WO2021221000A1 - 正極材料、および、電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Patent Document 2 discloses an all-solid lithium battery containing a lithium ion conductive solid electrolyte mainly composed of sulfide and an active material whose surface is coated with a lithium ion conductive oxide.
  • the present disclosure provides a positive electrode material capable of reducing battery resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a Nyquist diagram at 3.7 V of the battery in Comparative Example 1.
  • FIG. 4A is a diagram showing an O1s spectrum of the active material used in Comparative Example 1 in X-ray photoelectron spectroscopy.
  • FIG. 4B is a diagram showing an O1s spectrum of the active material used in Comparative Example 1 in X-ray photoelectron spectroscopy and an O1s spectrum of an active material whose surface is not coated with a coating material in X-ray photoelectron spectroscopy. ..
  • FIG. 5 is a diagram showing the correlation between the coverage and resistance of the active materials of Comparative Examples 4 and Examples 1 to 6.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state secondary battery containing a solid electrolyte composed of a compound containing indium as a cation and a halogen element as an anion.
  • a solid electrolyte composed of a compound containing indium as a cation and a halogen element as an anion.
  • the potential of the positive electrode active material with respect to Li is 3.9 V or less on average, whereby a film composed of decomposition products due to oxidative decomposition of the solid electrolyte is formed. It is mentioned that it is suppressed and good charge / discharge characteristics are obtained.
  • a positive electrode active material having an average potential of 3.9 V or less with respect to Li a general layered transition metal oxide positive electrode such as LiCoO 2 or LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is disclosed.
  • Patent Document 1 the detailed mechanism of oxidative decomposition has not been clarified.
  • the present inventors investigated the resistance of the halide solid electrolyte to oxidative decomposition.
  • a positive electrode active material having an average resistance to Li potential of 3.9 V or less is used. Even if there is, it has been found that the halide solid electrolyte is oxidatively decomposed during charging.
  • the present inventors have a problem that the charge / discharge efficiency of the battery is lowered due to the oxidative decomposition of the halide solid electrolyte, and the cause may be the oxidation reaction of the halogen element contained in the halide solid electrolyte. I found it.
  • a side reaction occurs in which electrons are also extracted from the halide solid electrolyte in contact with the positive electrode active material, and this side reaction ( That is, the charge is consumed in the oxidation reaction of the halide solid electrolyte).
  • an oxide layer having poor lithium ion conductivity is formed between the positive electrode active material and the halide solid electrolyte. It is considered that this oxide layer functions as a large interfacial resistance in the electrode reaction of the positive electrode. In order to solve this problem, it is necessary to suppress the transfer of electrons to the halide solid electrolyte and suppress the formation of the oxide layer.
  • the positive electrode material according to the second aspect is a positive electrode material containing a halide solid electrolyte
  • the coating material for coating the positive electrode active material contains the oxide material according to the first aspect, and the entire surface of the positive electrode active material is covered. Not completely covered. That is, a part of the surface of the positive electrode active material is exposed.
  • the oxide material is at least one selected from the group consisting of P, Si, and B. It may be included.
  • the positive electrode material according to the seventh aspect can increase the lithium ion conductivity in the coating material. Specifically, when the coating material contains a lithium compound of an oxide called a glass-forming oxide such as phosphoric acid or silicic acid, a part of the coating material is amorphized and the ion conduction path is widened. Therefore, it is considered that the lithium ion conductivity can be increased. Thereby, the positive electrode material according to the fourth aspect can more effectively reduce the resistance of the battery.
  • a glass-forming oxide such as phosphoric acid or silicic acid
  • the positive electrode material according to the eighth aspect can more effectively reduce the resistance of the battery. Further, when the mass ratio of the oxide material to the positive electrode active material is 2.3% by mass or less, the ratio of the positive electrode active material and the first solid electrolyte in the positive electrode can be increased. Therefore, the positive electrode material according to the eighth aspect can increase the energy density of the battery.
  • the mass ratio of the oxide material to the positive electrode active material is 0.25% by mass or more and 1 It may be .14% by mass or less.
  • the X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br. You may.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the positive electrode material according to the fourteenth aspect can further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • the charge / discharge efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • the positive electrode material 1000 in the first embodiment includes a first solid electrolyte 100, a positive electrode active material 110, and a coating material 111 that covers the surface of the positive electrode active material 110.
  • the first solid electrolyte 100 and the positive electrode active material 110 may be in the form of particles. A part of the surface of the positive electrode active material 110 is not covered with the coating material 111 and is exposed.
  • a, b, and c are positive real numbers and satisfy the formula: a + b ⁇ c.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the coating material 111 is interposed between the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 which is a halide solid electrolyte.
  • the coating material 111 suppresses the transfer of electrons to the halide solid electrolyte. Therefore, since the side reaction of the halide solid electrolyte is suppressed, the formation of the oxide layer is suppressed, and as a result, the interfacial resistance of the electrode reaction is reduced.
  • the positive electrode material 1000 in the present embodiment contains a halide solid electrolyte
  • the coating material 111 for coating the positive electrode active material 110 contains an oxide material, and the entire surface of the positive electrode active material 110 is completely covered. Is not covered.
  • the oxide material contained in the coating material 111 may contain at least one selected from the group consisting of P, Si, and B. According to this configuration, the coating material 111 having lower electron conductivity can be formed on the surface of the active material 110, so that the side reaction of the battery can be further reduced. Elements such as P, Si, and B form stronger covalent bonds with oxygen. Therefore, the electrons in the material forming the coating material 111 are delocalized, resulting in low electron conductivity. Therefore, even when the thickness of the coating layer formed of the coating material 111 is reduced, the transfer of electrons between the active material 110 and the first solid electrolyte 100 can be blocked, so that side reactions can be suppressed more effectively.
  • the coating material 111 may contain at least one selected from the group consisting of lithium phosphate, lithium silicate, lithium borate, and lithium silicate. According to this configuration, the lithium ion conductivity in the coating material 111 can be increased. Thereby, the resistance of the battery can be reduced more effectively.
  • the positive electrode active material 110 may be a lithium-containing transition metal oxide. According to this configuration, the energy density of the battery can be improved.
  • Li 3 YX 6 Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like are used.
  • the positive electrode active material 110 is, for example, a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like.
  • lithium-containing transition metal oxide is Li (Ni, Co, Al) O 2, Li (Ni, Co, Mn) O 2, or the like LiCoO 2.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material, the manufacturing cost of the positive electrode can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the energy density and charge / discharge efficiency of the battery can be further increased.
  • the thickness of the coating material 111 is 100 nm or less, the thickness of the coating material 111 does not become too thick. Therefore, the internal resistance of the battery can be sufficiently reduced. As a result, the energy density of the battery can be increased.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte 100. As a result, the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 can form a good dispersed state.
  • Examples of the shape of the battery 2000 in the second embodiment include a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • FIG. 4B is a diagram showing an O1s spectrum of the active material used in Comparative Example 1 in the XPS method and an O1s spectrum of the active material whose surface is not coated with the coating material in the XPS method.
  • the positive electrode active material NCM used in Comparative Example 1 whose surface was not coated with the coating material was used. That is, the O1s spectrum of the active material whose surface is not coated with the coating material shown in FIG. 4B in the XPS method is also a diagram showing the O1s spectrum of the active material used in Comparative Example 4 in the XPS method. Therefore, in FIG. 4B, the two O1s spectra are shown to be the spectra of the active material used in Example 1 and Comparative Example 4, respectively.
  • Table 1 shows the coverage of the active materials used in Comparative Examples 1 and 2 and the rate of change in resistance when a sulfide solid electrolyte is used as the first solid electrolyte.
  • Comparing the resistance change rates of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 it can be seen that the resistance change rate of Comparative Example 2 is larger in the negative direction and the resistance is further reduced. It is known that when the active material and the sulfide solid electrolyte come into direct contact with each other, a layer having high resistance is formed on the surface. Therefore, it is considered that this result is because lithium niobate, which has a high coverage, prevents contact between the active material and the sulfide solid electrolyte, and suppresses the formation of a resistance layer. It can be seen that when sulfide is used as the solid electrolyte, the lithium niobate coating having a high coverage is more effective.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode mixture was produced using a positive electrode active material whose surface was coated with the coating material of Example 2. The resistance of the obtained battery was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 3 [Preparation of positive electrode active material whose surface is coated with a coating material]
  • 6.3 mg of lithium hydroxide and 16.0 mg of triethyl phosphate were dissolved in an appropriate amount of ultra-dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a coating material solution.
  • a positive electrode active material whose surface was coated with a coating material was prepared by the same method as in Example 1 except for this.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode mixture was produced using a positive electrode active material whose surface was coated with the coating material of Example 3. The resistance of the obtained battery was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode mixture was produced using a positive electrode active material whose surface was coated with the coating material of Example 6. The resistance of the obtained battery was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Table 3 shows the coating materials, assumed thickness, coating amount, coating ratio, and resistance at 3.7 V of Comparative Example 4 and Examples 1 to 6. Further, FIG. 5 is a diagram showing the correlation between the coverage and resistance of the active materials of Comparative Examples 4 and Examples 1 to 3 and 5 and 6.
  • the assumed thickness was calculated from the BET specific surface area of the active material and the density of the coating material, assuming that it was covered over the entire surface area that can be measured by the BET specific surface area.
  • BET specific surface area of the active material is 0.5 m 2 g -1, a density of the lithium phosphate 2.54Gcm -3, density of the lithium silicophosphate acid 2.47Gcm -3, and the density of the lithium silicate It was set to 2.39 gcm -3 .
  • the coating amount is the mass ratio of the oxide material, which is the coating material, to the positive electrode active material.
  • the mass ratio of the coating to the amount of active material was calculated assuming that the desired coating material, such as lithium phosphate, remained when all the volatile components such as water and carbon dioxide volatilized from the added coating material.
  • the assumed reaction formula is shown in the following formula (3). 3 LiOH + (C 2 H 5 ) 3 PO 4 + 15 / 2O 2 ⁇ Li 3 PO 4 + 9H 2 O ⁇ + 6CO 2 ⁇ ... Equation (3)

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Abstract

正極材料は、第１固体電解質、正極活物質、および前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料を含み、前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表される、ＬｉaＭbＸc　・・・式（１）。前記組成式（１）において、ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、かつ数式：ａ＋ｂ＜ｃを満たし、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記被覆材料は、非金属または半金属をカチオンとするオキソ酸塩を含む。

Description

正極材料、および、電池
　本開示は、正極材料、および、電池に関する。
　特許文献１には、インジウムをカチオンとして含み、かつハロゲン元素をアニオンとして含む化合物を固体電解質として用いた電池が開示されている。
　特許文献２には、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質と、表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された活物質と、を含む全固体リチウム電池が開示されている。
特開２００６－２４４７３４号公報 国際公開第２００７／００４５９０号
　本開示は、電池の抵抗を低減させることができる、正極材料を提供する。
　本開示の一態様に係る正極材料は、
　第１固体電解質、
　正極活物質、および
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料
を含み、
　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
　ＬｉaＭbＸc　・・・式（１）
　前記組成式（１）において、
　　ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、かつ数式：ａ＋ｂ＜ｃを満たし、
　　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記被覆材料は、非金属または半金属をカチオンとするオキソ酸塩を含む。
　本開示は、電池の抵抗を低減させることができる、正極材料を提供する。
図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、比較例１における電池の３．７Ｖにおけるナイキスト線図を示す図である。 図４Ａは、比較例１で使用された活物質のＸ線光電子分光法におけるＯ１ｓスペクトルを示す図である。 図４Ｂは、比較例１で使用された活物質のＸ線光電子分光法におけるＯ１ｓスペクトルと、被覆材料で表面が被覆されていない活物質のＸ線光電子分光法におけるＯ１ｓスペクトルとを示す図である。 図５は、比較例４と、実施例１から６の活物質の被覆率と抵抗との相関性を示した示す図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１は、インジウムをカチオンとして含み、かつハロゲン元素をアニオンとして含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池を開示している。特許文献１では、この全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが望ましく、これにより固体電解質の酸化分解による分解生成物からなる皮膜の形成が抑制されて、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、またはＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。なお、特許文献１において、酸化分解の詳細なメカニズムについては明らかにされていない。
　本発明者らは、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解に対する耐性について検討した。本発明者らが鋭意検討した結果、正極材料に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質が用いられている電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することを見出した。さらに、本発明者らは、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解に伴い、電池の充放電効率が低下する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれるハロゲン元素の酸化反応にあることも見出した。
　具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じ、この副反応（すなわち、ハロゲン化物固体電解質の酸化反応）に電荷が消費される。ハロゲン化物固体電解質の酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化層が形成される。この酸化層が、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。この課題を解消するためには、ハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、酸化層の形成を抑制する必要がある。
　特許文献２には、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質と、表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された活物質と、を含む全固体リチウム電池が開示されている。特に、特許文献２で開示されているニオブ酸リチウム（すなわち、ＬｉＮｂＯ3）がリチウムイオン伝導性酸化物として用いられることで、電極反応の界面抵抗が低減し、出力特性を顕著に向上することができることが知られている。それらの理由から、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質を含む電池において、正極活物質粒子の被覆材料としては、ニオブ酸リチウムが良く用いられている。
　一方、本発明者らが鋭意検討した結果、正極材料に含まれる固体電解質としてハロゲン化物固体電解質が用いられた電池では、被覆材料がニオブ酸リチウムを含む場合よりも、リン酸リチウムのようなオキソ酸塩を含む場合の方が、電池の抵抗を顕著に低減することができることを新たに見出した。すなわち、電池の固体電解質として用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化物であるか、ハロゲン化物であるか、によって、顕著に効果を奏する被覆材料が異なることを見出した。その原理は明らかではないが、被覆材料の耐電圧性、電池の固体電解質として用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質の耐電圧性、被覆材料と活物質との反応性、被覆材料と固体電解質との反応性、および活物質の表面における被覆材料の被覆率など、様々な要因が複合的に寄与するものと考えられる。本発明者らは、さらに、これらの要因の中でも、特に被覆率が電池の抵抗低減と大きく関係することを見出した。
　以上の知見を総合することにより、本発明者らは、電池の抵抗を低減することが可能な、以下の本開示の正極材料に到達した。
　（本開示に係る１態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極材料は、
　第１固体電解質、
　正極活物質、および
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料
を含み、
　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
　ＬｉaＭbＸc　・・・式（１）
　前記組成式（１）において、
　　ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、かつ数式：ａ＋ｂ＜ｃを満たし、
　　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記被覆材料は、非金属または半金属をカチオンとするオキソ酸塩を含む。
　第１態様に係る正極材料では、正極活物質と、ハロゲン化物固体電解質である第１固体電解質との間に、被覆材料が介在する。この被覆材料により、ハロゲン化物固体電解質に対する電子の授受が抑制される。このため、ハロゲン化物固体電解質の副反応が抑制されるので、酸化層の形成が抑制され、その結果、電極反応の界面抵抗が低減される。
　第１態様に係る正極材料では、さらに、被覆材料は、酸化物材料を含む。具体的には、非金属または半金属をカチオンとするオキソ酸塩を含む。これにより、さらに、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　以上の理由により、第１態様に係る正極材料は、電池の抵抗を低減することができる。さらにその結果、第１態様に係る正極材料は、電池の充放電効率を向上させることが可能となる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極材料では、正極活物質の表面の一部が露出していてもよい。
　第２態様に係る正極材料は、ハロゲン化物固体電解質を含む正極材料において、正極活物質を被覆する被覆材料は、第１態様での酸化物材料を含んでおり、かつ正極活物質の表面全体を完全には被覆していない。すなわち、正極活物質の表面の一部が露出している。上述の通り、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、電池を充電する際に正極の電位が高くなると、固体電解質から電子が引き抜かれて、酸化層が生じてしまう。それを防ぐためには、被覆材料で形成された層の介在が有効である。しかしながら、被覆材料で形成された層は、例えば、活物質と導電助剤との電子的な接触、および、活物質同士の電子的な接触も遮断してしまう。したがって、被覆材料によって正極活物質の表面が完全に覆われてしまうと、電池の集電体から各活物質粒子への電子的なパスが切れて、孤立した活物質は充放電反応に寄与しなくなる場合がある。その場合、電極における見かけ上の活物質量が減少し、反応面積が減少するため、抵抗が増加してしまう。第２態様に係る正極材料は、活物質の表面全体を被覆材料で覆うのではなく、表面の一部を露出させることで、副反応の抑制と電子パスの確保とを両立することができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る正極材料では、正極活物質の全表面積に対する、被覆材料によって被覆された正極活物質の被覆表面積の割合である被覆率が、１０％以上かつ９０％以下であってもよい。
　第３態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記酸化物材料は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、およびＴｅからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　第４態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記酸化物材料は、Ｐ、Ｓｉ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　第５態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記酸化物材料は、Ｌｉを含んでもよい。
　第６態様に係る正極材料は、正極活物質と第１固体電解質との界面でのキャリア濃度を高めることができる。そのため、第６態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記酸化物材料は、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、およびケイリン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　第７態様に係る正極材料は、被覆材料中のリチウムイオン伝導度を高めることができる。具体的には、被覆材料が、リン酸またはケイ酸のようなガラス形成酸化物と呼ばれる酸化物のリチウム化合物を含むことで、被覆材料の一部が非晶質化し、イオン伝導パスが広くなるため、リチウムイオン伝導度を高めることができると考えられる。これにより、第４態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質に対する、前記酸化物材料の質量比率が、０．１質量％以上かつ２．３質量％以下であってもよい。
　前記正極活物質に対する前記酸化物材料の質量比率が０．１質量％以上であることにより、正極活物質と第１固体電解質との副反応を有効に抑制できる。したがって、第８態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。また、前記正極活物質に対する前記酸化物材料の質量比率が２．３質量％以下であることにより、正極中における正極活物質および第１固体電解質の割合を増やすことができる。したがって、第８態様に係る正極材料は、電池のエネルギー密度を増やすことができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質に対する、前記酸化物材料の質量比率が、０．１質量％以上かつ２．０質量％以下であってもよい。
　前記正極活物質に対する前記酸化物材料の質量比率が０．１質量％以上であることにより、正極活物質と第１固体電解質との副反応を有効に抑制できる。したがって、第９態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。また、前記正極活物質に対する前記酸化物材料の質量比率が２．０質量％以下であることにより、正極中における正極活物質および第１固体電解質の割合を増やすことができる。したがって、第９態様に係る正極材料は、電池のエネルギー密度を増やすことができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質に対する、前記酸化物材料の質量比率が、０．２５質量％以上かつ１．１４質量％以下であってもよい。
　前記正極活物質に対する前記酸化物材料の質量比率が０．２５質量％以上であることにより、正極活物質と第１固体電解質との副反応を有効に抑制できる。したがって、第１０態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。また、前記正極活物質に対する前記酸化物材料の質量比率が１．１４質量％以下であることにより、正極中における正極活物質および第１固体電解質の割合を増やすことができる。したがって、第１０態様に係る正極材料は、電池のエネルギー密度を増やすことができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでいてもよい。
　第１１態様に係る正極材料は、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、第１１態様に係る正極材料は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　第１２態様に係る正極材料は、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、第１２態様に係る正極材料は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも２種を含んでいてもよい。
　第１３態様に係る正極材料では、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、第１３態様に係る正極材料は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１から第１３態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｘは、ＣｌおよびＢｒを含んでいてもよい。
　第１４態様に係る正極材料では、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、第１４態様に係る正極材料は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１から第１４態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
　第１５態様に係る正極材料は、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　本開示の第１６態様に係る電池は、
　第１から第１５態様のいずれか１つに係る正極材料を含む正極、
　負極、および
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層、
を備える。
　第１６態様に係る電池では、充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１６態様に係る電池では、前記電解質層は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
　第１７態様に係る電池では、充放電効率を向上させることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。実施の形態１における正極材料１０００は、第１固体電解質１００と、正極活物質１１０と、正極活物質１１０の表面を被覆する被覆材料１１１と、を含む。図１に示すように、第１固体電解質１００および正極活物質１１０は、粒子状であってもよい。正極活物質１１０の表面の一部は、被覆材料１１１によって被覆されておらず、露出している。すなわち、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とは、被覆材料１１１により隔てられており、接する部分としない部分とが存在する。被覆材料１１１は、酸化物材料を含む。
　第１固体電解質１００は、下記の組成式（１）により表される。
　ＬｉaＭbＸc　・・・式（１）
　上記組成式（１）において、ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、かつ数式：ａ＋ｂ＜ｃを満たす。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
　なお、第１固体電解質１００の組成式（１）のＭについて、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　本実施形態における正極材料１０００では、正極活物質１１０と、ハロゲン化物固体電解質である第１固体電解質１００との間に、被覆材料１１１が介在する。この被覆材料１１１により、ハロゲン化物固体電解質に対する電子の授受が抑制される。このため、ハロゲン化物固体電解質の副反応が抑制されるので、酸化層の形成が抑制され、その結果、電極反応の界面抵抗が低減される。また、本実施形態における正極材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質を含んでおり、正極活物質１１０を被覆する被覆材料１１１は、酸化物材料を含んでおり、かつ正極活物質１１０の表面全体を完全には被覆していない。すなわち、正極活物質１１０の表面の一部が露出している。したがって、本実施形態における正極材料１０００は、充電時の正極における副反応の抑制と、電子パスの確保とを両立することができる。これらの理由から、本実施形態における正極材料１０００は、電池の抵抗を低減することができる。さらにその結果、電池の充放電効率を向上させることが可能となる。
　電池の副反応をより抑制して、電池の抵抗をより効果的に低減するために、正極活物質１１０の全表面積に対する、被覆材料１１１によって被覆された正極活物質の被覆表面積の割合である被覆率は、１０％以上かつ９０％以下であってもよい。電池の抵抗をより効果的に低減するために、上記被覆率は、１８％以上であってもよく、８７％以下であってもよい。電池の抵抗をより効果的に低減するために、上記被覆率は、３０％以上かつ７０％以下であってもよく、４０％以上かつ６０％以下であってもよい。
　上記の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＯ１ｓのピークを分離することで求めることができる。例えば、正極活物質１１０としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2が用いられ、かつ被覆材料１１１としてリン酸リチウムが用いられている場合、５２９ｅＶ付近をピークトップとする正極活物質由来のＯ１ｓピークの面積を、５３２ｅＶ付近に現れるＯ１ｓピークから、５３１ｅＶ付近に現れる炭酸由来のＯ１ｓピークを差し引いた面積で除することで被覆割合を求めてもよい。
　上記の方法によって被覆割合を正確に求めることが難しい場合、代替法として、ＸＰＳ測定によって、活物質１１０中の金属、例えばＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの元素量と、被覆材料１１１中のカチオン種、例えばＰまたはＳｉの元素量とを求め、それらの比率により被覆率を求めてもよい。
　被覆材料１１１に含まれる酸化物材料は、オキソ酸塩を含んでいてもよい。被覆材料１１１がオキソ酸塩を含むことにより、電池の抵抗をより効果的に低減できる。オキソ酸塩は、非金属または半金属をカチオンとするオキソ酸塩であってもよい。「半金属元素」とは、上述のとおり、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「非金属元素」とは、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩである。すなわち、これらの元素は、酸素と結合し、オキソ酸を生成する元素群である。
　被覆材料１１１に含まれる酸化物材料は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、およびＴｅからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。この構成によれば、活物質１１０の表面に電子伝導性の低い被覆材料１１１を形成できるため、より電池の副反応を低減することができる。Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、およびＴｅのような元素は、酸素と強い共有結合を形成する。したがって、被覆材料１１１を形成する材料中の電子が非局在化するため、電子伝導性が低くなる。そのため、被覆材料１１１で形成される被覆層の厚みが薄くなった場合でも、活物質１１０と第１固体電解質１００との電子の授受を遮断できるため、副反応をより効果的に抑制できる。
　なお、被覆材料１１１に含まれる酸化物材料は、Ｐ、Ｓｉ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。この構成によれば、活物質１１０の表面に電子伝導性のより低い被覆材料１１１を形成できるため、より電池の副反応を低減することができる。Ｐ、Ｓｉ、およびＢのような元素は、酸素とより強い共有結合を形成する。したがって、被覆材料１１１を形成する材料中の電子が非局在化するため、電子伝導性が低くなる。そのため、被覆材料１１１で形成される被覆層の厚みが薄くなった場合でも、活物質１１０と第１固体電解質１００との電子の授受を遮断できるため、副反応をより効果的に抑制できる。
　被覆材料１１１に含まれる酸化物材料は、Ｌｉを含んでもよい。この構成によれば、正極活物質１１０と第１固体電解質１００との界面でのキャリア濃度を高めることができるので、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　被覆材料１１１は、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、およびケイリン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。この構成によれば、被覆材料１１１中のリチウムイオン伝導度を高めることができる。これにより、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　被覆材料１１１が、リン酸、ケイ酸、またはホウ酸のようなガラス形成酸化物と呼ばれる酸化物のリチウム化合物を含むことで、被覆材料１１１の一部が非晶質化し、イオン伝導パスが広くなるため、リチウムイオン伝導度を高めることができると考えられる。これにより、正極材料１０００は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　被覆材料１１１に含まれる酸化物材料の正極活物質１１０に対する質量比率は、２．０質量％以下であってもよく、１．１４質量％以下であってもよい。この構成によれば、正極中における活物質１１０または第１固体電解質１００の割合を増やすことができるため、電池のエネルギー密度を増やすことができる。
　被覆材料１１１含まれる酸化物材料の正極活物質１１０に対する質量比率は、０．１質量％以上であってもよく、０．２５質量％以上であってもよい。この構成によれば、活物質１１０と第１固体電解質１００との副反応を有効に抑制できうるため、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　被覆材料１１１含まれる酸化物材料の正極活物質１１０に対する質量比率の求め方は、例えば、正極を酸などで溶解して水溶液とした後に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、含まれる元素を定量し、質量比率を求めてもよい。この時、活物質１１０と被覆材料１１１の、どちらか一方のみに含まれる元素の定量値から、化学両論組成と仮定して求めてもよい。例えば、ＬｉＮｉＯ2がＬｉ3ＰＯ4で被覆されている場合は、ＮｉとＰの定量値から、ＬｉＮｉＯ2とＬｉ3ＰＯ4が化学両論組成で存在するとして仮定して、被覆材料の質量比率を求めてもよい。
　上記組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。すなわち、第１固体電解質１００は、金属元素としてＹを含んでもよい。この構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　上記組成式（１）において、
２．５≦ａ≦３、
１≦ｂ≦１．１、
５．４≦ｃ≦６．６、
が充足されてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、上記組成式（１）において、Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。この構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質１００に含まれるＸ（＝アニオン）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に加え、さらに酸素を含んでいてもよい。この構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　上記組成式（１）におけるＸは、ＣｌおよびＢｒを含んでもよい。この構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、正極活物質１１０は、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。この構成によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　第１固体電解質１００として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、またはＬｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6などが用いられ得る。
　正極活物質１１０は、例えば、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料である。正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物などである。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2などである。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられた場合、正極の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質１１０は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質１１０は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2であってもよい。
　以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を、より高めることができる。
　なお、被覆材料１１１は、リン酸リチウムまたはケイ酸リチウムを主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、被覆材料を形成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。すなわち、被覆材料１１１は、リン酸リチウムおよびケイ酸リチウムの合計を、例えば、被覆材料１１１の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上）、含んでもよい。被覆材料１１１は、リン酸リチウムおよびケイ酸リチウムの合計を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、被覆材料１１１の全体に対する質量割合で１００％（１００質量％）、含んでもよい。
　被覆材料１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
　被覆材料１１１の厚みが１ｎｍ以上であることで、正極活物質１１０と、第１固体電解質１００との、直接接触を抑制し、第１固体電解質の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
　また、被覆材料１１１の厚みが１００ｎｍ以下であることで、被覆材料１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　被覆材料１１１の厚みは、２ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であってもよい。
　被覆材料１１１の厚みが２ｎｍ以上であることで、正極活物質１１０と、第１固体電解質１００との、直接接触をより良く抑制し、第１固体電解質１００の副反応を抑制できる。このため、充放電効率をより良く向上することができる。
　また、被覆材料１１１の厚みが４０ｎｍ以下であることで、電池の内部抵抗をより小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　被覆材料１１１の厚みを測定する手法は特に限定されるわけではないが、例えば、透過型電子顕微鏡などを用い、被覆材料１１１の厚みを直接観察することで、求めることが出来る。また、Ａｒスパッタにより被覆層を削りながらＸＰＳを測定して、活物質由来のスペクトルの変化からも求めることができる。
　実施の形態１における、第１固体電解質１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第１固体電解質１００の形状は、粒子であってもよい。
　例えば、実施の形態１における第１固体電解質１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。また、実施の形態１においては、メジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　また、実施の形態１においては、第１固体電解質１００は、正極活物質１１０のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、電極において第１固体電解質１００と正極活物質１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　正極活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質１１０のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極材料１０００において、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質１１０のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質１１０内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
　正極活物質１１０のメジアン径は、第１固体電解質１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　なお、実施の形態１における正極材料１０００においては、第１固体電解質１００と被覆材料１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。
　実施の形態１における正極材料１０００は、複数の粒子状の第１固体電解質１００と、複数の粒子状の正極活物質１１０と、を含んでもよい。
　また、実施の形態１における正極材料１０００における、第１固体電解質１００の含有量と正極活物質１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　＜第１固体電解質の製造方法＞
　実施の形態１における第１固体電解質は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3を作製する場合には、ＬｉＢｒとＹＣｌ3とを、３：１のモル比で用意する。
　このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「ａ」と「ｂ」と「ｃ」とを調整できる。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
　＜被覆材料によって被覆された正極活物質の製造方法＞
　被覆材料１１１で被覆された正極活物質１１０は、下記の方法により製造されうる。
　まず、正極活物質１１０の粉末を準備する。正極活物質１１０の粉末は、例えば、共沈法によって作製される。共沈法では、金属酸化物からなる前駆体を作製し、その前駆体をリチウム源とともに焼成することによって、正極活物質１１０が作製され得る。また、様々な組成の正極活物質１１０の粉末が市販されており、それらは容易に入手できる。
　次に、正極活物質１１０の粒子の表面に被覆材料１１１を形成する。被覆材料１１１を形成する方法は特に限定されない。被覆材料１１１を形成する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、被覆材料１１１の前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布する。リン酸リチウムを含む被覆材料１１１を形成する場合、前駆体溶液は、溶媒、水酸化リチウムおよびリン酸トリエチルの混合溶液でありうる。
　なお、原料は、溶媒に溶解もしくは分散されれば、何ら限定されるものではない。リチウム源の例は、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのようなアルキルリチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドのようなリチウムアルコキシド、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、または金属リチウムである。リン酸源の例は、リン酸トリメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、またはリン酸三アンモニウムである。リン酸とリチウムとを含む原料が用いられてもよい。
　溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。ただし、溶媒は、原料を溶解または分散できれば何ら限定されるものではなく、原料によって、種々の溶媒が選定され得る。溶媒の例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、アセトン、またはアセトニトリルである。
　被覆材料１１１の目標組成に応じて、水酸化リチウムおよびリン酸トリエチルの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
　正極２０１は、実施の形態１における正極材料１０００を含む。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池２０００の電池の充放電効率を向上させることができる。
　正極２０１に含まれる、正極活物質１１０と第１固体電解質１００との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる、正極活物質１１０および第１固体電解質１００の合計体積を１００としたときの正極活物質１１０の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合には、電池２０００の高出力での動作を実現し得る。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質（すなわち、第２固体電解質）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質としては、上述の実施の形態１で説明した第１固体電解質が挙げられる。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１で説明した第１固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率を、より向上することができる。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質としては、上述の実施の形態１で説明した第１固体電解質とは異なるハロゲン化物固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１で説明した第１固体電解質とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電効率を、向上することができる。
　電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電効率を、より向上することができる。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質として、硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、である。また、これらに、ＬｉＸ２（Ｘ２：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、Ｍ２Ｏq、ＬｉpＭ２Ｏq（Ｍ２：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質として、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられうる。
　なお、電解質層２０２は、第２固体電解質を、主成分として、含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　また、電解質層２０２は、第２固体電解質を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　また、電解質層２０２は、第２固体電解質を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で１００％（１００質量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は、第２固体電解質のみから構成されていてもよい。
　なお、電解質層２０２は、第２固体電解質として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層２０２の厚みが適切に調整されていると、電池２０００の十分な安全性を確保できるとともに、電池２０００を高出力で動作させることができる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物など、が使用され得る。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を好適に使用できる。
　負極２０３は、第３固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、負極内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。負極２０３に含まれる第３固体電解質としては、電解質層２０２の第２固体電解質の例として挙げた材料を用いることができる。
　負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極２０３において、負極活物質粒子と第３固体電解質とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池２０００の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
　負極活物質粒子のメジアン径は、第３固体電解質のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質粒子と固体電解質の体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池２０００のエネルギー密度の確保が容易となる。負極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
　正極２０１、電解質層２０２および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられ得る。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１および負極２０３の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられ得る。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　なお、実施の形態２における電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成され得る。
　実施の形態２における電池２０００の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
　実施の形態２における電池２０００は、例えば、実施の形態１における正極材料１０００、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　<<比較例１>>
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内（以下、「アルゴン雰囲気中」と表記する）で、水酸化リチウム９．５ｍｇ、リン酸トリエチル２４．０ｍｇを、適量の超脱水エタノール（和光純薬製）に溶解して、被覆材料溶液を作製した。被覆材料溶液において、リチウムとリンとのモル比率は３：１であった。
　メノウ乳鉢上に、正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）を２ｇ準備した後、これに作製した被覆材料溶液を徐々に添加しながら、攪拌した。
　被覆材料溶液を全て添加した後、目視で乾固が確認できるまで、攪拌を行った。
　乾固後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気下で、４００℃および３時間の熱処理を行った。
　熱処理後に得られた粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆材料によって表面が被覆された比較例１の正極活物質を得た。当該被覆材料は、リン酸リチウムであった。
　［硫化物固体電解質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
　［電池の作製］
　アルゴン雰囲気中で、被覆材料であるリン酸リチウムで被覆された正極活物質と、硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5とを、８５：１５の質量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合材を作製した。
　絶縁性外筒の中で、硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）と、ＬＹＢＣ粉末（２０ｍｇ）と、上述の正極合材（１９．５ｍｇ）とを、順に積層した。これに７２０ＭＰａの圧力が印加され、正極と電解質層とが得られた。
　次に、電解質層の正極と接する側とは反対側に、Ｌｉ箔を積層した。これに８０ＭＰａの圧力が印加され、正極、電解質層、および負極の積層体が作製された。Ｌｉ箔によって負極が形成された。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体が配置され、集電体に集電リードが設けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断かつ密閉した。
　以上により、比較例１の電池が作製された。
　［充放電試験］
　比較例１の電池は、２５℃の恒温槽に、配置された。電池に対して０．１４０ｍＡとなる電流値で定電流充電し、電圧４．３Ｖで充電を終了した。次に、同じく０．１４０ｍＡとなる電流値で放電し、電圧２．５Ｖで放電を終了した。
　［抵抗測定］
　図３は、比較例１における電池の３．７Ｖにおけるナイキスト線図を示す図である。比較例１の電池は、２５℃の恒温槽に、配置された。そして、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタットに接続した。その後、電池に対して０．１４０ｍＡとなる電流値で定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。その後、交流インピーダンス法により抵抗成分の周波数依存性を評価した。この時、１０5－１０2Ｈｚ付近に現れる抵抗成分を、カーブフィッティングにより分離して、活物質－固体電解質界面由来の抵抗とした。この測定により、比較例１の電池の抵抗は５３ｏｈｍであると見積もられた。
　［抵抗変化率］
　比較例１で用いた正極活物質を被覆材料で表面を被覆せずに用いた点を除き、比較例１の電池と同様の方法で電池を作製した。この電池を、基準電池として用いた。基準電池の抵抗を、比較例１の電池の抵抗と同じ方法で測定した。基準電池の抵抗は、２３００ｏｈｍであると見積もられた。比較例１の電池の抵抗変化率は、比較例１の電池の抵抗を基準電池の抵抗で除して１００を掛け、得られた値から１００を引いた値である。すなわち、被覆材料で正極活物質を被覆することによって、電池の抵抗がどの程度変化したかを示す値である。
　［被覆率の測定］
　図４Ａは、比較例１で使用された活物質のＸＰＳ法におけるＯ１ｓスペクトルを示す図である。ＸＰＳ法によって、リン酸リチウムで被覆した正極活物質表面のＯ１ｓスペクトルを得た。ＸＰＳの線源として、Ａｌ－Ｋα線が用いられた。なお、後述の実施例１では、比較例１で使用された活物質と同じ活物質が用いられた。すなわち、図４Ａに示された活物質のＸＰＳ法におけるＯ１ｓスペクトルは、実施例１で使用された活物質のＸＰＳ法におけるＯ１ｓスペクトルを示す図でもある。したがって、図４Ａ中では、Ｏ１ｓスペクトルが実施例１で使用された活物質のスペクトルであると示されている。
　５２８ｅＶを中心とするピークと５３２ｅＶを中心とするピークが観測された。５２８ｅＶのピークは正極活物質中のＭ－Ｏ（Ｎｉ－Ｏ、Ｍｎ－Ｏ、Ｃｏ－Ｏ）由来のピークである。また、５３２ｅＶピークは、表面の不純物である炭酸リチウム中のＣ－Ｏのピークと、リン酸リチウム中のＰ－Ｏのピークが重なったものである。被覆された活物質の５３２ｅＶ付近のピーク面積から、被覆材料で被覆されていない活物質を酸素雰囲気下４００℃で焼成したものから検出された５３２ｅＶ付近のピーク面積を差し引くことで、炭酸リチウム由来の影響を除去し、被覆材料由来のピーク面積を算出した。図４Ｂは、比較例１で使用された活物質のＸＰＳ法におけるＯ１ｓスペクトルと、被覆材料で表面が被覆されていない活物質のＸＰＳ法におけるＯ１ｓスペクトルとを示す図である。なお、後述の比較例４では、被覆材料で表面が被覆されていない、比較例１で用いられた正極活物質ＮＣＭが用いられた。すなわち、図４Ｂに示された被覆材料で表面が被覆されていない活物質のＸＰＳ法におけるＯ１ｓスペクトルは、比較例４で使用された活物質のＸＰＳ法におけるＯ１ｓスペクトルを示す図でもある。したがって、図４Ｂ中では、２つのＯ１ｓスペクトルが、それぞれ、実施例１および比較例４で使用された活物質のスペクトルであると示されている。
　これらピークから、Ｏ１ｓ中におけるＭ－ＯとＰ－Ｏとの割合を求めて、被覆率を推定した。比較例１で使用された活物質のリン酸リチウムの被覆率は４７％と推定された。
　<<比較例２>>
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、エトキシリチウム（高純度化学製）５．９５ｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）３６．４３ｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）５００ｍＬに溶解して、被覆材料溶液を作製した。
　正極活物質ＮＣＭ上への被覆材料の形成には、転動流動造粒コーティング装置（パウレック製、ＦＤ－ＭＰ－０１Ｅ）を用いた。正極活物質の投入量、攪拌回転数、被覆材料溶液の送液レートは、それぞれ、１ｋｇ、４００ｒｐｍ、６．５９ｇ／分とした。
　処理後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
　次いで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
　熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆材料によって表面が被覆された比較例２の正極活物質を得た。当該被覆材料は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）であった。
　［電池の作製］
　比較例２の正極活物質を用いて点以外は、比較例１と同じ方法で電池を作製した。
　［充放電試験］
　比較例１と同じ方法で、電池の充放電試験を行った。
　［抵抗測定］
　比較例１と同じ方法で、電池の抵抗測定を行った。
　［抵抗変化率］
　基準電池として比較例１で用いた基準電池を用い、比較例１と同様の方法で比較例２の抵抗変化率を求めた。
　［被覆率の測定］
　ニオブ酸リチウム由来のＮｂ－ＯのＯ１ｓピークは５３０ｅＶ付近に現れる。その値から比較例１と同様に被覆率を求めた。比較例２で用いた活物質の被覆率は、おおよそ１００％であった。
　［考察１］
　表１に、比較例１および比較例２に用いた活物質の被覆率と、第１固体電解質として硫化物固体電解質を用いた場合の抵抗変化率が示される。
　比較例１と比較例２の抵抗変化率を比較すると、比較例２の方が、抵抗変化率が負の方向に大きく、抵抗がより低減されていることがわかる。活物質と硫化物固体電解質とが直接接触すると、表面に抵抗の高い層が形成してしまうことが知られている。そのため、この結果は、被覆率の高いニオブ酸リチウムが、活物質と硫化物固体電解質との接触を防いでおり、抵抗層の生成を抑制できたためだと考えられる。固体電解質として、硫化物を用いた場合、被覆率の高いニオブ酸リチウム被覆がより効果的であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　<<実施例１>>
　［ハロゲン化物固体電解質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹＣｌ3およびＹＢｒ3を、ＬｉＣｌ：ＬＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝３．０００：０．３３３：０．６６６のモル比で用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。次いで、得られた原料粉の混合物を、アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成した。得られた材料を、乳棒および乳鉢を用いて粉砕した。以上により、第１固体電解質の粉末を得た。これを以下ＬＹＢＣと記載する。
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　比較例１と同様の方法で、被覆材料であるリン酸リチウムによって表面が被覆された正極活物質を作製した。
　［電池の作製］
　アルゴン雰囲気中で、リン酸リチウムで表面が被覆された正極活物質と、第１固体電解質であるＬＹＢＣと、導電助剤である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；昭和電工製）とを、正極活物質：ＬＹＢＣ：ＶＧＣＦ＝８０：１８：２の質量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合材を作製した。これ以降は比較例１と同様に実施例１の電池を作製した。
　［充放電試験］
　比較例１と同じ方法で、電池の充放電試験を行った。
　［抵抗測定］
　比較例１と同じ方法で、電池の抵抗測定を行った。
　［抵抗変化率］
　実施例１で用いた正極活物質を被覆材料で表面を被覆せずに用いた点を除き、実施例１の電池と同様の方法で電池を作製した。この電池を、基準電池として用いた。基準電池の抵抗を、比較例１の電池の抵抗と同じ方法で測定した。基準電池の抵抗は、７３ｏｈｍであると見積もられた。実施例１の電池の抵抗変化率は、実施例１の電池の抵抗を基準電池の抵抗で除して１００を掛け、得られた値から１００を引いた値である。すなわち、被覆材料で正極活物質を被覆することによって、電池の抵抗がどの程度変化したかを示す値である。
　［被覆率の測定］
　比較例１と同様に、実施例１の被覆率を求めた。実施例１で用いた活物質の被覆率は、４７％と推定された。
　<<比較例３>>
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　比較例２と同様の方法で、被覆材料であるリン酸リチウムによって表面が被覆された正極活物質を作製した。
　［二次電池の作製］
　アルゴン雰囲気中で、ニオブ酸リチウムでコートした活物質と、第１固体電解質であるＬＹＢＣと、導電助剤である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；昭和電工製）とを正極活物質：ＬＹＢＣ：ＶＧＣＦ＝８０：１８：２の質量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合材を作製した。これ以降は比較例１と同様に比較例３の電池を作製した。
　［被覆率の測定］
　比較例２と同様に、比較例３の被覆率を求めた。比較例３で用いた活物質の被覆率は、おおよそ１００％と推定された。
　［考察２］
　表３に、実施例１および比較例３に用いた活物質の被覆率と、第１固体電解質としてハロゲン化物固体電解質を用いた場合の抵抗変化率が示される。
　実施例１と比較例３の抵抗変化率を比較すると、実施例１の抵抗変化率が負に大きく、比較例３と比べてより抵抗を低減できていることがわかる。ハロゲン化物固体電解質が活物質と直接接触すると、電解質中のハロゲン元素が酸化してしまうため、硫化物固体電解質を用いたときと同様に、活物質を被覆することで、それらの直接の接触を防ぐことが電池抵抗の増大を抑制するために有効である。しかしながら、第１固体電解質としてハロゲン化物固体電解質を用いた場合は、被覆率の高いニオブ酸リチウムを用いると、活物質と活物質との接触や、活物質と導電助剤との接触も同様に失われてしまうため、正極合材中の電子伝導性が不足してしまう。一方で、リン酸リチウムが用いられた実施例１では、活物質の反応性の高い結晶面のみが被覆され、反応を抑えることができると同時に、活物質の一部が露出しているため、電子的なつながりも確保することができると考えられる。このように、実施例１と比較例３との対比から、ハロゲン化物固体電解質を用いた場合においては、活物質の一部が露出していることが望ましいことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　<<比較例４>>
　［電池の作製］
　アルゴン雰囲気中で、被覆材料によって被覆されていない正極活物質ＮＣＭと、第１固体電解質としてのＬＹＢＣと、導電助剤である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；昭和電工製）とを、ＮＣＭ：ＬＹＢＣ：ＶＧＣＦ８０：１８：２の質量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合材を作製した。この正極合材を用いた点以外は、比較例１と同様の方法で電池を作製した。得られた電池について、比較例１と同様に抵抗の評価を行った。
　<<実施例２>>
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴングローブボックス内で、水酸化リチウム３．２ｍｇ、リン酸トリエチル８．０ｍｇを、適量の超脱水エタノール（和光純薬製）に溶解して、被覆材料溶液を作製した。これ以外は実施例１と同様の方法で、被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を作製した。
　［電池の作製］
　実施例２の被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を用いて正極合材を作製した点以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。得られた電池について、比較例１と同様に抵抗の評価を行った。
　［被覆率の測定］
　比較例１と同様に、実施例２の被覆率を求めた。
　<<実施例３>>
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、水酸化リチウム６．３ｍｇ、リン酸トリエチル１６．０ｍｇを、適量の超脱水エタノール（和光純薬製）に溶解して、被覆材料溶液を作製した。これ以外は実施例１と同様の方法で、被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を作製した。
　［電池の作製］
　実施例３の被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を用いて正極合材を作製した点以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。得られた電池について、比較例１と同様に抵抗の評価を行った。
　［被覆率の測定］
　比較例１と同様に、実施例３の被覆率を求めた。
　<<実施例４>>
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、水酸化リチウム１４．２ｍｇ、リン酸トリエチル３６．０ｍｇを、適量の超脱水エタノール（和光純薬製）に溶解して、被覆材料溶液を作製した。これ以外は実施例１と同様の方法で、被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を作製した。
　［電池の作製］
　実施例４の被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を用いて正極合材を作製した点以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。得られた電池について、比較例１と同様に抵抗の評価を行った。
　［被覆率の測定］
　比較例１と同様に、実施例４の被覆率を求めた。
　<<実施例５>>
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、水酸化リチウム１０．５ｍｇ、リン酸トリエチル１１．４ｍｇ、およびオルトケイ酸テトラエチル１３．１ｍｇを、適量の超脱水エタノール（和光純薬製）に溶解して、被覆材料溶液を作製した。これ以外は実施例１と同様の方法で、被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を作製した。
　［電池の作製］
　実施例５の被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を用いて正極合材を作製した点以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。得られた電池について、比較例１と同様に抵抗の評価を行った。
　［被覆率の測定］
　比較例１と同様に、実施例５の被覆率を求めた。
　<<実施例６>>
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、水酸化リチウム１１．５ｍｇ、オルトケイ酸テトラエチル２５．０ｍｇを、適量の超脱水エタノール（和光純薬製）に溶解して、被覆材料溶液を作製した。これ以外は実施例１と同様の方法で、被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を作製した。
　［電池の作製］
　実施例６の被覆材料によって表面が被覆された正極活物質を用いて正極合材を作製した点以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。得られた電池について、比較例１と同様に抵抗の評価を行った。
　［被覆率の測定］
　比較例１と同様に、実施例６の被覆率を求めた。
　［考察３］
　表３に、比較例４、実施例１から６の被覆材料、想定厚み、被覆量、被覆率、および３．７Ｖにおける抵抗が示される。また、図５は、比較例４と、実施例１から３および５，６の活物質の被覆率と抵抗との相関性を示した示す図である。
　想定厚みは、活物質のＢＥＴ比表面積と、被覆材料の密度とから、ＢＥＴ比表面積で測定されうる表面の全面積にわたって被覆されていると仮定して算出された。ここで、活物質のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2ｇ-1、リン酸リチウムの密度は２．５４ｇｃｍ-3、ケイリン酸リチウムの密度は２．４７ｇｃｍ-3、そして、ケイ酸リチウムの密度は２．３９ｇｃｍ-3とした。
　被覆量は、正極活物質に対する被覆材料である酸化物材料の質量比率である。添加した被覆原料から水および二酸化炭素のような揮発成分がすべて揮発した際に目的の被覆材料、例えばリン酸リチウムが残存したと仮定して、活物質の量に対する被覆の質量比率を計算した。想定される反応式を下記の式（３）に示す。
３ＬｉＯＨ＋（Ｃ2Ｈ5）3ＰＯ4＋１５／２Ｏ2→Ｌｉ3ＰＯ4＋９Ｈ2Ｏ↑＋６ＣＯ2↑　…式（３）
　比較例４の抵抗と、実施例１から６の抵抗とを比較すると、リン酸リチウム、ケイリン酸リチウム、またはケイ酸リチウムで正極活物質の表面を被覆することで、電池の抵抗を低減できていることがわかる。
　図５に示されるように、被覆率と、抵抗との関係を見ると被覆率が１０％から４７％にかけて、被覆率の増大に伴って抵抗が低減した。一方で、４７％から９０％にかけては、被覆率が増大すると抵抗も増大した。これは、活物質の露出している割合が一定の範囲内にあると抵抗の低減効果がより顕著であるということが示している。本発明においては、被覆率が１０％から９０％の範囲においては、未被覆と比べて電池の抵抗を顕著に低減できることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
１０００　正極材料
１００　第１固体電解質
１１０　正極活物質
１１１　被覆材料
２０００　電池
２０１　正極
２０２　電解質層
２０３　負極

Claims (17)

  1. 　第１固体電解質、
    　正極活物質、および
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料
    を含み、
    　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉaＭbＸc　・・・式（１）
    　前記組成式（１）において、
    　　ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、かつ数式：ａ＋ｂ＜ｃを満たし、
    　　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ
    　　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記被覆材料は、非金属または半金属をカチオンとするオキソ酸塩を含む、
    正極材料。
  2. 　前記正極活物質の表面の一部が露出している、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記正極活物質の全表面積に対する、前記被覆材料によって被覆された前記正極活物質の被覆表面積の割合である被覆率が、１０％以上かつ９０％以下である、
    請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 　前記酸化物材料は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、およびＴｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材料。
  5. 　前記酸化物材料は、Ｐ、Ｓｉ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の正極材料。
  6. 　前記酸化物材料は、Ｌｉを含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の正極材料。
  7. 　前記酸化物材料は、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、およびケイリン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材料。
  8. 　前記正極活物質に対する、前記酸化物材料の質量比率が、０．１質量％以上かつ２．３質量％以下である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材料。
  9. 　前記正極活物質に対する、前記酸化物材料の質量比率が、０．１質量％以上かつ２．０質量％以下である、
    請求項８に記載の正極材料。
  10. 　前記正極活物質に対する、前記酸化物材料の質量比率が、０．２５質量％以上かつ１．１４質量％以下である、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の正極材料。
  11. 　前記Ｍは、Ｙを含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極材料。
  12. 　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極材料。
  13. 　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも２種を含む、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極材料。
  14. 　前記Ｘは、ＣｌおよびＢｒを含む、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極材料。
  15. 　前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、
    　請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極材料。
  16. 　請求項１から１５のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極、
    　負極、および
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層、
    を備える、
    電池。
  17. 　前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１６に記載の電池。
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