WO2021225095A1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal composite oxide, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • the present application claims priority with respect to Japanese Patent Application No. 2020-082109 filed in Japan on May 7, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithium metal composite oxide is used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only in small power sources for mobile phones and notebook computers, but also in medium-sized or large-sized power sources for automobiles and power storage.
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide is involved in the desorption of lithium from the positive electrode during charging and the insertion of lithium during discharging. Attempts have been made to control the crystal structure of the positive electrode active material for lithium secondary batteries in order to improve the battery characteristics of lithium secondary batteries.
  • Patent Document 1 has a crystallite diameter of 50 to 300 nm calculated from the peak of the (003) plane for the purpose of providing a positive electrode active material having good initial charge / discharge efficiency and rate characteristics of a lithium secondary battery. Lithium-nickel composite oxides are described.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a lithium metal composite oxide capable of achieving a high cycle maintenance rate when used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a positive electrode for a lithium secondary battery using the lithium metal composite oxide.
  • An object of the present invention is to provide an active material, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • a lithium metal composite oxide having a layered structure which contains at least Li, Ni, and an element X, and the element X is Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al. , Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In and Sn.
  • the average for 10% cumulative volume particle size D 10 is the ratio of primary particle size L L / D 10 is 0.6-3 lithium metal composite oxide according to [1].
  • a lithium metal composite oxide that can achieve a high cycle retention rate when used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the same, a positive electrode for a lithium secondary battery, and the like.
  • a lithium secondary battery can be provided.
  • a lithium metal composite oxide according to one aspect of the present invention a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the same, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery will be described.
  • preferred examples and conditions may be shared.
  • LiMO lithium metal composite oxide
  • CAM cathode active material for lithium secondary batteries for a lithium secondary battery
  • Ni refers to a nickel atom, not a nickel metal
  • Co refers to cobalt atom, manganese atom, zirconium atom, lithium atom, etc., respectively. Point to.
  • the "primary particle” means a particle having no grain boundary in appearance when observed with a field of view of 5000 times or more and 20000 times or less using a scanning electron microscope or the like.
  • the "secondary particles" are particles in which the primary particles are aggregated. That is, the secondary particles are aggregates of the primary particles.
  • the "average primary particle size" is measured as follows. First, a scanning electron microscope (SEM, for example, JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd.) is used to irradiate an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV to perform SEM observation of the object to be measured. At that time, the magnification is set so that the obtained image (that is, the SEM photograph) has 50 or more and 100 or less primary particles. As an example, the magnification may be 1000 times or more and 30,000 times or less. For each primary particle in the SEM photograph, a rectangle circumscribed by the primary particle is assumed, and the dimension in the longitudinal direction of the rectangle is defined as the primary particle diameter. The dimensions of each of the primary particles in the SEM photograph are measured, and the average value thereof is taken as the average primary particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • the "crystallite diameter" can be calculated by performing powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source and setting the measurement range of the diffraction angle 2 ⁇ to 10 ° or more and 90 ° or less.
  • Scherrer equation L K ⁇ . It can be calculated by using / ⁇ cos ⁇ (L: crystallite diameter, K: Scherrer constant, ⁇ : peak half width).
  • the powder X-ray diffraction measurement can be performed by an X-ray diffractometer (for example, Ultra IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Detailed conditions will be described in Examples.
  • the half width of the diffraction peak can be calculated by analyzing the powder X-ray diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction measurement with analysis software (for example, integrated powder X-ray analysis software JADE).
  • the "BET specific surface area” is a value measured by the BET (Brunauer, Emmet, Teller) method. Nitrogen gas is used as the adsorbed gas in the measurement of the BET specific surface area. For example, 1 g of the powder to be measured can be dried in a nitrogen atmosphere at 105 ° C. for 30 minutes and then measured using a BET specific surface area meter (for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech) (unit: m). 2 / g).
  • BET specific surface area meter for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech
  • “Cumulative volume particle size” is measured by the laser diffraction / scattering method. Specifically, 0.1 g of a measurement target, for example, LiMO powder, is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion liquid in which the powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device for example, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern
  • the value of the particle size at the time of 10% accumulation from the fine particle side is 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m), and the value of the particle size at the time of 50% accumulation from the fine particle side is 50%.
  • the “cycle maintenance rate” is a cycle test in which charging and discharging of a lithium secondary battery is repeated a predetermined number of times under specific conditions, and after repeated charging and discharging with respect to the initial discharge capacity of the lithium secondary battery. It means the ratio of the discharge capacity of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery prepared by the method described in ⁇ Making a lithium secondary battery (coin-type half cell)> described later is subjected to a test in which a charge / discharge cycle is repeated 50 times under the following conditions. The value measured in the above is used as the cycle maintenance rate.
  • Test temperature 25 ° C Maximum charge voltage 4.35V, charge current 0.5CA, constant current constant voltage charge Minimum discharge voltage 2.8V, discharge current 1CA, constant current discharge
  • the discharge capacity of the first cycle is used as the initial capacity of the cycle, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the 50th cycle by the initial capacity of the cycle is calculated, and this value is used as the cycle maintenance rate.
  • the LiMO of the present embodiment is a LiMO having a layered structure and contains at least Li, Ni and an element X, and the element X is Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Select from the group consisting of Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In and Sn.
  • LiMO comprises only primary particles.
  • LiMO is composed of secondary particles that are aggregates of primary particles and primary particles that exist independently of the secondary particles.
  • LiMO is a powder.
  • LiMO When LiMO is composed of secondary particles which are aggregates of primary particles and primary particles which exist independently of the secondary particles, it is primary with respect to the total number of secondary particles and primary particles contained in LiMO.
  • the ratio of the number of particles is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is less than 100%, preferably 90% or less.
  • the ratio of the number of primary particles to the total number of secondary particles and the number of primary particles contained in LiMO is determined by the following method. First, LiMO is placed on a conductive sheet attached on a sample stage, and the primary particles and the secondary particles, which are aggregates of the primary particles, are dispersed so as to exist independently without contacting each other.
  • an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV is irradiated to perform SEM observation.
  • all the particles in the SEM photograph are taken as the sum of the number of secondary particles and the number of primary particles.
  • the magnification of the SEM photograph is adjusted so that there are 200 or more and 400 or less LiMO particles to be targeted in the SEM photograph. As an example, the magnification may be 1000 times or more and 30,000 times or less.
  • the ratio of secondary particles in LiMO is high, for example, when the ratio of the number of primary particles contained in LiMO is 50% or less, the L / D 50 of LiMO is less than 1. That is, the ratio of the number of secondary particles is large, and D 50 is affected by the particle size of the secondary particles.
  • the larger the particle size of the secondary particles the smaller the L / D 50.
  • the L / D 50 is 0.3 or more.
  • L / D 50 is 0.3 or more, the particle size of the secondary particles is not too large. Therefore, even if the primary particles of LiMO expand or contract due to the occlusion reaction and the desorption reaction of lithium ions by repeating charging and discharging of the lithium secondary battery, cracking of the grain interface between the primary particles of LiMO is unlikely to occur.
  • the ratio of the primary particles in LiMO is high, for example, when the ratio of the number of primary particles contained in LiMO is 80% or more, the L / D 50 of LiMO is 1 or more.
  • the primary particle diameter of LiMO is the dimension in the longitudinal direction of the rectangle assuming a rectangle in which the primary particles observed in the SEM photograph circumscribe.
  • the primary particle having a large aspect ratio is evaluated to have a larger primary particle diameter than the primary particle having a small aspect ratio in the same area in the SEM photograph. For example, let the primary particle diameter of the primary particle P having an aspect ratio of 2 be 2, and the area in the SEM photograph be 2.
  • the primary particle diameter (that is, the diameter of the perfect circle) of the primary particle Q which has an area of 2 in the SEM photograph and its shape is a perfect circle, is about 1.60.
  • D 50 obtained by the cumulative volume particle size measurement is calculated on the assumption that the particle to be measured is a true sphere. That is, the larger the aspect ratio of the primary particle, the smaller the D 50 is calculated as the primary particle diameter.
  • D 50 obtained by the cumulative volume particle size measurement of the primary particle P is a value close to 1.60, which is the primary particle diameter of the primary particle Q
  • the primary particle P L / D 50 is 1.25.
  • LiMO containing a large amount of primary particles having a high proportion of primary particles and a large aspect ratio has a larger value of L / D 50.
  • LiMO which contains a large proportion of primary particles and contains many primary particles having an aspect ratio close to 1, has a value of L / D 50 close to 1.
  • the L / D 50 in this embodiment is 1.5 or less.
  • L / D 50 is 1.5 or less, the aspect ratio of the primary particles is not too large. Therefore, when LiMO is used for CAM, the CAM filling property is improved and the density of the obtained positive electrode for the lithium secondary battery is increased. Can be improved. As a result, the volume capacity of the lithium secondary battery can be improved.
  • the value of L / D 50 1 ⁇ 0.5 can be obtained depending on the aspect ratio of the primary particles and the particle size of the secondary particles. ..
  • the L / D 50 of LiMO of the present embodiment is 0.3-1.5, preferably 0.30-1.2, and preferably 0.30-1.0. More preferably, 0.4-1.0 is further preferable.
  • the lithium secondary battery using LiMO as a CAM is repeatedly charged and discharged, and the primary particles of LiMO expand with the lithium ion occlusion reaction and the desorption reaction. Alternatively, even if it shrinks, cracks at the grain interface between the primary particles of LiMO are unlikely to occur.
  • the aspect ratio of the primary particles is not too large, and the LiMO primary particles uniformly expand and contract during the lithium ion occlusion reaction and the desorption reaction, so that the cycle When charging and discharging, voids are less likely to occur between the LiMO and the conductive material, and a good contact state can be maintained. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be increased.
  • the average primary particle size L of LiMO is preferably 1-10 ⁇ m, more preferably 1.5-8 ⁇ m, further preferably 1.7-6 ⁇ m, and 2-4.5 ⁇ m. Is particularly preferable.
  • the average primary particle diameter L of LiMO is 1-10 ⁇ m, the proportion of primary particles contained in LiMO is high. Therefore, even if the primary particles of LiMO expand or contract due to the occlusion reaction and the desorption reaction of lithium ions by repeating charging and discharging of the lithium secondary battery using LiMO as the CAM, the particles between the primary particles of LiMO The interface is less likely to crack. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be increased.
  • 50% cumulative volume particle size D 50 of the LiMO is preferably 2-25Myuemu, more preferably 2.5-23Myuemu, further preferably 3-20 ⁇ m.
  • the 50% cumulative volume particle size D 50 of LiMO is 2-25 ⁇ m, it is difficult for the primary particles to aggregate to form secondary particles even when the proportion of primary particles contained in LiMO is high. Therefore, even if the primary particles of LiMO expand or contract due to the occlusion reaction and the desorption reaction of lithium ions by repeating charging and discharging of the lithium secondary battery, cracking of the grain interface between the primary particles is unlikely to occur. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be improved.
  • the ratio of the average primary particle diameter L of LiMO to the 10% cumulative volume particle size D 10 of LiMO, L / D 10 is preferably 0.6-3, more preferably 0.6-2.5, and 0. .7-2.5 is more preferable, and 0.9-2 is particularly preferable.
  • L / D 10 of LiMO is 0.63, the ratio of primary particles in LiMO becomes dominant. Therefore, when such a CAM using LiMO is used, the filling property of the CAM is improved, the density of the obtained positive electrode for the lithium secondary battery is improved, and a good contact state between the LiMO and the conductive material can be realized. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be improved.
  • the crystallite diameter A is preferably 680 ⁇ or less, more preferably 670 ⁇ or less, and even more preferably 650 ⁇ or less.
  • the crystallite diameter A is 700 ⁇ or less, the movement path when the lithium ion moves inside the crystallite becomes short, so that the resistance when the lithium ion moves inside the crystallite can be lowered. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be increased.
  • the crystallite diameter A is preferably 450 ⁇ or more, more preferably 480 ⁇ or more, and further preferably 510 ⁇ or more.
  • the interface between the crystallites in the primary particles decreases, so that the frequency of lithium ions moving between the crystallites decreases, and the movement of lithium ions on the crystallite surface is smooth. It is done in. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be increased.
  • the upper limit value and the lower limit value of the crystallite diameter A can be arbitrarily combined.
  • the crystallite diameter A is preferably 450-680 ⁇ , more preferably 480-670 ⁇ , and even more preferably 510-650 ⁇ .
  • the crystallite diameter B calculated from the diffraction peak within the range of 2 ⁇ 18.5 ⁇ 1 ° is the size of the crystallite on the (003) plane.
  • the crystallite diameter B is preferably 1300 ⁇ or less, more preferably 1200 ⁇ or less, and further preferably 1150 ⁇ or less.
  • the crystallite diameter B is 1300 ⁇ or less, the movement path when the lithium ion moves inside the crystallite becomes short, so that the resistance when the lithium ion moves inside the crystallite can be lowered. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be increased.
  • the crystallite diameter B is preferably 700 ⁇ or more, more preferably 750 ⁇ or more, and further preferably 800 ⁇ or more.
  • the interface between the crystallites in the particles decreases, so that the frequency of lithium ions moving between the crystallites decreases, and the movement of lithium ions on the crystallite surface becomes smooth. Will be done. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be increased.
  • the upper limit value and the lower limit value of the crystallite diameter B can be arbitrarily combined.
  • the crystallite diameter B is preferably 700-1300 ⁇ , more preferably 750-1200 ⁇ , and even more preferably 800-1150 ⁇ .
  • the B / A which is the ratio of the crystallite diameter B to the crystallite diameter A, is preferably 1.3-1.78, more preferably 1.33-1.78, and 1.33-1. .75 is more preferred, and 1.35-1.7 is particularly preferred.
  • B / A which is the ratio of the crystallite diameter B to the crystallite diameter A
  • the ratio of crystal growth in the (003) plane direction is large, and cracks between crystallites are unlikely to occur. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be increased.
  • BET specific surface area of LiMO is preferably 0.3-1.9m 2 / g, more preferably 0.4-1.5m 2 / g, 0.5-1.0m 2 / g Is more preferable.
  • the BET specific surface area of LiMO is 0.3-1.9 m 2 / g, the reaction with the electrolytic solution on the surface of LiMO is suppressed. As a result, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be increased.
  • LiMO is a metal oxide containing at least Li, Ni, and element X, and is represented by, for example, the composition formula (I).
  • X1 is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La. , Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In and Sn, representing one or more elements selected from the group consisting of ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0. 4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, and 0 ⁇ y + z + w are satisfied.
  • x in the formula (I) is -0.1 or more, more preferably -0.05 or more, and further preferably more than 0. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a higher initial coulombic efficiency, x in the above formula (I) is 0.2 or less, preferably 0.08 or less, and preferably 0.06 or less. Is more preferable.
  • the upper and lower limits of x can be combined arbitrarily. Examples of the combination include -0.1 to 0.2, more than 0 and 0.2 or less, -0.05 to 0.08, more than 0 and 0.06 or less.
  • y in the formula (I) is 0 or more, preferably more than 0, more preferably 0.005 or more, and 0.05. The above is more preferable.
  • the y in the formula (I) is 0.4 or less, preferably 0.35 or less, more preferably 0.33 or less, and further preferably 0.30 or less.
  • y is 0 to 0.4, more preferably more than 0 and 0.35 or less, further preferably 0.005 to 0.35, and preferably 0.05 to 0.30. Especially preferable.
  • z in the formula (I) is 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0. It is more preferably 1. or more. Further, z in the formula (I) is 0.4 or less, preferably 0.39 or less, more preferably 0.38 or less, and further preferably 0.35 or less.
  • z is 0 to 0.4, preferably 0.01 to 0.39, more preferably 0.02 to 0.38, and further preferably 0.1 to 0.35. preferable.
  • w in the composition formula (I) is 0 or more, preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and 0. It is more preferably 001 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a large discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is 0.1 or less, preferably 0.09 or less, and preferably 0.08 or less. Is more preferable, and 0.07 or less is further preferable.
  • w is 0 to 0.01, preferably more than 0 and 0.09 or less, more preferably 0.0005 to 0.08, and further preferably 0.001 to 0.07. preferable.
  • y + z + w is preferably more than 0, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, y + z + w is preferably 0.9 or less, more preferably 0.75 or less, and even more preferably 0.7 or less.
  • y + z + w is preferably more than 0 and 0.9 or less, more preferably 0.01 to 0.5, and 0.05 to 0.5. It is more preferably 3.
  • X1 is preferably one or more metals selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, Zr and Nb, and Al, More preferably, it is one or more metals selected from the group consisting of W, B, Zr and Nb.
  • composition analysis of LiMO can be performed, for example, by dissolving LiMO in hydrochloric acid and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
  • the crystal structure of LiMO is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monooblique crystal structure.
  • Hexagonal crystal structures are P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3 m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, P-
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, and C2. It belongs to any one space group selected from the group consisting of / c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m.
  • the structure is particularly preferable.
  • the crystallite diameter A calculated from the above is 700 ⁇ or less, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery using LiMO as the CAM is improved.
  • the method for producing LiMO of the present embodiment is preferably a production method containing the following (1), (2) and (3) in this order.
  • (1) Production of metal composite oxide (2) Mixing of metal composite oxide and lithium compound (3) Firing of mixture of metal composite oxide and lithium compound
  • LiMO containing Li, Ni, Co and Mn. (1) to (3) will be described by taking the manufacturing method as an example.
  • metal composite oxide As a precursor of the metal composite oxide, first, a metal composite hydroxide containing a metal atom other than Li, that is, Ni, Co and Mn is prepared.
  • the metal composite hydroxide can be produced by a commonly known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • Ni (1-yz) 1 the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution and the complexing agent are reacted by the continuous co-precipitation method described in JP-A-2002-201028 to form Ni (1-yz).
  • Co y Mn z (OH) 2 (Since it is assumed that Ni, Co and Mn are contained in the example of this production method, 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0 ⁇ z ⁇ 0.4 in the formula. ) Is produced.
  • the nickel salt which is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt which is the solute of the cobalt salt solution
  • at least one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt which is the solute of the manganese salt solution
  • at least one of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride and manganese acetate can be used.
  • More metal salts are used in proportions corresponding to the Ni (1-y-z) Co y Mn z (OH) 2 composition ratio. That is, the amount of each metal salt so that the molar ratio of Ni, Co and Mn in the mixed solution containing the metal salt corresponds to (1-yz): y: z in the composition formula (I) of LiMO. To specify. Also, water is used as the solvent.
  • the complexing agent can form a complex with nickel ion, cobalt ion and manganese ion in an aqueous solution, and is, for example, an ammonium ion feeder (ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, or ammonium fluoride. Etc.), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and uracildiacetic acid and glycine.
  • ammonium ion feeder ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, or ammonium fluoride. Etc.
  • hydrazine ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and uracildiacetic acid and glycine.
  • the complexing agent may or may not be used.
  • the amount of the complexing agent contained in the nickel salt solution, the optional metal salt solution and the mixed solution containing the complexing agent is, for example, the total number of moles of the metal salt (nickel salt and the optional metal salt).
  • the molar ratio to is greater than 0 and less than or equal to 2.0.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution and the complexing agent is, for example, the molar amount of the metal salt (nickel salt, cobalt salt and manganese salt).
  • the molar ratio to the total number is greater than 0 and less than or equal to 2.0.
  • alkali metal water is added to the mixed solution before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Add oxide is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in the present specification is defined as a value measured when the temperature of the mixed solution is 40 ° C.
  • the pH of the mixture is measured when the temperature of the mixture sampled from the reaction vessel reaches 40 ° C. If the sampled mixture is less than 40 ° C, the mixture is heated to 40 ° C and the pH is measured. If the sampled mixture exceeds 40 ° C, the mixture is cooled to 40 ° C and the pH is measured.
  • the nickel salt solution, cobalt salt solution, and other manganese salt solution is supplied continuously complexing agent to the reaction vessel, Ni, Co and Mn reacted, Ni (1-y-z ) Co y Mn z (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within the range of, for example, 20-80 ° C, preferably 30-70 ° C or less.
  • the pH value in the reaction vessel is controlled in the range of, for example, 9-13, preferably 10.5-12.4. Increasing the pH in the reaction vessel tends to increase the tap density of the obtained metal composite hydroxide.
  • the substances in the reaction vessel are mixed by stirring.
  • the stirring speed is preferably 100-5000 rpm, more preferably 500-2000 rpm.
  • the stirring speed is reduced, the tap density of the obtained metal composite hydroxide tends to increase.
  • the time for neutralizing the reaction precipitate is preferably 1-20 hours, more preferably 5-15 hours. As the neutralization time is lengthened, the tap density of the obtained metal composite hydroxide tends to increase.
  • Ammonium sulfate crystals may be added at the start of the reaction.
  • the amount of the ammonium sulfate crystals charged is preferably more than 0 g and 20 g or less, preferably more than 0 g and 1 g or less, and more than 0 g and 0 g per 1 L of the volume of the reaction vessel. It is preferably 5 g or less.
  • the tap density of the metal composite hydroxide is controlled to 0.60 g / cm 3 or more by appropriately adjusting the pH, stirring speed, neutralization time, and the amount of ammonium sulfate crystals charged in the reaction vessel. be able to.
  • reaction tank used in the continuous coprecipitation method a reaction tank of a type that overflows in order to separate the formed reaction precipitate can be used.
  • the reaction tank is provided with a reaction tank without an overflow pipe and a concentration tank connected to the overflow pipe, and the overflow reaction precipitate is collected in a concentration layer.
  • Examples thereof include an apparatus having a mechanism for concentrating and circulating the mixture to the reaction vessel again.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide
  • an oxidizing gas such as air or oxygen
  • a mixed gas thereof may be supplied into the reaction vessel.
  • the neutralized reaction precipitate is isolated.
  • a method of dehydrating a slurry containing a reaction precipitate (coprecipitate slurry) by centrifugation, suction filtration, or the like is used.
  • the isolated reaction precipitate is washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Mn.
  • the reaction precipitate is preferably washed with water or an alkaline cleaning solution.
  • cleaning may be performed using a cleaning solution containing a sulfur element.
  • the cleaning solution containing a sulfur element include an aqueous solution of potassium and sodium sulfate.
  • the tap density of the metal complex hydroxide to be produced by the above is preferably 0.60 g / cm 3 or more, 0.8 g / cm 3 or more, more preferably, 0.9 g / cm 3 or more is more preferable.
  • the tap density of the metal composite hydroxide is preferably 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 2.0 g / cm 3 or less, and even more preferably 1.8 g / cm 3 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the tap density of the metal composite hydroxide can be arbitrarily combined.
  • the tap density of the metal complex hydroxide is preferably 0.60-3.0g / cm 3, more preferably 0.8-2.0g / cm 3, 0.9-1.8g / cm 3 is even more preferred.
  • the LiMO L / D 50 produced and the LiMO L / D 10 produced are within the preferable ranges of the present embodiment. Can be controlled.
  • the tap density corresponds to the tap bulk density in JIS R 1628-1997.
  • the metal composite hydroxide is heated to produce the metal composite oxide.
  • the metal composite hydroxide is heated at 400-700 ° C. If necessary, a plurality of heating steps may be carried out.
  • the heating temperature in the present specification means a set temperature of a heating device. When having a plurality of heating steps, it means the temperature when heating at the maximum holding temperature in each heating step.
  • the heating temperature is preferably 400-700 ° C, more preferably 450-680 ° C. If the heating temperature is less than 400 ° C., the metal composite hydroxide may not be sufficiently oxidized. That is, when the heating temperature is 400 ° C. or higher, the metal composite hydroxide is sufficiently oxidized. If the heating temperature exceeds 700 ° C., the metal composite hydroxide may be excessively oxidized, and the BET specific surface area of the metal composite oxide may become too small. That is, when the heating temperature is 700 ° C. or lower, the metal composite hydroxide is appropriately oxidized, and the BET specific surface area of the metal composite oxide does not become too small.
  • the time for holding at the heating temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature rise to the heating temperature is, for example, 50-400 ° C./hour, and the rate of temperature decrease from the heating temperature to room temperature is, for example, 10-400 ° C./hour.
  • air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof can be used as the heating atmosphere.
  • B / A which is the ratio of the crystallite diameter B to the crystallite diameter B, can be controlled within a preferable range of the present embodiment.
  • the inside of the heating device may have an appropriate oxygen-containing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere in which an oxidizing gas is mixed with an inert gas, or an oxidizing agent may be present in the inert gas atmosphere.
  • an oxidizing agent may be present in the inert gas atmosphere.
  • Oxygen and oxidants in the oxidizing atmosphere need only have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the reaction vessel can be controlled by aerating the oxidizing gas in the reaction vessel, bubbling the oxidizing gas in the mixture, or the like.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorites, hypochlorites, nitrates, halogens, ozone, etc. can be used.
  • This step is a step of mixing the lithium compound and the metal composite oxide to obtain a mixture.
  • the lithium compound used in this embodiment shall be one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride and lithium fluoride, or a mixture of two or more. Can be done. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable. When the lithium hydroxide contains lithium carbonate, the content of lithium carbonate in the lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a method of mixing the metal composite oxide and the lithium compound will be described.
  • the metal composite oxide is dried and then mixed with the lithium compound. After the metal composite oxide is dried, classification may be performed as appropriate.
  • the lithium compound and the metal composite oxide are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product. Specifically, the lithium compound and the metal composite oxide are mixed at a ratio corresponding to the composition ratio of the above composition formula (I). More specifically, it is mixed with the lithium salt so that the molar ratio of Li to the total number of metal atoms contained in the metal composite oxide is larger than 1.0.
  • the molar ratio of Li to the total number of metal atoms is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more.
  • the molar ratio of Li to the total number of metal atoms is preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less.
  • the upper and lower limits of the molar ratio of Li to the total number of metal atoms can be combined.
  • LiMO is obtained by firing a mixture of a lithium compound and a metal composite oxide in a subsequent firing step.
  • the inert melting agent may remain in LiMO after firing, or may be removed by washing with a cleaning liquid after firing.
  • the LiMO after firing is preferably washed with pure water, an alkaline cleaning solution, or the like.
  • the alkaline cleaning solution the above-mentioned alkaline cleaning solution can be used.
  • the higher the firing temperature the larger the average primary particle size and the smaller the BET specific surface area.
  • the firing temperature may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of the precipitant and the inert melting agent.
  • LiMO L / D 50 and LiMO produced by performing a flux method using a metal composite oxide obtained by heating a metal composite hydroxide having a tap density of 0.60 g / cm 3 or more. Both of the crystallite diameters A of the above can be controlled within a preferable range of the present embodiment.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, a mixed gas thereof, or the like is used according to the desired composition, and a plurality of firing steps are carried out if necessary.
  • the firing temperature may be set in consideration of the melting point of the inert melting agent, which will be described later, and is not less than [melting point of the inert melting agent ⁇ 200 ° C.] or more and less than [melting point of the inert melting agent + 200 ° C.]. It is preferable to carry out within the range.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 600-1100 ° C., more preferably 650-1050 ° C., for example.
  • the calcination temperature is 600 ° C. or higher, LiMO having a strong crystal structure can be obtained.
  • the firing temperature is 1100 ° C. or lower, the volatilization of lithium ions on the surface of the secondary particles contained in LiMO can be reduced.
  • the firing temperature in the present specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum holding temperature in the main firing step (hereinafter, may be referred to as the maximum holding temperature), and a plurality of heating steps are performed. In the case of the main firing step having, it means the temperature when heating at the maximum holding temperature in each heating step.
  • the upper limit value and the lower limit value of the firing temperature can be arbitrarily combined.
  • the average primary particle size of the obtained LiMO can be controlled within the preferable range of the present embodiment.
  • the longer the retention time the larger the average primary particle size and the smaller the BET specific surface area tends to be.
  • the holding time in firing may be appropriately adjusted according to the type and amount of the transition metal element used, the precipitant, and the inert melting agent.
  • the holding time in firing is preferably 3 to 50 hours. If the holding time in firing exceeds 50 hours, the battery performance tends to be substantially deteriorated due to the volatilization of lithium ions. That is, if the holding time in firing is less than 50 hours, the deterioration of battery performance due to the volatilization of lithium ions can be suppressed. If the holding time in firing is less than 3 hours, crystal development tends to be poor and battery performance tends to be poor. That is, if the holding time in firing is 3 hours or more, the crystal development tends to be good and the battery performance tends to be good. It is also effective to perform temporary firing before the above firing.
  • the temperature of the tentative firing is preferably in the range of 300 to 850 ° C.
  • the heating rate of the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 80 ° C./hour or more, more preferably 100 ° C./hour or more, and particularly preferably 150 ° C./hour or more.
  • the heating rate of the heating step that reaches the maximum holding temperature is calculated from the time from the start of the temperature rise to the time when the temperature is reached in the firing apparatus.
  • the firing step preferably has a plurality of firing steps having different firing temperatures. For example, it is preferable to have a first firing step and a second firing step of firing at a higher temperature than the first firing step. Further, the firing steps may have different firing temperatures and firing times.
  • the inert melting agent that can be used in this embodiment is not particularly limited as long as it does not easily react with the mixture during firing.
  • fluoride of one or more elements (hereinafter referred to as "M") selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba, and chloride of M. , M carbonate, M sulfate, M nitrate, M phosphate, M hydroxide, M molybdate and M tungsate. ..
  • NaF melting point: 993 ° C.
  • KF melting point: 858 ° C.
  • RbF melting point: 795 ° C.
  • CsF melting point: 682 ° C.
  • CaF 2 melting point: 1402 ° C.
  • MgF 2 Melting point: 1263 ° C.
  • SrF 2 melting point: 1473 ° C.
  • BaF 2 melting point: 1355 ° C.
  • Chlorides of M include NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (melting point: 857 ° C.) and NaCl 2 (melting point: 963 ° C.).
  • the carbonates of M include Na 2 CO 3 (melting point: 854 ° C), K 2 CO 3 (melting point: 899 ° C), Rb 2 CO 3 (melting point: 837 ° C), Cs 2 CO 3 (melting point: 793 ° C). , CaCO 3 (melting point: 825 ° C.), MgCO 3 (melting point: 990 ° C.), SrCO 3 (melting point: 1497 ° C.) and BaCO 3 (melting point: 1380 ° C.).
  • the sulfates of M include Na 2 SO 4 (melting point: 884 ° C), K 2 SO 4 (melting point: 1069 ° C), Rb 2 SO 4 (melting point: 1066 ° C), Cs 2 SO 4 (melting point: 1005 ° C). , CaSO 4 (mp: 1460 °C), MgSO 4 (mp: 1137 °C), SrSO 4 (mp: 1605 ° C.) and BaSO 4 (mp: 1580 ° C.) can be mentioned.
  • Examples of the nitrate of M include NaNO 3 (melting point: 310 ° C.), KNO 3 (melting point: 337 ° C.), RbNO 3 (melting point: 316 ° C.), CsNO 3 (melting point: 417 ° C.), Ca (NO 3 ) 2 (melting point). : 561 ° C.), Mg (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 (melting point: 645 ° C.) and Ba (NO 3 ) 2 (melting point: 596 ° C.).
  • Phosphates of M include Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 (melting point: 1340 ° C), Rb 3 PO 4 , Cs 3 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Mg 3 (PO 4 ) 2 ( Melting point: 1184 ° C.), Sr 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1727 ° C.) and Ba 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1767 ° C.).
  • Examples of the hydroxide of M include NaOH (melting point: 318 ° C.), KOH (melting point: 360 ° C.), RbOH (melting point: 301 ° C.), CsOH (melting point: 272 ° C.), Ca (OH) 2 (melting point: 408 ° C.). ), Mg (OH) 2 (melting point: 350 ° C.), Sr (OH) 2 (melting point: 375 ° C.) and Ba (OH) 2 (melting point: 853 ° C.).
  • Examples of the molybdate of M include Na 2 MoO 4 (melting point: 698 ° C.), K 2 MoO 4 (melting point: 919 ° C.), Rb 2 MoO 4 (melting point: 958 ° C.), Cs 2 MoO 4 (melting point: 956 ° C.). ), CaMoO 4 (melting point: 1520 ° C.), MgMoO 4 (melting point: 1060 ° C.), SrMoO 4 (melting point: 1040 ° C.) and BaMoO 4 (melting point: 1460 ° C.).
  • the tungstate M Na 2 WO 4 (mp: 687 ° C.), can be exemplified K 2 WO 4, Rb 2 WO 4, Cs 2 WO 4, CaWO 4, MgWO 4, SrWO 4 and BaWO 4 ..
  • the inert melt for obtaining LiMO having higher crystallinity may be any one of M carbonate and sulfate, M chloride, or a combination thereof. preferable.
  • M it is preferable that either one or both of sodium (Na) and potassium (K) are used. That is, among the above, the particularly preferable inert melting agent is selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , and K 2 SO 4. More than a seed.
  • K 2 CO 3 or K 2 SO 4 is preferable as the inert melting agent.
  • the amount of the inert melting agent used at the time of firing may be appropriately adjusted.
  • the amount (molar ratio) of the inert melt to the total amount of the lithium compound and the inert melt is preferably 0.010-30 mol%. It is more preferably 015-20 mol%, and further preferably 0.020-15 mol% or less.
  • the LiMO of the present embodiment can be produced.
  • the following operations may be further performed.
  • LiMO lithium metal-oxide-semiconductor
  • it is preferable to crush LiMO after firing in the range of, for example, 10 minutes or more and 2 hours or less.
  • it can be crushed using a mortar, a pin mill, a mass colloider, or the like.
  • the inert melting agent remaining in LiMO after crushing may be washed.
  • Pure water or an alkaline cleaning solution can be used for cleaning.
  • the alkaline cleaning solution for example, one or more anhydrides selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and ammonium carbonate, and an aqueous solution of the hydrate thereof are used.
  • Ammonia can also be used as the alkali.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and even more preferably 8 ° C. or lower.
  • a method of bringing the cleaning liquid into contact with LiMO there is a method of adding LiMO into the aqueous solution of each cleaning liquid and stirring the mixture.
  • a method of applying an aqueous solution of each cleaning solution to LiMO as shower water may be used.
  • a method may be used in which LiMO is added to the aqueous solution of the cleaning liquid and stirred, then LiMO is separated from the aqueous solution of each cleaning liquid, and then the aqueous solution of each cleaning liquid is used as shower water and applied to the separated LiMO.
  • the "appropriate time” in cleaning refers to a time for dispersing each particle of LiMO while removing the inert melting agent remaining on the surface of LiMO.
  • the washing time is preferably adjusted according to the aggregated state of LiMO.
  • the washing time is particularly preferably in the range of, for example, 5 minutes or more and 1 hour or less.
  • the temperature and method for heat-treating LiMO are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing a decrease in charge capacity, the temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and further preferably 400 ° C. or higher. preferable. Further, although there is no particular limitation, the temperature is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 950 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing volatilization of lithium ions and obtaining LiMO having the composition of the present embodiment. The volatilization amount of lithium ions can be controlled by the heat treatment temperature.
  • the heat treatment temperature is preferably 300-1000 ° C, more preferably 350-950 ° C, and even more preferably 400-950 ° C.
  • the atmosphere during the heat treatment includes an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, a reduced pressure atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the CAM of this embodiment contains LiMO.
  • the content ratio of LiMO to the total mass (100% by mass) of the CAM is preferably 70-99% by mass, more preferably 80-98% by mass.
  • the content ratio of LiMO to the total mass of CAM is observed by irradiating the CAM with an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV using an SEM (for example, JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd.). Ask by.
  • the magnification of the SEM photograph is adjusted so that there are 200 to 400 CAM particles of interest in the SEM photograph. As an example, the magnification may be 1000-30000 times.
  • the CAM preferably comprises the LiMO of the present embodiment, but may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content ratio of LiMO of the present embodiment with respect to the total mass (100% by mass) of the CAM for the lithium secondary battery is preferably 70-99% by mass, more preferably 80-98% by mass.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery hereinafter, may be referred to as a positive electrode
  • a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a suitable lithium secondary battery when LiMO of the present embodiment is used as a CAM includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 and 2 are schematic views showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are divided into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator. 1.
  • the negative electrode 3 is laminated in this order and wound to form the electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500 can be adopted. ..
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500
  • a cylindrical shape or a square shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned winding type configuration, and may have a laminated structure in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a CAM, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CAM.
  • thermoplastic resin As the binder contained in the positive electrode, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include a polyimide resin; polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), a fluororesin such as polytetrafluoroethylene; a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1. Resin can be mentioned.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more types. Fluororesin and polyolefin resin are used as binders, and the ratio of fluororesin to the entire positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It is possible to obtain a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding force inside the positive electrode mixture.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni or stainless steel can be used.
  • the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector and dried.
  • Examples include a method of pressing and fixing.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the method described above.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery need only be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and is an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector.
  • An electrode composed of the negative electrode active material alone can be mentioned.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides or sulfides, etc.), nitrides, metals or alloys, which can be doped and dedoped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode. Be done.
  • Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite or artificial graphite, cokes, carbon black, carbon fiber, and a calcined organic polymer compound.
  • Oxides that can be used as the negative electrode active material include silicon oxides represented by the formula SiO x (where x is a positive real number) such as SiO 2 and SiO; the formula SnO x such as SnO 2 and SnO (here). , X is a positive real number) tin oxide; and a metal composite oxide containing lithium and titanium or vanadium such as Li 4 Ti 5 O 12 and LiVO 2.
  • Examples of metals that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • a material that can be used as the negative electrode active material the material described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite or artificial graphite, is preferably used because of its high value (good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples thereof include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose (hereinafter, may be referred to as CMC), and styrene-butadiene rubber (hereinafter, SBR). ), Polyethylene and polypropylene can be mentioned.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector included in the negative electrode include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel as a forming material.
  • separator contained in the lithium secondary battery for example, a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin or a nitrogen-containing aromatic polymer, is used. Can be used. Further, two or more kinds of these materials may be used to form a separator, or these materials may be laminated to form a separator. Further, the separator described in JP-A-2000-030686 or US20090111025A1 may be used.
  • the electrolytic solution contained in the lithium secondary battery contains an electrolyte and an organic solvent.
  • electrolyte contained in the electrolytic solution examples include lithium salts such as LiClO 4 and LiPF 6, and a mixture of two or more of these may be used. Further, the electrolyte described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution for example, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate can be used. Further, as the organic solvent contained in the electrolytic solution, the organic solvent described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 can be used.
  • organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent since the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced, it is preferable to use an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 shown in FIGS. 3 and 4 has a positive electrode 110, a negative electrode 120, a laminated body 100 having a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 containing the laminated body 100. Further, the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector. Specific examples of the bipolar structure include the structures described in JP-A-2004-95400. The materials constituting each member will be described later.
  • the laminated body 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 and the exterior body 200, and a sealant (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container formed of a metal material having high corrosion resistance such as aluminum, stainless steel or nickel-plated steel can be used as the exterior body 200. Further, as the exterior body 200, a container obtained by processing a laminated film having a corrosion resistant treatment on at least one surface into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, a square type, and a laminated type (pouch type).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a structure in which the laminated body 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminated body 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • the positive electrode 110 of the present embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 contains LiMO and a solid electrolyte, which is one aspect of the present invention described above. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in a known all-solid-state battery can be adopted.
  • a solid electrolyte include an inorganic electrolyte and an organic electrolyte.
  • the inorganic electrolyte include an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and a hydride-based solid electrolyte.
  • the organic electrolyte include polymer-based solid electrolytes. Examples of each electrolyte include the compounds described in WO2020 / 208872A1, US2016 / 0233510A1, US2012 / 0251871A1, and US2018 / 0159169A1, and examples thereof include the following compounds.
  • oxide-based solid electrolyte examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides. Specific examples of each oxide include the compounds described in WO2020 / 208872A1, US2016 / 0233510A1, and US2020 / 0259213A1, and examples thereof include the following compounds.
  • garnet-type oxide examples include Li-La-Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 SP 2 S 5 series compounds, Li 2 S—SiS 2 series compounds, Li 2 S—GeS 2 series compounds, Li 2 SB 2 S 3 series compounds, and Li 2 SP 2 S 3 series compounds, LiI-Si 2 SP 2 S 5 series compounds, LiI-Li 2 SP 2 O 5 series compounds, LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5 series compounds and Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be mentioned.
  • system compound which refers to a sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte mainly containing raw materials such as "Li 2 S” and "P 2 S 5" described before “system compound”. It is used as a general term for.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound mainly contains Li 2 S and P 2 S 5, and further contains a solid electrolyte containing other raw materials.
  • Li 2 ratio of S contained in the Li 2 S-P 2 S 5 based compound is 50 to 90% by weight, based on the total e.g. Li 2 S-P 2 S 5 type compounds.
  • the proportion of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the proportion of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 series compounds also include solid electrolytes having different mixing ratios of Li 2 S and P 2 S 5.
  • Li 2 The S-P 2 S 5 -based compounds, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S- P 2 S 5 -LiI-LiBr, and the like.
  • the Li 2 S-SiS 2 based compound Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiCl, and the like can be mentioned.
  • Li 2 S-GeS 2 system compound examples include Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • Two or more types of solid electrolytes can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the conductive material contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment the material described in (conductive material) described above can be used.
  • the ratio described in (Conductive material) described above can be applied to the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture.
  • the binder contained in the positive electrode the material described in (Binder) described above can be used.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 include a method of pressure molding the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • a cold press or a hot press can be used for pressure molding.
  • a mixture of CAM, a solid electrolyte, a conductive material and a binder is made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and pressed.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112 by sticking to the positive electrode.
  • a mixture of CAM, a solid electrolyte and a conductive material is made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried and sintered. Therefore, the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112.
  • the organic solvent that can be used for the positive electrode mixture the same organic solvent that can be used when the positive electrode mixture described above (positive electrode current collector) is made into a paste can be used.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include the method described in (Positive electrode current collector) described above.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the methods listed above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • a method by pressure molding and a paste-like negative electrode mixture containing the negative electrode active material are applied on the negative electrode current collector 122 as in the case of the positive electrode 110.
  • Examples thereof include a method of applying, drying and then pressing and crimping, and a method of applying a paste-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 122, drying and then sintering.
  • Solid electrolyte layer 130 has the above-mentioned solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 by a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressurizing by a cold isotropic pressurization method (CIP).
  • CIP cold isotropic pressurization method
  • the negative electrode 120 is laminated on the solid electrolyte layer 130 provided on the positive electrode 110 as described above by using a known method so that the negative electrode electrolyte layer 121 is in contact with the surface of the solid electrolyte layer 130. It can be manufactured by.
  • the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery using this CAM can be improved. ..
  • the positive electrode having the above configuration has the CAM having the above-described configuration, the cycle maintenance rate of the lithium secondary battery can be improved.
  • the lithium secondary battery having the above configuration has the above-mentioned positive electrode, it is a secondary battery having a high cycle maintenance rate.
  • X1 is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La. , Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In and Sn, representing one or more elements selected from the group consisting of ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0. 4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, and 0 ⁇ w ⁇ 0.1 are satisfied.
  • composition analysis of LiMO produced by the method described later was carried out by the above method using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SPI Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000).
  • the average primary particle size of LiMO was determined by the above method using a scanning electron microscope (SEM, for example, JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd.). At the time of SEM observation, the magnification was set to 5000 times so that the number of primary particles in the SEM photograph was 50 to 100.
  • SEM scanning electron microscope
  • LiMO D 50 and D 10 were measured by the method described above.
  • the crystallite diameter of LiMO was determined by the above method using an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.) and integrated powder X-ray analysis software JADE.
  • the BET specific surface area of LiMO was measured by the method described above using a BET specific surface area meter (Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • ⁇ Tap density> The tap density of the metal composite hydroxide was measured by the method described in JIS R 1628-1997.
  • NMP was used as the organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • ⁇ Manufacturing of lithium secondary battery (coin type half cell)> The following operations were performed in a glove box with an argon atmosphere. Place the positive electrode for the lithium secondary battery manufactured in ⁇ Manufacturing the positive electrode for the lithium secondary battery> on the lower lid of the part for the coin-type battery R2032 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil side facing down. A laminated film separator (a laminated body having a thickness of 16 ⁇ m in which a heat-resistant porous layer was laminated on a porous polyethylene film) was placed on the laminated film separator. 300 ⁇ l of the electrolytic solution was injected therein.
  • LiPF 6 was dissolved in a 16:10:74 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate so as to be 1.3 mol / L, and vinylene carbonate was dissolved in 1.0%. I used the one that was made to.
  • metallic lithium as the negative electrode, the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is closed through a gasket, and the lithium secondary battery (coin type half cell R2032.
  • coin type is used. (Sometimes referred to as a "half cell") was produced.
  • Example 1 1. Production of LiMO-1 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.88: 0.08: 0.04.
  • the mixed raw material solution and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel with stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 500 L of the solution in the reaction vessel at a stirring speed of 750 rpm so that the pH of the solution in the reaction vessel became 12.4 (measurement temperature: 40 ° C.).
  • the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was stopped to obtain a reaction precipitate 1.
  • the tap density of the metal composite hydroxide 1 was 1.56 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide 1 was held at 650 ° C. for 5 hours in an air atmosphere and heated, and cooled to room temperature to obtain the metal composite hydroxide 1.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the metal composite oxide 1 was 1.1.
  • Potassium sulfate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium sulfate with respect to the total amount of potassium sulfate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • the metal composite oxide 1, lithium hydroxide and potassium sulfate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 650 ° C. for 5 hours for firing in an oxygen atmosphere, cooled to room temperature, and then pulverized. Then, it was held at 850 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere and fired, and then cooled to room temperature to obtain a fired product.
  • the obtained fired product was roughly crushed with a roll mill, and a disc mill (Super Mascoroider MKCA6-2J manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) was applied at a gap of 100 ⁇ m and 1200 rpm to crush D 50 to 100 ⁇ m or less.
  • crushed powder 1 was dispersed in pure water at 5 ° C. and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain a powdery LiMO-1.
  • Example 2 1. Production of LiMO-2 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 70 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.91: 0.07: 0.02.
  • this mixed raw material solution was continuously added to the reaction vessel with stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 500 L of the solution in the reaction vessel at a stirring speed of 750 rpm so that the pH of the solution in the reaction vessel became 10.6 (measurement temperature: 40 ° C.). After 12.5 hours, the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was stopped to obtain a reaction precipitate 2.
  • the reaction precipitate 2 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide 2 containing Ni, Co and Mn.
  • the tap density of the metal composite hydroxide 2 was 1.05 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide 2 was held at 650 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere and heated, and cooled to room temperature to obtain the metal composite hydroxide 2.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the metal composite oxide 2 was 1.1.
  • Potassium carbonate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium carbonate with respect to the total amount of potassium carbonate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • the metal composite oxide 2, lithium hydroxide and potassium sulfate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 790 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain a powdery LiMO-2.
  • Example 3 1. Production of LiMO-3 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 70 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and a zirconium sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of Ni, Co, Mn, and Zr is 0.905: 0.07: 0.02: 0.005.
  • To prepare a mixed raw material solution To prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution was continuously added to the reaction vessel with stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 15 L of the solution in the reaction vessel at a stirring speed of 1500 rpm so that the pH of the solution in the reaction vessel became 10.6 (measurement temperature: 40 ° C.). After 12.5 hours, the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was stopped to obtain a reaction precipitate 3.
  • the reaction precipitate 3 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide 3 containing Ni, Co, Mn and Zr.
  • the tap density of the metal composite hydroxide 3 was 0.99 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide 3 was held at 650 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere and heated, and cooled to room temperature to obtain the metal composite hydroxide 3.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co, Mn and Zr contained in the metal composite oxide 3 was 1.1.
  • Potassium carbonate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium carbonate with respect to the total amount of potassium carbonate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • the metal composite oxide 3, lithium hydroxide and potassium sulfate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 820 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain LiMO-3 in powder form.
  • Comparative Example 1 1. Production of LiMO-C1 Water is put into the reaction tank using a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a device having a mechanism for circulating from the concentration tank to the reaction tank. After that, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 60 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.88: 0.08: 0.04.
  • the neutralized reaction precipitate C1 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide C1 containing Ni, Co and Mn.
  • the tap density of the metal composite hydroxide C1 was 0.36 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide C1 was heated under the same heating conditions as the metal composite hydroxide 1 of Example 1 to obtain the metal composite hydroxide C1.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the metal composite oxide C1 was 1.1.
  • Potassium carbonate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium carbonate with respect to the total amount of potassium carbonate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • the metal composite oxide C1, lithium hydroxide and potassium sulfate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 790 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain LiMO-C1 in powder form.
  • Comparative Example 2 1. Manufacture of LiMO-C2 Water is put into the reaction tank using a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a device having a mechanism for circulating from the concentration tank to the reaction tank. After that, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 60 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.91: 0.05: 0.04.
  • the neutralized reaction precipitate C1 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide C2 containing Ni, Co and Mn.
  • the tap density of the metal composite hydroxide C2 was 1.45 g / cm 3 .
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the metal composite hydroxide C2 was 1.2.
  • Potassium sulfate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium sulfate with respect to the total amount of potassium sulfate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 10 mol%.
  • the metal composite hydroxide C2, lithium hydroxide and potassium sulfate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 880 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain a powdery LiMO-C2.
  • Comparative Example 3 1. Manufacture of LiMO-C3 Water is put into the reaction tank using a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a device having a mechanism for circulating from the concentration tank to the reaction tank. After that, an aqueous sodium hydroxide solution was added to maintain the liquid temperature at 60 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.88: 0.08: 0.04.
  • the neutralized reaction precipitate C3 was washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide C3 containing Ni, Co and Mn.
  • the tap density of the metal composite hydroxide C3 was 0.56 g / cm 3 .
  • the metal composite hydroxide C3 was heated under the same heating conditions as the metal composite hydroxide 1 of Example 1 to obtain a metal composite hydroxide C3.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li with respect to the total amount 1 of Ni, Co and Mn contained in the metal composite oxide C3 was 1.1.
  • Potassium carbonate was weighed so that the amount (molar ratio) of potassium carbonate with respect to the total amount of potassium carbonate and lithium hydroxide, which are inert melts, was 5 mol%.
  • the metal composite oxide C3, lithium hydroxide and potassium carbonate were mixed in a mortar to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was held at 790 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere and calcined, and then cooled to room temperature to obtain a calcined product.
  • the obtained calcined product was crushed in a mortar, dispersed in pure water at 5 ° C., and then dehydrated. Further, the powder was washed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., dehydrated, and calcined at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to perform heat treatment to obtain LiMO-C3 in powder form.
  • the cycle maintenance rate is 81%. That was all.
  • the tap density of the metal composite hydroxide which is the precursor of LiMO is 0.60 g / cm 3 or more, and the metal composite hydroxide is heated to heat the metal composite oxide. It is common that this metal composite oxide is mixed with a lithium compound and fired in the presence of an inert melting agent.
  • the tap density of the metal composite hydroxide as a precursor of LiMO was less than 0.60 g / cm 3.
  • the metal composite hydroxide was not heated to form a metal composite oxide, but the metal composite hydroxide was mixed with a lithium compound and fired.
  • the L / D 50 of LiMO was 0.3 or more, but the crystallite diameter A exceeded 700 ⁇ .
  • a lithium metal composite oxide that can achieve a high cycle retention rate when used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the same, a positive electrode for a lithium secondary battery, and the like.
  • a lithium secondary battery can be provided.

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Abstract

層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３－１．５であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが７００Å以下である、リチウム金属複合酸化物。

Description

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２０年５月７日に日本に出願された特願２０２０－０８２１０９号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、充電時の正極からのリチウムの脱離と、放電時のリチウムの挿入に関与する。リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造を制御する試みがなされている。
　例えば特許文献１には、リチウム二次電池の初期充放電効率及びレート特性が良好な正極活物質の提供を目的とし、（００３）面のピークから計算される結晶子径が５０～３００ｎｍであるリチウムニッケル複合酸化物が記載されている。
ＷＯ２０１４／０１０４４８Ａ１
　サイクル維持率等の電池特性をさらに向上させるため、リチウム金属複合酸化物には未だ改良の余地がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３－１．５であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが７００Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
［２］１０％累積体積粒度Ｄ１０に対する前記平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ１０が０．６－３である［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記平均一次粒子径Ｌが１－１０μｍである［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記５０％累積体積粒度Ｄ５０が２－２５μｍである［１］～［３］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］ＢＥＴ比表面積が０．３－１．９ｍ２／ｇである［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＢとしたとき、前記結晶子径Ａに対する前記結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．３－１．７８である［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］前記結晶子径Ｂが１３００Å以下である［６］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］組成式（Ｉ）で表される、［１］～［７］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［９］前記組成式（Ｉ）中のｘは、０＜ｘ≦０．２を満たす、［８］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１０］前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３を満たす、［８］又は［９］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１１］［１］～［１０］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１２］［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１３］［１２］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の全固体リチウム電池が備える積層体を示す模式図である。 本実施形態の全固体リチウム電池の全体構成を示す模式図である。
　以下、本発明の一態様におけるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。
　本願明細書において、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
　「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、「Ｃｏ」、「Ｍｎ」、「Ｚｒ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子、マンガン原子、ジルコニウム原子及びリチウム原子等を指す。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
　本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。
　本実施形態において、「平均一次粒子径」は、以下のように測定される。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して測定対象物のＳＥＭ観察を行う。その際、得られた画像（つまり、ＳＥＭ写真）に一次粒子が５０個以上１００個以下となるよう拡大倍率を設定する。一例として、拡大倍率は、１０００倍以上３００００倍以下であってよい。ＳＥＭ写真の各一次粒子について、一次粒子が外接する矩形を想定し、前記矩形の長手方向の寸法を一次粒子径とする。ＳＥＭ写真の一次粒子のそれぞれについて前記寸法を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
　「結晶子径」は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出することができる。例えば、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ｂは、２θ＝１８．５±１°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式　Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ（Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：ピーク半値幅）を用いることで算出することが出来る。２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａは、２θ＝４４．５±１°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いることで算出することが出来る。
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）により行うことができる。詳細な条件は、実施例で説明する。粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形を解析ソフトウェア（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥ）により解析することで、回折ピークの半値幅を算出することができる。
　「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
　「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的には、測定対象、例えばＬｉＭＯの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）である。
　「サイクル維持率」とは、特定の条件下でリチウム二次電池の充放電を所定の回数繰り返すサイクル試験を行った後の、リチウム二次電池の初期放電容量に対する、充放電を繰り返した後のリチウム二次電池の放電容量の割合を意味する。
　本明細書においては、後述する＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞に記載の方法で作成されたリチウム二次電池について、以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返す試験を行って測定した値をサイクル維持率とする。
　　試験温度：２５℃
　　充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
　　放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
　１サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とする。
＜ＬｉＭＯ＞
　本実施形態のＬｉＭＯは、層状構造を有するＬｉＭＯであって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３－１．５であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが７００Å以下である。
　本発明の一つの態様においてＬｉＭＯは、一次粒子のみからなる。
　本発明の一つの態様においてＬｉＭＯは、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
　本発明の一つの態様においてＬｉＭＯは、粉末である。
　ＬｉＭＯが一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される場合、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％未満であり、９０％以下が好ましい。
　一次粒子の数を算出する際には二次粒子を構成している一次粒子は計上せず、二次粒子とは独立して存在する一次粒子の数のみを計上する。
　本実施形態において、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、下記の方法により求める。まず、ＬｉＭＯを、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、一次粒子及び前記一次粒子の凝集体である二次粒子が互いに接触せず独立して存在するように分散させる。
　その後、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。次に、ＳＥＭ写真の全ての粒子を二次粒子数及び一次粒子数の総和とする。
　次に、全ての粒子中に含まれる、二次粒子とは独立して存在する一次粒子数を算出する。得られた一次粒子数を二次粒子数及び一次粒子数の総和で除すことで、二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合を算出する。なお、ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるＬｉＭＯの粒子が２００個以上４００個以下存在するように拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００倍以上３００００倍以下でもよい。
　ＬｉＭＯにおける二次粒子の占める割合が高い場合、例えばＬｉＭＯに含まれる一次粒子数の割合が５０％以下である場合、ＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０は１未満である。つまり、二次粒子数の割合が大きく、Ｄ５０は、二次粒子の粒子径の影響を受ける。二次粒子の粒子径が大きいほど、Ｌ／Ｄ５０は小さい値となる。本実施形態においては、Ｌ／Ｄ５０は、０．３以上である。Ｌ／Ｄ５０が０．３以上であると、二次粒子の粒子径が大きすぎない。そのため、リチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってＬｉＭＯの一次粒子が膨張または収縮しても、ＬｉＭＯの一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。
　ＬｉＭＯにおける一次粒子の占める割合が高い場合、例えばＬｉＭＯに含まれる一次粒子数の割合が８０％以上である場合、ＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０は、１以上である。
　上述の通り、ＬｉＭＯの一次粒子径は、ＳＥＭ写真で観察される一次粒子が外接する矩形を想定したときの、前記矩形の長手方向の寸法である。このときの短手方向に対する長手方向の寸法の比（以下、アスペクト比ともいう）が大きい粒子が存在することも考えられる。アスペクト比の大きい一次粒子は、ＳＥＭ写真において同一面積のアスペクト比の小さい一次粒子と比較して、一次粒子径が大きく評価される。例えば、アスペクト比が２である一次粒子Ｐの一次粒子径を仮に２とし、そのＳＥＭ写真における面積を２とする。これに対し、ＳＥＭ写真における面積が２であり、その形状が真円である一次粒子Ｑの一次粒子径（つまり真円の直径）は、約１．６０である。
　ここで、累積体積粒度測定により求められるＤ５０は、測定対象の粒子が真球であると仮定して算出される。つまり、アスペクト比の大きい一次粒子であるほど、そのＤ５０は、一次粒子径より小さい値として算出される。先ほどの例を用いて説明すると、一次粒子Ｐの累積体積粒度測定により求められるＤ５０は、一次粒子Ｑの一次粒子径である１．６０に近い値であると仮定する場合、一次粒子ＰのＬ／Ｄ５０は、１．２５となる。
　つまり、一次粒子の占める割合が高く、且つアスペクト比が大きい一次粒子が多く含まれるＬｉＭＯは、Ｌ／Ｄ５０がより大きい値となる。一次粒子の占める割合が高く、且つアスペクト比が１に近い一次粒子が多く含まれるＬｉＭＯは、Ｌ／Ｄ５０が１に近い値となる。本実施形態におけるＬ／Ｄ５０は、１．５以下である。Ｌ／Ｄ５０が１．５以下であると、一次粒子のアスペクト比が大きすぎないため、ＬｉＭＯをＣＡＭに用いると、ＣＡＭの充填性が良好となり、得られるリチウム二次電池用正極の密度を向上させることができる。この結果、リチウム二次電池の体積容量を向上させることができる。
　ＬｉＭＯにおける一次粒子数の割合が５０％を超え８０％未満の場合、一次粒子のアスペクト比や、二次粒子の粒子径に依存してＬ／Ｄ５０＝１±０．５の値を取り得る。
　以上に鑑み、本実施形態のＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０は、０．３－１．５であり、０．３０－１．２であることが好ましく、０．３０－１．０であることがより好ましく、０．４－１．０がさらに好ましい。Ｌ／Ｄ５０が０．３－１．５であると、ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いたリチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってＬｉＭＯの一次粒子が膨張または収縮しても、ＬｉＭＯの一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。また、Ｌ／Ｄ５０が１．５以下であると、一次粒子のアスペクト比が大きすぎず、リチウムイオンの吸蔵反応及び脱離反応時に、ＬｉＭＯの一次粒子が均一に膨張及び収縮するため、サイクル充放電をしたときに、ＬｉＭＯと導電材との間に空隙が生じにくく、良好な接触状態を維持できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
　ＬｉＭＯの平均一次粒子径Ｌは、１－１０μｍであることが好ましく、１．５－８μｍであることがより好ましく、１．７－６μｍであることがさらに好ましく、２－４．５μｍであることが特に好ましい。ＬｉＭＯの平均一次粒子径Ｌが１－１０μｍであると、ＬｉＭＯに含まれる一次粒子の割合が高い。このため、ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いたリチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってＬｉＭＯの一次粒子が膨張または収縮しても、ＬｉＭＯの一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
　ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度Ｄ５０は、２－２５μｍであることが好ましく、２．５－２３μｍであることがより好ましく、３－２０μｍであることがさらに好ましい。ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度Ｄ５０が２－２５μｍであると、ＬｉＭＯに含まれる一次粒子の割合が高い場合であっても、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しにくい。このため、リチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってＬｉＭＯの一次粒子が膨張または収縮しても、一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　ＬｉＭＯの１０％累積体積粒度Ｄ１０に対するＬｉＭＯの平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ１０は、０．６－３であることが好ましく、０．６－２．５がより好ましく、０．７－２．５がさらに好ましく、０．９－２が特に好ましい。ＬｉＭＯのＬ／Ｄ１０が０．６３であると、ＬｉＭＯにおける一次粒子の割合が支配的となる。そのため、このようなＬｉＭＯを用いたＣＡＭを用いると、ＣＡＭの充填性が良好となり、得られるリチウム二次電池用正極の密度が向上し、ＬｉＭＯと導電材との良好な接触状態を実現できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　ＬｉＭＯのＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａは、７００Å以下である。結晶子径Ａは、６８０Å以下であることが好ましく、６７０Å以下であることがより好ましく、６５０Å以下であることがさらに好ましい。結晶子径Ａが７００Å以下であると、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の移動経路が短くなるため、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の抵抗を低くすることできる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
　結晶子径Ａは、４５０Å以上であることが好ましく、４８０Å以上であることがより好ましく、５１０Å以上であることがさらに好ましい。結晶子径Ａが４５０Å以上であると、一次粒子中での結晶子間の界面が減少するため、結晶子間をリチウムイオンが移動する頻度が低下し、結晶子表面におけるリチウムイオンの移動がスムーズに行われる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
　結晶子径Ａの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、結晶子径Ａは、４５０－６８０Åであることが好ましく、４８０－６７０Åであることがより好ましく、５１０－６５０Åであることがさらに好ましい。
　ＬｉＭＯのＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ｂは、結晶子の（００３）面における大きさである。
　結晶子径Ｂは、１３００Å以下であることが好ましく、１２００Å以下であることがより好ましく、１１５０Å以下であることがさらに好ましい。結晶子径Ｂが１３００Å以下であると、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の移動経路が短くなるため、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の抵抗を低くすることできる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
　結晶子径Ｂは、７００Å以上であることが好ましく、７５０Å以上であることがより好ましく、８００Å以上であることがさらに好ましい。結晶子径Ｂが７００Å以上であると、粒子中での結晶子間の界面が減少するため、結晶子間をリチウムイオンが移動する頻度が低下し、結晶子表面におけるリチウムイオンの移動がスムーズに行われる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
　結晶子径Ｂの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、結晶子径Ｂは、７００－１３００Åであることが好ましく、７５０－１２００Åであることがより好ましく、８００－１１５０Åであることがさらに好ましい。
　結晶子径Ａに対する結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａは、１．３－１．７８であることが好ましく、１．３３－１．７８であることがより好ましく、１．３３－１．７５がさらに好ましく、１．３５－１．７が特に好ましい。結晶子径Ａに対する結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．３以上であると、（００３）面方向への結晶成長の割合が大きく、結晶子間の割れが生じにくい。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることできる。結晶子径Ａに対する結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．７８以下であると、結晶子の等方性が高く、充放電時にリチウムイオンの脱挿入を行う結晶面がＬｉＭＯの全体に均一に存在するため、リチウム二次電池の初回クーロン効率を高くすることができる。
　ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、０．３－１．９ｍ２／ｇであることが好ましく、０．４－１．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．５－１．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積が０．３－１．９ｍ２／ｇであると、ＬｉＭＯの表面における電解液との反応が抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
　ＬｉＭＯは、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含む金属酸化物であり、例えば組成式（Ｉ）で表される。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは－０．１以上であり、－０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは、０．２以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｘが、－０．１～０．２、０を超え０．２以下、－０．０５～０．０８、０を超え０．０６以下等が挙げられる。
　電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であり、０．３５以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙは、０～０．４であり、０を超え０．３５以下であることがより好ましく、０．００５～０．３５であることがさらに好ましく、０．０５～０．３０であることが特に好ましい。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは、０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは、０．４以下であり、０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｚは、０～０．４であり、０．０１～０．３９であることが好ましく、０．０２～０．３８であることがより好ましく、０．１～０．３５であることがさらに好ましい。
　電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは、０．１以下であり、０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｗは、０～０．０１であり、０を超え０．０９以下であることが好ましく、０．０００５～０．０８であることがより好ましく、０．００１～０．０７であることがさらに好ましい。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは、０を超え、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは、０．９以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。
　ｙ＋ｚ＋ｗの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙ＋ｚ＋ｗは、０を超え０．９以下であることが好ましく、０．０１～０．５であることがより好ましく、０．０５～．３であることがさらに好ましい。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｘ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。
　なお、ＬｉＭＯの組成分析は、例えば、ＬｉＭＯを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
　本実施形態において、ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　本発明において、ＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０が０．３－１．５であり、且つＬｉＭＯのＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが、７００Å以下であることで、ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いたリチウム二次電池のサイクル維持率が向上する。
＜ＬｉＭＯの製造方法＞
　本実施形態のＬｉＭＯの製造方法は、以下の（１）、（２）及び（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）金属複合酸化物の製造
（２）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合
（３）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物の焼成
　以下、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むＬｉＭＯの製造方法を例として、（１）～（３）について説明する。
（１）金属複合酸化物の製造
　金属複合酸化物の前駆体として、まずＬｉ以外の金属原子、つまりＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
　具体的には、JP-A-２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（この製造方法の例においてはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むことを前提とするため、式中、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、ＬｉＭＯの組成式（Ｉ）の（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
　金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩及び任意金属塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃以下の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えば９－１３、好ましくは１０．５－１２．４の範囲内で制御する。反応槽内のｐＨを高くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
　反応槽内の物質は、撹拌して混合する。攪拌速度は、１００－５０００ｒｐｍであることが好ましく、５００－２０００ｒｐｍであることがより好ましい。攪拌速度を遅くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
　反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、１－２０時間であることが好ましく、５－１５時間であることがより好ましい。中和時間を長くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
　反応開始時に、硫酸アンモニウム結晶を投入してもよい。硫酸アンモニウム結晶を投入する場合の硫酸アンモニウム結晶の投入量は、反応槽の容積１Ｌ当たりに対して０ｇを超え２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇを超え１ｇ以下であることが好ましく、０ｇを超え０．５ｇ以下であることが好ましい。硫酸アンモニウム結晶を投入すると得られる金属複合水酸化物のタップ密度が低くなる傾向にある。
　以上のように、反応槽内のｐＨ、攪拌速度、中和時間、及び硫酸アンモニウム結晶の投入量を適宜調整することにより、金属複合水酸化物のタップ密度を０．６０ｇ／ｃｍ３以上に制御することができる。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮層で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
　各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
　以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
　単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。
　反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
　以上により製造される金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０－３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８－２．０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９－１．８ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
　タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上である金属複合水酸化物を用いることで、製造されるＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０と、製造されるＬｉＭＯのＬ／Ｄ１０を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　ここで、タップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７におけるタップかさ密度に該当する。
　次に、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましく、４５０－６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。つまり、加熱温度が４００℃以上であると、金属複合水酸化物が十分に酸化される。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。つまり、加熱温度が７００℃以下であると、金属複合水酸化物が適切に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎない。
　前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間であり、前記加熱温度から室温までの降温速度は、例えば、１０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　加熱温度及び保持時間を上記の範囲に調整して得られた金属複合酸化物を用いることにより、製造されるＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０と、ＬｉＭＯの結晶子径Ａと、ＬｉＭＯの結晶子径Ａに対する結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａとを本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい。加熱装置内が適度な酸化性雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
（２）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合
　本工程は、リチウム化合物と、金属複合酸化物とを混合し、混合物を得る工程である。
　本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　前記金属複合酸化物と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
　前記金属複合酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。金属複合酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　リチウム化合物と金属複合酸化物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。具体的には、リチウム化合物と金属複合酸化物は、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合する。より具体的には、金属複合酸化物に含まれる金属原子の合計に対するＬｉのモル比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の合計に対するＬｉのモル比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。金属原子の合計に対するＬｉのモル比は、１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。金属原子の合計に対するＬｉのモル比の上限値と下限値は、組み合わせることができる。リチウム化合物と金属複合酸化物の混合物を、後の焼成工程において焼成することによって、ＬｉＭＯが得られる。
（３）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物の焼成
　本実施形態においては、リチウム化合物と金属複合酸化物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。不活性溶融剤を用いたＬｉＭＯの製法を、フラックス法ともいう。
　不活性溶融剤の存在下で混合物を焼成することで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のＬｉＭＯに残留してもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。本実施形態においては、焼成後のＬｉＭＯは、純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。アルカリ性洗浄液としては、前述のアルカリ性洗浄液を用いることができる。
　通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。
　タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上である金属複合水酸化物を加熱して得られる金属複合酸化物を用い、フラックス法を実施することで、製造されるＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０と、ＬｉＭＯの結晶子径Ａの双方を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
　本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、［不活性溶融剤の融点－２００℃］以上［不活性溶融剤の融点＋２００℃］以下の範囲で行うことが好ましい。
　本実施形態においては、焼成温度は、特に制限はないが、例えば６００－１１００℃であることが好ましく、６５０－１０５０℃であることがより好ましい。
　焼成温度が６００℃以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が１１００℃以下であると、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　焼成における保持時間を調整することにより、得られるＬｉＭＯの平均一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。保持時間が長くなればなるほど、平均一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。
　具体的には、焼成における保持時間は、３－５０時間が好ましい。焼成における保持時間が５０時間を超えると、リチウムイオンの揮発によって実質的に電池性能が悪くなる傾向となる。つまり、焼成における保持時間が５０時間未満であれば、リチウムイオンの揮発による電池性能の低下を抑制することができる。焼成における保持時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。つまり、焼成における保持時間が３時間以上であれば、結晶の発達が良好になり、電池性能が良好になる傾向がある。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００－８５０℃の範囲で、１－１０時間で行うことが好ましい。
　本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ｍ」と称する。）のフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩及びＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　Ｍのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ｍの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ｍの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ｍの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ｍの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
　Ｍのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
　Ｍの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
　Ｍのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
　Ｍのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
　本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いＬｉＭＯを得るための不活性溶融剤としては、Ｍの炭酸塩及び硫酸塩、Ｍの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ｍとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
　本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ２ＣＯ３又はＫ２ＳＯ４が好ましい。
　本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の使用量は適宜調整すればよい。焼成時の不活性溶融剤の使用量は、リチウム化合物と不活性溶融剤の合計量に対する不活性溶融剤の量（モル比）が、０．０１０－３０モル％であることが好ましく、０．０１５－２０モル％であることがより好ましく、０．０２０－１５モル％以下であることがさらに好ましい。
　以上の（１）～（３）により、本実施形態のＬｉＭＯを製造することができる。（１）～（３）の操作に加え、以下の操作をさらに行ってもよい。
　本実施形態において、焼成後のＬｉＭＯを、例えば１０分間以上２時間以下の範囲で解砕することが好ましい。本実施形態では、例えば、乳鉢、ピンミル又はマスコロイダー等を用いて解砕することができる。
　解砕後のＬｉＭＯに残留する不活性溶融剤を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にＬｉＭＯの結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄において、洗浄液とＬｉＭＯとを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、ＬｉＭＯにかける方法でもよい。さらに、洗浄液の水溶液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からＬｉＭＯを分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のＬｉＭＯにかける方法でもよい。
　洗浄において、洗浄液とＬｉＭＯを適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、ＬｉＭＯの表面に残留する不活性溶融剤を除去しつつ、ＬｉＭＯの各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、ＬｉＭＯの凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分以上１時間以下の範囲が特に好ましい。
　本実施形態は、ＬｉＭＯの洗浄後にさらにＬｉＭＯを熱処理することが好ましい。ＬｉＭＯを熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムイオンの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するＬｉＭＯが得られる観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
　リチウムイオンの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
　熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、３００－１０００℃であることが好ましく、３５０－９５０℃であることがより好ましく、４００－９５０℃であることがさらに好ましい。
　熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にＬｉＭＯと雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＬｉＭＯが得られる。
＜ＣＡＭ＞
　本実施形態のＣＡＭは、ＬｉＭＯを含有する。本実施形態のＣＡＭにおいて、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対するＬｉＭＯの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。
　本実施形態において、ＣＡＭの総質量に対するＬｉＭＯの含有割合は、ＣＡＭを、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行うことにより求める。ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるＣＡＭの粒子が２００－４００個存在するように拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００－３００００倍でもよい。
　＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　ＣＡＭは、本実施形態のＬｉＭＯからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。例えば、リチウム二次電池用ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対する本実施形態のＬｉＭＯの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。
　さらに、本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１及び図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図２に示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
　正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着する方法が挙げられる。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＰＦ６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。また、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質を用いてもよい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。また、電解液に含まれる有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図３及び図４は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３及び図４に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＬｉＭＯ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　（導電材及びバインダー）
　本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、ＣＡＭは、上述した本実施形態により製造されるＬｉＭＯを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。
　本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１４］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有し、Ｌ／Ｄ５０が０．３０－１．０であり、Ａが４８０－６７０Åである、リチウム金属複合酸化物。
［１５］Ｌ／Ｄ１０が０．６－２．５である［１４］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１６］前記Ｌが２－４．５μｍである［１４］又は［１５］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１７］前記Ｄ５０が３－２０μｍである［１４］～［１６］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［１８］ＢＥＴ比表面積が０．５－１．０ｍ２／ｇである［１４］～［１７］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［１９］Ｂ／Ａが１．３３－１．７８である［１４］～［１８］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［２０］前記Ｂが８００－１１５０Åである［１９］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［２１］組成式（Ｉ）で表される、［１４］～［２０］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、及び０≦ｗ≦０．１を満たす。
［２２］前記組成式（Ｉ）中のｘは、－０．０５～０．０８を満たす、［２１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［２３］前記組成式（Ｉ）は、０．０５≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３を満たす、［２１］又は［２２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［２４］［１４］～［２３］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［２５］［２４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［２６］［２５］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるＬｉＭＯの組成分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用い、上述の方法で行った。
＜平均一次粒子径＞
　ＬｉＭＯの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用い、上述の方法で行った。ＳＥＭ観察の際、ＳＥＭ写真に一次粒子が５０－１００個となるよう拡大倍率を５０００倍とした。
＜累積体積粒度測定＞
　ＬｉＭＯのＤ５０及びＤ１０は、上述の方法で測定した。
＜結晶子径＞
　ＬｉＭＯの結晶子径は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）及び統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用いて、上述の方法で行った。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて、上述の方法で測定した。
＜タップ密度＞
　金属複合水酸化物のタップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７記載の方法により測定した。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるＬｉＭＯと導電材であるアセチレンブラックとバインダーであるＰＶｄＦとを、ＬｉＭＯ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、炭酸ビニレンを１．０％溶解させたものを用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
＜サイクル試験＞
　リチウム二次電池のサイクル維持率は、上述の条件及び方法で行った。
　実施例１
１．ＬｉＭＯ－１の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液５００Ｌに対し、攪拌速度７５０ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．４（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物１を得た。
　反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物１が得られた。金属複合水酸化物１のタップ密度は、１．５６ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。
　金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように硫酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却した後に粉砕した。
　その後、酸素雰囲気中８５０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（増幸産業株式会社製、スーパーマスコロイダー　ＭＫＣＡ６―２Ｊ）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下になるように粉砕した。
　その後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル　ＡＶＩＳ-１００　ミルシステム株式会社製）に投入し解砕し、解砕粉１を得た。
　解砕粉１を５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気中７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＬｉＭＯ－１を得た。
２．ＬｉＭＯ－１の評価
　ＬｉＭＯ－１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。表１に、ＬｉＭＯ－１の製造条件及びＬｉＭＯ－１の組成比を示す。
　実施例２
１．ＬｉＭＯ－２の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.９１：０.０７：０.０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液５００Ｌに対し、攪拌速度７５０ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物２を得た。
　反応沈殿物２を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物２が得られた。金属複合水酸化物２のタップ密度は、１．０５ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物２を酸素雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物２を得た。
　金属複合酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物２と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＬｉＭＯ－２を得た。
２．ＬｉＭＯ－２の評価
　ＬｉＭＯ－２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。表１に、ＬｉＭＯ－２の製造条件及びＬｉＭＯ－２の組成比を示す。
　実施例３
１．ＬｉＭＯ－３の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとＺｒとの原子比が０.９０５：０.０７：０.０２：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物３を得た。
　反応沈殿物３を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒを含む金属複合水酸化物３が得られた。金属複合水酸化物３のタップ密度は、０．９９ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物３を酸素雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物３を得た。
　金属複合酸化物３に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物３と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中８２０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＬｉＭＯ－３を得た。
２．ＬｉＭＯ－３の評価
　ＬｉＭＯ－３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．００４であった。表１に、ＬｉＭＯ－３の製造条件及びＬｉＭＯ－３の組成比を示す。
　比較例１
１．ＬｉＭＯ－Ｃ１の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。２６時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ１を得た。
　中和された反応沈殿物Ｃ１を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ１が得られた。金属複合水酸化物Ｃ１のタップ密度は、０．３６ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物Ｃ１を実施例１の金属複合水酸化物１の加熱条件と同じ条件で加熱し、金属複合酸化物Ｃ１を得た。
　金属複合酸化物Ｃ１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物Ｃ１と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＬｉＭＯ－Ｃ１を得た。
２．ＬｉＭＯ－Ｃ１の評価
　ＬｉＭＯ－Ｃ１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．０１、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。表１に、ＬｉＭＯ－Ｃ１の製造条件及びＬｉＭＯ－Ｃ１の組成比を示す。
　比較例２
１．ＬｉＭＯ－Ｃ２の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.９１：０.０５：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。３５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ２を得た。
　中和された反応沈殿物Ｃ１を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ２が得られた。金属複合水酸化物Ｃ２のタップ密度は、１．４５ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物Ｃ２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように硫酸カリウムを秤量した。金属複合水酸化物Ｃ２と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中８８０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＬｉＭＯ－Ｃ２を得た。
２．ＬｉＭＯ－Ｃ２の評価
　ＬｉＭＯ－Ｃ２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．０５、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。表１に、ＬｉＭＯ－Ｃ２の製造条件及びＬｉＭＯ－Ｃ２の組成比を示す。
　比較例３
１．ＬｉＭＯ－Ｃ３の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。２０時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ３を得た。
　中和された反応沈殿物Ｃ３を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ３が得られた。金属複合水酸化物Ｃ３のタップ密度は、０．５６ｇ／ｃｍ３であった。
　金属複合水酸化物Ｃ３を実施例１の金属複合水酸化物１の加熱条件と同じ条件で加熱し、金属複合酸化物Ｃ３を得た。
　金属複合酸化物Ｃ３に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が５モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物Ｃ３と水酸化リチウムと炭酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のＬｉＭＯ－Ｃ３を得た。
２．ＬｉＭＯ－Ｃ３の評価
　ＬｉＭＯ－Ｃ３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。表１に、ＬｉＭＯ－Ｃ３の製造条件及びＬｉＭＯ－Ｃ３の組成比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３のＬｉＭＯ－１～ＬｉＭＯ－３及び比較例１～３のＬｉＭＯ－Ｃ１～ＬｉＭＯ－Ｃ３の平均一次粒子径Ｌ、５０％累積体積粒度Ｄ５０、１０％累積体積粒度Ｄ１０、Ｌ／Ｄ５０、Ｌ／Ｄ１０、結晶子径Ａ、結晶子径Ｂ、結晶子径Ｂに対する結晶子径Ａの比Ａ／Ｂ、ＢＥＴ比表面積、及び各ＬｉＭＯを使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、実施例１～３のようにＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０が０．３以上１．５以下であり、且つ結晶子径Ａが７００Å以下であると、サイクル維持率が８１％以上であった。実施例１～３の製造方法において、ＬｉＭＯの前駆体である金属複合水酸化物のタップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であること、この金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすること、この金属複合酸化物をリチウム化合物と混合して、不活性溶融剤存在下で焼成することが共通している。
　一方で、ＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０が０．３未満である比較例１及び３、結晶子径Ａが７００Åより大きい比較例２では、サイクル維持率が８０％未満であった。
　比較例１及び３の製造方法において、ＬｉＭＯの前駆体である金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３未満であった。
　比較例２の製造方法において、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とせず、金属複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成した。その結果、ＬｉＭＯのＬ／Ｄ５０は０．３以上となったが、結晶子径Ａが７００Åを超える結果となった。
　本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (13)

  1. 　層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３－１．５であり、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが７００Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
  2. 　１０％累積体積粒度Ｄ１０に対する前記平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ１０が０．６－３である請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
  3. 　前記平均一次粒子径Ｌが１－１０μｍである請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  4. 　前記５０％累積体積粒度Ｄ５０が２－２５μｍである請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  5. 　ＢＥＴ比表面積が０．３－１．９ｍ２／ｇである請求項１～４の何れか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  6. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＢとしたとき、前記結晶子径Ａに対する前記結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．３－１．７８である請求項１～５の何れか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  7. 　前記結晶子径Ｂが１３００Å以下である請求項６に記載のリチウム金属複合酸化物。
  8. 　組成式（Ｉ）で表される、請求項１～７の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
    　式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
  9. 　前記組成式（Ｉ）中のｘは、０＜ｘ≦０．２を満たす、請求項８に記載のリチウム金属複合酸化物。
  10. 　前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３を満たす、請求項８又は９に記載のリチウム金属複合酸化物。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 　請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  13. 　請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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