WO2021220926A1 - 太陽電池 - Google Patents

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hole transport
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太佑 松井
謙司 河野
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • This disclosure relates to solar cells.
  • perovskite solar cells as a photoelectric conversion material, a perovskite compound represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion) is used. It is used.
  • Non-Patent Document 1 discloses a perovskite solar cell in which a perovskite compound represented by the chemical formula CH 3 NH 3 PbI 3 (hereinafter referred to as “MAPbI 3”) is used as a photoelectric conversion material for the perovskite solar cell. ..
  • a perovskite compound represented by the chemical formula CH 3 NH 3 PbI 3 hereinafter referred to as “MAPbI 3”
  • the perovskite compound represented by MAPbI 3 , TiO 2 , and Spiro-OMeTAD are used as a photoelectric conversion material, an electron transport material, and a hole transport material, respectively. ing.
  • Non-Patent Document 2 discloses a perovskite tandem solar cell.
  • the perovskite tandem solar cell has a configuration in which a plurality of solar cells using perovskite compounds having different band gaps are laminated with each other. Perovskite tandem solar cells can improve photoelectric conversion efficiency.
  • An object of the present disclosure is to provide a perovskite tandem solar cell having high photoelectric conversion efficiency.
  • the solar cells according to the present disclosure are 1st board, First hole transport layer, A first photoelectric conversion layer and a second photoelectric conversion layer are provided in this order.
  • the first photoelectric conversion layer contains a perovskite compound and contains a perovskite compound.
  • the second photoelectric conversion layer contains a photoelectric conversion material and contains a photoelectric conversion material.
  • the bandgap of the perovskite compound is larger than the bandgap of the photoelectric conversion material.
  • the refractive index n A of the first hole transport layer satisfies the following relational expression (1).
  • Relational expression (1) Refractive index of the first substrate ⁇ n A ⁇ Refractive index of the first photoelectric conversion layer
  • the transmission wavelength of the first photoelectric conversion layer and the absorption wavelength of the second photoelectric conversion layer are described above.
  • the refractive index n B of the first hole transport layer satisfies the following relational expression (2).
  • Relational expression (2) Refractive index of the first substrate ⁇ n B ⁇ Refractive index of the first photoelectric conversion layer
  • the present disclosure provides a perovskite tandem solar cell having high photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the second embodiment.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the third embodiment.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the perovskite tandem solar cell according to the third embodiment.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the fourth embodiment.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the perovskite tandem solar cell according to the fourth embodiment.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the fourth embodiment.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the perovskit
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the fifth embodiment.
  • FIG. 6 shows a poly (4-styrene sulfonic acid) -doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) having a refractive index of the first hole transport layer for light having a wavelength of 1000 nm (hereinafter, “PEDOT: PSS”). It is a graph which shows the dependence of the volume fraction of).
  • FIG. 7 is a graph showing the current-voltage characteristics of the top cell in the solar cell according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 at the time of pseudo-sunlight irradiation.
  • FIG. 8 is a graph showing the transmission spectrum of the top cell in the solar cell according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • perovskite compound is a perovskite crystal structure represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion). And a structure having crystals similar thereto.
  • perovskite solar cell used in the present specification means a solar cell containing a perovskite compound as a photoelectric conversion material.
  • tandem solar cell used in the present specification is a laminated solar cell having a configuration in which a plurality of solar cells using photoelectric conversion materials having different band gaps are laminated to each other.
  • perovskite tandem solar cell means a tandem solar cell in which the photoelectric conversion material used in at least one solar cell constituting the tandem solar cell is a perovskite compound. ..
  • a tandem solar cell generally has a structure in which a solar cell using a photoelectric conversion material having a wide bandgap (hereinafter, “top cell”) and a solar cell using a photoelectric conversion material having a narrow bandgap (bottom cell) are laminated.
  • top cell a solar cell using a photoelectric conversion material having a wide bandgap
  • bottom cell a solar cell using a photoelectric conversion material having a narrow bandgap
  • top cell a photoelectric conversion material having a wide bandgap
  • Solar cells using photoelectric conversion materials with a narrow bandgap are generally arranged on the side opposite to the light incident side and are called “bottom cells”.
  • the first electrode, the hole transport layer, the photoelectric conversion layer, and the electron transport layer are arranged in this order from the substrate side as shown in Non-Patent Document 2.
  • a structure in which a bottom cell is laminated on a top cell via a recombination layer is common.
  • a p-type metal oxide semiconductor or a p-type organic semiconductor polymer is generally used for the hole transport layer of the top cell.
  • a p-type metal oxide semiconductor is used, it is difficult to use the same coating process as the perovskite material because the p-type metal oxide semiconductor is usually formed by using a vacuum process.
  • the coating process for example, there is a method in which a p-type metal oxide semiconductor is made into nanoparticles and a solution in which the nanoparticles are dispersed is coated.
  • the film produced by this method has high resistance and is not suitable for solar cells.
  • the p-type metal oxide semiconductor has a refractive index in a long wavelength region larger than that of the material of the first electrode and the perovskite material. This is a factor that increases the reflection of light in the long wavelength region at each interface between the hole transport layer and the layer located on the upstream side and the layer located on the downstream side with respect to the traveling direction of the incident light. It becomes. As a result, the amount of long-wavelength light transmitted through the top cell is reduced, and the efficiency of the bottom cell is reduced.
  • the layer adjacent to the hole transport layer and located upstream of the hole transport layer with respect to the traveling direction of the incident light is ,
  • the first electrode, or the substrate when the substrate also serves as the first electrode.
  • the layer adjacent to the hole transport layer and located on the downstream side of the hole transport layer with respect to the traveling direction of the incident light is a photoelectric conversion layer.
  • the refractive index of the p-type organic semiconductor polymer is significantly lower than that of the material of the first electrode and the perovskite material. This causes an increase in light reflection at each interface between the hole transport layer and the layer located on the upstream side and the layer located on the downstream side with respect to the traveling direction of the incident light. Therefore, the reflection at the interface between the hole transport layer and each adjacent layer is increased, and the improvement in the efficiency of the solar cell is suppressed.
  • the present inventors can realize a low resistance film by the coating process, and the refractive index at long wavelength and short wavelength deserves to be intermediate between the perovskite material and the material of the first electrode. It has been found that high conversion efficiency can be realized in a tandem solar cell by realizing a hole transport layer material for a cell.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the first embodiment.
  • the perovskite tandem solar cell 100 according to the first embodiment has a top cell 101 and a bottom cell 102 on the first substrate 1.
  • the top cell 101 has a first hole transport layer 2, a first photoelectric conversion layer 3, and a first electron transport layer 4.
  • the bottom cell 102 has a second photoelectric conversion layer 5.
  • the first substrate 1, the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, and the first electron transport layer are arranged in order from the light incident surface, that is, from the lower part of FIG. 4 and a second photoelectric conversion layer 5 are provided.
  • the solar cell 100 according to the first embodiment satisfies the following conditions (1) to (3).
  • the condition (3) is preferably satisfied, but may not be satisfied.
  • the first photoelectric conversion layer 3 is provided between the first substrate 1 and the second photoelectric conversion layer 5.
  • the first hole transport layer 2 is provided between the first substrate 1 and the first photoelectric conversion layer 3.
  • the first electron transport layer 4 is provided between the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5.
  • the top cell 101 does not have to have the first electron transport layer 4. That is, the solar cell 100 according to the first embodiment may include a first substrate, a first hole transport layer, a first photoelectric conversion layer, and a second photoelectric conversion layer in this order.
  • the first photoelectric conversion layer 3 contains a perovskite compound.
  • the second photoelectric conversion layer 5 contains a photoelectric conversion material.
  • the band gap of the perovskite compound is larger than the band gap of the photoelectric conversion material contained in the second photoelectric conversion layer 5.
  • the first photoelectric conversion layer 3 absorbs light having a short wavelength.
  • the short wavelength light means, for example, light having a wavelength of 300 nm to 700 nm.
  • the second photoelectric conversion layer 5 absorbs light having a long wavelength.
  • the long wavelength light means, for example, light having a wavelength of 700 nm to 1200 nm.
  • the refractive index n A of the first hole transport layer 2 satisfies the following relational expression (1).
  • Relational expression (1) Refractive index of the first substrate 1 ⁇ n A ⁇ Refractive index of the first photoelectric conversion layer 3
  • the refractive index n B of the first hole transport layer 2 satisfies the following relational expression (2).
  • Relational expression (2) Refractive index of the first substrate 1 ⁇ n B ⁇ Refractive index of the first photoelectric conversion layer 3
  • the first hole transport layer 2 satisfies the above relational expressions (1) and (2).
  • the solar cell 100 according to the first embodiment can efficiently utilize light, and as a result, high photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • the first hole transport layer 2 may contain both a p-type metal oxide semiconductor and a p-type organic semiconductor polymer. It is desirable that the p-type metal oxide semiconductor and the p-type organic semiconductor polymer are uniformly distributed inside the first hole transport layer 2. When the distribution of the p-type metal oxide semiconductor and the p-type organic semiconductor polymer inside the first hole transport layer 2 is uniform, the difference in refraction coefficient becomes small inside the first hole transport layer 2. Therefore, since the first hole transport layer 2 can efficiently transmit light, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • NiO nickel oxide
  • I copper oxide
  • II copper oxide
  • Cu O copper oxide
  • p-type metal oxide semiconductor, NiO may be at least one selected from the group consisting of Cu 2 O and CuO.
  • An example of a p-type organic semiconductor polymer is a phenylamine containing a tertiary amine in its skeleton, a triphenylamine derivative, or a PEDOT compound containing a thiophene structure.
  • the p-type organic semiconductor polymer may be at least one selected from the group consisting of a phenylamine containing a tertiary amine in the skeleton, a triphenylamine derivative, and a PEDOT compound containing a thiophene structure.
  • p-type organic semiconductor polymers are poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-triphenylmethyl) amine] (hereinafter referred to as "PTAA”), (2,2', 7,7'). -Tetrakiss (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene) (hereinafter referred to as "Spiro-OMeTAD”), or PEDOT: PSS.
  • PTAA poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-triphenylmethyl) amine]
  • Spiro-OMeTAD -Tetrakiss (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene)
  • PEDOT PSS.
  • At least one material is selected from the group of p-type metal oxide semiconductors, and at least one material is selected from the group of p-type organic semiconductor polymers, and both are selected. It may be realized by combining the materials selected from.
  • the p-type metal oxide semiconductor is in the form of particles. Since the p-type metal oxide semiconductor has a particle-like shape, the p-type metal oxide semiconductor can be uniformly dispersed in the p-type organic semiconductor polymer. At this time, the size of the particles of the p-type metal oxide semiconductor is smaller than the wavelength of light absorbed by the solar cell 100, and is preferably one-fourth or less of the wavelength of light.
  • the first hole transport layer 2 has a low resistance suitable for the solar cell 100, and is a first hole transport layer capable of maximizing the utilization of both long wavelength light and short wavelength light. Can be realized. Therefore, with the above configuration, the solar cell 100 of the first embodiment can efficiently utilize light, and can realize high photoelectric conversion efficiency as a solar cell.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the second embodiment.
  • the solar cell 200 according to the second embodiment has a configuration in which a plurality of layers are added to the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • the solar cell 200 according to the second embodiment has a top cell 101, an intermediate layer 10, and a bottom cell 102 on the first substrate 1.
  • the intermediate layer 10 functions as a recombination layer in which electrons and holes are recombinated.
  • the top cell 101 of the second embodiment is provided with a first electrode layer 8, a first hole transport layer 2, a first photoelectric conversion layer 3, and a first electron transport layer 4 in this order.
  • the bottom cell 102 of the second embodiment is provided with a second hole transport layer 6, a second photoelectric conversion layer 5, a second electron transport layer 7, and a second electrode layer 9 in this order.
  • the intermediate layer 10 is provided between the first electron transport layer 4 and the second hole transport layer 6.
  • the second hole transport layer 6 is provided between the intermediate layer 10 and the second photoelectric conversion layer 5.
  • the second electron transport layer 7 is provided so that the second electron transport layer 7, the second photoelectric conversion layer 5, and the second hole transport layer 6 are arranged in this order.
  • power generation can be obtained by connecting the first electrode layer 8 and the second electrode layer 9 via an external circuit during light irradiation.
  • the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, and the second photoelectric conversion layer 5 are the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, and the second photoelectric, respectively, described in the first embodiment. It has the same structure as the conversion layer 5. Therefore, the solar cell 200 according to the second embodiment can efficiently utilize light as in the solar cell 100 according to the first embodiment, and as a result, high photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the third embodiment.
  • the solar cell 300A according to the third embodiment has a configuration in which a plurality of layers are added to the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • the top cell 101 is provided on the first substrate 1 and the bottom cell 102 is provided on the second substrate 11.
  • the top cell 101 and the bottom cell 102 are joined by an intermediate layer 14. That is, the intermediate layer 14 functions as a joining layer for joining the top cell 101 and the bottom cell 102.
  • the first electrode layer 8, the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, the first electron transport layer 4, and the third electrode layer 12 are provided in this order. ing. Further, in the bottom cell 102, the fourth electrode layer 13, the second hole transport layer 6, the second photoelectric conversion layer 5, the second electron transport layer 7, and the second electrode layer 9 are provided in this order.
  • the intermediate layer 14 is provided between the third electrode layer 12 and the second substrate 11.
  • the second substrate 11 is provided between the intermediate layer 14 and the fourth substrate 13.
  • the solar cell 300A according to the third embodiment can obtain power generation from the top cell 101 by connecting the first electrode layer 8 and the third electrode layer 12 via an external circuit during light irradiation. Further, power generation from the bottom cell 102 can be obtained by connecting the second electrode layer 9 and the fourth electrode layer 13 via an external circuit during light irradiation.
  • the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, and the second photoelectric conversion layer 5 are the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, and the second photoelectric, respectively, described in the first embodiment. It has the same structure as the conversion layer 5. Therefore, the solar cell 300A according to the third embodiment can efficiently utilize light as in the solar cell 100 according to the first embodiment, and as a result, high photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the perovskite tandem solar cell according to the third embodiment.
  • the solar cell 300B which is a modification of the solar cell according to the third embodiment, has a fourth electrode layer 13, a second electron transport layer 7, a second photoelectric conversion layer 5, and a second.
  • the hole transport layer 6 and the second electrode layer 9 may be provided in this order. Also in this configuration, high conversion efficiency can be realized as in the case of the solar cell 300A shown in FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the fourth embodiment.
  • the solar cell 400A according to the fourth embodiment has a configuration in which a plurality of layers are added to the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • the top cell 101 is provided on the first substrate 1 and the bottom cell 102 is provided on the second substrate 11.
  • the top cell 101 and the bottom cell 102 are joined by an intermediate layer 14. That is, the intermediate layer 14 functions as a joining layer for joining the top cell 101 and the bottom cell 102.
  • the first electrode layer 8, the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, the first electron transport layer 4, and the third electrode layer 12 are provided in this order. ing. Further, in the bottom cell 102, the second electrode layer 9, the second electron transport layer 7, the second photoelectric conversion layer 5, the second hole transport layer 6, and the fourth electrode layer 13 are provided in this order.
  • the intermediate layer 14 is provided between the third electrode layer 12 and the fourth electrode layer 13.
  • the solar cell 400A according to the fourth embodiment can obtain power generation from the top cell 101 by connecting the first electrode layer 8 and the third electrode layer 12 via an external circuit during light irradiation. Further, power generation from the bottom cell 102 can be obtained by connecting the second electrode layer 9 and the fourth electrode layer 13 via an external circuit during light irradiation.
  • the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, and the second photoelectric conversion layer 5 are the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, and the second photoelectric, respectively, described in the first embodiment. It has the same structure as the conversion layer 5. Therefore, the solar cell 400A according to the fourth embodiment can efficiently utilize light as in the solar cell 100 according to the first embodiment, and as a result, high photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the perovskite tandem solar cell according to the fourth embodiment.
  • the solar cell 400B which is a modification of the solar cell according to the fourth embodiment, has a second electrode layer 9, a second hole transport layer 6, a second photoelectric conversion layer 5, and a third.
  • the two-electron transport layer 7 and the fourth electrode layer 13 may be provided in this order. Also in this configuration, high conversion efficiency can be realized as in the case of the solar cell 400A shown in FIG. 4A.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a perovskite tandem solar cell according to the fifth embodiment.
  • the solar cell 500 according to the fifth embodiment has a configuration in which a plurality of layers are added to the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • a top cell 101 and a bottom cell 102 are provided on the first substrate 1.
  • the top cell 101 and the bottom cell 102 are joined by an intermediate layer 14. That is, the intermediate layer 14 functions as a joining layer for joining the top cell 101 and the bottom cell 102.
  • the first electrode layer 8, the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, the first electron transport layer 4, and the third electrode layer 12 are provided in this order. ing. Further, in the bottom cell 102, the fourth electrode layer 13, the second photoelectric conversion layer 5, and the second electrode layer 9 are provided in this order. The intermediate layer 14 is provided between the third electrode layer 12 and the fourth electrode layer 13.
  • the solar cell 500 of the fifth embodiment is provided with an uneven shape on the light incident side surface of the second photoelectric conversion layer 5, that is, the lower surface in FIG.
  • the fourth electrode layer 13 is provided so as to cover this uneven shape.
  • power generation from the top cell 101 can be obtained by connecting the first electrode layer 8 and the third electrode layer 12 via an external circuit during light irradiation. Further, power generation from the bottom cell 102 can be obtained by connecting the second electrode layer 9 and the fourth electrode layer 13 via an external circuit during light irradiation.
  • the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, and the second photoelectric conversion layer 5 are the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, and the second photoelectric, respectively, described in the first embodiment. It has the same structure as the conversion layer 5. Therefore, the solar cell 500A according to the fifth embodiment can efficiently utilize light as in the solar cell 100 according to the first embodiment, and as a result, high photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • the first substrate 1 holds each layer of the top cell 101, which is a perovskite solar cell.
  • the first substrate 1 can be formed from a transparent material.
  • a glass substrate or a plastic substrate (including a plastic film) can be used.
  • each layer can be held by the first electrode layer 8.
  • the first substrate 1 may also serve as the electrode layer. ..
  • a first electrode layer that can also function as the first substrate 1 may be used.
  • the hole transport layer is a layer that transports holes.
  • the first hole transport layer 2 contains both a p-type metal oxide semiconductor and a p-type organic semiconductor polymer.
  • the p-type metal oxide semiconductor and the p-type organic semiconductor polymer are uniformly distributed inside the first hole transport layer 2. It is desirable to have.
  • the p-type metal oxide semiconductor it is possible to use CuO, Cu 2 O or NiO and the like.
  • PTAA, Spiro-OMeTAD, PEDOT: PSS and the like can be used.
  • at least one material is selected from the group of p-type metal oxide semiconductors, and at least one material is selected from the group of p-type organic semiconductor polymers, both of which are selected. It may be realized by being combined.
  • the p-type metal oxide semiconductor is in the form of particles. Since it is in the form of particles, it can be uniformly dispersed in the p-type organic semiconductor polymer. At this time, the size of the particles is smaller than the wavelength of the light absorbed by the solar cell, and is preferably one-fourth or less of the wavelength.
  • the p-type metal oxide semiconductor may be NiO and the p-type organic semiconductor polymer may be PEDOT: PSS.
  • NiO has a high refractive index, especially for long wavelength light.
  • PEDOT: PSS has a low index of refraction for short and long wavelength light. Therefore, by combining NiO and PEDOT: PSS, the desired refractive index can be realized from a wide range by appropriately adjusting the mixing ratio (for example, volume ratio) of NiO and PEDOT: PSS.
  • the sum of the p-type metal oxide semiconductor and the p-type organic semiconductor polymer in the first hole transport layer 2 is relative to the sum.
  • the volume ratio of the p-type organic semiconductor polymer may be 0.12 or more and 0.46 or less. This volume ratio is represented by (volume of p-type organic semiconductor polymer) / ⁇ (volume of p-type metal oxide semiconductor) + (volume of p-type organic semiconductor polymer) ⁇ .
  • the first hole transport layer 2 has, for example, the refractive index for long-wavelength and short-wavelength light, the refractive index of the perovskite material, and the first substrate. It can have a refractive index worthy of between the refractive index of the material used in 1 and the refractive index of the electrode material that can be provided between the first substrate 1 and the first hole transport layer 2. Therefore, according to this configuration, the light can efficiently reach the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell 100 can be improved.
  • the above relational expression (1) may be satisfied for light having a wavelength of 500 nm.
  • the tandem solar cell according to the first to fifth embodiments can efficiently utilize the light. As a result, high photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • the refractive index n A of the first hole transport layer 2 may satisfy the following relational expression (3).
  • the refractive index n B of the first hole transport layer 2 may satisfy the following relational expression (4) for light having a wavelength of 1000 nm.
  • Relational expression (4) Refractive index of the first electrode layer ⁇ n B ⁇ Refractive index of the first photoelectric conversion layer
  • the tandem solar cells according to the second to fifth embodiments can utilize light more efficiently. As a result, higher photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • the refractive index n A of the first hole transport layer 2 for light having a wavelength of 500 nm may be, for example, 2.00 or more and 2.61 or less. Further, the refractive index n B of the first hole transport layer for light having a wavelength of 1000 nm may be 1.75 or more and 2.17 or less. Since the first hole transport layer 2 has a refractive index in the above ranges at a wavelength of 500 nm and a wavelength of 1000 nm, the first hole transport layer 2 has a first substrate 1, a first electrode layer 8, and a first photoelectric. It becomes easy to satisfy the refractive index of a material commonly used for the conversion layer 3 and the above relational expressions (1) to (4). Therefore, when the refractive indexes n A and n B satisfy the above range, the tandem solar cells according to the first to fifth embodiments can efficiently utilize light, and as a result, high photoelectric conversion efficiency is realized. can.
  • the thickness of the first hole transport layer 2 is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the first hole transport layer 2 is 1 nm or more and 1000 nm or less, sufficient hole transport property can be exhibited. Further, when the thickness of the first hole transport layer 2 is 1 nm or more and 1000 nm or less, the resistance of the hole transport layer 2 is low, so that light is converted into electricity with high efficiency.
  • the first hole transport layer 2 may contain a supporting electrolyte and a solvent.
  • the supporting electrolyte and the solvent have an effect of stabilizing holes in the first hole transport layer 2, for example.
  • Examples of supporting electrolytes are ammonium salts or alkali metal salts.
  • Examples of ammonium salts are tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salt, or pyridinium salt.
  • Examples of alkali metal salts are lithium perchlorate or potassium tetrafluoride.
  • the solvent contained in the first hole transport layer 2 may have high ionic conductivity.
  • the solvent can be an aqueous solvent or an organic solvent. From the viewpoint of solute stabilization, it is desirable to use an organic solvent.
  • organic solvents are heterocyclic compounds such as tert-butylpyridine, pyridine, or n-methylpyrrolidone.
  • the solvent contained in the first hole transport layer 2 may be an ionic liquid.
  • Ionic liquids can be used alone or in admixture with other solvents. Ionic liquids are desirable because of their low volatility and high flame retardancy.
  • ionic liquids examples include imidazolium compounds such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine compounds, alicyclic amine compounds, aliphatic amine compounds, or azonium amine compounds.
  • the first photoelectric conversion layer 3 contains a perovskite compound. That is, the first photoelectric conversion layer 3 contains a first perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion as a photoelectric conversion material.
  • the photoelectric conversion material is a light absorbing material.
  • the perovskite compound can be a compound represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion). ..
  • A, B, and X are also referred to herein as A-site, B-site, and X-site, respectively.
  • the perovskite compound may have a perovskite-type crystal structure represented by the chemical formula ABX 3.
  • a monovalent cation is located at the A site
  • a divalent cation is located at the B site
  • a halogen anion is located at the X site.
  • the monovalent cation located at the A site is not limited.
  • monovalent cations are organic cations or alkali metal cations.
  • organic cations include ammonium cations (i.e., CH 3 NH 3 +), formamidinium cation (i.e., NH 2 CHNH 2 +), phenylethyl ammonium cation (i.e., C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 +), or guanidinium cation (i.e., a CH 6 N 3 +).
  • An example of an alkali metal cation is a cesium cation (ie, Cs + ).
  • the A site may contain, for example, at least one selected from the group consisting of Cs +, formamidinium cations and methylammonium cations.
  • the cations constituting the A site may be a mixture of the above-mentioned plurality of organic cations.
  • As the cation constituting the A site at least one of the above-mentioned organic cations and at least one of the metal cations may be mixed.
  • the divalent cation located at the B site is not limited. Examples of divalent cations are divalent cations of Group 13 to Group 15 elements.
  • the B site contains a Pb cation, i.e. Pb 2+ .
  • the halogen anion located at the X site is not limited.
  • the elements that is, ions located at the respective sites of A, B, and X, may be a plurality of types or a type.
  • perovskite compounds include CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 CH 2 NH 3 PbI 3 , HC (NH 2 ) 2 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 Cl 3 , CsPbI 3 , or CsPbBr 3 and the like.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may contain a material other than the photoelectric conversion material.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may further contain a quencher substance for reducing the defect density of the perovskite compound.
  • the quencher substance is a fluorine compound such as tin fluoride.
  • the molar ratio of the quencher substance to the photoelectric conversion material may be 5% or more and 20% or less.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may mainly contain a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion.
  • the sentence "The first photoelectric conversion layer 3 mainly contains a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion” means that the first photoelectric conversion layer 3 contains a monovalent cation, 2 It means that a perovskite compound composed of a valent cation and a halogen anion is contained in an amount of 70% by mass or more (preferably 80% by mass or more).
  • the first photoelectric conversion layer 3 may contain impurities.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may further contain a compound other than the above-mentioned perovskite compound.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may have a thickness of, for example, about 100 nm or more and 2000 nm or less.
  • the perovskite compound contained in the first photoelectric conversion layer 3 can be formed by a solution coating method, a co-deposited method, or the like.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may be in a form in which the first hole transport layer 2 described above and the first electron transport layer 4 described later are partially mixed with each other, or the first photoelectric conversion layer 3 may be partially mixed with the first hole transport layer 2 and the first electron transport layer 4 described later. It may have a form having a multi-area interface with the one electron transport layer 4 and the first hole transport layer 2.
  • the top cell 101 needs to transmit long-wavelength light to the bottom cell 102. In other words, the top cell 101 is required to absorb light having a short wavelength. Therefore, the bandgap of the perovskite compound contained in the first photoelectric conversion layer 3 is larger than the bandgap of the photoelectric conversion material contained in the second photoelectric conversion layer 5.
  • the perovskite compounds contained in the first photoelectric conversion layer 3 are MAPbI 3 , FAPbI 3 , MAPbBr 3 , FAPbBr 3 and the like.
  • the first electron transport layer 4 comes into contact with, for example, the first photoelectric conversion layer 3 and the third electrode layer 12.
  • the first electron transport layer 4 transports electrons.
  • the first electron transport layer 4 includes a semiconductor. It is desirable that the first electron transport layer 4 is formed of a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more. Examples of semiconductors include organic or inorganic n-type semiconductors.
  • organic n-type semiconductors are imide compounds, quinone compounds, fullerenes, or derivatives of fullerenes.
  • inorganic n-type semiconductors are metal oxides, metal nitrides, or perovskite oxides.
  • metal oxides are Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
  • TiO 2 is desirable.
  • An example of a metal nitride is GaN.
  • the perovskite oxide is a SrTiO 3, CaTiO 3 and ZnTiO 3.
  • the first electron transport layer 4 may be formed of a substance having a bandgap larger than 6.0 eV.
  • substances with a bandgap greater than 6.0 eV are: (I) A halide of an alkali metal or alkaline earth metal such as lithium fluoride or barium fluoride, or (ii) an oxide of an alkaline earth metal such as magnesium oxide.
  • the thickness of the first electron transport layer 4 may be, for example, 10 nm or less.
  • the first electron transport layer 4 may include a plurality of layers made of different materials.
  • the electron transport material may not be present.
  • the hole blocking property here means that there is no ohmic contact between the first photoelectric conversion layer 3 and the electrode.
  • An example of an electrode material exhibiting such a function is aluminum.
  • the photoelectric conversion material used for the second photoelectric conversion layer 5 has a band gap smaller than that of the perovskite compound which is the photoelectric conversion material used for the first photoelectric conversion layer 3.
  • Examples of materials used for the second photoelectric conversion layer 5 are silicon, perovskite compounds, chalcopyrite-type compounds such as CIGS, and group III-V compounds such as GaAs.
  • the second photoelectric conversion layer 5 may be partially mixed with the second electron transport layer 7 and the second hole transport layer 6 described later, or may have a form having a multi-area interface in the film. ..
  • the second hole transport layer 6 contains a hole transport material.
  • the hole transporting material is a material that transports holes. Examples of hole transport materials are organic or inorganic semiconductors.
  • Examples of typical organic substances and inorganic semiconductors used as the hole transport material contained in the second hole transport layer 6 are the same as those used as the hole transport material contained in the first hole transport layer 2. ..
  • the second hole transport layer 6 may include a plurality of layers formed of different materials.
  • the thickness of the second hole transport layer 6 is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the second hole transport layer 6 is 1 nm or more and 1000 nm or less, sufficient hole transport property can be exhibited. Further, when the thickness of the second hole transport layer 6 is 1 nm or more and 1000 nm or less, the resistance of the second hole transport layer 6 is low, so that light can be converted into electricity with high efficiency.
  • a film forming method various known coating methods or printing methods can be adopted. Examples of coating methods are doctor blade method, bar coating method, spray method, dip coating method, or spin coating method. An example of a printing method is a screen printing method.
  • the second hole transport layer 6 may contain a supporting electrolyte and a solvent.
  • the supporting electrolyte and solvent have, for example, the effect of stabilizing holes in the second hole transport layer 6.
  • the example of the supporting electrolyte and the solvent which may be contained in the second hole transport layer 6 is the same as the example of the supporting electrolyte and the solvent which may be contained in the first hole transport layer 2.
  • the second electron transport layer 7 is a layer having the same function as the first electron transport layer 4, and the same material and structure can be used.
  • the first electrode layer 8 has conductivity. Further, the first electrode layer 8 has translucency. The first electrode layer 8 transmits light in the visible region to the near infrared region, for example.
  • the first electrode layer 8 can be formed, for example, by using a transparent and conductive metal oxide. Examples of such metal oxides are (I) Indium-tin composite oxide, (Ii) Antimony-doped tin oxide, (Iii) Fluorine-doped tin oxide, (Iv) Zinc oxide doped with at least one selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, and indium, or (V) or a complex thereof.
  • the first electrode layer 8 can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns are linear, wavy, grid-like, or punched metal-like patterns in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged. When the first electrode layer 8 has these patterns, light can be transmitted through a portion where the electrode layer material does not exist.
  • Examples of non-transparent materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a conductive carbon material may be used as a non-transparent material.
  • the light transmittance of the first electrode layer 8 may be, for example, 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of light to be transmitted by the first electrode layer 8 depends on the absorption wavelengths of the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 5.
  • the thickness of the first electrode layer 8 is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the second electrode layer 9, the third electrode layer 12, and the fourth electrode layer 13 are layers having the same functions as the first electrode layer 8, and the same materials and configurations can be used.
  • the second electrode layer 9 when the second electrode layer 9 is provided at the position farthest from the light incident side (lower side in FIG. 2) as in the solar cell 200 according to the second embodiment, the second electrode layer 9 is translucent. It is not necessary to have the electrode material, and the non-transparent electrode material can be used without processing.
  • the intermediate layer 10 that functions as a recombination layer is provided between the top cell 101 and the bottom cell 102, and is a layer for realizing an electrical connection.
  • the intermediate layer 10 has conductivity. Further, the intermediate layer 10 has a translucent property. The intermediate layer 10 transmits light in the visible region to the near infrared region, for example.
  • the intermediate layer 10 can be formed, for example, by using a transparent and conductive metal oxide.
  • a transparent and conductive metal oxide examples include (I) Indium-tin composite oxide, (Ii) Antimony-doped tin oxide, (Iii) Fluorine-doped tin oxide, (Iv) Zinc oxide doped with at least one selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, and indium, or (V) or a complex thereof.
  • the intermediate layer 10 can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns are linear, wavy, grid-like, or punched metal-like patterns in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged. When the intermediate layer 10 has these patterns, light can be transmitted through a portion where no material is present.
  • Examples of non-transparent materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a conductive carbon material may be used as a non-transparent material.
  • the intermediate layer 14 that functions as a joining layer is provided between the top cell 101 and the bottom cell 102, and is a layer for mechanically holding the top cell 101 and the bottom cell 102.
  • the intermediate layer 14 has translucency.
  • the intermediate layer 14 transmits light in the visible region to the near infrared region, for example.
  • the intermediate layer 14 can be formed by using, for example, a transparent resin material.
  • a transparent resin material examples of the material of the intermediate layer 14 are polymethyl methacrylate resin, silicone resin, epoxy resin and the like.
  • the intermediate layer 14 can be realized by forming the intermediate layer 14 in a pattern through which light is transmitted by using a non-transparent material.
  • a non-transparent material examples include linear, wavy, grid-like, or punched metal-like patterns in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged.
  • non-transparent materials are metallic materials or non-transparent resin materials.
  • the first electrode layer 8, the first hole transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, the first electron transport layer 4, and the third electrode are formed on the first substrate 1.
  • the layers 12 are coated with a coating method represented by spin coating, spray coating, die coating, inkjet, gravure coating, flexo coating and the like, and a physical vapor deposition (PVD) represented by vapor deposition and sputtering, respectively. It can be formed by a chemical vapor deposition (CVD) or the like using heat, light, plasma or the like.
  • the fourth electrode layer 13, the second hole transport layer 6, the second photoelectric conversion layer 5, the second electron transport layer 7, and the second electrode layer 9 are spin-coated and spray-coated, respectively.
  • Die coat, inkjet, gravure coat, flexo coat, etc., and PVD, heat, light, plasma, etc., such as PVD, heat, light, plasma, etc. can.
  • the solar cell can be formed by integrating the top cell 101 and the bottom cell 102 with the intermediate layer 10 or the intermediate layer 14.
  • the first hole transport layer 2 in the solar cell according to the present embodiment has a configuration in which a p-type metal oxide semiconductor and a p-type organic semiconductor polymer are mixed.
  • the refractive index of the p-type metal oxide semiconductor is N1
  • the refractive index of the p-type organic semiconductor polymer is N2
  • the body integration rate of the p-type organic semiconductor polymer in the first hole transport layer 2 is f
  • the first Assuming that the hole transport layer 2 has a refractive index N, the following equation (3) holds.
  • the refractive index N of the first hole transport layer 2 at a specific mixing ratio can be obtained.
  • the refractive index of the first hole transport layer 2 is larger than the refractive index of the first electrode layer 8 and smaller than the refractive index of the first photoelectric conversion layer 3 in a long wavelength region (for example, 1000 nm). ..
  • a long wavelength region for example, 1000 nm.
  • tin-doped indium oxide is used for the first electrode layer 8
  • Cs, CH 3 NH 3 , and HC (NH 2 ) 2 are used for the A site as the first photoelectric conversion layer 3
  • Pb is used for the B site
  • I is used for the X site.
  • the optimum ratio range was calculated when the perovskite compound using and Br was used, PEDOT: PSS was used as the p-type organic semiconductor polymer, and NiO was used as the p-type metal oxide semiconductor.
  • FIG. 6 is a graph showing the dependence of the refractive index of the first hole transport layer 2 on light having a wavelength of 1000 nm depending on the volume fraction of PEDOT: PSS.
  • the horizontal axis is the volume fraction of PEDOT: PSS (that is, the volume ratio of PEDOT: PSS to the sum of PEDOT: PSS and NiO), and the vertical axis is the refractive index of the first hole transport layer 2.
  • the refractive index of the first hole transport layer 2 is preferably in the range between the refractive index of the first electrode layer 8 and the refractive index of the first photoelectric conversion layer 3. Therefore, it is desirable that the volume fraction of PEDOT: PSS is in the range of 0.46 or more and 0.12 or less.
  • Example 1 Hereinafter, a method for manufacturing the solar cell of Example 1 will be described.
  • a glass substrate having a thickness of 0.7 mm was prepared as the first substrate.
  • a tin-doped indium oxide layer having a thickness of 150 nm was formed on the first substrate by using a sputtering method as the first electrode layer.
  • the first hole transport layer was formed by applying the raw material solution of the first hole transport layer on the first electrode layer using the spin coating method.
  • the raw material solution of the first hole transport layer is a mixture of PEDOT: PSS dispersion (manufactured by Heraeus) and NiO nanoparticle dispersion (manufactured by NanoGrade) at a ratio of 1: 1 (volume ratio), and NiO is applied by ultrasonic waves.
  • the solution was formed by filtering through a filter (roughness: 0.2 ⁇ m).
  • the first photoelectric conversion layer was formed by applying the raw material solution of the first photoelectric conversion layer on the first hole transport layer by using the spin coating method.
  • Raw material solution of the first photoelectric conversion layer PbI 2 (manufactured by Tokyo Kasei) in 0.92mol / L, PbBr 2 (manufactured by Tokyo Kasei) in 0.17 mol / L, iodide formamidinium of 0.83 mol / L ( GreatCell Solar (hereinafter referred to as "FAI”), 0.17 mol / L methylammonium bromide (manufactured by GreatCell Solar) (hereinafter referred to as "MABr”), and 0.05 mol / L CsI (Iwatani Sangyo).
  • the first electron transport layer was formed by continuously forming a film of fullerene having a thickness of 25 nm and bathocuproine (BCP) having a thickness of 5 nm on the first photoelectric conversion layer by a vapor deposition method.
  • BCP bathocuproine
  • a tin-doped indium oxide layer having a thickness of 200 nm was formed on the first electron transport layer by a sputtering method to form a third electrode layer.
  • a glass substrate having a thickness of 0.7 mm was prepared as the second substrate.
  • a tin-doped indium oxide layer having a thickness of 150 nm was formed on the second substrate by using a sputtering method as the fourth electrode.
  • the second hole transport layer was formed by applying the raw material solution of the second hole transport layer on the fourth electrode using the spin coating method.
  • PEDOT PSS dispersion (manufactured by Heraeus) was used.
  • the second photoelectric conversion layer was formed by applying the raw material solution of the second photoelectric conversion layer on the second hole transport layer by using the spin coating method.
  • Stock solution of the second photoelectric conversion layer 0.84mol / L SnI 2 (manufactured by Tokyo Kasei) of, 0.84 mol / L of FAI (manufactured GreatCell Solar), 0.69mol / L of PbI 2 (manufactured by Tokyo Kasei) , And 0.69 mol / L methylammonium iodide (manufactured by GreatCell Solar) (hereinafter referred to as “MAI”) is dissolved in a mixed solution of dimethyl sulfoxide (manufactured by acros) and N, N-dimethylformamide (manufactured by acros).
  • the mixing ratio of dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide was 1: 4 (
  • a second electron transport layer was formed by continuously forming a film of fullerene having a thickness of 25 nm and bathocuproine (BCP) having a thickness of 5 nm on the second photoelectric conversion layer by a vapor deposition method.
  • BCP bathocuproine
  • silver having a thickness of 100 nm was formed on the second electron transport layer by a thin film deposition method to form a second electrode layer.
  • the bottom cell of the solar cell of Example 1 was obtained by the above process.
  • the solar cell of Example 1 was obtained by using an epoxy resin as an intermediate layer and joining the third electrode layer of the top cell and the second substrate of the bottom cell. That is, the solar cell of Example 1 had the same configuration as the solar cell 300A according to the third embodiment shown in FIG. 3A.
  • Comparative Example 1 In the solar cell of Comparative Example 1, PEDOT: PSS dispersion liquid (manufactured by Heraeus) was used as a raw material solution for the first hole transport layer. Other steps are the same as in Example 1.
  • Comparative Example 2 In the solar cell of Comparative Example 2, a NiO nanoparticle dispersion liquid (manufactured by NanoGrade) was used as a raw material solution for the first hole transport layer. Other steps are the same as in Example 1.
  • the current-voltage characteristics of the solar cell (hereinafter referred to as IV characteristics) can be determined. It was measured. The conversion efficiency was calculated from the open circuit voltage, short-circuit current, and curve factor of the obtained IV characteristics.
  • FIG. 7 is a graph showing the IV characteristics of the top cell in the solar cell according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 at the time of pseudo-sunlight irradiation. Specifically, the horizontal axis of FIG. 7 shows the voltage, and the vertical axis shows the current density. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the solar cell top cell of Example 1 had a higher short-circuit current as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2. At this time, as shown in Table 1, the conversion efficiency of the top cell in the solar cell was 15.1% for the solar cell of Example 1, 14.5% for the solar cell of Comparative Example 1, and the sun of Comparative Example 2. Battery: 0.5%. Therefore, it was confirmed that the efficiency of the solar cell is improved by the configuration of Example 1.
  • the transmittance of the top cells of the solar cells of Example 1 and Comparative Example 1 was measured.
  • An ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer SolidSpec-3700 manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement of the transmittance.
  • the top cell was irradiated with measurement light while changing the wavelength in the range of 300 nm to 1300 nm.
  • the transmittance at each wavelength was obtained by introducing the light transmitted through the top cell into the integrating sphere, diffusing it, and then measuring the intensity using a detector.
  • FIG. 8 is a graph showing the transmission spectrum of the top cell in the solar cell according to Example 1 and Comparative Example 1. Specifically, the horizontal axis of FIG. 8 indicates the wavelength, and the vertical axis indicates the absorption rate. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the solar cell of Example 1 has a higher transmittance in the wavelength region of 900 nm to 1300 nm than the solar cell of Comparative Example 1. The transmittances in the wavelength region of 900 nm to 1300 nm shown in FIG. 8 were integrated and the area ratios were compared. It was confirmed that the total amount of light incident on the bottom cell of the solar cell of Example 1 was increased by about 7.4% as compared with the solar cell of Comparative Example 1.
  • the solar cells of the present disclosure are useful as various solar cells such as solar cells installed on a roof, for example.

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Abstract

太陽電池１００は、第１基板１、第１正孔輸送層２、第１光電変換層３、および第２光電変換層５、をこの順で具備する。第１光電変換層３は、ペロブスカイト化合物を含む。第２光電変換層５は、光電変換材料を含む。前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップは、前記光電変換材料のバンドギャップよりも大きい。第１光電変換層３の吸収波長について、第１正孔輸送層２の屈折率ｎAは、以下の関係式（１）を満たす。 関係式（１）：前記第１基板の屈折率≦ｎA≦前記第１光電変換層の屈折率 さらに、第１光電変換層３の透過波長、かつ、第２光電変換層５の吸収波長について、第１正孔輸送層２の屈折率ｎBは、以下の関係式（２）を満たす。 関係式（２）：前記第１基板の屈折率≦ｎB≦前記第１光電変換層の屈折率

Description

太陽電池
　本開示は、太陽電池に関する。
　近年、新しい太陽電池として、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。
　ペロブスカイト太陽電池では、光電変換材料として、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）により表されるペロブスカイト化合物が用いられている。
　非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換材料として、化学式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（以下、「ＭＡＰｂＩ3」という）により表されるペロブスカイト化合物が用いられているペロブスカイト太陽電池を開示している。非特許文献１に開示されているペロブスカイト太陽電池では、ＭＡＰｂＩ3により表されるペロブスカイト化合物、ＴｉＯ2、およびＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが、それぞれ、光電変換材料、電子輸送材料、および正孔輸送材料として用いられている。
　非特許文献２は、ペロブスカイトタンデム太陽電池を開示している。ペロブスカイトタンデム太陽電池は、バンドギャップが互いに異なるペロブスカイト化合物を用いた複数の太陽電池が互いに積層された構成を有する。ペロブスカイトタンデム太陽電池は、光電変換効率を向上させることができる。
　本開示の目的は、高い光電変換効率を有するペロブスカイトタンデム太陽電池を提供することにある。
　本開示による太陽電池は、
　第１基板、
　第１正孔輸送層、
　第１光電変換層、および
　第２光電変換層、をこの順で具備し、
　前記第１光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含み、
　前記第２光電変換層は、光電変換材料を含み、
　前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップは、前記光電変換材料のバンドギャップよりも大きく、
　前記第１光電変換層の吸収波長について、前記第１正孔輸送層の屈折率ｎAは、以下の関係式（１）を満たし、
　関係式（１）：前記第１基板の屈折率≦ｎA≦前記第１光電変換層の屈折率
　前記第１光電変換層の透過波長、かつ、前記第２光電変換層の吸収波長について、前記第１正孔輸送層の屈折率ｎBは、以下の関係式（２）を満たす。
　関係式（２）：前記第１基板の屈折率≦ｎB≦前記第１光電変換層の屈折率
　本開示は、高い光電変換効率を有するペロブスカイトタンデム太陽電池を提供する。
図１は、第１実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。 図２は、第２実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。 図３Ａは、第３実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。 図３Ｂは、第３実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池の変形例を示す概略断面図である。 図４Ａは、第４実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。 図４Ｂは、第４実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池の変形例を示す概略断面図である。 図５は、第５実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。 図６は、波長１０００ｎｍの光についての第１正孔輸送層の屈折率の、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」という）の体積分率依存性を示すグラフである。 図７は、実施例１、比較例１および比較例２による太陽電池におけるトップセルの、疑似太陽光照射時の電流電圧特性を示すグラフである。 図８は、実施例１および比較例１による太陽電池におけるトップセルの、透過スペクトルを示すグラフである。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト太陽電池」とは、ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
　本明細書において用いられる用語「タンデム太陽電池」とは、バンドギャップが互いに異なる光電変換材料を用いた複数の太陽電池が互いに積層された構成を有する積層型太陽電池である。
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイトタンデム太陽電池」とは、タンデム太陽電池において、当該タンデム太陽電池を構成する少なくとも１つの太陽電池に用いられている光電変換材料がペロブスカイト化合物であるものを意味する。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　以下、本開示の基礎となった知見が説明される。
　タンデム太陽電池は、一般に、バンドギャップの広い光電変換材料を用いた太陽電池（以下、「トップセル」）と、バンドギャップの狭い光電変換材料を用いた太陽電池（ボトムセル）とが積層された構造を有する。タンデム太陽電池において、バンドギャップの広い光電変換材料を用いた太陽電池は、一般に光入射側に配置され、「トップセル」と呼ばれる。バンドギャップの狭い光電変換材料を用いた太陽電池は、一般に光入射側と反対側に配置され、「ボトムセル」と呼ばれる。バンドギャップが互いに異なる光電変換材料が用いられた太陽電池を積層することにより、入射光のうちトップセルにおいて吸収不可能な波長の光を、ボトムセルにおいて吸収し発電することが可能となる。これにより、一つの光電変換材料を用いた太陽電池よりも、広帯域に光を活用することが可能となり、太陽電池の変換効率を向上できる。
　ペロブスカイト太陽電池を互いに積層し、タンデム太陽電池として用いる場合、非特許文献２に示されるように、基板側から第１電極、正孔輸送層、光電変換層、および電子輸送層がこの順に配置されたトップセルの上に、再結合層を介してボトムセルを積層する構造が一般的である。
　このとき、トップセルの正孔輸送層には、一般的にｐ型の金属酸化物半導体またはｐ型の有機半導体ポリマーが用いられる。ｐ型の金属酸化物半導体が用いられる場合、通常ｐ型の金属酸化物半導体は真空プロセスを用いて製膜されるため、ペロブスカイト材料と同様の塗布プロセスを用いることは困難である。塗布プロセスを実現するために、例えば、ｐ型の金属酸化物半導体をナノ粒子化し、そのナノ粒子を分散させた溶液を塗布する方法がある。しかし、本方法より作製された膜は抵抗が高いため、太陽電池には適さない。また、ｐ型の金属酸化物半導体は、長波長領域における屈折率が第１電極の材料およびペロブスカイト材料の屈折率よりも大きい。このことは、正孔輸送層と、入射する光の進行方向に対して上流側に位置する層および下流側に位置する層とのそれぞれの界面において、長波長領域の光の反射が増大する要因となる。これにより、トップセルを透過する長波長光の量が減少し、ボトムセルの効率が低下する。なお、例えば非特許文献２に示されるような上述の一般的な構成において、正孔輸送層と隣接し、かつ入射する光の進行方向に対して正孔輸送層の上流側に位置する層は、第１電極、または基板が第１電極を兼ねる場合は基板である。また、正孔輸送層と隣接し、かつ入射する光の進行方向に対して正孔輸送層の下流側に位置する層は、光電変換層である。
　一方、ｐ型の有機半導体ポリマーが用いられる場合、塗布プロセスを用いて容易に製膜することが可能である。しかし、ｐ型の有機半導体ポリマーの屈折率が、第１電極の材料およびペロブスカイト材料よりも著しく低い。このことは、正孔輸送層と、入射する光の進行方向に対して上流側に位置する層および下流側に位置する層とのそれぞれの界面において、光の反射が増大する要因となる。このため、正孔輸送層と隣接するそれぞれの層との界面における反射が増大し、太陽電池の効率の向上が抑制される。
　これらの知見を鑑み、本発明者らは、低抵抗な膜を塗布プロセスで実現可能であり、かつ長波長および短波長での屈折率がペロブスカイト材料と第１電極の材料との中間に値するトップセルの正孔輸送層材料を実現することにより、タンデム太陽電池において高い変換効率を実現可能であることを見出した。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
　＜本開示の実施形態＞
　（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。図１に示すように、第１実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池１００は、第１基板１上に、トップセル１０１およびボトムセル１０２を有する。
　トップセル１０１は、第１正孔輸送層２、第１光電変換層３、および第１電子輸送層４を有する。ボトムセル１０２は、第２光電変換層５を有する。第１実施形態による太陽電池１００は、光入射面から順に、すなわち、図１の下部から順に、第１基板１、第１正孔輸送層２、第１光電変換層３、第１電子輸送層４、および第２光電変換層５を具備する。言い換えると、第１実施形態による太陽電池１００は、以下（１）から（３）の条件を満たす。ただし、（３）の条件は、満たされることが望ましいが、満たされていなくてもよい。
（１）第１光電変換層３は、第１基板１と第２光電変換層５との間に設けられる。
（２）第１正孔輸送層２は、第１基板１と第１光電変換層３との間に設けられる。
（３）第１電子輸送層４は、第１光電変換層３と第２光電変換層５との間に設けられる。
　トップセル１０１は、第１電子輸送層４を有していなくてもよい。すなわち、第１実施形態による太陽電池１００は、第１基板、第１正孔輸送層、第１光電変換層、および第２光電変換層、をこの順で具備していてもよい。
　なお、第１実施形態による太陽電池１００を構成する上記の各種層の間には、各種層の界面での再結合を抑制したり、または各種層を互いに接着したりするような別の層が、適宜設けられていてもよい。
　第１光電変換層３は、ペロブスカイト化合物を含む。第２光電変換層５は、光電変換材料を含む。このとき、ペロブスカイト化合物のバンドギャップは、第２光電変換層５に含まれる光電変換材料のバンドギャップよりも大きい。本構成により、第１光電変換層３において、短波長の光が吸収される。ここで、短波長の光とは、例えば波長３００ｎｍから７００ｎｍの光を意味する。そして、第２光電変換層５において、長波長の光が吸収される。ここで、長波長の光とは、例えば波長７００ｎｍから１２００ｎｍの光を意味する。このような構成をとることで、太陽電池１００は、効率良く光を吸収できる。
　第１光電変換層３の吸収波長について、第１正孔輸送層２の屈折率ｎAは、以下の関係式（１）を満たす。
　関係式（１）：第１基板１の屈折率≦ｎA≦第１光電変換層３の屈折率
　さらに、第１光電変換層３の透過波長、かつ、第２光電変換層５の吸収波長について、第１正孔輸送層２の屈折率ｎBは、以下の関係式（２）を満たす。
　関係式（２）：第１基板１の屈折率≦ｎB≦第１光電変換層３の屈折率
　第１正孔輸送層２が、上記関係式（１）および（２）を満たすことにより、第１実施形態による太陽電池１００は、効率良く光を活用することが可能であり、その結果、高い光電変換効率を実現できる。
　第１正孔輸送層２は、ｐ型の金属酸化物半導体とｐ型の有機半導体ポリマーとの両方を含んでいてもよい。第１正孔輸送層２の内部において、ｐ型の金属酸化物半導体とｐ型の有機半導体ポリマーは均一に分布していることが望ましい。第１正孔輸送層２の内部におけるｐ型の金属酸化物半導体とｐ型の有機半導体ポリマーとの分布が均一である場合、第１正孔輸送層２の内部において屈折率差が小さくなる。このため、第１正孔輸送層２は効率良く光を透過させることができるので、光電変換効率を向上させることができる。
　ｐ型の金属酸化物半導体の例は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（I）（Ｃｕ2Ｏ）および酸化銅（II）（ＣｕＯ）などである。ｐ型の金属酸化物半導体は、ＮｉＯ、Ｃｕ2ＯおよびＣｕＯからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　ｐ型の有機半導体ポリマーの例は、３級アミンを骨格内に含むフェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体、またはチオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物である。ｐ型の有機半導体ポリマーは、３級アミンを骨格内に含むフェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体、およびチオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　ｐ型の有機半導体ポリマーの例は、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリフェニルメチル）アミン］（以下、「ＰＴＡＡ」という）、（２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン）（以下、「Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」という）、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
　第１正孔輸送層２は、例えば、上記ｐ型の金属酸化物半導体の群から少なくとも１つの材料が選択され、かつ上記ｐ型の有機半導体ポリマーの群から少なくとも１つの材料が選択され、両方から選択された材料を組み合わせることにより実現されてもよい。
　ｐ型の金属酸化物半導体は、粒子状であることが望ましい。ｐ型の金属酸化物半導体が粒子状の形状を有することにより、ｐ型有機半導体ポリマー中にｐ型の金属酸化物半導体を均一に分散させることが可能となる。この時、ｐ型の金属酸化物半導体の粒子のサイズは、太陽電池１００が吸収する光の波長よりも小さく、望ましくは光の波長の４分の１以下である。上記構成により、第１正孔輸送層２は、太陽電池１００に適した低い抵抗を有し、かつ長波長の光と短波長の光との両方を最大に活用可能な第１正孔輸送層を実現できる。したがって、上記構成により、第１実施形態の太陽電池１００は、効率良く光を活用することが可能であり、太陽電池として高い光電変換効率を実現できる。
　第１実施形態による太陽電池１００を構成する各層についての詳細、および、第１正孔輸送層２のさらに詳しい構成については、後述される。
　（第２実施形態）
　図２は、第２実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。第２実施形態による太陽電池２００は、第１実施形態による太陽電池１００に、複数の層が追加された構成である。図２に示すように、第２実施形態による太陽電池２００は、第１基板１上にトップセル１０１、中間層１０、およびボトムセル１０２を有する。中間層１０は、電子と正孔とが再結合される再結合層として機能する。第２実施形態のトップセル１０１は、第１電極層８、第１正孔輸送層２、第１光電変換層３、および第１電子輸送層４がこの順に設けられている。また、第２実施形態のボトムセル１０２は、第２正孔輸送層６、第２光電変換層５、第２電子輸送層７、および第２電極層９がこの順に設けられている。中間層１０は、第１電子輸送層４と第２正孔輸送層６との間に設けられている。第２正孔輸送層６は、中間層１０と第２光電変換層５と間に設けられている。第２電子輸送層７は、第２電子輸送層７、第２光電変換層５および第２正孔輸送層６がこの順に配置されるように設けられている。
　第２実施形態による太陽電池２００は、光照射中に第１電極層８および第２電極層９を、外部回路を介して接続することにより、発電を得ることができる。
　第１正孔輸送層２、第１光電変換層３および第２光電変換層５は、それぞれ、第１実施形態で説明した第１正孔輸送層２、第１光電変換層３および第２光電変換層５と同じ構成を有する。したがって、第２実施形態による太陽電池２００は、第１実施形態による太陽電池１００と同様に、効率良く光を活用することが可能であり、その結果、高い光電変換効率を実現できる。
　（第３実施形態）
　図３Ａは、第３実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。第３実施形態による太陽電池３００Ａは、第１実施形態による太陽電池１００に、複数の層が追加された構成である。図３Ａに示すように、第３実施形態による太陽電池３００Ａにおいては、第１基板１上にトップセル１０１が設けられ、かつ第２基板１１上にボトムセル１０２が設けられている。トップセル１０１とボトムセル１０２とは、中間層１４により接合されている。すなわち、中間層１４は、トップセル１０１とボトムセル１０２とを接合する接合層として機能する。第３実施形態のトップセル１０１においては、第１電極層８、第１正孔輸送層２、第１光電変換層３、第１電子輸送層４、および第３電極層１２がこの順に設けられている。また、ボトムセル１０２においては、第４電極層１３、第２正孔輸送層６、第２光電変換層５、第２電子輸送層７、および第２電極層９がこの順に設けられている。中間層１４は、第３電極層１２と第２基板１１の間に設けられている。第２基板１１は、中間層１４と第４基板１３との間に設けられている。
　第３実施形態による太陽電池３００Ａは、光照射中に第１電極層８と第３電極層１２とを、外部回路を介して接続することにより、トップセル１０１からの発電を得ることができる。また、光照射中に第２電極層９と第４電極層１３とを、外部回路を介して接続することによりボトムセル１０２からの発電を得ることができる。
　第１正孔輸送層２、第１光電変換層３および第２光電変換層５は、それぞれ、第１実施形態で説明した第１正孔輸送層２、第１光電変換層３および第２光電変換層５と同じ構成を有する。したがって、第３実施形態による太陽電池３００Ａは、第１実施形態による太陽電池１００と同様に、効率良く光を活用することが可能であり、その結果、高い光電変換効率を実現できる。
　図３Ｂは、第３実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池の変形例を示す概略断面図である。図３Ｂに示すように、第３実施形態による太陽電池の変形例である太陽電池３００Ｂは、ボトムセル１０２において、第４電極層１３、第２電子輸送層７、第２光電変換層５、第２正孔輸送層６、および第２電極層９の順に設けられていてもよい。本構成においても図３Ａに示されている太陽電池３００Ａと同様に、高い変換効率を実現できる。
　（第４実施形態）
　図４Ａは、第４実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。第４実施形態による太陽電池４００Ａは、第１実施形態による太陽電池１００に、複数の層が追加された構成である。図４Ａに示すように、第４実施形態による太陽電池４００Ａは、第１基板１上にトップセル１０１が設けられ、かつ第２基板１１上にボトムセル１０２が設けられている。トップセル１０１とボトムセル１０２とは、中間層１４により接合されている。すなわち、中間層１４は、トップセル１０１とボトムセル１０２とを接合する接合層として機能する。第４実施形態のトップセル１０１においては、第１電極層８、第１正孔輸送層２、第１光電変換層３、第１電子輸送層４、および第３電極層１２がこの順に設けられている。また、ボトムセル１０２においては、第２電極層９、第２電子輸送層７、第２光電変換層５、第２正孔輸送層６、および第４電極層１３がこの順に設けられている。中間層１４は第３電極層１２と第４電極層１３の間に設けられている。
　第４実施形態による太陽電池４００Ａは、光照射中に第１電極層８と第３電極層１２を、外部回路を介して接続することにより、トップセル１０１からの発電を得ることができる。また、光照射中に第２電極層９と第４電極層１３を、外部回路を介して接続することによりボトムセル１０２からの発電を得ることができる。
　第１正孔輸送層２、第１光電変換層３および第２光電変換層５は、それぞれ、第１実施形態で説明した第１正孔輸送層２、第１光電変換層３および第２光電変換層５と同じ構成を有する。したがって、第４実施形態による太陽電池４００Ａは、第１実施形態による太陽電池１００と同様に、効率良く光を活用することが可能であり、その結果、高い光電変換効率を実現できる。
　図４Ｂは、第４実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池の変形例を示す概略断面図である。図４Ｂに示すように、第４実施形態による太陽電池の変形例である太陽電池４００Ｂは、ボトムセル１０２において、第２電極層９、第２正孔輸送層６、第２光電変換層５、第２電子輸送層７、および第４電極層１３がこの順に設けられていてもよい。本構成においても図４Ａに示されている太陽電池４００Ａと同様に、高い変換効率を実現できる。
　（第５実施形態）
　図５は、第５実施形態によるペロブスカイトタンデム太陽電池を示す概略断面図である。第５実施形態による太陽電池５００は、第１実施形態による太陽電池１００に、複数の層が追加された構成である。図５に示すように、第５実施形態による太陽電池５００は、第１基板１上にトップセル１０１およびボトムセル１０２が設けられている。トップセル１０１とボトムセル１０２とは、中間層１４により接合されている。すなわち、中間層１４は、トップセル１０１とボトムセル１０２とを接合する接合層として機能する。第５実施形態のトップセル１０１においては、第１電極層８、第１正孔輸送層２、第１光電変換層３、第１電子輸送層４、および第３電極層１２がこの順に設けられている。また、ボトムセル１０２においては、第４電極層１３、第２光電変換層５、および第２電極層９がこの順に設けられている。中間層１４は、第３電極層１２と第４電極層１３の間に設けられている。
　第５実施形態の太陽電池５００は、第２光電変換層５の光入射側の面、すなわち図５において下側の面に凹凸形状が設けられている。この凹凸形状を被覆するように第４電極層１３が設けられている。
　第５実施形態の太陽電池は、光照射中に第１電極層８と第３電極層１２を、外部回路を介して接続することにより、トップセル１０１からの発電を得ることができる。また、光照射中に第２電極層９と第４電極層１３を、外部回路を介して接続することによりボトムセル１０２からの発電を得ることができる。
　第１正孔輸送層２、第１光電変換層３および第２光電変換層５は、それぞれ、第１実施形態で説明した第１正孔輸送層２、第１光電変換層３および第２光電変換層５と同じ構成を有する。したがって、第５実施形態による太陽電池５００Ａは、第１実施形態による太陽電池１００と同様に、効率良く光を活用することが可能であり、その結果、高い光電変換効率を実現できる。
　以下、上記第１実施形態から第５実施形態による太陽電池を構成する各層について、詳細が説明される。
　（第１基板１）
　第１基板１は、ペロブスカイト太陽電池であるトップセル１０１の各層を保持する。第１基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。また、第１電極層８が十分な強度を有している場合、第１電極層８によって各層を保持することができるので、この場合は、第１基板１が電極層を兼ねていてもよい。換言すると、第１基板１としても機能し得る第１電極層が用いられていてもよい。
　（第１正孔輸送層２）
　正孔輸送層は、正孔を輸送する層である。第１から第５実施形態において、第１正孔輸送層２は、ｐ型の金属酸化物半導体およびｐ型の有機半導体ポリマーの両方を含む。第１実施形態で説明したとおり、第１から第５実施形態において、第１正孔輸送層２は層内部において、ｐ型の金属酸化物半導体とｐ型の有機半導体ポリマーとが均一に分布していることが望ましい。ｐ型の金属酸化物半導体としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、またはＮｉＯなどを用いることができる。ｐ型の有機半導体ポリマーとしては、ＰＴＡＡ、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどを用いることができる。第１正孔輸送層２は、上記ｐ型の金属酸化物半導体の群から少なくとも１つの材料が選択され、かつ上記ｐ型の有機半導体ポリマーの群から少なくとも１つの材料が選択され、この両方が組み合わされることによって実現されてもよい。
　また、第１実施形態で説明したように、ｐ型の金属酸化物半導体は、粒子状であることが望ましい。粒子状であることにより、ｐ型有機半導体ポリマー中に均一に分散されることが可能である。この時、粒子の大きさは、太陽電池が吸収する光の波長よりも小さく、望ましくは波長の４分の１以下である。
　第１正孔輸送層２において、ｐ型の金属酸化物半導体がＮｉＯであり、かつｐ型の有機半導体ポリマーがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであってもよい。ＮｉＯは、特に長波長の光について高い屈折率を有する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、短波長および長波長の光について低い屈折率を有する。したがって、ＮｉＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとを組み合わせることにより、ＮｉＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの混合比率（例えば、体積比率）を適宜調整することで、広い範囲内から所望の屈折率を実現することができる。
　例えば、第１正孔輸送層２がＮｉＯおよびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの混合物によって構成されている場合、第１正孔輸送層２におけるｐ型の金属酸化物半導体とｐ型の有機半導体ポリマーとの和に対するｐ型の有機半導体ポリマーの体積比率は、０．１２以上０．４６以下であってもよい。この体積比率は、すなわち、（ｐ型の有機半導体ポリマーの体積）／｛（ｐ型の金属酸化物半導体の体積）＋（ｐ型の有機半導体ポリマーの体積）｝で表される。
　上記体積比率が０．１２以上０．４６以下である場合、第１正孔輸送層２は、例えば、長波長および短波長の光についての屈折率が、ペロブスカイト材料の屈折率と、第１基板１に用いられる材料の屈折率および第１基板１と第１正孔輸送層２との間に設けられ得る電極材料の屈折率との間に値する屈折率を有することができる。したがって、この構成によれば、第１光電変換層３および第２光電変換層５に効率良く光を到達させて、太陽電池１００の光電変換効率を向上させることができる。
　波長５００ｎｍの光について、上記関係式（１）を満たしてもよい。
　さらに、波長１０００ｎｍの光について、上記関係式（２）を満たしてもよい。
　上記波長の光について、第１正孔輸送層２が、上記関係式（１）および（２）を満たすことにより、第１から第５実施形態によるタンデム太陽電池は、効率良く光を活用することが可能であり、その結果、高い光電変換効率を実現できる。
　第２から第５実施形態による太陽電池のように、第１基板１と第１正孔輸送層２との間に第１電極層８が設けられている構成の場合、波長５００ｎｍの光について、第１正孔輸送層２の屈折率ｎAは、以下の関係式（３）を満たしてもよい。
　関係式（３）：前記第１電極層の屈折率≦ｎA≦前記第１光電変換層の屈折率
　さらに上記構成の場合、波長１０００ｎｍの光について、第１正孔輸送層２の屈折率ｎBは、以下の関係式（４）を満たしてもよい。
　関係式（４）：前記第１電極層の屈折率≦ｎB≦前記第１光電変換層の屈折率
　第１正孔輸送層２が、上記関係式（３）および（４）を満たすことにより、第２から第５実施形態によるタンデム太陽電池は、より効率良く光を活用することが可能であり、その結果、より高い光電変換効率を実現できる。
　波長５００ｎｍの光についての第１正孔輸送層２の屈折率ｎAは、例えば２．００以上２．６１以下であってもよい。また、波長１０００ｎｍの光についての第１正孔輸送層の屈折率ｎBは、１．７５以上２．１７以下であってもよい。第１正孔輸送層２が、波長５００ｎｍおよび波長１０００ｎｍにおいて、それぞれ上記範囲の屈折率を有することにより、第１正孔輸送層２は、第１基板１、第１電極層８および第１光電変換層３に一般によく用いられる材料の屈折率と上記関係式（１）から（４）を満たすことが容易となる。したがって、屈折率ｎAおよびｎBが上記範囲を満たす場合、第１から第５実施形態によるタンデム太陽電池は、効率良く光を活用することが可能であり、その結果、高い光電変換効率を実現できる。
　第１正孔輸送層２の厚みは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに望ましい。第１正孔輸送層２の厚みが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、第１正孔輸送層２の厚みが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、正孔輸送層２の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換される。
　第１正孔輸送層２は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、例えば、第１正孔輸送層２における正孔を安定化させる効果を有する。
　支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、過塩素酸リチウムまたは四フッ化ホウ素カリウムである。
　第１正孔輸送層２に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であることが望ましい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、またはｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。
　第１正孔輸送層２に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
　（第１光電変換層３）
　第１光電変換層３は、ペロブスカイト化合物を含有する。すなわち、第１光電変換層３は、光電変換材料として、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成される第１ペロブスカイト化合物を含有する。光電変換材料は、光吸収材料である。
　本実施形態において、第ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示される化合物であり得る。
　ペロブスカイト化合物のために慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、およびＸサイトとも言う。
　本実施形態において、第ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ3で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し得る。一例として、Ａサイトに１価のカチオンが位置し、Ｂサイトに２価のカチオンが位置し、かつＸサイトにハロゲンアニオンが位置する。
　（Ａサイト）
　Ａサイトに位置している１価のカチオンは、限定されない。１価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ3ＮＨ3 +）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ2ＣＨＮＨ2 +）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3 +）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ6Ｎ3 +）である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（すなわち、Ｃｓ+）である。
　高い光電変換効率のために、Ａサイトは、例えば、Ｃｓ+、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　Ａサイトを構成するカチオンは、上述される複数の有機カチオンが混合されていてもよい。Ａサイトを構成するカチオンは、上述される有機カチオンのうち少なくとも一つと、金属カチオンのうち少なくとも一つとが、混合されていてもよい。
　（Ｂサイト）
　Ｂサイトに位置している２価のカチオンは、限定されない。２価のカチオンの例は、第１３族元素から第１５属元素の２価のカチオンである。例えば、Ｂサイトは、Ｐｂカチオン、すなわちＰｂ2+を含む。
　（Ｘサイト）
　Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、限定されない。
　Ａ、Ｂ、およびＸのそれぞれのサイトに位置している元素、すなわちイオンは、複数種であってもよいし、一種であってもよい。
　ペロブスカイト化合物の具体例は、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3ＰｂＩ3、ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3Ｃｌ3、ＣｓＰｂＩ3、またはＣｓＰｂＢｒ3等である。
　第１光電変換層３は、光電変換材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、第１光電変換層３は、ペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質をさらに含んでいてもよい。クエンチャー物質は、フッ化スズのようなフッ素化合物である。クエンチャー物質の光電変換材料に対するモル比は、５％以上２０％以下であってもよい。
　第１光電変換層３は、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。
　文「第１光電変換層３は、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、第１光電変換層３が、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を７０質量％以上（望ましくは８０質量％以上）含有することを意味する。
　第１光電変換層３は、不純物を含有し得る。第１光電変換層３は、上記のペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。
　第１光電変換層３は、例えば１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下程度の厚みを有し得る。第１光電変換層３に含まれるペロブスカイト化合物は、溶液による塗布法または共蒸着法などを用いて形成され得る。
　また、第１光電変換層３は、上述の第１正孔輸送層２および後述の第１電子輸送層４と一部で混在している形態であってもよいし、または、膜内で第１電子輸送層４および第１正孔輸送層２と多面積の界面を有するような形態であってもよい。
　トップセル１０１は、ボトムセル１０２へ長波長の光を透過させる必要がある。言い換えると、トップセル１０１において、短波長の光を吸収することが求められる。したがって、第１光電変換層３に含まれるペロブスカイト化合物のバンドギャップは、第２光電変換層５に含まれる光電変換材料のバンドギャップより大きい。例えば、第１光電変換層３に含まれるペロブスカイト化合物は、ＭＡＰｂＩ3、ＦＡＰｂＩ3、ＭＡＰｂＢｒ3、ＦＡＰｂＢｒ3等である。
　（第１電子輸送層４）
　第１電子輸送層４は、例えば、第１光電変換層３および第３電極層１２に接触する。第１電子輸送層４は、電子を輸送する。第１電子輸送層４は、半導体を含む。第１電子輸送層４は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体から形成されていることが望ましい。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。
　有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ2が望ましい。金属窒化物の例は、ＧａＮである。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3およびＺｎＴｉＯ3である。
　第１電子輸送層４は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質の例は、
　（ｉ）フッ化リチウムまたはフッ化バリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、または
　（ｉｉ）酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、である。この場合、第１電子輸送層４の電子輸送性を確保するために、第１電子輸送層４の厚みは、例えば、１０ｎｍ以下であってもよい。
　第１電子輸送層４は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
　また、この第１電子輸送層４に接する電極に、第１光電変換層３からの正孔のブロック性が存在する場合には、電子輸送材料は存在しなくてもよい。ここでの正孔のブロック性とは、第１光電変換層３と電極との間でオーミック接触していない、との意味である。このような機能を発現する電極材料としてはアルミニウムが挙げられる。
　（第２光電変換層５）
　第２光電変換層５に使用される光電変換材料は、第１光電変換層３に使用される光電変換材料であるペロブスカイト化合物よりも小さいバンドギャップを有する。第２光電変換層５に使用される材料の例は、シリコン、ペロブスカイト化合物、ＣＩＧＳなどのカルコパイライト型化合物、またはＧａＡｓなどのIII－Ｖ族化合物などである。
　第２光電変換層５は、後述の第２電子輸送層７および第２正孔輸送層６と一部で混在、もしくは膜内で多面積の界面を有するような形態を有していてもよい。
　（第２正孔輸送層６）
　第２正孔輸送層６は、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送材料の例は、有機物または無機半導体である。
　第２正孔輸送層６に含まれる正孔輸送材料として用いられる代表的な有機物および無機半導体の例は、第１正孔輸送層２に含まれる正孔輸送材料として用いられるものと同じである。
　第２正孔輸送層６は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
　第２正孔輸送層６の厚みは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに望ましい。第２正孔輸送層６の厚みが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、第２正孔輸送層６の厚みが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、第２正孔輸送層６の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換され得る。
　膜の形成方法は、公知の種々の塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。
　第２正孔輸送層６は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、例えば、第２正孔輸送層６における正孔を安定化させる効果を有する。
　第２正孔輸送層６に含まれてもよい支持電解質および溶媒の例は、第１正孔輸送層２に含まれてもよい支持電解質および溶媒の例と同じである。
　（第２電子輸送層７）
　第２電子輸送層７は、第１電子輸送層４と同様の機能を有する層であり、同様の材料および構成を用いることができる。
　（第１電極層８）
　第１電極層８は、導電性を有する。また、第１電極層８は、透光性を有する。第１電極層８は、例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過させる。第１電極層８は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物の例は、
　（ｉ）インジウム－錫複合酸化物、
　（ｉｉ）アンチモンをドープした酸化錫、
　（ｉｉｉ）フッ素をドープした酸化錫、
　（ｉｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
　（ｖ）あるいはこれらの複合物である。
　第１電極層８は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。第１電極層８がこれらのパターンを有すると、電極層材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が透明でない材料として用いられてもよい。
　第１電極層８の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極層８が透過すべき光の波長は、第１光電変換層３および第２光電変換層５の吸収波長に依存する。第１電極層８の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
　（第２電極層９、第３電極層１２、および第４電極層１３）
　第２電極層９、第３電極層１２、および第４電極層１３は、第１電極層８と同様の機能を有する層であり、同様の材料および構成を用いることができる。
　また、第２実施形態による太陽電池２００のように、第２電極層９が光入射側（図２において下側）から最も遠い位置に設けられている場合、第２電極層９は透光性を有する必要はなく、透明でない電極材料を加工せずに使用することもできる。
　（再結合層として機能する中間層１０）
　再結合層として機能する中間層１０は、トップセル１０１とボトムセル１０２との中間に設けられ、電気的な接続を実現するための層である。中間層１０は、導電性を有する。また、中間層１０は、透光性を有する。中間層１０は、例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過させる。
　中間層１０は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物の例は、
　（ｉ）インジウム－錫複合酸化物、
　（ｉｉ）アンチモンをドープした酸化錫、
　（ｉｉｉ）フッ素をドープした酸化錫、
　（ｉｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
　（ｖ）あるいはこれらの複合物
である。
　中間層１０は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。中間層１０がこれらのパターンを有すると、材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が透明でない材料として用いられてもよい。
　（接合層として機能する中間層１４）
　接合層として機能する中間層１４は、トップセル１０１とボトムセル１０２との中間に設けられ、トップセル１０１およびボトムセル１０２を機械的に保持するための層である。中間層１４は、透光性を有する。中間層１４は、例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過させる。
　中間層１４は、例えば透明な樹脂材料を用いて形成することができる。中間層１４の材料の例は、ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコン樹脂、またはエポキシ樹脂などである。
　また、中間層１４は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターン状に形成することにより実現できる。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。透明でない材料の例は、金属材料、または非透明な樹脂材料である。
　（太陽電池の製法の一例）
　本実施形態による太陽電池のトップセル１０１として、第１基板１上に第１電極層８、第１正孔輸送層２、第１光電変換層３、第１電子輸送層４、および第３電極層１２を、それぞれ、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、インクジェット、グラビアコート、およびフレキソコート等に代表される塗布工法、ならびに、蒸着およびスパッタ等に代表される物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）、熱、光、またはプラズマ等を用いた化学的蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）等を用いて形成することができる。同様に、ボトムセル１０２として、第４電極層１３、第２正孔輸送層６、第２光電変換層５、第２電子輸送層７、および第２電極層９を、それぞれ、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、インクジェット、グラビアコート、およびフレキソコート等に代表される塗布工法、ならびに、蒸着およびスパッタ等に代表されるＰＶＤ、熱、光、またはプラズマ等を用いたＣＶＤ等を用いて形成することができる。その後、トップセル１０１とボトムセル１０２とを、中間層１０または中間層１４を用いて一体化することで、太陽電池を形成することが可能である。
　（ｐ型の金属酸化物半導体およびｐ型の有機半導体ポリマーの最適な混合割合）
　本実施形態による太陽電池における第１正孔輸送層２は、ｐ型の金属酸化物半導体とｐ型の有機半導体ポリマーとが混合された構成を有する。この時、ｐ型の金属酸化物半導体の屈折率をＮ１、ｐ型の有機半導体ポリマーの屈折率をＮ２、第１正孔輸送層２におけるｐ型有機半導体ポリマーの体積分率をｆ、第１正孔輸送層２の屈折率Ｎとすると、以下の式（３）が成立する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（３）を解くことにより、特定の混合割合における第１正孔輸送層２の屈折率Ｎを求めることができる。
　第１正孔輸送層２の屈折率は、長波長（例えば、１０００ｎｍ）の領域において、第１電極層８の屈折率よりも大きく、第１光電変換層３の屈折率よりも小さいことが望ましい。このとき、第１電極層８、第１光電変換層３、ｐ型有機半導体ポリマー、およびｐ型の金属酸化物半導体の材料を規定することにより、その材料構成に対応したｐ型の金属酸化物半導体とｐ型の有機半導体ポリマーの最適な混合割合範囲を決定することができる。
　一例として、第１電極層８にスズドープ酸化インジウムを、第１光電変換層３としてＡサイトにＣｓ、ＣＨ3ＮＨ3、およびＨＣ（ＮＨ2）2を、ＢサイトにＰｂを、ＸサイトにＩおよびＢｒを用いたペロブスカイト化合物を、ｐ型有機半導体ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、ｐ型の金属酸化物半導体としてＮｉＯを用いた時の最適割合範囲を計算した。図６は、波長１０００ｎｍの光についての第１正孔輸送層２の屈折率の、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの体積分率依存性を示すグラフである。具体的に説明すると、横軸は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの体積分率（すなわち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＮｉＯとの和に対するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの体積比率）、縦軸は、第１正孔輸送層２の屈折率である。第１正孔輸送層２の屈折率は、第１電極層８の屈折率と第１光電変換層３の屈折率との間の範囲になることが望ましい。したがって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの体積分率は０．４６以上０．１２以下の範囲にすることが望ましい。
　以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。
　（実施例１）
　以下、実施例１の太陽電池の作製方法を述べる。
　まず、実施例１の太陽電池の、トップセル作製方法を述べる。
　最初に、第１基板として、０．７ｍｍの厚みを有するガラス基板を準備した。
　次に、第１基板上に、第１電極層としてスパッタリング法を用いて１５０ｎｍの厚みを有するスズドープ酸化インジウム層を形成した。
　次に、第１電極層上に、スピンコート法を用いて第１正孔輸送層の原料溶液を塗布することにより、第１正孔輸送層を形成した。第１正孔輸送層の原料溶液は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）とＮｉＯナノ粒子分散液（ＮａｎｏＧｒａｄｅ社製）とを１：１（体積比率）で混合し、超音波印加によりＮｉＯナノ粒子を分散させた後、溶液をフィルター（粗さ：０．２μｍ）で濾過することにより、形成した。
　次に、第１正孔輸送層の上に、スピンコート法を用いて第１光電変換層の原料溶液を塗布することにより、第１光電変換層を形成した。第１光電変換層の原料溶液は、０．９２ｍｏｌ／ＬのＰｂＩ2（東京化成製）、０．１７ｍｏｌ／ＬのＰｂＢｒ2（東京化成製）、０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）（以下、「ＦＡＩ」と記載）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）（以下、「ＭＡＢｒ」と記載）、および０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｓＩ（岩谷産業製）を、ジメチルスルホキシド（ａｃｒｏｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ａｃｒｏｓ製）の混合溶媒に溶解することによって作製された。第１光電変換層の原料溶液に用いられた混合溶媒について、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合比は、１：４（体積比）であった。
　次に、第１光電変換層の上に、蒸着法を用いて厚さ２５ｎｍのフラーレンおよび厚さ５ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を連続的に製膜することにより、第１電子輸送層を形成した。
　次に、第１電子輸送層の上に、スパッタリング法を用いて２００ｎｍの厚さを有するスズドープ酸化インジウム層を製膜し、第３電極層を形成した。
　上記工程により、実施例１の太陽電池のトップセルを得た。
　次に、実施例１の太陽電池のボトムセル作製方法を述べる。
　最初に、第２基板として、０．７ｍｍの厚さを有するガラス基板を準備した。
　次に、第２基板上に、第４電極としてスパッタリング法を用いて１５０ｎｍの厚さを有するスズドープ酸化インジウム層を形成した。
　次に、第４電極上に、スピンコート法を用いて第２正孔輸送層の原料溶液を塗布することにより、第２正孔輸送層を形成した。溶液は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を用いた。
　次に、第２正孔輸送層の上に、スピンコート法を用いて第２光電変換層の原料溶液を塗布することにより、第２光電変換層を形成した。第２光電変換層の原料溶液は、０．８４ｍｏｌ／ＬのＳｎＩ2（東京化成製）、０．８４ｍｏｌ／ＬのＦＡＩ（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．６９ｍｏｌ／ＬのＰｂＩ2（東京化成製）、および０．６９ｍｏｌ／Ｌのヨウ化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）（以下、「ＭＡＩ」と記載）を、ジメチルスルホキシド（ａｃｒｏｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ａｃｒｏｓ製）の混合溶液に溶解し作製した。第２光電変換層の原料溶液に用いられた混合溶媒について、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合比は、１：４（体積比）であった。
　次に、第２光電変換層の上に、蒸着法を用いて厚さ２５ｎｍのフラーレンおよび厚さ５ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を連続的に製膜することにより、第２電子輸送層を形成した。
　次に、第２電子輸送層の上に、蒸着法を用いて１００ｎｍの厚さを有する銀を製膜し、第２電極層を形成した。
　上記工程により、実施例１の太陽電池のボトムセルを得た。
　中間層としてエポキシ樹脂を用い、トップセルの第３電極層とボトムセルの第２基板とを接合することにより、実施例１の太陽電池を得た。すなわち、実施例１の太陽電池は、図３Ａに示されている第３実施形態による太陽電池３００Ａと同様の構成を有していた。
　（比較例１）
　比較例１の太陽電池では、第１正孔輸送層の原料溶液として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を用いた。その他の工程は実施例１と同様である。
　（比較例２）
　比較例２の太陽電池では、第１正孔輸送層の原料溶液として、ＮｉＯナノ粒子分散液（ＮａｎｏＧｒａｄｅ社製）を用いた。その他の工程は実施例１と同様である。
　（実施例１、比較例１、および比較例２の太陽電池の性能比較）
　実施例１、比較例１、および比較例２の太陽電池のトップセルの光電変換効率を測定した。光電変換効率の測定には、ソーラーシミュレーター（分光計器株式会社製）および電気化学アナライザーＡＬＳ（ビー・エー・エス株式会社製）を用いた。ソーラーシミュレーターにより、太陽光と近似したスペクトル持つように再現された疑似太陽光（照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を実現した。この疑似太陽光がトップセルに照射された。疑似太陽光が照射されたトップセルに対し、電気化学アナライザーを用いて印加電圧を変化させながら出力電流値を測定することにより、太陽電池の電流電圧特性（以下、Ｉ－Ｖ特性と記載）を測定した。得られたＩ－Ｖ特性の開放電圧、短絡電流および曲線因子より、変換効率を計算した。
　図７は、実施例１、比較例１および比較例２による太陽電池におけるトップセルの、疑似太陽光照射時のＩ－Ｖ特性を示すグラフである。具体的に説明すると、図７の横軸は電圧、縦軸は電流密度を示す。図７に示すように、実施例１の太陽電池トップセルは、比較例１および比較例２と比較して、短絡電流が高いことが確認できた。この時、表１に示されるように、太陽電池におけるトップセルの変換効率は、実施例１の太陽電池：１５．１％、比較例１の太陽電池：１４．５％、比較例２の太陽電池：０．５％であった。したがって、実施例１の構成により、太陽電池の効率が向上することが確認できた。
　次に実施例１および比較例１の太陽電池のトップセルの透過率を測定した。透過率の測定には、紫外可視近赤外分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（島津製作所製）を用いた。トップセルに対し、波長を３００ｎｍから１３００ｎｍの範囲で変化させながら測定光を照射した。このとき、トップセルを透過した光を積分球に導入し拡散した後、検出器を用いて強度を測定することにより、各波長における透過率を得た。
　図８は、実施例１および比較例１による太陽電池におけるトップセルの、透過スペクトルを示すグラフである。具体的に説明すると、図８の横軸は波長、縦軸は吸収率を示す。図８に示すように、実施例１の太陽電池は比較例１の太陽電池よりも、波長９００ｎｍから１３００ｎｍの領域における透過率が高いことが確認できた。図８に示されている、波長９００ｎｍから１３００ｎｍ領域における透過率を積分して面積比を比較した。実施例１の太陽電池は、比較例１の太陽電池に対して、ボトムセルへ入射する光の総量が約７．４％増加していることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の太陽電池は、例えば、屋根上に設置する太陽電池等の種々の太陽電池として有用である。
１　　第１基板
２　　第１正孔輸送層
３　　第１光電変換層
４　　第１電子輸送層
５　　第２光電変換層
６　　第２正孔輸送層
７　　第２電子輸送層
８　　第１電極層
９　　第２電極層
１０　　中間層
１１　　第２基板
１２　　第３電極層
１３　　第４電極層
１４　　中間層
１００，２００，３００Ａ，３００Ｂ，４００Ａ，４００Ｂ，５００　　太陽電池
１０１　　トップセル
１０２　　ボトムセル

Claims (20)

  1. 　太陽電池であって、
    　第１基板、
    　第１正孔輸送層、
    　第１光電変換層、および
    　第２光電変換層、
    をこの順で具備し、
    　前記第１光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含み、
    　前記第２光電変換層は、光電変換材料を含み、
    　前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップは、前記光電変換材料のバンドギャップよりも大きく、
    　前記第１光電変換層の吸収波長について、前記第１正孔輸送層の屈折率ｎAは、以下の関係式（１）を満たし、
    　関係式（１）：前記第１基板の屈折率≦ｎA≦前記第１光電変換層の屈折率
    　前記第１光電変換層の透過波長、かつ、前記第２光電変換層の吸収波長について、前記第１正孔輸送層の屈折率ｎBは、以下の関係式（２）を満たす、
    　関係式（２）：前記第１基板の屈折率≦ｎB≦前記第１光電変換層の屈折率
    太陽電池。
  2. 　前記第１正孔輸送層は、ｐ型の金属酸化物半導体と、ｐ型の有機半導体ポリマーとを含む、
    請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記ｐ型の金属酸化物半導体は、酸化ニッケル、酸化銅（I）および酸化銅（II）から
    なる群から選択される少なくとも１種である、
    請求項２に記載の太陽電池。
  4. 　前記ｐ型の有機半導体ポリマーは、３級アミンを骨格内に含むフェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体、およびチオフェン構造を含むポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項２または３に記載の太陽電池。
  5. 　前記ｐ型の有機半導体ポリマーは、ポリ（４－スチレンスルホン酸）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリフェニルメチル）アミン］、および（２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン）からなる群から選択される少なくとも１種である、
    請求項４に記載の太陽電池。
  6. 　前記ｐ型の金属酸化物半導体は、酸化ニッケルであり、
    　前記ｐ型の有機半導体ポリマーは、ポリ（４－スチレンスルホン酸）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、
    請求項２から５のいずれか一項に記載の太陽電池。
  7. 　前記ｐ型の金属酸化物半導体と前記ｐ型の有機半導体ポリマーとの和に対する前記ｐ型の有機半導体ポリマーの体積比率は、０．１２以上０．４６以下である、
    請求項６に記載の太陽電池。
  8. 　波長５００ｎｍの光について、前記関係式（１）を満たし、
    　波長１０００ｎｍの光について、前記関係式（２）を満たす、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池。
  9. 　前記第１基板と前記第１正孔輸送層との間に設けられた第１電極層をさらに具備し、
    　波長５００ｎｍの光について、前記第１正孔輸送層の屈折率ｎAは、以下の関係式（３）を満たし、
    　関係式（３）：前記第１電極層の屈折率≦ｎA≦前記第１光電変換層の屈折率
    　波長１０００ｎｍの光について、前記第１正孔輸送層の屈折率ｎBは、以下の関係式（４）を満たす、
    　関係式（４）：前記第１電極層の屈折率≦ｎB≦前記第１光電変換層の屈折率
    請求項８に記載の太陽電池。
  10. 　波長５００ｎｍの光についての前記第１正孔輸送層の屈折率ｎAは、２．００以上２．６１以下であり、
    　波長１０００ｎｍの光についての前記第１正孔輸送層の屈折率ｎBは、１．７５以上２．１７以下である、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の太陽電池。
  11. 　第１電子輸送層をさらに具備し、
    　前記第１電子輸送層は、前記第１光電変換層と前記第２光電変換層との間に設けられている、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の太陽電池。
  12. 　中間層をさらに具備し、
    　前記中間層は、前記第２光電変換層と前記第１光電変換層との間に設けられている、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の太陽電池。
  13. 　第２正孔輸送層をさらに具備し、
    　前記第２正孔輸送層は、前記中間層と前記第２光電変換層と間に設けられている、
    請求項１２に記載の太陽電池。
  14. 　第２電子輸送層をさらに具備し、
    　前記第２電子輸送層、前記第２光電変換層および前記第２正孔輸送層がこの順に設けられている、
    請求項１３に記載の太陽電池。
  15. 　第１電極層、および、
    　第２電極層、
    をさらに具備し、
    　前記第１電極層は、前記第１基板と前記第１正孔輸送層との間に設けられ、
    　前記第２電極層は、前記第２電子輸送層の前記第２光電変換層に面する主面と反対側の主面上に設けられた、
    請求項１４に記載の太陽電池。
  16. 　第３電極層、および
    　第４電極層、
    をさらに具備し、
    　前記第３電極層は、前記中間層と前記第１光電変換層との間に設けられ、
    　前記第４電極層は、前記中間層と前記第２正孔輸送層との間に設けられた、
    請求項１５に記載の太陽電池。
  17. 　第２基板、をさらに具備し、
    　前記第２基板は、前記中間層と前記第４電極層との間に設けられている、
    請求項１６に記載の太陽電池。
  18. 　前記中間層は、前記第３電極層と前記第４電極層とを接合する接合層である、
    請求項１６または１７に記載の太陽電池。
  19. 　前記中間層は、電子と正孔とが再結合される再結合層である、
    請求項１２から１８のいずれか一項に記載の太陽電池。
  20. 　前記光電変換材料は、シリコンで構成されている、
    請求項１から１９のいずれか一項に記載の太陽電池。
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