流値変化）のデータである。 実施例３から得た電気抵抗変化（電流値変化）のデータである。 実施例４から得た電気抵抗変化（電流値変化）のデータである。 実施例５から得た電気抵抗変化（電流値変化）のデータである。 実施例６から得た電気抵抗変化（電流値変化）のデータである。 実施例７から得た電気抵抗変化（電流値変化）のデータである。 実施例４から得た抵抗変化膜の分光透過率のデータである。 本発明のデバイスの別の一形態の一部を示す断面図である。 本発明のデバイスのまた別の一形態の一部を示す断面図である。 本発明のデバイスのまた別の一形態の一部を示す断面図である。 本発明のデバイスのまた別の一形態の一部を示す断面図である。 本発明のデバイスのまた別の一形態の一部を示す断面図である。 本発明の赤外線透過率測定装置の一形態の概略を示す図である。
　本明細書において、「赤外線」は、波長０．７～１０００μｍの電磁波を意味する。「半導体」は、通常の半導体のみならず、ドーピングを行った半導体、セミメタル、縮退半導体も含む意味で使用する。「セミメタル」は、結晶構造の歪みや結晶の層間の相互作用等により、伝導帯の下部と価電子帯の上部とがフェルミ準位を跨いでわずかに重なり合ったバンド構造を有する物質である。「縮退半導体」は、伝導帯もしくは価電子帯とフェルミ準位が重なり合ったバンド構造を有する物質である。「ナノ粒子」は、粒子の最小径が１μｍ未満、例えば０．１ｎｍ以上１μｍ未満の範囲にある粒子を意味する。ナノ粒子は、典型的には、粒子の最大寸法が５μｍ以下、さらは３ｎｍ～２μｍの範囲にある粒子を意味する。なお、「最小径」はその粒子の重心を通過する最小寸法により定まり、「最大寸法」はその粒子内に設定しうる最も長い線分により定まる。「官能基」は、ハロゲン原子も含む用語として用いる。
　本発明によるデバイスは、抵抗可変部に電圧を印加する電極群を含んでいてもよい。電極群は、電源の正極に電気的に接続された第一電極と、電源の負極に電気的に接続された第二電極とを含んでいてもよい。第一電極及び第二電極はともに、抵抗可変部及び／又はキャリア供給部に直接接していてもよい。なお、キャリア供給部を有する形態であっても、第一電極及び第二電極がともに抵抗可変部に直接接した形態とすることができる。
　本発明によるデバイスは、電極に電圧を供給する電源をさらに備えていてもよい。ただし、電圧は、デバイスの外部の電源から供給してもよい。
　本発明の一形態では、抵抗可変部に電圧を印加する電極群から抵抗可変部に電圧を印加しながら、抵抗可変部に赤外線の照射を開始し、その後照射を停止したときに、照射の開始に応じて電気抵抗が増加し、照射の停止に応じて電気抵抗が減少する。この形態において、抵抗可変部は、上述の材料を含むとともに単層膜である、赤外線吸収膜を含んでいてもよい。また、抵抗可変部は、上述の材料として、銅と、酸素を除くカルコゲン元素とを含む化合物を含んでいてもよい。この化合物は、硫化銅、セレン化銅等である。抵抗可変部には、例えば硫化銅のナノ粒子が含まれていてもよい。
　本発明の別の一形態では、抵抗可変部に電圧を印加する電極群から抵抗可変部に電圧を印加しながら、抵抗可変部に赤外線の照射を開始し、その後照射を停止したときに、照射の開始に応じて電気抵抗が減少し、照射の停止に応じて電気抵抗が増加する。この形態において、赤外線センシングデバイスは、キャリア供給部を備え、キャリア供給部と抵抗可変部とが積層構造を構成していてもよい。また、キャリア供給部と抵抗可変部とは、互いに異なる半導体材料から構成されていてもよい。また、抵抗可変部は、上述の材料として、セシウムがドープされた酸化タングステン（セシウムドープ酸化タングステン）を含んでいてもよい。抵抗可変部には、例えばセシウムドープ酸化タングステンのナノ粒子が含まれていてもよい。
　本発明の一形態において、抵抗可変部は、半導体ナノ粒子を含むキャリア供給部への赤外線の照射により生じた電子及び／又は正孔であるキャリアをキャリア供給部から受け取る半導体材料を含んでいる。
　局所表面プラズモン励起からの緩和時間は、多くのＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料（赤外光応答ＬＳＰＲ材料）では数十フェムト～数百ピコ秒であるが、硫化銅、セシウムドープ酸化タングステン等では、この緩和時間に１ｎｓ以上の長寿命成分が含まれる。この程度に長い緩和時間を有しうるＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料は、赤外線の照射により電子状態の過渡的遷移が生じ、これが寄与して電気抵抗が増加又は減少すると考えられる。すなわち、本発明の一形態において、ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料は、局所表面プラズモン励起からの緩和時間として１ｎｓ以上が測定されうる材料である。このような材料を用いる形態では、後述する第２材料の使用は必須ではない。
　緩和時間が上記程度に長くないＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料を用いる場合は、材料間のキャリア移動を利用してもよい。すなわち、本発明の一形態では、抵抗可変部は、ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料である第１材料とともに、第１材料への赤外線の照射により生じた電子及び／又は正孔であるキャリアを受け取る第２材料を含む。
　本発明の一形態では、第１材料及び第２材料がともに透明導電性酸化物である。この形態は、可視域で透光性のあるデバイスの提供に適している。ただし、後述するように、硫化銅のナノ粒子を用いた形態においても、可視域で良好な透光性を達成することが可能である。
　本発明の一形態では、抵抗可変部は、抵抗可変膜であり、特に単層膜である。ただし、抵抗可変膜は、２以上の層を含む積層膜であってもよく、例えば、抵抗可変部及びキャリア供給部が積層膜を構成していてもよい。なおここでは、膜の形成に複数回の原料供給を伴うものであっても、単一の層として観察される膜は「単層膜」として取り扱う。
　第１材料及び第２材料を含む形態において、第２材料はナノ粒子として含まれていてもよい。これに加え、第１材料がナノ粒子として含まれていてもよい。また、この形態に限らず、本発明では、局所表面プラズモン共鳴により赤外線を吸収しうる材料がナノ粒子として含まれていてもよい。
　第１材料及び第２材料は半導体材料であってもよい。第２材料は、特に制限されるわけではないが、第１材料よりも電気抵抗率が高い半導体が好ましい。また、第１材料及び第２材料は、同型の半導体材料でもよいし、異なる型の半導体材料でもよい。
　本発明の一形態では、抵抗可変部がグラファイト及びカーボンナノチューブを含んでいない。抵抗可変部は、導電性炭素材料を必要とせず、導電性炭素材料、金属材料等の導電性材料を含んでいなくてもよい。
　なお、抵抗可変部は、赤外線の照射の開始に起因する抵抗可変部の温度上昇が実質的に始まる前に、電気抵抗が増加又は減少する部分であってもよい。温度上昇による電気抵抗の変化を避けるため、本発明によるデバイスは、ヒートシンクとして設計された、若しくはヒートシンクとして機能しうる部材、又は冷却機能を有する温度調整器に接続されていてもよく、ヒートシンク若しくはその機能を担う部材、又は温度調整器を、抵抗可変部の熱を外部に放出する放熱部としてさらに備えていてもよい。ヒートシンクとして機能しうる部材は、例えば、抵抗可変部を含む膜を形成するための基板である。冷却機能を有する温度調整器は、例えば、ペルチェ素子である。上記の放熱部の具体例は例示であって、放熱部がこれらに限られるわけではない。
　本発明の一形態では、赤外線センシングデバイスに照射される赤外線の少なくとも一部を透過させるカバー部をさらに備えている。カバー部は、基材と、基材に支持された、光学フィルタ部及び試料配置部からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含んでいてもよい。カバー部は、デバイスに照射される赤外線の一部を遮蔽するものであってもよい。カバー部は、一部の領域において、又は一部の波長域において赤外線を遮蔽しうる。
　本発明の一形態では、抵抗可変部が波長４００～８００ｎｍの可視域において高い透過率を有し得る。可視域における透過率は、例えば６５％以上、７０％以上、さらに７５％以上、特に８０％以上である。
　以下、適宜図面を参照しながらさらに本発明の実施形態について説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。また、各図面において同じ部材及び部品には同じ符号を付し、重複する説明は省略する。
（デバイスの構成）
　図１に示す赤外線センシングデバイス１００は、抵抗可変部１１と、抵抗可変部１１に電圧を印加する第一電極１及び第二電極２とを備えている。電極１及び２には電源５から電圧が供給される。電源５は例えば直流電源である。抵抗可変部１１と電極１及び２と電源５とを含む電気回路には測定部７が設けられている。図示は省略するが、デバイス１００は、スイッチング素子その他の電子部品、測定結果を記憶するメモリ部、測定結果を表示する表示部、各部分及び部品の制御を担う制御部等を含んでいてもよい。この形態において、抵抗可変部１１における電気抵抗の変化は、電極１及び２と測定部７とを用いて検出される。言い換えると、電気抵抗の変化を検出する検出部は、電極１及び２からなる電極群と、測定部７とを備えている。
　抵抗可変部１１は赤外線ＩＲを受光可能に配置されている。赤外線ＩＲは、抵抗可変部１１の赤外線受光面４０に入射する。赤外線ＩＲの照射の開始に伴って抵抗可変部１１の電気抵抗が変化し、それに応じた変化が測定部７により検出される。測定部７は、例えば、回路を流れる電流又は測定部７が設けられた位置における電位の変化により赤外線ＩＲの照射を検出する。赤外線ＩＲの照射の停止に伴う変化も測定部７により検出される。こうして、測定部７は、赤外線ＩＲの照射及び／又は非照射を検出する。測定部７としては、公知の電子機器、回路その他を特段の制限なく使用できる。測定部７による赤外線の検出は、基本的には、電源５から電極１及び２を介して抵抗可変部１１に電圧が供給されながら実施される。
　デバイス１００は、測定部７により測定された電位の変化等に基づいて、赤外線ＩＲの強度、赤外線ＩＲを発した光源又は熱源の温度等の値を算出する算出部をさらに備えていてもよい。特にデバイス１００が光源からの赤外線ＩＲの一部を吸収する測定試料を配置できるように設計されている場合に、算出部は、測定試料の赤外線吸収率、測定試料における赤外線成分の含有率等を測定する機能を備えていてもよい。算出部は、ＭＰＵ（Micro-processing unit）、メモリ等を適宜組み合わせて構成することができる。測定試料は、非生体であってもよく、生体、より具体的には生体の一部、であってもよい。
　抵抗可変部１１は、抵抗可変膜として形成されていてもよい。抵抗可変膜は、電極１及び２とともに図示を省略する基板上に形成されたものであってもよい。抵抗可変膜は、後述する実施例に示すとおり、減圧雰囲気を要しない方法、具体的には塗布、ディッピング、噴霧等の液相成膜法により形成できる。基板は、例えば、ガラス、樹脂、セラミック等から構成された絶縁性基板が好適である。基板は、検出するべき帯域の赤外線を透過可能な材料により構成してもよく、具体的にはガラス板、樹脂板等を用いてもよい。基板への放熱のみでは、温度変化に伴う抵抗可変部の電気抵抗の変動を十分に避けられない場合は、基板にヒートシンク等の追加の放熱部を接続してもよく、ペルチェ素子、送風機器等の温度調整器を追加の放熱部として用いて抵抗可変部からの放熱を促進してもよい。
　基板は、織布、不織布、フェルト、編物、紙、及びフィルムからなる群より選択される少なくとも１つの材料により構成されていてもよい。これらの材料は、軽く、折り曲げ可能であるため、携帯可能な、或いはウエアラブルなデバイスに適している。基板は、以上の材料に限らず、シリコンに代表される半導体により構成されていてもよく、ヒートシンクとして機能する金属板の表面に絶縁性被膜を形成したものであってもよい。半導体基板には、デバイス１００の制御回路その他が形成されていてもよい。
　温度に感応して抵抗が変化するボロメータでは、応答速度の向上のためにＭＥＭＳ技術を用いた断熱構造、例えば梁構造、が基板に導入されることがある。しかし、複雑な断熱構造を導入しなくても、デバイス１００からは十分に速い応答速度が得られる。
　デバイス１００では、第１電極１及び第２電極２がそれぞれ抵抗可変部１１と直接接している。抵抗可変部１１と電極１、及び抵抗可変部１１と電極２は、電極１及び２を用いて抵抗可変部１１に電圧を印加可能であって、それによって抵抗可変部１１に電流が流れ得る限り、直接接していなくてもよい。ただし、光起電力デバイス、発光デバイス等とは異なり、デバイス１００においては、抵抗可変部１１と電極１及び２との間にキャリア注入層又はキャリア輸送層として作用する層が介在していなくてもよい。
　抵抗可変部１１はＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料を含む。抵抗可変部１１が、局所表面プラズモン励起からの緩和時間が１ｎｓ以上、さらに１０ｎｓ以上、特に１００ｎｓ以上になりうるＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料を含む場合には、赤外線の照射によるＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料の電子状態の過渡的遷移により、十分に検出できる程度に抵抗可変部１１の電気抵抗が増加又は減少する。
　局所表面プラズモン励起からの緩和時間が上記程度に長くなりうるＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料が抵抗可変部１１に含まれていない場合、抵抗可変部１１は、ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料（第１材料）への赤外線の照射により生じた電子及び／又は正孔であるキャリアを受け取る第２材料をさらに含むことが望ましい。
　図２に示す赤外線センシングデバイス３００では、抵抗可変部１３に接し、かつ電極１及び２に接しないようにキャリア供給部２３が配置されている。デバイス３００では、電極１及び２が、抵抗可変部１３と直接接している。抵抗可変部１３とキャリア供給部２３とは互いに接するように形成された積層膜であってもよい。
　キャリア供給部２３はＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料（第１材料）を含み、抵抗可変部１３は第２材料を含むことが望ましい。デバイス３００では、キャリア供給部２３への赤外線の照射の開始により第１材料に生じた電子及び／又は正孔であるキャリアが抵抗可変部１３の第２材料に供給され、抵抗可変部１３の電気抵抗が増加又は減少する。
　抵抗可変部１３の電気抵抗は、抵抗可変部１３のメジャーキャリアとキャリア供給部２３から供給されるキャリアとが同種であれば、すなわちともに電子又はともに正孔であれば、赤外線の照射の開始に応じたメジャーキャリアの増加により、減少する。抵抗可変部１３の電気抵抗は、抵抗可変部１３のメジャーキャリアとキャリア供給部２３から供給されるキャリアとが異種であれば、すなわちキャリアの一方が電子で他方が正孔であれば、赤外線の照射の開始に応じたキャリアの再結合により、増加する。
　赤外線の照射が停止されると、抵抗可変部１３の電気抵抗は、基本的には赤外線が照射されていない状態に戻る。ただし温度上昇等による影響を受け、赤外線が照射される前の電気抵抗と同一の抵抗値に戻らないことはある。照射前の状態に一致するように電気抵抗が戻らなくても、センシングデバイスとしては使用可能である。赤外線の照射の停止に伴う変化は、赤外線の照射の開始に応じて電気抵抗が減少したときには電気抵抗の増加として、赤外線の照射の開始に応じて電気抵抗が増加したときには電気抵抗の減少として、測定されることになる。以上の電気抵抗の変化は、図１に示したデバイス１００においても同様に生じ得る。
　ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料の応答性の高さにより、デバイス１００及び３００は、赤外線の照射の開始又は停止に伴う電気抵抗の増加又は減少を十分に速く検出できるものとなる。局所表面プラズモン励起からの緩和時間が長い材料が抵抗可変部１１に使用されている場合は、デバイス１００による赤外線の照射の停止の検出にはやや長い時間を要することがある。しかしこの場合であっても、μｓオーダー又はそれ以下の検出が可能である。また、デバイス３００においては、抵抗可変部１３に含まれる材料とキャリア供給部２３に含まれる材料とのバンドアライメントを適切に制御することにより、抵抗可変部１３に緩和時間が長い材料が含まれている場合にも検出時間をより高速化できる。本実施形態によるデバイスは、赤外線の照射の開始又は停止を、例えばｐｓオーダー或いはそれ以下の時間で検出することも可能である。
　本実施形態によるデバイスは、大気下、常温で動作可能である。いわゆる熱型のセンシングデバイスであるボロメータは、常温で動作可能であるが、作動原理から明らかなように応答速度においては本質的に不利である。一方、いわゆる量子型のセンシングデバイスには、高速で応答するが、低温に冷却しなければ事実上動作しないものもある。ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料を利用した本実施形態によるデバイスは、速い応答速度と幅広い使用環境とを兼ね備えている点で実用性が高い。本実施形態によるデバイスは、波長２．５μｍまでの近赤外線の照射への感度が相対的に高く、これよりも波長が長い赤外線については感度が相対的に低い波長選択性を有し得る。このような波長選択性は、熱伝導による雑音を抑制する観点からは有利な特徴になる。
　なお、抵抗可変部１３の電気抵抗が低すぎると、電気抵抗の上述の増減、言い換えると光ドーピングによる電気抵抗の増減が顕著に現れない。この観点から、第２材料は、非金属材料、具体的には半導体材料であることが好ましい。
　図２では、電極群を構成する電極１及び２はともに、キャリア供給部２３に接しておらず、抵抗可変部１３に接している。ただし、電極群、抵抗可変部及びキャリア供給部の配置は、キャリア供給部への赤外線の照射の開始により生じた電子及び／又は正孔であるキャリアが抵抗可変部に供給されうる限り、図２に示した形態に限られない。
　抵抗可変部１３とキャリア供給部２３とは、同型の半導体材料を含んでいてもよいし、異なる型の半導体材料を含んでいてもよい。つまり、キャリア供給部２３で発生したキャリアが抵抗可変部１３に伝達されるように構成されていればよいので、ｐｎ結合もしくはショットキー接合が必須である太陽電池等とは要求される構成が異なる。
　図１３及び図１４に示すように、赤外線センシングデバイスは、その内部へと入射する赤外線ＩＲが透過する位置に配置されたカバー部３０をさらに備えていてもよい。カバー部３０は、赤外線ＩＲの少なくとも一部を透過するものであり、赤外線ＩＲの少なくとも一部を遮蔽するものであってもよい。図１３に示すデバイス１０１において、カバー部３０は、抵抗可変部１１の赤外線受光面４０の少なくとも一部を覆うように配置されている。図１４に示すデバイス３０１において、カバー部３０は、キャリア供給部２３の赤外線受光面４０の少なくとも一部を覆うように配置されている。
　図１３及び図１４に示すように、抵抗可変部１１、又は抵抗可変部１３及びキャリア供給部２３は、単層膜又は積層膜として、基板１０に支持されていてもよい。基板１０と、抵抗可変部１１、又は抵抗可変部１３及びキャリア供給部２３は、抵抗可変ユニット５０を構成する。抵抗可変ユニット５０において、抵抗可変部１１及び１３と、キャリア供給部２３とは、いずれも膜の形態を有する。抵抗可変ユニット５０は、抵抗可変部又はキャリア供給部以外として機能する膜、例えば、保護膜、下地膜、電極膜等を備えていてもよい。柔軟な基板１０の採用により、抵抗可変ユニット５０に柔軟性を付与することができる。抵抗可変ユニット５０は、例えば、破損することなく直径１０ｃｍの円筒の外周に巻き付けることができる程度にフレキシブルでありうる。カバー部３０と抵抗可変ユニット５０との組み合わせ全体を上記程度にフレキシブルとすることも可能である。
　図１３及び図１４では、カバー部３０は、抵抗可変部１１の受光面４０又はキャリア供給部２３の受光面４０との間に空隙６０が形成されるように、その一部が抵抗可変ユニット５０から離間して配置されている。ただし、空隙６０の存在は必須ではなく、カバー部３０は、赤外線受光面４０と密着するように配置されていてもよい。カバー部３０は、抵抗可変ユニット５０に着脱自在に設置されていてもよい。
　赤外線センシングデバイスは、光源と組み合わせることにより、測定試料の配置による赤外線の吸収率の変化に基づいて測定試料の赤外線吸収率を測定する吸収率測定装置としても使用できる。赤外線の吸収率の変化に基づいて、測定試料に含まれる赤外線吸収成分の含有率を測定することも可能である。なお、測定試料の赤外線吸収率を測定する形態では、カバー部３０は、赤外線ＩＲの少なくとも一部を透過させることが望ましい。この場合、カバー部３０は、赤外線ＩＲの一部を透過させるものであってもよく、実質的にすべてを透過させるものであってもよい。
　カバー部３０を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、織布、不織布等の繊維材料、フィルム、樹脂板等のプラスチック材料等が挙げられる。カバー部３０には、光学フィルタ機能、例えば赤外域の少なくとも一部を含む所定波長域の光を透過させるバンドパス機能が付加されていてもよい。
　カバー部３０の表面は、測定試料の配置又は対向面８０として用いることができる。面８０は、典型的には測定試料を接触して支持する配置面である。ただし、測定試料の形状や種類によっては、測定試料は面８０と非接触な状態で面８０の上方に保持される。この場合、面８０は、その上方に保持された測定試料と対向する対向面として把握できる。
　配置又は対向面８０は、その上又はその上方に測定試料を配置できる限り、その形態に特段の制限はない。面８０は、測定試料の固定に適した面であってもよく、測定試料が通過する流路を構成する面であってもよい。面８０は、測定試料に含まれる所定の成分に優先的に結合し、その成分のみを固定することに適した面であってもよい。面８０に接触する測定試料の形態にも特に制限はなく、固体、液体、気体のいずれであってもよい。
　図１５及び図１６に示すように、カバー部３０は、基材３１と試料配置部３２とを備えていてもよい。試料配置部３２は基材３１に支持されている。図１５に示すデバイス１０２において、試料配置部３２は、抵抗可変部１１の赤外線受光面４０の少なくとも一部を覆うように配置されている。図１６に示すデバイス１０３において、試料接触部３２は、キャリア供給部２３の赤外線受光面４０の少なくとも一部を覆うように配置されている。試料配置部３２は、通常、その表面の少なくとも一部が、測定試料を支持する配置面８０として機能する。なお、試料配置部３２は、基材３１における赤外光の入射面とは反対側に、空隙６０に面するように配置されていてもよい。
　試料配置部３２は、特に限定されないが、例えば、疎水性又は親水性フィルム、生体適合性フィルム、抗原を修飾したフィルム、抗体を修飾したフィルム、粘着性フィルム等が挙げられる。試料接触部３２は、測定対象とする試料の特性に応じて選択される。試料配置部３２自体は、赤外線ＩＲの少なくとも一部を透過させる材料により構成される。
　試料配置部は、カバー部３０の一部としてではなく、抵抗可変ユニット５０の一部として配置してもよい。図１７に示したデバイス１０３では、抵抗可変部１１を配置した基板１０の表面の反対側の表面に試料配置部３２が配置されている。この例において、基板１０は、赤外線ＩＲの少なくとも一部を透過させる材料により構成される。図１７において、試料配置部３２を設けることなく、露出させた基板１０の表面を配置又は対向面８０としてもよい。
　カバー部３０は、試料配置部３２に代えて、又は試料配置部３２とともに、光学フィルタ部を備えていてもよい。光学フィルタ部は、上述した光学フィルタ機能、すなわち赤外域の少なくとも一部を含む所定波長域の光を透過させるバンドパス機能を有しうる。カバー部３０は、光学フィルタ部と試料配置部とを基材側からこの順に備えていてもよく、光学フィルタ機能と試料配置機能を兼ね備えた部分を有していてもよい。このように、カバー部３０は、基材３１と、基材３１に支持された、光学フィルタ部及び／又は試料配置部として機能する部分３２と、を備えていてもよい。
　以上に説明した各赤外線センシングデバイスは、光源とともに、測定試料の赤外線透過率測定装置を構成することができる。図１８に例示する赤外線透過率測定装置５００は、赤外線センシングデバイス２００と、光源４００とを備えている。赤外線センシングデバイス２００としては、上述したセンシングデバイスを使用できる。光源４００としては、赤外線を含む光を照射する光源、言い換えると赤外域を含む波長域の光を発しうる光源を使用すればよい。光源４００から照射される光は、赤外域の全域にわたる必要はなく、測定試料が吸収しうる赤外線を含んでいればよい。また、この光は、紫外線や可視光線を含んでいてもよいし、ほぼ単一波長の赤外線のみを含むいわゆるレーザ光であってもよい。
　図１８に示した装置５００において、測定試料は、デバイス２００と光源４００との間の試料保持空間６００に配置される。測定試料は、デバイス２００に接して配置しても、デバイス２００から離間して配置しても構わない。この状態で、光源４００から照射された赤外線ＩＲが測定試料を透過してデバイス２００に入射し、入射した赤外線ＩＲがデバイス２００の測定部により測定される。その後、例えば、測定試料の赤外線透過率Ｔ１がデバイス２００の算出部により測定される。測定試料が存在しない状態で同様に測定され算出された赤外線透過率Ｔ２との差分Ｔ１－Ｔ２により、測定試料の赤外線吸収率が算出される。算出部は、Ｔ１－Ｔ２に基づいて、測定試料に含まれる赤外線吸収成分の含有率を算出するものであってもよい。
　測定の一例において、測定試料は血液であり、赤外線吸収成分はグルコースである。この例において、測定試料は、生体の一部、例えば指先、耳たぶであってもよい。また、この例では、生体を透過可能でグルコースにより特徴的に吸収される１５００ｎｍ付近の赤外線の生体による吸収率に基づいて、血液の血糖値を算出することができる。つまり、赤外線透過率測定装置５００は、血糖値測定装置として使用できる。この血糖値測定装置は、いわゆる非侵襲センサであって、しかも、高速で濃度や体内の濃度分布が変化する分子にも対応できるというデバイス２００の特長が活かされたセンサである。この装置は、抵抗可変ユニット５０の柔軟性を活かしたウエアラブルなセンサとすることも容易である。
（ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料）
　ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料におけるＬＳＰＲの存在は、例えば、周囲の媒質の屈折率を変化させた際の吸収ピークの波長変化に直線性があることを明らかにする方法により、確認することができる。ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料は半導体であってもよい。
　ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料は、酸化物、リン化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、硫化物、セレン化物及びテルル化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ただし、例えば耐熱性等の耐久性が求められる用途では、一般には、酸化物を含む材料が適している。また、ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料はドーピングされているものが好ましく、ドーピングとしては、異種元素のドーピング、自己ドーピング、欠陥のドーピング等行われているものが好ましい。
　ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料は、透明導電性酸化物を含んでいてもよい。透明導電性酸化物としては、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化インジウム、セリウムドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化カドミウム、フッ素インジウムドープ酸化カドミウム、フッ素ドープ酸化カドミウム、塩素ドープ酸化カドミウム、臭素ドープ酸化カドミウム、セシウムドープ酸化モリブデン、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化チタンを挙げることができる。
　ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料は、硫化銅、リン化銅、テルル化銅、セレン化銅、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、タングステンブロンズ及びデラフォサイト（Delafossite）型銅酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、硫化銅及び／又は酸化タングステンを含んでいてもよい。これらの材料を用いる場合、一般的な赤外センサデバイスとして用いられるＩｎＧａＡｓ、ＩｎＳｂ又はＰｂＳなどの毒性の高い半導体を用いる必要がなく有利である。
　硫化銅としては、ＣｕＳ又はＣｕ2-xＳ（０＜ｘ＜１）により示されるものを例示できる。同様に、リン化銅としてはＣｕ3-xＰ（０＜ｘ＜１）又はＣｕＰにより示されるものを、テルル化銅としてはＣｕＴｅ又はＣｕ2-xＴｅ（０＜ｘ＜１）により示されるものを、セレン化銅としてはＣｕＳｅ又はＣｕ2-xＳｅ（０＜ｘ＜１）により示されるものを、それぞれ例示できる。
　酸化ルテニウムとしては、ＲｕＯ2又はＲｕＯ2-x（０＜ｘ＜１）により示されるものを例示できる。同様に、酸化レニウムとしてはＲｅＯ2又はＲｅＯ2-x（０＜ｘ＜１）により示されるものを、酸化モリブデンとしてはＭｏＯ3又はＭｏＯ3-x（０＜ｘ＜１）により示されるものを、酸化タングステンとしてはＷＯ3又はＷＯ3-x（０＜ｘ＜１）により示されるものを、それぞれ例示できる。
　タングステンブロンズは、タングステン酸化物にアルカリ金属その他の金属原子が非化学量論比で侵入した不定比化合物であり、具体的にはＣｓxＷＯ3（０＜ｘ＜１）、ＬｉＷＯ3、ＬｉＣｓＷＯ3、ＬｉＲｂＷＯ3、及びＬｉＫＷＯ3を例示できる。デラフォサイト型銅酸化物としては、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、及びＣｕＣｒＯ2を例示できる。
　ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料としては、局所表面プラズモン励起からの緩和時間が１ｎｓ以上になりうる材料が適している。この特性を有する材料は、例えば、硫化銅、セレン化銅、及びセシウムドープ酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、これらの材料に限らず、時間分解過渡吸収スペクトル法により局所表面プラズモン励起からの緩和時間を測定し、適切な材料を選択することができる。
　図３に、時間分解過渡吸収スペクトル法により局所表面プラズモン励起からの緩和時間を測定した結果の一例を示す。図３には、局所表面プラズモン励起後、２．５ナノ秒（ｎｓ）後、６ｎｓ後及び１２．５ｎｓ後の吸収スペクトルが示されている。図３に示した吸収スペクトルには、局所表面プラズモン励起によるブリーチ（ネガティブシグナル）が近赤外域に確認できる。図３に示した例では、２．５ｎｓ後、６ｎｓ後、さらには１２．５ｎｓ後においてもネガティブシグナルが消失していないから、緩和時間は少なくとも１０ｎｓ以上である。ポンプ光の波長及び強度によらず、ＬＳＰＲの励起後にこの程度に長い活性キャリアの緩和時間を示し得る材料は、ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料として適している。なお、時間分解過渡吸収スペクトル法は、現象の時間全体を直接測定する直接法を適用すればよい。
　なお、図３には硫化銅についての測定結果が示されている。この測定は、試料として硫化銅のクロロホルム溶液を、ポンプ光として波長１０６４ｎｍのピコ秒レーザを、プローブ光としてスーパーコンティニューム光源をそれぞれ使用するポンププローブ法により実施されたものである。レーザ光及びプローブ光の詳細は以下のとおりである。
・ピコ秒レーザ（ＥＫＳＰＬＡ社製「ＰＬ２２１０Ａ」、繰り返し周波数１ｋＨｚ、パルス幅２５ｐｓ、パルスエネルギー０．９ｍＪ（波長１０６４ｎｍ））
・スーパーコンティニューム光源（Ｆｉａｎｉｕｍ社製「ＳＣ４５０」、繰り返し周波数２０ＭＨｚ、パルス幅５０～１００ｐｓ）
　ただし、この条件は一例であり、局所表面プラズモン励起からの緩和時間の測定には、対象とする材料に応じた適切な条件を設定することができる。
　上述した第１材料と第２材料との望ましい組み合わせを以下に例示する。第１材料が硫化銅である場合の望ましい第２材料は、例えば硫化カドミウムである。第１材料がセシウムがドープされた酸化タングステンの場合の望ましい第２材料は、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化ガリウムである。
　ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料はナノ粒子であってもよい。ナノ粒子は、半導体ナノ粒子であってよく、具体的には上記に例示した化合物を含んでいてもよい。抵抗可変部は、ナノ粒子とともにバインダーをさらに含むことが望ましい。バインダーは、ナノ粒子の間に介在して膜に可撓性等の望ましい特性を付与し得る。
　バインダーは、ナノ粒子に結合し得る官能基、例えばフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、シアニド（ＣＮ）、チオシアナト（ＳＣＮ）、イソチオシアナト（ＮＣＳ）、ヒドロキシド（ＯＨ）、メルカプト（ＳＨ）、カルボニル（ＣＯ）、アミノ（ＮＲ3）、ニトロシル（ＮＯ）、ニトリト（ＮＯ2）、ホスファン（ＰＲ3）、カルベン（Ｒ2Ｃ）及びピリジン（ＮＣ5Ｈ5）より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。官能基は、アニオンとして、すなわち例えばＦ-等としてナノ粒子に結合するアニオン性官能基であってもよい。ここで、Ｒは、それぞれ独立して任意の有機基又は水素原子である。上記の例示から理解できるように、ナノ粒子に結合し得る官能基は、金属原子もしくはアニオンへの配位子として機能し得るその他の官能基であってもよい。
　バインダーは、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。バインダーは、上記に例示した官能基を含む、又は官能基からなるイオンであってもよく、そのイオン及びその対イオンから構成された塩であってもよい。バインダーは、ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）、エチレンジアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、１，２-エタンジチオール（ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＥＤＴ）、メルカプトプロピオン酸（ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）、アセチルアセトナト（Ｈ3ＣＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、アミノベンゾニトリル（ＮＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＮ）等に代表される、上述の官能基を複数有する化合物であっても構わない。
　バインダーの分子量は、例えば２８０以下、さらに２５０以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下、場合によっては６５未満である。分子量の下限は、特に限定されないが、例えば２０以上、さらには３０以上である。分子量が大きすぎないバインダーの使用はナノ粒子の間隔を狭小に制御し、抵抗可変部の電気抵抗、赤外線吸収特性その他を適切な範囲に制御することに適している。
　バインダーの量は、その種類によって適宜調整すればよいが、ナノ粒子及びバインダーの合計量に対するバインダーの質量の比率により表示して、例えば１％以上、さらに２％以上、特に３％以上、場合によっては５％以上、好ましくは８％以上であってもよい。この含有量の上限は、特に制限されないが、３０％以下、さらには２０％以下である。
　上述したバインダーは、ナノ粒子への配位又は付着に適している。バインダーは、このような付着性の化合物以外の材料であってもよい。このような化合物としては、例えば、各種の樹脂、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられる。その他、成膜上の必要性、用途等に応じて、有機溶媒、導電性高分子、導電性粒子、ｐＨ調整剤、着色剤、増粘剤、界面活性剤等を用いることもできる。
　ＬＳＰＲ－ＩＲ吸収材料がナノ粒子の場合には、上記したバインダー等を用いて、抵抗可変部１３またはキャリア供給部２３を塗布、噴霧、ディッピングなど（これ以降、塗布等と称する）の方法により作成することができる。その際、上記したバインダーは配位子交換によりナノ粒子に配位させてもよい。このように、抵抗可変部１３またはキャリア供給部２３を塗布膜として作成する場合には、バルクの半導体を用いる赤外センシングデバイスと比べ塗布等により容易かつ安価に作成できるので、安価に赤外センシングデバイスを作製することができるとともに、赤外センシングデバイスの大型化を容易に図ることができる。さらに、バルクの半導体を用いる赤外センシングデバイスと異なり、フレキシブルな材料に塗布等することによって、フレキシブルな赤外センシングデバイスを作製することができる。
　赤外センシングデバイスは、光センサ、光スイッチングデバイス、メモリーデバイスにも用いることが可能である。これらの赤外センシングデバイスは、赤外通信に用いることが可能である。また、赤外センシングデバイスは、熱感知センサ、人感センサ、赤外カメラ、熱線映像装置などに用いることが可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の説明も本発明を特定の例に制限する趣旨ではない。
（実施例１）
　酢酸銅１．８９１ｇ、１，３－ジブチル－２－チオ尿素１．１３ｇ、オレイルアミン１０ｍｌを三又フラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換を実施した。次いで、マントルヒーターを用い、液温を８０℃に上昇させ、１時間保持した。その後、液温が４０℃に低下した段階で、三又フラスコに４０ｍｌのクロロホルムを徐々に加えながら固形分を溶解させた。
　三又フラスコの内容物を遠心分離管に移し、遠心分離管内で固形物が十分に溶解したことを確認してから、エタノール４０ｍｌを投入した。さらに、２０００ｒｐｍ（回転／分）、１０分間の条件で遠心操作を実施し、直ちに上澄み液を捨てた。引き続き、沈殿物を５ｍｌのオクタンに溶解させてから、３０ｍｌのエタノールを再び投入し、再び２０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心操作を実施し、沈殿物を採取した。沈殿物の質量を測定し、これに基づいて２００ｍｇ／ｍｌとなるようにオクタンを投入し、硫化銅ナノ粒子を分散させ、第１インクを得た。
　第１インクには、硫化銅ナノ粒子とともに、硫化銅ナノ粒子に配位し得る化合物であるオレイルアミンが含まれている。熱重量分析により、上記沈殿物を熱重量分析（ＴＧＡ）により分析したところ、硫化銅ナノ粒子及びオレイルアミンの合計質量に対するオレイルアミンの質量の比率は１０％であった。なお、以降の実施例においてもこの比率は同一であった。
　予め櫛形電極を形成したガラス板の上に、スピンコータを用いて５０μｌの第１インクを塗布し、塗布膜を得た。なお、塗布する際には、第１インクの濃度を５０ｍｇ／ｍｌに調整した。櫛形電極を形成したガラス板は、電極幅及び電極間隔：５μｍ又は１０μｍ、対本数：２５０本（電極幅５μｍの場合）又は１２５本（同１０μｍの場合）、桁の長さ：６７６０μｍである市販品（Drop Sens社製、G-IDEU5）を用いた。
　塗布膜の上に、スピンコータを用いてアミノベンゾニトリルを含む２００μｌの溶液（第２インク）を塗布し、赤外応答センサーとして機能する薄膜を得た。この溶液の溶媒はオクタンであり、アミノベンゾニトリルの濃度は０．３質量％とした。第２インクとの接触により、硫化銅ナノ粒子に配位する化合物は、少なくともその一部がオレイルアミン（第１化合物）からアミノベンゾニトリル（第２化合物、バインダー）に置換された。
　この塗布膜の上に、第１インクを用いた上記と同様の成膜により追加の塗布膜を形成し、その後第２インクを使用して上記と同様に化合物の置換を実施した。こうして厚膜化した抵抗可変膜を得た。
　抵抗可変膜を形成したガラス板上の櫛形電極を、測定部としてのケースレー２４５０型ソースメーターと、１Ｖの直流電源とに接続した。そして、大気圧下かつ室温環境下で、この状態で抵抗可変膜にイーグルエンジニアリング社製キセノンランプ光源から光を照射し、ソースメーターを用いて電流値の変化を測定した。光源からの光はバンドパスフィルターを通過させ、照射光は波長８００ｎｍ以上の赤外光とした。また、光照射はシャッターを用いて２０秒ごとにＯＮ／ＯＦＦを繰り返した。ＯＮ／ＯＦＦのパターンを図４に示す。
　測定された電流値変化を図５に示す。なお、図５には、照射光を波長４５０ｎｍ以下の紫外光としたときの電流値変化も併せて示す。
（実施例２～６）
　第２インクに含まれる第２化合物をアミノベンゾニトリルから表１に示した化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、抵抗可変膜を形成した。また、抵抗可変膜について赤外光（ＩＲ）又は紫外光（ＵＶ）を照射しながら電流値の変化を測定した。結果を図６～１０に示す。
（実施例７）
（１）実施例１で用いた櫛形電極を形成したガラス板の上に、スピンコータを用いて５０μｌの硫化カドミウムナノ粒子インクを塗布し、塗布膜を得た。なお、塗布する際には、硫化カドミウムナノ粒子インクの濃度をオクタンで５０ｍｇ／ｍｌに調整した。
（２）塗布膜の上に、スピンコータを用いて１，２-エタンジチオール（ＥＤＴ、バインダー）を含む２００μｌの溶液を塗布し、硫化カドミウムナノ粒子薄膜を得た。この溶液の溶媒はアセトニトリルであり、ＥＤＴの濃度は質量基準で０．０３％とした。
（３）そして、（１）と（２）の操作を繰り返すことで抵抗可変膜として厚み１１０ｎｍの硫化カドミウムナノ粒子膜（抵抗可変膜）を形成した。
（４） 硫化カドミウムナノ粒子膜の上に、スピンコータを用いて５０μｌの硫化銅ナノ粒子インクを塗布し、塗布膜を得た。なお、塗布する際には、硫化銅ナノ粒子インクの濃度を１００ｍｇ／ｍｌに調整した。
（５）（４）で得た塗布膜の上に、スピンコータを用いて１，２-エタンジチオール（ＥＤＴ）を含む２００μｌの溶液を塗布し、硫化銅ナノ粒子薄膜を得た。この溶液の溶媒はアセトニトリルであり、ＥＤＴの濃度は質量基準で０．０３％とした。
（６）そして、（４）（５）を繰り返すことで抵抗可変膜の上にキャリア供給部（キャリア供給膜）として厚み３０ｎｍの硫化銅ナノ粒子膜を形成した。なお、硫化カドミウムナノ粒子は一般的にｎ型、硫化銅ナノ粒子は一般的にｐ型の半導体材料である。
　実施例１～７の結果をまとめて表１に示す。表１には、光非照射状態での抵抗可変部の抵抗値も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記実施例には測定される抵抗値変化が僅かであったものも存在する（例えば図１１）。しかし、変化量の小ささ自体は、必要に応じて公知の手段を用いて増幅すれば解消可能であり、センシングデバイスとしての使用に支障を生じさせるものではない。
　実施例４について抵抗変化膜の分光透過スペクトルを測定した。結果を図１２に示す。図１２より、近赤外域において吸収域があること、波長４００～８００ｎｍの可視域において８０％以上の透過率が達成されていることが確認できる。

Claims (19)

  1. 　赤外線センシングデバイスであって、
    　前記赤外線センシングデバイスへの赤外線の照射を受けて電気抵抗が変化する抵抗可変部と、前記抵抗可変部の電気抵抗の変化を検出する検出部とを備え、
    　前記抵抗可変部は、
    　ｉ）局所表面プラズモン共鳴により赤外線を吸収しうる材料を含む、並びに、
    　ｉｉ）前記材料を含むとともに前記抵抗可変部に接するキャリア供給部への赤外線の照射により生じた電子及び／又は正孔であるキャリアを前記キャリア供給部から受け取る、からなる群より選ばれる少なくとも１つを満たす、
    　赤外線センシングデバイス。
  2. 　前記検出部は、前記抵抗可変部に電圧を印加する電極群を含み、
    　前記電極群は、電源の正極に電気的に接続される第一電極と、電源の負極に電気的に接続される第二電極とを含み、
    　前記第一電極及び前記第二電極がともに、前記抵抗可変部及び／又は前記キャリア供給部に直接接している、請求項１に記載のデバイス。
  3. 　前記検出部は、前記抵抗可変部に電圧を印加する電極群を含み、
    　前記電極群から前記抵抗可変部に電圧を印加しながら、前記抵抗可変部に赤外線の照射を開始し、その後前記照射を停止したときに、
    　前記照射の開始に応じて前記電気抵抗が増加し、前記照射の停止に応じて前記電気抵抗が減少する、請求項１に記載のデバイス。
  4. 　前記抵抗可変部は、前記材料を含むとともに単層膜である、赤外線吸収膜を含む、請求項３に記載のデバイス。
  5. 　前記抵抗可変部は、前記材料として、銅と、酸素を除くカルコゲン元素とを含む化合物を含む、請求項３又は４に記載のデバイス。
  6. 　前記抵抗可変部は、前記材料として、硫化銅のナノ粒子を含む、請求項５に記載のデバイス。
  7. 　前記検出部は、前記抵抗可変部に電圧を印加する電極群を含み、
    　前記電極から前記抵抗可変部に電圧を印加しながら、前記抵抗可変部に赤外線の照射を開始し、その後前記照射を停止したときに、
    　前記照射の開始に応じて前記電気抵抗が減少し、前記照射の停止に応じて前記電気抵抗が増加する、請求項１に記載のデバイス。
  8. 　前記キャリア供給部を備え、
    　前記キャリア供給部と前記抵抗可変部とは積層構造を構成している、請求項７に記載のデバイス。
  9. 　前記キャリア供給部と前記抵抗可変部とは、互いに異なる半導体材料から構成されている、請求項８に記載のデバイス。
  10. 　前記抵抗可変部は、前記材料として、セシウムドープ酸化タングステンのナノ粒子を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載のデバイス。
  11. 　前記局所表面プラズモン共鳴により赤外線を吸収しうる材料は、局所表面プラズモン励起からの活性キャリアの緩和時間として１ｎｓ以上が測定されうる材料である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のデバイス。
  12. 　前記抵抗可変部は、局所表面プラズモン共鳴により赤外線を吸収しうる材料である第１材料とともに、前記第１材料への赤外線の照射により生じた電子及び／又は正孔であるキャリアを受け取る第２材料を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のデバイス。
  13. 　前記第１材料及び前記第２材料がともに透明導電性酸化物である、請求項１２に記載のデバイス。
  14. 　前記抵抗可変部は導電性炭素材料を含まない、請求項１～１３のいずれか１項に記載のデバイス。
  15. 　前記抵抗可変部の熱を外部に放出する放熱部をさらに備える、請求項１～１４のいずれか１項に記載のデバイス。
  16. 　前記赤外線センシングデバイスに照射される前記赤外線の少なくとも一部を透過させるカバー部をさらに備える、請求項１～１５のいずれか１項に記載のデバイス。
  17. 　前記カバー部は、基材と、前記基材に支持された、光学フィルタ部及び試料配置部からなる群より選択される少なくとも１つとを含む、請求項１６に記載のデバイス。
  18. 　請求項１～１７のいずれか1項に記載の赤外線センシングデバイスと、前記赤外線センシングデバイスに赤外線を含む光を照射する光源とを備え、
    　前記光源から測定試料に照射され、かつ前記測定試料を透過した赤外線が、前記赤外線センシングデバイスにより検出される、赤外線透過率測定装置。
  19. 　局所表面プラズモン共鳴により赤外線を吸収しうる材料を含み、
    　電圧を印加しながら、赤外線の照射を開始し、その後前記照射を停止したときに、
    　前記照射の開始に応じて電気抵抗が増加し、前記照射の停止に応じて前記電気抵抗が減少する、又は、
    　前記照射の開始に応じて電気抵抗が減少し、前記照射の停止に応じて前記電気抵抗が増加する、
    　赤外線センシングデバイス用の抵抗可変膜。
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