WO2021221123A1 - 反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスク - Google Patents

反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスク Download PDF

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reflective photomask
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reflective
layer
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歩美 合田
悠斗 山形
秀亮 中野
顯二郎 市川
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Toppan Inc
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    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
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    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists

Definitions

  • the present invention relates to a reflective photomask and a reflective photomask blank for producing the same.
  • the demand for miniaturization of photolithography technology is increasing with the miniaturization of semiconductor devices.
  • the minimum development dimension of the transfer pattern in photolithography largely depends on the wavelength of the exposure light source, and the shorter the wavelength, the smaller the minimum resolution dimension. Therefore, in the process of manufacturing semiconductor devices, the conventional exposure light source using ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm has been replaced by an exposure light source using EUV (Extreme Ultra Violet) light having a wavelength of 13.5 nm. There is.
  • EUV exposure photomask is a reflective mask, unlike the conventional transmissive mask (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • a reflective exposure mask used for EUV lithography a multilayer film in which two or more types of material layers are periodically laminated on a base substrate is formed, and a metal containing nitriding is formed on the multilayer film. It is disclosed that a pattern made of a film or a mask pattern made of a laminated structure of a metal nitride film and a metal film is formed.
  • Patent Document 2 a phase control film and a high refractive index material layer and a low refractive index material layer formed on the phase control film are alternately laminated on the multilayer reflective film as an absorber film.
  • a reflective EUV mask with a laminated structure is disclosed.
  • Patent Document 3 a reflective layer composed of a multilayer film in which molybdenum (Mo) layers and silicon (Si) layers are alternately laminated on a glass substrate is formed, and tantalum (Ta) is used as a main component on the reflective layer.
  • An EUV photomask obtained by forming a light absorbing layer and forming a pattern on the light absorbing layer is disclosed.
  • EUV lithography cannot use a refraction optical system that utilizes light transmission, so the optical system member of the exposure machine is not a lens but a mirror. For this reason, there is a problem that the incident light and the reflected light on the EUV photomask (reflective photomask) cannot be designed coaxially.
  • the optical axis is tilted 6 degrees from the vertical direction of the EUV photomask. A method of irradiating a semiconductor substrate with reflected light that is incident on light and reflected at an angle of -6 degrees is adopted.
  • the EUV light incident on the EUV photomask creates a shadow of the mask pattern (absorption layer pattern) of the EUV photomask, so that the transfer performance deteriorates, so-called.
  • a problem called the "shadowing effect" may occur.
  • Patent Document 1 by adopting a material having an extinction coefficient k of 0.03 or more with respect to EUV as a material constituting the phase control film and the low refractive index material layer, the film thickness is increased as compared with the conventional case.
  • a method is disclosed in which a thin absorber layer (thickness is 60 nm or less) can be formed, and as a result, the projection effect can be reduced.
  • the film thickness is reduced by adopting a compound material having high absorption (extinction coefficient k) for EUV light with respect to the conventional absorption layer or phase shift film whose main component is Ta, and projection is performed. Methods for reducing the effect are disclosed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not mention hydrogen radical resistance, and it is not clear whether or not the photomask can withstand long-term use.
  • a method of forming a low reflection film (low reflection portion) for EUV light on the absorption layer is described, but by forming the low reflection portion, the absorber layer and the low reflection portion are formed.
  • the projection effect is increased by increasing the total film thickness with the film, and it is not clear whether or not the EUV photomask has high transferability.
  • some of the current EUV mask blanks use a film containing tantalum (Ta) as a main component, which has a film thickness of 60 nm to 90 nm, as a light absorption layer.
  • Ta tantalum
  • the contrast may decrease at the edge portion that is the shadow of the mask pattern, depending on the relationship between the incident direction of EUV light and the direction of the mask pattern. May cause.
  • problems such as an increase in line edge roughness of the transfer pattern on the semiconductor substrate and the inability to form the line width to the target size may occur, and the transfer performance may deteriorate.
  • the light absorption layer contains 50 atomic% (at%) or more of Ta as a main component, and further includes Te, Sb, Pt, I, Bi, Ir, Os, W, Re, Sn, In,
  • a reflective photomask blank made of a material containing at least one element selected from Po, Fe, Au, Hg, Ga and Al is described.
  • mirrors are known to be contaminated with by-products (eg Sn) and carbon from EUV generation.
  • Patent Document 5 discloses a method of removing a pollutant from a mirror by reacting the hydrogen radical with a pollutant by generating a hydrogen radical in the apparatus.
  • Japanese Patent No. 6408790 International Publication No. 2011/004850 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-176162
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-273678 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-530823
  • An object of the present invention is an EUV photomask blank (reflective photomask blank) and an EUV photomask (reflective photomask) that have high resistance to hydrogen radicals and have improved transferability by minimizing the projection effect. Is to provide.
  • the reflective photomask blank is a reflective photomask blank for producing a reflective photomask for pattern transfer using an extreme ultraviolet light as a light source.
  • a substrate, a reflecting portion formed on the substrate to reflect incident light, and a low reflecting portion formed on the reflecting portion to absorb incident light are provided, and the low reflecting portion is an absorbing layer.
  • It is a laminated structure of at least two layers or more composed of the surface layer and the outermost layer, and at least one layer of the absorption layer contains 50 atomic% or more in total of one or more selected from the first material group.
  • the outermost layer contains 80 atomic% or more in total of at least one selected from the second material group, and the first material group includes indium (In), tin (Sn), and tellurium (Sn). Te), cobalt (Co), nickel (Ni), platinum (Pt), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), and bismuth (Bi), as well as their oxides, nitrides, and oxynitrides.
  • the second material group is tantalum (Ta), aluminum (Al), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), titanium (Ti), zinc (Zn), and vanadium (Zn). V), and its oxides, nitrides, oxynitrides, and indium oxides (InxOy (y> 1.5x)).
  • the reflective photomask blank according to another aspect of the present invention is a reflective photomask blank for producing a reflective photomask for pattern transfer using extreme ultraviolet light as a light source, and is a substrate and the substrate.
  • a reflecting portion formed on the reflecting portion for reflecting the incident light and a low reflecting portion formed on the reflecting portion for absorbing the incident light are provided, and the low reflecting portion is formed from the absorbing layer and the outermost layer.
  • the absorption layer is formed of a material containing 50 atomic% or more of indium (In) and oxygen (O) in total, and the atomic number ratio (O / In) of oxygen (O) to indium (In) is high. It may be 1 or more and 1.5 or less. Further, the absorption layer includes beryllium (Be), calcium (Ca), scandium (Sc), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), ruthenium (Ru).
  • Be beryllium
  • Be calcium (Ca), scandium (Sc), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), ruthenium (Ru).
  • the outermost layer contains any one or more of a transition element, bismuth (Bi), and an oxide, nitride, fluoride, boride, oxynitride, acid boride, and oxynitride boride thereof. It may be included.
  • the absorption layer may be divided into a plurality of layers, and even when the absorption layer is divided into a plurality of layers, the total film thickness is within the range of 17 nm or more and 47 nm or less, and the OD value (Optica Density). : Optical density) may be 1.0 or more. Further, the absorption layer may be divided into a plurality of layers, or the total film thickness may be in the range of 17 nm or more and 45 nm or less. Further, the film thickness of the low reflection portion may be 60 nm or less, and the film thickness of the outermost layer may be 1.0 nm or more.
  • the reflective photomask is a reflective photomask for pattern transfer using an extreme ultraviolet light as a light source, and is formed on a substrate and incident on the substrate.
  • the low-reflecting portion includes a reflecting portion that reflects the light that has been generated and a low-reflecting portion that is formed on the reflecting portion and absorbs incident light.
  • at least one layer of the absorption layer contains 50 atomic% or more in total of one or more selected from the first material group, and the outermost layer is the second material group.
  • At least one selected from the above contains 80 atomic% or more in total, and the first material group includes indium (In), tin (Sn), tellurium (Te), cobalt (Co), and nickel (Ni). ), Platinum (Pt), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), and bismuth (Bi), and their oxides, nitrides, and oxynitrides.
  • the reflective photomask according to another aspect of the present invention is a reflective photomask for pattern transfer using extreme ultraviolet rays as a light source, and reflects the substrate and the incident light formed on the substrate.
  • the low-reflection portion includes a reflection portion and a low-reflection portion formed on the reflection portion to absorb incident light, and the low-reflection portion is a laminated structure having at least two or more layers composed of an absorption layer and an outermost layer.
  • the absorption layer contains at least one layer of indium oxide, and the outermost layer is tantalum (Ta), aluminum (Al), silicon (Si), palladium (Pd), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
  • the absorption layer is formed of a material containing 50 atomic% or more of indium (In) and oxygen (O) in total, and the atomic number ratio (O / In) of oxygen (O) to indium (In) is high. It may be 1 or more and 1.5 or less. Further, the absorption layer includes beryllium (Be), calcium (Ca), scandium (Sc), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), ruthenium (Ru).
  • Be beryllium
  • Be calcium (Ca), scandium (Sc), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), ruthenium (Ru).
  • the outermost layer contains any one or more of a transition element, bismuth (Bi), and an oxide, nitride, fluoride, boride, oxynitride, acid boride, and oxynitride boride thereof. It may be included.
  • the low reflection portion has a film thickness of 60 nm or less
  • the absorption layer has a total film thickness of 17 nm or more and 47 nm or less even when divided into a plurality of layers, and the outermost layer. May have a film thickness of 1 nm or more.
  • the absorption layer may be divided into a plurality of layers, or the total film thickness of each layer may be 17 nm or more and 45 nm or less.
  • an EUV photomask blank (reflective photomask blank) and an EUV photomask (reflective photomask blank) and EUV photomasks, which have high resistance to hydrogen radicals and have improved transferability by minimizing the projection effect (reflective photomask blank). Reflective photomasks) can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the reflective photomask blank 10 according to each embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the reflective photomask 20 according to each embodiment of the present invention.
  • the reflective photomask 20 according to each embodiment of the present invention shown in FIG. 2 is formed by patterning the low reflection portion 8 of the reflective photomask blank 10 according to each embodiment of the present invention shown in FIG. It was done.
  • the reflective photomask blank 10 includes a substrate 1, a multilayer reflective film 2 formed on the substrate 1, and a capping layer 3 formed on the multilayer reflective film 2. I have. As a result, a reflective portion 7 having a multilayer reflective film 2 and a capping layer 3 is formed on the substrate 1.
  • the reflective photomask blank 10 according to the embodiment of the present invention includes a low-reflection portion 8 on the reflection portion 7, and the low-reflection portion 8 is composed of at least two or more layers, one of which is used as an absorption layer 4 for absorption.
  • the outermost layer 5 is provided on the layer 4.
  • substrate 1 for the substrate 1 according to the embodiment of the present invention, for example, a flat Si substrate, a synthetic quartz substrate, or the like can be used. Further, low thermal expansion glass to which titanium is added can be used for the substrate 1, but the present invention is not limited to these as long as the material has a small coefficient of thermal expansion.
  • the multilayer reflective film 2 may be any one that reflects EUV light (extreme ultraviolet light) as exposure light, and is a multilayer reflective film made of a combination of materials having a significantly different refractive index with respect to EUV light. Is preferable.
  • the multilayer reflective film 2 is preferably formed by repeatedly laminating layers of a combination of Mo (molybdenum) and Si (silicon) or Mo (molybdenum) and Be (beryllium) for about 40 cycles.
  • the capping layer 3 is formed of a material having resistance to dry etching performed when forming a transfer pattern (mask pattern) on the absorption layer 4, and has a low reflection portion pattern described later. Functions as an etching stopper to prevent damage to the multilayer reflective film 2 when the multilayer reflective film 2 is formed by etching.
  • the capping layer 3 is made of, for example, Ru (ruthenium).
  • the capping layer 3 may not be provided depending on the material of the multilayer reflective film 2 and the etching conditions.
  • the back surface conductive film can be formed on the surface of the substrate 1 on which the multilayer reflective film 2 is not formed.
  • the back surface conductive film is a film for fixing the reflective photomask 20, which will be described later, by using the principle of the electrostatic chuck when it is installed in the exposure machine.
  • the low-reflection portion 8 is a layer in which a low-reflection portion pattern 8a is formed by removing a part of the low-reflection portion 8 of the reflective photomask blank 10.
  • EUV lithography EUV light is obliquely incident and reflected by the reflecting portion 7, but the transfer performance on the wafer (semiconductor substrate) deteriorates due to the projection effect that the low reflecting portion pattern 8a obstructs the optical path. There is. This deterioration in transfer performance is reduced by reducing the thickness of the low-reflection portion 8 that absorbs EUV light.
  • a material having higher absorption of EUV light than the conventional material that is, a material having a high extinction coefficient k with respect to a wavelength of 13.5 nm can be applied to the absorption layer 4. preferable.
  • the extinction coefficient k of tantalum (Ta), which is the main material of the conventional absorption layer 4, is 0.041. If the compound material has an extinction coefficient k larger than that, the thickness of the absorption layer 4 (low reflection portion 8) can be reduced as compared with the conventional one.
  • FIG. 3 shows a graph of optical constants of tantalum (Ta) and the first material group described later. From FIG. 3, it can be seen that the materials included in the first material group each have a larger extinction coefficient k than the conventional materials and can reduce the projection effect. However, indium (In) is included in the second material group described later only when it is an indium oxide (InxOy (y> 1.5x)).
  • the "first material group” in the present embodiment means indium (In), tin (Sn), tellurium (Te), cobalt (Co), nickel (Ni), platinum (Pt), silver (Ag). ), Copper (Cu), Zinc (Zn), and Bismuth (Bi), and a group of materials composed of oxides, nitrides, and oxynitrides thereof. That is, at least one layer constituting the absorption layer 4 in the present embodiment is indium (In), tin (Sn), tellurium (Te), cobalt (Co), nickel (Ni), platinum (Pt), silver (Ag).
  • the material constituting the first material group has a large extinction coefficient k, the transfer performance is improved when at least one layer constituting the absorption layer 4 is formed of the material constituting the first material group. Can be made to.
  • tin (Sn) is particularly preferable because it has high thermal stability by being oxidized and can be easily processed by a reactive gas.
  • the total film thickness (total film thickness) of the absorption layer 4 is preferably 47 nm or less.
  • the total film thickness (total film thickness) of the absorption layer 4 exceeds 47 nm, the pattern transfer may not be improved due to the projection effect. If the total film thickness (total film thickness) of the absorption layer 4 is less than 17 nm, the OD value may be less than 1, and the pattern transfer may not be improved.
  • the mixing ratio of the materials constituting the absorption layer 4 of the present embodiment needs to be a mixing ratio calculated so that the OD value is 1 or more in order to maintain the contrast capable of pattern transfer. Since the lower limit of the mixing ratio of the materials constituting the absorption layer 4 of the present embodiment depends on the optical constants of the other materials to be mixed, it cannot be unconditionally determined, but in order to reduce the projection effect as compared with the conventional film. It is desirable that the material constituting the first material group is a compound material containing at least 50 atomic% or more.
  • the OD value of the absorption layer 4 is more preferably 1.5 or more.
  • the absorption layer 4 is formed on the capping layer 3 by, for example, sputtering, but the film quality of the absorption layer 4 is due to the roughness of the absorption layer pattern after etching, the in-plane dimensional uniformity, or the in-plane uniformity of the transferred image. Is preferred to be sufficiently amorphous.
  • the absorption layer 4 is at least one selected from boron (B), nitrogen (N), silicon (Si), germanium (Ge), and hafnium (Hf), and oxides, nitrides, and oxynitrides thereof. It may be formed of a compound material containing less than 50 atomic% of the seed material.
  • the absorption layer 4 may be formed by mixing other materials for the purposes of, for example, improving amorphousness, improving cleaning resistance, preventing mixing, improving contrast of inspection light, phase shifting, and the like. ..
  • the absorption layer 4 may have a single-layer structure or a layer structure divided into a plurality of layers. When the absorption layer 4 has a layer structure divided into a plurality of layers, each layer may be formed with a different composition.
  • the lowermost layer of the absorption layer 4 is formed of a material having the largest extinction coefficient k among the materials constituting the first material group, and the extinction coefficient k of the materials constituting the first material group is sequentially formed. It may be laminated so as to be small.
  • the lowermost layer of the absorption layer 4 is formed of a material having the smallest extinction coefficient k among the materials constituting the first material group, and the extinction coefficient k of the materials constituting the first material group is sequentially formed. It may be laminated so as to be large.
  • hydrogen plasma is generated using a microwave plasma having a power of 1 kW in a vacuum of 0.36 millibar (mbar) or less.
  • a material having a film loss rate of 0.1 nm / s or less may be used as a material having high hydrogen radical resistance.
  • the measured value of the film loss rate the difference between the two methods described above is very small, and almost the same value can be obtained.
  • the outermost layer 5 contains 80 atomic% or more in total of at least one type selected from the second material group described later, and the material of the second material group is the above-mentioned material having high radical resistance. It is a material that satisfies the above conditions.
  • the compound material of the outermost layer 5 can be mixed with, for example, another material in addition to the second material group, but the outermost layer 5 is a material of the second material group so as not to reduce the radical resistance. It is desirable that it is composed of a compound material containing at least 80 atomic% or more of.
  • the "second material group” in the present embodiment means tantalum (Ta), aluminum (Al), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), titanium (Ti), zinc (Zn). ), And vanadium (V), and a group of materials composed of its oxides, nitrides, oxynitrides, and indium oxides (InxOy (y> 1.5x)). That is, the outermost layer 5 in the present embodiment is tantalum (Ta), aluminum (Al), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), titanium (Ti), zinc (Zn), indium (In). , And vanadium (V), and one or more selected from the material group composed of oxides, nitrides, and oxynitrides thereof, totaling 80 atomic% or more.
  • the film thickness of the low reflection portion 8 is the total film thickness of the absorption layer 4 and the outermost layer 5, there is a concern that the projection effect will increase. Therefore, it is desirable that the total film thickness of the absorption layer 4 and the outermost layer 5 is 60 nm or less. Further, when the compound material having sufficient hydrogen radical resistance is used as the outermost layer 5, the film thickness of the outermost layer 5 is preferably 1.0 nm or more in order to obtain a stable film thickness distribution. Further, in order to minimize the shadowing effect, the film thickness of the outermost layer 5 is preferably 10 nm or less.
  • the outermost layer 5 is formed on the absorption layer 4 by, for example, sputtering, but the film quality of the outermost layer 5 is due to the roughness of the outermost layer pattern after etching, the in-plane dimensional uniformity, or the in-plane uniformity of the transferred image. Is preferred to be sufficiently amorphous. Therefore, the outermost layer 5 comprises at least one element selected from boron (B), nitrogen (N), germanium (Ge), and hafnium (Hf), and oxides, nitrides, and oxynitrides thereof. It may be formed of a compound material containing less than 20% of the ratio.
  • the materials constituting the outermost layer 5 include, for example, beryllium (Be), calcium (Ca), scandium (Sc), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), and cobalt (Fe).
  • Co copper
  • Cu germanium
  • Ge germanium
  • arsenic As
  • strontium Sr
  • molybdenum Mo
  • technetium Tc
  • ruthenium Ru
  • rhodium Ag
  • silver Ag
  • barium Ba
  • tungsten W
  • ruthenium Re
  • osmium Os
  • iridium Ir
  • gold Au
  • rhodium Ra
  • It may be a material containing at least one element selected from a substance, an acid rhodium, and a rhodium oxynitride in a composition ratio of less than 20%.
  • the film thickness needs to be 40 nm or more and the OD value is 2 or more in order to obtain 1 or more in the optical density OD (Equation 1), which is an index showing the contrast of the light intensity between the reflecting portion 7 and the low reflecting portion 8.
  • the film thickness was required to be 70 nm or more in order to obtain the above.
  • OD -log (Ra / Rm) ... (Equation 1)
  • the intensity of the reflected light from the reflecting portion 7 is shown as "Rm”
  • the intensity of the reflected light from the low reflecting portion 8 is shown as "Ra”.
  • the conventional EUV reflective photomask is a compound material containing Ta as a main component, has a film thickness of 60 nm, has a reflectance of about 2% from the low reflective portion 8, and has an OD with the reflective portion 7. When converted to, it is about 1.5.
  • the larger the OD value the better the contrast and the higher the transferability.
  • the OD value> 1 is required for pattern transfer, but it is more preferable that the OD value is 1.5 or more in comparison with the above-mentioned conventional method.
  • Each of the 20 configurations of the reflective photomask blank 10 and the reflective photomask according to the second embodiment of the present invention relates to the above-described first embodiment of the present invention except for the configurations of the absorption layer 4 and the outermost layer 5. It is the same as each configuration of the reflective photomask blank 10 and the reflective photomask 20. Therefore, in the present embodiment, the absorption layer 4 and the outermost layer 5, which are different parts from the first embodiment of the present invention, will be described, and the description of other parts will be omitted.
  • FIG. 5 is a graph showing the optical constants of EUV light of some metal materials with respect to a wavelength of 13.5 nm.
  • the horizontal axis of FIG. 5 represents the refractive index n, and the vertical axis represents the extinction coefficient k.
  • the extinction coefficient k of tantalum (Ta), which is the main material of the conventional absorption layer 4, is 0.041. If the material has an extinction coefficient k larger than that, the thickness of the absorption layer 4 can be reduced as compared with the conventional one.
  • As a material satisfying the extinction coefficient k as described above for example, silver (Ag), platinum (Pt), indium (In), cobalt (Co), tin (Sn), nickel ( There are Ni) and Tellurium (Te).
  • the film thickness of the absorption layer 4 needs to be 40 nm or more in order to obtain an OD value of 1 or more, and in order to obtain an OD value of 2 or more, the absorption layer 4 needs to have a film thickness of 40 nm or more.
  • the film thickness was required to be 70 nm or more.
  • the extinction coefficient k of Ta is 0.041, but by applying a material containing indium (In) and oxygen (O) having an extinction coefficient k of 0.06 or more to the absorption layer 4, the OD value is at least 1.
  • the film thickness of the absorption layer 4 can be reduced to 17 nm, and if the OD value is 1.8 or more, the film thickness of the absorption layer 4 can be reduced to 47 nm or less. If the value is 2 or more, the film thickness of the absorption layer 4 can be 45 nm or less. However, if the film thickness of the absorption layer 4 exceeds 47 nm, the pattern transfer may not be improved due to the projection effect.
  • the absorption layer 4 according to the second embodiment of the present invention preferably contains a material containing indium (In) and oxygen (O) as a main component, and has a film thickness of 17 nm or more and 47 nm or less. That is, when the film thickness of the absorption layer 4 is within the range of 17 nm or more and 47 nm or less, the projection effect can be sufficiently reduced as compared with the conventional absorption layer 4 formed of a compound material containing Ta as a main component. It can be done and the transfer performance is improved.
  • the OD value can be increased as compared with the conventional absorption layer 4 formed of the compound material containing Ta as a main component, and the transfer can be performed. Performance is improved.
  • the above-mentioned "main component” means a component containing 50 atomic% or more with respect to the total number of atoms in the absorption layer.
  • the OD value of the absorption layer 4 is more preferably 1.5 or more.
  • the material containing indium (In) and oxygen (O) for forming the absorption layer 4 is preferably between 1: 1 and 1: 1.5. That is, the atomic number ratio (O / In) of oxygen (O) to indium (In) in the absorption layer 4 is preferably 1 or more and 1.5 or less. It should be noted that this range is based on the fact that when the atomic number ratio is less than 1, the thermal resistance is lowered, and when the atomic number ratio is 1.5, the chemical quantity theory ratio is the maximum.
  • the absorption layer 4 according to the present embodiment may be, for example, one or more absorption layers, that is, a multi-layer absorption layer. That is, the absorption layer 4 according to the present embodiment may be divided into a plurality of layers, and even in that case, the total film thickness of each absorption layer 4 is 17 nm or more and 47 nm or less. It is preferably 17 nm or more and 45 nm or less.
  • the material constituting the absorption layer 4 preferably contains indium (In) and oxygen (O) in a total amount of 50 atomic% or more. This is because if the absorption layer 4 contains components other than indium (In) and oxygen (O), EUV light absorption may decrease, but other than indium (In) and oxygen (O). This is because if the component is less than 50 atomic%, the decrease in EUV light absorption is negligible, and there is almost no decrease in the performance of the EUV mask as the absorption layer 4.
  • the absorption layer 4 is formed on the capping layer 3, and as a material other than indium (In) and oxygen (O), for example, beryllium (Be), calcium (Ca), scandium (Sc), vanadium (V). , Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Copper (Cu), Ruthenium (Ru), Silver (Ag), Barium (Ba), Iridium (Ir), Gold (Au), Silicon (Si) , Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Tantal (Ta), Aluminum (Al), Palladium (Pd), Zirconium (Zr), Niob (Nb), Chromium (Cr), Platinum (Pt), Ittrium (Y) , Nickel (Ni), Lead (Pb), Titanium (Ti), Gallium (Ga), Tellur (Te), Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Tin (Sn), Arsenic (As), Strontium (Sr) , Technetium (T
  • the material constituting the absorption layer 4 is, for example, beryllium (Be), calcium (Ca), scandium (Sc), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), germanium (Ge). , Arsenic (As), Strontium (Sr), Technetium (Tc), Rhodium (Rh), Barium (Ba), Tungsten (W), Rhenium (Re), Osmium (Os), Gold (Au), etc.
  • Be beryllium
  • Ca scandium
  • Sc scandium
  • V vanadium
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • Cu germanium
  • the material constituting the absorption layer 4 contains, for example, silver (Ag), nickel (Ni), tellurium (Te), tin (Sn) and the like, so that the extinction coefficient k is the conventional main material.
  • the material can be larger than tantalum (Ta).
  • the materials constituting the absorption layer 4 include, for example, tantalum (Ta), silicon (Si), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), yttrium (Y), lead (Pb), gallium ( By containing Ga) or the like, a reaction with hydrogen radicals is unlikely to occur, and a material having more hydrogen radical resistance can be obtained.
  • the material constituting the absorption layer 4 contains, for example, aluminum (Al), chromium (Cr), zirconium (Zr), etc., so that it can be used against chemicals such as SPM and APM that are generally used for mask cleaning. A material having low reactivity and more wash resistance can be used. Further, the material constituting the absorption layer 4 contains, for example, silicon nitride (SiN), tantalum oxide (TaO), etc., so that the material has high light absorption at a wavelength of 190 nm to 260 nm and has an improvement in contrast of inspection light. can do.
  • the material constituting the absorption layer 4 contains, for example, cobalt (Co), ruthenium (Ru), iridium (Ir), gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), molybdenum (Mo) and the like. Therefore, the refractive index n with respect to the wavelength of 13.5 nm is less than 0.95, and the material can be used as a material for improving the phase shift property.
  • the effect of each material is not limited to the above example, and may correspond to a plurality of effects.
  • the reflective photomask 20 is exposed to a hydrogen radical environment as described in the first embodiment, it cannot withstand long-term use unless it is a light absorbing material having high hydrogen radical resistance.
  • hydrogen plasma is generated using a microwave plasma having a power of 1 kW in a vacuum of 0.36 mbar (mbar) or less, and the film loss rate is 0.1 nm / in an environment rich in hydrogen radicals.
  • a material having s or less is a material having high hydrogen radical resistance.
  • the evaluation of hydrogen radical resistance in the present embodiment is not limited to the above evaluation method.
  • the hydrogen flow rate is 10 19 at / (cm 2 s), and a 40 MHz CCP (Capacitively Coupled) is used.
  • a compound material with a film loss rate of 0.1 nm / s or less can be used as a material having high hydrogen radical resistance. good.
  • the measured value of the film loss rate the difference between the two methods described above is very small, and almost the same value can be obtained.
  • indium (In) alone has low resistance to hydrogen radicals.
  • the measurement of the film loss rate was repeated a plurality of times, and the case where the film loss rate was 0.1 nm / s or less in all of them was evaluated as " ⁇ ". However, if there was a film loss of several nm immediately after the start of hydrogen radical treatment, but the film loss rate was 0.1 nm / s or less thereafter, it was evaluated as “ ⁇ ”, and the film loss rate was high in all cases. When it was more than 0.1 nm / s, it was evaluated as “x”.
  • the atomic number ratio (O / In ratio) is the result of measuring a material formed with a film thickness of 1 ⁇ m by EDX (energy dispersive X-ray analysis).
  • Table 1 shows the above evaluation results.
  • the outermost layer 5 is preferably formed of a material containing at least 80 atomic% or more of a hydrogen radical resistant material so as not to reduce the hydrogen radical resistance. Therefore, the outermost layer 5 is composed of, for example, tantalum (Ta), aluminum (Al), silicon (Si), palladium (Pd), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), chromium (Cr), and platinum.
  • the material is composed of a material containing at least 80 atomic% or more of a material containing any one or more of a nitride, an acid boride, and an oxynitride boride.
  • the material constituting the outermost layer 5 may include a material other than the above-mentioned material.
  • the low-reflection portion 8 has a film thickness that is the sum of the absorption layer 4 and the outermost layer 5, so that there is a concern that the projection effect will increase. Therefore, as in the first embodiment, it is desirable that the total layer thickness of each of the absorption layer 4 and the outermost layer 5 is 60 nm or less. Further, when the outermost layer 5 is formed of a material having sufficient hydrogen radical resistance, the film thickness of the outermost layer 5 is preferably 1 nm or more, as in the first embodiment, in order to obtain a stable film thickness distribution.
  • TaO tantalum oxide
  • the outermost layer 5 is formed on the absorption layer 4, but due to the roughness of the absorption pattern 7a after etching, the in-plane dimensional uniformity, and the in-plane uniformity of the transferred image, the film quality is the same as in the first embodiment. It is preferred to be sufficiently amorphous.
  • the materials constituting the outermost layer 5 are, for example, beryllium (Be), calcium (Ca), scandium (Sc), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and copper ( Cu), germanium (Ge), arsenic (As), strontium (Sr), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), silver (Ag), barium (Ba), tungsten ( W), ruthenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), gold (Au), and rhodium (Ra), as well as their oxides, nitrides, fluorides, boroides, oxynitrides, acid boroides. , And a material containing at least one element selected from rhodium oxynitride in a composition ratio of less than 20%.
  • the materials constituting the outermost layer 5 include, for example, boron (B), nitrogen (N), germanium (Ge), hafnium (Hf), and oxides, nitrides, and acid nitrides thereof. It may be a compound material containing at least one element selected from the substances in a composition ratio of less than 20%.
  • Example 1-1 a method for producing the reflective photomask blank 100 will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 6, a multilayer reflective film formed by laminating 40 laminated films of a pair of silicon (Si) and molybdenum (Mo) on a synthetic quartz substrate 11 having a low thermal expansion characteristic. 12 is formed.
  • the film thickness of the multilayer reflective film 12 was 280 nm.
  • the multilayer reflective film 12 is shown as several pairs of laminated films.
  • a capping layer 13 formed of ruthenium (Ru) as an intermediate film was formed on the multilayer reflective film 12 so that the film thickness was 2.5 nm.
  • a reflective portion 17 having a multilayer reflective film 12 and a capping layer 13 is formed on the substrate 11.
  • an absorption layer 14 formed of tin oxide (SnO) was formed on the capping layer 13 so that the film thickness was 25 nm.
  • the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) was 1: 1.6 as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). It is preferable that tin (Sn) is bonded at O / Sn> 1 for chemical stabilization. Further, when the crystallinity of the absorption layer 14 was measured by an XRD (X-ray diffractometer), it was found to be amorphous although a slight crystallinity was observed.
  • the outermost layer 15 formed of tantalum oxide (TaO) was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 2 nm.
  • a low reflection portion 18 having an absorption layer 14 and an outermost layer 15 is formed on the reflection portion 17.
  • a back surface conductive film 16 formed of chromium nitride (CrN) was formed on the side of the substrate 11 on which the multilayer reflective film 12 was not formed to a thickness of 100 nm, and the reflective photomask of Example 1-1 was formed.
  • Blank 100 was made.
  • a multi-dimensional sputtering apparatus was used to form a film (formation of a layer) of each film on the substrate 11. The film thickness of each film was controlled by the sputtering time.
  • a positive chemically amplified resist (SEBP9012: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a low-reflection portion 18 provided in the reflection-type photomask blank 100 to a film thickness of 120 nm.
  • a film was formed and baked at 110 ° C. for 10 minutes to form a resist film 19.
  • a predetermined pattern was drawn on the resist film 19 formed of the positive chemical amplification type resist by an electron beam drawing machine (JBX3030: manufactured by JEOL Ltd.). Then, it was baked at 110 ° C. for 10 minutes, and then spray-developed (SFG3000: manufactured by Sigma Meltec Co., Ltd.). As a result, as shown in FIG. 8, a resist pattern 19a was formed.
  • the outermost layer 15 was patterned by dry etching mainly using a fluorine-based gas, and the outermost layer pattern was formed on the outermost layer 15 as shown in FIG.
  • the absorption layer 14 was patterned by dry etching mainly containing a chlorine-based gas to form an absorption layer pattern.
  • the low reflection portion pattern 18a was formed as shown in FIG.
  • the remaining resist pattern 19a was peeled off to prepare a reflective photomask 200 according to this example as shown in FIG.
  • the low-reflection portion pattern 18a formed on the low-reflection portion 18 has a line width of 64 nm LS (line and space) pattern on the reflective photomask 200 for transfer evaluation, and the thickness of the absorption layer using AFM. It includes an LS pattern with a line width of 200 nm for measurement and a 4 mm square low-reflection portion removing portion for measuring EUV reflectance.
  • the line width 64 nm LS pattern is designed in each of the x-direction and the y-direction as shown in FIG. 12 so that the influence of the projection effect due to EUV irradiation can be more easily seen.
  • the absorption layer 14 was formed of a compound material in which tin oxide (SnO) and silicon oxide (SiO) were homogeneous at a ratio of 50:50, and a film was formed so that the film thickness was 47 nm. Silicon oxide (SiO) was selected because it is highly transparent to EUV light, that is, because it is a compound material having the lowest EUV absorption in the first material group described above.
  • the outermost layer 15 formed of tantalum oxide (TaO) was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 1.5 nm. As a result, the total film thickness of the low reflection portion 18 was 48.5 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 1-2 were produced in the same manner as in Example 1-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • Example 1-3 The absorption layer 14 was formed of a compound material in which tin oxide (SnO) and silicon oxide (SiO) were homogeneous at a ratio of 50:50, and a film was formed so that the film thickness was 47 nm.
  • the outermost layer 15 formed of molybdenum (Mo) was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 13 nm.
  • the total film thickness of the low reflection portion 18 was 60 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 1-3 were produced in the same manner as in Example 1-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • Example 1-4 The absorption layer 14 was formed of tin oxide (SnO), and the film was formed so that the film thickness was 17 nm. Next, the outermost layer 15 formed of tantalum oxide (TaO) was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 1.5 nm. As a result, the total film thickness of the low reflection portion 18 was 18.5 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 1-4 were produced in the same manner as in Example 1-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • the absorption layer 14 was formed of a compound material in which tin oxide (SnO) and silicon oxide (SiO) were homogeneous at a ratio of 50:50, and a film was formed so that the film thickness was 35 nm.
  • the outermost layer 15 formed of tantalum oxide (TaO) was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 1.5 nm.
  • the total film thickness of the low reflection portion 18 was 36.5 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 1-5 were produced in the same manner as in Example 1-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • Example 1-6 The absorption layer 14 was formed of tin oxide (SnO), and the film was formed so that the film thickness was 16 nm. Next, the outermost layer 15 formed of tantalum oxide (TaO) was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 0.8 nm. As a result, the total film thickness of the low reflection portion 18 was 16.8 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 1-6 were produced in the same manner as in Example 1-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • Example 1-7 The absorption layer 14 was formed of tin oxide (SnO), and the film was formed so that the film thickness was 17 nm. Next, the outermost layer 15 formed of tantalum oxide (TaO) was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 0.8 nm. As a result, the total film thickness of the low reflection portion 18 was 17.8 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 1-7 were produced in the same manner as in Example 1-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • the absorption layer 14 was formed of tantalum nitride (TaN), and the film was formed so that the film thickness was 58 nm. Further, the outermost layer 15 was formed of tantalum oxide (TaO), and the film was formed so as to have a film thickness of 2 nm.
  • This comparative example assumes a conventional reflective photomask of an existing film containing tantalum (Ta) as a main component.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Comparative Example 1-1 were produced in the same manner as in Example 1-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • the absorption layer 14 was formed of a compound material in which tin oxide (SnO) and silicon oxide (SiO) were homogeneous at a ratio of 40:60, and a film was formed so that the film thickness was 42 nm.
  • the outermost layer 15 formed of tantalum oxide (TaO) was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 1.5 nm.
  • the total film thickness of the low reflection portion 18 was 43.5 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Comparative Example 1-2 were produced in the same manner as in Example 1-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • the absorption layer 14 was formed of tin oxide (SnO), and the film was formed so that the film thickness was 25 nm. Moreover, the outermost layer 15 was not formed.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Comparative Example 1-3 were produced in the same manner as in Example 1-1.
  • the reflectance Rm in the reflective layer region and the reflectance Ra in the low reflective region region of each of the reflective photomasks 200 produced in the above-mentioned Examples and Comparative Examples were measured using a reflectance measuring device using EUV light.
  • the reflectance Rm was measured in a 4 mm square absorption layer removing portion. From the measurement result, the OD value was calculated using the above-mentioned formula (1).
  • Hydrogen radical resistance As shown in FIG. 4, a 40 MHz CCP (Capacitively Coupled Plasma) is used to excite hydrogen at a flow rate of 10 19 at / (cm 2 s) in the chamber 300 to generate hydrogen plasma, and the electrodes are used.
  • the reflective photomasks 200 produced in Examples and Comparative Examples, which are samples 302, were placed on one of the electrodes 301 having an interval of 18 mm, and the hydrogen radical resistance of each sample 302 was measured.
  • the hydrogen radical resistance was measured by confirming the change in the film thickness of the low reflection portion 18 after the hydrogen radical treatment using an atomic force microscope (AFM).
  • the hydrogen radical resistance was measured using a line width of 200 nm LS pattern.
  • the absorption layer 14 was formed of tantalum nitride (TaN) and had a film thickness of 58 nm, and the outermost layer 15 was formed of tantalum oxide (TaO) and had a film thickness of 2 nm.
  • the mask characteristics of the reflective photomask 200 provided with the existing tantalum (Ta) -based film and the resist pattern dimensions on the wafer are shown.
  • the resist pattern size on the wafer is a numerical value described as "HV bias" in the "pattern transferability" column.
  • the OD value was 1.5 and a contrast capable of pattern transfer was obtained.
  • the pattern dimension in the y direction is 9 nm and the HV bias (horizontal-vertical dimensional difference) is 7 nm. became.
  • the condition of the material and the structure in which the bias value is smaller than the HV bias of the existing tantalum (Ta) -based film is defined as the condition for improving the transferability.
  • Example 1-1 the absorption layer 14 was formed of tin oxide (SnO) and had a film thickness of 25 nm, and the outermost layer 15 was formed of tantalum oxide (TaO) and had a film thickness of 2 nm.
  • the mask characteristics of the reflective photomask 200 provided with the low-reflection portion 18 and the resist pattern size on the wafer are shown.
  • the reflective photomask 200 of Example 1-1 no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals, and good results were obtained.
  • the OD value was 2.0, which was a sufficiently high contrast.
  • the HV bias was 4 nm, which was the best result evaluated this time.
  • the absorption layer 14 was formed of a compound material (mixing ratio 1: 1) of tin oxide (SnO) and silicon oxide (SiO), and the film thickness was 47 nm, which was the highest.
  • the surface layer 15 is formed of tantalum oxide (TaO), and the mask characteristics of the reflective photomask 200 provided with the low-reflection portion 18 having a film thickness of 1.5 nm and the resist pattern size on the wafer are shown.
  • the reflective photomask 200 of Example 1-2 no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals, and good results were obtained.
  • the OD value was 1.7, which was a sufficient contrast.
  • Silicon oxide (SiO) is a material that absorbs EUV light low, and the mixing ratio is 1: 1, that is, the content of the material in the first material group is 50 atomic%, but a film thickness of 47 nm is sufficient. Contrast was obtained. As a result of patterning with EUV light, the HV bias was 5 nm, and the effect of shadowing could be reduced and the pattern transferability could be improved as compared with Comparative Example 1-1.
  • the absorption layer 14 was formed of a compound material (mixing ratio 1: 1) of tin oxide (SnO) and silicon oxide (SiO), and the film thickness was 47 nm, which was the highest. It shows the mask characteristics and the resist pattern size on the wafer in the reflective photomask 200 having the low reflection portion 18 having the surface layer 15 formed of molybdenum (Mo) and having a film thickness of 13 nm. In the case of the reflective photomask 200 of Example 1-3, no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals. The OD value was 1.6, which was a sufficient contrast. As a result of patterning with EUV light, the HD bias could be pattern-transferred at 6 nm.
  • the total film thickness of the absorption layer 14 and the outermost layer 15 was 60 nm, but the effect of shadowing was due to the combination of the compound material of the absorption layer 14 and the material of the outermost layer 15. Was able to be reduced and the pattern transferability could be improved.
  • the absorption layer 14 is formed of tin oxide (SnO) and has a film thickness of 17 nm
  • the outermost layer 15 is formed of tantalum oxide (TaO) and has a film thickness of 1.
  • the mask characteristics and the resist pattern size on the wafer of the reflective photomask 200 provided with the low reflection portion 18 having a thickness of .5 nm are shown.
  • the reflective photomask 200 of Example 1-4 no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals.
  • the OD value was 1.0.
  • the HD bias could be pattern-transferred at 6 nm.
  • the absorption layer 14 was formed of a compound material (mixing ratio 1: 1) of tin oxide (SnO) and silicon oxide (SiO), and the film thickness was 35 nm.
  • the surface layer 15 is formed of tantalum oxide (TaO), and the mask characteristics of the reflective photomask 200 provided with the low-reflection portion 18 having a film thickness of 1.5 nm and the resist pattern size on the wafer are shown.
  • the reflective photomask 200 of Example 1-5 no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals.
  • the OD value was 1.0.
  • the HD bias could be pattern-transferred at 6 nm. From this result, it was found that in the case of the absorption layer 14 in which the material content of the first material group is 50 atomic%, the film thickness can be reduced to 35 nm.
  • the absorption layer 14 is formed of tin oxide (SnO) and has a film thickness of 16 nm
  • the outermost layer 15 is formed of tantalum oxide (TaO) and has a film thickness of 0.
  • the mask characteristics and the resist pattern size on the wafer of the reflective photomask 200 provided with the low reflection portion 18 having a diameter of .8 nm are shown.
  • a slight change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals. It is considered that the film thickness of the outermost layer 15 is thin and uniform film formation is not possible, and the absorption layer is selectively reduced due to uneven film formation.
  • the OD value was 0.99, which was not sufficient as a transferable contrast.
  • the HV bias could be transferred in a pattern at 6 nm, but the line edge roughness became large due to the lack of contrast.
  • Example 1-7 the absorption layer 14 was formed of tin oxide (SnO) and had a film thickness of 17 nm, and the outermost layer 15 was formed of tantalum oxide (TaO) and had a film thickness of 0.
  • the mask characteristics and the resist pattern size on the wafer of the reflective photomask 200 provided with the low reflection portion 18 having a diameter of .8 nm are shown.
  • the reflective photomask 200 of Example 1-7 a slight change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals as in Example 1-6.
  • the OD value was 1.0.
  • the HD bias could be pattern-transferred at 6 nm. Since the contrast was higher than that of Examples 1-6, no deterioration in line edge roughness was observed.
  • the absorption layer 14 was formed of a compound material (mixing ratio 2: 3) of tin oxide (SnO) and silicon oxide (SiO), and the film thickness was 42 nm, which was the highest.
  • the surface layer 15 is formed of tantalum oxide (TaO), and the mask characteristics of the reflective photomask 200 provided with the low-reflection portion 18 having a film thickness of 1.5 nm and the resist pattern size on the wafer are shown.
  • the OD value was 1.0. As a result of patterning with EUV light, it was not transferred in the y direction.
  • each evaluation result is used as " ⁇ " when it is evaluated as having excellent characteristics, and as “ ⁇ ” when it is evaluated as having characteristics that do not cause any problem in use. If it is evaluated that there is a problem with the characteristics, it is indicated by "x". Comparing Examples 1-1 to 1-5 with the existing film (Comparative Example 1-1), it is clear that the hydrogen radical resistance is comparable and the pattern transferability is improved. Further, when comparing Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Example 1-3, the outermost layer is a material containing at least one kind from the second material group, rather than the low reflection portion 18 formed only by the absorption layer 14. It is clear that the low-reflection portion 18 forming the 15 has higher hydrogen radical resistance.
  • the film thickness did not change before and after the cleaning treatment, and the cleaning resistance was high. It was a high result.
  • Example 2-1 As shown in FIG. 6, a multilayer reflective film 12 formed by laminating 40 laminated films of a pair of silicon (Si) and molybdenum (Mo) on a synthetic quartz substrate 11 having a low thermal expansion characteristic. Form. The film thickness of the multilayer reflective film 12 was 280 nm. Next, a capping layer 13 formed of ruthenium (Ru) as an intermediate film was formed on the multilayer reflective film 12 so as to have a film thickness of 2.5 nm. As a result, a reflective portion 17 having a multilayer reflective film 12 and a capping layer 13 is formed on the substrate 11.
  • ruthenium Ru
  • an absorption layer 14 was formed with a material in which indium oxide and germanium were homogeneous at a ratio of 30:70 so that the film thickness was 47 nm.
  • the atomic number ratio of indium and oxygen was 1: 1.5 as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • crystallinity of the absorption layer 14 was measured by an XRD (X-ray diffractometer), it was found to be amorphous.
  • the outermost layer 15 formed of tantalum oxide was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 2 nm.
  • a low reflection portion 18 having an absorption layer 14 and an outermost layer 15 is formed on the reflection portion 17.
  • a back surface conductive film 16 formed of chromium nitride was formed on the side of the substrate 11 on which the multilayer reflective film 12 was not formed to a thickness of 100 nm, and the reflective photomask blank 100 of Example 2-1 was formed.
  • a multi-dimensional sputtering device was used to form the respective films on the substrate 11. The film thickness of each film was controlled by the sputtering time.
  • a positive chemical amplification type resist (SEBP9012: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is formed on the low reflection portion 18 provided in the reflection type photomask blank 100 by spin coating to a film thickness of 120 nm. Then, it was baked at 110 ° C. for 10 minutes to form a resist film 19.
  • a predetermined pattern was drawn on the resist film 19 formed of the positive chemical amplification type resist by an electron beam drawing machine (JBX3030: manufactured by JEOL Ltd.). Then, it was baked at 110 ° C. for 10 minutes, and then spray-developed (SFG3000: manufactured by Sigma Meltec Co., Ltd.). As a result, as shown in FIG. 8, a resist pattern 19a was formed.
  • the outermost layer 15 was patterned by dry etching mainly using a fluorine-based gas, and the outermost layer pattern was formed on the outermost layer 15 as shown in FIG.
  • the absorption layer 14 was patterned by dry etching mainly containing a chlorine-based gas to form an absorption pattern.
  • the low reflection portion pattern 18a was formed as shown in FIG.
  • the remaining resist pattern 19a was peeled off to prepare a reflective photomask 200 according to this example as shown in FIG.
  • the reflective photomask 200 according to this example was immersed in sulfuric acid at 80 ° C. for 10 minutes, and then a cleaning tank filled with a cleaning solution in which ammonia, hydrogen peroxide solution, and water were mixed at a ratio of 1: 1: 20.
  • a cleaning tank filled with a cleaning solution in which ammonia, hydrogen peroxide solution, and water were mixed at a ratio of 1: 1: 20. was soaked in 500 W of Megasonic for 10 minutes, run with running water for 10 minutes, and washed. After that, the film thickness was measured with an atomic force microscope (AFM) and compared with the film thickness at the time of film formation, but no change was observed in the film thickness.
  • AFM atomic force microscope
  • the low-reflection portion pattern 18a formed on the low-reflection portion 18 is a film of the absorption layer 14 using a line width of 64 nm LS (line and space) pattern and AFM on the reflective photomask 200 for transfer evaluation. It includes a line width of 200 nm LS pattern for thickness measurement and a 4 mm square low reflection part removing part for EUV reflectance measurement.
  • the line width 64 nm LS pattern was designed in each of the x-direction and the y-direction as shown in FIG. 12 so that the influence of the projection effect due to the oblique irradiation of EUV can be easily seen.
  • Example 2-2 The absorption layer 14 was formed of a material in which indium oxide and germanium were homogeneous at a ratio of 50:50, and a film was formed so that the film thickness was 47 nm. The atomic number ratio of indium and oxygen was 1: 1.5 as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Next, the outermost layer 15 formed of tantalum oxide was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 2 nm. As a result, the total film thickness of the low reflection portion 18 was 49 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 2-2 were produced in the same manner as in Example 2-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • the absorption layer 14 was formed of a material in which indium oxide and germanium were homogeneous at a ratio of 50:50, and a film was formed so that the film thickness was 33 nm.
  • the atomic number ratio of indium and oxygen was 1: 1.5 as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the outermost layer 15 formed of tantalum oxide was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 2 nm. As a result, the total film thickness of the low reflection portion 18 was 35 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 2-3 were produced in the same manner as in Example 2-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • Example 2-4 The absorption layer 14 was formed of indium oxide, and the film was formed so that the film thickness was 26 nm.
  • the atomic number ratio of indium and oxygen was 1: 1.5 as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the outermost layer 15 formed of tantalum oxide was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 2 nm.
  • the total film thickness of the low reflection portion 18 was 28 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 2-4 were produced in the same manner as in Example 2-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • Example 2-5 The absorption layer 14 was formed of indium oxide, and the film was formed so that the film thickness was 26 nm. The atomic number ratio of indium and oxygen was 1: 1.5 as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Next, the outermost layer 15 formed of bismuth (Bi) was formed on the absorption layer 14 so that the film thickness was 2 nm. As a result, the total film thickness of the low reflection portion 18 was 28 nm.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 2-5 were produced in the same manner as in Example 2-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • Example 2-1 The absorption layer 14 was formed of indium oxide, and the film was formed so that the film thickness was 26 nm.
  • the atomic number ratio of indium and oxygen was 1: 1.5 as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the outermost layer 15 was not formed.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Comparative Example 2-1 were produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Comparative Example 2-2 The absorption layer 14 was formed of tantalum nitride, and the film was formed so that the film thickness was 58 nm. Further, the outermost layer 15 was formed of tantalum oxide, and the film was formed so that the film thickness was 2 nm.
  • This comparative example assumes a conventional reflective photomask of an existing film containing tantalum as a main component.
  • the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Comparative Example 2-2 were produced in the same manner as in Example 2-1 except for the film formation of the absorption layer 14 and the outermost layer 15.
  • the reflectance Rm in the reflective layer region and the reflectance Ra in the low reflective region region of the reflective photomask 200 produced in the above-mentioned Examples and Comparative Examples were measured by a reflectance measuring device using EUV light.
  • the reflectance Rm was measured in a 4 mm square absorption layer removing portion. From the measurement result, the OD value was calculated using the above-mentioned formula (1).
  • the reflective photomask 200 produced in Examples and Comparative Examples was installed in a hydrogen radical environment with a power of 1 kW and a hydrogen pressure of 0.36 mbar (mbar) or less.
  • the change in the film thickness of the absorption layer 4 after the hydrogen radical treatment was confirmed using AFM.
  • the measurement was performed with a line width of 200 nm LS pattern.
  • the hydrogen radical resistance was evaluated as “ ⁇ ” when the film reduction rate was 0.1 nm / s or less, and “ ⁇ ” when it was particularly excellent.
  • the low-reflection portion pattern 18a of the reflective photomask 200 produced in Examples and Comparative Examples is transferred onto a semiconductor wafer coated with an EUV positive chemical amplification resist. Exposed. At this time, the exposure amount was adjusted so that the LS pattern in the x direction of FIG. 12 was transferred as designed. After that, the resist pattern transferred by the electron beam dimensional measuring machine was observed and the line width was measured to confirm the resolution. At this time, the HV-bias should be " ⁇ " for 7.3 nm of the existing film, " ⁇ " for less than 7.3 nm, " ⁇ " for 4.5 nm or less, and an OD value of 1.5 or more.
  • Example 2-1 the mask characteristics of a photomask in which the absorption layer 14 is a material composed of indium oxide and germanium (mixing ratio 30:70) and the film thickness is 47 nm, and the outermost layer 15 is tantalum oxide and the film thickness is 2 nm. And the resist pattern dimensions on the wafer.
  • the reflective photomask 200 of Example 2-1 no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals, and good results were obtained.
  • the OD value was 1.73, and a contrast capable of pattern transfer was obtained.
  • the HV bias was 5.3 nm, and excellent pattern transferability was obtained as compared with Comparative Example 2-2.
  • Example 2-2 the mask characteristics of the photomask in which the absorption layer 14 is a material composed of indium oxide and germanium (mixing ratio 50:50) and the film thickness is 47 nm, and the outermost layer 15 is tantalum oxide and the film thickness is 2 nm. And the resist pattern dimensions on the wafer.
  • the reflective photomask 200 of Example 2-2 no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals, and good results were obtained.
  • the OD value was 2.33, which was higher than that of Example 2-1.
  • the HV bias is 7.0 nm, which is a result that the effect of shadowing can be reduced and the pattern transferability can be improved as compared with Comparative Example 2-2. Its performance is slightly inferior to that of.
  • Example 2-3 the mask characteristics of the photomask in which the absorption layer 14 is a material composed of indium oxide and germanium (mixing ratio 50:50) and the film thickness is 33 nm, and the outermost layer 15 is tantalum oxide and the film thickness is 2 nm. And the resist pattern dimensions on the wafer.
  • the reflective photomask 200 of Example 2-3 no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals, and good results were obtained.
  • the OD value was 1.55, and a contrast capable of pattern transfer was obtained.
  • the HV bias is 4.1 nm, which is a result that the effect of shadowing can be reduced and the pattern transferability can be greatly improved as compared with Comparative Example 2-2. It was found that the thinner film improved both the OD value and the EUV bias.
  • Example 2-4 the mask characteristics of the photomask in which the absorption layer 14 is indium oxide and the film thickness is 26 nm and the outermost layer 15 is tantalum oxide and the film thickness is 2 nm and the resist pattern size on the wafer are shown. ..
  • the reflective photomask 200 of Example 2-4 no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals.
  • the OD value was 1.77, and a contrast capable of pattern transfer was obtained.
  • the HV bias was 4.6 nm, which was a result that the effect of shadowing could be reduced and the pattern transferability could be greatly improved as compared with Comparative Example 2-2.
  • Example 2-5 the mask characteristics of the photomask in which the absorption layer 14 is indium oxide and the film thickness is 26 nm and the outermost layer 15 is bismuth (Bi) and the film thickness is 2 nm and the resist pattern size on the wafer are shown. ing.
  • the reflective photomask 200 of Example 2-5 no change in film thickness was observed with respect to hydrogen radicals.
  • the OD value was 1.77, and a contrast capable of pattern transfer was obtained.
  • the HV bias was 4.6 nm, which was a result that the effect of shadowing could be reduced and the pattern transferability could be greatly improved as compared with Comparative Example 2-2.
  • the reflective photomask 200 of Comparative Example 2-1 was used, the OD value was 1.77, and sufficient contrast was obtained.
  • the HV bias was 4.6 nm, and high transferability was obtained.
  • hydrogen radical resistance evaluation there was a film loss of 1 nm immediately after the start of hydrogen radical treatment, and no film loss was observed thereafter.
  • the reflective photomask 200 in which the outermost layer 15 made of a material having hydrogen radical resistance or the like is formed on the absorption layer 14 made of a material having a high k value or the like is excellent in transferability and irradiation resistance.
  • the photomask has a reduced projection effect, a long life, and high transfer performance. That is, if the reflective photomask 200 is provided with the outermost layer 15 formed by containing the hydrogen radical resistant material on the absorption layer 14 formed by containing the material having a high k value, the projection effect can be obtained. It suppresses or reduces, and has resistance to hydrogen radicals.
  • the reflective photomask blank and the reflective photomask according to the present invention can be suitably used for forming a fine pattern by EUV exposure in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit or the like.

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Abstract

本発明は、水素ラジカルへの耐性が高く、且つ射影効果を最小限に抑えて転写性を向上させた反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクを提供することを目的とする。本実施形態に係る反射型フォトマスクブランク（１０）は、基板（１）と反射部（７）と低反射部（８）とを備え、低反射部（８）は、吸収層（４）と最表層（５）とから構成され、吸収層（４）は、第１の材料群から選択される１種類以上を合計して５０原子％以上を含み、最表層（５）は、第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上を合計して８０原子％以上を含み、第１の材料群は、インジウム、錫、テルル、コバルト、ニッケル、プラチナ、銀、銅、亜鉛、ビスマス、並びにその酸化物、窒化物、酸窒化物であり、第２の材料群は、タンタル、アルミ、ルテニウム、モリブデン、ジルコニウム、チタン、亜鉛、バナジウム、並びにその酸化物、窒化物、酸窒化物、インジウム酸化物である。

Description

反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスク
　本発明は、反射型フォトマスク及びこれを作製するための反射型フォトマスクブランクに関する。
　半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっている。フォトリソグラフィにおける転写パターンの最小現像寸法は、露光光源の波長に大きく依存し、波長が短いほど最小解像寸法を小さくできる。このため、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、従来の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を用いた露光光源から、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線）光を用いた露光光源に置き換わってきている。
　ＥＵＶ光は波長が短いので、ほとんどの物質で高い割合で吸収される。このため、ＥＵＶ露光用のフォトマスク（ＥＵＶフォトマスク）は、従来の透過型マスクと異なり、反射型マスクである（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。特許文献１には、ＥＵＶリソグラフィに用いられる反射型露光マスクにおいて、下地基板上に２種類以上の材料層を周期的に積層させた多層膜を形成し、その多層膜上に、窒化を含む金属膜からなるパターン、または窒化金属膜と金属膜との積層構造から成るマスクパターンを形成することが開示されている。また、特許文献２には、多層反射膜上に吸収体膜として、位相制御膜と、その位相制御膜上に形成された、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した積層構造体とを備えた反射型ＥＵＶマスクが開示されている。また、特許文献３には、ガラス基板上にモリブデン（Ｍｏ）層及びシリコン（Ｓｉ）層を交互に積層した多層膜からなる反射層を形成し、その上にタンタル（Ｔａ）を主成分とする光吸収層を形成し、この光吸収層にパターンを形成することで得られたＥＵＶフォトマスクが開示されている。
　ＥＵＶリソグラフィは、上述の通り光の透過を利用する屈折光学系が使用できないことから、露光機の光学系部材はレンズではなく、ミラーとなる。このため、ＥＵＶフォトマスク（反射型フォトマスク）への入射光と反射光とが同軸上に設計できない問題があり、通常、ＥＵＶリソグラフィでは光軸をＥＵＶフォトマスクの垂直方向から６度傾けてＥＵＶ光を入射し、マイナス６度の角度で反射する反射光を半導体基板に照射する手法が採用されている。
　このように、ＥＵＶリソグラフィは、光軸を傾斜させることから、ＥＵＶフォトマスクに入射するＥＵＶ光がＥＵＶフォトマスクのマスクパターン（吸収層パターン）の影を作ることにより、転写性能が悪化する、いわゆる「射影効果（シャドウイング効果）」と呼ばれる問題が発生することがある。
　この問題に対し、特許文献１では、位相制御膜及び低屈折率材料層を構成する材料として、ＥＵＶに対する消衰係数ｋが０．０３以上の材料を採用することで、従来よりも膜厚が薄い吸収体層（膜厚は６０ｎｍ以下）の形成が可能となり、その結果、射影効果を低減できる方法が開示されている。また、特許文献２では、従来のＴａが主成分の吸収層もしくは位相シフト膜に対してＥＵＶ光に対する吸収性（消衰係数ｋ）が高い化合物材料を採用することで膜厚を薄くし、射影効果を低減する方法が開示されている。
　また、現在のＥＵＶ露光装置では、不純物の混入、いわゆるコンタミによるチャンバー内の汚染を防ぐため、水素ラジカルによるクリーニングが行われることが多い。フォトマスクは水素ラジカル環境下にさらされることが多いため、水素ラジカルに対する耐久性が低いと、フォトマスクの寿命が短くなってしまうことがある。そのため、フォトマスクは水素ラジカル耐性の高い化合物材料で形成される必要がある。
　しかし、特許文献１及び特許文献２の方法では、水素ラジカル耐性については言及されておらず、長期間の使用に耐えうるフォトマスクであるか否か明らかになっていない。また、特許文献２の方法では、吸収層上にＥＵＶ光に対する低反射膜（低反射部）を形成する方法が記述されているが、低反射部を形成することで、吸収体層と低反射膜との合計膜厚が厚くなることにより、射影効果が増大することについては全く言及がなく、転写性の高いＥＵＶフォトマスクであるか否か明らかになっていない。
　また、現在のＥＵＶマスクブランクには、光吸収層として膜厚６０ｎｍ～９０ｎｍのタンタル（Ｔａ）を主成分とした膜を用いたものもある。このマスクブランクを用いて作製したＥＵＶマスクでパターン転写の露光を行った場合、ＥＵＶ光の入射方向とマスクパターンの向きとの関係によっては、マスクパターンの影となるエッジ部分で、コントラストの低下を引き起こす恐れがある。これに伴い、半導体基板上の転写パターンのラインエッジラフネスの増加や、線幅が狙った寸法に形成できないなどの問題が生じ、転写性能が悪化することがある。
　そこで、光吸収層をタンタル（Ｔａ）からＥＵＶ光に対する吸収性（消衰係数）が高い材料への変更や、タンタル（Ｔａ）に吸収性の高い材料を加えた反射型フォトマスクブランクが検討されている。例えば、特許文献４では、光吸収層を、Ｔａを主成分として５０原子％（ａｔ％）以上含み、さらにＴｅ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ及びＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を含む材料で構成した反射型フォトマスクブランクが記載されている。
　さらに、ミラーは、ＥＵＶ発生による副生成物（例えばＳｎ）や炭素などによって汚染されることが知られている。汚染物質がミラーに蓄積することにより、ミラー表面の反射率が減少し、リソグラフィ装置のスループットが低下することがある。この問題に対し、特許文献５では、装置内に水素ラジカルを生成することで、水素ラジカルと汚染物質とを反応させて、ミラーからこの汚染物質を除去する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献４に記載の反射型フォトマスクブランクでは、光吸収層が水素ラジカルに対する耐性（水素ラジカル耐性）を有することについては検討されていない。そのため、ＥＵＶ露光装置への導入によって光吸収層に形成された転写パターン（マスクパターン）を安定的に維持できず、結果として転写性が悪化する可能性がある。
特許第６４０８７９０号公報 国際公開第２０１１／００４８５０号 特開２０１１－１７６１６２号公報 特開２００７－２７３６７８号公報 特開２０１１－５３０８２３号公報
　本発明の目的は、水素ラジカルへの耐性が高く、且つ射影効果を最小限に抑えて転写性を向上させたＥＵＶフォトマスクブランク（反射型フォトマスクブランク）及びＥＵＶフォトマスク（反射型フォトマスク）を提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクブランクは、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクを作製するための反射型フォトマスクブランクであって、基板と、前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、前記低反射部は、吸収層と最表層とから構成される少なくとも２層以上の積層構造体であり、前記吸収層の少なくとも１層は、第１の材料群から選択される１種類以上を合計して５０原子％以上を含み、前記最表層は、第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上を合計して８０原子％以上を含み、前記第１の材料群は、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であり、前記第２の材料群は、タンタル（Ｔａ）、アルミ（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバナジウム（Ｖ）、並びにその酸化物、窒化物、酸窒化物、及びインジウム酸化物（ＩｎｘＯｙ（ｙ＞１．５ｘ））であることを特徴とする。
　また、本発明の別の態様に係る反射型フォトマスクブランクは、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクを作製するための反射型フォトマスクブランクであって、基板と、前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、前記低反射部は、吸収層と最表層とから構成される少なくとも２層以上の積層構造体であり、前記吸収層の少なくとも１層は、酸化インジウムを含み、前記最表層は、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上を含むことを特徴とする。
　また、前記吸収層は、インジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）とを合計で５０原子％以上含有する材料で形成され、インジウム（Ｉｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｉｎ）は、１以上１．５以下であってもよい。
　また、前記吸収層は、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び錫（Ｓｎ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上をさらに含んでいてもよい。
　また、前記最表層は、遷移元素、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上を含んでいてもよい。
　また、前記吸収層は、複数層に分割されていてもよく、複数層に分割された場合であっても、その合計膜厚が１７ｎｍ以上４７ｎｍ以下の範囲内であり、且つＯＤ値（Ｏｐｔｉｃａ　Ｄｅｎｓｉｔｙ：光学濃度）が１．０以上であってもよい。
　また、前記吸収層は、複数層に分割された場合であっても、その合計膜厚が１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
　さらに、前記低反射部の膜厚は、６０ｎｍ以下であり、且つ前記最表層の膜厚は、１．０ｎｍ以上であってもよい。
　上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクであって、基板と、前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、前記低反射部は、吸収層と最表層とから構成される少なくとも２層以上の積層構造体であり、前記吸収層の少なくとも１層は、第１の材料群から選択される１種類以上を合計して５０原子％以上を含み、前記最表層は、第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上を合計して８０原子％以上を含み、前記第１の材料群は、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であり、前記第２の材料群は、タンタル（Ｔａ）、アルミ（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバナジウム（Ｖ）、並びにその酸化物、窒化物、酸窒化物、及びインジウム酸化物（ＩｎｘＯｙ（ｙ＞１．５ｘ））であることを特徴とする。
　また、本発明の別の態様に係る反射型フォトマスクは、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクであって、基板と、前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、前記低反射部は、吸収層と最表層とから構成される少なくとも２層以上の積層構造体であり、前記吸収層の少なくとも１層は、酸化インジウムを含み、前記最表層は、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上を含むことを特徴とする。
　また、前記吸収層は、インジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）とを合計で５０原子％以上含有する材料で形成され、インジウム（Ｉｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｉｎ）は、１以上１．５以下であってもよい。
　また、前記吸収層は、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び錫（Ｓｎ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上をさらに含んでいてもよい。
　また、前記最表層は、遷移元素、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上を含んでいてもよい。
　また、前記低反射部は、その膜厚が６０ｎｍ以下であり、前記吸収層は、複数層に分割された場合であっても、各層の合計膜厚が１７ｎｍ以上４７ｎｍ以下であり、前記最表層は、その膜厚が１ｎｍ以上であってもよい。
　また、前記吸収層は、複数層に分割された場合であっても、各層の合計膜厚が１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下であってもよい。
　本発明の一態様によれば、ＥＵＶに対して高い吸収性を持つ化合物材料と、最表層に水素ラジカル耐性の高い化合物材料とから成る低反射部を形成することで、ウェハ上へ転写されるパターンの寸法精度や形状精度を向上し、且つ長期間フォトマスクを使用することが可能となる。つまり、本発明の一態様によれば、水素ラジカルへの耐性が高く、且つ射影効果を最小限に抑えて転写性を向上させたＥＵＶフォトマスクブランク（反射型フォトマスクブランク）及びＥＵＶフォトマスク（反射型フォトマスク）を提供することができる。
本発明の各実施形態に係る反射型フォトマスクブランクの構造を示す概略断面図である。 本発明の各実施形態に係る反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。 ＥＵＶ光の波長における第１の材料群と第２の材料群とに含まれる金属の光学定数を示すマップである。 本発明の各実施形態に係る水素ラジカル耐性評価方法を示す概念図である。 ＥＵＶ光の波長における屈折率ｎと消衰係数ｋを示すマップである。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクブランクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの設計パターンを表す概略平面図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明に係る反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクの各構成について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。
　図１は、本発明の各実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０の構造を示す概略断面図である。また、図２は、本発明の各実施形態に係る反射型フォトマスク２０の構造を示す概略断面図である。ここで、図２に示す本発明の各実施形態に係る反射型フォトマスク２０は、図１に示す本発明の各実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０の低反射部８をパターニングして形成されたものである。
〔第１実施形態〕
（全体構造）
　図１に示すように、本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０は、基板１、基板１上に形成された多層反射膜２、多層反射膜２上に形成されたキャッピング層３を備えている。これにより、基板１上には多層反射膜２及びキャッピング層３を有する反射部７が形成されている。本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０は、反射部７上に低反射部８を備え、低反射部８は少なくとも二層以上で構成され、そのうちの一層を吸収層４とし、吸収層４上には最表層５を備えている。
（基板）
　本発明の実施形態に係る基板１には、例えば、平坦なＳｉ基板や合成石英基板等を用いることができる。また、基板１には、チタンを添加した低熱膨張ガラスを用いることができるが、熱膨張率の小さい材料であれば、本発明ではこれらに限定されるものではない。
（反射部）
<多層反射膜>
　本発明の各実施形態に係る多層反射膜２は、露光光であるＥＵＶ光（極端紫外光）を反射するものであればよく、ＥＵＶ光に対する屈折率の大きく異なる材料の組み合わせによる多層反射膜であれば好ましい。多層反射膜２は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）とＳｉ（シリコン）、またはＭｏ（モリブデン）とＢｅ（ベリリウム）といった組み合わせの層を４０周期程度繰り返し積層することにより形成したものが好ましい。
<キャッピング層>
　本発明の各実施形態に係るキャッピング層３は、吸収層４に転写パターン（マスクパターン）を形成の際に行われるドライエッチングに対して耐性を有する材質で形成されて、後述する低反射部パターンをエッチング形成する際に、多層反射膜２へのダメージを防ぐエッチングストッパとして機能するものである。キャッピング層３は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）で形成されている。ここで、多層反射膜２の材質やエッチング条件により、キャッピング層３は設けなくてもよい。また、図示しないが、基板１上の多層反射膜２を形成していない面に裏面導電膜を形成することができる。裏面導電膜は、後述する反射型フォトマスク２０を露光機に設置するときに静電チャックの原理を利用して固定するための膜である。
（低反射部）
　本発明の各実施形態に係る低反射部８は、図２に示すように、反射型フォトマスクブランク１０の低反射部８の一部を除去することにより低反射部パターン８ａが形成される層である。
　ＥＵＶリソグラフィにおいて、ＥＵＶ光は斜めに入射し、反射部７で反射されるが、低反射部パターン８ａが光路の妨げとなる射影効果により、ウェハ（半導体基板）上への転写性能が悪化することがある。この転写性能の悪化は、ＥＵＶ光を吸収する低反射部８の厚さを薄くすることで低減される。低反射部８の厚さを薄くするためには、従来の材料よりＥＵＶ光に対し吸収性の高い材料、つまり波長１３．５ｎｍに対する消衰係数ｋの高い材料を吸収層４に適用することが好ましい。
<吸収層>
　従来の吸収層４の主材料であるタンタル（Ｔａ）の消衰係数ｋは０．０４１である。それより大きい消衰係数ｋの化合物材料であれば、従来に比べて吸収層４（低反射部８）の厚さを薄くすることが可能である。図３に、タンタル（Ｔａ）と、後述する第１の材料群との光学定数のグラフを示す。図３より、第１の材料群に含まれる材料は、それぞれ従来材料より消衰係数ｋが大きく、射影効果を低減できることがわかる。
　ただし、インジウム（Ｉｎ）は、インジウム酸化物（ＩｎｘＯｙ（ｙ＞１．５ｘ））であるときのみ、後述する第２の材料群に含まれる。
　ここで、本実施形態における「第１の材料群」とは、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物で構成される材料群を意味する。つまり、本実施形態における吸収層４を構成する少なくとも１層は、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物で構成される材料群から選択される１種類以上を合計して５０原子％以上を含んでいる。第１の材料群を構成する材料は、消衰係数ｋが大きいため、吸収層４を構成する少なくとも１層を、第１の材料群を構成する材料で形成した場合には、転写性能を向上させることができる。
　第１の材料群の中でも、錫（Ｓｎ）は酸化させることで熱安定性が高くなり、且つ反応性ガスにより容易に加工可能であるので、特に好ましい。
　本実施形態の吸収層４には、上述した第１の材料群から選択される少なくとも１種類の材料と、別の材料とを混合した化合物材料を用いることができるが、射影効果を低減するために、吸収層４の合計膜厚（総膜厚）は４７ｎｍ以下であることが好ましい。吸収層４の合計膜厚（総膜厚）が４７ｎｍを超える場合には、射影効果により、パターン転写が向上しない場合がある。吸収層４の合計膜厚（総膜厚）が１７ｎｍに満たない場合には、ＯＤ値が１未満となることがあり、パターン転写が向上しない場合がある。
　また、本実施形態の吸収層４を構成する材料の混合比は、パターン転写が可能なコントラストを維持するため、ＯＤ値が１以上になるよう計算された混合比である必要がある。本実施形態の吸収層４を構成する材料の混合比の下限値は、混合する別材料の光学定数に依存するため、一概には決められないが、従来膜より射影効果を低減するためには、第１の材料群を構成する材料が少なくとも５０原子％以上含有する化合物材料であることが望ましい。
　更に、微細なパターンを転写するためには、反射部７と低反射部８からそれぞれ反射した光の強度のコントラストは高い方が望ましい。よって、吸収層４のＯＤ値は１．５以上であることが、より好ましい。
　吸収層４は、キャッピング層３上に、例えばスパッタで形成されるが、エッチング後の吸収層パターンのラフネスや面内寸法均一性、あるいは転写像の面内均一性のため、吸収層４の膜質は十分にアモルファスであることが好まれる。そのため、吸収層４は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びハフニウム（Ｈｆ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物から選ばれる少なくとも1種の材料を５０原子％未満で含有する化合物材料で形成されていてもよい。
　吸収層４は、第１の材料群の他に、例えば、アモルファス性向上、洗浄耐性向上、ミキシング防止、検査光のコントラスト向上、位相シフト等の目的で別材料を混合して形成されてもよい。
　なお、吸収層４は、単層構造であってもよいし、複数層に分割された層構造であってもよい。吸収層４が複数層に分割された層構造である場合には、各層を異なる組成で形成してもよい。例えば、吸収層４の最下層を、第１の材料群を構成する材料のうち、消衰係数ｋが最も大きい材料で形成し、第１の材料群を構成する材料の消衰係数ｋが順次小さくなるように積層してもよい。また、吸収層４の最下層を、第１の材料群を構成する材料のうち、消衰係数ｋが最も小さい材料で形成し、第１の材料群を構成する材料の消衰係数ｋが順次大きくなるように積層してもよい。
<最表層>
　上述したとおり、ＥＵＶ露光機ではフォトマスクは水素ラジカル環境下にさらされることが多いため、水素ラジカル耐性の高い化合物材料を使ってフォトマスクを長寿命化する必要がある。
　図４に示す通り、水素の流量を１０１９ａｔ／（ｃｍ２ｓ）とし、４０ＭＨｚのＣＣＰ（Ｃａｐａｃｉｔiｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：容量結合プラズマ）を使って電極間距離を１８ｍｍとした条件で励起された水素ラジカル環境下で、膜減り速さ０．１ｎｍ／ｓ以下の化合物材料を、本実施形態においては、水素ラジカル耐性の高い材料とする。
　なお、本実施形態における水素ラジカル耐性の評価は、上記評価方法に限定されず、例えば、０．３６ミリバール（ｍｂａｒ）以下の真空中で、電力１ｋｗのマイクロ波プラズマを使い水素プラズマを発生させ、水素ラジカルリッチな環境下において、膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ以下の材料を、水素ラジカル耐性の高い材料としてもよい。
　ここで、膜減り速さの測定値に関して、上述した２つの方法による差は極僅かであり、ほぼ同じ値が得られる。
　最表層５は、後述する第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上を合計して８０原子％以上を含んでおり、第２の材料群の材料は、前述のラジカル耐性の高い材料としての条件を満たす材料である。最表層５の化合物材料は、第２の材料群の他に、例えば、別の材料を混合することができるが、最表層５は、ラジカル耐性を低下させないために、第２の材料群の材料を少なくとも８０原子％以上含有する化合物材料で構成されていることが望ましい。
　ここで、本実施形態における「第２の材料群」とは、タンタル（Ｔａ）、アルミ（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバナジウム（Ｖ）、並びにその酸化物、窒化物、酸窒化物、及びインジウム酸化物（ＩｎｘＯｙ（ｙ＞１．５ｘ））で構成される材料群を意味する。つまり、本実施形態における最表層５は、タンタル（Ｔａ）、アルミ（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、及びバナジウム（Ｖ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物で構成される材料群から選択される１種類以上を合計して８０原子％以上を含んでいる。
　低反射部８は、その膜厚が吸収層４と最表層５とを合わせた膜厚となるため、射影効果が増大する懸念がある。そのため、吸収層４と最表層５との合計膜厚は６０ｎｍ以下であることが望ましい。また、十分に水素ラジカル耐性を持つ化合物材料を最表層５とする場合、安定した膜厚分布を得るために、最表層５の膜厚は１．０ｎｍ以上が好ましい。また、シャドウイング効果を最小限にするために、最表層５の膜厚は１０ｎｍ以下がよい。
　最表層５は、吸収層４上に、例えばスパッタで形成されるが、エッチング後の最表層パターンのラフネスや面内寸法均一性、あるいは転写像の面内均一性のため、最表層５の膜質は十分にアモルファスであることが好まれる。そのため、最表層５は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びハフニウム（Ｈｆ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物から選ばれる少なくとも１種の元素を組成比２０％未満で含有する化合物材料で形成されていてもよい。
　なお、最表層５を構成する材料は、上記材料以外に、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、及びラジウム（Ｒａ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物から選ばれる少なくとも１種の元素を組成比２０％未満で含有する材料であってもよい。
　従来のＥＵＶ反射型フォトマスクの吸収層４には、上述のようにＴａを主成分とする化合物材料が適用されてきた。この場合、反射部７と低反射部８との光強度のコントラストを表す指標である光学濃度ＯＤ（式１）で１以上を得るには、膜厚は４０ｎｍ以上必要であり、ＯＤ値２以上を得るには膜厚は７０ｎｍ以上必要であった。
　　ＯＤ＝－ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｍ）　　・・・（式１）
　なお、上記式１では、反射部７からの反射光の強度を「Ｒｍ」とし、低反射部８からの反射光の強度を「Ｒａ」として示している。
　なお、従来のＥＵＶ反射型フォトマスクでは、上述の通りＴａを主成分とする化合物材料で、膜厚６０ｎｍであり、低反射部８からの反射率は２％程度で、反射部７とのＯＤに変換すると１．５程度である。ＯＤ値は大きいほうがコントラストはよく、高い転写性が得られる。パターン転写にはＯＤ値＞１が必要であるが、上記従来との比較により、ＯＤ値は１．５以上であると、更に好ましい。
〔第２実施形態〕
　本発明の第２実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０及び反射型フォトマスクの２０各構成は、吸収層４及び最表層５の各構成以外は、上述した本発明の第１実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０及び反射型フォトマスクの２０各構成と同じである。よって、本実施形態では、本発明の第１実施形態と異なる部分である吸収層４及び最表層５について説明し、その他の部分についての説明は省略する。
<吸収層>
　図５は、一部の金属材料のＥＵＶ光の波長１３．５ｎｍに対する光学定数を示すグラフである。図５の横軸は屈折率ｎを表し、縦軸は消衰係数ｋを示している。従来の吸収層４の主材料であるタンタル（Ｔａ）の消衰係数ｋは０．０４１である。それより大きい消衰係数ｋを有する材料であれば、従来に比べて吸収層４の厚さを薄くすることが可能である。
　上記のような消衰係数ｋを満たす材料としては、図５に示すように、例えば、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、インジウム（Ｉｎ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）がある。
　従来のＥＵＶ反射型フォトマスクの吸収層４には、上述のようにＴａを主成分とする化合物材料が適用されてきた。この場合、第１実施形態で説明したように、ＯＤ値で１以上を得るには、吸収層４の膜厚は４０ｎｍ以上必要であり、ＯＤ値で２以上を得るには、吸収層４の膜厚は７０ｎｍ以上必要であった。Ｔａの消衰係数ｋは０．０４１だが、消衰係数ｋが０．０６以上のインジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）とを含む材料を吸収層４に適用することで、少なくともＯＤ値が１以上であれば吸収層４の膜厚を１７ｎｍまで薄膜化することが可能であり、ＯＤ値が１．８以上であれば吸収層４の膜厚を４７ｎｍ以下にすることが可能であり、ＯＤ値が２以上であれば吸収層４の膜厚を４５ｎｍ以下にすることが可能である。ただし、吸収層４の膜厚が４７ｎｍを超える場合には、射影効果により、パターン転写が向上しない場合がある。
　そのため、本発明の第２実施形態に係る吸収層４は、インジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）とを含む材料を主成分とし、膜厚は１７ｎｍ以上４７ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、吸収層４の膜厚が１７ｎｍ以上４７ｎｍ以下の範囲内であると、Ｔａを主成分とした化合物材料で形成された従来の吸収層４に比べて、射影効果を十分に低減することができ、転写性能が向上する。また、吸収層４の膜厚が１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内であると、Ｔａを主成分とした化合物材料で形成された従来の吸収層４に比べて、ＯＤ値を高めることができ、転写性能が向上する。
　また、上述した「主成分」とは、吸収層全体の原子数に対して５０原子％以上含んでいる成分をいう。
　更に、微細なパターンを転写するためには、第１実施形態と同様に、反射部７と低反射部８から反射した光の強度のコントラストは高い方が望ましい。よって、吸収層４のＯＤ値は１．５以上であることが、より好ましい。
　吸収層４を形成するためのインジウム（Ｉｎ）及び酸素（Ｏ）を含む材料は、１：１から１：１．５の間にあることが好ましい。つまり、吸収層４における、インジウム（Ｉｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｉｎ）は、１以上１．５以下であることが好ましい。なお、この範囲は原子数比が１未満であると熱耐性の低下が進行し、原子数比１．５であると化学量論比が最大であることに基づく。
　なお、図１及び図２には単層の吸収層４を示したが、本実施形態に係る吸収層４はこれに限定されるものではない。本実施形態に係る吸収層４は、例えば、１層以上の吸収層、即ち複層の吸収層であってもよい。つまり、本実施形態に係る吸収層４は、複数層に分割されていてもよく、その場合であっても、各吸収層４の膜厚を合計した総膜厚は、１７ｎｍ以上４７ｎｍ以下であることが好ましく、１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、吸収層４を構成する材料は、インジウム（Ｉｎ）及び酸素（Ｏ）を合計で５０原子％以上含有することが好ましい。これは、吸収層４にインジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）以外の成分が含まれていると、ＥＵＶ光吸収性が低下する可能性があるものの、インジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）以外の成分が５０原子％未満であれば、ＥＵＶ光吸収性の低下はごく僅かであり、ＥＵＶマスクの吸収層４としての性能の低下はほとんどないためである。
　吸収層４は、キャッピング層３上に形成されるが、インジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）以外の材料として、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、ヒ素（Ａｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びラジウム（Ｒａ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物から選ばれる少なくとも１種を５０原子％未満で含有する材料で構成されていてもよい。
　吸収層４を構成する材料は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）などを含有することで、ラフネス、面内寸法均一性、転写像の面内均一性が向上し、十分にアモルファスである材料とすることができる。
　また、吸収層４を構成する材料は、例えば、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎi）、テルル（Ｔｅ）、錫（Ｓｎ）などを含有することで、消衰係数ｋが従来の主材料であるタンタル（Ｔａ）より大きい材料とすることができる。
　また、吸収層４を構成する材料は、例えば、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）などを含有することで、水素ラジカルとの反応が生じにくく、より水素ラジカル耐性のある材料とすることができる。
　また、吸収層４を構成する材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを含有することで、マスク洗浄に一般に使用されるＳＰＭやＡＰＭのような薬液に対し反応性が低く、より洗浄耐性のある材料とすることができる。
　また、吸収層４を構成する材料は、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化タンタル（ＴａＯ）などを含有することで、波長１９０ｎｍ～２６０ｎｍの光吸収が高く検査光のコントラスト向上性のある材料とすることができる。
　また、吸収層４を構成する材料は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）などを含有することで、１３．５ｎｍの波長に対する屈折率ｎが０．９５未満であり位相シフト性を向上する材料とすることができる。
　以上、吸収層４に含有可能な材料の効果の一例を記述したが、各材料の効果は上記の例に限定されず、複数に該当してもよい。
　また、反射型フォトマスク２０は、第１実施形態で説明したように、水素ラジカル環境下に曝されるため、水素ラジカル耐性の高い光吸収材料でなければ、長期の使用に耐えられない。本実施形態においては、０．３６ミリバール（ｍｂａｒ）以下の真空中で、電力１ｋｗのマイクロ波プラズマを使い水素プラズマを発生させ、水素ラジカルリッチな環境下において、膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ以下の材料を、水素ラジカル耐性の高い材料とする。
　なお、本実施形態における水素ラジカル耐性の評価は、上記評価方法に限定されず、例えば、図４に示す通り、水素の流量を１０１９ａｔ／（ｃｍ２ｓ）とし、４０ＭＨｚのＣＣＰ（Ｃａｐａｃｉｔiｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：容量結合プラズマ）を使って電極間距離を１８ｍｍとした条件で励起された水素ラジカル環境下で、膜減り速さ０．１ｎｍ／ｓ以下の化合物材料を、水素ラジカル耐性の高い材料としてもよい。
　ここで、膜減り速さの測定値に関して、上述した２つの方法による差は極僅かであり、ほぼ同じ値が得られる。
　ｎｋ値の組み合わせを満たす材料のうち、インジウム（Ｉｎ）単体では水素ラジカルへの耐性が低いことが知られている。
　なお、表１に示す膜減り速さの評価試験では、膜減り速さの測定を複数回繰り返し、その全てにおいて膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ以下であった場合を「○」と評価し、水素ラジカル処理開始直後で数ｎｍの膜減りがあったものの、その後膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ以下であった場合を「△」と評価し、その全てにおいて膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ超であった場合を「×」と評価した。
　また、上記原子数比（Ｏ／Ｉｎ比）は、膜厚１μｍに成膜された材料をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で測定した結果である。
　上記評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｏ／Ｉｎ比が１．０のときは膜減り速さが大きく、Ｏ／Ｉｎ比が１．５のときはわずかながら膜減りが生じた。
<最表層>
　本実施形態においても第１実施形態と同様に、水素ラジカル耐性向上のためには耐性の高い材料を最表層に設けることが有効である。最表層５は、水素ラジカル耐性を低下させないために、水素ラジカル耐性のある材料を少なくとも８０原子％以上含有する材料で形成されることが望ましい。そのため、最表層５は、例えば、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上を含む材料を少なくとも８０原子％以上含有する材料で構成されることが望ましい。なお、最表層５を構成する材料は、上述した材料以外の材料を含んでいてもよい。
　低反射部８は、第１実施形態と同様に、その膜厚が吸収層４と最表層５とを合わせた膜厚となるため、射影効果が増大する懸念がある。そのため、第１実施形態と同様に、吸収層４と最表層５の各層の層厚の合計は６０ｎｍ以下であることが望ましい。また、十分に水素ラジカル耐性を持つ材料で最表層５を形成する場合、安定した膜厚分布を得るために、第１実施形態と同様に、最表層５の膜厚は１ｎｍ以上が好ましい。
　吸収層４を酸化インジウム（Ｏ/Ｉｎ＝１．５）とし、最表層５を酸化タンタル（ＴａＯ）として、最表層５の各層厚における膜減り速さの評価試験を実施した。なお、本評価の評価基準は、表１に示した膜減り速さの評価試験における評価基準と同じである。
　上記結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、酸化タンタル（ＴａＯ）の膜厚が１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍの時、いずれも膜減りが生じなかった。
　最表層５は、吸収層４上に形成されるが、エッチング後の吸収パターン７ａのラフネスや面内寸法均一性、転写像の面内均一性のため、第１実施形態と同様に、膜質は十分にアモルファスであることが好まれる。そのため、最表層５を構成する材料は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、及びラジウム（Ｒａ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物から選ばれる少なくとも１種の元素を組成比２０％未満で含有する材料でもよい。
　なお、最表層５を構成する材料は、上記材料以外に、例えば、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びハフニウム（Ｈｆ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物から選ばれる少なくとも１種の元素を組成比２０％未満で含有する化合物材料であってもよい。
　以上、本発明の第１実施形態の構成と、第２実施形態の構成とについて説明したが、本発明が各実施形態の構成に限定されるものではない。例えば、本発明では、第１実施形態における構成と、第２実施形態における構成とを組み合わせて用いてもよい。上述した第１実施形態における構成と、第２実施形態における構成とを組み合わせて用いた場合であっても、本願の課題を解決できる。
［実施例］
　以下、本発明の第１実施形態に係る反射型フォトマスクブランク及びフォトマスクの実施例について、図と表を用いて説明する。
［実施例１－１］
　最初に、反射型フォトマスクブランク１００の作製方法について図６を用いて説明する。
　まず、図６に示すように、低熱膨張特性を有する合成石英の基板１１の上に、シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）を一対とする積層膜が４０枚積層されて形成された多層反射膜１２を形成する。多層反射膜１２の膜厚は２８０ｎｍとした。図６では、簡便のため、多層反射膜１２は、数対の積層膜で図示されている。
　次に、多層反射膜１２上に、中間膜としてルテニウム（Ｒｕ）で形成されたキャッピング層１３を、その膜厚が２．５ｎｍになるように成膜した。これにより、基板１１上には多層反射膜１２及びキャッピング層１３を有する反射部１７が形成されている。
　次に、キャッピング層１３の上に、酸化錫（ＳｎＯ）で形成された吸収層１４をその膜厚が２５ｎｍになるよう成膜した。錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定したところ１：１．６であった。なお、錫（Ｓｎ）は化学的な安定化のため、Ｏ／Ｓｎ＞１で結合しているのが好ましい。また、吸収層１４の結晶性をＸＲＤ（Ｘ線回析装置）で測定したところ、わずかに結晶性が見られるものの、アモルファスであることがわかった。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタル（ＴａＯ）で形成される最表層１５をその膜厚が２ｎｍになるよう成膜した。これにより、反射部１７上には吸収層１４及び最表層１５を有する低反射部１８が形成されている。
　次に、基板１１の多層反射膜１２が形成されていない側に窒化クロム（ＣｒＮ）で形成された裏面導電膜１６を１００ｎｍの厚さで成膜し、実施例１－１の反射型フォトマスクブランク１００を作製した。
　基板１１上へのそれぞれの膜の成膜（層の形成）には、多元スパッタリング装置を用いた。各々の膜の膜厚は、スパッタリング時間で制御した。
　次に、反射型フォトマスク２００の作製方法について図７から図１１を用いて説明する。
　まず、図７に示すように、反射型フォトマスクブランク１００に備えられた低反射部１８の上に、ポジ型化学増幅型レジスト（ＳＥＢＰ９０１２：信越化学社製）を１２０ｎｍの膜厚にスピンコートで成膜し、１１０℃で１０分間ベークし、レジスト膜１９を形成した。
　次いで、電子線描画機（ＪＢＸ３０３０：日本電子社製）によってポジ型化学増幅型レジストで形成されたレジスト膜１９に所定のパターンを描画した。その後、１１０℃、１０分間のベーク処理を施し、次いでスプレー現像（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック社製）した。これにより、図８に示すように、レジストパターン１９ａを形成した。
　次に、レジストパターン１９ａをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを主体としたドライエッチングにより、最表層１５のパターニングを行い、図９に示すように最表層１５に最表層パターンを形成した。
　次に、塩素系ガスを主体としたドライエッチングにより吸収層１４のパターニングを行い、吸収層パターンを形成した。これにより、図１０に示すように低反射部パターン１８ａを形成した。
　次に、残ったレジストパターン１９ａの剥離を行い、図１１に示すように本実施例による反射型フォトマスク２００を作製した。
　次に、８０℃の硫酸に１０分間浸漬し、その後アンモニアと過酸化水素水と水を１：１：２０の割合で混合した洗浄槽に、５００Ｗのメガソニックを用いて１０分間浸漬し、１０分間流水する、洗浄を行った。本実施例では、ＡＦＭで膜厚を測定し、成膜時の膜厚と比較したが、変化は見られなかった。なお、本実施例におけるフォトマスクに必要な洗浄耐性として、前記洗浄工程によって膜減り量が１ｎｍ以下である材料および構造を、洗浄耐性が高いとする。
　本実施例において、低反射部１８に形成した低反射部パターン１８ａは、転写評価用の反射型フォトマスク２００上で、線幅６４ｎｍＬＳ（ラインアンドスペース）パターン、ＡＦＭを用いた吸収層の膜厚測定用の線幅２００ｎｍＬＳパターン、ＥＵＶ反射率測定用の４ｍｍ角の低反射部除去部を含んでいる。本実施例では、ＥＵＶ照射による射影効果の影響がより見えやすくなるように、線幅６４ｎｍＬＳパターンを、図１２に示すようにｘ方向とｙ方向それぞれに設計した。
［実施例１－２］
　吸収層１４を酸化錫（ＳｎＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ）とが５０：５０の比率で均質となる化合物材料で形成し、その膜厚が４７ｎｍになるよう成膜した。酸化珪素（ＳｉＯ）は、ＥＵＶ光に対して透明性が高いため、即ち上述した第１の材料群の中で最もＥＵＶの吸収の低い化合物材料であるため、選択した。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタル（ＴａＯ）で形成される最表層１５をその膜厚が１．５ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で４８．５ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例１－１と同様の方法で、実施例１－２の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例１－３］
　吸収層１４を酸化錫（ＳｎＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ）とが５０：５０の比率で均質となる化合物材料で形成し、その膜厚が４７ｎｍになるよう成膜した。
　次に、吸収層１４上に、モリブデン（Ｍｏ）で形成される最表層１５をその膜厚が１３ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で６０ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例１－１と同様の方法で、実施例１－３の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例１－４］
　吸収層１４を酸化錫（ＳｎＯ）で形成し、その膜厚が１７ｎｍになるよう成膜した。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタル（ＴａＯ）で形成される最表層１５をその膜厚が１．５ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で１８．５ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例１－１と同様の方法で、実施例１－４の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例１－５］
　吸収層１４を酸化錫（ＳｎＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ）とが５０：５０の比率で均質となる化合物材料で形成し、その膜厚が３５ｎｍになるよう成膜した。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタル（ＴａＯ）で形成される最表層１５をその膜厚が１．５ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で３６．５ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例１－１と同様の方法で、実施例１－５の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例１－６］
　吸収層１４を酸化錫（ＳｎＯ）で形成し、その膜厚が１６ｎｍになるよう成膜した。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタル（ＴａＯ）で形成される最表層１５をその膜厚が０．８ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で１６．８ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例１－１と同様の方法で、実施例１－６の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例１－７］
　吸収層１４を酸化錫（ＳｎＯ）で形成し、その膜厚が１７ｎｍになるよう成膜した。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタル（ＴａＯ）で形成される最表層１５をその膜厚が０．８ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で１７．８ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例１－１と同様の方法で、実施例１－７の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［比較例１－１］
　吸収層１４を窒化タンタル（ＴａＮ）で形成し、その膜厚が５８ｎｍになるよう成膜した。また、最表層１５を酸化タンタル（ＴａＯ）で形成し、その膜厚２ｎｍになるよう成膜した。本比較例は、従来のタンタル（Ｔａ）を主成分とした既存膜の反射型フォトマスクを想定したものである。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例１－１と同様の方法で、比較例１－１の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［比較例１－２］
　吸収層１４を酸化錫（ＳｎＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ）とが４０：６０の比率で均質となる化合物材料で形成し、その膜厚が４２ｎｍになるよう成膜した。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタル（ＴａＯ）で形成される最表層１５をその膜厚が１．５ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で４３．５ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例１－１と同様の方法で、比較例１－２の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［比較例１－３］
　吸収層１４を酸化錫（ＳｎＯ）で形成し、その膜厚が２５ｎｍになるよう成膜した。また、最表層１５は形成しなかった。なお、それ以外は、実施例１－１と同様の方法で、比較例１－３の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
　前述の実施例及び比較例において作製した各反射型フォトマスク２００の反射層領域における反射率Ｒｍと、低反射部領域における反射率ＲａとをＥＵＶ光による反射率測定装置を用いて測定した。反射率Ｒｍの測定は４ｍｍ角の吸収層除去部で行った。その測定結果から、上述した式（１）を用いてＯＤ値を算出した。
（水素ラジカル耐性）
　図４に示す通り、４０ＭＨｚのＣＣＰ（Ｃａｐａｃｉｔiｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：容量結合プラズマ）を使って、流量１０１９ａｔ／（ｃｍ２ｓ）の水素を、チャンバー３００内で励起して水素プラズマを発生させ、電極間距離１８ｍｍの片方の電極３０１上に、サンプル３０２である実施例及び比較例で作製した各反射型フォトマスク２００を設置して、各サンプル３０２について、水素ラジカル耐性を測定した。水素ラジカル耐性の測定は、水素ラジカル処理後に低反射部１８の膜厚変化を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて確認することで行った。また、水素ラジカル耐性の測定は、線幅２００ｎｍＬＳパターンを用いて行った。
（ウェハ露光評価）
　ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ：ＡＳＭＬ社製）を用いて、ＥＵＶポジ型化学増幅型レジストを塗布した半導体ウェハ上に、実施例及び比較例で作製した各反射型フォトマスク２００の低反射部パターン１８ａを転写露光した。このとき、露光量は図１２に示すｘ方向のＬＳパターンが設計通りに転写するように調節した。具体的には、本露光試験では、図１２に示すｘ方向のＬＳパターン（線幅６４ｎｍ）が、半導体ウェハ上で１６ｎｍの線幅となるように露光した。電子線寸法測定機により転写されたレジストパターンの観察及び線幅測定を実施し、解像性の確認を行った。
　これらの評価結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、比較例１－１では、吸収層１４が窒化タンタル（ＴａＮ）で形成され、その膜厚が５８ｎｍであり、最表層１５が酸化タンタル（ＴａＯ）で形成され、その膜厚が２ｎｍである、タンタル（Ｔａ）系既存膜を備えた反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。なお、ウェハ上のレジストパターン寸法は、「パターン転写性」欄の「Ｈ－Ｖバイアス」として記載された数値である。
　比較例１－１の反射型フォトマスク２００のとき、ＯＤ値は１．５でパターン転写可能なコントラストが得られた。また、ＥＵＶ光によるパターニングの結果、ｙ方向のパターン寸法は９ｎｍでＨ－Ｖバイアス（水平－垂直寸法差）は７ｎｍとなり、解像するがシャドウイング効果の影響が大きく、転写性の低い結果となった。なお、本実施例において、タンタル（Ｔａ）系既存膜のＨ－Ｖバイアスより小さいバイアス値となった材料および構造の条件を、転写性が改善した条件とする。
　表３において、実施例１－１では、吸収層１４が酸化錫（ＳｎＯ）で形成され、その膜厚が２５ｎｍであり、最表層１５が酸化タンタル（ＴａＯ）で形成され、その膜厚が２ｎｍである低反射部１８を備えた反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。
　実施例１－１の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られず、良好な結果になった。ＯＤ値は２．０で十分高いコントラストであった。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは４ｎｍとなり、今回評価した中で最も良い結果であった。
　表３において、実施例１－２では、吸収層１４が酸化錫（ＳｎＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ）との化合物材料（混合比１：１）で形成され、その膜厚が４７ｎｍであり、最表層１５が酸化タンタル（ＴａＯ）で形成され、その膜厚が１．５ｎｍである低反射部１８を備えた反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。
　実施例１－２の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られず、良好な結果になった。ＯＤ値は１．７で十分なコントラストであった。酸化珪素（ＳｉＯ）はＥＵＶ光に対して低吸収の材料であり、混合比も１：１、即ち第１の材料群の材料の含有量が５０原子％であるが、膜厚４７ｎｍで十分なコントラストが得られた。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは５ｎｍとなり、比較例１－１と比べて、シャドウイングの効果を低減してパターン転写性を改善できる結果となった。
　表３において、実施例１－３では、吸収層１４が酸化錫（ＳｎＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ）との化合物材料（混合比１：１）で形成され、その膜厚が４７ｎｍであり、最表層１５がモリブデン（Ｍｏ）で形成され、その膜厚が１３ｎｍである低反射部１８を備えた反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。
　実施例１－３の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られなかった。ＯＤ値は１．６で十分なコントラストであった。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは６ｎｍでパターン転写することができた。吸収層１４と最表層１５との各膜厚を合計すると低反射部１８の膜厚は６０ｎｍであったが、吸収層１４の化合物材料と最表層１５の材料との組み合わせにより、シャドウイングの効果を低減してパターン転写性を改善することができた。
　表３において、実施例１－４では、吸収層１４が酸化錫（ＳｎＯ）で形成され、その膜厚が１７ｎｍであり、最表層１５が酸化タンタル（ＴａＯ）で形成され、その膜厚が１．５ｎｍである低反射部１８を備えた反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。
　実施例１－４の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られなかった。ＯＤ値は１．０であった。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは６ｎｍでパターン転写することができた。
　表３において、実施例１－５では、吸収層１４が酸化錫（ＳｎＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ）との化合物材料（混合比１：１）で形成され、その膜厚が３５ｎｍであり、最表層１５が酸化タンタル（ＴａＯ）で形成され、その膜厚が１．５ｎｍである低反射部１８を備えた反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。
　実施例１－５の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られなかった。ＯＤ値は１．０であった。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは６ｎｍでパターン転写することができた。この結果から、第１の材料群の材料の含有量を５０原子％にした吸収層１４の場合、その膜厚を３５ｎｍまで薄膜化できることがわかった。
　表３において、実施例１－６では、吸収層１４が酸化錫（ＳｎＯ）で形成され、その膜厚が１６ｎｍであり、最表層１５が酸化タンタル（ＴａＯ）で形成され、その膜厚が０．８ｎｍである低反射部１８を備えた反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。
　実施例１－６の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して僅かな膜厚変化が見られた。最表層１５の膜厚が薄く、均一な成膜ができておらず、成膜ムラにより選択的に吸収層が膜減りしたと見られる。ＯＤ値は０．９９であり、転写可能なコントラストとしては十分ではなかった。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは６ｎｍでパターン転写することができたが、コントラストの不足により、ラインエッジラフネスは大きくなった。
　表３において、実施例１－７では、吸収層１４が酸化錫（ＳｎＯ）で形成され、その膜厚が１７ｎｍであり、最表層１５が酸化タンタル（ＴａＯ）で形成され、その膜厚が０．８ｎｍである低反射部１８を備えた反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。
　実施例１－７の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して実施例１－６と同様、僅かな膜厚変化が見られた。ＯＤ値は１．０であった。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは６ｎｍでパターン転写することができた。実施例１－６よりもコントラストが高いため、ラインエッジラフネスの悪化は見られなかった。
　表３において、比較例１－２では、吸収層１４が酸化錫（ＳｎＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ）との化合物材料（混合比２：３）で形成され、その膜厚が４２ｎｍであり、最表層１５が酸化タンタル（ＴａＯ）で形成され、その膜厚が１．５ｎｍである低反射部１８を備えた反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。
　比較例１－２の反射型フォトマスク２００のとき、ＯＤ値が１．０であった。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、ｙ方向には転写しなかった。第１の材料群の含有比が５０原子％を下回る場合、吸収層１４の膜厚を厚くしなければ十分なコントラストは得られず、コントラストを得るために厚膜にすると射影効果が大きくなり、転写性は悪化する結果になった。なお、水素ラジカル耐性の評価は行わなかった。
　表３において、比較例１－３では、吸収層１４が酸化錫（ＳｎＯ）で形成され、その膜厚が２５ｎｍであり、最表層１５を形成しなかった反射型フォトマスク２００におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。
　比較例１－２の反射型フォトマスク２００のとき、ＯＤ値は１．７で十分なコントラストが得られた。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは４ｎｍとなり、高い転写性が得られた。しかし、水素ラジカル耐性評価の結果、処理の前後で膜厚の変化が見られた。
　なお、表３では、各評価結果を、優れた特性を備えていると評価した場合には「○」で、使用上問題ない特性を備えていると評価した場合には「△」で、使用上その特性に問題があると評価した場合には「×」で表記している。
　実施例１－１～１－５と既存膜（比較例１－１）とを比較すると、水素ラジカル耐性は遜色なく、パターン転写性は向上することが明らかである。また、実施例１－１～１－７と比較例１－３とを比較すると、吸収層１４だけで形成した低反射部１８よりも、第２の材料群から少なくとも１種含む材料で最表層１５を形成した低反射部１８の方が、水素ラジカル耐性が高くなることが明らかである。
　また、表３の実施例１－１～１－７と比較例１－１～１－３のいずれの反射型フォトマスク２００においても、洗浄処理の前後で膜厚に変化はなく、洗浄耐性は高い結果であった。
　これにより、第１の材料群から成る化合物材料を５０原子％以上含む吸収層１４上に、第２の材料群から成る化合物材料を８０原子％以上含む最表層１５を形成した反射型フォトマスク２００は、転写性、及び水素ラジカル耐性に優れており、射影効果を低減し、且つ長寿命で転写性能の高い反射型フォトマスクであることが明らかである。
　以下、本発明の第２実施形態に係る反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクの実施例について説明する。
［実施例２－１］
　図６に示すように、低熱膨張特性を有する合成石英の基板１１の上に、シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）を一対とする積層膜が４０枚積層されて形成された多層反射膜１２を形成する。多層反射膜１２の膜厚は２８０ｎｍであった。
　次に、多層反射膜１２上に、中間膜としてルテニウム（Ｒｕ）で形成されたキャッピング層１３を、膜厚が２．５ｎｍになるように成膜した。これにより、基板１１上には多層反射膜１２及びキャッピング層１３を有する反射部１７が形成されている。
　次に、キャッピング層１３の上に、吸収層１４を酸化インジウムとゲルマニウムとが３０：７０の比率で均質となる材料で、その膜厚が４７ｎｍになるよう成膜した。インジウムと酸素の原子数比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定したところ１：１．５であった。また、吸収層１４の結晶性をＸＲＤ（Ｘ線回析装置）で測定したところ、アモルファスであることがわかった。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタルで形成される最表層１５をその膜厚が２ｎｍになるよう成膜した。これにより、反射部１７上には吸収層１４及び最表層１５を有する低反射部１８が形成されている。
　次に、基板１１の多層反射膜１２が形成されていない側に窒化クロムで形成された裏面導電膜１６を１００ｎｍの厚さで成膜し、実施例２－１の反射型フォトマスクブランク１００を作製した。
　基板１１上へのそれぞれの膜の成膜には、多元スパッタリング装置を用いた。各々の膜の膜厚は、スパッタリング時間で制御した。
　次に、反射型フォトマスク２００の作製方法について図７から図１１を用いて説明する。
　図７に示すように、反射型フォトマスクブランク１００に備えられた低反射部１８の上に、ポジ型化学増幅型レジスト（ＳＥＢＰ９０１２：信越化学社製）を１２０ｎｍの膜厚にスピンコートで成膜し、１１０℃で１０分間ベークし、レジスト膜１９を形成した。
　次いで、電子線描画機（ＪＢＸ３０３０：日本電子社製）によってポジ型化学増幅型レジストで形成されたレジスト膜１９に所定のパターンを描画した。その後、１１０℃、１０分間ベーク処理を施し、次いでスプレー現像（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック社製）した。これにより、図８に示すように、レジストパターン１９ａを形成した。
　次に、レジストパターン１９ａをエッチングマスクとして、フッ素系ガスを主体としたドライエッチングにより、最表層１５のパターニングを行い、図９に示すように最表層１５に最表層パターンを形成した。
　次に、塩素系ガスを主体としたドライエッチングにより吸収層１４のパターニングを行い、吸収パターンを形成した。これにより、図１０に示すように低反射部パターン１８ａを形成した。
　次に、残ったレジストパターン１９ａの剥離を行い、図１１に示すように本実施例による反射型フォトマスク２００を作製した。
　次に、本実施例による反射型フォトマスク２００を、８０℃の硫酸に１０分間浸漬し、その後アンモニアと過酸化水素水と水を１：１：２０の割合で混合した洗浄液を満たした洗浄槽に、５００Ｗのメガソニックを用いて１０分間浸漬し、１０分間流水し、洗浄を行った。その後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で膜厚を測定し、成膜時の膜厚と比較したが、膜厚に変化は見られなかった。
　本実施例において、低反射部１８に形成した低反射部パターン１８ａは、転写評価用の反射型フォトマスク２００上で、線幅６４ｎｍＬＳ（ラインアンドスペース）パターン、ＡＦＭを用いた吸収層１４の膜厚測定用の線幅２００ｎｍＬＳパターン、ＥＵＶ反射率測定用の４ｍｍ角の低反射部除去部を含んでいる。線幅６４ｎｍＬＳパターンは、ＥＵＶの斜め照射による射影効果の影響が見えやすくなるように、図１２に示すようにｘ方向とｙ方向それぞれに設計した。
［実施例２－２］
　吸収層１４を酸化インジウムとゲルマニウムが５０：５０の比率で均質となる材料で形成し、その膜厚が４７ｎｍになるよう成膜した。インジウムと酸素の原子数比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定したところ１：１．５であった。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタルで形成される最表層１５をその膜厚が２ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で４９ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例２－１と同様の方法で、実施例２－２の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例２－３］
　吸収層１４を酸化インジウムとゲルマニウムが５０：５０の比率で均質となる材料で形成し、その膜厚が３３ｎｍになるよう成膜した。インジウムと酸素の原子数比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定したところ１：１．５であった。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタルで形成される最表層１５をその膜厚が２ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で３５ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例２－１と同様の方法で、実施例２－３の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例２－４］
　吸収層１４を酸化インジウムで形成し、その膜厚が２６ｎｍになるよう成膜した。インジウムと酸素の原子数比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定したところ１：１．５であった。
　次に、吸収層１４上に、酸化タンタルで形成される最表層１５をその膜厚が２ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で２８ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例２－１と同様の方法で、実施例２－４の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例２－５］
　吸収層１４を酸化インジウムで形成し、その膜厚が２６ｎｍになるよう成膜した。インジウムと酸素の原子数比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定したところ１：１．５であった。
　次に、吸収層１４上に、ビスマス（Ｂｉ）で形成される最表層１５をその膜厚が２ｎｍになるよう成膜した。その結果、低反射部１８の膜厚は合計で２８ｎｍとなった。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例２－１と同様の方法で、実施例２－５の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［比較例２－１］
　吸収層１４を酸化インジウムで形成し、その膜厚が２６ｎｍになるよう成膜した。インジウムと酸素の原子数比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定したところ１：１．５であった。また、最表層１５は形成しなかった。なお、それ以外は、実施例２－１と同様の方法で、比較例２－１の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［比較例２－２］
　吸収層１４を窒化タンタルで形成し、その膜厚が５８ｎｍになるよう成膜した。また、最表層１５は酸化タンタルで形成し、その膜厚が２ｎｍになるよう成膜した。本比較例は、従来のタンタルを主成分とした既存膜の反射型フォトマスクを想定したものである。なお、吸収層１４及び最表層１５の各成膜以外は、実施例２－１と同様の方法で、比較例２－２の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
　前述の実施例及び比較例において作製した反射型フォトマスク２００の反射層領域の反射率Ｒｍと低反射部領域の反射率ＲａとをＥＵＶ光による反射率測定装置で測定した。反射率Ｒｍの測定は４ｍｍ角の吸収層除去部で行った。その測定結果から、上述した式（１）を用いてＯＤ値を算出した。
（水素ラジカル耐性）
　マイクロ波プラズマを使って、電力１ｋＷで水素圧力が０．３６ミリバール（ｍｂａｒ）以下の水素ラジカル環境下に、実施例及び比較例で作製した反射型フォトマスク２００を設置した。水素ラジカル処理後での吸収層４の膜厚変化を、ＡＦＭを用いて確認した。測定は線幅２００ｎｍＬＳパターンで行った。
　この時、水素ラジカル耐性は膜減り速度が０．１ｎｍ／ｓ以下であった場合を「○」と評価し、特に優れていたものは「◎」とした。また、水素ラジカル処理開始直後で数ｎｍの膜減りがあったものの、その後膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ以下であった場合を「△」と評価し、その全てにおいて膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ超であった場合を「×」と評価した。なお、本実施例において、「○」以上の評価であれば、使用上何ら問題はないため、合格とした。
（ウェハ露光評価）
　ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ：ＡＳＭＬ社製）を用いて、ＥＵＶポジ型化学増幅型レジストを塗布した半導体ウェハ上に、実施例及び比較例で作製した反射型フォトマスク２００の低反射部パターン１８ａを転写露光した。このとき、露光量は、図１２のｘ方向のＬＳパターンが設計通りに転写するように調節した。その後、電子線寸法測定機により転写されたレジストパターンの観察及び線幅測定を実施し、解像性の確認を行った。
　このとき、ＨＶ－バイアスは既存膜の７．３ｎｍを「△」、７．３ｎｍ未満であれば「○」、４．５ｎｍ以下であれば「◎」とし、ＯＤ値は１．５以上であれば「○」、２以上であれば「◎」とした。なお、ＨＶ－バイアスについては、「△」以上の評価であれば、使用上何ら問題はないため、合格とした。また、ＯＤ値については、「○」以上の評価であれば、使用上何ら問題はないため、合格とした。
　これらの評価結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４において、比較例２－２では、吸収層１４が窒化タンタルで膜厚５８ｎｍ、最表層１５が酸化タンタルで膜厚２ｎｍの、Ｔａ系既存膜におけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。比較例２－２の反射型フォトマスク２００のとき、ＯＤ値は１．５４でパターン転写可能なコントラストが得られた。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアス（水平－垂直寸法差）は７．３ｎｍとなり、解像するがシャドウイング効果の影響が大きく、転写性の低い結果となった。
　表４において、実施例２－１では、吸収層１４が酸化インジウムとゲルマニウムからなる材料（混合比３０：７０）で膜厚４７ｎｍ、最表層１５が酸化タンタルで膜厚２ｎｍのフォトマスクにおけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。実施例２－１の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られず、良好な結果になった。ＯＤ値は１．７３でパターン転写可能なコントラストが得られた。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは５．３ｎｍとなり、比較例２－２と比べて優れたパターン転写性が得られた。
　表４において、実施例２－２では、吸収層１４が酸化インジウムとゲルマニウムからなる材料（混合比５０：５０）で膜厚４７ｎｍ、最表層１５が酸化タンタルで膜厚２ｎｍのフォトマスクにおけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。実施例２－２の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られず、良好な結果になった。ＯＤ値は２．３３で実施例２－１よりも高いコントラストが得られた。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは７．０ｎｍとなり、比較例２－２と比べて、シャドウイングの効果を低減してパターン転写性を改善できる結果であるが、実施例２－１と比べるとその性能はやや劣る。
　表４において、実施例２－３では、吸収層１４が酸化インジウムとゲルマニウムからなる材料（混合比５０：５０）で膜厚３３ｎｍ、最表層１５が酸化タンタルで膜厚２ｎｍのフォトマスクにおけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。実施例２－３の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られず、良好な結果になった。ＯＤ値は１．５５でパターン転写可能なコントラストが得られた。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは４．１ｎｍとなり、比較例２－２と比べて、シャドウイングの効果を低減してパターン転写性を大きく改善できる結果であり、実施例２－２と比べて、より薄膜にしたほうがＯＤ値、Ｈ－Ｖバイアスのいずれも改善することが分かった。
　表４において、実施例２－４では、吸収層１４が酸化インジウムで膜厚２６ｎｍ、最表層１５が酸化タンタルで膜厚２ｎｍのフォトマスクにおけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。実施例２－４の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られなかった。ＯＤ値は１．７７でありパターン転写可能なコントラストが得られた。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは４．６ｎｍとなり、比較例２－２と比べて、シャドウイングの効果を低減してパターン転写性を大きく改善できる結果となった。
　表４において、実施例２－５では、吸収層１４が酸化インジウムで膜厚２６ｎｍ、最表層１５がビスマス（Ｂｉ）で膜厚２ｎｍのフォトマスクにおけるマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。実施例２－５の反射型フォトマスク２００のとき、水素ラジカルに対して膜厚変化は見られなかった。ＯＤ値は１．７７でありパターン転写可能なコントラストが得られた。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは４．６ｎｍとなり、比較例２－２と比べて、シャドウイングの効果を低減してパターン転写性を大きく改善できる結果となった。
　表４において、比較例２－１では、吸収層１４が酸化インジウム（Ｏ／Ｉｎ＝１．５）で膜厚２６ｎｍ、最表層１５を形成しなかった場合のマスク特性とウェハ上のレジストパターン寸法とを示している。比較例２－１の反射型フォトマスク２００のとき、ＯＤ値は１．７７で十分なコントラストが得られた。ＥＵＶ光によるパターニングの結果、Ｈ－Ｖバイアスは４．６ｎｍとなり、高い転写性が得られた。しかし、水素ラジカル耐性評価の結果、水素ラジカル処理開始直後で１ｎｍの膜減りがあり、その後膜減りは観測されなかった。
　実施例２－１～２－５と既存膜（比較例２－２）とを比較すると、実施例２－１～２－５の各反射型フォトマスク２００の水素ラジカル耐性は、既存膜を用いた反射型フォトマスクと同等またはそれ以上であり、パターン転写性は向上することができた。また、比較例２－１との対比から、吸収層１４だけで低反射部１８を形成するよりも、水素ラジカル耐性のある材料を主材料として最表層１５を形成した低反射部１８の方が、水素ラジカル耐性が高くなることが明らかとなった。
　また、表４に示した実施例２－１～２－５と比較例２－１～２－２のいずれの反射型フォトマスク２００においても、洗浄処理の前後で膜厚に変化はなく、洗浄耐性があるという結果となった。
　これにより、高いｋ値を有する材料などで構成された吸収層１４に、水素ラジカル耐性のある材料などで構成された最表層１５を形成した反射型フォトマスク２００は、転写性、照射耐性に優れており、射影効果を低減し、且つ長寿命で転写性能の高いフォトマスクである結果となった。つまり、高いｋ値を有する材料を含んで形成された吸収層１４上に、水素ラジカル耐性のある材料を含んで形成された最表層１５を備えた反射型フォトマスク２００であれば、射影効果を抑制または軽減し、且つ水素ラジカルに対する耐性を備える。
　本発明に係る反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクは、半導体集積回路などの製造工程において、ＥＵＶ露光によって微細なパターンを形成するために好適に用いることができる。
１…基板
２…多層反射膜
３…キャッピング層
４…吸収層
５…最表層
７…反射部
８…低反射部
８ａ…低反射部パターン
１０…反射型フォトマスクブランク
２０…反射型フォトマスク
１１…基板
１２…多層反射膜
１３…キャッピング層
１４…吸収層
１５…最表層
１６…裏面導電膜
１７…反射部
１８…低反射部
１８ａ…低反射部パターン
１９…レジスト膜
１９ａ…レジストパターン
１００…反射型フォトマスクブランク
２００…反射型フォトマスク
３００…チャンバー
３０１…電極
３０２…サンプル

Claims (15)

  1. 　極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクを作製するための反射型フォトマスクブランクであって、
    　基板と、
    　前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、
    　前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、
    　前記低反射部は、吸収層と最表層とから構成される少なくとも２層以上の積層構造体であり、
    　前記吸収層の少なくとも１層は、第１の材料群から選択される１種類以上を合計して５０原子％以上を含み、
    　前記最表層は、第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上を合計して８０原子％以上を含み、
    　前記第１の材料群は、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であり、
    　前記第２の材料群は、タンタル（Ｔａ）、アルミ（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバナジウム（Ｖ）、並びにその酸化物、窒化物、酸窒化物、及びインジウム酸化物（ＩｎｘＯｙ（ｙ＞１．５ｘ））であることを特徴とする反射型フォトマスクブランク。
  2. 　極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクを作製するための反射型フォトマスクブランクであって、
    　基板と、
    　前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、
    　前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、
    　前記低反射部は、吸収層と最表層とから構成される少なくとも２層以上の積層構造体であり、
    　前記吸収層の少なくとも１層は、酸化インジウムを含み、
    　前記最表層は、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上を含むことを特徴とする反射型フォトマスクブランク。
  3. 　前記吸収層は、インジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）とを合計で５０原子％以上含有する材料で形成され、
    　インジウム（Ｉｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｉｎ）は、１以上１．５以下であることを特徴とする請求項２に記載の反射型フォトマスクブランク。
  4. 　前記吸収層は、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び錫（Ｓｎ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の反射型フォトマスクブランク。
  5. 　前記最表層は、遷移元素、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上を含むことを特徴とする請求項２から請求項４の何れか１項に記載の反射型フォトマスクブランク。
  6. 　前記低反射部は、その膜厚が６０ｎｍ以下であり、
    　前記吸収層は、複数層に分割された場合であっても、各層の合計膜厚が１７ｎｍ以上４７ｎｍ以下であり、
    　前記最表層は、その膜厚が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか１項に記載の反射型フォトマスクブランク。
  7. 　前記吸収層は、複数層に分割された場合であっても、各層の合計膜厚が１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の反射型フォトマスクブランク。
  8. 　前記吸収層は、合計膜厚が１７ｎｍ以上４７ｎｍ以下の範囲内であり、且つＯＤ値（Ｏｐｔｉｃａ　Ｄｅｎｓｉｔｙ：光学濃度）が１．０以上であることを特徴とする請求項１から請求項６の何れか１項に記載の反射型フォトマスクブランク。
  9. 　極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクであって、
    　基板と、
    　前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、
    　前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、
    　前記低反射部は、吸収層と最表層とから構成される少なくとも２層以上の積層構造体であり、
    　前記吸収層の少なくとも１層は、第１の材料群から選択される１種類以上を合計して５０原子％以上を含み、
    　前記最表層は、第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上を合計して８０原子％以上を含み、
    　前記第１の材料群は、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であり、
    　前記第２の材料群は、タンタル（Ｔａ）、アルミ（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバナジウム（Ｖ）、並びにその酸化物、窒化物、酸窒化物、及びインジウム酸化物（ＩｎｘＯｙ（ｙ＞１．５ｘ））であることを特徴とする反射型フォトマスク。
  10. 　極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクであって、
    　基板と、
    　前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、
    　前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、
    　前記低反射部は、吸収層と最表層とから構成される少なくとも２層以上の積層構造体であり、
    　前記吸収層の少なくとも１層は、酸化インジウムを含み、
    　前記最表層は、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上を含むことを特徴とする反射型フォトマスク。
  11. 　前記吸収層は、インジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）とを合計で５０原子％以上含有する材料で形成され、
    　インジウム（Ｉｎ）に対する酸素（Ｏ）の原子数比（Ｏ／Ｉｎ）は、１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の反射型フォトマスク。
  12. 　前記吸収層は、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎi）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び錫（Ｓｎ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の反射型フォトマスク。
  13. 　前記最表層は、遷移元素、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、弗化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、及び酸窒化ホウ化物の何れか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１０から請求項１２の何れか１項に記載の反射型フォトマスク。
  14. 　前記低反射部は、その膜厚が６０ｎｍ以下であり、
    　前記吸収層は、複数層に分割された場合であっても、各層の合計膜厚が１７ｎｍ以上４７ｎｍ以下であり、
    　前記最表層は、その膜厚が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項９から請求項１３の何れか１項に記載の反射型フォトマスク。
  15. 　前記吸収層は、複数層に分割された場合であっても、各層の合計膜厚が１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の反射型フォトマスク。
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