WO2021220601A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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positive electrode
aqueous
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electrolyte secondary
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貴夫 佐藤
誠 安久津
裕子 小川
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Attempts have been made to improve the components of the battery in order to ensure the excellent properties of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a metal such as copper or iron is present in a non-aqueous electrolyte secondary battery that utilizes an electrochemical redox reaction, a metal dissolution / precipitation reaction occurs, and as a result, the battery voltage drops.
  • the composition applied to a metal substrate proposed in Patent Document 1 includes a metal cation, a metal complexing agent, and an aqueous carrier, and the method for processing the substrate includes a step of applying the composition to the substrate and drying the composition. It includes the steps of forming a chemical coating and applying the coating on top of the chemical coating.
  • Patent Document 2 is a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution containing an electrode body formed by winding or laminating a positive electrode plate and a negative electrode plate via a separator and containing a lithium compound as an electrolyte.
  • An organic and / or an inorganic Cu corrosion inhibitor, or an organic and / or an inorganic Cu trapping agent is added to at least one of the positive electrode plate, the negative electrode plate, the separator, and the non-aqueous electrolyte solution.
  • Patent Document 3 describes at least a non-aqueous electrolytic solution containing at least two electrodes, a non-aqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, and a non-aqueous electrochemical device including a separator interposed between the two electrodes.
  • an electrolytic solution for non-aqueous electrochemical equipment which is characterized by containing 6-substituted-1,3,5-triazine-2,4-dithiol and a derivative thereof.
  • 6-substituted-1,3,5-triazine-2,4-dithiol is a film known as organic plating, and has conventionally provided mold releasability and metal and polymer. It is used as a direct bonding and anticorrosion technology for metals.
  • the complexing agent used in the field of metal surface treatment is difficult to use because it reacts with a non-aqueous electrolyte or causes a redox reaction on the electrode surface.
  • One aspect of the present disclosure is a non-aqueous solvent and a general formula in which at least a part of the non-aqueous solvent is dissolved:
  • Non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing 6-alkylthio-1,3,5-triazine-2,4-dithiol represented by (where R is an alkyl group).
  • Another aspect of the present disclosure comprises a positive electrode, a separator, a negative electrode facing the positive electrode via the separator, and a non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution has a non-aqueous solvent and at least a part dissolved in the non-aqueous solvent.
  • FIG. 1 is a perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the non-aqueous electrolyte solution for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has a general formula: a non-aqueous solvent and at least a part thereof dissolved in the non-aqueous solvent.
  • R is an alkyl group
  • RS 6-alkylthio-1,3,5-triazine-2,4-dithiol
  • the present disclosure also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a separator, a negative electrode facing the positive electrode via the separator, and the non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution may be combined with a gelling agent or a matrix material to form a non-fluid gel electrolyte or a solid electrolyte as well as a liquid non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is a concept that includes a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, and a solid electrolyte, and is a concept that excludes an aqueous electrolyte.
  • the triazinedithiol derivative RS can form a film on the metal surface or form a complex with a metal ion.
  • the two thiol groups (SH groups) that are directly attached to the carbon atom of the triazine ring contribute to the reaction with the metal surface or metal ions.
  • the alkylthio group at the 6-position contributes to the functionalization of the coating film.
  • the alkylthio group at the 6-position suppresses excessive formation of a precipitate due to aggregation of the complex when the triazinedithiol derivative RS forms a complex with a metal ion.
  • the alkylthio group at the 6-position is considered to have an action of suppressing the decomposition of the triazinedithiol derivative RS in the battery.
  • the triazinedithiol derivative RS has high solubility in a non-aqueous solvent (particularly carbonic acid esters) used in a non-aqueous electrolytic solution, and is non-aqueous. Excellent affinity with water electrolyte.
  • metal ions may be eluted from the impurity metal exposed to the positive electrode potential into the non-aqueous electrolytic solution. Further, the transition metal can be eluted from the positive electrode active material contained in the positive electrode into the non-aqueous electrolytic solution. Metal ions in the non-aqueous electrolytic solution are precipitated on the surface of the negative electrode. When metal elution and precipitation reactions occur, the battery voltage drops.
  • the triazine dithiol derivative RS contained in the non-aqueous electrolytic solution has a property of forming a film on the metal surface, elution of metal ions into the non-aqueous electrolytic solution is suppressed. Further, since the triazine dithiol derivative RS has a property of forming a complex with metal ions, the metal ions eluted in the non-aqueous electrolytic solution are confused and the degree of freedom of movement is limited. By suppressing the elution of metal ions and complexing the metal ions, the precipitation of metals is remarkably suppressed. Therefore, the decrease in the battery voltage is suppressed even when the impurity metal is mixed in the battery or when the transition metal ion is easily eluted from the positive electrode active material.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group (R group) of the alkylthio group (RS group) at the 6-position of the triazine dithiol derivative RS may be, for example, 1 to 8.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 4 because the triazinedithiol derivative RS is easily available.
  • Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group and a butylthio group.
  • the content of the triazinedithiol derivative RS in the non-aqueous electrolytic solution may be, for example, 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, or 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. , 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and may be 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the triazinedithiol derivative RS is used in an amount in the above range, the effect of suppressing metal precipitation and a decrease in battery voltage is enhanced.
  • the triazinedithiol derivative RS is used to adhere to the surface of a metal such as an electrode current collector or the surface of a positive electrode active material to form a film. Therefore, when analyzing the non-aqueous electrolytic solution collected from the inside of the battery, the content of the triazinedithiol derivative RS may be less than 0.01% by mass. On the other hand, the triazinedithiol derivative RS is rarely completely consumed. From the viewpoint of obtaining the effects according to the present disclosure, the non-aqueous electrolytic solution collected from the battery may contain the triazine dithiol derivative RS having a detection limit or more (for example, 0.0001% by mass or more).
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a triazinedithiol derivative RS together with a non-aqueous solvent and an electrolyte salt that dissolves in the non-aqueous solvent.
  • the triazinedithiol derivative RS is used as an additive rather than the main component of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the additive refers to a component other than the electrolyte salt whose content in the non-aqueous electrolyte solution is, for example, 20% by mass or less (or 10% by mass or less (particularly 5% by mass or less)).
  • the non-aqueous electrolytic solution may further contain vinyl ethylene carbonate (VEC), vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC) and the like as additives.
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC forms a thin film on the surface of the negative electrode, suppresses decomposition of non-aqueous solvent, and suppresses metal precipitation.
  • the non-aqueous electrolytic solution may further contain an oxalate complex salt as an additive.
  • an oxalate complex salt a salt of an oxalate complex anion and a lithium ion is desirable from the viewpoint of excellent compatibility with a non-aqueous electrolytic solution.
  • the oxalate complex anion bisoxalate borate anion (BOB anion), difluorooxalate borate anion (FOB anion) and the like are preferable, and among them, lithium bisoxalate borate (LiBOB) is thin on the negative electrode surface and stable even at a relatively high temperature. A thin film is formed to suppress the decomposition of non-aqueous solvents and the precipitation of metals.
  • the content of each component of the non-aqueous electrolyte solution can be determined by using, for example, high performance liquid chromatography.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure will be specifically described below for each component.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode usually includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture held in the positive electrode current collector.
  • the positive electrode usually includes a layered positive electrode mixture (hereinafter referred to as a positive electrode mixture layer) held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the constituent components of the positive electrode mixture are dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the positive electrode mixture layer. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a thickener, a conductive agent, and the like as optional components.
  • a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure is used as the positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide containing at least one of Ni, Co, Al and Mn (hereinafter, also referred to as composite oxide NC) is promising because it exhibits a high capacity and a high voltage.
  • the Ni content of the composite oxide NC can be increased, it is advantageous in terms of cost and a higher capacity can be secured.
  • the crystal structure of the composite oxide NC becomes unstable, and transition metals such as Ni tend to be easily eluted.
  • the triazinedithiol derivative RS can be expected to have an effect of adsorbing on the surface of the composite oxide NC to form a film and suppressing the elution of transition metals (particularly Ni).
  • composition of the composite oxide NC for example, Li ⁇ Ni (1-x1 -x2-x3-y) Co x1 Mn x2 Al x3 M y O 2 + ⁇ (0.95 ⁇ ⁇ ⁇ 1.05,0.5 ⁇ 1 -X1-x2-x3-y ⁇ 0.95, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.4, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.2, 0 ⁇ x3 ⁇ 0.2, 0 ⁇ x2 + x3 ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0 It can be expressed by (1), ⁇ 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05), but is not particularly limited.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr and Y.
  • (1-x1-x2-x3-z) indicating the ratio (atomic ratio) of Ni satisfies 0.8 ⁇ 1-x1-x2-x3-z ⁇ 0.95 from the viewpoint of increasing the capacity. Is desirable, and it is more desirable to satisfy 0.9 ⁇ 1-x1-x2-x3-z ⁇ 0.95.
  • X1 indicating the ratio (atomic ratio) of Co is larger than 0 and may be 0.04 or less, preferably 0.02 or less, and more preferably 0.015 or less.
  • X2 indicating the Mn ratio may be 0 ⁇ x2 ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ x2 ⁇ 0.1.
  • the composite oxide NC containing Mn is relatively inexpensive and has a high capacity.
  • X3 indicating the ratio (atomic ratio) of Al may be 0 ⁇ x3 ⁇ 0.1, preferably 0.03 ⁇ x3 ⁇ 0.1, and even if 0.05 ⁇ x3 ⁇ 0.1. good.
  • the composite oxide NC contains Al, the crystal structure is stabilized and it becomes easy to secure high cycle characteristics.
  • the element M contained in the composite oxide NC is preferably at least one selected from the group consisting of Nb, Sr and Ca, and it is considered that the surface structure of the composite oxide NC is stabilized and metal elution is easily suppressed.
  • Nb, Sr and Ca are more effective when they are unevenly distributed near the surface of the particles.
  • Y indicating the ratio of the element M is 0 or more and 0.1 or less, and may be 0 or more and 0.05 or less.
  • the content of the elements constituting the composite oxide NC is determined by an inductively coupled plasma emission spectroscopy analyzer (Inductively coupled plasma spectroscopy: ICP-AES), an electron beam microanalyzer (Electron Probe Micro Analyzer), or an energy dispersive X-Analyzer. It can be measured by an X-ray analyzer (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) or the like.
  • the composite oxide NC is, for example, a secondary particle in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the composite oxide is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size means a particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method. Such an average particle size may be referred to as D50.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. (HORIBA) can be used.
  • the positive electrode active material can contain a lithium transition metal composite oxide other than the composite oxide NC, but it is preferable that the ratio of the composite oxide NC is large.
  • the ratio of the composite oxide NC to the positive electrode active material is, for example, 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more.
  • the ratio of the composite oxide NC to the positive electrode active material is 100% by mass or less.
  • the positive electrode active material may be composed only of the composite oxide NC.
  • the binder for example, a resin material is used.
  • the binder include fluororesins (eg, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride), polyolefin resins (eg, polyethylene, polypropylene), polyamide resins (eg, aramid resins), and polyimide resins (eg, polyimides, polyamides). Imid), acrylic resins (eg, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, or salts thereof), vinyl resins (eg, polyvinylacetate), rubber.
  • Plastic materials eg, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR)
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • Examples of the thickener include cellulose derivatives such as cellulose ether.
  • Examples of the cellulose derivative include CMC and its modified product, methyl cellulose and the like.
  • Modified CMCs also include salts of CMC.
  • Examples of the salt include an alkali metal salt (for example, a sodium salt) and an ammonium salt.
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the conductive agent include conductive fibers and conductive particles.
  • Examples of conductive fibers include carbon fibers, carbon nanotubes, and metal fibers.
  • Examples of the conductive particles include conductive carbon (carbon black, graphite, etc.), metal powder, and the like.
  • As the conductive agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersion medium used for the positive electrode slurry is not particularly limited, but is, for example, water, alcohol (for example, ethanol), ether (for example, tetrahydrofuran), amide (for example, dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , Or a mixed solvent thereof.
  • the positive electrode current collector is selected according to the type of non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Examples of the positive electrode current collector include a sheet-shaped one.
  • a metal foil or the like may be used.
  • the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 50 ⁇ m and 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode usually includes a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector holding the negative electrode mixture.
  • the negative electrode usually includes a layered negative electrode mixture (hereinafter, referred to as a negative electrode mixture layer).
  • the negative electrode mixture may further contain at least one selected from the group consisting of binders, thickeners, and conductive agents.
  • the negative electrode active material metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used, but a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions is preferably used.
  • a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions examples include a carbonaceous material, a Si-containing material, and a Sn-containing material.
  • the negative electrode may contain one kind of negative electrode active material, or may contain two or more kinds in combination. Of the negative electrode active materials, carbonaceous materials and Si-containing materials are preferable. A carbonaceous material and a Si-containing material may be combined.
  • carbonaceous materials include graphite, graphitized carbon (soft carbon), and graphitized carbon (hard carbon). As the carbonaceous material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Graphite is preferable as the carbonaceous material because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • the graphite particles may partially contain amorphous carbon, easily graphitized carbon, and non-graphitized carbon.
  • Graphite is a carbonaceous material with a developed graphite-type crystal structure.
  • the interplanar spacing d002 of the (002) plane of graphite measured by the X-ray diffraction method may be, for example, 0.340 nm or less, 0.3354 nm or more, and 0.340 nm or less.
  • the graphite crystallite size Lc (002) may be, for example, 5 nm or more, 5 nm or more, or 200 nm or less.
  • the crystallite size Lc (002) is measured, for example, by the Scherrer method.
  • Examples of the Si-containing material include Si alone, a silicon alloy, and a silicon compound (silicon oxide, silicate, etc.).
  • Examples of the silicon oxide include SiO x particles.
  • x is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • As the Si-containing material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the Si-containing material is, for example, a particulate material.
  • the average particle size (D50) of the Si-containing material is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the resin material exemplified for the positive electrode can be used as the binder.
  • the conductive agent can be selected from, for example, those exemplified for the positive electrode.
  • the shape and thickness of the negative electrode current collector can be selected from the shapes and ranges described for the positive electrode current collector. Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the dispersion medium used for the negative electrode slurry can be selected from, for example, those exemplified for the positive electrode.
  • Non-aqueous electrolyte examples of the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte solution include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, and chain carboxylic acid esters.
  • examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • Examples of the chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate (MA), ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of non-aqueous solvent, or may contain two or more kinds in combination.
  • Examples of the electrolyte salt or additive constituting the non-aqueous electrolyte solution include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl. 10.
  • Lower aliphatic carboxylic acid lithium, LiCl, LiBr, LiI, borate, imide salt and the like can be mentioned.
  • Borates include bis (1,2-benzenediorate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') borate.
  • the imide salt include bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 ), bistrifluoromethanesulfonate imidelithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and trifluoromethanesulfonate nonafluorobutane sulfonate imidelithium (LiN).
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of lithium salt or a combination of two or more types.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolytic solution is, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • the separator for example, a microporous thin film, a woven fabric, or a non-woven fabric, or at least two laminates selected from these can be used.
  • polyolefin for example, polypropylene, polyethylene
  • polyethylene is preferable.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a structure in which a non-aqueous electrolyte is housed in an exterior body.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator a structure in which a non-aqueous electrolyte is housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate.
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed with the sealing plate 5.
  • the electrolytic solution injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by the sealing plug 8.
  • composition of the positive electrode active material shown in Table 1 is shown below.
  • LNCM LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2
  • LNCA LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2
  • Preparation of Negative Electrode A negative electrode slurry was prepared by mixing 98 parts by mass of the negative electrode active material (graphite), 1 part by mass of sodium salt (CMC-Na) of carboxymethyl cellulose, 1 part by mass of SBR, and an appropriate amount of water. .. Next, a negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil which is a negative electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form a negative electrode mixture layer on both sides of the copper foil.
  • a positive electrode was cut out into a predetermined shape to obtain a positive electrode for evaluation.
  • the positive electrode was provided with a region for functioning as a 20 mm ⁇ 20 mm positive electrode and a connection region for a 5 mm ⁇ 5 mm tab lead.
  • the positive electrode mixture layer formed on the connection region was further scraped off to expose the positive electrode current collector.
  • the exposed portion of the positive electrode current collector was connected to the positive electrode tab lead, and a predetermined region on the outer periphery of the positive electrode tab lead was covered with an insulating tab film.
  • metal powders of the elements shown in Table 1 having a diameter of about 100 ⁇ m were intentionally embedded in the vicinity of the center of the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode was cut out into the same shape as the positive electrode to obtain a negative electrode for evaluation.
  • the negative electrode mixture layer formed on the connection region formed in the same manner as the positive electrode was peeled off to expose the negative electrode current collector. Then, the exposed portion of the negative electrode current collector was connected to the negative electrode tab lead in the same manner as the positive electrode, and a predetermined region on the outer periphery of the negative electrode tab lead was covered with an insulating tab film.
  • a cell was prepared using a positive electrode and a negative electrode for evaluation.
  • the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other via a polypropylene separator (thickness: 30 ⁇ m) so that the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer overlapped with each other to obtain an electrode group.
  • an Al laminated film (thickness 100 ⁇ m) cut into a rectangle of 60 ⁇ 90 mm was folded in half, and the end on the long side of 60 mm was heat-sealed at 230 ° C. to form a cylinder of 60 ⁇ 45 mm.
  • the produced electrode plate group was put into a cylinder, and the end face of the Al laminated film and the heat-welded resin of each tab lead were aligned and heat-sealed at 230 ° C.
  • 0.3 cm 3 of the non-aqueous electrolytic solution was injected from the short side of the Al laminate film that was not heat-sealed, and after the injection, the mixture was allowed to stand for 5 minutes under a reduced pressure of 0.06 MPa, and each mixture was prepared.
  • the layer was impregnated with a non-aqueous electrolytic solution.
  • the end face of the Al-laminated film on the injected liquid side is heat-sealed at 230 ° C., and the evaluation cells A1 to A12 of Examples 1 to 12, the evaluation cells R1 to R2 of Reference Examples 1 and 2, and the comparative example. Evaluation cells B1 to B4 of 1 to 4 were obtained.
  • the evaluation cell was prepared in a dry environment with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • charging and discharging were repeated for 5 cycles at a constant current of 0.05 C (1 C is the current value for discharging the design capacity in 1 hour) in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • Charging was terminated with a battery voltage of 4.2 V and discharging with a battery voltage of 2.5 V, and the battery was allowed to stand in an open circuit for 20 minutes between charging and discharging.
  • cells B1 to B4 of Comparative Examples 1 to 4 normally, when an impurity metal is mixed in the battery, a voltage drop occurs by the mechanism already described.
  • cells A1 to A12 of Examples 1 to 12 in which the triazine dithiol derivative RS was contained in the non-aqueous electrolytic solution almost no voltage drop occurred, and it can be understood that the influence of the impurity metal was greatly mitigated. .. Further, it can be understood that the content of the triazine dithiol derivative RS in the non-aqueous electrolytic solution is sufficient even at 0.01% by mass and does not change significantly up to at least 5% by mass.
  • the voltage drop of cells A1 to A12 of Examples 1 to 12 is at the same level as that of cells R1 to R2 of Reference Examples 1 and 2 containing no metal powder.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is suitable as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, etc., an in-vehicle power source, etc., but the application is not limited thereto.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3 Negative electrode lead 4 Battery case 5 Seal plate 6 Negative terminal 7 Gasket 8 Seal

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、セパレータと、セパレータを介して正極と対向する負極と、非水電解液と、を備え、非水電解液は、非水溶媒と、少なくとも一部が非水溶媒に溶解している６－アルキルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールを含み、６位のアルキルチオ基のアルキル基の炭素数が好ましくは１～８である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池の優れた特性を確保するために、電池の構成要素の改良が試みられている。
　電気化学的な酸化還元反応を利用する非水電解質二次電池内に、銅、鉄などの金属が存在すると、金属の溶解析出反応が生じ、その結果、電池電圧が低下する。
　一方、金属表面処理分野では、金属錯化剤を含むコーティングにより金属の溶解と析出を抑制し得ることが知られている。特許文献１が提案する金属基体への適用組成物は、金属カチオン、金属錯化剤、及び水性担体を含み、基体の加工方法は、組成物を基体に適用するステップと、組成物を乾燥させて化成コーティングを形成するステップと、化成コーティング上にコーティングを適用するステップを含む。
　特許文献２は、正極板と負極板を、セパレータを介して、巻回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、当該正極板、当該負極板、当該セパレータ、及び当該非水電解液の少なくともいずれかに、有機系、及び／又は、無機系Ｃｕ腐食抑制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Ｃｕトラップ剤であるインヒビターを添加することを特徴とするリチウム二次電池を提案している。
　特許文献３は、少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び前記２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電気化学装置において、該非水電解液に少なくとも６－置換－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールおよびその誘導体を含有することを特徴とした非水電気化学装置用電解液を提案している。特許文献３によれば、６－置換－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールは、有機めっきとして知られる皮膜であり、従来、金型の離型性付与や、金属と高分子の直接接着、金属の防食技術として用いられるものである。
特表２０１６－５１４７７０号公報 特開２００１－２７３９２７号公報 特開２００１－１１０４４２号公報
　金属表面処理分野で用いられる錯化剤は、非水電解質と反応し、もしくは電極表面で酸化還元反応を起こすため、使用が困難である。
　本開示の一側面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に少なくとも一部が溶解している一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ただし、Ｒはアルキル基）で表される６－アルキルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールを含む、非水電解質二次電池用の非水電解液に関する。
　本開示の別の側面は、正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、非水電解液と、を備え、
　前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に少なくとも一部が溶解している一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ただし、Ｒはアルキル基）で表される６－アルキルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールを含む、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、非水電解質二次電池の電圧の低下を抑制することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた斜視図である。
　本開示に係る非水電解質二次電池用の非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に少なくとも一部が溶解している一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ただし、Ｒはアルキル基）で表される６－アルキルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール（以下、トリアジンジチオール誘導体ＲＳと称する。）を含む。また、本開示は、正極と、セパレータと、セパレータを介して正極と対向する負極と、上記非水電解液とを備える非水電解質二次電池に関する。
　非水電解液は、液状の非水電解質のみならず、ゲル化剤もしくはマトリックス材料と複合化されて流動性のないゲル電解質もしくは固体電解質を形成してもよい。非水電解質とは、非水電解液、ゲル電解質および固体電解質を包含する概念であり、水溶液の電解質を除く概念である。
　トリアジンジチオール誘導体ＲＳは、金属表面に被膜を形成し、もしくは金属イオンと錯体を形成し得る。トリアジン環の炭素原子に直接結合する２つのチオール基（ＳＨ基）は、金属表面もしくは金属イオンとの反応に寄与する。一方、６位のアルキルチオ基（Ｒ－Ｓ基）は被膜の機能化に寄与する。例えば、６位のアルキルチオ基は、トリアジンジチオール誘導体ＲＳが金属イオンと錯体を形成する場合に、錯体の凝集による沈殿の過度の生成を抑制する。また、６位のアルキルチオ基は、電池内でのトリアジンジチオール誘導体ＲＳの分解を抑制する作用を有すると考えられる。なお、６位にアルキルアミノ基を有する従来のトリアジンジチオール誘導体に比べると、トリアジンジチオール誘導体ＲＳは、非水電解液で使用される非水溶媒（特に炭酸エステル類）への溶解性が高く、非水電解液との親和性が優れている。
　電池内に不純物金属が混入すると、正極電位に晒された不純物金属から金属イオンが非水電解液に溶出することがある。また、正極に含まれる正極活物質からは遷移金属が非水電解液に溶出し得る。非水電解液中の金属イオンは、負極表面で析出する。金属の溶出、析出反応が生じると、電池電圧が低下する。
　非水電解液に含まれるトリアジンジチオール誘導体ＲＳは、金属表面に被膜を形成する性質を有するため、非水電解液への金属イオンの溶出が抑制される。また、トリアジンジチオール誘導体ＲＳは、金属イオンと錯体を形成する性質を有するため、非水電解液中に溶出した金属イオンは錯化して移動の自由度が制限される。金属イオンの溶出が抑制され、かつ金属イオンが錯化されることで、金属の析出が顕著に抑制される。よって、電池内に不純物金属が混入した場合、もしくは正極活物質から遷移金属イオンが溶出しやすい場合でも電池電圧の低下が抑制される。
　トリアジンジチオール誘導体ＲＳの６位のアルキルチオ基（Ｒ－Ｓ基）のアルキル基（Ｒ基）の炭素数は、例えば１～８であればよい。アルキル基の炭素数を８以下とすることでトリアジンジチオール誘導体ＲＳの拡散性が向上し、金属表面や正極活物質表面を被覆しやすくなる。中でもトリアジンジチオール誘導体ＲＳの入手が容易な点で、アルキル基（Ｒ基）の炭素数は１～４が望ましい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、ブチルチオ基などが挙げられる。
　非水電解液中のトリアジンジチオール誘導体ＲＳの含有量は、例えば、０．００１質量％以上、５質量％以下であってもよく、０．０１質量％以上、５質量％以下であってもよく、０．０１質量％以上、３質量％以下であってもよく、０．１質量％以上、１．５質量％以下であってもよい。上記範囲の量でトリアジンジチオール誘導体ＲＳを用いる場合には、金属の析出や電池電圧の低下を抑制する効果が大きくなる。
　ただし、電池内では、トリアジンジチオール誘導体ＲＳは、電極集電体などの金属表面や正極活物質表面などに付着して被膜を形成するのに利用される。そのため、電池内から採取した非水電解液を分析する場合、トリアジンジチオール誘導体ＲＳの含有量は、０．０１質量％未満であり得る。一方、トリアジンジチオール誘導体ＲＳが完全に消費されることは稀である。本開示に係る効果を得る観点からは、電池内から採取された非水電解液が検出限界以上（例えば０．０００１質量％以上）のトリアジンジチオール誘導体ＲＳを含んでいればよい。
　非水電解液は、非水溶媒および非水溶媒に溶解する電解質塩とともにトリアジンジチオール誘導体ＲＳを含む。トリアジンジチオール誘導体ＲＳは、非水電解液の主成分ではなく添加剤として用いられる。添加剤とは、非水電解液中における含有量が、例えば２０質量％以下（もしくは１０質量％以下（特に５質量％以下））の電解質塩以外の成分をいう。
　非水電解液は、添加剤として、更に、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などを含んでもよい。中でもＶＣは負極表面に薄い被膜を形成し、非水溶媒の分解を抑制するとともに金属の析出を抑制する。
　非水電解液は、添加剤として、更に、オキサレート錯体塩を含んでもよい。オキサレート錯体塩としては、非水電解液との適合性に優れる点でオキサレート錯体アニオンとリチウムイオンとの塩が望ましい。オキサレート錯体アニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン（ＢＯＢアニオン）、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＦＯＢアニオン）などが好ましく、中でもリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）はは負極表面に薄く、比較的高温でも安定な被膜を形成し、非水溶媒の分解を抑制するとともに金属の析出を抑制する。
　非水電解液の各成分の含有量は、例えば、高速液体クロマトグラフィーを用いて求められる。
　以下に、本開示に係る非水電解質二次電池について構成要素ごとにより具体的に説明する。
　（正極）
　正極は、正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に保持された正極合剤とを備える。正極は、通常、正極集電体に保持された層状の正極合剤（以下、正極合剤層と称する）を備えている。正極合剤層は、正極合剤の構成成分を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。
　正極活物質としては、例えば層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。中でも、Ｎｉと、Ｃｏと、ＡｌおよびＭｎの少なくとも一方を含むリチウム遷移金属複合酸化物（以下、複合酸化物ＮＣとも称する。）は、高容量かつ高電圧を発現するため有望である。ここで、複合酸化物ＮＣのＮｉ含有量を多くすることができれば、コスト的に有利であるとともに、より高容量を確保することができる。しかし、Ｎｉ含有量が多い場合、複合酸化物ＮＣの結晶構造が不安定になり、Ｎｉなどの遷移金属が溶出し易くなる傾向がある。また、Ｎｉ含有量が多い複合酸化物ＮＣからＮｉが溶出すると、粒子表面に酸化ニッケル（ＮｉＯ）層が形成され、正極の抵抗を増大させる原因になる。一方、トリアジンジチオール誘導体ＲＳには、複合酸化物ＮＣの表面に吸着して被膜を形成し、遷移金属（特にＮｉ）の溶出を抑制する作用が期待できる。
　複合酸化物ＮＣの組成は、例えば、ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｙ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２Ａｌｘ３ＭｙＯ２＋β（０．９５≦α≦１．０５、０．５≦１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｙ≦０．９５、０＜ｘ１≦０．４、０≦ｘ２≦０．２、０≦ｘ３≦０．２、０＜ｘ２＋ｘ３≦０．４、０≦ｙ≦０．１、－０．０５≦β≦０．０５）で表すことができるが、特に限定されない。ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種である。
　Ｎｉの比率（原子比）を示す（１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｚ）は、高容量化の観点からは、０．８≦１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｚ≦０．９５を満たすことが望ましく、０．９≦１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｚ≦０．９５を満たすことがより望ましい。
　Ｃｏの比率（原子比）を示すｘ１は、０より大きく、０．０４以下であってもよく、０．０２以下が好ましく、０．０１５以下がより好ましい。
　Ｍｎの比率（原子比）を示すｘ２は、０≦ｘ２≦０．１であってもよく、０＜ｘ２≦０．１が好ましい。Ｍｎを含む複合酸化物ＮＣは、比較的廉価で高容量である。
　Ａｌの比率（原子比）を示すｘ３は、０≦ｘ３≦０．１であってもよく、０．０３≦ｘ３≦０．１が好ましく、０．０５≦ｘ３≦０．１であってもよい。複合酸化物ＮＣがＡｌを含むことで、結晶構造が安定化され、高いサイクル特性を確保しやすくなる。
　複合酸化物ＮＣに含まれる元素Ｍは、Ｎｂ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、複合酸化物ＮＣの表面構造が安定化し、金属溶出が抑えられやすいと考えられる。複合酸化物ＮＣの粒子において、Ｎｂ、ＳｒおよびＣａは、粒子の表面近傍に偏在しているとより効果的である。元素Ｍの比率を示すｙは、０以上、０．１以下であり、０以上０．０５以下であってもよい。
　複合酸化物ＮＣを構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物ＮＣは、例えば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ以上１μｍ以下である。複合酸化物の平均粒径は、例えば３μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。
　本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。このような平均粒径をＤ５０と称することがある。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　正極活物質は、複合酸化物ＮＣ以外のリチウム遷移金属複合酸化物を含むことができるが、複合酸化物ＮＣの比率が多いことが好ましい。正極活物質に占める複合酸化物ＮＣの比率は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であってもよい。正極活物質に占める複合酸化物ＮＣの比率は１００質量％以下である。正極活物質を、複合酸化物ＮＣのみで構成してもよい。
　結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド樹脂（例えば、アラミド樹脂）、ポリイミド樹脂（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド）、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、またはこれらの塩）、ビニル樹脂（例えば、ポリ酢酸ビニル）、ゴム状材料（例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ））が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、ＣＭＣおよびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。ＣＭＣの変性体には、ＣＭＣの塩も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩などが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、導電性繊維、導電性粒子が挙げられる。導電性繊維としては、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などが挙げられる。導電性粒子としては、導電性炭素（カーボンブラック、黒鉛など）、金属粉末などが挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極スラリに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール（例えば、エタノール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
　正極集電体は、非水電解質二次電池の種類に応じて選択される。正極集電体としては、例えば、シート状のものが挙げられる。集電体としては、金属箔などを用いてもよい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
　（負極）
　負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極活物質を含む負極合剤と負極合剤を保持する負極集電体とを備えている。負極は、通常、層状の負極合剤（以下、負極合剤層と称する）を備えている。負極合剤は、さらに、結着剤、増粘剤、および導電剤からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよいが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。負極活物質のうち、炭素質材料、Ｓｉ含有材料が好ましい。炭素質材料とＳｉ含有材料とを組み合わせてもよい。
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。黒鉛粒子は、部分的に、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素を含んでもよい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した炭素質材料である。Ｘ線回折法により測定される黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２は、例えば、０．３４０ｎｍ以下であってもよく、０．３３５４ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ以下であってもよい。また、黒鉛の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えばシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法により測定される。黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２および結晶子サイズＬｃ（００２）が上記範囲内である場合、高容量が得られ易い。
　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、およびケイ素化合物（ケイ素酸化物、シリケートなど）などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯｘ粒子が挙げられる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。Ｓｉ含有材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｓｉ含有材料は、例えば、粒子状材料である。Ｓｉ含有材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、４μｍ以上、１５μｍ以下であってもよい。
　結着剤としては、正極で例示した樹脂材料などを用いることができる。導電剤としては、例えば、正極で例示したものから選択できる。負極集電体の形状および厚みは、正極集電体について説明した形状および範囲からそれぞれ選択できる。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金が例示される。負極スラリに用いられる分散媒としては、例えば、正極について例示したものから選択できる。
　（非水電解液）
　非水電解液を構成する非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水電解質は、非水溶媒を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解液を構成する電解質塩もしくは添加剤としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。非水電解質は、リチウム塩を、１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解液中の電解質塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　（セパレータ）
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、例えば、微多孔薄膜、織布、または不織布、もしくはこれらから選択される少なくとも２つの積層体を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）が好ましい。
　（その他）
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回された電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして巻回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１～１２、参考例１～２および比較例１～４》
　下記の手順で、非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
　（１）正極の作製
　表１に示す正極活物質粒子１００質量部と、アセチレンブラック１質量部と、ポリフッ化ビニリデン１質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、正極スラリを得た。次に、アルミニウム箔の片面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層（厚み９５μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、正極を得た。
　表１に示す正極活物質の組成を以下に示す。
　ＬＮＣＭ：ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２
　ＬＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２
　（２）負極の作製
　負極活物質（黒鉛）９８質量部と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）１質量部と、ＳＢＲ１質量部と、適量の水とを混合し、負極スラリを調製した。次に、負極集電体である銅箔の片面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
　（３）非水電解液の調製
　ＥＣおよびＥＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））に、ＬｉＰＦ6およびトリアジンジチオール誘導体ＲＳ（表１にＲＳと表示）として６－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールを溶解させることにより、非水電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。調製した非水電解液中の６－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールの濃度（初期濃度）は、表１中に示す値（質量％）とした。
　（４）非水電解質二次電池の作製
　正極を所定の形状に切り出し、評価用の正極を得た。正極には２０ｍｍ×２０ｍｍの正極として機能させる領域と、５ｍｍ×５ｍｍのタブリードとの接続領域とを設けた。その後さらに、上記接続領域上に形成された正極合剤層を削り取り、正極集電体を露出させた。その後、正極集電体の露出部分を正極タブリードと接続し、正極タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。実施例１～１２および比較例１～４においては、意図的に正極合剤層の中央付近に、直径約１００μｍの表１に示す元素の金属粉を埋め込んだ。
　負極を正極と同様の形状に切り出し、評価用の負極を得た。正極と同様に形成した接続領域上に形成された負極合剤層を剥がし取り、負極集電体を露出させた。その後、正極と同様に負極集電体の露出部分を負極タブリードと接続し、負極タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。
　評価用の正極と負極を用いてセルを作製した。まず、正極と負極とをポリプロピレン製セパレータ（厚み３０μｍ）を介して正極合剤層と負極合剤層とが重なるように対向させて極板群を得た。次に、６０×９０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、６０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、６０×４５ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群を、筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面と各タブリードの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｍ３注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で５分間静置し、各合剤層内に非水電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止し、実施例１～１２の評価用セルＡ１～Ａ１２、参考例１～２の評価用セルＲ１～Ｒ２および比較例１～４の評価用セルＢ１～Ｂ４を得た。なお、評価用セルの作製は、露点－５０℃以下のドライ環境下で行った。
　（５）電池の評価
　評価用セルを、一対の８０×８０ｃｍのステンレス鋼（厚み２ｍｍ）のクランプで挟んで０．２ＭＰａで加圧固定した。
　まず、２５℃の恒温槽中で、０．０５Ｃ（１Ｃは設計容量を１時間で放電する電流値）の定電流で充電および放電を５サイクル繰り返した。充電は電池電圧４．２Ｖで、放電は電池電圧２．５Ｖで、夫々終止させ、充電と放電の間は２０分間、開回路にて静置した。
　（６）評価
　実施例、参考例および比較例で得られた非水電解質二次電池について、下記の評価を行った。２５℃の温度環境において、電池を０．３Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。次いで、電池を２５℃の温度環境に保存し、１００時間後の電圧低下量を求めた。電圧低下量が２０ｍＶ以上の場合は、金属の溶解反応および析出反応が生じているものと判断できる。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１～４のセルＢ１～Ｂ４が示すように、通常、不純物金属が電池内に混入すると、既に述べたメカニズムにより電圧低下が生じる。一方、トリアジンジチオール誘導体ＲＳを非水電解液に含ませた実施例１～１２のセルＡ１～Ａ１２では、電圧低下がほとんど生じておらず、不純物金属の影響が大きく緩和されていることが理解できる。また、非水電解液中のトリアジンジチオール誘導体ＲＳの含有量は、０．０１質量％でも十分であり、少なくとも５質量％までは大きく変化しないことが理解できる。実施例１～１２のセルＡ１～Ａ１２の電圧低下は、金属粉を含まない参考例１～２のセルＲ１～Ｒ２と同レベルである。
　なお、参考例１～２のセルＲ１～Ｒ２でも僅かに電圧低下が見られる。ただし、参考例１～２のセルＲ１～Ｒ２はトリアジンジチオール誘導体ＲＳを含まない。不純物の混入がない正常の電池にトリアジンジチオール誘導体ＲＳを含ませる場合には、参考例１～２のセルＲ１～Ｒ２よりも電圧低下を更に低減できるものと考えられる。
　本開示の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源、車載用電源などに適しているが、用途はこれらに限定されるものではない。
１　　電極群
２　　正極リード
３　　負極リード
４　　電池ケース
５　　封口板
６　　負極端子
７　　ガスケット
８　　封栓

Claims (9)

  1. 　非水溶媒と、前記非水溶媒に少なくとも一部が溶解している一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、Ｒはアルキル基）で表される６－アルキルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールを含む、非水電解質二次電池用の非水電解液。
  2. 　前記６位のアルキルチオ基のアルキル基の炭素数が１～８である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用の非水電解液。
  3. 　前記非水電解液中の前記６－アルキルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールの含有量が、０．０１質量％以上、５質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用の非水電解液。
  4. 　前記非水電解液は、ビニレンカーボネートを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用の非水電解液。
  5. 　前記非水電解質は、オキサレート錯体塩を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用の非水電解液。
  6. 　正極活物質を含む正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、非水電解液と、を備え、
    　前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に少なくとも一部が溶解している一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、Ｒはアルキル基）で表される６－アルキルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールを含む、非水電解質二次電池。
  7. 　前記６位のアルキルチオ基のアルキル基の炭素数が１～８である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記非水電解液中の前記６－アルキルチオ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールの含有量が、５質量％以下である、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつＮｉと、Ｃｏと、ＡｌおよびＭｎの少なくとも一方と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項６～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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